EP3766116A1 - Procede de fabrication d'anodes pour batteries a ions de lithium - Google Patents

Procede de fabrication d'anodes pour batteries a ions de lithium

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EP3766116A1
EP3766116A1 EP19728498.7A EP19728498A EP3766116A1 EP 3766116 A1 EP3766116 A1 EP 3766116A1 EP 19728498 A EP19728498 A EP 19728498A EP 3766116 A1 EP3766116 A1 EP 3766116A1
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EP
European Patent Office
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mixture
anode
compounds
lithium
anode material
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Pending
Application number
EP19728498.7A
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German (de)
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Inventor
Fabien Gaben
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I Ten SA
Original Assignee
I Ten SA
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Publication date
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention belongs to the field of secondary batteries and in particular lithium ion batteries. It relates more particularly to lithium ion batteries in thin layers.
  • the invention relates to a new method of manufacturing anodes for these batteries.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an electrochemical device, in particular of the battery type; comprising at least one of these anodes, and the devices thus obtained.
  • a lithium ion secondary battery resulting from its manufacturing process, is normally discharged: it includes a lithium-charged electrode (this electrode is called a cathode) and an electrode that does not contain lithium ions (this electrode is called anode).
  • this electrode is called a cathode
  • anode an electrode that does not contain lithium ions
  • the lithium ion battery is extracted from the cathode (which behaves like an anode during charging) and migrates through the electrolyte to the anode (which behaves like a cathode during charging where they fit into the structure of the anode material; electrons circulating in the external charging circuit reduce the anode and oxidize the cathode. All electrode reactions must be reversible so that the battery can reach a high number of charge and discharge cycles.
  • batteries and their layers can be deposited by electrophoresis; they are known for example from patent applications WO 2013/064 772, WO 2013/064 773, WO 2013/064 774, WO 2013/064 776, WO 2013/064 779, WO 2013/064 781, WO 2014/102 520 , WO 2014/131997, WO 2016/001,579, WO 2016/001,584, WO 2016/001,588, WO 2017/1 15,032 (1-TEN).
  • the lithium will come out of the cathode to be inserted in the anode; this can lead to irreversible structural transformation within the anode.
  • the capacity of the final battery is slightly reduced as well as its operating voltage range.
  • the anodes have irreversible losses. In other words, some of the lithium inserted into the structure of the anode material can no longer be released during the discharge of the battery. These losses are all the more important on the anode materials of the nitride or oxynitride type.
  • WO2015 / 133139 (Sharp Kabushiki Kaisha) describes a precharged anode made of lithium which makes it possible to limit the effects of loss of irreversible capacitance during the first charges.
  • the process described in this document is however very difficult to implement because of the high reactivity of lithium metal with respect to the atmosphere and moisture. It involves either a step in which the anode materials are mixed with lithium powder under argon, or a step in which the anode material is reduced with a lithium compound, or else a step of electrochemical reduction of the lithium. Once the lithium is introduced into the anode, it is still necessary to protect the anode against moisture and oxygen during the subsequent manufacturing steps.
  • electrolyte materials such as, for example, amorphous polyethylene oxide PEO, are capable of irreversibly inserting the first lithium charge.
  • the present invention seeks to provide a method of manufacturing microbatteries with electrodes and a more stable electrolyte. More particularly it is desired to overcome irreversible capacity losses, whether in the electrodes and / or some solid electrolyte films covering the electrodes. It is also desired to have anodes which do not show a significant irreversible loss at the first charge.
  • the problem is solved by the use of a protective coating on the anodes which protects them from the ambient atmosphere, including oxygen, carbon dioxide and moisture.
  • This protective coating may be applied to the anode film and / or the anode material powder particles. It is preferably deposited by the technique of atomic layer deposition known under the acronym ALD (Atomic Layer Deposition). Its thickness is preferably less than 5 nm.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • This coating may be especially Li 3 P0 4 or alumina. It may be coated with a solid electrolyte layer, for example a layer of LLZO deposited from nanoparticles.
  • the invention can be implemented for any type of anode that can be used with lithium ion batteries.
  • the anode may be a dense anode, for example an entirely solid anode deposited by electrophoresis of monodisperse nanoparticles contained in a suspension, as described in the application WO 2013/064773, or by vapor deposition.
  • the anode is covered with a protective coating before charging lithium and before assembling the battery.
  • This protective coating may be of very thin thickness and may be produced by ALD atomic layer deposition or by chemical solution in the form known as CSD of the "Chemical solution Dissolution".
  • an electronic insulator may be used, in particular an oxide such as silica, alumina or zirconia; the thickness of such a coating preferably does not exceed 2 to 3 nm.
  • the level of tightness of such a coating with respect to the atmosphere depends on its thickness, and it is advantageous to further deposit a coating of a solid and dense electrolyte, also resistant to the atmosphere, to improve the anode protection after lithium charging and before assembly to form a battery.
  • the solid and dense electrolyte coating may be deposited by ALD or chemically in CSD solution, as far as possible, or, for complex stoichiometries, by any other suitable technique. Said thin layer of electronic insulation deposited by ALD or chemically in CSD solution also limits the parasitic reactions at the interfaces between the solid electrolyte coating and the anode.
  • the anode may be a porous anode, preferably mesoporous, which has a network of nanoparticles interconnected by an ionic conduction path, while leaving pores, preferably mesopores; these latter may be filled with an ionic conductive liquid, for example an ionic liquid comprising a dissolved lithium salt.
  • a porous anode, preferably mesoporous is protected by a dense coating deposited by ALD or by chemical means in CSD solution before preloading with lithium.
  • This coating is advantageously an electronic insulator, in particular an oxide such as silica, alumina or zirconia, but it is also possible to deposit a solid electrolyte layer.
  • the invention can be implemented in any type of lithium ion battery.
  • this coating makes it possible to preload the lithium anode without fearing that the lithium will react with air or humidity during the assembly steps of the battery, or a fortiori during its use.
  • a first object of the invention is an anode for a lithium ion battery, comprising at least one anode material and being free of binder, said anode being preloaded with lithium ions, characterized in that said deposited anode material on an electronically conductive substrate adapted to serve as an anode current collector, is coated with a protective coating in contact with said anode material, said protective coating being able to protect this anode material from the ambient atmosphere.
  • the anode according to the invention may be porous, preferably mesoporous.
  • It is capable of being manufactured by a vapor phase deposition technique, in particular by a physical vapor deposition technique such as sputtering, and / or by a chemical vapor deposition technique, possibly assisted by plasma.
  • said suspension of nanoparticles i.e. colloidal suspension may comprise nanoparticles of at least one anode material of primary diameter D50 less than or equal to 50 nm.
  • said colloidal suspension may comprise aggregates of nanoparticles of anode material.
  • said protective coating comprises a first layer, in contact with the anode material, deposited by the ALD technique (Atomic Layer Deposition) or by chemical means in CSD solution, this first layer has a thickness of less than 10 nm, preferably less than 5 nm, and which is even more preferably between 1 nm and 3 nm.
  • this first layer is an electronic insulating oxide, preferably selected from the group formed by silica, alumina and zirconia.
  • said protective coating comprises a second layer, deposited above the first layer, which is made of material selected from the group consisting of:
  • Silicates such as Li 2 SiO 3 , Li SisOn, Li 3 SiO 4 , Li 2 SiOe, LiAISiO 4 , Li 4 SiO 4 , LaisA 2 O 6;
  • Oxides such as a coating of Al 2 O 3 , LiNbO 3 ;
  • Fluorides such as AIF 3 , LaF 3 , CaF 2 , LiF, CeF 3 ;
  • the anti-perovskite type compounds chosen from: Li 3 OA with a halide or a mixture of halides, preferably at least one of F, Cl, Br, I or a mixture of two or three or four of these elements; ⁇ (3- C) M c / 2 OA with 0 ⁇ x ⁇ 3, M a divalent metal, preferably at least one of the elements selected from Mg, Ca, Ba, Sr or a mixture of two or three or four of these elements, a halide or a mixture of halides, preferably at least one of F, Cl, Br, I or a mixture of two or three or four of these elements; Li (3-X) M 3 X / 30A with 0 ⁇ x ⁇ 3, M 3 a trivalent metal, A halide or a mixture of halides, preferably at least one of F, Cl, Br, I or a mixture of two or three or four of these elements; or üCOX z Y (i -Z) , with X and
  • a second object of the invention is a method for manufacturing an anode for a lithium ion battery according to the invention, comprising the steps of:
  • the deposition of said anode material can be carried out by a vapor phase deposition technique, in particular by a physical vapor phase deposition technique such as sputtering, and / or by a chemical deposition technique by vapor phase, possibly assisted by plasma.
  • a vapor phase deposition technique in particular by a physical vapor phase deposition technique such as sputtering, and / or by a chemical deposition technique by vapor phase, possibly assisted by plasma.
  • it can be performed by electrophoresis from a suspension of nanoparticles of at least one anode material, or by dipping.
  • a last subject of the invention is a lithium ion battery, comprising an anode according to the invention, or comprising an anode capable of being obtained by the process according to the invention, and further comprising an electrolyte in contact with said anode, and a cathode in contact with said electrolyte.
  • electrolytes formed by a separator impregnated with a liquid electrolyte, typically based on an aprotic solvent comprising a lithium salt or ionic liquid containing one or more lithium salts or a mixture of the two,
  • porous electrolytes preferably mesoporous, impregnated with a liquid electrolyte, typically based on an aprotic solvent comprising a lithium salt or ionic liquid containing one or more lithium salts or a mixture of the two,
  • the electrolytes comprising a polymer impregnated with a liquid electrolyte and / or a lithium salt
  • electrolytes formed by a solid electrolyte material conductive of lithium ions, and preferably one such as oxide, sulphide or phosphate.
  • Said cathode may be in particular a fully solid cathode or a porous cathode, preferably mesoporous. It can wear a protective coating of the same type as that of the anode.
  • the capacity of an accumulator or battery is the current (in milliamperes) that can be extracted from a battery in 1 hour. This indicates the battery life.
  • the size of a particle is defined by its largest dimension.
  • nanoparticle is meant any particle or object of nanometric size having at least one of its dimensions less than or equal to 100 nm.
  • suspension is meant any liquid in which solid particles are dispersed.
  • nanoparticle suspension and “colloidal suspension” are used interchangeably.
  • Nanoparticle suspension or “colloidal suspension” means any liquid in which solid nanoparticles are dispersed.
  • mesoporous materials any solid which has within its structure pores called “mesopores” having a size intermediate between that of micropores (width less than 2 nm) and that of macropores (width greater than 50 nm), namely a size between 2 nm and 50 nm.
  • This terminology corresponds to that adopted by IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), which refers to the skilled person.
  • IUPAC International Union for Pure and Applied Chemistry
  • the term “mesoporous electrode” or “mesoporous layer” means a layer or electrode that has mesopores. As will be explained below, in these electrodes or layers the mesopores contribute significantly to the total pore volume; this fact is translated by the expression “mesoporous electrode / mesoporous layer greater than X% by volume” used in the description below.
  • aggregate means, according to the IUPAC definitions (which refer to those skilled in the art), a loosely bound assembly of primary particles.
  • these primary particles are nanoparticles having a diameter that can be determined by transmission electron microscopy.
  • Aggregate aggregated primary nanoparticles can normally be destroyed (ie reduced to primary nanoparticles) suspended in a liquid phase under the effect of ultrasound, according to a technique known to those skilled in the art.
  • the invention applies to batteries with electrodes which may be dense or porous, preferably mesoporous.
  • the dense electrodes may be electrophoretically deposited from a suspension comprising unaggregated nanoscale (monodisperse) primary particles, i.e. the particle diameter in the suspension is their primary diameter.
  • the particle size of the anode materials is a critical parameter for depositing electrodes dense by electrophoresis, because of the thermal and / or mechanical compaction during which the residual porosity of the layer decreases following the morphological reorganization of the nanoparticles; the driving force behind this reorganization is surface energy and energy related to structural defects.
  • the primary diameter D 5 o of the particles is advantageously less than 100 nm, preferably less than 50 nm, and even more preferably less than 30 nm.
  • primary diameter is meant here the diameter of the non-aggregated particles.
  • the same diameter limit is advantageous for the deposition of dense layers of cathode material and electrolyte, to complete the battery.
  • the zeta potential of these suspensions of primary nanoparticles is typically greater than 50 mV in absolute value, and preferably greater than 60 mV.
  • These suspensions can be prepared in different ways, for example directly by hydrothermal synthesis of nanoparticles of anode material; to obtain a stable suspension it must be purified to reduce (or eliminate) its ionic charge.
  • deposited anode layers by a vapor phase deposition technique, in particular by physical vapor deposition or by chemical vapor deposition, or by a combination of these techniques.
  • Vapor phase deposition techniques make it possible to produce especially dense layers.
  • the porous electrodes preferably mesoporous, can be electrophoretically deposited from a suspension comprising aggregates of primary nanoparticles.
  • a suspension is used in which the primary particles are at least partially aggregated.
  • These aggregates have a dimension advantageously between 80 nm and 300 nm, preferably between 100 nm and 200 nm.
  • Such a suspension having nanoparticles at least partially aggregated directly can be prepared by hydrothermal synthesis of said primary nanoparticles: these suspensions are stable only when they have been well purified, that is to say freed of their residual ionic charge. We can thus obtaining a suspension of at least partially aggregated nanoparticles by partial purification of a suspension resulting from the hydrothermal synthesis.
  • zeta potential of such a suspension is typically less than 50 mV in absolute value, preferably less than 45 mV.
  • the layers of the battery, and in particular the anode are free of binder.
  • the electrode layers are typically deposited on substrates suitable for use as current collectors; in a manner known per se, it is possible to use a metal sheet or a polymer sheet coated with a conductive layer of metal or conductive oxide.
  • the anode may be made in particular from an anode material chosen from:
  • lithiated iron phosphate of typical formula LiFePO 4 ;
  • the composite oxides TiNb 2 0 7 comprising between 0% and 10% by mass of carbon, preferably the carbon being selected from graphene and carbon nanotubes.
  • the morphology and structure of the anode layers depend on their deposition technique, and the skilled person is able to distinguish for example between a dense layer deposited by electrophoresis, a dense layer deposited by vapor phase, and a porous layer or mesoporous deposited by electrophoresis.
  • the so-called dense electrode layers deposited by electrophoresis according to the technique described in WO 2013/064773 have a density which amounts to at least 80%, and preferably at least 90%, and even more preferentially at least 95% of the theoretical density of the solid mass.
  • the layers deposited by vapor phase on the other hand are generally fairly homogeneous, free from porosity, and may possibly have columnar growth.
  • the porous layers, preferably electroporetically deposited mesoporous have a specific morphology, characterized by a network of pores, preferably mesopores, which appears on transmission electron microcopies.
  • This electronically conductive substrate suitable for use as a current collector may be metallic, for example a metal foil, or a metallized polymeric or non-metallic foil (i.e. coated with a metal layer).
  • the substrate is preferably selected from strips of titanium, copper, nickel or stainless steel.
  • the metal sheet may be coated with a layer of noble metal, in particular chosen from gold, platinum, palladium, titanium or alloys containing predominantly at least one or more of these metals, or a layer of material ITO type conductor (which has the advantage of also acting as a diffusion barrier).
  • a layer of noble metal in particular chosen from gold, platinum, palladium, titanium or alloys containing predominantly at least one or more of these metals, or a layer of material ITO type conductor (which has the advantage of also acting as a diffusion barrier).
  • massive materials including titanium, copper or nickel strips, also protects the cutting edges of battery electrodes from corrosion.
  • Stainless steel can also be used as a current collector, especially when it contains titanium or aluminum as an alloying element, or when it has a thin layer of protective oxide on the surface.
  • substrates serving as current collector may be used such as less noble metal strips coated with a protective coating, to avoid the possible dissolution of these strips induced by the presence of electrolytes on contact.
  • These less noble metal strips may be copper strips, nickel or strip of metal alloys such as stainless steel strips, Fe-Ni alloy strips, Be-Ni-Cr alloy, alloy Ni-Cr or Ni-Ti alloy.
  • the coating that can be used to protect substrates serving as current collectors can be of different kinds. It can be a:
  • ⁇ thin layer obtained by sol-gel process of the same material as that of the electrode The absence of porosity in this film makes it possible to avoid contact between the electrolyte and the metal current collector.
  • Thin metal layer dense, flawless, such as a thin layer of gold, titanium, platinum, palladium, tungsten or molybdenum. These metals can be used to protect current collectors because they have good conduction properties and can withstand heat treatments in the subsequent electrode manufacturing process.
  • This layer can in particular be made by electrochemistry, PVD, CVD, evaporation, ALD.
  • ⁇ thin layer of carbon such as diamond carbon graph, deposited by ALD, PVD, CVD or by inking a sol-gel solution to obtain after thermal treatment inorganic phase doped with carbon to make it conductive.
  • the coating that can be used to protect the substrates serving as current collectors must be electronically conductive so as not to interfere with the operation of the electrode subsequently deposited on this coating, making it too resistive.
  • the maximum dissolution currents measured on the substrates, at the operating potentials of the electrodes, expressed in mA / cm 2 must be 1000 times lower than the surface capacities. electrodes expressed in pAh / cm 2 .
  • the electrophoretically deposited layers require specific treatment after deposition, and first of all they must be dried after being separated from contact with the suspension from which they were deposited. The drying must not induce the formation of cracks. For this reason it is preferred to perform it under conditions of controlled humidity and temperature.
  • the drying step of the anode material layer preferably takes place between the end of the electrophoresis deposition and the beginning of the deposition of the protective coating.
  • the drying step of the anode layer can be carried out at atmospheric pressure, preferably at a temperature of between 30 ° C and 120 ° C. Drying under reduced pressure may weaken the layer because of the violent departure of liquid evaporated from the sub-surface areas of the layer. Depending on the size of the particles and their melting temperature, the drying step may be limited to eliminating the liquid phase from the suspension, or to achieve consolidation of the layer. Also, depending on the nature of the materials constituting these layers, their crystalline state, their particle size, the anode layer may be subjected after drying to an optional annealing, possibly preceded and / or accompanied by pressing. This may be necessary in order to optimize the electrochemical properties of the anode films.
  • Deposition of the protective coating is performed before preloading the anode layer. For layers deposited by electrophoresis it intervenes after drying and / or consolidation.
  • the purpose of the protective coating is to protect the pre-charged anode from the atmosphere so that lithium does not come out of the anode in contact with the atmosphere. It is applied on the anodes, before the assembly of the battery. It plays the role of a protective layer. The latter avoids the formation of secondary products that lower the insertion capacity of lithium cations. It also prevents anodes from losing their lithium ions inserted in their structure.
  • the protective coating must be dense and strong. In an advantageous embodiment, it is deposited by ALD or by chemical means in CSD solution. These techniques of deposition by ALD and by CSD make it possible to realize a coating coating which reproduces faithfully the topography of the substrate; it covers the entire surface of the electrodes. Its thickness is advantageously less than 10 nm, and advantageously greater than 2 nm to guarantee a good barrier effect.
  • the coatings obtained by ALD or CSD are very protective even when they are thin, because they are dense in the sense that they are free of holes ("pinhole"). In addition they are thin enough not to affect the performance of the anode. For a dense (hole-free) layer, the Water Vapor Transmission Rate (WVTP) decreases with the thickness of the layer.
  • WVTP Water Vapor Transmission Rate
  • the deposition of the protective coating comprises the deposition by ALD or by CSD of a layer of an electronically insulating material, preferably selected from alumina, silica or zirconia, or a solid electrolyte conducting ions lithium, preferably U 3 PO 4 , said protective coating having a thickness between 1 nm and 5 nm, preferably between 1 nm and 4 nm, more preferably between 1 nm and 3 nm.
  • the anodes can be covered with a dense and solid protective film of ionic conductive material and stable in contact with the atmosphere.
  • This protective film can be:
  • silicates such as a coating of: Li 2 SiO 3, L SisOn, LhS 2 Os, Li 2 SiO 6 , LiAISiO 4 , ü 4 SiO 4 , Li AIS I 2 C 6;
  • a coating of oxides such as a coating of Al2O3, LiNb0 3 ;
  • a coating of fluorides such as a coating of: AIF 3 , LaF 3 , CaF 2 , LiF, CeF 3 ; an anti-perovskite-type coating chosen from: Li 3 OA with a halide or a mixture of halides, preferably at least one of F, Cl, Br, I or a mixture of two or three or four of these elements; ⁇ (3 -c ) mC / 20A with 0 ⁇ x ⁇ 3, M a divalent metal, preferably at least one of the elements selected from Mg, Ca, Ba, Sr or a mixture of two or three or four of these elements, has a halide or a mixture of halides, preferably at least one of F, Cl, Br, I or a mixture of two or three or four of these elements; Li ( 3 x) M 3 x / 3 OA with 0 ⁇ x ⁇ 3, M 3 a trivalent metal, A halide or a mixture of halides, preferably at least one of
  • the protective film may also be made of an electronic insulator type oxide material. It is possible to deposit, for example, an alumina oxide Al 2 O 3 , silica or zirconia, especially if the thickness is small, in particular less than about 5 nm, and preferably between 2 nm and 3 nm.
  • the barrier effect of these layers deposited by ALD increases with their thickness, but the ALD technique being quite slow we would like to deposit layers as thin as possible.
  • the protective coating can be deposited by ALD or by CSD, preferably by ALD; its thickness does not exceed 5 nm.
  • porous anode layers preferably mesoporous
  • the deposition of a protective coating, especially inside the pores of these layers is advantageously carried out by ALD.
  • ALD ALD
  • lithium ion conductive materials As just explained, it is advantageous to use lithium ion conductive materials, as just explained, to deposit a coating. dense electrolyte from nanoparticles.
  • the latter may be deposited over a first thin coating deposited by ALD or by CSD, which may be an electronic insulator; this embodiment avoids the reaction of the electrolyte materials with the anode material.
  • the stable solid electrolytes in contact with the atmosphere which can be deposited as such as a protective coating from nanoparticles can be those which have just been listed as a dense and solid protective film for covering the anodes, and can in particular be selected from the group formed by: lithiated phosphates, lithiated borates, lithiated silicates, lithiated oxides, lithiated antiperovskites, mixtures of these compositions.
  • LiPON lithium oxynitride and phosphorus
  • LiPON lithium oxynitride and phosphorus
  • LiSiPON lithiated compounds based on lithium oxynitride, phosphorus and silicon
  • LiSiPON Li1 9Si0 28P1 0O1 1 N1 0;
  • LiBON LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio-LiSiCON, LiPONB (or B, P and S respectively represent boron, phosphorus and sulfur);
  • the silicates preferably chosen from Li 2 Si 2 O 5, Li 2 SiO 3 , Li 2 SiO 6 , U 2 Si 2 O 6 , LiAISiO 4 , Li 4 SiO 4 , LiAISi 2 O 6, Li 2 SiOi 1;
  • solid electrolytes of anti-perovskite type chosen from: Li 3 OA with a halide or a mixture of halides, preferably at least one of F, Cl, Br, I or a mixture of two or three or four of these elements; Li (3-X) M X / 20A with 0 ⁇ x ⁇ 3, M a divalent metal, preferably at least one of Mg, Ca, Ba, Sr or a mixture of two or three or four of these elements, a halide or a mixture of halides, preferably at least one of F, Cl, Br, I or a mixture of two or three or four of these elements; ⁇ (3 -c) c M 3 / 30A with 0 ⁇ x ⁇ 3, M 3 a trivalent metal, A halide or mixture of halides, preferably at least one element selected from F, Cl, Br, I or a mixture of two or three or four of these elements; or LiCOX z Y (iZ) , with X and Y hal
  • this protective coating (which may be, in the case of a dense anode, a coating deposited by ALD or by CSD, possibly coated with a dense electrolyte film, and, in the case of a porous anode, a coating deposited by ALD or by CSD), the anode can be charged with lithium by immersion and polarization in a liquid electrolyte. Several charge and discharge cycles can be performed to achieve a completely reversible behavior of the anode. The anode thus charged can subsequently be assembled by hot pressing with the cathode without risk of loss of lithium: The solid electrolyte layer which covers the anode prevents the mobile lithium from leaving the anode.
  • the preloading method according to the invention can be carried out in order to compensate irreversible losses at the first charge.
  • the preloading is carried out by charging the lithium anode from its initial potential to its lithium insertion end potential and then again to a return to the initial potential to redo. take out the mobile lithium.
  • This pre-loaded anode has a new reversible capacitance lower than that of the first charge. It is the value of the capacity of this preloaded anode that will be balanced with the capacity of the cathode.
  • This embodiment is particularly applicable to anodes based on nitrides, oxynitrides; it makes it possible to increase the specific energy of the battery cells.
  • the preloading method according to the invention can also be carried out in order to optimize the operating voltage range of the battery cells to guarantee excellent cycling performance, and to compensate for defects in Li 4 Ti 5 electrodes. 0i 2 .
  • heat treatments nanoparticles Li 4 Ti 5 0i 2 are likely to form oxides TiO 2 or neighboring form on their surfaces. These oxides insert lithium at 1. 7V instead of 1. 55V for Li 4 Ti 5 0i 2 .
  • the voltage of the battery cell being the resultant of the potential difference between the cathode and the anode. To ensure that the cathode is always in its reversibility range during its operation, it is important to be able to accurately correlate the voltage of the battery cell to the potential of the cathode.
  • the anode always operates exclusively at 1, 55 V.
  • the potential of the cathode then being that of the battery cell minus 1, 55 V, it is important to preload the anode Li 4 Ti 5 0i 2 to pass the plate at 1, 7 V and place the anode before assembly at 1, 55 V.
  • the reversible capacity of the anode at 1. 55 V must be slightly higher than that of the cathode.
  • the electrodes preferably covered with a protective layer, for example ceramic oxide or solid electrolyte, are polarized charged in a solution containing lithium cations. Once charged, these electrodes can operate in complete cells over an optimized voltage range and without irreversible loss at the first charge. 6.
  • the anode protected and preloaded according to the invention may be suitable with any type of electrolyte suitable for a lithium ion battery.
  • the electrolyte of the battery may consist of:
  • a separator impregnated with a liquid electrolyte typically based on an aprotic solvent, comprising a lithium salt or ionic liquid containing one or more lithium salts or a mixture of the two,
  • porous insulating structure preferably mesoporous impregnated with a liquid electrolyte, typically based on an aprotic solvent comprising a lithium salt or ionic liquid containing one or more lithium salts or a mixture of the two,
  • a solid electrolyte material eg oxide, sulfide, phosphate
  • conductive lithium ions eg oxide, sulfide, phosphate
  • the electrolyte of the battery consists of a polymer impregnated with a lithium salt
  • the polymer is preferably chosen from the group formed by polyethylene oxide, polyimides, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, the polysiloxanes
  • the lithium salt is preferably selected from LiCl, LiBr, LiL, Li (ClO 4 ), Li (BF 4 ), Li (PF 6 ), Li (AsF 6 ), Li (CH 3 C0 2 ), Li (CF 3 SO 3 ), Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 , Li (CF 3 CO 2 ), Li (B (C 6 H 5 )) , Li (SCN), Li (NO 3 ).
  • the ionic liquid may be a type 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (also called EMI +) and / or n-propyl-n-methylpyrrolidinium (also called PYR I3 + ) and / or n-butyl-n -methylpyrrolidinium (also called PYR + ), associated with bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSL) and / or bis (fluorosulfonyl) imide (FSI) anions.
  • TFSL bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • FSI fluorosulfonyl) imide
  • a lithium salt of LiTFSI type can be dissolved in the ionic liquid which serves as a solvent or in a solvent such as g-butyrolactone.
  • the lithium ion carrier phase can comprise a solid electrolyte such as LiBH 4 or a mixture of LiBH 4 with one or more compounds chosen from LiCl, Lil and LiBr.
  • LiBH 4 is a good conductor of lithium and has a low melting point facilitating its impregnation in porous electrodes, especially by soaking. Due to its extremely reducing properties, LiBH 4 is not widely used as an electrolyte.
  • the use of a protective film on the surface of the porous electrodes in Lithium phosphate prevents the reduction of electrode materials, especially cathode materials, by LiBH 4 and avoids degradation of the electrodes.
  • the carrier phase of lithium ions comprises at least one ionic liquid, preferably at least one ionic liquid at room temperature, such as PYR14TFSI, optionally diluted in at least one solvent, such as g-butyrolactone.
  • the carrier phase of lithium ions comprises between 10% and 40% by weight of a solvent, preferably between 30 and 40% by weight of a solvent, and even more preferably between 30 and 40% by weight of g-butyrolactone. .
  • the carrier phase of lithium ions comprises more than 50% by weight of at least one ionic liquid and less than 50% of solvent, which limits the risks of safety and ignition in the event of malfunction of the batteries comprising such carrier phase of lithium ions.
  • the carrier phase of lithium ions comprises:
  • the carrier phase of lithium ions may be an electrolytic solution comprising PYR14TFSI, LiTFSI and g-butyrolactone, preferably an electrolytic solution comprising approximately 90% by weight of PYR14TFSI, 0.7 M of LiTFSI and 10% by mass of g-butyrolactone.
  • the layer of electrolyte material is made from solid electrolyte material chosen from:
  • ⁇ A 1 is a cation of oxidation + II, preferably Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd; and or
  • ⁇ A 2 represents a cation with an oxidation number + III, preferably Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La; and or
  • ⁇ (T0) represents an anion wherein T is an atom with an oxidation number + IV, located at the center of a tetrahedron formed by the oxygen atoms, and preferably wherein T0 represents the anion silicate or zirconate, knowing that all or part of the elements T of a degree of oxidation + IV can be replaced by atoms of a degree of oxidation + III or + V, such that Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta ; ⁇ knowing that: d is between 2 and 10, preferably between 3 and 9, and even more preferably between 4 and 8; x is 3 but can be between 2.6 and 3.4 (preferably between 2.8 and 3.2); y is 2 but can range from 1.7 to 2.3 (preferably from 1.9 to 2.1) and z is from 3 but may range from 2.9 to 3.1;
  • LiPON and LIBON lithium oxynitride materials
  • LiPON and LIBON lithium oxynitride materials
  • LiSiPON the lithiated compounds based on lithium oxynitride, phosphorus and silicon
  • LiSiPON the lithiated compounds based on lithium oxynitride, phosphorus and silicon
  • LiI 9 Sio 28Pi OOi i Ni 0 the lithiated compounds based on lithium oxynitride, phosphorus and silicon
  • lithium oxynitrides of LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio-LiSiCON, LiPONB (or B, P and S respectively represent boron, phosphorus and sulfur);
  • the silicates preferably chosen from Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 6 , LiAISiO 4 , U 4 SiO 4 , LiAlSiO 6;
  • the solid electrolytes of anti-perovskite type chosen from: Li 3 OA with a halide or a mixture of halides, preferably at least one of F, Cl, Br, I or a mixture of two or three or four of these elements; Li (3-X) M X / 20A with 0 ⁇ x ⁇ 3, M a divalent metal, preferably at least one of Mg, Ca, Ba, Sr or a mixture of two or three or four of these elements, a halide or a mixture of halides, preferably at least one of F, Cl, Br, I or a mixture of two or three or four of these elements; Li (3-X) M 3 X / 30A with 0 ⁇ x ⁇ 3, M 3 a trivalent metal, A halide or a mixture of halides, preferably at least one of F, Cl, Br, I or a mixture of two or three or four of these elements; or LiCOX z Y (iZ) , with X and Y halogen
  • a dense layer can be used, as is known from WO 2013/064 772. It is also possible to use a porous, preferably mesoporous layer, which can be impregnated with a polymer or an ionic liquid comprising lithium ions. ; this will be described in greater detail below.
  • the cathode of a battery according to the invention can be made from a cathode material chosen from:
  • the invention can be implemented with an anode and / or a porous cathode, preferably mesoporous.
  • a porous electrode in a thin layer, deposited on a substrate advantageously has a thickness of less than 10 ⁇ m, preferably less than 8 ⁇ m, and even more preferably between 1 ⁇ m and 6 ⁇ m. It is free of binder. It has pores with an average diameter of less than 100 nm, preferably less than 80 nm. Its porosity is advantageously greater than 30% by volume, preferably between 30% and 55% by volume, more preferably between 35% and 50%, and even more preferably between 40% and 50%.
  • An anode or porous cathode preferably mesoporous, may be manufactured by a process in which:
  • a colloidal suspension comprising aggregates or agglomerates of nanoparticles of at least one material P of primary diameter is supplied average D 5 o less than or equal to 50 nm (preferably between 10 nm and 30 nm), said aggregates or agglomerates having a mean diameter of between 80 nm and 300 nm (preferably between 100 nm and 200 nm),
  • step (B) a substrate is immersed in conjunction with a counter electrode in said colloidal suspension supplied in step (A),
  • Said material P is an anode material for making a porous anode or a cathode material for making a porous cathode.
  • this method comprises the following steps:
  • the nanoparticles present in said colloidal suspension are destabilized so as to form clusters of particles with a mean diameter of between 80 nm and 300 nm, preferably between 100 nm and 200 nm, said destabilization preferably being carried out by adding a destabilizing agent such as a salt, preferably LiOH;
  • step (B) immersing a substrate in said colloidal suspension comprising the aggregates or agglomerates of nanoparticles obtained in step (A2), together with a counter-electrode;
  • step (D) it is necessary to carry out a specific treatment of the layers obtained at the end of step (D).
  • the dried layers can be consolidated by a pressing and / or heating step.
  • this treatment leads to a partial coalescence of the primary nanoparticles in the aggregates, and between neighboring aggregates; this phenomenon is called “necking” or “neck training". It is characterized by the partial coalescence of two particles in contact, which remain separated but connected by a collar (restrained). Lithium ions are mobile within these necks and can diffuse from one particle to another without encountering grain boundaries. Thus forms a three-dimensional network of interconnected particles with high ionic mobility and electronic conduction; this network comprises pores, preferably mesopores.
  • the temperature required to obtain "necking" depends on the material; given the diffusive nature of the phenomenon that leads to necking, the duration of the treatment depends on the temperature.
  • the average pore diameter is between 2 nm and 80 nm, preferably between 2 nm and 50 nm, preferably between 6 nm and 30 nm and even more preferably between 8 nm and 20 nm.
  • the protective coating is deposited on the pores of the porous anode material and inside the pores of the porous anode material .
  • the total thickness of the protective coating of the porous anodes should not exceed 10 nm, and preferably remain below 5 nm, so as not to clog said pores.
  • the first layer of the protective coating is preferably chosen an electrically insulating material, which may in particular be alumina, silica or zirconia, or a solid electrolyte conductive lithium ion Li 3 P0 4 ; its thickness is advantageously between 1 nm and 5 nm, preferably 2 nm and 4 nm.
  • the thickness of this first layer of the protective coating is between 1 nm and 3 nm if a second layer is then deposited.
  • a second thin layer of at least one solid electrolyte is deposited by dipping or electrophoresis. from a suspension comprising monodisperse nanoparticles of at least one solid electrolyte material.
  • the second layer of the protective coating may be a solid electrolyte material selected from the group consisting of:
  • Silicates such as Li 2 SiO 3 , L SisOn, Li 3 SiO 4 , Li 3 SiOe, LiAISiO 4 , Li 4 SiO 4 , LiAl 2 O 6;
  • Oxides such as a coating of Al 2 O 3 , LiNbO 3 ;
  • Fluorides such as AIF 3 , LaF 3 , CaF 2 , LiF, CeF 3 ;
  • the anti-perovskite type compounds chosen from: Li 3 OA with a halide or a mixture of halides, preferably at least one of F, Cl, Br, I or a mixture of two or three or four of these elements; Li (3. C) M c / 2 OA with 0 ⁇ x ⁇ 3, M a divalent metal, preferably at least one of Mg, Ca, Ba, Sr or a mixture of two or three or four of these elements, a halide or a mixture of halides, preferably at least one of F, Cl, Br, I or a mixture of two or three or four of these elements; ⁇ (3-C) M 3 c / 3 OA with 0 ⁇ x ⁇ 3, M 3 a trivalent metal, A halide or a mixture of halides, preferably at least one of F, Cl, Br, I or a mixture of two or three or four of these elements; or LiCOX z Y (i -Z) , with X and Y hal
  • the porous electrode may advantageously be impregnated with an electrolyte, which is preferably an ionic liquid comprising a lithium salt; said ionic liquid may be diluted with an aprotic solvent.
  • the cathode material is also coated with a protective coating; the same methods can be used as to protect the anode materials. More specifically, the cathode material, deposited on an electronically conductive substrate able to serve as a cathode current collector, is coated with a protective coating in contact with said cathode material, said protective coating being able to protect this material from cathode of the ambient atmosphere.
  • Example 1 Manufacture of a preloaded anode
  • a suspension of the anode material was prepared by grinding / dispersing a Li 4 Ti 2 O 12 powder in absolute ethanol at about 10 g / L with a few ppm citric acid. Milling was carried out so as to obtain a stable suspension with a particle size of 5 D o less than 70 nm.
  • An anode layer was deposited by electrophoresis of U 4 Ti50i 2 nanoparticles contained in the suspension; this layer was deposited on both sides of a first substrate with a thickness of 1 ⁇ m; it was dried and then heat-treated at about 600 q C.
  • This anode layer was a layer called "dense", having undergone thermal consolidation step which leads to the increase in the density of the layer.
  • the anode was then coated with a protective coating of Li 3 PO at a thickness of 10 nm deposited by ALD. Then, on this anode layer, a ceramic electrolyte layer Li 3 Al 0.4 Sci , 6 (PO) 3 (abbreviated LASP) was electrophoretically deposited; the thickness of this layer of LASP was about 500 nm. This electrolyte layer was then dried and consolidated by heat treatment at about 600 ° C.
  • the anode was then immersed in a solution of LiPF 6 / EC / DMC, with a lithium metal counterelectrode and charged at 1.55 V.
  • the capacity of this anode on its reversible plate at 1. 55 V was greater than the capacity of the cathode.
  • a slurry at about 10 g / L of cathode material was prepared by grinding / dispersing a LiMn 2 0 4 powder in water.
  • a suspension at 5 g / L of ceramic electrolyte material was also prepared by grinding / dispersing a Li 3 Alo, 4Sci, 6 (PO 4) 3 powder in absolute ethanol. For these suspensions the milling was carried out so as to obtain stable suspensions with a particle size of 5 D o less than 50 nm.
  • a cathode was prepared by electrophoretic deposition of LiMn 2 0 4 nanoparticles contained in the suspension described above, in the form of a thin film deposited on both sides of a second substrate; this 1 ⁇ m thick cathode layer was then heat treated at about 600 ° C.
  • Example 1 the anode obtained in Example 1 and the cathode were stacked on their electrolyte faces and held under pressure for 15 minutes at 500 ° C .; a lithium ion battery was thus obtained which could be charged and discharged in many cycles.

Abstract

Anode pour batterie aux ions de lithium, comportant au moins un matériau d'anode et étant exempte de liant, ladite anode étant préchargée en ions lithium, caractérisée en ce que ledit matériau d'anode, déposé sur un substrat conducteur électronique apte à servir comme collecteur de courant anodique, est enrobé d'un revêtement de protection en contact avec ledit matériau d'anode, ledit revêtement de protection étant apte à protéger ce matériau d'anode de l'atmosphère ambiante. L'anode peut être déposée à partir d'une phase vapeur ou par électrophorèse, l'enrobement de protection par ALD ou par voie chimique en solution.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D’ANODES POUR BATTERIES A IONS DE LITHIUM Domaine de l’invention
La présente invention appartient au domaine des batteries secondaires et notamment des batteries à ions de lithium. Elle concerne plus particulièrement les batteries à ions de lithium en couches minces. L’invention porte sur un nouveau procédé de fabrication d’anodes pour ces batteries. L’invention concerne également un procédé de fabrication d‘un dispositif électrochimique, notamment de type batterie ; comprenant au moins une de ces anodes, et les dispositifs ainsi obtenus.
État de la technique
Une batterie secondaire à ions de lithium, issue de son procédé de fabrication, est normalement déchargée : elle comporte une électrode chargée en lithium (cette électrode est appelée cathode) et une électrode qui ne contient pas d’ions de lithium (cette électrode est appelée anode). Au cours du procédé de chargement de la batterie des ions de lithium sont extraits de la cathode (qui se comporte comme une anode lors du chargement) et migrent à travers l’électrolyte vers l’anode (qui se comporte comme une cathode lors du chargement) où ils s’insèrent dans la structure du matériau d’anode ; des électrons circulant dans le circuit de charge externe réduisent l’anode et oxydent la cathode. Toutes les réactions aux électrodes doivent être réversibles, afin que la batterie puisse atteindre un nombre élevé de cycles de charge et de décharge.
Dans les batteries à ions de lithium entièrement solide le transport des ions lithium dans l’électrolyte et dans les électrodes se fait par diffusion dans le solide, ces batteries ne comportant aucune phase liquide ; l’électrolyte et les électrodes se présentent en général sous la forme de couches minces pour limiter la résistance série du dispositif. Ces batteries et leurs couches peuvent être déposées par électrophorèse ; elles sont connues par exemple des demandes de brevet WO 2013/064 772, WO 2013/064 773, WO 2013/064 774, WO 2013/064 776, WO 2013/064 779, WO 2013/064 781 , WO 2014/102 520, WO 2014/131 997, WO 2016/001 579, WO 2016/001 584, WO 2016/001 588, WO 2017/1 15 032 (l-TEN).
Ces batteries sont susceptibles de présenter plusieurs problèmes spécifiques.
Elles sont fabriquées à l’état déchargé, c’est-à-dire que tout le lithium se trouve inséré dans la cathode.
Lors de la première charge le lithium va sortir de la cathode pour venir s’insérer dans l’anode ; cela peut conduire à une transformation structurale irréversible au sein de l’anode. Lorsqu’une grande quantité de lithium reste insérée de manière irréversible dans l’anode, la capacité de la batterie finale est légèrement réduite ainsi que sa plage de tension de fonctionnement.
Pour essayer de compenser les pertes irréversibles à la première charge de l’anode, i.e. cette baisse de capacité, on peut prévoir une capacité de la cathode plus grande par rapport à celle de l’anode ou bien on peut prévoir que les matériaux de cathode contiennent après fabrication un excès de lithium.
Il est connu que lors de la première charge des batteries, les anodes présentent des pertes irréversibles. Autrement dit, une partie du lithium inséré dans la structure du matériau d’anode ne peut plus être libérée au cours de la décharge de la batterie. Ces pertes sont d’autant plus importantes sur les matériaux d’anode de type nitrure ou oxy- nitrures.
A titre d’exemple, la publication « Characteristics of tin nitride thin-film négative electrode for thin-film microbattery » de Park et.al, parue en 2001 dans la revue Journal of Power Sources vol. 103, p. 67-71 , décrit que la capacité d’une batterie aux ions lithium à la première charge est de l’ordre de 750 mA h/cm2pm puis se stabilise à environ 250 mA h/cm2pm. Pour assurer une bonne réversibilité des réactions aux électrodes, il est nécessaire de respecter un domaine de fonctionnement entre 0,2 V et 0,8 V pour une capacité d’environ 200 mA h/cm2pm. Dans cet exemple, l’anode était en nitrure d’étain. La publication « Synthesis and Elctrochemical Characterization of novel Category Si3 x MXN4 (M=Co,Ni,Fe) Anodes for rechargeable Lithium Batteries » de N. Kalaiselvi (Int. J. Electrochem. Soi, vol 2 (2007), p. 478-487) constate une dégradation similaire, mais moins forte, dans des batteries aux ions de lithium avec des anodes en nitrures de silicium, dont une partie du silicium pouvait être substituée par le Co, Ni ou Fe.
Le document WO2015/133139 (Sharp Kabushiki Kaisha) décrit une anode préchargée en lithium qui permet de limiter les effets de perte de capacité irréversible pendant les premières charges. Le procédé décrit dans ce document est cependant très difficile à mettre en oeuvre à cause de la grande réactivité du lithium métallique par rapport à l’atmosphère et à l’humidité. Il fait intervenir soit une étape dans laquelle on mélange les matériaux d’anode avec de la poudre de lithium sous argon, soit une étape dans laquelle on réduit le matériau d’anode avec un composé de lithium, soit encore une étape de réduction électrochimique du lithium. Une fois le lithium introduit dans l’anode, encore faut-il protéger l’anode contre l’humidité et l’oxygène lors des étapes de fabrication ultérieures.
Encore un autre problème survient lorsque le procédé de fabrication de la batterie fait intervenir un recuit des électrodes (ce qui sera généralement le cas avec des batteries entièrement solides, sans phase liquide) : ce recuit peut conduire à une perte de lithium qui est préjudiciable pour le fonctionnement de la batterie. Dans certains cas le recuit peut aussi provoquer la formation de produits parasites. A titre d’exemple, lorsque l’on utilise des anodes en LLTisO^, des traces d’impuretés de type Ti02 sont susceptibles d’apparaître dans les électrodes en fonction des conditions de traitement thermique utilisées. Ces impuretés forment des phases qui perturbent le fonctionnement de la cellule, car leur potentiel d’insertion de lithium (1 ,55 V) est différent de celui du LLTisO^ (1 ,7 V).
Par ailleurs on observe que certain matériaux d’électrolytes, comme par exemple le poly oxyde d’éthylène PEO amorphe, sont susceptibles d’insérer à la première charge du lithium de manière irréversible.
Un autre problème est qu’une fois la première charge réalisée, les anodes deviennent sensibles au contact de l’atmosphère. Compte tenu de ces nombreuses difficultés il serait préférable d’éviter le phénomène au lieu de compenser ses conséquences.
La présente invention cherche à présenter un procédé de fabrication de microbatteries avec des électrodes et un électrolyte plus stable. Plus particulièrement on souhaite s’affranchir des pertes de capacité irréversibles, que ce soient dans les électrodes et/ou certains films d’électrolytes solides recouvrant les électrodes. On souhaite aussi disposer d’anodes qui ne montrent pas une perte irréversible significative à la première charge.
Objets de l’invention
Selon l’invention, le problème est résolu par l’utilisation d’un revêtement protecteur sur les anodes qui les protège de l’atmosphère ambiante, et notamment de l’oxygène, du dioxyde de carbone et de l’humidité. Ce revêtement protecteur peut être appliqué au film d’anode et/ou aux particules de poudre de matériau d’anode. Il est préférablement déposé par la technique de dépôt de couches atomiques connue sous le sigle ALD (Atomic Layer Déposition). Son épaisseur est de préférence inférieure à 5 nm. La technique ALD permet de créer des couches denses et exemptes de trous avec une épaisseur si faible ; ces revêtements sont très étanches. Ce revêtement peut être notamment en Li3P04 ou en alumine. Il peut être revêtu d’une couche d’électrolyte solide, par exemple une couche de LLZO déposée à partir de nanoparticules.
L’invention peut être mise en oeuvre pour tout type d’anode utilisable avec des batteries à ions de lithium.
Dans un premier mode de réalisation l’anode peut être une anode dense, par exemple une anode entièrement solide déposée par électrophorèse de nanoparticules monodisperses contenues dans une suspension, tel que décrit dans la demande WO 2013/064773, ou par vapodéposition. Dans ce cas l’anode est recouverte d’un revêtement protecteur avant le chargement en lithium et avant l’assemblage de la batterie. Ce revêtement protecteur peut être de très fine épaisseur et peut être réalisé par dépôt de couche atomique ALD ou par voie chimique en solution connue sous le signe CSD de l’anglais « Chemical solution Dissolution ». On peut par exemple utiliser un isolant électronique, notamment un oxyde tel que la silice, l’alumine ou la zircone ; l’épaisseur d’un tel revêtement ne dépasse de préférence pas 2 à 3 nm. Cependant, le niveau d’étanchéité d’un tel revêtement par rapport à l’atmosphère dépend de son épaisseur, et il est avantageux de déposer encore un revêtement d’un électrolyte solide et dense, également résistant à l’atmosphère, pour améliorer la protection de l’anode après chargement en lithium et avant assemblage pour former une batterie. Le revêtement d’électrolyte solide et dense peut être déposé par ALD ou par voie chimique en solution CSD, dans la mesure où cela est possible, ou, pour des stoichiométries complexes, par toute autre technique appropriée. Ladite fine couche d’isolant électronique déposée par ALD ou par voie chimique en solution CSD limite également les réactions parasites aux interfaces entre le revêtement d’électrolyte solide et l’anode.
Dans un deuxième mode de réalisation l’anode peut être une anode poreuse, de préférence mésoporeuse qui présente un réseau de nanoparticules interconnectées par un chemin de conduction ionique, tout en laissant des pores, de préférence des mesopores ; ces dernièr(e)s peuvent être rempli(e)s d’un liquide conducteur ionique, par exemple un liquide ionique comportant un sel de lithium dissout. Selon l’invention une anode poreuse, de préférence mésoporeuse, est protégée par un revêtement dense déposé par ALD ou par voie chimique en solution CSD avant préchargement au lithium. Ce revêtement est avantageusement un isolant électronique, notamment un oxyde tel que la silice, l’alumine ou la zircone, mais on peut également déposer une couche d’électrolyte solide.
L’invention peut être mise en oeuvre dans tout type de batterie à ions de lithium.
Dans tous ces cas l’utilisation de ce revêtement permet de précharger l’anode en lithium sans craindre que le lithium ne réagisse avec l’air ou l’humidité au cours des étapes d’assemblage de la batterie, ni a fortiori au cours de son utilisation.
Un premier objet de l’invention est une anode pour batterie aux ions de lithium, comportant au moins un matériau d’anode et étant exempte de liant, ladite anode étant préchargée en ions lithium, caractérisée en ce que ledit matériau d’anode, déposé sur un substrat conducteur électronique apte à servir comme collecteur de courant anodique, est enrobé d’un revêtement de protection en contact avec ledit matériau d’anode, ledit revêtement de protection étant apte à protéger ce matériau d’anode de l’atmosphère ambiante.
L’anode selon l’invention peut être poreuse, de préférence mésoporeuse.
Elle est susceptible d’être fabriquée par une technique de dépôt par phase vapeur, notamment par une technique de dépôt physique par phase vapeur telle que la pulvérisation cathodique, et/ou par une technique de dépôt chimique par phase vapeur, possiblement assistée par plasma.
Alternativement elle est susceptible d’être fabriquée par une technique de dépôt électrophorétique à partir d’une suspension de nanoparticules d’au moins un matériau d’anode, ou encore par trempage. Avantageusement, ladite suspension de nanoparticules, i.e. suspension colloïdale peut comporter des nanoparticules d’au moins un matériau d’anode de diamètre primaire D50 inférieur ou égal à 50 nm.
Alternativement, ladite suspension colloïdale peut comporter des agrégats de nanoparticules de matériau d’anode. Avantageusement, ledit revêtement de protection comprend une première couche, en contact avec le matériau d’anode, déposée par la technique ALD (Atomic Layer Déposition) ou par voie chimique en solution CSD, cette première couche présente une épaisseur inférieure à 10 nm, de préférence inférieure à 5 nm, et qui est encore plus préférentiellement comprise entre 1 nm et 3 nm. Avantageuesment cette première couche est un oxyde isolant électronique, de préférence sélectionné dans le groupe formé par la silice, l’alumine et la zircone. Avantageusement, ledit revêtement de protection comprend une deuxième couche, déposée au-dessus de la première couche, qui est en matériau sélectionné dans le groupe formé par :
• les phosphates tels le Li3P04, LiP03, (le Li3Alo,4Sci,6(P04)3, le Ui,2Zri,9Cao,i(P04)3 ; le LiZr2(P04)3 ; le Lii+3xZr2(Pi-xSix04)3 avec 1 ,8 < x < 2,3 ; le Lii+6xZr2(Pi- XBX04)3 avec 0 < x < 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(P04)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le UI +XMX(SC)2-X(P04)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Ui+xMx(Gai-yScy)2-x(P04)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Lii+xMx(Ga)2-x(P04)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le ϋi+cAIcTί2-c(R04)3 avec 0 < x < 1 , le Lii 3Alo 3Tii 7(P04)3, ou le Lii+xAlxGe2-x(P04)3 avec 0 < x < 1 ; ou le Lii+x+zMx(Gei- yTiy)2-xSizP3-zOi2 avec 0<x<0,8 et 0<y<1 ,0 & 0<z<0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Ui+x+yMxSc2-xQyP3-yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Ui+x+y+zMx(Gai-yScy)2-xQzP3-zOi2 avec 0 < x £ 0,8 ; 0 £ y < 1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou le Lii+xZr2-xBx(P04)3 avec 0 < x < 0,25 ; ou le Lii+xZr2-xCax(P04)3 avec 0 < x < 0,25 ; ou ϋi+cNcM2-cR3qΐ2, avec 0 < x < 1 et N= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Ht, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
• les borates tels que Li3B03, LiB02, le Li3(Sc2-xMx)(B03)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Lii+xMx(Sc)2-x(B03)3 avec 0 < x < 0,8 et M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés ; le Lii+xMx(Gai-yScy)2-x(B03)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ; le Lii+xMx(Ga)2-x(B03)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x £ 0,8; le LÎ3B03-LÎ2S04, le LÎ3B03-LÎ2SÎ04, le LÎ3B03-LÎ2SÎ04-LÎ2S04 ;
• les silicates tels que Li2Si03, L SisOn , L^S^Os, L^SiOe, LiAISi04, Li4Si04, LÎAISÎ206 ;
• les oxydes tels qu’un revêtement de Al203, LiNb03 ;
• les fluorures tels que AIF3, LaF3, CaF2, LiF, CeF3 ;
• les composés de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ϋ(3- C)Mc/2OA avec 0 < x < 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-X)M3 X/30A avec 0 < x < 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou üCOXzY(i -Z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci- dessus en relation avec A, et 0 < z < 1 ,
• un mélange des différentes compositions contenues dans ledit groupe.
Un deuxième objet de l’invention est un procédé de fabrication d’une anode pour batterie aux ions lithium selon l’invention, comprenant les étapes de :
(a) Dépôt d’un matériau d’anode sur ledit substrat ;
(b) Dépôt d’un revêtement de protection sur ledit matériau d’anode ;
(c) Chargement dudit matériau d’anode en ions lithium par polarisation dans une solution contenant des cations de lithium.
Dans ce procédé, le dépôt dudit matériau d’anode peut être effectué par une technique de dépôt par phase vapeur, notamment par une technique de dépôt physique par phase vapeur telle que la pulvérisation cathodique, et/ou par une technique de dépôt chimique par phase vapeur, possiblement assistée par plasma. Alternativement il peut être effectué par électrophorèse à partir d’une suspension de nanoparticules d’au moins un matériau d’anode, ou par trempage.
Un dernier objet de l’invention est une batterie aux ions de lithium, comportant une anode selon l’invention, ou comportant une anode susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention, et comportant par ailleurs un électrolyte en contact avec ladite anode, et une cathode en contact avec ledit électrolyte.
Ledit électrolyte est conducteur d’ions de lithium et est avantageusement sélectionné dans le groupe formé par :
- les électrolytes entièrement solides déposés par phase vapeur,
- les électrolytes entièrement solides déposés par électrophorèse,
- les électrolytes formés par un séparateur imprégné par un électrolyte liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux,
- les électrolytes poreux, de préférence mésoporeux, imprégnés d’un électrolyte liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux,
- les électrolytes comprenant un polymère imprégné d’un électrolyte liquide et/ou d’un sel de lithium,
- les électrolytes formées par un matériau d’électrolyte solide conducteur des ions lithium, et de préférence un par exemple oxyde, sulfure ou phosphate.
Ladite cathode peut être notamment une cathode entièrement solide ou une cathode poreuse, de préférence mésoporeuse. Elle peut porter un revêtement de protection, de même type que celui de l’anode.
Description détaillée de l’invention
1. Définitions
La capacité d'un accumulateur ou batterie (en milli-ampères par heure) est le courant (en milli-ampères) pouvant être extrait d'une batterie en 1 heure. Cela indique l'autonomie de la batterie.
Dans le cadre du présent document, la taille d’une particule est définie par sa plus grande dimension. Par « nanoparticule », on entend toute particule ou objet de taille nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 100 nm. Par « suspension », on entend tout liquide dans lequel des particules solides sont dispersées. Dans le cadre du présent document, les termes « suspension de nanoparticules » et « suspension colloïdale » sont employés de manière interchangeable on entend par « suspension de nanoparticules » ou « suspension colloïdale » tout liquide dans lequel des nanoparticules solides sont dispersées.
Par matériaux « mésoporeux », on entend tout solide qui présente au sein de sa structure des pores dites « mésopores » possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur supérieure à 50 nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie correspond à celle adoptée par IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), qui fait référence pour l’homme du métier. On n’utilise donc ici pas le terme « nanopore », même si les mésopores telles que définies ci-dessus présentent des dimensions nanométriques au sens de la définition des nanoparticules, sachant les pores de taille inférieure à celle des mésopores sont appelées par l’homme du métier des « micropores ».
Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui vient d’être exposée ci-dessus) est donnée dans l’article « Texture des matériaux pulvérulents ou poreux » par F. Rouquerol et al. paru dans la collection « Techniques de l’Ingénieur », traité Analyse et Caractérisation, fascicule P 1050 ; cet article décrit également les techniques de caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET.
Au sens de la présente invention, on entend par « électrode mésoporeuse » ou « couche mésoporeuse » une couche ou électrode qui présente des mésopores. Comme cela sera expliqué ci-dessous, dans ces électrodes ou couches les mésopores contribuent de manière significative au volume poreux total ; cet état de fait est traduit par l’expression « électrode / couche mésoporeuse de porosité mésoporeuse supérieure à X % en volume » utilisée dans la description ci-dessous.
Le terme « agrégat » signifie, selon les définitions de l’IUPAC (qui font référence pour l’homme du métier), un assemblage faiblement lié de particules primaires. En l’occurrence, ces particules primaires sont des nanoparticules présentant un diamètre qui peut être déterminé par microscopie électronique à transmission. Un agrégat de nanoparticules primaires agrégées peut normalement être détruit (i.e. réduit à des nanoparticules primaires) en suspension dans une phase liquide sous l’effet d’ultrasons, selon une technique connue de l’homme du métier. 2. Généralités
L’invention s’applique aux batteries avec des électrodes qui peuvent être denses ou poreuses, de préférence mésoporeuses. Les électrodes denses peuvent être déposées par électrophorèse à partir d’une suspension comprenant des particules primaires nanométriques non agrégées (monodisperses), c’est-à-dire le diamètre des particules dans la suspension correspond à leur diamètre primaire. La taille des particules des matériaux d’anode est un paramètre critique pour déposer des électrodes denses par électrophorèse, à cause de la compaction thermique et/ou mécanique au cours de laquelle la porosité résiduelle de la couche diminue suite à la réorganisation morphologique des nanoparticules ; la force motrice de cette réorganisation est l’énergie de surface et l’énergie liée aux défauts structurels.
Pour obtenir des anodes denses le diamètre primaire D5o des particules est avantageusement inférieur à 100 nm, de préférence inférieur à 50 nm, et encore plus préférentiellement inférieur à 30 nm. On entend ici par diamètre primaire le diamètre des particules non agrégées. La même limite de diamètre est avantageuse pour le dépôt de couches denses de matériau de cathode et d’électrolyte, pour compléter la batterie. Le potentiel zêta de ces suspensions de nanoparticules primaires est typiquement supérieur à 50 mV en valeur absolue, et de préférence supérieur à 60 mV. Ces suspensions peuvent être préparées de différentes manières, par exemple directement par synthèse hydrothermale des nanoparticules de matériau d’anode ; pour obtenir une suspension stable il faut la purifier pour diminuer (voire éliminer) sa charge ionique.
Selon l’invention, on peut utiliser également des couches d’anode déposées par une technique de dépôt par phase vapeur, notamment par dépôt physique par vapeur ou par dépôt chimique par phase vapeur, ou encore par une combinaison de ces techniques. Les techniques de dépôt par phase vapeur permettent de produire surtout des couches denses.
Les électrodes poreuses, de préférence mésoporeuses peuvent être déposées par électrophorèse à partir d’une suspension comprenant des agrégats de nanoparticules primaires.
Lorsque l’on dépose une couche poreuse par électrophorèse on utilise une suspension dans laquelle les particules primaires sont au moins partiellement agrégées. Ces agrégats ont une dimension avantageusement comprise entre 80 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm. On peut préparer une telle suspension présentant des nanoparticules au moins partiellement agrégées directement par synthèse hydrothermale desdites nanoparticules primaires : ces suspensions ne sont stables que lorsqu’elles ont été bien purifiées, c’est-à-dire débarrassées de leur charge ionique résiduelle. On peut donc obtenir une suspension de nanoparticules au moins partiellement agrégées par purification partielle d’une suspension issue de la synthèse hydrothermale. Alternativement on peut partir d’une suspension purifiée et la déstabiliser par ajout d’ions, par exemple d’un sel de lithium tel que le LiOH. Le potentiel zêta d’une telle suspension est typiquement inférieur à 50 mV en valeur absolue, de préférence inférieur à 45 mV.
Selon l’invention, les couches de la batterie, et en particulier l’anode, sont exemptes de liant. Les couches d’électrode sont typiquement déposées sur des substrats aptes à servir comme collecteurs de courant ; de manière connue en tant que telle on peut utiliser une feuille métallique ou une feuille de polymère revêtue d’une couche conductrice en métal ou en oxyde conducteur.
Selon l’invention l’anode peut être réalisée notamment à partir d’un matériau d’anode choisi parmi :
- les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite ;
- le phosphate de fer lithié, de formule typique LiFeP04 ;
- les oxynitrures mixtes de silicium et étain, de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3), appelés aussi SiTON, et en particulier le
S ISn 0,8701 ,2N ,72 ;
- les oxynitru res-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17;
- les nitrures de type SixNy (en particulier avec x=3 et y=4), SnxNy (en particulier avec x=3 et y=4), ZnxNy (en particulier avec x=3 et y=2), Li3-XMXN (avec 0<x<0,5 pour M=Co, 0<x<0,6 pour M=Ni, 0<x<0,3 pour M=Cu); Si3-XMXN4 avec 0<x<3.
- les oxydes Sn02, SnO, Li2Sn03, SnSi03, LixSiOy (x>=0 et 2>y>0), LUTisO^, TiNb207, Oo304, SnB0,6Po,402,g et Ti02,
- les oxydes composites TiNb207 comprenant entre 0% et 10% massique de carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les nanotubes de carbone.
La morphologie et la structure des couches d’anode dépendent de leur technique de dépôt, et l’homme du métier est capable de distinguer par exemple entre une couche dense déposée par électrophorèse, une couche dense déposée par phase vapeur, et une couche poreuse ou mésoporeuse déposée par électrophorèse. A titre d’exemple, les couches d’électrodes dites denses déposées par électrophorèse selon la technique décrite dans WO 2013/064773 présentent une densité qui s’élève à au moins 80 %, et de préférence au moins 90 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 95 % de la densité théorique du solide massif. Les couches déposées par phase vapeur en revanche sont en règle générale assez homogène, exemptes de porosité, et peuvent présenter éventuellement une croissance colonnaire. Les couches poreuses, de préférence mésoporeuses déposées par électrophorèse présentent une morphologie spécifique, caractérisée par un réseau de pores, de préférence de mésopores, qui apparaît sur des microcopies électroniques à transmission.
Ce substrat conducteur électronique apte à servir comme collecteur de courant peut être métallique, par exemple une feuille métallique, ou une feuille polymérique ou non métallique métallisée (i.e. revêtue d’une couche de métal). Le substrat est de préférence choisi parmi des feuillards en titane, en cuivre, en nickel ou en acier inoxydable.
La feuille métallique peut être revêtue d’une couche de métal noble, notamment choisi parmi l’or, le platine, le palladium, le titane ou des alliages contenant majoritairement au moins un ou plusieurs de ces métaux, ou d’une couche de matériau conducteur de type ITO (qui a l’avantage d’agir également comme barrière de diffusion).
L’emploi de matériaux massifs, notamment de feuillards en titane, en cuivre ou en nickel, permet également de protéger les bords de découpe des électrodes de batteries des phénomènes de corrosion.
L’acier inoxydable peut également être employé comme collecteur de courant, notamment lorsqu’il contient du titane ou de l’aluminium comme élément d’alliage, ou lorsqu’il présente en surface une fine couche d’oxyde protecteur.
D’autres substrats servant de collecteur de courant peuvent être utilisés tels que des feuillards métalliques moins nobles recouverts d’un revêtement protecteur, permettant d’éviter l’éventuelle dissolution de ces feuillards induite par la présence d’électrolytes à leur contact.
Ces feuillards métalliques moins nobles peuvent être des feuillards en Cuivre, en Nickel ou des feuillards d’alliages métalliques tels que des feuillards en acier inoxydable, des feuillards d’alliage Fe-Ni, d’alliage Be-Ni-Cr, d’alliage Ni-Cr ou d’alliage Ni-Ti.
Le revêtement pouvant être utilisé pour protéger les substrats servant de collecteurs de courant peut être de différentes natures. Il peut être une :
■ couche mince obtenue par procédé sol-gel du même matériau que celui de l’électrode. L’absence de porosité dans ce film permet d’éviter les contacts entre l’électrolyte et le collecteur de courant métallique. ■ couche mince obtenue par dépôt sous vide, notamment par dépôt physique en phase vapeur (ou PVD pour l'anglais physical vapor déposition) ou par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour l'anglais Chemical vapor déposition), du même matériau que celui de l’électrode,
■ couche mince métallique, dense, sans défaut, telle qu’une couche mince métallique d’or, de titane, de platine, de palladium, de tungstène ou de molybdène. Ces métaux peuvent être utilisés pour protéger les collecteurs de courant car ils ont de bonnes propriétés de conduction et peuvent résister aux traitements thermiques lors du procédé subséquent de fabrication des électrodes. Cette couche peut notamment être réalisée par électrochimie, PVD, CVD, évaporation, ALD.
■ couche mince de carbone tel que du carbone diamant, graphique, déposé par ALD, PVD, CVD ou par encrage d’une solution sol-gel permettant d’obtenir après traitement thermique une phase inorganique dopée en carbone pour la rendre conductrice.
Le revêtement pouvant être utilisé pour protéger les substrats servant de collecteurs de courant doit être conducteur électronique pour ne pas nuire au fonctionnement de l’électrode déposée ultérieurement sur ce revêtement, en la rendant trop résistive.
D’une manière générale, pour ne pas impacter trop lourdement le fonctionnement des cellules batteries, les courants de dissolution max mesurés sur les substrats, aux potentiels de fonctionnement des électrodes, exprimés en mA/cm2, doivent être 1000 fois inférieurs aux capacités surfaciques des électrodes exprimées en pAh/cm2.
3. Traitement de la couche d’anode après son dépôt
Les couches déposées par électrophorèse nécessitent un traitement spécifique après leur dépôt, et tout d’abord elles doivent être séchées après avoir été séparées du contact avec la suspension à partir de laquelle elles ont été déposées. Le séchage ne doit pas induire la formation de fissures. Pour cette raison il est préféré de l’effectuer dans des conditions d’humidité et de température contrôlées. L’étape de séchage de la couche de matériau d’anode a, de préférence, lieu entre la fin du dépôt par électrophorèse et le début du dépôt du revêtement de protection.
L’étape de séchage de la couche d’anode peut être effectuée à la pression atmosphérique, de préférence à une température comprise entre 30 ‘C et 120 °C. Un séchage sous pression réduite risque de fragiliser la couche à cause du départ violent de liquide évaporé à partir des zones sous-surfaciques de la couche. En fonction de la taille des particules et de leur température de fusion, l’étape de séchage peut soit se limiter à l’élimination de la phase liquide de la suspension, soit réaliser la consolidation de la couche. Aussi, en fonction de la nature des matériaux constituant ces couches, de leur état cristallin, de leur taille de particules, la couche d’anode peut être soumise après séchage à un recuit optionnel, possiblement précédé et/ou accompagné d’un pressage. Ceci peut être nécessaire afin d’optimiser les propriétés électrochimiques des films d’anode.
Le traitement thermique de matériaux d’anodes déposés pour former des anodes poreuses est décrit dans le chapitre « Variantes » ci-dessous.
4. Protection de la couche d’anode
Le dépôt du revêtement protecteur (appelé aussi revêtement de protection) est réalisé avant le préchargement de la couche d’anode. Pour les couches déposées par électrophorèse il intervient après séchage et/ou consolidation. Le revêtement de protection a pour but de protéger l’anode pré-chargée de l’atmosphère afin d’éviter que le lithium ne ressorte de l’anode au contact de l’atmosphère. Il est appliqué sur les anodes, avant l’assemblage de la batterie. Il joue le rôle d’une couche protectrice. Cette dernière évite la formation de produits secondaires qui font baisser la capacité d’insertion des cations de lithium. Elle évite aussi que les anodes ne perdent leurs ions de lithium insérés dans leur structure.
Le revêtement protecteur doit être dense et solide. Dans un mode de réalisation avantageux il est déposé par ALD ou par voie chimique en solution CSD. Ces techniques de dépôt par ALD et par CSD permettent de réaliser un revêtement enrobant qui reproduit fidèlement la topographie du substrat ; il tapisse la totalité de la surface des électrodes. Son épaisseur est avantageusement inférieure à 10 nm, et avantageusement supérieure à 2 nm pour garantir un bon effet de barrière. Les revêtements obtenus par ALD ou CSD sont très protecteurs même lorsqu’ils sont de fine épaisseur, car ils sont denses au sens qu’ils sont exemptes de trous (« pinhole »). De plus ils sont suffisamment fins pour ne pas altérer les performances de l’anode. Pour une couche dense (exempte de trous) la vitesse de transmission de vapeur d’eau (WVTP, Water Vapor Transmission Rate) diminue avec l’épaisseur de la couche.
Avantageusement, le dépôt du revêtement protecteur comprend le dépôt par ALD ou par CSD d’une couche d’un matériau électroniquement isolant, de préférence sélectionné parmi l’alumine, la silice ou la zircone, ou d’un électrolyte solide conducteur d’ions de lithium, de préférence U3PO4, ledit revêtement protecteur présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 5 nm, de préférence entre 1 nm et 4 nm, plus préférentiellement entre 1 nm et 3 nm.
A titre d’exemple, on peut recouvrir les anodes d’un film protecteur dense et solide en matériau conducteur ionique et stable au contact avec l’atmosphère.
Ce film protecteur peut être :
o un revêtement de phosphates tels qu’un revêtement de ϋ3R04, LiP03, (le U3AIO,4SCI ,6(P04)3, le Ui,2Zri,9Cao,i(P04)3 ; le LiZr2(P04)3 ; le Lii+3xZr2(Pi-xSix04)3 avec 1 ,8 < x < 2,3 ; le Lii+6xZr2(Pi-xBx04)3 avec 0 < x < 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(P04)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Lii+xMx(Sc)2-x(P04)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Lii+xMx(Gai-yScy)2-x(P04)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Lii+xMx(Ga)2-x(P04)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le Lii+xAlxTi2-x(P04)3 avec 0 < x < 1 , le Lii 3Alo 3Tii 7(P04)3, ou le Lii+xAlxGe2-x(P04)3 avec 0 < x < 1 ; ou le Lii+x+zMx(Gei-yTiy)2- xSizP 3-åOi2 avec 0<x<0,8 et 0<y<1 ,0 & 0<z<0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Ui+x+yMxSc2-xQyP3-yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Lii +x+y+zMx(Gai -yScy)2-xQzP3-zOi 2 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou le Lii+xZr2-xBx(P04)3 avec 0 < x < 0,25 ; ou le Lii+xZr2-xCax(P04)3 avec 0 < x < 0,25 ; ou Lii+xNxM2-xP30i2, avec 0 < x < 1 et N= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
o un revêtement de borates tels qu’un revêtement de: Li3B03, LiB02, le Li3(Sc2- XMX)(B03)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Lii+xMx(Sc)2-x(B03)3 avec 0 < x < 0,8 et M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés ; le Lii+xMx(Gai-yScy)2-x(B03)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ; le Lii+xMx(Ga)2-x(B03)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8; le U3BO3-U2SO4, le Li3B03-Li2Si04, le U3BO3- Li2Si04-Li2S04 ;
o un revêtement de silicates tels qu’un revêtement de : Li2Si03, L SisOn , LhS^Os, Li2Si06, LiAISi04, ü4Si04, Li AIS I2C 6 ;
o un revêtement d’oxydes tels qu’un revêtement de AI2O3, LiNb03 ;
o un revêtement de de fluorures tels qu’un revêtement de : AIF3, LaF3, CaF2, LiF, CeF3 ; o un revêtement de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ϋ(3-c)Mc/20A avec 0 < x < 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-x)M3 x/3OA avec 0 < x < 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i -Z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 < z < 1 ;
o un revêtement constitué d’un mélange des différentes compositions précédentes. Le film protecteur peut aussi être réalisé en matériau oxyde de type isolant électronique. On peut déposer par exemple un oxyde de type alumine Al203, silice ou zircone, surtout si l’épaisseur est faible, notamment inférieure à environ 5 nm, et de préférence comprise entre 2 nm et 3 nm. L’effet barrière de ces couches déposées par ALD augmente avec leur épaisseur, mais la technique ALD étant assez lente on souhaiterait déposer des couches aussi minces que possible. Pour les couches d’anode poreuses, de préférence mésoporeuses on peut déposer le revêtement protecteur par ALD ou par CSD, de préférence par ALD ; son épaisseur ne dépasse pas 5 nm. Pour les couches d’anode poreuses, de préférence mésoporeuses, le dépôt d’un revêtement protecteur, notamment à l’intérieur des pores de ces couches est avantageusement réalisé par ALD. Cette technique permet de revêtir l’intérieur des pores, notamment des pores de petits dimensions, i.e. des pores de quelques nanomètres de diamètre.
Pour déposer sur les anodes, et notamment des anodes denses, des revêtements de protection plus épais, notamment d’épaisseur supérieure à 5 nm, on utilise avantageusement des matériaux conducteurs des ions lithium, comme cela vient d’être expliqué, pour déposer un revêtement dense d’électrolyte à partir de nanoparticules. Ce dernier peut être déposé au-dessus d’un premier revêtement mince déposé par ALD ou par CSD, qui peut être un isolant électronique ; ce mode de réalisation évite la réaction des matériaux d’électrolyte avec le matériau d’anode. Les électrolytes solides stables au contact de l’atmosphère qui peuvent être déposés à ce titre en tant que revêtement protecteur à partir de nanoparticules peuvent être ceux qui viennent d’être énumérés en tant que film protecteur dense et solide pour recouvrir les anodes, et peuvent notamment être sélectionnés dans le groupe formé par : les phosphates lithiés, les borates lithiés, les silicates lithiés, les oxydes lithiés, les antiperovskites lithiés, les mélanges de ces compositions. Encore plus particulièrement, ce revêtement protecteur comprend au moins un composé sélectionné dans le groupe formé par : o les grenats, de préférence choisi parmi : le L LasZ^O^; le Li6La2BaTa20i2 ; le Li5,5La3Nbi,75ln0 25Oi2 ; le Li5La3M20i2 avec M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7-xBaxLa3-xM20i2 avec 0<x<1 et M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7-xLa3Zr2-xMxOi2 avec 0<x<2 et M = Al, Ga ou Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ;
o les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : le ϋ3R04 ; le UP03 ; le Li3Alo,4Sci,6(P04)3 connu sous le sigle LASP, le Lii ,2Zri ,9Cao,i (P04)3 ; le ϋZG2(R04)3 ; le Lii+3xZr2(Pi-xSix04)3 avec 1 ,8 < x < 2,3 ; le Lii+6xZr2(Pi-xBx04)3 avec 0 < x < 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(P04)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Lii+xMx(Sc)2-x(P04)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Lii+xMx(Gai-yScy)2-x(P04)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Lii+xMx(Ga)2-x(P04)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le ϋi+cAIcTI2-c(R04)3 avec 0 < x < 1 , le Li1 3AI03Ti1.7(P04)3, ou le Lii+xAlxGe2-x(P04)3 avec 0 < x < 1 ; ou le Lii+x+zMx(Gei-yTiy)2-xSizP3-zOi2 avec 0<x<0,8 et 0<y<1 ,0 & 0<z<0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3+y(Sc2- xMx)QyP3-yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Li-]+x+yMxSc2-xQyP 3-yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Lii+x+y+zMx(Gai-yScy)2-xQzP3-zOi2 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou le Lii+xZr2-xBx(P04)3 avec 0 < x < 0,25 ; ou le Lii+xZr2-xCax(P04)3 avec 0 < x < 0,25 ; ou ϋi+cNcM2-cR30ΐ2, avec 0 < x < 1 et N= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
o les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2-xMx)(B03)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Lii+xMx(Sc)2-x(B03)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Ui+xMx(Gai-yScy)2-x(B03)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ; le Lii+xMx(Ga)2-x(B03)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le L13BO3, Iq L1BO2, le LÎ3B03-LÎ2S04, le Li3B03-Li2Si04, le Li3B03-Li2Si04-Li2S04 ; o les oxynitrures, de préférence choisis parmi Li3P04-xN2x/3, Li4Si04-xN2x/3, Li4Ge04-xN2x/3 avec 0 < x < 4 ou u3B03-cN2c/3 avec 0 < x < 3 ;
o les composés lithiés à base d’oxynitrure de lithium et de phosphore (appelés LiPON) sous forme de LixPOyNz avec x ~ 2,8 et 2y+3z ~ 7,8 et 0,16 < z < 0,4, et en particulier le Ü2,9P03,3NO,46, mais également les composés LiwPOxNySz avec 2x+3y+2z = 5 = w ou les composés LiwPOxNySz avec 3,2 < x < 3,8, 0,13 < y < 0,4, 0 < z < 0,2, 2,9 < w < 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAlyOuNvSw avec 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2,9<t<3,3, 0,84<x<0,94, 0,094<y<0,26, 3,2<u<3,8, 0,13<v<0,46, 0<w<0,2 ; o les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore (appelés LiPON et LIBON) pouvant également contenir du silicium, du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore, soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ;
o les composé lithiés à base d’oxynitrure de lithium, de phosphore et de silicium appelés LiSiPON, et en particulier le Li1 9Si0 28P1 0O1 1 N1 0 ;
o les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio- LiSiCON, LiPONB (ou B, P et S représentent respectivement le bore, le phosphore et le soufre);
o les oxydes lithiés, de préférence choisis parmi le Li7La3Zr20i2 ou le Li5+xLa3(Zrx,A2-x)Oi2 avec A=Sc, Y, Al, Ga et 1 ,4 < x < 2 ou le Li0,35Lao,55Ti03 ou le Li3xLa2/3-xTi03 avec 0 < x < 0,16;
o les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si205, Li2Si03, Li2Si06, U2Si206, LiAISi04, LÏ4S 1O4, LiAISi206, Li2SisOi 1 ;
o les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-X)MX/20A avec 0 < x < 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ϋ(3-c)M3c/30A avec 0 < x < 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i-Z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 < z < 1 , o les composés La0,5i Li0,34Ti2,94, Li3,4Vo,4Geo,604, Li20-Nb205, LiAIGaSP04 ;
o les formulations à base de Li2C03, B203, Li20, AI(P03)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Lii4Zn(Ge04)4, LÎ3,6Geo,6Vo,404, LiTi2(P04)3, Li3,25Geo,25Po,25S4, Lii ,3Alo,3Tii ?( R04)3, ϋi+cAIcM2-c(R04)3 (où M = Ge, Ti, et/ou Hf, et où 0 < x < 1 ), Lii+x+yAlxTi2-xSiyP3-yOi2 (où 0<x<1 et 0<y<1 ), LiNb03.
5. Préchargeaient de l’anode
Une fois recouverte de ce revêtement de protection (qui peut être, dans le cas d’une anode dense, un revêtement déposé par ALD ou par CSD, éventuellement revêtu d’un film d’électrolyte dense, et, dans le cas d’une anode poreuse, d’un revêtement déposé par ALD ou par CSD), l’anode peut être chargée en lithium par immersion et polarisation dans un électrolyte liquide. Plusieurs cycles de charge et de décharge peuvent être réalisés pour atteindre un comportement totalement réversible de l’anode. L’anode ainsi chargée peut par la suite être assemblée par pressage à chaud avec la cathode sans risque de perte de lithium : La couche d’électrolyte solide qui recouvre l’anode empêche le lithium mobile de sortir de l’anode.
Concernant l’étape de chargement de l’anode en ions de lithium plusieurs cas de figure peuvent se présenter, en fonction du but poursuivi. Le procédé de préchargement selon l’invention peut être effectué dans le but de compenser des pertes irréversibles à la première charge. Dans ce cas, le préchargement s’effectue par une charge de l’anode en lithium depuis son potentiel de départ jusqu’à son potentiel de fin d’insertion du lithium puis un nouveau balayage jusqu’à un retour au potentiel de départ pour refaire sortir le lithium mobile. Cette anode ayant subi le préchargement présente une nouvelle capacité réversible inférieure à celle de la première charge. C’est la valeur de la capacité de cette anode préchargée qui sera équilibrée avec la capacité de la cathode. Ce mode de réalisation s’applique particulièrement aux anodes à base de nitrures, oxynitrures ; il permet d’augmenter l’énergie spécifique des éléments de batterie.
Le procédé de préchargement selon l’invention peut aussi être effectué dans le but d’optimiser la plage de tension de fonctionnement des cellules batteries pour garantir d’excellentes performances en cyclage, et de compenser les défauts des électrodes à base de Li4Ti50i2. En effet, en fonction des modes de fabrication, des traitements thermiques les nanoparticules de Li4Ti50i2 sont susceptibles de former des oxydes de forme Ti02 ou avoisinant à leurs surfaces. Ces oxydes insèrent le lithium à 1 ,7V au lieu de 1 ,55V pour Li4Ti50i2. La tension de la cellule batterie étant la résultante de la différence de potentiel entre la cathode et l’anode. Pour s’assurer que la cathode soit toujours dans sa plage de réversibilité pendant son fonctionnent, il est important de pouvoir corréler précisément la tension de la cellule batterie au potentiel de la cathode. Pour cela, il est utile que l’anode fonctionne toujours exclusivement à 1 ,55 V. Le potentiel de la cathode étant alors celui de la cellule batterie moins 1 ,55 V, il est important de précharger l’anode en Li4Ti50i2 afin de passer le plateau à 1 ,7 V et placer l’anode avant assemblage à 1 ,55 V. La capacité réversible de l’anode à 1 ,55 V doit être légèrement supérieure à celle de la cathode.
Les électrodes, préférablement recouvertes d’une couche de protection, par exemple en oxyde céramique ou électrolyte solide, sont chargées par polarisation dans une solution contenant des cations de lithium. Une fois chargées, ces électrodes peuvent fonctionner dans des cellules complètes sur une plage de tension optimisée et sans perte irréversibles à la première charge. 6. Fabrication de la batterie
L’anode protégée et préchargée selon l’invention peut convenir avec tout type d’électrolyte qui convient pour une batterie à ions de lithium.
Avantageusement, l’électrolyte de la batterie peut être constitué :
- d’un séparateur imprégné par un électrolyte liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux,
- d’une structure isolante poreuse, de préférence mésoporeuse imprégnée d’un électrolyte liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux,
- d’un polymère imprégné d’un électrolyte liquide et/ou d’un sel de lithium, ou
- d’un matériau d’électrolyte solide (par exemple oxyde, sulfure, phosphate) conducteur des ions lithium.
Avantageusement, lorsque l’électrolyte de la batterie est constitué d’un polymère imprégné d’un sel de lithium, le polymère est de préférence choisi dans le groupe formé par le polyéthylène oxyde, les polyimides, le polyfluorure de vinylidène, le polyacrylonitrile, le polyméthacrylate de méthyle, les polysiloxanes, et le sel de lithium est de préférence choisi parmi LiCI, LiBr, Lil, Li(CI04), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3C02), Li(CF3S03), Li(CF3S02)2N, Li(CF3S02)3, Li(CF3C02), Li(B(C6H5) ), Li(SCN), Li(N03).
Avantageusement, le liquide ionique peut être un cation de type 1 -Ethyl-3- methylimidazolium (appelé aussi EMI+) et/ou le n-propyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYRI3 +) et/ou le n-butyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYR +), associés à des anions de type bis (trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSL) et/ou bis(fluorosulfonyl)imide (FSI ). Pour former un électrolyte, un sel de lithium de type LiTFSI peut être dissous dans le liquide ionique qui sert de solvant ou dans un solvant tel que la g-butyrolactone. La y- butyrolactone empêche la cristallisation des liquides ioniques induisant une plage de fonctionnement en température de ces derniers plus importante, notamment à basse température. Avantageusement, lorsque l’anode ou la cathode poreuse comprend un phosphate lithié, la phase porteuse d’ions de lithium peut comprendre un électrolyte solide tel que du LiBH4 ou un mélange de LiBH4 avec un ou plusieurs composés choisis parmi LiCI, Lil et LiBr. Le LiBH4 est un bon conducteur du lithium et possède un point de fusion bas facilitant son imprégnation dans les électrodes poreuses, notamment par trempage. Du fait de ses propriétés extrêmement réductrices, le LiBH4 est peu utilisé comme électrolyte. L’emploi d’un film protecteur en surface des électrodes poreuses en phosphate lithié empêche la réduction des matériaux d’électrodes, notamment des matériaux de cathode, par le LiBH4 et évite la dégradation des électrodes.
Avantageusement, la phase porteuse d’ions de lithium comprend au moins un liquide ionique, de préférence au moins un liquide ionique à température ambiante, tel que du PYR14TFSI, éventuellement dilué dans au moins un solvant, tel que la g-butyrolactone.
Avantageusement, la phase porteuse d’ions de lithium comprend entre 10% et 40% massique d’un solvant, de préférence entre 30 et 40% massique d’un solvant, et encore plus préférentiellement entre 30 et 40% massique de g-butyrolactone.
Avantageusement la phase porteuse d’ions de lithium comprend plus de 50% massique d’au moins un liquide ionique et moins de 50% de solvant, ce qui limite les risques de sécurité et d’inflammation en cas de dysfonctionnement des batteries comprenant une telle phase porteuse d’ions de lithium.
Avantageusement, la phase porteuse d’ions de lithium comprend :
- entre 30 et 40% massique d’un solvant, de préférence entre 30 et 40% massique de g-butyrolactone, et
- plus de 50% massique d’au moins un liquide ionique, depréférence plus de 50% massique de PYR14TFSI.
La phase porteuse d’ions de lithium peut être une solution électrolytique comprenant du PYR14TFSI, du LiTFSI et de la g-butyrolactone, de préférence une solution électrolytique comprenant environ 90% massique de PYR14TFSI, 0,7 M de LiTFSI et 10% massique de g-butyrolactone.
Avantageusement, la couche de matériau d’électrolyte est réalisée à partir de matériau d’électrolyte solide choisi parmi :
o les grenats de formule Lid A\ A2 y(T04)z où
■ A1 représente un cation de degré d’oxydation +II, de préférence Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd ; et où
■ A2 représente un cation de degré d’oxydation +III, de préférence Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La ; et où
■ (T0 ) représente un anion dans lequel T est un atome de degré d’oxydation +IV, situé au centre d’un tétraèdre formé par les atomes d’oxygène, et dans lequel T0 représente avantageusement l’anion silicate ou zirconate, sachant que tout ou partie des éléments T d’un degré d’oxydation +IV peuvent être remplacés par des atomes d’un degré d’oxydation +III ou +V, tels que Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta ; ■ sachant que : d est compris entre 2 et 10, préférentiellement entre 3 et 9, et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 ; x est de 3 mais peut être compris entre 2,6 et 3,4 (de préférence entre 2,8 et 3,2) ; y est de 2 mais peut être compris entre 1 ,7 et 2,3 (de préférence entre 1 ,9 et 2,1 ) et z est de 3 mais peut être compris entre 2,9 et 3,1 ;
les grenats, de préférence choisi parmi : le LiyLaaZ^O^; le Li6La2BaTa20i2 ; le Li5,5La3Nbi ,75ln0 25Oi2 ; le Li5La3M20i2 avec M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7-xBaxLa3-xM20i2 avec 0<x<1 et M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7-xLa3Zr2-xMxOi2 avec 0<x<2 et M = Al, Ga ou Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ;
les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3P04 ; le UP03 ; le Li3AI0,4Sci,6(PO4)3 connu sous le sigle LASP, le Lii 2Zn 9Ca0,i (P04)3 ; le LiZr2(P04)3 ; le Lii+3xZr2(Pi-xSix04)3 avec 1 ,8 < x < 2,3 ; le Lii+6xZr2(Pi-xBx0 )3 avec 0 < x < 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(P0 )3 avec M=AI ou Y et 0 < x
< 1 ; le UI +XMX(SC)2-X(P0 )3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Lii+xMx(Gai-yScy)2-x(P0 )3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou
Y ou un mélange des deux composés; le Lii+xMx(Ga)2-x(P0 )3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le Lii+xAlxTi2-x(P0 )3 avec 0 < x < 1 connu sous le sigle LATP, ou le Lii+xAlxGe2-x(P0 )3 avec 0 < x < 1 connu sous le sigle LAGP; ou le Lii+x+zMx(Gei-yTiy)2-xSizP3-zOi2 avec 0<x<0,8 et 0<y<1 ,0 et 0<z<0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP 3-yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y
< 1 ; ou le Ui+x+yMxSc2-xQyP3-yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Lii+x+y+zMx(Gai-yScy)2- xQzP 3-åOi2 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou le Lii+xZr2-xBx(P0 )3 avec 0 < x
< 0,25 ; ou le Lii+xZr2-xCax(P0 )3 avec 0 < x < 0,25 ; ou ϋi+cNcM2-cR3qΐ2, avec 0 < x < 1 et N= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2 xMx)(B03)3 avec M=AI ou
Y et 0 < x < 1 ; le Lii+xMx(Sc)2-x(B03)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Ui+xMx(Gai-yScy)2-x(B03)3 avec 0 < x £ 0,8 ; 0 £ y < 1 et M= Al ou Y ; le Lii+xMx(Ga)2-x(B03)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le Li3B03, le U3BO3-U2SC , le Li3B03-Li2Si04, le U3BO3- Li2Si04-Li2S04 ;
les oxynitrures, de préférence choisis parmi Li3P0 -xN2x/3, Li4Si0 -xN2x/3, Li4Ge0 - XN2x/3 avec 0 < x < 4 ou Li3B03-xN2x/3 avec 0 < x < 3 ; les composés lithiés à base d’oxynitrure de lithium et de phosphore (appelés LiPON) sous forme de LixPOyNz avec x ~2,8 et 2y+3z ~7,8 et 0,16 < z < 0,4, et en particulier le Li2,9PO3,3N0,46, mais également les composés LiwPOxNySz avec 2x+3y+2z = 5 = w ou les composés LiwPOxNySz avec 3,2 < x < 3,8, 0,13 < y < 0,4, 0 < z < 0,2, 2,9 < w < 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAlyOuNvSw avec 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2,9<t<3,3, 0,84<x<0,94, 0,094<y<0,26, 3,2<u<3,8,
0,13<v<0,46, 0<w<0,2 ;
les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore (appelés LiPON et LIBON) pouvant également contenir du silicium, du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore, soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ;
les composé lithiés à base d’oxynitrure de lithium, de phosphore et de silicium appelés LiSiPON, et en particulier le Lii 9Sio 28Pi oOi i Ni 0 ;
les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio- LiSiCON, LiPONB (ou B, P et S représentent respectivement le bore, le phosphore et le soufre);
les oxydes lithiés, de préférence choisis parmi le Li7La3Zr20i2 ou le Li5+xLa3(Zrx,A2- x)Oi2 avec A=Sc, Y, Al, Ga et 1 ,4 < x < 2 ou le Lio,35Lao,55Ti03 ou le Li3xLa2/3-xTi03 avec 0 < x < 0,16 (LLTO);
les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si205, Li2Si03, Li2Si206, LiAISi04, U4S1O4, Li AIS12O6 ;
les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-X)MX/20A avec 0 < x < 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-X)M3 X/30A avec 0 < x < 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i-Z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 < z < 1 ,
les composés La0,5i Lio,34Ti2,94, Li3,4Vo,4Geo,604, Ü20-Nb205, LiAIGaSP04 ;
les formulations à base de U2CO3, B203, Li20, AI(P03)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, LÎi4Zn(Ge04)4, LÎ3,6Geo,6Vo,404, LiTÎ2(P04)3, Ll3,25Geo,25Po,25S4, Ul,3Alo,3Til,7(P04)3, ϋ1+cAIcM2-c(R04)3 (où M = Ge, Ti, et/ou Hf, et où 0 < x < 1 ), Lii+x+yAlxTÎ2 xSiyP3-yOi2 (où 0<x<1 et 0<y<1 ). En ce qui concerne la morphologie de ces couches d’électrolyte, différents types de couches d’électrolyte conducteur d’ions de lithium peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention. On peut utiliser une couche dense, comme cela est connu du document WO 2013/064 772. On peut également utiliser une couche poreuse, de préférence mésoporeuse, qui peut être imprégnée d’un polymère ou d’un liquide ionique comportant des ions de lithium ; cela sera décrit en plus grand détail ci-dessous.
La cathode d’une batterie selon l’invention peut être réalisée à partir d’un matériau de cathode choisi parmi :
- les oxydes LiMn204, Ui+xMn2-x04 avec O < x < 0,15, LiCo02, LiNi02, LiMni,5Nio,504, LiMni,5Ni0,5-xXxO4 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, les terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1 , LiMn2-xMx04 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFe02, LiMni/3Nii/3Coi/302, UAIxMn2-x04 avec 0 < x < 0,15, ϋNίi/cOqi/nMhi/z02 avec x+y+z =10 ;
- les phosphates LiFeP04, LiMnP04, LiCoP04, LiNiP04, Li3V2(P04)3 ; les phosphates de formule LiMM’P04, avec M et M’ (M ¹ M’) sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V ;
toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V205, V308, TiS2, les oxysulfures de titane (TiOySz avec z=2-y et 0,3<y<1 ), les oxysulfures de tungstène (WOySz avec z=2-y et 0,3<y<1 ), CuS, CuS2.
7. Variantes de l’invention
L’invention peut être mise en œuvre avec une anode et/ou une cathode poreuse, de préférence mésoporeuse. Une telle électrode poreuse en couche mince, déposée sur un substrat, présente avantageusement une épaisseur inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 8 pm, et encore plus préférentiellement comprise entre 1 pm et 6 pm. Elle est exempte de liant. Elle présente des pores de diamètre moyen inférieur à 100 nm, de préférence inférieure à 80 nm. Sa porosité est avantageusement supérieure à 30% en volume, de préférence comprise entre 30 % et 55% en volume, plus préférentiellement entre 35% et 50%, et encore plus préférentiellement entre 40 % et 50 %.
Une anode ou cathode poreuse, de préférence mésoporeuse, peut être fabriquée par un procédé dans lequel :
(A) On approvisionne une suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules d’au moins un matériau P de diamètre primaire moyen D5o inférieur ou égal à 50 nm (de préférence entre 10 nm et 30 nm), lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen compris entre 80 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm à 200 nm),
(B) on immerge, conjointement avec une contre-électrode, un substrat dans ladite suspension colloïdale approvisionnée à l’étape (A),
(C) on applique une tension électrique entre ledit substrat et ladite contre-électrode de manière à obtenir le dépôt électrophorétique d’une couche d’électrode comportant des agrégats de nanoparticules dudit au moins un matériau P sur ledit substrat,
(D) on sèche ladite couche, de préférence sous un flux d’air,
sachant que les étapes (B), (C) et (D) peuvent être répétées.
Ledit matériau P est un matériau d’anode, pour fabriquer une anode poreuse, ou un matériau de cathode, pour fabriquer une cathode poreuse.
Dans une variante, ce procédé comporte les étapes suivantes :
(A1 ) on approvisionne une suspension colloïdale comportant des nanoparticules d’au moins un matériau P de diamètre primaire moyen D5o inférieur ou égal à 50 nm ;
(A2)on déstabilise les nanoparticules présentes dans la dite suspension colloïdale de manière à former des amas de particules de diamètre moyen compris entre 80 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm, ladite déstabilisation se faisant de préférence par ajout d’un agent déstabilisant tel qu’un sel, de préférence du LiOH ;
(B) on immerge un substrat dans ladite suspension colloïdale comprenant les agrégats ou agglomérats de nanoparticules obtenus à l’étape (A2), conjointement avec une contre-électrode ;
(C) on applique une tension électrique entre ledit substrat et ladite contre-électrode de manière à obtenir le dépôt électrophorétique d’une couche d’électrode comportant des agrégats de nanoparticules dudit au moins un matériau P sur ledit substrat,
(D) on sèche ladite couche, de préférence sous un flux d’air.
Pour obtenir par ce procédé une couche d’électrode poreuse, on doit procéder à un traitement spécifique des couches obtenues à l’issue de l’étape (D). Les couches séchées peuvent être consolidées par une étape de pressage et/ou de chauffage. Dans un mode de réalisation très avantageux de l’invention ce traitement conduit à une coalescence partielle des nanoparticules primaires dans les agrégats, et entre agrégats voisins ; ce phénomène est appelé « necking » ou « neck formation ». Il est caractérisé par la coalescence partielle de deux particules en contact, qui restent séparées mais reliées par un col (retreint). Les ions de lithium sont mobiles au sein de ces cols et peuvent diffuser d’une particule à l’autre sans rencontrer des joints de grains. Ainsi se forme un réseau tridimensionnel de particules interconnectées à forte mobilité ionique et conduction électronique ; ce réseau comporte des pores, de préférence des mésopores. La température nécessaire pour obtenir du « necking » dépend du matériau ; compte tenu du caractère diffusif du phénomène qui conduit au necking la durée du traitement dépend de la température.
Le diamètre moyen des pores est compris entre 2 nm et 80 nm, de préférence compris entre 2 nm et 50 nm, préférentiellement compris entre 6 nm et 30 nm et encore plus préférentiellement entre 8 nm et 20 nm.
Selon cette variante, lors du dépôt du revêtement de protection par ALD ou par CSD sur l’anode poreuse, le revêtement de protection se dépose sur les pores du matériau d’anode poreux et à l’intérieur des pores dudit matériau d’anode poreux. L’épaisseur totale du revêtement de protection des anodes poreuses ne devrait pas dépasser 10 nm, et reste de préférence inférieure à 5 nm, afin de ne pas obstruer lesdits pores.
Pour la première couche du revêtement de protection on choisit, de préférence, un matériau isolant électriquement, qui peut notamment être de l‘alumine, de la silice ou de la zircone, ou encore un électrolyte solide conducteur d’ions de lithium du Li3P04 ; son épaisseur est avantageusement comprise entre 1 nm et 5 nm, de préférence 2 nm et 4 nm. Avantageusement, l’épaisseur de cette première couche du revêtement de protection est comprise entre 1 nm et 3 nm si on dépose ensuite une deuxième couche. Avantageusement, après le dépôt par ALD ou par CSD d’une couche d’un matériau électroniquement isolant ou d’un électrolyte solide, on procède au dépôt d’une deuxième couche mince d’au moins un électrolyte solide par trempage ou par électrophorèse à partir d’une suspension comportant des nanoparticules monodisperses d’au moins un matériau d’électrolyte solide.
La deuxième couche du revêtement de protection peut être un matériau d’électrolyte solide sélectionné dans le groupe formé par :
• les phosphates tels le U3P04, LiP03, le Li3AI0,4Sci ,6(P0 )3, le Ui,2Zri,9Cao,i(P0 )3 ; le LiZr2(P04)3 ; le Lii+3xZr2(Pi-xSix04)3 avec 1 ,8 < x < 2,3 ; le Ui+6xZr2(Pi- XBX04)3 avec 0 < x < 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(P0 )3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Lii+xMx(Sc)2-x(P0 )3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Lii+xMx(Gai-yScy)2-x(P0 )3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Lii+xMx(Ga)2-x(P0 )3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le ϋi+cAIcTί2-c(R0 )3 avec 0 < x < 1 , le Lii 3Alo 3Tii 7(P04)3, ou le Lii+xAlxGe2-x(P04)3 avec 0 < x < 1 ; ou le Ui+x+zMx(Gei- yTiy)2-xSizP 3-åOi2 avec 0<x<0,8 et 0<y<1 ,0 & 0<z<0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Lii+x+yMxSc2-xQyP3-yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Lii+x+y+zMx(Gai-yScy)2-xQzP3-zOi2 avec 0 < x £ 0,8 ; 0 £ y < 1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou le Lii+xZr2-xBx(P04)3 avec 0 < x < 0,25 ; ou le Lii+xZr2-xCax(P04)3 avec 0 < x < 0,25 ; ou ϋi+cNcM2-cR3qΐ2, avec 0 < x < 1 et N= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Ht, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
• les borates tels que ϋ3B03, LiB02, le Li3(Sc2-xMx)(B03)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Lii+xMx(Sc)2-x(B03)3 avec 0 < x < 0,8 et M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés ; le Ui+xMx(Gai-yScy)2-x(B03)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ; le Lii+xMx(Ga)2-x(B03)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x £ 0,8; le Li3B03-Ü2S04, le Li3B03-Ü2Si04, le Li3B03-LÎ2SÎ04-LÎ2S04 ;
• les silicates tels que Li2Si03, L SisOn, L^S^Os, L^SiOe, LiAISi04, Li4Si04, LÎAISÎ206 ;
• les oxydes tels qu’un revêtement de Al203, LiNb03 ;
• les fluorures tels que AIF3, LaF3, CaF2, LiF, CeF3 ;
• les composés de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3. C)Mc/2OA avec 0 < x < 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ϋ(3-C)M3 c/3OA avec 0 < x < 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i -Z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci- dessus en relation avec A, et 0 < z < 1,
• un mélange des différentes compositions contenues dans ledit groupe.
L’électrode poreuse peut avantageusement être imprégnée par un électrolyte, qui est préférence un liquide ionique comprenant un sel de lithium ; ledit liquide ionique peut être dilué par un solvant aprotique. Dans une autre variante de l'invention on enrobe aussi le matériau de cathode d’un revêtement de protection ; on peut utiliser les mêmes méthodes que pour protéger les matériaux d’anode. Plus précisément, le matériau de cathode, déposé sur un substrat conducteur électronique apte à servir comme collecteur de courant cathodique, est enrobé d’un revêtement de protection en contact avec ledit matériau de cathode, ledit revêtement de protection étant apte à protéger ce matériau de cathode de l’atmosphère ambiante.
Exemples
Les exemples ci-dessous illustrent certains aspects de l’invention mais ne limitent pas sa portée.
Exemple 1 : Fabrication d’une anode préchargée
Une suspension du matériau d'anode a été préparée par broyage/dispersion d’une poudre de Li4TÎ50i2 dans de l'éthanol absolu à environ 10g/L avec quelques ppm d'acide citrique. Le broyage a été réalisé de manière à obtenir une suspension stable avec une taille de particules D5o inférieure à 70 nm.
On a déposé une couche d’anode par électrophorèse des nanoparticules de U4Ti50i2 contenues dans la suspension ; cette couche a été déposée sur les deux faces d’un premier substrat d’épaisseur de 1 pm ; elle a été séchée et ensuite été traitée thermiquement à environ 600 qC. Cette couche d’anode était une couche dite « dense », ayant subie une étape de consolidation thermique qui conduit à l’augmentation de la densité de la couche.
L’anode a ensuite été revêtue d’un revêtement protecteur de Li3P0 d’une épaisseur de 10 nm déposé par ALD. Ensuite on a déposé sur cette couche d’anode une couche d’électrolyte céramique Li3AI0,4Sci,6(PO )3 (abrégé LASP) par électrophorèse ; l’épaisseur de cette couche de LASP était d’environ 500 nm. Cette couche d'électrolyte a ensuite été séchée et consolidée par traitement thermique à environ 600 °C.
L’anode a ensuite été immergée dans une solution de LiPF6/EC/DMC, avec une contre électrode en lithium métallique et chargée à 1 ,55 V. La capacité de cette anode sur son plateau réversible à 1 ,55 V était supérieure à la capacité de la cathode.
Exemple 2 : Fabrication d’une batterie comprenant une anode préchargée
On a préparé une suspension à environ 10 g/L de matériau de cathode par broyage/dispersion d’une poudre de LiMn204 dans de l’eau. On a préparé également une suspension à 5 g/L de matériau d'électrolyte céramique par broyage/dispersion d’une poudre de Li3Alo,4Sci,6(P04)3 dans de l'éthanol absolu. Pour toutes ces suspensions le broyage a été réalisé de manière à obtenir des suspensions stables avec une taille de particules D5o inférieure à 50 nm.
On a préparé une cathode par dépôt électrophorétique de nanoparticules de LiMn204 contenues dans la suspension décrite ci-dessus, sous la forme d’un film mince déposé sur les deux faces d’un deuxième substrat ; cette couche de cathode d’épaisseur de 1 pm a ensuite été traitée thermiquement à environ 600 °C.
Ensuite on a empilé l’anode obtenue à l’exemple 1 et la cathode sur leurs faces d’électrolyte et maintient l’ensemble sous pression pendant 15 minutes à 500 'O ; on a ainsi obtenu une batterie à ions de lithium qui a pu être chargée et déchargée en nombreux cycles.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Anode pour batterie aux ions de lithium, comportant au moins un matériau d’anode et étant exempte de liant, ladite anode étant préchargée en ions lithium, caractérisée en ce que ledit matériau d’anode, déposé sur un substrat conducteur électronique apte à servir comme collecteur de courant anodique, est enrobé d’un revêtement de protection en contact avec ledit matériau d’anode, ledit revêtement de protection étant apte à protéger ce matériau d’anode de l’atmosphère ambiante.
2. Anode selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite anode est susceptible d’être fabriquée par une technique de dépôt par phase vapeur, notamment par une technique de dépôt physique par phase vapeur telle que la pulvérisation cathodique, et/ou par une technique de dépôt chimique par phase vapeur, possiblement assistée par plasma.
3. Anode selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ladite anode est susceptible d’être fabriquée par une technique de dépôt électrophorétique à partir d’une suspension de nanoparticules d’au moins un matériau d’anode.
4. Anode selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit matériau d’anode est sélectionné dans le groupe formé par : les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite ;
le phosphate de fer lithié, de formule typique LiFeP04 ;
les oxynitrures mixtes de silicium et étain, de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3, appelés aussi SiTON, et en particulier le
SiSn0,87Ol ,2Nl ,72 ;
les oxynitru res-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17;
les nitrures de type SixNy, en particulier avec x=3 et y=4 ; de type SnxNy, en particulier avec x=3 et y=4 ; de type ZnxNy, en particulier avec x=3 et y=2 ; de type Li3-XMXN avec 0<x<0,5 pour M=Co, 0<x<0,6 pour M=Ni, et 0<x<0,3 pour M=Cu ; ou de type Si3-XMXN4 avec 0<x<3 ;
les oxydes Sn02, SnO, U2Sn03, SnSi03, LixSiOy (x>=0 et 2>y>0), Li4Ti50i2, TiNb207, Co304, SnB0,6Po,402,g et Ti02,
les oxydes composites TiNb207 comprenant entre 0% et 10% massique de carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les nanotubes de carbone.
5. Anode selon l’une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce qu’elle est poreuse, de préférence mésoporeuse.
6. Anode selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit revêtement de protection comprend une première couche, en contact avec le matériau d’anode, déposée par la technique ALD (Atomic Layer Déposition) ou par voie chimique en solution CSD, qui présente une épaisseur inférieure à 10 nm, de préférence inférieure à 5 nm, et qui est encore plus préférentiellement comprise entre 1 nm et 3 nm.
7. Anode selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite première couche est un oxyde isolant électronique, de préférence sélectionné dans le groupe formé par la silice, l’alumine et la zircone.
8. Anode selon l’une des revendications 6 à 7, caractérisée en ce que ledit revêtement comprend une deuxième couche, déposée au-dessus de la première couche, qui est en matériau sélectionné dans le groupe formé par :
• les phosphates tels le U3P04, LiP03, (le Li3Alo,4Sci,6(P04)3, le Lii 2Zri 9Ca0,i (P04)3 ; le LiZr2(P04)3 ; le Lii+3xZr2(Pi-xSix04)3 avec 1 ,8 < x < 2,3 ; le Ui+6xZr2(Pi- XBX04)3 avec 0 < x < 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(P0 )3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Lii+xMx(Sc)2-x(P0 )3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x
< 0,8 ; le Lii+xMx(Gai-yScy)2-x(P0 )3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Lii+xMx(Ga)2-x(P0 )3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le Ui+xAlxTi2-x(P0 )3 avec 0 < x < 1 , le Lii 3Alo 3Tii 7(P04)3, ou le Ui+xAlxGe2-x(P04)3 avec 0 < x < 1 ; ou le Ui+x+zMx(Gei- yTiy)2-xSizP3-zOi2 avec 0<x<0,8 et 0<y<1 ,0 & 0<z<0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Lii+x+yMxSc2-xQyP3-yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Lii+x+y+zMx(Gai-yScy)2-xQzP3-zOi2 avec 0 < x £ 0,8 ; 0 £ y < 1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou
Se ; ou le Lii+xZr2-xBx(P0 )3 avec 0 < x < 0,25 ; ou le Ui+xZr2-xCax(P0 )3 avec 0 < x
< 0,25 ; ou ϋi+cNcM2-cR30i2, avec 0 < x < 1 et N= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
• les borates tels que Li3B03, LiB02, le Li3(Sc2-xMx)(B03)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Lii+xMx(Sc)2-x(B03)3 avec 0 < x < 0,8 et M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés ; le Ui+xMx(Gai-yScy)2-x(B03)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ; le Lii+xMx(Ga)2-x(B03)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x £ 0,8; le LÎ3B03-LÎ2S04, le LÎ3B03-LÎ2SÎ04, le LÎ3B03-LÎ2SÎ04-LÎ2S04 ;
• les silicates tels que U2Si03, LhSisOn , L^S^Os, L^SiOe, LiAISi04, Li4Si04, LÎAISÎ206 ;
• les oxydes tels qu’un revêtement de Al203, LiNb03 ;
• les fluorures tels que AIF3, LaF3, CaF2, LiF, CeF3 ;
• les composés de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; U(3- X)Mx/2OA avec 0 < x < 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ϋ(3-c)M3 c/30A avec 0 < x < 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou üCOXzY(i -Z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci- dessus en relation avec A, et 0 < z < 1 ,
• un mélange des différentes compositions contenues dans ledit groupe.
9. Anode selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que caractérisée en ce que ledit revêtement de protection comprend au moins un composé sélectionné dans le groupe formé par : o les grenats, de préférence choisi parmi : le L LasZ^O^; le Li6La2BaTa20i2 ; le Li5,5La3Nbi ,75ln0 25Oi2 ; le Li5La3M20i2 avec M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7-xBaxLa3-xM20i2 avec 0£x£1 et M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7-xLa3Zr2-xMxOi2 avec 0<x<2 et M = Al, Ga ou Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ;
o les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : le ϋ3R04 ; le LiP03 ; le U3AIO,4SCI ,6(P04)3 connu sous le sigle LASP, le Lii,2Zri,9Cao,i(P04)3 ; le ϋZG2(R04)3 ; le Ui+3xZr2(Pi-xSix04)3 avec 1 ,8 < x < 2,3 ; le Lii+6xZr2(Pi-xBx04)3 avec 0 < x < 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(P04)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Lii+xMx(Sc)2-x(P04)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Lii+xMx(Gai-yScy)2- x(P04)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Lii+xMx(Ga)2-x(P04)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le Lii+xAlxTi2-x(P04)3 avec 0 < x < 1 , le Lii 3Alo 3Tii 7(P04)3, ou le Lii+xAlxGe2-x(P04)3 avec 0 < x < 1 ; ou le Lii+x+zMx(Gei-yTiy)2-xSizP3-zOi2 avec 0£x<0,8 et 0<y<1 ,0 & 0<z<0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le U3+y(Sc2-xMx)QyP3-yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Lii+x+yMxSc2-xQyP3-yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Lii+x+y+zMx(Gai-yScy)2-xQzP3-zOi2 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2 XBX(P04)3 avec 0 < x < 0,25 ; ou le Lii+xZr2-xCax(P04)3 avec 0 < x < 0,25 ; ou ϋi+cNcM2 cR3qΐ2, avec 0 < x < 1 et N= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Ht, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2-xMx)(B03)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Lii+xMx(Sc)2-x(B03)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Ui+xMx(Gai-yScy)2-x(B03)3 avec 0 < x £ 0,8 ; 0 £ y < 1 et M= Al ou Y ; le Lii+xMx(Ga)2-x(B03)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le Li3B03, le LiB02, le U3BO3-U2SO4, le LhBOs-L^SiC , le U3B03-Li2Si04-Li2S04 ;
les oxynitrures, de préférence choisis parmi U3PO4-XN2X/3, Li4Si04-xN2x/3, Li4Ge04- XN2x/3 avec 0 < x < 4 ou Li3B03-xN2x/3 avec 0 < x < 3 ;
les composés lithiés à base d’oxynitrure de lithium et de phosphore (appelés LiPON) sous forme de LixPOyNz avec x ~ 2,8 et 2y+3z ~ 7,8 et 0,16 < z < 0,4, et en particulier le Li2,9PO3,3N0,46, mais également les composés LiwPOxNySz avec 2x+3y+2z = 5 = w ou les composés LiwPOxNySz avec 3,2 < x < 3,8, 0,13 < y < 0,4, 0 < z < 0,2, 2,9 < w < 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAlyOuNvSw avec 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2,9<t<3,3, 0,84<x<0,94, 0,094<y<0,26, 3,2<u<3,8,
0,13<v<0,46, 0<w<0,2 ;
les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore (appelés LiPON et LIBON) pouvant également contenir du silicium, du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore, soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ;
les composé lithiés à base d’oxynitrure de lithium, de phosphore et de silicium appelés LiSiPON, et en particulier le Li1 9Si0 28P1 0O1 1N1 0 ;
les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio- LiSiCON, LiPONB (ou B, P et S représentent respectivement le bore, le phosphore et le soufre);
les oxydes lithiés, de préférence choisis parmi le Li7La3Zr20i2 ou le Li5+xLa3(Zrx,A2- x)Oi2 avec A=Sc, Y, Al, Ga et 1 ,4 < x < 2 ou le Lio,35Lao,55Ti03 ou le Li3xLa2/3-xTi03 avec 0 < x < 0,16;
les silicates, de préférence choisis parmi U2S12O5, Li2Si03, Li2Si06, U2S12O6, LiAISi04, U4S1O4, LÎAISÎ206, LfeSisOn ; o les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-x)Mx/20A avec 0 < x < 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-x)M3 x/3OA avec 0 < x < 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i-Z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 < z < 1,
o les composés La0,5i Li0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Geo,604, U2O-NI02O5, LiAIGaSP04 ;
o les formulations à base de Li2C03, B203, ϋ20, AI(P03)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Lii4Zn(Ge04)4, Li3,6Geo,6Vo,404, LiTi2(P04)3, Li3,25Geo,25Po,25S4, Lii ,3Alo,3Tii ,7(P04)3, ϋi+cAIcM2-c(R04)3 (où M = Ge, Ti, et/ou Hf, et où 0 < x < 1 ), Lii+x+yAlxTi2-xSiyP3-yOi2 (où 0<x<1 et 0<y<1 ), LiNb03.
10. Procédé de fabrication d’une anode pour batterie aux ions lithium selon l’une des revendications 1 à 9, comprenant les étapes de :
(a) Dépôt d’un matériau d’anode sur ledit substrat ;
(b) Dépôt d’un revêtement de protection sur ledit matériau d’anode ;
(c) Chargement dudit matériau d’anode en ions lithium par polarisation dans une solution contenant des cations de lithium.
1 1 . Procédé selon la revendication 10, dans lequel le dépôt dudit matériau d’anode est effectué par une technique de dépôt par phase vapeur, notamment par une technique de dépôt physique par phase vapeur telle que la pulvérisation cathodique, et/ou par une technique de dépôt chimique par phase vapeur, possiblement assistée par plasma.
12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le dépôt dudit matériau d’anode est effectué par électrophorèse à partir d’une suspension de nanoparticules d’au moins un matériau d’anode, ou par trempage.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisée en ce ladite suspension comporte des nanoparticules d’au moins un matériau d’anode de diamètre primaire D50 inférieur ou égal à 50 nm.
14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ladite suspension comporte des agrégats de nanoparticules de matériau d’anode.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ledit matériau d’anode est soumis à un séchage, ledit séchage ayant lieu entre la fin du dépôt par électrophorèse et le début du dépôt du revêtement de protection.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit matériau d’anode est soumis après séchage à un recuit, possiblement précédé et/ou accompagné d’un pressage.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisée en ce que ledit matériau d’anode est sélectionné dans le groupe formé par : les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite ;
le phosphate de fer lithié, de formule typique LiFeP04 ;
les oxynitrures mixtes de silicium et étain, de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3, appelés aussi SiTON, et en particulier le
S ïSn 0,8701 ,2N ,72 ;
les oxynitru res-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17;
les nitrures de type SixNy, en particulier avec x=3 et y=4 ; de type SnxNy, en particulier avec x=3 et y=4 ; de type ZnxNy, en particulier avec x=3 et y=2 ; de type Li3-XMXN avec 0<x<0,5 pour M=Co, 0<x<0,6 pour M=Ni, et 0<x<0,3 pour M=Cu ; ou de type Si3-XMXN4 avec 0<x<3 ;
les oxydes Sn02, SnO, U2Sn03, SnSi03, LixSiOy (x>=0 et 2>y>0), Li4Ti50i2, TiNb207, Co304, SnB0,6Po,402,g et Ti02,
les oxydes composites TiNb207 comprenant entre 0% et 10% massique de carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les nanotubes de carbone.
18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 17, dans lequel le dépôt du revêtement protecteur comprend le dépôt par ALD ou le dépôt par voie chimique en solution d’une couche d’un matériau électroniquement isolant, de préférence sélectionné parmi l’alumine, la silice ou la zircone, ou d’un électrolyte solide conducteur d’ions de lithium, de préférence Li3P0 , ledit revêtement protecteur présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 5 nm, et de préférence entre 2 nm et 4 nm.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel après le dépôt par ALD ou le dépôt par voie chimique en solution d’une couche d’un matériau électroniquement isolant ou d’un électrolyte solide, on procède au dépôt d’une couche mince d’au moins un électrolyte solide par trempage ou par électrophorèse à partir d’une suspension comportant des nanoparticules monodisperses d’au moins un matériau d’électrolyte solide.
20. Batterie aux ions de lithium, comportant une anode selon l’une des revendications 1 à 9, ou comportant une anode susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une des revendications 1 à 19, et comportant par ailleurs un électrolyte en contact avec ladite anode, et une cathode en contact avec ledit électrolyte.
21. Batterie selon la revendication 20, caractérisée en ce que ledit électrolyte est conducteur d’ions de lithium et est sélectionné dans le groupe formé par :
- les électrolytes entièrement solides déposés par phase vapeur,
- les électrolytes entièrement solides déposés par électrophorèse,
- les électrolytes formés par un séparateur imprégné par un électrolyte liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux,
- les électrolytes poreux, de préférence mésoporeux imprégnés d’un électrolyte liquide, typiquement à base de solvant aprotique comprenant un sel de lithium ou de liquide ionique contenant un ou des sels de lithium ou un mélange des deux,
- les électrolytes comprenant un polymère imprégné d’un électrolyte liquide et/ou d’un sel de lithium,
- les électrolytes formée par un matériau d’électrolyte solide conducteur des ions lithium, et de préférence un oxyde, sulfure ou phosphate.
22. Batterie selon la revendication 20 ou 21 , caractérisée en ce que ladite cathode est une cathode entièrement solide ou une cathode poreuse, de préférence mésoporeuse.
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