EP3892072A1 - Contact point for an electrical contact - Google Patents

Contact point for an electrical contact

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Publication number
EP3892072A1
EP3892072A1 EP19818010.1A EP19818010A EP3892072A1 EP 3892072 A1 EP3892072 A1 EP 3892072A1 EP 19818010 A EP19818010 A EP 19818010A EP 3892072 A1 EP3892072 A1 EP 3892072A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
plasma
cover layer
contact point
plasma polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19818010.1A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ralph Wilken
Christoph Regula
Jörg IHDE
Jost Degenhardt
Mario Kohl
Marc-Oliver BECKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP3892072A1 publication Critical patent/EP3892072A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a contact point for an electrical contact, consisting of or comprising a composite, comprising a metal substrate and arranged on the substrate, a plasma polymer layer and a metallic cover layer.
  • a contact point for an electrical contact consisting of or comprising a composite, comprising a metal substrate and arranged on the substrate, a plasma polymer layer and a metallic cover layer.
  • the invention further relates to the use of a combination of a plasma polymer layer and a mixed layer for connecting a metal substrate to a metallic cover layer and to a method for producing a corresponding contact point.
  • a typical method for providing these coatings on a substrate, often copper or copper-based alloys, is bath-based electrodeposition.
  • the coating is transferred to an electrically conductive component.
  • solder joints To prepare solder joints, they are often coated with a solder, often tin-based, by applying a solder paste using a solder mask and is heated. Both the flux in the solder paste and the solder resist can have a negative impact on the aging resistance of the component / product. Furthermore, the solders often contain lead and are therefore harmful to the environment. Lead-free solders, on the other hand, often have changed mechanical properties, eg poorer fatigue behavior due to aging.
  • Ag and Au coated lead frames are typically used to prepare bond points for wire bonding.
  • a method comprising a combination of PVD and CVD (DE 102009048397 A1) is known.
  • the coating of Cu lead frames from the liquid phase is also known.
  • a method is also known which is based on a plasma-activated gas phase layer deposition in low pressure (DE 19748240A1).
  • PVD particles or layers
  • the disadvantage here is that work has to be carried out at low pressure (batch process / restricted component size).
  • the formation of mixed crystals is prevented.
  • the mixed crystals have poorer electrical conductivity. If mixed crystals are formed by interdiffusion (caused by thermal stress), the resistance in this intermediate layer increases, which leads to a further thermal stress when subjected to high current. This self-reinforcing effect can then lead to the failure of the electrical component.
  • the present invention was based on the task of specifying a contact point, the production of which is possible in a resource-efficient manner, which can be produced without the use of baths and which represents an alternative for coupling different metal layers through a nickel layer.
  • This contact point should preferably also be designed to be mechanically stable and not have a deteriorated resistance behavior compared to a large number of methods in the prior art.
  • a contact point for an electrical contact consisting of or comprising a composite comprising a metal substrate and on the A plasma-polymer layer and a metallic cover layer are arranged on the substrate, a mixed layer being present between the metallic cover layer and the plasma polymer layer, which has a gradient with regard to its material composition from the composition of the plasma polymer layer to the composition of the cover layer.
  • a “contact point for an electrical contact” is to be understood as a point which is set up so that it is connected to a wire, a flat contact or another suitable means, for example a spring, which enables a contact pressure is connected that a current flow through the contact point is possible. This preferably includes that the location is set up in such a way that the electrical contact has been or can be produced via wire bonding, soldering and / or welding.
  • a “contact point for an electrical contact” is small when viewed vertically from above (vertically over the largest area of the contact point), in particular ⁇ 2000 mm 2, preferably ⁇ 1500 mm 2 , particularly preferably ⁇ 1000 mm 2 and am most preferably ⁇ 500 mm 2 .
  • a metal substrate in the sense of the present invention can be a large-area substrate, but it is also possible that it is a point-like, small-area application of a metal defined by the geometry of the contact point.
  • a plasma polymer layer is a layer that is formed from a plasma polymer.
  • the metallic cover layer can preferably serve as the basis for the following processes:
  • Mixed layer which must be present according to the invention, is an indication of the application method to be selected.
  • a “metallic cover layer” in the sense of the present invention is a layer whose properties, such as conductivity, are essentially determined by the content of metals. It is preferred that a metallic cover layer in the sense of the present invention consists of> 90% by weight, more preferably> 95% by weight, of metals.
  • the adhesion between the substrate and the cover layer by means of a plasma polymer layer works particularly well when the layer deposited by a plasma process from a precursor at the time when the cover layer is applied to its surface has not yet reached the plasma polymeric state.
  • suitable deposition conditions see also below
  • a plasma oligomeric state within the meaning of this text is present if a drop of water applied to the layer within ten minutes has the thickness of the (plasma polymer chemical deposition) applied by means of PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition). ren / plasma oligomer) layer reduced by> 2 nanometers. If in doubt, try this at room temperature and with deionized water. The change in layer thickness is measured by means of reflectometry or preferably ellipsometry. From the point at which a layer removal of ⁇ 2 nanometers per ten minutes takes place under the aforementioned conditions, the (plasma polymer) coating is no longer considered a plasma oligomer, but a finished plasma polymer.
  • the coating to be used according to the invention succeeds if the time and / or the temperature between the application of the coating by means of plasma coating processes (preferred is atmospheric pressure plasma) and the subsequent application of the cover layer material is so low that a plasma oligomer is still on the surface of the later plasma polymer layer applied by means of PECVD is present.
  • This makes it possible for the plasma oligomer to mix with the material for the cover layer. This results in a mixed layer of material of the cover layer and of material which would have become part of the plasma polymer layer if the application of the cover layer had been waited for too long and / or at too high temperatures.
  • the mixed layer is formed from parts of the plasma polymer layer (plasma oligomers) which has not yet been completely formed and parts of the cover layer material. It is also possible - and often desirable - that the plasma oligomers react with the components of the cover layer in the mixed layer.
  • a mixed layer in the sense of the present text always consists of a mixture of the upper components of a previously deposited plasma polymer layer and the components of the top layer directly deposited or applied thereon.
  • the mixed layer is a transition zone which is formed from constituents which are still present in the plasma oligomeric state on the surface of the deposited plasma polymer layer and constituents of the subsequently applied top layer. No separate layer application / layer deposition process is thus used to create the mixed layer / transition zone, nor are the parameters of a deposition process varied for the formation of this layer, for example in order to produce a gradient layer.
  • a mixed layer in the sense of this invention is thus created by mixing plasma oligomeric constituents on the surface of the plasma polymeric layer with constituents of the cover layer subsequently applied when the constituents are applied or the precursor components of the top layer.
  • Cover layers which are applied in the liquid state or in the gaseous state are of course particularly suitable, the liquid state being preferred in particular.
  • the boundary between the plasma polymer layer and the mixed layer is determined by means of TEM on lamella cuts across the composite. The same applies to the boundary between the mixed layer and the top layer.
  • the limit should be set at the point at which at least one component of the plasma polymer layer or the top layer deviates by> 5 atomic% measured by TEM.
  • the concentration course of the individual elements in the mixed layer will change from the concentration in the plasma polymer layer in each case within a gradient to the concentration of the cover layer. This change will regularly result in a constant increase or decrease in the respective element content.
  • the boundary layer between cover layer and transition layer or plasma polymer layer and transition layer begins where for the first time a chemical element is present which is not present in the plasma polymer layer or cover layer.
  • the cover layer undertakes the determination of the concentration profiles of the individual elements in a meaningful way: for example, it is possible for the cover layer to be formed from a dispersion layer, in particular a suspension layer or an emulsion layer.
  • the person skilled in the art often speaks of metallic inks, that is to say nanoscopic or microscopic metal particles which are suspended in a dispersion medium, often a polar organic solvent.
  • the mixed layer can consist of several phases. Of course, the person skilled in the art will take into account the typical lateral extent of the corresponding phases when determining the concentration.
  • the person skilled in the art considers a TEM section with a width of at least five times the size of the material inhomogeneities caused by the cover layer. It is particularly preferred that individual metal particles are completely enveloped in the plasma polymer in the mixed layer, the plasma polymer forms the continuous phase and the metal particles form the dispersed phase. In a further area of the mixed layer, the plasma polymer phase, preferably with embedded metal particles, is preferably present as the dispersed phase. Here the metallic phase forms the continuous phase, if necessary after sintering.
  • the “size of the material inhomogeneities” means the longest diameter of the respective inhomogeneity, determined by means of transmission electron microscopy.
  • the person skilled in the art will consider a width of> 6 micrometers for the lamella cut.
  • This width relates to the x-axis of the TEM observation volume, while the y-axis is perpendicular to the substrate surface and the distance along the y-axis must of course be long enough to allow the composition of the plasma polymer layer and the top layer as the respective reference layers to determine.
  • the x-axis in this picture corresponds to the penetration depth of the selected TEM measurement method, and is preferably pm 5 micrometers.
  • the inventors of the present invention have surprisingly found that the use of plasma oligomers achieves very good adhesion via the mixed layer to be used according to the invention, surprisingly also to metallic cover layers without impairing the electrical conductivity and / or the aging resistance of the resulting composite. In many cases, the resistance to aging is even improved or even made possible.
  • a gas phase deposition is used, as can be used for the coating of semi-finished products of different materials.
  • the deposited coating has a high chemical reactivity immediately after the deposition, if the deposition conditions are selected appropriately, and is not yet completely cross-linked (plasma oligomer).
  • oligomeric constituents are extracted from the layer or oligomeric constituents of the layer are dissolved in water or possibly another solvent. In extreme cases, the layer can even be completely removed from the substrate.
  • the deposition conditions of the plasma polymer layer must be chosen with regard to the gas phase reactions of the precursors which occur, so that excessive fragmentation is avoided, since otherwise layer formation from plasma oligomers is no longer possible and / or the fragments are so reactive that they react with one another too quickly and not provide a practically usable plasma oligomer, but rather the layer is already present completely or to an excessive extent as a plasma polymer.
  • a plasma nozzle as described in DE102006038780A1 is preferably used.
  • the layer composition also plays a role; precursors are preferably used which form layers consisting of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen and / or silicon. Precursors which contain carbon and hydrogen and which contain oxygen and / or nitrogen or which consist of these elements are particularly preferably used. Particularly preferred precursors are selected from the group consisting of acetylene, toluene, cyclopentanol, aromatic hydrocarbons, alkynes, alkenes, heterocycles and biphenyls. In general, preference is given to hydrocarbon compounds which have at least a vapor pressure of> 100 mbar, preferably> 500 mbar, particularly preferably> 1 bar at 100 ° C.
  • silicon-containing precursors preferably those selected from the group consisting of HDMSO, tetramethylsilane, octamethyltetrasiloxane, tetramethyltetrasiloxane, tetraethoxysilane. It is preferred that silicon-containing precursors are not the only precursors, but only an admixture to hydrocarbon precursors.
  • the substrate temperature during the deposition of the plasma polymer (PECVD deposited) layer is also important for the formation of a plasma oligomer, as is desired for the present invention: If this layer is too high or if it becomes too high during the deposition process, there is a risk of that the resulting plasma oligomer reacts immediately or too quickly and is therefore no longer available for the production of the layer composite according to the invention.
  • the choice of substrate also plays a role in the generation of the plasma oligomers: substrates with good thermal conductivity properties or a good heat capacity are particularly suitable for the formation of the plasma oligomers, since the properties mentioned make it easier to avoid a substrate temperature that is too high.
  • the competing reaction of the plasma oligomer with other reactants from the gas phase or on the substrate surface in the process according to the invention must also be checked and, if necessary, prevented.
  • Adsorbate films of reactants and solvents such as water can lead to an undesirable reaction on the substrate surface.
  • concentration of such reactants in the gas phase eg via the level of the air humidity
  • the person skilled in the art applies the cover layer in time so that a plasma oligomer is still present.
  • this can be determined using a drop test, which means that a plasma oligomer is present for the duration of this text as long as a drop of the dispersant removes a layer thickness of two nanometers within ten minutes when wetted. If in doubt, the specialist uses deionized water for this drop test.
  • the application of the cover layer is also important for the formation of the composite according to the invention: the cover layer must be applied in a state that the cover layer material can be mixed with the plasma oligomers to form the mixture layer.
  • the cover layer is deposited in liquid form and / or as a vapor deposition.
  • the material for the cover layer is preferably solvent-based, particularly preferably at least part of the dispersant being a polar solvent.
  • Preferred solvents are ethers such as triethylene glycol monomethyl ether
  • the adhesion promoter area consisting of a plasma polymer layer and a mixed layer can be used for economical surface functionalization, whereby both surface and local treatment of the surface to be coated are possible.
  • the plasma polymer layer specifically to the contact point for the electrical contact; this can be done in case of doubt suitable masks or targeted deposition take place.
  • the plasma polymer layer can reliably ensure the physical decoupling of the metallic cover layer and the metallic substrate despite the existing mixed layer, so that the formation of mixed crystals is prevented.
  • the resistance to the conventional nickel layer used in the prior art does not change negatively either.
  • the top layer is preferably applied in the form of a metal-containing ink, in the context of the present invention a metal-containing ink being a dispersion of metal particles, preferably silver metal particles, in a dispersant.
  • a particle-containing ink is ideally printable by suitable printers. It is particularly preferred that the particles in the particle-containing ink are nanoparticles.
  • a particle in the sense of the present invention is a solid particle which consists of a substance or mixture of substances, preferably consisting of one or more metals, and which is surrounded by a continuous phase.
  • the continuous phase can be solid, liquid or gaseous.
  • a nanoparticle in the sense of the present invention is a particle in which the expansion of the particle is ⁇ 500 nm at least in one spatial direction.
  • the nanoparticles preferably have dimensions of ⁇ 500 nm in all 3 spatial directions, more preferably ⁇ 100 nm, measured by means of scanning electron microscopy.
  • a contact point according to the invention is preferred, wherein the metal substrate and / or the metallic cover layer comprise or consist of metal, selected from the group consisting of gold, silver and copper, tin, nickel, palladium, platinum, cobalt, molybdenum, chromium, Lithium and aluminum. Of course, alloys of these metals are also preferred in many cases.
  • the cover layer comprises metal particles, it being further preferred that these metal particles are sintered. If the cover layer comprises metal particles, such particles can also be found in the mixed layer. The effects according to the invention, low contact resistance and good separation of the metals from the metal substrate and the cover layer can thus be achieved particularly well. It is preferred that the metallic particles are sintered. This leads to an additional adhesive strength of the metallic cover layer on the composite.
  • a contact point according to the invention is preferred, the plasma polymer layer consisting of> 90 atom%, preferably> 95 atom%, more preferably> 97 atom% of C, O and N, measured by means of XPS and based on the total number the Ato me measurable with XPS.
  • a contact point according to the invention is particularly preferred, the plasma-polymer layer having an O / C ratio of ⁇ 0.4, preferably ⁇ 0.2, more preferably ⁇ 0.1, based on the atoms measured by means of XPS and / or where the plasma-polymer layer is an N / C ratio ⁇ 0.3, preferably ⁇ 0.2, more preferably ⁇ 0.1, measured by means of XPS and based on the total number of atoms measurable with XPS.
  • the plasma polymer layer is an aCH layer or at least one aCH-like layer, it being found that in some cases a certain minimum proportion of oxygen and / or nitrogen has an advantageous effect.
  • This can be related to the formation of surface layers on the metal substrate (for example substoichiometric CuO layers), although this is not intended to be a binding theory.
  • the plasma polymer layer has an O / C ratio> 0.05, preferably> 0.1 and more preferably> 0.2, based on the atoms measured by XPS and / or that the plasma polymer layer has an N / C ratio of> 0.05, preferably> 0.1, more preferably> 0.2, preferably measured on the atoms by means of XPS.
  • a contact point according to the invention is particularly preferred in the present invention, the cover layer comprising silver metal particles and a concentration gradient of silver particles being present in the mixed layer.
  • Silver metal particles have proven to be a particularly suitable material for the metallic cover layer.
  • a contact point according to the invention is preferred, the plasma polymer layer and the mixed layer jointly having a thickness of 200 nm to 50 pm, preferably 1 gm to 20 pm, more preferably 3 pm to 10 pm.
  • the resistance behavior of the contact point according to the invention is particularly good, at the same time there is good adhesive strength.
  • a contact point according to the invention is preferred, wherein the plasma polymer layer consists of> 90 atom%, preferably> 95 atom%, more preferably> 97 atom% of C, measured by means of XPS and based on the total number of those measurable with XPS Atoms.
  • Part of the invention is also the use of a combination of a plasma polymer layer (also, or in particular in the preferred forms) as defined above and a mixed layer (also in particular in the preferred forms) as defined above for connecting a metal substrate and a metallic cover layer, wherein preferably the metal substrate and the metallic cover layer are each configured as defined above in one of the preferred forms.
  • Part of the invention is also a method for producing a contact point according to the invention, comprising the steps: a) providing a metal substrate, b) depositing a plasma polymer layer on the metal substrate, c) providing material for the metallic cover layer and d) applying the material for the Cover layer on the plasma polymer layer, so that a mixed layer as defined above is formed.
  • the cover layer is formed from particles, sintering of the metal cover layer may be preferred.
  • the method according to the invention is to be carried out in such a way that the material for the cover layer is applied at a point in time at which the plasma polymer layer is still in the oligomeric state. Please refer to the explanations above.
  • a method according to the invention is preferred, wherein the substrate surface is cleaned and / or depassivated before step a).
  • the metal substrate preferably a copper substrate, of z. B. Production-related contamination and oxide layers are exempt. According to the prior art, it would be e.g. B. possible, the metal substrate surfaces wet-chemical by pickling, z. B. in 95% sulfuric acid.
  • a pretreatment of the metallic substrate material with a bath-free method such as. B. a laser treatment, a flame treatment with the reducing part of the flame or an atmospheric pressure plasma treatment with preferably reducing gases (such as forming gas).
  • the metallic cover layer is applied to the plasma polymer layer (preferably in the form of an aCH-like layer) in the form of a solution or ink or paste containing metal particles, preferably with nanoparticles, the application preferably using a spray method, Knife application, roller application or a printing process.
  • ink jet printing, pad printing or screen printing is particularly preferred.
  • Nano- or microparticulate pastes with viscosities of> 1 Pa * s are preferably used to apply the metallic cover layer.
  • Printable pastes preferably consist of a screen print carrier (vehicle), additives and the particulate metal, here in particular in the form of highly conductive materials, very particularly preferably silver.
  • the particulate material is in powder form and is homogeneously dispersed in the screen print carrier. Particle sizes are usually in the range from ⁇ 10 pm to the nanoparticulate range.
  • the composition of the paste is optimized for printing thin, highly conductive layers.
  • particle-containing inks have viscosities of ⁇ 1 Pa * s.
  • the inks preferably comprise metal particles, particularly preferably nanoparticles.
  • a particularly preferred version of an ink containing nanoparticles is the printable silver ink DGP 40LT-15C from ANP. It is a nanoparticulate dispersion that has a concentration of 35% by weight of silver nanoparticles. The size of the individual particles is in the range ⁇ 50 nm. The specific resistance of the sintered silver layer is approximately 11 pOhm / cm.
  • This ink is optimized for inkjet printing and is particularly suitable for the production of the metallic top layer.
  • the metallic cover layer (and possibly also the entire composite) is annealed, preferably sintered, in the metallic cover layer following the application.
  • Particularly preferred variants of sintering are photonic sintering, e.g. B.
  • Sintering is preferably carried out in an inert environment, more preferably in a reducing environment, in order to prevent premature oxidation of the substrate material and / or top layer.
  • Inert environments can produce noble gases or inert gases such as nitrogen.
  • Milieu with a reducing effect typically contains hydrogen or can form hydrogen during treatment. Tempering and / or sintering can achieve particularly good layer adhesion and / or conductivity and / or aging resistance.
  • the preferred sintering of the preferred ANP DGP 40LT-15C ink takes place at 120 ° C - 150 ° C for 30 - 60 min in a drying oven.
  • photonic sintering is also suitable, which is based on the principle of the photothermal effect.
  • the absorption of light by a nanoparticulate metal generates heat.
  • the entirety of the electrons can be understood as a plasma, the collective excitation of an electron cloud being referred to as a plasmon.
  • the surface plasmon resonance is the resonance vibration of the free, negatively charged electrons of the nanoparticles.
  • SPR Surface plasmon resonance
  • the latter effect corresponds to the heat diffusion from the metallic particle to the environment.
  • the surface plasmon resonance depends on the size and shape of the nanoparticle, as well as on the dielectric properties of the metal or, in the case of dispersions, the liquid carrier medium.
  • part of the invention also includes composites of metal substrate and plasma polymer layer, metallic cover layer and mixed layer arranged between the metallic cover layer and the plasma polymer layer, as defined above, which are produced or can be produced by the method according to the invention.
  • preferred substrate material is copper (Cu), often with a small oxide layer on its surface.
  • this oxide layer belongs to the metal substrate layer.
  • a carbon-containing (and optionally also oxygen-containing) layer in plasma polymer form is preferably present on the copper layer.
  • Their layer thickness is typically a few 10 nm (see above).
  • the first layer of silver nanoparticles is embedded in the plasma polymer layer in the form of a transition layer (mixed layer).
  • the silver particles are present in the form of a metallic cover layer, these being preferably loosely or densely sintered, depending on the sintering process.
  • the contact resistance is ⁇ 0.5 mOhm, preferably ⁇ 0.4 mOhm.
  • Example 1 (not according to the invention) Measurement of the contact resistance according to the prior art
  • the measurement is carried out using a 4-point measurement at a SUSS MircoTec measuring station.
  • the measuring device for the 4-wire measurement is a Keithley 2001 multimeter.
  • a known electrical current flows through the resistor via two of the lines.
  • the voltage drop across the resistor is tapped with high impedance via two further lines and measured with a voltage measuring device; the resistance to be measured is then calculated according to Ohm's law.
  • Two measuring tips are placed on the substrate and the other two on the top layer - or the plasma polymer layer.
  • a sample produced according to the state of the art (Cu substrate; alloy Cu-HCP Cu content: 99.95%) was used as the measurement object. This was pickled, electroplated with a nickel layer of 1 pm and a silver layer of 4 gm. The resulting contact resistance was 0.4 + - 0.1 mOhm.
  • Example 2 Establishing a contact point
  • a copper substrate (alloy Cu-HCP Cu content: 99.95%) was pickled in 95% sulfuric acid at room temperature for 10 minutes and then rinsed thoroughly with deionized water. After drying, the substrate was coated using atmospheric pressure plasma.
  • a plasma system from Plasmatreat consisting of a generator FG 5001, a nozzle PFW10 and a transformer HTR 12 and a nozzle head analogous to DE 10 2014 219 979 A1 was used.
  • Nitrogen (29 l / min) was used as the process gas, acetylene (1 l / min) as the precursor, which was fed directly into the nozzle head (afterglow area). 60 m / min with a line spacing of 2 mm was selected as the coating speed.
  • Distance to the substrate to be coated from the nozzle outlet 6mm
  • PCT Plasma Cycle Time, where a Value of 100% is defined so that the plasma pulse duration is selected as the maximum for the generator type used).
  • the printing system was a Dimatix DMP-2831 inkjet printer. This has individually refillable print cartridges with 1.5 ml maximum content and 16 pressure nozzles. The printing process takes place at a distance of 1 mm from the substrate heated to 35 ° C. The drop spacing is 40 pm.
  • the coated substrate was annealed in a forced air oven at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the resulting contact resistance was 0.4 + - 0.1 mOhm.
  • the silver layer could be removed from the substrate using a fingernail.
  • the copper substrate from Example 2 was pickled for 10 minutes in 95% sulfuric acid at room temperature and then rinsed thoroughly with deionized water.
  • the substrate was coated using atmospheric pressure plasma as in Example 2.
  • Example 2 The metallic cover layer was then applied as in Example 2. After application of the silver nano ink, the coated substrate was sintered in an oven at 250 ° C. under hydrogen for 30 minutes.
  • the resulting contact resistance was 0.4 + - 0.1 mOhm.
  • Example 4 Production of a contact point
  • a composite produced according to Example 3 is treated as follows:
  • the silver layer could not be removed from the substrate using a fingernail.
  • Example 5 Production of a contact point (not according to the invention)
  • the copper substrate from Example 2 was pickled in 95% sulfuric acid at room temperature for 10 minutes and then rinsed thoroughly with deionized water. A silver layer was applied to this freshly pickled Cu substrate every 30 minutes. The ANP DGP 40LT-15C nanosilver ink was used for this.
  • the printing system is a DMP-2831 inkjet printer from Dimatix. This has individually refillable print cartridges with 1.5 ml maximum content and 16 pressure nozzles. The printing process takes place at a distance of 1 mm from the substrate heated to 35 ° C. The drop spacing is 40 ⁇ m.
  • the substrate coated in this way was sintered in an oven at 250 ° C. under hydrogen for 30 min.
  • the resulting contact resistance was 0.4 + - 0.1 mOhm.
  • the silver layer could not be removed from the substrate using a fingernail.
  • Example 6 Characterization of the layer structure before aging
  • TEM lamellae were produced from the samples from examples 2, 3, 4 by means of Fast Ion Bombardment (FIB). These TEM lamellae were analyzed using TEM / EDX. Both the silver layer and the copper substrate appear dense and homogeneous at a distance of 1 pm from the material transition zone (mixed layer).
  • FIB Fast Ion Bombardment

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Abstract

The invention relates to a contact point for an electrical contact, consisting of or comprising a composite, comprising a metal substrate and a plasma polymer layer arranged on the substrate, and a metal cover layer. Between the metal cover layer and the plasma polymer layer, a mixed layer is present, which, with respect to the material composition of the mixed layer, has a gradient from the composition of the plasma polymer layer toward the composition of the cover layer.

Description

Kontaktstelle für einen elektrischen Kontakt Contact point for an electrical contact
Die Erfindung betrifft eine Kontaktstelle für einen elektrischen Kontakt, bestehend aus oder umfassend einen Verbund, umfassend ein Metallsubstrat und auf dem Substrat angeordnet eine plasmapolymere Schicht und eine metallische Deckschicht. Dabei ist zwischen der metallischen Deckschicht in der plasmapolymeren Schicht eine Misch- Schicht vorhanden, die hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung einen Gradienten von der Zusammensetzung der plasmapolymeren Schicht hin zu der Zusammensetzung der Deckschicht aufweist. The invention relates to a contact point for an electrical contact, consisting of or comprising a composite, comprising a metal substrate and arranged on the substrate, a plasma polymer layer and a metallic cover layer. There is a mixed layer between the metallic cover layer in the plasma polymer layer, which has a gradient with regard to its material composition from the composition of the plasma polymer layer to the composition of the cover layer.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Kombination aus plasmapolymerer Schicht und einer Mischschicht zum Verbinden eines Metallsubstrates mit einer metalli- sehen Deckschicht sowie ein Verfahren zum Herstellen einer entsprechenden Kontaktstelle. The invention further relates to the use of a combination of a plasma polymer layer and a mixed layer for connecting a metal substrate to a metallic cover layer and to a method for producing a corresponding contact point.
Insbesondere zur Vorbereitung von elektrischen Kontaktstellen, z.B. Steckkontakten, Lötstellen, Bond-Stellen, müssen diese für die Verbindungstechnik geeignet vorbereitet werden. Häufig werden dafür Bauteile mit Überzügen versehen, bei dem neben der Kontaktstelle große Teile der Bauteiloberfläche verfahrensbedingt beschichtet werden. (Badprozesse) In particular for the preparation of electrical contact points, e.g. Plug contacts, solder joints, bond points, these must be prepared appropriately for the connection technology. Components are often provided with coatings for this purpose, in which large parts of the component surface are coated in addition to the contact point due to the process. (Bath processes)
Zur Vorbereitung von Kontaktstellen werden diese häufig mit einer Gold-, Silber- und/oder Nickelschicht versehen. Ein typisches Verfahren, um diese Überzüge auf einem Substrat, häufig Kupfer oder kupferbasierte Legierungen, bereitzustellen, ist die badgestützte galvanische Abscheidung. Hierbei wird der Überzug flächig auf ein elektrisch leitfähiges Bauteil übertragen. To prepare contact points, these are often provided with a gold, silver and / or nickel layer. A typical method for providing these coatings on a substrate, often copper or copper-based alloys, is bath-based electrodeposition. Here, the coating is transferred to an electrically conductive component.
Zur Vorbereitung von Lötstellen werden diese häufig mit einem Lot, häufig zinnbasiert, beschichtet, indem eine Lotpaste unter Verwendung eines Lötstopplacks aufgetragen und erwärmt wird. Sowohl das Flussmittel in der Lotpaste als auch der Lötstopplack können sich negativ auf die Alterungsbeständigkeit des Bauteils / Produkts auswirken. Weiterhin sind die Lote häufig bleihaltig und damit umweltschädlich. Bleifreie Lote haben hingegen häufig veränderte mechanische Eigenschaften, z.B. schlechteres Ermüdungsverhalten durch Alterung. To prepare solder joints, they are often coated with a solder, often tin-based, by applying a solder paste using a solder mask and is heated. Both the flux in the solder paste and the solder resist can have a negative impact on the aging resistance of the component / product. Furthermore, the solders often contain lead and are therefore harmful to the environment. Lead-free solders, on the other hand, often have changed mechanical properties, eg poorer fatigue behavior due to aging.
Zur Vorbereitung von Bondstellen für das Wire-Bonding werden typischerweise Ag- und Au-beschichtete Leadframes benutzt. Bekannt ist ein Verfahren aus Kombination PVD / CVD (DE 102009048397 A1). Außerdem bekannt ist die Beschichtung von Cu-Lead- Frames aus flüssiger Phase. Weiterhin bekannt ist ein Verfahren, das auf einer plasma- aktivierten Gasphasenschichtabscheidung im Niederdruck basiert (DE 19748240A1). Weiterhin sind in der Literatur Sputterprozesse zur Erzeugung von Partikeln oder Schichten (PVD) bekannt. Nachteilig ist hier, dass bei Niederdruck gearbeitet werden muss (Batchprozess / eingeschränkte Bauteilgröße). Ag and Au coated lead frames are typically used to prepare bond points for wire bonding. A method comprising a combination of PVD and CVD (DE 102009048397 A1) is known. The coating of Cu lead frames from the liquid phase is also known. A method is also known which is based on a plasma-activated gas phase layer deposition in low pressure (DE 19748240A1). Furthermore, sputtering processes for the production of particles or layers (PVD) are known in the literature. The disadvantage here is that work has to be carried out at low pressure (batch process / restricted component size).
Um die Alterungsstabilität von Kontaktstellen gewährleisten zu können, wird die Bildung von Mischkristallen unterbunden. Im Allgemeinen haben die Mischkristalle eine schlechtere elektrische Leitfähigkeit. Kommt es zur Ausbildung von Mischkristallen durch Interdiffusion (hervorgerufen durch thermische Belastung), steigt der Widerstand in dieser Zwischenschicht, was bei Hochstrombelastung zu einer weiteren thermischen Belastung führt. Dieser sich selbst verstärkende Effekt kann dann bis zum Ausfall des elektrischen Bauteils führen. In order to ensure the aging stability of contact points, the formation of mixed crystals is prevented. In general, the mixed crystals have poorer electrical conductivity. If mixed crystals are formed by interdiffusion (caused by thermal stress), the resistance in this intermediate layer increases, which leads to a further thermal stress when subjected to high current. This self-reinforcing effect can then lead to the failure of the electrical component.
Im Stand der Technik werden z.B. Silberschichten auf Kupfer durch eine Nickelschicht voneinander entkoppelt. Das Nickel wirkt in diesem Aufbau als Diffusionsbarriere und verhindert die Alterung aufgrund von Interdiffusion. In the prior art e.g. Silver layers on copper decoupled from each other by a nickel layer. The nickel acts as a diffusion barrier in this structure and prevents aging due to interdiffusion.
Vor dem Hintergrund des Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufga- be zugrunde, eine Kontaktstelle anzugeben, deren Herstellung ressourceneffizient möglich ist, die ohne den Einsatz von Bädern hergestellt werden kann und eine Alternative für eine Kopplung verschiedener Metallschichten durch eine Nickelschicht darstellt. Bevorzugt sollte diese Kontaktstelle auch mechanisch stabil ausgestaltet sein und gegenüber einer Vielzahl von Methoden im Stand der Technik kein verschlechtertes Widerstands- verhalten aufweisen. Against the background of the prior art, the present invention was based on the task of specifying a contact point, the production of which is possible in a resource-efficient manner, which can be produced without the use of baths and which represents an alternative for coupling different metal layers through a nickel layer. This contact point should preferably also be designed to be mechanically stable and not have a deteriorated resistance behavior compared to a large number of methods in the prior art.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Kontaktstelle für einen elektrischen Kontakt, bestehend aus oder umfassend einen Verbund, umfassend ein Metallsubstrat und auf dem Substrat angeordnet eine plasmapolymere Schicht und eine metallische Deckschicht, wobei zwischen der metallischen Deckschicht und der plasmapolymeren Schicht eine Mischschicht vorhanden ist, die hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung einen Gradienten von der Zusammensetzung der plasmapolymeren Schicht hin zu der Zusam- mensetzung der Deckschicht aufweist. This object is achieved by a contact point for an electrical contact, consisting of or comprising a composite comprising a metal substrate and on the A plasma-polymer layer and a metallic cover layer are arranged on the substrate, a mixed layer being present between the metallic cover layer and the plasma polymer layer, which has a gradient with regard to its material composition from the composition of the plasma polymer layer to the composition of the cover layer.
Unter einer„Kontaktstelle für einen elektrischen Kontakt“ ist im Sinne dieser Erfindung dabei eine Stelle zu verstehen, die dafür eingerichtet ist, dass sie mit einem Draht, einem flächigen Kontakt oder einem anderen geeigneten Mittel, z.B. einer Feder, die einen Anpressdruck ermöglicht, so verbunden wird, dass ein Stromfluss durch die Kontaktstelle möglich ist. Bevorzugt gehört dazu, dass die Stelle so eingerichtet ist, dass der elektrische Kontakt über Wire-Bonding, Löten und/oder Schweißen hergestellt wurde oder werden kann. Im Sinne Ihrer Funktion ist eine„Kontaktstelle für einen elektrischen Kontakt“ senkrecht von oben gesehen (senkrecht über der größten Fläche der Kontaktstelle) flächenmäßig klein, insbesondere < 2000 mm2 bevorzugt < 1500 mm2, besonders bevor- zugt < 1000 mm2 und am meisten bevorzugt < 500 mm2. For the purposes of this invention, a “contact point for an electrical contact” is to be understood as a point which is set up so that it is connected to a wire, a flat contact or another suitable means, for example a spring, which enables a contact pressure is connected that a current flow through the contact point is possible. This preferably includes that the location is set up in such a way that the electrical contact has been or can be produced via wire bonding, soldering and / or welding. In terms of its function, a “contact point for an electrical contact” is small when viewed vertically from above (vertically over the largest area of the contact point), in particular <2000 mm 2, preferably <1500 mm 2 , particularly preferably <1000 mm 2 and am most preferably <500 mm 2 .
Ein Metallsubstrat im Sinne der vorliegenden Erfindung kann ein großflächiges Substrat sein, es ist aber auch möglich, dass es sich um eine punktartige, durch die Geometrie der Kontaktstelle definierte kleinflächige Aufbringung eines Metalls handelt. A metal substrate in the sense of the present invention can be a large-area substrate, but it is also possible that it is a point-like, small-area application of a metal defined by the geometry of the contact point.
Eine plasmapolymere Schicht ist dabei eine Schicht, die aus einem Plasmapolymer gebildet wird. A plasma polymer layer is a layer that is formed from a plasma polymer.
Die metallische Deckschicht kann bevorzugt für folgende Prozesse als Basis dienen: The metallic cover layer can preferably serve as the basis for the following processes:
Kontakt durch Anpressen eines Leiters (Steckkontakt) Contact by pressing on a conductor (plug contact)
Kontakt durch Löten Contact by soldering
Kontakt durch Schweißen Contact by welding
- Kontakt durch Wire-Bond-Prozess (Reibschweißen) - Contact through wire bond process (friction welding)
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch ein spezielles Auftragsverfahren der metallischen Deckschicht bzw. der Kombination des Auftragens der plasmapolymeren Schicht und der metallischen Deckschicht ein Effekt auftritt, der bislang im Stand der Technik so nicht erwartet wurde: Zum einen ist es möglich, durch das spezielle Auf- tragsverfahren (siehe weiter unten) eine hervorragende Haftung zwischen der Deck- Schicht und dem Metallsubstrat zu erzeugen, zum anderen ist es aber überraschenderweise so, dass die elektrische Leitfähigkeit hoch, bzw. der elektrische Widerstand gering ist, wenn ein entsprechendes Auftragsverfahren eingesetzt wird. Surprisingly, it has been found that a special application process of the metallic cover layer or the combination of the application of the plasma polymer layer and the metallic cover layer gives rise to an effect which was not previously expected in the prior art: on the one hand, it is possible to use the special one Application process (see below) an excellent liability between the cover To produce the layer and the metal substrate, on the other hand, it is surprisingly the case that the electrical conductivity is high or the electrical resistance is low if an appropriate application method is used.
Mischschicht, die erfindungsgemäß vorhanden sein muss, ist ein Hinweis auf das zu wählende Auftragsverfahren. Mixed layer, which must be present according to the invention, is an indication of the application method to be selected.
Eine „Metallische Deckschicht“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei eine Schicht, deren Eigenschaften, wie zum Beispiel Leitfähigkeit, im Wesentlichen durch den Gehalt an Metallen bestimmt werden. Bevorzugt ist es, dass eine metallische Deckschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung zu > 90 Gew.-%, weiter bevorzugt > 95 Gew.-% aus Metallen besteht. A “metallic cover layer” in the sense of the present invention is a layer whose properties, such as conductivity, are essentially determined by the content of metals. It is preferred that a metallic cover layer in the sense of the present invention consists of> 90% by weight, more preferably> 95% by weight, of metals.
Im Gegensatz zum allgemein beschriebenen Vorgehen im Stand der Technik funktioniert die Haftvermittlung zwischen dem Substrat und der Deckschicht mittels einer plasmapolymeren Schicht dann besonders gut, wenn die durch einen Plasmaprozess aus einem Precursor abgeschiedene Schicht zum Zeitpunkt, zu dem die Deckschicht aufgetragen wird, an ihrer Oberfläche noch nicht den plasmapolymeren Zustand erreicht hat. Es ist möglich, bei geeigneten Abscheidungsbedingungen (vgl. auch weiter unten) eine durch einen Plasmaprozess aus einem Precursor abgeschiedene Schicht für einen bestimmten Zeitraum an ihrer Oberfläche in einem Zustand zur Verfügung zu haben, in dem noch nicht alle unter normalen Atmosphärenbedingungen reaktiven Gruppen in dieser Schicht abreagiert sind, so dass in der Schicht noch z.B. reaktive funktionelle Gruppen wie Hyd- roxyl-, Carbonyl-, Carboxyl, Amin- oder Silanolgruppen, Radikale oder Ladungen vorliegen. Es wird darauf hingewiesen, dass es sich bei den Angaben zum der Erfindung zugrundeliegenden Mechanismus, insbesondere in diesem Absatz um eine Theorie handelt, an die die Erfindung im Zweifelsfall nicht gebunden ist. Es hat sich überra- schenderweise herausgestellt, dass für einen gewissen Zeitraum von mehreren Parametern beeinflusst ein Zustand vorliegt, in dem an der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht nach deren Abscheidung wasserlösliche Bestandteile oder Bestandteile bestehen, die in Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln löslich sind bzw. mit selben reagieren. In dieser Anmeldung wird nachfolgend für diesen reaktiven Zustand der Begriff „Plasmaoligomer“ verwendet. In contrast to the generally described procedure in the prior art, the adhesion between the substrate and the cover layer by means of a plasma polymer layer works particularly well when the layer deposited by a plasma process from a precursor at the time when the cover layer is applied to its surface has not yet reached the plasma polymeric state. With suitable deposition conditions (see also below), it is possible to have a layer deposited from a precursor by a plasma process on its surface for a certain period of time in a state in which not all of the groups reactive under normal atmospheric conditions are present in it Layer reacted, so that in the layer, for example reactive functional groups such as hydroxyl, carbonyl, carboxyl, amine or silanol groups, radicals or charges are present. It is pointed out that the information on the mechanism on which the invention is based, in particular in this paragraph, is a theory to which the invention is not bound in case of doubt. Surprisingly, it has been found that, for a certain period of time, influenced by several parameters, there is a state in which there are water-soluble constituents or constituents on the surface of the plasma polymer layer after it has been deposited, which constituents are soluble in or with other polar solvents react the same. In this application, the term “plasma oligomer” is used below for this reactive state.
Ein plasmaoligomerer Zustand im Sinne dieses Textes liegt dann vor, wenn ein auf die Schicht aufgetragener Wassertropfen innerhalb von zehn Minuten die Dicke der mittels PECVD (plasma enhanced Chemical vapour deposition) aufgetragenen (plasmapolyme- ren/plasmaoligomeren) Schicht um > 2 Nanometer verringert. Im Zweifelsfall wird dieser Versuch bei Raumtemperatur gemacht und mit entionisiertem Wasser. Die Schichtdickenveränderung wird dabei mittels Reflektometrie oder bevorzugt Ellipsometrie gemessen. Ab dem Zeitpunkt, ab dem ein Schichtabtrag von < 2 Nanometer pro zehn Minuten unter den vorgenannten Bedingungen erfolgt, gilt die (plasmapolymere) Beschichtung nicht mehr als Plasmaoligomer, sondern als fertiges Plasmapolymer. A plasma oligomeric state within the meaning of this text is present if a drop of water applied to the layer within ten minutes has the thickness of the (plasma polymer chemical deposition) applied by means of PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition). ren / plasma oligomer) layer reduced by> 2 nanometers. If in doubt, try this at room temperature and with deionized water. The change in layer thickness is measured by means of reflectometry or preferably ellipsometry. From the point at which a layer removal of <2 nanometers per ten minutes takes place under the aforementioned conditions, the (plasma polymer) coating is no longer considered a plasma oligomer, but a finished plasma polymer.
Die erfindungsgemäße einzusetzende Beschichtung (oder der erfindungsgemäße Verbund) gelingt, wenn die Zeit und/oder die Temperatur zwischen Auftrag der Beschichtung mittels Plasmabeschichtungsverfahren (bevorzugt ist hier Atmosphärendruckplasma) und dem nachfolgenden Auftrag des Deckschichtmaterials so gering ist, dass noch ein Plasmaoligomer an der Oberfläche der mittels PECVD aufgetragenen späteren plasmapolymeren Schicht vorliegt. Dadurch ist es möglich, dass sich das Plasmaoligomer mit dem Material für die Deckschicht vermischt. So ergibt sich eine Mischschicht aus Material der Deckschicht und aus Material, das Bestandteil der plasmapolymeren Schicht geworden wäre, wenn mit dem Aufträgen der Deckschicht zu lange und/oder bei zu hohen Temperaturen gewartet worden wäre. Mit anderen Worten, die Mischschicht wird aus Teilen der noch nicht komplett ausgebildeten plasmapolymeren Schicht (Plasmaoligomere) und Teilen des Deckschichtmaterials gebildet. Dabei ist es auch möglich - und auch häufig erwünscht, dass die Plasmaoligomere mit den Bestandteilen der Deckschicht in der Mischschicht reagieren. The coating to be used according to the invention (or the composite according to the invention) succeeds if the time and / or the temperature between the application of the coating by means of plasma coating processes (preferred is atmospheric pressure plasma) and the subsequent application of the cover layer material is so low that a plasma oligomer is still on the surface of the later plasma polymer layer applied by means of PECVD is present. This makes it possible for the plasma oligomer to mix with the material for the cover layer. This results in a mixed layer of material of the cover layer and of material which would have become part of the plasma polymer layer if the application of the cover layer had been waited for too long and / or at too high temperatures. In other words, the mixed layer is formed from parts of the plasma polymer layer (plasma oligomers) which has not yet been completely formed and parts of the cover layer material. It is also possible - and often desirable - that the plasma oligomers react with the components of the cover layer in the mixed layer.
Dies bedeutet, dass eine Mischschicht im Sinne des vorliegenden Textes stets aus einer Mischung aus den oberen Bestandteilen einer zuvor abgeschiedenen plasmapolymeren Schicht und den Bestandteilen der darauf direkt abgeschiedenen beziehungsweise aufgetragenen Deckschicht besteht. Mit anderen Worten, die Mischschicht ist eine Über- gangszone, die gebildet wird aus an der Oberfläche der abgeschiedenen plasmapolymeren Schicht noch im plasmaoligomeren Zustand vorliegenden Bestandteilen und Bestandteilen der nachfolgend aufgetragenen Deckschicht. Zur Erzeugung der Mischschicht/Übergangszone wird somit kein gesonderter Schichtauftrags- /Schichtabscheidungsprozess eingesetzt, ebenso werden für die Bildung dieser Schicht nicht die Parameter eines Abscheidungsprozesses variiert, um zum Beispiel eine Gradientenschicht zu erzeugen. This means that a mixed layer in the sense of the present text always consists of a mixture of the upper components of a previously deposited plasma polymer layer and the components of the top layer directly deposited or applied thereon. In other words, the mixed layer is a transition zone which is formed from constituents which are still present in the plasma oligomeric state on the surface of the deposited plasma polymer layer and constituents of the subsequently applied top layer. No separate layer application / layer deposition process is thus used to create the mixed layer / transition zone, nor are the parameters of a deposition process varied for the formation of this layer, for example in order to produce a gradient layer.
Eine Mischschicht im Sinne dieser Erfindung entsteht also durch Mischen von plasmaoligomeren Bestandteilen an der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht mit Bestandteilen der nachfolgend aufgetragenen Deckschicht beim Auftrag der Bestandteile bezie- hungsweise der Vorläuferbestandteile der Deckschicht. Besonders geeignet sind hierbei selbstverständlich Deckschichten, die im flüssigen Zustand oder gasförmigen Zustand aufgebracht werden, wobei insbesondere der flüssige Zustand bevorzugt ist. A mixed layer in the sense of this invention is thus created by mixing plasma oligomeric constituents on the surface of the plasma polymeric layer with constituents of the cover layer subsequently applied when the constituents are applied or the precursor components of the top layer. Cover layers which are applied in the liquid state or in the gaseous state are of course particularly suitable, the liquid state being preferred in particular.
Die Grenze zwischen plasmapolymerer Schicht und Mischschicht wird im Zweifelsfall mittels TEM an Lamellenschnitten quer durch den Verbund bestimmt. Das Gleiche gilt auch für die Grenze der Mischschicht zur Deckschicht. Dabei ist im Zweifelsfall die Grenze an der Stelle anzusetzen, an der wenigstens ein Bestandteil der plasmapolymeren Schicht beziehungsweise der Deckschicht um > 5 Atom-% gemessen mittels TEM abweicht. Dabei wird in der Mischschicht der Konzentrationsverlauf der einzelnen Elemente von der Konzentration in der plasmapolymeren Schicht sich jeweils im Rahmen eines Gradienten zu der Konzentration der Deckschicht verändern. Dabei wird sich diese Änderung regelmäßig in einer beständigen Zunahme beziehungsweise Abnahme des jeweiligen Element-Gehaltes auswirken. In case of doubt, the boundary between the plasma polymer layer and the mixed layer is determined by means of TEM on lamella cuts across the composite. The same applies to the boundary between the mixed layer and the top layer. In case of doubt, the limit should be set at the point at which at least one component of the plasma polymer layer or the top layer deviates by> 5 atomic% measured by TEM. The concentration course of the individual elements in the mixed layer will change from the concentration in the plasma polymer layer in each case within a gradient to the concentration of the cover layer. This change will regularly result in a constant increase or decrease in the respective element content.
Bevorzugt ist jedoch, dass die Grenzschicht zwischen Deckschicht und Übergangsschicht bzw. plasmapolymerer Schicht und Übergangsschicht dort beginnt, wo erstmalig ein chemisches Element vorhanden ist, das in der plasmapolymeren Schicht bzw. der Deckschicht nicht vorhanden ist. However, it is preferred that the boundary layer between cover layer and transition layer or plasma polymer layer and transition layer begins where for the first time a chemical element is present which is not present in the plasma polymer layer or cover layer.
Es ist selbstverständlich, dass der Fachmann die Bestimmung der Konzentrationsverläufe der einzelnen Elemente in einer sinnvollen Weise vornimmt: So ist es zum Beispiel möglich, dass die Deckschicht aus einer Dispersionsschicht, insbesondere Suspensionsschicht oder Emulsionsschicht gebildet wird. Der Fachmann spricht in diesem Fall häufig von metallischen Tinten, also nanoskopische bzw. mikroskopische Metallpartikel, die in einem Dispersionsmedium, häufig einem polaren organischen Lösungsmittel suspendiert sind. Die Mischschicht kann aus mehreren Phasen bestehen. Selbstverständlich wird der Fachmann bei der Konzentrationsbestimmung die typische laterale Ausdehnung der entsprechenden Phasen berücksichtigen. Dies kann er tun, indem er für die TEM- Bestimmung eine ausreichende Schnittbreite wählt, so dass eventuelle Inhomogenitäten, die durch die Deckschicht auch in der Mischschicht verursacht werden können, statistisch herausgemittelt werden. Bevorzugt ist hierbei, dass der Fachmann für die stoffliche Zusammensetzung einen TEM-Schnitt einer Breite von mindestens dem Fünffachen der Größe der Stoffinhomogenitäten, die durch die Deckschicht bewirkt werden, betrachtet. Besonders bevorzugt ist, dass in der Mischschicht einzelne Metallpartikel in dem Plasmapolymer vollständig umhüllt vorliegen, das Plasmapolymer die kontinuierliche Phase bildet und die Metallpartikel die dispergierte Phase bilden. In einem weiteren Bereich der Mischschicht liegt bevorzugt die plasmapolymere Phase, ggf. mit eingebetteten Metall- partikeln, als dispergierte Phase vor. Hier bildet die metallische Phase ggf. nach Sinterung die kontinuierliche Phase. It goes without saying that the person skilled in the art undertakes the determination of the concentration profiles of the individual elements in a meaningful way: for example, it is possible for the cover layer to be formed from a dispersion layer, in particular a suspension layer or an emulsion layer. In this case, the person skilled in the art often speaks of metallic inks, that is to say nanoscopic or microscopic metal particles which are suspended in a dispersion medium, often a polar organic solvent. The mixed layer can consist of several phases. Of course, the person skilled in the art will take into account the typical lateral extent of the corresponding phases when determining the concentration. He can do this by choosing a sufficient cutting width for the TEM determination so that any inhomogeneities that can also be caused by the cover layer in the mixed layer are statistically averaged out. It is preferred here that the person skilled in the art considers a TEM section with a width of at least five times the size of the material inhomogeneities caused by the cover layer. It is particularly preferred that individual metal particles are completely enveloped in the plasma polymer in the mixed layer, the plasma polymer forms the continuous phase and the metal particles form the dispersed phase. In a further area of the mixed layer, the plasma polymer phase, preferably with embedded metal particles, is preferably present as the dispersed phase. Here the metallic phase forms the continuous phase, if necessary after sintering.
Dabei bedeutet die „Größe der Stoffinhomogenitäten“ den längsten Durchmesser der jeweiligen Inhomogenität, bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie. The “size of the material inhomogeneities” means the longest diameter of the respective inhomogeneity, determined by means of transmission electron microscopy.
In bevorzugten Bestimmungsverfahren wird der Fachmann für den Lamellenschnitt eine Breite von > 6 Mikrometern betrachten. Dabei betrifft diese Breite die x-Achse des TEM- Betrachtungsvolumens, während die y-Achse senkrecht auf die Substratoberfläche liegt und die Strecke entlang der y-Achse selbstverständlich lang genug gelegt sein muss, um die Zusammensetzung der plasmapolymeren Schicht und der Deckschicht als jeweilige Referenzschichten zu bestimmen. Die x-Achse in diesem Bild entspricht dabei der Ein- dringtiefe des gewählten TEM-Messverfahrens, und ist bevorzugt pm 5 Mikrometer. In preferred determination methods, the person skilled in the art will consider a width of> 6 micrometers for the lamella cut. This width relates to the x-axis of the TEM observation volume, while the y-axis is perpendicular to the substrate surface and the distance along the y-axis must of course be long enough to allow the composition of the plasma polymer layer and the top layer as the respective reference layers to determine. The x-axis in this picture corresponds to the penetration depth of the selected TEM measurement method, and is preferably pm 5 micrometers.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschenderweise herausgefunden, dass die Nutzung von Plasmaoligomeren eine sehr gute Haftvermittlung über die erfindungsgemäß einzusetzende Mischschicht erreicht, überraschenderweise auch zu metallischen Deckschichten ohne die elektrische Leitfähigkeit und/oder die Alterungsbestän- digkeit des entstehenden Verbundes zu beeinträchtigen. Die Alterungsbeständigkeit wird in vielen Fällen sogar verbessert oder erst ermöglicht. Für die Herstellung der plasmaoligomeren Schicht bzw. von Plasmaoligomeren, die an der Oberfläche einer plasmaoligomeren Schicht liegen, wird eine Gasphasenabscheidung verwendet, wie sie zur Beschichtung von Halbzeugen unterschiedlicher Werkstoffe eingesetzt werden kann. Die abgeschiedene Beschichtung weist direkt nach dem Abscheiden, wenn die Abscheidungsbedingungen angemessen gewählt sind, eine hohe chemische Reaktivität auf und ist noch nicht vollständig vernetzt (plasmaoligomer). So werden bei Kontakt mit Wasser oder ggf. einem anderen Lösungsmittel aus der Schicht Oligomere Bestandteile extrahiert bzw. oligomere Bestandteile der Schicht im Wasser oder ggf. einem anderen Lösungsmit- tel gelöst. Im Extremfall kann die Schicht sogar vollständig vom Substrat entfernt werden. The inventors of the present invention have surprisingly found that the use of plasma oligomers achieves very good adhesion via the mixed layer to be used according to the invention, surprisingly also to metallic cover layers without impairing the electrical conductivity and / or the aging resistance of the resulting composite. In many cases, the resistance to aging is even improved or even made possible. For the production of the plasma oligomeric layer or of plasma oligomers which lie on the surface of a plasma oligomeric layer, a gas phase deposition is used, as can be used for the coating of semi-finished products of different materials. The deposited coating has a high chemical reactivity immediately after the deposition, if the deposition conditions are selected appropriately, and is not yet completely cross-linked (plasma oligomer). Thus, upon contact with water or possibly another solvent, oligomeric constituents are extracted from the layer or oligomeric constituents of the layer are dissolved in water or possibly another solvent. In extreme cases, the layer can even be completely removed from the substrate.
Zum Erzeugen der gewünschten Plasmaoligomeren auf der Oberfläche der plasmaoligomeren Schicht muss der Fachmann auf Folgendes achten: Die Abscheidungsbedingungen der plasmapolymeren Schicht müssen hinsichtlich der auftretenden Gasphasenreaktionen der Precursoren so gewählt werden, dass eine zu starke Fragmentierung vermieden wird, da sonst eine Schichtbildung aus plasmaoligomeren nicht mehr möglich ist und/oder die Fragmente so reaktiv sind, dass sie zu schnell miteinander reagieren und so kein faktisch nutzbares Plasmaoli- gomer zur Verfügung stellen, sondern die Schicht bereits vollständig oder in einem zu hohem Maße als Plasmapolymer vorliegt. To generate the desired plasma oligomers on the surface of the plasma oligomer layer, the person skilled in the art must pay attention to the following: The deposition conditions of the plasma polymer layer must be chosen with regard to the gas phase reactions of the precursors which occur, so that excessive fragmentation is avoided, since otherwise layer formation from plasma oligomers is no longer possible and / or the fragments are so reactive that they react with one another too quickly and not provide a practically usable plasma oligomer, but rather the layer is already present completely or to an excessive extent as a plasma polymer.
Es bietet sich an, für Abscheidung Plasmadüsen mit einem Relaxationsraum zu verwenden, wobei die Einspeisung der Precursoren für die plasmaoligomere Ab- Scheidung stromabwärts in dem relaxierenden Plasma erfolgen sollte. Bevorzugt wird eine Plasmadüse eingesetzt, wie sie in der DE102006038780A1 beschrieben ist. It is advisable to use plasma nozzles with a relaxation space for deposition, wherein the precursors for the plasma oligomeric deposition should be fed downstream in the relaxing plasma. A plasma nozzle as described in DE102006038780A1 is preferably used.
Auch die Schichtzusammensetzung spielt eine Rolle, bevorzugt werden Precursoren eingesetzt, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, und/oder Siliziumbestehende Schichten bilden. Besonders bevorzugt werden Precursoren eingesetzt, die -, kohlenstoff- und wasserstoffhaltig sind und sauerstoffhaltig und/oder stickstoffhaltig sein können bzw. aus diesen Elementen bestehen. Besonders bevorzugte Precursoren sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetylen, Toluol, Cyclopentanol, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkinen, Alkenen, Heterozyklen und Biphenylen. Bevorzugt sind dabei allgemein Kohlenwasserstoffverbindungen, die bei 100 °C mindestens einen Dampfdruck von > 100 mbar, bevorzugt > 500 mbar, besonders bevorzugt > 1 bar aufweisen. Im Sinne der Erfindung ist es auch möglich, siliziumhaltige Precursoren einzusetzen, bevorzugt solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HDMSO, Tetramethylsilan, Oktamethyltetrasiloxan, Tetramethyltetrasiloxan, Tetraethoxysilan. Dabei ist es bevorzugt, dass siliziumhaltige Precusoren nicht die einzigen Precursoren sind, sondern lediglich eine Beimischung zu Kohlenwasserstoff-Precursoren sind. The layer composition also plays a role; precursors are preferably used which form layers consisting of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen and / or silicon. Precursors which contain carbon and hydrogen and which contain oxygen and / or nitrogen or which consist of these elements are particularly preferably used. Particularly preferred precursors are selected from the group consisting of acetylene, toluene, cyclopentanol, aromatic hydrocarbons, alkynes, alkenes, heterocycles and biphenyls. In general, preference is given to hydrocarbon compounds which have at least a vapor pressure of> 100 mbar, preferably> 500 mbar, particularly preferably> 1 bar at 100 ° C. For the purposes of the invention, it is also possible to use silicon-containing precursors, preferably those selected from the group consisting of HDMSO, tetramethylsilane, octamethyltetrasiloxane, tetramethyltetrasiloxane, tetraethoxysilane. It is preferred that silicon-containing precursors are not the only precursors, but only an admixture to hydrocarbon precursors.
Wichtig für das Entstehen eines Plasmaoligomeres, wie es für die vorliegende Erfindung gewünscht ist, ist auch die Substrattemperatur bei der Abscheidung der plas- mapolymeren (PECVD abgeschiedenen) Schicht: Ist diese zu hoch oder wird diese während des Abscheidungsprozesses zu hoch, besteht das Risiko, dass das entstehende Plasmaoligomer sofort oder zu schnell abreagiert und so nicht mehr für die Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtverbundes zur Verfügung steht. Auch die Substratwahl spielt eine Rolle bei der Erzeugung der Plasmaoligomere: Substrate mit guten Wärmeleiteigenschaften bzw. einer guten Wärmekapazität sind besonders geeignet für die Bildung der Plasmaoligomeren, da durch die genannten Eigenschaften eine zu hohe Substrattemperatur leichter vermieden werden kann. - Weiterhin ist die konkurrierende Reaktion des Plasmaoligomers mit anderen Reak- tanden aus der Gasphase oder auf der Substratoberfläche im erfindungsgemäßen Prozess zu kontrollieren und wenn notwendig zu unterbinden. So können Adsorbatfilme von Reaktanden und Lösungsmitteln wie Wasser zu einer unerwünschten Reaktion auf der Substratoberfläche führen. Weiterhin kann die Konzentration solcher Re- aktanden in der Gasphase (z.B. über die Höhe der Luftfeuchte) die Reaktion desThe substrate temperature during the deposition of the plasma polymer (PECVD deposited) layer is also important for the formation of a plasma oligomer, as is desired for the present invention: If this layer is too high or if it becomes too high during the deposition process, there is a risk of that the resulting plasma oligomer reacts immediately or too quickly and is therefore no longer available for the production of the layer composite according to the invention. The choice of substrate also plays a role in the generation of the plasma oligomers: substrates with good thermal conductivity properties or a good heat capacity are particularly suitable for the formation of the plasma oligomers, since the properties mentioned make it easier to avoid a substrate temperature that is too high. The competing reaction of the plasma oligomer with other reactants from the gas phase or on the substrate surface in the process according to the invention must also be checked and, if necessary, prevented. Adsorbate films of reactants and solvents such as water can lead to an undesirable reaction on the substrate surface. Furthermore, the concentration of such reactants in the gas phase (eg via the level of the air humidity) can influence the reaction of the
Plasmaoligomeres beschleunigen, so dass im Rahmen der erfindungsgenmäßen Beschichtung die Luftfeuchte zu überwachen und im Bedarfsfall zu regeln ist. Accelerate the plasma oligomer so that the air humidity has to be monitored within the scope of the coating according to the invention and, if necessary, regulated.
Um zu dem erfindungsgemäßen Verbund zu kommen, trägt der Fachmann die Deckschicht so rechtzeitig auf, dass noch ein Plasmaoligomer vorhanden ist. Wie bereits oben angedeutet, kann dies im Zweifelsfall mit einem Tropfentest bestimmt werden, das bedeutet, ein Plasmaoligomer ist im Sinne dieses Textes so lange vorhanden, wie ein Tropfen des Dispergiermittels innerhalb von zehn Minuten zwei Nanometer Schichtdicke bei Benetzung von der Schicht abträgt. Im Zweifelsfall nutzt der Fachmann für diesen Tropfentest deionisiertes Wasser. Auch das Aufträgen der Deckschicht ist für das Entstehen des erfindungsgemäßen Verbundes von Bedeutung: Die Deckschicht muss in einem Zustand aufgetragen werden, dass eine Vermischung des Deckschichtmaterials mit den Plasmaoligomeren zur Bildung der Mischschicht möglich ist. In diesem Sinne ist es bevorzugt, dass die Deckschicht in flüssiger Form und/oder als Gasphasenabscheidung deponiert wird. Bevorzugt ist das Material für die Deckschicht lösungsmittelhaltig, wobei besonders bevorzugt wenigstens ein Teil des Dispergiermittels ein polares Lösungsmittel ist. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether wie Triethylenglykolmonomethylether In order to arrive at the composite according to the invention, the person skilled in the art applies the cover layer in time so that a plasma oligomer is still present. As already indicated above, in case of doubt this can be determined using a drop test, which means that a plasma oligomer is present for the duration of this text as long as a drop of the dispersant removes a layer thickness of two nanometers within ten minutes when wetted. If in doubt, the specialist uses deionized water for this drop test. The application of the cover layer is also important for the formation of the composite according to the invention: the cover layer must be applied in a state that the cover layer material can be mixed with the plasma oligomers to form the mixture layer. In this sense, it is preferred that the cover layer is deposited in liquid form and / or as a vapor deposition. The material for the cover layer is preferably solvent-based, particularly preferably at least part of the dispersant being a polar solvent. Preferred solvents are ethers such as triethylene glycol monomethyl ether
Der eingesetzte Haftvermittlungsbereich aus plasmapolymerer Schicht und Mischschicht lässt zur wirtschaftlichen Oberflächenfunktionalisierung nutzen, wobei sowohl eine flächi- ge als auch eine lokale Behandlung der zu beschichtenden Oberfläche möglich sind. The adhesion promoter area consisting of a plasma polymer layer and a mixed layer can be used for economical surface functionalization, whereby both surface and local treatment of the surface to be coated are possible.
Dementsprechend ist es gut möglich, die plasmapolymere Schicht gezielt auf die Kontaktstelle für den elektrischen Kontakt aufzubringen, dies kann im Zweifelsfall durch geeignete Masken oder eine gezielte Abscheidung erfolgen. Überraschend in diesem Zusammenhang war, dass die plasmapolymere Schicht zuverlässig die stoffliche Entkopplung der metallischen Deckschicht und des metallischen Substrates trotz der vorhandenen Mischschicht gewährleisten kann, sodass die Entstehung von Mischkristallen verhindert wird. Gleichzeitig hat sich herausgestellt, dass sich auch der Widerstand gegenüber der im Stand der Technik eingesetzten üblichen Nickel-Schicht nicht negativ verändert. Accordingly, it is well possible to apply the plasma polymer layer specifically to the contact point for the electrical contact; this can be done in case of doubt suitable masks or targeted deposition take place. In this context, it was surprising that the plasma polymer layer can reliably ensure the physical decoupling of the metallic cover layer and the metallic substrate despite the existing mixed layer, so that the formation of mixed crystals is prevented. At the same time, it has been found that the resistance to the conventional nickel layer used in the prior art does not change negatively either.
Bevorzugt erfolgt das Aufträgen der Deckschicht in Form einer metallhaltigen Tinte, wobei Im Sinne der vorliegenden Erfindung eine metallhaltige Tinte eine Dispersion von Metallpartikeln, bevorzugt Silbermetallpartikeln in einem Dispersionsmittel ist. Idealerweise ist eine partikelhaltige Tinte im Sinne der vorliegenden Erfindung durch geeignete Drucker druckfähig. Besonders bevorzugt ist, dass die Partikel in der partikelhaltigen Tinte Nanopartikel sind. The top layer is preferably applied in the form of a metal-containing ink, in the context of the present invention a metal-containing ink being a dispersion of metal particles, preferably silver metal particles, in a dispersant. In the sense of the present invention, a particle-containing ink is ideally printable by suitable printers. It is particularly preferred that the particles in the particle-containing ink are nanoparticles.
Ein Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei ein festes Teilchen, das aus einem Stoff oder Stoffgemisch besteht, bevorzugt bestehend aus einem oder mehreren Metallen, und das von einer kontinuierlichen Phase umgeben ist. Die kontinuierliche Phase kann fest, flüssig oder gasförmig sein. Ein Nanopartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Partikel, bei dem die Ausdehnung des Partikels mindestens in einer Raumrichtung < 500 nm ist. Bevorzugt zeigen die Nanopartikel in allen 3 Raumrichtungen Ausdehnungen < 500 nm, weiter bevorzugt < 100 nm, gemessen mittels Rasterelektronenmikroskopie. A particle in the sense of the present invention is a solid particle which consists of a substance or mixture of substances, preferably consisting of one or more metals, and which is surrounded by a continuous phase. The continuous phase can be solid, liquid or gaseous. A nanoparticle in the sense of the present invention is a particle in which the expansion of the particle is <500 nm at least in one spatial direction. The nanoparticles preferably have dimensions of <500 nm in all 3 spatial directions, more preferably <100 nm, measured by means of scanning electron microscopy.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kontaktstelle, wobei das Metallsubstrat und/oder die metallische Deckschicht Metall umfassen oder daraus bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber und Kupfer, Zinn, Nickel, Palladi- um, Platin, Kobalt, Molybdän, Chrom, Lithium und Aluminium. Selbstverständlich sind auch Legierungen dieser Metalle in vielen Fällen bevorzugt. A contact point according to the invention is preferred, wherein the metal substrate and / or the metallic cover layer comprise or consist of metal, selected from the group consisting of gold, silver and copper, tin, nickel, palladium, platinum, cobalt, molybdenum, chromium, Lithium and aluminum. Of course, alloys of these metals are also preferred in many cases.
Mit diesen Metallen lässt sich besonders gut der erfindungsgemäße Effekt der Mischschicht bzw. des erfindungsgemäßen Auftragsverfahrens ausnutzen. The effect according to the invention of the mixed layer or the application method according to the invention can be exploited particularly well with these metals.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass die Deckschicht Metallpartikel umfasst, wobei es nochmals weiter bevorzugt ist, dass diese Metallpartikel gesintert sind. Wenn die Deckschicht Metallpartikel umfasst, finden sich solche Partikel auch in der Mischschicht wieder. Somit lassen sich die erfindungsgemäßen Effekte, niedriger Kontaktwiderstand und gute Trennung der Metalle aus dem Metallsubstrat und der Deckschicht besonders gut verwirklichen. Es ist bevorzugt, dass die metallischen Partikel gesintert sind. Dies führt zu einer zusätzlichen Haftfestigkeit der metallischen Deckschicht auf dem Verbund. It is preferred according to the invention that the cover layer comprises metal particles, it being further preferred that these metal particles are sintered. If the cover layer comprises metal particles, such particles can also be found in the mixed layer. The effects according to the invention, low contact resistance and good separation of the metals from the metal substrate and the cover layer can thus be achieved particularly well. It is preferred that the metallic particles are sintered. This leads to an additional adhesive strength of the metallic cover layer on the composite.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kontaktstelle, wobei die plasmapolymere Schicht zu > 90 Atom-%, bevorzugt zu > 95 Atom-%, weiter bevorzugt zu > 97 Atom-% aus C, O, und N besteht, gemessen mittels XPS und bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS messbaren Ato me . A contact point according to the invention is preferred, the plasma polymer layer consisting of> 90 atom%, preferably> 95 atom%, more preferably> 97 atom% of C, O and N, measured by means of XPS and based on the total number the Ato me measurable with XPS.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kontaktstelle, wobei die plasmapolymere Schicht ein O/C Verhältnis < 0,4, bevorzugt < 0,2, weiter bevorzugt < 0,1 aufweist, bezogen auf die Atome gemessen mittels XPS und/oder_wobei die plasmapolymere Schicht ein N/C Verhältnis < 0,3, bevorzugt < 0,2, weiter bevorzugt < 0,1 aufweist, ge- messen mittels XPS und bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS messbaren Atome. A contact point according to the invention is particularly preferred, the plasma-polymer layer having an O / C ratio of <0.4, preferably <0.2, more preferably <0.1, based on the atoms measured by means of XPS and / or where the plasma-polymer layer is an N / C ratio <0.3, preferably <0.2, more preferably <0.1, measured by means of XPS and based on the total number of atoms measurable with XPS.
Es ist also im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die plasmapolymere Schicht eine aCH-Schicht oder wenigstens eine aCH-ähnliche Schicht ist, wobei es sich herausgestellt hat, dass in manchen Fällen ein gewisser Mindestanteil an Sauerstoff und/oder Stickstoff sich vorteilhaft auswirkt. Dies kann zurückbezogen werden auf eine Bildung von Oberflächenschichten auf dem Metallsubstrat (zum Beispiel substöchiometrische CuO-Schichten), wobei dies keine bindende Theorie sein soll. It is therefore preferred in the sense of the present invention that the plasma polymer layer is an aCH layer or at least one aCH-like layer, it being found that in some cases a certain minimum proportion of oxygen and / or nitrogen has an advantageous effect. This can be related to the formation of surface layers on the metal substrate (for example substoichiometric CuO layers), although this is not intended to be a binding theory.
Dementsprechend kann es aber erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass die plasmapolymere Schicht ein O/C-Verhältnis > 0,05, bevorzugt > 0,1 und weiter bevorzugt > 0,2 aufweist, bezogen auf die mittels XPS gemessenen Atome und/oder, dass die plasmapo- lymere Schicht ein N/C-Verhältnis von > 0,05, bevorzugt > 0,1 , weiter bevorzugt > 0,2 aufweist, bevorzugt auf die Atome gemessen mittels XPS. Accordingly, it can be preferred according to the invention that the plasma polymer layer has an O / C ratio> 0.05, preferably> 0.1 and more preferably> 0.2, based on the atoms measured by XPS and / or that the plasma polymer layer has an N / C ratio of> 0.05, preferably> 0.1, more preferably> 0.2, preferably measured on the atoms by means of XPS.
Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Ober- und Untergrenzen der entsprechenden N/C-, bzw. O/C-Verhältnisse so miteinander kombiniert werden können, dass noch ein sinnvoller Bereich verbleibt. Der Grund, dass besonders bevorzugte Untergrenzen größer sind als besonders bevorzugte Obergrenzen liegt auch daran, dass die Grenzen abhängig sind von den tatsächlich eingesetzten Materialien. Besonders bevorzugt in der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Kontaktstelle, wobei die Deckschicht Silbermetallpartikel umfasst und in der Mischschicht ein Konzentrationsgradient von Silberpartikeln vorhanden ist. It must be taken into account that the upper and lower limits of the corresponding N / C or O / C ratios can be combined with one another in such a way that a reasonable range remains. The reason that particularly preferred lower limits are larger than particularly preferred upper limits is also because the limits are dependent on the materials actually used. A contact point according to the invention is particularly preferred in the present invention, the cover layer comprising silver metal particles and a concentration gradient of silver particles being present in the mixed layer.
Silbermetallpartikel haben sich als besonders geeignetes Material für die metallische Deckschicht erwiesen. Silver metal particles have proven to be a particularly suitable material for the metallic cover layer.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kontaktstelle, wobei die plasmapolymere Schicht und die Mischschicht gemeinsam eine Dicke von 200 nm bis 50 pm, bevorzugt 1 gm bis 20 pm, weiter bevorzugt 3 pm bis 10 pm haben. A contact point according to the invention is preferred, the plasma polymer layer and the mixed layer jointly having a thickness of 200 nm to 50 pm, preferably 1 gm to 20 pm, more preferably 3 pm to 10 pm.
Bei diesen Schichtdicken ist das Widerstandsverhalten der erfindungsgemäßen Kontakt- stelle besonders gut, gleichzeitig ist eine gute Haftfestigkeit gegeben. With these layer thicknesses, the resistance behavior of the contact point according to the invention is particularly good, at the same time there is good adhesive strength.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kontaktstelle, wobei die plasmapolymere Schicht zu > 90 Atom-%, bevorzugt zu > 95 Atom-%, weiter bevorzugt zu > 97 Atom-% aus C besteht, gemessen mittels XPS und bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS messbaren Atome. Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer Kombination aus einer wie oben definierten plasmapolymeren Schicht (auch, oder insbesondere in den bevorzugten Formen) und einer wie oben definierten Mischschicht (ebenfalls insbesondere in den bevorzugten Formen) zum Verbinden eines Metallsubstrates und einer metallischen Deckschicht, wobei bevorzugt das Metallsubstrat und die metallische Deckschicht jeweils wie oben in einer der bevorzugten Formen definiert ausgestaltet sind. According to the invention, a contact point according to the invention is preferred, wherein the plasma polymer layer consists of> 90 atom%, preferably> 95 atom%, more preferably> 97 atom% of C, measured by means of XPS and based on the total number of those measurable with XPS Atoms. Part of the invention is also the use of a combination of a plasma polymer layer (also, or in particular in the preferred forms) as defined above and a mixed layer (also in particular in the preferred forms) as defined above for connecting a metal substrate and a metallic cover layer, wherein preferably the metal substrate and the metallic cover layer are each configured as defined above in one of the preferred forms.
Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Kontaktstelle, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Metallsubstrates, b) Abscheiden einer plasmapolymeren Schicht auf das Metallsubstrat, c) Bereitstellen von Material für die metallische Deckschicht und d) Aufbringen des Materials für die Deckschicht auf die plasmapolymere Schicht, sodass eine wie oben definierte Mischschicht entsteht. Zusätzlich kann, sofern die Deckschicht aus Partikeln gebildet wird, ein Sintern der metallischen Deckschicht bevorzugt sein. Part of the invention is also a method for producing a contact point according to the invention, comprising the steps: a) providing a metal substrate, b) depositing a plasma polymer layer on the metal substrate, c) providing material for the metallic cover layer and d) applying the material for the Cover layer on the plasma polymer layer, so that a mixed layer as defined above is formed. In addition, if the cover layer is formed from particles, sintering of the metal cover layer may be preferred.
Mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Verfahren ist so zu führen, dass das Material für die Deckschicht zu einem Zeitpunkt aufgebracht wird, zu dem die plasmapolymere Schicht noch im oligomeren Zustand ist. Hierzu wird auf die Ausführungen weiter oben verwiesen. In other words, the method according to the invention is to be carried out in such a way that the material for the cover layer is applied at a point in time at which the plasma polymer layer is still in the oligomeric state. Please refer to the explanations above.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei vor Schritt a) eine Reinigung und/oder Depassivierung der Substratoberfläche vorgenommen wird. A method according to the invention is preferred, wherein the substrate surface is cleaned and / or depassivated before step a).
Dabei wird das Metallsubstrat, bevorzugt ein Kupfersubstrat, von z. B. fertigungsbeding- ten Kontaminationen und Oxidschichten befreit. Nach dem Stand der Technik wäre es z. B. möglich, die Metallsubstratoberflächen nasschemisch durch Beizen, z. B. in 95%iger Schwefelsäure, vorzubereiten. Alternativ und bevorzugt ist eine Vorbehandlung des metallischen Substratmaterials mit einem badfreien Verfahren wie z. B. einer Laserbehandlung, einer Beflammung mit dem reduzierenden Teil der Flamme oder einer Atmo- sphärendruck-Plasmabehandlung mit bevorzugt reduzierend wirkenden Gasen (wie z. B. Formiergas). The metal substrate, preferably a copper substrate, of z. B. Production-related contamination and oxide layers are exempt. According to the prior art, it would be e.g. B. possible, the metal substrate surfaces wet-chemical by pickling, z. B. in 95% sulfuric acid. Alternatively and preferably, a pretreatment of the metallic substrate material with a bath-free method such as. B. a laser treatment, a flame treatment with the reducing part of the flame or an atmospheric pressure plasma treatment with preferably reducing gases (such as forming gas).
Erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass im erfindungsgemäßen Verfahren die metallische Deckschicht in Form einer metallpartikelhaltigen Lösung bzw. Tinte oder Paste, bevorzugt mit Nanopartikeln, auf die plasmapolymere Schicht (bevorzugt in Form einer aCH- ähnlichen Schicht) aufgebracht wird, wobei das Aufbringen bevorzugt mittels Sprühverfahren, Rakelauftrag, Walzenauftrag oder einem Druckverfahren erfolgt. Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang ein Tintenstrahl-Druck, Tampon-Druck oder ein Siebdruck. It is preferred according to the invention that in the method according to the invention the metallic cover layer is applied to the plasma polymer layer (preferably in the form of an aCH-like layer) in the form of a solution or ink or paste containing metal particles, preferably with nanoparticles, the application preferably using a spray method, Knife application, roller application or a printing process. In this context, ink jet printing, pad printing or screen printing is particularly preferred.
Bevorzugt werden nano- oder mikropartikuläre Pasten mit Viskositäten von > 1 Pa*s zur Aufbringung der metallischen Deckschicht eingesetzt. Druckbare Pasten bestehen bevorzugt aus einem Siebdruckträger (Vehicle), Additiven und dem partikulären Metall, hier insbesondere in Form von hochleitfähigen Materialien, ganz besonders bevorzugt Silber. Das partikuläre Material liegt in Pulverform vor und wird in den Siebdruckträger homogen eindispergiert. Partikelgrößen liegen üblicherweise im Bereich von < 10 pm bis in den nanopartikulären Bereich. Die Komposition der Paste ist auf den Druck dünner, hochleitender Schichten optimiert. Alternativ und noch weiter bevorzugt gegenüber den Pasten sind partikelhaltige Tinten, die über Viskositäten von < 1 Pa*s verfügen. Bevorzugt umfassen die Tinten Metallpartikel, besonders bevorzugt Nanopartikel. Ganz bevorzugt sind diese Partikel aus Silber. Eine besonders bevorzugte Version einer nanopartikelhaltigen Tinte ist die verdruckbare Silbertinte DGP 40LT-15C der Firma ANP. Sie ist eine nanopartikuläre Dispersion, die eine Konzentration von 35 Gew.-% Silbernanopartikel aufweist. Die Größe der einzelnen Partikel liegt im Bereich < 50 nm. Der spezifische Widerstand der gesinterten Silbersschicht beträgt ungefähr 11 pOhm/cm. Diese Tinte ist optimiert für den Tintenstrahldruck und eignet sich besonders günstig für die Herstellung der metallischen Deckschicht. In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird die metallische Deckschicht (und gegebenenfalls auch der gesamte Verbund) nachfolgend dem Auftrag in der metallischen Deckschicht getempert, bevorzugt gesintert. Besonders bevorzugte Varianten der Sinterung sind photonisches Sintern, z. B. mittels Xenon-Blitzlichtlampen, mittels Atmosphärendruck-Plasmen, mittels Beflammung oder mittels Laser. Bevorzugt wird das Sintern in inerter Umgebung, weiter bevorzugt in reduzierendem Milieu durchgeführt, um ein vorzeitiges Oxidieren des Substratmaterials und / oder Deckschicht zu verhindern. Inerte Umgebungen können Edelgase oder reaktionsträge Gase wie Stickstoff bilden. Reduzierend wirkende Milieus sind typischweise wasserstoffhaltig, bzw. können bei der Behandlung Wasserstoff bilden. Durch die Temperung und/oder Sinterung lässt sich eine besonders gute Schichthaftung und / oder Leitfähigkeit und / oder Alterungsbeständigkeit erzielen. Nano- or microparticulate pastes with viscosities of> 1 Pa * s are preferably used to apply the metallic cover layer. Printable pastes preferably consist of a screen print carrier (vehicle), additives and the particulate metal, here in particular in the form of highly conductive materials, very particularly preferably silver. The particulate material is in powder form and is homogeneously dispersed in the screen print carrier. Particle sizes are usually in the range from <10 pm to the nanoparticulate range. The composition of the paste is optimized for printing thin, highly conductive layers. As an alternative and even more preferred than pastes, particle-containing inks have viscosities of <1 Pa * s. The inks preferably comprise metal particles, particularly preferably nanoparticles. These silver particles are very preferred. A particularly preferred version of an ink containing nanoparticles is the printable silver ink DGP 40LT-15C from ANP. It is a nanoparticulate dispersion that has a concentration of 35% by weight of silver nanoparticles. The size of the individual particles is in the range <50 nm. The specific resistance of the sintered silver layer is approximately 11 pOhm / cm. This ink is optimized for inkjet printing and is particularly suitable for the production of the metallic top layer. In a preferred method according to the invention, the metallic cover layer (and possibly also the entire composite) is annealed, preferably sintered, in the metallic cover layer following the application. Particularly preferred variants of sintering are photonic sintering, e.g. B. by means of xenon flash lamps, by means of atmospheric pressure plasmas, by flame or by laser. Sintering is preferably carried out in an inert environment, more preferably in a reducing environment, in order to prevent premature oxidation of the substrate material and / or top layer. Inert environments can produce noble gases or inert gases such as nitrogen. Milieu with a reducing effect typically contains hydrogen or can form hydrogen during treatment. Tempering and / or sintering can achieve particularly good layer adhesion and / or conductivity and / or aging resistance.
Die bevorzugte Sinterung der bevorzugten ANP DGP 40LT-15C Tinte erfolgt bei 120 °C - 150 °C für 30 - 60 min im Trockenofen. Als Alternative der thermischen Sinterung eignet sich auch das photonische Sintern, welches auf dem Prinzip des photothermischen Effektes beruht. Die Absorption von Licht durch ein nanopartikuläres Metall generiert Wärme. Die Gesamtheit der Elektronen kann als ein Plasma aufgefasst werden, wobei die kollektive Anregung einer Elektronenwolke als Plasmon bezeichnet wird. Als Oberflä- chenplasmonenresonanz wird die Resonanzschwingung der freien, negativ geladenen Elektronen der Nanopartikel bezeichnet. Die Oberflächenplasmonenresonanz (Surface Plasmon Resonance; SPR) führt zu einer effizienten Umwandlung optischer Energie in thermische Energie. Die Anregung der metallischen Partikel lässt sich in vier Phasen unterteilen: The preferred sintering of the preferred ANP DGP 40LT-15C ink takes place at 120 ° C - 150 ° C for 30 - 60 min in a drying oven. As an alternative to thermal sintering, photonic sintering is also suitable, which is based on the principle of the photothermal effect. The absorption of light by a nanoparticulate metal generates heat. The entirety of the electrons can be understood as a plasma, the collective excitation of an electron cloud being referred to as a plasmon. The surface plasmon resonance is the resonance vibration of the free, negatively charged electrons of the nanoparticles. Surface plasmon resonance (SPR) leads to an efficient conversion of optical energy into thermal energy. The excitation of the metallic particles can be divided into four phases:
Zunächst erfolgt der Energietransfer von der einfallenden Strahlung auf die Elektronen durch Absorption von Photonen, First of all, the energy transfer from the incident radiation to the electrons takes place through absorption of photons,
• im nächsten Schritt erfolgt die Erwärmung der Elektronen, wobei ein Tempera- turanstieg um mehrere hundert Grad Celsius möglich ist, In the next step the electrons are heated, whereby a temperature increase of several hundred degrees Celsius is possible,
• im weiteren Verlauf erfolgt der Übergang der Energie auf die Gitterstruktur des Nanopartikels und in die umgebende dielektrische Matrix, In the further course the energy is transferred to the lattice structure of the nanoparticle and into the surrounding dielectric matrix,
• letzterer Effekt entspricht der Wärmediffusion vom metallischen Partikel an die Umgebung. Die Surface Plasmon Resonance ist abhängig sowohl von Größe und Form des Nanopartikels, als auch von den dielektrischen Eigenschaften des Metalls oder, im Fall von Dispersionen, des flüssigen Trägermediums. • The latter effect corresponds to the heat diffusion from the metallic particle to the environment. The surface plasmon resonance depends on the size and shape of the nanoparticle, as well as on the dielectric properties of the metal or, in the case of dispersions, the liquid carrier medium.
Teil der Erfindung sind selbstverständlich auch durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte oder herstellbare Verbünde aus Metallsubstrat und plasmapolymerer Schicht, metallischer Deckschicht und zwischen der metallischen Deckschicht und der plasmapolymeren Schicht angeordneter Mischschicht, wie weiter oben definiert. Of course, part of the invention also includes composites of metal substrate and plasma polymer layer, metallic cover layer and mixed layer arranged between the metallic cover layer and the plasma polymer layer, as defined above, which are produced or can be produced by the method according to the invention.
Grundsätzlich bevorzugtes Substratmaterial ist Kupfer (Cu), wobei häufig auf dessen Oberfläche oft eine geringe Oxidschicht vorhanden ist. Diese Oxidschicht zählt im Sinne der vorliegenden Erfindung zur Metallsubstratschicht dazu. Bei der erfindungsgemäßen Kontaktstelle bzw. dem erfindungsgemäßen Verbund ist bevorzugt auf der Kupferschicht eine kohlenstoffhaltige (und gegebenenfalls auch sauerstoffhaltige) Schicht in plasmapolymerer Form vorhanden. Deren Schichtdicke beträgt typischerweise einige 10 nm (siehe oben). In die plasmapolymere Schicht ist in Form einer Übergangsschicht (Mischschicht) die erste Lage von Silbernanopartikeln eingebettet. Darüber hinaus sind die Silberpartikel in Form einer metallischen Deckschicht vorhanden, wobei diese bevorzugt je nach Sinterungsverfahren lose oder dicht versintert sind. Basically preferred substrate material is copper (Cu), often with a small oxide layer on its surface. For the purposes of the present invention, this oxide layer belongs to the metal substrate layer. In the case of the contact point according to the invention or the composite according to the invention, a carbon-containing (and optionally also oxygen-containing) layer in plasma polymer form is preferably present on the copper layer. Their layer thickness is typically a few 10 nm (see above). The first layer of silver nanoparticles is embedded in the plasma polymer layer in the form of a transition layer (mixed layer). In addition, the silver particles are present in the form of a metallic cover layer, these being preferably loosely or densely sintered, depending on the sintering process.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass nach Aufbringen der metallischen Deckschicht (wobei erfindungsgemäß ja eine Mischschicht entsteht) der Kontaktwiderstand < 0,5 mOhm, bevorzugt < 0,4 mOhm beträgt. Beispiele: It is preferred according to the invention that after application of the metallic cover layer (whereby a mixed layer is created according to the invention) the contact resistance is <0.5 mOhm, preferably <0.4 mOhm. Examples:
Beispiel 1 : (nicht erfindungsgemäß) Messung des Kontaktwiderstands nach dem Stand der Technik Example 1: (not according to the invention) Measurement of the contact resistance according to the prior art
Die Messung erfolgt mittels 4-Spitzen-Messung an einem SÜSS MircoTec Messplatz. Das Messgerät für die 4-Leitermessung ist ein Keithley 2001 Multimeter. Bei der Vierleiter-Messanordnung fließt über zwei der Leitungen ein bekannter elektrischer Strom durch den Widerstand. Die am Widerstand abfallende Spannung wird hochohmig über zwei weitere Leitungen abgegriffen und mit einem Spannungsmessgerät gemessen; der zu messende Widerstand wird daraus nach dem ohmschen Gesetz berechnet. Zwei Mess- spitzen werden dabei auf dem Substrat platziert und die anderen Beiden auf der Deckschicht - bzw. der plasmapolymeren Schicht. The measurement is carried out using a 4-point measurement at a SUSS MircoTec measuring station. The measuring device for the 4-wire measurement is a Keithley 2001 multimeter. In the four-wire measuring arrangement, a known electrical current flows through the resistor via two of the lines. The voltage drop across the resistor is tapped with high impedance via two further lines and measured with a voltage measuring device; the resistance to be measured is then calculated according to Ohm's law. Two measuring tips are placed on the substrate and the other two on the top layer - or the plasma polymer layer.
Als Messgegenstand diente eine nach dem Stand der Technik galvanisch hergestellte Probe (Cu-Substrat; Legierung Cu-HCP Cu-Gehalt: 99,95 %). Diese wurde gebeizt, galvanisch mit einer Nickelschicht von 1 pm und einer Silberschicht von 4 gm versehen. Der sich ergebende Kontaktwiderstand betrug 0,4 +- 0,1 mOhm. A sample produced according to the state of the art (Cu substrate; alloy Cu-HCP Cu content: 99.95%) was used as the measurement object. This was pickled, electroplated with a nickel layer of 1 pm and a silver layer of 4 gm. The resulting contact resistance was 0.4 + - 0.1 mOhm.
Beispiel 2: Herstellung einer Kontaktstelle Example 2: Establishing a contact point
Ein Kupfersubstrat (Legierung Cu-HCP Cu-Gehalt: 99,95 %) wurde für 10 Minuten in 95%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur gebeizt und anschließend gründlich mit deionisiertem Wasser gespült. Nach Trocknung wurde das Substrat mittels Atmosphärendruckplasma beschichtet. Dazu wurde eine Plasmaanlage der Fa. Plasmatreat bestehend aus einem Generator FG 5001 , einer Düse PFW10 und einem Transformator HTR 12 und einem Düsenkopf analog der DE 10 2014 219 979 A1 eingesetzt. Als Prozessgas ist Stickstoff (29 l/min) verwendet worden, als Precursor Acetylen (1 l/min), welches in den Düsenkopf direkt eingespeist wurde (Afterglow-Bereich). Als Beschichtungsgeschwindigkeit wurde 60 m/min bei einem Zeilenabstand von 2 mm gewählt. Abstand zum zu beschichtenden Substrat vom Düsenausgang aus: 6mm A copper substrate (alloy Cu-HCP Cu content: 99.95%) was pickled in 95% sulfuric acid at room temperature for 10 minutes and then rinsed thoroughly with deionized water. After drying, the substrate was coated using atmospheric pressure plasma. For this purpose, a plasma system from Plasmatreat consisting of a generator FG 5001, a nozzle PFW10 and a transformer HTR 12 and a nozzle head analogous to DE 10 2014 219 979 A1 was used. Nitrogen (29 l / min) was used as the process gas, acetylene (1 l / min) as the precursor, which was fed directly into the nozzle head (afterglow area). 60 m / min with a line spacing of 2 mm was selected as the coating speed. Distance to the substrate to be coated from the nozzle outlet: 6mm
Die Parameter zur Erzeugung der plasmapolymeren Schicht waren für die Primärseite der Plasmaanlage: 300V, 21 kHz und 100% PCT. (PCT=Plasma Cycle Time, wobei ein Wert von 100% so definiert ist, dass die Plasma-Puls-Dauer an den verwendeten Generatortyp als maximal gewählt wird). The parameters for producing the plasma polymer layer were for the primary side of the plasma system: 300V, 21 kHz and 100% PCT. (PCT = Plasma Cycle Time, where a Value of 100% is defined so that the plasma pulse duration is selected as the maximum for the generator type used).
Es ergab sich dadurch eine Schichtdicke von 18 +- 5 nm, die reflektometrisch auf Siliziumwafern bestimmt wurde. Auf diese plasmapolymere (aCH)-Schicht wurde im zeitlichen Abstand von 30 min eine Silberschicht aufgebracht. Hierzu wurde die Nanosilbertinte ANP DGP 40LT-15C (Sigma Aldrich, Hersteller Advanced Nano Products, Korea) verwendet. Die plasmapolymere Schicht befand sich zu diesem Zeitpunkt im oligomeren Zustand, bestimmt mit dem Tropfentest (s.o.). Das Drucksystem war ein Tintenstrahldrucker DMP-2831 von Dimatix. Dieser verfügt über einzeln nachfüllbare Druckpatronen mit 1 ,5 ml maximalen Inhalt und 16 Druckdüsen. Der Druckprozess erfolgt mit einem Abstand von 1 mm zum auf 35°C aufgeheizten Substrat. Der Tropfenabstand beträgt 40 pm. This resulted in a layer thickness of 18 + - 5 nm, which was determined reflectometrically on silicon wafers. A silver layer was applied to this plasma polymer (aCH) layer at intervals of 30 minutes. The nanosilver ink ANP DGP 40LT-15C (Sigma Aldrich, manufacturer Advanced Nano Products, Korea) was used for this. At this point in time, the plasma polymeric layer was in the oligomeric state, determined by the drop test (see above). The printing system was a Dimatix DMP-2831 inkjet printer. This has individually refillable print cartridges with 1.5 ml maximum content and 16 pressure nozzles. The printing process takes place at a distance of 1 mm from the substrate heated to 35 ° C. The drop spacing is 40 pm.
Nach Auftrag der Silbernanotinte ist das beschichtete Substrat im Umluftofen bei 150 °C für 30 min getempert worden. After application of the silver nano ink, the coated substrate was annealed in a forced air oven at 150 ° C. for 30 minutes.
Der sich ergebende Kontaktwiderstand betrug 0,4 +- 0,1 mOhm. The resulting contact resistance was 0.4 + - 0.1 mOhm.
Die Silberschicht konnte mittels Fingernagel vom Substrat entfernt werden. The silver layer could be removed from the substrate using a fingernail.
Beispiel 3: Herstellung einer Kontaktstelle Example 3: Production of a contact point
Das Kupfersubstrat aus Beispiel 2 für 10 Minuten in 95%iger Schwefelsäure bei Raum- temperatur gebeizt und anschließend gründlich mit deionisiertem Wasser gespült. The copper substrate from Example 2 was pickled for 10 minutes in 95% sulfuric acid at room temperature and then rinsed thoroughly with deionized water.
Nach Trocknung ist das Substrat mittels Atmosphärendruckplasma beschichtet wie in Beispiel 2 worden. After drying, the substrate was coated using atmospheric pressure plasma as in Example 2.
Es ergab sich dadurch eine Schichtdicke von 18 +- 5 nm, die reflektometrisch auf Siliziumwafern bestimmt wurde. Nachfolgend wurde die metallische Deckschicht wie in Beispiel 2 aufgebracht. Nach Auftrag der Silbernanotinte ist das beschichtete Substrat im Ofen bei 250 °C unter Wasserstoff für 30 min gesintert worden. This resulted in a layer thickness of 18 + - 5 nm, which was determined reflectometrically on silicon wafers. The metallic cover layer was then applied as in Example 2. After application of the silver nano ink, the coated substrate was sintered in an oven at 250 ° C. under hydrogen for 30 minutes.
Der sich ergebende Kontaktwiderstand betrug 0,4 +- 0,1 mOhm. The resulting contact resistance was 0.4 + - 0.1 mOhm.
Die Silberschicht konnte mittels Fingernagel nicht vom Substrat entfernt werden. Beispiel 4: Herstellung einer Kontaktstelle The silver layer could not be removed from the substrate using a fingernail. Example 4: Production of a contact point
Ein gemäß Beispiel 3 hergestellter Verbund werde wie folgt weiter behandelt: A composite produced according to Example 3 is treated as follows:
Nach Sinterung erfolgte ein weiterer Druckprozess mit einem Abstand von 1 mm zum auf 35°C aufgeheizten Substrat. Der Tropfenabstand beträgt 40 pm. Es wurde abermals im Ofen bei 250 °C unter Wasserstoff für 30 min gesintert. Der sich ergebende Kontaktwiderstand betrug 0,4 +- 0,1 mOhm. After sintering, another printing process was carried out at a distance of 1 mm from the substrate heated to 35 ° C. The drop spacing is 40 pm. It was sintered again in the oven at 250 ° C. under hydrogen for 30 minutes. The resulting contact resistance was 0.4 + - 0.1 mOhm.
Die Silberschicht konnte mittels Fingernagel nicht vom Substrat entfernt werden. The silver layer could not be removed from the substrate using a fingernail.
Beispiel 5: Herstellung einer Kontaktstelle (nicht erfindungsgemäß) Example 5: Production of a contact point (not according to the invention)
Das Kupfersubstrat aus Beispiel 2 wurde für 10 Minuten in 95%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur gebeizt und anschließend gründlich mit deionisiertem Wasser gespült. Auf dieses frisch gebeizte Cu-Substrat wurde im zeitlichen Abstand von 30 min eine Silberschicht aufgebracht. Hierzu wurde die Nanosilbertinte ANP DGP 40LT-15C verwendet. The copper substrate from Example 2 was pickled in 95% sulfuric acid at room temperature for 10 minutes and then rinsed thoroughly with deionized water. A silver layer was applied to this freshly pickled Cu substrate every 30 minutes. The ANP DGP 40LT-15C nanosilver ink was used for this.
Das Drucksystem ist ein Tintenstrahldrucker DMP-2831 von Dimatix. Dieser verfügt über einzeln nachfüllbare Druckpatronen mit 1 ,5 ml maximalen Inhalt und 16 Druckdüsen. Der Druckprozess erfolgt mit einem Abstand von 1 mm zum auf 35°C aufgeheizten Substrat. Der Tropfenabstand beträgt 40 um. The printing system is a DMP-2831 inkjet printer from Dimatix. This has individually refillable print cartridges with 1.5 ml maximum content and 16 pressure nozzles. The printing process takes place at a distance of 1 mm from the substrate heated to 35 ° C. The drop spacing is 40 µm.
Nach Auftrag der Silbernanotinte ist das so beschichtete Substrat im Ofen bei 250 °C unter Wasserstoff für 30 min gesintert worden. After application of the silver nano ink, the substrate coated in this way was sintered in an oven at 250 ° C. under hydrogen for 30 min.
Der sich ergebende Kontaktwiderstand betrug 0,4 +- 0,1 mOhm. Die Silberschicht konnte mittels Fingernagel nicht vom Substrat entfernt werden. The resulting contact resistance was 0.4 + - 0.1 mOhm. The silver layer could not be removed from the substrate using a fingernail.
Beispiel 6: Charakterisierung des Schichtaufbaus vor Alterung Example 6: Characterization of the layer structure before aging
Aus den Proben aus Beispiel 2, 3, 4 sind mittels Fast Ion Bombardment (FIB) TEM Lamellen angefertigt worden. Diese TEM Lamellen wurden mittels TEM / EDX analysiert. Sowohl die Silberschicht als auch das Kupfersubstrat erscheinen im Abstand von 1 pm von der Materialübergangszone (Mischschicht) dicht und homogen. TEM lamellae were produced from the samples from examples 2, 3, 4 by means of Fast Ion Bombardment (FIB). These TEM lamellae were analyzed using TEM / EDX. Both the silver layer and the copper substrate appear dense and homogeneous at a distance of 1 pm from the material transition zone (mixed layer).
Die Materialübergangszone lässt sich wie folgt mittels EDX charakterisieren: The material transition zone can be characterized using EDX as follows:
Kupfer // kohlenstoffreiche Phase mit Gradienten ins Silber // Silber (im Fall Beispiel 4) Copper // carbon-rich phase with gradients into silver // silver (in the case of example 4)
Bei dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel 5 erkennt man weder Ag-Nanopartikel noch eine C-haltige Schicht zwischen Cu-Substrat und Ag-Beschichtung In example 5, which is not according to the invention, neither Ag nanoparticles nor a C-containing layer between the Cu substrate and Ag coating can be seen
Beispiel 7: Alterungsverhalten: Example 7: Aging behavior:
Nach Temperaturauslagerung bei 200 °C für 12 Tage ist bei beiden Proben aus Beispiel 3 und 4 im Rahmen der Messgenauigkeit kein Anstieg des Kontaktwiderstands (0,4 mOhm) zu messen. Nach Temperaturauslagerung der Probe aus Beispiel 5 ist bereits optisch eine starke Veränderung zu sehen. Die Oberfläche ist schwarz (CuO). Die Messung des Widerstands ist oberhalb des Empfindlichkeitsbereichs des Messgeräts, hier Kontaktwiderstand > 210 kOhm. After temperature aging at 200 ° C for 12 days, no increase in contact resistance (0.4 mOhm) can be measured for both samples from Examples 3 and 4 within the scope of the measurement accuracy. After temperature aging of the sample from Example 5, a strong change can already be seen optically. The surface is black (CuO). The measurement of the resistance is above the sensitivity range of the measuring device, here contact resistance> 210 kOhm.

Claims

Patentansprüche: Claims:
1. Kontaktstelle für einen elektrischen Kontakt, bestehend aus oder umfassend einen Verbund, umfassend ein Metallsubstrat und auf dem Substrat angeordnet eine plasmapolymere Schicht und eine metallische Deckschicht, wobei zwischen der metallischen Deckschicht und der plasmapolymeren Schicht eine Mischschicht vorhanden ist, die hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung einen Gradienten von der Zusammensetzung der plasmapolymeren Schicht hin zu der Zusammensetzung der Deckschicht aufweist. 1. Contact point for an electrical contact, consisting of or comprising a composite comprising a metal substrate and arranged on the substrate a plasma polymer layer and a metallic cover layer, wherein a mixed layer is present between the metallic cover layer and the plasma polymer layer, with regard to their material composition has a gradient from the composition of the plasma polymer layer to the composition of the cover layer.
2. Kontaktstelle Anspruch 1 , wobei das Metallsubstrat und/oder die metallische Deckschicht Metall umfassen oder daraus bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber und Kupfer, Zinn, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Molybdän, Chrom, Lithium und Aluminium. 2. Contact point claim 1, wherein the metal substrate and / or the metallic cover layer comprise or consist of metal, selected from the group consisting of gold, silver and copper, tin, nickel, palladium, platinum, cobalt, molybdenum, chromium, lithium and aluminum .
3. Kontaktstelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Deckschicht Metallpartikel umfasst. 3. Contact point according to claim 1 or 2, wherein the cover layer comprises metal particles.
4. Kontaktstelle nach Anspruch 3, wobei die Metallpartikel in der Deckschicht gesintert sind. 4. Contact point according to claim 3, wherein the metal particles are sintered in the cover layer.
5. Kontaktstelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Plasmapolymere Schicht zu > 90 Atom-%, bevorzugt zu > 95 Atom-%, weiter bevorzugt zu > 97 Atom-% aus C, O, und N besteht, gemessen mittels XPS und bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS messbaren Atome. 5. Contact point according to one of the preceding claims, wherein the plasma polymer layer consists of> 90 atom%, preferably> 95 atom%, more preferably> 97 atom% of C, O, and N, measured by means of XPS and related on the total number of atoms measurable with XPS.
6. Kontaktstelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die plasmapolymere Schicht ein O/C Verhältnis < 0,4, bevorzugt < 0,2, weiter bevorzugt < 0,1 aufweist, bezogen auf die Atome gemessen mittels XPS und/oder wobei die plasmapolymere Schicht ein N/C Verhältnis < 0,3, bevorzugt < 0,2, weiter bevorzugt < 0,1 aufweist, gemessen mittels XPS und bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS messbaren Atome, 6. Contact point according to one of the preceding claims, wherein the plasma polymer layer has an O / C ratio <0.4, preferably <0.2, more preferably <0.1, based on the atoms measured by means of XPS and / or wherein the plasma polymers Layer has an N / C ratio <0.3, preferably <0.2, more preferably <0.1, measured by means of XPS and based on the total number of atoms measurable with XPS,
7. Kontaktstelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Deckschicht Silbermetallpartikel umfasst und in der Mischschicht ein Konzentrationsgradient von Silberpartikeln vorhanden ist. 7. Contact point according to one of the preceding claims, wherein the cover layer comprises silver metal particles and a concentration gradient of silver particles is present in the mixed layer.
8. Kontaktstelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die plasmapolymere Schicht und die Mischschicht gemeinsam eine Dicke von 200 nm bis 50 pm, bevorzugt 1 gm bis 20 pm, weiter bevorzugt 3 pm bis 10 pm haben. 8. Contact point according to one of the preceding claims, wherein the plasma polymer layer and the mixed layer together have a thickness of 200 nm to 50 pm, preferably 1 gm to 20 pm, more preferably 3 pm to 10 pm.
9. Kontaktstelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Plas- mapolymere Schicht zu > 90 Atom-%, bevorzugt zu > 95 Atom-%, weiter bevorzugt zu > 97 Atom-% aus C besteht, gemessen mittels XPS und bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS messbaren Atome. 9. Contact point according to one of the preceding claims, wherein the plasma polymer layer consists of> 90 atom%, preferably> 95 atom%, more preferably> 97 atom% of C, measured by means of XPS and based on the total number of the atoms measurable with XPS.
10. Verwendung einer Kombination aus plasmapolymerer Schicht, wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert, und einer Mischschicht, wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert zum Verbinden eines Metallsubstrates und einer metallischen Deckschicht, jeweils wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert. 10. Use of a combination of a plasma polymeric layer as defined in one of the preceding claims and a mixed layer as defined in one of the preceding claims for connecting a metal substrate and a metallic cover layer, each as defined in one of the preceding claims.
11. Verfahren zum Herstellen einer Kontaktstelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Metallsubstrates, 11. A method for producing a contact point according to one of claims 1 to 9, comprising the steps of: a) providing a metal substrate,
b) Abscheiden einer plasmapolymeren Schicht auf das Metallsubstrat, b) depositing a plasma polymer layer on the metal substrate,
c) Bereitstellen von Material für die metallische Deckschicht und c) providing material for the metallic cover layer and
d) Aufbringen des Materials für die Deckschicht auf die plasmapolymere Schicht, so dass auch eine Mischschicht wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert entsteht. d) applying the material for the cover layer to the plasma polymer layer, so that a mixed layer as defined in one of claims 1 to 9 is also formed.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei vor Schritt a) eine Reinigung und/oder Depassivierung der Substratoberfläche vorgenommen wird. 12. The method according to claim 11, wherein before step a) cleaning and / or depassivation of the substrate surface is carried out.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei nach Schritt d) eine Temperung und/oder Sinterung der Deckschicht bevorzugt unter reduzierenden Bedingungen erfolgt. 13. The method according to claim 11 or 12, wherein after step d) an annealing and / or sintering of the cover layer is preferably carried out under reducing conditions.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das in Schritt c) bereitgestellte Material eine metallhaltige Tinte ist, bevorzugt eine nanopartikelhal- tige Tinte, besonders bevorzugt eine silbernanopartikelhaltige Tinte ist. 14. The method according to any one of claims 11 to 13, wherein the material provided in step c) is a metal-containing ink, preferably an ink containing nanoparticles, particularly preferably an ink containing silver nanoparticles.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die plasmapolymere Schicht unter Verwendung eines oder mehrerer Precursoren erzeugt wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetylen, Toluol, Cyclopentanol aromatischen Kohlenwasserstoffen Alkinen, Alkenen, Heterozyklen, Biphenylen. 15. The method according to any one of claims 11 to 14, wherein the plasma polymer layer is produced using one or more precursors selected from the group consisting of acetylene, toluene, cyclopentanol aromatic hydrocarbons alkynes, alkenes, heterocycles, biphenyls.
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