EP3945103A1 - Polyamide pour une application textile - Google Patents

Polyamide pour une application textile Download PDF

Info

Publication number
EP3945103A1
EP3945103A1 EP21187884.8A EP21187884A EP3945103A1 EP 3945103 A1 EP3945103 A1 EP 3945103A1 EP 21187884 A EP21187884 A EP 21187884A EP 3945103 A1 EP3945103 A1 EP 3945103A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyamide
μeq
total
acid
diamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP21187884.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP3945103B1 (fr
Inventor
Stefania Cassiano Gaspar
Thierry Briffaud
Jean-Jacques Flat
Patrick Dang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=74205913&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP3945103(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3945103A1 publication Critical patent/EP3945103A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3945103B1 publication Critical patent/EP3945103B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide having improved properties in the field of textiles.
  • the invention also relates to its method of preparation and to its use for manufacturing a textile material.
  • Textiles include fiber mats (dressings, filters, felt), wicks (dressings), threads (sewing threads, knitting threads, weaving threads), knitwear (straight, circular, "fullyfashioned " or shaped), fabrics (traditional fabric, Jacquard fabric, multiple fabric, double-sided fabric, multiaxial fabric, 2D and a half fabric, 3D fabric) and many others. Innovations in this field appear regularly, such as for example for sportswear, which allow an easier elimination of sweat. Innovations on the ability of fibers to be dyed have also recently appeared.
  • the textile materials when the textile materials are treated to impart a color, a particular shape or else a specific treatment, such as an antibacterial or fire-retardant treatment, the textile material can be subjected to several treatment steps and/or to more hard, making the fibers more fragile.
  • the invention also relates to the process for preparing this polyamide.
  • the invention also relates to a composition comprising said polyamide.
  • the invention relates to a textile material made from the polyamide or from the composition containing it.
  • the polyamide according to the invention has excellent thermal stability properties and excellent mechanical properties. It also exhibits excellent rheological stability. This means that it evolves very little when hot. In other words, when it is melted for the manufacture of a filament, its viscosity changes very little. This property is highly sought after by manufacturers. Indeed, when for example the production line must be stopped for any reason, such as a breakdown on the production line, it can be restarted without loss of the material being manufactured. The molten material will have little or no change during this interruption, and the filaments produced during this interruption will have the required specificities. No loss will be recorded.
  • the polyamide according to the invention has the advantage of being able to be recycled. Its rheological stability allows it to be easily remelted and reused to make new filaments. The property of the remelted polyamide is very close, even identical to those of a polyamide melted for the first time.
  • polyamide covers both homopolyamides and copolyamides.
  • the polyamide according to the invention is obtained by polycondensation of at least one linear aliphatic unit chosen from a C6 to C12 alpha,omegaaminocarboxylic acid, a C6 to C12 lactam and a unit (Ca diamine). (Cb diacid) , with a representing the number of atoms carbon number of the diamine and b representing the carbon number of the diacid, a and b being between 4 and 18.
  • the polyamide according to the invention can be obtained by polycondensation of at least one lactam chosen from pyrrolidinone, 2-piperidinone, enantholactam, caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecanolactam and lauryllactam.
  • the polyamide according to the invention can also be obtained by polycondensation of at least one amino acid chosen from 10-aminodecanoic acid (denoted 10), 11-amino-undecanoic acid (denoted 11), 12-amino acid -dodecanoic (noted 12).
  • the polyamide can be obtained by polycondensation of at least one unit corresponding to the formula (Ca diamine). (Cb diacid), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b being between 4 and 18.
  • the polyamide according to the invention is a homopolyamide.
  • This homopolyamide can be obtained by the polycondensation of a lactam, of an amino acid or of a unit (Ca diamine).(Cb diacid), with Ca and Cb being as defined above.
  • the homopolyamide according to the invention is chosen from PA11, PA12, PA1010, PA 1012, more particularly PA11.
  • PA11 is obtained by polycondensation of amino-11-undecanoic acid.
  • PA12 is obtained by polycondensation of lauryllactam.
  • PA1010 is obtained by polycondensation of decanediamine and decanedioic acid.
  • PA1012 is obtained by polycondensation of decanediamine and dodecanedioic acid.
  • PA11 has the advantage of being made from raw materials of plant origin. Plant materials can be grown in large quantities, depending on demand, over most of the globe and be bio-resourced.
  • a bio-resourced raw material is a natural resource, animal or plant, the stock of which can be replenished over a short period on a human scale. In particular, this stock must be able to be renewed as quickly as it is consumed.
  • PA11 The basic raw material of PA11 is castor oil, extracted from the plant of the same name (common Castor), from castor beans. PA11 is obtained by polycondensation of amino-11-undecanoic acid.
  • the unit A is chosen from a C8 to C12 alpha, omegaaminocarboxylic acid, a C8 to C12 lactam and a unit (Ca diamine).
  • Cb diacid with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the carbon number of the diacid, a and b being between 8 and 12
  • the unit B is chosen from a C8 to C12 alpha, omega-aminocarboxylic acid, a C8 to C12 lactam and a unit (Ca diamine).
  • Cb diacid with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b being between 8 and 12.
  • the polyamide is chosen from PA11/1010, PA11/1012, PA11/1212, PA1010/1012, PA1010/1212, PA12/1010, PA 12/1012, PA12/1212.
  • the polyamide according to the invention has a difference, expressed in absolute value, between its total acidity and its total basicity of between 35 and 180.
  • the difference, expressed in absolute value, between the total acidity and the total basicity is between 40 and 110.
  • the polyamide according to the invention also has a total basicity or a total acidity strictly less than 35 ⁇ eq/g.
  • Acidity and basicity are measured by potentiometry.
  • the acidity is measured according to the following method. A sample of polyamide is dissolved in benzyl alcohol. Then, this sample is assayed by potentiometry with a solution of tetrabutylammonium hydroxide at 0.02N.
  • the basicity is measured according to the following method. A sample of polyamide is dissolved in metacresol. Then this sample is assayed by potentiometry with a 0.02N perchloric acid solution.
  • the polyamide has a total basicity strictly less than 35 ⁇ eq/g and a total acidity of between 70 and 180 ⁇ eq/g.
  • the polyamide has a total acidity of between 75 to 130 ⁇ eq/g.
  • the polyamide has a total basicity of less than or equal to 30 ⁇ eq/g, and more particularly between 5 and 30 ⁇ eq/g.
  • the polyamide has a total acidity which is strictly less than 35 ⁇ eq/g and a total basicity of between 60 and 180 ⁇ eq/g, preferably between 60 and 130 ⁇ eq/g.
  • the polyamide has a total basicity of between 60 to 130 ⁇ eq/g.
  • the polyamide has a total acidity of less than or equal to 30 ⁇ eq/g, and more particularly between 5 and 25 ⁇ eq/g.
  • the homopolyamide according to the invention is PA11 or PA12, having a total acidity of between 75 and 130 ⁇ eq/g and a total basicity of between 5 and 30 ⁇ eq/g.
  • the polyamide according to the invention has an inherent viscosity of between 0.70 and 1.70, advantageously between 0.70 and 1.50, preferably between 0.80 and 1.20, more particularly still between 0 .85 and 1.15.
  • the inherent viscosity is measured at a polyamide concentration of 0.5% by weight in solution in metacresol on the total weight of the solution, at 20° C., by means of a viscometer equipped with a Micro-Ubbelohde viscometer tube. .
  • the polyamide according to the invention is limited by a linear aliphatic C2-C18 monocarboxylic acid, a linear aliphatic C4-C18 monoamine, a linear aliphatic C3-C36 dicarboxylic acid and/or a linear aliphatic C4-C18 diamine. .
  • the acid used as chain limiter can be chosen from acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid, succinic acid, pentanedioic acid, adipic acid, heptanedioic acid, l octanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, octadecanedioic acid, l eicosanedioic acid and docosanedioic acid.
  • the polyamide according to the invention is limited by a C6-C12 linear aliphatic monocarboxylic acid and/or a diacid linear aliphatic C6-C12 carboxylic acid, and particularly preferably by a linear aliphatic C6-C12 dicarboxylic acid.
  • Preferred acids are adipic acid, sebacic acid and lauric acid.
  • the amine used as chain limiter can be chosen from butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, hexanediamine, heptanediamine , octanediamine, nonanediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine.
  • the polyamide according to the invention is limited by a C6-C12 monoamine and/or a C6-C12 diamine.
  • a C6-C12 monoamine and/or a C6-C12 diamine Preferably, decanediamine and laurylamine are used.
  • the process for preparing the polyamide according to the invention comprises a step of mixing the monomers in the molten step, and at least one chain-terminating agent, water and optionally other additives. This step is generally carried out at a temperature of between 100 and 300° C., and under a pressure of between 3 and 35 bars. This step can be carried out in batch or continuously.
  • the method can also include a subsequent filtration step to ensure that the polyamide contains few impurities.
  • the filtration step can be performed during an additional compounding step.
  • additives can be carried out during the polymerization of the monomers or else during an additional compounding step.
  • a subject of the invention is also a composition comprising the polyamide as defined above.
  • the composition may include at least one additive selected from flame retardants, UV protective agents, UV stabilizers, optical brighteners, heat stabilizers, pigments, lubricants, antioxidants, fluidity, flowability improvers, film-forming agents, fillers, film-forming aids, gums, semi-crystalline polymers, preservatives, anti-bacterial agents and mixtures thereof.
  • additives selected from flame retardants, UV protective agents, UV stabilizers, optical brighteners, heat stabilizers, pigments, lubricants, antioxidants, fluidity, flowability improvers, film-forming agents, fillers, film-forming aids, gums, semi-crystalline polymers, preservatives, anti-bacterial agents and mixtures thereof.
  • the composition mainly comprises, that is to say at least 50% by weight relative to the total weight of the composition, of polyamide, and preferably between 70 and 90%.
  • the composition according to the invention comprises the polyamide according to the invention and at most 10% by weight relative to the total weight of the composition of at least one additive.
  • the polyamide according to the invention can be used for the manufacture of textile material, such as threads, fibers, filaments, films, membranes, porous membranes, woven or non-woven textiles.
  • the present invention also relates to the manufacture and use of molten polyamide particles to make them adhere to the surface of textile materials in a durable manner (resistance to washing).
  • composition as defined above can also be used for the manufacture of textile material, such as threads, fibers, filaments, films, membranes, porous membranes, woven or non-woven textiles.
  • the polyamide or polyamide-based compositions can be shaped into a textile material directly after the polymerization, without intermediate steps of solidification and remelting.
  • the polyamide or these compositions can also be shaped into granules, intended to undergo remelting for subsequent final shaping, for example for the manufacture of molded textile articles or for the manufacture of yarns, fibers and/or or filaments.
  • melt spinning processes can be used, in particular by passing the polyamide or the composition of the invention through spinnerets comprising one or more orifices.
  • spinnerets comprising one or more orifices.
  • the yarns can be produced by high-speed spinning, at a spinning speed greater than or equal to 3000 m/min, preferably greater than or equal to 4000 m/min.
  • Such processes are often designated by the following terms: POY (partially oriented yarn), FOY (fully oriented yarn), FEI (spinning-drawing-integrated), HOY (highly oriented yarn with a speed greater than 5500 m/min).
  • thermoplastic polymer matrix made of polyamide according to the invention can be used for the manufacture of monofilament or monofilament yarns, yarns multifilament or multifilament, continuous fibers (in coils) and/or staple fibers (cut). Homopolyamide staple fibers are particularly suitable for blending with natural fibers.
  • the counts can range from 1.5dtex to 100dtex/filament, high counts being particularly well suited for industrial applications.
  • the multifilament yarns preferably have a count less than or equal to 6 dtex/filament.
  • the filaments can for example be combined in the form of a roving or a sheet, directly after spinning or in recovery, stretched, textured or crimped and cut.
  • the fibers obtained can be used for the manufacture of nonwovens or fiber yarns.
  • the polyamide or the compositions can also be used for the manufacture of flocks.
  • the yarns, fibers and/or filaments of the invention can undergo various treatments such as, for example, drawing in a continuous or repeated step, deposition of size, oiling, interlacing, texturing, crimping, stretching, fixing or relaxing heat treatment, throwing, twisting and/or dyeing.
  • treatments such as, for example, drawing in a continuous or repeated step, deposition of size, oiling, interlacing, texturing, crimping, stretching, fixing or relaxing heat treatment, throwing, twisting and/or dyeing.
  • dyeing particular mention is made of bath or jet dyeing processes.
  • Preferred dyes are acid, metalliferous or non-metalliferous dyes.
  • the tenacity of a filament of a polyamide of the invention is greater than 3.5 cN/dTex, in particular greater than 4 cN/dTex, in particular it is between 4 and 10 cN/ dTex.
  • a subject of the invention is also a filament consisting of polyamide as defined above or consisting of the composition as defined above.
  • a subject of the invention is also a textile made from polyamide or from the composition defined above.
  • the present invention also relates to a textile (or textile article or textile material) obtained at least partially from the polyamide defined above, in the form of yarns, fibers and/or filaments as previously defined.
  • These textile materials or articles can be fabrics or textile surfaces, such as woven, knitted, nonwoven or carpet surfaces.
  • Such articles may be, for example, carpets, rugs, upholstery coverings, surface coverings such as coverings for sofas, curtains, bedding, mattresses and pillows, clothing and materials medical textiles.
  • the textile according to the invention advantageously constitutes a felt, a filter, a film, a gauze, a canvas, a bandage, a diaper, a fabric, a knit, an article of clothing, a garment, an article of bedding, a furnishing article, a curtain, a passenger compartment covering, a functional technical textile, a geotextile and/or an agrotextile.
  • Said textile is advantageously used in the medical field, hygiene, luggage, clothing, clothing, household or home equipment, furniture, carpets, automobiles, industry, in particular the industrial filtration, agriculture and/or construction.
  • the present invention also relates to textile articles obtained by shaping a polyamide matrix or a thermoplastic composition comprising the polyamide according to the invention by an extrusion process, in particular by the molten route, in particular the extrusion of , films and filaments.
  • Films can thus be obtained by the methods mentioned above using a flat die.
  • the films obtained can undergo one or more treatment steps, such as one-dimensional or two-dimensional stretching, thermal stabilization treatment, antistatic treatment and/or sizing.
  • the textiles according to the invention are mainly manufactured based on a PA11 according to the invention (comprising at least 50% by mass of PA11), then these textiles have other advantageous properties. They are light, flexible, soft to the touch, they resist tearing, cutting, abrasion, pilling, and they present a cold first contact.
  • said textile further comprises natural fibers such as cotton, wool and/or silk, artificial fibers made from natural raw materials, metal fibers and/or synthetic fibers other than fibers of polyamide according to the invention.
  • said textile comprises synthetic fibers obtained from bio-resourced raw materials.
  • the textile according to the invention is manufactured solely from bio-resourced raw materials.
  • raw materials of renewable origin or bio-resourced raw materials we mean materials which comprise bio-resourced carbon or carbon of renewable origin.
  • materials composed of renewable raw materials contain 14 C.
  • the "carbon content of renewable origin” or “bioresourced carbon content” is determined in application of the ASTM standard D 6866 (ASTM D 6866-06) and, where applicable, ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
  • the first standard describes a test for measuring the 14C/12C ratio of a sample and compares it with the 14C / 12C ratio of a reference sample of 100% bioresourced origin, to give a relative percentage of bioresourced C in the sample. 'sample.
  • the standard is based on the same concepts as 14 C dating, but without applying the dating equations.
  • the ratio thus calculated is referred to as the "pMC" (percent Modern Carbon). If the material to be analyzed is a mixture of biomaterial and fossil material (without radioactive isotope), then the value of pMC obtained is directly correlated to the quantity of biomaterial present in the sample.
  • the ASTM D 6866-06 standard offers several techniques for measuring the 14 C isotope content, based either on LSC (Liquid Scintillation Counting) spectrometry with liquid scintillation, or on AMS/IRMS (Accelerated Mass Spectrometry coupled with Isotope Radio Mass Spectrometry).
  • the measurement method preferably used in the case of the present invention is the mass spectrometry described in standard ASTM D6866-06 (“accelerator mass spectroscopy”).
  • the textiles of the invention containing polyamide 11 according to the invention come at least in part from bio-resourced raw materials and therefore have a bio-resourced carbon content of at least 1%, which corresponds to an isotopic ratio of 12 C/ 14 C of at least 1.2 x 10 -14 .
  • the textiles according to the invention comprise at least 50% by mass of bio-resourced carbon on the total mass of carbon, which corresponds to a 12 C/ 14 C isotopic ratio of at least 0.6 ⁇ 10 ⁇ 12 .
  • This content is advantageously higher, in particular up to 100%, which corresponds to a 12 C/ 14 C isotopic ratio of 1.2 ⁇ 10 -12 .
  • the textiles according to the invention can therefore comprise 100% bioresourced carbon or, on the contrary, result from a mixture with a fossil origin.
  • the polyamide according to the invention denoted A is a PA11 limited by adipic acid (C6 diacid) to a content of 0.67% by weight relative to the quantity of 11-amino undecanoic acid charged.
  • This polyamide is prepared according to the following process.
  • the 11-amino undecanoic acid, the water and the adipic acid are loaded into a reactor, then placed under an inert atmosphere.
  • the reaction medium is then raised in temperature to 235° C., while maintaining stirring.
  • the reaction medium is maintained at 235° C., under a pressure of 20 bars for 1 hour 30 minutes.
  • the pressure dropped to 12 bar while maintaining the temperature at 235°C.
  • the material is then transferred to a polymerizer, under nitrogen flushing at 235°C.
  • the temperature is maintained under nitrogen flushing for 1 hour 30 minutes.
  • the material is then extruded in the form of granules. This process is used for all of the polyamides exemplified.
  • the polyamide according to the invention denoted B is a PA11 limited by lauric acid (C12 monoacid) to a content of 1.10% by weight relative to the quantity of charged 11-aminoundecanoic acid.
  • the polyamide according to the invention is a PA11 limited by laurylamine (C12 monoamine) to a content of 0.83% by weight relative to the quantity of charged 11-aminoundecanoic acid.
  • the polyamide according to the invention denoted D is a PA11 limited by decanediamine (C10 diamine) to a content of 0.80% by weight relative to the quantity of 11-amino undecanoic acid charged.
  • the polyamide rated E is a PA1010 limited by the excess decanedioic acid added to a content of 0.90% by weight relative to the sum of the weights of the decanediamine and of the decanedioic acid at stoichiometry.
  • the comparative polyamide denoted F is a PA11 marketed by the company Arkema France under the trade name Rilsan® BMNO.
  • the comparative polyamide rated G is a PA11 marketed by the company Arkema France under the trade name Rilsan® KNO.
  • the polyamide noted H is a PA12 marketed by the company Arkema France under the trade name Rilsamid® AECNO.
  • the inherent viscosity is measured at a polyamide concentration of 0.5% by weight in solution in metacresol on the total weight of the solution, at 20° C., by means of a viscometer equipped with a Micro-Ubbelohde viscometer tube. .
  • the difference is obtained by calculating the subtraction of the values between the total acidity and the total basicity, in absolute value, that is to say without taking the sign into account.
  • the thermal resistances of a polyamide according to the invention and of a comparative polyamide were analyzed.
  • the thermal resistance is evaluated under the following conditions. The measurements are carried out on the Netzsch TG 209F1 apparatus, from 25 to 550° C. at 10° C./min under air and under nitrogen.
  • Dumbbells were produced according to the ISO 527 1A standard from polyamide granules.
  • Filaments are prepared from the polyamide according to the invention PA11 A.
  • the tenacity of the filaments is measured according to the ISO 2062 standard at a speed of 250 mm/min and 250 mm in distance between the two jaws.
  • fabrics made with the polyamide according to the invention can be used in the field of sports.
  • the PA11 A according to the invention and the comparative PA11 F were evaluated in multi-filament extrusion.
  • the PA11 A according to the invention makes it possible to obtain multi-filaments without difficulty thanks to its fluidity and its rheological stability.
  • the process is stable, without filament breakage and provides excellent performance.
  • the comparative PA11 F is therefore not suitable for the manufacture of multifilaments, whereas the formulation of PA11 A according to the invention is very particularly suitable for this type of transformation process.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

L'invention concerne un polyamide aliphatique linéaire obtenu par polycondensation d'au moins un motif aliphatique linéaire choisi parmi un acide alpha,omega-aminocarboxylique en C6 à C12, un lactame en C6 à C12 et une unité (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant compris entre 4 et 18,
le polyamide présentant
-une différence, exprimée en valeur absolue, entre son acidité totale et sa basicité totale compris entre 35 et 180 et
-une basicité totale ou une acidité totale étant strictement inférieure à 35 µeq/g.
L'invention porte également sur son procédé de préparation et sur ses utilisations dans le domaine du textile.]

Description

    [DOMAINE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne un polyamide présentant des propriétés améliorées dans le domaine du textile. L'invention porte également sur son procédé de préparation et sur son utilisation pour fabriquer un matériau textile.
    • ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
  • L'utilisation de fibres textiles synthétiques à base de polyamide est connue depuis de très nombreuses années. Parmi les textiles, on trouve notamment des mats de fibres (pansements, filtres, feutre), des mèches (pansements), des fils (fils à coudre, fils à tricoter, fils à tisser), des tricots (rectilignes, circulaires, "fullyfashioned" ou façonnés), des tissus (tissu traditionnel, tissu Jacquard, tissu multiple, tissu double face, tissu multiaxial, tissu 2D et demi, tissu 3D) et bien d'autres. Des innovations dans ce domaine apparaissent régulièrement, comme par exemple pour des vêtements de sport, qui permettent une plus facile élimination de la sueur. Des innovations sur la capacité des fibres à être teintes sont également récemment apparues. Ainsi, lorsque que les matériaux textiles sont traités pour conférer une couleur, une forme particulière ou bien un traitement spécifique, tel qu'un traitement antibactérien ou ignifugeant, le matériau textile peut être soumis à plusieurs étapes de traitements et/ou à des traitements plus durs, rendant les fibres plus fragiles.
  • Par ailleurs, au regard des enjeux climatiques actuels, il est recherché des matériaux textiles pouvant être totalement recyclés.
  • Ainsi, il est recherché de nouveaux matériaux plus résistants, que ce soit une résistance thermique ou une résistance mécanique, et qui présentent l'avantage de pouvoir être recyclés.
    • RESUME DE L'INVENTION
  • L'invention porte sur un polyamide aliphatique linéaire obtenu par polycondensation d'au moins un motif aliphatique linéaire choisi parmi un acide alpha,omega-aminocarboxylique en C6 à C12, un lactame en C6 à C12 et une unité (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant compris entre 4 et 18, le polyamide présentant
    • une différence, exprimée en valeur absolue, entre son acidité totale et sa basicité totale compris entre 35 et 180, et
    • une basicité totale ou une acidité totale strictement inférieure à 35 µeq/g, lorsque la basicité totale est strictement inférieure à 35 µeq/g, alors l'acidité totale est comprise entre 70 et 180 µeq/g, ou
      lorsque l'acidité totale est strictement inférieure à 35 µeq/g, alors la basicité totale est comprise entre 60 et 180 µeq/g.
  • L'invention porte également sur le procédé de préparation de ce polyamide.
  • L'invention porte aussi sur une composition comprenant ledit polyamide.
  • Enfin, l'invention porte sur un matériau textile fabriqué à partir du polyamide ou bien de la composition le contenant.
  • Il a été observé que le polyamide selon l'invention présentait d'excellentes propriétés de stabilité thermique et d'excellentes propriétés mécaniques. Il présente également une excellente stabilité rhéologique. Cela signifie, qu'il évolue très peu à chaud. En d'autres termes, lorsqu'il est fondu pour la fabrication d'un filament, sa viscosité évolue très peu. Cette propriété est très recherchée par les fabricants. En effet, lorsque par exemple la chaîne de production doit être arrêtée pour une raison quelconque, comme par exemple une panne sur la ligne de production, celle-ci peut être redémarrée sans perte de la matière en cours de fabrication. La matière fondue aura peu, voire pas évoluée pendant cette interruption, et les filaments produits, au cours de cet arrêt auront les spécificités requises. Aucune perte ne sera constatée.
  • De plus, le polyamide selon l'invention présente l'avantage de pouvoir être recyclé. Sa stabilité rhéologique lui permet d'être aisément refondu et réutilisé par fabriquer de nouveau filaments. La propriété du polyamide refondu est très proche, voire identique à celles d'un polyamide fondu pour la première fois.
    • DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
  • D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui suit.
  • La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
  • Il est par ailleurs précisé que les expressions "compris entre... et..." et "de... à..." utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
  • Le mot « polyamide » couvre à la fois les homopolyamides et les copolyamides.
  • Dans la présente description de l'invention, on entend :
    • par "matériau textile" ou "textile", tout matériau réalisé à partir de fibres ou de filaments ainsi que tout matériau formant une membrane poreuse caractérisée par un rapport longueur/épaisseur d'au moins 300 ;
    • par "fibre", toute matière synthétique ou naturelle, caractérisée par un rapport longueur/diamètre d'au moins 300 ;
    • par "filament", toute fibre de longueur infinie.
  • L'invention est maintenant décrite plus en détails et de façon non limitative dans la description qui suit.
    • Polyamide
  • Le polyamide selon l'invention est obtenu par polycondensation d'au moins un motif aliphatique linéaire choisi parmi un acide alpha,omegaaminocarboxylique en C6 à C12, un lactame en C6 à C12 et une unité (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant compris entre 4 et 18.
  • Le polyamide selon l'invention peut être obtenu par polycondensation d'au moins un lactame choisi parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le lauryllactame.
  • Le polyamide selon l'invention peut également être obtenu par polycondensation d'au moins un aminoacide choisi parmi l'acide 10-aminodécanoïque (noté 10), l'acide amino-11-undécanoïque (noté 11), l'acide amino-12-dodécanoïque (noté 12).
  • Le polyamide peut être obtenu par polycondensation d'au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant compris entre 4 et 18.
  • Le motif (diamine en Ca) peut être choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a= 10), l'undécanediamine (a= 11), la dodécanediamine (a= 12), la tridécanediamine (a= 13), la tetradécanediamine (a= 14), l'hexadécanediamine (a= 16), l'octadécanediamine (a= 18).
  • Le motif (diacide en Cb) peut être choisi parmi l'acide succinique (b=4), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b= 10), l'acide undécanedioïque (b= 11), l'acide dodécanedioïque (b= 12), l'acide brassylique (b= 13), l'acide tetradécanedioïque (b= 14), l'acide hexadécanedioïque (b= 16), l'acide octadécanedioïque (b= 18).
  • Selon un mode de réalisation préféré, le polyamide selon l'invention est un homopolyamide. Cet homopolyamide peut être obtenu par la polycondensation d'un lactame, d'un aminoacide ou d'un motif (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec Ca et Cb étant tels que définis ci-dessus.
  • De préférence, le polyamide selon l'invention est un homopolyamide aliphatique linéaire obtenu par polycondensation d'un motif aliphatique linéaire choisi parmi un acide alpha, omegaaminocarboxylique en C6 à C12, un lactame en C6 à C12 et une unité (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant compris entre 4 et 18, le polyamide présentant
    • une différence, exprimée en valeur absolue, entre son acidité totale et sa basicité totale compris entre 35 et 180 et
    • une basicité totale ou une acidité totale étant strictement inférieure à 35 µeq/g.
  • De manière encore plus préférée, le polyamide selon l'invention est un homopolyamide aliphatique linéaire obtenu par polycondensation d'un motif aliphatique linéaire choisi parmi un acide alpha,omegaaminocarboxylique en C8 à C12, un lactame en C8 à C12 et une unité (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant compris entre 8 et 12, le polyamide présentant
    • une différence, exprimée en valeur absolue, entre son acidité totale et sa basicité totale compris entre 35 et 180 et
    • une basicité totale ou une acidité totale étant strictement inférieure à 35 µeq/g.
  • Avantageusement, l'homopolyamide selon l'invention est choisi parmi PA11, PA12, PA1010, PA 1012, plus particulièrement le PA11. Le PA11 est obtenu par polycondensation de l'acide amino-11-undécanoïque. Le PA12 est obtenu par polycondensation du lauryllactame. Le PA1010 est obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide décanedioïque. Le PA1012 est obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide dodécanedioïque.
  • Le PA11 présente l'avantage d'être fabriqué à partir de matières premières d'origine végétale. Les matières végétales peuvent être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre et d'être bio-ressourcées. Une matière première bio-ressourcée est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé.
  • La matière première de base du PA11 est l'huile de ricin ("Castor oil" en anglais), extraite de la plante du même nom (le Ricin commun), à partir des graines de ricin. Le PA11 est obtenu par polycondensation de l'acide amino-11-undécanoïque.
  • Selon un autre mode de réalisation, le polyamide est un copolyamide aliphatique linéaire obtenu par polycondensation d'au moins deux monomères de structures différentes, de formule A/B dans laquelle
    • le motif A est choisi parmi un acide alpha,omega-aminocarboxylique en C6 à C12, un lactame en C6 à C12 et une unité (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant compris entre 4 et 18,
    • le motif B est choisi parmi un acide alpha,omega-aminocarboxylique en C6 à C12, un lactame en C6 à C12 et une unité (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant compris entre 4 et 18,
    • A et B étant de structure différente, le polyamide présentant
      • une différence, exprimée en valeur absolue, entre son acidité totale et sa basicité totale compris entre 35 et 180 et
      • une basicité totale ou une acidité totale étant strictement inférieure à 35 µeq/g.
  • De préférence, le motif A est choisi parmi un acide alpha,omegaaminocarboxylique en C8 à C12, un lactame en C8 à C12 et une unité (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant compris entre 8 et 12, le motif B est choisi parmi un acide alpha,omega-aminocarboxylique en C8 à C12, un lactame en C8 à C12 et une unité (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant compris entre 8 et 12.
  • De préférence, le polyamide est choisi parmi PA11/1010, PA11/1012, PA11/1212, PA1010/1012, PA1010/1212, PA12/1010, PA 12/1012, PA12/1212.
    • Acidité totale et basicité totale
  • Le polyamide selon l'invention présente une différence, exprimée en valeur absolue, entre son acidité totale et sa basicité totale comprise entre 35 et 180.
  • Par différence, exprimée en valeur absolue, on entend au sens de la présente invention, le résultat de la soustraction des valeurs de l'acidité totale et de la basicité totale, sans tenir compte du signe.
  • De préférence, la différence, exprimée en valeur absolue, entre l'acidité totale et la basicité totale est comprise entre 40 et 110.
  • Le polyamide selon l'invention présente également une basicité totale ou une acidité totale strictement inférieure à 35 µeq/g.
  • L'acidité et la basicité sont mesurées par potentiométrie.
  • L'acidité est mesurée selon la méthode suivante. Un échantillon de polyamide est dissout dans de l'alcool benzylique. Puis, cet échantillon est dosé par potentiométrie par une solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium à 0.02N.
  • La basicité est mesurée selon la méthode suivante. Un échantillon de polyamide est dissout dans du métacrésol. Puis, cet échantillon est dosé par potentiométrie par une solution d'acide perchlorique 0.02N.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyamide présente une basicité totale strictement inférieure à 35 µeq/g et une acidité totale comprise entre 70 et 180 µeq/g.
  • De préférence, le polyamide présente une acidité totale comprise entre 75 à 130 µeq/g. De préférence, le polyamide présente une basicité totale inférieure ou égale à 30 µeq/g, et plus particulièrement comprise entre 5 et 30 µeq/g.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyamide présente une acidité totale est strictement inférieure à 35 µeq/g et une basicité totale comprise entre 60 et 180 µeq/g, de préférence entre 60 à 130 µeq/g.
  • De préférence, le polyamide présente une basicité totale comprise entre 60 à 130 µeq/g. De préférence, le polyamide présente une acidité totale inférieure ou égale à 30 µeq/g, et plus particulièrement comprise entre 5 et 25 µeq/g.
  • Selon un mode de réalisation préféré, l'homopolyamide selon l'invention est le PA11 ou le PA12, présentant une acidité totale comprise entre 75 et 130 µeq/g et une basicité totale comprise entre 5 et 30 µeq/g.
    • Viscosité inhérente
  • De préférence, le polyamide selon l'invention présente une viscosité inhérente comprise entre 0,70 et 1,70, avantageusement comprise entre 0,70 et 1,50, de préférence entre 0,80 à 1,20, plus particulièrement encore entre 0,85 et 1,15.
  • La viscosité inhérente est mesurée à une concentration en polyamide de 0,5% en poids en solution dans du métacrésol sur le poids total de la solution, à 20°C, au moyen d'un viscosimètre équipé d'un tube viscosimétrique Micro-Ubbelohde.
    • Taux de cristallinité
  • De préférence, le polyamide présente un taux de cristallinité compris entre 20 et 40%, notamment entre 20 et 30%, mesuré par DSC (mesure de la calorimétrie différentielle à balayage) selon la norme 11357-3, 1999 (2nd chauffe de DSC à 20°C/min selon la norme ISO 11357).
    Le taux de cristallinité se calcule selon la formule suivante : χ = Δ Hf * Δ Hf × 100
    Figure imgb0001
     dans laquelle
    • χ désigne le taux de cristallinité,
    • ΔHf* désigne l'enthalpie de fusion du polyamide
    • ΔHf désigne l'enthalpie de fusion du polyamide 100% cristallin. Cette valeur peut être une valeur théorique obtenue par des modèles mathématiques, ou bien si l'échantillon est disponible, il s'agit de la valeur mesurée sur cet échantillon.
    Limiteurs de chaînes
  • Avantageusement, le polyamide selon l'invention est limité par un monoacide carboxylique linéaire aliphatique en C2-C18, une monoamine linéaire aliphatique en C4-C18, un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C3-C36 et/ou une diamine linéaire aliphatique en C4-C18.
  • L'acide utilisé en tant que limiteur de chaîne peut être choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide pivalique, l'acide isobutyrique, l'acide succinique, l'acide pentanedioïque, l'acide adipique, l'acide heptanedioïque, l'acide octanedioïque, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, l'acide octadécènedioïque, l'acide eicosanedioïque et l'acide docosanedioïque.
  • De préférence, le polyamide selon l'invention est limité par un monoacide carboxylique linéaire aliphatique en C6-C12 et/ou un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C6-C12, et de manière particulièrement préférée par un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C6-C12. Les acides préférés sont l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide laurique.
  • L'amine utilisée en tant que limiteur de chaîne peut être choisie parmi la butylamine, l'héxylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la dibutylamine, l'hexanediamine, l'heptanediamine, l'octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l'undécanediamine, la dodécanediamine.
  • De préférence, le polyamide selon l'invention est limité par une monoamine en C6-C12 et/ou une diamine en C6-C12. De préférence, la décanediamine et la laurylamine sont utilisées.
  • Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, le polyamide est obtenu par polycondensation d'au moins un motif aliphatique linéaire choisi parmi un acide alpha,omega-aminocarboxylique en C6 à C12, un lactame en C6 à C12 et une unité (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant compris entre 4 et 18, le polyamide présentant
    • une différence, exprimée en valeur absolue, entre son acidité totale et sa basicité totale compris entre 35 et 180,
    • une basicité totale strictement inférieure à 35 µeq/g et
    • une acidité totale comprise entre 70 et 180 µeq/g,
    le polyamide étant limité par un monoacide ou un diacide.
  • De préférence, le polyamide est un homopolyamide obtenu par polycondensation d'un motif aliphatique linéaire choisi parmi un acide alpha,omega-aminocarboxylique en C6 à C12 et un lactame en C6 à C12 le polyamide présentant
    • une différence, exprimée en valeur absolue, entre son acidité totale et sa basicité totale compris entre 35 et 180,
    • une basicité totale strictement inférieure à 35 µeq/g et
    • une acidité totale comprise entre 70 et 180 µeq/g,
    le polyamide étant limité par un monoacide ou un diacide. Procédé de préparation
  • Le procédé de préparation du polyamide selon l'invention comprend une étape de mélange des monomères à l'étape fondu, et d'au moins un agent de terminaison de chaîne, d'eau et éventuellement d'autres additifs. Cette étape est généralement réalisée à une température comprise entre 100 et 300°C, et sous une pression comprise entre 3 et 35 bars. Cette étape peut être réalisée en batch ou en continu.
  • Puis, la vapeur d'eau est éliminée par dégazage et la pression est redescendue, jusqu'à ce que la pression atmosphérique soit atteinte.
  • Enfin, la polycondensation se poursuit sous azote ou sous vide jusqu'à l'obtention du poids moléculaire souhaité.
  • Le procédé peut également comprendre une étape de filtration ultérieure afin de s'assurer que le polyamide comporte peu d'impuretés. Par exemple, l'étape de filtration peut être effectuée lors d'une étape de compoundage supplémentaire.
  • L'ajout d'additifs peut être effectué lors de la polymérisation des monomères ou bien lors d'une étape de compoundage supplémentaire.
    • Composition
  • L'invention a également pour objet une composition comprenant le polyamide tel que défini ci-dessus.
  • La composition peut comporter au moins un additif choisi parmi des ignifugeants, des agents protecteurs contre les UV, des stabilisants aux UV, des azurants optiques, des stabilisants thermiques, des pigments, des lubrifiants, des agents antioxydants, des agents d'amélioration de la fluidité, des agents d'amélioration de la coulabilité, des agents filmogènes, des charges, des auxiliaires de filmification, des gommes, des polymères semi-cristallins, des conservateurs, des agents anti-bactériens et leurs mélanges.
  • De préférence, la composition comprend majoritairement, c'est-à-dire au moins 50% en poids par rapport au poids total de la composition de polyamide, et de préférence entre 70 et 90%.
  • Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend le polyamide selon l'invention et au plus 10% en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un additif.
  • Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend, en tant que polyamide, le PA11 ou le PA12, le polyamide présentant
    • une différence, exprimée en valeur absolue, entre son acidité totale et sa basicité totale compris entre 35 et 180,
    • une basicité totale strictement inférieure à 35 µeq/g et
    • une acidité totale comprise entre 70 et 180 µeq/g,
    le polyamide étant limité par un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C6-C12, et de préférence par l'acide adipique,
    et au plus 10% en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un additif.
  • Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend, en tant que polyamide, le PA11 ou le PA12, le polyamide présentant
    • une différence, exprimée en valeur absolue, entre son acidité totale et sa basicité totale compris entre 35 et 180,
    • une acidité totale strictement inférieure à 35 µeq/g et
    • une basicité totale comprise entre 60 et 180 µeq/g,
    le polyamide étant limité par une amine linéaire aliphatique en C6-C12, et de préférence par la décanediamine et la laurylamine,
    et au plus 10% en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un additif. Utilisations
  • Le polyamide selon l'invention peut être utilisé pour la fabrication de matériau textile, tels que des fils, fibres, filaments, films, membranes, membranes poreuses, textiles tissés ou non tissés. La présente invention concerne aussi la fabrication et l'utilisation de particules de polyamide fondues pour les faire adhérer à la surface de matériaux textiles de façon durable (résistance aux lavages).
  • La composition telle que définie ci-dessus peut également être utilisée pour la fabrication de matériau textile, tels que des fils, fibres, filaments, films, membranes, membranes poreuses, textiles tissés ou non tissés.
  • Le polyamide ou les compositions à base de polyamide peuvent être mis(es) en forme de matériau textile directement après la polymérisation, sans étapes intermédiaires de solidification et de refonte. Le polyamide ou ces compositions peuvent aussi être mis(es) en forme de granulés, destinés à subir une refusion pour une mise en forme définitive ultérieure, par exemple pour la fabrication d'articles textiles moulés ou pour la fabrication de fils, fibres et/ou filaments.
  • Tous les procédés de filage en fondu peuvent être utilisés notamment en faisant passer le polyamide ou la composition de l'invention à travers des filières comprenant un ou plusieurs orifices. Pour la fabrication de fils multifilamentaires, on cite les procédés de filage ou filage-étirage ou filage-étirage-texturation intégrés ou non, quelle que soit la vitesse de filage. On peut produire les fils par filage haute vitesse, à vitesse de filage supérieure ou égale à 3000 m/min, préférentiellement supérieure ou égale à 4000 m/min. De tels procédés sont souvent désignés par les termes suivants : POY (partialy oriented yarn), FOY (fully oriented yarn), FEI (filage-étirage-intégré), HOY (higly oriented yarn avec une vitesse supérieure à 5500 m/min). Ces fils peuvent de plus être texturés, selon l'usage auquel ils sont destinés. Les fils obtenus par ces procédés conviennent tout particulièrement à la réalisation de surfaces textiles, tissées ou tricotées. Selon l'invention, la matrice polymérique thermoplastique en polyamide selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de fils monofilamentaires ou monofilaments, de fils multifilamentaires ou multifilaments, de fibres continues (en bobines) et/ou de fibres discontinues (coupées). Les fibres discontinues de l'homopolyamide conviennent particulièrement bien pour le mélange avec des fibres naturelles.
  • Pour les fibres individuelles ou monofilaments, les titres peuvent aller de 1,5dtex à 100dtex/filament, les titres élevés étant particulièrement bien adaptés pour les applications industrielles. Les fils multifilamentaires ont de préférence un titre inférieur ou égal à 6 dtex/filament. Pour la fabrication de fibres, les filaments peuvent par exemple être réunis sous forme de mèche ou de nappe, directement après le filage ou en reprise, étirés, texturés ou frisés et coupés. Les fibres obtenues peuvent être utilisées pour la fabrication de non tissés ou de filés de fibres. Le polyamide ou les compositions peuvent également être utilisé(es) pour la fabrication de flocs. Les fils, fibres et/ou filaments de l'invention peuvent subir divers traitements tels que, par exemple, l'étirage en une étape continue ou en reprise, le dépôt d'ensimage, l'huilage, l'entrelacement, la texturation, le frisage, l'étirage, le traitement thermique de fixation ou de relaxation, le moulinage, le retordage et/ou la teinture. Pour la teinture, on cite en particulier les procédés de teinture en bain ou par jets. Les teintures préférées sont les teintures acides, métallifères ou non métallifères.
  • Dans un mode de réalisation, la ténacité d'un filament d'un polyamide de l'invention est supérieure à 3,5 cN/dTex, en particulier supérieure à 4 cN/dTex, en particulier elle est comprise de 4 à 10 cN/dTex.
  • L'invention a également pour objet un filament constitué de polyamide tel que défini ci-dessus ou constitué de la composition telle que définie ci-dessus.
    • Textile
  • L'invention a également pour objet un textile fabriqué à partir de polyamide ou de la composition définie ci-dessus.
  • La présente invention concerne aussi un textile (ou article textile ou matériau textile) obtenu au moins partiellement à partir du polyamide défini précédemment, se présentant sous forme de fils, fibres et/ou filaments tel que définis précédemment. Ces matériaux ou articles textiles peuvent être des étoffes ou des surfaces textiles, telles que des surfaces tissées, tricotées, non-tissées ou tapis. De tels articles peuvent être, par exemple, des moquettes, des tapis, des revêtements d'ameublement, des revêtements de surface tels que les revêtements destinés aux canapés, des rideaux, de la literie, des matelas et oreillers, des vêtements et des matériaux textiles médicaux.
  • Le textile selon l'invention constitue avantageusement un feutre, un filtre, un film, une gaze, une toile, un pansement, une couche, un tissu, un tricot, un article d'habillement, un vêtement, un article de literie, un article d'ameublement, un rideau, un revêtement d'habitacle, un textile technique fonctionnel, un géotextile et/ou un agrotextile.
  • Ledit textile est avantageusement utilisé dans le domaine médical, l'hygiène, la bagagerie, la confection, l'habillement, l'équipement ménager ou de la maison, l'ameublement, les moquettes, l'automobile, l'industrie, notamment la filtration industrielle, l'agriculture et/ou le bâtiment.
  • La présente invention concerne aussi des articles textiles obtenus par mise en forme d'une matrice de polyamide ou d'une composition thermoplastique comprenant le polyamide selon l'invention par un procédé d'extrusion notamment par voie fondue, en particulier l'extrusion de feuilles, de films et de filaments. Des films peuvent ainsi être obtenus par les procédés mentionnés précédemment en utilisant une filière plate. Les films obtenus peuvent subir une ou différentes étapes de traitements, telles qu'un étirage unidimensionnel ou bidimensionnel, un traitement thermique de stabilisation, un traitement antistatique et/ou un ensimage.
  • Lorsque les textiles selon l'invention sont fabriqués majoritairement à base d'un PA11 selon l'invention (comprenant au moins 50% en masse de PA11), alors ces textiles présentent d'autres propriétés avantageuses. Ils sont légers, souples, au toucher doux, ils résistent à la déchirure, à la coupure, à l'abrasion, au boulochage, et ils présentent un premier contact froid.
  • Avantageusement, ledit textile comprend en outre des fibres naturelles telles que du coton, de la laine et/ou de la soie, des fibres artificielles fabriquées à partir de matières premières naturelles, des fibres métalliques et/ou des fibres synthétiques autres que des fibres de polyamide selon l'invention.
  • Avantageusement, ledit textile comprend des fibres synthétiques obtenues à partir de matières premières bio-ressourcées. De préférence, le textile selon l'invention est fabriqué uniquement à partir de matières premières bio-ressourcées.
  • Par matières premières d'origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio-ressourcé ou carbone d'origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. La "teneur en carbone d'origine renouvelable" ou "teneur en carbone bioressourcé" est déterminée en application de la norme ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et, le cas échéant, de la norme ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). La première norme décrit un test de mesure du ratio 14C/12C d'un échantillon et le compare avec le ratio 14C/12C d'un échantillon référence d'origine 100% bioressourcé, pour donner un pourcentage relatif de C bioressourcé dans l'échantillon. La norme est basée sur les mêmes concepts que la datation au 14C, mais sans faire application des équations de datation. Le ratio ainsi calculé est désigné comme le "pMC" (percent Modern Carbon). Si le matériau à analyser est un mélange de biomatériau et de matériau fossile (sans isotope radioactif), alors la valeur de pMC obtenue est directement corrélée à la quantité de biomatériau présent dans l'échantillon. La norme ASTM D 6866-06 propose plusieurs techniques de mesure de la teneur en isotope 14C, basées soit sur la LSC (Liquid Scintillation Counting) spectrométrie à scintillation liquide, soit sur l'AMS/IRMS (Accelerated Mass Spectrometry couplé avec Isotope Radio Mass Spectrometry). La méthode de mesure préférentiellement utilisée dans le cas de la présente invention est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 ("accelerator mass spectroscopy").
  • Les textiles de l'invention contenant du polyamide 11 selon l'invention proviennent au moins en partie de matières premières bio-ressourcées et présentent donc une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1%, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12C/14C d'au moins 1,2 x 10-14. De préférence, les textiles selon l'invention comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C d'au moins 0,6.10- 12. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C de 1,2 x 10-12. Les textiles selon l'invention peuvent donc comprendre 100% de carbone bioressourcé ou, au contraire, résulter d'un mélange avec une origine fossile.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le textile selon l'invention est fabriqué à partir de PA11 ou le PA12, le polyamide présentant
    • une différence, exprimée en valeur absolue, entre son acidité totale et sa basicité totale compris entre 35 et 180,
    • une basicité totale strictement inférieure à 35 µeq/g et
    • une acidité totale comprise entre 70 et 180 µeq/g,
    le polyamide étant limité par un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C6-C12, et de préférence par l'acide adipique.
  • Selon un autre mode de réalisation préféré, le textile selon l'invention est fabriqué à partir d'une composition comprenant du PA11 ou du PA12, le polyamide présentant
    • une différence, exprimée en valeur absolue, entre son acidité totale et sa basicité totale compris entre 35 et 180, et
    • une acidité totale strictement inférieure à 35 µeq/g et
    • une basicité totale comprise entre 60 et 180 µeq/g,
    le polyamide étant limité par un amine linéaire aliphatique et
    au plus 10% en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un additif.
  • D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre nullement limitatif.
    • EXEMPLES] Exemple 1 : Préparation des échantillons
  • Le polyamide selon l'invention noté A est un PA11 limité par de l'acide adipique (diacide en C6) à une teneur de 0.67% en poids par rapport à la quantité d'acide-11-amino undécanoïque chargé.
  • Ce polyamide est préparé selon le procédé suivant. L'acide-11-amino undécanoïque, l'eau et l'acide adipique sont chargés dans un réacteur, puis placés sous atmosphère inerte. Le milieu réactionnel est ensuite monté en température jusqu'à 235°C, tout en maintenant une agitation. Le milieu réactionnel est maintenu à 235°C, sous une pression de 20 bars pendant 1h30. Puis, la pression est descendue à 12 bar, tout en maintenant la température à 235°C. La matière est ensuite transférée dans un polymériseur, sous balayage d'azote à 235°C. La température est maintenue sous balayage d'azote pendant 1h30. La matière est ensuite extrudée, sous forme de granulés. Ce procédé est utilisé pour l'ensemble des polyamides exemplifiés.
  • Le polyamide selon l'invention noté B est un PA11 limité par de l'acide laurique (monoacide en C12) à une teneur de 1.10% en poids par rapport à la quantité d'acide-11-amino undécanoïque chargé.
  • Le polyamide selon l'invention noté C est un PA11 limité par la laurylamine (monoamine en C12) à une teneur de 0.83% en poids par rapport à la quantité d'acide-11-amino undécanoïque chargé.
  • Le polyamide selon l'invention noté D est un PA11 limité par la décanediamine (diamine en C10) à une teneur de 0.80% en poids par rapport à la quantité d'acide-11-amino undécanoïque chargé.
  • Le polyamide noté E est un PA1010 limité par l'excès d'acide décanedioïque ajouté à une teneur de 0.90% en poids par rapport à la somme des poids de la décanediamine et de l'acide décanedioïque à la stœchiométrie.
  • Le polyamide comparatif noté F est un PA11 commercialisé par la société Arkema France sous la dénomination commerciale Rilsan® BMNO.
  • Le polyamide comparatif noté G est un PA11 commercialisé par la société Arkema France sous la dénomination commerciale Rilsan® KNO.
  • Le polyamide noté H est un PA12 commercialisé par la société Arkema France sous la dénomination commerciale Rilsamid® AECNO.
    • Mesure de la viscosité inhérente
  • La viscosité inhérente est mesurée à une concentration en polyamide de 0,5% en poids en solution dans du métacrésol sur le poids total de la solution, à 20°C, au moyen d'un viscosimètre équipé d'un tube viscosimétrique Micro-Ubbelohde.
    • Mesure de l'acidité totale
  • L'acidité est mesurée selon la méthode suivante. 1g de polyamide est dissout dans 80 mL d'alcool benzylique à chaud. L'échantillon est ensuite refroidi. Puis, il est dosé par potentiométrie à l'aide d'un titrateur Metrohm (888 ou 716) avec une électrode combinée pH, par une solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium à 0.02N. La courbe potentiel en fonction du volume donne un saut avec un volume équivalent à partir duquel, on calcule l'acidité totale grâce à la formule suivante : Acidité totale meq / g = Veq × TBAOH m
    Figure imgb0002
     dans laquelle
    • Veq désigne le volume équivalent obtenu grâce au dosage potentiométrique,
    • [TBAOH] désigne la concentration de la solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium, c'est-à-dire 0,02 N,
    • m désigne la masse de l'échantillon, c'est-à-dire 1g.
    Mesure de la basicité totale
  • La basicité est mesurée selon la méthode suivante. 1g de polyamide est dissout dans 80 mL de métacrésol à chaud. L'échantillon est ensuite refroidi. Puis, il est dosé par potentiométrie à l'aide d'un titrateur Metrohm (888 ou 716) avec une électrode combinée pH, par une solution d'acide perchlorique 0.02N dans de l'acide acétique. La courbe potentiel en fonction du volume donne un saut avec un Volume équivalent à partir duquel, on calcule la basicité totale, grâce à la formule suivante : Basicité totale meq / g = Veq × HClO 4 m
    Figure imgb0003
     dans laquelle
    • Veq désigne le volume équivalent obtenu grâce au dosage potentiométrique,
    • [HClO4] désigne la concentration de la solution d'acide perchlorique, c'est-à-dire 0,02 N,
    • m désigne la masse de l'échantillon, c'est-à-dire 1g.
    Calcul de la différence entre acidité et basicité totales
  • La différence est obtenue par le calcul de la soustraction des valeurs entre l'acidité totale et la basicité totale, en valeur absolue, c'est-à-dire sans tenir compte du signe.
  • Par exemple, pour le PA 11 A : Δ = 103 − 18 = 85
    Figure imgb0004
     Les valeurs de basicité et d'acidité totales pour les polyamides testés sont les suivantes :
    Viscosité inhérente (m-crésol) Acidité totale (µeq/g) Basicité totale (µeq/g) Différence
    PA11 A (inv) 0.98 103 18 85
    PA 11 B (inv) 0.92 81 27 54
    PA11 C (inv) 1.09 24 64 40
    PA11 D (inv) 1.06 16 97 71
    PA1010 E (inv) 1.04 127 23 104
    PA 11 F (comp) 0.97 150 60 90
    PA 11 G (comp) 1.40 44 46 2
    PA 12 H (inv) 1.09 100 20 80
    • Exemple 2 : Analyse de la stabilité thermique
  • Les stabilités thermiques à chaud de polyamides selon l'invention et d'un polyamide comparatif sont analysées.
  • La viscosité à l'état fondu est évaluée dans les conditions suivantes :
    • Appareil : PHYSICA MCR301
    • Géométrie : plans parallèles de 25mm de diamètre
    • Températures : 220°C et 240°C
    • Fréquence : 10 rad.s-1
    • Déformation : 5%
    • Durée : 30 minutes
    • Atmosphère : Balayage d'azote.
  • Ces conditions sont celles de la norme ISO 6721-10 : 1999.
  • Les résultats concernant la viscosité à 220°C sont reportés dans le tableau 2 suivant :
    Viscosité à t = 10 s (Pa.s-1) Viscosité à t = 1800 s (Pa.s-1) % d'évolution
    PA11 A (inv) 137 161 17.5
    PA 11 B (inv) 94 121 28.7
    PA 11 C (inv) 198 239 21
    PA 11 D (inv) 165 206 25
    PA 11 F (comp) 354 1920 442
    PA 12 H (inv) 251 313 24.7
  • Les résultats concernant la viscosité à 240°C sont reportés dans le tableau 3 suivant :
    Viscosité à t = 10 s (Pa.s-1) Viscosité à t = 1800 s (Pa.s-1) % d'évolution
    PA11 A (inv) 83 102 23
    PA 11 B (inv) 58 82 41
    PA 11 C (inv) 122 159 30
    PA 11 D (inv) 103 152 48
    PA 11 G (comp) 723 1208 67
    PA 12 H (inv) 153 208 36
  • Ces résultats montrent que le polyamide selon l'invention évolue très peu à chaud. Sa viscosité est pratiquement constante au cours du temps ; contrairement aux polyamides comparatifs, qui voient leur viscosité très nettement augmentée au cours du temps à 220°C et à 240°C.
  • Ces résultats montrent que le polyamide selon l'invention est parfaitement recyclable.
    • Exemple 3 : Analyse de la tenue thermique
  • Les tenues thermiques d'un polyamide selon l'invention et d'un polyamide comparatif ont été analysées.
  • La tenue thermique est évaluée dans les conditions suivantes. Les mesures sont réalisées sur l'appareil TG 209F1 Netzsch, de 25 à 550°C à 10 °C/min sous air et sous azote.
  • Les résultats sont reportés dans le tableau 4 suivant :
    Début de dégradation sous air en °C Début de dégradation sous azote en °C
    PA11 A (inv) 434 437
    PA11 C (inv) 439 442
    PA11 D (inv) 436 446
    PA 11 F (comp) 403 402
  • Ces résultats montrent que le polyamide selon l'invention présente une meilleure tenue thermique, que ce soit sous air ou bien sous azote.
  • Ces résultats indiquent que le filament fabriqué à partir d'un polyamide selon l'invention présentera de meilleures propriétés mécaniques, car il est beaucoup moins sensible à la température.
    • Exemple 4 : Analyse des propriétés d'allongement
  • Des haltères ont été réalisées selon la norme ISO 527 1A à partir des granulés des polyamides.
  • Des essais de traction à 23°C selon la norme ISO 527 1A : 2012 ont été réalisés. Le test consiste à appliquer une contrainte mécanique sur l'haltère. Le pourcentage d'allongement maximal de l'haltère est mesuré avant le second seuil.
  • Les résultats sont reportés dans le tableau 5 suivant :
    % d'allongement maximum avant le 2nd seuil
    PA11 A (inv) 270
    PA 11 B (inv) 270
    PA 1010 E (inv) 290
    PA11 F (Comp) 250
    PA 11 G (comp) 240
  • Ces résultats montrent que le polyamide selon l'invention présente des propriétés mécaniques à température ambiante meilleures que celles obtenues avec des polyamides comparatifs, ne répondant pas aux caractéristiques de basicité et d'acidité totales. Ces résultats permettent de conclure à la meilleure étirabillité et à la meilleure ténacité des filaments obtenus à partir du polyamide selon l'invention.
    • Exemple 5 : Caractérisation de la ténacité d'un filament de polyamide selon l'invention
  • Des filaments sont préparés à partir du polyamide selon l'invention PA11 A. La ténacité des filaments est mesurée selon la norme ISO 2062 à une vitesse de 250mm/min et 250mm en distance entre les deux mors.
  • Une valeur de 4.4 cN/dtex est obtenue pour une élongation de 22%.
  • Ainsi, des tissus fabriqués avec le polyamide selon l'invention peuvent être utilisés dans le domaine du sport.
    • Exemple 6 : Procédé de filage
  • Le PA11 A selon l'invention et le PA11 F comparatif ont été évalués en extrusion de multi-filaments. La ligne utilisée est caractérisée par :
    Extrudeuse : 19 mm (3/4") L/D 30:1
    Pompe : 0.6 cc/rev
    Pack filière: 36 trous avec L/D=4; L= 1.4 mm et D= 0.35mm
    Profil de température en °C :
    Extrudeuse Z1 230
    Z2 240
    Z2 250
    Pompe 260
    Conduite 260
    Jaquette 260
  • Le PA11 A selon l'invention permet l'obtention de multi-filaments sans difficultés grâce à sa fluidité et sa stabilité rhéologique. Le procédé est stable, sans casse de filaments et permet un excellent rendement.
  • En revanche, avec le PA11 F comparatif, le procédé est instable. Nous observons la formation d'une matière plus visqueuse en sortie de la filière générant la casse des multifilaments. En effet, du fait de sa réactivité en milieu fondu, le PA11 F comparatif évolue en viscosité au cours du procédé de filage et demande donc un ajustement en continu des paramètres d'extrusion afin de pallier ce problème. Cela n'est cependant pas viable d'un point de vue industriel.
  • Le PA11 F comparatif n'est donc pas adapté à la fabrication de multi filaments, alors que la formulation du PA11 A selon l'invention est tout particulièrement adaptée pour ce type de procédé de transformation.

Claims (11)

  1. [Polyamide aliphatique linéaire obtenu par polycondensation d'au moins un motif aliphatique linéaire choisi parmi un acide alpha,omega-aminocarboxylique en C6 à C12, un lactame en C6 à C12 et une unité (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant compris entre 4 et 18,
    le polyamide présentant
    - une différence, exprimée en valeur absolue, entre son acidité totale et sa basicité totale compris entre 35 et 180 et
    - une basicité totale ou une acidité totale étant strictement inférieure à 35 µeq/g,
    lorsque la basicité totale est strictement inférieure à 35 µeq/g, alors l'acidité totale est comprise entre 70 et 180 µeq/g, ou
    lorsque l'acidité totale est strictement inférieure à 35 µeq/g, alors la basicité totale est comprise entre 60 et 180 µeq/g.
  2. Polyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité inhérente comprise entre 0,70 et 1,70, avantageusement comprise entre 0,70 et 1,50, de préférence entre 0,80 à 1,20, plus particulièrement encore entre 0,85 et 1,15.
  3. Polyamide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est un homopolyamide.
  4. Polyamide selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est obtenu par polycondensation d'un motif aliphatique linéaire choisi parmi un acide alpha,omega-aminocarboxylique en C8 à C12, un lactame en C8 à C12 et une unité (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant compris entre 8 et 12.
  5. Polyamide selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est un PA11, PA12, PA1010, PA1012.
  6. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est limité par un monoacide carboxylique linéaire aliphatique en C2-C18, une monoamine linéaire aliphatique en C4-C18, un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C3-C36, et/ou une diamine linéaire aliphatique en C4-C18.
  7. Procédé de préparation du polyamide tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend :
    - une étape de mélange des monomères à l'étape fondu, et d'au moins un agent de terminaison de chaîne, d'eau,
    - éventuellement une étape de filtration du mélange obtenu à l'étape précédente.
  8. Composition comprenant majoritairement le polyamide tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 et au moins un additif choisi parmi des ignifugeants, des agents protecteurs contre les UV, des stabilisants aux UV, des azurants optiques, des stabilisants thermiques, des pigments, des lubrifiants, des agents antioxydants, des agents d'amélioration de la fluidité, des agents d'amélioration de la coulabilité, des agents filmogènes, des charges, des auxiliaires de filmification, des gommes, des polymères semi-cristallins, des conservateurs, des agents anti-bactériens et leurs mélanges.
  9. Utilisation du polyamide tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou de la composition telle que définie à la revendication 8, pour la fabrication de matériau textile.
  10. Filament constitué de polyamide tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou de la composition telle que définie à la revendication 8.
  11. Textile caractérisé en ce qu'il comprend le polyamide tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou de la composition telle que définie à la revendication 8.
EP21187884.8A 2020-07-29 2021-07-27 Polyamide pour une application textile Active EP3945103B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2008016A FR3113058B1 (fr) 2020-07-29 2020-07-29 Polyamide pour une application textile

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3945103A1 true EP3945103A1 (fr) 2022-02-02
EP3945103B1 EP3945103B1 (fr) 2022-11-23

Family

ID=74205913

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21755807.1A Pending EP4188987A1 (fr) 2020-07-29 2021-07-27 Polyamide pour une application textile
EP21187884.8A Active EP3945103B1 (fr) 2020-07-29 2021-07-27 Polyamide pour une application textile

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21755807.1A Pending EP4188987A1 (fr) 2020-07-29 2021-07-27 Polyamide pour une application textile

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230272163A1 (fr)
EP (2) EP4188987A1 (fr)
JP (1) JP2023535618A (fr)
KR (1) KR20230043945A (fr)
CN (1) CN116057108A (fr)
FR (1) FR3113058B1 (fr)
TW (1) TW202216848A (fr)
WO (1) WO2022023661A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3113058B1 (fr) 2020-07-29 2023-05-12 Arkema France Polyamide pour une application textile

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010086546A1 (fr) * 2009-01-28 2010-08-05 Arkema France Composition de polyamide ignifugee et renforcee
WO2017174949A1 (fr) * 2016-04-08 2017-10-12 Arkema France Composition à base de polyamide pour des tuyaux contenant du pétrole ou du gaz

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB890437A (en) 1958-02-20 1962-02-28 Du Pont Polycarbonamides
JPS6222840A (ja) 1985-07-22 1987-01-31 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物
JP2744443B2 (ja) 1988-10-18 1998-04-28 ダイセル・ヒュルス株式会社 粉体塗装用樹脂組成物
US5140098A (en) 1989-09-29 1992-08-18 Basf Aktiengesellschaft Continuous preparation of linear high molecular weight polyamides having regulated amino and carboxyl end group content
DE3932554A1 (de) 1989-09-29 1991-04-11 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von linearen hochmolekularen polyamiden
JP3281177B2 (ja) 1994-05-26 2002-05-13 旭化成株式会社 耐黄変性濃染性ポリヘキサメチレンアジパミド繊維およびその製造方法
WO1997008222A1 (fr) 1995-08-25 1997-03-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Procede de fabrication de compositions de nylons a fluidite accrue
DE19757607A1 (de) 1997-12-23 1999-07-01 Inventa Ag Polyamid/Polyketon-Blends
DE19914743A1 (de) 1999-03-31 2001-01-25 Siemens Ag Optische Ader
US6268468B1 (en) 2000-07-10 2001-07-31 Basf Corporation Treatment of polyamide with gas phase of acid anhydride or amine
US7089952B2 (en) 2001-03-16 2006-08-15 Ube Industries, Ltd. Fuel parts and process for producing the same
DE10228439A1 (de) 2002-06-26 2004-01-22 Degussa Ag Kunststoff-Lichtwellenleiter
EP1413594A2 (fr) 2002-10-17 2004-04-28 Degussa AG Poudre pour frittage par laser, procédé de préparation et utilisations.
KR101078606B1 (ko) 2003-05-20 2011-11-01 가부시키가이샤 구라레 수지 조성물 및 이의 제조방법
JP5031368B2 (ja) 2004-09-03 2012-09-19 株式会社クラレ 多層ペレットおよび樹脂成形品
DE102004045775B4 (de) 2004-09-21 2009-01-08 Ems-Chemie Ag Verwendung von stabilisierten, thermoplastischen Polyamid-Formmassen als Beschichtung von Lichtwellenleitern
DE102004047876A1 (de) 2004-10-01 2006-04-06 Degussa Ag Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Pulvers in einem Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte
JP4425773B2 (ja) 2004-12-22 2010-03-03 ダイセル・エボニック株式会社 ポリアミド樹脂の改質方法
DE102005023419B4 (de) 2005-05-20 2007-02-22 Ems-Chemie Ag Polyamid-Oligomere und deren Verwendung
CN101506286B (zh) 2006-08-23 2011-09-21 巴斯夫欧洲公司 具有改进的热老化和水解稳定性的聚酰胺模塑材料
EP2055742B1 (fr) 2007-10-30 2010-12-22 Ems-Patent Ag Masses à mouler à base de polyamide, en particulier pour la fabrication de pièces moulées dans le domaine d'alimentation en eau potable
WO2009119759A1 (fr) 2008-03-28 2009-10-01 宇部興産株式会社 Composition de résine de polyamide
FR2934864B1 (fr) * 2008-08-08 2012-05-25 Arkema France Polyamide semi-aromatique a terminaison de chaine
JP2010222395A (ja) 2009-03-19 2010-10-07 Ube Ind Ltd 磁性材樹脂複合体成形用ポリアミド樹脂組成物、磁性材樹脂複合材料、及び磁性材樹脂複合体
ES2636905T3 (es) 2010-05-06 2017-10-10 Dsm Ip Assets B.V. Procedimiento para preparar PA-4X y PA-410 obtenibles por el procedimiento
FR2980207B1 (fr) 2011-09-21 2013-08-30 Rhodia Operations Composition comprenant du polyamide 66 et du polyamide 610
CN104662093B (zh) 2012-09-25 2017-06-20 宇部兴产株式会社 组合物及由其形成的成型体
JP6243706B2 (ja) * 2012-11-12 2017-12-06 株式会社クラレ ポリアミド樹脂
WO2014203606A1 (fr) 2013-06-20 2014-12-24 旭化成ケミカルズ株式会社 Composition de résine de polyamide et moulage
EP3042758B1 (fr) 2013-09-04 2020-05-06 UBE Industries, Ltd. Tube stratifié
DE102015209451A1 (de) 2014-06-03 2015-12-03 Basf Se Flammgeschützte Polyamide
TWI665258B (zh) 2017-03-30 2019-07-11 日商旭化成股份有限公司 聚醯胺組成物及成形品
FR3113058B1 (fr) 2020-07-29 2023-05-12 Arkema France Polyamide pour une application textile

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010086546A1 (fr) * 2009-01-28 2010-08-05 Arkema France Composition de polyamide ignifugee et renforcee
WO2017174949A1 (fr) * 2016-04-08 2017-10-12 Arkema France Composition à base de polyamide pour des tuyaux contenant du pétrole ou du gaz

Also Published As

Publication number Publication date
TW202216848A (zh) 2022-05-01
US20230272163A1 (en) 2023-08-31
JP2023535618A (ja) 2023-08-18
KR20230043945A (ko) 2023-03-31
EP4188987A1 (fr) 2023-06-07
FR3113058A1 (fr) 2022-02-04
WO2022023661A1 (fr) 2022-02-03
EP3945103B1 (fr) 2022-11-23
FR3113058B1 (fr) 2023-05-12
CN116057108A (zh) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2275592B1 (fr) Textile bacteriostatique à base de polyamide 11
CN104822732A (zh) 聚酰胺服装纺织品纱线和由其制成的织物和服饰
US3397107A (en) Composite polyamide filaments with improved potential crimpability and method of making the same
EP3945103B1 (fr) Polyamide pour une application textile
JP7221386B2 (ja) 高度の末端基封止を介して得られる耐汚染性ポリアミドポリマー
EP1299477B1 (fr) Compositions polyamides a antistaticite et hydrophilie ameliorees
EP3299500B1 (fr) Fil conjugué âme-gaine hygroscopique et procédé de production de celui-ci
US4130602A (en) Block copolymer of poly(dioxa-amide) and polyamide
WO2003002668A1 (fr) Polymere thermoplastique, son application dans des compositions polyamides a hydrophilie et antistaticite ameliorees
US4113794A (en) Copolymer of blocks of random poly(dioxa-amide) and polyamide
US4136133A (en) Block copolymer of poly (oxa-amide) and polyamide
TWI222476B (en) Process for manufacturing yarns, fibres and filaments
Lofquist et al. Hydrophilic Nylon for Improved Apparel Comfort
JP2013155454A (ja) リサイクルポリアミド捲縮糸とその製造方法
IL29940A (en) Complex wires
JP3786004B2 (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂組成物、成形体およびその製造方法
JP2008255526A (ja) 捲縮糸およびカーペット
FR2865480A1 (fr) Procede de fabrication de surfaces non tissees
CA2533619C (fr) Fils, fibres, filaments resistants a l'abrasion.
WO2023007080A1 (fr) Filament élastique recyclable à base d'un copolymère blocs de polyamide et de polyéther
JP4835287B2 (ja) 座屈捲縮糸およびカーペット
EP0692040B1 (fr) Fils textures en matiere synthetique, et surfaces textiles contenant un de ces fils
JP2017057513A (ja) 耐久性に優れた制電性ポリアミド芯鞘複合繊維
JP2014167184A (ja) 捲縮糸
TW202136367A (zh) 抗污性分支聚醯胺

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN PUBLISHED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220531

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20220907

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1533120

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20221215

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602021000826

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20221123

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 1533120

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20221123

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230323

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230223

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230323

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230224

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20230620

Year of fee payment: 3

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 602021000826

Country of ref document: DE

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

26 Opposition filed

Opponent name: EVONIK OPERATIONS GMBH

Effective date: 20230822

Opponent name: EMS-CHEMIE AG

Effective date: 20230821

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20230731

Year of fee payment: 3

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20230531

Year of fee payment: 3

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221123

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20230731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230727

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230727

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230731