EP3565925A1 - Method for coating textile materials - Google Patents

Method for coating textile materials

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EP3565925A1
EP3565925A1 EP18700795.0A EP18700795A EP3565925A1 EP 3565925 A1 EP3565925 A1 EP 3565925A1 EP 18700795 A EP18700795 A EP 18700795A EP 3565925 A1 EP3565925 A1 EP 3565925A1
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EP
European Patent Office
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tmos
textile material
organosilicon precursor
tetramethoxysilane
trimethoxysilane
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EP18700795.0A
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Thu-Hoa Tran-Thi
Philippe Charton
Franck TIRARD
Eva GRINENVAL
Sébastien Chatard
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Safran Electronics and Defense SAS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Europrotect France SA
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Safran Electronics and Defense SAS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Europrotect France SA
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a novel process for coating textile materials for the preparation of coated textiles having gas barrier properties.
  • activated carbon is a poor trap for small, polar toxic molecules and must be impregnated with various appropriate chemicals to compensate for this inefficiency.
  • Activated carbon is found in various forms of mixed media with textiles: textiles impregnated with activated carbon and pressed, or activated carbon bonded to the fabric. In these cases, it becomes difficult to wash the garment without losing the initial properties of the garment. To obtain good protection against chemical risks, a large amount of activated charcoal is necessary, which increases the weight of the garment.
  • outfits using materials permeable to air and water vapor have been developed. These outfits use a set of textile materials with several layers.
  • NBC nuclear, bacteriological, chemical
  • military protective clothing consists of two layers with the following features and functions. The outer layer whose main functions are to ensure the robustness of the resistance (resistance to abrasion and tearing) and to guarantee the non-penetration of war toxicants in liquid form.
  • Non-penetration of war toxicants in liquid form corresponds to water repellency (hydrophobicity / oleophobia).
  • This function is obtained by surface treatment of the outer fabric with a fluorinated resin.
  • the inner layer provides the function of filtration of toxic gases. This function is obtained from activated carbon in different forms.
  • the state of the art highlights several inventions compared to the inner layer (filtration function) NBC military protective clothing. Activated carbon can be found in different forms.
  • the patent application EP 1468732 A2 describes a monolayer of activated carbon which is bonded to a textile material lined inside. These activated carbon beads preferably have a specific surface area of 900 to 1200 m 2 / g.
  • activated carbon beads (0.1 to 0.4 mm) are embedded in a textile (woven or not) by mixing them with hot melt fibers, non-thermofusible fibers, a dispersing agent and some water. The whole is heated between 80 and 150 ° C and compressed.
  • the targeted applications concern filtration: gas masks, protective clothing, air filters.
  • the patent US6844122 describes a method for printing particles, activated carbon or silica in particular, on a support which may be a textile (woven, non-woven, yarn, etc.). Many applications are mentioned concerning filtration and protection (chemical, bacterial, fire, etc.).
  • the patent application FR 2868956 A1 describes an activated carbon mesh whose adsorption properties are characterized by a preferential surface area of about 800 to 1200 m 2 / g and a preferred percentage of microporosity of 80% to 100%.
  • the activated carbon is in the form of polyurethane foam impregnated with activated carbon.
  • the polyurethane foam layer is impregnated with activated carbon and then compressed and laminated on a fabric.
  • the patent application US20110114095 A1 describes a metal impregnated active carbon fabric for obtaining antiviral and virucidal properties.
  • This textile is an active carbon fabric impregnated with metal such as silver or copper known to be antibacterial and their derivatives (oxides, ions, nanoparticles).
  • Patent Application WO 2015163969 A2 describes an active carbon fabric containing nanoparticles of metal oxides for gas filters or liquid purification.
  • the specific surface of the activated carbon fabric is given between 100 and 2000 m 2 / g.
  • the average pore diameter of the activated carbon is between 0.3 and 3 nm and represents 30 to 50% of the overall porosity.
  • An activated carbon fiber texture having a bactericidal activity is described in the patent application FR 2819420 A1. This activity is due to a treatment with an adjuvant active against the effects of biological agents such as silver salts, quaternary ammonium salts, copper salts, organophosphorus compounds and mixtures thereof.
  • the BET surface area of the activated texture is generally of the order of 1000 to 1200 m 2 / g approximately.
  • the patent application relates more to the properties of the fabric (weight, composition, weave, mechanical properties) than to the sol-gel formulations per se. It is only mentioned that a hydrophobic coating is obtained thanks to a mixture of organosilanes containing a biogenous or nanoparticles based on silver ions, or a hydrophobic / antibacterial mixed coating. The durability of the coating is also an important property of the textiles used for protective clothing against civilian or military chemical toxins. It also reflects the grip of the sol-gel on the textile.
  • the adhesion of the sol-gel is easily increased by the chemical condensation of silanol groups with the hydroxyl groups of the textile surface: the very nature of the sol-gel is sufficient to allow the adhesion of it to certain types of textile fibers (J. Colloid Interf Sci 2005, 289, 249-261, Silane adsorption to cellulose fibers: Hydrolysis and condensation reactions, M. CB Salon, M. Abdelmouleh, S. Boufi, MN Belgacem, A. Gandini).
  • FR2984343A1 reports that the attachment of the sol-gel formulation to the fabric can be carried out by incorporation of polycarboxylic acid and a catalyst (sodium hypophosphite).
  • the role of the polycarboxylic acid is to promote the bridging between the material and hydrolysed silica precursors.
  • the role of the catalyst is to ensure the grafting of the polycarboxylic acid on the material by catalyzing the formation of an anhydrous acid intermediate from the polycarboxylic acid (formation of an ester function with the free alcohol functional groups. the surface of the support). These two chemical compounds are therefore intended to improve the chemical grip of the polycondensed chains.
  • the durability of the coating is affirmed improved, particularly with respect to abrasion and washes. The tests in relation to the durability to the washings and to the abrasion resistance are reported for the only given embodiment using a sol-gel formulation from the hydrophobic hexadecyltrimethoxysilane silane.
  • the surface condition of the sol-gel is described as smooth with organic solvents while the same sol-gel prepared in water leads to crack-forming coatings (J. Sol-Gel Sci.Technol 2005, 34, 103-109, Hydrophobic Silica Sol Coatings on Textiles - The Influence of Solvent and Sol Concentration, B. Mahltig, F. Audenaert, H. Bôttcher). According to Mahltig et al., This effect occurs mainly for synthetic fibers which are relatively hydrophobic. A certain amount of a less polar solvent than water improves the wetting of these materials and thus improves the resulting coating. The article by Mahltig et al. reports the influence of the solvent and the dilution of the sol-gel.
  • Advantex process is complex and involves several steps: the first corresponds to the reaction between three precursors silicés, a functionalized alkoxysilane, a cyclic siloxane and a siloxane methylated and hydrogenated in the presence of catalysts to obtain a mixed methylated and methylhydrogenated polysiloxane (product A).
  • the second step corresponds to the reaction of the latter with an allylic derivative (C3H5R) carrying a function in the presence of a catalyst (Pt) for the conversion of the SiH groups of the compound A into Si-C2H4R carrying the R function.
  • the reactions take place in organic solvents, and in particular in alcohols, which must be partially removed under partial vacuum at 150 ° C. Variants of this protocol are proposed, depending on the siloxanes and siliceous precursors used.
  • the targeted applications are the decontamination of water, particularly wastewater containing dyes (Youji Li et al., Activated carbon supported Ti0 2 -photocatalysis doped with Fe ions for continuous treatment of dye wastewater in a dynamic reactor, Journal of Environmental Science 2010, 22 (8) 1290-1296, KY Foo et al., Decontamination of textile wastewater via TiO2 / activated carbon composite materials, Advances in colloid and interface science 159 (2010) 130-143), degradation of Rhodamine B (Meltem Asiltiirk et al., TiO2-activated carbon photocatalysts: Preparation, characterization and photocatalytic activities, Chemical Engineering Journal 180 (2012) 354-363), as well as the decomposition of NH 3 or formaldehyde (Hongmei Hou, Hisashi Miyafuji, Haruo Kawamoto, Supercritically treated Ti0 2 -activated carbon composites for cleaning ammonia , Journal of wood science 53 (2006) 533-538, Biao Huang et
  • activated carbon in the form of particles is modified by impregnation of a sol-gel solution containing amino functions in order to improve its adsorption capacities, in particular C0 2 contained in the air .
  • the patent application CN103334298 describes a textile composed of activated carbon fibers (0.1-1 mm) coated with silica (airgel - 5-30 wt). The fibers are immersed in a sol-gel solution before being dried. Many properties are claimed: mechanical performance, adsorption, anti-fire properties, anti-virus, lightness.
  • the targeted applications concern high-protection clothing, particularly for the biochemistry sector, firefighters and military equipment.
  • activated carbon is a material very widely used in the field of filtration where it is often associated with textiles.
  • the methods for combining these two materials are quite varied.
  • active carbon particles are fixed to a textile by means of glue, however this has the disadvantage of clogging part of the pores of the activated carbon and reducing the filtration performance.
  • the activated carbon is trapped in a nonwoven or foam.
  • the remaining solutions in the state The art is to produce an active carbon fabric, either by weaving active carbon fibers or by performing heat treatment on a fabric of natural or synthetic fibers.
  • they have a significant disadvantage, since the resulting textiles have a low mechanical strength and are therefore relatively fragile.
  • activated carbon has been in recent years combined with soils-gels. It is used in most cases to increase the photocatalysis yield of Ti0 2 . Work associating activated carbon with a sol-gel based on silicon is more rare. Activated carbon can simply play the role of support before being removed by carbonization, and is not present in the final product obtained.
  • two patent applications describe the coating of activated carbon (particles or fibers) with a sol-gel material based on silicon, with applications in the field of filtration or high-protection clothing.
  • none of these solutions are aimed at the filtration of toxic compounds, the CN104801279 patent for the trapping of C0 2 and the patent CN103334298 for thermal insulation in the case of clothing for firefighters and military.
  • An object of the invention is therefore to provide a method of manufacturing a coated fabric simple and effective to achieve these performances.
  • a sol-gel material is a material obtained by a sol-gel process consisting of using, as precursors, metal alkoxides of formula M (OR) x R ' n .
  • the alkoxy groups (OR) are hydrolyzed to silanol groups (Si-OH). The latter condense to form siloxane bonds (Si-O-Si-).
  • Small particles of size generally smaller than 1 ⁇ are formed, which aggregate and form clusters that remain in suspension without precipitating, forming a soil. The increase of the clusters and their condensation increases the viscosity of the medium which gels.
  • a porous solid material is obtained by drying the gel, with the expulsion of the solvent outside the formed polymer network (syneresis).
  • An object of the invention therefore relates to a method of coating a textile material, said method comprising the following steps: a) incorporating active carbon in powder form into a coating composition comprising an aqueous solvent and at least one organosilicon precursor, in which the organosilicon precursor represents 5 to 50% by volume relative to the aqueous solvent and organosilicon precursor assembly,
  • the coating composition is free of polycarboxylic acid and catalyst.
  • the textiles obtained with the process according to the invention make it possible to filter polar and apolar toxic gases.
  • the incorporation of a polycarboxylic acid modifies the sol-gel making it unsuitable for an application in gas filtration, in particular polar.
  • the textiles obtained with the process according to the invention make it possible to filter polar and apolar toxic gases.
  • the incorporation of a polycarboxylic acid modifies the sol-gel making it unsuitable for application in gas filtration, in particular polar.
  • the coating composition is further free of catalyst.
  • the coating composition according to the invention also does not require the presence of a catalyst for the formation of an anhydrous acid intermediate from the acid.
  • polycarboxylic such as phosphorus catalysts such as sodium hypophosphite.
  • the coating composition is especially free of such a catalyst.
  • catalyst within the meaning of the invention also includes acids, in particular mineral acids, such as hydrochloric acid, and monocarboxylic acids.
  • the coating composition is further free of surfactant.
  • the textile material impregnated according to the invention is flexible, lightweight, breathable, water-repellent, and has polar and nonpolar toxic gas barrier properties.
  • the textile material used can be of any type. It may for example be a fabric, a nonwoven, such as a felt, or a knit, preferably a fabric or a nonwoven such as a felt.
  • the textile material comprises fibers comprising hydrolysable functions, such as hydroxyl functions.
  • An example of such a fiber is cellulose present in natural fibers such as cotton or artificial fibers such as viscose. Preferably, it is viscose fibers.
  • Fibers comprising hydrolysable functions may be used alone, mixed with one another and / or in blends with other synthetic fibers such as polyamide, polyamide / imide, polymethaphenylene terephthalamide, polyparaphenylene terephthalamide fibers, acrylic, modacrylic, polyesterterephthalate, oxidized polyacrylonitrile.
  • the textile material is a material based on an intimate mixture of viscose and synthetic fibers, preferably polyamide fibers, especially aromatic polyamide. Examples of such a fabric are Kermel® / Lenzing FR® 50: 50 and Conex® / Lenzing FR® 50:50.
  • the textile material is a nonwoven, especially a felt. An example of such a felt is that of Duflot Industries in Nomex®.
  • the aqueous solvent used in the coating composition may be water or a mixture of water and an organic solvent, in particular polar, protic or aprotic solvent.
  • This organic solvent may for example be chosen from C1 to C4 linear aliphatic alcohols, in particular methanol, ethanol and propan-1-ol.
  • the organic solvent is ethanol.
  • the aqueous solvent advantageously contains 50% to 100% by volume of water.
  • the aqueous solvent advantageously represents 50 to 92% by volume, preferably 55 to 80% by volume and more preferably still 60 to 70% by volume of the coating composition.
  • the organosilicon precursor used in the coating composition may be a single organosilicon precursor or a mixture of organosilicon precursors. It is advantageously chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), methyl trimethoxysilane (MTM), methyl triethoxysilane (MTE), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), phenyltriethoxysilane (PhTEOS), a fluoroalkyltrimethoxysilane, a fluoroalkyltriethoxysilane, a chloroalkylmethoxysilane, a chloroalkylethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) and mixtures thereof, preferably from tetramethoxysilane (TMOS), methyltrimethoxysilane (
  • the organosilicon precursor is chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), methyl trimethoxysilane (MTM), methyl triethoxysilane (MTE), phenyltriethoxysilane (PhTMOS) and phenyltriethoxysilane (PhTEOS), a fluoroalkyltrimethoxysilane, a fluoroalkyltriethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) and mixtures thereof, preferably from tetramethoxysilane (TMOS), methyl trimethoxysilane (MTM), phenyltriethoxysilane (PhTMOS), a fluoroalkyltrimethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane; (3
  • the organosilicon precursor is tetramethoxysilane.
  • the organosilicon precursor is a mixture of tetramethoxysilane and a precursor chosen from methyl trimethoxysilane (MTM), methyl triethoxysilane (MTE), phenyltriethoxysilane (PhTMOS), phenyltriethoxysilane (PhTEOS), a fluoroalkyltrimethoxysilane, a fluoroalkyltriethoxysilane, a chloroalkylmethoxysilane, a chloroalkylethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) and their mixtures, preferably from methyltrimethoxysilane (MTM), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), a fluoroalkyl
  • the mixture contains neither chloroalkylmethoxysilane nor chloroalkylethoxysilane.
  • Preferred organosilicon precursor mixtures include mixtures of tetramethoxysilane (TMOS) with methyl trimethoxysilane (MTM), with aminopropyl triethoxysilane (APTES), with 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroheptadecyltrimethoxysilane (17FTMOS), and with aminopropyl triethoxysilane (APTES) and 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroheptadecyltriethoxysilane (17FTOS).
  • TMOS tetramethoxysilane
  • MTM methyl trimethoxysilane
  • APTES aminopropyl triethoxysilane
  • APTES aminopropyl triethoxysilane
  • the molar proportions of tetramethoxysilane (TMOS) / other organosilicon precursor (s) may be varied between 100/0 and 50/50, preferably between 90/10 and 75/25.
  • the organosilicon precursor advantageously represents 5 to 50% by volume, relative to the aqueous solvent and organosilicon precursor assembly. If the aqueous solvent is water, the organosilicon precursor preferably represents 8 to 35% by volume relative to the aqueous solvent and organosilicon precursor assembly.
  • the precursor can represent up to 50% by volume relative to the aqueous solvent group and organosilicon precursor.
  • the activated carbon used for the present invention may be of plant or animal origin. The skilled person will choose according to the properties, including filtration, sought. Thus, it is possible to use different forms of activated carbon, such as for example beads, powder, granules or fibers.
  • the activated carbon can be mixed at different concentrations with the coating composition (sol-gel composition) to modulate the amount of activated carbon deposited on the textiles after impregnation.
  • the incorporation of the active carbon into the sol-gel solution can be from the beginning of the reaction until the impregnation of the textile material. It can for example be added at the same time as the sol-gel precursors.
  • the coating composition is directly applied to the textile material. This strategy directly uses the functionality of the organosilicon precursors used for the barrier function for the attachment of the sol-gel to the textile, especially via hydroxyl functions on the surface.
  • the process according to the invention comprises, before step b), a step of applying a pre-coating composition comprising an organic solvent and a zirconium alkoxide, said pre-coating composition. coating being free of polycarboxylic acid. Due to the absence of polycarboxylic acid, the pre-coating composition according to the invention also does not require the presence of a catalyst for the formation of an anhydrous acid intermediate from polycarboxylic acid. such as phosphorus catalysts such as sodium hypophosphite. Thus, the pre-coating composition is advantageously free of such a catalyst.
  • the Zr + has a high coordination number (+7) which favors the attachment to the textile material via the complexing with the functionalities coming from the textile.
  • the zirconium alkoxide may be selected from tetra - "- propyl zirconate (CAS 23519-77-9), tetra -" - butyl zirconate (CAS 1071-76-7), tetra - wo - propyl zirconate (CAS 14717-56).
  • TPOZ tetrateri-butyl zirconate (2081-12-1), bis (diethyl citrato) -dipropyl zirconate (CAS 308847-92-9), bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5) -heptanedionate) -di-wo-propyl zirconate (CAS 204522-78-1), preferably tetra-"-propyl zirconate (TPOZ).
  • the textile material is impregnated by padding with the coating composition containing activated carbon.
  • the padding comprises a step of impregnating the textile material in the soil followed by a pressure-forming step which makes it possible to evacuate the excess soil.
  • this technique provides a uniform distribution of soil and better soil impregnation in the fabric.
  • the scanning electron microscopy images show that the application of the coating composition according to the invention by padding results in a sheathing of the textile fibers.
  • dipping coating results in a non-homogeneous and essentially surface deposition because it consists of soaking the textile material in the coating solution followed by the exit of the textile material vertically.
  • Step b) impregnating the textile material by padding can be performed once or repeated several times.
  • the process according to the invention may thus comprise several, especially 1 to 3, successive cycles of impregnation of the textile material by padding.
  • the textile material used in step b) of the process according to the invention is dried prior to impregnation with the coating composition in order to remove surface water.
  • This drying is particularly advantageous in the case of textile materials incorporating cellulosic fibers such as cotton or viscose.
  • the textile material is dried at a temperature of 80 to 180 ° C, preferably 100 to 150 ° C, more preferably about 120 ° C.
  • the drying time is advantageously a few minutes, for example from 2 to 10 minutes, in particular from 2 to 5 minutes.
  • Another object of the invention is a coating composition
  • a coating composition comprising an aqueous solvent, an organosilicon precursor and activated carbon in powder form as described above.
  • the invention also relates to an impregnated textile material obtained by the coating method according to the invention described above. It is therefore a textile material impregnated with a sol-gel material and activated carbon in the form of powder. All the precisions and embodiments described above for the nature of the textile material, the sol-gel material and the activated carbon are also valid for the textile material impregnated according to the invention.
  • the impregnated textile material according to the invention is especially characterized in that it has a specific surface area S BET (determined from the adsorption isotherms using the Brunauer model, Emmet and Teller (BET)) of between 600 ⁇ 50 and 950 ⁇ 80 in particular between 700 ⁇ 60 and 940 ⁇ 80 m 2 .g -1 .
  • the porosity of the impregnated textile material according to the invention was determined from the adsorption isotherms using the Density Functional Theory (DFT) model.
  • the proportion of micropores ( ⁇ 20 ⁇ ) is preferably greater than 40%, and even more preferably greater than 50%.
  • the proportion of mesopores (20 ⁇ - 500 ⁇ ) is preferably less than 60%, and even more preferably less than 50%.
  • the textile material is preferably free of macropores (> 500 ⁇ ).
  • the basis weight of the sol-gel material may vary from 10 to 435 g / m 2 , preferably from 20 to 400 g / m 2 , more preferably from 30 to 300 g / m 2 .
  • the impregnated textile material according to the invention has a particular application for gas filtration, especially for personal protective equipment such as clothing, especially against chemical toxins, but also for textiles to protect the respiratory tract (masks ), textiles that absorb unwanted odors such as frying or tobacco, such as consumable filters.
  • the invention therefore also relates to a filter, in particular a gas filter, comprising the textile material according to the invention.
  • a particular object of the invention is personal protective equipment comprising the textile material according to the invention.
  • This personal protective equipment may for example be an integral suit, pants, jacket, gloves, hoods, socks, masks. Thanks to the functional properties, in particular of filtration of polar and apolar toxic gases of the textile material according to the invention, the personal protective equipment is particularly adapted to the NBC risks (nuclear, bacteriological, chemical).
  • the personal protective equipment is NBC personal protective equipment.
  • Figure 1 SEM images of the fabric A before impregnation.
  • Figure 2 SEM images of the cloth B before impregnation.
  • Figure 3 SEM images of the fabric C before impregnation.
  • Figure 4 SEM images of the fabric A with impregnation of a sol-gel solution containing 40 g / 1 of activated carbon (Di).
  • Figure 5 SEM images of the fabric A with impregnation of a sol-gel solution containing 100 g / 1 of activated carbon (D 2 ).
  • Figure 6 SEM images of the fabric A with impregnation of a sol-gel solution containing 100 g / 1 of activated carbon (D 'i).
  • Figure 7 SEM images of the fabric A with impregnation of a sol-gel solution containing 100 g / 1 of activated carbon (D ' 2 ).
  • Figure 8 SEM images of the cloth B with impregnation of a sol-gel solution containing 100 g / 1 of activated carbon (D 2 ).
  • Figure 9 SEM images of the fabric C with impregnation of a sol-gel solution containing 100 g / 1 of activated carbon (D 2 ).
  • Figure 10 Photographs of the fabric A: (A) before impregnation, (B) after impregnation with the formula Ai, (C) back after impregnation with the formula Ai.
  • Figure 13 Photos of the fabric C: (A) before impregnation, (B) after impregnation with the formula D 2 , (C) back after impregnation with the formula D 2 .
  • Figure 14 (A) Diagrammatic view of the components of the fabric drop measuring tool; (B) Schematic diagram of the measurement of the fabric drop.
  • Figure 15 (A) Photo of the initial tissue in the tissue drop measuring tool; (B) Photo of the impregnated fabric of the formula D 2 '.
  • Figure 16 Comparison of standard methyl salicylate piercing curves with a deposit of 20 g / m 2 on the fabric A with the formulas D 2 (strategy I) and D 2 '(strategy II).
  • FIG. 17 Comparison of normalized toluene piercing curves with a deposit of 20 g / m 2 on fabric A with formulas D 2 (strategy I), D 2 '(strategy II), E 2 (strategy I) and E 2 '(strategy II).
  • Tetramethoxysilane (CAS No. 681-84-5) (TMOS, Acros Organics, 99%);
  • Methyl trimethoxysilane (CAS No. 1185-55-3) (MTM, Sigma-Aldrich, 98%);
  • Aminopropyl triethoxysilane (CAS No. 919-30-2) (APTES, Acros Organics, 99%);
  • Ethanol (CAS RN: 64-17-5) (Merck, Uvasol for spectroscopy);
  • Acetonitrile (CAS No. 75-05-8) (Merck, Lichrosolv gradient grade for liquid chromatography); Succinic acid (CAS No. 110-15-6) (Sigma-Aldrich, Reagent Plus> 99.0%);
  • Dynamic viscosity 3.5 cP (mPa.s)
  • the deposit of this formula on textile indicates a surface density of 29 g / m 2 .
  • the deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 22 g / m 2 .
  • Ci Formulation In a hermetically sealed glass vial, 0.267 g of succinic acid and 0.284 g of sodium hypophosphite are mixed in 18.02 mL of ultrapure water and 18.02 mL of ethanol. The mixture is stirred at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power stirring plate (about 500 rpm) and at room temperature (20-22 ° C) until the polyacid and catalyst are dissolved. Then 1.643 g of activated charcoal, 4.800 ml of TMOS and 0.226 ml of APTES are added to the initial mixture.
  • 0.296 g of succinic acid and 0.314 g of sodium hypophosphite are mixed in 19.97 ml of ultrapure water and 19.97 ml of ethanol.
  • the mixture is stirred at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multi-stirrer plate (approx. 500 rpm) and at room temperature (20-22 ° C) until dissolution of the polyacid and catalyst.
  • 4.545 g of activated charcoal, 5,000 ml of TMOS and 0.502 ml of APTES are added to the initial mixture.
  • Dynamic viscosity 12.4 cP (mPa.s)
  • the deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 42 g / m 2 .
  • the deposit of this formula on textile indicates a weight per unit area of 30 g / m 2 .
  • the deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 44 g / m 2 .
  • the deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 31 g / m 2 .
  • the deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 40 g / m 2 .
  • TMOS are added to a volume of 52.56 mL of ultra pure water. The mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power stirring plate (about 500 rpm).
  • Dynamic viscosity 3.1 cP (mPa.s)
  • the deposit of this formula on textile indicates a surface density of 21 g / m 2 .
  • the deposit of this formula on textile indicates a weight per unit area of 36 g / m 2 .
  • a hermetically sealed glass vial 1.816 g of activated charcoal is mixed with 19.97 ml of ultra pure water.
  • a second sealed glass vial 19.97 mL of ethanol, 5,000 mL of TMOS and 0.502 mL of APTES are mixed.
  • the contents of the second vial are then poured into the first vial and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirring plate (about 500 rpm).
  • the deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 28 g / m 2 .
  • a sealed glass vial 4.541 g of activated charcoal is mixed with a volume of 19.97 ml of ultrapure water.
  • a second sealed glass vial 19.97 mL of ethanol, 5,000 mL of TMOS and 0.502 mL of APTES are mixed.
  • the contents of the second vial are then poured into the first vial and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirring plate (about 500 rpm).
  • Dynamic viscosity 10-12 cP (mPa.s)
  • the deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 33 g / m 2 .
  • a sealed glass vial 1.129 g of activated charcoal is mixed with a volume of 12.24 mL of ultrapure water.
  • 12.24 mL of ethanol, 0.482 mL of 17FTMOS, 3,000 mL of TMOS and 0.154 mL of APTES are mixed.
  • the contents of the second vial are then poured into the first vial and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirring plate (about 500 rpm).
  • the deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 17 g / m 2 .
  • Formulation E 2 In a hermetically sealed glass vial, 2.813 g of activated charcoal is mixed with 12.24 ml of ultra pure water. In a second hermetically sealed glass vial, 12.24 mL of ethanol, 0.482 mL of 17FTMOS, 3,000 mL of TMOS and 0.154 mL of APTES are mixed. The contents of the second vial are then poured into the first vial and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirring plate (about 500 rpm).
  • the deposit of this formula on textile indicates a basis weight of 35 g / m 2 .
  • the deposit of this formula on textile indicates a weight per unit area of 19 g / m 2 .
  • the deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 26 g / m 2 .
  • the attachment strategy according to FR 2984343 A1 is carried out with the addition of succinic acid and sodium hypophosphite;
  • the one-step attachment strategy II is the direct bonding with the silicic precursors used
  • Example 2 Properties of the Impregnated Fabrics of Example 1 ⁇ Scanning Electron Microscopy
  • Scanning Electron Microscopy is a powerful technique for observing surface topography. It is based mainly on the detection of secondary electrons emerging from the surface under the impact of a very fine primary electron brush which scans the observed surface and allows images with a separating power often less than 5 nm to be obtained and a great depth of field.
  • the instrument makes it possible to form an almost parallel brush, very thin (up to a few nanometers), electrons strongly accelerated by adjustable tensions from 0.1 to 30 keV, to focus on the area to be examined and to scan it. gradually.
  • Suitable detectors are capable of collecting significant signals when scanning the surface and forming various significant images. Images of the tissue samples were made with Zeiss "Ultra 55" SEM.
  • the samples are observed directly without any particular deposit (metal, carbon).
  • a low accelerating voltage of 3 keV and the detector InLens (backscattered and secondary electron detector) allow the observation of the samples and avoid a too large load phenomenon due to the nature of the tissues.
  • SEM images of cloth samples B and C impregnated with formulation D 2 also show that the sol-gel coats the activated carbon particles and fixes them to the fibers forming a continuous sheath (FIGS. 8 and 9). ). The particles are more spaced apart in the case of the felt while clusters are visible in the case of the open fabric Conex® / Lenzing (cloth B).
  • the air permeability is lowered after deposition but remains suitable.
  • the structure of the impregnated textile plays a preponderant role on the permeability since, for the same formula deposited, the fabric C (felt) is eight times more permeable than the fabric A (fabric Kermel® / Lenzing) , yet with a deposit ten times larger.
  • Sol-gel deposition with activated carbon is uniform and changes the appearance of textiles, whatever their structure ( Figures 10, 11, 12, 13).
  • the sol-gel formula has no impact on the visual appearance of textiles after deposition, unlike its active carbon content: the higher the concentration, the more the color will tend towards black.
  • the flexibility of the textiles before / after deposition is evaluated by a drop angle measurement.
  • FIG 14A The flexibility of the textiles before / after impregnation was evaluated with the flexibility measuring tool shown in Figure 14A.
  • This tool 1 consists of two parts, a lower part 2 serving as a support for the fabric T and an upper part 3 which fits on the lower part to block the fabric T.
  • Figure 14B shows the schematic diagram for the measurement .
  • a picture is taken in profile, then, in the profile picture, Angle formed between the fabric and the vertical is measured using a protractor to evaluate the falling fabric.
  • This tool allows comparison of samples with a reference (tissue without sol-gel) as shown in the photos shown in Figure 15.
  • textiles are more rigid after filing. These measurements also show that the flexibility of textiles can vary with soil-gel formulas (precursors) and their concentration of activated carbon.
  • textiles impregnated with the formulations according to strategy II are generally more flexible than those impregnated with the formulations according to strategy I.
  • the precursors used for the formation of the sol-gel may be chosen in order to bring water-repellent properties.
  • formulations containing fluorinated precursors such as the formulas E 5 F F 2 and l5 ⁇ possible to obtain hydrophobic tissue.
  • the hydrophobic properties of tissues impregnated with formulations E, E 2, F, F 2, and E ⁇ ' 2 were determined by contact angle measurements with the DataPhysics "OC A 15EC” goniometer and the "SCA20" software in dynamic mode with the acquisition of 4 measurements per second for 1 min to determine the stability of the drop of water ( ⁇ ) on the fabric
  • Table 7 summarizes the average contact angles over 2 or 3 measurements at tO Table 6
  • the fabrics impregnated with each sol-gel formulation were exposed to gaseous mixtures containing methyl salicylate or toluene to test the efficiency of entrapment as a function of the porosity properties of the sol-gel materials and the intrapore polarity. Drilling curves under gaseous flow were established for each pollutant.
  • a test bench was installed in the laboratory. For this, a Porometer 3G porometer, 37 mm sample holder, Quantachrome was used. This porometer makes it possible to test a fabric with a diameter of 37 mm (cut made with a punch-piece). The seal is provided by O-rings. Thus, the flow of gas passes through all the tested fabric.
  • the tissue test bench consists of two 4-way valves upstream and downstream of the sample holder for measuring the flow of gas on either side of the sample holder. The tests showed that there is no (or little) loss of load in the presence of the tested fabric.
  • the pollutant contents are measured in the gas stream after the sample holder using a PID (Photolonization Detector) detector to obtain the pollutant piercing curve.
  • PID Photolonization Detector
  • Tissue permeability is tested using two pollutants: toluene and methyl salicylate. Each pollutant has an exposure mode of its own. These modes are described below.
  • Toluene permeability test For toluene exposure tests, this pollutant is obtained from a bottle calibrated at 100 ppm (the flowmeter used is in the range: 0-100 mL / min) and then diluted in water. dry nitrogen (the flowmeter used is in the range: 0-1 L / min). The diluted gas stream is contacted with the tested tissue. An initial toluene content of 3-4 ppm is used for permeability tests.
  • Methyl salicylate permeability test For methyl salicylate exposure tests, the vapors of this pollutant are generated by bubbling dry nitrogen (the flow meter used is in the range: 0-1 L / min). The gas stream enriched with methyl salicylate is brought into contact with the tested fabric. A thermostat / cryostat to regulate the temperature of the bubbler containing methyl salicylate (coil) is used to ensure the reproducibility of the exposure tests. The bubbler containing methyl salicylate is thus regulated at 20 ° C. Using a dry nitrogen flow rate of 300 mL / min, an initial content of 55-60 ppm of methyl salicylate is obtained.
  • Methyl salicylate permeability tests consist of measuring the salicylate content (in ppm) as a function of time. This line is called a piercing curve whose shape in "S" is more or less marked.
  • the comparison of standard methyl salicylate piercing curves with a deposition of 20 g / m 2 for the initial tissue, the formula D 2 (strategy I) and the formula D ' 2 (strategy II) is presented in Figure 16.
  • the first method to evaluate filtration is to break down the drilling curve and analyze the total trapping times.
  • the total trapping times are determined for a content of methyl salicylate at 0 ppm (t @ 0 ppm), a methyl salicylate content of less than 1 ppm (t ⁇ 1 ppm), less than 5 ppm (t ⁇ 5 ppm). ) and less than 20 ppm (t ⁇ 20 ppm). These total trapping times are the characteristic times of the decomposition method.
  • the second method to evaluate filtration is to model the drilling curve with a sigmoid function following the Hill model described below.
  • This model derived from enzymatic catalysis, models strictly positive data according to a sigmoid ("S" shaped curve), which corresponds well to the drilling curves obtained by exposure of tissues impregnated with sol-gel to methyl salicylate.
  • the characteristic time of the method of modeling the drilling curve is: ty 2 .
  • the slope of the curve can be calculated. For this, two points are necessary: A (t A , T A ) and B (t B , T B ). The calculation of the coordinates and the slope are recalled in the table below.
  • toluene permeability tests consist in measuring the toluene content (in ppm) as a function of time. This line is called a piercing curve whose shape in "S" is more or less marked.
  • the comparison of normalized toluene piercing curves with a deposition of 20 g / m 2 for the initial tissue, the formula D 2 (strategy I) and the formula D ' 2 (strategy II) is presented in Figure 16.
  • the data mining methods are the same as for methyl salicylate.
  • the attachment strategies I and II are compared in Tables 10 and 11 below for the trapping efficiency of toluene.
  • EXAMPLE 4 Porosity of sol-gel materials with activated carbon
  • the porosity of the sol-gel materials was determined from the establishment of nitrogen adsorption isotherms (specific surface area, pore volume, pore size distribution). .
  • the intrapore polarity is revealed by the ability of the material to more effectively trap methyl salicylate compared to toluene.
  • Nitrogen adsorption consists of the physisorption of nitrogen on the surface of a solid: it is a reversible phenomenon (adsorption / desorption).
  • Nitrogen adsorption a volumetric technique: a volume of gas of known temperature and pressure is sent to the sample previously degassed and maintained at the temperature of the liquid nitrogen. An adsorption isotherm corresponding to the volume of adsorbed gas as a function of the nitrogen partial pressure is established.
  • BET Brunauer, Emmett and Teller model
  • DFT density functional theory
  • sol-gel with activated carbon does have a high porosity
  • the presence of the sol-gel thus does not obstruct the pores of the activated carbon.
  • a higher concentration of activated carbon in the same sol-gel formulation results in a higher adsorption surface area and a higher pore volume.
  • the sol-gel formulations according to strategy II have a greater porosity (adsorption surface area and pore volume) than those according to strategy I. For filtration applications, strategy II appears again to be the most suitable.

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Abstract

The invention relates to a method for coating a textile material, said method comprising the following steps: a) incorporating activated carbon in powder form into a coating composition comprising an aqueous solvent and at least one organosilicon precursor, wherein the organosilicon precursor represents from 5 to 50% by volume relative to the whole of the aqueous solvent and organosilicon precursor, b) impregnating the textile material with the coating composition by means of padding and c) drying the impregnated textile material, characterised in that the coating composition contains no polycarboxylic acid or catalyst.

Description

PROCEDE DE REVETEMENT DE MATERIAUX TEXTILES  METHOD FOR COATING TEXTILE MATERIALS
L'invention concerne un nouveau procédé de revêtement de matériaux textiles pour la préparation de textiles enduits présentant des propriétés de barrière au gaz. The invention relates to a novel process for coating textile materials for the preparation of coated textiles having gas barrier properties.
Aujourd'hui, l'utilisation du charbon actif dans la filtration gazeuse est la solution idoine. Cependant le charbon actif piège mal les molécules toxiques de petite taille et polaires et il faut l'imprégner de divers produits chimiques adéquats pour compenser cette inefficacité. On trouve le charbon actif sous diverses formes de média mixtes avec du textile : textiles imprégnés de charbon actif et pressés, ou charbon actif collé au tissu. Dans ces cas, il devient difficile de laver le vêtement sans perdre les propriétés initiales du vêtement. Pour l'obtention d'une bonne protection contre les risques chimiques, une grande quantité de charbon actif est nécessaire, ce qui alourdit le vêtement. Par ailleurs pour la protection contre la projection de liquides corrosifs ou/et toxiques, il est nécessaire d'avoir un tissu déperlant, soit hydrophobe ou à la fois hydro- et oléophobe selon le domaine d'activité. Une autre propriété recherchée pour le vêtement de protection est sa résistance à l'usure par abrasion ou lavage. On trouve les solutions les plus performantes pour les applications militaires. La protection contre les risques chimiques et biologiques concerne différents articles de protection (tenues, gants, chaussettes, cagoules, masques) destinés à éviter le contact des agents toxiques (sous forme liquide ou gazeuse) par voies cutanées et respiratoires. Ainsi, deux gammes d'articles de protection existent : ceux réalisés à base de matériaux étanches et ceux employant des matériaux filtrants et/ou respirants (perméables). Today, the use of activated carbon in gas filtration is the appropriate solution. However, activated carbon is a poor trap for small, polar toxic molecules and must be impregnated with various appropriate chemicals to compensate for this inefficiency. Activated carbon is found in various forms of mixed media with textiles: textiles impregnated with activated carbon and pressed, or activated carbon bonded to the fabric. In these cases, it becomes difficult to wash the garment without losing the initial properties of the garment. To obtain good protection against chemical risks, a large amount of activated charcoal is necessary, which increases the weight of the garment. Moreover, for the protection against the projection of corrosive and / or toxic liquids, it is necessary to have a water repellent fabric, either hydrophobic or both hydro- and oleophobic depending on the field of activity. Another desired property for the protective garment is its resistance to abrasion or washing wear. We find the most efficient solutions for military applications. The protection against chemical and biological risks concerns various protective articles (clothing, gloves, socks, hoods, masks) intended to prevent the contact of toxic agents (in liquid or gaseous form) by cutaneous and respiratory ways. Thus, two ranges of protective articles exist: those made from waterproof materials and those using filtering materials and / or breathable (permeable).
Avec un matériau étanche, le porteur est parfaitement protégé de la menace extérieure, mais son corps ne peut échanger de calories et d'humidité avec le milieu extérieur. Le port prolongé de ce type de tenue conduit donc irrémédiablement à des problèmes d'hyperthermie pouvant devenir mortels. Afin de pallier ce problème, des tenues employant des matériaux perméables à l'air et à la vapeur d'eau ont été mises au point. Ces tenues utilisent un ensemble de matériaux textiles comportant plusieurs couches. Actuellement, une tenue de protection militaire NBC (nucléaire, bactériologique, chimique) est constituée de deux couches aux caractéristiques et fonctions suivantes. La couche extérieure dont les fonctions principales sont d' assurer la robustesse de la tenue (résistance à l'abrasion et à la déchirure) et de garantir la non-pénétration des toxiques de guerre sous forme liquide. La non- pénétration des toxiques de guerre sous forme liquide correspond à la fonction de déperlance (hydrophobie/oléophobie). Cette fonction est obtenue par traitement superficiel du tissu extérieur avec une résine fluorée. La couche intérieure assure la fonction de filtration des toxiques sous forme gazeuse. Cette fonction est obtenue à partir de charbon actif sous différentes formes. L'état de l'art fait ressortir plusieurs inventions par rapport à la couche intérieure (fonction filtration) des tenues de protection militaire NBC. Le charbon actif peut se retrouver sous différentes formes. With a waterproof material, the wearer is perfectly protected from the external threat, but his body can not exchange calories and moisture with the outside environment. The prolonged wearing of this type of outfit therefore leads irreparably to hyperthermia problems that can become fatal. In order to overcome this problem, outfits using materials permeable to air and water vapor have been developed. These outfits use a set of textile materials with several layers. At present, NBC (nuclear, bacteriological, chemical) military protective clothing consists of two layers with the following features and functions. The outer layer whose main functions are to ensure the robustness of the resistance (resistance to abrasion and tearing) and to guarantee the non-penetration of war toxicants in liquid form. Non-penetration of war toxicants in liquid form corresponds to water repellency (hydrophobicity / oleophobia). This function is obtained by surface treatment of the outer fabric with a fluorinated resin. The inner layer provides the function of filtration of toxic gases. This function is obtained from activated carbon in different forms. The state of the art highlights several inventions compared to the inner layer (filtration function) NBC military protective clothing. Activated carbon can be found in different forms.
La demande de brevet EP 1468732 A2 décrit une monocouche de charbon actif qui est collée sur un matériau textile en doublure intérieure. Ces billes de charbon actif présentent préférentiellement une surface spécifique de 900 à 1200 m2/g. The patent application EP 1468732 A2 describes a monolayer of activated carbon which is bonded to a textile material lined inside. These activated carbon beads preferably have a specific surface area of 900 to 1200 m 2 / g.
Dans les brevets CN104492165 et CN102529254B, des billes de charbon actif (0,1 à 0,4 mm) sont intégrées dans un textile (tissé ou non) en les mélangeant à des fibres thermofusibles, des fibres non-thermofusibles, un agent dispersant et de l'eau. L'ensemble est chauffé entre 80 et 150°C et compressé. Les applications visées concernent la filtration : masques à gaz, vêtements de protection, filtres à air. In the CN104492165 and CN102529254B patents, activated carbon beads (0.1 to 0.4 mm) are embedded in a textile (woven or not) by mixing them with hot melt fibers, non-thermofusible fibers, a dispersing agent and some water. The whole is heated between 80 and 150 ° C and compressed. The targeted applications concern filtration: gas masks, protective clothing, air filters.
Le brevet US6844122 décrit un procédé permettant d'imprimer des particules, de charbon actif ou de silice notamment, sur un support qui peut être un textile (tissé, non-tissé, fil, etc). De nombreuses applications sont évoquées concernant la filtration et la protection (chimique, bactérienne, contre le feu, etc). The patent US6844122 describes a method for printing particles, activated carbon or silica in particular, on a support which may be a textile (woven, non-woven, yarn, etc.). Many applications are mentioned concerning filtration and protection (chemical, bacterial, fire, etc.).
La demande de brevet FR 2868956 Al décrit une maille de charbon activé dont les propriétés d' adsorption se caractérisent par une surface spécifique préférentielle d'environ 800 à 1200 m2/g et par un pourcentage de microporosité préféré de 80 % à 100 %. The patent application FR 2868956 A1 describes an activated carbon mesh whose adsorption properties are characterized by a preferential surface area of about 800 to 1200 m 2 / g and a preferred percentage of microporosity of 80% to 100%.
Dans la demande de brevet FR2678172A1, le charbon actif se trouve sous la forme de mousse de polyuréthane imprégnée de charbon actif. La couche de mousse de polyuréthane est imprégnée de charbon actif puis comprimée et contre-collée sur une étoffe. In the patent application FR2678172A1, the activated carbon is in the form of polyurethane foam impregnated with activated carbon. The polyurethane foam layer is impregnated with activated carbon and then compressed and laminated on a fabric.
La demande de brevet US20110114095 Al décrit un tissu de charbon actif imprégné de métaux pour l'obtention de propriétés antivirales et virucides. Ce textile est un tissu de charbon actif imprégné de métal tel que l'argent ou le cuivre connus pour être antibactériens et leurs dérivés (oxydes, ions, nanoparticules). The patent application US20110114095 A1 describes a metal impregnated active carbon fabric for obtaining antiviral and virucidal properties. This textile is an active carbon fabric impregnated with metal such as silver or copper known to be antibacterial and their derivatives (oxides, ions, nanoparticles).
La demande de brevet WO 2015163969 A2 décrit un tissu de charbon actif contenant des nanoparticules d'oxydes métalliques pour filtres de gaz ou purification de liquides. La surface spécifique du tissu de charbon actif est donnée entre 100 et 2000 m2/g. Le diamètre moyen des pores du charbon actif est compris entre 0,3 et 3 nm et représente 30 à 50% de la porosité globale. Une texture activée en fibres de carbone possédant une activité bactéricide est décrite dans la demande de brevet FR 2819420 Al. Cette activité est due à un traitement par un adjuvant actif contre les effets des agents biologiques tels que les sels d'argent, les sels d'ammonium quaternaire, les sels de cuivre, les composés organophosphorés et leurs mélanges. La surface spécifique BET de la texture activée est en général de l'ordre de 1000 à 1200 m2/g environ. Patent Application WO 2015163969 A2 describes an active carbon fabric containing nanoparticles of metal oxides for gas filters or liquid purification. The specific surface of the activated carbon fabric is given between 100 and 2000 m 2 / g. The average pore diameter of the activated carbon is between 0.3 and 3 nm and represents 30 to 50% of the overall porosity. An activated carbon fiber texture having a bactericidal activity is described in the patent application FR 2819420 A1. This activity is due to a treatment with an adjuvant active against the effects of biological agents such as silver salts, quaternary ammonium salts, copper salts, organophosphorus compounds and mixtures thereof. The BET surface area of the activated texture is generally of the order of 1000 to 1200 m 2 / g approximately.
Les média mixtes textile/sol-gel peuvent être utilisés dans les procédés de filtration de particules, de gaz et de liquide (Surface Modification of Textiles, Q. Wei, 352 pages, Woodhead Publishing Séries in Textiles, lst Edition (September 9, 2009), ISBN-13: 978-1845694197, Chapter 11 "Surface modification of textiles for composite and filtration applications"). Mixed textile / sol-gel media can be used in particle, gas and liquid filtration processes (Surface Modification of Textiles, Q. Wei, 352 pages, Woodhead Publishing Series in Textiles, 1st Edition (September 9, 2009 ), ISBN-13: 978-1845694197, Chapter 11 "Surface modification of textiles for composite and filtration applications").
L'état de l'art fait ressortir qu'il s'agit, dans la plupart des cas, de filtrer des liquides et plus particulièrement l'eau. Pour retenir des polluants tels que les métaux lourds (Cu2+, Hg2+), des précurseurs silicés fonctionnalisés avec des fonctions aminés, N-[3- (triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, sont utilisés (CN 101787654). D'autres membranes poreuses à base de sol-gel, déposées sur des matériaux textiles (viscose, polyester, polyéthylène, polypropylène, styrène-butadiène) sont obtenues avec des tailles de pores variant de 10 à 1000 nm et sont utilisées pour le traitement des eaux usées ou de l'eau potable (CN 102371125). Liu et al. combinent l'utilisation de la poudre de charbon actif avec un système photocatalytique Ce3+-Ti02, immobilisés via une membrane sol-gel, pour décontaminer l'eau et enlever en particulier le bisphénol A (Chem. Eng. J., 2010, 156, 3, 553-556, Adsorptive removal and oxidation of organic pollutants from water using novel membrane). The state of the art shows that it is in most cases to filter liquids and more particularly water. To retain pollutants such as heavy metals (Cu2 +, Hg2 +), functionalized silica precursors with amino functions, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, are used (CN 101787654). Other porous sol-gel membranes deposited on textile materials (viscose, polyester, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene) are obtained with pore sizes ranging from 10 to 1000 nm and are used for the treatment of wastewater or drinking water (CN 102371125). Liu et al. combine the use of the activated carbon powder with a Ce3 + -TiO2 photocatalytic system, immobilized via a sol-gel membrane, to decontaminate the water and in particular to remove bisphenol A (Chem Eng J., 2010, 156, 3, 553-556, Adsorptive Removal and Oxidation of Organic Pollutants from Water Using a Novel Membrane).
Dans le domaine de la filtration de l'air et des gaz avec des textiles sol-gel, il existe très peu d'études. Chen et al. ont proposé des fibres textiles (polyoléfine, polyester, polyamide) imprégnés de sol-gel à base de vinyltriméthoxysilane comme filtres à air pour les appareils d'air conditionné (CN 1632215). D'autres textiles filtrants contiennent des agents antibactériens (DE 102005031711) ou des fongicides, insecticides, répulsifs, substances odoriférantes, huiles essentielles (DE 202008016598). Le procédé sol-gel est également à l'origine de la demande de brevet SK 500372013 et concerne un textile multifonctionnel à effet camouflage, hydrophobe, auto-nettoyant et antibactérien. Toutefois, la demande de brevet porte davantage sur les propriétés du tissu (poids, composition, armure, propriétés mécaniques) que sur les formulations sol-gel en elles-mêmes. Il est seulement mentionné qu'un revêtement hydrophobe est obtenu grâce à un mélange d'organosilanes contenant un biogène ou des nanoparticules à base d'ions argent, ou un revêtement mixte hydrophobe/antibactérien. La durabilité du revêtement est également une propriété importante des textiles utilisés pour les tenues de protection contre les toxiques chimiques civiles ou militaires. Elle traduit aussi l'accroche du sol-gel sur le textile. Dans le cas de matériaux tels que le coton ou la cellulose, l'adhésion du sol-gel est facilement augmentée par la condensation chimique de groupements silanols avec les groupements hydroxyles de la surface textile : la nature même du sol-gel suffit à permettre l'accroche de celui-ci sur certaines natures de fibres textiles (J. Colloid Interf. Sci. 2005, 289, 249-261, Silane adsorption onto cellulose fibers: Hydrolysis and condensation reactions, M.-C. B. Salon, M. Abdelmouleh, S. Boufi, M. N. Belgacem, A. Gandini). La condensation chimique d'alcoxydes de silicium sur la cellulose est connue pour apparaître après traitement thermique au-dessus de 100°C (Langmuir 2005, 18, 3203-3208, Interaction of Silane Coupling Agents with Cellulose, M. Abdelmouleh, S. Boufi, A. B. Salah, M. N. Belgacem, A. Gandini). Dans la pratique, ceci est cohérent puisque les dépôts de sol-gel sur tissu, par exemple suivant le procédé décrit dans FR2984343A1, sont séchés préférentiellement entre 120 et 180°C afin d'assurer la condensation des précurseurs sol-gel, l'élimination de solvants, et la réaction de condensation des anhydrides d'acides catalysés par l'hypophosphite de sodium. In the field of air and gas filtration with sol-gel textiles, there are very few studies. Chen et al. have proposed textile fibers (polyolefin, polyester, polyamide) impregnated with sol-gel based on vinyltrimethoxysilane as air filters for air-conditioning apparatus (CN 1632215). Other filtering textiles contain antibacterial agents (DE 102005031711) or fungicides, insecticides, repellents, odoriferous substances, essential oils (DE 202008016598). The sol-gel process is also at the origin of the patent application SK 500372013 and concerns a multifunctional fabric with camouflage effect, hydrophobic, self-cleaning and antibacterial. However, the patent application relates more to the properties of the fabric (weight, composition, weave, mechanical properties) than to the sol-gel formulations per se. It is only mentioned that a hydrophobic coating is obtained thanks to a mixture of organosilanes containing a biogenous or nanoparticles based on silver ions, or a hydrophobic / antibacterial mixed coating. The durability of the coating is also an important property of the textiles used for protective clothing against civilian or military chemical toxins. It also reflects the grip of the sol-gel on the textile. In the case of materials such as cotton or cellulose, the adhesion of the sol-gel is easily increased by the chemical condensation of silanol groups with the hydroxyl groups of the textile surface: the very nature of the sol-gel is sufficient to allow the adhesion of it to certain types of textile fibers (J. Colloid Interf Sci 2005, 289, 249-261, Silane adsorption to cellulose fibers: Hydrolysis and condensation reactions, M. CB Salon, M. Abdelmouleh, S. Boufi, MN Belgacem, A. Gandini). The chemical condensation of silicon alkoxides on cellulose is known to occur after heat treatment above 100 ° C (Langmuir 2005, 18, 3203-3208, Interaction of Silane Coupling Agents with Cellulose, M. Abdelmouleh, S. Boufi , AB Salah, MN Belgacem, A. Gandini). In practice, this is coherent since sol-gel deposition on tissue, for example according to the method described in FR2984343A1, is preferentially dried at between 120 and 180 ° C. in order to ensure the condensation of the sol-gel precursors, the elimination of solvents, and the condensation reaction of acid anhydrides catalyzed by sodium hypophosphite.
La demande de brevet de FR2984343A1 rapporte que l'accroche de la formulation sol-gel au tissu peut être réalisée par incorporation d'acide polycarboxylique et d'un catalyseur (hypophosphite de sodium). Le rôle de l'acide polycarboxylique est de favoriser le pontage entre le matériau et les précurseurs silicés hydrolysés. Le rôle du catalyseur est d'assurer le greffage de l'acide polycarboxylique sur le matériau en catalysant la formation d'un intermédiaire anhydre d'acide à partir de l'acide polycarboxylique (formation d'une fonction ester avec les fonctions alcool libres à la surface du support). Ces deux composés chimiques ont donc pour objectif d'améliorer l'accroche chimique des chaînes polycondensées. La durabilité du revêtement est affirmée améliorée, notamment vis-à-vis de l'abrasion et des lavages. Les tests en rapport à la durabilité aux lavages et à la résistance à l'abrasion sont reportés pour le seul exemple de réalisation donné utilisant une formulation sol-gel à partir du silane hydrophobe hexadécyltriméthoxysilane. The patent application of FR2984343A1 reports that the attachment of the sol-gel formulation to the fabric can be carried out by incorporation of polycarboxylic acid and a catalyst (sodium hypophosphite). The role of the polycarboxylic acid is to promote the bridging between the material and hydrolysed silica precursors. The role of the catalyst is to ensure the grafting of the polycarboxylic acid on the material by catalyzing the formation of an anhydrous acid intermediate from the polycarboxylic acid (formation of an ester function with the free alcohol functional groups. the surface of the support). These two chemical compounds are therefore intended to improve the chemical grip of the polycondensed chains. The durability of the coating is affirmed improved, particularly with respect to abrasion and washes. The tests in relation to the durability to the washings and to the abrasion resistance are reported for the only given embodiment using a sol-gel formulation from the hydrophobic hexadecyltrimethoxysilane silane.
Dans de nombreux cas, l'état de surface du sol-gel est décrit comme lisse avec des solvants organiques tandis que le même sol-gel préparé dans l'eau conduit à des revêtements formant les fissures (J. Sol-Gel Sci. Technol. 2005, 34, 103-109, Hydrophobic Silica Sol Coatings on Textiles - the Influence of Solvent and Sol Concentration, B. Mahltig, F. Audenaert, H. Bôttcher). D'après Mahltig et al., cet effet se produit principalement pour les fibres synthétiques qui sont relativement hydrophobes. Une certaine quantité d'un solvant moins polaire que l'eau améliore le mouillage de ces matériaux et améliore ainsi le revêtement résultant. L'article de Mahltig et al. fait état de l'influence du solvant et de la dilution du sol-gel. Les fissures résultantes accélèrent l'abrasion du tissu. D'autres travaux mentionnent l'utilisation d'organosols (précurseurs sol-gel mixtes organique- inorganiques) pour l'imprégnation de textiles. Le brevet US 8,926,744 B2 revendique un grand nombre de formulations sol-gel impliquant la plupart des précurseurs silicés commercialisés et l'absence d'agents dispersants dans les formulations. L'objectif le plus important visé dans ce brevet est la stabilisation des formulations pour le stockage du sol et un usage différé de ce dernier pour diverses applications, comme les revêtements sur substrats solides ou encore l'imprégnation de textiles avec pour ce dernier exemple une dilution de la formulation avec de l'eau. Le procédé mis en jeu, procédé Advantex, est complexe et implique plusieurs étapes : la première correspond à la réaction entre trois précurseurs silicés, un alcoxysilane fonctionnalisé, un siloxane cyclique et un siloxane méthylé et hydrogéné en présence de catalyseurs pour l'obtention d'un polysiloxane mixte méthylé et méthylé -hydrogéné (produit A). La 2ème étape correspond à la réaction de ce dernier avec un dérivé allylique (C3H5R) porteur d'une fonction en présence d'un catalyseur (Pt) pour la transformation des groupements SiH du composé A en Si-C2H4R porteur de la fonction R. Les réactions ont lieu dans des solvants organiques, et en particulier dans des alcools, qui doivent être partiellement éliminés sous vide partiel à 150°C. Des variantes de ce protocole sont proposées, selon les siloxanes et précurseurs silicés utilisés. In many cases, the surface condition of the sol-gel is described as smooth with organic solvents while the same sol-gel prepared in water leads to crack-forming coatings (J. Sol-Gel Sci.Technol 2005, 34, 103-109, Hydrophobic Silica Sol Coatings on Textiles - The Influence of Solvent and Sol Concentration, B. Mahltig, F. Audenaert, H. Bôttcher). According to Mahltig et al., This effect occurs mainly for synthetic fibers which are relatively hydrophobic. A certain amount of a less polar solvent than water improves the wetting of these materials and thus improves the resulting coating. The article by Mahltig et al. reports the influence of the solvent and the dilution of the sol-gel. The resulting cracks accelerate the abrasion of the fabric. Other works mention the use of organosols (mixed organic-inorganic sol-gel precursors) for the impregnation of textiles. U.S. Patent 8,926,744 B2 claims a large number of sol-gel formulations involving most of the commercialized silica precursors and the absence of dispersants in the formulations. The most important objective of this patent is the stabilization of the formulations for soil storage and the delayed use of the latter for various applications, such as coatings on solid substrates or the impregnation of textiles. with for this last example a dilution of the formulation with water. The process involved, Advantex process, is complex and involves several steps: the first corresponds to the reaction between three precursors silicés, a functionalized alkoxysilane, a cyclic siloxane and a siloxane methylated and hydrogenated in the presence of catalysts to obtain a mixed methylated and methylhydrogenated polysiloxane (product A). The second step corresponds to the reaction of the latter with an allylic derivative (C3H5R) carrying a function in the presence of a catalyst (Pt) for the conversion of the SiH groups of the compound A into Si-C2H4R carrying the R function. The reactions take place in organic solvents, and in particular in alcohols, which must be partially removed under partial vacuum at 150 ° C. Variants of this protocol are proposed, depending on the siloxanes and siliceous precursors used.
Pour les applications concernant les textiles, les auteurs revendiquent le toucher du tissu (douceur de l'étoffe traitée), la résistance à l'enfoncement d'une aiguille de machine à coudre, la résistance à l'abrasion (de 9000 à 31000 cycles au test de la Martindale pour divers textiles et formulations). Les propriétés de filtration/barrière ne sont pas partie des applications visées. De même les notions de porosité, distribution de tailles de pores du matériau de revêtement et de l'environnement intrapore ou encore la perméabilité ne sont pas évoquées. For textile applications, the authors claim the touch of the fabric (softness of the treated fabric), the resistance to the penetration of a sewing machine needle, the abrasion resistance (from 9000 to 31000 cycles the Martindale test for various textiles and formulations). Filtration / barrier properties are not part of the intended applications. Similarly, the notions of porosity, pore size distribution of the coating material and the intrapore environment or permeability are not mentioned.
L'association de matériaux sol-gel poreux avec le charbon actif a également été étudiée. Dans certains travaux, l'utilisation de charbon actif ne constitue qu'une étape du procédé permettant de mettre en forme le sol-gel poreux. Curdts et al. (Novel silica-based adsorbents with activated carbon structure, Microporous and Mesoporous Materials 210 (2015) 202-205) rapportent par exemple un procédé pour imprégner du charbon actif avec du silicium par infiltration en voie gazeuse sous vide partiel avec du tetraméthylsilane chauffé à 943 K. Le charbon actif est ensuite brûlé pour former des granulés de silice poreuse. Une application dans le domaine des revêtements textiles n'est pas mentionnée. La demande de brevet CN101318660A décrit la synthèse de billes de carbone à partir d'acétylène enrobées de sol-gel. Ces billes sont ensuite brûlées pour obtenir des coquilles de silice vides et poreuses. Aucune application particulière n'est évoquée. The combination of porous sol-gel materials with activated carbon has also been studied. In some works, the use of activated carbon is only one step in the process of forming the porous sol-gel. Curdts et al. For example, a method for impregnating activated carbon with silicon by gas infiltration under partial vacuum with tetramethylsilane heated to 94.degree. K. The activated carbon is then burned to form porous silica granules. An application in the field of textile coatings is not mentioned. The patent application CN101318660A describes the synthesis of carbon beads from acetylene coated with sol-gel. These beads are then burned to obtain empty and porous silica shells. No particular application is mentioned.
Dans d'autres travaux, on trouve du charbon actif associé au Ti02 élaboré par voie sol-gel. Dans la majorité des cas, cette association est réalisée dans le but d'optimiser la catalyse du Ti02. Plusieurs auteurs décrivent la préparation de grains de charbon actif enrobés de Ti02 par voie sol-gel. Les applications visées sont la décontamination de l'eau, en particulier les eaux usées contenant des colorants (Youji Li et al. Activated carbon supported Ti02-photocatalysis doped with Fe ions for continuous treatment of dye wastewater in a dynamic reactor, Journal of Environmental Sciences 2010, 22(8) 1290-1296 ; K.Y. Foo et al., Decontamination of textile wastewater via Ti02/activated carbon composite materials, Advances in colloid and interface science 159 (2010) 130-143), la dégradation de la Rhodamine B (Meltem Asiltiirk et al., Ti02-activated carbon photocatalysts: Préparation, characterization and photocatalytic activities, Chemical Engineering Journal 180 (2012) 354-363), ainsi que la décomposition de NH3 ou du formaldéhyde (Hongmei Hou, Hisashi Miyafuji, Haruo Kawamoto, Supercritically treated Ti02-activated carbon composites for cleaning ammonia, Journal of wood science 53 (2006) 533-538; Biao Huang et al., Photocatalytic activity of Ti02 crystallite-activated carbon composites prepared in supercritical isopropanol for the décomposition of formaldéhyde, Journal of wood science 49 (2003) 79-85). In other works, there is active carbon associated with Ti0 2 developed by sol-gel. In the majority of the cases, this association is carried out with the aim of optimizing the catalysis of Ti0 2 . Several authors describe the preparation of activated carbon grains coated with TiO 2 by sol-gel route. The targeted applications are the decontamination of water, particularly wastewater containing dyes (Youji Li et al., Activated carbon supported Ti0 2 -photocatalysis doped with Fe ions for continuous treatment of dye wastewater in a dynamic reactor, Journal of Environmental Science 2010, 22 (8) 1290-1296, KY Foo et al., Decontamination of textile wastewater via TiO2 / activated carbon composite materials, Advances in colloid and interface science 159 (2010) 130-143), degradation of Rhodamine B (Meltem Asiltiirk et al., TiO2-activated carbon photocatalysts: Preparation, characterization and photocatalytic activities, Chemical Engineering Journal 180 (2012) 354-363), as well as the decomposition of NH 3 or formaldehyde (Hongmei Hou, Hisashi Miyafuji, Haruo Kawamoto, Supercritically treated Ti0 2 -activated carbon composites for cleaning ammonia , Journal of wood science 53 (2006) 533-538, Biao Huang et al., Photocatalytic activity of TiO2 crystallite-activated carbon composites prepared in supercritical isopropanol for the decomposition of formaldehyde, Journal of wood science 49 (2003) 79-85 .
Juan Zhang et al. (Photocatalytic oxidation of dibenzothiophene using Ti02/bamboo charcoal, Journal of materials science 44 (2009) 3112-3117) décrivent le dépôt d'une poudre de Ti02 synthétisé par voie sol-gel sur du charbon actif par imprégnation. L'objectif est de décontaminer les liquides contenant du dibenzothiophène. Juan Zhang et al. (Photocatalytic oxidation of dibenzothiophene using Ti0 2 / bamboo charcoal, Journal of Materials Science 44 (2009) 3112-3117) describe the deposition of a TiO 2 powder synthesized sol-gel on activated carbon by impregnation. The goal is to decontaminate liquids containing dibenzothiophene.
Karran Woan et al. (Photocatalytic carbon-nanotube-Ti02 composites, Advanced materials 21 (2009) 2233-2239) décrivent l'association de Ti02 obtenu par la méthode sol-gel par greffage ou enrobage à des nanotubes de carbone. Le but est là aussi d' améliorer le rendement de photocatalyse du Ti02, avec des applications dans le secteur de l'environnement. Enfin, des associations de matériaux sol-gel avec du charbon actif pour des applications dans le domaine de la filtration ont été proposées. L'objectif de ces travaux est d'associer les propriétés complémentaires des deux matériaux, à savoir la résistance mécanique, la porosité modulable et la polarité modulable du matériau sol-gel poreux et la très grande capacité d' adsorption du charbon actif. Karran Woan et al. (Photocatalytic carbon-nanotube-Ti0 2 composites, Advanced materials 21 (2009) 2233-2239) describe the association of TiO 2 obtained by the sol-gel method by grafting or coating with carbon nanotubes. The goal is also to improve the photocatalytic efficiency of Ti0 2 , with applications in the environmental sector. Finally, combinations of sol-gel materials with activated carbon for applications in the field of filtration have been proposed. The aim of this work is to associate the complementary properties of the two materials, namely the mechanical resistance, the modulable porosity and the flexible polarity of the porous sol-gel material and the very high adsorption capacity of the activated carbon.
Dans la demande de brevet CN104801279, du charbon actif sous forme de particules est modifié par imprégnation d'une solution sol-gel contenant des fonctions aminés dans le but d'améliorer ses capacités d' adsorption, notamment du C02 contenu dans l'air. In the patent application CN104801279, activated carbon in the form of particles is modified by impregnation of a sol-gel solution containing amino functions in order to improve its adsorption capacities, in particular C0 2 contained in the air .
La demande de brevet CN103334298 décrit un textile composé de fibres de charbon actif (0,1- 1 mm) enrobé de silice (aérogel - 5-30 wt ). Les fibres sont plongées dans une solution sol-gel avant d'être séchées. De nombreuses propriétés sont revendiquées : performances mécaniques, d'adsorption, propriétés anti-feu, anti-virus, légèreté. Les applications visées concernent les vêtements de haute protection, en particulier pour le secteur de la biochimie, l'équipement des pompiers et des militaires. The patent application CN103334298 describes a textile composed of activated carbon fibers (0.1-1 mm) coated with silica (airgel - 5-30 wt). The fibers are immersed in a sol-gel solution before being dried. Many properties are claimed: mechanical performance, adsorption, anti-fire properties, anti-virus, lightness. The targeted applications concern high-protection clothing, particularly for the biochemistry sector, firefighters and military equipment.
L'état de l'art met en évidence que le charbon actif est un matériau très largement utilisé dans le domaine de la filtration où il est souvent associé aux textiles. De plus, les procédés pour associer ces deux matériaux sont assez variés. Dans les cas les plus simples, des particules de charbon actifs sont fixées sur un textile grâce à de la colle, cependant cela présente l'inconvénient d'obstruer une partie des pores du charbon actif et d'en diminuer les performances de filtration. Dans d'autres procédés, le charbon actif est emprisonné dans un non-tissé ou une mousse. Enfin les solutions restantes dans l'état de l'art consistent à produire un tissu de charbon actif, soit en tissant des fibres de charbon actif, soit en réalisant un traitement thermique sur un tissu de fibres naturelles ou synthétiques. Elles ont cependant un inconvénient non négligeable, puisque les textiles obtenus ont une faible résistance mécanique et sont donc relativement fragiles. D'autre part, le charbon actif est depuis quelques années combiné avec les sols-gels. Il est utilisé dans la majorité des cas afin d'accroître le rendement de photocatalyse du Ti02. Les travaux associant le charbon actif avec un sol-gel à base de silicium sont plus rares. Le charbon actif peut y jouer simplement le rôle de support avant d'être éliminé par carbonisation, et n'est pas présent dans le produit final obtenu. Enfin, deux demandes de brevet décrivent l'enrobage de charbon actif (particules ou fibres) par un matériau sol-gel à base de silicium, avec des applications dans le domaine de la filtration ou des vêtements de haute protection. Toutefois, aucune de ces solutions ne visent la filtration de composés toxiques, le brevet CN104801279 visant le piégeage du C02 et le brevet CN103334298 visant l'isolation thermique dans le cas des vêtements pour pompiers et militaires. The state of the art shows that activated carbon is a material very widely used in the field of filtration where it is often associated with textiles. In addition, the methods for combining these two materials are quite varied. In the simplest cases, active carbon particles are fixed to a textile by means of glue, however this has the disadvantage of clogging part of the pores of the activated carbon and reducing the filtration performance. In other processes, the activated carbon is trapped in a nonwoven or foam. Finally the remaining solutions in the state The art is to produce an active carbon fabric, either by weaving active carbon fibers or by performing heat treatment on a fabric of natural or synthetic fibers. However, they have a significant disadvantage, since the resulting textiles have a low mechanical strength and are therefore relatively fragile. On the other hand, activated carbon has been in recent years combined with soils-gels. It is used in most cases to increase the photocatalysis yield of Ti0 2 . Work associating activated carbon with a sol-gel based on silicon is more rare. Activated carbon can simply play the role of support before being removed by carbonization, and is not present in the final product obtained. Finally, two patent applications describe the coating of activated carbon (particles or fibers) with a sol-gel material based on silicon, with applications in the field of filtration or high-protection clothing. However, none of these solutions are aimed at the filtration of toxic compounds, the CN104801279 patent for the trapping of C0 2 and the patent CN103334298 for thermal insulation in the case of clothing for firefighters and military.
Au vu de ce qui précède, il existe toujours un besoin d'un matériau textile alliant notamment haute capacité de filtration de différents types de molécules, polaires et apolaires, et résistance mécanique. Un tel matériau doit notamment : pouvoir arrêter les produits toxiques polaires et non polaires et en particulier les molécules de petite taille et polaires que piège mal le charbon actif tout en laissant passer la vapeur d'eau et l'air ; In view of the foregoing, there is still a need for a textile material including high filtration capacity of different types of molecules, polar and apolar, and mechanical strength. Such a material must in particular: be able to stop the polar and non-polar toxic products and in particular the small and polar molecules that poorly trap the activated carbon while allowing water vapor and air to pass through;
- assurer le compromis perméabilité à l'air / filtration.  - ensure the compromise permeability to air / filtration.
Un but de l'invention est donc de proposer un procédé de fabrication d'un textile enduit simple et efficace permettant d'atteindre ces performances. An object of the invention is therefore to provide a method of manufacturing a coated fabric simple and effective to achieve these performances.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir découvert, de manière très inattendue et après de nombreuses recherches, qu'il était possible d'atteindre ce but avec un procédé permettant de lier de façon simple et efficace du charbon actif à un matériau textile en en combinant l'application du charbon actif avec l'application d'un matériau sol-gel. It is the merit of the inventors to have discovered, very unexpectedly and after much research, that it was possible to achieve this goal with a process for simply and efficiently linking activated charcoal to a textile material. by combining the application of activated carbon with the application of a sol-gel material.
Un matériau sol-gel est un matériau obtenu par un procédé sol-gel consistant à utiliser comme précurseurs des alcoxydes métalliques de formule M(OR)xR'n.x ou M est un métal, notamment le silicium, R un groupement alkyle et R' un groupement porteur d'une ou de plusieurs fonctions avec n= 4 et x pouvant varier entre 2 et 4. En présence d'eau, les groupements alkoxy (OR) sont hydrolysés en groupements silanols (Si-OH). Ces derniers se condensent en formant des liaisons siloxane (Si-O-Si-). Il se forme des petites particules de taille généralement inférieure à 1 μιη, qui s'agrègent et forment des amas qui restent en suspension sans précipiter, formant un sol. L'augmentation des amas et leur condensation augmente la viscosité du milieu qui gélifie. Un matériau solide poreux est obtenu par séchage du gel, avec l'expulsion du solvant en dehors du réseau polymérique formé (synérèse). A sol-gel material is a material obtained by a sol-gel process consisting of using, as precursors, metal alkoxides of formula M (OR) x R ' n . x or M is a metal, in particular silicon, R is an alkyl group and R 'is a group carrying one or more functions with n = 4 and x may vary between 2 and 4. In the presence of water, the alkoxy groups (OR) are hydrolyzed to silanol groups (Si-OH). The latter condense to form siloxane bonds (Si-O-Si-). Small particles of size generally smaller than 1 μιη are formed, which aggregate and form clusters that remain in suspension without precipitating, forming a soil. The increase of the clusters and their condensation increases the viscosity of the medium which gels. A porous solid material is obtained by drying the gel, with the expulsion of the solvent outside the formed polymer network (syneresis).
Un objet de l'invention se rapporte donc à un procédé de revêtement d'un matériau textile, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) incorporer du charbon actif sous forme de poudre dans une composition de revêtement comprenant un solvant aqueux et au moins un précurseur organosilicé, dans laquelle le précurseur organosilicé représente 5 à 50% en volume par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé, An object of the invention therefore relates to a method of coating a textile material, said method comprising the following steps: a) incorporating active carbon in powder form into a coating composition comprising an aqueous solvent and at least one organosilicon precursor, in which the organosilicon precursor represents 5 to 50% by volume relative to the aqueous solvent and organosilicon precursor assembly,
b) imprégner le matériau textile par foulardage avec la composition de revêtement, et c) sécher le matériau textile imprégné. caractérisé en ce que la composition de revêtement est exempte d' acide polycarboxylique et de catalyseur.  b) impregnating the padded textile material with the coating composition, and c) drying the impregnated textile material. characterized in that the coating composition is free of polycarboxylic acid and catalyst.
Contrairement à des textiles imprégnés avec une composition de revêtement comprenant un solvant aqueux, un précurseur organosilicé et de l'acide polycarboxylique préparés selon l'art antérieur et contenant en plus du charbon actif, les textiles obtenus avec le procédé selon l'invention permettent de filtrer les gaz toxiques polaires et apolaires. De manière inattendue et surprenante et comme démontré à l'exemple 2, l'incorporation d'un acide polycarboxylique modifie le sol-gel le rendant inadapté à une application en filtration gaz, notamment polaire. Contrairement à des textiles imprégnés préparés selon l'art antérieur avec une composition de revêtement comprenant un solvant aqueux, un précurseur organosilicé et de l'acide polycarboxylique et contenant en plus du charbon actif, les textiles obtenus avec le procédé selon l'invention permettent de filtrer les gaz toxiques polaires et apolaires. De manière inattendue et surprenante et comme démontré à l'exemple 3, l'incorporation d'un acide polycarboxylique modifie le sol-gel le rendant inadapté à une application en filtration gaz, notamment polaire. Unlike textiles impregnated with a coating composition comprising an aqueous solvent, an organosilicon precursor and polycarboxylic acid prepared according to the prior art and containing in addition to activated carbon, the textiles obtained with the process according to the invention make it possible to filter polar and apolar toxic gases. Unexpectedly and surprisingly and as demonstrated in Example 2, the incorporation of a polycarboxylic acid modifies the sol-gel making it unsuitable for an application in gas filtration, in particular polar. Unlike impregnated textiles prepared according to the prior art with a coating composition comprising an aqueous solvent, an organosilicon precursor and polycarboxylic acid and additionally containing activated carbon, the textiles obtained with the process according to the invention make it possible to filter polar and apolar toxic gases. Unexpectedly and surprisingly and as demonstrated in Example 3, the incorporation of a polycarboxylic acid modifies the sol-gel making it unsuitable for application in gas filtration, in particular polar.
La composition de revêtement est en plus exempte de catalyseur. En effet, du fait de l'absence d'acide polycarboxylique, la composition de revêtement selon l'invention ne nécessite pas non plus la présence d'un catalyseur de la formation d'un intermédiaire anhydre d'acide à partir de l'acide polycarboxylique, comme les catalyseurs phosphorés tels que hypophosphite de sodium. Ainsi, la composition de revêtement est notamment exempte d'un tel catalyseur. Le terme catalyseur au sens de l'invention comprend aussi les acides, notamment les acides minéraux, tel que l'acide chlorhydrique, et les acides monocarboxyliques. Avantageusement, la composition de revêtement est de plus exempte de surfactant. En effet, la présence de surfactant modifierait le sol-gel en induisant la formation d'un réseau de pores de tailles élevées, soit de mésopores (20-500 A) voire de macropores (> 500 A), ce qui nuirait à la propriété de filtration. Le matériau textile imprégné selon l'invention est souple, léger, respirable, déperlant, et présente des propriétés de barrière aux gaz toxiques polaires et non polaires. The coating composition is further free of catalyst. Indeed, because of the absence of polycarboxylic acid, the coating composition according to the invention also does not require the presence of a catalyst for the formation of an anhydrous acid intermediate from the acid. polycarboxylic, such as phosphorus catalysts such as sodium hypophosphite. Thus, the coating composition is especially free of such a catalyst. The term "catalyst" within the meaning of the invention also includes acids, in particular mineral acids, such as hydrochloric acid, and monocarboxylic acids. Advantageously, the coating composition is further free of surfactant. Indeed, the presence of surfactant would modify the sol-gel by inducing the formation of a network of pores of large sizes, either mesopores (20-500 A) or macropores (> 500 A), which would harm the property filtration. The textile material impregnated according to the invention is flexible, lightweight, breathable, water-repellent, and has polar and nonpolar toxic gas barrier properties.
Le matériau textile utilisé peut être de tout type. Il peut par exemple s'agir d'un tissu, d'un non tissé, tel qu'un feutre, ou d'un tricot, de préférence d'un tissu ou d'un non tissé tel qu'un feutre. Avantageusement, le matériau textile comprend des fibres comportant des fonctions hydrolysables, telles que des fonctions hydroxyles. Un exemple d'une telle fibre est la cellulose présente dans des fibres naturelles comme le coton ou des fibres artificielles comme la viscose. De préférence, il s'agit de fibres de viscose. Les fibres comportant des fonctions hydrolysables peuvent être utilisés seules, en mélange entre elles et/ou en mélanges avec d'autres fibres synthétiques comme des fibres de polyamide, de polyamide/imide, de polyméta-phénylène téréphtalamide, de polypara-phénylène téréphtalamide, d'acrylique, de modacrylique, de polyestertéréphtalate, de polyacrylonitrile oxydé. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau textile est un matériau à base d'un mélange intime de viscose et de fibres synthétiques, de préférence de fibres de polyamide, notamment de polyamide aromatique. Des exemples d'un tel tissu sont le Kermel®/Lenzing FR® 50 :50 et le Conex®/Lenzing FR® 50 :50. Dans un autre mode réalisation, le matériau textile est un non-tissé, notamment un feutre. Un exemple d'un tel feutre est celui de Duflot Industries en Nomex®. The textile material used can be of any type. It may for example be a fabric, a nonwoven, such as a felt, or a knit, preferably a fabric or a nonwoven such as a felt. Advantageously, the textile material comprises fibers comprising hydrolysable functions, such as hydroxyl functions. An example of such a fiber is cellulose present in natural fibers such as cotton or artificial fibers such as viscose. Preferably, it is viscose fibers. Fibers comprising hydrolysable functions may be used alone, mixed with one another and / or in blends with other synthetic fibers such as polyamide, polyamide / imide, polymethaphenylene terephthalamide, polyparaphenylene terephthalamide fibers, acrylic, modacrylic, polyesterterephthalate, oxidized polyacrylonitrile. In a preferred embodiment, the textile material is a material based on an intimate mixture of viscose and synthetic fibers, preferably polyamide fibers, especially aromatic polyamide. Examples of such a fabric are Kermel® / Lenzing FR® 50: 50 and Conex® / Lenzing FR® 50:50. In another embodiment, the textile material is a nonwoven, especially a felt. An example of such a felt is that of Duflot Industries in Nomex®.
Le solvant aqueux utilisé dans la composition de revêtement peut être de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique, notamment polaire, protique ou aprotique. Ce solvant organique peut par exemple être choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires en Cl à C4, notamment le méthanol, l'éthanol et le propan-l-ol. De préférence, le solvant organique est de l'éthanol. Le solvant aqueux contient avantageusement 50 % à 100% en volume d'eau. The aqueous solvent used in the coating composition may be water or a mixture of water and an organic solvent, in particular polar, protic or aprotic solvent. This organic solvent may for example be chosen from C1 to C4 linear aliphatic alcohols, in particular methanol, ethanol and propan-1-ol. Preferably, the organic solvent is ethanol. The aqueous solvent advantageously contains 50% to 100% by volume of water.
Le solvant aqueux représente avantageusement 50 à 92% en volume, de préférence 55 à 80 % en volume et plus préférentiellement encore 60 à 70 % en volume de la composition de revêtement. The aqueous solvent advantageously represents 50 to 92% by volume, preferably 55 to 80% by volume and more preferably still 60 to 70% by volume of the coating composition.
Le précurseur organosilicé utilisé dans la composition de revêtement peut être constitué d'un précurseur organosilicé unique ou d'un mélange de précurseurs organosilicés. Il est avantageusement choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl trimé thoxysilane (MTM), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence encore parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl trimé thoxysilane (MTM), le lH,lH,2H,2H-perfluoroheptadécyltriéthoxysilane (17FTMOS), l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS) et leurs mélanges. Dans une variante particulière, le précurseur organosilicé est choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriémthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3 -glycidyloxypropyl)trimé thoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le phényltriémthoxysilane (PhTMOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence encore parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le lH,lH,2H,2H-perfluoroheptadécyltriéthoxysilane (17FTEOS), l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS) et leurs mélanges. The organosilicon precursor used in the coating composition may be a single organosilicon precursor or a mixture of organosilicon precursors. It is advantageously chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), methyl trimethoxysilane (MTM), methyl triethoxysilane (MTE), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), phenyltriethoxysilane (PhTEOS), a fluoroalkyltrimethoxysilane, a fluoroalkyltriethoxysilane, a chloroalkylmethoxysilane, a chloroalkylethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) and mixtures thereof, preferably from tetramethoxysilane (TMOS), methyltrimethoxysilane (MTM), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), a fluoroalkyltrimethoxysilane, a chloroalkylmethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane ( GPTMOS) and their mixtures, more preferably from tetramethoxysilane (TMOS), methyltrimethoxysilane (MTM), 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroheptadecyltriethoxysilane (17FTMOS), aminopropyl triethoxysilane (APTES), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS) ) and their mixtures. In a particular variant, the organosilicon precursor is chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), methyl trimethoxysilane (MTM), methyl triethoxysilane (MTE), phenyltriethoxysilane (PhTMOS) and phenyltriethoxysilane (PhTEOS), a fluoroalkyltrimethoxysilane, a fluoroalkyltriethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) and mixtures thereof, preferably from tetramethoxysilane (TMOS), methyl trimethoxysilane (MTM), phenyltriethoxysilane (PhTMOS), a fluoroalkyltrimethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane; (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) and mixtures thereof, more preferably from tetramethoxysilane (TMOS), methyl trimethoxysilane (MTM), 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroheptadecyltriethoxysilane (17FTEOS), aminopropyl triethoxysilane (APTES), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS) and mixtures thereof.
Dans un mode de réalisation, le précurseur organosilicé est du tétraméthoxysilane. Dans un autre mode de réalisation le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane et d'un précurseur choisi parmi le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriémthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence parmi le méthyl triméthoxysilane (MTM), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence encore parmi le méthyl triméthoxysilane (MTM), le 1H,1H,2H,2H- perfluoroheptadécyltriéthoxysilane (17FTMOS), l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS) et leurs mélanges. Dans une variante, le mélange ne contient ni chloroalkylméthoxysilane ni chloroalkyléthoxysilane. Des mélanges de précurseurs organosilicés préférés comprennent les mélanges de tétraméthoxysilane (TMOS) avec du méthyl triméthoxysilane (MTM), avec de l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES), avec du 1H,1H,2H,2H- perfluoroheptadécyltriméthoxysilane (17FTMOS), et avec de l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES) et du lH,lH,2H,2H-perfluoroheptadécyltriéthoxysilane (17FTOS). Des performances d'accrochage et de filtration particulièrement bonnes ont été obtenues avec des mélanges de TMOS et de PhTMOS respectivement. Lors de l'utilisation d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un ou plusieurs autres précurseurs organosilicés, les proportions molaires de tétraméthoxysilane (TMOS)/autre(s) précurseur(s) organosilicé(s) peuvent être variées entre 100/0 et 50/50, de préférence ente 90/10 et 75/25. Le précurseur organosilicé représente avantageusement 5 à 50% en volume, par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé. Si le solvant aqueux est de l'eau, le précurseur organosilicé représente de préférence 8 à 35% en volume par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé. En utilisant un mélange d'eau et d'un solvant organique, notamment de l'éthanol (p.ex. 90/10 en volume), le précurseur peut représenter jusqu'à 50% en volume par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé. In one embodiment, the organosilicon precursor is tetramethoxysilane. In another embodiment, the organosilicon precursor is a mixture of tetramethoxysilane and a precursor chosen from methyl trimethoxysilane (MTM), methyl triethoxysilane (MTE), phenyltriethoxysilane (PhTMOS), phenyltriethoxysilane (PhTEOS), a fluoroalkyltrimethoxysilane, a fluoroalkyltriethoxysilane, a chloroalkylmethoxysilane, a chloroalkylethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) and their mixtures, preferably from methyltrimethoxysilane (MTM), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), a fluoroalkyltrimethoxysilane, a chloroalkylmethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane; (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) and mixtures thereof, more preferably from methyltrimethoxysilane (MTM), 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroheptadecyltriethoxysilane (17FTMOS), aminopropyltrimethoxysilane (APTES), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS) and their mixtures. In a variant, the mixture contains neither chloroalkylmethoxysilane nor chloroalkylethoxysilane. Preferred organosilicon precursor mixtures include mixtures of tetramethoxysilane (TMOS) with methyl trimethoxysilane (MTM), with aminopropyl triethoxysilane (APTES), with 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroheptadecyltrimethoxysilane (17FTMOS), and with aminopropyl triethoxysilane (APTES) and 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroheptadecyltriethoxysilane (17FTOS). Particularly good adhesion and filtration performance has been obtained with mixtures of TMOS and PhTMOS respectively. When using a mixture of tetramethoxysilane and one or more other organosilicon precursors, the molar proportions of tetramethoxysilane (TMOS) / other organosilicon precursor (s) may be varied between 100/0 and 50/50, preferably between 90/10 and 75/25. The organosilicon precursor advantageously represents 5 to 50% by volume, relative to the aqueous solvent and organosilicon precursor assembly. If the aqueous solvent is water, the organosilicon precursor preferably represents 8 to 35% by volume relative to the aqueous solvent and organosilicon precursor assembly. By using a mixture of water and an organic solvent, in particular ethanol (for example 90/10 by volume), the precursor can represent up to 50% by volume relative to the aqueous solvent group and organosilicon precursor.
Le charbon actif utilisé pour la présente invention peut être d'origine végétale ou animale. L'homme du métier le choisira en fonction des propriétés, notamment de filtration, recherchées. Ainsi, il est possible d'utiliser différentes formes de charbon actif, comme par exemple des billes, de la poudre, des granulés ou des fibres. Le charbon actif peut être mélangé à différentes concentrations avec la composition de revêtement (composition sol-gel) pour moduler la quantité de charbon actif déposée sur les textiles après imprégnation. The activated carbon used for the present invention may be of plant or animal origin. The skilled person will choose according to the properties, including filtration, sought. Thus, it is possible to use different forms of activated carbon, such as for example beads, powder, granules or fibers. The activated carbon can be mixed at different concentrations with the coating composition (sol-gel composition) to modulate the amount of activated carbon deposited on the textiles after impregnation.
L'incorporation du charbon actif dans la solution sol-gel peut se faire du début de la réaction jusqu'au moment de l'imprégnation du matériau textile. Il peut par exemple être ajouté en même temps que les précurseurs sol-gel. Selon un premier mode de réalisation particulier, la composition de revêtement est directement appliquée sur le matériau textile. Cette stratégie utilise directement la fonctionnalité des précurseurs organosilicés utilisés pour la fonction barrière pour l'accrochage du sol-gel au textile, via notamment des fonctions hydroxyles à la surface. The incorporation of the active carbon into the sol-gel solution can be from the beginning of the reaction until the impregnation of the textile material. It can for example be added at the same time as the sol-gel precursors. According to a first particular embodiment, the coating composition is directly applied to the textile material. This strategy directly uses the functionality of the organosilicon precursors used for the barrier function for the attachment of the sol-gel to the textile, especially via hydroxyl functions on the surface.
Selon un deuxième mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend, avant l'étape b), une étape d'application d'une composition de pré -revêtement comprenant un solvant organique et un alcoxyde de zirconium, ladite composition de pré-revêtement étant exempt d'acide polycarboxylique. Du fait de l'absence d'acide polycarboxylique, la composition de pré -revêtement selon l'invention ne nécessite pas non plus la présence d'un catalyseur de la formation d'un intermédiaire anhydre d'acide à partir de l'acide polycarboxylique, comme les catalyseurs phosphorés tels que l'hypophosphite de sodium. Ainsi, la composition de pré -revêtement est avantageusement exempte d'un tel catalyseur. Le Zr + possède un nombre de coordination élevé (+7) ce qui favorise l' accroche au matériau textile via la complexation avec les fonctionnalités provenant du textile. L' application de la composition de revêtement à l'étape b) vient recouvrir cette première couche d' accrochage pour former le revêtement « barrière ». L' alcoxyde de zirconium peut être choisi parmi tétra-«-propyl zirconate (CAS 23519-77-9), tétra-«-butyl zirconate (CAS 1071-76-7), tétra-wo-propyl zirconate (CAS 14717-56-7), tétra-teri-butyl zirconate (2081-12-1), bis(diéthyl citrato)-dipropyl zirconate (CAS 308847-92-9), bis(2,2,6,6-tétramethyl-3,5-heptanedionate)-di-wo-propyl zirconate (CAS 204522-78- 1), de préférence on choisira le tétra-«-propyl zirconate (TPOZ). According to a second particular embodiment, the process according to the invention comprises, before step b), a step of applying a pre-coating composition comprising an organic solvent and a zirconium alkoxide, said pre-coating composition. coating being free of polycarboxylic acid. Due to the absence of polycarboxylic acid, the pre-coating composition according to the invention also does not require the presence of a catalyst for the formation of an anhydrous acid intermediate from polycarboxylic acid. such as phosphorus catalysts such as sodium hypophosphite. Thus, the pre-coating composition is advantageously free of such a catalyst. The Zr + has a high coordination number (+7) which favors the attachment to the textile material via the complexing with the functionalities coming from the textile. Application of the coating composition in step b) overlies this first bonding layer to form the "barrier" coating. The zirconium alkoxide may be selected from tetra - "- propyl zirconate (CAS 23519-77-9), tetra -" - butyl zirconate (CAS 1071-76-7), tetra - wo - propyl zirconate (CAS 14717-56). -7), tetrateri-butyl zirconate (2081-12-1), bis (diethyl citrato) -dipropyl zirconate (CAS 308847-92-9), bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5) -heptanedionate) -di-wo-propyl zirconate (CAS 204522-78-1), preferably tetra-"-propyl zirconate (TPOZ).
Le matériau textile est imprégné par foulardage avec la composition de revêtement contenant du charbon actif. Le foulardage comporte une étape d'imprégnation du matériau textile dans le sol suivi d'une étape d'exprimage sous pression qui permet d'évacuer le surplus de sol. Comparé à d'autre technique de revêtement, comme par exemple l'enduction par trempage (anglais : dip-coating), cette technique permet d'obtenir une distribution uniforme du sol ainsi qu'une meilleure imprégnation du sol dans le tissu. Les images de microscopie électronique par balayage montrent que l'application de la composition de revêtement selon l'invention par foulardage résulte en un gainage des fibres textiles. L'enduction par trempage par contre résulte en un dépôt non homogène et essentiellement en surface du fait qu'elle consiste du trempage du matériau textile dans la solution d'enduction suivi de la sortie du matériau textile à la verticale. Cette sortie à la verticale est inévitablement accompagnée de la formation d'un gradient de dépôt vers le bas du matériau textile. De plus, le simple trempage dans la solution d'enduction ne permet pas de garantir une imprégnation du matériau textile et ainsi un gainage des fibres. Ce gainage des fibres est toutefois important pour conférer les propriétés souhaitées au matériau textile. Des résultats particulièrement bons en termes de gainage des fibres ont été obtenus avec des compositions de revêtement ayant une viscosité dynamique inférieure ou égale à 10 mPa.s (10 cP). La viscosité dynamique peut par exemple être mesurée à l'aide d'un rhéomètre « Physica MCR 301 » commercialisée par la société Anton Paar tel que décrit aux exemples ci-après. The textile material is impregnated by padding with the coating composition containing activated carbon. The padding comprises a step of impregnating the textile material in the soil followed by a pressure-forming step which makes it possible to evacuate the excess soil. Compared to other coating techniques, such as dip coating, this technique provides a uniform distribution of soil and better soil impregnation in the fabric. The scanning electron microscopy images show that the application of the coating composition according to the invention by padding results in a sheathing of the textile fibers. On the other hand, dipping coating results in a non-homogeneous and essentially surface deposition because it consists of soaking the textile material in the coating solution followed by the exit of the textile material vertically. This vertical exit is inevitably accompanied by the formation of a deposition gradient down the textile material. In addition, simply soaking in the coating solution does not ensure impregnation of the textile material and thus a cladding of the fibers. This cladding of the fibers is, however, important for imparting the desired properties to the textile material. Particularly good results in terms of fiber sheathing have been obtained with coating compositions having a dynamic viscosity of less than or equal to 10 mPa.s (10 cP). The dynamic viscosity can for example be measured using a "Physica MCR 301" rheometer sold by the company Anton Paar as described in the examples below.
L'étape b) d'imprégnation du matériau textile par foulardage peut être effectuée une seule fois ou répétée plusieurs fois. Le procédé selon l'invention peut ainsi comporter plusieurs, notamment 1 à 3, cycles successifs d'imprégnation du matériau textile par foulardage. Step b) impregnating the textile material by padding can be performed once or repeated several times. The process according to the invention may thus comprise several, especially 1 to 3, successive cycles of impregnation of the textile material by padding.
Dans un mode de réalisation, le matériau textile mis en œuvre à l'étape b) du procédé selon l'invention est séché préalablement à l'imprégnation avec la composition de revêtement afin d'éliminer l'eau en surface. Ce séchage est particulièrement avantageux dans le cas de matériaux textiles incorporant des fibres cellulosiques comme le coton ou la viscose. L'homme du métier saura adapter la température et la durée de séchage en fonction du matériau textile et de la teneur en eau, notamment en surface. Avantageusement, le matériau textile est séché à une température de 80 à 180°C, de préférence de 100 à 150°C, de préférence encore d'environ 120°C. La durée de séchage est avantageusement de quelques minutes, par exemple de 2 à 10 minutes, notamment de 2 à 5 minutes. In one embodiment, the textile material used in step b) of the process according to the invention is dried prior to impregnation with the coating composition in order to remove surface water. This drying is particularly advantageous in the case of textile materials incorporating cellulosic fibers such as cotton or viscose. Those skilled in the art will be able to adapt the temperature and the drying time depending on the textile material and the water content, especially at the surface. Advantageously, the textile material is dried at a temperature of 80 to 180 ° C, preferably 100 to 150 ° C, more preferably about 120 ° C. The drying time is advantageously a few minutes, for example from 2 to 10 minutes, in particular from 2 to 5 minutes.
Un autre objet de l'invention est une composition de revêtement comprenant un solvant aqueux, un précurseur organosilicé et du charbon actif sous forme de poudre telle que décrite ci- dessus. Another object of the invention is a coating composition comprising an aqueous solvent, an organosilicon precursor and activated carbon in powder form as described above.
L'invention a également pour objet un matériau textile imprégné obtenu par le procédé de revêtement selon l'invention décrit ci-dessus. Il s'agit donc d'un matériau textile imprégné d'un matériau sol-gel et de charbon actif sous forme de poudre. Toutes les précisions et modes de réalisation exposés ci-dessus pour la nature du matériau textile, le matériau sol-gel et le charbon actif sont également valables pour le matériau textile imprégné selon l'invention. Le matériau textile imprégné selon l'invention est notamment caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique SBET (déterminée à partir des isothermes d'adsorption à l'aide du modèle de Brunauer, Emmet et Teller (BET)) comprise entre 600 ± 50 et 950 ± 80 notamment entre 700 ± 60 et 940 ± 80 m2.g_1. La porosité du matériau textile imprégné selon l'invention a été déterminée à partir des isothermes d'adsorption à l'aide du modèle basée sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT, pour anglais : Density Functional Theory). La proportion de micropores (< 20 Â) est de préférence supérieure à 40 %, et plus préférentiellement encore supérieure à 50 %. La proportion de mésopores (20 Â - 500 Â) est de préférence inférieure à 60 %, et plus préférentiellement encore inférieure à 50 %. Le matériau textile est de préférence exempt de macropores (>500 Â). La masse surfacique du matériau sol-gel peut varier de 10 à 435 g/m2, de préférence de 20 à 400 g/m2, de préférence encore de 30 à 300 g/m2. The invention also relates to an impregnated textile material obtained by the coating method according to the invention described above. It is therefore a textile material impregnated with a sol-gel material and activated carbon in the form of powder. All the precisions and embodiments described above for the nature of the textile material, the sol-gel material and the activated carbon are also valid for the textile material impregnated according to the invention. The impregnated textile material according to the invention is especially characterized in that it has a specific surface area S BET (determined from the adsorption isotherms using the Brunauer model, Emmet and Teller (BET)) of between 600 ± 50 and 950 ± 80 in particular between 700 ± 60 and 940 ± 80 m 2 .g -1 . The porosity of the impregnated textile material according to the invention was determined from the adsorption isotherms using the Density Functional Theory (DFT) model. The proportion of micropores (<20Å) is preferably greater than 40%, and even more preferably greater than 50%. The proportion of mesopores (20 Å - 500 Å) is preferably less than 60%, and even more preferably less than 50%. The textile material is preferably free of macropores (> 500Å). The basis weight of the sol-gel material may vary from 10 to 435 g / m 2 , preferably from 20 to 400 g / m 2 , more preferably from 30 to 300 g / m 2 .
Le matériau textile imprégné selon l'invention trouve une application particulière pour la filtration de gaz, notamment pour les équipements de protection individuelle comme par exemple les vêtements, notamment contre des toxiques chimiques, mais aussi pour les textiles visant à protéger les voies respiratoires (masques), les textiles qui absorbent les odeurs indésirables comme la friture ou le tabac, tels que par exemple les filtres consommables. L'invention concerne donc également un filtre, notamment de gaz, comprenant le matériau textile selon l'invention. The impregnated textile material according to the invention has a particular application for gas filtration, especially for personal protective equipment such as clothing, especially against chemical toxins, but also for textiles to protect the respiratory tract (masks ), textiles that absorb unwanted odors such as frying or tobacco, such as consumable filters. The invention therefore also relates to a filter, in particular a gas filter, comprising the textile material according to the invention.
Un objet particulier de l'invention est un équipement de protection individuelle comprenant le matériau textile selon l'invention. Cet équipement de protection individuelle peut par exemple être une combinaison intégrale, un pantalon, une veste, des gants, cagoules, chaussettes, masques. Grâce aux propriétés fonctionnelles, notamment de filtration de gaz toxiques polaires et apolaires du matériau textile selon l'invention, l'équipement de protection individuelle est particulièrement adapté aux risques NBC (nucléaire, bactériologique, chimique). Ainsi, dans un mode de réalisation, l'équipement de protection individuelle est un équipement de protection individuelle NBC. Des exemples non limitatifs de réalisation de l'invention sont décrits ci-après. A particular object of the invention is personal protective equipment comprising the textile material according to the invention. This personal protective equipment may for example be an integral suit, pants, jacket, gloves, hoods, socks, masks. Thanks to the functional properties, in particular of filtration of polar and apolar toxic gases of the textile material according to the invention, the personal protective equipment is particularly adapted to the NBC risks (nuclear, bacteriological, chemical). Thus, in one embodiment, the personal protective equipment is NBC personal protective equipment. Non-limiting examples of embodiments of the invention are described below.
FIGURES  FIGURES
Figure 1 : Images MEB de l'étoffe A avant imprégnation.  Figure 1: SEM images of the fabric A before impregnation.
Figure 2 : Images MEB de l'étoffe B avant imprégnation.  Figure 2: SEM images of the cloth B before impregnation.
Figure 3 : Images MEB de l'étoffe C avant imprégnation.  Figure 3: SEM images of the fabric C before impregnation.
Figure 4 : Images MEB de l'étoffe A avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 40 g/1 de charbon actif (Di).  Figure 4: SEM images of the fabric A with impregnation of a sol-gel solution containing 40 g / 1 of activated carbon (Di).
Figure 5 : Images MEB de l'étoffe A avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 100 g/1 de charbon actif (D2). Figure 5: SEM images of the fabric A with impregnation of a sol-gel solution containing 100 g / 1 of activated carbon (D 2 ).
Figure 6 : Images MEB de l'étoffe A avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 100 g/1 de charbon actif (D' i).  Figure 6: SEM images of the fabric A with impregnation of a sol-gel solution containing 100 g / 1 of activated carbon (D 'i).
Figure 7 : Images MEB de l'étoffe A avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 100 g/1 de charbon actif (D'2). Figure 7: SEM images of the fabric A with impregnation of a sol-gel solution containing 100 g / 1 of activated carbon (D ' 2 ).
Figure 8 : Images MEB de l'étoffe B avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 100 g/1 de charbon actif (D2). Figure 8: SEM images of the cloth B with impregnation of a sol-gel solution containing 100 g / 1 of activated carbon (D 2 ).
Figure 9 : Images MEB de l'étoffe C avec imprégnation d'une solution sol-gel contenant 100 g/1 de charbon actif (D2). Figure 9: SEM images of the fabric C with impregnation of a sol-gel solution containing 100 g / 1 of activated carbon (D 2 ).
Figure 10 : Photos de l'étoffe A : (A) avant imprégnation, (B) endroit après imprégnation avec la formule Ai, (C) envers après imprégnation avec la formule Ai.  Figure 10: Photographs of the fabric A: (A) before impregnation, (B) after impregnation with the formula Ai, (C) back after impregnation with the formula Ai.
Figure 11 : Photos de l'étoffe A : (A) avant imprégnation, (B) endroit après imprégnation avec la formule A2, (C) envers après imprégnation avec la formule A2. 11: Photos of the fabric A: (A) before impregnation, (B) after impregnation with the formula A 2 , (C) back after impregnation with the formula A 2 .
Figure 12 : Photos de l'étoffe B : (A) avant imprégnation, (B) endroit après imprégnation avec la formule D2, (C) envers après imprégnation avec la formule D2. 12: Photos of the fabric B: (A) before impregnation, (B) after impregnation with the formula D 2 , (C) back after impregnation with the formula D 2 .
Figure 13 : Photos de l'étoffe C : (A) avant imprégnation, (B) endroit après imprégnation avec la formule D2, (C) envers après imprégnation avec la formule D2. Figure 14 : (A) Vue schématique des composantes de l'outil de mesure du tombant du tissu ; (B) Schéma de principe de la mesure du tombant du tissu. Figure 13: Photos of the fabric C: (A) before impregnation, (B) after impregnation with the formula D 2 , (C) back after impregnation with the formula D 2 . Figure 14: (A) Diagrammatic view of the components of the fabric drop measuring tool; (B) Schematic diagram of the measurement of the fabric drop.
Figure 15 : (A) Photo du tissu initial dans l'outil de mesure du tombant du tissu ; (B) Photo du tissu imprégné de la formule D2' . Figure 16 : Comparaison des courbes de perçage du salicylate de méthyle normalisées avec un dépôt de 20 g/m2 sur l'étoffe A avec les formules D2 (stratégie I) et D2' (stratégie II). Figure 15: (A) Photo of the initial tissue in the tissue drop measuring tool; (B) Photo of the impregnated fabric of the formula D 2 '. Figure 16: Comparison of standard methyl salicylate piercing curves with a deposit of 20 g / m 2 on the fabric A with the formulas D 2 (strategy I) and D 2 '(strategy II).
Figure 17 : Comparaison des courbes de perçage du toluène normalisées avec un dépôt de 20 g/m2 sur l'étoffe A avec les formules D2 (stratégie I), D2' (stratégie II), E2 (stratégie I) et E2' (stratégie II). FIG. 17: Comparison of normalized toluene piercing curves with a deposit of 20 g / m 2 on fabric A with formulas D 2 (strategy I), D 2 '(strategy II), E 2 (strategy I) and E 2 '(strategy II).
EXEMPLES EXAMPLES
Produits chimiques utilisés Chemicals used
- Tétraméthoxysilane (N° CAS : 681-84-5) (TMOS, Acros Organics, 99%) ; Tetramethoxysilane (CAS No. 681-84-5) (TMOS, Acros Organics, 99%);
- Méthyl triméthoxysilane (N° CAS : 1185-55-3) (MTM, Sigma- Aldrich, 98%) ;  Methyl trimethoxysilane (CAS No. 1185-55-3) (MTM, Sigma-Aldrich, 98%);
- lH,lH,2H,2H-Perfluoroheptadécyltriéthoxysilane (N° CAS : 101947-16-4) (17FTMOS, Sigma- Aldrich, 97%) ;  1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroheptadecyltriethoxysilane (CAS No. 101947-16-4) (17FTMOS, Sigma-Aldrich, 97%);
- Aminopropyl triéthoxysilane (N° CAS : 919-30-2) (APTES, Acros Organics, 99%) ;  Aminopropyl triethoxysilane (CAS No. 919-30-2) (APTES, Acros Organics, 99%);
- Phényl triméthoxysilane (N° CAS : 2996-92-1) (PhTMOS, TCI, >98%) ;  - Phenyl trimethoxysilane (CAS No. 2996-92-1) (PhTMOS, TCI,> 98%);
Ethanol (N° CAS : 64-17-5) (Merck, Uvasol for spectroscopy);  Ethanol (CAS RN: 64-17-5) (Merck, Uvasol for spectroscopy);
Acétonitrile (N° CAS : 75-05-8) (Merck, Lichrosolv gradient grade for liquid chromatography) ; - Acide succinique (N° CAS : 110-15-6) (Sigma-Aldrich, Reagent Plus >99,0 %) ;  Acetonitrile (CAS No. 75-05-8) (Merck, Lichrosolv gradient grade for liquid chromatography); Succinic acid (CAS No. 110-15-6) (Sigma-Aldrich, Reagent Plus> 99.0%);
- Hypophosphite de sodium (N° CAS : 123333-67-5) (Sigma-Aldrich, hydrate).  - Sodium hypophosphite (CAS no .: 123333-67-5) (Sigma-Aldrich, hydrate).
Exemple 1 : Préparation de tissus enduits Example 1 Preparation of Coated Fabrics
Les formulations selon les stratégies I, II et III décrites ci-après ont été déposées sur des morceaux de 5 cm x 10 cm à 21 cm x 30 cm d'étoffe : étoffe A en (tissu en Kermel®/Lenzing FR® 50 :50 (Kermel, Colmar, France) (Lenzing AG, Lenzing, Autriche), étoffe B (tissu en Conex®/Lenzing FR® 50 :50 (Teijin Aramid B.V., Arnhem, Pays-Bas) (Lenzing AG, Lenzing, Autriche), et étoffe C (feutre en Nomex® (Dupont, Wilmington, Delaware, États-Unis)) par imprégnation plein bain et exprimage (principe du foulardage) puis les tissus ont été séchés à l'étuve 2 min à 120 °C et laissés au repos 24h à température ambiante et pression atmosphérique dans le laboratoire. La quantité initiale déposée varie entre 10 et 435 g/m2. La masse surfacique du matériau sol-gel est déduite par pesée du tissu avant et après imprégnation. I. Préparation de tissus enduits selon la stratégie d'accrochage décrite dans FR 2984343 Al (avec polyacide carboxylique) The formulations according to strategies I, II and III described hereinafter were deposited on pieces of 5 cm × 10 cm to 21 cm × 30 cm of fabric: fabric made of Kermel® / Lenzing FR® 50 fabric: 50 (Kermel, Colmar, France) (Lenzing AG, Lenzing, Austria), fabric B (Conex® / Lenzing FR® 50: 50 fabric (Teijin Aramid BV, Arnhem, the Netherlands) (Lenzing AG, Lenzing, Austria) and fabric C (Nomex® felt (Dupont, Wilmington, Delaware, USA)) by full bath impregnation and squeezing (principle of padding) and then the tissues were oven dried 2 min at 120 ° C and left at rest for 24 hours at ambient temperature and atmospheric pressure in the laboratory The initial quantity deposited varies between 10 and 435 g / m 2 The surface mass of the sol-gel material is deducted by weighing the fabric before and after impregnation. I. Preparation of coated fabrics according to the attachment strategy described in FR 2984343 A1 (with polycarboxylic acid)
Formulation Ai  Formulation Ai
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,131 g d'acide succinique et 0,140 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 17,73 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE ROlO power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 0,805 g de charbon actif et 2,300 mL de TMOS sont ajoutés au mélange initial. In a sealed glass vial, 0.131 g of succinic acid and 0.140 g of sodium hypophosphite are mixed in 17.73 ml of ultrapure water. The mixture is stirred at mark 4 of the IKA WERKE ROlO power multiple stirring plate (about 500 rpm) and at room temperature (20-22 ° C) until the polyacid and catalyst are dissolved. Then 0.805 g of activated charcoal and 2,300 ml of TMOS are added to the initial mixture.
Viscosité dynamique : 3,5 cP (mPa.s) Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 29 g/m2. Dynamic viscosity: 3.5 cP (mPa.s) The deposit of this formula on textile indicates a surface density of 29 g / m 2 .
Formulation A2 Formulation A 2
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,200 g d'acide succinique et 0,212 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 27,03 mL d'eau ultra pure. Le flacon est placé à environ 45°C dans un bain marie recouvert d'une feuille d'aluminium, sur un agitateur chauffant TECHLAB MAGNETIC STIRRER SH-4C (consigne : 55°C), et mélangé à environ 400-500 tr/min jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 3,057 g de charbon actif et 3,600 mL de TMOS sont ajoutés au mélange initial. In a hermetically sealed glass vial, 0.200 g of succinic acid and 0.212 g of sodium hypophosphite are mixed in 27.03 mL of ultrapure water. The flask is placed at about 45 ° C in a water bath covered with aluminum foil, on a TECHLAB MAGNETIC STIRRER SH-4C heating stirrer (set point: 55 ° C), and mixed at about 400-500 rpm until dissolution of the polyacid and the catalyst. Then 3.057 g of activated charcoal and 3,600 ml of TMOS are added to the initial mixture.
Viscosité dynamique : 5,4 cP (mPa.s) Dynamic viscosity: 5.4 cP (mPa.s)
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 37 g/m2. Formulation B The deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 37 g / m 2 . Formulation B
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,333 g d'acide succinique et 0,354 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 45,06 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 2,033 g de charbon actif, 3,000 mL de TMOS et 2,780 mL de MTM sont ajoutés au mélange initial. In a sealed glass vial, 0.333 g of succinic acid and 0.354 g of sodium hypophosphite are mixed in 45.06 ml of ultrapure water. The mixture is stirred at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power stirring plate (about 500 rpm) and at room temperature (20-22 ° C) until the polyacid and catalyst are dissolved. Then 2.033 g of activated charcoal, 3,000 ml of TMOS and 2.780 ml of MTM are added to the initial mixture.
Viscosité dynamique : 2,0 cP (mPa.s) Dynamic viscosity: 2.0 cP (mPa.s)
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 22 g/m2. The deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 22 g / m 2 .
Formulation Ci Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,267 g d'acide succinique et 0,284 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 18,02 mL d'eau ultra pure et 18,02 mL d'éthanol. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 1,643 g de charbon actif, 4,800 mL de TMOS et 0,226 mL d'APTES sont ajoutés au mélange initial. Ci Formulation In a hermetically sealed glass vial, 0.267 g of succinic acid and 0.284 g of sodium hypophosphite are mixed in 18.02 mL of ultrapure water and 18.02 mL of ethanol. The mixture is stirred at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power stirring plate (about 500 rpm) and at room temperature (20-22 ° C) until the polyacid and catalyst are dissolved. Then 1.643 g of activated charcoal, 4.800 ml of TMOS and 0.226 ml of APTES are added to the initial mixture.
Viscosité dynamique : 18,7 cP (mPa.s) Dynamic viscosity: 18.7 cP (mPa.s)
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 27 g/m2. Formulation C2 Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,268 g d'acide succinique et 0,284 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 18,02 mL d'eau ultra pure et 18,02 mL d'éthanol. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 4,107 g de charbon actif, 4,800 mL de TMOS et 0,226 mL d'APTES sont ajoutés au mélange initial. The deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 27 g / m 2 . Formulation C 2 In a hermetically sealed glass vial, 0.268 g of succinic acid and 0.284 g of sodium hypophosphite are mixed in 18.02 mL of ultrapure water and 18.02 mL of ethanol. The mixture is stirred at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power stirring plate (about 500 rpm) and at room temperature (20-22 ° C) until the polyacid and catalyst are dissolved. Then 4.107 g of activated charcoal, 4.800 ml of TMOS and 0.226 ml of APTES are added to the initial mixture.
Viscosité dynamique : 82,5 cP (mPa.s) Dynamic viscosity: 82.5 cP (mPa.s)
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 36 g/m2. Formulation Ό1 The deposit of this formula on textile indicates a weight per unit area of 36 g / m 2 . Formulation Ό 1
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,237 g d'acide succinique et 0,252 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 15,98 mL d'eau ultra pure et 15,98 mL d'éthanol. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 1,454 g de charbon actif, 4,000 mL de TMOS et 0,402 mL d'APTES sont ajoutés au mélange initial. Viscosité dynamique : 13,5 cP (mPa.s) In a hermetically sealed glass vial, 0.237 g of succinic acid and 0.252 g of sodium hypophosphite are mixed in 15.98 mL of ultra pure water and 15.98 mL of ethanol. The mixture is stirred at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power stirring plate (about 500 rpm) and at room temperature (20-22 ° C) until the polyacid and catalyst are dissolved. Then 1.454 g of activated charcoal, 4,000 ml of TMOS and 0.402 ml of APTES are added to the initial mixture. Dynamic viscosity: 13.5 cP (mPa.s)
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 27 g/m2. Formulation D2 The deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 27 g / m 2 . Formulation D 2
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,296 g d'acide succinique et 0,314 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 19,97 mL d'eau ultra pure et 19,97 mL d'éthanol. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur. Puis 4,545 g de charbon actif, 5,000 mL de TMOS et 0,502 mL d'APTES sont ajoutés au mélange initial. In a hermetically sealed glass vial, 0.296 g of succinic acid and 0.314 g of sodium hypophosphite are mixed in 19.97 ml of ultrapure water and 19.97 ml of ethanol. The mixture is stirred at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multi-stirrer plate (approx. 500 rpm) and at room temperature (20-22 ° C) until dissolution of the polyacid and catalyst. Then 4.545 g of activated charcoal, 5,000 ml of TMOS and 0.502 ml of APTES are added to the initial mixture.
Viscosité dynamique : 12,4 cP (mPa.s) Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 42 g/m2. Dynamic viscosity: 12.4 cP (mPa.s) The deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 42 g / m 2 .
Formulation Εχ Formulation Εχ
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,127 g d'acide succinique et 0,135 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 8,57 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur, avant d'ajouter 0,773 g de charbon actif. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 8,57 mL d'éthanol, 0,337 mL de 17FTMOS, 2,100 mL de TMOS et 0,108 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est alors versé dans le premier maintenu sous agitation. Viscosité dynamique : 37,0 cP (mPa.s) In a sealed glass vial, 0.127 g of succinic acid and 0.135 g of sodium hypophosphite are mixed in 8.57 ml of ultrapure water. The mixture is stirred at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirring plate (about 500 rpm) and at room temperature (20-22 ° C) until the polyacid and catalyst are dissolved, before adding 0.773 g of activated carbon. In a second hermetically sealed glass vial, 8.57 mL of ethanol, 0.337 mL of 17FTMOS, 2.100 mL of TMOS and 0.108 mL of APTES are mixed. The contents of the second bottle are then poured into the first stirred. Dynamic viscosity: 37.0 cP (mPa.s)
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 30 g/m2. The deposit of this formula on textile indicates a weight per unit area of 30 g / m 2 .
Formulation E2 Formulation E 2
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,127 g d'acide succinique et 0,135 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 8,57 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur, avant d'ajouter 1,937 g de charbon actif. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 8,57 mL d'éthanol, 0,337 mL de 17FTMOS, 2,100 mL de TMOS et 0,108 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est alors versé dans le premier maintenu sous agitation. Viscosité dynamique : 50,0 cP (mPa.s) In a sealed glass vial, 0.127 g of succinic acid and 0.135 g of sodium hypophosphite are mixed in 8.57 ml of ultrapure water. The mixture is stirred at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multi-stirrer plate (about 500 rpm) and at room temperature (20-22 ° C) until the polyacid and catalyst are dissolved, before adding 1.977. g of activated carbon. In a second hermetically sealed glass vial, 8.57 mL of ethanol, 0.337 mL of 17FTMOS, 2.100 mL of TMOS and 0.108 mL of APTES are mixed. The contents of the second bottle are then poured into the first stirred. Dynamic viscosity: 50.0 cP (mPa.s)
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 44 g/m2. The deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 44 g / m 2 .
Formulation Fx Fx Formulation
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,138 g d'acide succinique et 0,147 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 9,28 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur, avant d'ajouter 0,840 g de charbon actif. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 9,28 mL d'éthanol, 0,365 mL de 17FTMOS, 2,200 mL de TMOS et 0,233 mL d' APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est alors versé dans le premier flacon et le mélange maintenu sous agitation. Viscosité dynamique : 20,0 cP (mPa.s) In a sealed glass vial, 0.138 g of succinic acid and 0.147 g of sodium hypophosphite are mixed in 9.28 mL of ultrapure water. The mixture is agitated at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power stirring plate (about 500 rpm) and at room temperature (20-22 ° C) until dissolution of the polyacid and catalyst, before adding 0.840 g of activated carbon. In a second hermetically sealed glass vial, 9.28 mL of ethanol, 0.365 mL of 17FTMOS, 2.200 mL of TMOS and 0.233 mL of APTES are mixed. The contents of the second flask are then poured into the first flask and the mixture kept stirred. Dynamic viscosity: 20.0 cP (mPa.s)
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 31 g/m2. The deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 31 g / m 2 .
Formulation F2 Formulation F 2
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,138 g d'acide succinique et 0,146 g d'hypophosphite de sodium sont mélangés dans 9,28 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min) et à température ambiante (20-22°C) jusqu'à dissolution du polyacide et du catalyseur, avant d'ajouter 2,104 g de charbon actif. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 9,28 mL d'éthanol, 0,365 mL de 17FTMOS, 2,200 mL de TMOS et 0,233 mL d' APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est alors versé dans le premier flacon et le mélange maintenu sous agitation. Viscosité dynamique : 20,0 cP (mPa.s) In a sealed glass vial, 0.138 g of succinic acid and 0.146 g of sodium hypophosphite are mixed in 9.28 ml of ultrapure water. The mixture is stirred at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multi-stirrer plate (about 500 rpm) and at room temperature (20-22 ° C.) until the polyacid and the catalyst are dissolved, before adding 2.104. g of activated carbon. In a second hermetically sealed glass vial, 9.28 mL of ethanol, 0.365 mL of 17FTMOS, 2.200 mL of TMOS and 0.233 mL of APTES are mixed. The contents of the second bottle are then poured into the first bottle and the mixture kept stirred. Dynamic viscosity: 20.0 cP (mPa.s)
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 40 g/m2. The deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 40 g / m 2 .
II. Préparation de tissus enduits selon une stratégie d'accrochage sans polyacide carboxylique en une étape II. Preparation of fabrics coated according to a strategy of attachment without polycarboxylic acid in one step
Formulation Αχ' Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 2,381 g de charbon actif puis 7,000 mL deFormulation Αχ In a sealed glass vial, 2.381 g of activated charcoal and then 7000 ml of
TMOS sont ajoutés à un volume de 52,56 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min). TMOS are added to a volume of 52.56 mL of ultra pure water. The mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power stirring plate (about 500 rpm).
Viscosité dynamique : 3,1 cP (mPa.s) Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 21 g/m2. Dynamic viscosity: 3.1 cP (mPa.s) The deposit of this formula on textile indicates a surface density of 21 g / m 2 .
Formulation A2' Formulation A 2 '
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 5,956 g de charbon actif puis 7,000 mL de TMOS sont ajoutés à un volume de 52,56 mL d'eau ultra pure. Le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min). In a sealed glass vial, 5.956 g of activated carbon and then 7000 ml of TMOS are added to a volume of 52.56 ml of ultra pure water. The mixture is stirred at temperature ambient temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multi-pad plate (approx. 500 rpm).
Viscosité dynamique : 7,3 cP (mPa.s) Dynamic viscosity: 7.3 cP (mPa.s)
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 36 g/m2. The deposit of this formula on textile indicates a weight per unit area of 36 g / m 2 .
Formulation Di' Di Formulation
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 1,816 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 19,97 mL d'eau ultra pure. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 19,97 mL d'éthanol, 5,000 mL de TMOS et 0,502 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est ensuite versé dans le premier flacon et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min). In a hermetically sealed glass vial, 1.816 g of activated charcoal is mixed with 19.97 ml of ultra pure water. In a second sealed glass vial, 19.97 mL of ethanol, 5,000 mL of TMOS and 0.502 mL of APTES are mixed. The contents of the second vial are then poured into the first vial and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirring plate (about 500 rpm).
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 28 g/m2. The deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 28 g / m 2 .
Formulation D2' Formulation D 2 '
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 4,541 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 19,97 mL d'eau ultra pure. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 19,97 mL d'éthanol, 5,000 mL de TMOS et 0,502 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est ensuite versé dans le premier flacon et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min). In a sealed glass vial, 4.541 g of activated charcoal is mixed with a volume of 19.97 ml of ultrapure water. In a second sealed glass vial, 19.97 mL of ethanol, 5,000 mL of TMOS and 0.502 mL of APTES are mixed. The contents of the second vial are then poured into the first vial and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirring plate (about 500 rpm).
Viscosité dynamique : 10-12 cP (mPa.s) Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 33 g/m2. Dynamic viscosity: 10-12 cP (mPa.s) The deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 33 g / m 2 .
Formulation Εχ' Formulation Εχ '
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 1,129 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 12,24 mL d'eau ultra pure. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 12,24 mL d'éthanol, 0,482 mL de 17FTMOS, 3,000 mL de TMOS et 0,154 mL d'APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est ensuite versé dans le premier flacon et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min). In a sealed glass vial, 1.129 g of activated charcoal is mixed with a volume of 12.24 mL of ultrapure water. In a second hermetically sealed glass vial, 12.24 mL of ethanol, 0.482 mL of 17FTMOS, 3,000 mL of TMOS and 0.154 mL of APTES are mixed. The contents of the second vial are then poured into the first vial and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirring plate (about 500 rpm).
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 17 g/m2. The deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 17 g / m 2 .
Formulation E2' Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 2,813 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 12,24 mL d'eau ultra pure. Dans un second flacon en verre à fermeture hermétique, 12,24 mL d'éthanol, 0,482 mL de 17FTMOS, 3,000 mL de TMOS et 0,154 mL d' APTES sont mélangés. Le contenu du second flacon est ensuite versé dans le premier flacon et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min). Formulation E 2 ' In a hermetically sealed glass vial, 2.813 g of activated charcoal is mixed with 12.24 ml of ultra pure water. In a second hermetically sealed glass vial, 12.24 mL of ethanol, 0.482 mL of 17FTMOS, 3,000 mL of TMOS and 0.154 mL of APTES are mixed. The contents of the second vial are then poured into the first vial and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirring plate (about 500 rpm).
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 35 g/m2. The deposit of this formula on textile indicates a basis weight of 35 g / m 2 .
Formulation Gi' Gi Formulation
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,200 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 17,52 mL d'eau ultra pure. Puis 2,100 mL de TMOS et 0,293 mL de PhTMOS sont ajoutés et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min). In a hermetically sealed glass vial, 0.200 g of activated charcoal is mixed with a volume of 17.52 ml of ultrapure water. Then 2.100 mL of TMOS and 0.293 mL of PhTMOS are added and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirring plate (about 500 rpm).
Viscosité dynamique : 1,9 cP (mPa.s) Dynamic viscosity: 1.9 cP (mPa.s)
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 18 g/m2. Formulation G2' The deposit of this formula on textile indicates a weight per unit area of 18 g / m 2 . Formulation G 2 '
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,397 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 17,52 mL d'eau ultra pure. Puis 2,100 mL de TMOS et 0,293 mL de PhTMOS sont ajoutés et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min). Viscosité dynamique : 2,8 cP (mPa.s) In a sealed glass vial, 0.397 g of activated charcoal is mixed with a volume of 17.52 ml of ultrapure water. Then 2.100 mL of TMOS and 0.293 mL of PhTMOS are added and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multiple stirring plate (about 500 rpm). Dynamic viscosity: 2.8 cP (mPa.s)
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 19 g/m2. The deposit of this formula on textile indicates a weight per unit area of 19 g / m 2 .
Formulation Ηχ' Formulation Ηχ '
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,411 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 18,02 mL d'eau ultra pure. Puis 1,800 mL de TMOS et 0,753 mL de PhTMOS sont ajoutés et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min). In a sealed glass vial, 0.411 g of activated charcoal is mixed with a volume of 18.02 mL of ultrapure water. Then 1.800 mL of TMOS and 0.753 mL of PhTMOS are added and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multi-pad plate (about 500 rpm).
Viscosité dynamique : 2,2 cP (mPa.s) Dynamic viscosity: 2.2 cP (mPa.s)
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 20 g/m2. Formulation H2' Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, 0,823 g de charbon actif sont mélangés à un volume de 18,02 mL d'eau ultra pure. Puis 1,800 mL de TMOS et 0,753 mL de PhTMOS sont ajoutés et le mélange est agité à température ambiante (20-22°C) au repère 4 de la plaque à agitateurs multiples IKA WERKE RO10 power (environ 500 tr/min). Viscosité dynamique : 13,0 cP (mPa.s) The deposit of this formula on textile indicates a weight per unit area of 20 g / m 2 . Formulation H 2 ' In a hermetically sealed glass vial, 0.823 g of activated charcoal is mixed with a volume of 18.02 mL of ultrapure water. Then 1.800 mL of TMOS and 0.753 mL of PhTMOS are added and the mixture is stirred at room temperature (20-22 ° C) at mark 4 of the IKA WERKE RO10 power multi-pad plate (about 500 rpm). Dynamic viscosity: 13.0 cP (mPa.s)
Le dépôt de cette formule sur textile indique une masse surfacique de 26 g/m2. The deposit of this formula on textile indicates a mass per unit area of 26 g / m 2 .
Les tableaux 1 et 2 ci-dessous résument les masses surfaciques obtenues pour les différentes formulations. Rappelons que : Tables 1 and 2 below summarize the surface densities obtained for the different formulations. Let's remember that :
La stratégie I d'accrochage selon FR 2984343 Al est réalisée avec l'ajout de l'acide succinique et de l'hypophosphite de sodium ; The attachment strategy according to FR 2984343 A1 is carried out with the addition of succinic acid and sodium hypophosphite;
La stratégie II d'accrochage en une étape est l'accrochage direct avec les précurseurs silicés utilisés ;  The one-step attachment strategy II is the direct bonding with the silicic precursors used;
Tableau 1 Table 1
TMOS/ APTES/ 17FTMOS F2 100,2 2h20 40 TMOS / APTES / 17FTMOS F 2 100.2 2h20 40
Tableau 2 Table 2
Exemple 2 : Propriétés des tissus imprégnés de l'Exemple 1 ■ Microscopie Electronique à Balayage Example 2 Properties of the Impregnated Fabrics of Example 1 ■ Scanning Electron Microscopy
Afin de mettre en évidence le fait que le charbon actif est lié au textile grâce à la présence de sol-gel, les textiles ont été caractérisés au MEB avant et après imprégnation avec les solutions. In order to highlight the fact that activated carbon is bonded to the textile through the presence of sol-gel, the textiles were characterized by SEM before and after impregnation with the solutions.
La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) est une technique puissante d'observation de la topographie des surfaces. Elle est fondée principalement sur la détection des électrons secondaires émergents de la surface sous l'impact d'un très fin pinceau d'électrons primaires qui balaye la surface observée et permet d'obtenir des images avec un pouvoir séparateur souvent inférieur à 5 nm et une grande profondeur de champ. L'instrument permet de former un pinceau quasi parallèle, très fin (jusqu'à quelques nanomètres), d'électrons fortement accélérés par des tensions réglables de 0,1 à 30 keV, de le focaliser sur la zone à examiner et de la balayer progressivement. Des détecteurs appropriés permettent de recueillir des signaux significatifs lors du balayage de la surface et d'en former diverses images significatives. Les images des échantillons des tissus ont été réalisées avec le MEB « Ultra 55 » de Zeiss. Les échantillons sont observés directement sans dépôt particulier (métal, carbone). Une faible tension d'accélération de 3 keV et le détecteur InLens (détecteur d'électrons rétrodiffusés et secondaires) permettent l'observation des échantillons et évitent un phénomène de charge trop important dû à la nature des tissus. Scanning Electron Microscopy (SEM) is a powerful technique for observing surface topography. It is based mainly on the detection of secondary electrons emerging from the surface under the impact of a very fine primary electron brush which scans the observed surface and allows images with a separating power often less than 5 nm to be obtained and a great depth of field. The instrument makes it possible to form an almost parallel brush, very thin (up to a few nanometers), electrons strongly accelerated by adjustable tensions from 0.1 to 30 keV, to focus on the area to be examined and to scan it. gradually. Suitable detectors are capable of collecting significant signals when scanning the surface and forming various significant images. Images of the tissue samples were made with Zeiss "Ultra 55" SEM. The samples are observed directly without any particular deposit (metal, carbon). A low accelerating voltage of 3 keV and the detector InLens (backscattered and secondary electron detector) allow the observation of the samples and avoid a too large load phenomenon due to the nature of the tissues.
Les trois étoffes A, B et C (étoffe A : tissu en Kermel®/Lenzing 50 :50 ; étoffe B : tissu en Conex®/Lenzing 50 :50 ; étoffe C : feutre en Nomex®) ont été observées avant imprégnation, sans effectuer aucune préparation particulière. Les images MEB montrent que ces trois textiles présentent des fibres relativement lisses (Figures 1 à 3), avec quelques aspérités/rainures dans le cas des deux tissus (Figures 2 et 3). The three fabrics A, B and C (fabric A: Kermel® fabric / Lenzing 50:50, fabric B: Conex® fabric / Lenzing 50:50, fabric C: Nomex® felt) were observed before impregnation without perform no special preparation. The SEM images show that these three textiles have relatively smooth fibers (Figures 1 to 3), with some asperities / grooves in the case of both tissues (Figures 2 and 3).
Les échantillons d'étoffes A imprégnées avec les formulations Di, D2, Di ' et D2' (Exemple 1) ont également été observés au MEB. Pour les formulations Di et D2 préparées selon la stratégie I, les images MEB montrent que le sol-gel enrobe les particules de charbon actif et les fixe sur les fibres en formant une gaine continue (Figures 4 et 5). Les images MEB des tissus imprégnés des formulations Dl ' et D2' préparées selon la stratégie II (Figures 6 et 7) montrent que les dépôts sont similaires à ceux obtenus avec les solutions de la stratégie I. Pour le tissu imprégné de la formulation D^ , on observe en effet que le sol-gel, plus épais et fracturé, enrobe les particules de charbon actif et les fixe sur les fibres en formant une gaine. The samples of fabrics A impregnated with the formulations Di, D 2 , Di 'and D 2 ' (Example 1) were also observed at the SEM. For formulations Di and D 2 prepared according to strategy I, the SEM images show that the sol-gel coats the activated carbon particles and fixes them to the fibers forming a continuous sheath (FIGS. 4 and 5). The SEM images of the fabrics impregnated with the formulations D1 'and D2' prepared according to strategy II (FIGS. 6 and 7) show that the deposits are similar to those obtained with the solutions of strategy I. For the fabric impregnated with the formulation D 2 it is observed that the sol-gel, thicker and fractured, coats the active carbon particles and fixes them on the fibers forming a sheath.
Les images MEB des échantillons d'étoffes B et C imprégnées avec la formulation D2 (Exemple 1) montrent également que le sol-gel enrobe les particules de charbon actif et les fixe sur les fibres en formant une gaine continue (Figures 8 et 9). Les particules sont plus espacées entre-elles dans le cas du feutre alors que des amas sont visibles dans le cas du tissu ouvert Conex®/Lenzing (étoffe B). SEM images of cloth samples B and C impregnated with formulation D 2 (Example 1) also show that the sol-gel coats the activated carbon particles and fixes them to the fibers forming a continuous sheath (FIGS. 8 and 9). ). The particles are more spaced apart in the case of the felt while clusters are visible in the case of the open fabric Conex® / Lenzing (cloth B).
■ Perméabilité à l'air En vue des applications visées, notamment en filtration, il est primordial que les textiles soient suffisamment perméables à l'air et/ou aux liquides. La perméabilité à l'air des textiles a donc été mesurée avant et après dépôt, en suivant la norme ISO 9237: 1995 sous 100 Pa. Les résultats des mesures sont présentés au tableau 3. ■ Permeability to air For the intended applications, especially in filtration, it is essential that textiles be sufficiently permeable to air and / or liquids. The air permeability of the textiles was therefore measured before and after deposition, following the ISO 9237: 1995 standard at 100 Pa. The results of the measurements are presented in Table 3.
Tableau 3 Table 3
Formule Perméabilité à l'air sous 100 Pa (l/m2.s) Formula Permeability to air under 100 Pa (l / m 2 .s)
Dépôt de sol-gel avec  Soil-gel deposit with
Textiles  textiles
charbon actif (g/m2) activated carbon (g / m 2 )
déposée Avant dépôt Après dépôt Deposit Before Deposit After Deposit
Etoffe A D2 42 139 22 Etoffe B D2 37 1032 122 Fabric AD 2 42 139 22 BD fabric 2 37 1032 122
Etoffe C D2 435 745 182 CD fabric 2 435 745 182
Pour les étoffes B et C, la perméabilité à l'air est abaissée après dépôt mais reste convenable. D'autre part, la structure du textile imprégné joue un rôle prépondérant sur la perméabilité puisque, pour une même formule déposée, l'étoffe C (feutre) est huit fois plus perméable que l'étoffe A (tissu en Kermel®/Lenzing), avec pourtant un dépôt dix fois plus important. For fabrics B and C, the air permeability is lowered after deposition but remains suitable. On the other hand, the structure of the impregnated textile plays a preponderant role on the permeability since, for the same formula deposited, the fabric C (felt) is eight times more permeable than the fabric A (fabric Kermel® / Lenzing) , yet with a deposit ten times larger.
■ Aspect visuel ■ Visual aspect
Le dépôt de sol-gel avec charbon actif est uniforme et modifie l'aspect des textiles, quelle que soit leur structure (Figures 10, 11, 12, 13). La formule sol-gel n'a pas d'impact sur l'aspect visuel des textiles après dépôt, à l'inverse de sa teneur en charbon actif : plus la concentration est élevée plus le coloris va tendre vers le noir. Sol-gel deposition with activated carbon is uniform and changes the appearance of textiles, whatever their structure (Figures 10, 11, 12, 13). The sol-gel formula has no impact on the visual appearance of textiles after deposition, unlike its active carbon content: the higher the concentration, the more the color will tend towards black.
■ Souplesse ■ Flexibility
La souplesse des textiles avant/après dépôt est évaluée par une mesure d'angle de tombant. The flexibility of the textiles before / after deposition is evaluated by a drop angle measurement.
La souplesse des textiles avant/après imprégnation a été évaluée avec l'outil de mesure de souplesse représenté à la Figure 14A. Cet outil 1 est constitué de deux parties, une partie inférieure 2 servant de support pour le tissu T et un partie supérieure 3 qui s' emboîte sur la partie inférieure pour bloquer le tissu T. La Figure 14B montre le schéma de principe pour la mesure. Pour faire une mesure 5 cm de tissu sont positionnés « dans le vide », c'est-à-dire à l'extérieur de l'outil de mesure, une photo est prise de profil, puis, sur la photo de profil, l'angle a formé entre le tissu et la verticale est mesuré à l'aide d'un rapporteur pour évaluer le tombant du tissu. Cet outil permet une comparaison des échantillons avec une référence (tissu sans sol-gel) comme le montre les photos représentées à la figure 15. The flexibility of the textiles before / after impregnation was evaluated with the flexibility measuring tool shown in Figure 14A. This tool 1 consists of two parts, a lower part 2 serving as a support for the fabric T and an upper part 3 which fits on the lower part to block the fabric T. Figure 14B shows the schematic diagram for the measurement . To make a measurement 5 cm of fabric are positioned "in the void", that is to say outside the measuring tool, a picture is taken in profile, then, in the profile picture, Angle formed between the fabric and the vertical is measured using a protractor to evaluate the falling fabric. This tool allows comparison of samples with a reference (tissue without sol-gel) as shown in the photos shown in Figure 15.
Les tableaux 3 et 4 ci-dessous résument les mesures de souplesse avant/après dépôt de sol-gel. Tables 3 and 4 below summarize the flexibility measures before / after sol-gel deposition.
Tableau 4 Table 4
Stratégie I  Strategy I
Formule Dépôt de sol-gel avec Angle moyen mesuré  Sol-gel deposition formula with measured mean angle
Textiles  textiles
charbon actif (g/m2) activated carbon (g / m 2 )
déposée (°)  deposited (°)
Etoffe A - - 18 Cloth A - - 18
G2' 19 64 G 2 '19 64
Hi' 20 69 Hi '20 69
¾' 26 73  ¾ '26 73
Comme attendu, les textiles sont plus rigides après dépôt. Ces mesures montrent également que la souplesse des textiles peut varier avec les formules sols-gels (précurseurs) et leur concentration en charbon actif. D'autre part, les textiles imprégnés avec les formulations selon la stratégie II sont globalement plus souples que ceux imprégnés avec les formulations selon la stratégie I. As expected, textiles are more rigid after filing. These measurements also show that the flexibility of textiles can vary with soil-gel formulas (precursors) and their concentration of activated carbon. On the other hand, textiles impregnated with the formulations according to strategy II are generally more flexible than those impregnated with the formulations according to strategy I.
■ Hydrophobie ■ Hydrophobia
Les précurseurs utilisés pour la formation du sol-gel peuvent être choisis afin d'amener des propriétés de déperlance. Ainsi, des formulations contenant des précurseurs fluorés (comme les formules El 5 Fl5 F2 et ΕΊ permettent d'obtenir des tissus hydrophobes. Les propriétés hydrophobes des tissus imprégnés des formulations Ei, E2, Fi, F2, ΕΊ et E'2 ont été déterminées par mesures d'angle de contact avec le goniomètre « OC A 15EC » de DataPhysics et le logiciel « SCA20 » en mode dynamique avec l'acquisition de 4 mesures par seconde pendant 1 min afin de déterminer la stabilité de la goutte d'eau (ΙΟμί) sur le tissu. Le tableau 7 ci-dessous résume les angles de contact moyen sur 2 ou 3 mesures à tO . Tableau 6 The precursors used for the formation of the sol-gel may be chosen in order to bring water-repellent properties. Thus, formulations containing fluorinated precursors (such as the formulas E 5 F F 2 and l5 ΕΊ possible to obtain hydrophobic tissue. The hydrophobic properties of tissues impregnated with formulations E, E 2, F, F 2, and E ΕΊ ' 2 were determined by contact angle measurements with the DataPhysics "OC A 15EC" goniometer and the "SCA20" software in dynamic mode with the acquisition of 4 measurements per second for 1 min to determine the stability of the drop of water (ΙΟμί) on the fabric Table 7 below summarizes the average contact angles over 2 or 3 measurements at tO Table 6
Formule  Formula
Textile Hydrophobe Angle de contact (°)  Hydrophobic Textile Contact Angle (°)
déposée  trademark
- Non 0  - No 0
Ei Oui 150 + 5  Yes Yes 150 + 5
E2 Non 0 E 2 No 0
Etoffe A Fi Oui 165 + 5  Fabric A Fi Yes 165 + 5
F2 Oui 140 + 5 F 2 Yes 140 + 5
Ei' Oui 150 + 5  Ei 'Yes 150 + 5
E2' Non 0 Exemple 3 : Filtration en phase gazeuse E 2 'No 0 Example 3 Gas Filtration
Les tissus imprégnés de chaque formulation sol-gel ont été exposés à des mélanges gazeux contenant du salicylate de méthyle ou du toluène pour tester l'efficacité du piégeage en fonction des propriétés de porosité des matériaux sol-gel et de la polarité intrapore. Les courbes de perçage sous flux gazeux ont été établies pour chaque polluant. The fabrics impregnated with each sol-gel formulation were exposed to gaseous mixtures containing methyl salicylate or toluene to test the efficiency of entrapment as a function of the porosity properties of the sol-gel materials and the intrapore polarity. Drilling curves under gaseous flow were established for each pollutant.
3.1 Matériels et méthodes 3.1 Materials and methods
Perméabilité des tissus aux gaz Permeability of fabrics to gases
Afin de tester la perméabilité des tissus aux gaz, un banc de test a été installé au laboratoire. Pour cela, un poromètre « Porometer 3G, sample holder 37 mm » de Quantachrome a été utilisé. Ce poromètre permet de tester un tissu de diamètre 37 mm (découpe réalisée à l'emporte -pièce). L'étanchéité est assurée par des joints toriques. Ainsi, le flux de gaz passe à travers l'ensemble du tissu testé. In order to test the tissue permeability to gases, a test bench was installed in the laboratory. For this, a Porometer 3G porometer, 37 mm sample holder, Quantachrome was used. This porometer makes it possible to test a fabric with a diameter of 37 mm (cut made with a punch-piece). The seal is provided by O-rings. Thus, the flow of gas passes through all the tested fabric.
Le banc de test des tissus est constitué de deux vannes 4 voies en amont et en aval du porte- échantillon permettant la mesure des flux de gaz de part et d'autre du porte-échantillon. Les tests ont montré qu'il n'y a pas (ou peu) de perte de charge en présence du tissu testé. Les mesures des teneurs en polluant se font dans le flux de gaz après le porte -échantillon à l'aide d'un détecteur PID (Photolonization Detector : détecteur à photoionisation) afin d'obtenir la courbe de perçage du polluant. La perméabilité des tissus est testée à l'aide de deux polluants : le toluène et le salicylate de méthyle. Chaque polluant dispose d'un mode d'exposition qui lui est propre. Ces modes sont décrits ci-après. The tissue test bench consists of two 4-way valves upstream and downstream of the sample holder for measuring the flow of gas on either side of the sample holder. The tests showed that there is no (or little) loss of load in the presence of the tested fabric. The pollutant contents are measured in the gas stream after the sample holder using a PID (Photolonization Detector) detector to obtain the pollutant piercing curve. Tissue permeability is tested using two pollutants: toluene and methyl salicylate. Each pollutant has an exposure mode of its own. These modes are described below.
■ Test de perméabilité au toluène : Pour les tests d'exposition au toluène, ce polluant est obtenu à partir d'une bouteille calibrée à 100 ppm (le débitmètre utilisé est dans la gamme : 0-100 mL/min) puis dilué dans l'azote sec (le débitmètre utilisé est dans la gamme : 0-1 L/min). Le flux de gaz dilué est mis en contact avec le tissu testé. Une teneur initiale en toluène de 3-4 ppm est utilisée pour les tests de perméabilité. ■ Toluene permeability test: For toluene exposure tests, this pollutant is obtained from a bottle calibrated at 100 ppm (the flowmeter used is in the range: 0-100 mL / min) and then diluted in water. dry nitrogen (the flowmeter used is in the range: 0-1 L / min). The diluted gas stream is contacted with the tested tissue. An initial toluene content of 3-4 ppm is used for permeability tests.
■ Test de perméabilité au salicylate de méthyle : Pour les tests d'exposition au salicylate de méthyle, les vapeurs de ce polluant sont générées par bullage d'azote sec (le débitmètre utilisé est dans la gamme : 0-1 L/min). Le flux de gaz enrichi en salicylate de méthyle est mis en contact avec le tissu testé. Un thermostat/cryostat pour réguler la température du bulleur contenant le salicylate de méthyle (serpentin) est utilisé afin d'assurer la reproductibilité des tests d'exposition. Le bulleur contenant le salicylate de méthyle est ainsi régulé à 20°C. En utilisant un débit d'azote sec de 300 mL/min, une teneur initiale de 55-60 ppm en salicylate de méthyle est obtenue. Méthodes d'exploitation des données de perméabilité au salicylate de méthyle ■ Methyl salicylate permeability test: For methyl salicylate exposure tests, the vapors of this pollutant are generated by bubbling dry nitrogen (the flow meter used is in the range: 0-1 L / min). The gas stream enriched with methyl salicylate is brought into contact with the tested fabric. A thermostat / cryostat to regulate the temperature of the bubbler containing methyl salicylate (coil) is used to ensure the reproducibility of the exposure tests. The bubbler containing methyl salicylate is thus regulated at 20 ° C. Using a dry nitrogen flow rate of 300 mL / min, an initial content of 55-60 ppm of methyl salicylate is obtained. Methods of Exploitation of Methyl Salicylate Permeability Data
Les tests de perméabilité au salicylate de méthyle consistent à mesurer la teneur en salicylate (en ppm) en fonction du temps. Ce tracé s'appelle une courbe de perçage dont la forme en « S » est plus ou moins marquée. La comparaison des courbes de perçage du salicylate de méthyle normalisées avec un dépôt de 20 g/m2 pour le tissu initial, la formule D2 (stratégie I) et la formule D'2 (stratégie II) est présentée à la Figure 16. Methyl salicylate permeability tests consist of measuring the salicylate content (in ppm) as a function of time. This line is called a piercing curve whose shape in "S" is more or less marked. The comparison of standard methyl salicylate piercing curves with a deposition of 20 g / m 2 for the initial tissue, the formula D 2 (strategy I) and the formula D ' 2 (strategy II) is presented in Figure 16.
Les courbes de perçage obtenues ont été exploitées par deux méthodes : décomposition de la courbe de perçage et modélisation de la courbe de perçage. Les deux méthodes sont détaillées ci- dessous. ■ Méthode 1 : Décomposition de la courbe de perçage The drilling curves obtained were exploited by two methods: decomposition of the drilling curve and modeling of the drilling curve. Both methods are detailed below. ■ Method 1: Breakdown of the drilling curve
La première méthode pour évaluer la filtration consiste à décomposer la courbe de perçage et à analyser les durées de piégeage total. Les durées de piégeage total sont déterminées pour une teneur en salicylate de méthyle à 0 ppm (t @ 0 ppm), une teneur en salicylate de méthyle inférieure à 1 ppm (t <1 ppm), inférieure à 5 ppm (t <5 ppm) et inférieure à 20 ppm (t <20 ppm). Ces durées de piégeage total constituent les temps caractéristiques de la méthode de décomposition. The first method to evaluate filtration is to break down the drilling curve and analyze the total trapping times. The total trapping times are determined for a content of methyl salicylate at 0 ppm (t @ 0 ppm), a methyl salicylate content of less than 1 ppm (t <1 ppm), less than 5 ppm (t <5 ppm). ) and less than 20 ppm (t <20 ppm). These total trapping times are the characteristic times of the decomposition method.
■ Méthode 2 : Modélisation de la courbe de perçage ■ Method 2: Modeling the drilling curve
La deuxième méthode pour évaluer la filtration consiste à modéliser la courbe de perçage par une fonction sigmoïde suivant le modèle de Hill décrit ci-dessous. Ce modèle a été retenu car, par définition, il permet une modélisation à partir du point (0,0) c'est-à-dire : une teneur en salicylate de 0 ppm à t = 0 min. Ce modèle, issu de la catalyse enzymatique, modélise des données strictement positives suivant une sigmoïde (courbe en forme de « S ») ce qui correspond bien aux courbes de perçage obtenues par exposition des tissus imprégnés de sol-gel au salicylate de méthyle. The second method to evaluate filtration is to model the drilling curve with a sigmoid function following the Hill model described below. This model was chosen because, by definition, it allows modeling from the point (0,0), that is to say: a salicylate content of 0 ppm at t = 0 min. This model, derived from enzymatic catalysis, models strictly positive data according to a sigmoid ("S" shaped curve), which corresponds well to the drilling curves obtained by exposure of tissues impregnated with sol-gel to methyl salicylate.
Le temps caractéristique de la méthode de modélisation de la courbe de perçage est donc : t y2. De plus, à partir des paramètres du modèle, la pente de la courbe peut être calculée. Pour cela, deux points sont nécessaires : A (t A ; T A) et B (t B ; T B). Le calcul des coordonnées et de la pente sont rappelés dans le tableau ci-dessous. The characteristic time of the method of modeling the drilling curve is: ty 2 . In addition, from the model parameters, the slope of the curve can be calculated. For this, two points are necessary: A (t A , T A ) and B (t B , T B ). The calculation of the coordinates and the slope are recalled in the table below.
■ Comparaison des données : normalisation des temps caractéristiques ■ Data comparison: normalization of characteristic times
Les masses surfaciques des dépôts de sol-gel varient entre 15 et 30 g/m2. Or la comparaison des données n'est possible qu'à masse identique. Ainsi, pour s'affranchir des différences de masses surfaciques, les temps caractéristiques des deux méthodes décrites ci-dessus ont été normalisés à un dépôt moyen de 20 g/m2. En pratique, la normalisation est calculée comme suit : r ■ caractéristique (milï 7 The surface masses of sol-gel deposits vary between 15 and 30 g / m 2 . But the comparison of the data is possible only with identical mass. Thus, to overcome the differences in the masses For surface areas, the characteristic times of the two methods described above have been normalized to an average deposit of 20 g / m 2 . In practice, the standardization is calculated as follows: r ■ feature (Mili 7
I t {min) I = =- x Masse surfacique de 20 g m I t {min) I = = - x Surface mass of 20 g m
Masse surfacique expérimentale (g/m )  Experimental mass per unit area (g / m)
De cette manière, les données sont rapportées à poids identique : la comparaison des formules est donc possible. In this way, the data are reported to identical weight: the comparison of the formulas is possible.
3.2 Résultats 3.2 Results
■ Exposition au salicylate de méthyle ■ Exposure to methyl salicylate
Les résultats des stratégies d'accrochage I et II sont reportés dans les tableaux 7 et 8 ci- dessous pour l'efficacité de piégeage du salicylate de méthyle. The results of the attachment strategies I and II are reported in Tables 7 and 8 below for the trapping efficiency of methyl salicylate.
Tableau 7 Table 7
Stratégie I  Strategy I
Pente Slope
Temps (min) lt @ 0 ppml lt <l ml lt < 5 ppml lt <20 ppml lt i/2l Time (min) lt @ 0 ppml lt <l ml lt <5 ppml lt <20 ppml lt i / 2 l
(ppm/min) (Ppm / min)
Etoffe A sans dépôt 0,0 1,0 1,5 3,0 4,2 6,42 Fabric A without deposit 0.0 1.0 1.5 3.0 4.2 6.42
Ai 16,2 25,0 32,4 42,2 52,6 1,68 Ai 16.2 25.0 32.4 42.2 52.6 1.68
A2 6,92 19,0 27,7 38,5 58,1 1,47A 2 6.92 19.0 27.7 38.5 58.1 1.47
B - 1,07 2,88 7,5 11,5 1,93B - 1.07 2.88 7.5 11.5 1.93
Ci - 11,3 17,4 23,4 31,6 3,32Ci - 11.3 17.4 23.4 31.6 3.32
C2 - 18,3 24,9 33,8 50,5 2,02C 2 - 18.3 24.9 33.8 50.5 2.02
Formule Di - 11,2 17,9 25,4 36,5 2,61 Formula Di - 11.2 17.9 25.4 36.5 2.61
D2 16,1 37,1 51,7 76,1 101,8 0,56D 2 16.1 37.1 51.7 76.1 101.8 0.56
Ei 7,12 14,4 19,6 27,8 33,5 2,25Ei 7.12 14.4 19.6 27.8 33.5 2.25
E2 17,0 22,5 29,3 38,6 51,4 1,71E 2 17.0 22.5 29.3 38.6 51.4 1.71
Fi 13,6 19,1 21,2 36,9 40,9 1,17Fi 13.6 19.1 21.2 36.9 40.9 1.17
F2 10,8 19,6 23,5 30,8 42,3 1,90F 2 10.8 19.6 23.5 30.8 42.3 1.90
Etoffe B sans dépôt 0,00 1,13 1,65 3,68 4,7 4,72Cloth B without deposit 0.00 1.13 1.65 3.68 4.7 4.72
Formule D2 0,00 15,3 36,1 68,6 95,4 0,53 Etoffe C sans dépôt 0,00 0,83 1,80 2,50 3,7 6,77Formula D 2 0.00 15.3 36.1 68.6 95.4 0.53 Fabric C without deposit 0.00 0.83 1.80 2.50 3.7 6.77
Formule 13,0 17,2 22,0 35,0 58,9 3,09 Formula 13.0 17.2 22.0 35.0 58.9 3.09
Tableau 8 Table 8
Stratégie II  Strategy II
Pente Slope
Temps (min) It @ 0 ppml It <l ml It < 5 ppml It <20 ppml It ial Time (min) It @ 0 ppml It <l ml It <5 ppml It <20 ppml It ial
(ppm/min) (Ppm / min)
Etoffe A sans dépôt 0,0 1,0 1,5 3,0 4,2 6,42 Fabric A without deposit 0.0 1.0 1.5 3.0 4.2 6.42
Di' 45,6 53,2 64,9 84,7 99,4 0,81 Di '45.6 53.2 64.9 84.7 99.4 0.81
D2' - 53,9 76,6 112 134,6 0,58D 2 '- 53.9 76.6 112 134.6 0.58
Formule Ei' - 17,4 22,5 31,1 39,1 1,36 Formula Ei '- 17.4 22.5 31.1 39.1 1.36
E2' - 54,9 71,3 92,0 106,8 0,87 E 2 '- 54.9 71.3 92.0 106.8 0.87
Gi' - 21,6 31,6 44,1 49,5 1,19 Gi '- 21.6 31.6 44.1 49.5 1.19
Les résultats obtenus en filtration du salicylate de méthyle montrent que les textiles sont beaucoup plus performants après dépôt. D'autre part, l'intégralité des formulations testées suivant la stratégie d'accrochage II présente une meilleure performance de filtration que les formulations préparées suivant la stratégie d'accrochage I à base des mêmes précurseurs sol-gel. Ces résultats démontrent bien que l'incorporation de l'acide polycarboxylique et du catalyseur modifient le sol-gel le rendant inadapté à une application en filtration gaz. De la même manière, les performances de filtration pour une même formulation sont supérieures lorsque la concentration en charbon actif est plus élevée. The results obtained in filtration of methyl salicylate show that the textiles are much more efficient after deposition. On the other hand, the entirety of the formulations tested according to the attachment strategy II has a better filtration performance than the formulations prepared according to the attachment strategy I based on the same sol-gel precursors. These results demonstrate that the incorporation of the polycarboxylic acid and the catalyst modify the sol-gel making it unsuitable for application in gas filtration. In the same way, filtration performance for the same formulation is higher when the concentration of activated carbon is higher.
Le meilleur résultat de perméabilité au salicylate de méthyle est obtenu avec la formulation D2' selon la stratégie II. Cependant, en considérant les résultats obtenus avec la formulation Gi', il est attendu qu'une même formulation contenant dix fois plus de charbon actif (100 g/1) permette d'obtenir un meilleur résultat. The best result of permeability to methyl salicylate is obtained with the formulation D 2 'according to strategy II. However, considering the results obtained with the Gi 'formulation, it is expected that the same formulation containing ten times more active carbon (100 g / 1) provides a better result.
Par ailleurs, des dépôts successifs ont été testés pour augmenter la masse surfacique du matériau filtrant. De 1 à 3 dépôts successifs de la formule Al ont été réalisés. Ceux-ci ont conduit à des masses surfaciques comprises entre 24 et 90 g/m2. Les résultats de l'efficacité de piégeage du salicylate de méthyle sont indiqués dans le tableau 9 ci-dessous. Tableau 9 In addition, successive deposits were tested to increase the basis weight of the filter material. From 1 to 3 successive deposits of the formula Al have been made. These led to surface densities of between 24 and 90 g / m 2 . The results of the scavenging efficiency of methyl salicylate are shown in Table 9 below. Table 9
■ Exposition au toluène ■ Exposure to toluene
Comme pour le salicylate de méthyle, les tests de perméabilité au toluène consistent à mesurer la teneur en toluène (en ppm) en fonction du temps. Ce tracé s'appelle une courbe de perçage dont la forme en « S » est plus ou moins marquée. La comparaison des courbes de perçage du toluène normalisées avec un dépôt de 20 g/m2 pour le tissu initial, la formule D2 (stratégie I) et la formule D'2 (stratégie II) est présentée à la Figure 16. As with methyl salicylate, toluene permeability tests consist in measuring the toluene content (in ppm) as a function of time. This line is called a piercing curve whose shape in "S" is more or less marked. The comparison of normalized toluene piercing curves with a deposition of 20 g / m 2 for the initial tissue, the formula D 2 (strategy I) and the formula D ' 2 (strategy II) is presented in Figure 16.
Les méthodes d'exploitations des données sont les mêmes que pour le salicylate de méthyle. Les stratégies d'accrochage I et II sont comparées dans les tableaux 10 et 11 ci-dessous pour l'efficacité de piégeage du toluène. The data mining methods are the same as for methyl salicylate. The attachment strategies I and II are compared in Tables 10 and 11 below for the trapping efficiency of toluene.
D2 35,3 104 160 - D 2 35.3 104 160 -
Ei 4,85 19,4 33,0 64,1Ei 4.85 19.4 33.0 64.1
E2 11,3 42,8 67,6 131 E 2 11.3 42.8 67.6 131
Fi 4,21 21,4 37,5 74,4Fi 4.21 21.4 37.5 74.4
F2 34,2 54,8 86,6 -F 2 34.2 54.8 86.6 -
Etoffe C sans dépôt 0,00 0,27 0,82 26,0Fabric C without deposit 0.00 0.27 0.82 26.0
Formule D2 52,0 73,9 - - Formula D 2 52.0 73.9 - -
Les résultats obtenus en perméabilité au toluène suivent les mêmes tendances que ceux obtenus en perméabilité au salicylate de méthyle. En effet, les performances de filtration du toluène sont également supérieures avec la stratégie d'accrochage II, ainsi qu'avec une concentration plus élevée en charbon actif.  The results obtained in toluene permeability follow the same trends as those obtained in permeability to methyl salicylate. Indeed, the filtration performance of toluene is also higher with the attachment strategy II, as well as with a higher concentration of activated carbon.
Les meilleurs résultats de perméabilité au toluène sont obtenus avec la formulation D'2, qui donnait également les meilleures performances pour le salicylate de méthyle. The best toluene permeability results are obtained with the D ' 2 formulation, which also gave the best performance for methyl salicylate.
Exemple 4 : Porosité des matériaux sol-gel avec charbon actif La porosité des matériaux sol-gel a été déterminée à partir de l'établissement d'isothermes d' adsorption d'azote (surface spécifique, volume poreux, distribution de taille de pores). La polarité intrapore est révélée par la capacité du matériau à piéger de manière plus efficace le salicylate de méthyle comparativement au toluène. 4.1 Matériels et méthodes EXAMPLE 4 Porosity of sol-gel materials with activated carbon The porosity of the sol-gel materials was determined from the establishment of nitrogen adsorption isotherms (specific surface area, pore volume, pore size distribution). . The intrapore polarity is revealed by the ability of the material to more effectively trap methyl salicylate compared to toluene. 4.1 Materials and methods
L'adsorption d'azote consiste en la physisorption d'azote à la surface d'un solide : il s'agit d'un phénomène réversible (adsorption/désorption). L'adsorption d'azote une technique volumétrique : un volume de gaz de température et de pression connues est envoyé sur l'échantillon préalablement dégazé et maintenu à la température de l'azote liquide. Une isotherme d' adsorption correspondant au volume de gaz adsorbé en fonction de la pression partielle d'azote est établie. L'interprétation des isothermes d' adsorption est réalisée en s' appuyant sur divers modèles analytiques : modèle de Brunauer, Emmett et Teller (BET) qui est un modèle d' adsorption d'une couche monomoléculaire de molécules d'azote dans les pores, et modèle basée sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) qui reproduit avec l'aide de méthodes de Monte Carlo l'isotherme d' adsorption pour des pores de taille donnée. Ces analyses permettent d'obtenir trois informations : la surface spécifique d' adsorption, le volume poreux et la distribution de tailles de pores. Les analyses ont été réalisées avec l'analyseur de porosité « AUTOSORB-1 » de Quantachrome. Nitrogen adsorption consists of the physisorption of nitrogen on the surface of a solid: it is a reversible phenomenon (adsorption / desorption). Nitrogen adsorption a volumetric technique: a volume of gas of known temperature and pressure is sent to the sample previously degassed and maintained at the temperature of the liquid nitrogen. An adsorption isotherm corresponding to the volume of adsorbed gas as a function of the nitrogen partial pressure is established. The interpretation of the adsorption isotherms is carried out on the basis of various analytical models: Brunauer, Emmett and Teller model (BET) which is a model for the adsorption of a monomolecular layer of nitrogen molecules in the pores, and a model based on density functional theory (DFT) which reproduces, with the aid of Monte Carlo methods, the adsorption isotherm for pores of a given size. These analyzes make it possible to obtain three pieces of information: the adsorption surface area, the pore volume and the pore size distribution. The analyzes were performed with Quantachrome's "AUTOSORB-1" porosity analyzer.
4.1 Résultats 4.1 Results
Le tableau ci-dessous résume la polarité et la porosité des matériaux sol-gel avec charbon actif sous forme de monolithes, obtenues par analyse BET avec adsorption d'azote (surface spécifique d' adsorption, volume poreux, distribution de taille de pores). The table below summarizes the polarity and porosity of sol-gel materials with activated carbon in the form of monoliths, obtained by BET analysis with nitrogen adsorption (adsorption surface area, pore volume, pore size distribution).
Tableau 12 Table 12
Surface spécifique Distribution de taille de pores micro-,  Specific surface Micro-pore size distribution,
Volume  Volume
(m2/g) méso-, macropores (%)(m 2 / g) meso-, macropores (%)
Formule poreux Porous formula
(cm3/g) (cm 3 / g)
SBET SDFT <20 A 20-500 A >500 A  SBET SDFT <20 A 20-500 A> 500 A
Stratégie I  Strategy I
A2 880+ 80 810+ 70 0,52+0,01 56,5 44,5 0,0 A 2 880+ 80 810+ 70 0.52 + 0.01 56.5 44.5 0.0
Di 710+50 680+50 0,60+0,02 51,5 49,5 0,0  Di 710 + 50 680 + 50 0.60 + 0.02 51.5 49.5 0.0
940 +  940 +
D2 940 ± 80 0,80+0,05 53,9 47,1 0,0 D 2940 ± 80 0.80 + 0.05 53.9 47.1 0.0
80  80
710 +  710 +
E2 690 ± 60 0,58+0,02 72,0 28,0 0,0 E 2 690 ± 60 0.58 + 0.02 72.0 28.0 0.0
50  50
Stratégie II  Strategy II
Di' 760+60 740+60 52,7 47,3 0,0  Di '760 + 60740 + 60 52.7 47.3 0.0
940 +  940 +
D2' 900+ 80 0,85+0,05 48,5 51,5 0,0 D 2 '900+ 80 0.85 + 0.05 48.5 51.5 0.0
80 910 + 80 910 +
Ε2' 900+ 80 0,74+0,04 63,9 37,1 0,0 Ε 2 '900+ 80 0.74 + 0.04 63.9 37.1 0.0
80  80
Ces résultats mettent avant tout en évidence que le matériau composite décrit dans l'invention (sol-gel avec charbon actif) présente bien une porosité importante, la présence du sol-gel n'obstruant donc pas les pores du charbon actif. De plus, et comme attendu, une concentration plus élevée en charbon actif dans une même formulation sol-gel entraîne une surface spécifique d' adsorption et un volume poreux plus élevés. Enfin, les formulations sol-gel suivant la stratégie II ont une plus grande porosité (surface spécifique d' adsorption et volume poreux) que celles suivant la stratégie I. Pour des applications en filtration, la stratégie II apparaît à nouveau la plus adaptée. These results above all show that the composite material described in the invention (sol-gel with activated carbon) does have a high porosity, the presence of the sol-gel thus does not obstruct the pores of the activated carbon. In addition, and as expected, a higher concentration of activated carbon in the same sol-gel formulation results in a higher adsorption surface area and a higher pore volume. Finally, the sol-gel formulations according to strategy II have a greater porosity (adsorption surface area and pore volume) than those according to strategy I. For filtration applications, strategy II appears again to be the most suitable.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de revêtement d'un matériau textile, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) incorporer du charbon actif sous forme de poudre dans une composition de revêtement comprenant un solvant aqueux et au moins un précurseur organosilicé, dans laquelle le précurseur organosilicé représente 5 à 50% en volume par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé, A method of coating a textile material, said method comprising the steps of: a) incorporating powdered activated carbon into a coating composition comprising an aqueous solvent and at least one organosilicon precursor, wherein the organosilicon precursor represents 5 to 50% by volume relative to the aqueous solvent and organosilicon precursor assembly,
b) imprégner le matériau textile par foulardage avec la composition de revêtement et c) sécher le matériau textile imprégné, caractérisé en ce que la composition de revêtement est exempte d' acide polycarboxylique et de catalyseur.  b) impregnating the textile material by padding with the coating composition and c) drying the impregnated textile material, characterized in that the coating composition is free of polycarboxylic acid and catalyst.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la composition de revêtement est également exempte de surfactant. 2. Method according to claim 1, characterized in that the coating composition is also free of surfactant.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le matériau textile est un tissu, un non tissé ou un tricot, de préférence un tissu ou un non tissé. 3. Method according to claim 1, characterized in that the textile material is a fabric, a nonwoven or a knit, preferably a fabric or a nonwoven.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau textile comprend des fibres comportant des fonctions hydrolysables, telles que des fonctions hydroxyles. 4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the textile material comprises fibers having hydrolysable functions, such as hydroxyl functions.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant aqueux est de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique. 5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aqueous solvent is water or a mixture of water and an organic solvent.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges. 6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the organosilicon precursor is selected from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), methyl trimethoxysilane (MTM), methyl triethoxysilane (MTE), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), phenyltriethoxysilane (PhTEOS), a fluoroalkyltrimethoxysilane, a fluoroalkyltriethoxysilane, a chloroalkylmethoxysilane, a chloroalkylethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) and mixtures thereof, preferably from tetramethoxysilane (TMOS), methyl trimethoxysilane (MTM), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), a fluoroalkyltrimethoxysilane, a chloroalkylmethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS), and mixtures thereof.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est le tétraméthoxysilane (TMOS). 7. Process according to claim 6, characterized in that the organosilicon precursor is tetramethoxysilane (TMOS).
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) avec un ou plusieurs précurseurs choisis parmi le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriémthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un iluoroalkyltriméthoxysilane, un iluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges. 8. Process according to claim 6, characterized in that the organosilicon precursor is a mixture of tetramethoxysilane (TMOS) with one or more precursors chosen from methyl trimethoxysilane (MTM), methyl triethoxysilane (MTE) and phenyltriethoxysilane (PhTMOS). phenyltriethoxysilane (PhTEOS), an iluoroalkyltrimethoxysilane, an iluoroalkyltriethoxysilane, a chloroalkylmethoxysilane, a chloroalkylethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) and mixtures thereof.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) avec de l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES). 9. Process according to claim 8, characterized in that the organosilicon precursor is a mixture of tetramethoxysilane (TMOS) with aminopropyl triethoxysilane (APTES).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs cycles successifs d'imprégnation par foulardage. 10. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises several successive cycles of pad impregnation.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, avant l'étape b), une étape d'application d'une composition de pré -revêtement comprenant un solvant organique et un alcoxyde de zirconium, ladite composition de pré -revêtement étant exempt d'acide polycarboxylique. 11. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises, before step b), a step of applying a pre-coating composition comprising an organic solvent and a zirconium alkoxide, said pre-coating composition being free of polycarboxylic acid.
12. Composition de revêtement comprenant un solvant aqueux, un précurseur organosilicé et du charbon actif sous forme de poudre, caractérisée en ce que le précurseur organosilicé représente 5 à 50% en volume par rapport à l'ensemble solvant aqueux et précurseur organosilicé, ladite composition étant exempte d'acide polycarboxylique et de catalyseur. 12. A coating composition comprising an aqueous solvent, an organosilicon precursor and active carbon in powder form, characterized in that the organosilicon precursor represents 5 to 50% by volume relative to the aqueous solvent and organosilicon precursor assembly, said composition being free of polycarboxylic acid and catalyst.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant aqueux est de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique. 13. Composition according to claim 12, characterized in that the aqueous solvent is water or a mixture of water and an organic solvent.
14. Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyl triméthoxysilane (MTM), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges. 14. A composition according to claim 12 or 13, characterized in that the organosilicon precursor is selected from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), methyl trimethoxysilane (MTM), methyl triethoxysilane (MTE), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS). ), phenyltriethoxysilane (PhTEOS), a fluoroalkyltrimethoxysilane, a fluoroalkyltriethoxysilane, a chloroalkylmethoxysilane, a chloroalkylethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) and mixtures thereof, preferably from tetramethoxysilane (TMOS), methyltrimethoxysilane ( MTM), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), fluoroalkyltrimethoxysilane, chloroalkylmethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS), and mixtures thereof.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est le tétraméthoxysilane (TMOS). 15. Composition according to claim 14, characterized in that the organosilicon precursor is tetramethoxysilane (TMOS).
16. Composition selon la revendication 14, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) avec un précurseur choisi parmi le méthyl triméthoxysilane (MTM), le méthyl triéthoxysilane (MTE), le phényltriémthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoroalkyltriméthoxysilane, un lluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS) et leurs mélanges. 16. Composition according to claim 14, characterized in that the organosilicon precursor is a mixture of tetramethoxysilane (TMOS) with a precursor selected from methyl trimethoxysilane (MTM), methyl triethoxysilane (MTE), phenyltriemethoxysilane (PhTMOS), phenyltriethoxysilane (PhTEOS), a fluoroalkyltrimethoxysilane, a fluoroalkyltriethoxysilane, a chloroalkylmethoxysilane, a chloroalkylethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) and mixtures thereof.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) avec de aminopropyl triéthoxysilane17. Composition according to claim 16, characterized in that the organosilicon precursor is a mixture of tetramethoxysilane (TMOS) with aminopropyl triethoxysilane.
(APTES). (APTES).
18. Matériau textile imprégné obtenu selon le procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 18. Impregnated textile material obtained according to the coating method according to any one of claims 1 to 11.
19. Matériau textile imprégné d'une composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 12 à 17. 19. Textile material impregnated with a coating composition according to any one of claims 12 to 17.
20. Matériau textile selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique SBET> déterminée à partir des isothermes d' adsorption à l'aide du modèle de Brunauer, Emmet et Teller (BET), comprise entre 580 ± 50 et 950 ± 80 m2.g , notamment entre 800 ± 70 et 950 ± 80 m2.g -20. Textile material according to claim 18 or 19, characterized in that it has a specific surface area S B ET > determined from the adsorption isotherms using the Brunauer model, Emmet and Teller (BET), included between 580 ± 50 and 950 ± 80 m 2 .g, in particular between 800 ± 70 and 950 ± 80 m 2 .g -
21. Filtre de gaz comprenant le matériau textile imprégné selon l'une quelconque des revendications 18 à 20. 21. A gas filter comprising the impregnated textile material according to any one of claims 18 to 20.
22. Equipement de protection individuelle comprenant le matériau textile imprégné selon l'une quelconque des revendications 18 à 20. 22. Personal protective equipment comprising the impregnated textile material according to any one of claims 18 to 20.
23. Equipement de protection individuelle selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il s' agit d'un équipement de protection individuelle NBC. 23. Personal protective equipment according to claim 22, characterized in that it is an NBC personal protective equipment.
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