DE112021002818T5

DE112021002818T5 - ELECTRICALLY CONDUCTIVE COMPOSITION, ELECTRICALLY CONDUCTIVE SINTERED PART AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE SINTERED PART COMPONENT

Info

Publication number: DE112021002818T5
Application number: DE112021002818.9T
Authority: DE
Inventors: Shintaroh Abe; Takeshi Kondo
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2021-05-18
Publication date: 2023-04-06
Also published as: JP2021182546A; JP7082231B2; WO2021235447A1; KR20230009942A; JP2021182543A; CN115668405A; TW202208568A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung, ein Bauteil mit einem Sinter- bzw. Fügeteil, in dem die elektrisch leitfähige Zusammensetzung verwendet wird, bevorzugt ein elektronisches Bauteil, und weiter bevorzugt ein elektronisches Bauteil für die Montage in Fahrzeugen oder für Kommunikationsgeräte,Elektrisch leitfähige Zusammensetzung, die elektrisch leitfähige Füllstoffe und Harzpartikel enthält, wobei die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Harzpartikel vor und nach dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung weniger als 1,20 beträgt. Die elektrisch leitfähige Zusammensetzung kann (A) Silbermikropartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 300 nm, und (B) Metallpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 bis 10 µm als die elektrisch leitfähigen Füllstoffe enthalten, und (C) Harzpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 2 bis 15 µm enthalten.The present invention relates to an electrically conductive composition, a component with a sintered or joined part in which the electrically conductive composition is used, preferably an electronic component, and more preferably an electronic component for mounting in vehicles or for communication devices, electrically conductive A composition containing electroconductive fillers and resin particles, wherein the rate of change in the maximum Feret diameter of the resin particles before and after sintering the electroconductive composition is less than 1.20. The electroconductive composition may contain (A) silver microparticles with an average particle diameter of 10 to 300 nm, and (B) metal particles with an average particle diameter of 0.5 to 10 μm as the electroconductive fillers, and (C) resin particles with an average Contain particle diameters of 2 to 15 microns.

Description

[Technisches Gebiet][Technical Field]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung, einen elektrisch leitfähigen Sinterteil, ein Bauteil mit einem Sinter- bzw. Fügeteil, in dem die elektrisch leitfähige Zusammensetzung verwendet ist, ein Verfahren zum Fügen von Bauteilen und ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Sinterteils, insbesondere eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung, die auf elektronischen Bauteilen, z. B. elektronische Bauteile für die Montage in Fahrzeugen oder für Kommunikationsgeräte verwendet werden, und elektronische Bauteile mit einem Sinterteil, der durch Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung erhalten wird.The present invention relates to an electrically conductive composition, an electrically conductive sintered part, a component with a sintered or joined part in which the electrically conductive composition is used, a method for joining components and a method for producing an electrically conductive sintered part, in particular an electrically conductive composition applied to electronic components, e.g. B. electronic parts for mounting in vehicles or used for communication equipment, and electronic parts having a sintered part obtained by sintering the electrically conductive composition.

[Stand der Technik][State of the art]

Im Gebiet der Elektronik werden elektrisch leitfähige Zusammensetzungen verwendet, die z. B. organische Harze und elektrisch leitfähige Füllstoffe wie Metallmikropartikel als Klebstoffe zur Bildung von Fügeteilen in elektronischen Bauteilen, z. B. Halbleiterbauelementen oder als elektrisch leitfähige Pasten zur Bildung von Schaltungen auf Leiterplatten enthalten. Nach dem Auftragen auf ein Bauteil werden solche elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen gesintert bzw. wärmegehärtet, um einen Sinterteil bzw. einen Fügeteil zu bilden.In the field of electronics, electrically conductive compositions are used, e.g. B. organic resins and electrically conductive fillers such as metal microparticles as adhesives for the formation of adherends in electronic components, z. B. semiconductor components or as electrically conductive pastes for forming circuits on printed circuit boards. After being applied to a component, such electrically conductive compositions are sintered or thermoset to form a sintered or bonded part.

Was die als elektrisch leitfähige Füllstoffe verwendeten Metallmikropartikeln angeht, so ist aus Patentdokument 1 bekannt, dass durch kombinierte Verwendung von Partikel in Mikrometergröße und Partikel in Nanometergröße die elektrische Leitfähigkeit und die Wärmeleitfähigkeit in der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach dem Sintern verbessert werden.As for the metal microparticles used as electroconductive fillers, it is known from Patent Document 1 that by using micron-sized particles and nanometer-sized particles in combination, electric conductivity and thermal conductivity in the electroconductive composition after sintering are improved.

In den Patentdokumenten 2 und 3 ist angegeben, dass durch Verwendung von plattenförmigen Silbermikropartikel mit einem zentralen Partikeldurchmesser von 0,3 bis 15 µm und einer Dicke von 10 bis 200 nm in einer elektrisch leitfähigen wärmehärtenden Harzzusammensetzung eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmeleitfähigkeit, geringer Spannung, Klebeeigenschaften und Reflow-Ablösefestigkeit erhalten werden können.In Patent Documents 2 and 3, it is stated that by using plate-shaped silver microparticles having a central particle diameter of 0.3 to 15 µm and a thickness of 10 to 200 nm in an electroconductive thermosetting resin composition, a composition excellent in thermal conductivity, low stress, adhesive properties and reflow peel strength can be obtained.

In Patentdokument 4 ist eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung für das Sintern offenbart, die enthält: (A) Silbermikropartikel mit einem zahlenmittleren Partikeldurchmesser der Primärpartikeln von 40 nm bis 400 nm, (B) ein Lösungsmittel und (C) thermoplastische Harzpartikel mit einem Maximalwert der endothermen Spitze in einem DSC-Diagramm, der durch Messung unter Verwendung eines Differenzial-Scanning-Kalorimeters erhalten wird, im Bereich von 80°C bis 170°C liegt, wobei der zahlenmittlere Partikeldurchmesser der Primärpartikeln der thermoplastischen Harzpartikel 1 bis 50 µm beträgt. Es ist angegeben, dass in dieser elektrisch leitfähigen Zusammensetzung die thermoplastischen Harzpartikel in der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung beim Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung schmelzen und sich verformen, so dass die Entstehung von Hohlräume vermieden wird, die aufgrund der Schrumpfung der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung beim Aushärten der Zusammensetzung auftreten können, und Risse im geklebten Bauteil, Risse im Fügeteil und ein Ablösen der Fügegrenzflächen vermieden werden kann.In Patent Document 4, an electroconductive composition for sintering is disclosed, which contains: (A) silver microparticles with a number-average particle diameter of the primary particles of 40 nm to 400 nm, (B) a solvent, and (C) thermoplastic resin particles with a maximum value of the endothermic peak in a DSC chart obtained by measurement using a differential scanning calorimeter is in the range of 80°C to 170°C, where the number average particle diameter of the primary particles of the thermoplastic resin particles is 1 to 50 µm. It is stated that in this electrically conductive composition, the thermoplastic resin particles in the electrically conductive composition melt and deform when the electrically conductive composition is sintered, so that the generation of voids is avoided, which is due to the shrinkage of the electrically conductive composition when the composition is cured can occur, and cracks in the bonded component, cracks in the part to be joined and detachment of the joint interfaces can be avoided.

In Patentdokument 5 ist eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung offenbart, die elektrisch leitfähige Füllstoffe (B) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 bis 10 µm und thermoplastische Harzpartikel (A), die bei 25°C in festem Zustand sind, enthält. Außerdem ist in Patentdokument 6 eine elektrisch leitfähige Klebstoffzusammensetzung offenbart, die enthält: elektrisch leitfähige Füllstoffe (A) mit Metallpartikeln (a1) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 bis 10 µm und Silberpartikeln (a2) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 200 nm, und thermoplastische Harzpartikel (B), die bei 25°C in festem Zustand sind. Es ist angegeben, dass in der in Patentdokument 6 angegebenen elektrisch leitfähigen Klebstoffzusammensetzung die Wärmeleitfähigkeit durch die kombinierte Verwendung von Metallpartikeln in Mikrometergröße und Silberpartikeln in Nanometergröße verbessert wird. In diesen Patentdokumenten ist angegeben, dass, indem die elektrisch leitfähige Klebstoffzusammensetzung thermoplastische Harzpartikel, die bei 25°C in festem Zustand sind, enthält, die thermoplastischen Harzpartikel beim Sintern bzw. Wärmehärten schmelzen und die an der Klebgrenzfläche zwischen dem ausgehärteten elektrisch leitfähigen Klebstoff und dem geklebten Material vorhandenen Zwischenspalte ausfüllen, wodurch die Klebefestigkeit und die Spannungsrelaxation verbessert werden und das Auftreten vom Ablösungen, die auf Temperaturschwankungen zurückzuführen sind, vermieden werden kann. Ebenfalls ist in Patentdokument 7 eine elektrisch leitfähige Klebstoffzusammensetzung offenbart, die Metallpartikel in Mikrometergröße und Silberpartikel in Nanometergröße als elektrisch leitfähige Füllstoffe enthält sowie thermoplastische Harzpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 2 bis 14 µm und einem Schmelzpunkt von 130 bis 250 °C enthält. Auch hier ist angegeben, dass die thermoplastischen Harzpartikel durch Erwärmen schmelzen und die Zwischenspalte im ausgehärteten elektrisch leitfähigen Klebstoff ausfüllen, wodurch eine Ablösung des geklebten Materials verhindert werden kann.In Patent Document 5, there is disclosed an electroconductive composition containing electroconductive fillers (B) having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm and thermoplastic resin particles (A) which are in a solid state at 25°C. In addition, Patent Document 6 discloses an electroconductive adhesive composition containing: electroconductive fillers (A) with metal particles (a1) having an average particle diameter of 0.5 to 10 µm and silver particles (a2) having an average particle diameter of 10 to 200 nm , and thermoplastic resin particles (B) which are in a solid state at 25°C. It is stated that in the electroconductive adhesive composition disclosed in Patent Document 6, thermal conductivity is improved by the combined use of micron-sized metal particles and nanometer-sized silver particles. In these patent documents, it is stated that by the electrically conductive adhesive composition containing thermoplastic resin particles which are in the solid state at 25°C, the thermoplastic resin particles melt during sintering or thermosetting and the adhesive at the adhesive interface between the cured electrically conductive adhesive and the The bonded material fills the gaps between the bonded materials, thereby improving the bond strength and stress relaxation, and avoiding the occurrence of peeling due to temperature fluctuations. Also, in Patent Document 7, there is disclosed an electroconductive adhesive composition containing micrometer-sized metal particles and nanometer-sized silver particles size as electrically conductive fillers and contains thermoplastic resin particles with an average particle diameter of 2 to 14 µm and a melting point of 130 to 250 °C. Here, too, it is stated that the thermoplastic resin particles melt by heating and fill the intermediate gaps in the cured electrically conductive adhesive, as a result of which detachment of the bonded material can be prevented.

[Ermittelte Schriften][Detected Fonts]

[Patentdokumente][patent documents]

[Patentdokument 1] Patentveröffentlichung Nr. JP 2015-162392 [Patent Document 1] Patent Publication No. JP 2015-162392
[Patentdokument 2] Patentveröffentlichung Nr. JP 2016-65146 [Patent Document 2] Patent Publication No. JP 2016-65146
[Patentdokument 3] Patentveröffentlichung Nr. JP 2014-194013 [Patent Document 3] Patent Publication No. JP 2014-194013
[Patentdokument 4] Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2016/063931 [Patent Document 4] International Publication No. WO 2016/063931
[Patentdokument 5] Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2019/013230 [Patent Document 5] International Publication No. WO 2019/013230
[Patentdokument 6] Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2019/013231 [Patent Document 6] International Publication No. WO 2019/013231
[Patentdokument 7] Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2020/145170 [Patent Document 7] International Publication No. WO 2020/145170

[Übersicht der Erfindung][Overview of the invention]

[Zu lösende Aufgabe der Erfindung][Object to be solved by the invention]

Bei elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen im Stand der Technik werden elektrisch leitfähige Füllstoffe verwendet, die Silberpartikeln enthalten, die bei niedrigen Temperaturen gesintert werden können, so dass ein nach dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung erhaltene Sinterteil bzw. Fügeteil eine ausgezeichnete Fügefestigkeit und gute elektrische Leitfähigkeit zeigt. Demgegenüber kann es bei einem Sinter- oder Fügeteil, bei dem Silberpartikel in Nanometergröße verwendet werden, leicht zu Hohlräume im Inneren des Fügeteils kommen, da die durch das Sintern der Silberpartikeln in Nanometergröße bedingte Schrumpfung größer wird. Da sich die Verzerrung zwischen dem Sinter- bzw. Fügeteil und dem geklebten Bauteil vergrößert, ist ferner die Verwendung von Silberpartikeln in Nanometergröße für die langfristige Zuverlässigkeit des Fügeteils nachteilig, bei dem unterschiedliche Materialien wie ein Siliziumchip und ein Leiterrahmen oder Substrat gefügt werden. Demgegenüber ist bekannt, dass durch Verwendung von thermoplastischen Harzpartikel mit einem Maximalwert der spezifischen endothermen Spitze das thermoplastische Harz beim Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung schmilzt und sich verformt, und die Zwischenspalte im Sinterteil ausfüllen, wodurch die Bildung von Hohlräumen im Fügeteil vermieden wird, die Ablösung des Fügeteil vermieden und die Fügefestigkeit verbessert werden kann (s. 1 und 2). Selbst wenn jedoch solche elektrisch leitfähige Zusammensetzung verwendet werden, besteht immer noch das Problem, dass es bei relativ großen elektronischen Bauteilen, z. B. bei Chips von etwa 5×5 mm bis 8×8 mm Größe leicht zur Ablösung kommt, wenn sich Kälte-/Wärmezyklen wiederholen.In the case of electrically conductive compositions in the prior art, electrically conductive fillers are used which contain silver particles which can be sintered at low temperatures, so that a sintered part or joined part obtained after sintering the electrically conductive composition shows excellent joint strength and good electrical conductivity. On the other hand, in a sintered or bonded member using nanometer-sized silver particles, voids tend to occur inside the bonded member because the shrinkage caused by the sintering of the nanometer-sized silver particles becomes larger. Furthermore, since the distortion between the sintered part and the bonded part increases, the use of nanometer-sized silver particles is detrimental to the long-term reliability of the bonded part in which dissimilar materials such as a silicon chip and a lead frame or substrate are bonded. On the other hand, it is known that by using thermoplastic resin particles having a maximum value of the specific endothermic peak, the thermoplastic resin melts and deforms when sintering the electrically conductive composition, and fills the gaps in the sintered part, thereby avoiding the formation of voids in the joined part, the detachment of the joining part can be avoided and the joint strength can be improved (see 1 and 2 ). However, even if such electrically conductive compositions are used, there is still the problem that relatively large electronic components, e.g. B. with chips from about 5 × 5 mm to 8 × 8 mm in size easily detaches when cold / heat cycles are repeated.

Insbesondere bei elektronischen Bauteilen für die Montage in Fahrzeugen schwankt die Betriebstemperatur etwa im Bereich von bis - 50°C bis 150°C stark, so dass eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung gewünscht ist, bei der selbst unter solchen harten Bedingungen ein hochzuverlässiges Fügeteil bei elektronischen Bauteilen mit großer Fläche erhalten wird.In particular, in the case of electronic components for mounting in vehicles, the operating temperature varies greatly in the range of up to -50°C to 150°C, so that an electrically conductive composition is desired which, even under such severe conditions, has a highly reliable joining part for electronic components large area is obtained.

Folglich liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung, mit der ein Sinterteil bzw. Fügeteil erhalten wird, der eine hohe elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit aufweist, und, auch wenn das Bauteil eine große Fläche aufweist, für eine durch die Wiederholung von Kälte-/Wärmezyklen bedingte Ablösung des Bauteils von einem Fügegegenstand nach dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung weniger anfällig ist, und ein Verfahren zum Fügen des Bauteils unter Verwendung der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung oder ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Sinterteils bzw. Fügeteils bereitzustellen.Accordingly, the present invention has for its object an electrically conductive composition with which a sintered part or joined part is obtained, which has high electrical conductivity and thermal conductivity, and, even if the component has a large area, for a by the repetition of Cold / heat cycles caused detachment of the component from an object to be joined after sintering the electrically conductive composition is less susceptible, and to provide a method for joining the component using the electrically conductive composition or a method for producing an electrically conductive sintered part or joined part.

[Lösung der Aufgabe][solution of the task]

Die Erfinder haben herausgefunden, dass in einer Sinterkörpermatrix der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, die Silbermikropartikel in Nanometergröße und Metallpartikel in Mikrometergröße als elektrisch leitfähige Füllstoffe enthält, die aus Harz usw. bestehenden Partikel in Mikrometergröße überraschenderweise nicht signifikant aufgrund des Schmelzens durch Erwärmung verformt werden und im Zustand, in dem die Form vor dem Sintern im Wesentlichen beibehalten wird, gleichmäßig im Sinterteil verteilt sind, wodurch diese Harzpartikel nicht nur die Spannung verringern, sondern auch verteilen können, und es somit möglich ist, sowohl eine hohe elektrische Leitfähigkeit als auch eine langfristige Fügezuverlässigkeit im Fügeteil der unterschiedlichen Materialien, die unter Verwendung der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung gefügt werden, insbesondere im Fügeteil zum Fügen von Chips mit einer relativ großen Fläche, zu erreichen, was zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung führte.The inventors have found that in a sintered body matrix of the electroconductive composition containing nanometer-sized silver microparticles and micrometer-sized metal particles as contains electrically conductive fillers, the micron-sized particles composed of resin, etc., surprisingly are not significantly deformed due to melting by heating and are uniformly distributed in the sintered part in the state in which the shape before sintering is substantially maintained, whereby these resin particles do not can only reduce the stress but also disperse it, and thus it is possible to achieve both high electric conductivity and long-term joining reliability in the joining part of the dissimilar materials joined using the electrically conductive composition, especially in the joining part for joining chips with a relatively large area, leading to the completion of the present invention.

Die Ausbildungen der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:

[1] Elektrisch leitfähige Zusammensetzung, die elektrisch leitfähige Füllstoffe und Harzpartikel enthält, wobei die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Harzpartikel vor und nach dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung weniger als 1,20 beträgt.
[2] Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach Abschnitt [1], wobei die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.
[3] Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach Abschnitt [1] oder [2], wobei die Temperatur, bei der die elektrisch leitfähige Zusammensetzung gesintert wird, im Bereich von 80°C bis 300°C liegt.
[4] Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach einem der Abschnitte [1] bis [3], die (A) Silbermikropartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 300 nm als die elektrisch leitfähigen Füllstoffe enthält.
[5] Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach Abschnitt [4], die (B) Metallpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 bis 10 µm als die elektrisch leitfähigen Füllstoffe enthält.
[6] Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach Abschnitt [5], die als die Harzpartikel (C) Harzpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 2 bis 15 µm enthält.
[7] Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach Abschnitt [6], wobei das Harz, aus dem die Harzpartikel (C) bestehen, aus der Gruppe eines thermoplastischen Harzes, eines wärmehärtenden Harzes und eines Silikonharzes ausgewählt wird.
[8] Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach Abschnitt [7], wobei das thermoplastische Harz aus der Gruppe von Polyolefinen und Polyamiden ausgewählt wird.
[9] Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach einem der Abschnitte [6] bis [8], wobei der mittlere Partikeldurchmesser der Harzpartikel (C) 1 bis 85% der Dicke eines Sinterteils bzw. Fügeteils entspricht, der nach dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung erhalten wird.
[10] Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach einem der Abschnitte [6] bis [9], wobei die elektrisch leitfähige Zusammensetzung die Silbermikropartikel (A) zu 5 bis 50 Masse-%, die Metallpartikel (B) zu 35 bis 85 Masse-% und die Harzpartikel (C) zu 0,1 bis 10 Masse-% bezogen auf die Masse der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung enthält.
[11] Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach einem der Abschnitte [1] bis [10], wobei die elektrisch leitfähige Zusammensetzung ferner (D) ein Bindemittelharz zu 0,5 bis 10 Masse-% bezogen auf die Masse der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung enthält.
[12] Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach einem der Abschnitte [5] bis [11], wobei das Verhältnis der Silbermikropartikel (A) zu den Metallpartikeln (B) in der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung im Bereich von 5:95 bis 60:40 im Massenverhältnis liegt.
[13] Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach einem der Abschnitte [1] bis [12], die ferner mindestens eine Komponente enthält, die aus der Gruppe bestehend aus einem Härtungsmittel, einem Härtungsbeschleuniger, einem Lösungsmittel, einem Antioxidationsmittel, einem UV-Absorber, einem Klebrigmacher, einem Viskositätseinsteller, einem Dispergiersmittel, einem Haftvermittler, einem Zähigkeitsvermittler und einem Elastomer ausgewählt wird.
[14] Verfahren zum Fügen von Bauteilen unter Verwendung einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach einem der Abschnitte [1] bis [13], umfassend einen Schritt zum Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, so dass die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Harzpartikel nach dem Sintern bezogen auf den maximalen Feret-Durchmesser der Harzpartikel vor dem Sintern weniger als 1,20 beträgt.
[15] Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Sinterteils bzw. eines elektrisch leitfähigen Fügeteils unter Verwendung einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach einem der Abschnitte [1] bis [13], umfassend einen Schritt zum Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, so dass die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Harzpartikel nach dem Sintern bezogen auf den maximalen Feret-Durchmesser der Harzpartikel vor dem Sintern weniger als 1,20 beträgt.
[16] Verfahren nach Abschnitt [14] oder [15], wobei die Temperatur, bei der die elektrisch leitfähige Zusammensetzung gesintert wird, im Bereich von 80°C bis 300°C liegt.
[17] Verfahren nach einem der Abschnitte [14] bis [16], wobei die Aufheizgeschwindigkeit beim Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung 1 bis 10°C/min beträgt.
[18] Verwendung der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach einem der Abschnitte [1] bis [13] zur Bildung eines Fügeteils von Bauteilen, einer elektrisch leitfähigen Schicht oder einer Schaltung.
[19] Sinterteil bzw. Fügeteil, der elektrisch leitfähige Füllstoffe und Harzpartikel enthält, wobei das Sinterteil bzw. das Fügeteil durch Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach einem der Abschnitte [1] bis [13] erhalten wird, wobei bezogen auf die Schnittfläche des Sinterteils bzw. Fügeteils der Anteil der elektrisch leitfähigen Füllstoffe 60 bis 95 Flächen-% beträgt, der Anteil der Harzpartikel 1 bis 35 Flächen-% beträgt, der Anteil der Komponenten verschieden von den Harzpartikeln und den elektrisch leitfähigen Füllstoffen und den Zwischenspalten 4 bis 25 Flächen-% beträgt, und der mittlere Partikeldurchmesser der Harzpartikel 2 bis 15 µm beträgt.
[20] Bauteil mit einem Sinterteil bzw. Fügeteil nach Abschnitt [19].

The embodiments of the present invention are as follows:

[1] An electroconductive composition containing electroconductive fillers and resin particles, wherein the rate of change of the maximum Feret diameter of the resin particles before and after sintering the electroconductive composition is less than 1.20.
[2] The electrically conductive composition according to item [1], wherein the rate of change of the maximum Feret diameter is in the range of 0.9 to 1.1.
[3] The electrically conductive composition according to item [1] or [2], wherein the temperature at which the electrically conductive composition is sintered is in the range of 80°C to 300°C.
[4] The electroconductive composition according to any one of [1] to [3], which contains (A) silver microparticles having an average particle diameter of 10 to 300 nm as the electroconductive fillers.
[5] The electroconductive composition according to item [4], which contains (B) metal particles having an average particle diameter of 0.5 to 10 µm as the electroconductive fillers.
[6] The electrically conductive composition according to item [5], which contains, as the resin particles (C), resin particles having an average particle diameter of 2 to 15 µm.
[7] The electrically conductive composition according to item [6], wherein the resin constituting the resin particles (C) is selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin and a silicone resin.
[8] The electrically conductive composition according to item [7], wherein the thermoplastic resin is selected from the group consisting of polyolefins and polyamides.
[9] The electroconductive composition according to any one of [6] to [8], wherein the average particle diameter of the resin particles (C) corresponds to 1 to 85% of the thickness of a sintered compact obtained after sintering the electroconductive composition .
[10] The electrically conductive composition according to any one of paragraphs [6] to [9], wherein the electrically conductive composition, the silver microparticles (A) to 5 to 50% by mass, the metal particles (B) to 35 to 85% by mass and the Resin particles (C) at 0.1 to 10% by mass based on the mass of the electrically conductive composition.
[11] The electroconductive composition according to any one of [1] to [10], wherein the electroconductive composition further contains (D) a binder resin at 0.5 to 10% by mass based on the mass of the electroconductive composition.
[12] The electroconductive composition according to any one of [5] to [11], wherein the ratio of the silver microparticles (A) to the metal particles (B) in the electroconductive composition is in the range of 5:95 to 60:40 by mass .
[13] The electroconductive composition according to any one of [1] to [12], further containing at least one component selected from the group consisting of a curing agent, a curing accelerator, a solvent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a tackifier , a viscosity adjuster, a dispersant, a coupling agent, a toughener and an elastomer.
[14] A component joining method using an electroconductive composition according to any one of [1] to [13], comprising a step of sintering the electroconductive composition so that the rate of change of the maximum Feret diameter of the resin particles after sintering based on the maximum Feret diameter of the resin particles before sintering is less than 1.20.
[15] A method for producing an electrically conductive sintered part or an electrically conductive joining part using an electrically conductive composition according to any one of paragraphs [1] to [13], comprising a step of sintering the electrically conductive composition so that the rate of change of the maximum Feret diameter of the resin particles after sintering relative to the maximum Feret diameter of the resin particles before sintering is less than 1.20.
[16] The method according to item [14] or [15], wherein the temperature at which the electroconductive composition is sintered is in the range of 80°C to 300°C.
[17] The method according to any one of [14] to [16], wherein the heating rate when sintering the electroconductive composition is 1 to 10°C/min.
[18] Use of the electrically conductive composition according to any one of paragraphs [1] to [13] for forming an adherend of components, an electrically conductive layer or a circuit.
[19] A sintered compact or bonded compact containing electrically conductive fillers and resin particles, the sintered compact or bonded compact being obtained by sintering the electrically conductive composition according to any one of [1] to [13], based on the sectional area of the sintered compact or joining part, the proportion of electrically conductive fillers is 60 to 95% by area, the proportion of resin particles is 1 to 35% by area, the proportion of components other than the resin particles and the electrically conductive fillers and the intermediate gaps is 4 to 25% by area %, and the mean particle diameter of the resin particles is 2 to 15 µm.
[20] Component with a sintered part or joining part according to Section [19].

[Effekte der Erfindung][Effects of the Invention]

Erfindungsgemäß wird durch Auftragen einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung auf ein Bauteil, bevorzugt ein elektronisches Bauteil, weiter bevorzugt ein elektronisches Bauteil für Montage in Fahrzeugen oder ein elektronisches Bauteil für Kommunikationsgeräte, und durch Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, so dass der maximale Feret-Durchmesser der in der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung enthaltenen Harzpartikel vor dem Sintern unter einer bestimmten Änderungsrate liegt, ein Sinterteil bzw. Fügeteil erhalten, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit aufweist, und, auch wenn es sich um ein Bauteil mit großer Fläche, z. B. einen Siliziumchip handelt, für eine Ablösung von einem Fügegegenstand nach dem Sintern oder der Warmhärtung der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung weniger anfällig ist.According to the invention, by applying an electrically conductive composition to a component, preferably an electronic component, more preferably an electronic component for mounting in vehicles or an electronic component for communication devices, and by sintering the electrically conductive composition, so that the maximum Feret diameter of the in of the resin particles contained in the electrically conductive composition before sintering is below a certain rate of change, a sintered part can be obtained which has high electrical conductivity and thermal conductivity, and even if it is a large-area component, e.g. B. is a silicon chip, is less susceptible to detachment from an adherend after sintering or heat setting of the electrically conductive composition.

Figurenlistecharacter list

1 zeigt die Ansicht eines Bauteils mit einem Fügeteil, bei dem eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach dem Stand der Technik verwendet ist. 1 shows the view of a component with a joining part in which an electrically conductive composition according to the prior art is used.
2 zeigt die Ansicht eines Bauteils mit einem Fügeteil, bei dem eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach dem Stand der Technik verwendet ist. 2 shows the view of a component with a joining part in which an electrically conductive composition according to the prior art is used.
3 zeigt die Ansicht eines Bauteils mit einem Fügeteil, bei dem eine erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung verwendet ist. 3 shows the view of a component with a joining part in which an electrically conductive composition according to the invention is used.
4 zeigt die Ansicht der Messung des Feret-Durchmessers bei Partikel verschiedener Formen. 4 shows the view of the measurement of the Feret diameter for particles of different shapes.
5 zeigt die Ansicht der Ergebnisse der DSC (Differenzial-Scanning-Kalorimetrie)-Messung der Harzpartikel. 5 Fig. 12 shows the view of the results of DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurement of the resin particles.
6 zeigt die Ansicht der Ergebnisse der DSC-Messung der Harzpartikel. 6 Fig. 12 shows the view of the results of the DSC measurement of the resin particles.
7 zeigt die Ansicht der Ergebnisse der DSC-Messung der Harzpartikel. 7 Fig. 12 shows the view of the results of the DSC measurement of the resin particles.
8 zeigt die Ansicht der Ergebnisse der DSC-Messung der Harzpartikel. 8th Fig. 12 shows the view of the results of the DSC measurement of the resin particles.
9 zeigt elektronenmikroskopische Bilder der Harzpartikel nach dem Stand der Technik vor und nach der Erwärmung. 9 Figure 12 shows electron micrographs of prior art resin particles before and after heating.
10 zeigt elektronenmikroskopische Bilder der erfindungsgemäßen Harzpartikel vor und nach der Erwärmung. 10 Fig. 12 shows electron micrographs of the resin particles of the present invention before and after heating.
11 zeigt elektronenmikroskopische Bilder der Schnittfläche der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung und des Vergleichsbeispiels nach dem Sintern. 11 12 shows electron micrographs of the cut surface of the electroconductive composition of the present invention and the comparative example after sintering.
12 zeigt die Ansicht der Porenverteilung und Risse der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach dem Sintern. 12 Fig. 12 shows the view of pore distribution and cracks of the electrically conductive composition according to the invention after sintering.

[Ausführungsformen der Erfindung][Embodiments of the invention]

Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung enthält elektrisch leitfähige Füllstoffe und Partikel in Mikrometergröße, die aus einem Harz usw. bestehen, wobei die Partikel vor und nach dem Erwärmen bzw. Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung eine Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers von weniger als 1,20% aufweist. Erfindungsgemäß beträgt die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Harzpartikel vor und nach dem Sintern unter dem Gesichtspunkt der Ablösefestigkeit bevorzugt weniger als 1,10 und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1,0. D. h., die in der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung verwendeten Partikel, die aus Harz usw. bestehen, sind Partikel, deren ursprüngliche Form bei der Temperatur, bei der die elektrisch leitfähige Zusammensetzung gesintert bzw. wärmegehärtet wird, im Wesentlichen beibehalten werden kann, ohne dass die Partikel geschmolzen und verformt werden.The electroconductive composition of the present invention contains electroconductive fillers and micrometer-sized particles composed of a resin, etc., the particles before and after heating or sintering the electroconductive composition having a rate of change in maximum Feret diameter of less than 1.20 % having. In the present invention, the rate of change of the maximum Feret diameter of the resin particles before and after the sintering is preferably less than 1.10 from the viewpoint of the peeling strength, and is more preferably in the range of 0.9 to 1.0. That is, the particles used in the electroconductive composition of the present invention, which are made of resin, etc., are particles whose original shape can be substantially retained at the temperature at which the electroconductive composition is sintered or thermoset. without the particles being melted and deformed.

Allgemein liegen verschiedene Beschreibungsverfahren zur Spezifizierung der Größe der Partikel vor. Wenn die Partikelform kugelförmig ist, bezieht sich der Partikeldurchmesser auf den Durchmesser, jedoch bei einem polygonalen Partikel oder Partikel mit einer verzerrten Form ist es nicht immer möglich, den Partikeldurchmesser auf die gleiche Weise wie bei kugelförmigen Partikeln zu definieren. Als ein Kriterium zum Definieren des Partikeldurchmessers eines polygonalen Partikels existiert der unidirektionale Partikeldurchmesser. Der unidirektionale Partikeldurchmesser ist ein Partikeldurchmesser, der durch mikroskopische Beobachtung eines Projektionsbildes des Partikels analysiert werden kann, zu dem auch der Feret-Durchmesser (Feret's Diameter) gehört. Der Feret-Durchmesser wird durch eine gerade Linie, die zwei beliebige Punkte auf der Kontur des ausgewählten Partikels verbindet, mit anderen Worten, durch die Länge einer senkrechten Linie ausgedrückt, die durch zwei parallele Linien in einer bestimmten Richtung eingeklemmt ist, wobei die längste dieser Linien oder senkrechten Linien als maximaler Feret-Durchmesser bezeichnet ist, und die kürzeste als minimaler Feret-Durchmesser bezeichnet ist. Der maximale Feret-Durchmesser wird auch als maximale Dickenlänge (maximum caliper) bezeichnet. Die Messung des Feret-Durchmessers der erfindungsgemäßen Harzpartikel kann vorgenommen werden, indem die Schnittfläche eines Bauteils, auf das die elektrisch leitfähige Zusammensetzung aufgetragen ist, bspw. mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) oder einem optischen Mikroskop mit hoher Vergrößerung (Digitalmikroskop) beobachtet wird und aus den erhaltenen Bildern die Kontur der Partikel unter Verwendung der Bildanalysesoftware Image-J spezifiziert wird, und 100 bis 200 Partikel ausgewählt werden, bei denen die Form der Partikel eindeutig bestätigt werden kann.In general, there are different description methods for specifying the size of the particles. When the particle shape is spherical, the particle diameter refers to the diameter, however, with a polygonal particle or particle with a distorted shape, it is not always possible to define the particle diameter in the same way as with spherical particles. As a criterion for defining the particle diameter of a polygonal particle, there is the unidirectional particle diameter. The unidirectional particle diameter is a particle diameter that can be analyzed by microscopic observation of a projection image of the particle, which includes Feret's diameter. The Feret diameter is expressed by a straight line connecting any two points on the contour of the selected particle, in other words, by the length of a perpendicular line pinched by two parallel lines in a given direction, the longest of these lines or perpendicular lines is denoted as the maximum Feret diameter, and the shortest is denoted as the minimum Feret diameter. The maximum Feret diameter is also known as the maximum thickness length (maximum caliper). The measurement of the Feret diameter of the resin particles of the present invention can be made by observing the cut surface of a member to which the electroconductive composition is applied, for example, with a scanning electron microscope (SEM) or an optical microscope with a high magnification (digital microscope) and from from the images obtained, the contour of the particles is specified using the image analysis software Image-J, and 100 to 200 particles are selected from which the shape of the particles can be positively confirmed.

Erfindungsgemäß kann die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Partikel nach der folgenden Gleichung berechnet werden, indem der Mittelwert des maximalen Feret-Durchmessers der Partikel vor dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung und der Mittelwert des maximalen Feret-Durchmessers der Partikel nach dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung ermittelt werden: Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers = Mittelwert des maximalen Feret-Durchmessers nach der Erwärmung bzw. Sintern/Mittelwert des maximalen Feret-Durchmessers vor der Erwärmung bzw. dem Sintern In 4 ist ein von einer durchgezogenen Linie umgebener Partikel polygonal und ein von einer gepunkteten Linie umgebener Partikel kreisförmig oder oval. Der kreisäquivalente Durchmesser des Partikels, der von der durchgezogenen Linie umgeben ist, und des Partikels, der von der gepunkteten Linie umgeben ist, sind gleich. 4 zeigt als ein Beispiel die große Achse 15, die kleine Achse 11, den maximalen Feret-Durchmesser 14 und den minimalen Feret-Durchmesser 10. Wie aus der Darstellung in 4 klar hervorgeht, fällt der maximale Feret-Durchmesser eines Partikels nicht unbedingt mit der großen Achse (der Hauptachse) eines solchen Partikels zusammen, wenn der Partikel mit anderen Partikeln mit demselben kreisäquivalenten Durchmesser verglichen wird, und der minimale Feret-Durchmesser eines Partikels fällt nicht unbedingt mit der kleinen Achse (der Nebenachse) des Partikels zusammen.According to the invention, the rate of change in the maximum Feret diameter of the particles can be calculated according to the following equation by taking the average value of the maximum Feret diameter of the particles before sintering the electrically conductive composition and the average value of the maximum Feret diameter of the particles after sintering the electrically conductive composition: rate of change of maximum Feret diameter = mean value of maximum Feret diameter after heating or sintering / mean value of maximum Feret diameter before heating or sintering In 4 a particle surrounded by a solid line is polygonal, and a particle surrounded by a dotted line is circular or oval. The circle-equivalent diameters of the particle surrounded by the solid line and the particle surrounded by the dotted line are the same. 4 shows as an example the major axis 15, the minor axis 11, the maximum Feret diameter 14 and the minimum Feret diameter 10. As can be seen from the illustration in FIG 4 is clear, when the particle is compared to other particles of the same circular equivalent diameter, the maximum Feret diameter of a particle does not necessarily coincide with the major (major) axis of such particle, and the minimum Feret diameter of a particle does not necessarily coincide with the minor (minor) axis of the particle.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Partikel in Mikrometergröße, die aus einem Harz usw. bestehen, können aus einem Harz wie einem thermoplastischen Harz, einem wärmehärtenden Harz, einem Silikonharz usw., oder einem anderen Material bestehen, das Spannungen absorbieren kann, z. B. aus einem anorganischen Material wie Zinn, Gold oder einer Legierung aus Zinn und Gold, solange die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers des Partikels vor und nach dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung weniger als 1,20, bevorzugt 0,9 bis 1,1, weiter bevorzugt 1,0 beträgt, d. h., die Anforderung, dass sich der maximale Feret-Durchmesser der Partikel im Wesentlichen nicht ändert, erfüllt wird. Der Fachmann kann unter Berücksichtigung des Verwendungszwecks der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, des Auftragungsverfahrens und der gewünschten physikalischen Eigenschaften, z. B. Wärmeleitfähigkeit, elektrischer Leitfähigkeit usw., ein geeignetes Material auswählen.The micron-sized particles composed of a resin, etc., used in the present invention may be composed of a resin such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a silicone resin, etc., or another material capable of absorbing stress, e.g. B. of an inorganic material such as tin, gold or an alloy of tin and gold, as long as the rate of change of the maximum Feret diameter of the particle before and after sintering the electrically conductive composition is less than 1.20, preferably 0.9 to 1, 1, more preferably 1.0, ie the requirement that the maximum Feret diameter of the particles does not change substantially is met. The person skilled in the art can, taking into account the intended use of the electrically conductive together setting, the method of application and the desired physical properties, e.g. B. thermal conductivity, electrical conductivity, etc., select a suitable material.

Die oben genannten Partikel sind unter dem Gesichtspunkt der Ablösefestigkeit bevorzugt Harzpartikel. Wenn Harzpartikel verwendet werden, sollte unter Bedingungen, bei denen die elektrisch leitfähige Zusammensetzung unter Berücksichtigung der Sintertemperatur der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung und des Schmelzpunkts des Harzes gesintert wird, ein Harz ausgewählt werden, dessen Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers des Partikels 1,20, bevorzugt 0,9 bis 1,1, weiter bevorzugt 1,0 nicht überschreitet.The above particles are preferably resin particles from the viewpoint of peeling strength. When resin particles are used, under conditions where the electroconductive composition is sintered considering the sintering temperature of the electroconductive composition and the melting point of the resin, a resin whose rate of change of the maximum Feret diameter of the particle is 1.20, preferably should be selected 0.9 to 1.1, more preferably not exceeding 1.0.

Die Temperatur, bei der die elektrisch leitfähige Zusammensetzung gesintert wird, hängt von den verwendeten elektrisch leitfähigen Füllstoffen, der Art der Harzpartikel und des Partikeldurchmessers ab, liegt jedoch normalerweise im Bereich von 80 °C bis 300°C. Wenn die Sintertemperatur niedriger als die Temperatur um 80 °C ist, härtet die elektrisch leitfähige Zusammensetzung nicht, und wenn die Sintertemperatur etwa 300 °C überschreitet, schmelzen und verformen sich die Harzpartikel, oder das geschmolzene Harz fließt in Hohlräume oder Poren, so dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden. Das Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung kann auch in zwei Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgen. Bei der Verwendung von Harzpartikeln kann die elektrisch leitfähige Zusammensetzung bspw. in der ersten Stufe (Vorbrennen) bei einer Temperatur von etwa 80 bis 200 °C, vorteilhaft etwa 130 bis 200 °C, weiter vorteilhaft etwa 140 bis 180 °C für einen bestimmten Zeitraum erwärmt und gehalten, und anschließend in der zweiten Stufe (Sintern) kann das Sintern auch bei einer höheren Temperatur als die obigen Temperaturen, z. B. bei größer oder gleich 150 °C, vorteilhaft bei größer oder gleich 180 °C, und noch vorteilhaft bei größer oder gleich 200 °C erfolgen. Die Aufheizgeschwindigkeit beim Vorbrennen und Sintern beträgt normalerweise 1 bis 10 °C/min, bevorzugt 3 bis 7° C/min, und weiter bevorzugt 5 °C/min. Die Aufheizgeschwindigkeit bis zur ersten Stufe (Vorbrennen) und die Aufheizgeschwindigkeit von der ersten Stufe (Vorbrennen) bis zur zweiten Stufe (Sintern) brauchen nicht gleich zu sein. Das Sintern kann unter einer Luft- oder Inertgasatmosphäre, z. B. unter einer Stickstoffatmosphäre erfolgen. Wenn es sich bei der Oberfläche des zu fügenden Bauteils um ein Material handelt, das leicht einen Oxidfilm bildet, z. B. Kupfer, ist es bevorzugt, das Sintern unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoffspülung, vorzunehmen, um die Bildung eines Oxidfilms oder eine Verfärbung zu vermeiden. In diesem Fall beträgt die Sauerstoffkonzentration unter einer Stickstoffatmosphäre unter dem Gesichtspunkt der Vermeidung der Oxidation oder Verfärbung der Oberfläche des zu fügenden Bauteils kleiner oder gleich 500 ppm, bevorzugt kleiner oder gleich 80 ppm und weiter bevorzugt kleiner oder gleich 50 ppm. Eine Oxidation oder Verfärbung des Kupfers mit der vorstehenden Sauerstoffkonzentration tritt im Wesentlichen nicht auf. Wenn jedoch Sauerstoff mit einer Konzentration von etwa 0,1% (1000 ppm) vorhanden ist, wird eine Verfärbung des Kupfers beobachtet. Wenn ferner unter einer Sinteratmosphäre Sauerstoff von etwa 0,1% vorhanden ist, wird auch die Verbrennung von organischen Stoffen wie z. B. Additiven beeinträchtigt, die in der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung enthalten sind. Überschreitet die Sauerstoffkonzentration unter der Sinteratmosphäre 0,1%, so entspricht das Sinterergebnis dem Sinterergebnis beim Sintern unter einer Luftatmosphäre. In diesem Fall wird das Kupfer vollständig verfärbt. Die Zeit zum Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung liegt normalerweise zwischen 15 und 180 Minuten. Die Zeit zum Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung wird nicht besonders beschränkt, solange die elektrisch leitfähige Zusammensetzung wärmegehärtet und ein Fügeteil bzw. Sinterteil erhalten wird. Wenn z. B. nach dem Vorbrennen das Sintern erfolgt, können die jeweiligen Sinterzeiten unter dem Gesichtspunkt der Prozesssteuerung 15 bis 120 Minuten, bevorzugt 30 bis 90 Minuten und weiter bevorzugt 60 Minuten betragen. Zusätzlich zum oder anstelle des Vorbrennens kann das Sintern auch dadurch vorgenommen werden, dass die Erwärmung auf eine konstante Aufheizgeschwindigkeit, z. B. 1 bis 10 °C/min, bevorzugt 3 bis 7 °C/min, gesteuert wird, und nach dem Erreichen der Sintertemperatur die Sintertemperatur über eine bestimmte Zeit aufrechterhalten wird. In diesem Fall beträgt die Sinterzeit z. B. 30 bis 180 Minuten, bevorzugt etwa 60 bis 120 Minuten. Die Temperatur, die Erwärmungs- bzw. Aufheizgeschwindigkeit und die Sinteratmosphäre beim Sintern können in Abhängigkeit von der Art der in der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung verwendeten elektrisch leitfähigen Füllstoffe und Harzpartikel, vom Partikeldurchmesser, Lösungsmitteln und Additiven wie anderen Harzen sowie dem Material des zu fügenden Bauteils und auf der Basis der obigen Angaben vom Fachmann den Umständen entsprechend ausgewählt werden.The temperature at which the electroconductive composition is sintered depends on the electroconductive fillers used, the kind of resin particles and the particle diameter, but usually ranges from 80°C to 300°C. When the sintering temperature is lower than the temperature around 80°C, the electroconductive composition does not harden, and when the sintering temperature exceeds about 300°C, the resin particles melt and deform, or the molten resin flows into voids or pores, so that the Effects of the present invention are not obtained. The sintering of the electrically conductive composition can also take place in two stages at different temperatures. When using resin particles, the electrically conductive composition can, for example, in the first stage (pre-firing) at a temperature of about 80 to 200° C., advantageously about 130 to 200° C., more advantageously about 140 to 180° C. for a certain period of time heated and held, and then in the second stage (sintering), the sintering can also be at a higher temperature than the above temperatures, e.g. B. at greater than or equal to 150 ° C, advantageously at greater than or equal to 180 ° C, and even more advantageously at greater than or equal to 200 ° C. The heating rate in the pre-firing and sintering is usually 1 to 10°C/min, preferably 3 to 7°C/min, and more preferably 5°C/min. The heating rate up to the first stage (pre-firing) and the heating rate from the first stage (pre-firing) to the second stage (sintering) need not be the same. The sintering can be carried out under an air or inert gas atmosphere, e.g. B. under a nitrogen atmosphere. If the surface of the component to be joined is a material that easily forms an oxide film, e.g. e.g. copper, it is preferred to carry out the sintering under an inert gas atmosphere, e.g. B. under nitrogen purge to avoid the formation of an oxide film or discoloration. In this case, the oxygen concentration under a nitrogen atmosphere is less than or equal to 500 ppm, preferably less than or equal to 80 ppm, and more preferably less than or equal to 50 ppm from the viewpoint of preventing oxidation or discoloration of the surface of the member to be joined. Oxidation or discoloration of the copper with the above oxygen concentration does not substantially occur. However, when oxygen is present at a concentration of about 0.1% (1000 ppm), discoloration of the copper is observed. Furthermore, if oxygen is present at about 0.1% under a sintering atmosphere, the combustion of organic matter such as e.g. B. additives, which are contained in the electrically conductive composition. When the oxygen concentration under the sintering atmosphere exceeds 0.1%, the sintering result is the same as that of sintering under an air atmosphere. In this case, the copper will be completely discolored. The time to sinter the electrically conductive composition is typically between 15 and 180 minutes. The time for sintering the electrically conductive composition is not particularly limited as long as the electrically conductive composition is heat-cured and a sintered part is obtained. if e.g. For example, if sintering takes place after pre-firing, the respective sintering times can be 15 to 120 minutes, preferably 30 to 90 minutes and more preferably 60 minutes from the point of view of process control. In addition to or instead of the pre-firing, the sintering can also be carried out in that the heating is carried out at a constant heating rate, e.g. B. 1 to 10 ° C / min, preferably 3 to 7 ° C / min, and after reaching the sintering temperature, the sintering temperature is maintained for a certain time. In this case, the sintering time is z. B. 30 to 180 minutes, preferably about 60 to 120 minutes. The temperature, the heating or heating rate and the sintering atmosphere during sintering can vary depending on the type of electrically conductive fillers and resin particles used in the electrically conductive composition, the particle diameter, solvents and additives such as other resins and the material of the component to be joined and be selected by those skilled in the art according to the circumstances on the basis of the above information.

[Elektrisch leitfähige Füllstoffe (A) Silbermikropartikel][Electrically Conductive Fillers (A) Silver Microparticles]

Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung enthält als die elektrisch leitfähigen Füllstoffe (A) Silbermikropartikel in Nanometergröße, vorteilhaft Silbermikropartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 300 nm.The electrically conductive composition according to the invention contains silver microparticles in nanometer size, advantageously silver microparticles with an average particle diameter of 10 to 300 nm, as the electrically conductive fillers (A).

Der mittlere Partikeldurchmesser der erfindungsgemäßen Silbermikropartikel (A) beträgt unter dem Gesichtspunkt der Sinterfähigkeit bevorzugt 20 bis 180 nm, weiter bevorzugt 30 bis 170 nm, noch weiter bevorzugt 40 bis 160 nm. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser der Silbermikropartikel (A) weniger als 10 nm beträgt und die Silbermikropartikel (A) eine Beschichtung auf der Oberfläche aufweist, kann die Beseitigung der Beschichtung schwierig werden und damit kann das Sintern gestört werden. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser der Silbermikropartikel (A) 300 nm überschreitet, kann das Sintern aufgrund einer entsprechend kleiner werdenden spezifischen Oberfläche gestört werden.The average particle diameter of the silver microparticles (A) of the present invention is preferably 20 to 180 nm, more preferably 30 to 170 nm, still more preferably 40 to 160 nm from the viewpoint of sinterability. When the average particle diameter of the silver microparticles (A) is less than 10 nm and the silver microparticle (A) has a coating on the surface, removal of the coating may become difficult and thus sintering may be disturbed. If the mean particle diameter of the silver microparticles (A) exceeds 300 nm, sintering may be disturbed due to a correspondingly decreasing specific surface area.

Die Klopfdichte der Silbermikropartikel (A) ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Sinterfähigkeit der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung bevorzugt größer oder gleich 4 g/cm³, weiter bevorzugt größer oder gleich 5 g/cm³, und noch weiter bevorzugt größer oder gleich 5,5 g/cm³. Unter dem Gesichtspunkt der Vermeidung einer Ausfällung der Silbermikropartikel (A) beim Lagern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung über einen längeren Zeitraum beträgt die Klopfdichte bevorzugt kleiner oder gleich 8 g/cm³, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 7,5 g/cm³, und noch weiter bevorzugt kleiner oder gleich 7 g/cm³. Die Klopfdichte der Silbermikropartikel (A) kann z. B. durch Messung nach dem Verfahren zur Messung der Klopfdichte von Metallpulver gemäß JIS-Standard Z2512:2012 berechnet werden.The tap density of the silver microparticles (A) is not particularly limited, but is preferably greater than or equal to 4 g/cm ³ , more preferably greater than or equal to 5 g/cm ^{3 , and still more preferably greater than or equal to 4 g/cm 3} from the viewpoint of sinterability of the electroconductive composition equal to 5.5 g/cm ³ . From the viewpoint of avoiding precipitation of the silver microparticles (A) when storing the electroconductive composition for a long period of time, the tap density is preferably less than or equal to 8 g/cm ³ , more preferably less than or equal to 7.5 g/cm ³ , and still more preferably less than or equal to 7 g/cm ³ . The tap density of the silver microparticles (A) can e.g. B. can be calculated by measurement according to the method for measuring the tap density of metal powder according to JIS standard Z2512:2012.

Die Form der Silbermikropartikel (A) ist nicht besonders beschränkt und kann z. B. flockig, plattenförmig, kugelförmig, kubisch oder stabförmig sein. Wenn die Silbermikropartikel (A) flocken- oder plattenförmig sind, wird nach dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung ein Sinterteil mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit und/oder Wärmeleitfähigkeit erhalten. Da die flockigen oder plattenförmigen Silbermikropartikel hauptsächlich in Richtung der kleinen Achse gesintert werden, ist die innere Spannung geringer als bei der Verwendung kugelförmiger Silbermikropartikel, und durch hochgradige Orientierung der Silbermikropartikel wird ein Sinterteil bzw. Fügeteil mit ausgezeichnetem Reflexionsvermögen erhalten. Da die flockigen oder plattenförmigen Silbermikropartikel ferner durch das Vorhandensein von Sauerstoff weniger beeinflusst werden, kann das Sintern entweder unter Luftatmosphäre oder Inertgasatmosphäre wie Stickstoff vorgenommen werden. Bei der Steuerung der Sauerstoffkonzentration unter einer Sinteratmosphäre erfolgt das Sintern unter Berücksichtigung des Materials des Fügeteils oder der Sinterfähigkeit der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung mit einer Sauerstoffkonzentration von z. B. 1000 ppm, bevorzugt 500 ppm, weiter bevorzugt 80 ppm, und am meisten bevorzugt 50 ppm. Auch das Vorbrennen vor dem Sintern kann unter Luftatmosphäre oder Inertgasatmosphäre oder unter einer Inertgasatmosphäre mit der gleichen Sauerstoffkonzentration wie oben angegeben erfolgen.The shape of the silver microparticles (A) is not particularly limited and can be, for. B. flaky, plate-shaped, spherical, cubic or rod-shaped. When the silver microparticles (A) are flaky or plate-shaped, a sintered compact excellent in electrical conductivity and/or thermal conductivity is obtained after sintering the electrically conductive composition. Since the flaky or plate-like silver microparticles are sintered mainly in the minor axis direction, the internal stress is smaller than when using spherical silver microparticles, and a sintered part excellent in reflectivity is obtained by highly orienting the silver microparticles. Further, since the flaky or plate-like silver microparticles are less affected by the presence of oxygen, the sintering can be performed either under air atmosphere or inert gas atmosphere such as nitrogen. In the control of the oxygen concentration under a sintering atmosphere, sintering is carried out with an oxygen concentration of e.g. B. 1000 ppm, preferably 500 ppm, more preferably 80 ppm, and most preferably 50 ppm. Also, the pre-firing before the sintering can be carried out under an air atmosphere or an inert gas atmosphere, or under an inert gas atmosphere having the same oxygen concentration as mentioned above.

Die Oberfläche der Silbermikropartikel (A) kann auch beschichtet sein. Als Beschichtungsmittel für eine solche Beschichtung werden z. B. Amine, Carbonsäuren usw. angeführt, obwohl diese dem Fachmann allgemein bekannt sind. Ein Beschichtungsmittel aus Carbonsäuren ist unter dem Gesichtspunkt der Erleichterung der Aushärtung der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach dem Sintern und der Verbesserung der Wärmeabfuhr des Sinterteils vorzuziehen, da sie beim Sintern leicht beseitigt werden kann. Als Carbonsäuren können z. B. Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und Oxycarbonsäuren usw. genannt werden. Als Carbonsäuren sind unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit ins Harz oder Lösungsmittel gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren mit einer Kohlenstoffanzahl von 12 bis 24 vorzuziehen.The surface of the silver microparticles (A) can also be coated. As a coating agent for such a coating z. B. amines, carboxylic acids, etc., although these are well known to those skilled in the art. A coating agent of carboxylic acids is preferable from the viewpoints of facilitating the curing of the electroconductive composition after sintering and improving the heat dissipation of the sintered compact because it can be easily eliminated at the time of sintering. As carboxylic acids z. B. monocarboxylic acids, polycarboxylic acids and oxycarboxylic acids, etc. can be mentioned. As the carboxylic acid, saturated and/or unsaturated fatty acids having a carbon number of 12 to 24 are preferable from the viewpoint of dispersibility into the resin or solvent.

Es kann ein Beschichtungsmittel verwendet werden, oder zwei oder mehr Beschichtungsmittel zusammen verwendet werden. Als Verfahren zur Beschichtung der Silbermikropartikel (A) mit dem Beschichtungsmittel werden z. B. das Rühren und Mischen der Silbermikropartikel (A) und des Beschichtungsmittels in einem Mischer, das Imprägnieren der Silbermikropartikel (A) in einer Lösung des Beschichtungsmittels usw. angeführt, obwohl diese dem Fachmann bekannt sind.One coating agent can be used, or two or more coating agents can be used together. As a method for coating the silver microparticles (A) with the coating agent, e.g. Examples include stirring and mixing the silver microparticles (A) and the coating agent in a mixer, impregnating the silver microparticles (A) in a solution of the coating agent, etc., although these are known to those skilled in the art.

Der Gehalt an Silbermikropartikeln (A) in der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, jedoch beträgt unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der durch das Sintern bedingten Schrumpfung bevorzugt 5 bis 50 Masse-%, und unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder der Wärmeleitfähigkeit weiter bevorzugt 10 bis 40 Masse-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Masse-% bezogen auf die Gesamtmasse der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung.The content of silver microparticles (A) in the electroconductive composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass from the viewpoint of suppressing shrinkage due to sintering, and from the viewpoint of improving electroconductivity and/or or the thermal conductivity more preferably 10 to 40% by mass, particularly preferably 15 to 35% by mass, based on the total mass of the electrically conductive composition.

[Elektrisch leitfähige Füllstoffe (B) Metallpartikel][Electrically Conductive Fillers (B) Metal Particles]

Erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung enthält als elektrisch leitfähige Füllstoffe (B) ferner Metallpartikel in Mikrometergröße, vorteilhaft Metallpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 bis 10 µm.Electrically conductive composition according to the invention also contains, as electrically conductive fillers (B), metal particles of micrometer size, advantageously metal particles with an average particle diameter of 0.5 to 10 μm.

Der mittlere Partikeldurchmesser der erfindungsgemäßen Metallpartikel (B) beträgt unter dem Gesichtspunkt der Rheologie der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung bevorzugt 0,6 bis 8 µm, weiter bevorzugt 0,7 bis 7 µm, und noch weiter bevorzugt 0,8 bis 6 µm. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser der Metallpartikel (B) weniger als 0,5 µm beträgt, wird der Effekt der Schrumpfungsunterdrückung beim Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung reduziert und die Haftung zwischen dem geklebten Bauteil und dem Sinterteil reduziert. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser der Metallpartikel (B) 10 µm überschreitet, wird die Sinterfähigkeit der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung beeinträchtigt, wodurch die Haftung zwischen dem geklebten Bauteil und dem Sinterteil reduziert wird.The average particle diameter of the metal particles (B) according to the invention is preferably 0.6 to 8 μm, more preferably 0.7 to 7 μm, and even more preferably 0.8 to 6 μm from the viewpoint of the rheology of the electrically conductive composition. If the average particle diameter of the metal particles (B) is less than 0.5 μm, the effect of suppressing shrinkage upon sintering of the electroconductive composition is reduced and the adhesion between the bonded member and the sintered part is reduced. If the average particle diameter of the metal particles (B) exceeds 10 μm, the sinterability of the electroconductive composition is deteriorated, thereby reducing the adhesion between the bonded member and the sintered member.

Die Verteilung des mittleren Partikeldurchmessers der Metallpartikel (B) kann eine einzelne Spitze oder mehrere Spitzen aufweisen.The mean particle diameter distribution of the metal particles (B) may have a single peak or multiple peaks.

Die spezifische BET-Oberfläche der Metallpartikel (B) ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 3 m²/g, bevorzugt 0,2 bis 2 m²/g, und noch weiter bevorzugt 0,3 bis 1 m²/g. Unter dem Gesichtspunkt der Sicherstellung einer mit dem geklebten Bauteil in Kontakt stehenden Oberfläche beträgt die spezifische BET-Oberfläche der Metallpartikel (B) bevorzugt größer oder gleich 0,1 m²/g. Unter dem Gesichtspunkt der Reduzierung der Verwendungsmenge an (D) Bindemittelharz und/oder Lösungsmittel, die später beschrieben werden, beträgt die spezifische BET-Oberfläche der Metallpartikel (B) bevorzugt kleiner oder gleich 3 m²/g. Die spezifische BET-Oberfläche der Metallpartikel (B) kann nach der BET-1-Punkt-Methode unter Verwendung einer Messvorrichtung für die spezifische BET-Oberfläche gemessen werden.The BET specific surface area of the metal particles (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 m ² /g, more preferably 0.2 to 2 m ² /g, and still more preferably 0.3 to 1 m ² /G. From the viewpoint of ensuring a surface area in contact with the adhered member, the BET specific surface area of the metal particles (B) is preferably greater than or equal to 0.1 m ² /g. From the viewpoint of reducing the use amount of (D) binder resin and/or solvent, which will be described later, the BET specific surface area of the metal particles (B) is preferably less than or equal to 3 m ² /g. The BET specific surface area of the metal particles (B) can be measured by the BET 1-point method using a BET specific surface area measuring device.

Die Klopfdichte der Metallpartikel (B) ist nicht besonders beschränkt, jedoch beträgt unter dem Gesichtspunkt der Klebefestigkeit der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung am geklebten Bauteil bevorzugt größer oder gleich 4 g/cm³, weiter bevorzugt größer oder gleich 5 g/cm³, und noch weiter bevorzugt größer oder gleich 5,5 g/cm³. Unter dem Gesichtspunkt der Vermeidung einer Ausfällung der Metallpartikel (B) beim Lagern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung über einen längeren Zeitraum beträgt die Klopfdichte bevorzugt kleiner oder gleich 8 g/cm³, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 7,5 g/cm³, und noch weiter bevorzugt kleiner oder gleich 7 g/cm³. Die Klopfdichte der Metallpartikel (B) kann z. B. durch Messung nach dem Verfahren zur Messung der Klopfdichte von Metallpulver gemäß JIS-Standard Z2512:2012 berechnet werden.The tap density of the metal particles (B) is not particularly limited, but is preferably greater than or equal to 4 g/cm ³ , more preferably greater than or equal to 5 g/cm ³ , and still further from the viewpoint of adhesive strength of the electroconductive composition to the adhered member preferably greater than or equal to 5.5 g/cm ³ . From the viewpoint of avoiding precipitation of the metal particles (B) when storing the electroconductive composition for a long period of time, the tap density is preferably less than or equal to 8 g/cm ³ , more preferably less than or equal to 7.5 g/cm ³ , and still more preferably less than or equal to 7 g/cm ³ . The tap density of the metal particles (B) can, for. B. can be calculated by measurement according to the method for measuring the tap density of metal powder according to JIS standard Z2512:2012.

Die Form der Metallpartikel (B) ist nicht besonders beschränkt und kann z. B. flockig, plattenförmig, kugelförmig, kubisch oder stabförmig sein. Wenn die Flocken- oder Plattenform als Form der Metallpartikel (B) angewendet wird, wird nach dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung ein Sinterteil mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit und/oder Wärmeleitfähigkeit erhalten. Da flockige oder plattenförmige Metallpartikel hauptsächlich in Richtung der kleinen Achse gesintert werden, ist die innere Spannung geringer als bei der Verwendung kugelförmiger Silbermikropartikel, und durch hochgradige Orientierung der Metallpartikel wird ein Sinterteil bzw. Fügeteil mit ausgezeichnetem Reflexionsvermögen erhalten. Da ferner die flockigen oder plattenförmigen Metallpartikel durch das Vorhandensein von Sauerstoff weniger beeinflusst werden, kann das Sintern unter einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff vorgenommen werden.The shape of the metal particles (B) is not particularly limited and can, for. B. flaky, plate-shaped, spherical, cubic or rod-shaped. When the flake or plate form is employed as the form of the metal particles (B), a sintered compact excellent in electrical conductivity and/or thermal conductivity is obtained after sintering the electrically conductive composition. Since flaky or plate-shaped metal particles are sintered mainly in the minor axis direction, the internal stress is smaller than when spherical silver microparticles are used, and a sintered part excellent in reflectance is obtained by highly orienting the metal particles. Further, since the flaky or plate-like metal particles are less affected by the presence of oxygen, the sintering can be performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen.

Das Metall, aus dem die erfindungsgemäßen Metallpartikel (B) bestehen, ist nicht besonders beschränkt, solange es zur elektrischen Leitfähigkeit des Sinterteils beitragen kann. Als Metall, das zur elektrischen Leitfähigkeit beitragen kann, können dem Fachmann allgemein bekannte Metalle wie Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium, Chrom, Gold, Platin, Palladium, Wolfram, Molybdän usw., als Einzelmetalle, als Mischungen, als Legierungen und/oder als Oxide verwendet werden. Bei den Legierungen der genannten Metalle kann es sich um binäre oder ternäre Legierungen handeln, und die Legierungen können auch andere Elemente als die vorstehenden Metalle enthalten. Als Material, aus dem die Metallpartikel (B) bestehen, können auch Kohlenstoff-Nanoröhren verwendet werden. Bei den Metallpartikeln (B) kann es sich ferner um eine Mischung aus zwei oder mehr Arten handeln.The metal constituting the metal particles (B) of the present invention is not particularly limited as long as it can contribute to the electrical conductivity of the sintered compact. Metals that can contribute to the electrical conductivity can be metals well known to those skilled in the art, such as silver, copper, nickel, aluminum, chromium, gold, platinum, palladium, tungsten, molybdenum, etc., as individual metals, as mixtures, as alloys and/or used as oxides. The alloys of the above metals may be binary or ternary alloys, and the alloys may also contain elements other than the above metals. Carbon nanotubes can also be used as the material constituting the metal particles (B). Furthermore, the metal particles (B) may be a mixture of two or more kinds.

Das Verhältnis der Silbermikropartikel (A) und Metallpartikel (B) in der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, jedoch liegt unter dem Gesichtspunkt des Gleichgewichts zwischen Wärmeleitfähigkeit und Fügeeigenschaften bevorzugt im Bereich von 5:95 bis 60:40, weiter bevorzugt im Bereich von 10:90 bis 50:50, und besonders bevorzugt im Bereich von 15:85 bis 40:60 im Massenverhältnis.The ratio of the silver microparticles (A) and metal particles (B) in the electroconductive composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5:95 to 60:40, more preferably in the range from the viewpoint of balance between thermal conductivity and joining properties from 10:90 to 50:50, and more preferably in the range from 15:85 to 40:60 in mass ratio.

[(C) Harzpartikel][(C) resin particles]

Erfindungsgemäß werden (C) Harzpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 2 bis 15 µm als Partikel mit der vorstehenden Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers verwendet.In the present invention, (C) resin particles having an average particle diameter of 2 to 15 μm are used as the particles having the above Feret maximum diameter change rate.

Unter dem Gesichtspunkt der Spannungsrelaxation und der Unterdrückung der Rissausbreitung im Sinterteil nach dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung beträgt der mittlere Partikeldurchmesser der Harzpartikel (C) bevorzugt größer oder gleich 3 µm, und weiter bevorzugt größer oder gleich 4 µm. Unter dem Gesichtspunkt der Spannungsverteilung im Sinterteil und der Dicke des Sinterteils nach dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung beträgt der mittlere Partikeldurchmesser der Harzpartikel (C) bevorzugt kleiner oder gleich 13 µm, und weiter bevorzugt kleiner oder gleich 12 µm. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser der Harzpartikel (C) zu groß ist, wird die Anzahl der Harzpartikel (C) pro Volumen der elektrisch leitfähigen Harzzusammensetzung klein und eine gleichmäßige Verteilung der Harzpartikel (C) wird schwierig, wodurch der Effekt der Spannungsverteilung beeinträchtigt wird. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser der Harzpartikel (C) groß ist, kann die Dicke des Sinterteils nicht entsprechend reduziert werden, so dass die vom geklebten Bauteil erzeugte Wärme nicht effizient abgeleitet werden kann.From the viewpoint of stress relaxation and suppression of crack propagation in the sintered part after sintering the electroconductive composition, the average particle diameter of the resin particles (C) is preferably greater than or equal to 3 μm, and more preferably greater than or equal to 4 μm. From the viewpoint of stress distribution in the sintered compact and the thickness of the sintered compact after sintering the electroconductive composition, the average particle diameter of the resin particles (C) is preferably less than or equal to 13 μm, and more preferably less than or equal to 12 μm. If the average particle diameter of the resin particles (C) is too large, the number of resin particles (C) per volume of the electroconductive resin composition becomes small and uniform distribution of the resin particles (C) becomes difficult, thereby impairing the stress dispersing effect. If the average particle diameter of the resin particles (C) is large, the thickness of the sintered compact cannot be reduced adequately, so that the heat generated from the bonded component cannot be dissipated efficiently.

Beim Fügen von Bauteilen kann die Dicke des Fügeteils je nach dem Verwendungszweck maximal etwa 200 µm betragen, liegt jedoch normalerweise zwischen 10 µm bis 50 µm. Unter Berücksichtigung der Schrumpfungsrate von etwa 15%, die auftritt, wenn die elektrisch leitfähige Zusammensetzung wärmegehärtet wird, liegt daher der mittlere Partikeldurchmesser der Harzpartikel (C) unter dem Gesichtspunkt einer gleichmäßigen Verteilung der Harzpartikel (C) und einer gleichmäßigen Relaxation und Verteilung der Spannung im Fügeteil und damit der Unterdrückung der Ablösung bevorzugt im Bereich von kleiner oder gleich 85% der Dicke des Fügeteils nach der Wärmehärtung.When joining components, the thickness of the joining part can be a maximum of about 200 µm depending on the intended use, but is usually between 10 µm and 50 µm. Therefore, considering the shrinkage rate of about 15% that occurs when the electroconductive composition is thermoset, the average particle diameter of the resin particles (C) is in the viewpoint of a uniform distribution of the resin particles (C) and a uniform relaxation and distribution of the stress Joining part and thus the suppression of detachment preferably in the range of less than or equal to 85% of the thickness of the joining part after heat curing.

Die Form der Harzpartikel (C) ist bevorzugt kugelförmig oder im Wesentlichen kugelförmig, kann jedoch auch kubisch, säulenförmig, prismatisch, konisch, pyramidenförmig, flockig usw. sein.The shape of the resin particles (C) is preferably spherical or substantially spherical, but may be cubic, columnar, prismatic, conical, pyramidal, flaky and so on.

Der Schmelzpunkt der Harzpartikel (C) ist unter dem Gesichtspunkt der Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers bevorzugt höher als die Sintertemperatur der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung oder der elektrisch leitfähigen Füllstoffe und beträgt 140 bis 250 °C, bevorzugt 170 °C bis 250°C. Erfindungsgemäß hat es sich überraschenderweise herausgestellt, dass die Sinterbedingungen derart gesteuert werden, dass beim Fügen des zu klebenden Bauteils, z. B. eines Substrat mit einem Chip unter Verwendung einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, die elektrisch leitfähige Füllstoffe und Harzpartikel enthält, als Klebstoffe, die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Harzpartikel in der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung 1,20 oder weniger, bevorzugt 0,9 bis 1,1, weiter bevorzugt 1,0 beträgt, wodurch ein zuverlässigerer Sinterteil bzw. Fügeteil als Fügeteil oder ein Fügeverfahren nach dem Stand der Technik erhalten wird. Folglich stellt die vorliegende Erfindung bereit: ein Verfahren zum Fügen eines zu klebenden Bauteils, bspw. eines Substrats und eines Chips für elektronische Bauteile, durch Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung des elektrisch leitfähigen Sinterteils bzw. Fügeteils, sowie den Sinterteil bzw. Fügeteil, der durch Sintern bzw. Warmhärtung der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung erhalten wird, und ein Bauteil mit dem Sinterteil bzw. Fügeteil, insbesondere einen elektronischen Bauteil, z. B. einen Bauteil für Montage in Fahrzeugen oder Kommunikationsgeräte.The melting point of the resin particles (C) is preferably higher than the sintering temperature of the electroconductive composition or the electroconductive fillers from the viewpoint of the rate of change of the maximum Feret diameter, and is 140 to 250°C, preferably 170°C to 250°C. According to the invention, it has surprisingly been found that the sintering conditions are controlled in such a way that when joining the component to be bonded, e.g. a substrate with a chip using an electroconductive composition containing electroconductive fillers and resin particles as adhesives, the rate of change of the maximum Feret diameter of the resin particles in the electroconductive composition is 1.20 or less, preferably 0.9 to 1.1, more preferably 1.0, whereby a more reliable sintered part or joined part is obtained as a joined part or a joining method according to the prior art. Accordingly, the present invention provides: a method for joining a component to be bonded, e.g Joining part obtained by sintering or heat curing of the electrically conductive composition, and a component with the sintering part or joining part, in particular an electronic component, e.g. B. a component for assembly in vehicles or communication devices.

Als Harz, aus dem die Harzpartikel (C) bestehen, kann ein Harz, das aus der Gruppe bestehend aus dem thermoplastischen Harz, wärmehärtenden Harz und Silikonharz ausgewählt wird, verwendet werden. Als das vorstehende Harz können dem Fachmann allgemein bekannte Harze verwendet werden. Als thermoplastisches Harz werden Partikel von Polyamide, z. B. Nylonharzen wie Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6, AS-Harz, ABS-Harz, AES-Harz, Vinylacetatharz, Polystyrol, Polyolefinharzen wie Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylchlorid, Acrylharz, Methacrylharz, Polyvinylalkoholharz, Polyvinylether, Polyacetal, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyvinylbutyral, Polysulfon, Polyetherimid Ethylcellulose, Celluloseacetat, verschiedenen Fluorharzen, Polyolefinelastomer, gesättigtem Polyesterharz usw. angeführt.As the resin constituting the resin particles (C), a resin selected from the group consisting of the thermoplastic resin, thermosetting resin and silicone resin can be used. As the above resin, resins well known to those skilled in the art can be used. As the thermoplastic resin, particles of polyamides, e.g. B. nylon resins such as nylon 11, nylon 12 and nylon 6, AS resin, ABS resin, AES resin, vinyl acetate resin, polystyrene, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl ether, polyacetal, polycarbonate, polyethylene terephthalate , polybutylene terephthalate, polyvinyl butyral, polysulfone, polyetherimide ethyl cellulose, cellulose acetate, various fluororesins, polyolefin elastomer, saturated polyester resin, etc.

Als wärmehärtende Harze werden z. B. Harnstoffharz wie Polyurethanharz, Polyimidharz, Phenolharz, Epoxidharz, Melaminharz, ungesättigtes Polyesterharz und Alkydharz angeführt.As thermosetting resins z. B. urea resin such as polyurethane resin, polyimide resin, phenolic resin, epoxy resin, melamine resin, unsaturated polyester resin and alkyd resin are mentioned.

Silikonharze werden auch Siliconpolymer genannt und stellen eine Reihe von Harzen mit Organopolysiloxan als Hauptkette dar.Silicone resins are also called silicone polymer and represent a series of resins with organopolysiloxane as the main chain.

Die oben genannten Harze, aus denen die Harzpartikel (C) bestehen, können allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren der vorstehenden Harze verwendet werden. Es kann sich auch um ein Homopolymer aus einem einzelnen Monomer oder um ein Copolymer aus zwei oder mehr Monomeren handeln, aus denen das Harz besteht.The above resins constituting the resin particles (C) may be used alone or in combination with two or more of the above resins. It can also be a homopolymer of a single monomer or a copolymer of two or more monomers that make up the resin.

Unter dem Gesichtspunkt einer effektiven Verhinderung der Ablösung des Sinterteils bzw. Fügeteils vom geklebten Bauteil sind Harzpartikel mit einem Schmelzpunkt oder DSC-Spitze zwischen 140 und 250 °C, bevorzugt 170 °C bis 250 °C vorzuziehen. Als Harzpartikel mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 140 bis 250 °C werden z. B. Nylon 12 Nylon 11, Nylon 6, Polyethylen, Polypropylen, Vinylacetatharz, gesättigtes Polyesterharz usw. angeführt. Darunter werden Nylon 12, Nylon 11, Nylon 6 und Polyethylen besonders bevorzugt verwendet, Nylon 12, Nylon 11 und Nylon 6 werden weiter bevorzugt verwendet und Nylon 12 und Nylon 11 werden noch weiter bevorzugt verwendet.From the viewpoint of effectively preventing the sintered compact from detaching from the bonded compact, resin particles having a melting point or DSC peak of between 140 and 250°C, preferably 170 to 250°C are preferable. As resin particles with a melting point in the range from 140 to 250 ° C z. B. nylon 12, nylon 11, nylon 6, polyethylene, polypropylene, vinyl acetate resin, saturated polyester resin, etc. Among them, nylon 12, nylon 11, nylon 6 and polyethylene are more preferably used, nylon 12, nylon 11 and nylon 6 are more preferably used, and nylon 12 and nylon 11 are more preferably used.

Erfindungsgemäß können die Harzpartikel (C) durch Steuerung der Bedingungen beim Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung auch bei einer Temperatur von größer oder gleich 80 °C und kleiner oder gleich 300 °C, bevorzugt größer oder gleich 140 °C und kleiner oder gleich 250 °C, weiter bevorzugt auch bei einer Temperatur von größer oder gleich 165 °C eingesetzt werden, bei denen die elektrisch leitfähige Zusammensetzung gesintert wird, wobei die Partikelform vor dem Sintern im Wesentlichen beibehalten wird. Dementsprechend beträgt die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers des Harzpartikels nach dem Sintern bezogen auf den maximalen Feret-Durchmesser des Harzpartikels vor dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung weniger als 1,20, bevorzugt 0,9 bis 1,1, und weiter bevorzugt 1,0. Als Bedingungen zum Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung werden die Sintertemperatur, die Sinterzeit und die Sinteratmosphäre angeführt. Wenn das Sintern in Vorbrennen und Sintern geteilt wird, wird ein Bauteil, auf dem die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung aufgetragen ist, mit einer bestimmten Aufheizgeschwindigkeit auf eine vorgegebene Vorbrenntemperatur erwärmt und nach Erreichen der Vorbrenntemperatur über eine bestimmte Zeit, z. B. von 15 Minuten bis 90 Minuten, bevorzugt 30 Minuten bis 60 Minuten, bei der vorgegebenen Vorbrenntemperatur erwärmt. Nach dem Vorbrennen wird das Bauteil, auf dem die elektrisch leitfähige Zusammensetzung aufgetragen ist, anschließend mit einer bestimmten Aufheizgeschwindigkeit auf die Sintertemperatur erwärmt, und nach dem Erreichen der Sintertemperatur über eine bestimmte Zeit, z. B. von 15 Minuten bis 90 Minuten, bevorzugt 30 Minuten bis 60 Minuten, bei der vorgegebenen Sintertemperatur erwärmt. Alternativ kann die elektrisch leitfähige Zusammensetzung durch Erwärmung auf die vorgegebene Sintertemperatur mit einer bestimmten Aufheizgeschwindigkeit ohne Vorbrennen gesintert werden. Das Vorbrennen bedeutet hier die Erwärmung und das Halten auf einer bestimmten Temperatur, wobei nicht unbedingt das Sintern vorgenommen wird. Vorbrennen und Sintern können unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoffatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von kleiner oder gleich 1000 ppm, bevorzugt kleiner oder gleich 500 ppm, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 80 ppm, am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 50 ppm vorgenommen werden. Durch das Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung unter den vorstehenden Bedingungen behaltet die Harzpartikel, die in der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung enthalten sind, im Wesentlichen die ursprüngliche Form vor dem Sintern, ohne dass diese beim Sintern schmelzen und Zwischenspalte im Sinterteil füllen, wie es bei Verfahren nach dem Stand der Technik der Fall ist, und wobei diese vor und nach der Erwärmung bzw. dem Sintern in der elektrisch leitfähigen Harzzusammensetzung gleichmäßig verteilt sind, so dass die Spannung im Sinterteil bzw. Fügeteil, das nach dem Sintern erhalten wird, reduziert und verteilt wird. Außerdem weist der Sinterteil bzw. der Fügeteil nach dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung bei Verfahren nach dem Stand der Technik nicht mehr den Partikeldurchmesser der Harzpartikel vor dem Sintern auf, da die Harzpartikel beim Sintern geschmolzen und in Zwischenspalte des Sinterteils eingedrungen sind, während beim Verfahren der vorliegenden Erfindung der mittlere Partikeldurchmesser der Harzpartikel (C) nach dem Sintern die ursprüngliche Werte, 2 bis 15 µm, im Wesentlichen behält. Daher wird das Fortschreiten von Rissen im Fügeteil im Vergleich zu einem Fügeteil, das durch eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach dem Stand der Technik erhalten wird, selbst im Falle eines Bauteils mit einer großen Fläche vermieden, und somit wird das Ablösen von geklebten Bauteilen und Fügeteilen, z. B. zwischen einem Siliziumchip und dem Fügeteil oder zwischen dem Fügeteil und einem Leiterrahmen oder einem Substrat, erheblich reduziert. Hierdurch wird ein elektronisches Bauteil mit hoher Fügezuverlässigkeit, bevorzugt ein elektronisches Bauteil mit ausgezeichneter Fügezuverlässigkeit mit dem Fügepartner, konkret ein elektronisches Bauteil für die Montage in Fahrzeugen oder für Kommunikationsgeräte mit ausgezeichneter Fügezuverlässigkeit mit dem Fügepartner erhalten.According to the present invention, the resin particles (C) can also be made at a temperature of 80°C or more and 300°C or less, preferably 140°C or more and 250°C or less by controlling the conditions when sintering the electroconductive composition , more preferably also at a temperature of greater than or equal to 165° C., at which the electrically conductive composition is sintered, the particle shape before sintering being essentially retained. Accordingly, the rate of change of the maximum Feret diameter of the resin particle after sintering relative to the maximum Feret diameter of the resin particle before sintering of the electroconductive composition is less than 1.20, preferably from 0.9 to 1.1, and more preferably 1. 0 As conditions for sintering the electrically conductive composition, the sintering temperature, the sintering time and the sintering atmosphere are given. If the sintering is divided into pre-firing and sintering, a component to which the electrically conductive composition of the present invention is applied is heated to a predetermined pre-firing temperature at a specific heating rate, and after reaching the pre-firing temperature for a specific time, e.g. B. from 15 minutes to 90 minutes, preferably 30 minutes to 60 minutes, heated at the predetermined pre-firing temperature. After pre-firing, the component to which the electrically conductive composition is applied is then heated to the sintering temperature at a specific heating rate, and after the sintering temperature has been reached over a specific time, e.g. B. from 15 minutes to 90 minutes, preferably 30 minutes to 60 minutes, heated at the predetermined sintering temperature. Alternatively, the electrically conductive composition can be sintered by heating to the predetermined sintering temperature at a specified heating rate without pre-firing. Pre-firing here means heating and keeping at a certain temperature, not necessarily sintering. Pre-firing and sintering can be carried out under an inert gas atmosphere, e.g. B. under nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of less than or equal to 1000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, more preferably less than or equal to 80 ppm, most preferably less than or equal to 50 ppm. By sintering the electrically conductive composition under the above conditions, the resin particles contained in the electrically conductive composition retain substantially the original shape before sintering without being melted during sintering and filling gaps in the sintered part as in the method according to in the prior art, and these are evenly distributed in the electroconductive resin composition before and after the heating or sintering, so that the stress in the sintered compact or joined compact obtained after the sintering is reduced and diffused . In addition, the sintered part or the joining part after sintering the electrically conductive composition in the prior art method no longer has the particle diameter of the resin particles before sintering, since the resin particles melted during sintering and penetrated into intermediate gaps of the sintered part during the method of the present invention, the mean particle diameter of the resin particles (C) after sintering substantially retains the original value, 2 to 15 µm. Therefore, in comparison with a joint obtained by a prior art electroconductive composition, the propagation of cracks in the joint is avoided even in the case of a member having a large area, and thus detachment of bonded parts and joints, e.g. B. between a silicon chip and the part to be joined or between the part to be joined and a lead frame or a substrate. In this way, an electronic component with high joining reliability, preferably an electronic component with excellent joining reliability with the joining partner, specifically an electronic component for assembly in vehicles or for communication devices with excellent joining reliability with the joining partner is obtained.

Der Gehalt an Harzpartikeln (C) in der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung beträgt unter dem Gesichtspunkt einer effektiven Verhinderung der Ablösung des Sinterteils bzw. Fügeteils vom geklebten Bauteil nach Kälte-/Wärmezyklus bevorzugt größer oder gleich 0,1 Masse-%, weiter bevorzugt größer oder gleich 0,5 Masse-%, noch weiter bevorzugt größer oder gleich 1 Masse-%, und besonders bevorzugt größer oder gleich 2 Masse-% bezogen auf die Masse der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung. Unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung der Herabsetzung der Wärmeleitfähigkeit des Sinterteils bzw. Fügeteils nach dem Aushärten der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung beträgt der Gehalt an Harzpartikeln (C) bevorzugt kleiner oder gleich 10 Masse-%, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 7 Masse-%, und noch weiter bevorzugt kleiner oder gleich 5 Masse-% bezogen auf die Masse der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung.The content of resin particles (C) in the electroconductive composition is preferably greater than or equal to 0.1% by mass, more preferably greater than or equal to, from the viewpoint of effectively preventing detachment of the sintered compact from the bonded compact after cold/heat cycle 0.5% by mass, more preferably greater than or equal to 1% by mass, and particularly preferably greater than or equal to 2% by mass, based on the mass of the electrically conductive composition. The content of the resin particles (C) is preferably less than or equal to 10% by mass, more preferably less than or equal to 7% by mass, and still, from the viewpoint of preventing the reduction in thermal conductivity of the sintered compact or adherend after curing of the electroconductive composition more preferably less than or equal to 5% by mass based on the mass of the electrically conductive composition.

In der vorliegenden Beschreibung ist der mittlere Partikeldurchmesser der Metallpartikel (B) und der Harzpartikel (C) der Partikeldurchmesser, dessen kumulative Volumenprozente, die mit einem Laserbeugungs- und Streuung-Partikelgrößenanalysator gemessen werden, 50 Gew.-% beträgt (50%-ige mittlerer Partikeldurchmesser der Partikeldurchmesserverteilung) (D50). Für solche Messungen kann z. B. der Laserbeugungs- und Streuungs-Partikelgrößenanalysator MT-3000, hergestellt von der Firma Nikkiso Co., Ltd., verwendet werden. Der mittlere Partikeldurchmesser der Silbermikropartikel (A) ist der 50%-ige mittlere Partikeldurchmesser (D50) der Partikeldurchmesserverteilung, die mit dynamischer Lichtstreuung gemessenen wird. Solche Partikeldurchmesser können z. B. mit dem Nanotrac-Partikelverteilungsmessgerät, hergestellt von der Firma Nikkiso Co., Ltd., gemessen werden.In the present specification, the mean particle diameter of the metal particles (B) and the resin particles (C) is the particle diameter whose cumulative volume percent measured with a laser diffraction and scattering particle size analyzer is 50% by weight (50% mean particle diameter of the particle diameter distribution) (D50). For such measurements z. For example, Laser Diffraction and Scattering Particle Size Analyzer MT-3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used. The mean particle diameter of the silver microparticles (A) is the 50% mean particle diameter (D50) of the particle diameter distribution measured by dynamic light scattering. Such particle diameters can e.g. B. can be measured with the Nanotrac particle size distribution measuring device, manufactured by Nikkiso Co., Ltd..

Der Schmelzpunkt der Harzpartikel (C) wird je nach Art des Harzes bestimmt und ist dem Fachmann allgemein bekannt. Zur Messung des Schmelzpunkts des Harzes kann z. B. ein Differenzial-Scanning-Kalorimeter (DSC) verwendet werden. In 5 bis 8 sind DSC-Spitzen der in Tabelle 1 aufgeführten Harzpartikel (c1), (c3), (c4) und (c11) jeweils dargestellt.The melting point of the resin particles (C) is determined depending on the type of resin and is well known to those skilled in the art. To measure the melting point of the resin z. B. a differential scanning calorimeter (DSC) can be used. In 5 until 8th DSC peaks of the resin particles (c1), (c3), (c4) and (c11) listed in Table 1 are shown, respectively.

Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung kann zusätzlich zu Silbermikropartikeln (A), Metallpartikeln (B) und Harzpartikeln (C) jede der nachstehend angegebenen Komponenten enthalten.The electroconductive composition of the present invention may contain any of the following components in addition to silver microparticles (A), metal particles (B) and resin particles (C).

[(D) Bindemittelharz][(D) Binder Resin]

Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung kann außerdem je nach Bedarf ein Bindemittelharz (D) enthalten. Das Enthalten des Bindemittelharzes (D) kann der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung zusätzlich Fließfähigkeit und Klebefähigkeit verleihen. Das Bindemittelharz (D) kann unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit allein oder, solange es nach dem Auflösen in einem Lösungsmittel flüssig ist, können thermoplastische Harze wie z. B. Polyolefin, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Ethylcellulose, gesättigtes Polyesterharz, Acrylharz usw., wärmehärtende Harze wie z. B. Epoxidharz, Phenolharz, Urethanharz und Polyimidharz usw., oder Silikonharze verwendet werden, obwohl diese nicht besonders beschränkt sind. Diese Harze können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit, da die Temperatur beim Sintern hoch ist, ist das Bindemittelharz (D) bevorzugt ein wärmehärtendes Harz, und besonders bevorzugt ein Epoxidharz.The electroconductive composition of the present invention may further contain a binder resin (D) as occasion demands. In addition, containing the binder resin (D) can impart fluidity and adhesiveness to the electroconductive composition. The binder resin (D) may be used alone from the viewpoint of workability, or as long as it is liquid after dissolving in a solvent, thermoplastic resins such as e.g. B. polyolefin, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, saturated polyester resin, acrylic resin, etc., thermosetting resins such as. B. epoxy resin, phenol resin, urethane resin and polyimide resin, etc., or silicone resins can be used, although they are not particularly limited. These resins can be used alone or in combination of two or more kinds. From the viewpoint of heat resistance, since the sintering temperature is high, the binder resin (D) is preferably a thermosetting resin, and particularly preferably an epoxy resin.

Der Gehalt an Bindemittelharz (D) beträgt kleiner oder gleich 10 Masse-%, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 8 Masse-%, und noch weiter bevorzugt kleiner oder gleich 6 Masse-% bezogen auf die Masse der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung. Wenn der Gehalt an Bindemittelharz (D) kleiner oder gleich 10 Masse-% bezogen auf die Masse der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung beträgt, ist ein Netzwerk durch Einschnürung aus Silbermikropartikeln (A) und/oder Metallpartikeln (B) leichter zu bilden, und eine stabile elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit werden erhalten. Das Bindemittelharz wird ferner unter dem Gesichtspunkt der Fließfähigkeit und Klebefähigkeit bevorzugt in einer Menge von größer oder gleich 0,5 Masse-% bezogen auf die Masse der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung verwendet.The content of the binder resin (D) is less than or equal to 10% by mass, more preferably less than or equal to 8% by mass, and still more preferably less than or equal to 6% by mass based on the mass of the electroconductive composition. When the content of the binder resin (D) is less than or equal to 10% by mass based on the mass of the electroconductive composition, a network by constriction of silver microparticles (A) and/or metal particles (B) is easier to form, and a stable electrical Conductivity and thermal conductivity are preserved. Further, the binder resin is preferably used in an amount of greater than or equal to 0.5% by mass based on the mass of the electroconductive composition from the viewpoints of fluidity and adhesiveness.

<Härtungsmittel><hardener>

Zusätzlich zu den oben genannten Komponenten kann die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung auch ein Härtungsmittel enthalten. Als Härtungsmittel werden z. B. Amin-basierte Härtungsmittel wie tertiäre Amine, Alkylharnstoffe und Imidazole sowie Phenol-basierte Härtungsmittel angeführt.In addition to the above components, the electroconductive composition of the present invention may also contain a curing agent. As a curing agent z. Examples include amine-based curing agents such as tertiary amines, alkyl ureas and imidazoles, and phenol-based curing agents.

Der Gehalt an Härtungsmittel beträgt kleiner oder gleich 2% bezogen auf die Masse der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung. Auf diese Weise wird der Rückstand des ungehärteten Härtungsmittels weniger, und die Haftung mit dem zu klebenden Bauteil wird besser.The content of curing agent is less than or equal to 2% based on the mass of the electrically conductive composition. In this way, the residue of the uncured curing agent becomes less and the adhesion with the component to be bonded becomes better.

<Härtungsbeschleuniger><Curing Accelerator>

Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung kann zusätzlich einen Härtungsbeschleuniger enthalten. Als Härtungsbeschleuniger werden bspw. Imidazole wie 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2-methyl-4-methylimidazol, 1-cyano-2-ethyl-4-methylimidazol usw., tertiäre Amine, Triphenylphosphine, harnstoffbasierte Verbindung, Phenole, Alkohole und Carbonsäuren usw. angeführt. Zwei oder mehr Arten von Härtungsbeschleunigern können in Kombination verwendet werden.The electroconductive composition of the present invention may additionally contain a curing accelerator. As the curing accelerator, for example, imidazoles such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-methyl-4-methylimidazole, 1-cyano-2-ethyl-4-methylimidazole, etc. , tertiary amines, triphenylphosphines, urea-based compound, phenols, alcohols and carboxylic acids, etc. Two or more kinds of curing accelerators can be used in combination.

Wenn ein Härtungsbeschleuniger verwendet wird, beträgt dessen Gehalt normalerweise kleiner oder gleich 0,5 Masse-% bezogen auf die Masse der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung.When a curing accelerator is used, its content is usually less than or equal to 0.5% by mass based on the mass of the electroconductive composition.

<Lösungsmittel/Verdünnungsmittel><Solvent/Diluent>

Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung kann zusätzlich ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthalten, um die elektrisch leitfähige Zusammensetzung zu einer Paste zu verarbeiten und den Auftrag zu erleichtern. Wenn ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet wird, wird ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das die Harzpartikel nicht auflöst, verwendet, damit die Form der Harzpartikel in der Paste beibehalten werden kann. Hinsichtlich der sonstigen Punkte ist das zu verwendende Lösungs- oder Verdünnungsmittel nicht besonders beschränkt, jedoch unter dem Gesichtspunkt der Flüchtigkeit beim Sintern ist ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt von kleiner oder gleich 350 °C bevorzugt, und ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt von kleiner oder gleich 300°C weiter vorzuziehen. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können die dem Fachmann allgemein bekannten Stoffe, wie z. B. Acetate, Ether und Kohlenwasserstoffe, konkret Dibutylcarbitol und Butylcarbitolacetat, verwendet werden.The electrically conductive composition according to the invention can additionally contain a solvent or diluent in order to process the electrically conductive composition into a paste and to facilitate application. When a solvent or diluent is used, a solvent or diluent which does not dissolve the resin particles is used in order that the shape of the resin particles can be maintained in the paste. As for the other points, the solvent or diluent to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of volatility upon sintering, a solvent or diluent having a boiling point of 350°C or less is preferred, and a solvent or diluent having a Boiling point of less than or equal to 300°C is more preferable. As a solvent or diluent, the substances well known to those skilled in the art, such as. As acetates, ethers and hydrocarbons, specifically dibutyl carbitol and butyl carbitol acetate, can be used.

Der Gehalt an Lösungs- oder Verdünnungsmittel beträgt normalerweise kleiner oder gleich 15 Masse-%, und unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit bevorzugt kleiner oder gleich 10 Masse-% bezogen auf die elektrisch leitfähige Zusammensetzung.The content of the solvent or diluent is usually less than or equal to 15% by mass, and preferably less than or equal to 10% by mass, based on the electroconductive composition from the viewpoint of workability.

Zusätzlich zu den oben genannten Komponenten kann die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung auch dem Fachmann allgemein bekannte Additive, wie z. B. Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Klebrigmacher, Viskositätseinsteller, Dispergiersmittel, Haftvermittler, Zähigkeitsvermittler und Elastomer usw. enthalten, soweit die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.In addition to the components mentioned above, the electrically conductive composition according to the invention can also contain additives well known to those skilled in the art, such as e.g. B. antioxidant, UV absorber, tackifier, viscosity adjuster, dispersant, coupling agent, toughening agent and elastomer, etc., as far as the effects of the present invention are not impaired.

Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung kann dadurch hergestellt werden, dass die oben genannten Silbermikropartikel (A), Metallpartikel (B), Harzpartikel (C) und nach Bedarf Bindemittelharz (D) sowie nach Bedarf oben genannte sonstige Komponenten in beliebiger Reihenfolge gemischt und gerührt werden. Als Verfahren dazu können bspw. dem Fachmann allgemein bekannte Verfahren, wie z. B. Zweiwalzenmühle, Dreiwalzenmühle, Sandmühle, Walzenmühle, Kugelmühle, Kolloidmühle, Strahlmühle, Perlmühle, Kneter, Homogenisator und propellerloser Mischer angewendet werden.The electroconductive composition of the present invention can be prepared by mixing and stirring the above silver microparticles (A), metal particles (B), resin particles (C) and binder resin (D) as needed and other components as needed in any order. As a method for this, for example, methods well known to those skilled in the art, such as B. two-roll mill, three-roll mill, sand mill, roller mill, ball mill, colloid mill, jet mill, bead mill, kneader, homogenizer and impellerless mixer can be applied.

Erfindungsgemäß wird durch Auftragen der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung auf ein Bauteil und Sintern bzw. Wärmebehandeln ein Sinterteil bzw. Fügeteil erhalten, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit aufweist und für ein Ablösen des zu klebenden Bauteils weniger anfällig ist. Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung enthält mindestens die elektrisch leitfähige Füllstoffe und die Harzpartikel, und es hat sich herausgestellt, dass die elektrisch leitfähige Zusammensetzung auf das Bauteil aufgetragen wird und beim Sintern unter Bedingungen, bei denen die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Harzpartikel nach dem Sintern bezogen auf den maximalen Feret-Durchmesser der Harzpartikel vor dem Sintern weniger als 1,20, bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1,1 und noch weiter bevorzugt 1,0 beträgt, die elektrisch leitfähige Zusammensetzung gesintert wird, wodurch das Ablösen insbesondere von Chips mit großer Fläche, z. B. Chips mit einer Größe von 7×7 mm oder 8× 8 mm überraschenderweise effektiv verhindert werden kann. In dem nach der Erfindung der vorliegenden Anmeldung erhaltene Sinterteil bzw. Fügeteil beträgt der Anteil der elektrisch leitfähigen Füllstoffe (Metallfläche) bezogen auf die Schnittfläche 60 bis 95 Flächen-% und der Anteil der Harzpartikel (Harzpartikelfläche) beträgt 1 bis 35 Flächen-%. Die restlichen 4 bis 25 Flächen-% (sonstige Fläche) sind Reste aus Zwischenspalten, Bindemittelharz usw. Die „Reste aus Bindemittelharz usw.“ hängen von der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung ab und können Reste z. B. aus Harzpartikeln (C), die durch Erwärmen und Sintern teilweise geschmolzen sind, und Additive wie Härtungsmittel, Härtungsbeschleuniger, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Klebrigmacher, Viskositätseinsteller, Dispergiersmittel, Haftvermittler, Zähigkeitsvermittler und Elastomer oder Lösungsmittel umfassen. Wie oben angegeben, beträgt die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Harzpartikel in der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach dem Sintern erfindungsgemäß weniger als 1,20, wobei die Harzpartikel beim Sintern im Wesentlichen nicht verformt werden, so dass der mittlere Partikeldurchmesser vor dem Sintern beibehalten wird. Die vorstehende Metallfläche, die Fläche der Harzpartikel und andere Flächen werden durch Beobachtung der Schnittfläche des Sinterteils mittels REM erhalten.According to the invention, a sintered part is obtained by applying the electrically conductive composition according to the invention to a component and sintering or heat treatment, which has high electrical conductivity and thermal conductivity and is less susceptible to detachment of the component to be bonded. The electroconductive composition of the present invention contains at least the electroconductive fillers and the resin particles, and it has been found that the electroconductive composition is applied to the member and sintered under conditions where the rate of change of the maximum Feret diameter of the resin particles after sintering based on the maximum Feret diameter of the resin particles before sintering is less than 1.20, preferably in the range of 0.9 to 1.1 and even more preferably 1.0, the electrically conductive composition is sintered, whereby the detachment in particular of chips with a large area, e.g. B. chips with a size of 7 × 7 mm or 8 × 8 mm surprisingly can be effectively prevented. In the sintered part obtained according to the invention of the present application, the proportion of electrically conductive fillers (metal surface) is 60 to 95 area % based on the cut surface and the proportion of resin particles (resin particle area) is 1 to 35 area %. The remaining 4 to 25% by area (other area) are residues from gaps, binder resin, etc. The "residues from binder resin, etc." B. from resin particles (C), by heating and sintering partially melted, and additives such as curing agent, curing accelerator, antioxidant, UV absorber, tackifier, viscosity adjuster, dispersant, coupling agent, toughener, and elastomer or solvent. As stated above, according to the present invention, the rate of change of the maximum Feret diameter of the resin particles in the electroconductive composition after sintering is less than 1.20, the resin particles are not substantially deformed during sintering, so that the average particle diameter before sintering is maintained . The protruding metal surface, the surface of the resin particles and other surfaces are obtained by observing the cut surface of the sintered compact by SEM.

Folglich ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Sinterteil bzw. Fügeteil, das durch Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, und ein Bauteil mit dem Sinterteil bzw. Fügeteil, bevorzugt ein elektronisches Bauteil mit dem Sinterteil bzw. Fügeteil, weiter bevorzugt ein elektronisches Bauteil mit dem Sinterteil bzw. Fügeteil für die Montage in Fahrzeugen oder für Kommunikationsgeräte.Consequently, the subject matter of the present invention is a sintered part or joined part, which is obtained by sintering the electrically conductive composition according to the method according to the invention, and a component with the sintered part or joined part, preferably an electronic component with the sintered part or joint part, more preferably an electronic component with the sintered part or joining part for assembly in vehicles or for communication devices.

Als nächstes werden Beispiele des Verwendungsverfahrens der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung erläutert.Next, examples of the method of using the electroconductive composition of the present invention will be explained.

Wenn die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung auf Bauteile, z. B. Siliziumchips, elektronische Bauteile für die Montage in Fahrzeugen usw., durch dem Fachmann allgemein bekannte Verfahren, wie z. B. Dispensen, Metallmaske, Siebdruck, Spin-Coating usw. aufgetragen wird, um eine Schicht der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung zu bilden, und danach die elektrisch leitfähige Zusammensetzung zum Kleben eines Bauteils verwendet wird, wird das Bauteil derart aufgelegt, dass die Schicht der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung in Kontakt mit dem Fügepartner (z. B. einem Leiterrahmen) des Bauteils steht, und dann unter den Bedingungen, bei denen die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Harzpartikel nach dem Sintern bezogen auf den maximalen Feret-Durchmesser der Harzpartikel vor dem Sintern weniger als 1,20 beträgt, wird die elektrisch leitfähige Zusammensetzung wärmebehandelt (gesintert), wodurch aus der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung ein Bauteil mit dem Sinterteil bzw. Fügeteil, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit aufweist und für ein Ablösen aufgrund von sich wiederholenden Kälte-/Wärmezyklen weniger anfällig ist, auch wenn das Bauteil eine große Fläche aufweist.If the electrically conductive composition according to the invention on components such. B. silicon chips, electronic components for assembly in vehicles, etc., by those skilled well-known methods, such. B. Dispensing, metal mask, screen printing, spin coating, etc. is applied to form a layer of the electrically conductive composition, and then the electrically conductive composition is used to bond a component, the component is placed in such a way that the layer of electrically conductive composition is in contact with the joining partner (e.g. a lead frame) of the component, and then under the conditions where the rate of change of the maximum Feret diameter of the resin particles after sintering with respect to the maximum Feret diameter of the resin particles before Sintering is less than 1.20, the electrically conductive composition is heat-treated (sintered), whereby the electrically conductive composition of the present invention becomes a member having the sintered part or bonded part, which has high electrical conductivity and thermal conductivity and is resistant to peeling due to repetitive Less susceptible to cold/heat cycles, even if the component has a large area.

Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung gesintert wird, ist nicht besonders beschränkt, solange die elektrisch leitfähige Zusammensetzung wärmegehärtet, d. h. gesintert wird, Temperaturen im Bereich von 80 °C bis 300 °C sind jedoch vorteilhaft. Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt normalerweise 1 bis 10 °C/min, bevorzugt 3 bis 7 °C/min, und noch weiter bevorzugt 5 °C/min. Das Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung kann auch in zwei Stufen erfolgen. Bspw. erfolgt in der ersten Stufe (Vorbrennen) das Sintern bei einer relativ niedrigen Temperatur, z. B. 80 bis 200 °C, vorteilhaft 130 bis 200 °C, weiter vorteilhaft 140 bis 180 °C und in der anschließenden zweiten Stufe (Sintern) kann das Sintern z. B. bei einer höheren Temperatur als in der ersten Stufe, z. B. bei größer oder gleich 150 °C, vorteilhaft größer oder gleich 180 °C, und weiter vorteilhaft größer oder gleich 200 °C erfolgen, um die Form als Sinterteil bzw. Fügeteil zu stabilisieren.The temperature at which the electroconductive composition of the present invention is sintered is not particularly limited as long as the electroconductive composition is thermoset; H. is sintered, but temperatures in the range of 80°C to 300°C are advantageous. The heating rate is usually 1 to 10°C/min, preferably 3 to 7°C/min, and more preferably 5°C/min. The sintering of the electrically conductive composition can also take place in two stages. For example, in the first stage (pre-firing), sintering occurs at a relatively low temperature, e.g. B. 80 to 200 ° C, advantageously 130 to 200 ° C, more advantageously 140 to 180 ° C and in the subsequent second stage (sintering), the sintering z. B. at a higher temperature than in the first stage, z. B. at greater than or equal to 150 ° C, advantageously greater than or equal to 180 ° C, and more advantageously greater than or equal to 200 ° C, in order to stabilize the shape as a sintered part or joined part.

Um einen Zustand zu vermeiden, in dem aufgrund eines übermäßigen Fortschritts der Verbindung der Silbermikropartikel (A) und/oder der Metallpartikel (B) das Sinterteil bzw. das Fügeteil schrumpft und zu hart wird, beträgt die Sintertemperatur bevorzugt kleiner oder gleich 300 °C, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 275 °C, und noch weiter bevorzugt kleiner oder gleich 250°C.In order to avoid a state in which the sintered part or the joined part shrinks and becomes too hard due to an excessive progress of the connection of the silver microparticles (A) and/or the metal particles (B), the sintering temperature is preferably lower than or equal to 300° C. more preferably less than or equal to 275°C, and even more preferably less than or equal to 250°C.

Die Zeit für die Erwärmung der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, solange die elektrisch leitfähige Zusammensetzung gesintert und der Sinterteil bzw. der Fügeteil erhalten wird, beträgt jedoch normalerweise 15 Minuten bis 180 Minuten.The time for heating the electroconductive composition is not particularly limited as long as the electroconductive composition is sintered and the sintered part or the bonded part is obtained, but it is usually 15 minutes to 180 minutes.

Die Erwärmung kann in Luft oder in einer Inertgasatmosphäre wie Argon oder Stickstoff erfolgen. Die Erwärmung in Luft erleichtert die Beseitigung des Beschichtungsmittels auf der Oberfläche der Silbermikropartikel (A) und somit das Sintern, jedoch werden die Silbermikropartikel (A) und/oder die Metallpartikel (B) leicht oxidiert und es bildet sich ein Oxidfilm, wodurch die Gefahr besteht, dass die elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit des resultierenden elektrisch leitfähigen, ausgehärteten Klebstoffs beeinträchtigt werden können. Wenn ein zu klebendes Bauteil (z. B. Cu-Substrat), das bei der Erwärmung in Luft leicht oxidiert werden kann, verwendet wird, kann das Fügen bspw. durch Oxidation des zu klebenden Bauteils gestört oder das zu klebende Bauteil verfärbt werden, und es besteht außerdem die Gefahr, dass die leicht oxidierbaren umgebenden Bauteile oxidieren und sich verschlechtern.The heating can be done in air or in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. Heating in air facilitates removal of the coating agent on the surface of the silver microparticles (A) and hence sintering, but the silver microparticles (A) and/or the metal particles (B) are easily oxidized and an oxide film is formed, posing a danger that the electrical conductivity and thermal conductivity of the resulting electrically conductive, cured adhesive can be impaired. If a member to be bonded (e.g., Cu substrate) that is easily oxidized when heated in air is used, joining may be disturbed by, for example, oxidation of the member to be bonded or the member to be adhered may be discolored, and there is also a fear that the surrounding members, which are easily oxidized, will oxidize and deteriorate.

Um das Auftreten der oben genannten Probleme zu vermeiden, ist es daher vorzuziehen, die Erwärmung in einer Inertgasatmosphäre, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, vorzunehmen. Wenn das Sintern in einer Stickstoffatmosphäre erfolgt, beträgt die Sauerstoffkonzentration in der Stickstoffatmosphäre kleiner oder gleich 1000 ppm, bevorzugt kleiner oder gleich 500 ppm, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 80 ppm, und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 50 ppm. Die Sauerstoffkonzentration in der Stickstoffatmosphäre beim Sintern kann auch 0 ppm betragen.Therefore, in order to avoid the occurrence of the above problems, it is preferable to carry out the heating in an inert gas atmosphere, e.g. B. in a nitrogen atmosphere to make. When sintering is performed in a nitrogen atmosphere, the oxygen concentration in the nitrogen atmosphere is less than or equal to 1000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, more preferably less than or equal to 80 ppm, and most preferably less than or equal to 50 ppm. The oxygen concentration in the nitrogen atmosphere during sintering can also be 0 ppm.

Um die vom geklebten Bauteil, z. B. einem Halbleiterbauelement erzeugte Wärme effizient abzuleiten, ist die Schicht aus der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung bevorzugt dünn. Bspw. beträgt die Dicke der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach dem Sintern bevorzugt kleiner oder gleich 50 µm, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 40 µm, und noch weiter bevorzugt kleiner oder gleich 30 µm.To the bonded component, z. B. to efficiently dissipate heat generated by a semiconductor device, the layer of the electrically conductive composition is preferably thin. For example, the thickness of the electrically conductive composition after sintering is preferably less than or equal to 50 μm, more preferably less than or equal to 40 μm, and even more preferably less than or equal to 30 μm.

Demgegenüber ist eine dickere Schicht der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung wünschenswert, um innere Spannungen, die auf die Differenz in Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem zu klebenden Bauteil, z. B. einem Substrat, und dem Sinterteil zurückzuführen sind, in Richtung der Dicke des Sinterteils zu dämpfen. Konkret beträgt die Dicke der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach dem Sintern bevorzugt größer oder gleich 5 µm, weiter bevorzugt größer oder gleich 10 µm und noch weiter bevorzugt größer oder gleich 20 µm.On the other hand, a thicker layer of the electrically conductive composition is desirable in order to relieve internal stresses that are due to the difference in thermal expansion coefficients between the component to be bonded, e.g. B. a substrate, and the sintered part to attenuate in the direction of the thickness of the sintered part. Specifically, the thickness of the electrically conductive composition after sintering is preferably greater than or equal to 5 μm, more preferably greater than or equal to 10 μm, and even more preferably greater than or equal to 20 μm.

Erfindungsgemäß sollte der mittlere Partikeldurchmesser der Harzpartikel (C) entsprechend der Dicke der Schicht der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, die auf das Bauteil aufgetragen wird, ausgewählt werden, da die Form oder der Partikeldurchmesser der Harzpartikel (C) nach dem Sintern mit einer bestimmten Änderungsrate beibehalten wird. Wenn die Dicke der Schicht der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung groß ist, können Harzpartikel (C) mit einem relativ großen mittleren Partikeldurchmesser verwendet werden, während, wenn eine Schicht der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung mit einer geringen Dicke gewünscht wird, der mittlere Partikeldurchmesser der Harzpartikel (C) bevorzugt entsprechend klein ist. Der geeignete mittlere Partikeldurchmesser des Harzpartikels (C) kann vom Fachmann anhand des Verwendungszwecks, der Zusammensetzung, der Schichtdicke usw. der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung den Umständen entsprechend ausgewählt werden.According to the invention, the average particle diameter of the resin particles (C) should be selected according to the thickness of the layer of the electroconductive composition applied to the component, since the shape or particle diameter of the resin particles (C) is maintained at a certain rate of change after sintering . When the thickness of the electroconductive composition layer is large, resin particles (C) having a relatively large average particle diameter can be used, while when an electroconductive composition layer having a small thickness is desired, the average particle diameter of the resin particles (C) is preferably correspondingly small. The appropriate mean particle diameter of the resin particle (C) can be selected by those skilled in the art based on the purpose of use, the composition, the layer thickness, etc. of the electroconductive composition according to the circumstances.

Die Wärmeleitfähigkeit des Sinterteil bzw. Fügeteils, der durch Sintern der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung erhalten wird, beträgt bevorzugt größer oder gleich 20 W/m·K, weiter bevorzugt größer oder gleich 35 W/m·K, und noch weiter bevorzugt größer oder gleich 50 W/m·K, um die Wärmeleitfähigkeit des geklebten Bauteils zu gewährleisten. Als Verfahren zur Berechnung der Wärmeleitfähigkeit kann das in den folgenden Ausführungsbeispielen angegebene Verfahren verwendet werden.The thermal conductivity of the sintered part or joined part obtained by sintering the electrically conductive composition according to the invention is preferably greater than or equal to 20 W/m·K, more preferably greater than or equal to 35 W/m·K, and even more preferably greater than or equal to 50 W/m K to ensure the thermal conductivity of the bonded component. As the method for calculating the thermal conductivity, the method given in the following working examples can be used.

Als Verfahren zur Auswertung, dass, wenn ein zu klebendes Bauteil, wie z. B. ein elektronisches Bauteil unter Verwendung der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung geklebt wird, auch beim Kälte-/Wärmezyklus, d. h. bei wiederholten Temperaturwechseln von hohen und niedrigen Temperaturen, nur wenig Ablösung auftritt, werden verschiedenen Verfahren angeführt. Die in den folgenden Ausführungsbeispielen angegebenen Verfahren können z. B. verwendet werden, um eine Kälte-/Wärmezyklusprüfung durchzuführen und der Anteil der Ablösungsfläche nach der Prüfung zu messen. Bei der Messung nach diesem Verfahren beträgt der Anteil der Ablösungsfläche unter dem Gesichtspunkt des Wärmewiderstands bevorzugt kleiner oder gleich 20%, bevorzugt kleiner oder gleich 15%, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 10%, und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 5%.As a method of evaluating that when a member to be bonded, such as B. an electronic component is bonded using the electrically conductive composition of the present invention, even in the cold / heat cycle, i. H. with repeated temperature changes from high and low temperatures, little detachment occurs, various methods are given. The methods specified in the following exemplary embodiments can be used, for. B. be used to perform a cold/heat cycle test and measure the percentage of detachment area after the test. When measured by this method, the peeling area ratio is preferably less than or equal to 20%, more preferably less than or equal to 15%, more preferably less than or equal to 10%, and most preferably less than or equal to 5% from the viewpoint of heat resistance.

[Ausführungsbeispiele][embodiments]

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt wird.The present invention is explained in more detail by the following examples, but the present invention is not limited by these examples.

A. Zubereitung der elektrisch leitfähigen ZusammensetzungenA. Preparation of the Electrically Conductive Compositions

Leitfähige Zusammensetzungen (Probenummern 1 bis 28) wurden unter Verwendung der unten aufgeführten Materialien jeweils in den in Tabelle 2 aufgeführten Mengen (Masse-%) durch Kneten mit einer Dreiwalzermühle zubereitet.Conductive compositions (Sample Nos. 1 to 28) were prepared by kneading with a three-roll mill using the materials listed below, each in the amounts (% by mass) shown in Table 2.

[(A) Silbermikropartikel][(A) Silver microparticles]

a1. Kugelförmige Partikel, mittlerer Partikeldurchmesser d50 = 90 nm, hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.a1. Spherical particles, mean particle diameter d50 = 90 nm, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.
a2. Kugelförmige Partikel, mittlerer Partikeldurchmesser d50 = 150 nm, hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.a2. Spherical particles, mean particle diameter d50 = 150 nm, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.
a3. Kugelförmige Partikel, mittlerer Partikeldurchmesser d50 = 250 nm, hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.a3. Spherical particles, mean particle diameter d50 = 250 nm, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.

[(B) Metallpartikel][(B) metal particles]

b1. Flockige Silberpartikeln, mittlerer Partikeldurchmesser d50 = 5,5 µm, Klopfdichte 7,0 g/cm³, hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.b1. Flaky silver particles, average particle diameter d50 = 5.5 µm, tap density 7.0 g/cm ³ , manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
b2. Flockige Silberpartikeln, mittlerer Partikeldurchmesser d50 = 4 µm, Klopfdichte 6,7 g/cm³, hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.b2. Flaky silver particles, average particle diameter d50 = 4 µm, tap density 6.7 g/cm ³ , manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
b3. Kugelförmige Silberpartikeln, mittlerer Partikeldurchmesser d50 = 0,8 µm, Klopfdichte 5,5 g/cm³, hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.b3. Spherical silver particles, average particle diameter d50 = 0.8 µm, tap density 5.5 g/cm ³ , manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
b4. Kugelförmige Kupferpartikeln, mittlerer Partikeldurchmesser d50 = 5 µm, Klopfdichte 5,0 g/cm³, hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.b4. Spherical copper particles, average particle diameter d50 = 5 µm, tap density 5.0 g/cm ³ , manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.

[(C) Harzpartikel][(C) resin particles]

c1. Silikonharz „KMP-600“, hergestellt von Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers bei 165°C: 0,9c1. Silicone resin "KMP-600" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. Rate of change of maximum Feret diameter at 165°C: 0.9
c2. Thermoplastisches Harz „TR-1“ (Polyamid), hergestellt von Toray Industries, Inc., Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers bei 140°C: 1,01c2. Thermoplastic resin "TR-1" (polyamide) manufactured by Toray Industries, Inc., Rate of change of maximum Feret diameter at 140°C: 1.01
c3: Thermoplastisches Harz „PPW-5“ (Polypropylen), hergestellt von Seishin Enterprise Co., Ltd., Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers bei 140°C: 1,02, Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers bei 165°C: 1,22c3: Thermoplastic resin "PPW-5" (polypropylene) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., rate of change of maximum feret diameter at 140°C: 1.02, rate of change of maximum feret diameter at 165°C: 1 ,22
c4. Thermoplastisches Harzpartikel „SP-500“ (Polyamid), hergestellt von Toray Industries, Inc., Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers bei 150°C: 1,02, Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers bei 165°C: 0,96c4. Thermoplastic resin particle “SP-500” (polyamide) manufactured by Toray Industries, Inc., rate of change of maximum feret diameter at 150°C: 1.02, rate of change of maximum feret diameter at 165°C: 0.96
c5: Thermoplastisches Harzpartikel „SP-10“ (Polyamid), hergestellt von Toray Industries, Inc.c5: Thermoplastic resin particle "SP-10" (polyamide) manufactured by Toray Industries, Inc.
c6. Thermoplastisches Harz „SP500“ (Polyamid), klassifiziert, hergestellt von Toray Industries, Inc.c6. Thermoplastic resin "SP500" (polyamide) classified, manufactured by Toray Industries, Inc.
c7. Thermoplastisches Harzpartikel „SP-10“ (Polyamid), klassifiziert, hergestellt von Toray Industries, Inc.c7. Thermoplastic resin particle "SP-10" (polyamide) classified, manufactured by Toray Industries, Inc.
c9. Thermoplastisches Harzpartikel (Vergleichsbeispiel) „PM-200“ (Polyethylen), hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.c9. Thermoplastic Resin Particle (Comparative Example) "PM-200" (polyethylene) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
c10. Thermoplastisches Harz (Vergleichsbeispiel) „Oragasol 3501EXD“ (Polyamid), hergestellt von ARKEMA.c10. Thermoplastic Resin (Comparative Example) "Oragasol 3501EXD" (polyamide) manufactured by ARKEMA.
c11. Thermoplastisches Harz (Vergleichsbeispiel) „PW Powder“ (Polyester), hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.c11. Thermoplastic Resin (Comparative Example) "PW Powder" (polyester) manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.

Die verschiedenen Eigenschaften der oben genannten Harzpartikel sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt: [Tabelle 1] Ausführungsbeispiel Harzpartikel (C) Harzpartikel (c1) Harzpartikel (c2) Harzpartikel (c3) Harzpartikel (c4) Harzpartikel (c5) Harzname KMP-600 TR-1 PPW-5 SP500 (Normal) SP10 (Normal) Harztyp Silikonharz Polyamid Polypropylen 12 Nylon 12 Nylon Partikeldurchmesser (d 50) 5µm 13 µm 5 µm 5 µm 10 µm DSC-Spitze Ohne 210-220°C 142∼152°C 165∼175°C 165∼175°C Partikelform Kugelförmig Kugelförmig Unbestimmte Form Kugelförmig Kugelförmig Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers bei Sintertemperatur Gut Gut Gut Gut Gut [Fortsetzung Tabelle 1] Vergleichsbeispiel Harzpartikel (c6) Harzpartikel (c7) Harzpartikel (c9) ( WO2016/063931 , Harz von Ausführungsbeispiel 15) Harzpartikel (c10) ( WO2016/063931 , Harz von Ausführungsbeispiel 12) Harzpartikel (c11) SP500 (Klassifiziert) SP10 (Klassifiziert) PM-200 Oraqaso13501 EXD PW-Pulver (P01CW35) 12 Nylon 12 Nylon Polyethylen Nylon-Copolymer Polyester 3 µm 15 µm 10 µm 10 µm 15 µm 165∼175°C 165∼175°C 130∼140°C 137∼147°C 70∼80°C Kugelförmig Kugelförmig Kugelförmig Kugelförmig Unbestimmte Form Gut Gut Schlecht Schlecht Schlecht The various properties of the above resin particles are shown in Table 1 below: [Table 1] example resin particles (C) resin particles (c1) resin particles (c2) resin particles (c3) resin particles (c4) resin particles (c5) resin name KMP-600 TR-1 PPW-5 SP500 (Regular) SP10 (Normal) resin type silicone resin polyamide polypropylene 12 nylon 12 nylon particle diameter (d 50) 5µm 13 µm 5 µm 5 µm 10 microns DSC tip Without 210-220°C 142∼152°C 165∼175°C 165∼175°C particle shape Spherical Spherical indefinite shape Spherical Spherical Rate of change of maximum Feret diameter at sintering temperature Good Good Good Good Good [Table 1 continued] comparative example resin particles (c6) resin particles (c7) resin particles (c9) ( WO2016/063931 , resin of embodiment 15) Resin particles (c10) ( WO2016/063931 , resin of embodiment 12) resin particles (c11) SP500 (Classified) SP10 (Classified) PM-200 Oraqaso13501 EXD PW Powder (P01CW35) 12 nylon 12 nylon polyethylene nylon copolymer polyester 3 µm 15 µm 10 microns 10 microns 15 µm 165∼175°C 165∼175°C 130∼140°C 137∼147°C 70∼80℃ Spherical Spherical Spherical Spherical indefinite shape Good Good Bad Bad Bad

In „Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers bei Sintertemperatur“ der Tabelle 1 bedeutet der Begriff „gut“, dass die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers nach der Erwärmung der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung unter vorgegebenen Bedingungen im Vergleich zum maximalen Feret-Durchmesser des Partikels vor dem Sintern weniger als 1,2 betrug. Der Begriff „schlecht“ bedeutet, dass die Änderungsrate größer oder gleich 1,20 betrug.In "Rate of change in maximum Feret diameter at sintering temperature" of Table 1, the term "good" means that the rate of change in maximum Feret diameter after heating the electrically conductive composition under specified conditions compared to the maximum Feret diameter of the particle before Sintering was less than 1.2. The term "poor" means that the rate of change was greater than or equal to 1.20.

9 zeigt elektronenmikroskopische Bilder der Harzpartikel (c3) nach dem Stand der Technik und 10 zeigt elektronenmikroskopische Bilder der Harzpartikel (c1) nach der vorliegenden Erfindung vor und nach der Erwärmung. In jeder Ansicht zeigt die obere Stufe den Zustand vor der Erwärmung (Raumtemperatur) und die untere Stufe den Zustand nach der 30-minütigen Erwärmung bei 165°C. Aus 9 geht klar hervor, dass sich die Partikelform der Harzpartikel PPW-5 von c3 nach der Erwärmung stark verändert, wobei die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Harzpartikel von c3 1,20 beträgt. Demgegenüber geht aus 10 klar hervor, dass die Harzpartikel KMP-600 von c1 auch nach der Erwärmung seine ursprüngliche Form im Wesentlichen beibehält, wobei die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Harzpartikel von c1 0.99 beträgt. 9 shows electron micrographs of the resin particles (c3) according to the prior art and 10 Fig. 12 shows electron micrographs of the resin particles (c1) according to the present invention before and after heating. In each view, the upper tier shows the state before heating (room temperature) and the lower tier shows the state after heating at 165°C for 30 minutes. Out of 9 it is clear that the particle shape of the resin particles PPW-5 of c3 changes greatly after heating, with the change rate of the maximum Feret diameter of the resin particles of c3 being 1.20. On the other hand, goes out 10 clearly shows that the KMP-600 resin particle of c1 substantially retains its original shape even after heating, with the rate of change of the maximum Feret diameter of the resin particle of c1 being 0.99.

[(D) Bindemittelharz][(D) Binder Resin]

d1. „EPICLON 830-S“ (flüssiges Epoxidharz bei Raumtemperatur), hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Epoxid-Äquivalenz 169 g/eq.d1. "EPICLON 830-S" (liquid epoxy resin at room temperature) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalence 169 g/eq.
d2 „ERISYS GE-21“ (flüssiges Epoxidharz bei Raumtemperatur), hergestellt von CVC, Epoxid-Äquivalenz 125 g/eq.d2 “ERISYS GE-21” (room temperature liquid epoxy) manufactured by CVC, epoxy equivalence 125 g/eq.

Zusätzlich zu den oben genannten (A) bis (D) wurden ein phenolbasiertes Härtungsmittel (MEH8000H, hergestellt von Meiwa Plastic Industries, Ltd.), 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol (2PHZ, Härtungsbeschleuniger, hergestellt von Shikoku Chemicals Corporation), und als Lösungsmittel dibutylcarbitol (Lösungsmittel 1, hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) oder Butylcarbitolacetat (Lösungsmittel 1, hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) verwendet.In addition to the above (A) to (D), a phenol-based curing agent (MEH8000H, manufactured by Meiwa Plastic Industries, Ltd.), 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (2PHZ, curing accelerator, manufactured by Shikoku Chemicals Corporation), and as the solvent, dibutyl carbitol (Solvent 1 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) or butyl carbitol acetate (Solvent 1 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is used.

B. Bewertung der physikalischen EigenschaftenB. Evaluation of physical properties

Die in A erhaltenen elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen (Probenummern 1 bis 28) wurden jeweils auf einen versilberten 10×10 mm großen Kupfer-Leiterrahmen aufgetragen, und auf diese aufgetragene Oberfläche wurde dann ein 5×5 mm oder 7×7 mm großer silbergesputterter Siliziumchip aufgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Temperatur von Raumtemperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 bis 7 °C/min auf 250 °C erhöht und durch Erwärmung für 60 Minuten bei dieser Temperatur wurde ein Metallfügekörper erhalten, bei dem der Kupferleitrahmen und der Siliziumchip durch die sintergehärtete elektrisch leitfähige Zusammensetzung gefügt werden (Ausführungsbeispiele 1 bis 21 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8). Die Wärmeleitfähigkeit λ des erhaltenen Metallfügekörpers ist in Tabelle 2 dargestellt.The electroconductive compositions obtained in A (Sample Nos. 1 to 28) were each coated on a 10×10 mm silver-plated copper lead frame, and a 5×5 mm or 7×7 mm silver-sputtered silicon chip was then placed on this coated surface. Under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 250°C at a heating rate of 3 to 7°C/min, and by heating for 60 minutes at this temperature, a metal joined body was obtained in which the copper lead frame and the silicon chip were replaced by the sinter-hardened electroconductive composition (Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 8). The thermal conductivity λ of the obtained metal joined body is shown in Table 2.

Hinsichtlich der Wärmeleitfähigkeit λ (W/m·K) wurde die thermische Diffusion a mit dem Laserblitz-Wärmekonstanten-Messgerät TC-7000 (hergestellt von ULVAC-RIKO, Inc.) gemäß ASTM-E1461 gemessen, das spezifische Gewicht d bei Raumtemperatur wurde nach der Pyknometer-Methode berechnet, und die spezifische Wärme Cp bei Raumtemperatur wurde mit dem Differenzial-Scanning-Kalorimeter DSC-7020 (Seiko Instruments & Electronics Ltd.) gemäß JIS-K7123 2012 gemessen und nach der Beziehung λ = a × d × Cp berechnet.Regarding thermal conductivity λ (W/m·K), thermal diffusion a was measured with Laser Flash Heat Constant Meter TC-7000 (manufactured by ULVAC-RIKO, Inc.) according to ASTM-E1461, specific gravity d at room temperature was determined according to calculated by the pycnometer method, and the specific heat Cp at room temperature was measured with the differential scanning calorimeter DSC-7020 (Seiko Instruments & Electronics Ltd.) according to JIS-K7123 2012 and calculated from the relationship λ = a × d × Cp .

Der erhaltene Metallfügekörper wurde einer Kälte-/Wärmezyklusprüfung unterzogen und die Ablösungsfläche wurde gemessen. Bei der Kälte-/Wärmezyklusprüfung wurde der Metallfügekörper 30 Minuten lang bei -50 °C und anschließend 30 Minuten lang bei 150 °C gehalten, und diese Behandlung wurde als ein Zyklus betrachtet und diese für 2000 Zyklen wiederholt. Anschließend wurde der Anteil der nach der Kälte-/Wärmezyklusprüfung resultierten Ablösungsfläche des Siliziumchips gemessen. Der Anteil der Ablösungsfläche wurde dadurch ermittelt, dass Bilder des abgelösten Zustands des Metallfügekörpers nach der Kälte-/Wärmezyklusprüfung mit dem Ultraschallbildprüfgerät Fine SAT (Hitachi Power Solutions Co., Ltd.) erhalten wurden, und die Schattierung dieser Bilder mit der Binarisierungssoftware Image-J in zwei Stufen, in Weiß- und Schwarztöne, umgewandelt wurde, wobei die folgende Beziehung verwendet wurde: $\begin{array}{l} Anteil der Ablosungsflache (%) = Abl \ddot{o} sungsflache (Anzahl der schwarzen Pixel) \\ \div Silizimchipfl \ddot{a} che (Anzahl der schwarzen Pixel + Anzahl der weißen Pixel) \times \\ 100 \end{array}$

The obtained metal joined body was subjected to a cold/heat cycle test and the peeling area was measured. In the cold/heat cycle test, the metal joined body was held at -50°C for 30 minutes and then at 150°C for 30 minutes, and this treatment was regarded as one cycle and repeated for 2000 cycles. Then, the rate of peeling area of the silicon chip resulting after the cold/heat cycle test was measured. The peeling area ratio was determined by obtaining images of the peeled state of the metal adherend after the cold/heat cycle test with the ultrasonic image inspection machine Fine SAT (Hitachi Power Solutions Co., Ltd.) and shading these images with the binarization software Image-J converted into two levels, white and black, using the following relationship:

\begin{array}{l} Percentage of detachment area (%) = OJ \ddot{O} solution flat (Number of black pixels) \\ \div silicon chips \ddot{a} che (Number of black pixels + Number of white pixels) \times \\ 100 \end{array}

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

[Fortsetzung Tabelle 2]

Ausführungsbeispiel 1 Ausführungsbeispiel 2 Ausführungsbeispiel 3

1 2 3 - 26,55 - 61,95 - 63,64 - 35,40 - - - - 26,55 26,55 27,27 - - - - - - 0,88 0,88 0,91 0,44 0,44 0,45 0,35 0,35 0,36 0,09 0,09 0,09 - - - 7,08 7,08 7,27 2,65 2,65 2,65 - - - - - - - - 130 130 90 Gut Gut Gut Gut Gut Gut

[Fortsetzung Tabelle 2]

Ausführungsbeispiel 4 Ausführungsbeispiel 5 Ausführungsbeispiel 6

4 5 6 - - - 63,64 62,78 61,95 - - - - - - 27,27 26,91 26,55 - - - - - - 0,91 0,90 0,88 0,45 0,45 0,44 0,36 0,36 0,35 0,09 0,09 0,09 - - - 6,36 6,73 7,08 - - - 0,91 1,79 2,65 - - - - - - - - - - - - - - - 150 140 125 Gut Gut Gut Gut Gut Gut

[Fortsetzung Tabelle 2]

Ausführungsbeispiel 7 Ausführungsbeispiel 8 Ausführungsbeispiel 9

7 8 9 - - 26,55 60,34 44,25 - - - 35,40 - - - 25,86 44,25 26,55 - - - - - - 0,86 0,88 0,88 0,43 0,44 0,44 0,34 0,35 0,35 0,09 0,09 0,09 - - - 7,76 7,08 7,08 - - - 4,31 2,65 2,65 - - - - - - - - - - - - - - - 80 155 140 Gut Gut Gut Gut Gut Gut

[Fortsetzung Tabelle 2]

Ausführungsbeispiel 10 Ausführungsbeispiel 11 Ausführungsbeispiel 12

10 11 12 29,13 21,51 26,79 - - - 38,83 53,76 35,71 - - - 19,42 10,75 26,79 - - - - - - 0,97 1,08 0,45 0,49 0,54 7,37 0,39 0,43 0,18 0,10 0,11 0,04 - - - 7,77 8,60 - - - - 2,91 3,23 2,68 - - - - - - - - - - - - - - - 125 110 150 Gut Gut Gut Gut Gut Gut

[Fortsetzung Tabelle 2]

Ausführungsbeispiel 13 Ausführungsbeispiel 14 Ausführungsbeispiel 15

13 14 15 26,79 27,03 - - - - 35,71 36,04 35,40 - - 26,55 26,79 27,03 26,55 - - - - - - - 1,80 0,88 - 0,90 0,44 - 0,72 0,35 - 0,18 0,09 - - - 8,04 5,86 7,08 - - - 2,68 0,45 2,65 - - - - - - - - - - - - - - - 200 130 100 Gut Gut Gut Gut Gut Gut

[Fortsetzung Tabelle 2]

Ausführungsbeispiel 16 Ausführungsbeispiel 17 Ausführungsbeispiel 18

16 17 18 26,55 26,55 26,55 - - - 35,40 35,40 35,40 - - - - - 26,55 26,55 - - - 26,55 - 0,88 0,88 0,88 0,44 0,44 0,44 0,35 0,35 0,35 0,09 0,09 0,09 - - - 7,08 7,08 7,08 2,68 - - 2,65 2,65 2,65 - - - - - - - - - - 80 100 125 Gut Gut Gut Gut Gut Gut

[Fortsetzung Tabelle 2]

Ausführungsbeispiel 19 Ausführungsbeispiel 20 Ausführungsbeispiel 21

19 20 21 - 26,55 - 61,95 - 61,95 - 35,40 - - - - 26,55 26,55 26,55 - - - - - - 0,88 0,88 0,88 0,44 0,44 0,44 0,35 0,35 0,35 0,09 0,09 0,09 - - - 7,08 7,08 7,08 - - - - 2,65 - - 2,65 - - 2,65 - - - - 130 140 100 Gut Gut Gut Gut Gut Gut

[Fortsetzung Tabelle 2]

Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3

22 23 24 26,55 26,55 - - - 63,64 35,40 35,40 - - - - - - 27,27 - - - 26,55 26,55 - 0,89 0,88 0,91 0,45 0,44 0,45 0,36 0,35 0,36 0,09 0,09 0,09 7,08 - - - 7,08 7,27 - - - - - - - - - - - - - - - - 2,68 - - - 2,65 - 90 120 180 Gut Gut Gut Schlecht Schlecht Schlecht

[Fortsetzung Tabelle 2]

Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 8

25 26 27 28 42,86 - - - 63,64 55,52 57,14 - - - - - - 27,27 87,38 23,79 - - - - - - 0,88 0,91 0,86 0,44 0,45 0,43 0,35 0,36 0,34 0,09 0,09 0,09 - - - 7,08 7,27 9,71 8,62 - - 2,65 - 2,91 10,34 - - - - - - - - - - 2,65 100 60 170 35 Gut Schlecht Schlecht Gut Schlecht Schlecht Schlecht Schlecht

The results obtained are shown in Table 2.

[Table 2 continued]

Example 1 Example 2 Example 3

1 2 3 - 26.55 - 61.95 - 63.64 - 35.40 - - - - 26.55 26.55 27.27 - - - - - - 0.88 0.88 0.91 0.44 0.44 0.45 0.35 0.35 0.36 0.09 0.09 0.09 - - - 7.08 7.08 7.27 2.65 2.65 2.65 - - - - - - - - 130 130 90 Good Good Good Good Good Good

[Table 2 continued]

Example 4 Example 5 Example 6

4 5 6 - - - 63.64 62.78 61.95 - - - - - - 27.27 26.91 26.55 - - - - - - 0.91 0.90 0.88 0.45 0.45 0.44 0.36 0.36 0.35 0.09 0.09 0.09 - - - 6.36 6.73 7.08 - - - 0.91 1.79 2.65 - - - - - - - - - - - - - - - 150 140 125 Good Good Good Good Good Good

[Table 2 continued]

Example 7 Example 8 Example 9

7 8th 9 - - 26.55 60.34 44.25 - - - 35.40 - - - 25.86 44.25 26.55 - - - - - - 0.86 0.88 0.88 0.43 0.44 0.44 0.34 0.35 0.35 0.09 0.09 0.09 - - - 7.76 7.08 7.08 - - - 4:31 2.65 2.65 - - - - - - - - - - - - - - - 80 155 140 Good Good Good Good Good Good

[Table 2 continued]

Example 10 Example 11 Example 12

10 11 12 29:13 21.51 26.79 - - - 38.83 53.76 35.71 - - - 19:42 10.75 26.79 - - - - - - 0.97 1.08 0.45 0.49 0.54 7.37 0.39 0.43 0.18 0.10 0.11 0.04 - - - 7.77 8.60 - - - - 2.91 3.23 2.68 - - - - - - - - - - - - - - - 125 110 150 Good Good Good Good Good Good

[Table 2 continued]

Example 13 Example 14 Example 15

13 14 15 26.79 27.03 - - - - 35.71 36.04 35.40 - - 26.55 26.79 27.03 26.55 - - - - - - - 1.80 0.88 - 0.90 0.44 - 0.72 0.35 - 0.18 0.09 - - - 8.04 5.86 7.08 - - - 2.68 0.45 2.65 - - - - - - - - - - - - - - - 200 130 100 Good Good Good Good Good Good

[Table 2 continued]

Example 16 Example 17 Example 18

16 17 18 26.55 26.55 26.55 - - - 35.40 35.40 35.40 - - - - - 26.55 26.55 - - - 26.55 - 0.88 0.88 0.88 0.44 0.44 0.44 0.35 0.35 0.35 0.09 0.09 0.09 - - - 7.08 7.08 7.08 2.68 - - 2.65 2.65 2.65 - - - - - - - - - - 80 100 125 Good Good Good Good Good Good

[Table 2 continued]

Example 19 Example 20 Example 21

19 20 21 - 26.55 - 61.95 - 61.95 - 35.40 - - - - 26.55 26.55 26.55 - - - - - - 0.88 0.88 0.88 0.44 0.44 0.44 0.35 0.35 0.35 0.09 0.09 0.09 - - - 7.08 7.08 7.08 - - - - 2.65 - - 2.65 - - 2.65 - - - - 130 140 100 Good Good Good Good Good Good

[Table 2 continued]

Comparative example 1 Comparative example 2 Comparative example 3

22 23 24 26.55 26.55 - - - 63.64 35.40 35.40 - - - - - - 27.27 - - - 26.55 26.55 - 0.89 0.88 0.91 0.45 0.44 0.45 0.36 0.35 0.36 0.09 0.09 0.09 7.08 - - - 7.08 7.27 - - - - - - - - - - - - - - - - 2.68 - - - 2.65 - 90 120 180 Good Good Good Bad Bad Bad

[Table 2 continued]

Comparative example 5 Comparative example 6 Comparative example 7 Comparative example 8

25 26 27 28 42.86 - - - 63.64 55.52 57.14 - - - - - - 27.27 87.38 23.79 - - - - - - 0.88 0.91 0.86 0.44 0.45 0.43 0.35 0.36 0.34 0.09 0.09 0.09 - - - 7.08 7.27 9.71 8.62 - - 2.65 - 2.91 10.34 - - - - - - - - - - 2.65 100 60 170 35 Good Bad Bad Good Bad Bad Bad Bad

In Tabelle 2 wurden unter dem Gesichtspunkt des Wärmewiderstands diejenigen mit einem Anteil der Ablösungsfläche von weniger als 20% nach der Kälte-/Wärmezyklusprüfung mit „gut“ und diejenigen mit einem Anteil der Ablösungsfläche von mehr als 20% mit „schlecht“ bewertet wurden. Für die Ablöseprüfung 1 wurde ein 5×5 mm großer Si-Chip und für die Ablöseprüfung 2 ein 7×7 mm großer Si-Chip verwendet. Auf der Rückseite der beiden Chips ist eine gesputterte Silberbeschichtung vorgesehen.In Table 2, from the viewpoint of heat resistance, those with a peeling area ratio of less than 20% after the cold/heat cycle test were rated “good” and those with a peeling area ratio of more than 20% were rated “poor”. A 5×5 mm Si chip was used for peel test 1, and a 7×7 mm Si chip was used for peel test 2. A sputtered silver coating is provided on the back of the two chips.

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 geht klar hervor, dass bei der Verwendung von 5×5 mm großen Siliziumchips die Ablösungsfläche klein ist und gute Ergebnisse erhalten werden, auch in Vergleichsbeispielen, während bei der Verwendung von 7×7 mm großen Siliziumchips die Ablösefestigkeit in allen Vergleichsbeispielen 1 bis 3, 5 und 8, die bei der Verwendung von 5×5 mm großen Siliziumchips gute Ergebnisse gezeigt hatten, unzureichend ist. Im Gegensatz dazu wird hinsichtlich der nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Sinterteile (Ausführungsbeispiele 1 bis 21) klar, dass auch bei der Verwendung von 7×7 mm großen Siliziumchips die Ablösungsfläche nach der Kälte-/Wärmezyklusprüfung von 2000 Zyklen klein ist und ein hochzuverlässiges Fügeteil erhalten wird.It is clear from the results in Table 2 that when 5×5 mm silicon chips are used, the peeling area is small and good results are obtained even in comparative examples, while when 7×7 mm silicon chips are used, the peel strength is excellent in all Comparative Examples 1 to 3, 5 and 8, which showed good results using 5×5 mm silicon chips. In contrast, with regard to the sintered parts (Examples 1 to 21) obtained according to the present invention, it is clear that even when using 7×7 mm silicon chips, the peeling area after the cold/heat cycle test of 2000 cycles is small and a highly reliable joined part is obtained becomes.

Anschließend wurde die elektrisch leitfähige Zusammensetzung auf ein Kupfersubstrat, dessen Oberfläche mit einem Edelmetall, z. B. Au, Pd oder Ag, beschichtet ist, und auf ein Kupfersubstrat, dessen Oberfläche nicht beschichtet ist, aufgetragen, und auf diese aufgetragenen Flächen wurde dann ein Chip (2×2 mm oder 7×7 mm), dessen Fügefläche mit einem Edelmetall beschichtet ist, aufgelegt und gesintert. Die Beschichtung des Substrats und des Chips mit Edelmetall erfolgte mit den dem Fachmann allgemein bekannten Mitteln wie Plattieren, Sputtern, Metallisieren usw. Die Größe der in den Ausführungsbeispielen 22 bis 26 aufgelegten Chips beträgt 2×2 mm, und die Größe der in den Ausführungsbeispielen 27 bis 40 (Tabelle 3) und Vergleichsbeispielen 9 bis 12 (Tabelle 4) aufgelegten Chips beträgt 7×7 mm. In den Referenzbeispielen 1 bis 5 wurde das Sintern ohne Auflegen von Chips durchgeführt. Die Aufheizgeschwindigkeit beim Sintern beträgt 3 bis 7 °C/min. In den Ausführungsbeispielen 22 und 27 wurde der Sinterteil durch Erhöhen der Temperatur auf 250 °C mit der oben genannten Aufheizgeschwindigkeit ohne Vorbrennen erstellt. Die Schnittfläche des erhaltenen Sinterteils wurde mit dem REM beobachtet und der Anteil der elektrisch leitfähigen Füllstoffe (Metallfläche in Tabellen 3 und 4) bezogen auf die gesamte Schnittfläche des Sinterteils und der Anteil der Harzpartikel (Harzpartikelfläche in den Tabellen 3 und 4) wurden berechnet. Die verwendete elektrisch leitfähige Zusammensetzung, die Chipgröße, die Sinterbedingungen, der Metallanteil und der Harzpartikelanteil bezogen auf die Schnittfläche des Sinterteils, die Fügefestigkeit sowie die Ergebnisse der Zuverlässigkeitsprüfungen (Kälte-/Wärmezyklusprüfung) sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefasst. [Tabelle 3] Ausführungsbeispiel 22 Ausführungsbeispiel 23 Probenummer 8 8 Chipgröße 2x2mm 2x2mm Edelmetallart der Chipfügefläche Au Au Edelmetallart der Oberfläche von Kupfersubstrat Cu Cu (Harzpartikelmenge in elektrisch leitfähiger Zusammensetzung nach Sintern) 3% 3% Mittlerer Harzpartikeldurchmesser in Sinterteil 5µm 5µm Elektrisch leitfähige Füllstoffe Silber Silber Aufheizgeschwindigkeit 5°C/Min. 5°C/Min. Vorbrenntemperatur (60min) Ohne 50°C Sintertemperatur (60min) 250°C 250°C Sauerstoffkonzentration 50ppm 50ppm Metallfläche Linkes Ende Flächen-% 75,4 76,6 Mitte Flächen-% 78,7 74,3 Harzpartikelfläche Linkes Ende Flächen-% 12,4 10 Mitte Flächen-% 8,7 12,8 Sonstige Fläche Linkes Ende Flächen-% 12,2 13,4 Mitte Flächen-% 12,6 12,9 Zuverlässigkeitsprüfung (-50°C⇔150°C) Nachherige Ablösungsfläche 2000-Zyklen Flächen-% <1 <1 [Fortsetzung Tabelle 3] Ausführungsbeispiel 24 Ausführungsbeispiel 25 Ausführungsbeispiel 26 Ausführungsbeispiel 27 Ausführungsbeispiel 28 8 8 8 8 8 2×2mm 2×2mm 2×2mm 7×7mm 7×7mm Au Au Au Au Au Cu Cu Cu Cu Cu 3% 3% 3% 3% 3% 5µm 5µm 5µm 5µm 5µm Silber Silber Silber Silber Silber 5°C/Min. 5°C/Min. 5°C/Min. 5°C/Min. 5°C/Min. 100°C 150°C 200°C Ohne 50°C 250°C 250°C 250°C 250°C 250°C 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 72,7 76,2 79,8 80,2 75,9 78,5 78 80,3 70,7 74,4 12,2 13,6 11 7 9,8 8,5 9,9 9,1 6,8 8,4 15,1 10,2 9,2 12,8 14,3 13 12,1 10,6 22,5 17,2 <1 <1 <1 4 2 [Fortsetzung Tabelle 3] Ausführungsbeispiel 29 Ausführungsbeispiel 30 Ausführungsbeispiel 31 Ausführungsbeispiel 32 Ausführungsbeispiel 33 8 8 8 8 8 7x7mm 7x7mm 7x7mm 7x7mm 7x7mm Au Au Au Au Ag Cu Cu Cu Au/Pd Ag 3% 3% 3% 3% 3% 5µm 5µm 5µm 5µm 5µm Silber Silber Silber Silber Silber 5°C/Min. 5°C/Min. 5°C/Min. 5°C/Min. 5°C/Min. 100°C 150°C 200°C 200°C 200°C 250°C 250°C 250°C 250°C 250°C 50ppm 50ppm 50ppm 500ppm 21% 80,7 77,8 80,4 79,8 80,8 73,1 69,7 89,9 87,1 88,6 8,4 12,5 12,8 12,5 11,9 7,5 9,2 3 4,2 3,2 10,9 9,7 6,8 7,7 7,3 19,4 21,1 7,1 8,7 8,2 3 3 2 2 1 [Fortsetzung Tabelle 3] Ausführungsbeispiel 34 Ausführungsbeispiel 35 Ausführungsbeispiel 36 Ausführungsbeispiel 37 Ausführungsbeispiel 38 4 7 15 8 8 7x7mm 7x7mm 7x7mm 7x7mm 7x7mm Ag Ag Ag Au Au Ag Ag Ag Cu Cu 1% 5% 3% 3% 3% 5µm 5µm 5µm 5µm 5µm Silber Silber 57 Masse-% Silber + 43 Masse-% Kupfer Silber Silber 5°C/Min. 5°C/Min. 5°C/Min. 1°C/

30C/

200°C 200°C 200°C 200°C 200°C 250°C 250°C 250°C 250°C 250°C 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 90,2 63,9 83,8 81,1 80,4 87,6 73,7 90,3 79,9 85 1,9 28,3 9,3 11,5 12,4 3,8 18,3 2,5 9,6 6,2 7,9 7,8 6,9 7,4 7,2 8,6 8 7,2 10,5 8,8 9 6 10 3 2 [Fortsetzung Tabelle 3]

Ausführungsbeispiel 39 Ausführungsbeispiel 40

8 8 7x7mm 7x7mm Au Au Cu Cu 3% 3% 5µm 5µm Silber Silber 7°C/

10°C/

200°C 200°C 250°C 250°C 50ppm 50ppm 81,2 81,2 88,3 88,7 10,5 9,8 2,8 2,5 8,3 9 8,9 8,8 3 5

[Tabelle 4]

0 Vergleichsbeispiel 9

Probenummer 24 Chipgröße 7x7mm Edelmetallart der Chipfügefläche Ag Edelmetallart der Oberfläche von Kupfersubstrat Ag (Harzpartikelmenge in elektrisch leitfähiger Zusammensetzung nach Sintern) 0% Mittlerer Harzpartikeldurchmesser in Sinterteil 5µm Elektrisch leitfähige Füllstoffe Silber Aufheizgeschwindigkeit 5°C/Min. Vorbrenntemperatur (60min) 200°C Sintertemperatur (60min) 250°C Sauerstoffkonzentration 50ppm Metallfläche Linkes Ende Flächen% 96 Mitte Flächen% 87,8 Harzpartikelfläche Linkes Ende Flächen% 0 Mitte Flächen% 0 Sonstige Fläche Linkes Ende Flächen% 4 Mitte Flächen% 12,2 Zuverlässigkeitsprüfung (-50°C⇔150°C) Nachherige Ablösungsfläche 2000-Zyklen Flächen% 95

* Sonstige Fläche: Rückstand aus Zwischenspalt + Bindemittelharz usw.The electrically conductive composition was then applied to a copper substrate whose surface was coated with a noble metal, e.g. B. Au, Pd or Ag, coated, and applied to a copper substrate whose surface is not coated, and on these applied surfaces was then a chip (2 × 2 mm or 7 × 7 mm), the joining surface with a noble metal is coated, placed and sintered. The Coating of the substrate and the chip with noble metal was carried out by means well known to those skilled in the art, such as plating, sputtering, metallization, etc. The size of the chips placed in exemplary embodiments 22 to 26 is 2 × 2 mm, and the size of those in exemplary embodiments 27 to 40 (Table 3) and Comparative Examples 9 to 12 (Table 4) placed chips is 7 × 7 mm. In Reference Examples 1 to 5, sintering was performed without laying chips. The heating rate during sintering is 3 to 7 °C/min. In Working Examples 22 and 27, the sintered part was prepared by raising the temperature to 250°C at the above heating rate without pre-firing. The sectional area of the obtained sintered compact was observed with the SEM, and the proportion of electroconductive fillers (metal area in Tables 3 and 4) based on the total sectional area of the sintered compact and the proportion of resin particles (resin particle area in Tables 3 and 4) were calculated. The electrically conductive composition used, the chip size, the sintering conditions, the metal content and the resin particle content based on the cut surface of the sintered part, the joint strength and the results of the reliability tests (cold/heat cycle test) are summarized in Tables 3 and 4. [Table 3]

Example 22 Example 23

sample number 8th 8th chip size 2x2mm 2x2mm Noble metal type of chip bonding area Ouch Ouch Precious metal species of the surface of copper substrate Cu Cu (Amount of resin particles in electroconductive composition after sintering) 3% 3% Mean resin particle diameter in sintered part 5µm 5µm Electrically conductive fillers Silver Silver heating rate 5°C/min 5°C/min Pre-firing temperature (60min) Without 50°C Sintering temperature (60min) 250°C 250°C oxygen concentration 50ppm 50ppm metal surface left end area % 75.4 76.6 center area % 78.7 74.3 resin particle surface left end area % 12.4 10 center area % 8.7 12.8 other area left end area % 12.2 13.4 center area % 12.6 12.9 Reliability test (-50°C⇔150°C) Post separation surface 2000 cycles area % <1 <1

[Table 3 continued]

Example 24 Example 25 Example 26 Example 27 Example 28

8th 8th 8th 8th 8th 2×2mm 2×2mm 2×2mm 7×7mm 7×7mm Ouch Ouch Ouch Ouch Ouch Cu Cu Cu Cu Cu 3% 3% 3% 3% 3% 5µm 5µm 5µm 5µm 5µm Silver Silver Silver Silver Silver 5°C/min 5°C/min 5°C/min 5°C/min 5°C/min 100°C 150°C 200°C Without 50°C 250°C 250°C 250°C 250°C 250°C 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 72.7 76.2 79.8 80.2 75.9 78.5 78 80.3 70.7 74.4 12.2 13.6 11 7 9.8 8.5 9.9 9.1 6.8 8.4 15.1 10.2 9.2 12.8 14.3 13 12.1 10.6 22.5 17.2 <1 <1 <1 4 2

[Table 3 continued]

Example 29 Example 30 Example 31 Example 32 Example 33

8th 8th 8th 8th 8th 7x7mm 7x7mm 7x7mm 7x7mm 7x7mm Ouch Ouch Ouch Ouch Ag Cu Cu Cu Au/Pd Ag 3% 3% 3% 3% 3% 5µm 5µm 5µm 5µm 5µm Silver Silver Silver Silver Silver 5°C/min 5°C/min 5°C/min 5°C/min 5°C/min 100°C 150°C 200°C 200°C 200°C 250°C 250°C 250°C 250°C 250°C 50ppm 50ppm 50ppm 500ppm 21% 80.7 77.8 80.4 79.8 80.8 73.1 69.7 89.9 87.1 88.6 8.4 12.5 12.8 12.5 11.9 7.5 9.2 3 4.2 3.2 10.9 9.7 6.8 7.7 7.3 19.4 21:1 7.1 8.7 8.2 3 3 2 2 1

[Table 3 continued]

Example 34 Working example 35 Example 36 Example 37 Example 38

4 7 15 8th 8th 7x7mm 7x7mm 7x7mm 7x7mm 7x7mm Ag Ag Ag Ouch Ouch Ag Ag Ag Cu Cu 1% 5% 3% 3% 3% 5µm 5µm 5µm 5µm 5µm Silver Silver 57% by mass silver + 43% by mass copper Silver Silver 5°C/min 5°C/min 5°C/min 1°C/

30C/

200°C 200°C 200°C 200°C 200°C 250°C 250°C 250°C 250°C 250°C 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 90.2 63.9 83.8 81.1 80.4 87.6 73.7 90.3 79.9 85 1.9 28.3 9.3 11.5 12.4 3.8 18.3 2.5 9.6 6.2 7.9 7.8 6.9 7.4 7.2 8.6 8th 7.2 10.5 8.8 9 6 10 3 2

[Table 3 continued]

Example 39 Example 40

8th 8th 7x7mm 7x7mm Ouch

Ouch

Cu Cu

3% 3% 5µm 5µm Silver Silver 7°C/

10°C/

200°C 200°C 250°C 250°C 50ppm 50ppm 81.2 81.2 88.3 88.7 10.5 9.8 2.8 2.5 8.3 9 8.9 8.8 3 5

[Table 4]

0 Comparative example 9

sample number 24 chip size 7x7mm Noble metal type of chip bonding area Ag Precious metal species of the surface of copper substrate Ag (Amount of resin particles in electroconductive composition after sintering) 0% Mean resin particle diameter in sintered part 5µm Electrically conductive fillers Silver heating rate 5°C/min Pre-firing temperature (60min) 200°C Sintering temperature (60min) 250°C oxygen concentration 50ppm metal surface left end Area% 96 center Area% 87.8 resin particle surface left end Area% 0 center Area% 0 other area left end

Area%

4 center Area% 12.2 Reliability test (-50°C⇔150°C) Post separation surface 2000 cycles Area% 95

* Other area: residue from intermediate gap + binder resin etc.

Tabelle 3 zeigt Ausführungsbeispiele, in denen unter Verwendung der elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen mit den in Tabelle 2 aufgeführten Probenummern 4, 7, 8 und 15 erfindungsgemäß das Substrat und Chip gefügt werden. In der Tabelle sind ferner die prozentualen Verteilungen der Metallfläche (elektrisch leitfähige Füllstoffe), der Harzpartikelfläche (Harzpartikel (C)) und der sonstigen Fläche (Zwischenspalte und Rückstände von Bindemittelharz usw.) am linken Endteil und mittleren Teil der Schnittfläche des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Sinterteils aufgeführt. Es ist gezeigt, dass je kleiner die Differenz zwischen dem linken Endteil und dem mittleren Teil ist, desto gleichmäßiger sind die elektrisch leitfähigen Füllstoffe und die Harzpartikel im Sinterteil verteilt. Wenn die Chipgröße 2×2 mm beträgt (Ausführungsbeispiele 22 bis 26), ist die Differenz zwischen dem linken Endteil und dem mittleren Teil klein und die Ablösungsfläche in der Zuverlässigkeitsprüfung ist ebenfalls sehr klein, während beim Auflegen und Sintern von Chips von 7×7 mm (Ausführungsbeispiele 27 bis 40) die Differenz zwischen dem linken Endteil und dem mittleren Teil etwas größer ist, jedoch die Ablösungsfläche in der Zuverlässigkeitsprüfung klein ist, woraus ersichtlich ist, dass immer noch ein hochzuverlässiger Fügeteil erreicht wird. Demgegenüber zeigt Tabelle 4 einen Sinterteil, der unter Verwendung der gleichen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung wie in den in Tabelle 2 aufgeführten Vergleichsbeispielen 3 und 8 (Probenummern 24 und 28) erhalten wird, einen Sinterteil, der unter Verwendung derselben erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung (Probenummer 8) und unter unterschiedlichen Sinterbedingungen als die vorliegende Erfindung gesintert wurde, und Referenzbeispiele 1 bis 5, die ohne Auflegen eines Chips gesintert wurden. In Vergleichsbeispiel 9, das mit einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung ohne Harzpartikel (C) erhalten wurde (Probenummer 24), beträgt die Ablösungsfläche nach dem Kälte-/Wärmezyklus 95%, und in Vergleichsbeispiel 10, das unter Verwendung der Probenummer 28, die mehr als 10% Harzpartikel (C) enthält, erhalten wurde, beträgt die Ablösungsfläche 45%, während die Ablösungsfläche des mit der vorliegenden Erfindung erhaltenen Sinterteils jeweils kleiner oder gleich 10% beträgt. Auch mit der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung ist in Vergleichsbeispielen 11 und 12, bei denen das Sintern mit einer Aufheizgeschwindigkeit oberhalb eines vorgegebenen Bereichs oder ohne Steuerung der Aufheizgeschwindigkeit durchgeführt wurde, ist die Ablösungsfläche nach dem Kälte-/Wärmezyklus sehr groß. Aus diesen Ergebnissen geht klar hervor, dass mit der vorliegenden Erfindung selbst bei großen Chipflächen ein hochzuverlässiger Fügeteil erhalten werden kann. In den Referenzbeispielen 1 bis 5 wurde auf das Substrat die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Zusammensetzung aufgetragen und anschließend gesintert, ohne einen Chip darauf aufzulegen. In diesen Referenzbeispielen ist die Unausgeglichenheit der Verteilung der Harzpartikel (C) am linken Endteil und am mittleren Teil der Schnittfläche des Sinterteils (Differenz zwischen den Flächen-% am linken Ende und den Flächen-% am mittleren Teil) klein, woraus ersichtlich ist, dass die Harzpartikel (C) gleichmäßig im gesamten Sinterteil verteilt sind. Unter dem Gesichtspunkt der Spannungsrelaxation und -verteilung im Sinterteil bzw. Fügeteil ist es vorzuziehen, dass die Harzpartikel (C) gleichmäßig verteilt sind. Im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen ist es deutlich, dass in den Ausführungsbeispielen 22 bis 40 gemäß der vorliegenden Erfindung, so wie in den Referenzbeispielen, die Unausgeglichenheit der Verteilung der Harzpartikel (C) klein ist und ein hochzuverlässiger Fügeteil erhalten wird.Table 3 shows exemplary embodiments in which the substrate and chip are joined according to the invention using the electrically conductive compositions with sample numbers 4, 7, 8 and 15 listed in Table 2. Also in the table are the percentage distributions of the metal area (electrically conductive fillers), the resin particle area (resin particles (C)) and the other area (interstitial gaps and residues of binder resin, etc.) at the left end part and middle part of the cut surface of the by the method of the present invention received sintered part listed. It is shown that the smaller the difference between the left end part and the middle part, the more uniformly the electrically conductive fillers and the resin particles are distributed in the sintered part. When the chip size is 2×2mm (Embodiments 22 to 26), the difference between the left end part and the middle part is small and the peeling area in the reliability test is also very small, while in laying and sintering of 7×7mm chips (Embodiments 27 to 40) the difference between the left end part and the middle part is slightly larger, but the peeling area is small in the reliability test, hence it can be seen that a highly reliable joint is still achieved. On the other hand, Table 4 shows a sintered part obtained using the same electrically conductive composition as in Comparative Examples 3 and 8 shown in Table 2 (Sample Nos. 24 and 28), a sintered part obtained using the same electrically conductive composition according to the present invention (Sample No. 8) and sintered under different sintering conditions than the present invention, and Reference Examples 1 to 5 sintered without laying a chip. In Comparative Example 9 obtained using an electroconductive composition without resin particles (C) (Sample No. 24), the peeling area after the cold/heat cycle is 95%, and in Comparative Example 10 obtained using Sample No. 28, which is more than 10 % contains resin particles (C), the peeling area is 45%, while the peeling area of the sintered compact obtained by the present invention is 10% or less, respectively. Even with the electroconductive composition of the present invention, in Comparative Examples 11 and 12 in which sintering was performed at a heating rate exceeding a predetermined range or without controlling the heating rate, the peeling area after the cold/heat cycle is very large. From these results, it is clear that a highly reliable joined part can be obtained by the present invention even with a large chip area. In Reference Examples 1 to 5, the substrate was coated with the electroconductive composition of the present invention and then sintered without placing a chip thereon. In these reference examples, the imbalance in the distribution of the resin particles (C) at the left end part and the middle part of the cut surface of the sintered compact (difference between the area % at the left end and the area % at the middle part) is small, from which it can be seen that the resin particles (C) are evenly distributed throughout the sintered part. It is preferable that the resin particles (C) are uniformly distributed from the viewpoint of stress relaxation and distribution in the sintered compact and the bonded compact, respectively. In comparison with the comparative examples, it is clear that in the working examples 22 to 40 according to the present invention, like the reference examples, the imbalance in the distribution of the resin particles (C) is small and a highly reliable bonded member is obtained.

11 zeigt elektronenmikroskopische Bilder, die Schnittflächen der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung zeigt, nachdem diese auf ein 7×7 mm großes Bauteil (Si-Chip) aufgetragen und gesintert wurden. Aus den Schnittansichten von Ausführungsbeispiel 3 und Ausführungsbeispiel 8 geht klar hervor, dass in der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung die Harzpartikel gleichmäßig in der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach dem Sintern verteilt sind und ihre ursprüngliche Form im Wesentlichen beibehalten, wie in 3 gezeigt. Die Harzpartikel sind auf diese Weise gleichmäßig in der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach dem Sintern verteilt, wodurch Spannungen erfindungsgemäß verringert und verteilt sind, und ein hochzuverlässiger Fügeteil erhalten wird. Aus dem Vergleichsbeispiel 6 ist hingegen ersichtlich, dass die Harzpartikel geschmolzen und verformt sind und in einer ungleichmäßigen Form verteilt sind, wie in 2 dargestellt. 11 FIG. 12 shows electron micrographs showing cut surfaces of the electrically conductive composition after they have been applied to a 7×7 mm component (Si chip) and sintered. It is clear from the sectional views of Working Example 3 and Working Example 8 that, in the electroconductive composition of the present invention, the resin particles are uniformly distributed in the electroconductive composition after sintering and substantially retain their original shape as shown in FIG 3 shown. The resin particles are thus uniformly distributed in the electrically conductive composition after sintering, whereby stress is reduced and distributed according to the present invention, and a highly reliable joined part is obtained. On the other hand, from Comparative Example 6, it can be seen that the resin particles are melted and deformed and distributed in an uneven shape as in FIG 2 shown.

12 zeigt ein Beispiel für die Ausbreitung von Rissen in einem mit der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung erhaltenen Fügeteil. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung erfolgt das Sintern unter Bedingungen, bei denen die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Harzpartikel vor und nach dem Sintern weniger als 1,20 beträgt, wodurch die Harzpartikel auch nach dem Sintern ihre ursprüngliche Form im Wesentlichen beibehalten können. Daher treten Risse, die im Kälte-/Wärmezyklus auftreten, nicht an der Grenzfläche des Fügeteils auf, sondern stellen nur feine Risse dar, die entlang den Harzpartikeln im Fügeteil auftreten. Hierdurch werden die Spannungen verteilt und die durch Kälte-/Wärmezyklen verursachte Risse minimiert, was zu einer Vermeidung größerer Ablösungen an den Grenzflächen zwischen dem Bauteil und dem Fügeteil führt. 12 shows an example of the propagation of cracks in an adherend obtained with the electrically conductive composition according to the invention. By using the electroconductive composition of the present invention, sintering is performed under conditions where the rate of change of the maximum Feret diameter of the resin particles before and after sintering is less than 1.20, thereby allowing the resin particles to substantially retain their original shape even after sintering . Therefore, cracks occurring in the cold/heat cycle do not occur at the interface of the adherend, but are only fine cracks occurring along the resin particles in the adherend. This distributes the stresses and minimizes the cracks caused by cold/heat cycles, which leads to the avoidance of major delaminations at the interfaces between the component and the adherend.

Oben wurde die vorliegende Erfindung anhand spezifischer Aspekte näher erläutert, jedoch ist es für den Fachmann deutlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich sind, ohne von dem technischen Gedanken und dem Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.In the above, the present invention was explained in detail based on specific aspects, however, it is apparent for those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the technical spirit and scope of the present invention.

[Industrielle Anwendbarkeit][Industrial Applicability]

Erfindungsgemäß kann eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung, die elektrisch leitfähige Füllstoffe enthält, die auf Bauteilen, insbesondere auf Bauteilen, welche auf dem Gebiet der Elektronik verwendet werden, z. B. elektronischen Bauteilen, konkret bei elektronischen Bauteil für die Montage in Fahrzeugen oder Kommunikationsgeräten angewendet werden, und ein Fügeteil bilden kann, das eine gute Wärmeleitfähigkeit nach dem Sintern zeigt, und auch bei wiederholten signifikanten Temperaturwechseln wenig anfällig für ein Ablösen und Risse bei relativ großen Bauteilen oder Fügeteilen ist und hochzuverlässig ist, sowie ein Verfahren zum Fügen eines Bauteils unter Verwendung der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Sinterteils oder Fügeteils.According to the present invention, an electrically conductive composition containing electrically conductive fillers applied to components, particularly components used in the field of electronics, e.g. B. Electronic parts, concretely applied to electronic parts for mounting in vehicles or communication devices, and can form an adherend that shows good thermal conductivity after sintering and little prone to peeling and cracks in relatively large even with repeated significant temperature changes components or joined parts and is highly reliable, as well as a Method for joining a component using the electrically conductive composition and a method for producing an electrically conductive sintered part or joined part.

BezugszeichenlisteReference List

11: Bauteilcomponent
22: elektrisch leitfähige Zusammensetzungelectrically conductive composition
33: Harzpartikelresin particles
44: Hohlraumcavity
1010: minimaler Feret-Durchmesserminimum feret diameter
1111: kurze Achseshort axis
1414: maximaler Feret-Durchmessermaximum feret diameter
1515: lange Achselong axis

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Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited

JP 2015162392 [0006]JP 2015162392 [0006]
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Claims

Elektrisch leitfähige Zusammensetzung, die elektrisch leitfähige Füllstoffe und Harzpartikel enthält, wobei die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Harzpartikel vor und nach dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung weniger als 1,20 beträgt.An electroconductive composition containing electroconductive fillers and resin particles, wherein the rate of change of the maximum Feret diameter of the resin particles before and after sintering the electroconductive composition is less than 1.20.

Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.Electrically conductive composition according to claim 1 , where the rate of change of the maximum Feret diameter ranges from 0.9 to 1.1.

Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Temperatur, bei der die elektrisch leitfähige Zusammensetzung gesintert wird, im Bereich von 80°C bis 300°C liegt.Electrically conductive composition according to claim 1 or 2 , wherein the temperature at which the electrically conductive composition is sintered is in the range of 80°C to 300°C.

Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die (A) Silbermikropartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 300 nm als die elektrisch leitfähigen Füllstoffe enthält.Electrically conductive composition according to any one of Claims 1 until 3 containing (A) silver microparticles having an average particle diameter of 10 to 300 nm as the electroconductive fillers.

Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 4, die (B) Metallpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 bis 10 µm als die elektrisch leitfähigen Füllstoffe enthält.Electrically conductive composition according to claim 4 containing (B) metal particles having an average particle diameter of 0.5 to 10 µm as the electrically conductive fillers.

Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 5, die (C) Harzpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 2 bis 15 µm als die Harzpartikel enthält.Electrically conductive composition according to claim 5 containing (C) resin particles having an average particle diameter of 2 to 15 µm as the resin particles.

Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Harz, aus dem die Harzpartikel (C) bestehen, aus der Gruppe eines thermoplastischen Harzes, eines wärmehärtenden Harzes und eines Silikonharzes ausgewählt wird.Electrically conductive composition according to claim 6 wherein the resin constituting the resin particles (C) is selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin and a silicone resin.

Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das thermoplastische Harz aus der Gruppe von Polyolefine und Polyamide ausgewählt wird.Electrically conductive composition according to claim 7 , wherein the thermoplastic resin is selected from the group of polyolefins and polyamides.

Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der mittlere Partikeldurchmesser der Harzpartikel (C) 1 bis 85% der Dicke eines Sinterteils bzw. Fügeteils entspricht, der nach dem Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung erhalten wird.Electrically conductive composition according to any one of Claims 6 until 8th , wherein the average particle diameter of the resin particles (C) corresponds to 1 to 85% of the thickness of a sintered compact or bonded compact obtained after sintering the electrically conductive composition.

Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die elektrisch leitfähige Zusammensetzung die Silbermikropartikel (A) zu 5 bis 50 Masse-%, die Metallpartikel (B) zu 35 bis 85 Masse-% und die Harzpartikel (C) zu 0,1 bis 10 Masse-% bezogen auf die Masse der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung enthält.Electrically conductive composition according to any one of Claims 6 until 9 wherein the electroconductive composition contains the silver microparticles (A) at 5 to 50% by mass, the metal particles (B) at 35 to 85% by mass and the resin particles (C) at 0.1 to 10% by mass by mass contains the electrically conductive composition.

Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die elektrisch leitfähige Zusammensetzung ferner (D) ein Bindemittelharz zu 0,5 bis 10 Masse-% bezogen auf die Masse der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung enthält.Electrically conductive composition according to any one of Claims 1 until 10 wherein the electroconductive composition further contains (D) a binder resin at 0.5 to 10% by mass based on the mass of the electroconductive composition.

Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei das Verhältnis der Silbermikropartikel (A) zu den Metallpartikeln (B) in der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung im Bereich von 5:95 bis 60:40 im Massenverhältnis liegt.Electrically conductive composition according to any one of Claims 5 until 11 wherein the ratio of the silver microparticles (A) to the metal particles (B) in the electroconductive composition is in the range of 5:95 to 60:40 by mass.

Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die ferner mindestens eine Komponente enthält, die aus der Gruppe bestehend aus einem Härtungsmittel, einem Härtungsbeschleuniger, einem Lösungsmittel, einem Antioxidationsmittel, einem UV-Absorber, einem Klebrigmacher, einem Viskositätseinsteller, einem Dispergiersmittel, einem Haftvermittler, einem Zähigkeitsvermittler und einem Elastomer ausgewählt wird.Electrically conductive composition according to any one of Claims 1 until 12 which further contains at least one component selected from the group consisting of a curing agent, a curing accelerator, a solvent, an antioxidant, a UV absorber, a tackifier, a viscosity adjuster, a dispersant, an adhesion promoter, a toughener and an elastomer .

Verfahren zum Fügen von Bauteilen unter Verwendung einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend einen Schritt zum Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, so dass die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Harzpartikel nach dem Sintern bezogen auf den maximalen Feret-Durchmesser der Harzpartikel vor dem Sintern weniger als 1,20 beträgt.Method for joining components using an electrically conductive composition according to one of Claims 1 until 13 comprising a step of sintering the electroconductive composition so that the rate of change of the maximum Feret diameter of the resin particles after sintering relative to the maximum Feret diameter of the resin particles before sintering is less than 1.20.

Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Sinterteils bzw. eines elektrisch leitfähigen Fügeteils unter Verwendung einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend einen Schritt zum Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, so dass die Änderungsrate des maximalen Feret-Durchmessers der Harzpartikel nach dem Sintern bezogen auf den maximalen Feret-Durchmesser der Harzpartikel vor dem Sintern weniger als 1,20 beträgt.Process for the production of an electrically conductive sintered part or an electrically conductive bonded part using an electrically conductive composition according to one of Claims 1 until 13 , comprising a step of sintering the electrically conductive composition so that the rate of change of the maximum Feret diameter of the resin particles after sintering relative to the maximum Feret diameter of the resin particles before sintering is less than 1.20.

Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Temperatur, bei der die elektrisch leitfähige Zusammensetzung gesintert wird, im Bereich von 80°C bis 300°C liegt.procedure after Claim 14 or 15 , wherein the temperature at which the electrically conductive composition is sintered is in the range of 80°C to 300°C.

Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die Aufheizgeschwindigkeit beim Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung 1 bis 10 °C/min beträgt.Procedure according to one of Claims 14 until 16 , wherein the heating rate when sintering the electrically conductive composition is 1 to 10 °C/min.

Verwendung der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Bildung eines Fügeteils von Bauteilen, einer elektrisch leitfähigen Schicht oder einer Schaltung.Use of the electrically conductive composition according to any one of Claims 1 until 13 to form an assembly part of components, an electrically conductive layer or a circuit.

Sinterteil bzw. Fügeteil, das elektrisch leitfähige Füllstoffe und Harzpartikel enthält, wobei das Sinterteil bzw. das Fügeteil durch Sintern der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 erhalten wird, wobei bezogen auf die Schnittfläche des Sinterteils bzw. Fügeteils der Anteil der elektrisch leitfähigen Füllstoffe 60 bis 95 Flächen-% beträgt, der Anteil der Harzpartikel 1 bis 35 Flächen-% beträgt, der Anteil der Komponenten verschieden von den Harzpartikeln und den elektrisch leitfähigen Füllstoffen und den Zwischenspalten 4 bis 25 Flächen-% beträgt, und der mittlere Partikeldurchmesser der Harzpartikel 2 bis 15 µm beträgt.Sintered part or joined part containing electrically conductive fillers and resin particles, wherein the sintered part or the joined part by sintering the electrically conductive composition according to one of Claims 1 until 13 is obtained, the proportion of the electrically conductive fillers being 60 to 95% by area based on the cut surface of the sintered part or joining part, the proportion of the resin particles being 1 to 35% by area, the proportion of the components other than the resin particles and the electrically conductive fillers and the intermediate gaps is 4 to 25% by area, and the average particle diameter of the resin particles is 2 to 15 µm.

Bauteil mit einem Sinterteil bzw. Fügeteil nach Anspruch 19.Component with a sintered part or joining part claim 19 .