EP3959763A1 - Rechargeable lithium-ion battery anode, and method for producing a rechargeable lithium-ion battery anode - Google Patents

Rechargeable lithium-ion battery anode, and method for producing a rechargeable lithium-ion battery anode

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EP3959763A1
EP3959763A1 EP20722449.4A EP20722449A EP3959763A1 EP 3959763 A1 EP3959763 A1 EP 3959763A1 EP 20722449 A EP20722449 A EP 20722449A EP 3959763 A1 EP3959763 A1 EP 3959763A1
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EP
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polymer
ion battery
rechargeable lithium
triazine
battery anode
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Pending
Application number
EP20722449.4A
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German (de)
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Michael Bojdys
Jieyang Huang
Anna Urbanski
Petra Uhlmann
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Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Humboldt Universitaet zu Berlin
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Humboldt Universitaet zu Berlin
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a new anode for a rechargeable lithium-ion battery anode and a non-rechargeable lithium-ion battery anode manufacturing method.
  • Rechargeable batteries basically consist of an electrolyte, a cathode and an anode.
  • One advantage of the rechargeable lithium-ion battery is that it can be operated in any position and is therefore suitable for mobile applications and applications in the entertainment electronics sector. It is precisely for these applications that small and light storage batteries with a high specific energy are in demand.
  • rechargeable batteries propose the use of a polymer network as cathode material.
  • the polymer network should be an amorphous bipolar porous polymer network based on triazine.
  • Another starting point for improving the specific energy of rechargeable lithium-ion batteries is to provide new anodes that have a high lithiation capacity.
  • a disadvantage of the graphite-containing anodes currently used is that many work steps are necessary to manufacture these anodes.
  • the components, which are initially mixed with one another, have to be applied to a metal foil, followed by drying, after which the foils are subjected to pressure to reduce their thickness, some process steps may have to be repeated, and then the foils are cut to size. It would be desirable here to have a production process which can manage with fewer process steps, in particular without pressing the foils.
  • a further object of the invention is a method for producing the
  • Another object of the invention is a method for producing the
  • anode for a rechargeable lithium-ion battery comprising the components:
  • the polymer structure is formed from a monomer and wherein the polymer structure consists of a 1,3,5-triazine core (1) and a bridge (2) acting as an electron donor and wherein the bridge consists of at least one aromatic or heteroaromatic member (3 ) contains, solved.
  • Fig. 1 Graphic representation of the polymer structure
  • Fig. 2 Sequence of the manufacturing process
  • Fig. 3a Lithiation capacity and Coulomb efficiency depending on the number of
  • Fig. 3b Lithiation capacity and Coulomb efficiency depending on the number of
  • Fig. 4 Lithiation capacity of the anode polymer 1 / Si @ Cu according to the invention
  • the monomer from which the polymer structure is formed is selected from the group: 2,4,6-tris (4-ethynylphenyl) -1, 3,5-triazine and 2,4,6-tris (5-ethynylthiophen-2-yl) -1, 3,5-triazine.
  • the polymer structure formed from the monomer 2,4,6-tris (4-ethynylphenyl) -1, 3, 5-triazine has the polymers polymer 1a and polymer 1b, the polymer 1a being two-dimensional Has structure and an sp2-sp hybridization of the bridge and wherein the polymer 1b has a
  • Polymers 1a and 1b are the expert from Bojdys et al. “Twinned Growth of Metal-Free, Triazine-Based Photocatalyst Films as Mixed-Dimensional (2D / 3D) van der Waals Heterostructures”, Adv. Mater. 2017, 29, 1703399 known.
  • the polymer structure formed from the monomer 2,4,6-tris (5-ethynylthiophen-2-yl) -1,3,5-triazine has the polymers polymer 2a and polymer 2b, the Polymer 2a has a two-dimensional structure and sp2-sp hybridization of the bridge and polymer 2b has a three-dimensional structure and sp2 hybridization of the bridge and the two polymers 2a and 2b are connected to one another via van der Waals forces.
  • industrially processed yard goods (purity> 98%, thickness 0.1 mm from e.g. Carl Roth or VWR) can be used as copper foil.
  • the silicon nanoparticles should have an average size between 10 and 120 nm, preferably between 20 and 100 nm, particularly preferably between 25 and 70 nm, very particularly preferably between 30 and 50 nm.
  • the silicon nanoparticles can, for example, be obtained commercially in polycrystalline form with a purity of> 98% (e.g. from US Research Nanomaterials, Inc.).
  • the object of the invention is achieved by a manufacturing method for the anode according to the invention, which comprises the following steps:
  • step i If the copper foil is wetted by the suspension on both sides in step i, a double-sided anode is created; if only one side is desired, the suspension should only be brought into contact with one side of the copper foil (e.g. by one-sided application the mixture 1, or the filling of a folded or machine-punched copper mold that delimits the mixture 1).
  • Lewis basic solvents are preferably used as solvents in step i.
  • Pyridine is particularly preferred.
  • step ii When reacting (step ii), the temperatures and are adjusted
  • Washing is carried out using methods generally familiar to the person skilled in the art, for example using water and acetone. Drying can take place at elevated temperatures between 30 ° C. and 120 ° C. and, if appropriate, under reduced pressure.
  • a round shape with a diameter of 10 mm can be created for button cells.
  • Figure 2 shows the schematic sequence of the manufacturing process.
  • the object of the invention is achieved by an anode which, at a discharge rate of C / 8, has a lithiation capacity of above 800 mAh / g, preferably above 1000 mAh / g, even after several charge and discharge cycles. particularly preferably above 1500 mAh / g, very particularly preferably above 2000 mAh / g.
  • Figure 3 shows the lithiation capacity and Coulomb efficiency as a function of the number of charge and discharge cycles passed through.
  • the measurements were carried out for the sample polymer 1 a / 1 b with Si nanoparticles on copper (polymer 1 / Si @ Cu, a) with the values 452 mA g _1 and a charge / discharge rate of C / 8 between 0.01-1.2 V. .
  • (Illustration 3 a) Carried out for polymer 2a / 2b with Si nanoparticles on copper (polymer 2 / Si @ Cu, b) with the values 500 mA g _1 and a charge / discharge rate of C / 7 between 0.01-1.2 V.
  • Sample composition is polymer 1 to Si nanoparticles (25/75 wt%) and polymer 2 to Si nanoparticles (25/75 wt%).
  • the object of the invention is achieved by an anode that has a lithiation capacity above 800 mAh / g, preferably above 1000 mAh, even after several charge and discharge cycles and even at high discharge rates of up to 2C / g, particularly preferably above 1500 mAh / g, very particularly preferably above 2000 mAh / g.
  • the object of the invention is achieved by an anode which shows a reversible behavior with regard to the lithiation capacity even after running through several charge and discharge cycles and even at high discharge rates of up to 2C.
  • Figure 4 shows the lithiation capacity of the anode polymer 1 / Si @ Cu according to the invention at different discharge rates, the reversibility of the behavior in relation to the lithiation capacity and the associated Coulomb efficiency can be seen.
  • Trimethylsilylacetylenes from ABCR (Karlsruhe, D). Chloroform, copper (l) iodide, trimethylamine (E ⁇ bN), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and K2CO3 from Sigma-Aldrich (D).
  • Si nanoparticles Si NPs: purity 98 +%, average diameter 30-50 nm, laser synthesis
  • Copper foil with a size of 2000 300 0.1 mm from MARKETA LUK ⁇ COV ⁇ (Prague, CZ).
  • Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (1.267 g, 1.10 mmol), copper (I) iodide (0.418 g, 2.20 mmol) and 1 (4 g, 7.33 mmol) were mixed in a 2 L three-necked flask and degassed with argon.
  • a mixture of trimethylamine / THF (4: 1 v / v, 640 mL) was degassed for 1 h and then transferred to the 2 L three-necked flask to dissolve the solids.
  • Trimethylsilylacetylene (6.68 mL, 48.3 mmol) was then transferred into the mixture under nitrogen, and the mixture was degassed for a further 1 h. The mixture was refluxed under argon for 24 h. Highly volatile solvents were removed under a reduced atmosphere, and the crude product was purified by column chromatography (silica gel with hexane / toluene (12: 1 v / v) as the eluent).
  • the Cu boat was washed in a sonic bath first with methanol and then with acetone for 10 min.
  • the Cu boat was placed in a desiccator and dried under vacuum on the Schlenk line. The atmosphere in the desiccator was exchanged twice with argon and kept under argon.
  • the Si NPs / pyridine suspension was transferred to the Cu boat in an ultrasonic bath.
  • the desiccator was heated at 70 ° C. for 1.5 h.
  • a solution of 9.2 mg of monomer 3 in 10 mL pyridines transferred into the Cu boat.
  • the temperature of the solution in the Cu boat was kept at approx. 60 ° C - for this the desiccator had to be heated to approx. 70 ° C in an oil bath.
  • the pyridine evaporates continuously during the reaction.
  • the mass composition of polymer 1 / Si is 1/3.
  • the Cu boat was in the sonic bath first with methanol and then with acetone for Washed for 10 min.
  • the Cu boat was placed in a desiccator and dried on the Schlenk line under vacuum. The atmosphere in the desiccator was exchanged twice with argon and kept under argon.
  • the Si NPs / pyridine suspension was transferred to the Cu boat in an ultrasonic bath.
  • the desiccator was heated at 70 ° C. for 1.5 h.
  • a solution of 9.2 mg of monomer 6 in 10 mL of pyridines was then transferred to the Cu boat.
  • the temperature of the solution in the Cu boat was kept at approx. 60 ° C - for this the desiccator had to be heated to approx. 70 ° C in an oil bath.
  • the pyridine evaporates continuously during the reaction.
  • the mass composition of polymer 1 / Si is 1/3.
  • anode 1 (polymer 1 / Si @ Cu) were measured in a cell in Swagelok design (Swagelok, D) and mounted in a glove box under argon (H 2 0 ⁇ 1 ppm, 0 2 ⁇ 1 ppm). Anode 1 was dried under vacuum at 120 ° C. overnight and transferred to the glove box. A round lithium metal chip with
  • Diameter 10 mm was used as a counter and reference electrode for the half-cell setup.
  • Two round Whatman membrane chips (glass fiber, grade GF / D, Whatman, USA) with a diameter of 10.5 mm were used as separators.
  • Galvanostatic charge / discharge cycles (GCPL) were carried out with a BST8-MA Multichannel Battery Analyzer (MTI Corporation, USA) in constant current mode with a voltage range of 1.2-0.01 V. All charge densities are calculated based on the theoretical Si mass .
  • the electrochemical properties of anode 2 were measured in a button cell design.
  • Anode 2 (polymer 2 / Si @ Cu) was dried under vacuum at 120 ° C. overnight and transferred to the glove box (H 2 0 ⁇ 1 ppm, 0 2 ⁇ 1 ppm).
  • a round Whatman membrane chip (glass fiber, grade GF / D, Whatman, USA) was used as the separation.
  • a round lithium metal chip was used as a counter and reference electrode for the Half-cell setup used.
  • Button cells were closed mechanically at 80 kg / cm 2 .
  • Galvanostatic charge / discharge cycles were carried out with a CT2001A Battery Analyzer (Wuhan LAND Electronics Co., Ltd., China) in constant current mode with a voltage range of 1.2-0.01 V. All charge densities are based on the theoretical Si -Mass calculated.

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Abstract

The invention relates to a rechargeable lithium-ion battery anode comprising the components of: a polymer structure, copper foil, and silicon nanoparticles, wherein the polymer structure is made of a monomer, and the polymer structure consists of a 1,3,5-triazine core (1) and a bridge (2) which functions as an electron donor. The bridge contains at least one aromatic or heteroaromatic element (3), and the monomer which makes up the polymer structure is selected from: - 2,4,6-tris(4-ethinylphenyl)-1,3,5-triazine and - 2,4,6-tris(5-ethinylthiophene-2-yl)-1,3,5-triazine. The invention additionally relates to a method for producing a rechargeable lithium-ion battery anode.

Description

Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie-Anode sowie Wiederaufladbare-Lithium-Ionen- Rechargeable lithium-ion battery anode and rechargeable lithium-ion
Batterie-Anode-Herstellungsverfahren Battery anode manufacturing process
Die Erfindung betrifft eine neue Anode für eine Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie-Anode sowie Wederaufladbare-Lithium-Ionen-Batterie-Anode-Herstellungsverfahren. The invention relates to a new anode for a rechargeable lithium-ion battery anode and a non-rechargeable lithium-ion battery anode manufacturing method.
Wiederaufladbare Batterien bestehen grundsätzlich aus einem Elektrolyten, einer Kathode und einer Anode. Ein Vorteil der wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie liegt darin, dass sie lageunabhängig betrieben werden kann und daher für mobile Anwendungen und Anwendungen im Bereich Unterhaltungselektronik geeignet ist. Gerade für diese Anwendungen sind kleine und leichte Akkumulatoren mit hoher spezifischer Energie gefragt. Rechargeable batteries basically consist of an electrolyte, a cathode and an anode. One advantage of the rechargeable lithium-ion battery is that it can be operated in any position and is therefore suitable for mobile applications and applications in the entertainment electronics sector. It is precisely for these applications that small and light storage batteries with a high specific energy are in demand.
Es besteht daher Bedarf an der Verbesserung der spezifischen Energie von wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien, bei guter mechanischer Stabilität und ohne dabei die Zahl der möglichen Ladungs- und Entladungs-Zyklen zu reduzieren. There is therefore a need to improve the specific energy of rechargeable lithium-ion batteries with good mechanical stability and without reducing the number of possible charging and discharging cycles.
Die DE 10 2012 200 827 A1 schlägt zur Erhöhung der spezifischen Energie von DE 10 2012 200 827 A1 suggests increasing the specific energy of
wiederaufladbaren Batterien die Verwendung eines Polymernetzwerkes als Kathodenmaterial vor. Das Polymernetzwerk soll dabei ein amorphes bipolares poröses Polymernetzwerk auf der Basis von Triazin sein. rechargeable batteries propose the use of a polymer network as cathode material. The polymer network should be an amorphous bipolar porous polymer network based on triazine.
Ein weiterer Ansatzpunkt zur Verbesserung der spezifischen Energie von wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien ist es neue Anoden zur Verfügung zu stellen, die über eine hohe Lithiierungskapazität verfügen. Another starting point for improving the specific energy of rechargeable lithium-ion batteries is to provide new anodes that have a high lithiation capacity.
Ein Nachteil der zurzeit verwendeten Graphit-haltigen Anoden ist, dass zur Herstellung dieser Anoden viele Arbeitsschritte notwendig sind. So müssen die zunächst miteinander vermischten Komponenten auf eine Metallfolie aufgebracht werden, es erfolgt anschließend eine Trocknung, danach werden die Folien zur Reduktion der Dicke mit Druck beaufschlagt, unter Umständen müssen einige Verfahrensschritte wiederholt werden, daran anschließend werden die Folien zurechtgeschnitten. Es wäre hier wünschenswert ein Herstellungsverfahren zu haben, das mit weniger Verfahrensschritten, insbesondere ohne das Pressen der Folien auskommen kann. A disadvantage of the graphite-containing anodes currently used is that many work steps are necessary to manufacture these anodes. The components, which are initially mixed with one another, have to be applied to a metal foil, followed by drying, after which the foils are subjected to pressure to reduce their thickness, some process steps may have to be repeated, and then the foils are cut to size. It would be desirable here to have a production process which can manage with fewer process steps, in particular without pressing the foils.
Yang et al. schlagen in„Triazine-graphdiyne: A new nitrogen-carbonous material and its application as an advanced rechargeable battery anode“, Carbon 137, October 2018, Pages 442-450 vor, mit Triazin-graphdiin beschichtete Kupferfolien als Anode zu verwenden. Die erreichten Lithiierungskapazitäten liegen auch nach dem Durchlaufen mehrerer Ladungs- und Entladungs-Zyklen bei durchschnittlich 720 mAh/g. Es wäre sehr wünschenswert die Yang et al. suggest in "Triazine-graphdiyne: A new nitrogen-carbonous material and its application as an advanced rechargeable battery anode", Carbon 137, October 2018, Pages 442-450, to use copper foils coated with triazine-graphdiyne as the anode. The achieved lithiation capacities are an average of 720 mAh / g even after several charge and discharge cycles. It would be very desirable
spezifische Energie von wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien durch neue Anoden mit verbesserter Lithiierungskapazität weiter zu erhöhen. Daher ist es Aufgabe der Erfindung eine neue Anode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- Batterie bereitzustellen, die auch nach dem Durchlaufen mehrerer Ladungs- und Entladungs- Zyklen auch bei hohen Entladungsraten von bis zu 2C eine Lithiierungskapazität von mindestens 800 mAh/g aufweisen. to further increase the specific energy of rechargeable lithium-ion batteries through new anodes with improved lithiation capacity. It is therefore the object of the invention to provide a new anode for a rechargeable lithium-ion battery which has a lithiation capacity of at least 800 mAh / g even after several charge and discharge cycles even at high discharge rates of up to 2C.
Des Weiteren ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der A further object of the invention is a method for producing the
erfindungsgemäßen Anode zur Verfügung zu stellen. to provide anode according to the invention.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung der Another object of the invention is a method for producing the
erfindungsgemäßen Anode zur Verfügung zu stellen, das in wenigen Verfahrensschritten erfolgreich abgeschlossen werden kann. to provide anode according to the invention, which can be successfully completed in a few process steps.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Anode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- Batterie umfassend die Komponenten: The object of the invention is achieved by an anode for a rechargeable lithium-ion battery comprising the components:
Polymerstruktur Polymer structure
Kupfer-Folie Copper foil
Silizium-Nanopartikel Silicon nanoparticles
wobei die Polymerstruktur aus einem Monomer gebildet wird und wobei die Polymerstruktur aus einem 1 ,3,5-Triazin-Kern (1) und einer als Elektronen-Donor wirkenden Brücke (2) besteht und wobei die Brücke mindestens ein aromatisches oder heteroaromatisches Glied (3) enthält, gelöst. wherein the polymer structure is formed from a monomer and wherein the polymer structure consists of a 1,3,5-triazine core (1) and a bridge (2) acting as an electron donor and wherein the bridge consists of at least one aromatic or heteroaromatic member (3 ) contains, solved.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beiliegenden Abbildungen in der Beschreibung detailliert beschrieben, wobei diese die Erfindung erläutern sollen und nicht beschränkend zu werten sind: In the following, exemplary embodiments of the invention are described in detail with reference to the accompanying figures in the description, whereby these are intended to explain the invention and are not to be regarded as restrictive:
Es zeigen: Show it:
Abb. 1 : Graphische Darstellung der Polymerstruktur; Fig. 1: Graphic representation of the polymer structure;
Abb. 2: Ablauf des Herstellungsverfahrens; Fig. 2: Sequence of the manufacturing process;
Abb. 3a: Lithiierungskapazität und Coulomb Effizienz in Abhängigkeit von der Anzahl der Fig. 3a: Lithiation capacity and Coulomb efficiency depending on the number of
durchlaufenen Ladungs- und Entladungs-Zyklen. Für eine erfindungsgemäße Anode enthaltend Polymer 1 Polymer 1/Si@Cu; run through charge and discharge cycles. For an anode according to the invention comprising polymer 1 polymer 1 / Si @ Cu;
Abb. 3b: Lithiierungskapazität und Coulomb Effizienz in Abhängigkeit von der Anzahl der Fig. 3b: Lithiation capacity and Coulomb efficiency depending on the number of
durchlaufenen Ladungs- und Entladungs-Zyklen, für eine erfindungsgemäße Anode enthaltend Polymer 2 Polymer 2/Si@Cu und run through charge and discharge cycles, for an anode according to the invention containing polymer 2 polymer 2 / Si @ Cu and
Abb. 4: Lithiierungskapazität von der erfindungsgemäßen Anode Polymer 1/Si@Cu bei Fig. 4: Lithiation capacity of the anode polymer 1 / Si @ Cu according to the invention
unterschiedlichen Entladungsraten und die dazugehörige Coulomb Effizienz. different discharge rates and the associated coulomb efficiency.
Eine graphische Darstellung der Polymerstruktur findet sich in Abbildung 1. In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anode ist das Monomer aus dem die Polymerstruktur gebildet wird, ausgewählt aus der Gruppe: 2,4,6-tris(4- Ethinylphenyl)- 1 ,3,5-Triazin und 2,4,6-tris (5-Ethinylthiophen-2-yl)-1 ,3,5-Triazin. A graphic representation of the polymer structure can be found in Figure 1. In a particular embodiment of the anode according to the invention, the monomer from which the polymer structure is formed is selected from the group: 2,4,6-tris (4-ethynylphenyl) -1, 3,5-triazine and 2,4,6-tris (5-ethynylthiophen-2-yl) -1, 3,5-triazine.
2,4,6-tris(4-Ethinylphenyl)-1 ,3,5-Triazin 2,4,6-tris (5-Ethinylthiophen-2-yl)-1 ,3,5-Triazin2,4,6-tris (4-ethynylphenyl) -1, 3,5-triazine 2,4,6-tris (5-ethynylthiophen-2-yl) -1, 3,5-triazine
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anode weist die aus dem Monomer 2,4, 6-tris(4-Ethinylphenyl)-1 , 3, 5-Triazin gebildete Polymerstruktur die Polymere Polymer 1a und Polymer 1b auf, wobei das Polymer 1a eine zweidimensionale Struktur und eine sp2-sp-Hybridisierung der Brücke aufweist und wobei das Polymer 1b eine In a further particular embodiment of the anode according to the invention, the polymer structure formed from the monomer 2,4,6-tris (4-ethynylphenyl) -1, 3, 5-triazine has the polymers polymer 1a and polymer 1b, the polymer 1a being two-dimensional Has structure and an sp2-sp hybridization of the bridge and wherein the polymer 1b has a
dreidimensionale Struktur und eine sp2-Hybriedisierung der Brücke aufweist und wobei die beiden Polymere 1a und 1b über van der Waals-Kräfte miteinander verbunden sind. has three-dimensional structure and an sp2 hybridization of the bridge and wherein the two polymers 1a and 1b are connected to one another via van der Waals forces.
Polymer 1a Polymer 1 b Die Polymere 1a und 1b sind dabei dem Fachmann aus Bojdys et al.„Twinned Growth of Metal- Free, Triazine-Based Photocatalyst Films as Mixed-Dimensional (2D/3D) van der Waals Heterostructures“, Adv. Mater. 2017, 29, 1703399 bekannt. Polymer 1a polymer 1 b Polymers 1a and 1b are the expert from Bojdys et al. “Twinned Growth of Metal-Free, Triazine-Based Photocatalyst Films as Mixed-Dimensional (2D / 3D) van der Waals Heterostructures”, Adv. Mater. 2017, 29, 1703399 known.
In einer anderen besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anode weist die aus dem Monomer 2,4, 6-tris (5-Ethinylthiophen-2-yl)-1 ,3,5-Triazin gebildete Polymerstruktur die Polymere Polymer 2a und Polymer 2b auf, wobei das Polymer 2a eine zweidimensionale Struktur und eine sp2-sp-Hybridisierung der Brücke aufweist und das Polymer 2b eine dreidimensionale Struktur und eine sp2-Hybridisierung der Brücke aufweist und wobei die beiden Polymere 2a und 2b über van der Waals-Kräfte miteinander verbunden sind. In another particular embodiment of the anode according to the invention, the polymer structure formed from the monomer 2,4,6-tris (5-ethynylthiophen-2-yl) -1,3,5-triazine has the polymers polymer 2a and polymer 2b, the Polymer 2a has a two-dimensional structure and sp2-sp hybridization of the bridge and polymer 2b has a three-dimensional structure and sp2 hybridization of the bridge and the two polymers 2a and 2b are connected to one another via van der Waals forces.
Polymer 2a Polymer 2b Polymer 2a polymer 2b
Als Kupfer-Folie kann beispielsweise industriell verarbeitete Meterware (Reinheit >98%, Dicke 0.1 mm von z.B. Carl Roth oder VWR) verwendet werden. For example, industrially processed yard goods (purity> 98%, thickness 0.1 mm from e.g. Carl Roth or VWR) can be used as copper foil.
Die Silizium-Nanopartikel sollten eine mittlere Größe zwischen 10 und 120 nm, bevorzugt zwischen 20 und 100 nm, besonders bevorzugt zwischen 25 und 70 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 50 nm haben. Die Silizium-Nanopartikel sind beispielsweise in polykristalliner Form in einer Reinheit von >98% im Handel zu beziehen (z.B. bei US Research Nanomaterials, Inc.). In einem weiteren Aspekt wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Anode gelöst, das die folgenden Schritte umfasst: The silicon nanoparticles should have an average size between 10 and 120 nm, preferably between 20 and 100 nm, particularly preferably between 25 and 70 nm, very particularly preferably between 30 and 50 nm. The silicon nanoparticles can, for example, be obtained commercially in polycrystalline form with a purity of> 98% (e.g. from US Research Nanomaterials, Inc.). In a further aspect, the object of the invention is achieved by a manufacturing method for the anode according to the invention, which comprises the following steps:
i. Überschichten und/oder Unterschichten der Kupfer-Folie mit einer Suspension von i. Overlaying and / or underlaying the copper foil with a suspension of
Silizium-Nanopartikeln und Monomer im Gewichtsverhältnis von 3: 1 in Lösungsmittel (Mischung 1), Silicon nanoparticles and monomer in a weight ratio of 3: 1 in solvent (mixture 1),
ii. Reagierenlassen der Mischung 1 bei 20°C bis 120°C für 12 bis 96 Stunden im Rahmen einer Eintopfreaktion, ii. Allow mixture 1 to react at 20 ° C to 120 ° C for 12 to 96 hours as part of a one-pot reaction,
iii. Entnahme, Waschen und Trocknung des Anodenmaterials, iii. Removal, washing and drying of the anode material,
iv. Zurechtschneiden des Anodenmaterials auf die gewünschte Größe mittels einer Stanze. iv. Cutting the anode material to the desired size using a punch.
Wird die Kupfer-Folie in Schritt i von beiden Seiten von der Suspension benetzt, so entsteht eine beidseitig wirkende Anode, ist nur eine einseitige gewünscht, so sollte die Suspension nur mit einer Seite der Kupfer-Folie in Kontakt gebracht werden (z.B. durch einseitige Auftragung der Mischung 1 , oder die Befüllung einer gefalteten oder maschinell gestanzten Kupfer-Form, die die Mischung 1 eingrenzt). If the copper foil is wetted by the suspension on both sides in step i, a double-sided anode is created; if only one side is desired, the suspension should only be brought into contact with one side of the copper foil (e.g. by one-sided application the mixture 1, or the filling of a folded or machine-punched copper mold that delimits the mixture 1).
Als Lösungsmittel werden in Schritt i bevorzugt Lewis-basische Lösungsmittel eingesetzt. Lewis basic solvents are preferably used as solvents in step i.
Besonders bevorzugt Pyridin. Pyridine is particularly preferred.
Beim Reagierenlassen (Schritt ii) erfolgt eine Anpassung der Temperaturen und When reacting (step ii), the temperatures and are adjusted
Reaktionszeiten in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise. Reaction times in a manner known to the person skilled in the art.
Beispielsweise, bei 20°C 96 Stunden, bei 60°C 48 Stunden, bei 120°C 12 Stunden. For example, at 20 ° C 96 hours, at 60 ° C 48 hours, at 120 ° C 12 hours.
Die Waschung erfolgt mit den dem Fachmann allgemeingeläufigen Methoden, beispielsweise mit Wasser und Aceton. Eine Trocknung kann bei erhöhten Temperaturen zwischen 30°C und 120°C und gegebenenfalls unter vermindertem Druck erfolgen. Washing is carried out using methods generally familiar to the person skilled in the art, for example using water and acetone. Drying can take place at elevated temperatures between 30 ° C. and 120 ° C. and, if appropriate, under reduced pressure.
Beim Zurechtschneiden kann beispielsweise eine runde Form mit Durchmesser 10 mm für Knopfzellen erzeugt werden. When cutting to size, for example, a round shape with a diameter of 10 mm can be created for button cells.
In Abbildung 2 ist der schematische Ablauf des Herstellungsverfahrens gezeigt. Figure 2 shows the schematic sequence of the manufacturing process.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Anode gelöst, die bei einer Entladungsrate von C/8 auch nach dem Durchlaufen mehrerer Ladungs- und Entladungs-Zyklen eine Lithiierungskapazität oberhalb von 800 mAh/g, bevorzugt oberhalb von 1000 mAh/g, besonders bevorzugt oberhalb 1500 mAh/g, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 2000 mAh/g aufweist. In a particular embodiment, the object of the invention is achieved by an anode which, at a discharge rate of C / 8, has a lithiation capacity of above 800 mAh / g, preferably above 1000 mAh / g, even after several charge and discharge cycles. particularly preferably above 1500 mAh / g, very particularly preferably above 2000 mAh / g.
Abbildung 3 zeigt die Lithiierungskapazität und Coulomb Effizienz in Abhängigkeit von der Anzahl der durchlaufenen Ladungs- und Entladungs-Zyklen. Die Messungen wurden für die Probe Polymer 1 a/1 b mit Si Nanopartikel auf Kupfer (Polymer 1/Si@Cu, a) mit den Werten 452 mA g_1 und einer Lade-/Entladerate von C/8 zwischen 0.01-1.2 V durchgeführt. (Abbildung 3 a). Für Polymer 2a/2b mit Si Nanopartikel auf Kupfer (Polymer 2/Si@Cu, b) mit den Werten 500 mA g_1 und einer Lade-/Entladerate von C/7 zwischen 0.01-1.2 V durchgeführt. (Abbildung 3b). Probenzusammensetzung ist Polymer 1 zu Si Nanopartikel (25/75 wt%) und Polymer 2 zu Si Nanopartikel (25/75 wt%). Figure 3 shows the lithiation capacity and Coulomb efficiency as a function of the number of charge and discharge cycles passed through. The measurements were carried out for the sample polymer 1 a / 1 b with Si nanoparticles on copper (polymer 1 / Si @ Cu, a) with the values 452 mA g _1 and a charge / discharge rate of C / 8 between 0.01-1.2 V. . (Illustration 3 a). Carried out for polymer 2a / 2b with Si nanoparticles on copper (polymer 2 / Si @ Cu, b) with the values 500 mA g _1 and a charge / discharge rate of C / 7 between 0.01-1.2 V. (Figure 3b). Sample composition is polymer 1 to Si nanoparticles (25/75 wt%) and polymer 2 to Si nanoparticles (25/75 wt%).
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Anode gelöst, die auch nach dem Durchlaufen mehrerer Ladungs- und Entladungs-Zyklen und auch bei hohen Entladungsraten von bis zu 2C eine Lithiierungskapazität oberhalb von 800 mAh/g, bevorzugt oberhalb von 1000 mAh/g, besonders bevorzugt oberhalb 1500 mAh/g, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 2000 mAh/g zeigt. In a further particular embodiment, the object of the invention is achieved by an anode that has a lithiation capacity above 800 mAh / g, preferably above 1000 mAh, even after several charge and discharge cycles and even at high discharge rates of up to 2C / g, particularly preferably above 1500 mAh / g, very particularly preferably above 2000 mAh / g.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Anode gelöst, die auch nach dem Durchlaufen mehrerer Ladungs- und Entladungs-Zyklen und auch bei hohen Entladungsraten von bis zu 2C ein reversibles Verhalten in Bezug auf die Lithiierungskapazität zeigt. In a further particular embodiment, the object of the invention is achieved by an anode which shows a reversible behavior with regard to the lithiation capacity even after running through several charge and discharge cycles and even at high discharge rates of up to 2C.
Abbildung 4 zeigt die Lithiierungskapazität von der erfindungsgemäßen Anode Polymer 1/Si@Cu bei unterschiedlichen Entladungsraten, die Reversibilität des Verhaltens in Bezug auf die Lithiierungskapazität und die dazugehörige Coulomb Effizienz ist zu erkennen. Figure 4 shows the lithiation capacity of the anode polymer 1 / Si @ Cu according to the invention at different discharge rates, the reversibility of the behavior in relation to the lithiation capacity and the associated Coulomb efficiency can be seen.
Material und Methoden material and methods
Herstellung der erfindungsgemäßen Anode 1 Production of the anode 1 according to the invention
Alle Chemikalien und Lösemittel wurden ohne weitere Aufreinigung wie vom Hersteller geliefert verwendet. Trifluormethanesulfonsäure (TFMSA), 4-Bromobenzonitril und All chemicals and solvents were used as supplied by the manufacturer without further purification. Trifluoromethanesulfonic acid (TFMSA), 4-bromobenzonitrile and
Trimethylsilylacetylene von ABCR (Karlsruhe, D). Chloroform, Kupfer(l)-iodid, Trimethylamin (EΐbN), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und K2CO3 von Sigma-Aldrich (D). Trimethylsilylacetylenes from ABCR (Karlsruhe, D). Chloroform, copper (l) iodide, trimethylamine (EΐbN), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and K2CO3 from Sigma-Aldrich (D).
Tetrahydrofuran (THF), NaOH, MgSCL und Dichloromethane (DCM) von Carl Roth GmbH (Karlsruhe, D). Si Nanopartikel (Si NPs: Reinheit 98+%, durchschnittlicher Durchmesser 30-50 nm, Laser-synthese) von US Research Nanomaterials (USA). Kupferfolie mit einer Größe von 2000 300 0.1 mm von MARKETA LUKÄCOVÄ (Prag, CZ). Tetrahydrofuran (THF), NaOH, MgSCL and dichloromethane (DCM) from Carl Roth GmbH (Karlsruhe, D). Si nanoparticles (Si NPs: purity 98 +%, average diameter 30-50 nm, laser synthesis) from US Research Nanomaterials (USA). Copper foil with a size of 2000 300 0.1 mm from MARKETA LUKÄCOVÄ (Prague, CZ).
Die Elektrolytmischung besteht aus 1.0 M LiPF6 in Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC), EC/DMC = 1 : 1 (v/v), in Batterie-Reinheit, von Sigma Aldrich (D). Fluoroethylencarbonat (FEC) von Acros Organics (Germany). Br The electrolyte mixture consists of 1.0 M LiPF 6 in ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC), EC / DMC = 1: 1 (v / v), in battery purity, from Sigma Aldrich (D). Fluoroethylene carbonate (FEC) from Acros Organics (Germany). Br
Synthese für das Monomer 2,4,6-T ris(4-ethynylphenyl)-1 ,3,5-triazin (3) Synthesis for the monomer 2,4,6-T ris (4-ethynylphenyl) -1, 3,5-triazine (3)
Synthese von 2,4,6-Tris(4-bromophenyl)-1,3,5-triazin (1) Synthesis of 2,4,6-tris (4-bromophenyl) -1,3,5-triazine (1)
TFMSA (10 ml_, 113 mmol) und 25 ml_ wasserfreies Chloroform wurden in einem 500 ml_TFMSA (10 ml_, 113 mmol) and 25 ml_ anhydrous chloroform were in a 500 ml_
Dreihalskolben gemischt und mit Argon entgast. Unter kontinuierlichem Rühren und unter Argon wurde die Lösung auf 0 °C gekühlt. Anschließend wurde 4-Bromobenzonitrile (10 g, 54.9 mmol) in 150 wasserfreiem Chloroform hinzugetropft. Die Mischung wurde bei 0°C für 2 h gerührt, und anschließend weiter gerührt, bis zur Aufwärmung auf Raumtemperatur nach 24 h. Die sauere Mischung wurde mit wässriger NaOH Lösung neutralisiert, und der Feststoff wurde abgefiltert. Der Feststoff wurde mit Wasser und 5 mL Chloroform drei Mal gewaschen, und über Nacht bei 60°C unter Vakuum getrocknet. 2,4,6-Tris(4-bromophenyl)-1 ,3,5-triazine (1) wurde als weißer Feststoff erhalten (6.90 g, 12.6 mmol für C2iHi2Br3N3, 69.0% Ausbeute). 1H NMR (500 MHz, CDCls): 8.54 (6H, d, J = 8.6 Hz), 7.65 (6H, d, J = 8.6 Hz). Synthese von 2,4,6-Tris(4-[(trimethylsilyl)ethynyl]phenyl)-1 ,3,5-triazin (2) Three neck flask mixed and degassed with argon. The solution was cooled to 0 ° C. with continuous stirring and under argon. 4-Bromobenzonitrile (10 g, 54.9 mmol) in 150% anhydrous chloroform was then added dropwise. The mixture was stirred at 0 ° C. for 2 h, and then further stirred until it warmed to room temperature after 24 h. The acidic mixture was neutralized with aqueous NaOH solution and the solid was filtered off. The solid was washed three times with water and 5 mL chloroform, and dried under vacuum at 60 ° C. overnight. 2,4,6-Tris (4-bromophenyl) -1, 3,5-triazine (1) was obtained as a white solid (6.90 g, 12.6 mmol for C2iHi2Br3N3, 69.0% yield). 1 H NMR (500 MHz, CDCls): 8.54 (6H, d, J = 8.6 Hz), 7.65 (6H, d, J = 8.6 Hz). Synthesis of 2,4,6-tris (4 - [(trimethylsilyl) ethynyl] phenyl) -1, 3,5-triazine (2)
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (1.267 g, 1.10 mmol), Kupfer(l)iodide (0.418 g, 2.20 mmol) und 1 (4 g, 7.33 mmol) wurden in einem 2 L Dreihalskolben vermengt und mit Argon entgast. In einer separaten 1 L Flasche wurde eine Mischung von Trimethylamin/THF (4:1 v/v, 640 mL) für 1 h entgast, und dann der in den 2 L Dreihalskolben überführt, um die Feststoffe aufzulösen. Anschließend wurde Trimethylsilylacetylen (6.68 mL, 48.3 mmol) unter Stickstoff in die Mischung überführt, und das Gemisch wurde für eine weitere 1 h entgast. Die Mischung wurde für 24 h unter Argon im Rückfluss erhitzt. Leicht flüchtige Lösemittel wurden unter reduzierter Atmosphäre entfernt, und das Rohprodukt wurde mit Säulenchromatographie aufgereinigt (Silikagel mit Hexan/Toluol (12: 1 v/v) als Eluent). 2,4,6-Tris(4- [(trimethylsilyl)ethynyl]phenyl)-1 ,3,5-triazine (2) wurde als weißer Feststoff erhalten (4.58 g, 7.66 mmol für CseHsgNsSh, 95.7% Ausbeute). 1H NMR (400 MHz, CDCI3): 8.68 (6H, d, J = 8.6 Hz), 7.66 (6H, d, J = 8.6 Hz), 0.33 (27H, s). Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (1.267 g, 1.10 mmol), copper (I) iodide (0.418 g, 2.20 mmol) and 1 (4 g, 7.33 mmol) were mixed in a 2 L three-necked flask and degassed with argon. In a separate 1 L bottle, a mixture of trimethylamine / THF (4: 1 v / v, 640 mL) was degassed for 1 h and then transferred to the 2 L three-necked flask to dissolve the solids. Trimethylsilylacetylene (6.68 mL, 48.3 mmol) was then transferred into the mixture under nitrogen, and the mixture was degassed for a further 1 h. The mixture was refluxed under argon for 24 h. Highly volatile solvents were removed under a reduced atmosphere, and the crude product was purified by column chromatography (silica gel with hexane / toluene (12: 1 v / v) as the eluent). 2,4,6-Tris (4- [(trimethylsilyl) ethynyl] phenyl) -1, 3,5-triazine (2) was obtained as a white solid (4.58 g, 7.66 mmol for CseHsgNsSh, 95.7% yield). 1 H NMR (400 MHz, CDCI 3 ): 8.68 (6H, d, J = 8.6 Hz), 7.66 (6H, d, J = 8.6 Hz), 0.33 (27H, s).
Synthese von 2,4,6-Tris(4-ethynylphenyl)-1,3,5-triazin (3) Synthesis of 2,4,6-tris (4-ethynylphenyl) -1,3,5-triazine (3)
In einem 500 ml_ Rundkolben, wurde K2CO3 (0.362 g, 2.62 mmol) und 2 (2.5 g, 4.18 mmol) in 15 ml_ Methanol und 11 1 ml_ THF aufgelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 24 h gerührt. Anschließend wurde der Mischung Wasser beigesetzt und mit DCM extahiert. Die organische Phase wurde mit wässriger NaCI Lösung versetzt und mit MgSCL getrocknet. DCM wurde abgedampft. 2,4,6-Tris(4-ethynylphenyl)-1 ,3,5-triazine (3) wurde als weiß-gelblicher Feststoff erhalten (1.51 g, 3.96 mmol für C27H15N3, 94.7% Ausbeute). 1H NMR (400 MHz, CDCI3): 8.74 (6H, d, J = 8.6 Hz), 7.72 (6H, d, J = 8.5 Hz), 3.31 (3H, d). In a 500 ml round bottom flask, K2CO3 (0.362 g, 2.62 mmol) and 2 (2.5 g, 4.18 mmol) were dissolved in 15 ml methanol and 11 1 ml THF. The solution was stirred at room temperature for 24 hours. Water was then added to the mixture and extracted with DCM. The organic phase was mixed with aqueous NaCl solution and dried with MgSCL. DCM was evaporated. 2,4,6-Tris (4-ethynylphenyl) -1, 3,5-triazine (3) was obtained as a white-yellowish solid (1.51 g, 3.96 mmol for C27H15N3, 94.7% yield). 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): 8.74 (6H, d, J = 8.6 Hz), 7.72 (6H, d, J = 8.5 Hz), 3.31 (3H, d).
Synthese von Polymer 1/Silizium Nanopartikel auf Kupferfolie als Anode 1 (Polymer 1/Si@Cu) Synthesis of polymer 1 / silicon nanoparticles on copper foil as anode 1 (polymer 1 / Si @ Cu)
In einem Beispiel einer einseitigen Beschichtung einer Kupferfolie mit Polmyer 1/Si wird folgendes Protokoll gelistet. Kupferfolie wurde in ein Rechteck mit Dimensionen 16 cm c 16 cm geschnitten, und in ein rechteckiges Boot gefaltet (Länge/Weite/Höhe = 6 cm/ 6 cm/ 5 cm, 180 mL max. Volumen). Das Cu-Boot wurde im Schallbad erst mit Methanol und dann mit Aceton für 10 min gewaschen. Das Cu-Boot wurde in einem Exikator plaziert und an der Schlenklinie unter Vakuum getrocknet. Die Atmosphäre im Exikator wurde zwei Mal mit Argon ausgetauscht und unter Argon gehalten. In an example of a one-sided coating of a copper foil with Polmyer 1 / Si, the following protocol is listed. Copper foil was cut into a rectangle with dimensions 16 cm c 16 cm, and folded into a rectangular boat (length / width / height = 6 cm / 6 cm / 5 cm, 180 mL max. Volume). The Cu boat was washed in a sonic bath first with methanol and then with acetone for 10 min. The Cu boat was placed in a desiccator and dried under vacuum on the Schlenk line. The atmosphere in the desiccator was exchanged twice with argon and kept under argon.
27.6 mg von Si NPs wurden in 160 mL Pyridin überführt. Nach Rühren für 30 min im 27.6 mg of Si NPs were transferred to 160 mL pyridine. After stirring for 30 min im
Ultraschallbad wurde die Si NPs/Pyridin Suspension in das Cu-Boot überführt. Der Exikator wurde bei 70°C für 1.5 h erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung von 9.2 mg Monomer 3 in 10 mL Pyridine in das Cu-Boot überführt. Die Temperatur der Lösung im Cu-Boot wurde bei ca. 60°C gehalten - hierzu musste der Exikator im Ölbad auf ca. 70°C geheizt werden. Während der Reaktion dampft das Pyridin stetig ab. The Si NPs / pyridine suspension was transferred to the Cu boat in an ultrasonic bath. The desiccator was heated at 70 ° C. for 1.5 h. A solution of 9.2 mg of monomer 3 in 10 mL pyridines transferred into the Cu boat. The temperature of the solution in the Cu boat was kept at approx. 60 ° C - for this the desiccator had to be heated to approx. 70 ° C in an oil bath. The pyridine evaporates continuously during the reaction.
Nach 4 Tagen Reaktionszeit war das Cu-Boot fast frei von Lösemittel. Braunes Material (Polymer 1/Si) wächst hauptsächlich auf dem Boden des Cu-Bootes und teilweise an den Wänden des Cu-Bootes. Das Cu-Boot wurde mit Wasser, DMF und Aceton für jeweils 5 min ausgewaschen und anschließend bei 120°C unter Vakuum über Nacht getrocknet. Einseitig beschichtete Elektroden mit Polymer 1/Si@Cu wurden mit einem herkömmlichen Cutter in runden Chips von Durchmesser 10 mm ausgestanzt. Die theoretische After a reaction time of 4 days, the Cu boat was almost free of solvent. Brown material (polymer 1 / Si) grows mainly on the bottom of the Cu boat and partly on the walls of the Cu boat. The Cu boat was washed out with water, DMF and acetone for 5 min each and then dried at 120 ° C. under vacuum overnight. Electrodes coated on one side with polymer 1 / Si @ Cu were punched out into round chips with a diameter of 10 mm using a conventional cutter. The theoretical
Massenzusammensetzung von Polymer 1/Si ist 1/3. The mass composition of polymer 1 / Si is 1/3.
Herstellung der erfindungsgemäßen Anode 2 Production of the anode according to the invention 2
Synthese von 2,4,6-Tris(5-ethynylthiophen-2-yl)-1,3,5-triazin (4) Synthesis of 2,4,6-tris (5-ethynylthiophen-2-yl) -1,3,5-triazine (4)
Synthese von 2,4,6-Tris(5-ethynylthiophen-2-yl)-1 ,3,5-triazin (6). Synthesis of 2,4,6-tris (5-ethynylthiophen-2-yl) -1,3,5-triazine (6).
Synthese von 2,4,6-Tris(5-bromothiophene-2-yl)-1,3,5-triazin (4) Synthesis of 2,4,6-tris (5-bromothiophene-2-yl) -1,3,5-triazine (4)
Eine Lösung von 5-Bromothiophene-2-carbonitril (3.0 g, 16 mmol) wurde in tockenem CH2CI2 (40 mL) auf 0°C unter Rühren gekühlt. Anschließend wurde Ttrifluoromethansulfonsäure (TFMSA) (3.6 g, 24 mmol) tropfenweise hinzugefügt. Die Mischung wurde dann für 36 h gerührt bis Raumtemperatur erreicht wurde. Nach Eindampfen der Lösemittel unter verringertem Druck wurde die Restmischung mit wässriger NaHCÖ3 Lösung neutralisiert. Der gebildete Bodensatz wurde abfiltriert und mit Wasser, Methanol, Aceton und Hexan in dieser Reihenfolge A solution of 5-bromothiophene-2-carbonitrile (3.0 g, 16 mmol) was cooled in dry CH 2 Cl 2 (40 mL) to 0 ° C. with stirring. Then trifluoromethanesulfonic acid (TFMSA) (3.6 g, 24 mmol) was added dropwise. The mixture was then stirred for 36 hours until room temperature was reached. After evaporation of the solvent under reduced pressure, the residual mixture was neutralized with aqueous NaHCO 3 solution. The sediment formed was filtered off and washed with water, methanol, acetone and hexane in that order
gewaschen und unter Vakuum getrocknet. 2,4,6-Tris(5-bromothiophene-2-yl)-1 ,3,5-triazin (4) wurde als weißer Feststoff erhalten (2.6 g, 4.61 mmol für CisHeBrsNsSs, 28.8% Ausbeute). 1H NMR (400 MHz, CDCL, d/ppm): 7.99 (t, J = 4.0 Hz, 3H), 7.19 (d, J = 4.0 Hz, 3H). washed and dried under vacuum. 2,4,6-Tris (5-bromothiophene-2-yl) -1, 3,5-triazine (4) was obtained as a white solid (2.6 g, 4.61 mmol for CisHeBrsNsSs, 28.8% yield). 1 H NMR (400 MHz, CDCL, d / ppm): 7.99 (t, J = 4.0 Hz, 3H), 7.19 (d, J = 4.0 Hz, 3H).
Synthese von 2,4,6-Tris(5-((trimethylsilyl)ethynyl)thiophen-2-yl)-1 ,3,5-triazin (5) Synthesis of 2,4,6-tris (5 - ((trimethylsilyl) ethynyl) thiophen-2-yl) -1, 3,5-triazine (5)
4 (1 g, 1.78 mmol) wurde mit THF (80 ml_) und Triethylamin (5 mL) gemischt. Anschließend wurden der Mischung Pd(PPh3)4 (0.072 g, 0.06 mmol), Trimethylsilylacetylen (0.70 g, 7.14 mmol) und Kupfer(l)iodid (0.017 g, 0.03 mmol) unter Argon hinzugefügt, und die Mischung wurde für 16 h bei 60°C gerührt. Die Lösung wurde über einen Celite-Filter passiert und bei verringertem Druck verengt. Das Produkt wurde mittels Säulenchromatographie aufgereinigt (Silikagel mit Hexane:CHCL 5: 1 als Eluent). 2,4,6-Tris(5-((trimethylsilyl)ethynyl)thiophen-2-yl)- 1 ,3,5-triazin (5) wurde als gelbes Öl erhalten (0.88 g, 1.43 mmol für C30H33N3S3SL, 80.3% Ausbeute). 1H NMR (400 MHz, CDCL, d/ppm): d = 8.08 (d, J = 3.9 Hz, 3H), 7.29 (d, 3H, J = 3.9 Hz, 3H), 0.3 (s, 27H) ppm; 13C NMR (100 MHz, CDCL): d = 166.90, 141.75, 133.58, 131.37, 129.81 , 102.43, 97.29, 0.25 ppm. 4 (1 g, 1.78 mmol) was mixed with THF (80 ml) and triethylamine (5 ml). Then Pd (PPh3) 4 (0.072 g, 0.06 mmol), trimethylsilylacetylene (0.70 g, 7.14 mmol) and copper (l) iodide (0.017 g, 0.03 mmol) were added to the mixture under argon, and the mixture was kept at 60 ° C stirred. The solution was passed through a Celite filter and concentrated under reduced pressure. The product was purified by column chromatography (silica gel with hexanes: CHCl 5: 1 as eluent). 2,4,6-Tris (5 - ((trimethylsilyl) ethynyl) thiophen-2-yl) -1, 3,5-triazine (5) was obtained as a yellow oil (0.88 g, 1.43 mmol for C30H33N3S3SL, 80.3% yield ). 1 H NMR (400 MHz, CDCL, d / ppm): d = 8.08 (d, J = 3.9 Hz, 3H), 7.29 (d, 3H, J = 3.9 Hz, 3H), 0.3 (s, 27H) ppm; 13 C NMR (100 MHz, CDCL): d = 166.90, 141.75, 133.58, 131.37, 129.81, 102.43, 97.29, 0.25 ppm.
Synthese von 2,4,6-Tris(5-ethynylthiophen-2-yl)-1,3,5-triazin (6) Synthesis of 2,4,6-tris (5-ethynylthiophen-2-yl) -1,3,5-triazine (6)
5 (0.86 g, 1.39 mmol) wurde in einer Mischung (3: 1 v/v) von Methanol (90 mL) und THF (30 mL) aufgelöst. Eine 3N wässrige Lösung von NaOH (20 mL) wurde beigesetzt, und die Mischung wurde für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde mit DCM extrahiert, mit 5 (0.86 g, 1.39 mmol) was dissolved in a mixture (3: 1 v / v) of methanol (90 mL) and THF (30 mL). A 3N aqueous solution of NaOH (20 mL) was added and the mixture was stirred for 1 h at room temperature. The product was extracted with DCM, with
Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem MgSÖ4 getrocknet. Lösemittel wurden unter verringertem Druck entfernt. 2,4,6-Tris(5-ethynylthiophen-2-yl)-1 ,3,5-triazin (6) wurde als gelber Feststoff erhalten (0.36 g, 0.901 mmol für C21H9N3S3, 64.8% Ausbeute). 1H NMR (400 MHz, CDCL, d/ppm): d = 8.12 (d, J = 3.9 Hz, 3H), 7.36 (d, J = 3.8 Hz, 3H), 3.54 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCL): d = 166.96, 142.02, 134.17, 131.44, 128.62, 84.08. Washed brine and dried over anhydrous MgSO4. Solvents were removed under reduced pressure. 2,4,6-Tris (5-ethynylthiophen-2-yl) -1, 3,5-triazine (6) was obtained as a yellow solid (0.36 g, 0.901 mmol for C21H9N3S3, 64.8% yield). 1 H NMR (400 MHz, CDCL, d / ppm): d = 8.12 (d, J = 3.9 Hz, 3H), 7.36 (d, J = 3.8 Hz, 3H), 3.54 (s, 3H); 13 C NMR (100 MHz, CDCL): d = 166.96, 142.02, 134.17, 131.44, 128.62, 84.08.
Synthese von Polymer 2/Silizium Nanopartikel auf Kupferfolie als Anode 2 (Polymer 1/Si@Cu) Synthesis of polymer 2 / silicon nanoparticles on copper foil as anode 2 (polymer 1 / Si @ Cu)
In einem Beispiel einer einseitigen Beschichtung einer Kupferfolie mit Polmyer 2/Si wird folgendes Protokoll gelistet. Kupferfolie wurde in ein Rechteck mit Dimensionen 16 cm c 16 cm geschnitten, und in ein rechteckiges Boot gefaltet (Länge/Weite/Höhe = 6 cm/ 6 cm/ 5 cm, 180 mL max. Volumen). Das Cu-Boot wurde im Schallbad erst mit Methanol und dann mit Aceton für 10 min gewaschen. Das Cu-Boot wurde in einem Exikator platziert und an der Schlenklinie unter Vakuum getrocknet. Die Atmosphäre im Exikator wurde zwei Mal mit Argon ausgetauscht und unter Argon gehalten. In an example of a one-sided coating of a copper foil with Polmyer 2 / Si, the following protocol is listed. Copper foil was cut into a rectangle with dimensions 16 cm c 16 cm, and folded into a rectangular boat (length / width / height = 6 cm / 6 cm / 5 cm, 180 mL max. Volume). The Cu boat was in the sonic bath first with methanol and then with acetone for Washed for 10 min. The Cu boat was placed in a desiccator and dried on the Schlenk line under vacuum. The atmosphere in the desiccator was exchanged twice with argon and kept under argon.
27.6 mg von Si NPs wurden in 160 mL Pyridin überführt. Nach Rühren für 30 min im 27.6 mg of Si NPs were transferred to 160 mL pyridine. After stirring for 30 min im
Ultraschallbad wurde die Si NPs/Pyridin Suspension in das Cu-Boot überführt. Der Exikator wurde bei 70°C für 1.5 h erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung von 9.2 mg Monomer 6 in 10 mL Pyridine in das Cu-Boot überführt. Die Temperatur der Lösung im Cu-Boot wurde bei ca. 60°C gehalten - hierzu musste der Exikator im Ölbad auf ca. 70°C geheizt werden. Während der Reaktion dampft das Pyridin stetig ab. The Si NPs / pyridine suspension was transferred to the Cu boat in an ultrasonic bath. The desiccator was heated at 70 ° C. for 1.5 h. A solution of 9.2 mg of monomer 6 in 10 mL of pyridines was then transferred to the Cu boat. The temperature of the solution in the Cu boat was kept at approx. 60 ° C - for this the desiccator had to be heated to approx. 70 ° C in an oil bath. The pyridine evaporates continuously during the reaction.
Nach 4 Tagen Reaktionszeit war das Cu-Boot fast frei von Lösemittel. Braunes Material (Polymer 2/Si) wächst hauptsächlich auf dem Boden des Cu-Bootes und teilweise an den Wänden des Cu-Bootes. Das Cu-Boot wurde mit Wasser, DMF und Aceton für jeweils 5 min ausgewaschen und anschließend bei 120°C unter Vakuum über Nacht getrocknet. Einseitig beschichtete Elektroden mit Polymer 2/Si@Cu wurden mit einem herkömmlichen Cutter in runden Chips von Durchmesser 18 mm ausgestanzt. Die theoretische After a reaction time of 4 days, the Cu boat was almost free of solvent. Brown material (polymer 2 / Si) grows mainly on the bottom of the Cu boat and partly on the walls of the Cu boat. The Cu boat was washed out with water, DMF and acetone for 5 min each and then dried at 120 ° C. under vacuum overnight. Electrodes coated on one side with polymer 2 / Si @ Cu were punched out with a conventional cutter into round chips with a diameter of 18 mm. The theoretical
Massenzusammensetzung von Polymer 1/Si ist 1/3. The mass composition of polymer 1 / Si is 1/3.
Durchführung der Messungen Carrying out the measurements
Die elektrochemischen Eigenschaften von Anode 1 (Polymer 1/Si@Cu) wurden in einer Zelle im Swagelok-Design gemessen (Swagelok, D) und in einem Handschuhkasten unter Argon montiert (H20 < 1 ppm, 02 < 1 ppm). Anode 1 wurde unter Vakuum bei 120 °C über Nacht getrocknet und in den Handschukasten überführt. Ein runder Lithium-Metall Chip mit The electrochemical properties of anode 1 (polymer 1 / Si @ Cu) were measured in a cell in Swagelok design (Swagelok, D) and mounted in a glove box under argon (H 2 0 <1 ppm, 0 2 <1 ppm). Anode 1 was dried under vacuum at 120 ° C. overnight and transferred to the glove box. A round lithium metal chip with
Durchmesser 10 mm wurde als Gegen- und Referenz-Elektrode für das Halbzellen-Setup benutzt. Zwei runde Whatman Membran-Chips (Glasfaser, Grad GF/D, Whatman, USA) mit einem Durchmesser von 10.5 mm wurden als Trennung benutzt. Das Elektrolytvolumen für jede Swagelok-Zelle war 250 pL, und die Elektrolytzusammensetzung ist 1 M LiPF6 in EC/DMC = 1 : 1 (v/v) mit 10 wt% of FEC. Galvanostatische Lade-/Entlade-Zyklen (GCPL) wurden mit einem BST8-MA Multichannel Battery Analyser (MTI Corporation, USA) durchgeführt bei konstantem Strom-Modus mit einer Spannungsbandbreite von 1.2-0.01 V. Alle Ladungsdichten sind auf die theoretische Si-Masse berechnet. Diameter 10 mm was used as a counter and reference electrode for the half-cell setup. Two round Whatman membrane chips (glass fiber, grade GF / D, Whatman, USA) with a diameter of 10.5 mm were used as separators. The electrolyte volume for each Swagelok cell was 250 pL, and the electrolyte composition is 1 M LiPF 6 in EC / DMC = 1: 1 (v / v) with 10 wt% of FEC. Galvanostatic charge / discharge cycles (GCPL) were carried out with a BST8-MA Multichannel Battery Analyzer (MTI Corporation, USA) in constant current mode with a voltage range of 1.2-0.01 V. All charge densities are calculated based on the theoretical Si mass .
Die elektrochemischen Eigenschaften von Anode 2 (Polymer 2/Si@Cu) wurden in einem Knopfzelle-Design gemessen. Anode 2 (Polymer 2/Si@Cu) wurde unter Vakuum bei 120 °C über Nacht getrocknet und in den Handschukasten überführt (H20 < 1 ppm, 02 < 1 ppm). Ein runder Whatman Membran-Chip (Glasfaser, Grad GF/D, Whatman, USA) wurde als Trennung benutzt. Ein runder Lithium-Metall Chip wurde als Gegen- und Referenz-Elektrode für das Halbzellen-Setup benutzt. Die Elektrolytzusammensetzung ist 1 M LiPF6 in EC/DMC = 1 :1 (v/v) mit 10 wt% of FEC. Knopfzellen wurden mechanisch bei 80 kg/cm2 verschlossen. The electrochemical properties of anode 2 (polymer 2 / Si @ Cu) were measured in a button cell design. Anode 2 (polymer 2 / Si @ Cu) was dried under vacuum at 120 ° C. overnight and transferred to the glove box (H 2 0 <1 ppm, 0 2 <1 ppm). A round Whatman membrane chip (glass fiber, grade GF / D, Whatman, USA) was used as the separation. A round lithium metal chip was used as a counter and reference electrode for the Half-cell setup used. The electrolyte composition is 1 M LiPF 6 in EC / DMC = 1: 1 (v / v) with 10 wt% of FEC. Button cells were closed mechanically at 80 kg / cm 2 .
Galvanostatische Lade-/Entlade-Zyklen (GCPL) wurden mit einem CT2001A Battery Analyser (Wuhan LAND Electronics Co., Ltd., China) durchgeführt bei konstantem Strom-Modus mit einer Spannungsbandbreite von 1.2-0.01 V. Alle Ladungsdichten sind auf die theoretische Si-Masse berechnet. Galvanostatic charge / discharge cycles (GCPL) were carried out with a CT2001A Battery Analyzer (Wuhan LAND Electronics Co., Ltd., China) in constant current mode with a voltage range of 1.2-0.01 V. All charge densities are based on the theoretical Si -Mass calculated.
Bezugszeichenliste List of reference symbols
1 1 ,3,5-Triazin-Kern 1 1, 3,5-triazine core
2 Brücke 2 bridge
3 Aromatisches oder heteroaromatisches Glied 3 Aromatic or heteroaromatic member
4 Silizium-Nanopartikel 4 silicon nanoparticles
5 Monomer 5 monomer
6 Lösungsmittel 6 solvents

Claims

A N S P R Ü C H E EXPECTATIONS
1. Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie-Anode umfassend die Komponenten: 1. Rechargeable lithium-ion battery anode comprising the components:
Polymerstruktur Polymer structure
Kupfer- Folie Copper foil
Silizium-Nanopartikel Silicon nanoparticles
wobei die Polymerstruktur aus einem Monomer gebildet wird und wobei die wherein the polymer structure is formed from a monomer and wherein the
Polymerstruktur aus einem 1 ,3,5-Triazin-Kern (1) und einer als Elektronen-Donor wirkenden Brücke (2) besteht und wobei die Brücke mindestens ein aromatisches oder heteroaromatisches Glied (3) enthält, The polymer structure consists of a 1,3,5-triazine core (1) and a bridge (2) acting as an electron donor, and the bridge contains at least one aromatic or heteroaromatic member (3),
wobei in which
das Monomer aus dem die Polymerstruktur gebildet wird, ausgewählt ist aus: the monomer from which the polymer structure is formed is selected from:
- 2,4,6-tris(4-Ethinylphenyl)-1 ,3,5-Triazin - 2,4,6-tris (4-ethynylphenyl) -1,3,5-triazine
- 2,4,6-tris(5-Ethinylthiophen-2-yl)-1 ,3,5-T riazin - 2,4,6-tris (5-ethynylthiophen-2-yl) -1,3,5-triazine
mit: With:
2,4,6-tris(4-Ethinylphenyl)-1 ,3,5-Triazin 2,4,6-tris(5-Ethinylthiophen-2-yl)-1 ,3,5-T riazin. 2,4,6-tris (4-ethynylphenyl) -1, 3,5-triazine 2,4,6-tris (5-ethynylthiophen-2-yl) -1, 3,5-triazine.
2. Wiederaufladbare-Lithium-Ionen-Batterie-Anode nach Anspruch 1 , 2. Rechargeable lithium-ion battery anode according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
die aus dem Monomer 2,4, 6-tris(4-Ethinylphenyl)-1 , 3, 5-Triazin gebildete Polymerstruktur die nachfolgend dargestellten Polymere Polymer 1a und Polymer 1b enthält und wobei das Polymer 1a eine zweidimensionale Struktur und eine sp2-sp-Hybridisierung der the polymer structure formed from the monomer 2,4,6-tris (4-ethynylphenyl) -1, 3, 5-triazine contains the polymers shown below, polymer 1a and polymer 1b, and the polymer 1a has a two-dimensional structure and an sp2-sp- Hybridization of the
Brücke aufweist und wobei das Polymer 1 b eine dreidimensionale Struktur und eine sp2- Hybridisierung der Brücke aufweist und wobei die beiden Polymere 1a und 1 b über van der Waals-Kräfte miteinander verbunden sind, Having a bridge and wherein the polymer 1b has a three-dimensional structure and an sp2 hybridization of the bridge and wherein the two polymers 1a and 1b are connected to one another via van der Waals forces
mit: With:
Polymer 1a Polymer 1 b Polymer 1a polymer 1 b
3. Wiederaufladbare-Lithium-Ionen-Batterie-Anode nach Anspruch 1 , 3. Rechargeable lithium-ion battery anode according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
die aus dem Monomer 2,4, 6-tris (5-Ethinylthiophen-2-yl)- 1 ,3,5-Triazin gebildete that formed from the monomer 2,4,6-tris (5-ethynylthiophen-2-yl) -1,3,5-triazine
Polymerstruktur die nachfolgend dargestellten Polymere Polymer 2a und Polymer 2b enthält und wobei das Polymer 2a eine zweidimensionale Struktur und eine sp2-sp- Hybridisierung der Brücke aufweist und wobei das Polymer 2b eine dreidimensionale Struktur und eine sp2-Hybridisierung der Brücke aufweist und wobei die beiden Polymere 2a und 2b über van der Waals-Kräfte miteinander verbunden sind, mit: Polymer structure contains the polymers shown below polymer 2a and polymer 2b and wherein the polymer 2a has a two-dimensional structure and an sp2-sp hybridization of the bridge and wherein the polymer 2b has a three-dimensional structure and an sp2 hybridization of the bridge and wherein the two polymers 2a and 2b are connected to each other via van der Waals forces, with:
4. Wiederaufladbare-Lithium-Ionen-Batterie-Anode nach einem der vorangehenden 4. Rechargeable lithium-ion battery anode according to one of the preceding
Ansprüche, Expectations,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
bei einer Entladungsrate von C/8 auch nach dem Durchlaufen mehrerer Ladungs- und Entladungs-Zyklen eine Lithiierungskapazität oberhalb von 800 mAh/g, oder oberhalb von at a discharge rate of C / 8, even after several charge and discharge cycles, a lithiation capacity above 800 mAh / g, or above
1000 mAh/g, oder oberhalb 1500 mAh/g, oder oberhalb von 2000 mAh/g erreicht wird. 1000 mAh / g, or above 1500 mAh / g, or above 2000 mAh / g is reached.
5. Wiederaufladbare-Lithium-Ionen-Batterie-Anode nach einem der vorangehenden 5. Rechargeable lithium-ion battery anode according to one of the preceding
Ansprüche, Expectations,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
auch nach dem Durchlaufen mehrerer Ladungs- und Entladungs-Zyklen und auch bei hohen Entladungsraten von bis zu 2C eine Lithiierungskapazität oberhalb von 800 mAh/g, oder oberhalb von 1000 mAh/g, oder oberhalb 1500 mAh/g, oder oberhalb von 2000 mAh/g erreicht wird. a lithiation capacity above 800 mAh / g, or above 1000 mAh / g, or above 1500 mAh / g, or above 2000 mAh / even after going through several charge and discharge cycles and even at high discharge rates of up to 2C g is achieved.
6. Wiederaufladbare-Lithium-Ionen-Batterie-Anode nach einem der vorangehenden Ansprüche, 6. Rechargeable lithium-ion battery anode according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
auch nach dem Durchlaufen mehrerer Ladungs- und Entladungs-Zyklen und auch bei hohen Entladungsraten von bis zu 2C ein reversibles Verhalten in Bezug auf die reversible behavior with regard to the even after going through several charge and discharge cycles and even at high discharge rates of up to 2C
Lithiierungskapazität vorliegt. Lithiation capacity is present.
7. Wiederaufladbare-Lithium-Ionen-Batterie-Anode-Herstellungsverfahren einer 7. Rechargeable lithium-ion battery anode manufacturing method of a
Wiederaufladbare-Lithium-Ionen-Batterie-Anode nach einem der vorangehenden Ansprüche umfassend folgende Schritte: Rechargeable lithium-ion battery anode according to one of the preceding claims, comprising the following steps:
i. Überschichten und/oder Unterschichten der Kupfer-Folie mit einer Suspension von i. Overlaying and / or underlaying the copper foil with a suspension of
Silizium-Nanopartikeln und Monomer im Gewichtsverhältnis von 3:1 in Lösungsmittel (Mischung 1); Silicon nanoparticles and monomer in a weight ratio of 3: 1 in solvent (mixture 1);
ii. Reagierenlassen der Mischung 1 bei 20°C bis 120°C für 12 bis 96 Stunden im Rahmen einer Eintopfreaktion; ii. Allowing mixture 1 to react at 20 ° C. to 120 ° C. for 12 to 96 hours as part of a one-pot reaction;
iii. Entnahme, Waschen und Trocknung des Anodenmaterials; iii. Removal, washing and drying of the anode material;
iv. Zurechtschneiden des Anodenmaterials auf die gewünschte Größe mittels einer iv. Cutting the anode material to the desired size using a
Stanze. Punch.
8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, 8. Manufacturing method according to claim 7,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
ein Lewis-basisches Lösungsmittel verwendet wird. a Lewis basic solvent is used.
9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 7 oder 8, 9. Manufacturing method according to claim 7 or 8,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
als Lösungsmittel Pyridin verwendet wird. pyridine is used as solvent.
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