EP3744821A1 - Verwendung von esterquat-verbindungen beim geschirrspülen, esterquat-verbindungen und maschinengeschirrspülmittel enthaltend diese - Google Patents
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- EP3744821A1 EP3744821A1 EP19176993.4A EP19176993A EP3744821A1 EP 3744821 A1 EP3744821 A1 EP 3744821A1 EP 19176993 A EP19176993 A EP 19176993A EP 3744821 A1 EP3744821 A1 EP 3744821A1
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Classifications
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- C11D2111/14—Hard surfaces
Definitions
- the present invention relates to the use of selected esterquat compounds in machine dishwashing for drying the dishes and / or for cleaning sieve residues, in particular for drying the dishes while avoiding or reducing residues in the sieve of the dishwasher, as well as selected esterquat compounds that can be used in particular in automatic dishwashing detergents.
- the automatic dishwashing agents according to the invention are understood to mean both automatic dishwashing agents in the classic sense and rinsing agents.
- the requirements for machine-washed dishes are very high today, especially when compared to manual dishwashing.
- the dishes should be cleaned after the full cleaning program, usually consisting of a pre-wash cycle, a main wash cycle followed by a rinse cycle with a final drying phase, whereby the individual wash cycles are interrupted by intermediate wash cycles, in a streak-free, perfectly shiny and dry Condition.
- the interior of the machine as well as the machine sieve and the rinse aid chamber should also be in a clean condition. Even if food residues are properly removed from dishes, whitish residues and stains from water hardness or other inorganic or organic salts, which originate from dried-on water droplets and films, often lead to an incorrect assessment of the washing performance.
- rinse aids have long been used successfully for improved rinse aid and drying performance in rinse aids and automatic dishwashing detergents in order to obtain stain-free, streak-free and residue-free dishes.
- the rinse aid is automatically dispensed from a dosing tank into the interior of the dishwasher in the rinse cycle of the cleaning program.
- the rinse aid is already integrated in the dishwasher detergent.
- Quaternary ammonium compounds have already been proposed as additives in dishwashing detergents.
- EP-A-171006 describes a dishwashing detergent based on polymeric alkali metal phosphates, alkali metal silicates, alkali metal carbonates and optionally active oxygen-releasing compounds, and low-foaming surfactants which contain enzymes and primary long-chain alkylamines, the latter also being alkoxylated and / or quaternized.
- DE-A-19723605 describes quaternized fatty acid amidoamine ethoxylates which can be obtained by condensation of fatty acids with oligoamines, subsequent ethoxylation and quaternization. These compounds can be used as surface-active substances in detergents and cleaning agents, including dishwashing detergents.
- DE-A-10060534 discloses quaternized and alkoxylated ammonium compounds that have been modified with fatty acid residues. These compounds contain peroxide bonds or carbonate ester bonds and can be used in dishwasher detergents.
- WO-A-94/02575 foaming detergent mixtures containing a selected quaternized and ethoxylated methylammonium compound and other surfactants.
- the methylammonium compound is derived from ethoxylated triethanolamine, which has a total of 3-13 ethoxy groups and thus a low degree of ethoxylation. Two of these (poly) ethoxy groups are esterified with fatty acids and the third of these (poly) ethoxy groups is unesterified.
- the detergent mixtures are suitable because of their high tendency to foam Use in detergents and cleaning agents, hair shampoos and hand dishwashing detergents.
- the object of the present invention was to provide dishwashing detergents which, in addition to an advantageous cleaning performance, in particular leave behind an advantageous drying performance without grease residues, and which exhibit an advantageous filter cleaning performance.
- Another object of the present invention was to provide selected esterquat compounds which, in addition to excellent
- Filter cleaning performance show an advantageous drying performance and leave no solid residues when used in the dishwasher.
- radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and / or R 5 and the radicals R 6 , R 7 and / or R 8 defined below is alkyl
- the alkyl group can be branched as well as unbranched.
- An alkyl group of these radicals contains the number of carbon atoms specified above.
- R 1 as C 1 -C 6 -alkyl is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- butyl, sec -butyl, tert -butyl, pentyl or hexyl, preferably methyl or ethyl and in particular methyl.
- R 2 , R 3 and R 4 as C 1 -C 18 -alkyl are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- butyl, sec -butyl, tert -butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2- Ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl or octadecyl.
- Preferred alkyl radicals R 2 , R 3 and R 4 are those having eight to eighteen carbon atoms, and in particular those having twelve to sixteen carbon atoms.
- R 5 or the radicals R 6 , R 7 and / or R 8 defined below as C 7 -C 19 -alkyl are heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl , Hexadecyl, heptadecyl, octadecyl or nonadecyl.
- Preferred alkyl radicals R 5 are those with seven to seventeen carbon atoms, in particular those with eleven to seventeen carbon atoms, and very particularly those with eleven to thirteen carbon atoms.
- Particularly preferred alkyl radicals R 5 have an odd number of carbon atoms, are in particular linear and are very particularly preferably mixtures of linear alkyl groups having 11 and 13 carbon atoms.
- alkenyl If one of the radicals R 2 , R 3 , R 4 and / or R 5 and the radicals R 6 , R 7 and / or R 8 defined below is alkenyl, the alkenyl group can be branched or unbranched and one or more ethylenic contain unsaturated bonds. An alkenyl group of these radicals contains the number of carbon atoms specified above.
- Alkenyl radicals preferably contain only one double bond.
- R 2 , R 3 and R 4 as C 2 -C 18 alkenyl are vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, 2-ethylhexenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl , Hexadecenyl, heptadecenyl or octadecenyl.
- An example of an alkenyl radical with several ethylenically unsaturated bonds is 1,3-butadienyl.
- Preferred alkenyl radicals R 2 , R 3 and R 4 are those with eight to eighteen carbon atoms, and in particular those with twelve to sixteen carbon atoms.
- At least one of the radicals R 2 , R 3 or R 4 is a radical —CO — R 5 which forms an ester bond with the oxygen atom of an ethoxy group. At least two, in particular all three of the radicals R 2 , R 3 and R 4 are preferably a —CO — R 5 radical, each of which forms an ester bond with the oxygen atoms of ethoxy radicals. Residues of the formula -CO-R 5 are therefore bonded to groups of the formula -CH 2 -CH 2 -O-. If a compound of the formula (I) contains several radicals of the formula -CO-R 5 , these are all bonded to groups of the formula -CH 2 -CH 2 -O-.
- R 5 or of the radicals R 6 , R 7 and / or R 8 defined below as C 7 -C 19 alkenyl are heptenyl, ethylhexenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl , Heptadecenyl, octadecenyl or nonadecenyl.
- Preferred alkenyl radicals R 5 are those with seven to seventeen carbon atoms, in particular those with eleven to seventeen carbon atoms, and very particularly those with eleven to thirteen carbon atoms.
- Particularly preferred alkenyl radicals R 5 have an odd number of carbon atoms, are in particular linear and are very particularly preferably mixtures of linear alkenyl groups with 11 and 13 carbon atoms or an alkenyl group with seventeen carbon atoms, in particular derived from oleic acid.
- the positive charge of the quaternary ammonium cation is compensated for by a b-valent anion X.
- the number of anions is 1 / b, so that the charge balance is taken into account.
- the valence of the anion X and thus the value of the variable b is in the range from 1 to 4, preferably from 1 to 2 and is in particular 1.
- X can be any inorganic or organic anion. Mixtures of anions X can also be present.
- inorganic anions X b - are halide ions such as fluoride, chloride, bromide or iodide, or hydroxide ions or anions of inorganic acids such as phosphate, sulfate, nitrate, borate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, perchlorate, chlorate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, cyanide.
- the sulfate or phosphate anions also include those which have an organic radical, in particular an alkyl radical, very particularly preferably a methyl radical.
- the methyl sulfate anion CH 3 -OSO 3 - is preferred.
- organic anions X a- are anions of mono- to tetravalent carboxylic acids or mono- to tetravalent sulfonic acids, it being possible for these acids to be saturated or unsaturated.
- examples of anions of organic acids are acetate, formate, trifluoroacetate, trifluoromethanesulfonate, pentafluoroethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, butyrate, citrate, fumarate, glutarate, lactate, malate, malonate, oxalate, pyruvate or tartrate.
- Preferred anions X b- are halide ions, hydroxy ions, phosphate ions, sulfate ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions or tetrafluoroborate ions.
- X b- chloride or a sulfate anion is particularly preferred, chloride or a methyl sulfate anion is very particularly preferred.
- the numbers m, n and p describe the number of ethoxy groups in the residues on the ammonium cation. These numbers move in the range from 0 to 50, preferably from 1 to 50, very particularly preferably from 2 to 40, in particular from 3 to 34, and extremely preferably from 3 to 24.
- At least one of the radicals R 2 , R 3 or R 4 on the ammonium cation must have at least one ethoxy group.
- Preferably at least two, in particular all of the R 2 , R 3 or R 4 radicals on the ammonium cation have at least one ethoxy group.
- these radicals are C 1 -C 18 -alkyl or C 2 -C 18 -alkenyl.
- the sum of the numbers m, n and p (m + n + p) in the compounds of the formula (I) used according to the invention is at least 1, preferably 2 to 70, particularly preferably 10 to 70, in particular from 15 to 50, very particularly preferably from 15 to 40 and most preferably from 15 to 30.
- the sums of numbers m, n and p given above can be whole numbers. These can describe individual connections. Usually, however, the compounds of the formula (I) are mixtures of compounds with a different degree of ethoxylation. The sum of the numbers m, n and p therefore generally describes a mean value that can vary between the limits specified above.
- the compounds of the formula (I) are preferably used in machine dishwashing.
- the residues to be removed are preferably greasy sieve residues.
- R 2 , R 3 and R 4 are each identical or different and are hydrogen or —CO — R 5 , with the proviso that at least one of the radicals R 2 , R 3 and / or R 4 is -CO-R 5 , m, n and p are each identical or different and are numbers from 1 to 50, the sum of m + n + p being a number from 10 to 70, preferably from 15 to 50.
- R 5 denotes C 11 -C 17 -alkyl or C 11 -C 17 -alkenyl, in particular C 11 -C 13 -alkyl or C 17 -alkenyl, preferably linear C 11 -C 13 -Alkyl or linear C 17 -alkenyl and particularly preferably a mixture of linear alkyl groups with 11 and 13 carbon atoms or an alkenyl group with seventeen carbon atoms, in particular derived from oleic acid.
- the compounds of the formula (I) are preferably used in the form of mixtures of several compounds of the formula (I) in an automatic dishwashing detergent.
- mixtures of several compounds of the formula (I) preferably contain, on a molar average, 1.0 to 3.0 radicals -CO-R 5 , in particular on a molar average of 1.5 to 2.8 radicals -CO-R 5 , and particularly preferably on a molar average of 2.3 to 2.8 radicals -CO-R 5 .
- the compounds of the formula (I) described above are distinguished by a very good drying performance when drying the dishes and by a very good cleaning performance when cleaning sieve residues.
- the compounds of the formula (I) are preferably those which are also used with preference for the uses described above.
- the compounds used according to the invention can be prepared by standard methods of organic chemistry.
- monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine are used as the starting point and an esterification reaction of some or all of the terminal hydroxyl group (s) of the ethoxy group (s) with an acid R 5 -COOH, its alkyl ester or its acid halide is carried out, whereby one or more - CO-R 5 residues are introduced into the molecule.
- an acid R 5 -COOH, its alkyl ester or its acid halide is carried out, whereby one or more - CO-R 5 residues are introduced into the molecule.
- remaining free hydroxyl groups on ethoxy radicals are ethoxylated to polyethoxy groups, if appropriate with ethylene oxide.
- the product obtained is then quaternized, for example with an alkyl halide, to give an N-alkylammonium compound.
- monoethanolamine or diethanolamine one can also start from N, N-dialkylmonoethanolamine or from N-alkyldiethanolamine.
- monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine are used as the starting point and some or all of the free hydroxyl groups on ethoxy radicals are ethoxylated with ethylene oxide to give polyethoxy groups.
- An esterification reaction of some or all of the terminal hydroxyl group (s) of the ethoxy group (s) is then carried out with an acid R 5 -COOH, its alkyl ester or its acid halide, whereby one or more -CO-R 5 radicals are introduced into the molecule.
- the product obtained is then quaternized, for example with an alkyl halide, to give an N-alkylammonium compound.
- N, N-dialkylmonoethanolamine or N-alkyldiethanolamine can also be used instead of monoethanolamine or diethanolamine.
- the amount of ethylene oxide in the reaction is chosen so that the desired degree of ethoxylation, expressed by the sum m + n + p, is achieved.
- the esterification reaction is carried out in an acidic or, in particular, in a basic medium.
- the compounds of the formula (I) with a high degree of ethoxylation are not only distinguished by their particularly good drying performance and cleaning action of screen residues, but also by a low tendency to foam and are therefore outstandingly suitable for use in automatic dishwashing detergents.
- the invention therefore also relates to an automatic dishwashing agent containing one or more compounds of the formula (I) in which the sum m + n + p is a number from 11 to 70.
- Another advantage of the invention is that the automatic dishwashing agents according to the invention, in addition to the advantageous properties mentioned above, also show an advantageous rinse aid performance.
- Automatic dishwashing detergents containing at least one enzyme in addition to the one or more compounds of the formula (I) are preferred.
- automatic dishwashing detergents containing, in addition to the one or more compounds of the formula (I), one or more rinse aid surfactants, in particular EO-PO block copolymers or alkoxylated fatty alcohols and very particularly preferably alkoxylated C 12 -C 15 fatty alcohols that contain Ethoxy groups and / or are alkoxylated with propoxy groups, in particular C 12 -C 15 fatty alcohols which are alkoxylated with 8 ethoxy groups and 4 propoxy groups.
- one or more rinse aid surfactants in particular EO-PO block copolymers or alkoxylated fatty alcohols and very particularly preferably alkoxylated C 12 -C 15 fatty alcohols that contain Ethoxy groups and / or are alkoxylated with propoxy groups, in particular C 12 -C 15 fatty alcohols which are alkoxylated with 8 ethoxy groups and 4 propoxy groups.
- R 6 , R 7 and R 8 are each identical or different and have the meaning defined above, and in which the catalyst is a compound which is obtained by reacting calcium hydroxide with a carboxylic acid containing 3 to 40 carbon atoms, the molar ratio of calcium hydroxide to the carboxylic acid is from 1: 1 to 1: 3.
- Machine dishwashing agents containing one or more polymers in addition to the one or more compounds of the formula (I) are widely preferred.
- automatic dishwashing detergents which contain one or more compounds of the formula (I) and which are in the form of a powder, a tab, a pod, a gel or as a liquid rinse aid are preferred.
- Automatic dishwashing detergents which contain one or more compounds of the formula (I) and are packaged in a water-soluble film, in particular in a film containing polyvinyl alcohol, are also preferred.
- water-soluble film means that the film consists of at least 90% by weight of water-soluble polymer, copolymer or mixtures thereof.
- water-soluble polymers are those polymers which are more than 2.5% by weight soluble in water at 25 ° C.
- Preferred materials of the above-mentioned water-soluble films preferably comprise at least partially at least one substance selected from the group consisting of polyvinyl alcohols, acetalized polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyethylene oxides, gelatine, polyvinyl alcohols substituted with sulphate, carbonate and / or citrate, polyalkylene oxides, acrylamides, cellulose esters, cellulose ethers, Cellulose amides, cellulose, polyvinyl acetate, polycarboxylic acids and their salts, polyamino acids or peptides, polyamides, polyacrylamides, copolymers of maleic acid and acrylic acid, copolymers of acrylamides and (meth) acrylic acid, polysaccharides, such as starch or guar derivatives, gelatin and the INCI Designations Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
- the water-soluble material particularly preferably comprises polyvin
- the material of the water-soluble films comprises mixtures of different substances, for example copolymers. Such mixtures make it possible to adjust the mechanical properties of the film and the containers made from it and can influence the degree of water solubility.
- the water-soluble film preferably contains at least one polyvinyl alcohol and / or at least one polyvinyl alcohol copolymer.
- the invention relates to the use of one or more compounds of the formula (I), preferably in the form of an automatic dishwashing agent, in automatic dishwashing for drying the dishes and / or for cleaning sieve residues, in particular to avoid or reduce residues in the Sieve of the dishwasher, the residues resulting in particular from cleaning the dishes, particularly preferably from cleaning the dishes from greasy soiling.
- the automatic dishwashing agents according to the invention preferably contain the one or more compounds of the formula (I) in amounts of 0.1 to 10% by weight, particularly preferably in amounts of 0.5 to 5% by weight, based in each case on the total weight of dishwashing detergent.
- the enzyme or enzymes in the automatic dishwashing agent according to the invention are preferably selected from the group consisting of proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases and oxidoreductases. These enzymes are usually of natural origin. Improved variants based on the natural molecules are commercially available for use in automatic dishwashing detergents and are accordingly preferred.
- subtilisin type those of the subtilisin type are preferred. Examples of this are the subtilisins BPN 'from Carlsberg and their further developed forms, the Protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus , subtilisin DY and the subtilases.
- amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis , from B. amyloliquefaciens , from B. stearothermophilus , from Aspergillus niger and A. oryzae and the improved further developments of the aforementioned amylases for use in dishwasher detergents. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948) should be highlighted.
- lipases or cutinases can also be used, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors.
- suitable precursors include, for example, the lipases originally obtained from Humicola lanuginosa ( Thermomyces lanuginosus ) or further developed, in particular those with the amino acid substitution D96L.
- the cutinases can be used that were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens . Lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocma and Fusarium solanii can also be used.
- oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases)
- oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases)
- organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancer) or to increase the activity different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling to ensure the flow of electrons (mediators).
- the enzymes can be used in any form established according to the prior art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with little water and / or with stabilizers.
- the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid dosage form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals.
- Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, can also be applied in superimposed layers.
- Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example due to the application of polymeric film formers, and due to the coating are stable in storage.
- Machine dishwashing agents according to the invention generally contain the enzyme (s) in amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, preferably in amounts of 1 ⁇ 10 -5 to 3% by weight and particularly preferably in amounts of 1 ⁇ 10 -4 to 2 % By weight, each based on the total weight of the dishwashing detergent.
- the amount of the enzyme (s) in the automatic dishwashing detergents according to the invention is also based on active protein.
- the protein concentration can be determined by known methods such as, for example, the BCA method or the biuret method.
- Machine dishwashing detergents containing, in addition to the above-described compounds of formula (I), formula (II) and one or more enzymes, preferably selected from the group of proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases and / or oxidoreductases, are widely preferred , one or more components of the components C), D), E), F) and / or G) also described above.
- the pH of the automatic dishwashing detergents according to the invention is preferably from 8 to 14, particularly preferably from 9 to 11.5 and particularly preferably from 9.5 to 11.5, measured as a 10% strength by weight solution of the inventive dishwasher detergents Automatic dishwashing detergents according to the invention in water.
- the machine dishwashing agents according to the invention can also contain one or more builders as component C).
- the automatic dishwashing detergents according to the invention preferably contain one or more builders from the group consisting of carbonates, hydrogen carbonates, organic builders, preferably methylglycine diacetic acid (MGDA), silicates, phosphates, phosphonates and alkali metal hydroxides.
- MGDA methylglycine diacetic acid
- silicates phosphates, phosphonates and alkali metal hydroxides.
- Organic builders include polycarboxylates, polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, and dextrins.
- Common aminocarboxylic acids preferred within the scope of the present invention are, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), methylglycinediacetic acid (MGDA) and glutamine diacetic acid (GLDA). Mixtures can also be used. Polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors are also to be mentioned as further preferred builders. Polyaspartic acids, their salts or their derivatives are particularly preferred.
- amphoteric polymers can also be used as builders.
- Oxidisuccinates and other derivatives of disuccinates are further preferred organic builders, which are often also referred to as co-builders.
- Ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
- Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred as builders or co-builders in this context.
- Automatic dishwashing agents according to the invention can contain, as builder C), preferably crystalline layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably 1.9 to 4, particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y being a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
- builder C preferably crystalline layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably 1.9 to 4, particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y being a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
- the phosphates have proven to be effective builders in terms of cleaning performance.
- the alkali metal phosphates have the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry, in particular pentasodium and pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
- the automatic dishwashing agents according to the invention can contain one or more phosphonates, which are often also referred to as co-builders, as further builders.
- Automatic dishwashing agents according to the invention can contain alkali metal hydroxides as further builders C).
- the automatic dishwashing agents according to the invention can contain the aforementioned builders C) both individually and in the form of mixtures of two, three, four or more builders.
- the automatic dishwashing agents according to the invention do not contain any phosphate builders.
- the automatic dishwashing agents according to the invention contain the one or more builders of component C) preferably in amounts of 2 to 50% by weight, particularly preferably in amounts of 10 to 30% by weight and particularly preferably in amounts of 10 to 25% by weight. -%, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing agent according to the invention.
- the automatic dishwashing detergents according to the invention can also contain a bleach system D).
- the bleach system D) of the automatic dishwashing detergents according to the invention preferably contains one or more substances from the group consisting of bleaching agents, bleach activators and bleach catalysts.
- the automatic dishwashing agents according to the invention can contain an oxygen bleaching agent as a bleaching agent.
- oxygen bleaching agents which produce H 2 O 2 in water
- sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
- Further bleaching agents which can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which provide H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid.
- Organic bleaches can also be used.
- Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
- Other typical organic bleaching agents are the peroxy acids, such as alkyl peroxy acids and the aryl peroxy acids.
- the automatic dishwashing agents according to the invention can additionally contain one or more bleach activators.
- the bleach activator or bleach activators are preferably selected from the group consisting of compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances that O- and / or Carry N-acyl groups of the stated number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups. Multiply acylated alkylenediamines are preferred, tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
- TAED tetraacetylethylenediamine
- bleach catalysts can also be used. These substances are bleach-intensifying transition metal salts or
- Transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salen complexes or carbonyl complexes.
- Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleach catalysts.
- the bleaching system D preferably comprises one or more bleaches and one or more substances from the group of the bleach activators and bleach catalysts.
- the bleach system particularly preferably comprises one or more bleaching agents, one or more bleach activators and one or more bleach catalysts.
- the automatic dishwashing detergents according to the invention contain the bleach system of component D) preferably in amounts of 1 to 40% by weight, particularly preferably in amounts of 0.5 to 30% by weight and particularly preferably in amounts of 3 to 25% by weight , in each case based on the total weight of the automatic dishwashing agent according to the invention.
- Preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can furthermore contain one or more surfactants of component E), the group of surfactants including the nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
- the one or more surfactants of component E) of the automatic dishwashing agents according to the invention is preferably selected from the group of nonionic surfactants, in particular the low-foaming nonionic ones Surfactants. All nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants in the context of the present invention.
- the one or more surfactants of component E) of the automatic dishwashing agents according to the invention selected from the group of nonionic surfactants consisting of fatty alcohol alkoxylates, end-capped fatty alcohol alkoxylates, ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, N-acylglucamides and epoxy-capped poly (alkoxylated) alcohols.
- alkyl and alkenyl groups R a of the formula (IX) are, for example, the alkyl and alkenyl groups of the following alcohols R a -OH: 1-octanol (caprylic alcohol), 2-ethylhexanol, 1-nonanol (pelargon alcohol), 1-decanol (Capric alcohol), 1-undecanol, 1-dodecanol (lauryl alcohol), 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol (myristyl alcohol), 1-pentadecanol, 1-hexadecanol (cetyl alcohol), cis-9-hexadecen-1-ol (palmitoleyl alcohol ), 1-heptadecanol, 1-octadecanol (stearyl alcohol), cetearyl alcohol, 16-methylheptadecan-1-ol (isostearyl alcohol), 9E-octadecen-1-o
- R a in formula (IX) preferably represents a linear or branched saturated alkyl group with 8 to 22 carbon atoms or a linear or branched unsaturated alkenyl group with one or more double bonds and 8 to 22 carbon atoms, particularly preferably a linear or branched saturated alkyl group with 8 to 18 carbon atoms or a linear or branched unsaturated alkenyl group with one or more double bonds and 8 to 18 carbon atoms and particularly preferably for a linear or branched saturated alkyl group with 12 to 15 carbon atoms or a linear or branched unsaturated alkenyl group with one or more double bonds and 12 to 15 carbon atoms.
- the groups R a in formula (IX) are preferably alkyl groups.
- x in formula (IX) is a number from 1 to 50, particularly preferably a number from 1 to 20 and particularly preferably a number from 5 to 20.
- the examples given above for the alkyl group R a of the compound of the formula (IX) may be mentioned as examples of the alkyl groups Y and R b of the compounds of the formula (IX).
- alkyl groups methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl (2-pentyl), 3 -Pentyl, 2-methylbutyl, iso-pentyl (3-methylbutyl), 3-methylbut-2-yl, 2-methylbut-2-yl, neopentyl (2,2-dimethylpropyl), 1-hexyl, 2-hexyl, 3 -Hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl , 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-1-buty
- Y in formula (IX) represents a linear or branched alkyl group, it is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
- R b in formula (IX) preferably represents a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
- the group - (- AO-) x - consists of one or more -C 2 H 4 O groups and does not contain any -C 3 H 6 O groups.
- the group - (- AO-) x - contains one or more -C 2 H 4 O groups and one or more -C 3 H 6 O groups.
- the molar amount of -C 3 H 6 O groups, based on the total amount of -C 2 H 4 O and -C 3 H 6 O groups, is preferably less than 50%, particularly preferred 45% or less than 45%, particularly preferably 40% or less than 40% and extremely preferably 33% or less than 33%.
- Y in formula (IX) is H.
- the molar amount of -C 3 H 6 O groups based on the total amount of -C 2 H 4 O- and -C 3 H 6 O groups, preferably 20 to less than 50%, particularly preferably 33 to 45% and particularly preferably 33 to 40%.
- the molar amount of the -C 3 H 6 O groups is preferably 20% or less than 20% and particularly preferably 10% or less than 10%.
- Y in formula (IX) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the molar amount of the -C 3 H 6 O groups based on the total amount of -C 2 H 4 O and -C 3 H 6 O groups, is preferably 20% or less than 20% and particularly preferably 10% or less than 10%.
- Y in formula (IX) represents the group —CH (OH) —R b , in which R b represents a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
- the molar amount of the -C 3 H 6 O groups is preferably 20% or less than 20% and particularly preferably 10% or less than 10%.
- the one or more nonionic surfactants of component E) of the automatic dishwashing detergents according to the invention contain, on a molar average, 8 -C 2 H 4 O groups and 4 -C 3 H 6 O groups and R a is one linear or branched saturated alkyl group having 12 to 15 carbon atoms or a linear or branched unsaturated alkenyl group having one or more double bonds and 12 to 15 carbon atoms.
- Y is preferably H.
- the nonionic surfactant (s) of component E) of the automatic dishwashing agents according to the invention particularly preferably have a cloud point of 40 to 60.degree.
- variable “x” in the one or more compounds of the formula (IX) represents molar agents, ie the automatic dishwashing agents according to the invention can contain several compounds of the formula (IX) with different degrees of alkoxylation.
- Rc is preferably a methyl group.
- Rb preferably represents a linear or branched saturated alkyl group having 11 to 17 carbon atoms or a linear or branched unsaturated alkenyl group having one or more double bonds and 11 to 17 carbon atoms.
- Rb in the N-acylglucamide (s) of the formula (X) represents a linear or branched saturated alkyl group having 15 to 17 carbon atoms or a linear or branched unsaturated alkenyl group having one or more double bonds and 15 to 17 carbon atoms.
- 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 0.5 to 40% by weight and particularly preferably 1.0 to 30% by weight of the groups Rb are in the N- Acylglucamide (s) of the formula (X) for linear or branched saturated alkyl groups with 15 carbon atoms.
- 50% by weight or more of the groups Rb in the N-acylglucamide (s) of the formula (X) represent linear or branched unsaturated alkenyl groups with one or more double bonds.
- 50% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more and extremely preferably 90% by weight or more of the groups Rb are in the N-acylglucamide (s) of the formula (X) for linear or branched alkenyl groups with one or more double bonds and 17 carbon atoms.
- Rb is particularly preferably a linear group.
- RbCO in the N-acylglucamide (s) of the formula (X) is derived from lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid.
- RbCO in the N-acylglucamide (s) of the formula (X) is derived from stearic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid.
- RbCO is derived from oleic acid, linoleic acid and linolenic acid, and in an exceptionally preferred embodiment of the invention, the N-acylglucamide ( en) of the formula (X) RbCO from oleic acid.
- the automatic dishwashing agents according to the invention contain the one or more surfactants of component E) preferably in amounts of 0.1 to 15% by weight, particularly preferably in amounts of 0.2 to 10% by weight, and particularly preferably in amounts of 0 , 2 to 5% by weight, based in each case on the total weight of the automatic dishwashing agent according to the invention.
- Automatic dishwashing agents are also preferred, the one or more surfactants of component E) being selected from the group of zwitterionic surfactants, anionic surfactants and mixtures thereof.
- the zwitterionic surfactant is preferably selected from the group consisting of C 8 to C 18 (preferably C 12 to C 18 ) amine oxides and sulfo- and hydroxyl betaines, such as N-alkyl-N, N-dimethylamino-1-propanesulfonate, where the alkyl group can be C 9 to C 18 , preferably C 10 to C 14 .
- the anionic surfactant is preferably selected from alkyl ethoxysulfates with a degree of ethoxylation of more than 3, particularly preferably 4 to 10 and particularly preferably 6 to 8 and a chain length in the range from C 8 to C 16 and preferably C 11 to C 15 .
- branched alkyl carboxylates have been found useful for purposes of the present invention when the branching occurs in the middle and the average total chain length is 10 to 18 and preferably 12 to 16 with a side chain length of 2 to 4 carbon atoms.
- An example of this is 2-butyloctanoic acid.
- the anionic surfactant is usually of a type having good solubility in the presence of calcium.
- sulfobetaines alkyl (polyethoxy) sulfates (AES) and short-chain C 6 -C 10 -alkyl sulfates and sulfonates are such anionic surfactants. It has been shown that straight-chain fatty acids are ineffective because of their sensitivity to calcium.
- Machine dishwashing agents according to the invention can furthermore contain one or more polymers as component F).
- Suitable polymers of component F) are washing or cleaning-active polymers, for example rinse aid polymers and / or polymers that act as fabric softeners.
- the composition for automatic dishwashing can comprise, as polymers of component F), nonionic, cationic, anionic and / or amphoteric polymers.
- Cationic polymers in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be achieved, for example, by means of (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups in the polymer chain.
- Particularly preferred cationic polymers come from the groups of the quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternylized derivatives of dialkylammonium and methacrylates, vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, quaternized polyvinyl alcohols or polymers with the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
- cationic polymers are used in component F), they are in particular copolymers which consist of polyalkylene oxide groups and quaternary nitrogen atoms.
- the cationic polymers of component F) are preferably containing copolymers 0.1 to 99.9 mol%, preferably 20.0 to 80.0 mol%, particularly preferably 22.0 to 77.6 mol% of one or more cationic structural units (D); and 0.1 to 99.9 mol%, preferably 0.4 to 20.0 mol%, particularly preferably 0.5 to 4.4 mol% of one or more macromonomeric structural units (E).
- Amphoteric polymers in the context of the present invention have, in addition to positively charged groups, negatively charged groups or monomeric units in the polymer chain. These negatively charged groups or monomeric units are derived, for example, from carboxylic acids, sulfonic acids and phosphonic acids.
- Preferred amphoteric polymers which can be used as component F) in the compositions according to the invention are selected from the group consisting of alkyl acrylamide / acrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / methacrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / ethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / alkyl methacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers, and copolymers of unsaturated carboxylic acids unsaturated carboxylic acids with optionally
- amphoteric polymers are selected from the group consisting of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkaline metal or ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkaline metal or ammonium salts and the methacroylethylmetain / methacrylate copolymers.
- composition according to the invention for automatic dishwashing contains cationic and / or amphoteric polymers in component F), these polymers are preferably present in amounts of 0.01 to 10% by weight, based on the total weight of the dishwashing detergent.
- alkoxylated polyalkyleneimines Another group of polymers which can preferably be used and which are used in component F) of the automatic dishwashing agent according to the invention are alkoxylated polyalkyleneimines.
- Alkoxylated polyalkyleneimines have a polyalkyleneimine backbone and alkoxy chains.
- the polyalkyleneimine is polyethyleneimine.
- the alkoxylated polyalkyleneimine is particularly preferably not quaternized.
- the composition preferably contains 1 to 10% by weight, preferably from 1 to 8% by weight, of alkoxylated polyalkyleneimines, based on the total weight of the dishwasher detergent.
- the alkoxylated polyalkyleneimine used in component F) preferably contains 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight of the polyalkyleneimine backbone and 60 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight of the alkoxy chains.
- the alkoxy chains preferably contain on average about 1 to about 50, preferably about 2 to about 40, in particular about 3 to about 30, very particularly preferably about 3 to about 20 and extremely preferably about 4 to about 15 alkoxy units, which are preferably ethoxy units.
- the alkoxy chains have on average about 0 to 30, preferably about 1 to about 12, particularly preferably about 1 to about 10 and very particularly preferably about 1 to about 8 propoxy units.
- Alkoxylated polyethyleneimines in which the alkoxy chains contain a combination of ethoxy and propoxy chains, in particular of polyethyleneimines which contain chains from 4 to 20 ethoxy units and from 0 to 6 propoxy units, are particularly preferred.
- the alkoxylated polyalkyleneimine is preferably obtained by alkoxylation, the starting polyalkyleneimine having a weight average molecular weight of from about 100 to about 60,000, preferably from about 200 to about 40,000, particularly preferably from about 300 to about 10,000 g / mol.
- a polyethyleneimine with an average molecular weight of 600 g / mol, which is ethoxylated with 20 EO groups per NH group is used as the alkylated polyalkyleneimine.
- polyalkylenimines which can be used as component F) in the dishwashing composition according to the invention are compounds with the following general structure: bis - ((C 2 H 5 O) (C 2 H 4 O) n ) (CH 3 ) -N + -C x H 2x -N + - (CH 3 ) -bis ((C 2 H 5 O) (C 2 H 40 ) n ), where n is a number from 20 to 30, and x is a number from 3 to 8 means, or sulfated or sulfonated variants thereof.
- the automatic dishwashing detergents according to the invention can contain further ingredients G) which are customarily used in automatic dishwashing agents.
- the automatic dishwashing agents according to the invention contain one or more substances F) selected from the group consisting of complexing agents, glass corrosion inhibitors, water, organic solvents, thickeners, foam inhibitors, color particles, silver protectants, agents for preventing the tarnishing of silver, corrosion inhibitors, dyes, fillers, germicides , Hydrotropes, antioxidants, enzyme stabilizers, perfumes, solubilizers, carrier materials, processing aids, pigments and pH adjusters.
- Automatic dishwashing detergents which contain 0.1 to 12% by weight, particularly preferably 0.2 to 10% by weight and particularly preferably 0.5 to 8% by weight of the enzyme preparation are particularly preferred, based in each case on the Total weight of the automatic dishwashing agent according to the invention.
- the automatic dishwashing agents according to the invention do not contain any phosphate-based builders, and particularly preferably the automatic dishwashing agents according to the invention do not contain any phosphates, i.e. they are phosphate free.
- the automatic dishwashing agents according to the invention can be produced in solid or liquid form and as a combination of solid and liquid available forms. Automatic dishwashing agents according to the invention which are solid at 20 ° C. are preferred. In particular, powders, granules, extrudates or compacts, in particular tablets, in single-phase or multiphase form are suitable as solid supply forms. Tablets are formulated for single dose applications.
- the solid agents according to the invention preferably contain less than 20% by weight of water, particularly preferably 0.1 to 20% by weight of water and particularly preferably 0.5 to 5% by weight of water, based in each case on the total weight of the automatic dishwashing agent according to the invention .
- the automatic dishwashing agents according to the invention are anhydrous.
- the automatic dishwashing agents according to the invention are in the form of tablets.
- the automatic dishwashing agents according to the invention are liquid at 20.degree.
- the liquid supply forms preferably based on water and / or organic solvents, can be present in thickened form in the form of gels. Capsules are particularly suitable as a liquid supply form in single-phase or multiphase form.
- the liquid automatic dishwashing agents according to the invention preferably contain up to 60% by weight of water, particularly preferably from 10 to 60% by weight of water and particularly preferably from 25 to 60% by weight of water, based in each case on the total weight of the liquid machine dishwashing agent according to the invention .
- the automatic dishwashing agents according to the invention are advantageously suitable for cleaning dishes in dishwashers, with soiled dishes being treated in a dishwashing machine with an aqueous alkaline composition containing an inventive automatic dishwashing agent.
- the invention therefore further provides a method for cleaning dishes in a dishwasher, where soiled dishes are treated in a dishwasher with an aqueous alkaline composition containing an inventive automatic dishwashing agent.
- the pH of the aqueous alkaline composition is preferably 8 or higher, and more preferably 9 or higher.
- the automatic dishwashing agents according to the invention or the one or more esterquat compounds of component A) of the automatic dishwashing agents according to the invention are advantageously used to improve the wettability of dishes, to reduce staining and film formation on dishes, to improve the rinsing performance of an automatic dishwashing agent, preferably an automatic dishwashing agent according to the invention, or to improve the drying performance of an automatic dishwashing agent, preferably an automatic dishwashing agent according to the invention, particularly preferably in a method according to the invention for cleaning dishes in a dishwasher.
- the preferred embodiments given above for the automatic dishwashing agents according to the invention also apply correspondingly to the method according to the invention for cleaning dishes in a dishwasher and to the inventive use of the automatic dishwashing agents according to the invention or the one or more compounds of the formula (I) of the machine according to the invention Dishwashing detergent as a rinse aid in automatic dishwashing, to improve the wettability of dishes, to reduce the formation of stains and film formation on dishes, to improve the clear rinse performance of an automatic dishwashing detergent, preferably an automatic dishwashing detergent according to the invention, and to improve the drying performance of an automatic dishwashing agent, preferably an inventive machine Dishwashing detergent.
- the compounds of the formula (I) were prepared in a three-stage process. A sequence of ethoxylation and esterification (or vice versa) produces ethoxylated triethanolamine fatty acid ester precursors. These compounds were then quaternized with dimethyl sulfate (DMS). All reactions were carried out according to known procedures. The procedures are described in the following sections.
- Triethanolamine and NaOH (50% aq.) Were placed in a 3 L autoclave, the mixture was dried at 90 ° C. for 2 hours, the vacuum was compensated for by nitrogen and the reaction mixture was then heated to 140 ° C. At this temperature, the corresponding amount of ethylene oxide was reacted by adding it in portions while the procedure was rendered inert at a total pressure of 2-6 bar. After reaction to constant pressure, the product was cooled to 80 ° C., traces of unreacted ethylene oxide were removed by applying a vacuum for 30 min and the product was isolated.
- the esterification product (300.00 g, 50.8 wt%, 1.0 eq.) Of the reaction of 1.6 eq. Oleic acid with 1.0 eq. Triethanolamine, prepared by known methods for esterification, was treated with sodium methylate (30% by weight in methanol, 1.42 g, 0.24% by weight). The mixture was heated to 100 ° C. under a water jet vacuum and the methanol contained was removed within 2 hours. At 160 ° C., ethylene oxide (289.7 g, 49.1% by weight, 10.0 eq.) Was reacted by adding it in portions while the procedure was rendered inert at a total pressure of 2-6 bar. After reaction to a constant pressure, the product was cooled to 80 ° C., traces of unreacted ethylene oxide were removed by applying a vacuum for 30 min and the product was isolated. The product obtained has an OH number of 99 mgKOH / g.
- the ester compound prepared in the previous step was weighed into a multi-necked flask equipped with a KPG stirrer, reflux condenser and N 2 connection.
- the ester was heated to a reaction temperature of 60 ° C. under a flow of nitrogen (5 L / hour).
- the required amount of DMS was added dropwise to the reaction at a dosing rate of 0.2 mL / min.
- the reaction mixture was heated to 80.degree.
- a Preussmann test was obtained with a negative result, the reaction was cooled to room temperature.
- a dishwasher filter was heavily soiled with grease and oil.
- Example 2 drying performance in combination with a clean machine interior
- the drying performance of the formulations F5-F8 according to the invention was investigated.
- test dishes The evaluation of the test dishes was started 30 minutes after the end of the dishwashing cycle. During this time, the dishwasher door remained closed. Dishwashing cycles 2-4 were assessed in each test. The assessment was carried out with an illumination of 1000-1500 lux.
- the number of adhering residual water droplets was counted for each test piece of utensils in a specified order and with a specified time limit. Depending on the number of drops counted, the following rating results for each test piece of crockery: Grading for porcelain, stainless steel and glass: 0 dry, no water drops 1 1 drop of water 2 2 drops of water 3 3 drops of water 4th 4 drops of water 5 5 drops of water 6th more than 5 drops of water 0 dry, no water drops 1 1 drop of water 2 2 drops of water 3 3 drops of water 4th 4 drops of water 5 5 drops of water 6th 6 drops of water 7th 7 drops of water 8th more than 7 water drops
- a grade of 0 stands for the best performance and a grade of 6 or 8 for the worst performance for each test piece of utensils.
- the sum of the marks for all test dishes was formed.
- the average score of all sums of dishwashing cycles 2-4 was averaged. This leads to a theoretical maximum value with the worst drying performance of 630 and a theoretical minimum value with the best drying performance of 0.
- compositions are Compositions:
- compositions of the formulations F3-F8 are given in Table B below.
- the rinsing performance of the formulation F7 according to the invention was investigated.
- the rinsing performance of formulations F3 and F4 which in the case of F3 only contained fatty alcohol alkoxylate and in the case of F4 only modified fatty alcohol alkoxylate, was tested.
- Test conditions: Dishwasher: Miele G 1222 SC GSL Test dishes (8 groups): 6 drinking glasses (higher quality) 6 drinking glasses (lower quality) 3 polypropylene bowls 3 melamine plates 3 butter dishes + 4 knives (stainless steel; lower quality) 4 knives (stainless steel; higher quality) 3 porcelain plates (higher quality) 3 porcelain plates (lower quality) Dishwashing program: Program 4, R 2 without pre-wash Main rinse at 50 ° C Rinse cycle at 65 ° C Water hardness: 21 ° dH Water softening: no Detergent dosage: 18 g, added to the dosing chamber before starting the test Dirt: 100 g frozen dirt, added immediately after opening the dosing chamber Rinse aid: none Cleaning cycles: 4th
- the combination of the eight clear rinse effects listed above results in a grade of 1 - 10 according to the visual grading above for each piece of crockery, with a grade of 1 for the worst performance and a grade of 10 for the best performance.
- the average rating for all dishes of a respective material group was calculated for each dishwashing cycle, then the sum of all material groups was formed for each dishwashing cycle and finally the average for all three dishwasher cycles 2 - 4 was determined.
- the resulting average rating was used as the overall rinsing performance to compare the various formulations F3, F4 and F7. This leads to a theoretical maximum value with the best final rinse performance of 80.0 and a theoretical minimum value with the worst final rinse performance of 8.0.
- Table B Compositions, drying performance, grease residues and rinsing performance for formulations F3 - F8 component F3% by weight * ) F4% by weight * ) F5% by weight * ) F6% by weight * ) F7% by weight * ) F8% by weight * )
- the use of the automatic dishwashing detergents F5-F8 according to the invention leads to advantageous values for the drying performance compared to the use of the comparative formulation F3.
- the use of the inventive automatic dishwashing detergent F5 leads to advantageous values for the drying performance compared to the use of the comparative formulations F3 and F4 and also to fewer grease residues in the machine interior compared to F4.
- the addition of the esterquat compounds according to the invention to automatic dishwashing detergents which contain fatty alcohol alkoxylates does not adversely affect the rinse aid performance (cf. F3 and F6).
- the evaluation of the test dishes was started 30 minutes after the end of the dishwashing cycle. During this time, the dishwasher door remained closed. The dishwashing cycle is assessed in each test. The assessment was made in each case with an illumination of 1000-1500 lux.
- a grade of 0 stands for the best performance and a grade of 6 for the worst performance for each test piece of utensils.
- the sum of the marks for all test dishes is calculated.
- the sums were formed in each case. This leads to a theoretical maximum value with the worst drying performance of 456 and a theoretical minimum value with the best drying performance of 0.
- compositions are Compositions:
- compositions of formulations F9-F22 are shown in Tables C1-C3.
- Table C1 Compositions and drying performance for formulations F9-F14 component F9% by weight * ) F10% by weight * ) F11% by weight * ) F12% by weight * ) F13% by weight * ) F14% by weight * )
- Sodium sulfate is added as a filler for a constant mass balance of the automatic dishwashing detergent without any function and without any influence on the performance of the automatic dishwashing detergent.
- inventive automatic dishwashing detergents F5-F19 and F21-F22 show very good cleaning performance in the above example.
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Abstract
Beschrieben wird die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) beim Geschirrspülen zur Trocknung des Geschirrs und/oder zur Reinigung von SiebrückständenworinR<sub>1</sub> C<sub>1</sub>-C<sub>6</sub>-Alkyl bedeutet,R<sub>2</sub>, R<sub>3</sub> und R<sub>4</sub> jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C<sub>1</sub>-C<sub>18</sub>-Alkyl, C<sub>2</sub>-C<sub>18</sub>-Alkenyl oder -CO-R<sub>5</sub> bedeuten,R<sub>5</sub> C<sub>7</sub>-C<sub>19</sub>-Alkyl oder C<sub>7</sub>-C<sub>19</sub>-Alkenyl bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R<sub>2</sub>, R<sub>3</sub> und/oder R<sub>4</sub>-CO-R<sub>5</sub> bedeutet, und mit dem Sauerstoffatom einer Ethoxygruppe eine Esterbindung ausbildet,m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 0 bis 50 bedeuten, mit der Maßgabe, dassdie Summe m + n + p eine Zahl von mindestens 1 bedeutet, und mit der Maßgabe, dasswenn eine oder mehrere der Variablen m, n und/oder p 0 bedeuten, der eine oder die mehreren jeweiligen Reste R<sub>2</sub>, R<sub>3</sub> und/oder R<sub>4</sub> C<sub>1</sub>-C<sub>18</sub>-Alkyl oder C<sub>2</sub>-C<sub>18</sub>-Alkenyl darstellen,X ein b-wertiges anorganisches oder organisches Anion ist,b eine Zahl von 1 bis 4 ist, undc eine Zahl mit dem Wert 1/b bedeutet.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von ausgewählten Esterquat-Verbindungen beim maschinellen Geschirrspülen zur Trocknung des Geschirrs und/oder zur Reinigung von Siebrückständen, insbesondere zur Trocknung des Geschirrs bei gleichzeitiger Vermeidung oder Verminderung von Rückständen im Sieb der Geschirrspülmaschine, sowie ausgewählte Esterquat-Verbindungen, die insbesondere in maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden können.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln sowohl maschinelle Geschirrspülmittel im klassischen Sinne als auch Klarspülmittel verstanden.
- Die Anforderungen an maschinell gespültes Geschirr sind heute insbesondere im Vergleich zu manuellem Geschirrspülen sehr hoch. Neben einer rückstandsfreien Reinigung soll das Geschirr nach dem vollständigen Reinigungsprogramm, in der Regel bestehend aus einem Vorspülgang, einem Hauptspülgang gefolgt von einem Klarspülgang mit abschließender Trocknungsphase, wobei die einzelnen Spülgänge von Zwischenspülgängen unterbrochen werden, in einem streifen- und fleckenfreien, einwandfrei glänzenden und trockenem Zustand vorliegen. Auch der Maschineninnenraum, sowie das Maschinensieb und die Klarspülkammer soll in einem sauberen Zustand vorliegen. Auch bei einer einwandfreien Beseitigung von Speiseresten vom Geschirr führen weißliche, auf Wasserhärte oder andere anorganische oder organische Salze zurückzuführende Rückstände und Flecken, welche von eingetrockneten Wassertropfen und -filmen stammen, häufig zu einer nicht einwandfreien Bewertung der Spülleistung. Daher werden seit Langem erfolgreich Klarspüler für eine verbesserte Klarspül- und Trocknungsleistung in Klarspülmitteln und maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt, um so fleckenloses, streifenfreies und rückstandsfreies Geschirr zu erhalten. Bei Klarspülmitteln wird der Klarspüler dabei im Klarspülgang des Reinigungsprogramms automatisch aus einem Dosiertank in den Innenraum der Geschirrspülmaschine abgegeben. In sogenannten multifunktionellen Kombinationsprodukten ist der Klarspüler bereits in das maschinelle Geschirrspülmittel integriert.
- Quaternäre Ammoniumverbindungen wurden als Zusätze von Geschirrspülmitteln bereits vorgeschlagen.
- So offenbart
WO-A-01/19948 -
EP-A-171006 -
DE-A-19723605 beschreibt quaternierte Fettsäureamidoaminethoxylate, die durch Kondensation von Fettsäuren mit Oligoaminen, nachfolgende Ethoxylierung und Quaternierung erhalten werden können. Diese Verbindungen können als oberflächenaktive Mtitel in Wasch- und Reinigungsmittel, so auch in Geschrirrspülmitteln, eingesetzt werden. -
DE-A-10060534 offenbart quaternierte und alkoxylierte Ammoniumverbindungen, die mit Fettsäureresten modifiziert worden sind. Diese Verbindungen enthalten Peroxidbindungen oder Carbonatesterbindungen und lassen sich in maschinellen Geschirrspülmitteln verwenden. - Schließlich beschreibt
WO-A-94/02575 - Das Reinigen von Geschirr in Geschirrspülmaschinen, insbesondere für den Hausgebrauch, unterliegt kontinuierlich Veränderungen und Verbesserungen. Beispielsweise werden stetig neue Formate multifunktioneller Kombinationsprodukte ("all-in-one"-Dosiersysteme) entwickelt, wie ein- oder mehrphasige Tabletten, Beutel und Kapseln ("pouches, pods, caps") oder flüssige Formate wie multifunktionelle Gele. Solche multifunktionellen Kombinationsprodukte erfordern neue Additive, die wirksam gegenüber Flecken- und Filmbildung sind, eine vorteilhafte Klarspülleistung und/oder eine vorteilhafte Trocknungsleistung zeigen, und die darüber hinaus die Bildung von Siebrückständen während des gesamten Reinigungsprozess verhindern bzw. die Auflösung von gebildeten Siebrückständen fördern.
- Es wurde jetzt überraschend gefunden, dass ausgewählte quaternierte und ethoxylierte Ammoniumverbindungen, welche Ethoxygruppen enthalten, deren Endgruppen mit Carbonsäuren verkappt sind, sich zur Erhöhung der Trocknungsleistung des Geschirrs sowie zur Verhinderung der Bildung von Siebrückständen beim Geschirrspülen eignen bzw. das Entstehen solcher Siebrückstände verhindern oder verlangsamen.
- Obwohl mit den im Stand der Technik beschriebenen Systemen bereits gute Spülergebnisse erzielt werden, bleibt doch ein breiter Raum für Verbesserungen der bisherigen Mittel, insbesondere im Hinblick auf eine verbesserte Trocknungsleistung in Kombination mit einem sauberen, fettfreien Maschineninnenraum von maschinellen Geschirrspülmitteln.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, Geschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, die neben einer vorteilhaften Reinigungsleistung insbesondere eine vorteilhafte Trocknungsleistung ohne Fettrückstände zu hinterlassen, und die eine vorteilhafte Filterreinigungsleistung zeigen.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag in der Bereitstellung von ausgewählten Esterquat-Verbindungen, die neben ausgezeichneter
- Filterreinigungsleistung eine vorteilhafte Trocknungsleistung zeigen, und die beim Einsatz in der Spülmaschine keine festen Rückstände hinterlassen.
-
- R1 C1-C6-Alkyl bedeutet,
- R2, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl oder -CO-R5 bedeuten,
- R5 C7-C19-Alkyl oder C7-C19-Alkenyl, vorzugsweise C7-C17-Alkyl oder C7-C17-Alkenyl bedeutet, mit der Maßgabe, dass
- mindestens einer der Reste R2, R3 und/oder R4 -CO-R5 bedeutet und mit dem Sauerstoffatom einer Ethoxygruppe eine Esterbindung ausbildet,
- m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 0 bis 50 bedeuten, mit der Maßgabe, dass
- die Summe m + n + p eine Zahl von 1 bis 70 bedeutet, und mit der Maßgabe, dass wenn eine oder mehrere der Variablen m, n und/oder p 0 bedeuten, der eine oder die mehreren jeweiligen Reste R2, R3 und/oder R4 C1-C18-Alkyl oder C2-C18-Alkenyl darstellen,
- X ein b-wertiges anorganisches oder organisches Anion ist,
- b eine Zahl von 1 bis 4 ist, und
- c eine Zahl mit dem Wert 1/b bedeutet.
- Bedeutet einer der Reste R1, R2, R3, R4 und/oder R5 sowie der weiter unten definierten Reste R6, R7 und/oder R8 Alkyl, so kann die Alkylgruppe sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Alkylgruppe dieser Reste enthält die weiter oben angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen.
- R1 als C1-C6-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl und insbesondere Methyl.
- Beispiele für R2, R3 und R4 als C1-C18-Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl. Bevorzugte Alkylreste R2, R3 und R4 sind solche mit acht bis achtzehn Kohlenstoffatomen, und insbesondere solche mit zwölf bis sechzehn Kohlenstoffatomen.
- Beispiele für R5 oder der weiter unten definierten Reste R6, R7 und/oder R8 als C7-C19-Alkyl sind Heptyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl oder Nonadecyl. Bevorzugte Alkylreste R5 sind solche mit sieben bis siebzehn Kohlenstoffatomen, inbesondere solche mit elf bis siebzehn Kohlenstoffatomen, und ganz besonders solche mit elf bis dreizehn Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Alkylreste R5 weisen eine ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf, sind insbesondere linear und sind ganz besonders bevorzugt Mischungen aus linearen Alkylgruppen mit 11 und 13 Kohlenstoffatomen.
- Bedeutet einer der Reste R2, R3, R4 und/oder R5 sowie der weiter unten definierten Reste R6, R7 und/oder R8 Alkenyl, so kann die Alkenylgruppe sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein und ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten. Eine Alkenylgruppe dieser Reste enthält die weiter oben angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen.
- Liegen in einer Alkenylgruppe mehrere Doppelbindungen vor, so können diese konjugiert oder nicht-konjugiert zueinander vorliegen. Vorzugsweise enthalten Alkenylreste nur eine Doppelbindung.
- Beispiele für R2, R3 und R4 als C2-C18-Alkenyl sind Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, 2-Ethylhexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl oder Octadecenyl. Ein Beispiel für einen Alkenylrest mit mehreren ethylenische ungesättigten Bindungen ist 1,3-Butadienyl.
- Bevorzugte Alkenylreste R2, R3 und R4 sind solche mit acht bis achtzehn Kohlenstoffatomen, und insbesondere solche mit zwölf bis sechzehn Kohlenstoffatomen.
- In den Verbindungen der Formel (I) bedeutet mindestens einer der Reste R2, R3 oder R4 einen Rest -CO-R5, der mit dem Sauerstoffatom einer Ethoxygruppe eine Esterbindung ausbildet. Vorzugsweise bedeuten mindestens zwei, insbesondere alle drei der Reste R2, R3 ind R4 einen Rest -CO-R5, die mit den Sauerstoffatomen von Ethoxyresten jeweils eine Esterbindung ausbilden. Reste der Formel -CO-R5 sind also an Gruppen der Formel -CH2-CH2-O- gebunden. Enthält eine Verbindung der Formel (I) mehrere Reste der Formel -CO-R5, so sind diese sämtlich an Gruppen der Formel -CH2-CH2-O- gebunden.
- Beispiele für R5 oder der weiter unten definierten Reste R6, R7 und/oder R8 als C7-C19-Alkenyl sind Heptenyl, Ethylhexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl oder Nonadecenyl. Bevorzugte Alkenylreste R5 sind solche mit sieben bis siebzehn Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit elf bis siebzehn Kohlenstoffatomen, und ganz besonders solche mit elf bis dreizehn Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Alkenylreste R5 weisen eine ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf, sind insbesondere linear und sind ganz besonders bevorzugt Mischungen aus linearen Alkenylgruppen mit 11 und 13 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit siebzehn Kohlenstoffatomen, insbesondere abgeleitet von Ölsäure.
- Die positive Ladung des quaternären Ammoniumkations wird durch ein b-wertiges Anion X kompensiert. Die Anzahl der Anionen beträgt 1/b, so dass dem Ladungsausgleich Rechnung getragen wird. Die Wertigkeit des Anions X und damit der Wert der Variablen b bewegt sich im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise von 1 bis 2 und beträgt insbesondere 1. Grundsätzlich kann X ein beliebiges anorganisches oder organisches Anion sein. Es können auch Gemische von Anionen X vorliegen.
- Beispiele für anorganische Anionen Xb- sind Halogenidionen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder lodid, oder Hydroxidionen oder Anionen anorganischer Säuren, wie Phosphat, Sulfat, Nitrat, Borat, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Chlorat, Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat, Cyanid. Zu den Sulfat- oder Phospatanionen zählen auch solche, die einen organischen Rest aufweisen, insbesondere einen Alkylrest, ganz besonders bevorzugt einen Methylrest. Bevorzugt wird das Methylsulfatanion CH3-OSO3 -.
- Beispiele für organische Anionen Xa- sind Anionen ein- bis vierwertiger Carbonsäuren oder ein- bis vierwertiger Sulfonsäuren, wobei diese Säuren gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele für Anionen organischer Säuren sind Acetat, Formiat, Trifluoroacetat, Trifluormethansulfonat, Pentafluorethansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Butyrat, Citrat, Fumarat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat oder Tartrat.
- Bevorzugte Anionen Xb- sind Halogenidionen, Hydroxyionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluorophosphationen oder Tetrafluoroborationen.
- Besonders bevorzugt ist Xb- Chlorid oder ein Sulfatanion, ganz besonders bevorzugt Chlorid oder ein Methylsulfatanion.
- Die Zahlen m, n und p beschreiben die Anzahl der Ethoxygruppen in den Resten am Ammoniumkation. Diese Zahlen bewegen sich im Bereich von 0 bis 50, bevorzugt von 1 bis 50, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 40, insbesondere von 3 bis 34, und äußerst bevorzugt von 3 bis 24.
- Mindestens einer der Reste R2, R3 oder R4 am Ammoniumkation muss mindestens eine Ethoxygruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen mindestens zwei, insbesondere alle Reste R2, R3 oder R4 am Ammoniumkation mindestens eine Ethoxygruppe auf. Für den Fall, dass ein oder zwei der Reste R2, R3 oder R4 am Ammoniumkation keine Ethoxygruppe(n) aufweist, bedeuten dieser Reste C1-C18-Alkyl oder C2-C18-Alkenyl.
- Die Summe der Zahlen m, n und p (m+n+p) beträgt bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (I) mindestens 1, bevorzugt 2 bis 70, besonders bevorzugt 10 bis 70, insbesondere von 15 bis 50, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 40 und äußerst bevorzugt von 15 bis 30.
- Bei den oben angegebenen Summen von Zahlen m, n und p kann es sich um ganze Zahlen handeln. Diese können einzelne Verbindungen beschreiben. Üblicherweise handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (I) allerdings um Gemische von Verbindungen mit einem unterschiedlichen Ethoxylierungsgrad. Die Summe der Zahlen m, n und p beschreibt daher im Allgemeinen einen Mittelwert, der sich zwischen den oben angegebenen Grenzen bewegen kann.
- Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) beim maschinellen Geschirrspülen eingesetzt.
- Bevorzugt handelt es sich bei den zu entfernenden Rückständen um fettige Siebrückstände.
- Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (I) sind solche, worin R1 Methyl ist.
- Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, bei denen R2, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder -CO-R5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2, R3 und/oder R4 -CO-R5 bedeutet,
m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 1 bis 50 bedeuten, wobei die Summe von m + n + p eine Zahl von 10 bis 70, vorzugsweise von 15 bis 50 bedeutet. - Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, bei denen b 1 ist, und bei denen X- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H3C-O-SO3 - und Halogenid, vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H3C-O-SO3 -, Cl-, Br- und I- und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H3C-O-SO3 - und Cl-.
- Weiterhin ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, bei denen die Variablen m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 3 bis 34, vorzugsweise Zahlen von 3 bis 24 bedeuten.
- Ebenfalls ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, bei denen die Summe der Variablen m, n und p eine Zahl von 15 bis 40 und vorzugsweise eine Zahl von 15 bis 30 bedeutet.
- Bei besonders bevorzugt eingesetzten Verbindungen der Formel (I) bedeuten R5 C11-C17-Alkyl oder C11-C17-Alkenyl, insbesondere C11-C13-Alkyl oder C17-Alkenyl, vorzugsweise lineares C11-C13-Alkyl oder lineares C17-Alkenyl und besonders bevorzugt eine Mischung aus linearen Alkylgruppen mit 11 und 13 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit siebzehn Kohlenstoffatomen, insbesondere abgeleitet von Ölsäure.
- Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in der Form von Gemischen von mehreren Verbindungen der Formel (I) in einem maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt.
- Diese Gemische von mehreren Verbindungen der Formel (I) enthalten vorzugsweise im molaren Mittel 1,0 bis 3,0 Reste -CO-R5, insbesondere im molaren Mittel 1,5 bis 2,8 Reste -CO-R5, und besonders bevorzugt im molaren Mittel 2,3 bis 2,8 Reste -CO-R5.
- Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, bei denen die Summe der Variablen m, n und p eine Zahl von 5 bis 15 ist und bei denen im molaren Mittel 1,0 bis 1,5 Reste -CO-R5 in den Verbindungen der Formel (I) enthalten sind.
- Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, bei denen die Summe der Variablen m, n und p eine Zahl von 15 bis 70 ist und im molaren Mittel 1,5 bis 3,0 Reste -CO-R5 in den Verbindungen der Formel (I) enthalten sind und bei denen insbesondere die Summe der Variablen m, n und p eine Zahl von 17 bis 60 ist und im molaren Mittel 2,0 bis 3,0 Reste -CO-R5 in den Verbindungen der Formel (I) enthalten sind.
- Äußerst bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, bei denen R1 Methyl ist, X Methosulfat bedeutet, R2, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder -CO-R5 bedeuten, R5 Alkyl mit 11 und/oder 13 Kohlenstoffatomen ist oder Alkenyl mit 11 und/oder 13 Kohlenstoffatomen ist oder eine Alkenylgruppe mit siebzehn Kohlenstoffatomen, insbesondere abgeleitet von Ölsäure, m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 0 bis 50 bedeuten, die Summe der Variablen m, n und p eine Zahl 24 bis 26, vorzugsweise von 25 ist und im molaren Mittel 2,5 Reste -CO-R5 in den Verbindungen der Formel (I) enthalten sind.
- Die oben beschriebenen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch eine sehr gute Trocknungsleistung beim Trocknen des Geschirrs und durch eine sehr gute Reinigungsleistung bei der Reinigung von Siebrückständen aus.
- Es hat sich darüber hinaus gezeigt, dass Verbindungen der Formel (I) mit einem hohen Ethoxylierungsgrad keinerlei Tendenz zur Ausbildung von festen Rückständen in der Maschine sowie auf dem behandelten Geschirr aufweisen.
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- R1 C1-C6-Alkyl bedeutet,
- R2, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl oder -CO-R5 bedeuten,
- R5 C7-C19-Alkyl oder C7-C19-Alkenyl, insbesondere C7-C17-Alkyl oder C7-C17-Alkenyl bedeutet, mit der Maßgabe, dass
- mindestens einer der Reste R2, R3 und/oder R4 -CO-R5 bedeutet, und mit dem Sauerstoffatom einer Ethoxygruppe eine Esterbindung ausbildet,
- m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 0 bis 50 bedeuten, mit der Maßgabe, dass
- die Summe m + n + p eine Zahl von 10 bis 70 bedeutet, und mit der Maßgabe, dass wenn eine oder mehrere der Variablen m, n und/oder p 0 bedeuten, der eine oder die mehreren jeweiligen Reste R2, R3 und/oder R4 C1-C18-Alkyl oder C2-C18-Alkenyl bedeuten,
- X ein b-wertiges anorganisches oder organischen Anion ist,
- b eine Zahl von 1 bis 4 ist, und
- c eine Zahl mit dem Wert 1/b bedeutet.
- Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (I) um solche, die auch in den oben beschriebenen Verwendungen bevorzugt eingesetzt werden.
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden.
- In einer Verfahrensvariante wird dabei von Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin ausgegangen und es wird eine Veresterungsreaktion einiger oder aller endständigen Hydroxygruppe(n) der Ethoxygruppe(n) mit einer Säure R5-COOH, deren Alkylester oder deren Säurehalogenid durchgeführt, wodurch ein oder mehrere -CO-R5 Reste in das Molekül eingeführt werden. Anschließend werden verbliebene freie Hydroxylgruppen an Ethoxyresten gegebenenfalls mit Ethylenoxid zu Polyethoxygruppen ethoxyliert. Danach wird das erhaltene Produkt beispielsweise mit Alkylhalogenid zu einer N-Alkylammoniumverbindung quaternisiert. Anstelle von Monoethanolamin oder von Diethanolamin kann auch von N, N-Dialkylmonoethanolamin oder von N-Alkyldiethanolamin ausgegangen werden.
- In einer weiteren Verfahrensvariante wird dabei von Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin ausgegangen und es werden einige oder sämtliche freie Hydroxylgruppen an Ethoxyresten mit Ethylenoxid zu Polyethoxygruppen ethoxyliert. Anschließend wird eine Veresterungsreaktion einiger oder aller endständigen Hydroxygruppe(n) der Ethoxygruppe(n) mit einer Säure R5-COOH, deren Alkylester oder deren Säurehalogenid durchgeführt, wodurch ein oder mehrere -CO-R5 Reste in das Molekül eingeführt werden. Danach wird das erhaltene Produkt beispielsweise mit Alkylhalogenid zu einer N-Alkylammoniumverbindung quaternisiert. Auch bei dieser Verfahrensvariante kann anstelle von Monoethanolamin oder von Diethanolamin auch von N, N-Dialkylmonoethanolamin oder von N-Alkyldiethanolamin ausgegangen werden.
- Die Menge an Ethylenoxid wird bei der Umsetzung so gewählt, dass der gewünschte Ethoxylierungsgrad, ausgedrückt durch die Summe m+n+p, erreicht wird.
- Die Veresterungsreaktion wird - wie bei solchen Reaktionen üblich - in saurem oder insbesondere in basischem Medium durchgeführt.
- Die Verbindungen der Formel (I) mit hohem Ethoxylierungsgrad zeichnen sich neben der besonders guten Trocknungsleistung und Reinigungswirkung von Siebrückständen darüber hinaus durch eine geringe Tendenz zur Schaumbildung aus und eignen sich daher hervorragend für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln.
- Die Erfindung betrifft daher auch ein maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend ein oder mehrere Verbindungen der Formel (I), bei denen die Summe m + n + p eine Zahl von 11 bis 70 bedeutet.
- Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel neben den oben genannten vorteilhaften Eigenschaften außerdem eine vorteilhafte Klarspülleistung zeigen.
- Bevorzugt sind maschinelle Geschirrspülmittel enthaltend zusätzlich zu der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel (I) mindestens ein Enzym.
- Ebenfalls bevorzugt sind maschinelle Geschirrspülmittel enthaltend zusätzlich zu der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel (I) ein oder mehrere Klarspültenside, insbesondere EO-PO-Block-Copolymere oder alkoxylierte Fettalkohole und ganz besonders bevorzugt alkoxylierte C12-C15-Fettalkohole, die mit Ethoxygruppen und/oder mit Propoxygruppen alkoxyliert sind, insbesondere C12-C15-Fettalkohole, die mit 8 Ethoxygruppen und mit 4 Propoxygruppen alkoxyliert sind.
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- R6, R7 und R8 jeweils gleich oder verschieden sind und C7-C24Alkyl oder C7-C24-Alkenyl, insbesondere C7-C19Alkyl oder C7-C19-Alkenyl bedeuten,
- q, r und s jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 1 bis 200,
- vorzugsweise von 1 bis 80, und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 70 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe q + r + s eine Zahl von größer als 5 bedeutet,
- vorzugsweise von 20 bis 70 und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 60.
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- R6, R7 und R8 jeweils gleich oder verschieden sind und die oben definierte Bedeutung besitzen, und worin der Katalysator eine Verbindung ist, welche durch Umsetzung von Calciumhydroxid mit einer Carbonsäure enthaltend 3 bis 40 Kohlenstoffatome erhalten wird, wobei das molare Verhältnis von Calciumhydroxid zur Carbonsäure von 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt.
- Weithin bevorzugt sind maschinelle Geschirrspülmittel enthaltend zusätzlich zu der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel (I) ein oder mehrere Polymere.
- Außerdem werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die ein oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten, und die in Form eines Pulvers, eines Tabs, eines Pods, eines Gels oder als Flüssigklarspüler vorliegen.
- Ferner werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die ein oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten, und in einer wasserlöslichen Folie, insbesondere in einer Polyvinylalkohol enthaltenden Folie, verpackt sind.
- In diesem Zusammenhang bedeutet "wasserlösliche Folie", dass die Folie zu mindestens 90 Gew.-% aus wasserlöslichem Polymer, Copolymer oder deren Mischungen besteht. Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei 25 °C in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
- Bevorzugte Materialien der oben genannten wasserlöslichen Folien umfassen vorzugsweise mindestens anteilsweise wenigstens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkoholen, acetalisierten Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyrrolidonen, Polyethylenoxiden, Gelatine, mit Sulphat, Carbonat und/oder Citrat substituierten Polyvinylalkoholen, Polyalkylenoxiden, Acrylamiden, Celluloseestern, Celluloseethern, Cellulose-amiden, Cellulose, Polyvinylacetat, Polycarbonsäuren und deren Salzen, Polyaminosäuren oder Peptiden, Polyamiden, Polyacrylamiden, Copolymeren von Maleinsäure und Acrylsäure, Copolymeren von Acrylamiden und (Meth)acrylsäure, Polysaccariden, wie beispielsweise Stärke oder Guar-Derivate, Gelatine und den INCI Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27. Besonders bevorzugt umfasst das wasserlösliche Material Polyvinylalkohol.
- In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Material der wasserlöslichen Folien Mischungen unterschiedlicher Substanzen, beispielsweise Copolymere. Solche Mischungen ermöglichen die Einstellung der mechanischen Eigenschaften der Folie und der daraus gefertigten Behälter und können den Grad der Wasserlöslichkeit beeinflussen.
- Die wasserlösliche Folie enthält bevorzugt mindestens einen Polyvinylalkohol und/oder mindestens ein Polyvinylalkoholcopolymer.
- In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), vorzugsweise in der Form eines maschinellen Geschirrspülmittels, beim maschinellen Geschirrspülen zur Trocknung des Geschirrs und/oder zur Reinigung von Siebrückständen, insbesondere zur Vermeidung oder Verminderung von Rückständen im Sieb der Geschirrspülmaschine, wobei die Rückstände insbesondere aus der Reinigung des Geschirrs resultieren, besonders bevorzugt aus der Reinigung des Geschirrs von fettigen Verunreinigungen.
- Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (I) in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels.
- Vorzugsweise werden das oder die Enzyme im erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen und Oxidoreduktasen. Diese Enzyme sind üblicherweise natürlichen Ursprungs. Verbesserte Varianten, die auf den natürlichen Molekülen basieren, sind zur Verwendung in maschinellen Geschirrspülmitteln kommerziell erhältlich und sind dementsprechend bevorzugt.
- Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' von Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die Subtilasen.
- Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α -Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
- Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des Weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocma und Fusarium solanii isoliert worden sind.
- Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
- Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Manganperoxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
- Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
- Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
- Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
- Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten das oder die Enzym(e) im Allgemeinen in Mengen von 1x10-6 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1x10-5 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1x10-4 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Geschirrspülmittel. Die Menge des/der Enzyme der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ist des Weiteren auf aktives Protein bezogen. Die Protein-Konzentration kann durch bekannte Methoden bestimmt werden wie beispielsweise durch die BCA-Methode oder die Biuret-Methode.
- Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können zusätzlich zu
- A) der/den Verbindung(en) der Formel (I), und
- B) dem/den Enzym(en) und/oder den Verbindungen der Formel (II) selbstverständlich noch eine oder mehrere weitere Substanzen enthalten.
- Besonders bevorzugt werden dabei diese gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln enthaltenen weiteren Substanzen ausgewählt aus den Komponenten C), D), E), F) und/oder G):
- C) einen oder mehrere Gerüststoffe,
- D) ein Bleichsystem,
- E) ein oder mehrere Tenside,
- F) ein oder mehrere Polymere, und/oder
- G) ein oder mehrere weitere Additive, wobei letztere
- Weithin bevorzugt sind maschinelle Geschirrspülmittel enthaltend zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen der Formel (I), der Formel (II) und ein oder mehreren Enzymen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen und/oder Oxidoreductasen, ein oder mehrere Komponenten der ebenfalls oben beschriebenen Komponenten C), D), E), F) und/oder G).
- Der pH-Wert der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ist bei 20 °C vorzugsweise von 8 bis 14, besonders bevorzugt von 9 bis 11,5 und insbesondere bevorzugt von 9,5 bis 11,5, gemessen als eine 10 Gew.-%ige Lösung des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels in Wasser.
- Die genannten Substanzen und weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel werden in der Folge näher beschrieben.
- Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können als Komponente C) auch einen oder mehrere Gerüststoffe enthalten.
- Die Gerüststoffe sowie andere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln verwendet werden können, sind in der Patentliteratur bereits ausführlich beschrieben worden, z. B. in der
US 2010/0160204 A1 und in derEP 1 757 676 A1 . - Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel einen oder mehrere Gerüststoffe aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten, Hydrogencarbonaten, organischen Gerüststoffen, vorzugsweise Methylglycindiessigsäure (MGDA), Silikaten, Phosphaten, Phosphonaten und Alkalimetallhydroxiden.
- Zu den organischen Gerüststoffen gehören Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale und Dextrine.
- Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aminocarbonsäuren sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Glutamindiessigsäure (GLDA). Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Ebenso sind als weitere bevorzugte Gerüststoffe polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt werden Polyasparaginsäuren, deren Salze bzw. deren Derivate eingesetzt.
- Darüber hinaus können auch amphotere Polymere als Gerüststoffe eingesetzt werden.
- Auch Oxidisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere bevorzugte organische Gerüststoffe, die häufig auch als Cogerüststoffe bezeichnet werden. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin als Gerüststoff bzw. Cogerüststoff bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
- Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff C) vorzugsweise kristalline schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · yH2O enthalten, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x für eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4 steht, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20, steht.
- Die Phosphate haben sich in Bezug auf die Reinigungsleistung als wirksame Gerüststoffe erwiesen. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie die größte Bedeutung, insbesondere Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).
- Als weitere Gerüststoffe können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein oder mehrere Phosphonate enthalten, die häufig auch als Cogerüststoffe bezeichnet werden.
- Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als weitere Gerüststoffe C) Alkalimetallhydroxide enthalten.
- Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können die vorgenannten Gerüststoffe C) sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen aus zwei, drei, vier oder mehr Gerüststoffen enthalten.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel keine Phosphat-Gerüststoffe. Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten den einen oder die mehreren Gerüststoffe der Komponente C) vorzugsweise in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
- Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können auch ein Bleichsystem D) enthalten.
- Das Bleichsystem D) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthält vorzugsweise eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe bestehend aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren.
- Als Bleichmittel können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein Sauerstoff-Bleichmittel enthalten. Unter diesen Sauerstoff-Bleichmitteln, welche in Wasser H2O2 liefern, haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Zitratperhydrate sowie H2O2 liefernde Persäuresalze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Es können auch organische Bleichmittel verwendet werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wie Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren.
- Um beim Reinigen bei Temperaturen von etwa 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich einen oder mehrere Bleichaktivatoren enthalten. Vorzugsweise wählt man den Bleichaktivator bzw. die Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die unter Perhydrolysebe-dingungen aliphatische Peroxycarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten Zahl von Kohlenstoffatomen und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
- Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw.
- Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -Carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
- Vorzugsweise umfasst das Bleichsystem D) ein oder mehrere Bleichmittel und einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren. Besonders bevorzugt umfasst das Bleichsystem ein oder mehrere Bleichmittel, einen oder mehrere Bleichaktivatoren und einen oder mehrere Bleichkatalysatoren.
- Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten das Bleichsystem der Komponente D) vorzugsweise in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 3 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
- Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können weiterhin ein oder mehrere Tenside der Komponente E) enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden.
- Bevorzugt ist das eine oder sind die mehreren Tenside der Komponente E) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, insbesondere der schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Als nichtionische Tenside können im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden.
- Besonders bevorzugt ist das eine oder sind die mehreren Tenside der Komponente E) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside bestehend aus Fettalkoholalkoxylaten, endgruppenverschlossenen Fettalkoholalkoxylaten, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren, N-Acylglucamiden und epoxyverschlossenen poly(alkoxylierten) Alkoholen.
- Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, wobei das eine oder die mehreren Tenside der Komponente E) ausgewählt sind aus der Gruppe der nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel (IX)
RaO-(-AO-)x-Y (IX),
in der - Ra
- für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 8 bis 30 Kohlenstoffatomen steht,
- A
- aus der Gruppe bestehend aus -C2H4- und -C3H6- ausgewählt ist,
- x
- für eine Zahl von 1 bis 150 steht,
- Y
- für H, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CH(OH)-Rb steht und Rb für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, und wobei die Gruppe -(-AO-)x- eine oder mehrere -C2H4O-Gruppen umfasst und zusätzlich eine oder mehrere -C3H6O-Gruppen umfassen kann und dann, wenn die Gruppe -(-AO-)x- gleichzeitig -C2H4O- und -C3H6O-Gruppen umfasst, die -C2H4O- und -C3H6O-Gruppen auf beliebige Weise, vorzugsweise auf statistische, gradientenartige oder blockartige Weise und besonders bevorzugt auf blockartige Weise über die -(-AO-)x-Gruppe verteilt sein können und die molare Menge der -C2H4O-Gruppen in der Gruppe -(-AO-)x- vorzugsweise größer als die molare Menge der -C3H6O-Gruppen ist.
- Beispiele für die Alkyl- und Alkenylgruppen Ra der Formel (IX) sind z.B. die Alkyl- und Alkenylgruppen der folgenden Alkohole Ra-OH: 1-Octanol (Caprylalkohol), 2-Ethylhexanol, 1-Nonanol (Pelargonalkohol), 1-Decanol (Caprinalkohol), 1-Undecanol, 1-Dodecanol (Laurylalkohol), 1-Tridecanol, Isotridecanol, 1-Tetradecanol (Myristylalkohol), 1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol (Cetylalkohol), cis-9-Hexadecen-1-ol (Palmitoleylalkohol), 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol (Stearylalkohol), Cetearylalkohol, 16-Methylheptadecan-1-ol (Isostearylalkohol), 9E-Octadecen-1-ol (Elaidylalkohol), cis-9-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), Oleylcetylalkohol (d.h. eine Mischung aus Oleylalkohol und Cetylalkohol), 9Z,12Z-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol), 9E,12E-Octadecadien-1-ol (Elaidolinoleyl-alkohol), 9Z,12Z,15Z-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol), 9E,12E,15E-Octadecatrien-1-ol (Elaidolinolenylalkohol), 1-Nonadecanol, 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 1-Heneicosanol, 1-Docosanol (Behenylalkohol), cis-13-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 1-Tetracosanol (Lignocerylalkohol), 1-Hexacosanol (Cerylalkohol), 1-Octacosanol (Montanylalkohol) und 1-Triacontanol (Myricylalkohol) oder Mischungen davon.
- Ra in Formel (IX) steht vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere bevorzugt für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 12 bis 15 Kohlenstoffatomen.
- Vorzugsweise stehen die Gruppen Ra in Formel (IX) für Alkylgruppen.
- Vorzugsweise steht x in Formel (IX) für eine Zahl von 1 bis 50, besonders bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 20 und insbesondere bevorzugt für eine Zahl von 5 bis 20. Als Beispiel für die Alkylgruppen Y und Rb der Verbindungen der Formel (IX) seien die oben für die Alkylgruppe Ra der Verbindung der Formel (IX) ange-gebenen Beispiele genannt. Weitere Beispiele sind die Alkylgruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl (2-Pentyl), 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, iso-Pentyl (3-Methylbutyl), 3-Methylbut-2-yl, 2-Methylbut-2-yl, Neopentyl (2,2-Dimethylpropyl), 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 1-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl und n-Octyl.
- Wenn Y in Formel (IX) für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe steht, handelt es sich vorzugsweise um eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.
- Rb in Formel (IX) steht vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Gruppe -(-AO-)x-aus einer oder mehreren -C2H4O-Gruppen und enthält keine -C3H6O-Gruppen.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Gruppe -(-AO-)x- eine oder mehrere -C2H4O-Gruppen und eine oder mehrere -C3H6O-Gruppen. In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die molare Menge der -C3H6O-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge von -C2H4O- und -C3H6O-Gruppen, vorzugsweise weniger als 50 %, besonders bevorzugt 45 % oder weniger als 45 %, insbesondere bevorzugt 40 % oder weniger als 40 % und außerordentlich bevorzugt 33 % oder weniger als 33 %.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y in Formel (IX) für H. In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die molare Menge der -C3H6O-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge von -C2H4O- und -C3H6O-Gruppen, vorzugsweise 20 bis weniger als 50 %, besonders bevorzugt 33 bis 45 % und insbesondere bevorzugt 33 bis 40 %.
- Wenn Y eine andere Bedeutung als H hat, beträgt die molare Menge der -C3H6O-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge von -C2H4O- und -C3H6O-Gruppen, vorzugsweise 20 % oder weniger als 20 % und besonders bevorzugt 10 % oder weniger als 10 %.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y in Formel (IX) für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt die molare Menge der -C3H6O-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge von -C2H4O- und -C3H6O-Gruppen, vorzugsweise 20 % oder weniger als 20 % und besonders bevorzugt 10 % oder weniger als 10 %.
- In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht Y in Formel (IX) für die Gruppe -CH(OH)-Rb, in der Rb für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. In dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt die molare Menge der -C3H6O-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge von -C2H4O- und -C3H6O-Gruppen, vorzugsweise 20 % oder weniger als 20 % und besonders bevorzugt 10 % oder weniger als 10 %.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten das oder die mehreren nichtionischen Tenside der Komponente E) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel im molaren Mittel 8 -C2H4O-Gruppen und 4 -C3H6O-Gruppen und Ra steht für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 12 bis 15 Kohlenstoffatomen. In diesen nichtionischen Tensiden der Komponente E) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel steht Y vorzugsweise für H.
- Das/die nichtionische(n) Tensid(e) der Komponente E) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel haben besonders bevorzugt einen Trübungspunkt von 40 bis 60 °C.
- Die Variable "x" in der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel (IX) gibt molare Mittel wieder, d.h. die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können mehrere Verbindungen der Formel (IX) mit unterschiedlichem Alkoxylierungsgrad enthalten.
-
- Rb
- für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 11 bis 21 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 11 bis 21 Kohlenstoffatomen steht und
- Rc
- für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
- Vorzugsweise steht in dem einen oder den mehreren N-Acylglucamiden der Formel (X) Rc für eine Methylgruppe.
- In dem/den N-Acylglucamiden der Formel (X) steht Rb vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 11 bis 17 Kohlenstoffatomen.
- Besonders bevorzugt steht in dem/den N-Acylglucamid(en) der Formel (X) Rb für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 15 bis 17 Kohlenstoffatomen.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen 50 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 60 bis 99 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 70 bis 98 Gew.-% der Gruppen Rb in dem/den N-Acylglucamid(en) der Formel (X) für lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppen mit 17 Kohlenstoffatomen.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1,0 bis 30 Gew.-% der Gruppen Rb in dem/den N-Acylglucamid(en) der Formel (X) für lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppen mit 15 Kohlenstoffatomen.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen 50 Gew.-% oder mehr der Gruppen Rb in dem/den N-Acylglucamid(en) der Formel (X) für lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppen mit einer oder mehreren Doppelbindungen.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen 50 Gew.-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und außerordentlich bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr der Gruppen Rb in dem/den N-Acylglucamid(en) der Formel (X) für lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 17 Kohlenstoffatomen.
- Besonders bevorzugt steht in dem/den N-Acylglucamid(en) der Formel (X) Rb für eine lineare Gruppe.
- In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich in dem/den N-Acylglucamid(en) der Formel (X) RbCO von Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure ab. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich in dem/den N-Acylglucamid(en) der Formel (X) RbCO von Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure ab. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich in dem/den N-Acylglucamid(en) der Formel (X) RbCO von Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure ab und in einer außergewöhnlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich in dem/den N-Acylglucamid(en) der Formel (X) RbCO von Ölsäure ab.
- Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten das eine oder die mehreren Tenside der Komponente E) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
- Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, wobei das eine oder die mehreren Tenside der Komponente E) ausgewählt sind aus der Gruppe der zwitterionischen Tenside, anionischen Tenside und Mischungen davon.
- Das zwitterionische Tensid ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C8- bis C18- (vorzugsweise C12- bis C18-) Aminoxiden und Sulfo- und Hydroxylbetainen, wie N-Alkyl-N,N-dimethylamino-1-propansulfonat, wobei die Alkylgruppe C9 bis C18, vorzugsweise C10 bis C14, sein kann.
- Das anionische Tensid ist vorzugsweise aus Alkylethoxysulfaten mit einem Ethoxylierungsgrad von mehr als 3, besonders bevorzugt 4 bis 10 und insbesondere bevorzugt 6 bis 8 und einer Kettenlänge im Bereich von C8 bis C16 und vorzugsweise C11 bis C15 ausgewählt. Außerdem haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verzweigte Alkylcarboxylate als brauchbar erwiesen, wenn die Verzweigung in der Mitte auftritt und die durchschnittliche Gesamtkettenlänge 10 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 16 bei einer Seitenkettenlänge von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen beträgt. Ein Beispiel hierfür ist 2-Butyloctansäure. Das anionische Tensid ist gewöhnlich von einem Typ mit guter Löslichkeit in Gegenwart von Calcium. Ferner stellen Sulfobetaine, Alkyl(polyethoxy)sulfate (AES) und kurzkettige C6-C10-Alkylsulfate und -sulfonate derartige anionische Tenside dar. Es hat sich gezeigt, dass geradkettige Fettsäuren wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber Calcium unwirksam sind.
- Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können weiterhin ein oder mehrere Polymere als Komponente F) enthalten.
- Geignete Polymere der Komponente F) sind wasch- oder reinigungsaktive Polymere, beispielsweise Klarspülpolymere und/oder Polymere, die als Weichspüler wirken. In der Regel kann die Zusammensetzung für das maschinelle Geschirrspülen erfindungsgemäß als Polymere der Komponente F), nichtionische, kationische, anionische und/oder amphotere Polymere umfassen.
- Kationische Polymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere, die eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Dies kann zum Beispiel durch (Alkyl-)ammoniumgruppen oder andere positiv geladene Gruppen in der Polymerkette realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Zellulosederivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammonium-Salze und deren Copolymeren mit Esters und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymeren von Vinylpyrrolidon mit quaternisierten Derivaten von Dialkylaminoacrylaten und -methacrylaten, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymeren, der quaternierten Polyvinylalkohole oder der Polymere mit den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27.
- Werden kationische Polymere in der Komponente F) verwendet, so handelt es sich besonders um Copolymere, die aus Polyalkylenoxidgruppen und quaternären Stickstoffatomen bestehen.
- Bevorzugt handelt es sich bei den kationischen Polymeren der Komponente F) um Copolymere enthaltend
0,1 bis 99,9 mol-%, vorzugsweise 20,0 bis 80,0 mol-%, besonders bevorzugt 22,0 bis 77,6 mol-% einer oder mehrerer kationischer Struktureinheiten (D); und 0,1 bis 99,9 mol-%, vorzugsweise 0,4 bis 20,0 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4,4 mol % einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (E). -
- worin R19 und R21 gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff und/oder einer Methylgruppe;
- R20, R22, R23 und R24 gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe aus Wasserstoff, aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und/oder Polyethylenglykol (PEG), und werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasserstoff and/oder Methyl besteht, und besonders bevorzugt aus Methyl;
- Y gleich oder verschieden ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, NH und/oder NR22 ausgewählt,
- V gleich oder verschieden ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -(CH2)x-,
- x eine Zahl von 1 bis 6 ist;
- X und X1 gleich oder verschieden ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, C1- bis C4-Alkylsulfat und C1- bis C4-Alkylsulfonat; und die makromonomeren Struktureinheiten (E) werden durch die folgende allgemeine Formel (XIII) dargestellt:
- R25 gleich oder verschieden H und/oder Methyl ist;
- Z gleich oder verschieden C = O und/oder O(CH2)4 ist, vorzugsweise O(CH2)4,
- u im molaren Mittel eine Zahl von 0 bis 7 bedeutet, vorzugsweise von 0 bis 6; und
- v im molaren Mittel eine Zahl von 1 bis 150 ist, vorzugsweise von 11 bis 150, besonders bevorzugt von 12 bis 150.
- Amphotere Polymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben neben positiv geladenen Gruppen auch negativ geladene Gruppen oder monomere Einheiten in der Polymerkette. Diese negativ geladenen Gruppen oder monomere Einheiten leiten sich beispielsweise ab von Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphonsäuren.
- Bevorzugte amphotere Polymere, die als Komponnete F) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren, Alkylacryl-amid/- Methacrylsäure-Copolymeren, Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren, Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren, Aalkylacrylamid/Aethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren, Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymeren, Alkylacrylamid/Alkylmethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat- Copolymeren, und Copolymeren von ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren mit gegebenenfalls weiteren ionischen oder nicht-ionogenen Monomeren.
- Weitere besonders bevorzugt eingesetzte amphotere Polymere werden ausgewähjlt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamidoalkyltrialkylammonium chlorid/Acrylsäure-Copolymeren und ihren alkalischen Metall- oder Ammoniumsalzen, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/ Methacrylsäure-Copolymeren und ihren alkalischen Metall- oder Ammoniumsalzen sowie der Methacroylethylmetain/Methacrylat-Copolymeren.
- Wenn die erfindungsgemäße Zuammensetzung für das maschinelle Geschirrspülen kationische und/oder amphotere Polymere in der Komponente F) enthält, sind diese Polymere vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew. % vorhanden, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Geschirrspüplmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder der amphoteren Polymeren von 0,01 bis 8 Gewe. %, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew. %, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.% beträgt, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels.
- Eine weitere Gruppe von vorzugsweise anwendbaren Polymere, die in der Komponente F) des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels eingesetzt werden, sind alkoxylierte Polyalkylenimine. Alkoxylierte Polyalkylenimine weisen ein Polyalkylenimine-Rückgrat und Alkoxyketten auf. Vorzugsweise ist Polyalkylenimin Polyethylenimin. Besonders bevorzugt ist das alkoxylierte Polyalkylenimin nicht quaternisiert.
- Wenn das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel alkoxylierte Polyalkylenimine in Komponente F) enthält, so enthält die Zusammensetzung vorzugsweise 1 bis 10 Gew. %, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew. % an alkoxylierten Polyalkyleniminen, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels.
- Vorzugsweise enthält das in der Komponente F) verwendete alkoxylierte Polyalkylenimin
0,5 bis 40 Gew. %, vorzugsweise 1 bis 30 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew. % des Polyalkylenimin-Rückgrats und
60 bis 99 Gew. %, vorzugsweise 60 bis 95 Gew. %, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew. % der Alkoxyketten. - Vorzugsweise enthalten die Alkoxyketten durchschnittlich etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, insbesondere etwa 3 bis etwa 30, ganz besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 20 und äußerst bevorzugt etwa 4 bis etwa 15 Alkoxy-Einheiten , die vorzugsweise Ethoxyeinheiten sind. In anderen geeigneten alkoxylierten Polyalkyleniminen für den Einsatz in Komponente F) haben die Alkoxyketten durchschnittlich etwa 0 bis 30, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 12, besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 und ganz besonders bevorzugt etwa 1 bis ca. 8 Propoxyeinheiten. Besonders bevorzugt werden alkoxylierte Polyethylenimine, bei denen die Alkoxyketten eine Kombination aus Ethoxy- und Propoxyketten enthalten, insbesondere aus Polyethylenimine, die Ketten von 4 bis 20 Ethoxyeinheiten und von 0 bis 6 Propoxyeinheiten enthalten.
- Vorzugsweise wird das alkoxylierte Polyalkylenimin durch Alkoxylierung gewonnen, wobei das Ausgangs-Polyalkylenimin ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 100 bis etwa 60.000 hat, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 40.000, besonders bevorzugt von etwa 300 bis etwa 10.000 g/mol. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Polyethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 g/mol, das mit 20 EO-Gruppen pro NH-Gruppe ethoxyliert ist, als alkyliertes Polyalkylenimin eingesetzt.
- Weitere geeignete Polyalkylenimine, die als Komponente F) in der erfindungsgemäßen Geschirrspülzusammensetzung eingesetzt werden können, sind Verbindungen mit folgender allgemeiner Struktur: Bis-((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-bis((C2H5O)(C2H40)n), wobei n eine Zahl von 20 bis 30 ist, und x eine Zahl von 3 bis 8 bedeutet, oder sulfatierte oder sulfonierte Varianten davon.
- Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können weitere Inhaltsstoffe G) enthalten, die üblicherweise in maschinellen Geschirrspülmitteln verwendet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere Substanzen F) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Komplexbildnern, Glaskorrosionsinhibitoren, Wasser, organischen Lösungsmitteln, Verdickern, Schauminhibitoren, Farbpartikeln, Silberschutzmitteln, Mitteln zur Verhinderung des Anlaufens von Silber, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffen, Füllstoffen, keimtötenden Mitteln, Hydrotropen, Antioxidantien, Enzymstabilisatoren, Parfümen, Lösungsvermittlern, Trägermaterialien, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten und pH-Stellmitteln.
- Bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel, die 0,1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitung enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
- Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel
- A) 0,5 bis 10 Gew.-% der Komponente A),
- B) 1x10-6 bis 5 Gew.-% der Komponente B),
- C) 2 bis 50 Gew.-% der Komponente C),
- D) 1 bis 40 Gew.-% der Komponente D),
- E) 0,10 bis 15 Gew.-% der Komponente E) und
- F) 0 bis 10 Gew.-% der Komponente F),
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel keine Phosphat-basierten Gerüststoffe, und besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel keine Phosphate, d.h. sie sind phosphatfrei.
- Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können in fester oder flüssiger Form sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen hergestellt werden. Bevorzugt sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, welche bei 20 °C fest sind. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten, in einphasiger oder mehrphasiger Form. Tabletten werden für Einzeldosis-Anwendungen formuliert.
- Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen festen Mittel weniger als 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
- In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel wasserfrei.
- In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel in Form von Tabletten vor.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel bei 20 °C flüssig. Die flüssigen Angebotsformen, vorzugsweise auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, können verdickt in Form von Gelen vorliegen. Kapseln sind als flüssige Angebotsform in einphasiger oder mehrphasiger Form besonders gut geeignet. Vorzugsweise enthalten die flüssigen erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel bis zu 60 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt von 25 bis 60 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
- Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel sind in vorteilhafter Weise zum Reinigen von Geschirr in Geschirrspülmaschinen geeignet, wobei verschmutztes Geschirr in einer Geschirrspülmaschine mit einer wässrigen alkalischen Zusammensetzung enthaltend ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel behandelt wird.
- Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, wobei verschmutztes Geschirr in einer Geschirrspülmaschine mit einer wässrigen alkalischen Zusammensetzung enthaltend ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel behandelt wird.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr ist der pH-Wert der wässrigen alkalischen Zusammensetzung vorzugsweise 8 oder höher und besonders bevorzugt 9 oder höher.
- Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel oder die eine oder die mehreren Esterquat-Verbindungen der Komponente A) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel sind in vorteilhafter Weise zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Geschirr, zur Verminderung der Fleckenbildung und Filmbildung auf Geschirr, zur Verbesserung der Klarspülleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, oder zur Verbesserung der Trocknungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, geeignet, besonders bevorzugt in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine.
- Die oben für die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel angegebenen bevorzugten Ausführungsformen gelten auch in entsprechender Weise für das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine sowie für die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel oder des einen oder der mehreren Verbindungen der Formel (I) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel als Klarspülmittel beim maschinellen Geschirrspülen, zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Geschirr, zur Verminderung der Fleckenbildung und Filmbildung auf Geschirr, zur Verbesserung der Klarspülleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, und zur Verbesserung der Trocknungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
- Die Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele näher erläutert ohne sie darauf einzuschränken. Sofern nicht explizit in den Beispielen anders angegeben, sind die Prozentangaben in den Beispielen als Gewichtsprozent (Gew.-%) zu verstehen.
- Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) erfolgte nach einem dreistufigen Prozess. Eine Abfolge von Ethoxilierung und Veresterung (oder umgekehrt) liefert ethoxilierte Triethanolamine-Fettsäureester Vorstufen. Diese Verbindungen wurden anschließend mit Dimethylsulfat (DMS) quaterniert. Alle Reaktionen wurden nach bekannten Verfahren durchgeführt. Die Verfahren sind in den folgenden Abschnitten beschrieben.
- Alle Ethoxylierungsreaktionen wurden nach bekannten Verfahren durchgeführt. Die verwendeten Massen für die jeweiligen Beispiele sowie die analytischen Daten befinden sich in der untenstehenden Tabelle.
- Triethanolamin und NaOH (50% aq.) wurden in einem 3 L Autoklaven vorgelegt, die Mischung wurde bei 90 °C für 2 Stunden getrocknet, das Vakuum wurde durch Stickstoff kompensiert und anschließend die Reaktionsmischung auf 140 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde die entsprechende Menge Ethylenoxid unter inertisierter Fahrweise bei einem Gesamtdruckdruck von 2-6 bar durch portionsweise Zugabe umgesetzt. Nach Abreaktion zur Druckkonstanz wurde das Produkt auf 80 °C abgekühlt, Spuren von nicht-reagiertem Ethylenoxid durch Anlegen von Vakuum für 30 min entfernt und das Produkt isoliert.
Beispiel (m+n+p) Triethanolamin [g] NaOH (50% aq.) [g] Ethylenoxid [g] OH Zahl [mgKOH/g] Gesamtaminzahl [mgKOH/g] Probe Nr. 1 (TEA+5EO) 5 950,00 10,15 1397,7 469 156 Probe Nr. 2 (TEA+15EO) 15 400,00 4,28 1765,5 221 71,3 Probe Nr. 3 (TEA+10EO) 10 650,00 11,12 1912,7 305 99,3 Probe Nr. 4 (TEA+20EO) 20 350,00 5,99 2059,8 175 56,8 Probe Nr. 5 (TEA+25EO) 25 330,00 5,29 2427,6 145 45,8 - Alle Veresterungsreaktionen wurden nach bekannten Verfahren durchgeführt. Die verwendeten Massen für die jeweiligen Beispiele sowie die analytischen Daten befinden sich in der untenstehenden Tabelle.
- In einen Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem KPG Rührer, Rückflusskühler, Destillationsbrücke, und N2-Anschluss, wurden ethoxiliertes Triethanolamin, Fettsäure und Phosphinsäure (50 %ige wässrige Lösung) eingewogen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff (5L/Stunde) bis 180 °C erhitzt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch Messung der freien Säure (Säurezahl) verfolgt. Nach Beendigung wurde die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel TEA+nEO Menge Fettsäure Hauptkomp. Menge Anteil TEA/FA Kat. SZ Basischer Stickstoff [g] [g] [mol/mol] [g] [mgKOH/g] [%] Probe Nr. 6 TEA+5EO 100,00 C8/10 107,84 1,0/2,5 0,23 1,25 2,0072 Probe Nr. 7 TEA+15EO 150,02 C8/10 76,30 1,0/2,5 0,21 3,41 1,2542 Probe Nr. 8 TEA+10EO 150,01 C8/10 84,01 1,0/2,0 0,22 2,58 1,7133 Probe Nr. 9 TEA+5EO 100,00 C12/14 84,91 1,0/1,5 0,21 1,01 2,1993 Probe Nr. 10 TEA+5EO 100,01 C12/14 141,50 1,0/2,5 0,24 4,30 1,6646 Probe Nr. 11 TEA+25EO 150,02 C12/14 65,62 1,0/2,5 0,20 9,68 0,8024 Probe Nr. 12 TEA+15EO 150,00 C12/14 80,20 1,0/2,0 0,22 4,41 1,1904 Probe Nr. 13 TEA+10EO 151,47 C16/18 112,30 1,0/1,5 0,20 3,64 1,4498 Probe Nr. 14 TEA+10EO 100,01 C16/18 123,39 1,0/2,5 0,20 4,80 1,1576 Probe Nr. 15 TEA+20EO 150,00 C16/18 85,04 1,0/2,0 0,20 5,88 0,9113 - Das Veresterungsprodukt (300,00 g, 50,8 Gew %, 1,0 Äq.) der Umsetzung von 1,6 Äq. Ölsäure mit 1,0 Äq. Triethanolamin, hergestellt nach bekannten Verfahren zur Veresterung, wurde mit Natriummethylat (30 Gew % in Methanol, 1,42 g,
0,24 Gew %) versetzt. Die Mischung wurde unter Wasserstrahl-Vakuum auf 100 °C erwärmt und das enthaltene Methanol innerhalb von 2 h entfernt. Bei 160 °C wurde Ethylenoxid (289,7 g, 49,1 Gew %, 10.0 Äq.) unter inertisierter Fahrweise bei einem Gesamtdruckdruck von 2-6 bar durch portionsweise Zugabe umgesetzt. Nach Abreaktion zur Druckkonstanz wurde das Produkt auf 80 °C abgekühlt, Spuren von nicht-reagiertem Ethylenoxid durch anlegen von Vakuum für 30 min entfernt und das Produkt isoliert. Das erhaltene Produkt besitzt eine OH Zahl von 99 mgKOH/g. - Alle Quaternierungsreaktionen wurden nach bekannten Verfahren durchgeführt. Die verwendeten Massen für die jeweiligen Beispiele sowie die analytischen Daten befinden sich in der untenstehenden Tabelle.
- In einen Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem KPG Rührer, Rückflusskühler und N2-Anschluss, wurde die im vorhergehenden Schritt hergestellte Ester-Verbindung eingewogen. Der Ester wurde unter Stickstoff-Fluss (5L/Stunde) auf eine Reaktionstemperatur von 60 °C erwärmt. Die benötige Menge DMS wurde bei einer Dosierrate von 0,2 mL/min zur Reaktion getropft. Nach Beendigung der Dosierung wurde die Reaktionsmischung auf 80 °C erhitzt. Nach dem Erhalt eines Preußmann-Tests mit negativem Ergebnis wurde die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel Ester Vorstufe Menge DMS Basischer Stickstoff Quaternierungsgrad [g] [g] [%] [%] Probe Nr. 17 Probe Nr. 6 100,00 17,66 0,0331 98,1 Probe Nr. 18 Probe Nr. 7 100,00 11,07 0,0175 98,5 Probe Nr. 19 Probe Nr. 8 100,00 15,14 0,0199 98,7 Probe Nr. 20 Probe Nr. 9 100,00 19,42 0,0357 98,1 Probe Nr. 21 Probe Nr. 10 100,00 14,50 0,0287 98,0 Probe Nr. 22 Probe Nr. 11 100,00 7,08 0,0101 98,7 Probe Nr. 23 Probe Nr. 12 100,00 10,51 0,0148 98,6 Probe Nr. 24 Probe Nr. 13 100,00 12,74 0,0162 98,7 Probe Nr. 25 Probe Nr. 14 100,00 10,22 0,0184 98,2 Probe Nr. 26 Probe Nr. 15 100,00 8,05 0,0161 98,1 Probe Nr. 27 Probe Nr. 16 103,15 11,62 0,0921 98,2 - Für den Test wurde ein Spülmaschinenfilter stark mit Fett und Öl angeschmutzt. Die Fettentfernung im Maschinenfilter wurde gravimetrisch ermittelt und das Ergebnis durch einen Performance Index angegeben (0-100; 0 = keine Reinigung; 100 = vollständige Reinigung). Der Maschineninnenraum wurde nach seinem ästhetischen Erscheinungsbild auf einer Punkte-Skala beurteilt (0 -100; 100 = einwandfrei).
Komponente Marktprodukt mit Filterreinigung F1 Gew.-%*) F2 Gew.-%*) Trinatriumcitrat Dihydrat 28,5 28,5 Natriumcarbonat 19,5 19,5 Natriumsilikat 2,0 2,0 MGDA-Na3 15,0 15,0 Polycarboxylat 10,0 10,0 Natriumpercarbonat 9,0 9,0 TAED 2,0 2,0 HEDP 0,9 0,9 Protease 0,9 0,9 Amylase 0,9 0,9 Probe Nr. 22 2,0 2.5 C12/14-FA-TEA 25 EO Fettalkoholalkoxylat 3,5 3,5 Natriumsulfat Ad 100**) Ad 100**) Filterreinigungsleistung 46 54 71 Ästhetisches Erscheinungsbild des Maschineninnenraums 78 63 73 *) Die Inhaltsstoffe werden gemäß ihrem Aktivstoffgehalt in Gew.-% zugegeben
**) Natriumsulfat wird als Füllstoff für eine konstante Massenbilanz des maschinellen Geschirrspülmittels ohne Funktion und ohne Einfluss auf die Leistung des maschinellen Geschirrspülmittels zugegeben - Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle A ist ersichtlich, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel F2 zu vorteilhaften Werten für die Filterreinigungsleistung und dem ästhetischen Erscheinungsbild des Maschineninnenraums im Vergleich zu Vergleichsformulierung F1 und einem Marktprodukt führt.
- Es wurde die Trocknungsleistung der erfindungsgemäßen Formulierungen F5 - F8 untersucht. Als Vergleichsbeispiele wurde die Trocknungsleistung von Formulierungen F3 und F4, die im Fall von F3 nur Fettalkoholalkoxylat und im Fall von F4 nur modifiziertes Fettalkoholalkoxylat enthielten, getestet.
Testbedingungen: Geschirrspülmaschine: Miele G 1222 SC GSL-2 Testgeschirr: 10 Vorspeisenmesser 10 Vorspeisengabeln 10 Vorspeisenlöffel 10 Kaffeelöffel 2 Gemüselöffel 12 Trinkgläser 10 Porzellantassen 25 Porzellanteller 3 SAN-Teller 3 Polypropylenteller 6 Polypropylenschüsseln Geschirrspülprogramm: P4R0 ohne Vorspülgang Hauptspülung bei 50 °C Klarspülgang bei 65 °C Wasserhärte: 21 °dH Wasserenthärtung: keine Spülmitteldosierung: 18 g, sofort nach Öffnung der Dosierkammer in den Tablettenauffangschale gegeben Schmutz: 50 g gefrorener Schmutz, unmittelbar nach Öffnung der Dosierkammer zugegeben Klarspüler: keiner Reinigungszyklen: 4 - Alle Gegenstände wurden einmal mit demineralisiertem Wasser, Neodisher A 8, Zitronensäure und erneut demineralisiertem Wasser behandelt.
- Mit der Beurteilung des Testgeschirrs wurde 30 Minuten nach Beendigung des Geschirrspülgangs begonnen. Während dieser Zeit blieb die Tür der Geschirrspülmaschine geschlossen. Bei jedem Test wurden die Geschirrspülgänge 2 - 4 beurteilt. Die Beurteilung erfolgte jeweils bei einer Beleuchtung von 1000 - 1500 lux.
- In einer festgelegten Reihenfolge und mit einem festgelegten Zeitlimit wurde die Zahl anhaftender Restwassertropfen für jedes Testgeschirrteil gezählt. Je nach der gezählten Tropfenanzahl ergibt sich für jedes Testgeschirrteil die folgende Benotung:
Benotung für Porzellan, Edelstahl und Glas: 0 trocken, keine Wassertropfen 1 1 Wassertropfen 2 2 Wassertropfen 3 3 Wassertropfen 4 4 Wassertropfen 5 5 Wassertropfen 6 mehr als 5 Wassertropfen Benotung für Plastik: 0 trocken, keine Wassertropfen 1 1 Wassertropfen 2 2 Wassertropfen 3 3 Wassertropfen 4 4 Wassertropfen 5 5 Wassertropfen 6 6 Wassertropfen 7 7 Wassertropfen 8 mehr als 7 Wassertropfen - In diesem Beurteilungsschema steht eine Note von 0 für die beste Leistung und eine Note von 6 bzw. 8 für die schlechteste Leistung für jedes Testgeschirrteil. Für jeden Geschirrspülgang 2, 3 und 4 wurde die Summe der Noten aller Testgeschirrteile gebildet. Zum Vergleich der verschiedenen Formulierungen F3 - F8 wurde jeweils die Durchschnittsnote aller Summen der Geschirrspülgänge 2 - 4 gemittelt. Dies führt zu einem theoretischen Maximalwert mit der schlechtesten Trocknungsleistung von 630 und einem theoretischen Minimalwert mit der besten Trocknungsleistung von 0.
- Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle B gezeigt.
- Zudem wurden die Fettrückstände auf Plastikteilen (Maschinensieb, Klarspülkammer) in der Maschine bewertet (Skala 1-7; 1 = starke Rückstände und 7 = keine Rückstände). Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle B gezeigt.
- Die Zusammensetzungen der Formulierungen F3 - F8 sind in der folgenden Tabelle B angegeben.
- Es wurde die Klarspülleistung der erfindungsgemäßen Formulierung F7 untersucht. Als Vergleichsbeispiele wurde die Klarspülleistung von Formulierungen F3 und F4, die im Fall von F3 nur Fettalkoholalkoxylat und im Fall von F4 nur modifiziertes Fettalkoholalkoxylat enthielt, getestet.
Testbedingungen: Geschirrspülmaschine: Miele G 1222 SC GSL Testgeschirr (8 Gruppen): 6 Trinkgläser (höhere Qualität) 6 Trinkgläser (niedrigere Qualität) 3 Polypropylenschüsseln 3 Melaminteller 3 Butterdosen + 4 Messer (Edelstahl; niedrigere Qualität) 4 Messer (Edelstahl; höhere Qualität) 3 Porzellanteller (höhere Qualität) 3 Porzellanteller (niedrigere Qualität) Geschirrspülprogramm: Programm 4, R = 2 ohne Vorspülgang Hauptspülung bei 50 °C Klarspülgang bei 65 °C Wasserhärte: 21 °dH Wasserenthärtung: keine Spülmitteldosierung: 18 g, vor Beginn des Tests in die Dosierkammer gegeben Schmutz: 100 g gefrorener Schmutz, unmittelbar nach Öffnung der Dosierkammer zugegeben Klarspüler: keiner Reinigungszyklen: 4 - Alle Geschirrteile außer den Polypropylenschüsseln wurden einmal mit demineralisiertem Wasser, Neodisher A 8, Zitronensäure und erneut demineralisiertem Wasser behandelt.
- Mit der Beurteilung des Testgeschirrs wurde frühestens 30 Minuten nach Öffnen der Tür der Geschirrspülmaschine nach Beendigung des Geschirrspülgangs begonnen. Bei jedem Test wurden die Geschirrspülgänge 2 - 4 beurteilt. Die Beurteilung erfolgte jeweils gemäß der folgenden Benotung:
-
- Flecken
- Flecken unterschiedlicher Größe und Intensität
- Anlagepunkte
- Flecken infolge von Kontaktpunkten zwischen Geschirr und Teilen der Geschirrspülmaschine
- Streifen
- Klarspülstreifen
- Filmbildung
- Gleichmäßig über dem Testgeschirr verteilter, kontinuierlicher Film
- Struktur-Filmbildung
- Verstreuter, gerissener Film
- Feste Rückstände
- Feste pulverförmige oder kristalline Rückstände
- Fettrückstände
- Fetttropfen oder -filmbildung
- Irisierung
- Schillern, Irisierung
-
- 10
- Perfekt
- 9
- Perfekt bis gerade sichtbar
- 8
- Gerade sichtbar
- 7
- Gerade sichtbar bis sichtbar
- 6
- Sichtbar
- 5
- Sichtbar bis störend
- 4
- Störend
- 3
- Störend bis nicht akzeptabel
- 2
- Nicht akzeptabel
- 1
- Absolut nicht akzeptabel
- Die Kombination der oben aufgeführten acht Klarspüleffekte führt zu einer Note von 1 - 10 gemäß der obigen visuellen Benotung für jedes Geschirrteil, wobei eine Note von 1 für die schlechteste Leistung und eine Note von 10 für die beste Leistung steht. Für jede der oben aufgeführten 8 Testgeschirrgruppen wurde für jeden Geschirrspülgang die Durchschnittsnote für alle Geschirrteile einer jeweiligen Materialgruppe gebildet, anschließend die Summe aller Materialgruppen für jeden Geschirrspülgang gebildet und abschließend der Durchschnitt für alle drei beurteilten Geschirrspülgänge 2 - 4 ermittelt. Die sich daraus ergebende Durchschnittsnote wurde als Gesamtklarspülleistung zum Vergleich der verschiedenen Formulierungen F3, F4 und F7 verwendet. Dies führt zu einem theoretischen Maximalwert mit der besten Klarspülleistung von 80,0 und einem theoretischen Minimalwert mit der schlechtesten Klarspülleistung von 8,0.
- Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle B gezeigt.
Tabelle B: Zusammensetzungen, Trocknungsleistung, Fettrückstände und Klarspülleistung für die Formulierungen F3 - F8 Komponente F3 Gew.-%*) F4 Gew.-%*) F5 Gew.-%*) F6 Gew.-%*) F7 Gew.-%*) F8 Gew.-%*) Trinatriumcitrat Dihydrat 29,0 29,0 29,0 29,0 29,0 29,0 Natriumcarbonat 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Natriumsilikat 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 MGDA-Na3 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Polycarboxylat 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Natriumpercarbonat 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 TAED 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 HEDP 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Protease 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Amylase 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Fettalkoholalkoxylat 3,5 3,5 3,5 3,5 Modifiziertes Fettalkoholethoxylat 3,5 Probe Nr. 22 3,5 1,0 2,0 3,5 2.5 C12/14-FA-TEA 25 EO Natriumsulfat Ad 100**) Ad 100**) Ad 100**) Ad 100**) Ad 100**) Ad 100**) Trocknungsleistung 194 134 88 175 136 170 Klarspülleistung 47,5 55,9 49,3 Fettrückstände 6 3 6 7 7 7 *) Die Inhaltsstoffe werden gemäß ihrem Aktivstoffgehalt in Gew.-% zugegeben.
**) Natriumsulfat wird als Füllstoff für eine konstante Massenbilanz des maschinellen Geschirrspülmittels ohne Funktion und ohne Einfluss auf die Leistung des maschinellen Geschirrspülmittels zugegeben. - Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle B ist ersichtlich, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel F5 - F8 zu vorteilhaften Werten für die Trocknungsleistung im Vergleich zur Verwendung der Vergleichsformulierung F3 führt. Die Verwendung des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel F5 führt zu vorteilhaften Werten für die Trocknungsleistung im Vergleich zur Verwendung der Vergleichsformulierungen F3 und F4 und zudem zu weniger Fettrückständen im Maschineninnenrum im Vergleich zu F4. Anhand der Trocknungswerte der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel F6, F7 und F8 kann gezeigt werden, dass durch die den Zusatz der erfindungsgemäßen Esterquat-Verbindungen zu einer Formulierung, die Fettalkoholalkoxylat enthält, die Trocknungsleistung der maschinellen Reinigungsmittel im Vergleich zu dem maschinellen Geschirrspülmittel F3 signifikant verbessert werden kann. Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Esterquat-Verbindungen zu maschinellen Geschirrspülmitteln, die Fettalkoholalkoxylate enthalten, wird die Klarspülleistung nicht negativ beeinflusst (vgl. F3 und F6).
- Es wurde die Trocknungsleistung der erfindungsgemäßen Formulierungen F9 - F19 sowie F21 - F22 untersucht. Als Vergleichsbeispiel wurde die Trocknungsleistung von Formulierung F20, die nur Fettlakoholalkoxylat enthielt, getestet.
Testbedingungen: Geschirrspülmaschine: Bosch SMS86 Testgeschirr: 6 Vorspeisenmesser 10 Vorspeisengabeln 10 Vorspeisenlöffel 10 Kaffeelöffel 2 Gemüselöffel 6 Trinkgläser 5 Porzellantassen 19 Porzellanteller 2 SAN-Teller 2 Polypropylenteller 4 Polypropylenschüsseln Geschirrspülprogramm: Eco 50 Variospeed Plus ohne Vorspülgang Hauptspülung bei 50 °C Klarspülgang bei 62 °C Trocknungsphase bei 70 °C Wasserhärte: 21 °dH Wasserenthärtung: keine Spülmitteldosierung: 18 g, sofort nach Öffnung der Dosierkammer in den Tablettenauffangschale gegeben Schmutz: 100 g gefrorener Schmutz, unmittelbar nach Öffnung der Dosierkammer zugegeben Klarspüler: keiner Reinigungszyklen: 1 - Alle Gegenstände wurden einmal mit demineralisiertem Wasser, Neodisher A 8, Zitronensäure und erneut demineralisiertem Wasser behandelt.
- Mit der Beurteilung des Testgeschirrs wurde 30 Minuten nach Beendigung des Geschirrspülgangs begonnen. Während dieser Zeit blieb die Tür der Geschirrspülmaschine geschlossen. Bei jedem Test wird dier Geschirrspülgang beurteilt. Die Beurteilung erfolgte jeweils bei einer Beleuchtung von 1000 - 1500 lux.
- In einer festgelegten Reihenfolge und mit einem festgelegten Zeitlimit wurde die Zahl anhaftender Restwassertropfen für jedes Testgeschirrteil gezählt. Je nach der gezählten Tropfenanzahl ergibt sich für jedes Testgeschirrteil die folgende Benotung:
Benotung: 0 trocken, keine Wassertropfen 1 1 Wassertropfen 2 2 Wassertropfen 3 3 Wassertropfen 4 4 Wassertropfen 5 5 Wassertropfen 6 mehr als 5 Wassertropfen - In diesem Beurteilungsschema steht eine Note von 0 für die beste Leistung und eine Note von 6 für die schlechteste Leistung für jedes Testgeschirrteil. Für den Geschirrspülgang wird die Summe der Noten aller Testgeschirrteile gebildet. Zum Vergleich der verschiedenen Formulierungen F9 - F22 wurden jeweils die Summen gebildet. Dies führt zu einem theoretischen Maximalwert mit der schlechtesten Trocknungsleistung von 456 und einem theoretischen Minimalwert mit der besten Trocknungsleistung von 0.
- Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen C1 - C3 gezeigt.
- Die Zusammensetzungen der Formulierungen F9 - F22 sind in den Tabellen C1 - C3 gezeigt.
Tabelle C1: Zusammensetzungen und Trocknungsleistung für die Formulierungen F9 - F14 Komponente F9 Gew.-%*) F10 Gew.-%*) F11 Gew.-%*) F12 Gew.-%*) F13 Gew.-%*) F14 Gew.-%*) Trinatriumcitrat Dihydrat 29,0 29,0 29,0 29,0 29,0 29,0 Natriumcarbonat 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Natriumsilikat 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 MGDA-Na3 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Polycarboxylat 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Natriumpercarbonat 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 TAED 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 HEDP 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Protease 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Amylase 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Probe Nr. 17 3,5 2.5 C8/10-FA-TEA 5 EO Probe Nr. 18 3,5 2.5 C8/10-FA-TEA 15 EO Probe Nr. 19 3,5 2.0 C8/10-FA-TEA 10 EO Probe Nr. 20 3,5 1.5 C12/14-FA-TEA-5 EO Probe Nr. 21 3,5 2.5 C12/14-FA-TEA 5 EO Probe Nr. 22 3,5 2.5 C12/14-FA-TEA 25 EO Natriumsulfat Ad 100**) Ad 100**) Ad 100**) Ad 100**) Ad 100**) Ad 100**) Trocknungsleistung 30 29 28 30 37 29 *) Die Inhaltsstoffe werden gemäß ihrem Aktivstoffgehalt in Gew.-% zugegeben.
**) Natriumsulfat wird als Füllstoff für eine konstante Massenbilanz des maschinellen Geschirrspülmittels ohne Funktion und ohne Einfluss auf die Leistung des maschinellen Geschirrspülmittels zugegeben.Tabelle C2: Zusammensetzungen und Trocknungsleistung für die Formulierungen F15 - F20 Komponente F15 Gew.-%*) F16 Gew.-%*) F17 Gew.-%*) F18 Gew.-%*) F19 Gew.-%*) F20 Gew.-%*) Trinatriumcitrat Dihydrat 29,0 29,0 29,0 29,0 29,0 29,0 Natriumcarbonat 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Natriumsilikat 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 MGDA-Na3 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Polycarboxylat 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Natriumpercarbonat 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 TAED 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 HEDP 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Protease 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Amylase 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Probe Nr. 23 3,5 2.0 C12/14-FA-TEA 15 EO Probe Nr. 24 3,5 1.5 C16/18-FA-TEA 10 EO Probe Nr. 25 3,5 2.5 C16/18-FA-TEA 10 EO Probe Nr. 26 3,5 2.0 C16/18-FA-TEA 20 EO Probe Nr. 27 3,5 Oleyl-FA-TEA 10 EO Fettalkoholalkoxylat 3,5 Natriumsulfat Ad 100**) Ad 100**) Ad 100**) Ad 100**) Ad 100**) Ad 100**) Trocknungsleistung 21 17 19 34 28 253 *) Die Inhaltsstoffe werden gemäß ihrem Aktivstoffgehalt in Gew.-% zugegeben.
**) Natriumsulfat wird als Füllstoff für eine konstante Massenbilanz des maschinellen Geschirrspülmittels ohne Funktion und ohne Einfluss auf die Leistung des maschinellen Geschirrspülmittels zugegeben.Tabelle C3: Zusammensetzungen und Trocknungsleistung für die Formulierungen F21 - F22 Komponente F21 Gew.-%*) F22 Gew.-%*) Trinatriumcitrat Dihydrat 29,0 29,0 Natriumcarbonat 20,0 20,0 Natriumsilikat 2,0 2,0 MGDA-Na3 15,0 15,0 Polycarboxylat 10,0 10,0 Natriumpercarbonat 9,0 9,0 TAED 2,0 2,0 HEDP 0,9 0,9 Protease 1,0 1,0 Amylase 1,0 1,0 Probe Nr. 22 1,5 2,5 2.5 C12/14-FA-TEA 25 EO Natriumsulfat Ad 100**) Ad 100**) Trocknungsleistung 73 90 *) Die Inhaltsstoffe werden gemäß ihrem Aktivstoffgehalt in Gew.-% zugegeben.
**) Natriumsulfat wird als Füllstoff für eine konstante Massenbilanz des maschinellen Geschirrspülmittels ohne Funktion und ohne Einfluss auf die Leistung des maschinellen Geschirrspülmittels zugegeben. - Aus den Ergebnissen der obigen Tabellen C1 - C3 ist ersichtlich, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel F9 - F19 und F 21 - F22 zu vorteilhaften Werten für die Trocknungsleistung im Vergleich zur Verwendung der Vergleichsformulierung F20 führt.
- Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel F5-F19 und F21-F22 in dem obigen Beispiel eine sehr gute Reinigungsleistung.
Claims (37)
- Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) beim Geschirrspülen zur Trocknung des Geschirrs und/oder zur Reinigung von Siebrückständen, insbesondere im Sieb einer GeschirrspülmaschineR1 C1-C6-Alkyl bedeutet,R2, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl oder -CO-Rs bedeuten,R5 C7-C19-Alkyl oder C7-C19-Alkenyl bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2, R3 und/oder R4 -CO-Rs bedeutet, und mit dem Sauerstoffatom einer Ethoxygruppe eine Esterbindung ausbildet,m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 0 bis 50 bedeuten, mit der Maßgabe, dassdie Summe m + n + p eine Zahl von mindestens 1 bedeutet, und mit der Maßgabe, dasswenn eine oder mehrere der Variablen m, n und/oder p 0 bedeuten, der eine oder die mehreren jeweiligen Reste R2, R3 und/oder R4 C1-C18-Alkyl oder C2-C18-Alkenyl darstellen,X ein b-wertiges anorganisches oder organisches Anion ist,b eine Zahl von 1 bis 4 ist, undc eine Zahl mit dem Wert 1/b bedeutet.
- Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) beim maschinellen Geschirrspülen eingesetzt werden und dass die Rückstände fettige Siebrückstände sind.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Methyl ist.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe Summe m + n + p eine Zahl von 2 bis 70 bedeutet.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R2, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder -CO-Rs bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2, R3 und/oder R4 -CO-R5 bedeutet,
m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 1 bis 50 bedeuten, wobei die Summe von m + n + p eine Zahl von 10 bis 70, vorzugsweise von 15 bis 50 bedeutet. - Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass b 1 ist, und dass X- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H3C-O-SO3 - und Halogenid, vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H3C-O-SO3 -, Cl-, Br- und I- und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H3C-O-SO3 - und Cl-.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 3 bis 34, vorzugsweise Zahlen von 3 bis 24 bedeuten.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Variablen m, n und p eine Zahl von 15 bis 40 und vorzugsweise eine Zahl von 15 bis 30 bedeutet.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R5 C7-C17-Alkyl oder C7-C17-Alkenyl, insbesondere C11-C17-Alkyl oder C11-C17-Alkenyl ist.
- Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R5 C11-C13-Alkyl oder C17-Alkenyl, vorzugsweise lineares C11-C13-Alkyl oder lineares C17-Alkenyl und besonders bevorzugt eine Mischung aus linearen Alkylgruppen mit 11 und 13 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit siebzehn Kohlenstoffatomen, insbesondere abgeleitet von Ölsäure, ist.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische enthaltend mehrere Verbindungen der Formel (I) in einem maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt werden.
- Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische von mehreren Verbindungen der Formel (I) im molaren Mittel 1,0 bis 3,0 Reste -CO-R5 enthalten, vorzugsweise im molaren Mittel 1,5 bis 2,8 Reste -CO-Rs, und besonders bevorzugt im molaren Mittel 2,3 bis 2,8 Reste -CO-Rs.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Variablen m, n und p eine Zahl von 5 bis 15 ist und im molaren Mittel 1,0 bis 1,5 Reste -CO-Rs in den Verbindungen der Formel (I) enthalten sind.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Variablen m, n und p eine Zahl von 15 bis 70 ist und im molaren Mittel 1,5 bis 3,0 Reste -CO-Rs in den Verbindungen der Formel (I) enthalten sind und dass vorzugsweise die Summe der Variablen m, n und p eine Zahl von 17 bis 60 ist und im molaren Mittel 2,0 bis 3,0 Reste -CO-Rs in den Verbindungen der Formel (I) enthalten sind.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Methyl ist, X Methosulfat bedeutet, R2, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder -CO-Rs bedeuten, R5 Alkyl mit 11 und/oder 13 Kohlenstoffatomen ist oder Alkenyl mit 11 und/oder 13 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit siebzehn Kohlenstoffatomen, insbesondere abgeleitet von Ölsäure, ist, m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 0 bis 50 bedeuten, die Summe der Variablen m, n und p eine Zahl 24 bis 26, vorzugsweise von 25 ist und im molaren Mittel 2,5 Reste -CO-Rs in den Verbindungen der Formel (I) enthalten sind.
- Verbindungen der Formel (I)R1 C1-C6-Alkyl bedeutet,R2, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl oder -CO-Rs bedeuten,R5 C7-C19-Alkyl oder C7-C19-Alkenyl bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2, R3 und/oder R4 -CO-R5 bedeutet, und mit dem Sauerstoffatom einer Ethoxygruppe eine Esterbindung ausbildet,m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 0 bis 50 bedeuten, mit der Maßgabe, dassdie Summe m + n + p eine Zahl von 10 bis 70 bedeutet, und mit der Maßgabe, dass wenn eine oder mehrere der Variablen m, n und/oder p 0 bedeuten, der eine oder die mehreren jeweiligen Reste R2, R3 und/oder R4 C1-C18-Alkyl oder C2-C18-Alkenyl bedeuten,X ein b-wertiges anorganisches oder organischen Anion ist,b eine Zahl von 1 bis 4 ist, undc eine Zahl mit dem Wert 1/b bedeutet.
- Verbindungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Methyl ist.
- Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass R2, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder -CO-R5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2, R3 und/oder R4 -CO-R5 bedeutet,
m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 1 bis 50 bedeuten, wobei die Summe von m + n + p eine Zahl von 10 bis 70, vorzugsweise von 15 bis 50 bedeutet. - Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass b 1 ist, und dass X- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H3C-O-SO3 - und Halogenid, vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H3C-O-SO3 -, Cl-, Br- und I- und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H3C-O-SO3 - und Cl-.
- Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 3 bis 34, vorzugsweise Zahlen von 3 bis 24 bedeuten.
- Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Variablen m, n und p eine Zahl von 15 bis 40 und vorzugsweise eine Zahl von 15 bis 30 bedeutet.
- Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass R5 C7-C17-Alkyl oder C7-C17-Alkenyl, insbesondere C11-C17-Alkyl oder C11-C17-Alkenyl ist.
- Verbindungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass R5 C11-C13-Alkyl oder C17-Alkenyl, vorzugsweise lineares C11-C13-Alkyl oder lineares C17-Alkenyl und besonders bevorzugt eine Mischung aus linearen Alkylgruppen mit 11 und 13 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit siebzehn Kohlenstoffatomen, insbesondere abgeleitet von Ölsäure, ist.
- Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass diese Gemische von mehreren Verbindungen der Formel (I) enthalten.
- Verbindungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische von mehreren Verbindungen der Formel (I) im molaren Mittel 1,0 bis 3,0 Reste -CO-R5 enthalten, vorzugsweise im molaren Mittel 1,5 bis 2,8 Reste -CO-R5, und besonders bevorzugt im molaren Mittel 2,3 bis 2,8 Reste -CO-R5.
- Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Variablen m, n und p eine Zahl von 15 bis 70 ist und im molaren Mittel 1,5 bis 3,0 Reste -CO-Rs in den Verbindungen der Formel (I) enthalten sind und dass vorzugsweise die Summe der Variablen m, n und p eine Zahl von 17 bis 60 ist und im molaren Mittel 2,0 bis 3,0 Reste -CO-R5 in den Verbindungen der Formel (I) enthalten sind.
- Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Methyl ist, X Methosulfat bedeutet, R2, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder -CO-R5 bedeuten, R5 Alkyl mit 11 und/oder 13 Kohlenstoffatomen ist oder Alkenyl mit 11 und/oder 13 Kohlenstoffatomen ist oder Alkenyl mit 17 Kohlenstoffatomen ist, m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 0 bis 50 bedeuten, die Summe der Variablen m, n und p eine Zahl 24 bis 26, vorzugsweise von 25 ist und im molaren Mittel 2,5 Reste -CO-Rs in den Verbindungen der Formel (I) enthalten sind.
- Maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 27.
- Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel (I) mindestens ein Enzym enthält.
- Maschinelles Geschirrspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 28 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Klarspültenside enthält, insbesondere EO-PO-Block-Copolymere oder alkoxylierte Fettalkohole und ganz besonders bevorzugt alkoxylierte C12-C15-Fettalkohole, die mit Ethoxygruppen und/oder mit Propoxygruppen alkoxyliert sind.
- Maschinelles Geschirrspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere ethoxylierte Glycerinester der Formel (II) enthältR6, R7 und R8 jeweils gleich oder verschieden sind und C7-C24-Alkyl oder C7-C24-Alkenyl bedeuten,q, r und s jeweils gleich oder verschieden sind und Zahlen von 1 bis 200,vorzugsweise von 1 bis 80, und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 70 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe q + r + s eine Zahl von größer als 5 bedeutet,vorzugsweise von 20 bis 70 und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 60.
- Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die ethoxylierten Glycerinester der Formel (II) durch Umsetzung von Triglyceriden der Formel (III) mit Ethylenoxid in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sind
R6, R7 und R8 jeweils gleich oder verschieden sind und die in Anspruch 31 definierte Bedeutung besitzen, und worin der Katalysator eine Verbindung ist, welche durch Umsetzung von Calciumhydroxid mit einer Carbonsäure enthaltend 3 bis 40 Kohlenstoffatome erhalten wird, wobei das molare Verhältnis von Calciumhydroxid zur Carbonsäure von 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt. - Maschinelles Geschirrspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ein oder mehrere Polymere enthält.
- Maschinelles Geschirrspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Pulvers, eines Tabs, eines Pods, eines Gels oder als Flüssigklarspüler vorliegt.
- Maschinelles Geschirrspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 28 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer wasserlöslichen Folie verpackt vorliegt.
- Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 27, vorzugsweise in der Form eines maschinellen Geschirrspülmittels nach mindestens einem der Ansprüche 28 bis 35, beim maschinellen Geschirrspülen zur Trocknung des Geschirrs und/oder zur Reinigung von Siebrückständen, insbesondere zur Trocknung des Geschirrs bei gleichzeitiger Vermeidung oder Verminderung von Rückständen im Sieb der Geschirrspülmaschine.
- Verwendung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückstände aus der Reinigung des Geschirrs resultieren, besonders bevorzugt aus der Reinigung des Geschirrs von fettigen Verunreinigungen.
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