KR102459358B1 - 3차원 나노구조에 의한 활물질/전류집전체 물질의 비율 구배를 갖는 다공성 복합 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

3차원 나노구조에 의한 활물질/전류집전체 물질의 비율 구배를 갖는 다공성 복합 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

개시된 3차원 다공성 복합 전극은, 제1 방향으로 연장되며 전류 집전체 물질을 포함하며 상기 제1 방향과 수직하는 제2 방향에 따라 기공도 구배를 갖는 3차원 다공성 집전체, 및 활물질을 포함하며 상기 3차원 다공성 집전체의 표면을 따라 3차원 구조를 갖는 활물질층을 포함한다. 상기 3차원 다공성 복합 전극은, 상기 제2 방향에 따라 상기 전류 집전체 물질에 대한 상기 활물질의 비율의 구배를 갖는다.

Description

3차원 나노구조에 의한 활물질/전류집전체 물질의 비율 구배를 갖는 다공성 복합 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지{POROUS COMPOSITE ELECTRODE HAVING RATIO GRADIENT OF ACTIVE MATERIAL/CURRENT-COLLECTING MATERIAL BY THREE-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURE, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE ELECTRODE}
본 발명은 전지용 전극에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 3차원 나노구조에 의한 활물질/전류집전체 물질의 비율 구배를 갖는 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
리튬이온 전지는 다양한 휴대용 전자기기 및 전기자동차에 널리 사용되어 높은 에너지 밀도와 전력 밀도 및 긴 사이클 수명 특성이 요구되고 있다. 그러나, 상기 리튬이온 전지는 출력밀도와 에너지밀도 간 이율배반의 관계를 가지므로 높은 충전 속도에서의 에너지 손실에 의한 방전 용량의 감소를 야기한다.
전지의 극심한 에너지 손실은 전극 내에서 발생하는 저항(Ohmic), 농도(concentration) 및 전기화학적(electrochemical) 분극에 의해 발생하며, 이는 전극 활물질의 활용을 억제하여 전지의 성능을 저하시키는 원인으로 작용한다.
특히 양극에서 음극으로 리튬이온이 저장될 때에 음극 내에 저장되는 리튬이온은 전해질 계면에서부터 전류집전체 계면으로 진행되면서 리튬이온 고갈 현상에 따른 농도 분극이 나타난다. 전지 전위는 전극의 표면 조성에 의해 결정되기 때문에, 벌크 전극의 리튬이온 농도와 비교하여 음극 표면상의 리튬이온 농도의 증가는 과전압으로부터 유도된 농도 분극 효과에 의해 나타나며, 이로 인해 조기 방전을 초래한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 리튬이온 확산성(diffusivity)에 유리한 물질과 전자 확산성에 유리한 물질 간 비율을 조절하여 층층이 쌓음으로써 전극의 농도구배를 조절한 연구 사례가 있다.
(1) 대한민국 등록특허 10-1902382호
(1) Y. Zhang, O. I. Malyi, Y. Tang, J. Wei, Z. Zhu, H. Xia, W. Li, J. Guo, X. Zhou, Z. Chen, C. Persson, X. Chen, Reducing the charge carrier transport barrier in functionally layer-graded electrodes. Angew. Chem. 129, 15043 (2017). (2) J. Pu, J. Li, K. Zhang, T. Zhang, C. Li, H. Ma, J. Zhu, P. V. Braun, J. Lu, H. Zhang, Conductivity and lithiophilicity gradients guide lithium deposition to mitigate short circuits. Nat. Commun. 10, 1896 (2019).
본 발명의 일 과제는, 3차원 나노구조에 의한 활물질/전류집전체 물질의 비율 구배를 갖는 복합 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 상기 복합 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 른 3차원 다공성 복합 전극은, 제1 방향으로 연장되며 전류 집전체 물질을 포함하며 상기 제1 방향과 수직하는 제2 방향에 따라 기공도 구배를 갖는 3차원 다공성 집전체, 및 활물질을 포함하며 상기 3차원 다공성 집전체의 표면을 따라 3차원 구조를 갖는 활물질층을 포함한다. 상기 3차원 다공성 복합 전극은, 상기 제2 방향에 따라 상기 전류 집전체 물질에 대한 상기 활물질의 비율의 구배를 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 전류 집전체 물질은 금속, 도전성 탄소 소재 및 도전성 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질은, 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질 및 금속 산화물계 활물질로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 집전체의 일면에 인접한 제1 영역의 기공도보다 상기 3차원 다공성 집전체의 타면에 인접한 제2 영역의 기공도가 더 크다.
일 실시예에 따르면, 상기 전류 집전체 물질에 대한 활물질의 비율은 상기 제1 영역에서보다 상기 제2 영역에서 더 크다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 복합 전극의 제조 방법은, 제1 방향으로 연장되며 전류 집전체 물질을 포함하는 3차원 다공성 집전체를 형성하는 단계, 상기 3차원 다공성 집전체에 상기 제1 방향과 수직하는 제2 방향으로 기공도 구배를 형성하는 단계 및 상기 기공도 구배를 갖는 3차원 다공성 집전체의 표면을 따라 3차원 구조를 갖는 활물질층을 형성함으로써, 상기 제2 방향에 따라, 상기 전류 집전체 물질에 대한 상기 활물질의 비율의 구배를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 집전체를 형성하는 단계는, 도전성 기판 위에 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형의 기공 내에 도전성 물질을 충진하는 단계 및 상기 3차원 다공성 주형을 제거하여 상기 3차원 다공성 주형의 역상을 갖는 3차원 다공성 집전체를 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 기공도 구배를 형성한 후, 상기 활물질층을 형성하기 전에 상기 도전성 기판을 제거한다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질층은 수열 합성법에 의해 형성된다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 집전체의 기공도 구배는 전하 연마에 의해 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 3차원 다공성 복합 전극을 포함하는 음극, 상기 음극과 이격된 양극, 상기 음극과 상기 양극을 분리하는 분리막 및 충방전 과정에서 상기 음극과 상기 양극에 이온을 전달하는 전해질을 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 활물질과 전류집전체 물질 간의 비율 구배(밀도 구배)를 형성함으로써, 리튬 이온의 농도 분극에 의한 리튬 이차전지의 조기 방전을 방지할 수 있다. 또한, 리튬 이차전지의 율특성을 개선할 수 있다.
도 1 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전극의 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전극의 단면과 밀도 구배를 도시한 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전극의 표면에 형성된 활물질층을 확대 도시한 모식도이다.
도 10a는 실시예 1에서 얻어진 균일 기공을 갖는 3차원 다공성 구리 나노구조와 전해 연마를 통해 기공도 구배를 갖는 3차원 다공성 구리 나노구조의 SEM 사진 및 계조 전환(흑백) 이미지이다.
도 10b는 실시예 1에서 얻어진 균일 기공을 갖는 3차원 다공성 구리 나노구조와 전해 연마를 통해 기공도 구배를 갖는 3차원 다공성 구리 나노구조의 기공 크기를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 1에서 얻어진 밀도 구배형 복합 전극의 SEM(Scanning Electron Microscope) 및 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 맵핑 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 복합 전극들의 율특성을 측정한 결과를 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 전극, 전극의 제조 방법 및 이차 전지에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 위에 접착막(112)을 형성한다. 예를 들어, 상기 접착막(112)의 개구부(114)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 기판(100)은 도전성 물질로 이루어지거나, 비도전성 기판 위에 도전층이 형성된 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100)의 도전층은, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 기판(100)의 도전층은 단일층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 기판(100)의 도전층은 티타늄층과 금층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 접착막(112)은 포토레지스트 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100) 상에 제1 포토레지스트 물질을 스핀 코팅 공정을 통해 도포할 수 있다. 도포된 상기 제1 포토레지스트 물질을 예를 들면, 약 90 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위의 온도에서 예비 열처리를 수행할 수 있다. 다음으로, 상기 개구부(114)에 대응하는 영역을 마스킹 한 후, 자외선 등과 같은 광원을 이용하여 노광하고 현상함으로써 비노광 영역을 제거하여 상기 개구부(114)를 형성할 수 있다. 다음으로, 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도의 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 하드 베이킹(hard baking) 처리하여 상기 접착막(112)을 형성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 접착막(112) 위에 포토레지스트막(120)을 형성한다. 상기 포토레지스트막(120)은 상기 개구부를 충진함으로써, 상기 기판(100)과 접촉할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 접착막(112) 및 상기 기판(100)의 노출된 상면 상에 제2 포토레지스트 물질을 스핀 코팅 공정을 통해 도포한 후, 예를 들면 약 90℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 소프트 베이킹(soft baking) 처리하여 상기 포토레지스트막(120)을 형성할 수 있다.
상기 접착막(110) 및 상기 포토레지스트막(120) 형성을 위한 상기 제1 포토레지스트 물질 및 제2 포토레지스트 물질로서 동종 혹은 이종의 포토레지스트 물질을 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 물질 및 제2 포토레지스트 물질로서 에폭시 기반의 네거티브 톤(negative-tone) 포토레지스트 또는 DNQ 기반의 포지티브 톤(positive-tone) 포토레지스트를 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 물질 및 제2 포토레지스트 물질로서 광가교성을 갖는 유-무기 하이브리드 물질, 하이드로 젤, 페놀릭 수지 등을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 접착막(110)은 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트막(120)은 약 0.3 ㎛ 내지 1mm의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 상기 포토레지스트막(120)을 노광한다. 일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트막(120')에는 3차원 분포 광을 제공한다.
상기 3차원 노광은 근접장 나노패터닝(Proximity-field NanoPatterning, PnP) 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 PnP 방법에 있어서, 예를 들면 엘라스토머(elastomer) 물질을 포함하는 위상 마스크(MK)에 투과되는 빛의 간섭 현상으로부터 발생된 주기적인 3차원 분포가 활용되어 포토레지스트와 같은 고분자 물질이 패터닝될 수 있다. 예를 들면, 표면에 요철 격자 구조가 형성된 유연한 탄성체 기반의 위상 마스크(MK)를 상기 포토레지스트막에 접촉시키면 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 기반하여 상기 위상 마스크가 자연적으로 상기 포토레지스트막 표면에 밀착(예를 들면, 콘포멀(conformal) 접촉)할 수 있다.
상기 위상 마스크의 격자 주기와 유사한 범위의 파장을 갖는 레이저를 상기 위상 마스크(MK) 표면에 조사하면 탈봇 효과에 의해 3차원적인 빛의 분포가 형성될 수 있다. 네거티브 톤의 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강 간섭으로 빛이 강하게 형성된 부분만 선택적으로 포토레지스트의 가교가 일어나고 상대적으로 빛이 약한 나머지 부분은 가교를 위한 노광량(exposure dose)이 충분하지 못하기 때문에 현상(developing) 과정에서 용해되어 제거될 수 있다. 최종적으로 건조(drying) 과정을 거치면 상기 레이저의 파장 및 상기 위상 마스크의 디자인에 따라 수 백 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 주기적인 3차원 구조가 네트워크로 연결된 다공성 고분자 구조가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 PnP 방법에 사용되는 위상 마스크의 패턴 주기 및 입사광의 파장을 조절하여 다공성 고분자 구조의 기공 사이즈 및 주기성을 조절할 수 있다.
상기 PnP 방법에 대한 보다 상세한 내용은 본 출원에 참조로서 병합되는 논문 J. Phys. Chem. B 2007, 111, 12945-12958; Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004, 101, 12428; AdV. Mater. 2004, 16, 1369 또는 대한민국 공개특허공보 제2006-0109477호(공개일 2006.10.20)에 개시되어 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 PnP 방법에 사용되는 상기 위상 마스크는 폴리디메틸실록산(polydimetyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE) 등의 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트막(120)이 네거티브 톤 포토레지스트로 형성된 경우, 현상액에 의해 비노광부가 제거되고 노광부가 잔류할 수 있다. 이에 따라, 3차원 나노 기공을 포함하는 3차원 다공성 주형(130)이 기판(100) 상에 형성될 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)가 사용될 수 있다.
예를 들면, 3차원 다공성 주형(130)은 약 1 nm 내지 약 2,000 nm 범위의 나노 스케일의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결된 채널을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 3차원 다공성 주형(130)은 상기 채널들에 의해 주기적인 분포의 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 3차원 다공성 주형의 기공에 도전성 물질을 충진하여 복합체(132)를 형성한다.
예를 들어, 상기 도전성 물질은 전기도금, 무전해도금 등과 같은 도금에 의해 제공될 수 있으며, 일 실시예에 따르면, 전기도금을 통해 제공될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 용액 공정, 증착 등 다공성 구조를 충진할 수 있는 것으로 알려진 다양한 방법이 사용될 수 있다.
상기 전기도금에 있어서, 양극, 전해질 용액 및 음극을 포함하는 전해 셀이 사용되며, 3차원 다공성 주형(130)이 형성된 기판(100)이 음극으로 제공될 수 있다. 상기 전해질 용액은 도전성 물질, 예를 들어 금속의 양이온을 포함하며, 전원을 통해 소정의 전압을 공급하여 상기 전해질 용액에 포함된 상기 금속 양이온을 3차원 다공성 주형(130)을 향해 이동시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질 용액은, H2PtCl6, 황산구리, 염화구리, 염화니켈, 염화코발트, KAu(CN)2, KAg(CN)2 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전기도금에 있어서, 상기 기판(100)이 음극으로 이용된다. 따라서, 상기 접착막(112)이 배치되지 않은 영역에 선택적으로 상기 도전성 물질이 충진될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전기 도금 수행 전에 3차원 다공성 주형(130)의 표면을 플라즈마 처리할 수 있다. 이에 따라, 3차원 다공성 주형(130)의 표면이 소수성에서 친수성으로 변환될 수 있으며, 상기 전해질 용액의 상기 금속 양이온의 접근성이 향상될 수 있다.
상기 전기 도금 수행 시, 전압 및/또는 전류의 크기, 공급 시간을 조절하여, 도전성 물질의 충진율을 조절할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 3차원 다공성 주형을 제거하여, 3차원 다공성 집전체(140)를 형성한다. 일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 집전체(140)는 구리를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 전이금속, 귀금속 등 다양한 금속이 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 전극의 응용처에 따라 알맞은 재료를 가능한 충진 방법을 통해 제작할 수 있다. 예를 들어, 도금이 아닌 용액 공정, 증착 등을 이용하여 그래핀, 탄소나노튜브 등과 같은 도전성 탄소 소재, 도전성 금속 산화물 등을 포함하는 3차원 다공성 집전체를 얻을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 3차원 다공성 주형은 열처리, 습식 에칭 또는 플라즈마 처리를 통해 제거될 수 있다.
상기 열처리는 약 400 ℃ 내지 약 1,000 ℃ 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 공기 혹은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스가 상기 열처리를 위한 분위기에 추가될 수도 있다.
상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리 또는 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching: RIE) 공정을 포함할 수 있다.
상기 3차원 다공성 집전체(140)는, 상기 3차원 다공성 주형의 역상의 형태를 가질 수 있다. 따라서, 상기 3차원 다공성 집전체(140)는 3차원으로 연결된 기공들을 포함하는 다공성 구조를 가질 수 있다.
도 7을 참조하면, 상기 3차원 다공성 집전체(140)의 기공도 구배를 형성한다.
예를 들어, 상기 3차원 다공성 집전체(140)와 상기 기판(100)은 제1 방향(D1)으로 연장되는 계면을 가질 수 있으며, 상기 제1 방향(D1)과 수직하는 제2 방향(D2, z축 방향)으로 기공도 구배를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 집전체(140)에 있어서, 상기 기판(100)에 인접한 제1 영역의 기공도보다 상기 기판(100)과 이격되는 제2 영역의 기공도가 클 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 기공도 구배를 형성하기 위하여 전해 연마가 사용될 수 있다. 그러나 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며 목표하는 재료 및 구조에 따라 다양한 방법을 사용할 수 있다.
상기 전해 연마는 전기 도금과 반대의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 다공성 집전체(140)를 양극으로 제공하는 전해 셀을 준비하고 높은 역전류밀도를 걸어주면 전해질 구배가 발생될 수 있으며, 이에 따라 식각 속도가 영역에 따라 달라짐으로써 기공도 구배가 형성될 수 있다. 예를 들어, 전해질/집전체 계면에서는 집전체/기판 계면보다 안정적인 농도 구배에 따른 비교적 빠른 전해 연마 속도를 보여 빠른 속도로 표면이 식각된다. 반면 전극/기판 계면에서는 비교적 느린 전해 연마 속도를 지니며 기공의 표면 식각 정도가 작다. 따라서, z축에 따른 기공도 구배가 형성될 수 있다.
두께 대비 기공도가 큰 구조의 경우, 다공성 나노구조 내에 전해질 구배 형성에 어려움이 존재할 수 있으며 이 경우 실험적인 조건 변화가 포함될 수 있다. 전해 연마 기법에 의해 형성되는 기공도 구배는 선형 또는 비선형 구배를 모두 포함하며 구배의 방향성 또한 제한적이지 않아, 전극의 응용별로 기공의 크기 및 구배는 자유롭게 구성이 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 전해 연마 단계 이후에 상기 기판(100)을 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100)은 티타늄층과 금층을 포함하는 다층 구조를 갖는 도전층을 포함할 수 있으며, 상기 티타늄층이 상기 기판(100)과 접촉할 수 있다. 상기 3차원 다공성 집전체(140)와 결합된 기판(100)을 불산 등과 같은 식각액에 침지할 경우, 상기 티타늄층이 용해되어 상기 기판(100)과 상기 3차원 다공성 집전체(140)가 분리될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 식각액과 상기 도전성 희생층(티타늄층)은 상기 3차원 다공성 집전체(140)가 손상되지 않도록 적절하게 선택될 수 있으며, 공정 순서 역시 적절하게 조정이 가능하다.
다음으로, 상기 3차원 다공성 집전체의 표면에 활물질을 제공하여 활물질층을 형성한다. 이에 따라, 전류 집전체 역할을 하는 도전성 나노구조의 도전성 물질과 활물질의 밀도 구배를 갖는 전극(150)을 형성할 수 있다. 상기 3차원 다공성 집전체를 구성하는 도전성 물질은 전류 집전체 물질로 지칭될 수 있다. 상기 활물질은 전극 활물질로 지칭될 수 있다.
상기 활물질로는 리튬이온 확산성이 높은 물질이 사용될 수 있다. 상기 활물질층은 알려진 다양한 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 활물질은, 금속 산화물, 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 바륨 산화물, 인듐 산화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘계 활물질은 실리콘, 실리콘 산화물(SiOx), 실리콘 탄화물(SiC), 실리콘 합금 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 활물질은, 그래파이트, 그래핀, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있다.
상기 활물질은 다양한 방법으로 제공될 수 있다. 코팅되는 활물질의 재료 선정에 따라 기공의 막힘 현상이 없으며, 전류 집전체의 전자 확산성 등 각 컴포넌트의 물리적, 전기화학적 특성을 변화시키지 않는 코팅 방법은 사용이 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질층은 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 활물질층은 수열 합성을 통해 형성될 수 있다. 이를 통해 얻어진 활물질층은 결정성이 증가하여 신뢰성과 전기적 성능이 개선될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 도 9에 도시된 것과 같이, 상기 활물질층(152)은 이산화티타늄(B-phase)을 포함할 수 있으며, 나노 플레이트 형태의 결정을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 집전체의 기공도 구배에 의해, 전극 활물질과 전류 집전체 물질의 밀도 구배를 갖는 전극(150)이 얻어질 수 있다. 상기 전극(150)은 별도의 기판 없이 사용되거나, 다른 도전성 기판과 다시 결합되어 사용될 수도 있다.
도 8을 참조하면, 상기 전극(150)을 리튬 이차 전지의 음극으로 이용할 경우, 전류 집전체 물질에 대한 활물질의 비율은, 전해질/다공성 구조 계면에 가까운 제1 영역(150a)에서 상대적으로 높고, 이와 반대되는 제2 영역(150B)에서 상대적으로 낮다. 합성 조건에 따라, 상기 제1 영역(150a)에서의 활물질층의 두께는, 상기 제2 영역(150b)에서의 활물질층의 두께보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 비율은 질량비 또는 부피비일 수 있다. 또한, 상기 밀도 구배를 구성하는 영역의 수는 특별히 한정되지 않으며, 상기 전극(150)은 N 개의 영역으로 나뉘어 기판 계면부터 전해질 계면까지 점진적인 구배를 형성할 수도 있다.
이러한 구성은, 활물질과 전류집전체 물질 간의 밀도 구배를 형성함으로써, 리튬 이온의 농도 분극에 의한 리튬 이차전지의 조기 방전을 방지할 수 있다. 또한, 리튬 이차전지의 율특성을 개선할 수 있다.
상기 실시예에서, 기공도 구배를 갖는 3차원 다공성 집전체는, PNP 노광에 의한 3차원 다공성 주형과 전해 연마를 이용한 식각 구배를 이용하여 형성되었으나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판 위에 기공도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형을 형성하고, 상기 3차원 다공성 주형으로부터 역상의 3차원 다공성 집전체를 형성할 수도 있다.
일 실시예에 따르면 상기 기공도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형은 파티클 자가 조립법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기공도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형은 다층 구조를 가지며, 각 층은 평면적으로 배열된 입자들을 포함할 수 있다. 기공도 구배를 형성할 수 있도록 상기 입자들의 크기는 층에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 입자들의 크기는 상기 기판에 가까울수록 작아질 수 있다.
상기 파티클 자가 조립법은 종래에 알려진 방법에 의할 수 있다. 예를 들어, 각 층은, 안정화제에 의해 안정화된 무기물 나노 입자와 광개시제를 혼합한 혼합 용액을 기판에 코팅한 후, 상기 코팅된 박막에 자외선을 조사하여 무기물 나노입자의 표면에 결합된 리간드와 광개시제를 자기조립시켜 얻어질 수 있다.
다층 구조의 경우, 상기 단계를 반복하여 얻어질 수 있으며, 각 층의 입자의 크기 조절은 무기물 나노 입자의 크기를 조절하여 수행될 수 있다.
상기 3차원 다공성 주형은 상기 입자들 사이의 공간에 의해 정의되는 기공을 갖는다.
상기 3차원 다공성 주형에 포함된 기공 내부에 도금 등과 같은 방법을 통해 도전성 물질을 충진한 후, 상기 3차원 다공성 주형을 제거하면, 기공도 구배를 갖는 3차원 다공성 집전체가 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노구조 전극은, 리튬 이차전지의 전극으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이차전지는, 양극, 분리막, 음극, 전해액 및 이들을 밀봉하는 수납 용기를 포함할 수 있다. 기설명된 일 실시예에 따른 3차원 나노구조 전극은, 음극으로서 사용될 수 있다.
상기 양극은, 집전체 및 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극의 활물질층은 활물질로서, 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 분리막은, 상기 양극과 상기 음극의 접촉을 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용하거나, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은, 충방전 과정에서 상기 음극과 상기 양극에 이온을 전달할 수 있다. 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸,초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수도 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들에 통해 예시적인 실시예들에 따른 전극의 제조예 및 성능에 대해 보다 상세히 설명한다. 상기 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 상기 실험예에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
실시예1 : 기공도 구배를 갖는 3차원 나노구조에 의한 밀도 구배형 전극 제조
1. 근접장 나노패터닝 기술을 이용한 고분자 기반의 3차원 다공성 주형 제조
Ti 100 nm 와 Au 50 nm 가 표면에 증착 된 SiO2/Si 기판 위에 포토레지스트(상품명: SU-8 2, Micro Chem사 제조)를 3,000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅 한 후, 핫 플레이트 상에서 65℃로 2분, 95℃로 3분 동안 가열하였다. 다음으로 크롬마스크를 올리고 365 nm 파장의 UV 램프에 1분 동안 노출하고 120℃로 3분 가열하여 개구 영역을 제외한 영역에서 포토레지스트를 가교시켰다. 다음으로, 현상과정을 통해 2차원 패턴을 형성(개구부 영역 제거)하고, 포토레지스트(SU-8 10)를 4,000 rpm 으로 40초 간 스핀코팅 한 후, 핫 플레이트 상에서 65 ℃ 및 95 ℃로 가열하였다.
상기 포토레지스트가 도포된 기판에 주기적인 사각배열의 요철 구조를 갖는 PDMS 재질의 위상마스크를 접촉시켰다. 상기 위상 마스크는 600 nm 의 주기를 가지며 요철의 높이는 420 nm이다. 상기 위상 마스크에 355 nm 파장의 Nd:YAG 레이저를 약 16 mj 로 조사하여 x, y, z 축으로 주기적 배열을 지닌 3차원 다공성 주형이 수득되었다.
2. 전기도금을 통한 다공성 나노구조 형성
3차원 다공성 주형에 전기도금을 이용하여 구리를 일정 높이까지 충진시켰다. 전기도금조는 황산구리 0.15 M, 황산 0.5 M로 구성되며, 상대전극은 구리판을 사용하였다. 200-300 nm 크기의 기공 네트워크를 포함하는 다공성 고분자 주형 내에 빈 공간 없이 가득 채우기 위해 -10 mA/㎠의 전류밀도를 주기적으로 걸어주는 펄스 도금을 사용하여 약 15 ㅅm의 두께까지 전기도금을 진행하였다. 이 후, O2,N2,CF4의 가스를 이용한 플라즈마 식각 장치를 통해 3차원 고분자 주형을 제거함으로써 역상의 3차원 다공성 구리 나노구조체가 수득되었다.
3. 전해 연마를 통한 나노구조의 기공도 구배 조절
2.와 동일한 조건의 전기도금조에서 상기 3차원 다공성 구리 나노구조체에 반대 전류인 +10 ~ +50 mA/㎠의 전류밀도를 걸어주어 전해 연마를 수행함으로써 z축에 따른 기공도 구배를 갖는 3차원 다공성 구리 나노구조를 수득하였다. 이 후, 10%의 불산 (Hydrofluoric acid) 용액에 침지하여 Ti 층을 용해시킴으로써 기판으로부터 분리시켜, 자기지지형(freestanding) 3차원 다공성 구리 나노구조를 지닌 필름을 수득하였다.
4. 기공도 구배가 조절된 3차원 다공성 나노구조에 수열합성을 통한 TiO 2 활물질 코팅
에틸렌 글리콜(Ethylene glycol, 98%), 증류수, TiCl3를 포함하는 용액을 채운 테플론 챔버에 기공도 구배가 조절된 3차원 다공성 구리 나노구조를 넣어 수열합성기를 체결하였다. 150℃의 실리콘 오일 배스에 담구어 9-22시간 수열합성을 진행하여 나노구조 표면에 TiO2활물질 전구체를 코팅하였다. 반응 후, 세척 및 건조 과정을 진행하고 아르곤, 수소 분위기에서 350℃ 열처리를 통해 나노플레이트 형상의 TiO2가 고르게 코팅된 복합 나노구조 전극을 제작하였다. 표면에 균일하게 증착된 TiO2 활물질은 기공도 구배가 조절된 3차원 구리와의 z 축 방향 밀도 구배를 형성함에 따라 밀도 구배형 복합 전극이 수득되었다.
도 10a는 실시예 1에서 얻어진 균일 기공을 갖는 3차원 다공성 구리 나노구조와 전해 연마를 통해 기공도 구배를 갖는 3차원 다공성 구리 나노구조의 SEM 사진 및 계조 전환(흑백) 이미지이다.
도 10b는 실시예 1에서 얻어진 균일 기공을 갖는 3차원 다공성 구리 나노구조와 전해 연마를 통해 기공도 구배를 갖는 3차원 다공성 구리 나노구조의 기공 크기를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 전해 연마를 통해 z축에 따른 기공도 구배를 갖는 3차원 다공성 구리 나노구조를 수득하였음을 확인할 수 있다.
도 11은 실시예 1에서 얻어진 밀도 구배형 복합 전극의 SEM(Scanning Electron Microscope) 및 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 맵핑 이미지이다.
도 11을 참조하면, 수열합성 및 열처리를 통해 TiO2가 3차원 구리 표면에 고르게 코팅된 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 복합 전극들의 율특성을 측정한 결과를 그래프이다.
상기 실시예 1의 복합 전극의 성능을 평가하기 위하여, 리튬 이온 코인셀의 음극으로 이용하여 0.05 A/g 부터 20 A/g의 충방전 전류밀도를 변화시켜가며 10사이클 씩 전지의 율특성을 측정하였다. 또한, 비교예 1로서 2.의 3차원 다공성 구리 나노구조체에 수열합성을 통해 TiO2 활물질을 코팅하여 얻어진 균일기공도를 갖는 복합 전극을 준비하고, 비교예 2로서 구리 포일에 수열합성을 통해 TiO2 활물질을 코팅하여 얻어진 솔리드 형태의 복합 전극을 준비하여 동일한 실험을 수행하였으며, 각각의 결과를 도 12의 그래프에 나타내었다.
도 12를 참조하면, 충방전 전류밀도를 변화시켜가며 전지의 율특성을 조사한 경과, 밀도구배형 전극에서 가장 우수한 율특성을 보이며 20 A/g에서 약 70 mAh/g의 방전용량을 보임을 확인할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 3차원 나노구조 전극은 다양한 에너지 저장 장치의 전극 소재로 활용될 수 있으며, 예를 들어, 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 전류 집전체 물질을 포함하는 3차원 다공성 집전체를 형성하는 단계;
    상기 3차원 다공성 집전체에, 상기 3차원 다공성 집전체의 상면 또는 하면과 수직하는 수직 방향으로 기공도 구배를 형성하는 단계; 및
    상기 기공도 구배를 갖는 3차원 다공성 집전체의 표면을 따라 3차원 구조를 갖는 활물질층을 형성함으로써, 상기 수직 방향에 따라, 상기 전류 집전체 물질에 대한 상기 활물질의 비율의 구배를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 3차원 다공성 집전체를 형성하는 단계는,
    기판 및 도전층을 포함하는 도전성 기판 위에 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형의 기공 내에 도전성 물질을 충진하는 단계; 및
    상기 3차원 다공성 주형을 제거하여 상기 3차원 다공성 주형의 역상을 갖는 3차원 다공성 집전체를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 도전층은 희생층을 포함하는 다층 구조를 가지며,
    상기 기공도 구배를 형성한 후, 상기 활물질층을 형성하기 전에 상기 희생층을 제거하여 상기 3차원 다공성 집전체와 상기 기판을 분리하는 단계를 더 포함하는 3차원 다공성 복합 전극의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 상기 도전성 기판에 인접한 제1 영역의 기공도보다 상기 도전성 기판과 이격되는 제2 영역의 기공도가 더 큰 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 복합 전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전류 집전체 물질에 대한 활물질의 비율은 상기 제1 영역에서보다 상기 제2 영역에서 더 큰 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 복합 전극의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 활물질층은 수열 합성법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 복합 전극의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 3차원 다공성 집전체의 기공도 구배는 전하 연마에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 복합 전극의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 전류 집전체 물질은 금속, 도전성 탄소 소재 및 도전성 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 활물질은 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질 및 금속 산화물계 활물질로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 복합 전극의 제조 방법.
KR1020200101854A 2020-08-13 2020-08-13 3차원 나노구조에 의한 활물질/전류집전체 물질의 비율 구배를 갖는 다공성 복합 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 KR102459358B1 (ko)

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