EP3701559A1

EP3701559A1 - Method and apparatus for the continuous vapor deposition of silicon on substrates

Info

Publication number: EP3701559A1
Application number: EP18793404.7A
Authority: EP
Inventors: Stefan Reber; Kai SCHILLINGER
Original assignee: Nexwafe GmbH
Current assignee: Nexwafe GmbH
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2020-09-02
Also published as: US20210202237A1; US11862462B2; WO2019081618A1; JP2021501261A; CN111279456A; DE102017125232A1

Abstract

A method for the continuous vapor deposition of silicon on substrates, comprising the following steps: a) introducing at least one substrate into a reaction chamber (2); b) introducing a process gas and at least one gaseous silicon precursor compound into the reaction chamber (2); c) forming a gaseous mixture of at least one silicon-based intermediate product coexisting with the gaseous silicon precursor compound and the process gas in the reaction chamber (2); d) forming a silicon layer by vapor deposition of silicon from the gaseous silicon precursor compound and/or the silicon-based intermediate product on the substrate; e) discharging an excess of the gaseous mixture from the reaction chamber (2); characterized in that the method furthermore comprises a step (f) in which at least one of the constituents of the excess of the gaseous mixture, selected from the silicon precursor compound, the silicon-based intermediate product and/or the process gas, is returned into the reaction chamber (2), wherein introducing the gaseous silicon precursor compound into the reaction chamber (2) is regulated in the method in such a way that the molar ratio of the silicon-based intermediate product to the silicon precursor compound has a value of 0.2:0.8 to 0.5:0.5, preferably 0.3:0.7 to 0.5:0.5, particularly preferably 0.5:0.5 in the process gas.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Gasphasenabscheidung Method and apparatus for continuous vapor deposition

von Silizium auf Substraten of silicon on substrates

Beschreibung description

Durch chemische Gasphasenabscheidung von Silizium auf Substraten lassen sich Siliziumschichten mit einer Schichtdicke von 1 bis 200 μηι herstellen , welche Anwendung in Solarzellen und in der Mikroelektronik finden . I m Gegensatz zum konventionellen Herstellungsverfahren durch Sägen von Siliziumblöcken aus dem Czochralski- oder Zonenschmelz-Verfahren werden bei der chemischen Gasphasenabscheidung Sägeverluste vermieden . Zudem können große Mengen an Silizium und somit erhebliche Kosten aufgrund der geringen Schichtdicke im Vergleich zu den konventionell hergestellten Silizium-Wafern mit einer Schichtdicke im Bereich von 200 bis 300 μηι eingespart werden . By chemical vapor deposition of silicon on substrates can be silicon layers with a layer thickness of 1 to 200 μηι manufacture, which find application in solar cells and in microelectronics. In contrast to the conventional manufacturing process by sawing silicon blocks from the Czochralski or zone melting process, sawing losses are avoided in chemical vapor deposition. In addition, large amounts of silicon and thus considerable costs due to the small layer thickness in comparison to the conventionally produced silicon wafers with a layer thickness in the range of 200 to 300 μηι can be saved.

Bei der chemischen Gasphasenabscheidung wird ein Substrat in eine Reaktionskammer eingebracht und auf 700°C bis 1400°C erhitzt. Daraufhin wird eine Silizium-Vorläuferverbindung in die Reaktionskammer eingeleitet, welche sich in der Reaktionskammer thermisch zersetzt, wodurch sich festes Silizium auf dem Substrat abscheidet. Mögliche Nebenprodukte dieser chemischen Reaktion sowie der Überschuss an der Silizium-Vorläuferverbindung werden aus der Reaktionskammer abgeleitet. Durch die chemische Gasphasenabscheidung lassen sich neben polykristallinen auch monokristalline Siliziumschichten durch chemischer Gasphasenepitaxie auf kristallinen Substraten erzeugen . In chemical vapor deposition, a substrate is placed in a reaction chamber and heated to 700 ° C to 1400 ° C. Subsequently, a silicon precursor compound is introduced into the reaction chamber, which thermally decomposes in the reaction chamber, whereby solid silicon is deposited on the substrate. Possible by-products of this chemical reaction as well as the excess of the silicon precursor compound are derived from the reaction chamber. In addition to polycrystalline and monocrystalline silicon layers can be produced by the chemical vapor deposition by chemical vapor deposition on crystalline substrates.

Als Silizium-Vorläuferverbindung eignen sich u .a. Silane sowie Chlorsilane, wobei die Verwendung von Silanen aufgrund deren Selbstentzündlichkeit in Kontakt mit Luftsauerstoff sowie die Neigung zur Gasphasennukleation nachteilig ist. I m Fall von Chlorsilanen wird die Silizium-Abscheidereaktion am Substrat in der Gegenwart von Wasserstoff als Prozessgas durchgeführt und verläuft gemäß der vereinfachten Reaktionsgleichung: As the silicon precursor compound u u. Silanes and chlorosilanes, wherein the use of silanes is disadvantageous because of their autoignition in contact with atmospheric oxygen and the tendency to gas phase nucleation. In the case of chlorosilanes, the silicon deposition reaction is carried out on the substrate in the presence of hydrogen as the process gas and proceeds according to the simplified reaction equation:

Si H ₍₄-n)Cln + (n-2) H₂ Si + n H Cl H ierbei hat sich gezeigt, dass Siliziumtetrachlorid (n=4) bis 1 600 °C thermisch stabil ist. Erst durch Zugabe von Wasserstoff kommt es zur Abscheidung von Silizium auf dem Substrat. Zusätzlich werden jedoch auch gasförmige niedere Chlorsilane in der Reaktionskammer bzw. beim Abkühlen nach Durchlaufen der Reaktionskammer wie beispielsweise Trichlorsilan (n=3) und Dichlorsilan (n=2) in Abhängigkeit von H 2 Konzentration , Temperatur und Druck gebildet, gemäß: x SiCU + y H₂ ^ Si + a SiCU + b S1 H CI3 + c Si H₂CI₂ + HCl Si H _(4- n) Cln + (n-2) H ₂ Si + n H Cl It has been shown that silicon tetrachloride (n = 4) is thermally stable up to 1 600 ° C. Only by adding hydrogen does deposition of silicon occur on the substrate. In addition, however, gaseous lower chlorosilanes are also formed in the reaction chamber or on cooling after passing through the reaction chamber such as trichlorosilane (n = 3) and dichlorosilane (n = 2) as a function of H 2 concentration, temperature and pressure, according to: x SiCU + y H ₂ ^ Si + a SiCU + b S1 H Cl3 + c Si H ₂ Cl ₂ + HCl

Diese Zwischenprodukte zersetzen sich ebenfalls thermisch und führen zur Abscheidung von Silizium bei deutlich niedrigeren Temperaturen ab 700 °C. These intermediates also decompose thermally and lead to the deposition of silicon at significantly lower temperatures from 700 ° C.

Dadurch kommt es nicht nur auf der Substratoberfläche zur Abscheidung von Silizium, sondern auch in den Gaszufuhr- und Gasabfuhrleitungen der Reaktionskammer. Diese sogenannten parasitären Abscheidungen führen zu einer Verringerung des Querschnitts dieser Fluidleitungen und müssen daher regelmäßig entfernt werden um sämtliche Querschnitte zu erhalten . As a result, it is not only on the substrate surface for the deposition of silicon, but also in the gas supply and gas discharge lines of the reaction chamber. These so-called parasitic deposits lead to a reduction in the cross section of these fluid lines and must therefore be removed regularly to obtain all cross sections.

I n der DE 1 0 2005 045 582 ist beispielsweise ein Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenabscheidung von Silizium auf Substraten beschrieben , bei dem du rch periodische Änderung der Zusammensetzung des zugeführten Gases pa rasitäre Abscheidungen in der Vorrichtung entfernt und/oder deren Bildung verhindert wird unter gleichzeitiger Silizium-Abscheidung auf den Substraten . H ierfür wird der Reaktionskammer in periodischen Abständen ein Ätzgas, nämlich Chlorwasserstoff zugeführt, welcher zur Entfernung von parasitären Abscheidungen dient. Ein derartiges Verfahren hat den Nachteil , dass in Anwesenheit des Ätzgases der Durchsatz an mit Silizium beschichteten Substraten deutlich sinkt, da jegliches festes Silizium, also nicht nur die parasitären Abscheidungen , in Gegenwart von Chlorwasserstoff zu gasförmigen Trichlorsilan umgesetzt wird . Dies führt zum einen zur Verringerung der Schichtdicke der Siliziumschicht und zum anderen erhöht die Verwendung eines weiteren Gases die Produktionskosten . In DE 1 0 2005 045 582, for example, a process for the continuous vapor deposition of silicon on substrates is described in which you rch periodic change in the composition of the gas supplied pa rasitäre deposits removed in the device and / or their formation is prevented with simultaneous silicon Deposition on the substrates. For this purpose, the reaction chamber is periodically supplied with an etching gas, namely hydrogen chloride, which serves to remove parasitic deposits. Such a method has the disadvantage that in the presence of the etching gas, the throughput of silicon-coated substrates drops significantly, since any solid silicon, so not only the parasitic deposits, is reacted in the presence of hydrogen chloride to gaseous trichlorosilane. On the one hand, this leads to a reduction in the layer thickness of the silicon layer and, on the other hand, the use of a further gas increases the production costs.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Gasphasenabscheidung von Silizium auf Substraten anzugeben , wodurch die Bildung von parasitären Abscheidungen verhindert o- der zumindest verringert und der Durchsatz gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erhöht werden kann . The present invention is therefore based on the object of specifying a method and a device for the vapor deposition of silicon on substrates, whereby the formation of parasitic deposits prevented o- which can at least be reduced and the throughput can be increased over the method known from the prior art.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. This object is achieved by a method having the features of claim 1 and an apparatus having the features of claim 12.

Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Idee sind Gegenstand von U nteransprüchen . Advantageous developments of the inventive idea are the subject of U nteransprüchen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenabscheidung von Silizium auf Substraten gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 . Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Gasphasenabscheidung von Silizium auf Substraten nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 12. The invention relates to a method for continuous vapor deposition of silicon on substrates according to the preamble of claim 1. Furthermore, the invention relates to a device for continuous vapor deposition of silicon on substrates according to the preamble of patent claim 12.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenabscheidung von Silizium auf Substraten weist folgende Verfahrensschritte auf: The method according to the invention for the continuous vapor deposition of silicon on substrates has the following method steps:

I n einem Verfahrensschritt (a) erfolgt ein Einbringen von zumindest einem Sub- strat in eine Reaktionskammer. I n einem Verfahrensschritt (b) erfolgt ein Einleiten eines Prozessgases sowie zumindest einer gasförmigen Siliziu m-Vorläuferverbindu ng in die Reaktionskammer. Daraufhin wird in einem Verfahrensschritt (c) ein gasförmiges Gemisch aus zumindest einem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt in Koexistenz mit der gasförmigen Silizi- u m-Vorläuferverbindung und dem Prozessgas in der Reaktionskammer gebildet. I m darauffolgenden Verfahrensschritt (d ) wird eine Siliziumschicht durch Gasphasenabscheidung von Silizium aus der Silizium-Vorläuferverbindung und/oder des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts auf dem Substrat gebildet. I n einem Verfahrensschritt (e) erfolgt ein Abführen eines Ü berschusses des gas- förmigen Gemisches aus der Reaktionskammer. In a method step (a), at least one substrate is introduced into a reaction chamber. In a method step (b), a process gas and at least one gaseous silicon precursor compound are introduced into the reaction chamber. Subsequently, in a process step (c), a gaseous mixture of at least one silicon-based intermediate product is formed in coexistence with the gaseous silicon precursor compound and the process gas in the reaction chamber. In the subsequent process step (d), a silicon layer is formed by vapor deposition of silicon from the silicon precursor compound and / or the silicon-based intermediate product on the substrate. In a process step (e), an excess of the gaseous mixture is removed from the reaction chamber.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist wesentlich , dass in Verfahrensschritt (f) zumindest einer der Bestandteile des Ü berschusses des gasförmigen Gemisches, ausgewählt aus der Silizium-Vorläuferverbindung, dem auf Silizium ba- sierenden Zwischenprodukt und/oder dem Prozessgas, in die Reaktionskammer rückgeführt wird , wobei in dem Verfahren das Einleiten der Silizi- u m-Vorläuferverbindung in die Reaktionskammer derart geregelt wird , dass das Molverhältnis von dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt zu der Siliziu m-Vorläuferverbindung einen Wert von 0,2:0,8 bis 0,5:0,5, bevorzugt 0,3:0,7 bis 0,5:0,5, besonders bevorzugt 0,5:0,5 im Prozessgas aufweist. Somit liegt die Silizium-Vorläuferverbindung im Ü berschuss oder in gleicher Menge wie das auf Silizium basierende Zwischenprodukt im Gaszustrom der Reaktionskammer vor. In the method according to the invention, it is essential that in process step (f) at least one of the constituents of the excess of the gaseous mixture, selected from the silicon precursor compound, the silicon-based intermediate product and / or the process gas, is recycled to the reaction chamber, wherein in the process the introduction of the silicon u m precursor compound is controlled in the reaction chamber such that the molar ratio of the silicon-based intermediate to the silicim precursor compound has a value of 0.2: 0.8 to 0.5: 0.5, preferably 0.3: 0.7 to 0.5: 0.5, more preferably 0.5: 0.5 in the process gas. Thus, the silicon precursor compound is present in excess or in the same amount as the silicon-based intermediate in the gas inflow of the reaction chamber.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass das Substrat aus polykristallinem oder einkristallinem Silizium, Keramik, Glas und/oder aus deren Verbünde oder Schichtsysteme ausgebildet ist. Die Erfindung ist jedoch hierauf nicht beschränkt, denn es sind beispielsweise auch polymerhaltige Substrate oder andere Halbleitermaterialien wie z. B. Siliziumcarbid oder andere Verbindungshalbleiter denkbar. It is within the scope of the invention that the substrate is formed of polycrystalline or monocrystalline silicon, ceramic, glass and / or their composites or layer systems. However, the invention is not limited to this, because there are, for example, polymer-containing substrates or other semiconductor materials such. As silicon carbide or other compound semiconductors conceivable.

Da bei der Herstellung von Siliziumschichten auf Substraten mittels chemischer Gasphasenabscheidung aus Chlorsilan immer weniger als 1 00%, typischerweise zwischen 1 5% und 30% der eingesetzten Silizium-Vorläuferverbindung in festes Silizium umgewandelt werden , ermöglicht die Rückführung von zumindest einem der Bestandteile des Überschusses des gasförmigen Gemisches neben einer deutlichen Reduzierung von umweltbelastenden Abfallstoffen auch die Verringerung der Prozesskosten aufgrund eines geringeren Verbrauchs der Siliziu m-Vorläuferverbindung. Since in the production of silicon layers on substrates by chemical vapor deposition of chlorosilane always less than 1 00%, typically between 1 5% and 30% of the silicon precursor compound used are converted into solid silicon, allows the return of at least one of the components of the excess of gaseous mixture in addition to a significant reduction of polluting waste materials and the reduction of process costs due to a lower consumption of Siliziu m precursor compound.

Des Weiteren ist die Erfindung auf der Erkenntnis begründet, dass die Abschei- dung von Silizium nicht nur temperaturabhängig ist, sondern auch von der molaren Zusammensetzung des gasförmigen Gemisches abhängt, welches sich aus dem zumindest einem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt, der Siliziu m-Vorläuferverbindung sowie dem Prozessgas zusammensetzt. U ntersuchungen des Anmelders haben ergeben , dass durch die Wahl eines geeigneten Molverhältnisses von dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und der Silizium-Vorläuferverbindung die Abscheidung von Silizium gehemmt oder ganz unterbunden wird . Diese Erkenntnis ist darin begründet, dass eine chemische Gasphasenabscheidung von Silizium aus Siliziu m-Vorläuferverbindungen und/oder auf Silizium basierenden Zwischenprodukten tendenziell als Gleichgewichtsreaktion abläuft, welche temperatur- sowie konzentrationsabhängig verläuft. I nsbesondere bei einem Molverhältnis von dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt und der Silizium-Vorläuferverbindung von 0,2:0,8 bis 0,5:0,5 kann die parasitäre Abscheidung größtenteils verhindert werden kann . Bei einem Molverhältnis von dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt und der Silizium-Vorläuferverbindung von 0,3:0,7 bis 0,5:0,5 kann die parasitäre Abscheidung sogar ganz verhindert werden . Ein derartiges Molverhältnis kann durch ein kontrolliertes Einleiten der Silizium-Vorläuferverbindung sowie Rückführen von zumindest einem der Bestandteile des Ü berschusses des gasförmigen Gemisches, ausgewählt aus der Silizium-Vorläuferverbindu ng, dem aus Silizium basierenden Zwischenprodukt und/oder dem Prozessgas in die Gaszuführung zur Reaktionskammer kontrolliert werden . Furthermore, the invention is based on the recognition that the deposition of silicon is not only temperature-dependent, but also depends on the molar composition of the gaseous mixture, which consists of the at least one silicon-based intermediate, the silicon precursor compound and composed of the process gas. Applicant's investigations have shown that the choice of a suitable molar ratio of the silicon-based intermediate and the silicon precursor compound inhibits or completely inhibits the deposition of silicon. This finding is based on the fact that a chemical vapor deposition of silicon from Siliziu m precursor compounds and / or silicon-based intermediates tends to run as an equilibrium reaction, which is temperature and concentration-dependent. I nsbesondere at a molar ratio of the silicon-based Intermediate product and the silicon precursor compound of 0.2: 0.8 to 0.5: 0.5, the parasitic deposition can be largely prevented. At a molar ratio of the silicon-based intermediate and the silicon precursor compound of 0.3: 0.7 to 0.5: 0.5, the parasitic deposition can even be completely prevented. Such a molar ratio can be controlled by controlled introduction of the silicon precursor compound and recycling of at least one of the constituents of the excess of the gaseous mixture selected from the precursor silicon compound, the silicon-based intermediate and / or the process gas into the gas feed to the reaction chamber become .

Es ist allgemein bekannt, dass die Abscheiderate von festem Silizium auf Substraten während der chemischen Gasphasenabscheidung auch von der Zusammensetzung des in die Reaktionskammer eingeleiteten Gasstroms abhängt. Um die Abscheiderate von Silizium zu optimieren , können daher im Verfahrensschritt (b) vorzugsweise nicht nur eine, sondern auch mehrere Siliziu m-Vorläuferverbindungen in die Abscheidekammer eingeleitet werden . Werden mehrere Silizium-Vorläuferverbindungen in die Gaszuführung zur Reaktionskammer eingeleitet, so bezieht sich das angegebene Molverhältnis auf eine der Silizium-Vorläuferverbindungen . Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass mehrere Chlorsilane, insbesondere Siliziumtetrachlorid und Trichlorsilan , als Silizium- Vorläuferverbindungen in Verfahrensschritt (b) eingeleitet werden . I n diesem Fall bezieht sich das Molverhältnis bevorzugt auf das höherwertige Chlorsilan im Verhältnis zu dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt. It is well known that the deposition rate of solid silicon on substrates during chemical vapor deposition also depends on the composition of the gas stream introduced into the reaction chamber. In order to optimize the deposition rate of silicon, therefore, preferably not only one, but also several Siliziu m precursor compounds can be introduced into the deposition chamber in step (b). If several silicon precursor compounds are introduced into the gas feed to the reaction chamber, the stated molar ratio refers to one of the silicon precursor compounds. It is within the scope of the invention that several chlorosilanes, in particular silicon tetrachloride and trichlorosilane, are introduced as silicon precursor compounds in process step (b). In this case, the molar ratio preferably refers to the higher chlorosilane in relation to the silicon-based intermediate.

Aufgrund der Bildung des gasförmigen Gemisches aus zumindest einem auf Silizium basierendem Zwischenprodukt, der Silizium-Vorläuferverbindung sowie dem Prozessgas in der Reaktionskammer in Verfahrensschritt (c) sowie der nachfolgenden Silizium-Abscheidung in Verfahrensschritt (d) ist die Zusammensetzung des abgeleiteten Überschusses des gasförmigen Gemisches n ur ungenau vorhersagbar. Daher erfolgt in einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens in Schritt (f) eine Bestimmung des Molverhältnisses des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und der Silizium-Vorläuferverbindung im Ü ber- schuss des gasförmigen Gemisches durch eine Messeinheit. Es liegt dabei im Rahmen der Erfindung, dass diese Messeinheit direkt zur Bestimmung des Molverhältnisses oder zur Bestimmung einer äquivalenten Größe, insbesondere der Konzentration und/oder der Menge und/oder des Volumenoder Massenflusses von einem und/oder mehreren auf Silizium basierendem Zwischenprodukten ausgebildet ist, woraus sich das Molverhältnis des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und der Silizium-Vorläuferverbindung im Ü berschuss des gasförmigen Gemisches ableiten lässt. Alternativ kann die Messeinheit jedoch auch dazu dienen , das Molverhältnis des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und der Silizium-Vorläuferverbindung im Überschuss des gasförmigen Gemisches direkt zu bestimmen . Des Weiteren kann die Messeinheit zur Online-Bestimmung des betreffenden Molverhältnisses oder der Konzentration von einem und/oder mehreren auf Silizium basierendem Zwischenprodukte dienen . Alternativ kann die Messeinheit auch nur zeitweise zur Bestimmung des betreffenden Molverhältnisses oder der Konzentration von einem und/oder mehreren auf Silizium basierendem Zwischenprodukte dienen , beispielsweise zu Beginn der chemischen Gasphasenabscheidung und/oder nach bestimmten Zeitintervallen . Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Due to the formation of the gaseous mixture of at least one silicon-based intermediate product, the silicon precursor compound and the process gas in the reaction chamber in process step (c) and the subsequent silicon deposition in process step (d) is the composition of the derivative excess of the gaseous mixture n inaccurate predictable. Therefore, in a first advantageous embodiment of the method in step (f), a determination of the molar ratio of the silicon-based intermediate product and the silicon precursor compound in excess of the gaseous mixture by a measuring unit. It is within the scope of the invention that this measuring unit is designed directly for determining the molar ratio or for determining an equivalent size, in particular the concentration and / or the amount and / or the volume or mass flow of one and / or more silicon-based intermediates, from which the molar ratio of the silicon-based intermediate and the silicon precursor compound in excess of the gaseous mixture can be derived. Alternatively, however, the measuring unit may also serve to directly determine the molar ratio of the silicon-based intermediate and the silicon precursor compound in excess of the gaseous mixture. Furthermore, the measuring unit can serve for the online determination of the relevant molar ratio or the concentration of one and / or more silicon-based intermediates. Alternatively, the measuring unit may only be used intermittently to determine the relevant molar ratio or the concentration of one or more silicon-based intermediates, for example at the beginning of the chemical vapor deposition and / or after certain time intervals. However, the invention is not limited thereto.

I n einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird das von der Messeinheit ermittelte Molverhältnis des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts zu der Silizium-Vorläuferverbindung an eine Steuereinheit weitergeleitet, welche Steuereinheit das Einleiten der Silizium-Vorläuferverbindung derart steuert, dass das Molverhältnis von dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt zu der Silizium-Vorläuferverbindung einen Wert von 0,2:0,8 bis 0 ,5:0,5, bevorzugt 0,3:0,7 bis 0,5:0,5, besonders bevorzugt 0,5:0,5 im Prozessgas aufweist. In a further advantageous embodiment of the method, the molar ratio, determined by the measuring unit, of the silicon-based intermediate product to the silicon precursor compound is forwarded to a control unit, which control unit controls the introduction of the silicon precursor compound such that the molar ratio of the silicon-based intermediate product to the silicon precursor compound has a value of 0.2: 0.8 to 0, 5: 0.5, preferably 0.3: 0.7 to 0.5: 0.5, particularly preferably 0.5: 0.5 having in the process gas.

Die Weiterleitung des von der Messeinheit ermittelten Molverhältnisses kann dabei automatisch , insbesondere per Datenleitung oder drahtlos, oder händisch durch einen Benutzer erfolgen , welcher das Ergebnis der Messeinheit abliest und diese I nformation an die Steuereinheit übermittelt. Das nachfolgende Einleiten der Silizium-Vorläuferverbindung durch die Steuereinheit kann ebenfalls automatisch oder händisch durch den Benutzer erfolgen . H ierbei liegt es im Rahmen der Erfindung, dass die Steuereinheit als Du rchfluss-Regler ausgebildet ist. Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Die automatische Regelung weist jedoch erhebliche Vorteile hinsichtlich der Prozesssicherheit und eines reduzierten Arbeitsaufwands auf. The forwarding of the molar ratio determined by the measuring unit can be carried out automatically, in particular by data line or wirelessly, or manually by a user who reads the result of the measuring unit and transmits this information to the control unit. Subsequent introduction of the silicon precursor compound by the control unit may also be automatic or manual by the user. H it is within the scope of the invention that the control unit is designed as Du rchfluss controller. However, the invention is not limited thereto. The automatic control However, it has significant advantages in terms of process reliability and reduced labor costs.

U m die chemische Gasphasenabscheidung von festem Silizium auf einem Substrat als kontinuierlichen Prozess durchführen zu können , spielt nicht nur das Molverhältnis von dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt zu der Siliziu m-Vorläuferverbindung im Gaszustrom der Reaktionskammer eine wesentliche Rolle, sondern auch die Gesamtmenge der Silizium-Vorläuferverbindung und des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts. Ein Absinken der Gesamtmenge unter einen spezifischen Wert führt zu einem Abfallen der Abscheiderate von festem Silizium . Grund hierfür ist, dass die Siliziumabscheidung als Gleichgewichtsreaktion abläuft. Es ist daher vorteilhaft, dass d iese Gesamtmenge beim Einleiten in die Reaktionskammer konstant gehalten wird , um optimale Bedingungen für die Abscheidung vom festem Silizium zu schaffen . Dies wird vorteilhafterweise dadurch erreicht, dass der Zustrom an Prozessgas bevorzugt konstant gehalten wird , während das auf Silizium basierende Zwischenprodukt und die Silizium-Vorläuferverbindung derart zudosiert werden , dass zum einen das gewünschte Molverhältnis beider Verbindungen zueinander eingestellt wird und zum anderen die gewünschte Gesamtmenge beider Verbindungen erreicht wird . Wird beispielsweise durch die Messeinheit eine zu hohe Menge des auf Silizium basierenden Zwischenprodu kts detektiert, so kann dieses Zwischenprodukt auch aus der Vorrichtung abgeführt werden , um eine maximale Gesamtmenge in der Reaktionskammer nicht zu überschreiten . In order to be able to carry out the chemical vapor deposition of solid silicon on a substrate as a continuous process, not only does the molar ratio of the silicon-based intermediate to the silicic precursor compound in the gas feed of the reaction chamber play an essential role, but also the total amount of silicon Precursor compound and the silicon-based intermediate. A decrease in the total amount below a specific value results in a decrease in the deposition rate of solid silicon. The reason for this is that the silicon deposition proceeds as an equilibrium reaction. It is therefore advantageous that this total amount is kept constant when introduced into the reaction chamber in order to provide optimum conditions for the deposition of solid silicon. This is advantageously achieved by keeping the influx of process gas preferably constant, while the silicon-based intermediate and the silicon precursor compound are added such that on the one hand, the desired molar ratio of both compounds to each other is set and on the other hand, the desired total amount of both compounds is reached. If, for example, an excessively high amount of the silicon-based intermediate product is detected by the measuring unit, then this intermediate product can also be removed from the device so as not to exceed a maximum total quantity in the reaction chamber.

Des Weiteren sieht eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass der Ü berschuss des gasförmigen Gemischs in Schritt (f) von Verunreinigungen befreit wird . U m weiterhin in Schritt (f) des Verfahrens die Rückführung von einer oder mehrerer Bestandteile des Ü berschusses des gasförmigen Gemisches zu ermöglichen , kann das Verfahren in einer bevorzugten Ausgestaltung in Schritt (f) eine Rückgewinnungseinheit vorsehen, welche den Ü berschuss des gasförmigen Gemischs zumindest teilweise auftrennt. Eine derartige Rückgewinnungseinheit ermöglicht dadurch nicht nur das Rückführen eines gewünschten Bestandteils des Ü berschusses des gasförmigen Gemischs, sondern auch die Abtrennung von unerwünschten Nebenprodukten der Silizium- Abscheidung. I n einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird in Schritt (f) das auf Silizium basierende Zwischenprodukt und/oder die Silizium- Vorläuferverbindung und/oder das Prozessgas in die Reaktionskammer rückgefü hrt. Furthermore, an advantageous embodiment of the method according to the invention provides that the excess of the gaseous mixture in step (f) is freed of impurities. In order, furthermore, in step (f) of the method, to allow the recirculation of one or more constituents of the excess of the gaseous mixture, the method may, in a preferred embodiment in step (f), provide a recovery unit which minimizes the excess of the gaseous mixture partially separated. Such a recovery unit thereby enables not only the recycling of a desired constituent of the excess of the gaseous mixture, but also the separation of unwanted by-products of the silicon deposition. In a further preferred embodiment of the method, in step (f) the silicon-based intermediate and / or the silicon precursor compound and / or the process gas is recycled into the reaction chamber.

I n einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens handelt es sich bei der Silizium-Vorläuferverbindung um ein Chlorsilan , vorzugsweise um Siliziumtetrachlorid und/oder Trichlorsilan . In a further advantageous embodiment of the method, the silicon precursor compound is a chlorosilane, preferably silicon tetrachloride and / or trichlorosilane.

Wie bereits zuvor erläutert, kann die Abscheiderate von Silizium vorzugsweise dadurch optimiert werden , dass in Verfahrensschritt (b) nicht nur eine, sondern auch mehrere Silizium-Vorläuferverbindungen in die Abscheidekammer eingeleitet werden . Werden mehrere Silizium-Vorläuferverbindungen in die Reaktionskammer eingeleitet, so handelt es sich bei den Silizium-Vorläuferverbindungen bevorzugt um Siliziumtetrachlorid und Trich lorsilan . As already explained above, the deposition rate of silicon can preferably be optimized by introducing not only one but also a plurality of silicon precursor compounds into the deposition chamber in process step (b). If several silicon precursor compounds are introduced into the reaction chamber, the silicon precursor compounds are preferably silicon tetrachloride and trichlorosilane.

I m Vergleich zu anderen kommerziell erhältlichen Silanen wie beispielsweise Disilan oder Trisilan sind Chlorsilane deutlich günstiger und weniger gefährlich in der Handhabung, denn sie zeigen u .a. keine Selbstentzündung in Gegenwart von Luftsauerstoff. Zudem ermöglicht die Verwendung von Chlorsilanen eine deutlich höhere Abscheiderate zur Erzielung einer hohen Schichtqualität im Vergleich zu den genannten Silanen , wodurch der Durchsatz an mit Silizium beschichteten Substraten deutlich gesteigert wird . In comparison to other commercially available silanes such as disilane or trisilane, chlorosilanes are significantly cheaper and less dangerous to handle, because they show ia. no auto-ignition in the presence of atmospheric oxygen. In addition, the use of chlorosilanes allows a significantly higher deposition rate to achieve a high layer quality compared to said silanes, whereby the throughput of silicon-coated substrates is significantly increased.

Es ist allgemein bekannt, dass unter Verwendung von Trichlorsilan als Vorläuferverbindung hohe Abscheideraten von Silizium im Bereich von 1 μ Γη/ηιίη bis 1 5 μ Γη/ηιίη auf Substraten erreicht werden kann , wobei es zur Abscheidung von Silizium bereits bei Temperaturen ab 700 °C kommt. Nachteilig hierbei ist jedoch , dass es bei diesen oder höheren Temperaturen zu einer deutlichen Erhöhung von parasitären Abscheidungen in den Gasleitungen der Reaktionskammer kommt. I m Gegensatz h ierzu ist reines Siliziumtetrachlorid stabil bis ca. It is well known that using trichlorosilane as a precursor compound high deposition rates of silicon in the range of 1 μ Γη / ηιίη to 1 5 μ Γη / ηιίη can be achieved on substrates, it for the deposition of silicon at temperatures from 700 ° C. comes. The disadvantage here, however, is that it comes at these or higher temperatures to a significant increase of parasitic deposits in the gas lines of the reaction chamber. By contrast, pure silicon tetrachloride is stable up to approx.

1 600 °C. Aufgrund des niedrigeren Silizium zu Chlor Verhältnis ist jedoch die Abscheiderate deutlich geringer. U ntersuchungen des Anmelders haben ergeben , dass d ie Verwendung von Siliziumtetrachlorid in Gegenwart von Trichlorsilan zu einer optimierten Abscheiderate bei gleichzeitiger Vermeidung von parasitären Abscheidungen führt. Da Siliziumtetrachlorid bei zu einer Temperatur von 1 600 °C thermisch stabil ist und die Siliziumabscheidung bei niedrigeren Temperaturen nur in Gegenwart von Wasserstoff abläuft, sieht eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung vor, dass es sich bei dem Prozessgas um Wasserstoff handelt. Eine weitere vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass es sich bei dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt um ein Chlor- silan handelt, vorzugsweise um Trichlorsilan . 1 600 ° C. Due to the lower silicon to chlorine ratio, however, the deposition rate is significantly lower. Applicant's investigations have shown that the use of silicon tetrachloride in the presence of trichlorosilane leads to an optimized deposition rate while avoiding parasitic deposits. Since silicon tetrachloride is thermally stable at a temperature of 1,600 ° C. and the silicon deposition proceeds at lower temperatures only in the presence of hydrogen, a further advantageous embodiment provides that the process gas is hydrogen. A further advantageous variant of the method according to the invention provides that the silicon-based intermediate is a chlorosilane, preferably trichlorosilane.

Wie bereits zuvor erläutert, können in Verfahrensschritt (b) vorteilhafterweise mehrere Silizium-Vorläuferverbindungen in die Reaktionskammer eingeleitet werden , wobei es sich bei den Silizium-Vorläuferverbindu ngen bevorzugt um Siliziumtetrachlorid und Trich lorsilan handelt. Es sei darauf hingewiesen , dass in diesem Fall Trichlorsilan zum einen als Silizium-Vorläuferverbindung in die Reaktionskammer eingeleitet wird und zum anderen auch als Zwischenprodukt in Verfahrensschritt (f) in die Reaktionskammer rückgeführt werden kann . As already explained above, in process step (b) advantageously several silicon precursor compounds can be introduced into the reaction chamber, the silicon precursor compounds preferably being silicon tetrachloride and trichlorosilane. It should be noted that in this case trichlorosilane is introduced into the reaction chamber as a silicon precursor compound and can also be recycled as an intermediate in process step (f) into the reaction chamber.

U m eine optimale Abscheidung von Silizium auf dem Substrat zu erreichen und gleichzeitig die Prozesskosten zu minimieren , sieht eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens vor, dass eine Gesamtmenge an auf Silizium basierender Vorläuferverbindung und auf Silizium basierendem Zwischenprodukt in Schritt (c) in einem Stoffmengenverhältnis von 1 bis 1 0 mol%, bevorzugt 2 bis 7 mol%, besonders bevorzugt 3 bis 6 mol%, in dem Prozessgas vorliegt. In order to achieve optimal deposition of silicon on the substrate and at the same time to minimize the process costs, an advantageous embodiment of the method provides that a total amount of silicon-based precursor compound and silicon-based intermediate product in step (c) in a molar ratio of 1 to 1 0 mol%, preferably 2 to 7 mol%, particularly preferably 3 to 6 mol%, is present in the process gas.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, dass die Bil- dung einer Siliziumschicht durch chemische Gasphasenabscheidung von Silizium aus der auf Silizium-Vorläuferverbindung und/oder dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt auf dem Substrat bei einem Druck von 0,8 bar bis 1 ,2 bar in der Reaktionskammer stattfindet. Es liegt daher im Rahmen der Erfindung, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei annähernd Atmosphärendruck durchgeführt wird . H ierdurch wird eine zeitin- tensive Überführung der Reaktionskammer ins Vakuum vermieden , wodurch der Durchsatz an mit Silizium beschichteter Substrate deutlich gesteigert werden kann . A further advantageous embodiment of the method provides that the formation of a silicon layer by chemical vapor deposition of silicon from the on silicon precursor compound and / or the silicon-based intermediate on the substrate at a pressure of 0.8 bar to 1, 2 bar takes place in the reaction chamber. It is therefore within the scope of the invention that the inventive method is carried out at approximately atmospheric pressure. This results in a timely Tensive transfer of the reaction chamber into vacuum avoided, whereby the throughput of silicon-coated substrates can be significantly increased.

Da die Abscheiderate von Silizium auf dem Substrat stark temperaturabhängig ist, wird zumindest das Substrat in der Reaktionskammer in einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Temperatur von 700 °C bis 1400 °C, vorzugsweise auf 1 000 °C bis 1 300 °C, besonders bevorzugt auf 1 1 00 °C bis 1200 °C aufgeheizt. Somit ermöglicht das Aufheizen des Substrats auf eine bestimmte Temperatur, die Abscheiderate an Silizium auf dem Substrat gezielt zu einzustellen . Since the deposition rate of silicon on the substrate is highly temperature-dependent, at least the substrate in the reaction chamber in a further advantageous embodiment of the method according to the invention at a temperature of 700 ° C to 1400 ° C, preferably at 1 000 ° C to 1 300 ° C. , more preferably heated to 1 1 00 ° C to 1200 ° C. Thus, heating the substrate to a certain temperature makes it possible to set the deposition rate of silicon on the substrate in a targeted manner.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass nicht nur das Substrat, sondern auch die Reaktionskammer und/oder die an der Reaktionskammer angeordneten Gasleitungen aufgeheizt werden . Dabei können das Substrat und/oder die Reaktionskammer und/oder die Gasleitungen jeweils auf unterschiedliche Temperaturen aufgeheizt werden . H ierdurch wird eine optimale Gaszufuhr zur Reaktionskammer sowie eine Gasrückfuhr ermöglicht. It is within the scope of the invention that not only the substrate, but also the reaction chamber and / or arranged on the reaction chamber gas lines are heated. In this case, the substrate and / or the reaction chamber and / or the gas lines can each be heated to different temperatures. H hereby an optimal gas supply to the reaction chamber and a gas return is possible.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Gasphasenabscheidung von Silizium auf Substraten , insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , aufweisend : Eine Reaktionskammer, welche Reaktionskammer zumindest eine Einlassöffnung und eine zumindest eine Auslassöffnung für Substrate umfasst, eine Transporteinrichtung zum Transport der Substrate von der Einlassöffnung zu der Auslassöffnung durch die Reaktionskammer, zumindest zwei Gaseinlässe zur Zuführung eines Gases in die Reaktionskammer, zu mindest ein Gasauslass zur Abfuhr des Gases aus der Reaktionskammer, zumindest zwei Fluidzufuhrleitun- gen , vorzugsweise Gaszufuhrleitungen , welche Fluidzufuhrleitungen mit zwei der Gaseinlässe der Reaktionskammer verbunden sind . A further aspect of the present invention is an apparatus for continuous vapor deposition of silicon on substrates, in particular for carrying out a method according to one of claims 1 to 11, comprising: a reaction chamber, which reaction chamber comprises at least one inlet opening and one at least one outlet opening for substrates, a transport device for transporting the substrates from the inlet opening to the outlet opening through the reaction chamber, at least two gas inlets for supplying a gas into the reaction chamber, at least one gas outlet for removing the gas from the reaction chamber, at least two fluid supply lines, preferably gas supply lines, which fluid supply lines are connected to two of the gas inlets of the reaction chamber.

Die Gaseinlässe dienen dazu , das Prozessgas, das auf Silizium basierende Zwischenprodukt und/oder die Silizium-Vorläuferverbindung der Reaktionskammer zuzuführen . Wesentlich dabei ist, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung zumindest eine Steuereinheit aufweist sowie dass zwischen dem Gasauslass und dem Gasein- lass der Reaktionskammer eine Kreislaufleitung angeordnet ist, welche Kreislaufleitung mit der Fluidzufuhrleitung sowie dem Gasauslass der Reaktionskammer verbunden ist, wobei die Vorrichtung zumindest eine Messeinheit zur Bestimmung eines Molverhältnisses des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und der Silizium Vorläuferverbindung und/oder einer hierzu äquivalenten Größe aufweist und wobei die Steuereinheit und die Messeinheit derart zusammenwirkend ausgebildet sind , dass ein Durchfluss der Zufuhrleitungen durch die Steuereinheit aufgrund eines von der Messeinheit an d ie Steuereinheit übermittelten Signals Steuer- oder regelbar ist. The gas inlets serve to supply the process gas, the silicon-based intermediate and / or the silicon precursor compound to the reaction chamber. It is essential that the device according to the invention has at least one control unit and that a circulation line is arranged between the gas outlet and the gas inlet of the reaction chamber, which circulation line is connected to the fluid supply line and to the gas outlet of the reaction chamber, the device comprising at least one measuring unit for determining a molar ratio of the silicon-based intermediate product and the silicon precursor compound and / or a size equivalent thereto, and wherein the control unit and the measuring unit are designed to cooperate such that a flow of the supply lines through the control unit due to a signal transmitted from the measuring unit to the control unit Is controllable or controllable.

Wie bereits zuvor erwähnt, liegt es dabei im Rahmen der Erfindung, dass die Messeinheit zur Bestimmung der Konzentration und/oder der Menge und/oder des Volumen- oder Massenflusses von einem und/oder mehreren auf Silizium basierendem Zwischenprodukten ausgebildet ist, woraus sich das Molverhältnis des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und der Siliziu m-Vorläuferverbindung im Ü berschuss des gasförmigen Gemisches ableiten lässt. Alternativ kann die Messeinheit jedoch auch dazu dienen , das Molverhältnis des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und der Siliziu m-Vorläuferverbindung im Ü berschuss des gasförmigen Gemisches direkt zu bestimmen . Des Weiteren ist die Messeinheit zur Online-Bestimmung des betreffenden Molverhältnisses oder der Konzentration von einem und/oder mehreren auf Silizium basierendem Zwischenprodukte ausgebildet. Alternativ kann die Messeinheit auch nur zeitweise zur Bestimmung des betreffenden Molverhältnisses oder der Konzentration von einem und/oder mehreren auf Silizium basierendem Zwischenprodukte dienen , beispielsweise zu Beginn der chemischen Gasphasenabscheidung und/oder nach bestimmten Zeitintervallen . Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Die automatische Regelung weist jedoch erhebliche Vorteile hinsichtlich der Prozesssicherheit und eines reduzierten Arbeitsaufwands auf. As already mentioned above, it is within the scope of the invention that the measuring unit for determining the concentration and / or the amount and / or the volume or mass flow of one and / or more silicon-based intermediates is formed, from which the molar ratio of the silicon-based intermediate and the Siliziu m precursor compound in excess of the gaseous mixture can be derived. Alternatively, however, the measuring unit may also serve to directly determine the molar ratio of the silicon-based intermediate and the silicon precursor compound in excess of the gaseous mixture. Furthermore, the measuring unit is designed for the online determination of the relevant molar ratio or the concentration of one or more silicon-based intermediates. Alternatively, the measuring unit may only be used intermittently to determine the relevant molar ratio or the concentration of one or more silicon-based intermediates, for example at the beginning of the chemical vapor deposition and / or after certain time intervals. However, the invention is not limited thereto. However, the automatic control has considerable advantages in terms of process reliability and a reduced workload.

Eine derartige Vorrichtung ermöglicht den kontinuierlichen Transport von Substraten in die Reaktionskammer, wobei die Substrate mittels der Transporteinrichtung von der Einlassöffnung der Reaktionskammer zu der Auslassöffnung transportiert werden . Die Gaseinlässe der erfindungsgemäßen Vorrichtungen dienen dabei zum Einleiten des Prozessgases, der Sil izium-Vorläuferverbindung sowie für rückgeführte Bestandteile des Ü berschusses der gasförmigen Vorläuferverbindungen nach deren Ausleiten aus der Reaktionskammer. Such a device enables the continuous transport of substrates into the reaction chamber, wherein the substrates are transported by means of the transport device from the inlet opening of the reaction chamber to the outlet opening. The gas inlets of the devices according to the invention serve for introducing the process gas, the silicon dioxide precursor compound and for recycled components of the excess of the gaseous precursor compounds after their discharge from the reaction chamber.

Eine erste bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht darin , dass die Messeinheit an der Kreislaufleitung angeordnet ist. A first preferred embodiment of the device according to the invention is that the measuring unit is arranged on the circulation line.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass die Messeinheit entweder in die Kreislaufleitung integriert oder an der Kreislaufleitung angeordnet ist. Ist die Messeinheit in die Kreislaufleitung integriert, erfolgt die Bestimmung des Molverhältnisses des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und der Siliziu m-Vorläuferverbindung online. Diese Messung kann kontinuierlich oder in vom Benutzer voreingestellten Zeitintervallen erfolgen . Ist die Messeinheit an der Kreislaufleitung angeordnet, so erfolgt die Messung des Molverhältnisses des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und der Siliziu m-Vorläuferverbindung entweder durch automatisches Zuführen einer Probe oder nach Probenentnahme durch den Benutzer, welcher die Probe dem des Ü berschusses des gasförmigen Gemisches der Messeinheit manuell zuführt. Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt. It is within the scope of the invention that the measuring unit is integrated either in the circulation line or disposed on the circulation line. If the measuring unit is integrated into the circulation line, the determination of the molar ratio of the silicon-based intermediate product and the silicon precursor compound takes place online. This measurement can be done continuously or at user-preset time intervals. If the measuring unit is arranged on the circulation line, the measurement of the molar ratio of the silicon-based intermediate and the Siliziu m precursor compound either by automatically feeding a sample or after sampling by the user, which is the sample of the excess of the gaseous mixture of the measuring unit feeds manually. However, the invention is not limited thereto.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass die Messeinheit als Spektrometer oder als Massendurchfluss- messer, beispielsweise als Coriolis-Massendurchflussmesser, oder als Volumen-Durchflussmesser ausgebildet ist. A further preferred embodiment of the device according to the invention provides that the measuring unit is designed as a spectrometer or as a mass flow meter, for example as Coriolis mass flow meter, or as a volume flow meter.

Wird eine bei Raumtemperatur flüssige Silizium-Vorläuferverbindung und/oder ein bei Raumtemperatur flüssiges auf Silizium basierendes Zwischenprodukt verwendet, so weist in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Vorrichtung zumindest eine der Fluidzufuhrleitungen einen Verdampfer auf, welcher Verdampfer die auf Silizium-Vorläuferverbindung und/oder das auf Silizium basierende Zwischenprodukt in den gasförmigen Zustand überführt. If a silicon precursor compound which is liquid at room temperature and / or a silicon-based intermediate product which is liquid at room temperature is used, then in an advantageous embodiment of the device at least one of the fluid supply lines has an evaporator, which evaporator is based on silicon precursor compound and / or silicon converted intermediate into the gaseous state.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht darin , dass die Kreislaufleitung eine Rückgewinnungseinheit aufweist, welche Rückgewinnungseinheit zur Auftrennung des aus der Reaktionskammer ausgeleiteten Ü berschusses des gasförmigen Gemisches und Zurückgewinnung der Silizium-Vorläuferverbindung und/oder des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und/oder des Prozessgases dient. A further preferred embodiment of the device according to the invention is that the circulation line comprises a recovery unit, which recovery unit for separating the excess of the gaseous mixture discharged from the reaction chamber and recovery the silicon precursor compound and / or the silicon-based intermediate product and / or the process gas is used.

I n einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist diese Rückgewinnungseinheit als destillative Trennapparatur und/oder Trockenabsorber oder -adsorber ausgebildet. Mittels des Trockenabsorbers bzw. -adsorbers kann der der bei der chemischen Gasphasenabscheidung von festem Silizium gebildete Chlorwasserstoff und/oder die Siliziu m-Vorläuferverbindung bei der Rückführung des Ü berschusses des gasförmigen Gemischs abgetrennt werden . In a further advantageous embodiment of the device according to the invention, this recovery unit is designed as a distillative separation apparatus and / or dry absorber or adsorber. By means of the dry absorber or -adsorbers of hydrogen chloride formed during the chemical vapor deposition of solid silicon and / or the Siliziu m precursor compound in the return of the excess of the gaseous mixture can be separated.

Vorteilhafterweise werden Bestandteile des gasförmigen Ü berschusses separat rückgeführt, da hierdurch eine separate Regelung und/oder Verwertung möglich ist. U m die Silizium-Vorläuferverbindung und/oder das auf Silizium basierende Zwischenprodukt und/oder des Prozessgas nach deren Auftrennung durch beispielsweise eine destillative Trennapparatur separat rückzuführen , weist die Kreislaufleitung bevorzugt zwischen der Rückgewinnungseinheit und der Fluid- zufuhrleitung mehrere Teilleitungen auf, welche Teilleitungen zum separaten Rückführen des Prozessgases, des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und/oder der Silizium-Vorläuferverbindung dienen , wobei jede Teilleitung eine separate Messeinheit zur Bestimmung des Massenflusses und/oder Volumenflusses des Prozessgases, des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und/oder der Silizium-Vorläuferverbindung aufweist. Advantageously, components of the gaseous excess are recirculated separately, since in this way separate regulation and / or utilization is possible. In order to recirculate the silicon precursor compound and / or the silicon-based intermediate and / or the process gas separately after separation by, for example, a distillative separation apparatus, the circulation line preferably has a plurality of sub-lines between the recuperation unit and the fluid supply line, which sub-lines separate Returning the process gas, serve the silicon-based intermediate product and / or the silicon precursor compound, each sub-line having a separate measuring unit for determining the mass flow and / or volume flow of the process gas, the silicon-based intermediate product and / or the silicon precursor compound.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass das Prozessgas und/oder das auf Silizium basierende Zwischenprodukt und/oder die Silizium-Vorläuferverbindung nach deren Auftrennung aus der Vorrichtung abgeführt werden . H ierfür kann beispielsweise der Gaswäscher und/oder die destillative Trennapparatur einen Gasauslass, welcher mit einer Gasausfuhrleitung verbunden ist, aufweisen . Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt, denn ein derartiger Gasauslass mit Gasausfuhrleitung kann auch an der Kreislaufleitung im Bereich der Messeinheit angeordnet sein . Es ist jedoch vorteilhaft, zumindest die Bestandteile des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts rückzuführen , um die Prozesskosten zu senken. Ebenso ist es aus diesem Grund vorteilhaft, das Prozessgas, insbesondere den Wasserstoff, rückzuführen . Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Dabei zeigt It is within the scope of the invention that the process gas and / or the silicon-based intermediate and / or the silicon precursor compound are removed from the device after their separation. For example, the gas scrubber and / or the distillative separation apparatus may have a gas outlet connected to a gas discharge line. However, the invention is not limited thereto, since such a gas outlet with gas discharge line can also be arranged on the circulation line in the region of the measuring unit. However, it is advantageous to recirculate at least the constituents of the silicon-based intermediate in order to reduce the process costs. Likewise, it is advantageous for this reason to recycle the process gas, in particular the hydrogen. Further advantageous features of the invention will become apparent from the following description of exemplary embodiments with reference to the drawing. It shows

Figur 1 eine schematische Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur kontinuierlichen Gaspha- senabscheidung von Silizium auf Substraten , FIG. 1 shows a schematic illustration of a first exemplary embodiment of a device according to the invention for continuous gas-phase deposition of silicon on substrates,

Figur 2 eine schematische Darstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur kontinuierlichen Gaspha- senabscheidung von Silizium auf Substraten und Figure 2 is a schematic representation of a second embodiment of a device according to the invention for the continuous gas phase deposition of silicon on substrates and

Figur 3 eine schematische Darstellung eines dritten Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur kontinuierlichen Gaspha- senabscheidung von Silizium auf Substraten . Figure 3 is a schematic representation of a third embodiment of a device according to the invention for the continuous gas phase senabscheidung of silicon on substrates.

Figur 1 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 zur kontinuierlichen Gasphasenabscheidung von Silizium auf Substraten . Diese Vorrichtung 1 weist eine Reaktionskammer 2, eine Messeinheit 3, eine Steuereinheit 4, eine Kreislaufleitung 5, einen Gaswäscher 6 sowie eine Rückgewinnungseinheit 7 auf. FIG. 1 shows a first exemplary embodiment of a device 1 according to the invention for the continuous vapor deposition of silicon on substrates. This device 1 has a reaction chamber 2, a measuring unit 3, a control unit 4, a circulation line 5, a scrubber 6 and a recovery unit 7.

Die Reaktionskammer 2 weist eine Einlassöffnung 8 auf, worüber zu beschichtende Substrate in die Reaktionskammer 2 eingebracht werden können . Weiterhin befindet sich auf der der Einlassöffnung 8 gegenüberliegenden Seite der Reaktionskammer 2 eine Auslassöffnung 9, über welche Auslassöffnung 9 mit Silizium beschichtete Substrate aus der Reaktionskammer 2 herausgeführt werden können . Der Transport der Substrate in die Reaktionskammer 2 hinein und wieder hinaus erfolgt mittels einer Transporteinrichtung 1 0. Wie in Figur 1 durch einen Pfeil gekennzeichnet ist, weist die Transporteinrichtung 1 0 eine Transportrichtung der Substrate von der Einlassöffnung 8 zur Auslassöffnung 9 auf. Die Transporteinrichtung 1 0 kann als Förderband ausgebildet sein . Alternativ kann die Transporteinrichtung 1 0 auch mehrere Transportrollen aufweisen , oder als Gleitschienentransport ausgebildet sein . Wie in Figur 1 dargestellt, können jeweils zwei Substrate senkrecht aufgestellt in die Reaktionskammer 2 mittels der Transporteinrichtung 1 0 eingebracht werden . Dabei sind die Substrate zueinander parallel angeordnet, so dass die zu beschichtenden Seiten der Substrate einander gegenüberstehen . Des Weiteren weist im vorliegenden Ausführungsbeispiel die Reaktionskammer 2 eine Temperatur von 1 1 00 °C auf. The reaction chamber 2 has an inlet opening 8, via which substrates to be coated can be introduced into the reaction chamber 2. Furthermore, an outlet opening 9 is located on the side of the reaction chamber 2 opposite the inlet opening 8, via which outlet opening 9 silicon-coated substrates can be led out of the reaction chamber 2. The transport of the substrates into and out of the reaction chamber 2 takes place by means of a transport device 10. As indicated in FIG. 1 by an arrow, the transport device 10 has a transport direction of the substrates from the inlet opening 8 to the outlet opening 9. The transport device 1 0 may be formed as a conveyor belt. Alternatively, the transport device 1 0 may also have a plurality of transport rollers, or be designed as a slide rail transport. As shown in FIG. 1, in each case two substrates can be placed vertically in the reaction chamber 2 by means of the transport device 10. The substrates are arranged parallel to each other, so that the sides of the substrates to be coated face each other. Furthermore, in the present exemplary embodiment, the reaction chamber 2 has a temperature of 1100 ° C.

Zum Einleiten einer gasförmigen Silizium-Vorläuferverbindung und eines Prozessgases sind an der Reaktionskammer 2 im Bereich der Einlassöffnung 8 zwei Gaseinlässe 1 1 , 12 angeordnet, über welche die gasförmigen Siliziu m-Vorläuferverbindung und das Prozessgases getrennt voneinander in die Reaktionskammer eingeleitet werden können . I m vorliegenden Ausführungsbeispiel wird als Prozessgas hochreiner Wasserstoff verwendet. Durch ein separates Einleiten der gasförmigen Silizium-Vorläuferverbindung und des Prozessgases kann die Bildung von parasitären Abscheidungen in den Gaseinlässen 1 1 , 12 verhindert werden . For introducing a gaseous silicon precursor compound and a process gas, two gas inlets 1 1, 12 are arranged on the reaction chamber 2 in the region of the inlet opening 8, via which the gaseous Siliziu m precursor compound and the process gas can be introduced separately into the reaction chamber. In the present exemplary embodiment, highly pure hydrogen is used as the process gas. By separately introducing the gaseous silicon precursor compound and the process gas, the formation of parasitic deposits in the gas inlets 1 1, 12 can be prevented.

Des Weiteren sind die Gaseinlässe 1 1 , 12 mit jeweils einer Fluidzufuhrleitung 1 3, 14 verbunden , worüber die Silizium-Vorläuferverbindung und das Prozessgas den Gaseinlässen 1 1 , 12 zugeführt werden können . I m vorliegenden Ausführungsbeispiel wird Siliziumtetrachlorid als Silizium-Vorläuferverbindung verwendet. Da Siliziumtetrachlorid einen Siedepunkt von 57,6 °C aufweist und somit bei Raumtemperatur flüssig ist, ist an der Fluidzufuhrleitung 1 3 ein Verdampfer 1 5 angeordnet. Mittels der Verdampfers 1 5 wird flüssiges Siliziumtetrachlorid in den gasförmigen Aggregatzustand überführt, bevor es in die Reaktionskammer 2 eingeleitet wird . Furthermore, the gas inlets 1 1, 12 are each connected to a fluid supply line 1 3, 14, via which the silicon precursor compound and the process gas to the gas inlets 1 1, 12 can be supplied. In the present embodiment, silicon tetrachloride is used as the silicon precursor compound. Since silicon tetrachloride has a boiling point of 57.6 ° C. and is therefore liquid at room temperature, an evaporator 15 is arranged on the fluid supply line 1 3. By means of the evaporator 1 5 liquid silicon tetrachloride is converted into the gaseous state of matter before it is introduced into the reaction chamber 2.

U m nach Beschichtung der Substrate mit Silizium den Ü berschuss des Gasgemischs aus der überschüssigen Silizium-Vorläuferverbindung, dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt und des Prozessgases aus der Reaktionskammer 2 abführen zu können , weist die Reaktionskammer 2 im Bereich der Auslassöffnung 9 einen Gasauslass 1 6 auf. Der Gasauslass 1 6 ist mit der Kreislaufleitung 5 verbunden , welche zur Rückfuhr von zumindest einem der Bestandteile des Ü berschusses des gasförmigen Gemisches, ausgewählt aus der Siliziu m-Vorläuferverbindung, dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt und/oder dem Prozessgas, in die Reaktionskammer 2 dient. Des Weiteren ist die Kreislaufleitung 5 mit der Fluidzufuhrleitung 1 3 verbunden . After the substrates have been coated with silicon, the excess of the gas mixture from the excess silicon precursor compound, the silicon-based intermediate product and the process gas can be removed from the reaction chamber 2, the reaction chamber 2 has a gas outlet 16 in the region of the outlet opening 9 , The gas outlet 1 6 is connected to the circulation line 5, which for the return of at least one of the components of the excess of the gaseous mixture selected from the Siliziu m precursor compound, the silicon-based intermediate and / or the process gas, in the reaction chamber 2 is used. Furthermore, the circulation line 5 is connected to the fluid supply line 1 3.

I m vorliegenden Ausführungsbeispiel sind an der Kreislaufleitung 5 der Gaswäscher 6, die Rückgewinnungseinheit 7 sowie die Messeinheit 3 angeordnet, welche über die durchgehende Kreislaufleitung 5 miteinander verbunden sind und zwar von der Seite des Gasauslasses 1 6 zur Seite der Fluidzufuhrleitung 1 3. In the present embodiment, the gas scrubber 6, the recovery unit 7 and the measuring unit 3 are arranged on the circulation line 5, which are connected to each other via the continuous circulation line 5 and from the side of the gas outlet 1 6 to the side of the fluid supply line 1 third

Der Gaswäscher 6 dient zur Aufkonzentration des abgeführten Ü berschusses des gasförmigen Gemisches aus der Reaktionskammer, indem im Gaswäscher 6 der abgeführte gasförmige Ü berschuss mit einer Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht wird , wodurch verwertbare Bestandteile des Ü berschusses in der Waschflüssigkeit aufgenommen werden können . Bei den übergehenden Bestandteilen kann es sich um feste, flüssige oder gasförmige Stoffe handeln . Als Waschflüssigkeit kann beispielsweise Chlorsilan verwendet werden . The gas scrubber 6 serves to concentrate the discharged excess of the gaseous mixture from the reaction chamber, by bringing the discharged gaseous excess into contact with a scrubbing liquid in the gas scrubber 6, as a result of which usable constituents of the excess can be taken up in the scrubbing liquid. The passing components may be solid, liquid or gaseous substances. As a washing liquid, for example, chlorosilane can be used.

Der aufgereinigte Ü berschuss des gasförmigen Gemisches kann über die Kreislaufleitung 5 in die Rückgewinnungseinheit 7 geleitet werden . I m vorliegenden Ausführungsbeispiel ist die Rückgewinnungseinheit 7 als destillative Trennapparatur ausgebildet. Sie dient zur Abtrennung der Silizium-Vorläuferverbindung und/oder dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt vom Prozessgas. Zudem ermöglicht die Rückgewinnungseinheit 7 die Abtrennung von unerwünschten Nebenprodukten der chemischen Gasphasenabscheidung aus der Kreislaufleitung 5. The purified excess of the gaseous mixture can be passed via the circulation line 5 in the recovery unit 7. In the present exemplary embodiment, the recovery unit 7 is designed as a distillative separation apparatus. It serves to separate the silicon precursor compound and / or the silicon-based intermediate from the process gas. In addition, the recovery unit 7 allows the separation of unwanted by-products of the chemical vapor deposition from the circulation line. 5

Zur Bestimmung eines Molverhältnisses des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und der Silizium-Vorläuferverbindung ist an der Kreislaufleitung 5 die Messeinheit 3 angeordnet. I m vorliegenden Beispiel ist die Messeinheit 3 als I nfrarotspektrometer ausgebildet, welcher eine Konzentration an dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt und der Silizium-Vorläuferverbindung im Gasstrom der Kreislaufleitung 5 misst und dadurch das Molverhältnisses des auf Silizium basierende Zwischenprodukts und der Silizium-Vorläuferverbindung bestimmt. Alternativ kann die Messeinheit 3 jedoch auch als Coriolis- Massendurchflussmesser ausgebildet sein . Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt. U m die Zufuhr der Silizium-Vorläuferverbindung in die Reaktionskammer 2 zu regulieren , ist an der Fluidzufuhrleitung 1 3 eine Steuereinheit 4 angeord net, welche beispielsweise als Gasdurchflussregler ausgebildet sein kann . Die Steuereinheit 4 dient zudem dazu , das Molverhältnis von dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt zu der Silizium-Vorläuferverbindung in der Reaktionskammer 2 beim Einleiten zu steuern . H ierfür ist die Steuereinheit 4 mit der Messeinheit 3 verbunden . For determining a molar ratio of the silicon-based intermediate product and the silicon precursor compound, the measuring unit 3 is arranged on the circulation line 5. In the present example, the measuring unit 3 is designed as an infrared spectrometer which measures a concentration of the silicon-based intermediate and the silicon precursor compound in the gas flow of the circulation line 5 and thereby determines the molar ratio of the silicon-based intermediate and the silicon precursor compound. Alternatively, however, the measuring unit 3 can also be designed as a Coriolis mass flowmeter. However, the invention is not limited thereto. In order to regulate the supply of the silicon precursor compound into the reaction chamber 2, a control unit 4 is arranged on the fluid supply line 1 3, which control unit may be designed, for example, as a gas flow regulator. The control unit 4 also serves to control the molar ratio of the silicon-based intermediate to the silicon precursor compound in the reaction chamber 2 upon introduction. Here, the control unit 4 is connected to the measuring unit 3.

Ein von der Messeinheit 3 bestimmtes Molverhältnis von dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt zu der Silizium-Vorläuferverbindung in dem Ü ber- schuss des gasförmigen Gemischs in der Kreislaufleitung 5 wird an die Steuereinheit 4 weitergeleitet. U m ein gewünschtes Molverhältnis von dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt zu der Silizium-Vorläuferverbindung von 0,2:0,8 bis 0,5:0,5, bevorzugt 0,3:0,7 bis 0,5:0,5, besonders bevorzugt 0,5:0,5 im Prozessgas in der Reaktionskammer 2 zu erhalten , steuert die Steuereinheit 4 anhand des von der Messeinheit 3 bestimmten Molverhältnisses von dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt zu der Silizium-Vorläuferverbindung in dem Ü berschuss des gasförmigen Gemischs in der Kreislaufleitung 5 die Menge an zugeführter Silizium-Vorläuferverbindung über die Fluidzufuhrleitung 1 3 und den Gaseinlass 12 in die Reaktionskammer. I m vorliegenden Ausführungsbeispiel sind die Steuereinheit 4 und die Messeinheit 3 elektrisch leitend miteinander verbunden , wodurch die Messwerte der Messeinheit 3 automatisch an die Steuereinheit 4 übermittelt werden . Es liegt jedoch auch im Rahmen der Erfindung, dass ein Benutzer der Vorrichtung 1 das von der Messeinheit 3 ermittelte Molverhältnis abliest und manuell an die Steuereinheit 4 übermittelt. A molar ratio determined by the measuring unit 3 from the silicon-based intermediate product to the silicon precursor compound in the excess of the gaseous mixture in the circulation line 5 is forwarded to the control unit 4. U m is a desired molar ratio of the silicon-based intermediate to the silicon precursor compound of 0.2: 0.8 to 0.5: 0.5, preferably 0.3: 0.7 to 0.5: 0.5, particularly preferably 0.5: 0.5 in the process gas in the reaction chamber 2, controls the control unit 4 based on the determined by the measuring unit 3 molar ratio of the silicon-based intermediate to the silicon precursor compound in the excess of the gaseous mixture in the Circulation line 5, the amount of supplied silicon precursor compound via the fluid supply line 1 3 and the gas inlet 12 into the reaction chamber. In the present exemplary embodiment, the control unit 4 and the measuring unit 3 are electrically conductively connected to each other, whereby the measured values of the measuring unit 3 are automatically transmitted to the control unit 4. However, it is also within the scope of the invention that a user of the device 1 reads the molar ratio determined by the measuring unit 3 and transmits it manually to the control unit 4.

Figur 2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 zur kontinuierlichen Gasphasenabscheidung von Silizium auf Substraten . Die Vorrichtung 1 weist einen weitgehend zu der in Figur 1 beschriebenen Ausgestaltung identischen Aufbau auf, weshalb auf weitere Einzelheiten zunächst nicht einzugehen ist. FIG. 2 shows a second exemplary embodiment of a device 1 according to the invention for the continuous vapor deposition of silicon on substrates. The device 1 has a construction largely identical to the embodiment described in FIG. 1, for which reason further details are not to be considered initially.

U m die Zufuh r der Silizium-Vorläuferverbindung und des Prozessgases in die Reaktionskammer 2 zu regulieren , ist an den Fluidzufuhrleitung 1 3, 14 die Steuereinheit 4 angeordnet. Die Steuereinheit 4 dient zum einen dazu , das Molverhältnis von dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt zu der Silizi- u m-Vorläuferverbindung in der Reaktionskammer 2 bei m Einleiten zu steuern und zum anderen eine Gesamtmenge an der Silizium-Vorläuferverbindung und des auf Silizium basierendem Zwischenprodukt in Schritt (c) in einem Stoffmengenverhältnis von 1 bis 1 0 mol%, bevorzugt 2 bis 7 mol%, besonders bevorzugt 3 bis 6 mol% , in dem Prozessgas einzustellen . Auch in diesem Ausführungsbeispiel ist die Steuereinheit 4 mit der Messeinheit 3 verbunden . In order to regulate the feed of the silicon precursor compound and the process gas into the reaction chamber 2, the control unit 4 is arranged on the fluid supply line 1 3, 14. On the one hand, the control unit 4 serves to increase the molar ratio of the silicon-based intermediate product to the silicon. To control u m precursor compound in the reaction chamber 2 at m initiation and on the other hand, a total amount of the silicon precursor compound and the silicon-based intermediate in step (c) in a molar ratio of 1 to 1 mol%, preferably 2 to 7 mol %, more preferably 3 to 6 mol%, in the process gas to adjust. Also in this embodiment, the control unit 4 is connected to the measuring unit 3.

Weiterhin liegt es im Rahmen der Erfindung, dass das überschüssige Prozessgas und/oder die Silizium basierende Zwischenprodukt und/oder die Siliziu m-Vorläuferverbindung aus das Vorrichtung abgeführt werden . I m vorliegenden Ausführungsbeispiel weist hierfür der Gaswäscher eine Gasauslass 1 7 mit einer Abfuhrleitung 1 8 auf, worüber das überschüssige Prozessgas abgeführt wird . Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Weiterhin kann auch die des- tillative Trennapparatur einen Gasauslass mit einer Abfuhrleitung aufweisen . Furthermore, it is within the scope of the invention that the excess process gas and / or the silicon-based intermediate and / or the Siliziu m precursor compound are removed from the device. For the present exemplary embodiment, the gas scrubber has a gas outlet 1 7 with a discharge line 18, via which the excess process gas is removed. However, the invention is not limited thereto. Furthermore, the distillative separation apparatus can also have a gas outlet with a discharge line.

Figur 3 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 zur kontinuierlichen Gasphasenabscheidung von Silizium auf Substraten . Auch diese Vorrichtung 1 weist einen weitgehend zu der in Figur 1 beschriebenen Ausgestaltung identischen Aufbau auf, weshalb auf weitere Einzelheiten zunächst nicht einzugehen ist. FIG. 3 shows a third exemplary embodiment of a device 1 according to the invention for the continuous vapor deposition of silicon on substrates. Also, this device 1 has a structure largely identical to the embodiment described in Figure 1, which is why, for the time being, no further details are to be considered.

Die Kreislaufleitung 5 ist nach der Rückgewinnungseinheit 7 in drei separat geführte Teilleitungen 51 , 52 , 53 für das Prozessgas, das auf Silizium basierende Zwischenprodukt sowie die Silizium-Vorläuferverbindung aufgespalten . Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass mehr als drei separat geführte Teilleitungen der Rückgewinnungseinheit nachgeschaltet sind , insbesondere, um andere Gase, wie beispielsweise Chlorwasserstoff separat rückzuführen . Die jeweiligen Massen- bzw. Volumenflüsse werden mit separaten Messeinheiten 31 , 32, 33 bestimmt, welche an den Teilleitungen 51 , 52, 53 nach der Rückgewinnungseinheit 7 angeordnet sind . Hieraus lässt sich das Molverhältnis von dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt zu der Silizium-Vorläuferverbindung ableiten . Wie aus Figur 3 hervorgeht, wird das rückgewonnene Prozessgas daraufhin der Flu- idzufuhrleitung 14, das auf Silizium basierenden Zwischenprodukt und die Siliziu m-Vorläuferverbindung der Fluidzufuhrleitung 1 3 zugeführt. The circulation line 5 is split after the recovery unit 7 into three separately guided partial lines 51, 52, 53 for the process gas, the silicon-based intermediate and the silicon precursor compound. It is within the scope of the invention that more than three separately guided sub-lines of the recovery unit are connected downstream, in particular, to separately recycle other gases, such as hydrogen chloride. The respective mass or volume flows are determined with separate measuring units 31, 32, 33, which are arranged on the partial lines 51, 52, 53 after the recovery unit 7. From this, the molar ratio of the silicon-based intermediate to the silicon precursor compound can be derived. As can be seen from FIG. 3, the recovered process gas is then supplied to the fluid feed line 14, the silicon-based intermediate product and the silicon precursor compound to the fluid supply line 13.

Claims

Ansprüche claims

1 . Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenabscheidung von Silizium auf Substraten , welches die folgenden Schritte aufweist: 1 . Process for the continuous vapor deposition of silicon on substrates, comprising the following steps:

(a) Einbringen von zumindest einem Substrat in eine Reaktionskammer (2); (A) introducing at least one substrate into a reaction chamber (2);

(b) Einleiten eines Prozessgases sowie zumindest einer gasförmigen Silizium-Vorläuferverbindung in d ie Reaktionskammer (2); (b) introducing a process gas and at least one gaseous silicon precursor compound into the reaction chamber (2);

(c) Bildung eines gasförmigen Gemisches aus zumindest einem auf Siliziu m basierenden Zwischenprodukt in Koexistenz mit der gasförmigen Silizium-Vorläuferverbindung und dem Prozessgas in der Reaktionskammer (2); (c) forming a gaseous mixture of at least one silicon-based intermediate in coexistence with the gaseous precursor silicon compound and the process gas in the reaction chamber (2);

(d ) Bildung einer Siliziumschicht durch Gasphasenabscheidung von Silizium aus der gasförmigen Silizium-Vorläuferverbindung und/oder des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts auf dem Substrat; (d) forming a silicon layer by vapor deposition of silicon from the gaseous silicon precursor compound and / or the silicon-based intermediate on the substrate;

(e) Abführen eines Ü berschusses des gasförmigen Gemisches aus der Reaktionskammer (2); (e) removing an excess of the gaseous mixture from the reaction chamber (2);

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass das Verfahren weiterhin einen Schritt (f) aufweist, bei dem zumindest einer der Bestandteile des Überschusses des gasförmigen Gemisches, ausgewählt aus der Silizium-Vorläuferverbindung, dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt und/oder dem Prozessgas, in die Reaktionskammer (2) rückgeführt wird , wobei in dem Verfahren das Einleiten der gasförmigen Silizium-Vorläuferverbindung in die Reaktionskammer (2) derart geregelt wird , dass das Molverhältnis von dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt zu der Silizium-Vorläuferverbindung einen Wert von 0,2:0,8 bis 0 ,5:0,5, bevorzugt 0,3:0,7 bis 0,5:0,5, besonders bevorzugt 0,5:0,5 im Prozessgas aufweist. in that the method further comprises a step (f) in which at least one of the constituents of the excess of the gaseous mixture selected from the silicon precursor compound, the silicon-based intermediate product and / or the process gas is recycled to the reaction chamber (2), wherein in the method, the introduction of the gaseous silicon precursor compound into the reaction chamber (2) is controlled such that the molar ratio of the silicon-based intermediate to the silicon precursor compound is 0.2: 0.8 to 0.5; 0.5, preferably 0.3: 0.7 to 0.5: 0.5, more preferably 0.5: 0.5 in the process gas.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , 2. The method according to claim 1,

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass in Schritt (f) das Molverhältnis des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und der Silizium-Vorläuferverbindung im Überschuss des gasförmigen Gemisches durch eine Messeinheit bestimmt wird . in step (f), the molar ratio of the silicon-based intermediate and the silicon precursor compound in excess of the gaseous mixture is determined by a measuring unit.

3. Verfahren nach Anspruch 2, 3. The method according to claim 2,

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass das von der Messeinheit ermittelte Molverhältnis des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts zu der Silizium-Vorläuferverbindung an eine Steuereinheit weitergeleitet wird , welche Steuereinheit das Einleiten der Silizium-Vorläuferverbindung derart regelt, dass das Molverhältnis von dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt zu der Siliziu m-Vorläuferverbindung einen Wert von 0,2:0,8 bis 0,5:0,5, bevorzugt 0,3:0,7 bis 0,5:0,5, besonders bevorzugt 0,5:0,5 im Prozessgas aufweist. in that the molar ratio, determined by the measuring unit, of the silicon-based intermediate product to the silicon precursor compound is forwarded to a control unit, which control unit controls the introduction of the silicon precursor compound such that the molar ratio of the silicon-based intermediate product to the silicon precursor compound Value of 0.2: 0.8 to 0.5: 0.5, preferably 0.3: 0.7 to 0.5: 0.5, more preferably 0.5: 0.5 in the process gas.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 4. The method according to any one of claims 1 to 3,

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass in Schritt (f) der Überschuss des gasförmigen Gemischs von Verunreinigungen befreit und/oder zumindest teilweise durch eine Rückgewinnungseinheit (7) aufgetrennt wird . that in step (f) the excess of the gaseous mixture is freed of impurities and / or at least partially separated by a recovery unit (7).

5. Verfahren nach Anspruch 4, 5. The method according to claim 4,

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass in Schritt (f) das auf Silizium basierende Zwischenprodukt und/oder die Silizium-Vorläuferverbindung und/oder das Prozessgas über die Kreislaufleitung (5) in die Reaktionskammer (2) rückgeführt werden . in step (f), the silicon-based intermediate product and / or the silicon precursor compound and / or the process gas are recycled via the circulation line (5) into the reaction chamber (2).

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 6. The method according to any one of claims 1 to 5,

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass es sich bei der Silizium-Vorläuferverbindung um ein Chlorsilan handelt, vorzugsweise um Siliziumtetrachlorid und/oder Trichlorsilan . in that the silicon precursor compound is a chlorosilane, preferably silicon tetrachloride and / or trichlorosilane.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 7. The method according to any one of claims 1 to 6,

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass es sich bei dem Prozessgas um Wasserstoff handelt. that the process gas is hydrogen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, 8. The method according to any one of claims 1 to 7,

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass es sich bei dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt um ein Chlorsilan handelt, vorzugsweise Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan . in that the silicon-based intermediate is a chlorosilane, preferably trichlorosilane and / or dichlorosilane.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, 9. The method according to any one of claims 1 to 8,

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass eine Gesamtmenge an der Silizium-Vorläuferverbindung und der auf Silizium basierendem Zwischenprodukt in Schritt (c) in einem Stoffmengenverhältnis von 1 bis 1 0 mol% , bevorzugt 2 bis 7 mol% , besonders bevorzugt 3 bis 6 mol% , in dem Prozessgas vorliegt. in that a total amount of the silicon precursor compound and the silicon-based intermediate product in step (c) is present in a molar ratio of 1 to 10 mol%, preferably 2 to 7 mol%, particularly preferably 3 to 6 mol%, in the process gas.

1 0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, 1 0. A method according to any one of claims 1 to 9,

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass die Bildung einer Siliziumschicht durch Gasphasenabscheidung von Silizium aus der Silizium-Vorläuferverbindung und/oder dem auf Silizium basierenden Zwischenprodukt auf dem Substrat bei einem Druck von 0,8 bis 1 ,2 bar in der Reaktionskammer (2) stattfindet. in that the formation of a silicon layer takes place by vapor deposition of silicon from the silicon precursor compound and / or the silicon-based intermediate product on the substrate at a pressure of 0.8 to 1.2 bar in the reaction chamber (2).

1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 0, 1 1. Method according to one of claims 1 to 10,

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass zumindest das Substrat in der Reaktionskammer (2) auf eine Temperatur von 700 °C bis 1400 °C, vorzugsweise auf 1 000 °C bis 1 300 °C, besonders bevorzugt auf 1 1 00 °C bis 1200 °C aufgeheizt wird . in that at least the substrate in the reaction chamber (2) is heated to a temperature of 700 ° C to 1400 ° C, preferably to 1000 ° C to 1 300 ° C, more preferably to 1 1 00 ° C to 1200 ° C.

12. Vorrichtung (1 ) zur kontinuierlichen Gasphasenabscheidung von Silizium auf Substraten , insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , aufweisend : 12. Device (1) for the continuous vapor deposition of silicon on substrates, in particular for carrying out a method according to one of claims 1 to 1 1, comprising:

- eine Reaktionskammer (2), welche Reaktionskammer (2) zumindest eine Einlassöffnung (8) und eine zumindest eine Auslassöffnung (9) für Substrate umfasst; a reaction chamber (2), which reaction chamber (2) comprises at least one inlet opening (8) and at least one outlet opening (9) for substrates;

- eine Transporteinrichtung (10) zum Transport der Substrate von der Einlassöffnung (8) zu der Auslassöffnung (9) durch die Reaktionskammer (2); - a transport device (10) for transporting the substrates from the inlet opening (8) to the outlet opening (9) through the reaction chamber (2);

- zumindest zwei Gaseinlässe (1 1 , 12) zur Zuführung eines Gases in die Reaktionskammer (2); - At least two gas inlets (1 1, 12) for supplying a gas into the reaction chamber (2);

- zumindest ein Gasauslass (1 6) zu r Abfuhr des Gases aus der Reaktionskammer (2); - zumindest zwei Fluidzufuhrleitungen (1 3, 14), vorzugsweise Gaszufuhrleitungen , welche Fluidzufuhrleitungen (1 3, 14) mit zwei der Gaseinlässe (1 1 , 12) der Reaktionskammer (2) verbunden sind ; - At least one gas outlet (1 6) for r removal of the gas from the reaction chamber (2); - At least two fluid supply lines (1 3, 14), preferably gas supply lines, which fluid supply lines (1 3, 14) with two of the gas inlets (1 1, 12) of the reaction chamber (2) are connected;

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass die Vorrichtung (1 ) zumindest eine Steuereinheit (4) aufweist sowie dass zwischen dem Gasauslass (1 6) und dem Gaseinlass (12) der Reaktionskammer (2) zumindest eine Kreislaufleitung (5) angeordnet ist, welche Kreislaufleitung (5) mit der Fluidzufuhrleitung (1 3) sowie dem Gasauslass (1 6) der Reaktionskammer (2) verbunden ist, wobei die Vorrichtung (1 ) zumindest eine Messeinheit (3) zur Bestimmung eines Molverhältnisses des auf Silizium basierende Zwischenprodukts und der Siliziu m-Vorläuferverbindung und/oder einer hierzu äquivalenten Größe aufweist und wobei die Steuereinheit (4) und die Messeinheit (3) derart zusammenwirkend ausgebildet sind , dass ein Durchfluss der Zufuhrleitungen (1 3, 14) durch die Steuereinheit (4) aufgrund eines von der Messeinheit (3) an die Steuereinheit (4) übermittelten Signals Steuer- oder regelbar ist. in that the device (1) has at least one control unit (4) and that at least one circulation line (5) is arranged between the gas outlet (1 6) and the gas inlet (12) of the reaction chamber (2), which circulation line (5) is connected to the fluid supply line (1 3) and the gas outlet (1 6) of the reaction chamber (2), wherein the device (1) at least one measuring unit (3) for determining a molar ratio of the silicon-based intermediate and the Siliziu m precursor compound and / or a has equivalent size and wherein the control unit (4) and the measuring unit (3) are designed to cooperate such that a flow of the supply lines (1 3, 14) by the control unit (4) due to one of the measuring unit (3) to the control unit (4) transmitted signal is controllable or controllable.

1 3. Vorrichtung nach Anspruch 12, 1 3. A device according to claim 12,

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass die Messeinheit (3) an der Kreislaufleitung (5) angeordnet ist. the measuring unit (3) is arranged on the circulation line (5).

14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 1 3, 14. Device according to claim 12 or 1 3,

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass die Messeinheit (3) als Spektrometer, als Massendurchflussmesser oder als Volumendurchflussmesser ausgebildet ist. the measuring unit (3) is designed as a spectrometer, as a mass flow meter or as a volumetric flow meter.

1 5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, 1 5. Device according to one of claims 12 to 14,

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass der zumindest eine der Fluidzufuhrleitungen (1 3, 14) einen Verdampfer (1 5) aufweist, welcher zur Ü berführung der Silizium-Vorläuferverbindung und/oder des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts in den gasförmigen Zustand dient. in that the at least one of the fluid supply lines (1 3, 14) has an evaporator (1 5) which serves to convert the silicon precursor compound and / or the silicon-based intermediate product into the gaseous state.

1 6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 1 5, 1 6. Device according to one of claims 12 to 1 5,

dadurch gekennzeichnet, dass die Kreislaufleitung (5) einen Gaswäscher (6) und/oder eine Rückgewinnungseinheit (7) aufweist, wobei vorzugsweise die Rückgewinnungseinheit (7) als destillative Trennapparatur ausgebildet ist und/oder einen Trockenabsorber oder -adsorber aufweist. 7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 1 6, characterized, in that the circulation line (5) has a gas scrubber (6) and / or a recovery unit (7), wherein preferably the recovery unit (7) is designed as a distillative separation apparatus and / or has a dry absorber or adsorber. 7. Device according to one of claims 12 to 1 6,

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass die Kreislaufleitung (5) zwischen der Rückgewinnungseinheit (7) und der Fluidzufuhrleitung (1 3, 14) mehrere Teilleitungen (51 , 52, 53) aufweist, welche Teilleitu ngen (51 , 52, 53) zum separaten Rückführen des Prozessgases, des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und/oder der Siliziu m-Vorläuferverbindung dienen , wobei jede Teilleitung (51 , 52, 53) eine separate Messeinheit (31 , 32, 33) zur Bestimmung des Massenflusses und/oder Volumenflusses des Prozessgases, des auf Silizium basierenden Zwischenprodukts und/oder der Silizium-Vorläuferverbindung aufweist. that the circulation line (5) between the recovery unit (7) and the fluid supply line (1 3, 14) a plurality of sub-lines (51, 52, 53), which Teilleitu lengths (51, 52, 53) for separately recycling the process gas, the on Silicon-based intermediate product and / or the Siliziu m precursor compound are used, each sub-line (51, 52, 53) a separate measuring unit (31, 32, 33) for determining the mass flow and / or volume flow of the process gas, the silicon-based intermediate product and / or the silicon precursor compound.