EP3571173A1 - Granulares wärmedämmungsmaterial und verfahren zur dessen herstellung - Google Patents

Granulares wärmedämmungsmaterial und verfahren zur dessen herstellung

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EP3571173A1
EP3571173A1 EP18700427.0A EP18700427A EP3571173A1 EP 3571173 A1 EP3571173 A1 EP 3571173A1 EP 18700427 A EP18700427 A EP 18700427A EP 3571173 A1 EP3571173 A1 EP 3571173A1
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EP
European Patent Office
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granules
silica
compression
compressive stress
kpa
Prior art date
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Pending
Application number
EP18700427.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Geisler
Ann-Kathrin Herr
Christian MOERS
Gabriele Gärtner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
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Pending legal-status Critical Current

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    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a granular material having improved mechanical stability, and to processes for its production and use
  • silica-based insulating materials are usually the so-called aerogels, as well as precipitated or pyrogenic produced
  • Silica used Further information on these silica types can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, chapter "Silica” published online on 15.04.2008, DOI: 10.1002 / 14356007.a23_583.pub3.
  • WO 2006/097668 A1 discloses a granular thermal insulation material comprising hydrophobic fumed silica and a clouding agent which is prepared by mixing a hydrophobic silica with clouding agent and the subsequent densification into granules having a size of 0.25 to 2.5 mm. Such products are characterized by a relatively high tamped density of 250 to 450 g / L.
  • EP2910724A1 discloses a frame filled with heat-insulating material, comprising a mixture of hydrophobized pyrogenically prepared silica having an average diameter of 1 to 100 ⁇ m and a clouding agent
  • EP 0725037 A1 describes granules having an average grain diameter of 10 to 120 ⁇ m based on hydrophobic pyrogenically produced silicon dioxide for use as a catalyst support. Such granules have a tamped density of 260 to 570 g / L and are obtained by spray-drying a silica-containing aqueous Dispersion, tempering at temperatures of 150 to 1 100 ° C and subsequent hydrophobing made with organosilicon compounds.
  • European Application 16181905.7 discloses the preparation of a heat-insulating material comprising hydrophobic silicas and opacifiers by treating a precipitated powdered silica with a silane, mixing with a hydrophilic pyrogenic silica and subsequent thermal treatment at 40-200 ° C. The resulting powdered mixture can be heated before thermal
  • Treatment can be optionally compressed to a granulate with a tamped density of 100-400 g / L.
  • DE 2903487 A1 discloses a process for producing powdery hydrophobic silicon dioxides by the treatment of hydrophilic silicas with
  • US 006099749 A discloses a process for producing finely divided compacted compositions comprising hydrophilic silicas which have been treated with ammonia before compacting.
  • silica-based powdery and granular thermal insulation materials ensure sufficient thermal insulation, they have a relatively high density and / or are not optimized with regard to mechanical stability.
  • the object of the present invention was to provide a hydrophobic thermal insulation material in a simple and practical form, which has very good mechanical stability and Abriebeigenschaften with low densities and thus low cost.
  • This object was achieved by providing a granulate containing hydrophobized silicon dioxide and at least one IR opacifier, a tamped density of up to 250 g / L and a compressive stress according to DIN EN 826: 2013 at 50% compression of 150 to 300 kPa or greater than 300 kPa has, wherein the compressive stress measurement on a bed with square area, having edge length 200 mm and 20 mm dump height, solved.
  • the term "granules" in the present invention is understood to mean a granular, readily pourable, free-flowing solid.
  • Tamping densities of various powdery or coarse-grained granular materials can be determined according to DIN ISO 787-1 1: 1995 "General test methods for pigments and fillers - Part 1 1: Determination of tamping volume and tamped density. The filling density of a bed after shaking and pounding is measured.
  • the granules according to the invention have a tamped density of up to 250 g / L, preferably from 50 to 250 g / L, preferably from 100 to 240 g / L, particularly preferably from 130 to 230 g / L.
  • Mechanical strength of the granules of the invention can be measured by measuring the compressive stress in the packing of such materials. Such a compressive stress measurement is based on DIN EN 826: 2013 "Thermal insulation products for construction - Determination of the
  • this standard specifies the compressive stress of plates at 10% compression, which is less optimal for bulk materials due to an inherently too large roughness on the bed surface than for the plates, this roughness would be the measurement inaccuracy of too small upsets, For this reason, in the present application the compressive stress measurement was carried out at 50% compression according to DIN EN 826: 2013, wherein the compressive stress measurement takes place on a bed with a square surface with edge length 200 mm and bed height 20 mm. The lateral boundary was realized with a soft foam which keeps the sample in position during the preparation.
  • a compressive force at 50% compression which can be converted into a compressive stress over the surface of the sample, is measured:
  • Compression ⁇ is defined here as the ratio of the reduction in thickness of the test specimen (in the present case, bed consisting of the granules according to the invention) to its initial thickness, measured in the loading direction.
  • the granules according to the invention have a compressive stress according to DIN EN 826: 2013 at 50% compression of 150 to 300 kPa, preferably 170 to 300 kPa, more preferably 200 to 300 kPa, most preferably 250 to 300 kPa, wherein the compressive stress measurement on a bed with square area, having edge length 200 mm and
  • a numerical mean particle size of the granules according to the invention can be determined according to IS013320: 2009 by laser diffraction particle size analysis.
  • the average value d.sub.so which represents which particle size does not exceed 50% of all particles, is defined as a numerical average particle size.
  • the granulate according to the invention may have a d.sub.50 value of greater than 10 .mu.m, is preferably from 20 to 4000 .mu.m, preferably from 50 to 3500 .mu.m, more preferably from 100 to 3000 .mu.m, very particularly preferably from 150 to 2500 .mu.m.
  • the granules of the present invention preferably contains only the particles having a size of at most 6000 ⁇ m, preferably from 50 to 5000 ⁇ m, particularly preferably from 200 to 4000 ⁇ m determined by dynamic image analysis according to ISO 13322-2: 2006. Most preferably, the granules of the invention are free of particles which are smaller than 200 ⁇ .
  • the granules according to the invention may have a BET surface area of greater than 20 m 2 / g, preferably from 30 to 500 m 2 / g, more preferably from 50 to 400 m 2 / g, most preferably from 70 to 350 m 2 / g.
  • the specific surface area also called BET surface area, is determined according to DIN 9277: 2014 by nitrogen adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method.
  • the granules according to the invention contain hydrophobized silica.
  • hydrophobic refers to the particles having a low affinity for polar media such as water, whereas the hydrophilic particles have a high affinity for polar media such as water.
  • the hydrophobicity of the hydrophobic materials also called hydrophobicity
  • the degree of hydrophobicity of a hydrophobic silica can be determined, inter alia, by its methanol wettability, as described in more detail, for example, in WO201 1/076518 A1, pages 5-6, in pure water , a hydrophobic silica separates completely from the water and floats on the water
  • the granules according to the invention have a methanol wettability of greater than 5, preferably from 10 to 80, preferably from 15 to 70, more preferably from 20 to 65, most preferably from 25 to 60 wt .-% methanol content in a methanol-water mixture ,
  • the granules according to the invention contain at least one IR opacifier.
  • Such an IR opacifier reduces the infrared transmission of a thermal barrier material and thus minimizes the heat transfer by radiation.
  • the IR opacifier is selected from the group consisting of silicon carbide, titania, zirconia, ilmenite, iron titanates, iron oxides, zirconium silicates, manganese oxides, graphites, carbon blacks, and mixtures thereof.
  • the particle size of the opacifier is usually between 0.1 to 25 ⁇ .
  • the granules of the present invention may contain from 30 to 95, preferably from 40 to 90, particularly preferably from 50 to 85,% by weight of the silicon dioxide and from 5 to 50, preferably from 10 to 40, particularly preferably from 15 to 30, parts by weight. Contain% of opacifier.
  • the granules of the present invention are excellent
  • Thermal insulation properties and can be used for thermal insulation.
  • the thermal conductivity of the granules according to the invention can be measured according to the method with the disk device and the heat flow meter device according to EN 12667: 2001.
  • the mean measuring temperature is 10 ° C and the
  • the thermal conductivity of the granulate according to the invention as a bed is preferably less than 50 mW / (m * K), preferably from 10 to 45, more preferably from 15 to 40, most preferably from 20 to 35 mW / (m * K).
  • the granules according to the invention contain silicon dioxide. This silica may include one or more commonly known types of silicas such as the so-called aerogels, xerogels, perlites, precipitated silicas, fumed silicas.
  • the granules according to the invention preferably contain one or more pyrogenic silicas.
  • Pyrogenic silicas are produced by means of flame hydrolysis or flame oxidation.
  • hydrolyzable or oxidizable starting materials are generally oxidized or hydrolyzed in a hydrogen-oxygen flame.
  • Starting materials for pyrogenic processes can be used organic and inorganic substances. Particularly suitable is silicon tetrachloride.
  • the hydrophilic silica thus obtained is amorphous. Fumed silicas are usually present in aggregated form. By “aggregated” is meant that so-called
  • Primary particles which initially arise in the genesis, combine firmly in the further course of the reaction to form a three-dimensional network.
  • the primary particles are largely free of pores and have free on their surface
  • the granules according to the invention are characterized by a particularly high stability at a low tamped density. This can be shown, for example, by means of the particle size decrease of a suspension of the investigated granules under defined ultrasound application in isopropanol, as is explained in greater detail in the description of the exemplary embodiments. This test shows that the granules according to the invention have a particularly high stability at a low tamped density. This can be shown, for example, by means of the particle size decrease of a suspension of the investigated granules under defined ultrasound application in isopropanol, as is explained in greater detail in the description of the exemplary embodiments. This test shows that the granules according to the invention have a
  • the granules according to the invention can be used for thermal insulation.
  • the granules of the invention may be used in heat-insulating mixtures and / or formulations.
  • the corresponding heat-insulating mixtures and / or formulations may contain at least one solvent and / or binder and / or one filler.
  • the solvent may be selected from the group consisting of water, alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers, esters, aldehydes, ketones and mixtures thereof.
  • water, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentane, hexane, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl acetate, acetone can be used.
  • the binder may contain organic or inorganic substances. The binder preferably contains reactive organic substances.
  • Organic binders may, for example, be selected from the group consisting of (meth) acrylates, alkyd resins, epoxy resins, gum arabic, casein, vegetable oils, polyurethanes, silicone resins, wax, cellulosic glue.
  • reactive organic substances may, for example, by polymerization, crosslinking reaction or another chemical reaction type for curing the heat-insulating formulation used and / or the heat-insulating mixture.
  • the heat-insulating formulation and / or the heat-insulating mixture may be inorganic curable
  • Inorganic also referred to as mineral binders have essentially the same as the organic binder task to combine aggregates together. Furthermore, inorganic binders are used in
  • Non-hydraulic binders are water-soluble binders such as white limestone, dolomitic lime, gypsum and anhydrite, which harden only in the air.
  • Hydraulic binders are binders that harden in the air and under water and are insoluble in water after curing. These include hydraulic limestones, cements, plaster and masonry binders.
  • a further subject of the present invention is a process (A) for producing a granulate containing hydrophobized silicon dioxide and at least one
  • IR opacifier comprising the following steps:
  • step b) compression of the mixture obtained in step a) into a granulate
  • step b) thermal treatment of the granules produced in step b) at a temperature of 200 to 1200 ° C;
  • step d) hydrophobing of the thermally treated granules from step c) with a hydrophobing agent.
  • Another subject matter of the invention is a further process (B) for producing a granulate containing hydrophobized silica and at least one IR opacifier, comprising the following steps:
  • step b) compression of the mixture obtained in step a) into a granulate
  • step c) treatment of the granules produced in step b) with ammonia; d) hydrophobing of the ammonia-treated granules from step c) with a hydrophobing agent.
  • Steps a) and b) of the processes (A) and (B) according to the invention can be carried out as individual, separate stages or alternatively combined in one process step.
  • Compaction of the mixture obtained in step a) to give granules according to step b) of process (A) or of process (B) can be carried out by venting or compaction.
  • Thermal treatment of the granules prepared in step b) in process (A) can at temperatures from 200 to 1500 ° C, preferably from 400 to 1400, preferably from 500 to 1200, more preferably from 600 to 1 100, most preferably from 800 to 1 100 ° C are performed.
  • step c) of the process (B) according to the invention the treatment of the granules produced in step b) with ammonia, preferably with gaseous ammonia takes place.
  • the period of time in which step c) of the process (B) according to the invention is carried out depends inter alia on the composition of the heat-insulating molded body and its thickness. In general, the time period is 10 minutes to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours. Preferred temperatures are in the range from 0 to 200 ° C., more preferably from 20 to 100 ° C.
  • ammonia can be introduced into the chamber provided for this purpose with the granules to be treated.
  • the only requirement placed on the chamber is that it can maintain the pressures and temperatures required in the process according to the invention.
  • steam may be added to the previously prepared granules, preferably at a relative vapor pressure of 50 to 95%.
  • the hydrophobizing agent used in step d) of process (A) or (B) may contain a silicon-containing compound, which is preferably selected from the group consisting of halosilanes, alkoxysilanes, silazanes or siloxanes.
  • Such a silicon-containing compound is particularly preferably a liquid compound having at least one alkyl group and a boiling point of less than 200 ° C. It is preferably selected from the group consisting of CH 3 SiCl 3 , (CH 3 ) 2 SiCl 2 , (CH 3 ) 3 SiCl, C 2 H 5 SiCl 3 , (C 2 H 5 ) 2 SiCl 2 , (C 2 H 5 ) 3 SiCl, C 3 H 8 SiCl 3 , CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 SiOCH 3 , C 2 H 5 Si (OCH 3 ) 3 , (C 2 H 5 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) 3 SiOCH 3 , C 8 Hi 5 Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 8 Hi 5 Si (OCH 3 ) 3 , (H 3 C) 3 SiNHSi (CH 3) 3, and
  • step b) and / or c) and / or d separation of fractions of the granules of different size from one another can take place such that only one or more fractions having certain particle sizes are separated and further be used.
  • Tamping density of the product was adjusted by the contact pressure, the roller speed and the applied negative pressure.
  • the compacted granules were first fed to an oscillating sieve mill with a mesh size of 3150 ⁇ m (manufacturer
  • the desired fractionation of the particle fractions for example, from 200 to 1 190 ⁇ or from 1 190 to 3150 ⁇ .
  • a vibrating sieve from Sweco, Model LS18S was used.
  • the mixture of AEROSIL ® 300 silicon carbide was previously prepared with a compressor roll Grenzebach (Vacupress VP 160/220) compacted.
  • Tamped density of the resulting granules was adjusted by the contact pressure, the roller speed and the applied negative pressure.
  • the applied vacuum was less than 300 mbar, absolute.
  • the rolling speed was 5 rpm and the pressing pressure was 2000 N.
  • the subsequent thermal curing took place in a chamber furnace XR 310 from Schröder Industrieöfen GmbH. For this purpose, several layers were treated with a bed of up to 5 cm in height with a temperature program. The temperature ramp was 300 K / h up to the target temperature of 950 ° C, the holding time was 3 hours, then the cooling (without active cooling) of the samples was carried out until removal.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the thermally cured granules were first fed to an oscillating sieve mill with a mesh size of 3150 ⁇ m
  • the ultrasound measurements were carried out with the Retsch Horiba LA-950 Laser Particle Size Analyzer from Horiba. Measuring method: Mie scattering theory, measuring range: 0.5 to 5000 [Ji m. A similar method is described in WO 2014001088 A1. The samples were pretreated prior to measurement by manually sieving particles larger than 2500 ⁇ so as not to clog the analyzer's gap. In each case 1 g (depends on the
  • Figure 1 shows the decrease in the dso quotient (dimensionless plotted on the y-axis) during the sonication time (in seconds plotted on the x-axis).
  • the individual measurement series are identified as follows:
  • Comparable particle size fractions show that the granules of Examples 1 and 2 according to the invention have a better mechanical stability than the products of Comparative Examples 1 and 4 with less than 260 g / l tamped density.
  • the granules according to the invention show a comparable or even better mechanical stability than the materials from Comparative Examples 2 and 3 with tamping densities higher than 350 g / l. Accordingly, the

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein granuläres Wärmedämmungsmaterial, umfassend hydrophobiertes Siliziumdioxid, mindestens ein IR Trübungsmittel, aufweisend eine Stampfdichte von bis zu 250 g/L und eine Druckspannung nach DIN EN 826:2013 bei 50% Stauchung von 150 bis 300 oder größer als 300 kPa, Verfahren zur dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Wärmedämmung.

Description

Granuläres Wärmedämmungsmaterial und Verfahren zur dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein granuläres Material mit verbesserter mechanischer Stabilität, sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines solchen
Materials zur Wärmedämmung.
Effektive Wärmedämmung von Häuser, industriellen Anlagen, Rohrleitungen und desgleichen stellt ein wichtiges volkswirtschaftliches Problem dar. Die meisten auf organischen Stoffen basierenden Isolierungsmaterialien, wie Polyurethanschäume sind brennbar und nur bei eingeschränkten Temperaturen einsetzbar. Die bisher weniger verbreiteten Wärmedämmungsmaterialien basierend auf anorganischen Oxiden, beispielsweise hochporöses Siliziumdioxid, weisen diese Nachteile nicht auf. Bei
Anwendung solcher Materialien für Wärmedämmung spielt hingegen die Optimierung der mechanischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Partikelgröße und mechanische Stabilität, eine große Rolle.
Als Basis solcher Siliziumdioxid-basierenden wärmedämmenden Materialien werden üblicherweise die sogenannten Aerogele, sowie gefällte oder pyrogen hergestellte
Kieselsäuren verwendet. Weiterführende Informationen zu diesen Kieselsäuretypen sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel„Silica" veröffentlicht online am 15.04.2008, DOI: 10.1002/14356007.a23_583.pub3, zu finden.
In WO 2006/097668 A1 wird ein granuläres Wärmedämmungsmaterial, umfassend hydrophobes pyrogen hergestelltes Siliziumdioxid und ein Trübungsmittel offenbart, das durch Vermischen eines hydrophoben Siliziumdioxids mit Trübungsmittel und die nachfolgende Verdichtung zu Granulaten mit einer Große von 0,25 bis 2,5 mm hergestellt wird. Solche Produkte zeichnen sich durch eine relativ hohe Stampfdichte von 250 bis 450 g/L aus.
EP2910724A1 offenbart einen mit wärmedämmendem Material befüllten Rahmen, umfassend ein Gemisch aus hydrophobierter pyrogen hergestellten Kieselsäure mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 100 μηη und einem Trübungsmittel aufweisend
Partikelgrößen von 0,1 bis 25 μηη, mit einer Schüttdichte von 100-200 g/L. Dieses wärmedämmende Material wird dabei durch Vermischen der Bestandteile und
nachfolgende Verdichtung hergestellt.
In EP 0725037 A1 werden Granulate mit mittlerer Korndurchmesser von 10 bis 120 μηη auf Basis von hydrophobem pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid zur Verwendung als Katalysatorträger beschrieben. Solche Granulate weisen eine Stampfdichte von 260 bis 570 g/L auf und werden durch Sprühtrocknung einer Siliziumdioxid-haltigen wässrigen Dispersion, Temperierung bei Temperaturen von 150 bis 1 100 °C und nachfolgende Hydrophobierung mit Organosiliciumverbindungen hergestellt.
Europäische Anmeldung 16181905.7 offenbart die Herstellung eines wärmedämmenden Materials umfassend hydrophobe Kieselsäuren und Trübungsmittel durch Behandlung einer gefällten pulverförmigen Kieselsäure mit einem Silan, Vermischung mit einer hydrophilen pyrogen hergestellten Kieselsäure und nachfolgende thermische Behandlung bei 40-200 °C. Das so erhaltene pulverförmiges Gemisch kann vor thermischen
Behandlung optional zu einem Granulat mit einer Stampfdichte von 100-400 g/L verdichtet werden.
DE 2903487 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger hydrophober Siliziumdioxide durch die Behandlung hydrophiler Kieselsäuren mit
Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von Ammoniak.
US 006099749 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger kompaktierter Zusammensetzungen enthaltend hydrophile Kieselsäuren, die vor dem Kompaktieren mit Ammoniak behandelt wurden.
Die bisher bekannten auf Siliziumdioxid basierenden pulverförmigen und granulären Wärmedämmungsmaterialien gewährleisten zwar eine ausreichende Wärmedämmung, weisen aber eine relativ hohe Dichte auf und/oder sind hinsichtlich der mechanischen Stabilität nicht optimiert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein hydrophobes Wärmedämmungsmaterial in einer einfach und praktisch handhabbaren Form bereitzustellen, das sehr gute mechanische Stabilität und Abriebeigenschaften bei gleichzeitig geringen Dichten und somit geringen Einsatzkosten aufweist.
Diese Aufgabe wurde durch Bereitstellung eines Granulats, enthaltend hydrophobiertes Siliziumdioxid und mindestens ein IR Trübungsmittel, das eine Stampfdichte von bis zu 250 g/L und eine Druckspannung nach DIN EN 826:2013 bei 50% Stauchung von 150 bis 300 kPa oder größer als 300 kPa aufweist, wobei die Druckspannungsmessung an einer Schüttung mit quadratischer Fläche, aufweisend Kantenlänge 200 mm und Schütthöhe 20 mm erfolgt, gelöst. Unter dem Begriff„Granulat" wird in der vorliegenden Erfindung ein körniger, leicht schüttbarer, rieselfähiger Feststoff verstanden.
Stampfdichten verschiedener pulverförmiger oder grobkörniger granulärer Materialien können nach DIN ISO 787-1 1 :1995„Allgemeine Prüfverfahren für Pigmente und Füllstoffe - Teil 1 1 : Bestimmung des Stampfvolumens und der Stampfdichte,, bestimmt werden. Dabei wird die Fülldichte einer Schüttung nach dem Rütteln und Stampfen gemessen. Das erfindungsgemäße Granulat weist eine Stampfdichte von bis zu 250 g/L auf, vorzugsweise von 50 bis 250 g/L, bevorzugt von 100 bis 240 g/L, besonders bevorzugt von 130 bis 230 g/L.
Mechanische Festigkeit des erfindungsgemäßen Granulats kann mittels der Messung der unter Druck entstehenden Druckspannung in der aus solchen Materialien bestehenden Schüttung gemessen werden. Eine solche Druckspannungsmessung erfolgt in Anlehnung an DIN EN 826:2013„Wärmedämmstoffe für das Bauwesen - Bestimmung des
Verhaltens bei Druckbeanspruchung". Standardmäßig wird nach dieser Normvorschrift die Druckspannung von Platten bei 10% Stauchung bestimmt. Dies ist bei Schüttgütern wegen einer inhärent zu großen Rauigkeit an der Schüttungsoberfläche weniger optimal als bei den Platten. Diese Rauigkeit würde die Messungsungenauigkeit bei zu kleinen Stauchungen, wie beispielsweise bei 10% Stauchung, zu stark vergrößern. Deswegen wurde in der vorliegenden Anmeldung die Druckspannungsmessung bei 50% Stauchung nach DIN EN 826:2013 vorgenommen, wobei die Druckspannungsmessung an einer Schüttung mit quadratischer Fläche mit Kantenlänge 200 mm und Schütthöhe 20 mm erfolgt. Die seitliche Berandung wurde mit einem weichen Schaumstoff realisiert, der die Probe während der Präparation in Position hält.
Gemessen wird dabei eine Druckkraft bei 50% Stauchung, die sich über die Fläche der Probe in eine Druckspannung umrechnen lässt:
O50 = F5o/A , wobei O5o eine Druckspannung in Pa bei Stauchung ε = 50%; F5o - eine gemessene Druckkraft in N; A - eine Querschnittsfläche des Probekörpers in m2 (im vorliegenden Fall A = 0,04 m2) ist.
Stauchung ε wird dabei als das Verhältnis der Dickenverminderung des Probekörpers (im vorliegenden Fall, Schüttung bestehend aus dem erfindungsgemäßen Granulat) zu seiner Ausgangsdicke, in Belastungsrichtung gemessen, definiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist das erfindungsgemäße Granulat eine Druckspannung nach DIN EN 826:2013 bei 50% Stauchung von 150 bis 300 kPa auf, bevorzugt von 170 bis 300 kPa, besonders bevorzugt von 200 bis 300 kPa, ganz besonders bevorzugt von 250 bis 300 kPa, wobei die Druckspannungsmessung an einer Schüttung mit quadratischer Fläche, aufweisend Kantenlänge 200 mm und
Schütthöhe 20 mm erfolgt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das
erfindungsgemäße Granulat eine Druckspannung nach DIN EN 826:2013 bei 50% Stauchung von größer als 300 kPa auf, vorzugsweise von 300 bis 5000 kPa, bevorzugt von 400 bis 2500 kPa, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 kPa, ganz besonders bevorzugt von 600 bis 1500 kPa, wobei die Druckspannungsmessung an einer Schüttung mit quadratischer Fläche, aufweisend Kantenlänge 200 mm und Schütthöhe 20 mm erfolgt.
Eine numerische mittlere Partikelgröße des erfindungsgemäßen Granulats kann nach IS013320:2009 durch Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse bestimmt werden. Dabei wird aus der resultierenden gemessenen Partikelgrößenverteilung der Mittelwert dso, der wiedergibt, welche Partikelgroße 50% aller Partikeln nicht übersteigt, als numerische mittlere Partikelgröße definiert. Das erfindungsgemäße Granulat kann einen dso Wert von größer als 10 μηη aufweisen, ist vorzugsweise von 20 bis 4000 μηη, bevorzugt von 50 bis 3500 μηη, besonders bevorzugt von 100 bis 3000 μηη, ganz besonders bevorzugt von 150 bis 2500 μπι.
Das Granulat der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise nur die Partikel mit einer Große von maximal 6000 μηη, bevorzugt von 50 bis 5000 μηη, besonders bevorzugt von 200 bis 4000 μηι bestimmt durch dynamische Bildanalyse nach ISO 13322-2:2006. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Granulat frei von Partikeln, die kleiner als 200 μηι sind.
Das erfindungsgemäße Granulat kann eine BET Oberfläche von größer als 20 m2/g aufweisen, bevorzugt von 30 bis 500 m2/g, besonders bevorzugt von 50 bis 400 m2/g, ganz besonders bevorzugt von 70 bis 350 m2/g. Die spezifische Oberfläche, auch vereinfacht BET Oberfläche genannt, wird nach DIN 9277:2014 durch Stickstoffadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren bestimmt.
Das erfindungsgemäße Granulat enthält hydrophobiertes Siliziumdioxid. Der Begriff „hydrophob" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Partikel mit einer geringen Affinität zu polaren Medien wie Wasser. Die hydrophilen Partikeln weisen dagegen eine hohe Affinität zu polaren Medien wie Wasser auf. Die Hydrophobie der hydrophoben Materialien, auch Hydrophobizität genannt, kann üblicherweise durch die Aufbringung entsprechender unpolaren Gruppen an die Kieselsäureoberfläche erreicht werden. Das Ausmaß der Hydrophobizität einer hydrophoben Kieselsäure kann unter anderem durch ihre Methanolbenetzbarkeit bestimmt werden, wie beispielsweise in WO201 1/076518 A1 , Seiten 5-6, näher beschrieben. In reinem Wasser, trennt sich eine hydrophobe Kieselsäure vollständig vom Wasser ab und schwimmt auf dessen
Oberfläche ohne sich mit dem Lösungsmittel zu benetzen. In reinem Methanol dagegen, verteilt sich eine hydrophobe Kieselsäure im ganzen Lösungsmittelvolumen, es findet eine vollständige Benetzung statt. Bei der Messung der Methanolbenetzbarkeit wird ein maximaler Gehalt an Methanol in einem Methanol-Wasser Testgemisch bestimmt, bei dem noch keine Benetzung der Kieselsäure stattfindet, also 100% der eingesetzten Kieselsäure sich nach dem Kontakt mit dem Testgemisch von dem Testgemisch separiert, nicht benetzt bleibt. Dieser Gehalt an Methanol in dem Methanol-Wasser Gemisch in Gew.-% wird Methanolbenetzbarkeit genannt. Je höher eine solche
Methanolbenetzbarkeit, desto hydrophober ist die Kieselsäure. Je niedriger die
Methanolbenetzbarkeit, desto geringer ist die Hydrophobie und desto höher ist die
Hydrophilie des Materials.
Das erfindungsgemäße Granulat weist eine Methanolbenetzbarkeit von größer als 5, vorzugsweise von 10 bis 80, bevorzugt von 15 bis 70, besonders bevorzugt von 20 bis 65, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 60 Gew.-% Methanol Gehalt in einem Methanol- Wasser Gemisch auf.
Das erfindungsgemäße Granulat enthält mindestens ein IR-Trübungsmittel. Ein solches IR-Trübungsmittel verringert die Infrarot-Durchlässigkeit eines Wärmedämmungsmaterials und minimiert somit den Wärmeübergang durch Strahlung.
Bevorzugt wird das IR-Trübungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Siliziumkarbid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, llmenite, Eisentitanate, Eisenoxide, Zirkoniumsilikate, Manganoxide, Graphite, Ruße und Gemischen davon ausgewählt. Die Partikelgröße der Trübungsmittel liegt in der Regel zwischen 0,1 bis 25 μηη.
Das Granulat der vorliegenden Erfindung kann von 30 bis 95, bevorzugt von 40 bis 90, besonders bevorzugt von 50 bis 85 Gew.-% des Siliziumdioxids und von 5 bis 50, bevorzugt von 10 bis 40, besonders bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-% des Trübungsmittels enthalten.
Das Granulat der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch hervorragende
Wärmedämmungseigenschaften aus und kann zur Wärmedämmung verwendet werden.
Die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Granulats kann nach EN 12667:2001 nach dem Verfahren mit dem Plattengerät und dem Wärmestrommessplatten-Gerät gemessen werden. Die mittlere Messtemperatur beträgt hierbei 10°C und der
Anpressdruck 250 Pa, die Messung wird unter Luftatmosphäre bei Normaldruck durchgeführt.
Die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Granulats als Schüttung, gemessen nach EN 12667:2001 bei einer mittleren Messtemperatur von 10 °C, einem Anpressdruck von 250 Pa unter Luftatmosphäre und bei Normaldruck, beträgt vorzugsweise weniger als 50 mW/(m*K), bevorzugt von 10 bis 45, besonders bevorzugt von 15 bis 40, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 35 mW/(m*K). Das erfindungsgemäße Granulat enthält Siliziumdioxid. Dieses Siliziumdioxid kann ein oder mehrere allgemein bekannten Typen von Kieselsäuren, wie die sogenannten Aerogele, Xerogele, Perlite, Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren beinhalten. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Granulat eine oder mehrere pyrogen hergestellte Kieselsäuren.
Pyrogene Kieselsäuren werden mittels Flammenhydrolyse oder Flammenoxidation hergestellt. Dabei werden hydrolysierbare oder oxidierbare Ausgangstoffe in der Regel in einer Wasserstoff-Sauerstoffflamme oxidiert, beziehungsweise hydrolysiert. Als
Ausgangsstoffe für pyrogene Verfahren können organische und anorganische Stoffe eingesetzt werden. Besonders geeignet ist Siliziumtetrachlorid. Die so erhaltene hydrophile Kieselsäure ist amorph. Pyrogene Kieselsäuren liegen in der Regel in aggregierter Form vor. Unter„aggregiert" ist zu verstehen, dass sogenannte
Primärpartikel, die bei der Genese zunächst entstehen, sich im weiteren Reaktionsverlauf fest miteinander unter Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes verbinden. Die Primärpartikel sind weitestgehend porenfrei und weisen auf ihrer Oberfläche freie
Hydroxylgruppen auf.
Das erfindungsgemäße Granulat zeichnet sich durch eine besonders hohe Stabilität bei niedriger Stampfdichte aus. Dies kann beispielsweise mittels der Partikelgrößenabnahme einer Suspension der untersuchten Granulate bei definierter Ultraschallbeaufschlagung in Isopropanol gezeigt werden, wie es näher in der Beschreibung der Ausführungsbeispiele ausgeführt ist. Dieser Test zeigt, dass die erfindungsgemäßen Granulate eine
vergleichbare oder bessere Stabilität jedoch bei geringer Stampfdichte aufweisen, als die Materialien aus dem Stand der Technik mit vergleichbaren Partikelgrößen-Fraktionen.
Somit wird mit dem erfindungsgemäßen Granulat in diversen Anwendungen oft unerwünschter Materialabrieb und Bruch eliminiert oder reduziert, der sonst
beispielsweise zur Staubbildung oder anderen nachteiligen Effekten führen würde.
Das erfindungsgemäße Granulat kann für Wärmedämmung verwendet werden.
Bevorzugt kann das Granulat der Erfindung in wärmedämmenden Gemischen und/oder Formulierungen verwendet werden.
Die entsprechenden wärmedämmenden Gemische und/oder Formulierungen können mindestens ein Lösungsmittel und/oder Bindemittel und/oder ein Füllstoff enthalten.
Das Lösungsmittel kann dabei aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone und deren Gemische ausgewählt sein. Beispielsweise können als Lösungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Diethyläther, Methyl-tert-Butyläther, Ethylacetat, Aceton verwendet werden. Das Bindemittel kann dabei organische oder anorganische Substanzen enthalten. Das Bindemittel enthält bevorzugt reaktive organische Substanzen. Organische Bindemittel können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylate, Alkydharze, Epoxidharze, Gummi arabicum, Kasein, Pflanzenöle, Polyurethane, Silikonharze, Wachs, Zelluloseleim, ausgewählt werden. Solche reaktiven organischen Substanzen können durch beispielsweise Polymerisation, Vernetzungsreaktion oder ein anderes chemisches Reaktionstyp zum Härten der eingesetzten wärmedämmenden Formulierung und/oder des wärmedämmenden Gemisches führen.
Zusätzlich zum organischen Bindemittel oder alternativ dazu, kann die wärmedämmende Formulierung und/oder das wärmedämmende Gemisch anorganische härtbare
Substanzen enthalten. Anorganische, auch als mineralisch bezeichnete Bindemittel haben im Wesentlichen die gleiche wie die organischen Bindemittel Aufgabe, Zuschlagsstoffe miteinander zu verbinden. Des Weiteren werden anorganische Bindemittel in
nichthydraulische Bindemittel und hydraulische Bindemittel unterteilt. Nichthydraulische Bindemittel sind in Wasser lösliche Bindemittel wie Weißkalk, Dolomitkalk, Gips und Anhydrit, die nur an der Luft erhärten. Hydraulische Bindemittel sind Bindemittel, die an der Luft und unter Wasser erhärten und nach der Härtung in Wasser unlöslich sind. Zu ihnen gehören hydraulische Kalke, Zemente, Putz- und Mauerbinder.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren (A) zur Herstellung eines Granulats, enthaltend hydrophobiertes Siliziumdioxid und mindestens ein
IR-Trübungsmittel, umfassend die folgenden Schritte:
a) Vermischung eines hydrophilen Siliziumdioxids mit wenigstens einem
IR-Trübungsmittel;
b) Verdichtung des im Schritt a) erhaltenen Gemisches zu einem Granulat;
c) Thermische Behandlung des im Schritt b) hergestellten Granulats bei Temperatur von 200 bis 1200 °C;
d) Hydrophobierung des thermisch behandelten Granulats aus dem Schritt c) mit einem Hydrophobierungsmittel.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein weiteres Verfahren (B) zur Herstellung eines Granulats, enthaltend hydrophobiertes Siliziumdioxid und mindestens ein IR Trübungsmittel, umfassend die folgenden Schritte:
a) Vermischung eines hydrophilen Siliziumdioxids mit wenigstens einem IR
Trübungsmittel;
b) Verdichtung des im Schritt a) erhaltenen Gemisches zu einem Granulat;
c) Behandlung des im Schritt b) hergestellten Granulats mit Ammoniak; d) Hydrophobierung des mit Ammoniak behandelten Granulats aus dem Schritt c) mit einem Hydrophobierungsmittel.
Das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Granulat kann beispielsweise durch
Verfahren (A) oder (B) hergestellt werden.
Schritte a) und b) der erfindungsgemäßen Verfahren (A) und (B) können als einzelne, voneinander getrennte Stufen oder alternativ kombiniert in einem Prozessschritt durchgeführt werden.
Vermischung des hydrophilen Siliziumdioxids mit wenigstens einem IR-Trübungsmittel gemäß Schritt b) des Verfahrens (A) oder des Verfahrens (B) kann mit allen dazu geeigneten und dem Fachmann bekannten Mischapparaten durchgeführt werden.
Verdichtung des im Schritt a) erhaltenen Gemisches zu einem Granulat gemäß Schritt b) des Verfahrens (A) oder des Verfahrens (B) kann durch Entlüftung oder Kompaktierung durchgeführt werden.
Thermische Behandlung des im Schritt b) hergestellten Granulats im Verfahren (A) kann bei Temperaturen von 200 bis 1500 °C, vorzugsweise von 400 bis 1400, bevorzugt von 500 bis 1200, besonders bevorzugt von 600 bis 1 100, ganz besonders bevorzugt von 800 bis 1 100 °C durchgeführt werden.
Im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) findet die Behandlung des im Schritt b) hergestellten Granulats mit Ammoniak, bevorzugt mit gasförmigem Ammoniak statt. Die Zeitspanne in der Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) durchgeführt wird, ist unter anderem von der Zusammensetzung des Wärmedämmformkörpers und dessen Dicke abhängig. In der Regel beträgt die Zeitspanne 10 Minuten bis 100 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 20 Stunden. Bevorzugte Temperaturen liegen dabei im Bereich von 0 bis 200 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 100 °C.
Für die Behandlung mit Ammoniak im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) kann Ammoniak in die dafür vorgesehene Kammer mit dem zu behandelnden Granulat eingeleitet werden. An die Kammer ist lediglich die Anforderung gestellt, dass sie die im erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Drücke und Temperaturen aufrechterhalten kann. Die Druckdifferenz Δρ = p2 - p1 , mit p1 = Druck in der Kammer vor Einbringen des gasförmigen Ammoniaks, p2 = Druck in der Kammer bei der das Einbringen des gasförmigen Ammoniaks gestoppt wird, beträgt vorzugsweise mehr als 20 mbar, bevorzugt von 50 mbar bis 5 bar, besonders bevorzugt von 100 mbar bis 500 mbar, ganz besonders bevorzugt von 200 mbar bis 400 mbar. Zusätzlich zu Ammoniak, kann im Schritt c) des Verfahrens (B) dem zuvor hergestellten Granulat Wasserdampf, bevorzugt bei relativem Dampfdruck von 50 bis 95 %, zugesetzt werden.
Das im Schritt d) des Verfahrens (A) oder (B) eingesetzte Hydrophobierungsmittel kann eine siliziumhaltige Verbindung enthalten, die bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Halogensilanen, Alkoxysilanen, Silazanen oder Siloxanen ausgewählt wird.
Bei einer solchen siliciumhaltigen Verbindung handelt es sich besonders bevorzugt um eine flüssige Verbindung mit wenigstens einer Alkylgruppe und einem Siedepunkt von weniger als 200°C. Sie wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus CH3SiCI3, (CH3)2SiCI2, (CH3)3SiCI, C2H5SiCI3, (C2H5)2SiCl2, (C2H5)3SiCI, C3H8SiCI3, CH3Si(OCH3)3, (CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)3SiOCH3, C2H5Si(OCH3)3, (C2H5)2Si(OCH3)2, (C2H5)3SiOCH3, C8Hi5Si(OC2H5)3, C8Hi5Si(OCH3)3, (H3C)3SiNHSi(CH3)3 und Mischungen hiervon ausgewählt. Besonders bevorzugt sind (H3C)3SiNHSi(CH3)3 und (CH3)2SiCI2.
Im erfindungsgemäßen Verfahren (A) oder (B) kann nach dem Schritt b) und/oder c) und/oder d) eine Trennung von unterschiedlich großen Fraktionen des Granulats voneinander erfolgen so, dass nur eine oder mehrere Fraktionen mit bestimmten Partikelgrößen abgetrennt und weiter verwendet werden.
Beispiele
Vergleichsbeispiele 1 -3
Mischen
Siliziumcarbid Silcar G14 (ESK-SiC GmbH), 20 Gew. % und mit Dimethyldichlorsilan hydrophobierte Kieselsäure AEROSIL® R974 (BET = 200 m2/g, Hersteller: EVONIK Resource Efficiency GmbH), 80 Gew.% wurden mithilfe eines Pflugscharmischers PSM 300 HN / 1 MK der Firma Minox vermischt.
Verdichten
Die zuvor hergestellte Mischung von AEROSIL® R974 mit Siliziumcarbid wurde mit Verdichterwalze der Firma Grenzebach (Vacupress VP 160/220) verdichtet. Die
Stampfdichte des Produktes wurde dabei durch den Anpressdruck, die Walzendrehzahl und den angelegten Unterdruck eingestellt.
Kompaktieren
Mittels des Walzenkompaktors Pharmapaktor L200/50P von Bepex wurde die zuvor verdichtete Mischung anschließend nochmals zu handhabbaren Granulaten kompaktiert. Hierbei wurden die Drehzahl, der Anpressdruck und das Vakuum entsprechend eingestellt. Sieben/Fraktionieren
Um gewünschte Fraktionen zu erhalten, wurde das kompaktierte Granulat zunächst einer oszillierenden Siebmühle mit der Maschengröße 3150 μηη zugeführt (Hersteller
FREWITT), um eine Kornobergrenze einzustellen und so die Partikeln größer als diese Obergrenze abzutrennen. Anschließend erfolgte die gewünschte Fraktionierung der Partikelfraktionen, beispielsweise von 200 bis 1 190 μηη oder von 1 190 bis 3150 μηη. Hierzu wurde ein Vibrationssieb von Sweco, Model LS18S, verwendet.
Die so erhaltenen gesiebten Granulate wurden nicht mehr weiter behandelt und wiesen die in der Tabelle 1 angegebenen Stampfdichten und anderen Parameter auf.
Vergleichsbeispiel 4
Ein kommerzielles hydrophobiertes Aerogel Granulat, Hersteller Cabot, Produktname Enova IC3120, Partikelgröße von 0,1 bis 1 ,2 mm wurde unbehandelt unter den gleichen Bedingungen wie die anderen Materialien analysiert, siehe Tabelle 1.
Beispiele 1 -2
Mischen
Siliziumcarbid 1000F (Carsimet), Hersteller: Firma Keyvest, 20 Gew. % und hydrophile Kieselsäure AEROSIL® 300 (BET = 300 m2/g, Hersteller: EVONIK Resource Efficiency GmbH), 80 Gew.% wurden mithilfe eines Pflugscharmischers PSM 300 HN / 1 MK der Firma Minox vermischt.
Verdichten
Die zuvor hergestellte Mischung von AEROSIL® 300 mit Siliziumcarbid wurde mit einer Verdichterwalze der Firma Grenzebach (Vacupress VP 160/220) verdichtet. Die
Stampfdichte des erhaltenen Granulats wurde dabei durch den Anpressdruck, die Walzendrehzahl und den angelegten Unterdruck eingestellt. Das angelegte Vakuum betrug weniger als 300 mbar, absolut. Die Walzendrehzahl betrug 5 UpM, und der Pressdruck betrug 2000 N.
Sintern/Härten
Das nachfolgende thermische Härten erfolgte in einem Kammerofen XR 310 von der Firma Schröder Industrieöfen GmbH. Hierzu wurden mehrere Lagen mit einer Schüttung bis 5 cm Höhe mit einem Temperaturprogramm beaufschlagt. Die Temperaturrampe betrug 300 K/h bis zur Solltemperatur von 950 °C, die Haltezeit betrug 3 Stunden, dann erfolgte das Abkühlen (ohne aktive Kühlung) der Proben bis zur Entnahme.
Hydrophobieren Das abschließende Hydrophobieren der thermisch gehärteten Granulaten erfolgte bei erhöhten Temperaturen über die Gasphase. Als Hydrophobierungsmittel wurde hierzu Hexamethyldisilazan (HMDS) verdampft und im Unterdruckverfahren in Anlehnung an das Verfahren aus dem Beispiel 1 von WO 2013/013714 A1 durchgeführt. Die Muster wurden in einem Exsikkator auf über 100 °C erwärmt und dann evakuiert. Anschließend wurde gasförmiges HMDS in den Exsikkator eingelassen, bis der Druck auf 300 mbar gestiegen ist. Nach Spülen der Probe mit Luft wurde diese aus dem Exsikkator entnommen.
Sieben/Fraktionieren
Um gewünschte Fraktionen zu erhalten, wurde das thermisch gehärtete Granulat zunächst einer oszillierenden Siebmühle mit der Maschengröße 3150 μηη zugeführt
(Hersteller FREWITT), um eine Kornobergrenze einzustellen und so die Partikeln größer als diese Obergrenze abzutrennen. Anschließend erfolgte die gewünschte Fraktionierung der Partikelfraktionen, beispielsweise von 200 bis 1 190 μηη oder von 1 190 bis 3150 μηη. Hierzu wurde ein Vibrationssieb von Sweco, Model LS18S, verwendet.
Die in der Tabelle 1 zusammengefassten Werte für Stampfdichten, Druckspannung bei 50% Stauchung und Wärmeleitfähigkeit wurden wie in der Beschreibung zuvor näher erläutert gemessen. Ultraschallmessungen
Die Ultraschallmessungen wurden mit dem Gerät Retsch Horiba LA-950 Laser Particle Size Analyzer von Firma Horiba durchgeführt. Messmethode: Mie Streuungstheorie, Messbereich: 0,5 bis 5000 [Ji m . Ein ähnliches Verfahren ist in WO 2014001088 A1 beschrieben. Die Proben wurden vor der Messung vorbehandelt, indem Partikel größer 2500 μηη manuell abgesiebt wurden, um des Spalt des Analysegerätes nicht zu verstopfen. Als Probenmenge wurde jeweils 1 g (richtet sich nach der
Laserabschwächung) verwendet. Es wurde eine Doppelbestimmung jeder Probe durchgeführt und anschließend ein Mittelwert berechnet. Die Messungen zeigten eine gute Wiederholbarkeit. Die Ultraschallstärke des eingebauten Ultraschall-Standard- Fingers kann in der Leistung nicht reguliert werden; nur die Dauer kann eingestellt werden. Die Messung erfolgte in Intervallen bei Raumtemperatur. Ausgewertet wird der döo-Wert zu Beginn der Messreihe und nach jedem Zeitintervall. Die in der Tabelle 1 zusammengefassten Werte„US (20s), dso-Quotient" stellen die Verhältnisse der döo-Werten nach 20 Sekunden der Ultraschalbehandlung (dso 2o s) zu den entsprechenden döo-Werten zu Beginn der Messreihe (dso Anfang) dar:
US (20S), d50-QUOtient = d50 20 s / d50 Anfang Dementsprechend, je höher dieser dso-Quotient, desto mechanisch stabiler sind die getesteten Granulate.
Figur 1 zeigt die Abnahme des dso-Quotients (dimensionslos, aufgetragen auf der Y- Achse) während der Ultraschallbehandlungszeit (in Sekunden, aufgetragen auf der X- Achse). Dabei sind die einzelnen Messreihen wie folgt gekennzeichnet:
Vergleichsbeispiel 1 - Dreieck (A );
Vergleichsbeispiel 2 - Stern (x);
Vergleichsbeispiel 3 - X (x);
Vergleichsbeispiel 4 - Kreis (·);
Beispiel 1 - Quadrat (■)
Beispiel 2 - Rhombus (♦)
Die in der Tabelle 1 zusammengefassten Messergebnisse für Granulate mit
vergleichbaren Partikelgrößen-Fraktionen zeigen, dass die erfindungsgemäßen Granulate aus Beispielen 1 und 2 eine bessere mechanische Stabilität als die Produkte aus den Vergleichsbeispielen 1 und 4 mit geringer als 260 g/L Stampfdichte aufweisen.
Andererseits, zeigen die erfindungsgemäßen Granulate eine vergleichbare oder sogar bessere mechanische Stabilität, als die Materialien aus den Vergleichsbeispielen 2 und 3 mit höheren als 350 g/L Stampfdichten. Dementsprechend weisen die
erfindungsgemäßen Granulate eine einzigartige und wirtschaftlich nutzbare Kombination der Parameter auf.
Tabelle 1
* Alle getesteten Materialien wurden vor der Messung des dso-Werts gesiebt um die Partikeln größer als 2500 pm abzutrennen, siehe die Beschreibung des Ultraschallmessungsexperimentes.

Claims

Patentansprüche
1 . Granulat, enthaltend hydrophobiertes Siliziumdioxid und mindestens ein
IR-Trübungsmittel,
gekennzeichnet durch
eine Stampfdichte von bis zu 250 g/L und
eine Druckspannung nach DIN EN 826:2013 bei 50% Stauchung von 150 bis 300 kPa oder größer als 300 kPa, wobei die Druckspannungsmessung an einer Schüttung mit quadratischer Fläche, aufweisend Kantenlänge 200 mm und
Schütthöhe 20 mm erfolgt.
2. Granulat nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
das IR-Trübungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Siliziumkarbid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, llmenite, Eisentitanate, Eisenoxide, Zirkoniumsilikate,
Manganoxide, Graphite, Ruße und Gemischen davon ausgewählt ist.
3. Granulat nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
gekennzeichnet durch eine BET Oberfläche von 50 bis 400 m2/g. 4. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
gekennzeichnet durch eine Stampfdichte von 100 bis 240 g/L.
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
gekennzeichnet durch eine Druckspannung nach DIN EN 826:2013 bei 50%
Stauchung von 300 bis 2000 kPa, wobei die Druckspannungsmessung an einer Schüttung mit quadratischer Fläche, aufweisend Kantenlänge 200 mm und
Schütthöhe 20 mm erfolgt.
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
gekennzeichnet durch eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 50 mW/(m*K) nach EN 12667:2001 gemessen in der Schüttung, bei einer mittleren Messtemperatur von 10 °C, einem Anpressdruck von 250 Pa unter Luftatmosphäre und bei Normaldruck.
7. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Siliziumdioxid pyrogen hergestellt ist.
8. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
gekennzeichnet durch eine Methanolbenetzbarkeit von 10 bis 60 Gew.-% Methanol Gehalt in einem Methanol-Wasser Gemisch.
Verfahren zur Herstellung eines Granulats, enthaltend hydrophobiertes
Siliziumdioxid und mindestens ein IR-Trübungsmittel, umfassend die folgenden Schritte:
a) Vermischung eines hydrophilen Siliziumdioxids mit wenigstens einem
IR-Trübungsmittel;
b) Verdichtung des im Schritt a) erhaltenen Gemisches zu einem Granulat;
c) Thermische Behandlung des im Schritt b) hergestellten Granulats bei Temperatu von 200 bis 1200 °C;
d) Hydrophobierung des thermisch behandelten Granulats aus dem Schritt c) mit einem Hydrophobierungsmittel.
10. Verfahren zur Herstellung eines Granulats, enthaltend hydrophobiertes
Siliziumdioxid und mindestens ein IR-Trübungsmittel, umfassend die folgenden Schritte:
a) Vermischung eines hydrophilen Siliziumdioxids mit wenigstens einem
IR-Trübungsmittel;
b) Verdichtung des im Schritt a) erhaltenen Gemisches zu einem Granulat;
c) Behandlung des im Schritt b) hergestellten Granulats mit Ammoniak;
d) Hydrophobierung des mit Ammoniak behandelten Granulats aus dem Schritt c) mit einem Hydrophobierungsmittel.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
Schritt c) bei Temperatur 800-1000 °C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
nach dem Schritt b) und/oder c) und/oder d) eine Trennung von unterschiedlich großen Fraktionen des Granulats voneinander erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, dass das im Schritt d) eingesetzte Hydrophobierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Halogensilanen, Alkoxysilanen, Silazanen oder Siloxanen ausgewählt wird.
14. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13.
15. Verwendung des Granulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in
wärmedämmenden Gemischen und/oder Formulierungen.
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