EP3740984A1 - Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation - Google Patents

Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation

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EP3740984A1
EP3740984A1 EP19705553.6A EP19705553A EP3740984A1 EP 3740984 A1 EP3740984 A1 EP 3740984A1 EP 19705553 A EP19705553 A EP 19705553A EP 3740984 A1 EP3740984 A1 EP 3740984A1
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EP
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sulfur
carbon
carbon composite
lithium
particles
Prior art date
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EP19705553.6A
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Inventor
Alexander Korzhenko
Patrick Delprat
Christophe VINCENDEAU
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to the field of lithium / sulfur storage batteries and more particularly a formulation in the form of a solid-liquid dispersion for the manufacture of a cathode having improved performance and an accumulator comprising said material. active.
  • the invention also relates to a process for preparing such a formulation. previous art]
  • Li / S storage batteries are touted as promising alternatives to Li-ion batteries.
  • the interest for this type of battery comes from the strong specific storage capacity of sulfur.
  • sulfur has the advantages of being abundant, low cost and non-toxic, which allows the development of Li / S batteries on a large scale.
  • a lithium / sulfur accumulator (also referred to in the literature and indifferently thereafter Li / S battery) consists of a positive electrode (cathode) comprising an electroactive sulfur material on which can be deposited a separator, a negative electrode (anode) based on lithium, as well as an electrolyte.
  • the electrolyte generally comprises at least one lithium salt dissolved in a solvent.
  • the discharge mechanism and charge of a Li / S battery is based on the reduction / oxidation of sulfur at the cathode (S + 2e ⁇ S 2 ) and the oxidation / reduction of lithium at the anode (Li ⁇ Li + + e).
  • the cathode and the anode must be generally good electronic conductors. Since sulfur is an electrical insulator, the discharge regimes are relatively slow.
  • an electronic conductive additive such as a conductive carbonaceous material.
  • the mixture of the active ingredient and the conductive additive can be done in different ways. For example, the mixing can be done directly during the preparation of the electrode.
  • the sulfur is then mixed with the conductive additive and optionally a binder by mechanical stirring, before forming the electrode. Thanks to this homogenization step, the carbonaceous additive is supposed to be distributed around the sulfur particles, and thus create a percolating network.
  • a grinding step can also be employed and allows for a more intimate mixing of the materials. However, this additional step may result in destruction of the porosity of the electrode.
  • Another way of mixing the active ingredient with the carbonaceous additive is to grind the sulfur and the carbonaceous additive in the dry process, so as to coat the carbon sulfur.
  • an active material could also be obtained by contacting carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNTs) with a sulfur-containing material in a molten stream, for example in a compounding device, thus forming a improved active material, usable for the preparation of an electrode (WO2016 / 102865).
  • CNTs carbon nanotubes
  • sulfur-containing material for example in a compounding device
  • the sulfur material is associated with carbon nanofillers such as CNTs, graphene or carbon black in a mixing tool at the melting temperature of the sulfur material.
  • carbon nanofillers such as CNTs, graphene or carbon black
  • the object of the invention is to propose a formulation for the manufacture of an electrode having an increased capacitance as well as improved performances.
  • the invention further aims to provide a method for preparing a formulation for the manufacture of an electrode, said method being fast and simple to implement, with a reduced number of steps, and allowing to increase the specific capacity of said active ingredient.
  • the invention relates to a formulation, in the form of a solid-liquid dispersion, for the manufacture of a cathode, comprising:
  • a Sulfur-Carbon composite in the form of particles of less than 50 ⁇ m median diameter D 50, preferably in the form of particles with a median diameter D 50 of between 10 ⁇ m and 50 ⁇ m, and
  • the performance of the batteries can be improved by the use of a composite sulfur-carbon.
  • the Applicant has discovered that the active material for Li-S cathodes based on Sulfur-carbon composite generated according to the methods of the prior art exhibited degraded performance and in particular a reduced mass capacity. Indeed, the composite Sulfur-Carbon can suffer damage during its preparation resulting in degradation of the performance of the battery incorporating said Sulfur-Carbon composite and in particular a reduction in the specific capacity. These damages include, in particular, oxidation of the sulfur-containing material and the presence of elemental sulfur particles in the active material.
  • the Applicant has developed a new process for generating a new formulation capable of increasing the performance of the batteries, in particular by having a low content of sulfur particles in the elemental state.
  • the formulation according to the invention can be used as a cathode active material of a lithium / sulfur accumulator.
  • the formulation according to the invention has the advantage of having very few particles of elemental sulfur and most of the particles present in the formulation are Sulfur-Carbon composite particles.
  • the formulation has a solids content of less than 90%.
  • the formulation has a significant portion of solvent in the liquid phase.
  • the solids content corresponds to the percentage by weight of a dry extract relative to the weight of the formulation.
  • the solids content is between 30% and 60%;
  • the solvent in the liquid phase comprises at least one compound having a boiling point of less than 300 ° C., preferably less than 200 ° C., more preferably less than 115 ° C.
  • all compounds forming the solvent in the liquid phase have a boiling point of less than 115 ° C.
  • it is desirable that the boiling point of the solvent is not too high so as not to alter the sulfur-carbon composite.
  • the solvent in the liquid phase comprises at least one compound selected from: water, an amide, a carbonate ester, an ether, a sulfone, a fluorinated compound, toluene and dimethylsulfoxide.
  • the amide is advantageously selected from N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • Such compounds are capable of solubilizing at least one electrolyte salt and more particularly allow the constitution of a solvent suitable for lithium-sulfur batteries.
  • the solid electrolyte preferably a solid electrolyte of ceramic type.
  • the solid electrolyte is present in the form of particles of less than 50 ⁇ m median diameter D50.
  • polymeric binder it comprises less than 15% by weight of polymeric binder. Preferably, it comprises less than 10% by weight of polymeric binder.
  • - It has a Brookfield viscosity greater than 100 mPa-S -1 . Preferably, it has a Brookfield viscosity of greater than 1,000 mPa.s.sup.- 1 , more preferably greater than 5,000 mPa.s.sup.- 1 , and even more preferably greater than 10,000 mPa.s.sup.- 1 .
  • the Sulfur-Carbon composite is obtained by molten route.
  • the presence in the formulation of a sulfur-carbon composite obtained by the molten route makes it possible to improve the performance of the cathode since such a composite is more efficient than a Sulfur-carbon composite obtained for example by co-grinding sulfur and carbon. carbon.
  • the Sulfur-Carbon composite can be obtained by melting a sulfur-containing material and mixing the molten sulfur material and the carbon nanofillers.
  • the sulfur-carbon composite comprises a sulfur-containing material and from 0.01 to 50% by weight of carbon nanofillers.
  • the invention further relates to a process for preparing a formulation for the manufacture of an electrode comprising:
  • a prior step of forming the Sulfur-Carbon composite said prior step of forming the Sulfur-Carbon composite comprising a melting of a sulfur-containing material and kneading of the molten sulfur material and carbon nanofillers,
  • an active material in the form of a solid-liquid dispersion comprising the Sulfur-carbon composite in the form of particles of less than 50 pm of median diameter D50.
  • the Applicant has discovered that when performing a dry grinding under an inert atmosphere according to the methods of the prior art, the composite Sulfur-Carbon, and more particularly the material sulfur, could suffer damage, resulting in degradation of the performance of the battery incorporating said composite and in particular a reduction in the mass capacity. These damages include, in particular, oxidation of sulfur and the presence in the formulation of elemental sulfur particles.
  • the preparation process according to the invention makes it possible to increase the performance, in particular by reducing the oxidation of the sulfur-containing material and the formation of sulfur particles in the elemental state.
  • the interfaces are preserved from contact with oxygen by introducing into the grinding device a solvent in the liquid phase.
  • such a method has lower risks than dry milling and can, therefore, be performed under less restrictive operating conditions.
  • a host polymer is introduced into the grinding device, preferably before carrying out the grinding step.
  • the presence of a host polymer during the grinding stage makes it possible to favor the interfaces between the sulfur-carbon composite and the host polymer and thus makes it possible to obtain a higher performance active material, such as the mass capacity,.
  • more viscous electrolytes (based on more viscous solvents) also result in a reduced shuttle mechanism and an increase in battery life and a reduction in capacity reduction associated with irreversible active material losses.
  • the method further comprises a step of introducing into the mill of at least one electrolyte salt preferably selected from: lithium trifluoromethanesulfonate, (bis) trifluoromethanesulfonate lithium imide, 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole lithium, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium trifluoromethylsulfonate, lithium trifluoroacetate, dilithium dodecafluorododecaborate, lithium bis (oxalate) borate, and lithium tetrafluoroborate.
  • electrolyte salt preferably selected from: lithium trifluoromethanesulfonate, (bis) trifluoromethanesulfonate lithium imide, 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole lithium, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium hexafluorophosphate, lithium per
  • a solid electrolyte preferably a ceramic solid electrolyte
  • a solid electrolyte is introduced into the grinding device, preferably before carrying out the grinding step.
  • the presence of a solid electrolyte during the grinding stage makes it possible to favor the interfaces between the Sulfur-Carbon composite and the solid electrolyte, and makes it possible to obtain a higher performance active substance, such as the mass capacity,.
  • the grinding step is carried out in a ball mill, a cavitator, a jet mill, a fluidized bed jet mill, a liquid phase mill, a screw disperser, a brush mill, a hammer mill , or a ball mill.
  • the grinding step is conducted at a temperature above 0 ° C and below the boiling point of the solvent in the liquid phase.
  • the grinding step is conducted at a temperature greater than 0 ° C and less than or equal to 1 10 ° C.
  • the control of the grinding temperature makes it possible to reduce the risks of degradation of the performances of the carbon-sulfur composite during the grinding stage.
  • the grinding step is followed by a step of evaporation of the solvent and addition of an electrolyte, preferably a liquid electrolyte.
  • the prior step of forming the Sulfur-Carbon composite comprises the addition of a mechanical energy of between 0.05 kWh / kg and 1 kWh / kg of solid material.
  • the solid material corresponding in particular to sulfur material and carbon nanofillers.
  • the preliminary step of forming the Sulfur-Carbon composite comprises the following sub-steps:
  • the enthalpy of melting of the sulfur-containing material of the Sulfur-Carbon composite is at least 10% less than the enthalpy of melting of the sulfur-containing material introduced into the compounding device.
  • the invention further relates to the use of the formulation according to the invention for the manufacture of a cathode. More particularly, the invention further relates to a cathode manufactured from the formulation according to the invention.
  • the invention further relates to a lithium / sulfur accumulator comprising a cathode according to the invention.
  • FIG. 1 a schematic representation of steps implemented in accordance with the invention during the process for preparing an active material according to the invention. Dotted steps are optional.
  • FIG. 2 a schematic representation of sub-steps implemented in accordance with the invention during the optional prior step of forming the Sulfur-Carbon composite.
  • solid-liquid dispersion a mixture of a liquid in which are immersed small solid particles.
  • the liquid may be an aqueous phase or an oil; the solid particles are essentially sulfur-carbon composite particles.
  • the solid-liquid dispersion may be used by spreading, extrusion or injection, and then undergo physical (evaporation) or chemical (reaction) transformation to pass the dispersion to the solid state.
  • the solid particles are separated from the liquid continuous phase by interfaces, which increase the free energy of the dispersion relative to a system in which all the solid would be collected in a single homogeneous domain. Interfaces play a very important role.
  • the interfaces play a vital role in the performance of said battery.
  • host polymer is meant a polymer which in combination with a salt can form a polymer electrolyte.
  • the host polymer may be a host polymer capable of forming a solid polymer electrolyte or gelled polymer electrolyte.
  • solvent a substance, liquid or supercritical at its temperature of use, which has the property of dissolving, diluting or extracting other substances without chemically modifying them and without itself itself change .
  • Liquid phase solvent is a solvent in the liquid state.
  • Sulfur-Carbon Composite an assembly of at least two immiscible components whose properties are complementary, said immiscible components comprising a sulfur-containing material and a carbonaceous nanocharge.
  • sulfur material is meant a sulfur-donor compound chosen from native (or elemental) sulfur, sulfur-containing organic compounds or polymers and sulfur-containing inorganic compounds.
  • carbon nanobond is meant a charge comprising at least one element of the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibres and graphene, or a mixture thereof in all proportions.
  • the carbon nanofillers comprise at least carbon nanotubes.
  • nanoburden is usually used to denote a carbon charge whose smallest dimension is between 0.1 and 200 nm, preferably between 0.1 and 160 nm, more preferably between 0.1 and 50 nm, measured by light scattering.
  • S8 sulfur in the elemental state
  • S8 sulfur particles in crystalline form S8 or in amorphous form. More particularly, this corresponds to elemental sulfur particles having no sulfur associated with carbon from the carbon nanofillers.
  • compounding device an apparatus conventionally used in the plastics industry, for the melt blending of thermoplastic polymers and additives in order to produce composites.
  • the sulfur-containing material and the carbon nanofillers are mixed using a high-shear device, for example a co-rotating twin-screw extruder or a co-rotating machine.
  • the melt generally comes out of the apparatus in an agglomerated solid physical form, for example in the form of granules.
  • the inventors have discovered that the methods used previously, from the state of the art, to prepare a Sulfur-Carbon composite powder can cause a reduction in the performance of the active ingredient. Indeed, during the dry grinding step, the different forces acting on the Sulfur-Carbon composite, especially at the moment of impact, causes the formation of elemental sulfur particles, that is to say particles having no Sulfur-Carbon mixture and thus not participating in the performance of a battery using such a powder. This grinding also causes a sharp reduction in the density of the powder obtained after grinding.
  • the inventors have developed a method for preparing a formulation for the manufacture of an electrode from a Sulfur-Carbon composite capable of reducing the formation of sulfur particles in the elemental state and to preserve the interfaces of the sulfur-containing material with oxygen contact.
  • the improvement of the interfaces and the reduction of the level of sulfur particles in the elemental state are also possible by carrying out grinding in a liquid phase solvent comprising host polymers, electrolyte salts and / or solid electrolytes.
  • the creation of favorable interfaces at the grinding stage may make it possible to improve the performance of the active ingredient. More particularly, grinding in the presence of an electrolyte makes it possible to obtain the catholite directly. The latter can then be used to form the cathode.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • Introduction 210 in a device for grinding a solvent in the liquid phase Introduction 230 in the grinding device of a sulfur-carbon composite, said sulfur-carbon composite comprising at least one sulfur-containing material and carbon nanofillers,
  • an active material in the form of a solid-liquid dispersion comprising the Sulfur-carbon composite in the form of particles of less than 50 pm median diameter D50.
  • the method according to the invention comprises an introduction step 210 in a grinding device of a solvent in the liquid phase.
  • the amount of solvent used makes it possible to form a solid-liquid dispersion having a solids content by weight of less than 90%, preferably less than 80%, more preferably between 30% and 60%.
  • the solvent used during the grinding step can be a solvent that can be evaporated before the manufacture of the electrode.
  • the solvent is preferably selected from liquid phase solvents having a boiling point of less than 300 ° C, preferably less than or equal to 200 ° C, more preferably less than or equal to 1 15 ° C , still way more preferred less than or equal to 100 ° C.
  • the solvent can be evaporated after the milling step without causing a modification of the carbon-sulfur composite.
  • the solvent in the liquid phase used in the invention may for example comprise at least one protonic or aprotonic solvent, said protonic or aprotic solvent being selected from: water, alcohols, ethers, esters, lactones, N- Methyl-2-pyrrolidone and DMSO.
  • the solvent in the liquid phase used is water or an alcohol and the solvent is removed via a lyophilization step.
  • the solvent in the liquid phase is degassed before its introduction into the grinding device.
  • the creation of the grinding stage of favorable interfaces can improve the performance of the active material used for electrode manufacture.
  • a grinding in the electrolyte makes it possible to directly obtain the catholite and the catholite can then be used directly for the manufacture of an electrode without requiring an evaporation step.
  • the process according to the invention may comprise a step 220 for introducing into the mill at least one electrolyte salt.
  • the process according to the invention may comprise a step 220 for introducing into the mill at least one electrolyte salt preferably selected from: lithium trifluoromethanesulfonate (LiTF), lithium bisulfide (Bis) trifluoromethanesulfonate (LiTFSI), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole (LiTDI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (UCIO4), lithium trifluoromethylsulfonate (CF3SO3U) ), Lithium trifluoroacetate (CF3COOU), dilithium dodecafluorododecaborate (U2B12F12), lithium bis (oxalate) borate (LiBCe) and lithium
  • the solvent in the liquid phase is preferably a liquid solvent capable of solubilizing at least one electrolyte salt, also called liquid electrolyte solvent.
  • the electrolyte liquid solvent may for example be selected from: a monomer, an oligomer, a polymer and a mixture thereof.
  • the solvent in the liquid phase comprises at least one compound selected from: water, an amide, a carbonate ester, an ether, a sulfone, a fluorinated compound, toluene and dimethylsulfoxide.
  • the amide is preferably selected from N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N, N-dimethylformamide (DMF).
  • the electrolyte liquid solvent is preferably a solvent adapted to Lithium-Sulfur batteries, in this case it is not necessary to implement an evaporation step after the grinding step and this allows the direct formulation of the cathode.
  • the liquid phase solvent comprises at least one compound selected from: a carbonate ester, an ether, a sulfone, a fluorinated compound and toluene.
  • the carbonate esters can be used as liquid electrolyte solvents.
  • the ethers make it possible in particular to obtain a good solubilization of lithium polysulfides and although having dielectric constants generally lower than carbonates, ether-type solvents offer relatively high ionic conductivities and a capacity to solvate lithium ions.
  • the electrolyte liquid solvent is selected from an ether such as 1,3-dioxolane (DIOX) or 1,2-dimethoxyethane (DME) or a carbonate ester such as dimethyl carbonate. (DMC) or propylene carbonate (PC).
  • an ether such as 1,3-dioxolane (DIOX) or 1,2-dimethoxyethane (DME) or a carbonate ester such as dimethyl carbonate. (DMC) or propylene carbonate (PC).
  • the electrolyte liquid solvent may also comprise a combination of solvents.
  • it may include an ether and a carbonate ester. This can reduce the viscosity of a mixture having a high molecular weight carbonate ester.
  • the electrolyte liquid solvent is selected from: 1,3-dioxolane (DIOX), 1,2-dimethoxyethane (DME), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) ), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methylpropylcarbonate, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, methylpropylpropionate, ethylpropylpropionate, methyl acetate, diglyme (2-methoxyethyl ether), tetraglyme, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme, DEGDME), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), ethylene carbonate, carbonate propylene, butyrolactone, dioxolane, hexamethylphosphoamide, pyridine, dimethylsulfox
  • the electrolyte liquid solvent is selected from: tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylcarbonate, diethylcarbonate, ethylmethylcarbonate, methylpropylcarbonate, methylpropylpropionate, ethylpropylpropionate, methyl acetate, dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, diglyme (2-methoxyethyl ether), tetraglyme, ethylene carbonate, propylene carbonate, butyrolactone, dioxolane, hexamethyl phosphoamide, pyridine, dimethylsulfoxide, tributyl phosphate, trimethyl phosphate, N-tetraethylsulfamide, sulfone and mixtures thereof.
  • Other solvents may also be used, for example sulfones, fluorinated compounds or toluene.
  • the organic solvent is a sulfone or a mixture of sulfones.
  • sulfones are dimethylsulfone and sulfolane.
  • the sulfolane may be used as a single solvent or in combination with, for example, other sulfones.
  • the electrolyte liquid solvent comprises lithium trifluoromethanesulfonate and sulfolane.
  • the liquid electrolytes may cause dissolution of the active material, and promote the diffusion of the latter to the negative electrode.
  • polymer electrolytes comprising an electrolyte salt and a host polymer, said host polymer for limiting the diffusion of the active ingredient.
  • the process according to the invention may comprise the incorporation of a host polymer.
  • the host polymer may be a host polymer capable of forming a solid polymer electrolyte or a gelled polymer electrolyte.
  • a solid polymer electrolyte is a solid electrolyte at room temperature, preferably consisting of a mixture of polymers and lithium salts. This type of electrolyte can be used without a separator because it offers a positive and negative physical separation of the electrodes. Nevertheless, the operation of the battery must be conducted at a temperature higher than the ambient temperature, to allow the electrolyte to be in the molten state and thus to conduct sufficiently the lithium ions (T> 65 ° C for the POE ).
  • a gelled electrolyte is an electrolyte in which a polymer is mixed with a lithium salt, but also with a solvent or a mixture of organic solvents. The salt and the solvent (s) are trapped in the polymer, which is then said plasticized. Like the polymer electrolyte, the gelled electrolyte also acts as a separator of the positive and negative electrodes, and is therefore not coupled to a conventional liquid electrolyte separator. On the other hand, the difference lies in the cycling temperature, since this type of electrolyte membrane operates at ambient temperature.
  • the host polymers may for example be polyethers, polyesters or polyfluoroes.
  • the polymeric electrolytes are selected from: polyethylene glycol (PEO), polyethylene glycol-dimethoxyethane, tetraethyleneglycol dimethoxyethane, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), poly (methylmethacrylate).
  • PEO polyethylene glycol
  • polyethylene glycol-dimethoxyethane tetraethyleneglycol dimethoxyethane
  • poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) poly (methylmethacrylate).
  • the method according to the invention may also comprise a step of introducing a solid electrolyte, preferably a ceramic solid electrolyte into the mill.
  • the grinding step in the presence of the solid electrolyte will also increase the performance of the active material in comparison with an addition subsequent to the grinding step, for example during the manufacture of the electrode .
  • the process according to the invention comprises a co-grinding of the sulfur-carbon composite and the ceramic solid electrolyte.
  • a solid electrolyte preferably a ceramic solid electrolyte, is added to the grinding device, advantageously before carrying out the grinding step.
  • the solid electrolyte may be added as a pre-milled powder.
  • the ceramic solid electrolyte may advantageously comprise lithium, germanium and / or silicon.
  • the ceramic solid electrolyte is selected from: U2SP2S5, Li 2 S- P2S5-U, Li 2 S-P2S5-LiBH 4, and Li 2 S-P2S5-GeS2, or other formulations of the ceramic U2S-X-P2S5 family (with x sulphide, oxide, selenide or halide).
  • the ceramic electrolyte may be composed of heterogeneous metal sulfides, in the amorphous (vitreous) or crystalline state. The ceramic compounds based on metal oxide may also be used. More preferably, the ceramic solid electrolyte is selected from the Li 2 S-X-P2S5 type formulations.
  • step 240 other salts or additives may also be added to the formulation of liquid or polymeric electrolytes, to give them particular properties.
  • the process may comprise the addition of additives selected from:
  • nitrogen-containing additives such as lithium nitrate (UNO 3 ) which is very effective in suppressing the shuttle mechanism due to the passivation of the lithium surface, or nitromethane (CH 3 NO 2)
  • organic polysulfide compounds of general formula P2S X such as phosphorus pentasulfide (P2S5), capable of limiting the irreversible deposition of Li 2 S on the lithium metal electrode,
  • one or more electrical conductors advantageously a carbon-based electrical conductor, such as carbon black, graphite or graphene, generally in proportions ranging from 1 to 10% by weight relative to the sulfurized material.
  • a carbon-based electrical conductor such as carbon black, graphite or graphene
  • the carbon black is used as an electrical conductor, and / or
  • One or more electron donor elements to improve the electronic exchanges and regulate the length of the polysulfides during charging, which optimizes the charge / discharge cycles of the battery.
  • electron donor elements it is advantageous to use an element, in the form of a powder or in the form of a salt, of columns IVa, Va and Via of the periodic table, preferably chosen from Se, Te, Ge, Sn, Sb, Bi. , Pb, Si or As.
  • Polymeric binders may also allow to bring a certain dimensional plasticity or flexibility of the electrode formed from the active material.
  • an important role of the binder is also to ensure a homogeneous dispersion of the Sulfur-Carbon composite particles. It should not be swollen when in contact with organic solvents, and preferably be dissolved in non-toxic solvents.
  • Different polymeric binders may be employed in the formulation according to the invention and they may be chosen, for example, from halogenated polymers, preferably fluorinated polymers, functional polyolefins, polyacrylonitriles, polyurethanes, polyacrylic acids and their derivatives, polyvinyl alcohols and polyethers, or a mixture thereof in all proportions.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF3 polytetrafluoroethylene
  • TFE trifluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • FEP fluoroethylene / propylene copolymers
  • FEP copolymers of ethylene with either fluoroethylene / propylene (FEP), either tetrafluoroethylene (TFE) or chlorotrifluoroethylene (CTFE); perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and copolymers of ethylene with perfluoromethylvinyl ether
  • polyethers examples include alkylene polyoxides such as ethylene polyoxides (POE), polypropylene oxide (PPO), polyalkylene glycols such as polyethylene glycols (PEG), polypropylene glycols (PPG), polytetramethylene glycols (PTMG), polytetramethylene ether glycols (PTMEG), etc.
  • POE ethylene polyoxides
  • PPO polypropylene oxide
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycols (PEG), polypropylene glycols (PPG), polytetramethylene glycols (PTMG), polytetramethylene ether glycols (PTMEG), etc.
  • a polymeric binder may preferably be selected from the following compounds: poly (vinylidene difluoride) ((PVDF)), polypyrrole, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyethylene oxide (PEO), poly (propylene oxide) (PPO), polyvinyl alcohol, poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride), polytetrafluoroethylene (PTFE), poly (acrylonitrile-methyl methacrylate), carboxymethylcellulose (CMC), gelatin and mixtures thereof.
  • the polymeric binders may also be selected from block copolymers of such polymers such as PEO / PPO / PEO block copolymer.
  • the polymeric binder is PVDF or POE.
  • the POE is sometimes used in acetonitrile or isopropanol, as well as PTFE suspended in ethanol or water.
  • the most common polymer remains poly (vinylidene fluoride) (PVDF), used in solution in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This polymer is chemically stable vis-à-vis the organic electrolyte, but also electrochemically in the potential window of Li / S accumulators. It does not dissolve in organic solvents, swells very little, and therefore allows the electrode to maintain its morphology and its mechanical behavior in cycling.
  • the amount of binder is generally less than 20% by weight relative to the formulation or active material and is preferably between 5% and 15% by weight.
  • the method according to the invention comprises an introduction step 230 in the grinding device of a composite sulfur-carbon.
  • the sulfur-carbon composite comprises at least one sulfur-containing material and carbon nanofillers.
  • the Sulfur-Carbon composite, before the grinding step, can be in the form of solids, or solids, having a median diameter D50 greater than 50 .mu.m.
  • the sulfur-carbon composite used during the grinding step can be obtained by several processes and has a shape and dimensions defined by its production line.
  • the Sulfur-Carbon composite is obtained by a manufacturing process comprising a step of melting a sulfur-containing material and kneading the molten sulfur material and carbon nanofillers. This melting and kneading step may advantageously be carried out by a compounding device.
  • the Sulfur-Carbon composite is generally in physical form agglomerated, for example in the form of granules. In this case, the shape of the granules will depend on the diameter of the die holes and the speed of the knives.
  • the granules may for example have at least one dimension between 0.5 mm and several millimeters.
  • the Sulfur-Carbon composite is in the form of solids such as granules or particles having a median diameter D50 greater than 100 ⁇ m, preferably greater than 200 ⁇ m and more preferably greater than 500 ⁇ m. pm.
  • the sulfur-carbon composite advantageously used in the context of the invention, comprises carbon nanofillers percolated in a molten sulfur matrix, and the carbon nanofillers are distributed homogeneously throughout the mass of the sulfur-containing material, which can be visualized for example by electron microscopy.
  • the sulfur material / nanofiller mixture is of morphology adapted to an optimization of the operation of a Li / S battery electrode.
  • the carbon nanofillers are thus homogeneously dispersed throughout the mass of the particles, and are not found only on the surface of the sulfur particles as described in document FR 2 948 233.
  • the active material according to the invention namely an active material based on this Sulfur-Carbon composite, can thus ensure efficient electricity transfer from the current collector of the electrode and offer the active interfaces to the reactions. electrochemical when operating the battery.
  • the amount of carbon nanofillers in the Sulfur-Carbon composite represents from 1 to 25% by weight, preferably from 10 to 15% by weight, for example from 12 to 14% by weight, relative to the total weight of the active ingredient.
  • the method according to the invention comprises a milling step 250.
  • the grinding in the liquid state has the advantage of not creating too much porosity in the active material obtained.
  • the powder obtained has a higher density than powders obtained with conventional methods.
  • the grinding step can for example be carried out in a ball mill (horizontal and vertical cage), a cavity, a jet mill, a fluidized bed jet mill, a liquid phase mill, a disperser a brush mill, a hammer mill, a ball mill, or other methods of micronizing solid materials.
  • a ball mill horizontal and vertical cage
  • a cavity a jet mill, a fluidized bed jet mill, a liquid phase mill, a disperser a brush mill, a hammer mill, a ball mill, or other methods of micronizing solid materials.
  • the grinding step is generally conducted over a period of 30 minutes or more. Preferably, the grinding step is conducted for a period of 1 hour or more, more preferably at least 2 hours.
  • the method according to the invention may comprise two successive grinding stages, carried out on two different grinding devices.
  • the grinding step is generally conducted at a temperature below the boiling point of the solvent in the liquid phase.
  • the grinding step is Conducting at a temperature below the melting temperature of the grinding sulfur material is preferably carried out at a temperature below 300 ° C, more preferably at a temperature below 200 ° C, more preferably at a temperature of less than 200 ° C. less than or equal to 1 10 ° C.
  • the grinding step is preferably conducted at a temperature above 0 ° C. More preferably, it is conducted at a temperature above 10 ° C.
  • the grinding step is conducted at a temperature between 1 ° C and 300 ° C, preferably between 5 ° C and 200 ° C and more preferably between 5 ° C and 1 10 ° C.
  • a temperature between 1 ° C and 300 ° C, preferably between 5 ° C and 200 ° C and more preferably between 5 ° C and 1 10 ° C.
  • the grinding step will probably generate a heating of the mixture caused by the friction generated by the grinding step.
  • self-heating is accepted up to the desired temperature, and then the process may comprise a step of cooling the mixture, in particular to remain at a temperature below the boiling point of the solvent in the liquid phase used.
  • the grinding step may be followed by a step of evaporation of the solvent in the liquid phase.
  • This evaporation step 270 is especially necessary when the solvent used during the grinding is not a solvent capable of solubilizing electrolytes or more specifically if it is not suitable for the formulation of a catholite.
  • the process according to the invention also comprises a step 280 of adding an electrolyte, for example a liquid electrolyte.
  • an electrolyte for example a liquid electrolyte.
  • the grinding step may be followed by a step of mixing the solid-liquid dispersion with additives, which may be other components of the electrode, preferably by liquid means.
  • the process according to the invention comprises a step 260 for obtaining a formulation in the form of a solid-liquid dispersion generated during the grinding step.
  • this formulation comprises the Sulfur-Carbon composite in the form of particles of less than 50 ⁇ m median diameter D 50 and advantageously less than 10% by number of the particles of the dispersion are elemental sulfur particles.
  • the formulation in the form of a solid-liquid dispersion as defined according to the invention makes it possible to increase the specific capacity of the electrode, and to increase the charge capacity and discharge of the electrode.
  • the formulation according to the invention can thus ensure an efficient transfer of electricity from the current collector of the electrode and offer the active interfaces to the electrochemical reactions during operation of the battery.
  • the invention relates to a formulation in the form of a solid-liquid dispersion for the manufacture of an electrode, comprising a solvent in the liquid phase and a Sulfur-Carbon composite in the form of a solid-liquid dispersion.
  • less than 10% by number of the particles of the dispersion are elemental sulfur particles, for example less than 5% by number, preferably less than 1% and even more preferably less than 0.5%.
  • the elemental sulfur particles in the dispersion may, for example, be enumerated by scanning electron microscopy.
  • Sulfur particles in the elemental state do not absorb the electronic radiation with respect to Sulfur-carbon composite particles comprising carbon nanofillers.
  • the sulfur particles in the elemental state will be represented as white or light particles, especially in backscattered electron imaging mode.
  • Sulfur-Carbon composite particles will be represented as gray or black particles.
  • the light particles can be enumerated and compared to the total amount of particles.
  • the solid-liquid dispersion has a solids content of less than 90% by weight, more preferably less than 80%, even more preferably between 30% and 60% by weight.
  • the formulation has a viscosity greater than 100 mPa.s-1.
  • the viscosity is more particularly a Brookfield viscosity and can be measured using a rotary viscometer during one or more measurements at 10 rpm at 25 ° C. according to standard NF EN ISO 2555.
  • the solvent in the liquid phase is selected from: water, an amide, a carbonate ester, an ether, a sulfone, a fluorinated compound, toluene, dimethylsulfoxide and mixtures thereof in all proportions.
  • the solvent in the liquid phase comprises at least one compound having a boiling point below 300 ° C.
  • the formulation further comprises a solid electrolyte, preferably a solid electrolyte of the ceramic type.
  • the solid-liquid dispersion may comprise particles, immersed in a liquid, having a median diameter D50 generally less than 50 ⁇ m, for example between 1 and 50 ⁇ m, preferably between 10 and 50 ⁇ m, preferably between 10 and 20 pm.
  • the sulfur-carbon composite has been obtained by molten route, preferably with a mechanical energy of between 0.05 kWh and 1 kWh per kg of Sulfur-carbon composite.
  • the Sulfur-Carbon composite can be obtained by melting a sulfur-containing material and kneading the molten sulfur material and carbon nanofillers.
  • the Sulfur-Carbon composite comprises a sulfur-containing material, and from 0.01 to 50% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, and more preferably from 5 to 25% by weight of carbon nanofillers. dispersed in the sulfur material.
  • the present invention provides a formulation comprising particles having a better combination of a sulfur donor material, with carbon nanofillers particles to facilitate access of sulfur to electrochemical reactions.
  • the electrode incorporating the formulation according to the invention and more particularly the active ingredient according to the invention provides a good maintenance of the battery operation over time.
  • the formulation according to the invention is advantageously in the form of a solid-liquid dispersion comprising Sulfur-Carbon composite particles having an average size of less than 150 ⁇ m, preferably less than 100 ⁇ m, a median diameter dso of between 1 and 50 ⁇ m, preferably between 10 and 50 ⁇ m, more preferably between 20 and 50 ⁇ m, and a median diameter dgo less than 100 ⁇ m.
  • the particle size distribution is evaluated by the laser diffraction method.
  • the formulation according to the invention has the advantage of being used in the form of a paste that can be directly applied to a surface so as to form an electrode, in particular a cathode. Nevertheless, the formulation according to the invention can also be used in powder form while retaining the advantages associated with the low oxidation of sulfur and the low level of elemental sulfur particles.
  • the invention relates to a method for manufacturing an active substance in the form of a powder comprising a step of drying the formulation according to the invention so as to generate an active ingredient in the form of a powder.
  • the active material obtained from the solid-liquid dispersion, then advantageously has a moisture content of less than 100 ppm.
  • This drying step may for example be performed via an atomization step.
  • This active ingredient powder has common advantages with the formulation namely improved performance due to a low level of elemental sulfur and / or low oxidation.
  • This powder can then be formulated with conventional additives and used in the dry process.
  • the active substance in the form of powder according to the invention comprises particles having an intimate mixture of carbon nanofillers dispersed in the mass of the sulfur-containing material and this in a homogeneous manner.
  • the active material advantageously has a density greater than 1, 6 g / cm 3 , determined according to the standard NF EN ISO 1 183-1.
  • the active material according to the invention preferably in the form of a powder as characterized above, and advantageously having a porosity of less than 20% and / or a density greater than 1.6 g / cm 3 , can be used to prepare a electrode, in particular a cathode, Li / S battery.
  • the active material generally represents about 20 to 95% by weight, preferably 35 to 80% by weight relative to the complete formulation of the electrode.
  • the active ingredient in powder form according to the invention has a higher density than the densities observed with the methods of the prior art.
  • the active ingredient in powder form according to the invention advantageously has a density greater than 1 g / cm 3 , preferably greater than 1.1 g / cm 3 , determined following compression of a cubic centimeter of powder at a pressure of 100 MPa
  • the enthalpy of melting of the sulfur-containing material in the Sulfur-Carbon composite forming the active material according to the invention is lower than the melting enthalpy of the sulfur-containing material found in formulations or active materials formed according to methods of the prior art.
  • the sulfur-containing material of the carbon-carbon composite exhibits a melting enthalpy, as measured by differential scanning calorimetry between 80 ° C and 130 ° C (eg 5 ° C / min under nitrogen flow), at least 10% lower than the melting enthalpy of the sulfur material used for forming the Sulfur-Carbon composite, more preferably at least 15% less and more preferably at least 20% less.
  • the sulfur-containing material of the Sulfur-carbon composite exhibits a melting enthalpy, as measured by differential scanning calorimetry between 80 ° C. and 130 ° C. (eg 5 ° C./min under nitrogen flow), less than 60 J. g 1 , preferably less than 55 J. g 1 and more preferably less than 50 J. g 1 .
  • the sulfur-carbon composite can be advantageously obtained by a melt process.
  • a process for preparing a sulfur-carbon composite that is particularly advantageous in the context of the invention is described in document WO2016 / 102865.
  • carbon nanofillers such as CNTs are mixed with the sulfur-containing material, in particular with sulfur, in a molten state.
  • an intense mechanical energy can be between 0.05 kWh / kg and 1 kWh / kg of active material, preferably between 0.2 and 0.5 kWh / kg of active ingredient.
  • the active material comprising in particular carbon nanofillers and sulfur material.
  • the carbon nanofillers are thus homogeneously dispersed throughout the mass of the particles, and are not found only on the surface of the sulfur particles as described in document FR 2 948 233.
  • the sulfur-carbon composite is obtained by a manufacturing process comprising a step of melting the sulfur-containing material and kneading the molten sulfur material and carbon nanofillers.
  • This melting and kneading step may advantageously be carried out by a compounding device.
  • the process according to the invention may comprise preliminary stages of formation of the Sulfur-Carbon composite, said stages of formation of the carbon Sulfur composite comprising: introduction into a device for compounding at least one sulfur-containing material, and carbon nanofillers,
  • a compounding device is preferably used, that is to say an apparatus conventionally used in the plastics industry for the melt blending of thermoplastic polymers and additives in to produce composites.
  • the active ingredient according to the invention can thus be prepared according to a process comprising the following steps:
  • the sulfur material and the carbon nanofillers are mixed using a high shear device, for example a co-rotating twin-screw extruder or a co-kneader.
  • the melt generally comes out of the apparatus in solid physical form agglomerated, for example in the form of granules, or in the form of rods which, after cooling, are cut into granules.
  • the shaft is rotated and provided with oscillation movement in the axial direction by a motor.
  • co-kneaders may be equipped with a granule manufacturing system, adapted for example to their outlet orifice, which may consist of an extrusion screw or a pump.
  • the usable co-kneaders preferably have an L / D screw ratio ranging from 7 to 22, for example from 10 to 20, while the co-rotating extruders advantageously have an L / D ratio ranging from 15 to 15. 56, for example from 20 to 50.
  • the compounding step is carried out at a temperature greater than the melting point of the sulfur-containing material.
  • the temperature of Compounding can range from 120 ° C to 150 ° C.
  • the compounding temperature is a function of the specifically used material whose melting temperature is generally mentioned by the material supplier.
  • the residence time will also be adapted to the nature of the sulfur material.
  • This method makes it possible to disperse efficiently and homogeneously a large amount of carbon nanofillers in the sulfurized material, despite the difference in density between the constituents of the active material.
  • co-kneaders examples include the BUSS 'MDK 46 co-kneaders and those of the BUSS' MKS or MX series, marketed by the company BUSS AG, all of which consist of a tree.
  • screw provided with fins has in a heating sleeve optionally consists of several parts and whose inner wall is provided with mixing teeth adapted to cooperate with the fins to produce shearing of the kneaded material.
  • the shaft is rotated and provided with oscillation movement in the axial direction by a motor.
  • co-kneaders may be equipped with a granule manufacturing system, adapted for example to their outlet orifice, which may be constituted by an extrusion screw or a pump.
  • the co-kneaders that can be used according to the invention preferably have an L / D screw ratio ranging from 7 to 22, for example from 10 to 20, while the co-rotating extruders advantageously have an L / D ratio ranging from 15 to 56, for example from 20 to 50.
  • the compounding step is carried out at a temperature above the melting temperature of the sulfur material.
  • the compounding temperature can range from 120 ° C to 150 ° C.
  • the compounding temperature is a function of the specifically used material whose melting temperature is generally mentioned by the supplier of the material.
  • the residence time will also be adapted to the nature of the sulfur material.
  • the sulfur-containing material comprises at least native sulfur, the sulfur-containing material being native sulfur alone, or in admixture with at least one other sulfur-containing material.
  • the sulfurized material may be native sulfur, a sulfur-containing organic compound or polymer, or a sulfur-containing inorganic compound, or a mixture thereof in all proportions.
  • the particle size of the sulfur powder can vary widely.
  • the sulfur can be used as it is, or the sulfur can be previously purified by different techniques such as refining, sublimation, or precipitation.
  • the sulfur, or more generally the sulfurized material can also be subjected to a preliminary grinding and / or sieving step in order to reduce the size of the particles and to tighten their distribution.
  • the sulfur-containing inorganic compounds that can be used as sulfur-containing materials are, for example, anionic polysulfides of alkali metal, preferably lithium polysulfides represented by the formula Li 2 S n (with n> 1).
  • the sulfur-containing organic compounds or polymers that can be used as sulfur-containing materials may be chosen from organic polysulfides, organic polythiolates including, for example, functional groups such as dithioacetal, dithioketal or trithioorthocarbonate, aromatic polysulfides, polyether-polysulfides, salts of polysulfide acids, thiosulfonates [-S (O) 2 -S-], thiosulfinates [-S (O) -S-], thiocarboxylates [- C (O) -S-], dithiocarboxylates [- RC (S) -S-], thiophosphates, thiophosphonates, thiocarbonates, organometallic polysulfides, or mixtures thereof.
  • organic polysulfides organic polythiolates including, for example, functional groups such as dithioacetal, dithioketal or trithioorthocarbonate, aromatic polysulfides,
  • organo-sulfur compounds are described in particular in document WO 2013/155038.
  • the sulfur material is an aromatic polysulfide.
  • aromatic polysulfides have the following general formula (I):
  • R 1 to R 8 represent, identically or differently, a hydrogen atom, a radical -OH or -OM + , or a saturated or unsaturated carbon chain containing from 1 to 20 carbon atoms, or a group -OR 10, with Rio which may be an alkyl, arylalkyl, acyl, carboalkoxy, alkyl ether, silyl or alkylsilyl radical containing from 1 to 20 carbon atoms.
  • M represents an alkaline or alkaline earth metal
  • n and n ' are two integers, identical or different, each being greater than or equal to 1 and less than or equal to 8,
  • p is an integer from 0 to 50
  • A is a nitrogen atom, a single bond, or a saturated or unsaturated carbon chain of 1 to 20 carbon atoms.
  • Ri, R 4 and FO are OM + radicals
  • R2, R5 and Re are hydrogen atoms
  • R 3 , Re and Rg are saturated or unsaturated carbon chains containing 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, the average value of n and n 'is about 2,
  • the average value of p is between 1 and 10, preferably between 3 and 8.
  • - A is a single bond linking the sulfur atoms to the aromatic rings.
  • poly (alkyl phenol) polysulfides of formula (I) are known and can be prepared for example in two steps:
  • R is a tert-butyl or tert-pentyl radical.
  • R is a mixture of compounds of formula (I) in which 2 radicals R present on each aromatic unit are carbon chains comprising at least one tertiary carbon through which R is connected. to the aromatic nucleus.
  • the sulfurized material used to form the sulfur-carbon composite according to the invention may have different melting enthalpy values.
  • This melting enthalpy (DH fUS ) may preferably be between 70 and 100 J. g -1 .
  • the sulfurized material for example in the elemental state or in the form of aromatic polysulfide, can be characterized by a melting enthalpy measured during a phase transition (fusion) by differential scanning calorimetry between 80 ° C. and 130 ° C (DSC - "Differential scanning calorimetry" in English terminology).
  • the carbon nanofillers may be carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, or a mixture thereof in all proportions.
  • the carbon nanofillers are carbon nanotubes (CNTs), alone or mixed with at least one other carbon nanocharge.
  • the NTC type additives have the advantage of also conferring a beneficial adsorbent effect for the active ingredient by limiting its dissolution in the electrolyte and thus promoting better cyclability.
  • the CNTs used in the composition of the active ingredient may be single-walled, double-walled or multi-walled, preferably multi-walled (MWNT) type.
  • the carbon nanotubes used according to the invention usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm, and better still , from 1 to 30 nm, indeed from 10 to 15 nm, and advantageously a length of more than 0.1 ⁇ m and advantageously from 0.1 to 20 ⁇ m, preferably from 0.1 to 10 ⁇ m, for example from approximately 6 pm.
  • Their length / diameter ratio is advantageously greater than 10 and most often greater than 100.
  • Their specific surface area is, for example, between 100 and 300 nf / g, advantageously between 200 and 300 nf / g, and their apparent density may notably be included. between 0.01 and 0.5 g / cm 3 and more preferably between 0.07 and 0.2 g / cm 3 .
  • the MWNT can for example comprise from 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets.
  • Carbon nanotubes are obtained in particular by chemical vapor deposition, for example according to the method described in WO06 / 082325.
  • they are obtained from renewable raw material, in particular of plant origin, as described in the patent application EP1980530.
  • These nanotubes may or may not be treated.
  • An example of crude carbon nanotubes is especially the trade name Graphistrength® ® C100 from Arkema.
  • nanotubes can be purified and / or treated (for example oxidized) and / or crushed and / or functionalized.
  • the grinding of the nanotubes may in particular be performed cold or hot and be carried out according to known techniques used in devices such as ball mills, hammers, grinders, knives, gas jet or any another grinding system capable of reducing the size of the entangled network of nanotubes. It is preferred that this grinding step is performed according to a gas jet grinding technique and in particular in an air jet mill.
  • the purification of the crude or milled nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities, such as for example iron from their process of preparation.
  • the weight ratio of the nanotubes to the sulfuric acid may especially be between 1: 2 and 1: 3.
  • the purification operation may also be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C, for example for a period of 5 to 10 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and drying the purified nanotubes.
  • the nanotubes may alternatively be purified by high temperature heat treatment, typically greater than 1000 ° C.
  • the oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight of NaOCI and preferably from 1 to 10% by weight of NaOCI. for example in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1.
  • the oxidation is advantageously carried out at a temperature below 60 ° C. and preferably at room temperature, for a duration ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation may advantageously be followed by filtration and / or centrifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.
  • the functionalization of the nanotubes can be carried out by grafting reactive units such as vinyl monomers on the surface of the nanotubes.
  • Crude nanotubes, optionally milled nanotubes, that is to say nanotubes which are neither oxidized nor purified nor functionalized and undergo any other chemical and / or thermal treatment, are preferably used in the present invention. .
  • the carbon nanofibers that can be used as carbon nanofillers in the present invention are, like the carbon nanotubes, nanofilaments produced by chemical vapor deposition (or CVD) from a carbon source which is decomposed on a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co, Cu), in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C.
  • these two carbonaceous charges are differentiated by their structure, because carbon nanofibers consist of more or less organized graphitic zones (or turbostratic stacks) whose planes are inclined at variable angles with respect to the axis of the fiber.
  • These stacks can take the form of platelets, fish bones or stacked cups to form structures generally ranging in diameter from 100 nm to 500 nm or more.
  • Examples of usable carbon nanofibers have in particular a diameter of 100 to 200 nm, for example approximately 150 nm, and advantageously a length of 100 to 200 ⁇ m. It is possible to use, for example, VGCF ® nanofibers from SHOWA DENKO.
  • graphene is meant a planar graphite sheet, isolated and individualized, but also, by extension, an assembly comprising between one and a few tens of sheets and having a flat structure or more or less wavy.
  • This definition therefore includes FLG (Few Layer Graphene or Graphene NanoRibbons or Graphene NanoRibbons), NGP (Nanosized Graphene Plates), CNS (Carbon NanoSheets or nano-graphene sheets), and Graphene NanoRibbons. nano-ribbons of graphene).
  • the graphene used according to the invention is not subjected to an additional step of chemical oxidation or functionalization.
  • the graphene used according to the invention is obtained by chemical vapor deposition or CVD, preferably in a process using a powdery catalyst based on a mixed oxide. It is typically in the form of particles having a thickness of less than 50 nm, preferably less than 15 nm, more preferably less than 5 nm and less than one micron side dimensions, preferably 10 nm at less than 1000 nm, more preferably 50 to 600 nm, or even 100 to 400 nm. Each of these particles generally contains from 1 to 50 leaves, preferably from 1 to 20 leaves and more preferably from 1 to 10 leaves, or even from 1 to 5 leaves which are likely to be disconnected from each other in the form of independent sheets, for example during an ultrasound treatment.
  • the sulfur-carbon composite further comprises at least one additive selected from a rheology modifier, a binder, an ionic conductor, a carbonaceous electrical conductor, an electron donor element or their association.
  • the additive (s) are incorporated by melting.
  • the sulfur-carbon composite further comprises at least one additive selected from a rheology modifier, a binder, an ionic conductor, a carbonaceous electrical conductor, an electron donor element or their association.
  • a rheology modifier is added to the compounding device, preferably prior to performing the compounding step.
  • an additive modifying the rheology of sulfur in the molten state in order to reduce the self-heating of the mixture in the process.
  • compounding device Such additives having a fluidifying effect on liquid sulfur are described in application WO 2013/178930. Examples that may be mentioned include dimethyl sulphide, diethyl sulphide, dipropyl sulphide, dibutyl sulphide, dimethyl disulphide, diethyl disulphide, dipropyl disulphide, dibutyl disulphide, and the like. trisulfides, their tetrasulfide counterparts, their pentasulfide counterparts, their hexasulfide counterparts, alone or as mixtures of two or more of them in all proportions.
  • the amount of rheology modifier additive is generally from 0.01% to 5% by weight, preferably from 0.1% to 3% by weight relative to the total weight of the carbon-sulfur composite.
  • the sulfur-carbon composite may comprise a binder, especially a polymeric binder.
  • a polymeric binder as defined above. Indeed, it has already been discussed the introduction of a polymeric binder during the preparation of the liquid-solid dispersion. Nevertheless, such additives can also be advantageously added during the preparation of the sulfur-carbon composite.
  • the sulfur-carbon composite may comprise an ionic conductor, as defined above, having a favorable interaction with the surface of the sulfur-containing material in order to increase the ionic conductivity of the said composite.
  • the carbon-sulfur composite may comprise an electrical conductor and / or an electron donor element to improve the electronic exchanges and regulate the length of the polysulfides during charging, which optimizes the charging / discharging cycles of the drums. These compounds can generally be added in proportions ranging from 1 to 10% by weight relative to the weight of sulfur-containing material.
  • the invention relates to the use of the formulation according to the invention for the manufacture of an electrode, in particular a cathode.
  • the formulation in the form of a particulate mixture, can be deposited on the current collector.
  • the solid-liquid dispersion, or particulate mixture can be applied to the current collector in the form of a suspension in a solvent (for example water or an organic solvent).
  • a solvent for example water or an organic solvent.
  • the solvent can then be removed, for example by drying, and the resulting structure wedged to form a composite structure, which can be cut into the desired shape to form a cathode.
  • the cathode of the present invention comprises a sulfur-carbon composite comprising a sulfur-containing material.
  • the sulfurized material or electroactive sulfur material, can form from 70 to 90% by weight of the total weight of the Sulfur-Carbon composite.
  • the sulfurized material may form from 80 to 85% by weight of the total weight of the Sulfur-Carbon composite.
  • the sulfur material may include elemental sulfur, sulfur-based organic compounds, sulfur-containing inorganic compounds, and sulfur-containing polymers.
  • Other examples include the anionic polysulfides of alkali metals, preferably lithium polysulfides represented by the formula L1-S (with n & l). In a preferred embodiment, elemental sulfur is used.
  • the electroactive sulfur material can form from 50 to 80% by weight of the total weight of the cathode, for example from 60 to 70% by weight of the total weight of the cathode.
  • the cathode may comprise 70 to 95% by weight of Sulfur-Carbon composite particles, for example 75 to 90% by weight of Sulfur Carbon composite particles.
  • the cathode may further comprise a binder for bonding together the Sulfur-Carbon composite particles and the carbon black to form the cathodic composition deposited on the current collector.
  • the cathode may comprise from 2 to 10% by weight of binder based on the total weight of the binder, Sulfur-Carbon composite particles and carbon charge conductive particles.
  • the polymeric binder may be selected from the polymeric binders described above.
  • the binder is gelatin, a cellulose (for example carboxymethylcellulose) or a rubber, for example a styrene-butadiene rubber.
  • the binder comprises PEO and at least one of gelatin, cellulose (e.g. carboxymethylcellulose) and rubber (e.g., styrene-butadiene rubber).
  • the cathode comprises 1 to 5% by weight of PEO and 1 to 5% by weight of a binder selected from gelatin, a cellulose (for example carboxymethylcellulose) and / or a rubber (for example styrene-butadiene rubber).
  • a binder selected from gelatin, a cellulose (for example carboxymethylcellulose) and / or a rubber (for example styrene-butadiene rubber).
  • binders can improve the life of the cell.
  • the use of such binders can also reduce the total amount of binder, e.g. at levels of 10% by weight of the total weight of the cathode or less.
  • the cathode described here can be used in a lithium-sulfur cell.
  • the present invention provides a lithium / sulfur accumulator, or lithium-sulfur cell, comprising a cathode as described above.
  • the lithium / sulfur accumulator may also comprise an anode comprising a lithium metal or lithium metal alloy and an electrolyte.
  • the electrolyte may be a solid electrolyte or comprise at least one lithium salt and at least one organic solvent.
  • a separator can be positioned between the cathode and the anode.
  • a separator when assembling the cell, a separator can be placed in the cathode and a lithium anode placed on the separator. The electrolyte can then be introduced into the assembled cell to wet the cathode and the separator. Alternatively, the electrolyte may be applied to the separator, for example, by coating or spraying before the lithium anode is placed on the separator.
  • the separator is generally composed of a porous polyolefin membrane (polyethylene, polypropylene). This element is only used in combination with a liquid electrolyte, the polymer or gelled electrolytes already ensuring by themselves the physical separation of the electrodes.
  • the separator may comprise any suitable porous substrate or membrane that allows the ions to move between the electrodes of the cell.
  • the separator must be positioned between the electrodes to prevent direct contact between the electrodes.
  • the porosity of the substrate must be at least 30%, preferably at least 50%, for example greater than 60%.
  • Suitable separators comprise a lattice formed of a polymeric material. Suitable polymers include polypropylene, nylon and polyethylene. Nonwoven polypropylene is particularly preferred. It is possible to use a multilayer separator.
  • the separator may comprise carbonaceous fillers.
  • the separator may be Li-Nafion.
  • the cell comprises an electrolyte.
  • the electrolyte is present or disposed between the electrodes, which allows the charge to be transferred between the anode and the cathode.
  • the electrolyte wets the pores of the cathode as well as, for example, the pores of the separator.
  • the organic solvents that can be used in the electrolyte are those described above as electrolyte liquid solvents.
  • Zone 1 140 ° C .
  • Zone 2 130 ° C.
  • the Sulfur-Carbon composite, or masterbatch consisting of 85% by weight of sulfur, 10% by weight of NTC and 5% by weight of carbon black is in the form of granules. obtained by cutting in the head, cooled by a jet of water.
  • the granules obtained are pre-milled in the wet state in a ceramic ball mill.
  • the paste obtained was diluted with additional water to obtain a solids content of 60%.
  • the mixture is then placed in a vertical ball mill (cage).
  • EXAMPLE 2 Comparison of the active ingredient prepared by the dry route (comparative) or according to the method of the invention (wet process) The granules obtained, of dimension close to 2 - 3 mm, according to Example 1 were milled by two methods:
  • Sample A Air jet grinding under nitrogen.
  • Sample B Grinding done as described in Example 1.
  • an enumeration of the elemental sulfur particles in the liquid-solid dispersion can be carried out, for example by scanning electron microscopy so as to observe a very small proportion of sulfur particles in the elemental state by compared to other particles of the dispersion.
  • This dispersion then underwent an evaporation step to obtain a powder.
  • Table 1 below shows the results of measuring the density of the active ingredient (powder).
  • This table represents the density, or density, of the powders obtained by these two grinding methods.
  • the density of the powders was characterized by the method of measurement of apparent density. Briefly, the powders from both milling methods were compacted uni-axially, using a press, in a cylinder with an applied pressure of 20 kg / cm 2 .
  • the active material obtained after the grinding step according to the sample B is denser, less porous and therefore has an advantage for the architecture of a cathode with higher energy density.
  • the Sulfur-Carbon composite was analyzed by the differential scanning calorimetry method using a Mettler apparatus.
  • the temperature rise method is 5 ° C per minute under nitrogen flow and the heat of fusion is measured between 80 ° C and 130 ° C.
  • the melting enthalpy value (DH fus ) obtained for the Sulfur-Carbon composite is 45 J. g -1 and brought to the amount of sulfur-containing material in the Sulfur-Carbon composite that corresponds to 52.9 J g -1 .
  • the material The sulfur content at the origin of the composite has a melting enthalpy value of 71 J. g -1 . This corresponds to a 25% reduction in the melting enthalpy value of the sulfur-containing material.
  • the process according to the invention causes a modification of the melting enthalpy of the sulfur-containing material.
  • Example 3 Manufacture of a Li / S Battery with the Active Ingredient Prepared by the Dry Way (Comparative) or According to the Process of the Invention (Wet Way)
  • Example B The active material obtained by grinding in the form of solid-liquid dispersion (sample B), was used to make a Li / S battery model containing:
  • the cathode formulation was applied and homogenized in a planetary mixer for 3 hours.
  • the 5000 mP viscosity ink was applied to the aluminum collector. Drying was carried out in the oven ventilated at 130 ° C for 15 min. Then the electrode was packaged in a vacuum cabinet for 24 hours.
  • the capacity of the cathode is 3.4 mAh / cm 2 .
  • Example 2 The granules obtained in Example 1, of dimension close to 2 - 3 mm, are added with a Sulfolane-based electrolyte with 1 M LiTFSI and then pre-milled in the wet state in a ball mill. ceramic.
  • the paste obtained was diluted with additional electrolyte to obtain a solids content of 60%.
  • the mixture is then placed in a vertical ball mill (cage).
  • Example 5 Manufacture of a Na-S Battery
  • the cathode formulation was applied and homogenized in a planetary mixer for 3 hours.
  • the viscosity ink 5000 mP.s was applied to the aluminum collector. Drying was carried out in the oven ventilated at 130 ° C for 15 min. Then the electrode was packaged in a vacuum cabinet for 24 hours.
  • Example 6 Manufacture of a solid Li-S battery
  • Example B The active substance obtained by grinding in the form of a solid-liquid dispersion (sample B), was used to make a Na-S battery model containing:
  • the cathode formulation was applied and homogenized in a planetary mixer for 3 hours.
  • the viscosity ink 5000 mP.s was applied to the aluminum collector. Drying was carried out in the oven ventilated at 130 ° C for 15 min. Then the electrode was packaged in a vacuum cabinet for 24 hours.

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Abstract

L'invention porte sur une formulation, sous forme d'une dispersion solide-liquide, pour la fabrication d'une cathode, comprenant un solvant en phase liquide, un composite Soufre- Carbone, sous forme de particules de moins de 50 µm de diamètre médian D50, et moins 5 de 10 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de soufre à l'état élémentaire.

Description

FORMULATION SOUS LA FORME D’UNE DISPERSION SOLIDE-LIQUIDE POUR LA FABRICATION D'UNE CATHODE POUR BATTERIE LI/S ET PROCEDE DE
PREPARATION DE LADITE FORMULATION
[0001 ] L’invention concerne le domaine des batteries d’accumulateurs lithium/soufre et plus particulièrement une formulation sous forme d’une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode présentant des performances améliorées ainsi qu’un accumulateur comportant ladite matière active. L’invention concerne également un procédé de préparation d’une telle formulation. fArt antérieur]
[0002] Depuis une dizaine d’années, l'augmentation très rapide du développement d’applications émergentes telles que les véhicules électriques ou le stockage d’énergie renouvelable a provoqué une demande de plus en plus forte pour des batteries performantes. Les batteries d’accumulateurs lithium/soufre (Li/S) sont pressenties comme des alternatives prometteuses aux batteries Li-ion. L’intérêt pour ce type de batterie vient de la forte capacité de stockage spécifique du soufre. En outre, le soufre présente les avantages d’être abondant, de bas coût et non toxique, ce qui permet d’envisager le développement des batteries Li/S à grande échelle.
[0003] Un accumulateur lithium/soufre (désigné également dans la littérature et de manière indifférente par la suite, batterie Li/S) se compose d’une électrode positive (cathode) comportant un matériau soufré électroactif sur lequel peut être déposé un séparateur, d’une électrode négative (anode) à base de lithium, ainsi que d’un électrolyte. L’électrolyte comprend généralement au moins un sel de lithium dissout dans un solvant.
[0004] Le mécanisme de décharge et charge d’une batterie Li/S est basé sur la réduction/oxydation du soufre à la cathode (S + 2e < S2 ) et l’oxydation/réduction du lithium à l’anode (Li < Li+ + e ). Pour permettre aux réactions électrochimiques de se produire rapidement aux électrodes, la cathode et l’anode doivent être globalement bonnes conductrices électroniques. Or, le soufre étant un isolant électrique, les régimes de décharge sont relativement lents.
[0005] Différentes voies d’amélioration visant à pallier cette faible conductivité électrique du soufre ont été envisagées, notamment l’ajout d’un additif conducteur électronique tel qu’un matériau carboné conducteur. [0006] Le mélange de la matière active et de l’additif conducteur peut se faire de différentes façons. Par exemple, le mélange peut se faire directement lors de la préparation de l’électrode. Le soufre est alors mélangé avec l’additif conducteur et éventuellement un liant par agitation mécanique, avant mise en forme de l’électrode. Grâce à cette étape d’homogénéisation, l’additif carboné est supposé se répartir autour des particules de soufre, et créer ainsi un réseau percolant. Une étape de broyage peut également être employée et permet d’obtenir un mélange plus intime des matériaux. Cependant, cette étape supplémentaire peut entraîner une destruction de la porosité de l’électrode. Une autre manière de mélanger la matière active avec l’additif carboné consiste à broyer le soufre et l’additif carboné en voie sèche, de façon à enrober le soufre de carbone.
[0007] La Demanderesse a découvert qu’une matière active pouvait également être obtenue en mettant en contact des nanotubes de carbone (ci- après désignés par NTC) avec un matériau soufré en voie fondue par exemple dans un dispositif de compoundage, formant ainsi une matière active améliorée, utilisable pour la préparation d’une électrode (WO2016/102865).
[0008] Dans ce cas, le matériau soufré est associé avec des nanocharges carbonées tel que des NTC, du graphène ou du noir de carbone dans un outil de mélangeage à la température de fusion du matériau soufré. Cela permet de produire un composite Soufre-Carbone pouvant prendre la forme de granulés compacts. Ces granulés sont ensuite broyés sous atmosphère inerte de façon à obtenir une poudre pouvant être utilisée pour la fabrication de la cathode.
[0009] Néanmoins, la demanderesse a observé que malgré un mélange intime au sein de cette poudre entre le matériau soufré et les nanocharges carbonées, les performances ne sont pas au niveau des performances devant être théoriquement obtenues par de tels matériaux. Il subsiste donc un besoin pour des formulations améliorées permettant d’augmenter l’efficacité d’accumulateurs obtenus à partir d’un composite Soufre-Carbone.
[0010] Il a également été proposé un matériau composite soufre/carbone pour des cellules lithium/soufre dans lequel le soufre est utilisé pour imprégner une structure carbonée greffée avec un réseau polymérique (CN103247799). Néanmoins, un tel matériau nécessite plusieurs étapes de fabrication dont une étape de greffage de nanofibre de carbone et ne permet pas d’augmenter la capacité de charge et décharge de la batterie incorporant cette matière active mais semble plutôt permettre d’augmenter la stabilité cyclique. Il a aussi été proposé la fabrication de batteries à base d’un composite soufre/carbone comportant un oxyde d’yttrium (US20130161557), des phosphates de zirconium-titanes (CN106654216) ou encore des composés organosoufrés (WO2013155038). Néanmoins, aucun de ces documents ne s’intéresse à la préparation d’une formulation sous forme de dispersion solide-liquide comprenant des NTC bien dispersés dans un matériau soufré tout en minimisant la teneur en particules de soufre à l’état élémentaire, et par conséquent permettant une capacité élevée. [001 1 ] Ainsi, il serait avantageux pour un fabricant de disposer d’une formulation comprenant des NTC bien dispersés dans un matériau soufré, ladite formulation ayant été préparée dans des conditions assurant une performance optimale de la matière active sans dégradation de ses propriétés en vue d’augmenter l’efficacité de la cathode et notamment la capacité de charge et décharge de la batterie incorporant cette matière active.
rProblème technique!
[0012] L’invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur. En particulier, l’invention a pour but de proposer une formulation pour la fabrication d’une électrode présentant une capacité augmentée ainsi que des performances améliorées.
[0013] L’invention a en outre pour but de proposer un procédé de préparation d’une formulation pour la fabrication d’une électrode, ledit procédé étant rapide et simple à mettre en oeuvre, avec un nombre réduit d’étapes, et permettant d’augmenter la capacité massique de ladite matière active. fBrève description de l’inventioni
[0014] A cet effet, l’invention porte sur une formulation, sous forme d’une dispersion solide- liquide, pour la fabrication d'une cathode, comprenant :
- un solvant en phase liquide,
- un composite Soufre-Carbone, sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50, de préférence sous forme de particules de diamètre médian D50 compris entre 10 pm et 50 pm, et
- moins de 10 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de soufre à l’état élémentaire.
[0015] Les performances des batteries peuvent être améliorées par l’utilisation d’un composite Soufre-Carbone. Dans ce contexte, la Demanderesse a découvert que la matière active pour les cathodes Li-S à base de composite Soufre-Carbone générée selon les méthodes de l’art antérieur présentait des performances dégradées et notamment une capacité massique réduite. En effet, le composite Soufre-Carbone peut subir des dommages lors de sa préparation ayant pour conséquence une dégradation des performances de la batterie intégrant ledit composite Soufre-Carbone et notamment une réduction de la capacité massique. Ces dommages incluent en particulier une oxydation du matériau soufré et la présence, dans la matière active, de particules de soufre à l’état élémentaire. [0016] Ainsi, la Demanderesse a développé un nouveau procédé permettant la génération d’une nouvelle formulation capable d’augmenter les performances des batteries, notamment en présentant une teneur faible en particules de soufre à l’état élémentaire. La formulation selon l’invention peut être utilisée comme matière active de cathode d’un accumulateur lithium/soufre.
[0017] Selon d’autres caractéristiques optionnelles de la formulation :
- plus de 95 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de composite Soufre-Carbone. En effet, la formulation selon l’invention présente l’avantage de comporter très peu de particules de soufre élémentaire et l’essentiel des particules présentes dans la formulation sont des particules de composite Soufre-Carbone.
- elle présente un taux de solide inférieur à 90 %. Ainsi, la formulation comporte une part significative de solvant en phase liquide. Le taux de solide correspond au pourcentage en poids d’un extrait sec par rapport au poids de la formulation. De préférence, le taux de solide est compris entre 30 % et 60 % ;
- le solvant en phase liquide comporte au moins un composé présentant un point d’ébullition inférieur à 300°C, de préférence inférieur à 200°C, de façon plus préférée inférieur à 1 15°C. En particulier, tous les composés formant le solvant en phase liquide présentent un point d’ébullition inférieur à 1 15°C. En effet, dans le cas où le solvant doit être évaporé, il est souhaitable que le point d’ébullition du solvant ne soit pas trop élevé de façon à ne pas altérer le composite Soufre-Carbone.
- le solvant en phase liquide comporte au moins un composé sélectionné parmi : de l’eau, une amide, un ester de carbonates, un éther, une sulfone, un composé fluoré, du toluène et du diméthylsulfoxyde. L’amide est avantageusement sélectionnée parmi le N,N-Diméthylformamide et la N-méthyl-2-pyrrolidone. De tels composés sont aptes à solubiliser au moins un sel électrolyte et permettent plus particulièrement la constitution d’un solvant adapté aux batteries Lithium-Soufre.
- elle comprend en outre un électrolyte solide, de préférence un électrolyte solide de type céramique. De façon préférée, l’électrolyte solide est présent sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50.
- elle comprend moins de 15 % en poids de liant polymère. De préférence, elle comprend moins de 10 % en poids de liant polymère. - elle présente une viscosité Brookfield supérieure à 100 mPa-S-1. De préférence, elle présente une viscosité Brookfield supérieure à 1 000 mPa.s 1 , de façon plus préférée supérieure à 5 000 mPa.s-1 , et de façon encore plus préférée supérieure à 10 000 mPa.s 1.
- le composite Soufre-Carbone est obtenu par voie fondue. La présence dans la formulation d’un composite Soufre-Carbone obtenu par voie fondue permet d’améliorer les performances de la cathode car un tel composite est plus performant qu’un composite Soufre-Carbone obtenu par exemple par co-broyage de soufre et de carbone. Le composite Soufre-Carbone peut être obtenu par une fusion d’un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées.
- le composite Soufre-Carbone comporte un matériau soufré et de 0,01 à 50 % en poids de nanocharges carbonées.
[0018] L’invention porte en outre sur un procédé de préparation d'une formulation pour la fabrication d'une électrode comprenant :
- une étape préalable de formation du composite Soufre-Carbone, ladite étape préalable de formation du composite Soufre-Carbone comportant une fusion d’un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées,
- l'introduction dans un dispositif de broyage d’un solvant en phase liquide et d’un composite Soufre-Carbone, ledit composite Soufre-Carbone comportant au moins un matériau soufré et des nanocharges carbonées,
- la mise en œuvre d’une étape de broyage, et
- l’obtention, suite à ladite étape de broyage, d’une matière active sous la forme d’une dispersion solide-liquide, comportant le composite Soufre-Carbone sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50.
[0019] En effet, comme détaillé ci-après, la Demanderesse a découvert que lors de la réalisation d’un broyage à sec sous atmosphère inerte selon les méthodes de l’art antérieur, le composite Soufre-Carbone, et plus particulièrement le matériau soufré, pouvait subir des dommages, ayant pour conséquence une dégradation des performances de la batterie intégrant ledit composite et notamment une réduction de la capacité massique. Ces dommages incluent en particulier une oxydation du soufre et la présence dans la formulation de particules de soufre à l’état élémentaire. [0020] Le procédé de préparation selon l’invention permet d’augmenter les performances, notamment en réduisant l’oxydation du matériau soufré et la formation de particules de soufre à l’état élémentaire. En outre, lors de ce procédé, les interfaces sont préservées d’un contact avec l’oxygène grâce à l’introduction dans le dispositif de broyage d’un solvant en phase liquide. De plus, une telle méthode présente des risques plus faibles qu’un broyage à sec et peut, de ce fait, être réalisée dans des conditions opératoires moins contraignantes.
[0021 ] Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé :
- un polymère hôte est introduit dans le dispositif de broyage, de préférence avant la mise en oeuvre de l’étape de broyage. La présence d’un polymère hôte lors de l’étape de broyage permet de favoriser les interfaces entre le composite Soufre-Carbone et le polymère hôte et donc permet d’obtenir une matière active aux performances, comme la capacité massique, plus élevées. En outre, des électrolytes plus visqueux (basés sur des solvants plus visqueux) entraînent également un mécanisme de navette réduit et une augmentation de la durée de vie de la batterie et une réduction de la diminution de la capacité associée aux pertes de matière active irréversibles.
- le procédé comporte en outre une étape d’introduction dans le broyeur d’au moins un sel électrolyte sélectionné de préférence parmi : trifluorométhane-sulfonate de lithium, (bis)trifluorométhane sulfonate imidure de lithium, 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazole de lithium, bis(fluorosulfonyl)imide de lithium, hexafluorophosphate de lithium, perchlorate de lithium, trifluorométhylsulfonate de lithium, trifluoroacétate de lithium, dodécafluorododécaborate de dilithium, bis(oxalate)borate de lithium et tétrafluoroborate de lithium. La présence d’un sel lors de l’étape de broyage permet de favoriser les interfaces entre le composite Soufre-Carbone et le sel, et permet d’obtenir une matière active aux performances, comme la capacité massique, plus élevées.
- un électrolyte solide, de préférence un électrolyte solide céramique, est introduit dans le dispositif de broyage, de préférence avant la mise en oeuvre de l’étape de broyage. La présence d’un électrolyte solide lors de l’étape de broyage permet de favoriser les interfaces entre le composite Soufre-Carbone et l’électrolyte solide, et permet d’obtenir une matière active aux performances, comme la capacité massique, plus élevées.
- l’étape de broyage est conduite dans un broyeur à billes, un cavitateur, un broyeur à jet, un broyeur à jet à lit fluidisé, un moulin à phase liquide, un disperseur à vis, un broyeur à brosses, un broyeur à marteaux, ou un broyeur à boulet. - l’étape de broyage est conduite à une température supérieure à 0°C et inférieure à la température d’ébullition du solvant en phase liquide. De façon préférée, l’étape de broyage est conduite à une température supérieure à 0°C et inférieure ou égale à 1 10°C. La maîtrise de la température de broyage permet de réduire les risques de dégradation des performances du composite Soufre-Carbone lors de l’étape de broyage.
- l’étape de broyage est suivie par une étape d’évaporation du solvant et d’ajout d’un électrolyte, de préférence un électrolyte liquide.
- l’étape préalable de formation du composite Soufre-Carbone comprend l’ajout d’une énergie mécanique comprise entre 0,05 kWh/kg et 1 kWh/kg de matière solide. La matière solide correspondant en particulier au matériau soufré et aux nanocharges carbonées.
- l’étape préalable de formation du composite Soufre-Carbone comporte les sous-étapes suivantes :
- introduction dans un dispositif de compoundage d'au moins un matériau soufré, et de nanocharges carbonées,
- mise en oeuvre d’une étape de compoundage de façon à permettre la fusion du matériau soufré, et
- malaxage du matériau soufre fondu et des nanocharges carbonées.
- l’enthalpie de fusion du matériau soufré du composite Soufre-Carbone est au moins 10 % inférieure à l’enthalpie de fusion du matériau soufré introduit dans le dispositif de compoundage.
[0022] L’invention porte en outre sur l’utilisation de la formulation selon l’invention pour la fabrication d'une cathode. Plus particulièrement, l’invention porte en outre sur une cathode fabriquée à partir de la formulation selon l’invention.
[0023] L’invention porte en outre sur un accumulateur lithium/soufre comprenant une cathode selon l’invention.
[0024] D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :
• La figure 1 , une représentation schématique d’étapes mises en oeuvre conformément à l'invention lors du procédé de préparation d’une matière active selon l’invention. Les étapes en pointillées sont facultatives. • La figure 2, une représentation schématique de sous-étapes mises en oeuvre conformément à l'invention lors de l’étape facultative préalable de formation du composite Soufre-Carbone.
[Description de 1’inventionl
[0025] Dans la suite de la description, on entend par « dispersion solide-liquide » un mélange formé d’un liquide dans lequel sont immergées de petites particules solides. Le liquide peut être une phase aqueuse ou une huile ; les particules solides sont essentiellement des particules de composite soufre-carbone. La dispersion solide-liquide peut être utilisée par étalement, extrusion ou injection, puis subir une transformation physique (évaporation) ou chimique (réaction) pour faire passer la dispersion à l’état solide. Au sein de la dispersion solide-liquide les particules solides sont séparées de la phase continue liquide par des interfaces, qui augmentent l’énergie libre de la dispersion par rapport à un système dans lequel tout le solide serait rassemblé en un seul domaine homogène. Les interfaces y jouent donc un rôle très essentiel. De plus, lors de la mise en oeuvre d’une dispersion solide-liquide dans une batterie, les interfaces jouent un rôle essentiel dans les performances de ladite batterie.
[0026] On entend par « polymère hôte » un polymère qui en combinaison avec un sel peut former un électrolyte polymère. Le polymère hôte peut être un polymère hôte capable de former un électrolyte polymère solide ou un électrolyte polymère gélifié.
[0027] On entend par « solvant » une substance, liquide ou supercritique à sa température d'utilisation, qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. Le « solvant en phase liquide » est un solvant à l’état liquide.
[0028] On entend par « Composite Soufre-Carbone » un assemblage d'au moins deux composants non miscibles dont les propriétés se complètent, lesdits composants non miscibles comportant un matériau soufré et une nanocharge carbonée.
[0029] Par « matériau soufré », on entend un composé donneur de soufre, choisi parmi le soufre natif (ou élémentaire), les composés ou polymères organiques soufrés et les composés inorganiques soufrés.
[0030] Par « nanocharge carbonée », on peut désigner une charge comprenant au moins un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone et du graphène, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions. De préférence, les nanocharges carbonées comprennent au moins des nanotubes de carbone. On désigne habituellement par « nanocharge » une charge carbonée dont la plus petite dimension est comprise entre 0,1 et 200 nm, de préférence entre 0,1 et 160 nm, de manière plus préférée entre 0,1 et 50 nm, mesurée par diffusion de la lumière.
[0031 ] Par « soufre à l’état élémentaire », on entend des particules de soufre sous une forme cristalline S8 ou sous une forme amorphe. Plus particulièrement, cela correspond à des particules de soufre à l’état élémentaire ne comportant pas de soufre associé à du carbone provenant des nanocharges carbonées.
[0032] Par « dispositif de compoundage », on entend, selon l'invention, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques, pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Dans cet appareillage, le matériau soufré et les nanocharges carbonées sont mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un comalaxeur. La matière fondue sort généralement de l'appareillage sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés.
[0033] L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Dans la suite de la description, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments.
[0034] Comme cela est présenté dans les exemples, les inventeurs ont découvert que les méthodes utilisées précédemment, issues de l’état de la technique, pour préparer une poudre de composite Soufre-Carbone peuvent entraîner une réduction des performances de la matière active. En effet, lors de l’étape de broyage à sec, les différentes forces qui s’exercent sur le composite Soufre-Carbone notamment au moment de l’impact, entraîne la formation de particules de soufre élémentaire, c’est-à-dire des particules ne comportant pas de mélange Soufre-Carbone et ne participant donc pas à la performance d’une batterie utilisant une telle poudre. Ce broyage entraîne également une forte réduction de la densité de la poudre obtenue après le broyage.
[0035] De plus, en présence d’oxygène, le soufre a tendance à s’oxyder et cela est accentué lorsque sont engagées des forces de friction importantes telles que celles exercées lors d’étapes de broyage. Ainsi, lors du broyage sous atmosphère inerte de granulés de composites Soufre-Carbone, les traces d’oxygène présentes peuvent entraîner une oxydation partielle du matériau soufré composant le composite et donc une réduction des performances de la matière active. L’oxydation du soufre va entraîner une diminution des performances des accumulateurs Lithium/soufre.
[0036] Ainsi, les inventeurs ont mis au point un procédé de préparation d’une formulation pour la fabrication d’une électrode à partir d’un composite Soufre-Carbone capable de réduire la formation de particules de soufre à l’état élémentaire et de préserver les interfaces du matériau soufré d’un contact avec l’oxygène. Avantageusement, l’amélioration des interfaces et la réduction du taux de particules de soufre à l’état élémentaire sont également possibles en réalisant le broyage dans un solvant en phase liquide comportant des polymères hôtes, des sels électrolytes et/ou des électrolytes solides. Comme cela sera détaillé par la suite, la création dès l’étape de broyage d’interfaces favorables peut permettre d’améliorer les performances de la matière active. Plus particulièrement, un broyage en présence d’un électrolyte permet d’obtenir directement le catholite. Ce dernier peut ensuite être mis en oeuvre pour former la cathode.
[0037] Comme cela est présenté en figure 1 , le procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes :
Introduction 210 dans un dispositif de broyage d’un solvant en phase liquide, Introduction 230 dans le dispositif de broyage d’un composite Soufre-Carbone, ledit composite Soufre-Carbone comportant au moins un matériau soufré et des nanocharges carbonées,
- Mise en oeuvre 250 d’une étape de broyage,
- Obtention 260, suite à ladite étape de broyage, d’une matière active sous la forme d’une dispersion solide-liquide, comportant le composite Soufre-Carbone sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50.
[0038] Les étapes 210, 220, 230, 240, préalables à l’étape 250 de broyage sont présentées selon un certain ordre dans la figure 1 . Néanmoins, dans le cadre de l’invention, l’ordre d’introduction des substances dans le broyeur peut être modifié sans que cela puisse être considéré comme étant une autre invention.
Introduction du solvant en phase liquide
[0039] Comme cela est présenté à la figure 1 , le procédé selon l’invention comporte une étape d’introduction 210 dans un dispositif de broyage d’un solvant en phase liquide.
[0040] De façon préférée, la quantité de solvant utilisée permet de former une dispersion solide-liquide présentant un taux de solide en poids inférieur à 90 %, de préférence inférieure à 80 %, de façon plus préférée entre 30 % et 60 %.
[0041 ] Le solvant utilisé lors de l’étape de broyage peut être un solvant pouvant être évaporé avant la fabrication de l’électrode. Dans ce cas, le solvant est de préférence sélectionné parmi les solvants en phase liquide présentant un point d’ébullition inférieur à 300°C, de préférence inférieur ou égale à 200°C, de façon plus préférée inférieur ou égale à 1 15°C, de façon encore plus préférée inférieur ou égale à 100°C. Ainsi, le solvant peut être évaporé après l’étape de broyage sans entraîner une modification du composite Carbone-Soufre.
[0042] Dans ce cadre, le solvant en phase liquide utilisé dans l’invention peut par exemple comporter au moins un solvant protonique ou aprotonique, ledit solvant protonique ou aprotonique étant sélectionné parmi : eau, alcools, éthers, esters, lactones, N-Méthyl-2- pyrrolidone et DMSO.
[0043] Alternativement, le solvant en phase liquide utilisé est de l’eau ou un alcool et le solvant est retiré via une étape de lyophilisation.
[0044] En outre, de façon préférée, le solvant en phase liquide est dégazé avant son introduction dans le dispositif de broyage.
[0045] Néanmoins, comme cela a été mentionné, la création dès l’étape de broyage d’interfaces favorables peut permettre d’améliorer les performances de la matière active utilisable pour la fabrication d’électrode. En effet, un broyage dans l’électrolyte permet d’obtenir directement le catholite et ce dernier peut ensuite être mis en oeuvre directement pour la fabrication d’une électrode sans nécessiter d’étape d’évaporation.
[0046] Ainsi, le procédé selon l’invention peut comporter une étape 220 d’introduction dans le broyeur d’au moins un sel électrolyte. De façon préférée, le procédé selon l’invention peut comporter une étape 220 d’introduction dans le broyeur d’au moins un sel électrolyte sélectionné de préférence parmi : trifluorométhane-sulfonate de lithium (LiTF), (Bis)trifluorométhane sulfonate imidure de lithium (LiTFSI), 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazole de lithium (LiTDI), bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI), hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), perchlorate de lithium (UCIO4), trifluorométhylsulfonate de lithium (CF3SO3U), Trifluoroacétate de lithium (CF3COOU), dodécafluorododécaborate de dilithium (U2B12F12), bis(oxalate)borate de lithium (LiBC^e) et tétrafluoroborate de lithium (UBF4). De façon plus préférée, le solvant liquide électrolyte comporte du LiTFSI.
[0047] Lorsqu’un sel électrolyte est ajouté dans le broyeur, le solvant en phase liquide est avantageusement un solvant liquide apte à solubiliser au moins un sel électrolyte, aussi appelé solvant liquide électrolyte. Le solvant liquide électrolyte peut par exemple être sélectionné parmi : un monomère, un oligomère, un polymère et un mélange de ceux-ci. En particulier, le solvant en phase liquide comporte au moins un composé sélectionné parmi : de l’eau, une amide, un ester de carbonates, un éther, une sulfone, un composé fluoré, du toluène et du diméthylsulfoxyde. L’amide est de préférence sélectionnée parmi la N-Méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ou le N,N-Diméthylformamide (DMF). [0048] Le solvant liquide électrolyte est de préférence un solvant adapté aux batteries Lithium- Soufre, dans ce cas il n’est pas nécessaire de mettre en œuvre une étape d’évaporation après l’étape de broyage et cela permet la formulation directe de la cathode. Ainsi, de préférence, le solvant en phase liquide comporte au moins un composé sélectionné parmi : un ester de carbonates, un éther, une sulfone, un composé fluoré et du toluène.
[0049] Les esters de carbonates peuvent être utilisés comme solvants liquides électrolytes. Les éthers permettent notamment d’obtenir une bonne solubilisation des polysulfures de lithium et bien que présentant des constantes diélectriques généralement plus faibles que les carbonates, les solvants de type éther offrent des conductivités ioniques relativement élevées et une capacité à solvater les ions lithium.
[0050] Ainsi, de façon préférée, le solvant liquide électrolyte est sélectionné parmi un éther tel que le 1 ,3-dioxolane (DIOX) ou le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME) ou un ester de carbonate tel que le carbonate de diméthyle (DMC) ou le carbonate de propylène (PC).
[0051 ] Le solvant liquide électrolyte peut également comporter une combinaison de solvants. Par exemple, il peut comprendre, un éther et un ester de carbonate. Cela peut permettre de réduire la viscosité d’un mélange comportant un ester de carbonate de haut poids moléculaire.
[0052] De façon préférée, le solvant liquide électrolyte est sélectionné parmi : le 1 ,3-dioxolane (DIOX), le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME), le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d’éthyle méthyle (EMC), le méthylpropylcarbonate, le tétrahydrofurane (THF), le 2- méthyltétrahydrofurane, le méthylpropylpropionate, l'éthylpropylpropionate, l'acétate de méthyle, le diglyme (2-méthoxyéthyléther), le tétraglyme, le diéthylène glycol diméthyléther (diglyme, DEGDME), le polyéthylène glycol diméthyléther (PEGDME), le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME), le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la butyrolactone, le dioxolane, l'hexaméthyl phosphoamide, la pyridine, le diméthylsulfoxyde, le phosphate de tributyle, le phosphate de triméthyle, le N-tétraéthylsulfamide, la sulfone et leurs mélanges.
[0053] De façon plus préférée, le solvant liquide électrolyte est sélectionné parmi : le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le diméthylcarbonate, le diéthylcarbonate, l'éthylméthylcarbonate, le méthylpropylcarbonate, le méthylpropylpropionate, l'éthylpropylpropionate, l'acétate de méthyle, le diméthoxyéthane, le 1 ,3-dioxolane, le diglyme (2-méthoxyéthyléther), le tétraglyme, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la butyrolactone, le dioxolane, l'hexaméthyl phosphoamide, la pyridine, le diméthylsulfoxyde, le phosphate de tributyle, le phosphate de triméthyle, le N-tétraéthylsulfamide, la sulfone et leurs mélanges. [0054] D'autres solvants peuvent également être utilisés comme par exemple des sulfones, des composés fluorés ou du toluène.
[0055] De préférence, le solvant organique est une sulfone ou un mélange de sulfones. Des exemples de sulfones sont la diméthylsulfone et le sulfolane. Le sulfolane peut être utilisé comme solvant unique ou en combinaison, par exemple, avec d'autres sulfones. Dans un mode de réalisation, le solvant liquide électrolyte comprend du trifluorométhanesulfonate de lithium et du sulfolane.
[0056] Lors du fonctionnement de la batterie, les électrolytes liquides peuvent entraîner une dissolution de la matière active, et favoriser la diffusion de cette dernière vers l’électrode négative. Ainsi, une alternative consiste en l’utilisation d’électrolytes polymères comportant un sel électrolyte et un polymère hôte, ledit polymère hôte permettant de limiter la diffusion de la matière active. Ainsi, outre l’utilisation d’un solvant liquide, le procédé selon l’invention peut comporter l’incorporation d’un polymère hôte.
[0057] Le polymère hôte peut être un polymère hôte capable de former un électrolyte polymère solide ou un électrolyte polymère gélifié. Un électrolyte polymère solide est un électrolyte solide à température ambiante, de préférence constitué d’un mélange de polymères et de sels de lithium. Ce type d’électrolyte peut être utilisé sans séparateur car il offre une séparation physique des électrodes positive et négative. Néanmoins, le fonctionnement de la batterie doit être mené à une température supérieure à la température ambiante, pour permettre à l’électrolyte d’être à l’état fondu et de conduire ainsi suffisamment les ions lithium (T > 65°C pour le POE). Un électrolyte gélifié est un électrolyte dans lequel un polymère est mis en mélange avec un sel de lithium, mais également avec un solvant ou un mélange de solvants organiques. Le sel et le(s) solvant(s) sont piégés dans le polymère, qui est alors dit plastifié. Tout comme l’électrolyte polymère, l’électrolyte gélifié fait également office de séparateur des électrodes positive et négative, et n’est donc pas couplé à un séparateur conventionnel d’électrolyte liquide. En revanche, la différence réside en la température de cyclage, puisque ce type de membrane électrolytique fonctionne à température ambiante.
[0058] Les polymères hôtes peuvent par exemple être des polyéthers, polyesters ou des polyfluorés. De façon préférée, les électrolytes polymères sont sélectionnés parmi : polyéthylène glycol (PEO), polyéthylène glycol-diméthoxyéthane, tétra-éthylène glycol- diméthoxyéthane, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), poly(méthylméthacrylate). [0059] Lorsqu’ils sont ajoutés lors de l’étape de broyage, de tels polymères permettent la production de matière active capable d’augmenter l’efficacité coulombique pendant plusieurs cycles et/ou la conductivité grâce à un confinement de la matière active à l’électrode positive.
[0060] En outre, le procédé selon l’invention peut également comporter une étape d’introduction d’un électrolyte solide, de préférence d’un électrolyte solide céramique dans le broyeur. Dans ce contexte, l’étape de broyage en présence de l’électrolyte solide permettra également d’augmenter les performances de la matière active en comparaison à une addition postérieure à l’étape de broyage, par exemple lors de la fabrication de l’électrode. De façon préférée, le procédé selon l’invention comporte un co-broyage du composite Soufre-Carbone et de l’électrolyte solide céramique. Ainsi, un électrolyte solide, de préférence un électrolyte solide céramique, est ajouté au dispositif de broyage, avantageusement avant la mise en oeuvre de l’étape de broyage. L’électrolyte solide peut être ajouté sous la forme d’une poudre pré broyée.
[0061 ] L’électrolyte solide céramique peut avantageusement comporter du Lithium, du Germanium et/ou du Silicium.
[0062] De façon préférée, l’électrolyte solide céramique est sélectionné parmi : U2SP2S5, Li2S- P2S5-U, Li2S-P2S5-LiBH4, et Li2S-GeS2-P2S5, ou autre formulations des céramiques de la famille U2S-X-P2S5 (avec x sulfure, oxyde, séléniure ou halogénure). Aussi, l’électrolyte céramique peut être composé de sulfures métalliques hétérogènes, à l’état amorphe (vitreuse) ou cristallin. Les compounds céramiques à base d’oxyde métallique peuvent être également utilisés De façon plus préférée, l’électrolyte solide céramique est sélectionné parmi les formulations de type Li2S- X-P2S5·
[0063] Lors d’une étape facultative 240, d’autres sels ou additifs peuvent également être ajoutés à la formulation des électrolytes liquides ou polymères, afin de leur conférer des propriétés particulières. Par exemple, le procédé peut comporter l’ajout d’additifs sélectionnés parmi :
- des additifs azotés tels que le nitrate de lithium (UNO3) très efficace pour supprimer le mécanisme de la navette en raison de la passivation de la surface du lithium, ou le nitrométhane (CH3NO2)),
- des composés polysulfures organiques, de formule générale P2SX comme le pentasulfure de phosphore (P2S5), aptes à limiter le dépôt irréversible de Li2S sur l’électrode de lithium métal,
- un ou des conducteur(s) électrique(s), avantageusement un conducteur électrique carboné, tel que du noir de carbone, du graphite ou du graphène, généralement dans des proportions pouvant aller de 1 à 10 % en poids par rapport au matériau soufré. De préférence, le noir de carbone est utilisé comme conducteur électrique, et/ou
- un ou des élément(s) donneur(s) d’électrons pour améliorer les échanges électroniques et réguler la longueur des polysulfures au cours de la charge, ce qui optimise les cycles de charge/décharge de la batterie. Comme éléments donneurs d’électrons, on peut utiliser avantageusement un élément, sous forme de poudre ou sous forme de sel, des colonnes IVa, Va et Via du tableau périodique, de préférence choisi parmi Se, Te, Ge, Sn, Sb, Bi, Pb, Si ou As.
[0064] Des liants polymères peuvent également permettre d’amener une certaine plasticité dimensionnelle ou flexibilité de l’électrode formée à partir de la matière active. En outre, un rôle important du liant est également d'assurer une dispersion homogène des particules composite Soufre-Carbone. Il ne devrait pas subir de gonflement lorsqu'il est en contact avec des solvants organiques, et de préférence être dissous dans des solvants non toxiques. Différents liants polymères peuvent être employés dans la formulation selon l’invention et ils peuvent être choisis, par exemple, parmi les polymères halogénés, de préférence les polymères fluorés, les polyoléfines fonctionnelles, les polyacrylonitriles, les polyuréthanes, les acides polyacryliques et leurs dérivés, les alcools polyvinyliques et les polyéthers, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions.
[0065] On peut citer à titre d’exemples de polymères fluorés, le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l’hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d’éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE), le 2, 3, 3, 3 tétrafluoropropène, et les copolymères d’éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), ou leurs mélanges.
[0066] On peut citer à titre d’exemples de polyéthers, les polyoxydes d’alkylène tels que les polyoxydes d’éthylène (POE), les polyoxyde de propylène (PPO), les polyalkylène glycols tels que les polyéthylène glycols (PEG), les polypropylène glycols (PPG), les polytétraméthylène glycols (PTMG), les polytétraméthylène éther glycols (PTMEG), etc.
[0067] Un liant polymère peut de préférence être sélectionné parmi les composés suivants : poly(vinylidène difluorure) ((PVDF)), polypyrrole, polyvinylpyrrolidone, polyéthylèneimine, poly(oxyde d’éthyléne) (PEO), poly(oxyde de propylène) (PPO), alcool polyvinylique, poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride), polytétrafluoroéthylène (PTFE), poly(acrylonitrile-méthyl méthacrylate), carboxyméthylcellulose (CMC), gélatine et leurs mélanges. Les liants polymères peuvent également être sélectionnés parmi des copolymères à blocs de ces polymères tel qu’un copolymère à blocs PEO/PPO/PEO.
[0068] De façon plus préférée, le liant polymère est le PVDF ou un POE.
[0069] Le POE est parfois employé dans l’acétonitrile ou l’isopropanol, de même que le PTFE en suspension dans l’éthanol ou l’eau. Le polymère le plus courant reste le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), utilisé en solution dans la N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Ce polymère est stable chimiquement vis-à-vis de l’électrolyte organique, mais également électrochimiquement dans la fenêtre de potentiel des accumulateurs Li/S. Il ne se dissout pas dans les solvants organiques, gonfle très peu, et permet donc à l’électrode de conserver sa morphologie et sa tenue mécanique en cyclage.
[0070] La quantité de liant est généralement inférieure à 20 % en poids par rapport à la formulation ou matière active et est de façon préférée comprise entre 5 % et 15 % en poids.
Introduction du composite Soufre-Carbone
[0071 ] Comme cela est présenté à la figure 1 , le procédé selon l’invention comporte une étape d’introduction 230 dans le dispositif de broyage d’un composite Soufre-Carbone.
[0072] Le composite Soufre-Carbone comporte au moins un matériau soufré et des nanocharges carbonées.
[0073] Le composite Soufre-Carbone, avant l’étape de broyage, peut se présenter sous forme de solides, ou matières solides, présentant un diamètre médian D50 supérieur à 50 pm.
[0074] Le composite Soufre-Carbone utilisé lors de l’étape de broyage peut être obtenu par plusieurs procédés et présente une forme et des dimensions définies par sa filière de production. Avantageusement, le composite Soufre-Carbone est obtenu par un procédé de fabrication comportant une étape de fusion d’un matériau soufré et de malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées. Cette étape de fusion et de malaxage peut être avantageusement mise en oeuvre par un dispositif de compoundage. Le composite Soufre- Carbone est généralement sous forme physique agglomérée par exemple sous forme de granulés. Dans ce cas, la forme des granulés dépendra du diamètre des trous de la filière et de la vitesse des couteaux. Les granulés pourront par exemple présenter au moins une dimension comprise entre 0,5 mm et plusieurs millimètres.
[0075] Ainsi, de préférence, le composite Soufre-Carbone se présente sous forme de solides tels que des granulés ou des particules présentant un diamètre médian D50 supérieur à 100 pm, de préférence supérieur à 200 pm et de façon plus préférée supérieur à 500 pm. [0076] Le composite Soufre-Carbone, utilisé avantageusement dans le cadre de l’invention, comprend des nanocharges carbonées percolées dans une matrice soufrée fondue, et les nanocharges carbonées sont réparties de façon homogène dans toute la masse du matériau soufré, ce qui peut être visualisé par exemple par microscopie électronique. Le mélange matériau soufré/nanocharge est de morphologie adaptée à une optimisation du fonctionnement d’une électrode de batterie Li/S. Les nanocharges carbonées sont ainsi dispersées de façon homogène dans toute la masse des particules, et ne se trouvent pas uniquement à la surface des particules soufrées comme décrit dans le document FR 2 948 233.
[0077] La matière active selon l’invention, à savoir une matière active à base de ce composite Soufre-Carbone, peut ainsi assurer un transfert d’électricité efficace depuis le collecteur de courant de l’électrode et offrir les interfaces actives aux réactions électrochimiques lors du fonctionnement de la batterie.
[0078] La quantité de nanocharges carbonées dans le composite Soufre-Carbone représente de 1 à 25% en poids, de préférence de 10 à 15% en poids, par exemple de 12 à 14% en poids, par rapport au poids total de la matière active.
Etaoe de brovaae :
[0079] Comme cela est présenté sur la figure 1 , le procédé selon l’invention comporte une étape 250 de broyage.
[0080] Le broyage à l’état liquide a pour avantage de ne pas créer une trop forte porosité dans la matière active obtenue. Ainsi, la poudre obtenue présente une densité plus élevée que des poudres obtenues avec des méthodes classiques.
[0081 ] L’étape de broyage peut par exemple être conduite dans un broyeur à bille (horizontal et vertical à cage), un cavitateur, un broyeur à jet, un broyeur à jet à lit fluidisé, un moulin à phase liquide, un disperseur à vis, un broyeur à brosses, un broyeur à marteaux, un broyeur à boulet, ou d’autres méthodes de la micronisation des matériaux solides.
[0082] L’étape de broyage est généralement conduite sur une durée de 30 minutes ou plus. De préférence, l’étape de broyage est conduite sur une durée de 1 heure ou plus, de façon plus préférée d’au moins 2 heures.
[0083] Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comporter deux étapes de broyages successives, réalisées sur deux dispositifs de broyage différents.
[0084] L’étape de broyage est conduite généralement à une température inférieure à la température d’ébullition du solvant en phase liquide. Avantageusement, l’étape de broyage est conduite à une température inférieure à la température de fusion du matériau soufréJJétape de broyage est conduite de façon préférée à une température inférieure à 300°C, de façon plus préférée à une température inférieure à 200°C, de façon encore plus préférée à une température inférieure ou égale à 1 10 °C.
[0085] En outre, contrairement à des procédés de l’art antérieur, l’étape de broyage est conduite de préférence à une température supérieure à 0°C. De façon plus préférée, elle est conduite à une température supérieure à 10°C.
[0086] Ainsi, l’étape de broyage est conduite à une température comprise entre 1 °C et 300°C, de préférence entre 5°C et 200°C et de façon plus préférée entre 5°C et 1 10°C. Lorsque l’expression « compris entre » est utilisée, il faut comprendre que les bornes sont incluses. L’étape de broyage générera probablement un échauffement du mélange causé par la friction engendrée par l’étape de broyage. Ainsi un auto-chauffement est accepté jusqu’à la température désirée puis le procédé peut comprendre une étape de refroidissement du mélange, notamment pour rester à une température inférieure à la température d’ébullition du solvant en phase liquide utilisé.
[0087] Suite au broyage et à l’obtention d’une dispersion solide-liquide, de préférence homogène, il est nécessaire de déterminer lors d’une étape 265, si le solvant en phase liquide utilisé lors du broyage peut être intégré à un accumulateur. Si tel est le cas et par exemple qu’un sel électrolyte a été ajouté lors d’une étape 220 alors, il y a obtention 290 d’un catholite.
[0088] Dans le cas contraire, l’étape de broyage peut être suivie par une étape d’évaporation du solvant en phase liquide. Cette étape 270 d’évaporation est notamment nécessaire lorsque le solvant utilisé lors du broyage n’est pas un solvant apte à solubiliser des électrolytes ou plus spécifiquement s’il n’est pas adapté à la formulation d’un catholite.
[0089] Dans le cas d’une évaporation du solvant, le procédé selon l’invention comporte également une étape 280 d’ajout d’un électrolyte, par exemple d’un électrolyte liquide. De façon préférée, il y a saturation de la matière active par l’électrolyte.
[0090] Si cela est nécessaire, l’étape de broyage peut être suivie par une étape de mélange de la dispersion solide-liquide avec des additifs, pouvant être d’autres composants de l’électrode, de préférence par voie liquide.
Obtention d’une formulation
[0091 ] Comme cela est présenté à la figure 1 , le procédé selon l’invention comporte une étape 260 d’obtention d’une formulation sous la forme d’une dispersion solide-liquide générée lors de l’étape de broyage. En outre, cette formulation comporte le composite Soufre-Carbone sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50 et avantageusement moins de 10 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de soufre à l’état élémentaire.
[0092] La formulation sous forme d’une dispersion solide-liquide telle que définie selon l’invention permet d’augmenter la capacité spécifique de l’électrode, et d’augmenter la capacité de charge et décharge de l’électrode. La formulation selon l’invention peut ainsi assurer un transfert d’électricité efficace depuis le collecteur de courant de l’électrode et offrir les interfaces actives aux réactions électrochimiques lors du fonctionnement de la batterie.
[0093] Selon un autre aspect, l’invention porte sur une formulation sous forme d’une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une électrode, comprenant un solvant en phase liquide et un composite Soufre-Carbone sous la forme d’une dispersion solide-liquide.
[0094] En outre, moins de 10 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de soufre à l’état élémentaire, par exemple moins de 5 % en nombre, de façon préférée moins de 1 % et de façon encore plus préférée moins de 0,5 %. Les particules de soufre à l’état élémentaire dans la dispersion peuvent par exemple être dénombrées par microscopie électronique à balayage.
[0095] Les particules de soufre à l’état élémentaire n’absorbent pas les rayonnements électroniques par rapport aux particules de composite Soufre-Carbone comportant des nanocharges carbonées. Donc, sur l’image générée par microscopie électronique à balayage, les particules de soufre à l’état élémentaire seront représentées comme des particules blanches ou claires, notamment en mode d’imagerie par électrons rétrodiffusés. A l’inverse, les particules de composite Soufre-Carbone seront représentées comme des particules grises ou noires. Ainsi, les particules claires peuvent être dénombrées et comparées à la quantité totale de particules.
[0096] De façon préférée, la dispersion solide-liquide présente un taux de solide inférieur à 90 % en poids, de façon plus préférée inférieur à 80 %, de façon encore plus préférée entre 30% et 60 % en poids.
[0097] De façon préférée, la formulation présente une viscosité supérieure à 100 mPa.s-1 . La viscosité est plus particulièrement une viscosité Brookfield et peut être mesurée à l’aide d’un viscosimètre rotatif lors d’une ou de plusieurs mesures à 10 rpm à 25°C selon la norme NF EN ISO 2555.
[0098] De façon préférée, le solvant en phase liquide est sélectionné parmi : de l’eau, une amide, un ester de carbonates, un éther, une sulfone, un composé fluoré, du toluène, du diméthylsulfoxyde et leurs mélanges en toutes proportions. Comme cela a été mentionné, la création dès l’étape de broyage d’interfaces favorables peut permettre d’améliorer les performances de la formulation et plus particulièrement de la matière active utilisable pour la fabrication d’électrodes. En outre, le solvant en phase liquide comporte au moins un composé présentant un point d’ébullition inférieur à 300°C.
[0099] De façon préférée, la formulation comporte en outre un électrolyte solide de préférence un électrolyte solide de type céramique.
[00100] La dispersion solide-liquide peut comporter des particules, immergées dans un liquide, présentant un diamètre médian D50 généralement inférieur à 50 pm, par exemple compris entre 1 et 50 pm, de préférence entre 10 et 50 pm, de manière préférée entre 10 et 20 pm.
[00101 ] Avantageusement, le composite Soufre-Carbone a été obtenu par voie fondue, de préférence avec une énergie mécanique comprise entre 0,05 kWh et 1 kWh par kg de composite Soufre-Carbone. Par exemple, le composite Soufre-Carbone peut être obtenu par une fusion d’un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées. De façon préférée, le composite Soufre-Carbone comporte un matériau soufré, et de 0,01 à 50% en poids, de préférence de 1 à 30% en poids, et de manière plus préférée de 5 à 25% en poids de nanocharges carbonées dispersées dans le matériau soufré.
[00102] Ainsi, la présente invention fournit une formulation comportant des particules présentant une meilleure association d’un matériau donneur de soufre, avec des particules de nanocharges carbonées pour faciliter l’accès du soufre aux réactions électrochimiques. En outre, l’électrode incorporant la formulation selon l’invention et plus particulièrement la matière active selon l’invention procure un bon maintien du fonctionnement de la batterie au cours du temps. La formulation selon l’invention se présente avantageusement sous forme d’une dispersion solide-liquide comprenant des particules de composite Soufre-Carbone présentant une taille moyenne inférieure à 150 pm, de préférence inférieure à 100 pm, un diamètre médian dso compris entre 1 et 50 pm, de préférence entre 10 et 50 pm, plus préférentiellement entre 20 et 50 pm, et un diamètre médian dgo inférieur à 100 pm. La distribution dimensionnelle des particules est évaluée par la méthode de la diffraction laser.
[00103] La formulation selon l’invention présente l’avantage de pouvoir être utilisée sous la forme d’une pâte pouvant être directement appliquée sur une surface de façon à former une électrode, en particulier une cathode. Néanmoins, la formulation selon l’invention peut aussi être utilisée sous forme de poudre tout en conservant les avantages associés à la faible oxydation du soufre et au faible taux de particules de soufre élémentaire.
[00104] Ainsi, selon un autre aspect, l’invention porte sur un procédé de fabrication d’une matière active sous forme de poudre comportant une étape de séchage de la formulation selon l’invention de façon à générer une matière active sous la forme d’une poudre. La matière active, obtenue à partir de la dispersion solide-liquide, présente alors avantageusement un taux d’humidité inférieur à 100 ppm.
[00105] Cette étape de séchage peut par exemple être réalisée via une étape d’atomisation. Cette poudre de matière active présente des avantages communs avec la formulation à savoir des performances améliorées grâce à un faible taux de soufre à l’état élémentaire et/ou une faible oxydation. Cette poudre peut ensuite être formulée avec des additifs classiques et utilisée en voie sèche.
[00106] La matière active sous forme de poudre selon l’invention comprend des particules présentant un mélange intime de nanocharges carbonées dispersées dans la masse du matériau soufré et cela de façon homogène. La matière active présente avantageusement une masse volumique supérieure à 1 ,6 g/cm3, déterminée selon la norme NF EN ISO 1 183-1 .
[00107] Elle présente aussi avantageusement une porosité inférieure à 20 %, qui peut être déterminée à partir de la différence entre la masse volumique théorique et la masse volumique mesurée. La matière active selon l’invention, de préférence sous forme de poudre telle que caractérisée précédemment, et présentant avantageusement une porosité inférieure à 20 % et/ou une masse volumique supérieure à 1 ,6 g/cm3, peut être utilisée pour préparer une électrode, en particulier une cathode, de batterie Li/S. La matière active représente en général de l’ordre de 20 à 95 % en poids, de préférence de 35 à 80 % en poids par rapport à la formulation complète de l’électrode.
[00108] La matière active sous forme de poudre selon l’invention présente une densité plus forte que les densités observées avec les méthodes de l’art antérieur. Ainsi, de façon préférée, la matière active sous forme de poudre selon l’invention présente avantageusement une masse volumique supérieure à 1 g/cm3, de préférence supérieure à 1 ,1 g/cm3, déterminée suite à une compression d'un centimètre cube de poudre à une pression de 100 MPa
[00109] En outre, l’enthalpie de fusion du matériau soufré dans le composite Soufre-Carbone formant la matière active selon l’invention est plus faible que l’enthalpie de fusion du matériau soufré retrouvé dans des formulations ou matières actives formées selon des méthodes de l’art antérieur. Ainsi, de façon préférée, le matériau soufré du composite Soufre-carbone présente une enthalpie de fusion, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage entre 80°C et 130°C (e.g. 5°C/min sous flux d’azote), au moins 10 % inférieure à l’enthalpie de fusion du matériau soufré utilisé pour la formation du composite Soufre-Carbone, de façon plus préférée au moins 15 % inférieure et de façon plus préférée au moins 20 % inférieure. On ne sortirait pas du cadre de l’invention, dans le cas où le composite Soufre-Carbone ne comporte pas d’enthalpie de fusion du matériau soufré entre 80°C et 130°C, c’est-à-dire le cas où il est amorphe.
[001 10] Avantageusement, le matériau soufré du composite Soufre-carbone présente une enthalpie de fusion, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage entre 80°C et 130°C (e.g. 5°C/min sous flux d’azote), inférieure à 60 J. g 1 , de façon préférée inférieure à 55 J. g 1 et de façon plus préférée inférieure à 50 J. g 1.
Procédé de préparation du composite :
[001 1 1 ] Le composite Soufre-Carbone peut être avantageusement obtenu selon un procédé en voie fondue. Un procédé de préparation d’un composite Soufre-Carbone particulièrement avantageux dans le cadre de l’invention est décrit dans le document WO2016/102865.
[001 12] Pour une formation optimale du composite Soufre-Carbone, les nanocharges carbonées tels que des NTC, sont mélangées avec le matériau soufré, en particulier avec du soufre, en voie fondue. Pour cela, il est généralement nécessaire d’ajouter une énergie mécanique intense pour réaliser ce mélange, pouvant être comprise entre 0,05 kWh/kg et 1 kWh/ kg de matière active, de préférence entre 0,2 et 0,5 kWh/kg de matière active. La matière active comportant en particulier des nanocharges carbonées et un matériau soufré. Les nanocharges carbonées sont ainsi dispersées de façon homogène dans toute la masse des particules, et ne se trouvent pas uniquement à la surface des particules soufrées comme décrit dans le document FR 2 948 233.
[001 13] Avantageusement, le composite Soufre-Carbone est obtenu par un procédé de fabrication comportant une étape de la fusion du matériau soufré et de malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées. Cette étape de fusion et de malaxage peut être avantageusement mise en oeuvre par un dispositif de compoundage. Ainsi, comme présenté en figure 2, le procédé selon l’invention peut comporter des étapes préalables de formation du composite Soufre-Carbone, lesdites étapes de formation du composite Soufre Carbone comportant : - l'introduction 1 10 dans un dispositif de compoundage d'au moins un matériau soufré, et de nanocharges carbonées,
- la mise en oeuvre d’une étape 130 de compoundage de façon à permettre la fusion du matériau soufré, et
- le malaxage 140 du matériau soufre fondu et des nanocharges carbonées.
[001 14] Pour ce faire, on utilise préférentiellement un dispositif de compoundage, c’est-à-dire un appareillage classiquement utilisé dans l’industrie des matières plastiques pour le mélange à l’état fondu de polymères thermoplastiques et d’additifs en vue de produire des composites. La matière active selon l’invention peut ainsi être préparée selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) l’introduction dans un dispositif de compoundage, d’au moins un matériau soufré, et de nanocharges carbonées,
(b) la fusion du matériau soufré ;
(c) le malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées ;
(d) la récupération du mélange obtenu sous une forme physique solide agglomérée ;
[001 15] Dans un appareillage de compoundage, le matériau soufré et les nanocharges carbonées sont mélangés à l’aide d’un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un co-malaxeur. La matière fondue sort généralement de l’appareillage sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés, ou sous forme de joncs qui, après refroidissement, sont découpés en granulés.
[001 16] Des exemples de co-malaxeurs utilisables sont les co-malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d’un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d’une vis d’extrusion ou d’une pompe.
[001 17] Les co-malaxeurs utilisables ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.
[001 18] L’étape de compoundage est mise en oeuvre à une température supérieure à la température de fusion du matériau soufré. Dans le cas du soufre, la température de compoundage peut aller de 120°C à 150°C. Dans le cas d’autres types de matériau soufré, la température de compoundage est fonction du matériau spécifiquement utilisé dont la température de fusion est généralement mentionnée par le fournisseur du matériau. Le temps de séjour sera également adapté à la nature du matériau soufré.
[001 19] Ce procédé permet de disperser de façon efficace et homogène une quantité importante de nanocharges carbonées dans le matériau soufré, malgré la différence de densité entre les constituants de la matière active.
[00120] Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS ' MDK 46 et ceux de la série BUSS ' MKS ou MX, commercialises par la société BUSS AG, qui sont tous constitues d'un arbre a vis pourvu d'ailettes, dispose dans un fourreau chauffant éventuellement constitue de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granules, adaptes par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitue d'une vis d'extrusion ou d'une pompe. Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.
[00121 ] Pour atteindre une dispersion optimale des nanocharges carbonées dans le matériau soufré dans le dispositif de compoundage, il est nécessaire d'appliquer une énergie mécanique importante, qui est de préférence supérieure à 0,05 kWh/kg de matière.
[00122] L'étape de compoundage est mise en œuvre à une température supérieure à la température de fusion du matériau soufre. Dans le cas du soufre élémentaire, la température de compoundage peut aller de 120°C à 150°C. Dans le cas d'autres types de matériau soufre, la température de compoundage est fonction du matériau spécifiquement utilisé dont la température de fusion est généralement mentionnée par le fournisseur du matériau. Le temps de séjour sera également adapté à la nature du matériau soufré.
Le matériau Soufré
[00123] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le matériau soufré comprend au moins du soufre natif, le matériau soufré étant du soufre natif seul, ou en mélange avec au moins un autre matériau soufré. [00124] Le matériau soufré peut être du soufre natif, un composé ou polymère organique soufré, ou un composé inorganique soufré, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions.
[00125] Différentes sources de soufre natif sont disponibles commercialement. La granulométrie de la poudre de soufre peut varier dans de larges mesures. Le soufre peut être utilisé tel quel, ou le soufre peut être au préalable purifié selon différentes techniques telles que raffinage, sublimation, ou précipitation. Le soufre, ou plus généralement le matériau soufré, peut être également soumis à une étape préalable de broyage et/ou tamisage afin de réduire la taille des particules et resserrer leur distribution.
[00126] Les composés inorganiques soufrés utilisables comme matériaux soufrés sont par exemple des polysulfures anioniques de métal alcalin, de préférence les polysulfures de lithium représentés par la formule Li2Sn (avec n >1 ).
[00127] Les composés ou polymères organiques soufrés utilisables comme matériaux soufrés peuvent être choisis parmi les polysulfures organiques, les polythiolates organiques incluant par exemple des groupes fonctionnels tels que dithioacétal, dithiocétal ou trithio- orthocarbonate, les polysulfures aromatiques, les polyéther-polysulfures, les sels d’acides polysulfures, les thiosulfonates [-S(0)2-S-], les thiosulfinates [-S(0)-S-], les thiocarboxylates [- C(0)-S-], les dithiocarboxylates [-RC(S)-S-], les thiophosphates, les thiophosphonates, les thiocarbonates, les polysulfures organométalliques, ou leurs mélanges.
[00128] Des exemples de tels composés organo soufrés sont notamment décrits dans le document WO 2013/155038.
[00129] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le matériau soufré est un polysulfure aromatique.
[00130] Les polysulfures aromatiques répondent à la formule générale (I) suivante :
dans laquelle :
- Ri à Rg représentent de façon identique ou différente, un atome d’hydrogène, un radical -OH ou -O M+ , ou une chaîne carbonée saturée ou insaturée comportant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe -OR10, avec Rio pouvant être un radical alkyle, arylalkyle, acyle, carboalkoxy, éther alkyle, silyle, silyle alkyles, comportant de 1 à 20 atomes de carbone. - M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux
- n et n’ sont deux entiers, identiques ou différents, chacun étant supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 8,
- p est un entier compris entre 0 et 50,
- et A est un atome d’azote, une liaison simple, ou une chaîne carbonée saturée ou insaturée de 1 à 20 atomes de carbone.
De préférence, dans la formule (I) :
- Ri , R4 et FO sont des radicaux O M+ ,
R2, R5 et Re sont des atomes d’hydrogène,
- R3, Re et Rg sont des chaînes carbonées saturées ou insaturées comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, la valeur moyenne de n et de n' est d'environ 2,
- la valeur moyenne de p est comprise entre 1 et 10, de préférence entre 3 et 8.
(Ces valeurs moyennes sont calculées par l’homme du métier à partir de données RMN du proton et par dosage pondéral du soufre).
- A est une liaison simple reliant les atomes de soufre aux cycles aromatiques.
[00131 ] De tels polysulfures de poly(alkyl phénol) de formule (I) sont connus et peuvent être préparés par exemple en deux étapes :
1 ) réaction du monochlorure ou du dichlorure de soufre sur un alkyl phénol, à une température comprise entre 100 et 200 °C, selon la réaction suivante :
Les composés de formule (II) sont notamment commercialisés par la Société ARKEMA sous la dénomination VULTAC®.
2) réaction du composé (II) avec un dérivé métallique contenant le métal M, tel que par exemple un oxyde, un hydroxyde, un alcoolate ou un dialkylamide de ce métal pour obtenir des radicaux O M+.
[00132] Selon une variante davantage préférée, R est un radical tertio-butyle ou tertio-pentyle. [00133] Selon une autre variante préférée de l’invention, on utilise un mélange de composés de formule (I) dans laquelle 2 des radicaux R présents sur chaque unité aromatique sont des chaînes carbonées comprenant au moins un carbone tertiaire par lequel R est relié au noyau aromatique.
[00134] Le matériau soufré utilisé pour former le composite Soufre-Carbone selon l’invention peut présenter différentes valeurs d’enthalpie de fusion. Cette enthalpie de fusion (D HfUS) peut de préférence être comprise entre 70 et 100 J. g-1. En effet, le matériau soufré, par exemple à l’état élémentaire ou sous la forme de polysulfure aromatique, peut être caractérisé par une enthalpie de fusion mesurée lors d’une transition de phase (fusion) par Calorimétrie différentielle à balayage entre 80°C et 130°C (DSC - « Differential scanning calorimetry » en terminologie anglo-saxonne). Suite à la mise en oeuvre du procédé selon l’invention, et notamment l’incorporation des nanocharges carbonées en voie fondue, il y a diminution de la valeur d’enthalpie (D HfUS) du composite par rapport à la valeur d’enthalpie du matériau soufré d’origine.
Les nanocharqes carbonées
[00135] Selon l’invention, les nanocharges carbonées peuvent être des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions. De préférence, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone (NTC), seuls ou mélangés avec au moins une autre nanocharge carbonée. En effet, à la différence du noir de carbone, les additifs de type NTC présentent l’avantage de conférer également un effet adsorbant bénéfique pour la matière active en limitant sa dissolution dans l’électrolyte et favorisant ainsi une meilleure cyclabilité.
[00136] Les NTC entrant dans la composition de la matière active peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples, de préférence à parois multiples (MWNT).
[00137] Les nanotubes de carbone mis en oeuvre selon l’invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 0,1 à 20 pm, de préférence de 0,1 à 10 pm, par exemple d'environ 6 pm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 nf/g, avantageusement entre 200 et 300 nf/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les MWNT peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
[00138] Les nanotubes de carbone sont notamment obtenus par dépôt chimique en phase vapeur, par exemple selon le procédé décrit dans le document WO06/082325. De préférence, ils sont obtenus à partir de matière première renouvelable, en particulier d’origine végétale, comme décrit dans la demande de brevet EP1980530.
[00139] Ces nanotubes peuvent ou non être traités.
[00140] Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment la dénomination commerciale Graphistrength® C100 de la société Arkema.
[00141 ] Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés.
[00142] Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en œuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d’air.
[00143] La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l’aide d’une solution d’acide sulfurique, de manière à les débarrasser d’éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le Fer provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l’acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L’opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d’étapes de rinçage à l’eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.
[00144] L’oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d’hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCI et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCI, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l’hypochlorite de sodium allant de 1 :0,1 à 1 :1 . L’oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d’oxydation peut avantageusement être suivie d’étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
[00145] La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. [00146] On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique.
[00147] Les nanofibres de carbone utilisables comme nanocharges carbonées dans la présente invention sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure, car les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l’axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus.
[00148] Des exemples de nanofibres de carbone utilisables ont en particulier un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm, et avantageusement une longueur de 100 à 200 pm. On peut utiliser par exemple les nanofibres VGCF® de SHOWA DENKO.
[00149] Par graphène, on désigne un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l’enroulement d’un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l’empilement turbostratique de ces feuillets. On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon l'invention ne soit pas soumis à une étape supplémentaire d’oxydation chimique ou de fonctionnalisation.
[00150] Le graphène utilisé selon l’invention est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d’un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d’une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600 nm, voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d’être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d’un traitement par ultrasons.
Les additifs pour la formation du composite Soufre-Carbone
[00151 ] Selon un mode de réalisation de l’invention, le composite Soufre-Carbone comprend en outre au moins un additif choisi parmi un modificateur de rhéologie, un liant, un conducteur ionique, un conducteur électrique carboné, un élément donneur d’électrons ou leur association. Tout comme les nanocharges carbonées, le/les additifs sont incorporés 120 par voie fondue.
[00152] Selon un mode de réalisation de l’invention, le composite Soufre-Carbone comprend en outre au moins un additif choisi parmi un modificateur de rhéologie, un liant, un conducteur ionique, un conducteur électrique carboné, un élément donneur d’électrons ou leur association. Ces additifs sont avantageusement introduits durant l’étape de compoundage, de façon à obtenir un composite Soufre-Carbone homogène. Ainsi, de façon préférée, un modificateur de rhéologie est ajouté au dispositif de compoundage, de préférence avant la mise en oeuvre de l’étape de compoundage.
[00153] En particulier, il est possible d’ajouter, pendant le mélange, durant l’étape de compoundage, un additif modificateur de la rhéologie du soufre à l’état fondu, afin de réduire l’auto-échauffement du mélange dans le dispositif de compoundage. De tels additifs ayant un effet fluidifiant sur le soufre liquide sont décrits dans la demande WO 2013/178930. On peut citer à titre d’exemples le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le sulfure de dipropyle, le sulfure de dibutyle, le disulfure de diméthyle, le disulfure de diéthyle, le disulfure de dipropyle, le disulfure de dibutyle, leurs homologues trisulfures, leurs homologues tétrasulfures, leurs homologues pentasulfures, leurs homologues hexasulfures, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.
[00154] La quantité d’additif modificateur de rhéologie est généralement comprise entre 0,01 % à 5% en poids, de préférence de 0,1 % à 3% en poids par rapport au poids total du composite Carbone-Soufre.
[00155] Le composite Soufre-Carbone peut comprendre un liant, notamment un liant polymère. Ainsi, il est également possible d’ajouter pendant la formation du composite Soufre-Carbone un liant polymère tel que défini précédemment. En effet, il a été déjà discuté l’introduction d’un liant polymère lors de la préparation de la dispersion liquide-solide. Néanmoins de tels additifs peuvent également être avantageusement ajoutés lors de la préparation du composite Soufre- Carbone.
[00156] Le composite Soufre-Carbone peut comprendre un conducteur ionique, tel que défini précédemment, ayant une interaction favorable à la surface du matériau soufré afin d’augmenter la conductivité ionique de la dudit composite. [00157] Le composite Carbone-Soufre peut comprendre un conducteur électrique et/ou un élément donneur d’électrons pour améliorer les échanges électroniques et réguler la longueur des polysulfures au cours de la charge, ce qui optimise les cycles de charge/décharge de la batterie. Ces composés peuvent généralement être ajoutés dans des proportions pouvant aller de 1 à 10% en poids par rapport au poids de matériau soufré.
[00158] Selon un autre aspect, l’invention porte sur l'utilisation de la formulation selon l’invention pour la fabrication d'une électrode, en particulier d’une cathode.
[00159] Pour cela, la formulation, sous forme de mélange particulaire, peut être déposée sur le collecteur de courant.
[00160] La dispersion solide-liquide, ou mélange particulaire, peut être appliqué au collecteur de courant sous la forme d'une suspension dans un solvant (par exemple de l'eau ou un solvant organique). Le solvant peut ensuite être éliminé, par exemple par séchage, et la structure résultante calée pour former une structure composite, qui peut être découpée dans la forme souhaitée pour former une cathode.
[00161 ] Ainsi, la cathode de la présente invention comprend un composite Soufre-Carbone comprenant un matériau soufré. Le matériau soufré, ou matériau de soufre électroactif, peut former de 70 à 90% en poids du poids total du composite Soufre-Carbone. Par exemple, le matériau soufré peut former de 80 à 85% en poids du poids total du composite Soufre-Carbone. Le matériau soufré peut comprendre du soufre élémentaire, des composés organiques à base de soufre, des composés inorganiques sulfurés et des polymères contenant du soufre. D'autres exemples comprennent les polysulfures anioniques de métaux alcalins, de préférence les polysulfures de lithium représentés par la formule Ll ~ S. (avec n & 1 ). Dans un mode de réalisation préféré, du soufre élémentaire est utilisé. Le matériau de soufre électroactif peut former de 50 à 80% en poids du poids total de la cathode, par exemple de 60 à 70% en poids du poids total de la cathode. La cathode peut comprendre 70 à 95% en poids de particules composites Soufre-Carbone, par exemple 75 à 90% en poids de particules composites Soufre- Carbone.
[00162] La cathode peut en outre comprendre un liant pour lier ensemble les particules composites Soufre-Carbone et le noir de carbone pour former la composition cathodique déposée sur le collecteur de courant. La cathode peut comprendre de 2 à 10% en poids de liant sur la base du poids total du liant, des particules composites Soufre-Carbone et des particules conductrices de charge de carbone. Le liant polymère peut être choisi parmi les liants polymères décrit plus haut. [00163] Dans un mode de réalisation préféré, le liant est la gélatine, une cellulose (par exemple la carboxyméthylcellulose) ou un caoutchouc, par exemple un caoutchouc styrène-butadiène. Dans un mode de réalisation plus préféré, le liant comprend du PEO et au moins l'un parmi la gélatine, une cellulose (par exemple la carboxyméthylcellulose) et un caoutchouc (par exemple le caoutchouc styrène-butadiène).
[00164] Dans un mode de réalisation, la cathode comprend 1 à 5% en poids de PEO et 1 à 5% en poids d'un liant choisi parmi la gélatine, une cellulose (par exemple la carboxyméthylcellulose) et / ou un caoutchouc (par exemple le caoutchouc styrène-butadiène). De tels liants peuvent améliorer la durée de vie de la cellule. L'utilisation de tels liants peut également permettre de réduire la quantité totale de liant, par ex. à des niveaux de 10% en poids du poids total de la cathode ou moins.
[00165] La cathode décrite ici peut être utilisée dans une cellule au lithium-soufre.
[00166] Selon un autre aspect, la présente invention fournit un accumulateur lithium/soufre, ou pile au lithium-soufre, comprenant une cathode telle que décrite ci-dessus.
[00167] L’accumulateur lithium/soufre peut également comprendre une anode comprenant un alliage de lithium métallique ou de lithium métallique et un électrolyte.
[00168] L’électrolyte peut être un électrolyte solide ou bien comprendre au moins un sel de lithium et au moins un solvant organique.
[00169] Facultativement, un séparateur peut être positionné entre la cathode et l'anode. Par exemple, lors de l'assemblage de la cellule, un séparateur peut être placé dans la cathode et une anode de lithium placée sur le séparateur. L'électrolyte peut alors être introduit dans la cellule assemblée pour mouiller la cathode et le séparateur. En variante, l'électrolyte peut être appliqué sur le séparateur, par exemple, par enduction ou pulvérisation avant que l'anode en lithium ne soit placée sur le séparateur. Le séparateur se compose généralement d’une membrane poreuse de polyoléfines (polyéthylène, polypropylène). Cet élément n’est utilisé qu’en combinaison d’un électrolyte liquide, les électrolytes polymères ou gélifiés assurant déjà par eux-mêmes la séparation physique des électrodes. Lorsqu'un séparateur est présent dans la cellule de la présente invention, le séparateur peut comprendre n'importe quel substrat ou membrane poreux approprié qui permet aux ions de se déplacer entre les électrodes de la cellule. Le séparateur doit être positionné entre les électrodes pour empêcher le contact direct entre les électrodes. La porosité du substrat doit être d'au moins 30%, de préférence d'au moins 50%, par exemple supérieure à 60%. Des séparateurs appropriés comprennent un treillis formé d'un matériau polymère. Les polymères appropriés comprennent le polypropylène, le nylon et le polyéthylène. Le polypropylène non tissé est particulièrement préféré. Il est possible d'utiliser un séparateur multicouche. Le séparateur peut comprendre des charges carbonées. Le séparateur peut être du Li-Nafion.
[00170] Comme discuté ci-dessus, la cellule comprend un électrolyte. L'électrolyte est présent ou disposé entre les électrodes, ce qui permet de transférer la charge entre l'anode et la cathode. De préférence, l'électrolyte mouille les pores de la cathode ainsi que, par exemple, les pores du séparateur. Les solvants organiques utilisables dans l'électrolyte sont ceux décrits plus haut comme solvants liquides électrolytes.
Les exemples ci-après illustrent l’invention mais n’ont aucun caractère limitatif.
rExemplesl
Exemple 1 : Matière active réalisée sur Co malaxeur BUSS MDK-46 - 1 1 L/D.
[00171 ] 10% de NTC (Graphistrength® C100 d’ARKEMA), 5 % noir de Carbone (ENSACO 350G 5%) et 85 % de soufre solide (50- 800 pm) sont introduits dans la première trémie d’alimentation d’un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 1 1 ).
[00172] Les consignes de température au sein du co-malaxeur sont les suivantes : Zone 1 : 140°C ; Zone 2 : 130°C.
[00173] A la sortie de la filière, le composite Soufre-Carbone, ou mélange-maître, constitué de 85% en poids de soufre, 10% en poids de NTC et 5 % en poids de noir de carbone est sous forme de granulés obtenus par la coupe en tête, refroidie par un jet d’eau.
[00174] Les granulés obtenus, de dimension proche de 2 - 3 mm, sont pré-broyés à l’état humide dans un broyeur à boulet céramique.
[00175] La pâte obtenue a été diluée avec un complément d’eau pour obtenir un taux de solide de 60 %. Le mélange est placé ensuite dans un broyeur à billes vertical (à cage).
[00176] Après 1 heure de broyage, une substance pâteuse homogène, de type dispersion solide-liquide, a été obtenue.
Exemple 2 Comparaison de la matière active préparée par voie sèche (comparatif) ou selon le procédé de l’invention (voie humide) [00177] Les granulés obtenus, de dimension proche de 2 - 3 mm, selon l’exemple 1 ont été broyés par 2 méthodes :
Echantillon A (comparatif) : Broyage par jet air sous azote. La poudre obtenue est caractérisée par D50 = 15 pm, D90=35pm.
Echantillon B : Broyage fait comme décrit dans l’exemple 1 . Les particules obtenues, en dispersion solide-liquide, sont caractérisées par D50 = 15 pm et D90 =40 pm, le temps de broyage a été prolongé de 2 h. A ce stade, un dénombrement des particules de soufre à l’état élémentaire dans la dispersion liquide-solide peut être réalisé, par exemple par microscopie électronique à balayage de façon à observer une proportion très réduite de particules de soufre à l’état élémentaire par rapport aux autres particules de la dispersion. Cette dispersion a ensuite subi une étape d’évaporation pour obtenir une poudre.
[00178] Le tableau 1 ci-dessous présente les résultats de mesure de la densité de la matière active (poudre).
Tableau 1
[00179] Ce tableau représente la densité, ou masse volumique, des poudres obtenues par ces deux méthodes de broyage. La densité des poudres a été caractérisée par la méthode de mesure de densité apparente. Brièvement, les poudres provenant des deux méthodes de broyage ont été compactées uni-axialement, à l’aide d’une presse, dans un cylindre avec une pression appliquée de 20 kg/cm2.
[00180] La matière active obtenue après l’étape de broyage selon l’échantillon B est plus dense, moins poreuse et présente donc un avantage pour l’architecture d’une cathode à densité énergétique plus élevée.
[00181 ] En outre, le composite Soufre-Carbone a été analysé par la méthode de calorimétrie différentielle à balayage en utilisant un appareil de Mettler. La méthode de montée en température est de 5°C par minute sous flux d’azote et l’enthalpie de fusion est mesurée entre 80°C et 130°C.
[00182] La valeur d’enthalpie de fusion (D Hfus) obtenue pour le composite Soufre-Carbone est de 45 J. g-1 et amené à la quantité de matériau soufré dans le composite Soufre-Carbone cela correspond à 52,9 J. g-1. A titre comparatif et mesuré dans les mêmes conditions, le matériau soufré à l’origine du composite présente une valeur d’enthalpie de fusion de 71 J. g-1. Cela correspond donc à une réduction de 25 % de la valeur d’enthalpie de fusion du matériau soufré.
[00183] Ainsi, le procédé selon l’invention entraîne une modification de l’enthalpie de fusion du matériau soufré.
Exemple 3 : Fabrication d’une batterie Li/S avec la matière active préparée par voie sèche (comparatif) ou selon le procédé de l’invention (voie humide)
[00184] La matière active obtenue par broyage sous forme de dispersion solide-liquide (échantillon B), a été utilisée pour réaliser un modèle de batterie Li/S contenant :
1 ) Anode en Li métallique, épaisseur 100 pm ;
2) Séparateur /membrane en HDPE (20 pm)
3) Electrolyte à base de Sulfolane avec 1 M de LiTFSI (3M)
4) Cathode à base d’un support par le collecteur Aluminium, avec de la formulation soufrée supportée par un collecteur en Aluminium : 80% de (Soufre/NTC/noir de carbone), 20% de Polyéthylène Oxyde (PEO).
[00185] La formulation de cathode a été appliquée et homogénéisée dans un mélangeur planétaire pendant 3 h.
[00186] L’encre à viscosité 5000 mP.s a été appliquée sur le collecteur en Aluminium. Le séchage a été effectué dans l’étuve ventilée à 130°C durant 15 min. Ensuite l’électrode a été conditionnée dans une armoire sous vide durant 24h. La capacité de la cathode est de 3,4 mAh/cm2.
[00187] T rois piles boutons ont ensuite été mises dans les conditions de charge/décharge. Les performances de la cathode sont 0.5C. L’efficacité a été évaluée après 50 cycles.
Exemple 4 : Amélioration des interfaces
[00188] Les granulés obtenus dans l’exemple 1 , de dimension proche de 2 - 3 mm, sont additionnés d’un électrolyte à base de Sulfolane avec 1 M de LiTFSI puis pré-broyés à l’état humide dans un broyeur à boulet céramique.
[00189] La pâte obtenue a été diluée avec un complément d’électrolyte pour obtenir un taux de solide de 60 %. Le mélange est placé ensuite dans un broyeur à billes vertical (à cage).
[00190] Après 1 heure de broyage, une substance pâteuse homogène, de type dispersion solide-liquide, a été obtenue.
Exemple 5 : Fabrication d’une Batterie Na-S [00191] La matière active obtenue par broyage sous forme de dispersion solide-liquide (échantillon B), a été utilisée pour réaliser un modèle de batterie Na-S contenant :
1 ) Anode à base de sodium métal,
2) Electrolyte base de 1 ,2-Diméthoxyethane-NaCF3S03-NaN03
3) Cathode à base d’un support par le collecteur Aluminium, avec de la formulation soufrée supportée par un collecteur en Aluminium : 80% de (Soufre/NTC, 90/10), 10% de Polyfluorure de vinylidène et 10 % de noir de carbone comme conducteur électrique.
[00192] La formulation de cathode a été appliquée et homogénéisée dans un mélangeur planétaire pendant 3 h.
[00193] L’encre à viscosité 5000 mP.s a été appliquée sur le collecteur en Aluminium. Le séchage a été effectué dans l’étuve ventilée à 130°C durant 15 min. Ensuite l’électrode a été conditionnée dans une armoire sous vide durant 24h.
Exemple 6 : Fabrication d’une Batterie Li-S tout solides
[00194] La matière active obtenue par broyage sous forme de dispersion solide-liquide (échantillon B), a été utilisée pour réaliser un modèle de batterie Na-S contenant :
1 ) Anode en Li métallique, épaisseur 100 pm,
2) Electrolyte solide à base de U2S-P2S5
3) Cathode à base d’un support par le collecteur Aluminium, avec de la formulation soufrée supportée par un collecteur en Aluminium : 80% (Soufre/NT C/noir de carbone, 85/10/5), 20% de Polyéthylène Oxyde (PEO).
[00195] La formulation de cathode a été appliquée et homogénéisé dans un mélangeur planétaire pendant 3 h.
[00196] L’encre à viscosité 5000 mP.s a été appliquée sur le collecteur en Aluminium. Le séchage a été effectué dans l’étuve ventilée à 130°C durant 15 min. Ensuite l’électrode a été conditionnée dans une armoire sous vide durant 24h.

Claims

Revendications
1. Formulation, sous forme d’une dispersion solide-liquide, pour la fabrication d'une cathode, comprenant :
- un solvant en phase liquide,
- un composite Soufre-Carbone, sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50, de préférence sous forme de particules de diamètre médian D50 compris entre 10 pm et 50 pm, et
- moins de 10 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de soufre à l’état élémentaire.
2. Formulation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que plus de 95 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de composite Soufre-Carbone
3. Formulation selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu’elle présente un taux de solide inférieur à 90 %.
4. Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le solvant en phase liquide comporte au moins un composé présentant un point d’ébullition inférieur à 300°C.
5. Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le solvant en phase liquide comporte au moins un composé sélectionné parmi : de l’eau, une amide, un ester de carbonates, un éther, une sulfone, un composé fluoré, du toluène et du diméthylsulfoxyde.
6. Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un électrolyte solide, de préférence un électrolyte solide de type céramique.
7. Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu’elle comprend moins de 15 % en poids de liant polymère.
8. Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu’elle présente une viscosité Brookfied supérieure à 100 mPa.s 1.
9. Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le composite Soufre-Carbone est obtenu par voie fondue.
10. Formulation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composite Soufre- Carbone est obtenue par une fusion d’un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et de nanocharges carbonées.
1 1 . Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le composite Soufre-Carbone comporte un matériau soufré et de 0,01 à 50 % en poids de nanocharges carbonées.
12. Procédé de préparation d'une formulation pour la fabrication d'une électrode comprenant :
- une étape (100) préalable de formation du composite Soufre-Carbone, ladite étape préalable de formation du composite Soufre-Carbone comportant une fusion d’un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées,
- l'introduction (210) dans un dispositif de broyage d’un solvant en phase liquide et d’un composite Soufre-Carbone, ledit composite Soufre-Carbone comportant au moins un matériau soufré et des nanocharges carbonées,
- la mise en oeuvre d’une étape (250) de broyage, et
- l’obtention (260), suite à ladite étape de broyage, d’une formulation sous la forme d’une dispersion solide-liquide comportant le composite Soufre-Carbone sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50 et moins de 10 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de soufre à l’état élémentaire.
13. Procédé de préparation selon la revendication 12, caractérisé en ce qu’un polymère hôte est introduit dans le dispositif de broyage, de préférence avant la mise en oeuvre de l’étape de broyage.
14. Procédé de préparation selon l’une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que le procédé comporte en outre une étape (220) d’introduction dans le broyeur d’au moins un sel électrolyte sélectionné de préférence parmi : trifluorométhane-sulfonate de lithium, (Bis)trifluorométhane sulfonate imidure de lithium, 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazole de lithium, bis(fluorosulfonyl)imide de lithium, hexafluorophosphate de lithium, perchlorate de lithium, trifluorométhylsulfonate de lithium, Trifluoroacétate de lithium, dodécafluorododécaborate de dilithium, bis(oxalate)borate de lithium et tétrafluoroborate de lithium.
15. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu’un électrolyte solide, de préférence un électrolyte solide de type céramique, est introduit dans le dispositif de broyage, de préférence avant la mise en oeuvre de l’étape de broyage.
16. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que l’étape de broyage est conduite dans un broyeur à billes, un cavitateur, un broyeur à jet, un broyeur à jet à lit fluidisé, un moulin à phase liquide, un disperseur à vis, un broyeur à brosses, un broyeur à marteaux ou un broyeur à boulet.
17. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que l’étape de broyage est conduite à une température supérieure à 0°C et inférieure à la température d’ébullition du solvant en phase liquide.
18. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que l’étape de broyage est suivie par une étape d’évaporation du solvant et d’ajout d’un électrolyte, de préférence un électrolyte liquide.
19. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que l’étape préalable de formation du composite Soufre-Carbone comprend l’ajout d’une énergie mécanique comprise entre 0,05 kWh/kg et 1 kWh/kg de matière solide.
20. Procédé de préparation selon la revendication 12, caractérisé en ce que l’étape préalable de formation du composite Soufre-Carbone comporte les sous-étapes suivantes :
- introduction (1 10) dans un dispositif de compoundage d'au moins un matériau soufré, et de nanocharges carbonées,
- mise en oeuvre d’une étape (130) de compoundage de façon à permettre la fusion du matériau soufré, et
- malaxage (140) du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées.
21 . Utilisation de la formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 pour la fabrication d'une cathode.
22. Cathode fabriquée à partir d’une formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1.
23. Accumulateur lithium/soufre comprenant une cathode selon la revendication 22.
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