CN103247799A - 一种长循环寿命的碳硫复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种长循环寿命的碳硫复合正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103247799A
CN103247799A CN2012100231581A CN201210023158A CN103247799A CN 103247799 A CN103247799 A CN 103247799A CN 2012100231581 A CN2012100231581 A CN 2012100231581A CN 201210023158 A CN201210023158 A CN 201210023158A CN 103247799 A CN103247799 A CN 103247799A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
carbon fiber
electrolyte
engrafted nanometer
nanometer carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012100231581A
Other languages
English (en)
Inventor
苑克国
王安邦
苗力孝
王维坤
余仲宝
邱景义
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
63971 Troops of PLA
Original Assignee
63971 Troops of PLA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 63971 Troops of PLA filed Critical 63971 Troops of PLA
Priority to CN2012100231581A priority Critical patent/CN103247799A/zh
Publication of CN103247799A publication Critical patent/CN103247799A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种应用于锂硫电池的高比容量长循环寿命的接枝纳米碳纤维/硫复合材料，该材料由具有突出导电性能的网络结构的接枝纳米碳纤维和单质硫熔融复合组成，反应温度为110～380℃，反应时间为2～60h，硫质量含量为40％～85％。复合正极材料的首次放电比容量达到1186mAh/g，50次循环后放电比容量保持在948mAh/g，显示出了良好的循环稳定性。

Description

一种长循环寿命的碳硫复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高比容量长循环寿命的接枝纳米碳纤维硫复合材料，涉及一种适合二次锂硫电池的碳硫复合正极材料及其制备方法，属于化学电源领域。
背景技术
长期以来，单质硫和无机硫化物、有机二硫化物、聚有机二硫化物、有机多硫化物、聚硫代化物以及碳硫聚合物等作为高容量的正极材料倍受关注，人们对其进行了很多研究(FengX.，He X.，Pu W.，etc 2007，Ionics 13(5)，pp.375-377：Trofimov，B.A.，Myachina，GE，Rodionova，etc，TA.2008，Journal of Applied Polymer Science 107(2)pp.784-787)，然而，锂硫电池的发展还存在很多问题。首先，单质硫和硫化物本身的导电性很差。单质硫在室温下是典型的电子绝缘体(5×10-30S/cm 25℃)，在实际应用时一般需要加入大量的导电剂以增加其导电性，这在很大程度上降低了电极整体的比容量。其次，对单质硫作为正极活性材料来说，单质硫还原生成Li2S的过程是一个多步反应，其中间产物多硫化锂易溶于有机液态电解液，多硫化锂的大量溶解会导致一部分的活性物质流失，同时还会导致电解液粘度的增大及离子导电性的降低。虽然完全充电时正极上存在的单质硫和完全放电时存在的Li2S难溶于极性有机电解液，但部分充电和放电状态时正极含有的多硫化锂易溶于极性有机电解液，同样，聚有机硫化物放电时产生的小分子硫化物也易溶于有机电解液，部分溶解了的多硫化锂扩散至负极，还会与锂发生自放电反应并在负极沉积，这一系列的问题都导致了电极活性物质利用率低和电池循环性能差。(Kolosnitsyn，V.S.，Karaseva，E.V Russian，Journal ofElectrochemistry 2008，44(5)，pp.506-509)。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物溶解以及电极片组织结构坍塌问题，提高锂硫电池的循环性能，是硫基正极材料的研究重点。
一种材料是将单质硫与导电聚合物高温热复合制备单质硫/导电聚合物复合材料(王久林，解晶莹，杨军，徐乃欣，刘路等，电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料及制备方法，CN02111403.X)。单质硫在熔融状态下可以渗透到聚丙烯腈所形成的碳基网络空隙和材料的微孔中，同时也可能部分参与成键反应，形成硫基复合材料(Jiulin W.，Jun Y.，Chunrong W.etc.Adv.Funct.Mater.2003，13，No.6487：492)。用这种材料在锂电池中第三次放电比容量可达800mAh/g，经过50次循环后，比容量保持在600mAh/g以上。
另一种材料是直接将单质硫与高比表面高孔容的碳材料高温热复合制成的碳硫复合材料。通过以高孔容(0.1～3cm3/g)、高导电性(0.01～200S/cm)、高比表面(50～1900m2/g)的无序大孔炭材料为基体，将含量为10％～95％的单质硫在熔融或气化状态下浸润渗透到大介孔复合材料的碳基材料的微孔，以及填充进基体的纳米及微米级孔中，制得碳硫复合材料。该复合物材料的高孔容能容纳的硫量大，可保证材料的高容量：硫的粒度小能降低离子、电子的传导距离，可增加硫的利用率：炭材料高比表面的吸附特性能抑制放电中间产物的溶解和向负极的迁移，可减小自放电，并避免不导电的放电产物硫化锂在炭粒外的大量堆积，减小内阻。电池的首放比容量达到1101.1mAh/g(以硫计算)，经20次循环后保持有756mAh/g的比容量(王维坤，赵春荣，余仲宝，等，一种用于锂-硫电池的新型碳硫复合物，CN101587951A)。使用高比表面的碳与单质硫在300℃温度下保温处理的碳硫复合材料，在40mA/g的电流密度下，首周放电容量为1155mAh/g，循环至50周容量稳定在740mAh/g(高学平，赖超，潘桂玲，等，一种以硫/碳复合材料为正极的锂电池及其制备方法，CN101478061A)。另一种用于锂电池正极的碳硫复合材料，以有序介孔碳材料为载体在其孔道内负载有纳米硫而形成的(李永，徐甲强，董晓雯，等，用于锂离子电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料，CN 101728538A)。利用有序介孔炭(介孔5.0～8.0nm，孔容为1.0～2.5cm3/g，比表面积为1000～2400m2/g，同时介孔炭骨架上具有0～4nm大小的孔洞结构)，该有序介孔炭和升华硫按计量比混合，加热熔融复合制备了有序介孔炭一硫纳米复合正极材料。以含硫50％材料为例，当电解液为1mol/L LiN(CF3SO2)2的DOL+DME(V∶V，1∶1)溶液时，在约250mA/g(按活性物质硫计算)电流密度下充放电，单质硫首次放电容量达到1364mAh/g，200周循环后还能保持约570mAh/g(孙世刚，陈书如，赵东元，等，一种有序介孔炭一硫纳米复合正极材料及其制备方法，CN 101567437A)。
还有一种材料是将单质硫与纳米导电剂碳黑、纳米碳管等低表面积导电载体通过物理方法高温加热熔融或气化制得碳硫复合材料。多壁碳纳米管与单质硫在155℃熔融复合后，碳纳米管/硫复合材料的循环性能较好，60次充放电循环的放电容量670mAh/g(Lixia Yuan，HuipingYuan，Xinping Qiu，etc，Improvement of cycle property of sulfur-coated multi-walled carbonnanotubes composite cathode for lithium/sulfur batteries，Journal of Power Sources，2009，189：1141-1146)。碳材料如碳纳米管、碳纳米纤维、碳气凝胶、碳黑与单质硫的混合物处于真空环境中，加热温度控制在300～400℃之间，恒温2～5h，单质硫通过升华沉积到了多壁碳纳米管的孔或间隙中制备锂二次电池正极用单质硫/碳复合材料。用该正极材料在室温下以100mA/g的电流密度进行充放电，材料的首次放电比容量为1487.0mAh/g，硫的利用率达88.9％；50次循环后放电比容量还保持在913.7mAh/g，显示出了良好的循环性能(吴锋，吴生先，陈人杰，等，锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法，CN 101562244A)。用多壁碳纳米管与单质硫制备的复合材料也有报道，多壁碳纳米管与单质硫按照质量比1/5高速球磨混料，将活性物质单质硫细化到颗粒的粒度在3～8um之间，350℃恒温保持4小时，制备了单质硫/多壁纳米管复合材料。在1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)电解液中(体积比为1/1/1)，该复合材料以活性物质单质硫计，首次放电比容量达700mAh/g，60次循环的放电比容量为500mAh/g(W.Zheng，Y.W.Liu，X.G.Hu，etc，Novelnanosized adsorbing sulfur composite cathode materials for the advanced secondary lithiumbatteries，Electrochimica Acta，2005)。将适量导电碳纳米纤维((1×104S/cm))作为添加剂加入到单质硫正极材料中，能够明显地提高单质硫的放电比容量以及循环性能。单质硫正极材料添加3％的纳米碳纤维时，硫的首次放电比容量达到880mAh/g，第20次循环的放电比容量为630mAh/g(赵春荣，王维坤，余仲宝，等，纳米碳纤维-硫正极电化学性能，电化学，2009，15(1)：88-93)。
上述材料的制备方法充分利用了碳材料的导电性、多孔性和吸附性，使用高温热复合方法使单质硫进入碳孔中或吸附在碳表面，虽然有效地提高了活性物质硫的利用率和循环性能，但依然存在电极组织结构不稳定、活性物质硫的利用率低、循环性能差或放电中值电压偏低的突出问题。
发明内容
本发明的目的主要是针对上述的碳/硫复合正极材料的放电比容量低和循环稳定性差或者放电中值电压偏低、电极组织结构不稳定的问题，提供一种具有高比容量长循环寿命的接枝纳米碳纤维/硫复合正极材料及其制备方法。
所述的高比容量长循环寿命的接枝纳米碳纤维/硫复合正极材料中，该材料具有长程导电的纳米碳纤维骨干，表面接枝聚合物的网络结构。此接枝纳米碳纤维/硫复合材料经以良好导电性能的网络结构的接枝纳米碳纤维与适量的单质硫熔融复合制备得到。
本发明长循环寿命的碳硫复合正极材料由具有导电网络结构的接枝纳米碳纤维和单质硫熔融复合组成；其中接枝纳米碳纤维由纳米碳纤维和接枝化合物以化学键组成，接枝化合物为小分子有机化合物、寡聚合物或聚合物：聚乙二醇、甲氧基聚甘醇、聚乙烯醇对甲基苯酚、环氧氯丙烷、环氧丙烷、乙二胺、烷基乙二胺、二苯胺、丙烯腈和苯乙烯，纳米碳纤维直径50～200nm；碳硫复合正极材料的制备方法操作步骤如下：
(1)合成良好导电性能的网络结构的接枝纳米碳纤维；
(2)将所制备的网络结构的接枝纳米碳纤维和单质硫按化学计量比混合，放入具有陶瓷内胆的真空度为0.1～10mmHg密闭钢罐容器中进行熔融复合，加热使硫熔融，复合得到交联网络结构的接枝纳米碳硫复合正极材料；
在步骤(1)中，所述合成网络结构的接枝纳米碳纤维所用的接枝化合物，为聚乙二醇HO-(CH2CH2O)n-OH，n＝1-100；甲氧基聚甘醇HO-(CH2CH2O)n-CH3，n＝1-70；聚乙烯醇HO-(CH2CH2OH)n-OH，n＝1-10；对甲基苯酚；环氧氯丙烷；环氧丙烷；乙二胺；烷基乙二胺；丙烯腈或苯乙烯；
在步骤(2)中，将所制备的交联网络结构的接枝纳米碳纤维和单质硫按照质量比为1∶1～8，高速机械搅拌或者高能球磨均匀混合，然后将混合物放入不锈钢高压罐内的瓷坩埚中，抽真空到1mmHg以下关闭截止阀，然后在马福炉中程序加热处理，其升温程序为：从室温3℃/min升到100℃，在100℃保持3h后，再以2℃/min速率继续升温到110～380℃并保持2h～60h，然后自然冷却至室温，得到接枝纳米碳纤维硫复合正极材料，硫质量含量为40％～85％。
本发明复合材料组成的锂硫电池的主要组成包括正极、负极、电解液三部分，具体为：
(1)正极的组成包括正极活性材料、导电剂和粘合剂，其中正极活性材料为上所述的接枝纳米碳纤维硫复合材料，导电剂乙炔黑，粘合剂为聚氧化乙烯PEO分子量5000000、聚偏氟乙烯PVDF和聚丙烯酸酯LA132；
(2)负极为锂金属或锂合金，如Li、LiSn、LiSi或LiAl；
(3)电解液为液态电解质、固态电解质或凝胶电解质；有机液态电解液为甘醇二甲醚1，3-二氧戊烷DOL、四氢呋喃THF、邻二甲苯中的一种以上有机溶剂；电解质锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3或双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2；固态电解质为Li2O-B2O3-Li2SO4、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4、LiI-Li2S-SiS2、Li3.6Si0.6P0.4O4或Li3.3PO3.9N0.17；凝胶电解质由两部分组成：一部分由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯及其混合物作为高分子骨架，另一部分是前面提到的有机液态电解液；甘醇二甲醚CH3O-(CH2CH2O)n-CH3，n＝1～4。
本发明具有以下突出优点：
(1)本发明采用的接枝纳米碳纤维具有丰富的交联网络结构，同时具有很高的导电性能。丰富的交联网络结构可以提高硫接触面积，提高电子传输速率和反应面积，纳米尺度的网络孔道则有效抑制了多硫化锂的溶解扩散流失。当单质硫与接枝纳米碳纤维热处理复合时，部分接枝纳米碳纤维发生硫化反应生成碳硫键，同时由于毛细吸附作用，熔融硫优先吸附到接枝纳米碳纤维骨架微孔中，得到纳米尺度分散均匀的复合物材料。
(2)本发明制备的接枝纳米碳纤维/硫复合材料采用新型网络结构的接枝纳米碳纤维材料，同时采用具有陶瓷内胆的不锈钢罐高压密封罐真空复合技术，有效地避免了复合材料的金属污染现象。
(3)本发明所制备的接枝纳米碳纤维/硫复合正极材料具有很高的放电比容量、良好的循环性能和大电流放电倍率性能。
本发明利用该接枝纳米碳纤维/硫复合正极材料制备了二次锂硫电池，其组成包括：正极、负极、电解液，具体为：
(1)正极的组成包括：正极活性材料、导电剂和粘合剂。其中正极活性材料采用如上所述的接枝纳米碳纤维/硫复合正极材料，粘合剂为聚氧化乙烯(PEO，5000000)、聚偏氟乙烯(PVDF)和LA132；
(2)负极为锂金属或锂合金，如Li、LiSn、LiSi、LiAl；
(3)电解液为液态电解质、固态电解质或凝胶电解质。有机液态电解液可选用含有甘醇二甲醚(CH3O-(CH2CH2O)n-CH3，n＝1，2，3，4)、1，3-二氧戊烷(DOL)、四氢呋喃(THF)、邻二甲苯等的一种有机溶剂或几种有机溶剂的混合物。电解质锂盐可以是六氟磷酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)。固态电解质可以是Li2O-B2O3-li2SO4、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4、LiI-Li2S-SiS2、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li3.3PO3.9N0.17。凝胶电解质由两部分组成：一部分由PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯及其混合物作为高分子骨架，另一部分是前面提到的有机液态电解液。
将上述制备的锂硫电池在室温下以0.4mA/cm2的电流密度充放电，接枝纳米碳纤维/硫复合正极材料的放电比容量为1000mAh/g以上，平均放电电压为2.08V(vs.Li+/Li)，充放电效率在80％以上，电池在循环100周后还保持比容量798mAh/g，表现出了良好的循环稳定性，电池能量密度达到在300Wh/kg以上。
附图说明
图1接枝纳米碳纤维/硫复合材料的首次放电比容量图
纵坐标：放电电压，横坐标：放电比容量。
图2接枝纳米碳纤维/硫复合材料的循环曲线图
纵坐标：放电比容量，横坐标：循环放电次数。
具体实施方式
实例1
将15g多壁纳米碳纤维置于1000ml的三口圆底烧瓶中盛有600mL H2SO4/HNO3(体积比为3∶1)的混合酸中，超声30min，水浴加热回流8h，真空抽滤，用去离子水反复洗涤直至PH＞5，将滤出物放在真空干燥箱中烘干，得到氧化纳米碳纤维。然后取10g氧化纳米碳纤维加入到250mL丙酮溶剂中，用高速分散机分散30min；另取一烧杯，然后加入20g环氧丙烷，150mL丙酮，高速分散10min；将两者混在一起，倾入三口圆底烧瓶中搅拌加热至150℃，加入催化剂进行反应6h。反应物用二氯甲烷洗涤，过滤，将滤出物放在真空干燥箱中烘干，得到接枝纳米碳纤维。
实例2
配制c(K2Cr2O7)＝0.25mol/L，c(H+)＝1mol/L混合溶液500mL移入1000mL三口烧瓶中，加入15g多壁纳米碳纤维，超声分散30min，在80℃下高速机械搅拌4h，冷却，用大量去离子水反复冲洗至滤液中性为止。在80℃下将产物置于真空干燥箱中24h烘干后研磨即可。
称取一定量氧化纳米碳纤维和N，N二羟乙基-3-胺基丙烯酸甲酯放入三口烧瓶，加入质量分数为1％的对甲苯磺酸作为催化剂，加入丙酮后超声波分散30min。在60℃机械搅拌使丙酮挥发完全后，在一定温度和N2气保护下机械搅拌4～12h。反应完毕，用氯仿对产物反复冲洗，离心，直至滤液中不再含有超支化聚(胺-酯)和A2B单体。最后在60℃下将产物置于真空干燥箱中12h烘干后研磨，得到接枝纳米碳纤维。
实例3
将15g多壁纳米碳纤维置于1000ml的三口圆底烧瓶中盛有600mL H2SO4/HNO3(体积比为3∶1)的混合酸中，超声30min，水浴加热回流8h，真空抽滤，用去离子水反复洗涤直至PH＞5，将滤出物放在真空干燥箱中烘干，得到氧化纳米碳纤维。然后取10g氧化纳米碳纤维加入到250mL丙酮溶剂中，用高速分散机分散30min；另取一烧杯，然后加入100g甲氧基四甘醇，150mL丙酮，高速分散30min；将两者混在一起，倾入三口圆底烧瓶中搅拌加热至150℃，加入催化剂进行反应24h。反应物用丙酮洗涤，过滤，丙酮回流抽提，将滤出物放在在60℃下真空干燥箱中烘干12h，研磨，得到接枝纳米碳纤维。
实例4
将实施例1中制备的10g接枝纳米碳纤维和100g单质硫分别用研钵研磨，过200目筛子，放入1000mL烧杯中机械搅拌充分混合均匀，混料装入不锈钢高压反应罐的内胆坩埚中，用真空油泵将高压反应罐抽成真空(真空度0.1～10mmHg)后，关闭截止阀。将密封后的不锈钢高压反应罐置于箱式程序升温马孚炉中，从室温3℃/min缓慢升温到100℃，在100℃保持3h，接着以2℃/min速率继续升温到120℃并保持12h后，然后自然冷却至室温得到接枝纳米碳纤维/硫复合正极材料，该复合材料中的硫含量为90％。
实例5
将实施例3中制备的10g接枝纳米碳纤维和50g单质硫分别用研钵研磨，过200目筛子，放入1000mL烧杯中，机械搅拌充分混合均匀，混料装入不锈钢高压反应罐的内胆坩埚中，用真空油泵将高压反应钢罐抽成真空(真空度0.1～10mmHg)后，关闭截止阀。将密封后的高压反应罐置于箱式程序升温马孚炉中，从室温3℃/min缓慢升温到100℃，在100℃保持3h，接着以2℃/min速率继续升温到300℃并保持8h后，然后自然冷却至室温得到接枝纳米碳纤维/硫复合正极材料，该复合材料中的硫含量为80％。
实例6
将实施例1中制备的10g接枝纳米碳纤维和40g单质硫分别用研钵研磨，过200目筛子，放入1000mL烧杯中机械搅拌充分混合均匀，混料装入不锈钢高压反应罐的内胆坩埚中，用真空油泵将高压反应罐抽成真空(真空度0.1～10mmHg)后，关闭截止阀。将密封后的不锈钢高压反应罐置于箱式程序升温马孚炉中，从室温3℃/min缓慢升温到100℃，在100℃保持3h，接着以2℃/min速率继续升温到150℃并保持48h后，然后自然冷却至室温得到接枝纳米碳纤维/硫复合正极材料，该复合材料中的硫含量为78％。
实例7
将实施例1中制备的10g接枝纳米碳纤维和40g单质硫分别用研钵研磨，过200目筛子，放入1000mL烧杯中机械搅拌充分混合均匀，混料装入不锈钢高压反应罐的内胆坩埚中，用真空油泵将高压反应罐抽成真空(真空度0.1～10mmHg)后，关闭截止阀。将密封后的不锈钢高压反应罐置于箱式程序升温马孚炉中，从室温3℃/min缓慢升温到100℃，在100℃保持3h，接着以2℃/min速率继续升温到200℃并保持48h后，然后自然冷却至室温得到接枝纳米碳纤维/硫复合正极材料，该复合材料中的硫含量为78％。
实例8
将实施例4的接枝碳黑/硫纳米复合正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10混合均匀，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨8h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)-1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成软包装方形电池。
实例9
将实施例5的接枝纳米碳纤维/硫复合正极材料、乙炔黑、LA132黏合剂按质量比80∶10∶10混合均匀，以正丙醇-水(体积比1/3)为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨8h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，0.65mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)+0.4mol/L硝酸锂/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成软包装方形电池。
电池首先以0.4mA/cm2的电流密度放电，以0.2mA/cm2的电流密度充电，截止电压为1.6-2.6V，复合正极材料的首次放电比容量为1029mAh/g，放电曲线上出现了2个明显的放电平台。5次循环后放电比容量保持在1098mAh/g，40次循环后放电比容量保持在1049mAh/g，显示出了很好的循环稳定性。
实例10
将实施例5的接枝纳米碳纤维/硫复合正极材料、乙炔黑、LA132黏合剂按质量比80∶10∶10混合均匀，以正丙醇-水(体积比1/3)为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨8h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)+0.4mol/L硝酸锂/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶2)为电解液组装成软包装方形电池。
电池以0.4mA/cm2的电流密度进行恒流充放电，截止电压为1.5-2.8V，复合正极材料的首次放电比容量为1115mAh/g，放电曲线上出现了2个明显的放电平台。50次循环后放电比容量保持在994mAh/g，显示出了良好的循环稳定性。
实例11
将实施例6的接枝纳米碳纤维/硫复合正极材料、乙炔黑、聚氧化乙烯(PEO，5000000)按质量比80∶10∶10混合均匀，以异丙醇-水为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨24h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成软包装方形电池。
电池以0.4mA/cm2的电流密度进行恒流充放电，截止电压为1.5-2.8V，复合正极材料的首次放电比容量为1186mAh/g，放电曲线上出现了2个明显的放电平台，50次循环后放电比容量保持在948mAh/g。

Claims (2)

1.一种长循环寿命的碳硫复合正极材料及其制备方法，其特征是该材料由具有导电网络结构的接枝纳米碳纤维和单质硫熔融复合组成；其中接枝纳米碳纤维由纳米碳纤维和接枝化合物以化学键组成，接枝化合物为小分子有机化合物、寡聚合物或聚合物：聚乙二醇、甲氧基聚甘醇、聚乙烯醇对甲基苯酚、环氧氯丙烷、环氧丙烷、乙二胺、烷基乙二胺、二苯胺、丙烯腈或苯乙烯，纳米碳纤维直径50～200nm；碳硫复合正极材料的制备方法操作步骤如下：
(1)合成良好导电性能的网络结构的接枝纳米碳纤维；
(2)将所制备的网络结构的接枝纳米碳纤维和单质硫按化学计量比混合，放入具有陶瓷内胆的真空度为0.1～10mmHg密闭钢罐容器中进行熔融复合，加热使硫熔融，复合得到交联网络结构的接枝纳米碳硫复合正极材料；在步骤(1)中，所述合成网络结构的接枝纳米碳纤维所用的接枝化合物，为聚乙二醇HO-(CH2CH2O)n-OH，n＝1-100；甲氧基聚甘醇HO-(CH2CH2O)n-CH3，n＝1-70；聚乙烯醇HO-(CH2CH2OH)n-OH，n＝1-10；对甲基苯酚；环氧氯丙烷；环氧丙烷；乙二胺；烷基乙二胺；丙烯腈或苯乙烯；
在步骤(2)中，将所制备的交联网络结构的接枝纳米碳纤维和单质硫按照质量比为1∶1～8，高速机械搅拌或者高能球磨均匀混合，然后将混合物放入不锈钢高压罐内的瓷坩埚中，抽真空到1mmHg以下关闭截止阀，然后在马福炉中程序加热处理，其升温程序为：从室温3℃/min升到100℃，在100℃保持3h后，再以2℃/min速率继续升温到110～380℃并保持2h～60h，然后自然冷却至室温，得到接枝纳米碳纤维硫复合正极材料，硫质量含量为40％～85％。
2.根据权利要求1中所述的碳硫复合正极材料，其特征是由复合材料组成的锂硫电池的主要组成包括正极、负极、电解液三部分：
(1)正极的组成包括正极活性材料、导电剂和粘合剂，其中正极活性材料为接枝纳米碳纤维硫复合材料，导电剂乙炔黑，粘合剂为聚氧化乙烯PEO分子量5000000、聚偏氟乙烯PVDF或聚丙烯酸酯LA132；
(2)负极为锂金属或锂合金，如Li、LiSn、LiSi或LiAl；
(3)电解液为液态电解质、固态电解质或凝胶电解质；有机液态电解液为甘醇二甲醚1，3-二氧戊烷DOL、四氢呋喃THF、邻二甲苯中的一种以上物质；电解质锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3或双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2；固态电解质为Li2O-B2O3-Li2SO4、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4、LiI-Li2S-SiS2、Li3.6Si0.6P0.4O4或Li3.3PO3.9N0.17；凝胶电解质由两部分组成：一是聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或其混合物，二是有机液态电解液：甘醇二甲醚CH3O-(CH2CH2O)n-CH3，n＝1～4。
CN2012100231581A 2012-02-02 2012-02-02 一种长循环寿命的碳硫复合正极材料及其制备方法 Pending CN103247799A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100231581A CN103247799A (zh) 2012-02-02 2012-02-02 一种长循环寿命的碳硫复合正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100231581A CN103247799A (zh) 2012-02-02 2012-02-02 一种长循环寿命的碳硫复合正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103247799A true CN103247799A (zh) 2013-08-14

Family

ID=48927139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012100231581A Pending CN103247799A (zh) 2012-02-02 2012-02-02 一种长循环寿命的碳硫复合正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103247799A (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103762345A (zh) * 2013-12-04 2014-04-30 天津巴莫科技股份有限公司 锂硫二次电池复合正极材料的制备方法
CN104332592A (zh) * 2014-10-08 2015-02-04 南京中储新能源有限公司 一种基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极及应用
CN105038227A (zh) * 2015-07-31 2015-11-11 苏州天健竹业科技有限公司 一种自行车把手用耐候性复合材料的制备方法
FR3030890A1 (fr) * 2014-12-22 2016-06-24 Arkema France Matiere active d'electrode pour batterie li/s
EP3059790A4 (en) * 2013-10-18 2017-03-22 LG Chem, Ltd. Carbon nanotube-sulfur composite comprising carbon nanotube aggregates, and method for preparing same
CN108470884A (zh) * 2018-03-20 2018-08-31 浙江大学 一种水基粘结剂制备的锂离子电池电极
CN109935900A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 成都英诺科技咨询有限公司 固态电解质及其锂电池、锂电池电芯及其制备方法
FR3076952A1 (fr) * 2018-01-16 2019-07-19 Arkema France Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation
CN111065600A (zh) * 2017-10-30 2020-04-24 株式会社Lg化学 硫碳复合材料和其制备方法
CN111785941A (zh) * 2020-07-17 2020-10-16 四川大学 功能型复合颗粒的无溶剂制备方法、复合颗粒及其应用
CN112447961A (zh) * 2020-12-12 2021-03-05 安徽嘉誉伟丰机电科技有限公司 一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101587951A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 中国人民解放军63971部队 一种用于锂-硫电池的新型碳硫复合物
CN102142554A (zh) * 2011-02-16 2011-08-03 中国人民解放军63971部队 一种具有网络结构的纳米碳硫复合材料及其制备方法
CN102208645A (zh) * 2011-05-05 2011-10-05 中国东方电气集团有限公司 锂硫电池正极复合材料与正极及锂硫电池
WO2011133954A2 (en) * 2010-04-22 2011-10-27 Arthur Boren Carbon nanotube augmented electrodes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101587951A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 中国人民解放军63971部队 一种用于锂-硫电池的新型碳硫复合物
WO2011133954A2 (en) * 2010-04-22 2011-10-27 Arthur Boren Carbon nanotube augmented electrodes
CN102142554A (zh) * 2011-02-16 2011-08-03 中国人民解放军63971部队 一种具有网络结构的纳米碳硫复合材料及其制备方法
CN102208645A (zh) * 2011-05-05 2011-10-05 中国东方电气集团有限公司 锂硫电池正极复合材料与正极及锂硫电池

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3059790A4 (en) * 2013-10-18 2017-03-22 LG Chem, Ltd. Carbon nanotube-sulfur composite comprising carbon nanotube aggregates, and method for preparing same
US9911975B2 (en) 2013-10-18 2018-03-06 Lg Chem, Ltd. Carbon nanotube-sulfur composite comprising carbon nanotube aggregates, and method for preparing same
CN103762345A (zh) * 2013-12-04 2014-04-30 天津巴莫科技股份有限公司 锂硫二次电池复合正极材料的制备方法
CN104332592A (zh) * 2014-10-08 2015-02-04 南京中储新能源有限公司 一种基于碳纳米纤维阵列的碳硫复合正极及应用
FR3030890A1 (fr) * 2014-12-22 2016-06-24 Arkema France Matiere active d'electrode pour batterie li/s
WO2016102865A1 (fr) * 2014-12-22 2016-06-30 Arkema France MATIÈRE ACTIVE D'ÉLECTRODE POUR BATTERIE Li/S
US10446831B2 (en) 2014-12-22 2019-10-15 Arkema France Active electrode material for a Li—S battery
CN105038227A (zh) * 2015-07-31 2015-11-11 苏州天健竹业科技有限公司 一种自行车把手用耐候性复合材料的制备方法
CN111065600A (zh) * 2017-10-30 2020-04-24 株式会社Lg化学 硫碳复合材料和其制备方法
US11611066B2 (en) * 2017-10-30 2023-03-21 Lg Energy Solution, Ltd. Sulfur-carbon composite and method for preparing same
US20200152971A1 (en) * 2017-10-30 2020-05-14 Lg Chem, Ltd. Sulfur-carbon composite and method for preparing same
CN109935900A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 成都英诺科技咨询有限公司 固态电解质及其锂电池、锂电池电芯及其制备方法
WO2019141941A1 (fr) 2018-01-16 2019-07-25 Arkema France Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation
FR3076952A1 (fr) * 2018-01-16 2019-07-19 Arkema France Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation
CN111602273A (zh) * 2018-01-16 2020-08-28 阿科玛法国公司 用于制造用于li/s电池的阴极的固-液分散体形式的配制物和制备所述配制物的方法
US20200350560A1 (en) * 2018-01-16 2020-11-05 Arkema France Formulation in the form of a solid-liquid dispersion for the fabrication of a cathode for an li/s battery and process for preparing said formulation
CN108470884B (zh) * 2018-03-20 2021-07-13 浙江大学 一种水基粘结剂制备的锂离子电池电极
CN108470884A (zh) * 2018-03-20 2018-08-31 浙江大学 一种水基粘结剂制备的锂离子电池电极
CN111785941A (zh) * 2020-07-17 2020-10-16 四川大学 功能型复合颗粒的无溶剂制备方法、复合颗粒及其应用
CN112447961A (zh) * 2020-12-12 2021-03-05 安徽嘉誉伟丰机电科技有限公司 一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法
CN112447961B (zh) * 2020-12-12 2021-11-09 安徽嘉誉伟丰机电科技股份有限公司 一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103247799A (zh) 一种长循环寿命的碳硫复合正极材料及其制备方法
Yang et al. A review of cathode materials in lithium-sulfur batteries
Li et al. Selenium or tellurium as eutectic accelerators for high-performance lithium/sodium–sulfur batteries
CN102142554A (zh) 一种具有网络结构的纳米碳硫复合材料及其制备方法
CN103247786A (zh) 一种高比容量长循环寿命的接枝碳纳米管硫复合正极材料
CN103474633A (zh) 一种具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料及其制备方法
CN109103399B (zh) 一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN101719545B (zh) 一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法
CN106784690B (zh) 一种复合正极材料及其制备方法以及全固态锂硫电池
CN104151588B (zh) 一种锂硫电池隔膜及其锂硫电池的制备方法
CN102820454B (zh) 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池
CN102867940B (zh) 一种锂硫电池改性正极的工艺
CN103682359A (zh) 负极材料及其制备方法、负极、具有该负极的电池
CN102623676B (zh) 一种锂硫电池正极用复合材料以及由其制成的正极和电池
CN105336930A (zh) 一种锂硫电池用富氮碳基/硫复合正极材料及其制备方法
CN103531759B (zh) 高倍率硫/中微孔碳hac锂硫电池正极复合材料的两步吸附制备方法
CN101562244A (zh) 锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法
CN104393353B (zh) 一种高倍率和长寿命的可充室温钠电池及其制备方法
CN111900333B (zh) 一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极及其制备方法
CN105206841A (zh) 一种用于锂硫电池正极中的黄铁矿类添加剂
CN106159221A (zh) 一种用于锂硫电池的纳米碳硫复合材料
WO2021189161A1 (en) All solid-state electrolyte composite based on functionalized metal-organic framework materials for li thoum secondary battery and method for manufacturing the same
CN106898746A (zh) 以夏威夷果壳为原料制备多级孔结构纳米碳/硫复合材料及在锂硫电池中的应用
CN111313111A (zh) 一种基于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料及其应用
CN110079895A (zh) 一种钛酸盐与二氧化钛复合物纳米线及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130814

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication