WO2012171889A1 - Method for producing a carbon-coated lithium sulfide and use thereof - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a carbon-coated lithium sulfide and its use.
  • Rechargeable electrochemical storage systems are currently gaining in importance for many areas of daily life.
  • strong growth is forecast in the future for the propulsion of electric cars and for stationary energy storage.
  • lead / sulfuric acid accumulators are out of the question, because their capacity is much too low and they can not be cyclized sufficiently often. Best chances, however, are granted lithium batteries.
  • lithium-ion batteries have specific energy densities between about 100 and 250 Wh / kg. In addition, they usually contain expensive elements such as cobalt and / or nickel. Far higher
  • Li / air systems are still so serious that only in 10-20 years at the earliest can a market-ready system be expected (M. Jacoby, Chem. Eng. News Nov. 22 (2010) 29-31). , Significantly cheaper prospects for the lithium / sulfur system.
  • a disadvantage of this system is the use of lithium metal anodes. Lithium metal is relatively expensive compared to salt-like materials or graphite used in lithium-ion batteries. In addition, this battery has the disadvantage that it loses too much capacity during charging and discharging.
  • cathode material sulfur or lithium sulfide
  • cathode material sulfur or lithium sulfide
  • arc plasma process J. Electrochem. Soc., 157 (1 1) A1 196-A1201 (2010)
  • Li 2 S / C composites Another way of producing Li 2 S / C composites involves grinding the commercially available lithium sulfide powder, for example in a ball mill (B.
  • lithium sulfide can be obtained from the chemicals trade, but only at high prices, for example, from the company Alfa Aesar 50 g for € 560.00, list price, catalog issue 201 1 -13.
  • reaction of lithium with sulfur in boiling naphthalene produces a major product of approximate composition Li 2 S contaminated with free metal (elemental lithium), carbides and polysulfides (TG Pearson and PL Robinson, J. Chem. Soc. 1931, 413-420).
  • the object of the invention has been found to provide a method which the
  • the object is achieved by a method which comprises the simultaneous production of lithium sulfide with a large surface and its composite formation with a
  • the solvent is preferably selected from the group of saturated hydrocarbons. It was surprisingly found that in the
  • the carbon content of the materials according to the invention is between 0.5 and 50%, preferably between 1 and 20%. It can be selectively varied by selecting the reaction conditions (especially the temperature) and by the choice of sulfur raw material.
  • Carbon-containing sulfur compounds preferably carbon disulfide (CS 2 ) and / or carbonyl sulfide (COS).
  • CS 2 carbon disulfide
  • COS carbonyl sulfide
  • Li + COS - »Li 2 S + Li 2 0 + C take place.
  • a mixture of elemental sulfur and carbon disulfide is used.
  • the molar ratio to be chosen depends on the desired C content. In general, the molar ratio of sulfur to carbon disulfide may vary between 99: 1 and 1:99, more preferably between 50:50 and 95: 5. It is preferred that the sulfur source be at least of the stoichiometry necessary for complete conversion or in excess (1 up to 30%) is used.
  • the process according to the invention is preferably carried out as a one-stage process, in particular as a one-pot process.
  • the product according to the invention is characterized by a high specific surface area due to a cauliflower-like morphology. Since the realizable current density of electrode materials u. a. With the specific surface area scaled, such structured materials are also useful for achieving relatively high powers, as e.g. are required for automotive drive batteries suitable.
  • the lithium sulfide / carbon composite materials according to the invention are used for the production of lithium battery electrodes or the production of lithium ion conductive solids, for example for use as separators in lithium batteries.
  • FIG. 2 Scanning electron microscope (SEM) image of Example 1
  • Figure 3 UEL 10 162 (Li 2 S from Li and S crystalline phase - Li 2 S - lithium sulfide (red
  • Example 2 Preparation of Li 2 S / C composite of sulfur and lithium powder at about 190 ° C in paraffin oil, initial lithium
  • Example 3 Preparation of Li 2 S / C composite from sulfur / carbon disulfide
  • 9.98 g of lithium were melted in 504 g of Shellsol ® D-100.
  • 15.8 g of sulfur granules were added in portions with good stirring.
  • 5.6 g of carbon disulfide as a 30% solution in Shellsol ® D100 were added dropwise within 15 minutes.
  • additional sulfur 8.0 g
  • Example 4 Preparation of Li 2 S / C composite of sulfur and lithium powder at about 190 ° C in biphenyl
  • Example 5 Preparation of Li 2 S / C composite from sulfur and lithium powder at 190 ° C in tetralin
  • Hydrocarbon solvents form phase-pure lithium sulfide powder with high specific surface area.
  • CS 2 the carbon content in the product increases.
  • the carbon is mostly in elemental form, presumably in graphitic modification.
  • an aromatic solvent such as biphenyl is used, a C-doped lithium sulfide is also formed, but this product contains amounts of crystalline
  • Lithium carbide and lithium hydride When a partially aromatic solvent such as tetralin is used, the reaction is not complete (elemental lithium remains in the product) and lithium hydride is formed as a by-product. The C content is significantly lower than when using a saturated hydrocarbon solvent. The reaction can be completed by longer reaction times and or stoichiometric changes.
  • a partially aromatic solvent such as tetralin

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Abstract

The invention relates to a novel method for producing a carbon-doped lithium sulfide powder, according to which elementary lithium is reacted with elementary sulfur and/or a sulfur-containing compound selected from the group containing CS2, COS, SO2 and SO, in a liquid state, in a hydrocarbon solvent except naphthalene. The products of the method according to the invention are used to produce lithium battery electrodes or a lithium-ion-conducting solid.

Description

Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffbeschichteten Lithiumsulfids und dessen Verwendung  Process for the preparation of a carbon-coated lithium sulfide and its use
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoff beschichteten Lithiumsulfid und dessen Verwendung. The invention relates to a process for the preparation of a carbon-coated lithium sulfide and its use.
Wiederaufladbare elektrochemische Speichersysteme erlangen gegenwärtig für viele Bereiche des täglichen Lebens eine steigende Bedeutung. Neben den schon seit längerem bestehenden Anwendungen als Automobilstarterbatterie und als Energiequelle für die portable Elektronik werden in der Zukunft starke Zuwächse für den Antrieb von Elektroautos und für die stationäre Energiespeicherung vorhergesagt. Für die neuen Anwendungen kommen traditionelle Blei/Schwefelsäureakkumulatoren nicht in Frage, weil sie eine viel zu geringe Kapazität aufweisen und nicht genügend häufig zyklisierbar sind. Beste Chancen werden dagegen Lithiumbatterien eingeräumt. Rechargeable electrochemical storage systems are currently gaining in importance for many areas of daily life. In addition to long-standing applications as an automotive starter battery and as an energy source for portable electronics, strong growth is forecast in the future for the propulsion of electric cars and for stationary energy storage. For the new applications, traditional lead / sulfuric acid accumulators are out of the question, because their capacity is much too low and they can not be cyclized sufficiently often. Best chances, however, are granted lithium batteries.
Lithiumakkumulatoren nach Stand der Technik haben jedoch ebenfalls für viele However, prior art lithium batteries also have many benefits
Anwendungen eine zu geringe Energiespeicherfähigkeit. Heutige Lithiumionenbatterien weisen spezifische Energiedichten zwischen etwa 100 und 250 Wh/kg auf. Außerdem enthalten sie zumeist teure Elemente wie Kobalt und/oder Nickel. Weitaus höhere Applications too low energy storage capacity. Today's lithium-ion batteries have specific energy densities between about 100 and 250 Wh / kg. In addition, they usually contain expensive elements such as cobalt and / or nickel. Far higher
(theoretische) Energiedichten weisen Lithium/Schwefel- und Lithium/Luft-Systeme auf: (theoretical) energy densities include lithium / sulfur and lithium / air systems:
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Die technischen Herausforderungen bei der Entwicklung von Li/Luftsystemen sind noch derartig gravierend, dass erst frühestens in 10-20 Jahren mit einem marktreifen System gerechnet werden kann (M. Jacoby, Chem. Eng. News Nov. 22 (2010) 29-31 ). Deutlich günstiger sehen die Chancen beim Lithium/Schwefelsystem aus. Nachteilig an diesem System ist die Verwendung von Lithiummetallanoden. Lithiummetall ist im Vergleich zu salzartigen Materialien oder dem in Lithiumionenbatterien verwendeten Graphit relativ teuer. Außerdem hat diese Batterie noch den Nachteil, dass sie beim Laden und Entladen zu schnell an Kapazität verliert. Es wurde deshalb vorgeschlagen, die Lithium/Schwefelbatterie im entladenen Zustand zusammenzubauen, d.h. als Anode wird ein lithiumfreies (oder -armes) Material, z.B. ein Zinn/Kohlenstoffkomposit verwendet und als Kathode Lithiumsulfid (B. Scrosati, Angew. Chem. 2010, 122, 2421 -4). Leider erweist sich diese Batteriekonfiguration ebenfalls als wenig zyklenstabil. Der Hauptgrund wird darin gesehen, dass sich beim Zyklen lösliche Oligoschwefelverbindungen (z.B. Li2S3 und Li2S4) bilden können. Dadurch verliert die Kathode an redoxaktivem Material. (Y. Li, J. Power Sources 195 (2010) 2945-9; D. Aurbach, J. Electrochem. Soc. 156(8), A694-A702 (2009)). Um die Leitfähigkeit des The technical challenges in the development of Li / air systems are still so serious that only in 10-20 years at the earliest can a market-ready system be expected (M. Jacoby, Chem. Eng. News Nov. 22 (2010) 29-31). , Significantly cheaper prospects for the lithium / sulfur system. A disadvantage of this system is the use of lithium metal anodes. Lithium metal is relatively expensive compared to salt-like materials or graphite used in lithium-ion batteries. In addition, this battery has the disadvantage that it loses too much capacity during charging and discharging. It has therefore been proposed to assemble the lithium / sulfur battery in the discharged state, ie an lithium-free (or low-resistance) material, eg a tin / carbon composite, is used as anode and lithium sulfide as cathode (B. Scrosati, Angew. Chem. 2010, 122, 2421 -4). Unfortunately, this battery configuration also proves to be less cycle stable. The main reason is considered to be that oligo-sulfur compounds soluble in cycles (eg Li 2 S 3 and Li 2 S 4 ) can form during cycles. As a result, the cathode loses redox-active material. (Li Y., J. Power Sources 195 (2010) 2945-9, D. Aurbach, J. Electrochem., Soc., 156 (8), A694-A702 (2009)). To the conductivity of the
Kathodenmaterials (Schwefel oder Lithiumsulfid) zu verbessern, wird häufig auf eine Kompositbildung mit Kohlenstoff zurückgegriffen. So wird von T. Takeuchi beschrieben, dass käufliches Lithiumsulfidpulver durch ein Lichtbogen-Plasmaverfahren mit graphitischem Kohlenstoff beschichtet werden kann (J. Electrochem. Soc. 157 (1 1 ) A1 196-A1201 (2010)). Derartige Beschichtungsverfahren sind aber energieaufwändig, erfordern teure To improve cathode material (sulfur or lithium sulfide) is often resorted to a composite formation with carbon. Thus, it is described by T. Takeuchi that commercially available lithium sulfide powder can be coated with graphitic carbon by an arc plasma process (J. Electrochem. Soc., 157 (1 1) A1 196-A1201 (2010)). However, such coating processes are energy-consuming, require expensive
Beschichtungsapparate und Hochvakuumtechnik und sie sind demzufolge mit hohen Kosten verbunden. Ein anderer Weg, Li2S/C-Komposite herzustellen, geht über Vermahlung des kommerziell verfügbaren Lithiumsulfidpulvers, beispielsweise in einer Kugelmühle (B. Coating apparatus and high vacuum technology and they are therefore associated with high costs. Another way of producing Li 2 S / C composites involves grinding the commercially available lithium sulfide powder, for example in a ball mill (B.
Scrosati, Angew. Chem. 2010, 122, 2421 -4). Mahlprozesse sind in der Technik ebenfalls recht aufwändig und setzen die Verfügbarkeit der fertigen Komponenten voraus. Scrosati, Angew. Chem. 2010, 122, 2421 -4). Grinding processes are also quite complex in technology and require the availability of the finished components.
Lithiumsulfid lässt sich zwar über den Chemikalienhandel beziehen, jedoch nur zu hohen Preisen z.B. von Firma Alfa Aesar 50 g für€ 560,00, Listenpreis, Katalogausgabe 201 1 -13. Schließlich ist es bekannt, dass bei der Umsetzung von Lithium mit Schwefel in siedendem Naphthalin ein mit freiem Metall (elementarem Lithium), Carbiden und Polysulfiden verunreinigtes Hauptprodukt der ungefähren Zusammensetzung Li2S entsteht (T.G. Pearson und P.L. Robinson, J. Chem. Soc. 1931 , 413-420). Although lithium sulfide can be obtained from the chemicals trade, but only at high prices, for example, from the company Alfa Aesar 50 g for € 560.00, list price, catalog issue 201 1 -13. Finally, it is known that the reaction of lithium with sulfur in boiling naphthalene produces a major product of approximate composition Li 2 S contaminated with free metal (elemental lithium), carbides and polysulfides (TG Pearson and PL Robinson, J. Chem. Soc. 1931, 413-420).
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren anzugeben, das die The object of the invention has been found to provide a method which the
kostengünstige Herstellung von Lithiumsulfid mit einer großen Oberfläche und dessen kostengünstige Kompositbildung mit Leitfähigkeits-erhöhenden Begleitstoffen, bevorzugt Kohlenstoff, beinhaltet. cost-effective production of lithium sulfide with a large surface and its cost-effective composite formation with conductivity-increasing impurities, preferably carbon includes.
Die Aufgabenstellung wird durch ein Verfahren gelöst, das die simultane Erzeugung von Lithiumsulfid mit einer großen Oberfläche und dessen Kompositbildung mit einem The object is achieved by a method which comprises the simultaneous production of lithium sulfide with a large surface and its composite formation with a
Leitfähigkeits-verbessernden Additiv ermöglicht. Conductivity-improving additive allows.
Dazu werden die Rohstoffe Lithiummetall und Schwefel und/oder eine schwefelhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe CS2, COS, SO, S02 in einem Kohlenwasserstoff- basierten Lösungsmittel mit Ausnahme von Naphthalin bei Temperaturen über 120°C bis 300°C, bevorzugt über 150°C bis 250°C und besonders bevorzugt über 180°C bis 200°C miteinander umgesetzt. Das Lösungsmittel wird bevorzugt aus der Gruppe gesättigter Kohlenwasserstoffe ausgewählt. Es wurde überraschend gefunden, dass bei der For this purpose, the raw materials lithium metal and sulfur and / or a sulfur-containing compound selected from the group CS 2 , COS, SO, S0 2 in a hydrocarbon based solvents with the exception of naphthalene at temperatures above 120 ° C to 300 ° C, preferably above 150 ° C to 250 ° C and more preferably above 180 ° C to 200 ° C reacted together. The solvent is preferably selected from the group of saturated hydrocarbons. It was surprisingly found that in the
Verwendung gesättigter Kohlenwasserstoffe als Lösemittel ein phasenreines mit nichtkristallinem („rontgenamorphem") Kohlenstoff beschichtetes oder dotiertes Produkt entsteht. Beim Einsatz von aromatischen oder teilaromatischen Lösungsmitteln erhält man häufig mit Lithiumcarbid oder Lithiumhydrid verunreinigte Produkte. Bevorzugt werden Lösungsmittel verwendet, die bei den Umsetzungsbedingungen flüssig sind, die also Siedepunkte von mindestens 120°C, besser mindestens 150°C und besonders bevorzugt Siedepunkte > 180°C aufweisen. Beispiele sind: Octan, Nonan, Decan, Undekan, Dodecan oder beliebige Mischungen dieser genannten Verbindungen, egal ob linear, verzweigt oder zyklisch. Ganz besonders bevorzugt sind kommerziell erhältliche Paraffin-Siedeschnitte, wie z.B. Shellsol® D70 oder DI OO. Use of saturated hydrocarbons as solvent results in a phase-pure product coated or doped with non-crystalline carbon ("carbon-amorphous") carbon Frequently, products contaminated with lithium carbide or lithium hydride are obtained. which therefore have boiling points of at least 120 ° C., more preferably at least 150 ° C. and particularly preferably boiling points> 180 ° C. Examples are: octane, nonane, decane, undecane, dodecane or any desired mixtures of these compounds, whether linear, branched or cyclic . particularly preferred commercially available paraffin-boiling cuts such as Shellsol ® D70 or DI OO are.
Der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäßen Materialien liegt zwischen 0,5 und 50 %, bevorzugt zwischen 1 und 20 %. Er lässt sich durch Wahl der Reaktionsbedingungen (vor allem der Temperatur) sowie durch die Wahl des Schwefelrohstoffes gezielt variieren. The carbon content of the materials according to the invention is between 0.5 and 50%, preferably between 1 and 20%. It can be selectively varied by selecting the reaction conditions (especially the temperature) and by the choice of sulfur raw material.
Höhere Kohlenstoffgehalte werden insbesondere dadurch erzielt, dass kohlenstoffhaltige Schwefelverbindungen, bevorzugt Kohlenstoffdisulfid (CS2) und/oder Carbonylsulfid (COS) eingesetzt werden. Die Reaktion kann unter alleinigem Einsatz dieser Verbindungen als Schwefelquelle gem. Higher carbon contents are achieved in particular by using carbon-containing sulfur compounds, preferably carbon disulfide (CS 2 ) and / or carbonyl sulfide (COS). The reaction can be carried out using only these compounds as a sulfur source gem.
4 Li + CS2 -» 2 Li2S + C 4 Li + CS 2 - »2 Li 2 S + C
oder or
4 Li + COS -» Li2S + Li20 + C erfolgen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus elementarem Schwefel und Kohlenstoffdisulfid verwendet. Das zu wählende Molverhältnis richtet sich nach dem gewünschten C-Gehalt. Im allgemeinen kann das Molverhältnis Schwefel zu Kohlenstoffdisulfid zwischen 99 : 1 und 1 : 99 variieren, besonders bevorzugt zwischen 50 : 50 und 95 : 5. Es ist bevorzugt, dass die Schwefelquelle mindestens mit der für eine vollständige Umsetzung notwendigen Stöchiometrie oder im Überschuss (1 bis 30%) eingesetzt wird. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren als einstufiges Verfahren insbesondere als Eintopfverfahren durchgeführt. 4 Li + COS - »Li 2 S + Li 2 0 + C take place. In a most preferred embodiment, a mixture of elemental sulfur and carbon disulfide is used. The molar ratio to be chosen depends on the desired C content. In general, the molar ratio of sulfur to carbon disulfide may vary between 99: 1 and 1:99, more preferably between 50:50 and 95: 5. It is preferred that the sulfur source be at least of the stoichiometry necessary for complete conversion or in excess (1 up to 30%) is used. The process according to the invention is preferably carried out as a one-stage process, in particular as a one-pot process.
Das erfindungsgemäße Produkt ist durch eine hohe spezifische Oberfläche, bedingt durch eine blumenkohlartige Morphologie, gekennzeichnet. Da die realisierbare Stromdichte von Elektrodenmaterialien u. a. mit der spezifischen Oberfläche skaliert, sind solchermaßen strukturierte Materialien auch für die Erzielung relativ hoher Leistungen, wie sie z.B. für Automobilantriebsbatterien erforderlich sind, geeignet. The product according to the invention is characterized by a high specific surface area due to a cauliflower-like morphology. Since the realizable current density of electrode materials u. a. With the specific surface area scaled, such structured materials are also useful for achieving relatively high powers, as e.g. are required for automotive drive batteries suitable.
Die erfindungsgemäßen Lithiumsulfid/Kohlenstoff-Kompositmaterialien werden für die Herstellung von Lithiumbatterieelektroden oder die Herstellung von lithiumionenleitfähigen Feststoffen, beispielsweise zur Verwendung als Separator in Lithiumbatterien eingesetzt. The lithium sulfide / carbon composite materials according to the invention are used for the production of lithium battery electrodes or the production of lithium ion conductive solids, for example for use as separators in lithium batteries.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von 5 Beispielen sowie 10 Abbildungen näher erläutert. The invention will be explained in more detail with reference to 5 examples and 10 figures.
Die Untersuchungen der Kristallstruktur und die Zuordnung erfolgte mit einem Gerät der Firma Bruker AXS (Discover D8); Cu Κ-α-Strahlung, Sol X-Detektor unter den Bedingungen: Start: 5 ° - Ende: 75. ° (2 theta Meßbereich); 2 s Meßzeit / 0,02° Meßschritt; Temperatur: 25 The investigation of the crystal structure and the assignment was carried out with a Bruker AXS device (Discover D8); Cu Κ-α radiation, Sol X detector under the conditions: start: 5 ° - end: 75 ° (2 theta measuring range); 2 s measuring time / 0.02 ° measuring step; Temperature: 25
°C ° C
Es zeigen: Show it:
Abbildung 1 - UEL 10 153 (Li2S aus Li und S) kristalline Phase - Li2S - Lithiumsulfid (rote Figure 1 - UEL 10 153 (Li 2 S from Li and S) crystalline phase - Li 2 S - lithium sulfide (red
Striche)  dashes)
Abbildung 2 - Scanning electron microscope (SEM)-Aufnahme von Beispiel 1 Abbildung 3 - UEL 10 162 (Li2S aus Li und S kristalline Phase - Li2S - Lithiumsulfid (rote Figure 2 - Scanning electron microscope (SEM) image of Example 1 Figure 3 - UEL 10 162 (Li 2 S from Li and S crystalline phase - Li 2 S - lithium sulfide (red
Striche)  dashes)
Abbildung 4 - SEM-Aufnahme von Beispiel 2  Figure 4 - SEM image of Example 2
Abbildung 5 - UEL 1 1 044 (graue Probe) kristalline Phase - Li2S - Lithiumsulfid (rote Figure 5 - UEL 1 1 044 (gray sample) crystalline phase - Li 2 S - lithium sulfide (red
Striche)  dashes)
Abbildung 6 - SEM-Aufnahme von Beispiel 3  Figure 6 - SEM image of Example 3
Abbildung 7 - UEL 1 1 043 kristalline Phase - Li2S - Lithiumsulfid (rote Striche); S - Schwefel (grüne Striche); LiH - Lithiumhydrid (blaue Striche; Li2C2 - Lithiumacetylid (orange Striche Figure 7 - UEL 1 1 043 crystalline phase - Li 2 S - lithium sulfide (red bars); S - sulfur (green lines); LiH - lithium hydride (blue bars, Li 2 C 2 - lithium acetylide (orange bars
Abbildung 8 - SEM-Aufnahme von Beispiel 4 Abbildung 9 - UEL 1 1 042 (ockerfarbene Probe) - Li2S - Lithiumsulfid (rote Striche); Li -Figure 8 - SEM image of Example 4 Figure 9 - UEL 1 1 042 (ocher sample) - Li 2 S - lithium sulfide (red bars); Li -
Lithium (grüne Striche); LiH - Lithiumhydrid (blaue Striche) Abbildung 10 - SEM-Aufnahme von Beispiel 5 Lithium (green lines); LiH - lithium hydride (blue bars) Figure 10 - SEM image of Example 5
Beispiel 1 : Herstellung von Li2S/C-Komposit aus Schwefel und Lithiumpulver bei ca. 140 °C in Paraffinöl, Vorlage von Schwefel EXAMPLE 1 Production of Li 2 S / C Composite from Sulfur and Lithium Powder at about 140 ° C. in Paraffin Oil, Submission of Sulfur
In einem inertisierten (d.h. wasser- und luftfreiem, mit Ar gefüllten) Edelstahl- Doppelmantelreaktor wurden 19,8 g Schwefelgranulat in 520 g Shellsol® D100 vorgelegt und unter Rühren bei 140°C Manteltemperatur aufgeschmolzen bzw. gelöst. Dann wurden 8,33 g Lithiumpulver portionsweise (1 g pro Mol) durch eine Reaktoröffnung zugegeben. Die Reaktion war exotherm, erkennbar an einem Anstieg der Innentemperatur von 136°C auf knapp 140°C. Nach Zugabe der letzten Portion wurde noch 1 h bei 150°C nachgerührt, dann auf 80°C abgekühlt und die Suspension mittels Teflontauchrohr auf eine Filterfritte gedrückt, gewaschen (erst mit Shellsol®, dann dreimal mit Pentan) und bei Raumtemperatur (RT) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurde eine quantitative Produktausbeute (99,8 % der Theorie) erhalten. Das Pulver war frei fließend mit einem Graubraunstich. In an inerted (ie water and air-free with Ar-filled) stainless steel jacketed reactor were introduced 19.8 g of sulfur granules in 520 g of Shellsol ® D100 and melted or dissolved with stirring at 140 ° C jacket temperature. Then, 8.33 g of lithium powder was added in portions (1 g per mole) through a reactor port. The reaction was exothermic, indicated by an increase in the internal temperature from 136 ° C to almost 140 ° C. After addition of the last portion was stirred for 1 h at 150 ° C, then cooled to 80 ° C and the suspension by means of Teflon dip tube on a filter frit, washed (first with Shellsol ® , then three times with pentane) and at room temperature (RT) to dried to constant weight. A quantitative product yield (99.8% of theory) was obtained. The powder was free-flowing with a gray-brown mist.
XRD: phasenreines Lithiumsulfid (Abb. 1 ) XRD: phase-pure lithium sulfide (Fig. 1)
SEM: blumenkohlartige Oberflächenstruktur (Abb. 2) SEM: cauliflower-like surface structure (Fig. 2)
Beispiel 2: Herstellung von Li2S/C-Komposit aus Schwefel und Lithiumpulver bei ca. 190°C in Paraffinöl, Vorlage von Lithium Example 2: Preparation of Li 2 S / C composite of sulfur and lithium powder at about 190 ° C in paraffin oil, initial lithium
Im Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 9,24 g Lithiummetall in 497 g Shellsol® D100 aufgeschmolzen. Bei einer Innentemperatur von etwa 190°C wurden 21 ,98 g In the reactor according to Example 1 9.24 g of lithium metal in 497 g of Shellsol ® were melted D100. At an internal temperature of about 190 ° C, 21, 98 g
Schwefelgranulat in mehreren Portionen innerhalb etwa 1 h unter gutem Rühren zudosiert. Nach Zugabeende wurde noch 2 h bei 190°C nachgerührt und dann abgekühlt. Nach Sulfur granules added in several portions within about 1 h with good stirring. After the end of addition, the mixture was stirred for 2 h at 190 ° C and then cooled. To
Filtration und Vakuumtrocknung wurden 32,1 g eines dunkelgrauen, gut fließfähigen Pulvers erhalten. Filtration and vacuum drying gave 32.1 g of a dark gray, readily flowable powder.
XRD: phasenreines Lithiumsulfid (Abb. 3)  XRD: phase-pure lithium sulfide (Fig. 3)
SEM: blumenkohlartige Oberflächenstruktur (Abb. 4)  SEM: cauliflower-like surface structure (Fig. 4)
C-Gehalt: 4,7 %  C content: 4.7%
Li-Gehalt 41 ,1 mmol/g; S-Gehalt 20,5 mmol/g (-» Li2S-Gehalt 94 %) Li content 41, 1 mmol / g; S content 20.5 mmol / g (- »Li 2 S content 94%)
Beispiel 3: Herstellung von Li2S/C-Komposit aus Schwefel/Kohlenstoffdisulfid und Example 3: Preparation of Li 2 S / C composite from sulfur / carbon disulfide and
Lithiumpulver bei 190°C in Paraffinöl, Vorlage von Lithium und Nachreaktion bei 190°C Im Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 9,98 g Lithium in 504 g Shellsol® D-100 aufgeschmolzen. Bei einer Innentemperatur von 185°C wurden 15,8 g Schwefelgranulat unter gutem Rühren portionsweise zugegeben. Dann wurden 5,6 g Kohlenstoffdisulfid als 30%ige Lösung in Shellsol® D100 innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde weiterer Schwefel (8,0 g) zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren bei 190°C wurde abgekühlt und das Produkt isoliert (35,1 g fast schwarzes Pulver). Lithium powder at 190 ° C in paraffin oil, initial lithium and post-reaction at 190 ° C. In the reactor according to Example 1 9.98 g of lithium were melted in 504 g of Shellsol ® D-100. At an internal temperature of 185 ° C, 15.8 g of sulfur granules were added in portions with good stirring. Then, 5.6 g of carbon disulfide as a 30% solution in Shellsol ® D100 were added dropwise within 15 minutes. After completion of the dropping, additional sulfur (8.0 g) was added. After stirring at 190 ° C for 2 hours, it was cooled and the product isolated (35.1 g of almost black powder).
XRD: phasenreines Lithiumsulfid (Abb. 5) XRD: phase-pure lithium sulfide (Fig. 5)
SEM: blumenkohlartige Oberflächenstruktur (Abb. 6) SEM: cauliflower-like surface structure (Fig. 6)
C-Gehalt: 7,2 % C content: 7.2%
Li-Gehalt 39,9 mmol/g; S-Gehalt 20,0 mmol/g (-» Li2S-Gehalt 92 %) Li content 39.9 mmol / g; S content 20.0 mmol / g (- »Li 2 S content 92%)
Beispiel 4: Herstellung von Li2S/C-Komposit aus Schwefel und Lithiumpulver bei ca. 190°C in Biphenyl Example 4: Preparation of Li 2 S / C composite of sulfur and lithium powder at about 190 ° C in biphenyl
Im Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 7,67 g Lithium in 450 g Biphenyl aufgeschmolzen. Bei einer Innentemperatur von ca. 190°C wurden 18,25 g Schwefelgranulat innerhalb von 1 h portionsweise zudosiert. Nach Dosierende wurde noch 2 h bei 190°C weitergerührt. In the reactor according to Example 1, 7.67 g of lithium were melted in 450 g of biphenyl. At an internal temperature of about 190 ° C 18.25 g of sulfur granules were added in portions within 1 h. After dosing, stirring was continued at 190 ° C for 2 h.
Es wurde auf 120°C abgekühlt und 500 ml Dekan zugegeben (zur Erstarrungsvermeidung). It was cooled to 120 ° C and 500 ml of decane was added (to prevent solidification).
Dann wurde heiß filtriert, mit Heptan gewaschen und der Filterrückstand vakuumgetrocknet.It was then filtered hot, washed with heptane and the filter residue was vacuum dried.
Es wurden 25,8 g eines dunkelgrauen Produktes erhalten There were obtained 25.8 g of a dark gray product
XRD: mit LiH und Li2C2 verunreinigtes Lithiumsulfid (Abb. 7) XRD: lithium sulphide contaminated with LiH and Li 2 C 2 (Fig. 7)
SEM: blumenkohlartige Oberflächenstruktur (Abb. 8)  SEM: cauliflower-like surface structure (Fig. 8)
C-Gehalt: 6 %  C content: 6%
Li-Gehalt 40,0 mmol/g; S-Gehalt 10,0 mmol/g  Li content 40.0 mmol / g; S content 10.0 mmol / g
Beispiel 5: Herstellung von Li2S/C-Komposit aus Schwefel und Lithiumpulver bei 190°C in Tetralin Example 5: Preparation of Li 2 S / C composite from sulfur and lithium powder at 190 ° C in tetralin
Im Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 8,92 g Lithium in 556 g Tetralin aufgeschmolzen. Bei einer Innentemperatur von 190°C wurden 21 ,22 g Schwefelgranulat innerhalb von ca. 1 h portionsweise zudosiert. Nach Dosierende wurde noch 2 h bei 190°C weitergerührt. In the reactor according to Example 1, 8.92 g of lithium were melted in 556 g of tetralin. At an internal temperature of 190 ° C 21, 22 g of sulfur granules were added in portions within about 1 h. After dosing, stirring was continued at 190 ° C for 2 h.
Es wurde auf 80°C abgekühlt und dann warm filtriert, mit Heptan gewaschen und der Filterrückstand vakuumgetrocknet. Es wurden 25,4 g eines ockergelben Produktes erhalten. XRD: mit LiH und metallischem Lithium verunreinigtes Lithiumsulfid (Abb. 9) It was cooled to 80 ° C and then filtered warm, washed with heptane and the filter residue was vacuum dried. There were obtained 25.4 g of an ocher yellow product. XRD: lithium sulfide contaminated with LiH and metallic lithium (Figure 9)
SEM: blumenkohlartige Oberflächenstruktur (Abb. 10) C-Gehalt: 1 ,1 % SEM: cauliflower-like surface structure (Fig. 10) C content: 1, 1%
Li-Gehalt 41 ,5 mmol/g; S-Gehalt 12,0 mmol/g  Li content 41.5 mmol / g; S content 12.0 mmol / g
Die Beispiele zeigen, dass sich bei der Verwendung von gesättigten The examples show that when using saturated
Kohlenwasserstofflösungsmitteln phasenreine Lithiumsulfidpulver mit großer spezifischer Oberfläche bilden. Bei der Verwendung von CS2 steigt der Kohlenstoffgehalt im Produkt. Der Kohlenstoff liegt größtenteils in elementarer Form, vermutlich in graphitischer Modifikation vor. Wird ein aromatisches Lösungsmittel wie Biphenyl verwendet, so bildet sich ebenfalls ein C-dotiertes Lithiumsulfid, jedoch enthält dieses Produkt Anteile von kristallinem Hydrocarbon solvents form phase-pure lithium sulfide powder with high specific surface area. When using CS 2 , the carbon content in the product increases. The carbon is mostly in elemental form, presumably in graphitic modification. If an aromatic solvent such as biphenyl is used, a C-doped lithium sulfide is also formed, but this product contains amounts of crystalline
Lithiumcarbid und Lithiumhydrid. Beim Einsatz eines teilaromatischen Lösungsmittels wie Tetralin ist die Umsetzung nicht vollständig (es verbleibt elementares Lithium im Produkt) und es bildet sich als Nebenprodukt Lithiumhydrid. Der C-Gehalt ist deutlich niedriger als bei Verwendung eines gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittels. Die Umsetzung kann durch längere Reaktionszeiten und oder Stöchiometrieänderungen vervollständigt werden. Lithium carbide and lithium hydride. When a partially aromatic solvent such as tetralin is used, the reaction is not complete (elemental lithium remains in the product) and lithium hydride is formed as a by-product. The C content is significantly lower than when using a saturated hydrocarbon solvent. The reaction can be completed by longer reaction times and or stoichiometric changes.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffdotierten Lithiumsulfidpulvers, dadurch gekennzeichnet, dass elementares Lithium mit elementarem Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe CS2, COS, S02 und SO in flüssigem Zustand in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgenommen 1 . A process for producing a carbon-doped lithium sulfide powder, characterized in that elemental lithium with elemental sulfur and / or a sulfur-containing compound selected from the group CS 2 , COS, S0 2 and SO in the liquid state in a hydrocarbon solvent excluded
Naphthalin umgesetzt wird.  Naphthalene is implemented.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei 2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction in at
Temperaturen von 120°C bis 300°C, bevorzugt von 150°C bis 250°C und besonders bevorzugt von 180°C bis 200°C vorgenommen wird.  Temperatures of 120 ° C to 300 ° C, preferably from 150 ° C to 250 ° C and more preferably from 180 ° C to 200 ° C is made.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as
Kohlenwasserstofflösungsmittel gesättigte Lösungsmittel verwendet werden, die bei den Umsetzungsbedingungen flüssig sind, die also Siedepunkte von mindestens 120°C, besser mindestens 150°C und besonders bevorzugt Siedepunkte > 180°C aufweisen.  Hydrocarbon solvent can be used saturated solvents which are liquid under the reaction conditions, which thus have boiling points of at least 120 ° C, more preferably at least 150 ° C and more preferably boiling points> 180 ° C.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octan, Nonan, Decan, Undekan, Dodecan oder beliebige Mischungen dieser genannten Verbindungen, eingesetzt werden. 4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that as a hydrocarbon solvent selected from the group consisting of octane, nonane, decane, undecane, dodecane or any mixtures of these compounds, are used.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstofflösungsmittel kommerziell erhältliche Paraffin- Siedeschnitte verwendet werden. 5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that are used as the hydrocarbon solvent commercially available paraffin Siedeschnitte.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefelquelle eine Mischung bestehend aus Schwefel und 6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the sulfur source is a mixture consisting of sulfur and
Kohlenstoffdisulfid eingesetzt wird.  Carbon disulfide is used.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelquelle mindestens mit der für eine vollständige Umsetzung notwendigen Stöchiometrie oder im Überschuss von 1 bis 30 Mol-% eingesetzt wird. 7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the sulfur source is used at least with the necessary for a complete reaction stoichiometry or in excess of 1 to 30 mol%.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen Schwefel und Kohlenstoffdisulfid zwischen 99:1 und 1 :99, besonders bevorzugt zwischen 50:50 und 95:5 variiert. 8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the molar ratio between sulfur and carbon disulfide between 99: 1 and 1: 99, more preferably between 50:50 and 95: 5 varies.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als einstufiges Verfahren, insbesondere als Eintopfverfahren durchgeführt wird. 9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that it is carried out as a one-step process, in particular as a one-pot process.
10. Lithiumsulfid/Kohlenstoff-Kompositmaterial erhältlich durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine hohe spezifische Oberfläche und eine blumenkohlartige Oberflächenstruktur aufweist. 10. A lithium sulfide / carbon composite material obtainable by a method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it has a high specific surface and a cauliflower-like surface structure.
1 1 . Lithiumsulfid/Kohlenstoff-Kompositmaterial nach Anspruch 10, dadurch 1 1. Lithium sulfide / carbon composite material according to claim 10, characterized
gekennzeichnet, dass es einen Kohlenstoffgehalt von 0,5 bis 50 %, bevorzugt von 1 bis 20 % aufweist.  characterized in that it has a carbon content of 0.5 to 50%, preferably from 1 to 20%.
12. Verwendung des Lithiumsulfid/Kohlenstoff-Kompositmaterials gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 oder 1 1 für die Herstellung von Lithiumbatterieelektroden. 12. Use of the lithium sulfide / carbon composite material according to any one of claims 10 or 11 for the production of lithium battery electrodes.
13. Verwendung des Lithiumsulfid/Kohlenstoff-Kompositmaterials gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 oder 1 1 für die Herstellung eines lithiumionenleitfähigen Feststoffes. 13. Use of the lithium sulfide / carbon composite material according to any one of claims 10 or 1 1 for the production of a lithium ion conductive solid.
14. Verwendung des Lithiumsulfid/Kohlenstoff-Kompositmaterials nach Anspruch 13 als Separator in Lithiumbatterien. 14. Use of the lithium sulfide / carbon composite material according to claim 13 as a separator in lithium batteries.
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