FI122230B - Fluid repellent material - Google Patents

Description

NESTETTÄ HYLKIVÄ MATERIAALILIQUID-RESISTANT MATERIAL

KEKSINNÖN ALAFIELD OF THE INVENTION

Esillä oleva keksintö koskee pintoja, joilla on äärimmäinen nesteiden hylkivyys sekä superamfifobisia aerogeelejä, joissa yhdistyvät superhydrofobiset ja superoleofobiset 5 ominaisuudet. Tarkemmin sanoen keksintö koskee superamfifobista aerogeeliä. Esillä oleva keksintö koskee lisäksi menetelmää mainitun aerogeelin valmistamiseksi. Esillä oleva keksintö koskee myös mainitun aerogeelin käyttöä.The present invention relates to surfaces having extreme fluid repellency as well as superamphenophobic aerogels which combine superhydrophobic and superoleophobic properties. More particularly, the invention relates to a superamphophobic aerogel. The present invention further relates to a process for preparing said aerogel. The present invention also relates to the use of said aerogel.

KEKSINNÖN TAUSTABACKGROUND OF THE INVENTION

10 Pinnat, joilla on äärimmäisen alhainen affiniteetti tai äärimmäisen korkea hylkivyys vedelle, ovat superhydrofobisia tai vettä superhylkiviä pintoja. Ne ovat tekniikan tasolla tunnettuja, ja monia luonnollisia ja keinotekoisia superhydrofobisia pintoja on olemassa (katso esim. Quere, Annu. Rev. Mater. Res. 38: 71, 2008). Aineen hydrofobisuuden määrittelee pinnalla olevan vesipisaran kontaktikulma. Monet 15 kasvit ja eläimet sisältävät superhydrofobisia pintoja, joilla on 150° ylittävä vedenkontaktikulma (CA), näin tarjoten materiaalitieteilijöille kiinnostavia malleja funktionaalisia biomimeettisiä pintoja varten (Xia et ai., Adv. Mater. 20: 2842, 2008). Klassisia esimerkkejä ovat lootuskasvin lehdet, hyttysten sumentumattomat verkkosilmät ja vesimittareiden kelluminen ja liikkumiskyky vesipinnoilla (Xia et ai., 20 Adv. Mater. 20: 2842, 2008; Quere, Annu. Rev. Mater. Res. 38: 71, 2008; Bush et ai., Annu. Rev. Fluid Mech. 38: 339, 2006; Shi et ai., Adv. Mater. 19: 2257, 2007). Superhydrofobisia pinnoitteita on tuotu esiin aiemmassa patenttikirjallisuudessa, esimerkiksi julkaisussa WO 2004/113456.Surfaces with extremely low affinity or extremely high water repellency are superhydrophobic or water repellent surfaces. They are known in the art, and many natural and artificial superhydrophobic surfaces exist (see, e.g., Quere, Annu. Rev. Mater. Res. 38: 71, 2008). The hydrophobicity of a substance is determined by the contact angle of the water droplet on the surface. Many plants and animals contain superhydrophobic surfaces with a water contact angle (CA) greater than 150 °, thus providing material scientists with interesting designs for functional biomimetic surfaces (Xia et al., Adv. Mater. 20: 2842, 2008). Classical examples include lotus leaves, mosquito nets, and floating and moving water meters on water surfaces (Xia et al., 20 Adv. Mater. 20: 2842, 2008; Quere, Annu. Rev. Mater. Res. 38: 71, 2008; Bush et al. al., Annu. Rev. Fluid Mech. 38: 339, 2006; Shi et al., Adv. Mater. 19: 2257, 2007). Superhydrophobic coatings have been disclosed in prior patent literature, for example WO 2004/113456.

o (M Sitä vastoin äärimmäisesti öljyä hylkivät aineet, joiden kontaktikulma (CA) öljyille on o 25 yli 150°, s.o. superoleofobiset aineet, ovat äärimmäisen harvinaisia ja huomattavasti haastavampia rakentaa, koska pintajännitys öljyille on vain murto-osa veden x pintajännityksestä. Feng ja Jiang kuvaavat joitakin periaatteita (Adv. Mater. 2006, 18, °· 3063). Tekniikan tasolla tuodaan esiin muutamia valmistusmenetelmiäo (M In contrast, extremely oil repellent agents with an angle of contact (CA) of o 25 for oils over 150 °, i.e. superoleophobic agents) are extremely rare and significantly more challenging to build because the surface tension of the oils is only a fraction of the surface tension of water x. illustrate some principles (Adv. Mater. 2006, 18, ° · 3063).

CMCM

superoleofobisille pinnoille, jotka perustuvat hapetettuihin alumiinipintoihin,superoleophobic surfaces based on oxidized aluminum surfaces,

LOLO

g 30 hiilinanoputkiin, litografisesti kuvioituihin pintoihin, sähkökehräykseen ja ^ nanohiukkasiin, joihin sisältyy pintamodifikaatioita (Shibuichi et ai., J. Coil. Int. Sei.g 30 carbon nanotubes, lithographically textured surfaces, electrospinning, and nanoparticles containing surface modifications (Shibuichi et al., J. Coil. Int. Sci.

208: 287, 1987; Li et ai., Angew. Chem. Int. Ed. 40: 1743, 2001; Xie et ai., Adv.208: 287, 1987; Li et al., Angew. Chem. Int. Ed. 40: 1743, 2001; Xie et al., Adv.

Mater. 16: 302 2004; Yabu et al. Langmuir, 21: 3235, 2004; Tuteja et al., Science 318: 1618, 2007; W02009/009185).Mater. 16: 302 2004; Yabu et al. Langmuir, 21: 3235, 2004; Tuteja et al., Science 318: 1618, 2007; W02009 / 009185).

22

Suurin osa liasta on luonteeltaan öljymäistä, ja siksi se tarttuu helposti useimmille pinnoille, jopa superhydrofobiselle aineelle. Aineen, joka on hyvin monenlaista likaa 5 hylkivä, olisi oltava superamfifobista, s.o. samanaikaisesti superhydrofobista ja superoleofobista. Superhydrofobisuuden ja superoleofobisuuden yhdistelmää kutsutaan myös superlyofobisuudeksi tai superomnifobisuudeksi. Tällaisilla aineilla on alhainen kostutettavuus öljyillä ja vedellä, ne ovat likaa hylkiviä, itsepuhdistuvia ja niillä voi olla myös alentunut hydrodynaaminen vastus. US-patenttihakemus 10 2005/0181195 ja kansainvälinen patenttijulkaisu WO 2006/116424 tuovat esiin halutut kostutusominaisuudet omaavia kuiturakenteita. Suurimittakaavaisessa valmistuksessa on kuitenkin ongelmia ja parempia tuoteideoita tarvitaan. US-patenttihakemus 2006/0110537 ilmaisee sormenjälkiä estävän pinnoiterakenteen, joka koostuu nanokomposiittiaineesta, joka on hydrofobista, oleofobista tai 15 superamfifobista.Most dirt is oily in nature and therefore easily adheres to most surfaces, even superhydrophobic material. A substance which is highly repellent to various kinds of dirt should be superamphophobic, i. simultaneously superhydrophobic and superoleophobic. The combination of superhydrophobic and superoleophobic is also called superlyophobic or superomnophobic. Such materials have low wettability with oils and water, are dirt repellent, self-cleaning, and may also have reduced hydrodynamic resistance. U.S. Patent Application 10 2005/0181195 and International Patent Publication WO 2006/116424 disclose fiber structures having the desired wetting properties. However, large-scale manufacturing has its problems and better product ideas are needed. U.S. Patent Application 2006/0110537 discloses a fingerprint coating structure consisting of a nanocomposite material that is hydrophobic, oleophobic, or superamphenophobic.

Aerogeeli on matalatiheyksistä ja erittäin huokoista kiinteää ainetta, joka on johdettu liuottimena paisutetusta geelistä, s.o. perkolatiivisista verkostoista liuotinväliaineen sisällä, jossa nestemäinen liuotinfaasi on korvattu ilmalla tai kaasulla kiinteää faasia vahingoittamatta jättäen jäljelle runkorakenteen, joka on olennaisesti 20 samanmuotoinen kuin geeli, ja tilavuutta pienentämättä tai vain hieman tilavuutta pienentäen. Tämä johtaa äärimmäisen matalatiheyksiseen kiinteään aineeseen, jolla on ainutlaatuiset ominaisuudet. Aerogeelin huokoisuusasteet voivat vaihdella laajasti, mutta ne voivat olla jopa 95-98 %. Eräässä valmistusmenetelmässä aerogeelejä voidaan valmistaa uuttamalla liuottimena paisutetun geelin, kuten hydrogeelin, 25 nestemäinen ainesosa ylikriittisen kuivauksen avulla. Neste saatetaan ylikriittiseen ^ tilaan ja vedetään hitaasti pois aiheuttamatta geelissä olevan kiinteän matriisin luhistumista kapillaarivaikutuksen johdosta, o iAerogel is a low-density and highly porous solid derived from a solvent-expanded gel, m.p. percolative networks within the solvent medium wherein the liquid solvent phase is replaced by air or gas without damaging the solid phase, leaving behind a backbone structure substantially the same as a gel, and not reducing or only slightly reducing the volume. This results in an extremely low density solid with unique properties. The porosity levels of the aerogel can vary widely, but can be up to 95-98%. In one manufacturing process, aerogels may be prepared by solvent extraction of a liquid ingredient of an expanded gel such as a hydrogel by supercritical drying. The liquid is brought to a supercritical state and withdrawn slowly without causing the solid matrix in the gel to collapse due to capillary action.

Ensimmäiset aerogeelit valmistettiin silikageeleistä. Silika-aerogeeleillä on x hilarakenne, joka koostuu amorfisesta silikasta (piidioksidi, Si02). Liu et al. (Journal of cc 30 Non-Crystalline Solids 354: 4927-4931, 2008) ovat tehneet superhydrofobisia silika-The first aerogels were made from silica gels. Silica aerogels have an x lattice structure consisting of amorphous silica (silica, SiO 2). Liu et al. (Journal of cc 30 Non-Crystalline Solids 354: 4927-4931, 2008) have made superhydrophobic silica

CVJCVJ

[Λ aerogeelejä. Hiiliaerogeelit ja alumiinioksidiaerogeelit, kalkogeelit edustavat muita S aerogeelien muotoja. Eräässä toisessa valmistusmenetelmässä on valmistettu ^ selluloosapohjaisia huokoisia aerogeelejä vesipitoisista geeleistä pakastekuivaamalla tapahtuvalla suoralla vedenpoistolla (Pääkkö et al. Soft Matter 4: 2192, 2008), joka on 35 vaihtoehto ylikriittiselle kuivaukselle ja alentaa aerogeelien valmistukseen liittyviä 3 kustannuksia. Patenttihakemukset DE 102006049179 ja US 2008/0220333 sekä Gavillonin ja Budtovan (Biomacromolecules 9(1): 269-277, 2008) ja Jin et ai.:n (Colloids Surf A 240: 63-67, 2004) tieteelliset artikkelit koskevat muita selluloosa-aerogeelien muotoja, joissa aerogeeli valmistetaan molekylaarisesti liuenneita 5 selluloosa ketjuja sisältävistä liuoksista.[Λ aerogels. Carbon aerogels and alumina aerogels, chalcogels represent other forms of S aerogels. In another manufacturing process, cellulose-based porous aerogels have been prepared from aqueous gels by direct dewatering by freeze-drying (Pääkkö et al. Soft Matter 4: 2192, 2008), which provides 35 alternatives to supercritical drying and reduces the cost of producing aerogels. Patent applications DE 102006049179 and US 2008/0220333 and scientific articles by Gavillon and Budtova (Biomacromolecules 9 (1): 269-277, 2008) and Jin et al. (Colloids Surf A 240: 63-67, 2004) forms of aerogels in which the aerogel is prepared from solutions containing molecularly soluble cellulose chains.

Aerogeelejä on käytetty lämpöeristeenä ja katalyytteinä ja katalyyttialustoina, jossa niiden huokoisuus ja pinta-ala tekevät niistä erityisen käyttökelpoisia. Aerogeelejä voitaisiin monissa tapauksissa käyttää suuremmassa mitassa. Tunnetuilla aerogeeleillä on kuitenkin haittapuolia. Mekaaninen hauraus on myös tyypillistä useimmille 10 aerogeeleille, s.o. ne hajoavat palasiksi pienissäkin rasituksissa. Tekniikan tasossa on tuotu esiin, että voidaan valmistaa natiiveja nanoselluloosa-aerogeelejä, jotka ovat vähemmän hauraita (Pääkkö et ai. Soft Matter 4: 2192, 2008). Ne ovat kuitenkin superamfifiilisiä, koska ne imevät helposti vettä ja öljyä ja ovat näin ollen superabsorptiivisiä.Aerogels have been used as thermal insulation and as catalysts and catalyst substrates where their porosity and surface area make them particularly useful. In many cases, aerogels could be used on a larger scale. However, known aerogels have drawbacks. Mechanical brittleness is also typical for most aerogels, i. they break up even in small loads. It has been disclosed in the prior art that native nanocellulose aerogels which are less brittle can be prepared (Pääkkö et al. Soft Matter 4: 2192, 2008). However, they are superampsophilic because they readily absorb water and oil and are therefore superabsorbent.

15 Siten on olemassa tarve luonteville tuoteideoille koskien superoleofobisia, superamfifobisia ja likaa hylkiviä aineita ja parannetut kostutusominaisuudet omaavia aerogeelejä. Aiemmista menetelmistä mikään ei tuo esiin tai ennusta, että superoleofobisuus tai superamfifobisuus voidaan aikaansaada pintamodifioiduista aerogeeleistä reittinä yksinkertaisiin teollisesti sovellettavissa oleviin aineisiin.Thus, there is a need for natural product ideas for superoleophobic, superamphophobic and dirt repellent agents and aerogels with improved wetting properties. Nothing in the prior art discloses or predicts that superoleophobia or superamphophobicity can be achieved from surface modified aerogels as a route to simple industrially applicable agents.

2020

KEKSINNÖN YHTEENVETOSUMMARY OF THE INVENTION

Esillä olevan keksinnön eräänä tarkoituksena on näin ollen saada aikaan uusi ja keksinnöllinen aine ja siihen sisältyvä menetelmä tekniikan tasolla ilmenneiden ongelmien ratkaisemiseksi.It is therefore an object of the present invention to provide a new and inventive agent and a method for solving problems which occur in the prior art.

δδ

CMCM

^ 25 Esillä oleva keksintö koskee vähintään yhdentyyppisellä pinnanmodifiointiaineella ? pinnoitettua aerogeeliä, jossa aerogeeli on superamfifobista. Tarkemmin sanoenThe present invention relates to at least one type of surface modifying agent? a coated aerogel, wherein the aerogel is superamphenophobic. To be exact

CMCM

^ aerogeeli käsittää selluloosamateriaalia tai silikaa, jossa aerogeeli on superamfifobinen g ja kaasua läpäisevä.The aerogel comprises cellulosic material or silica, wherein the aerogel is superamphophobic g and gas permeable.

CMCM

Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää aerogeelin valmistamiseksi, jossa m § 30 menetelmä käsittää vaiheet, joissa valitaan aerogeelin valmistamiseksi materiaali o cm selluloosamateriaalista tai metallioksidista kuten silikasta, muodostetaan mainittu materiaali aerogeeliksi ja käsitellään aerogeeli pinnanmodifiointiaineella superamfifobisen aerogeelin saamiseksi. Esillä oleva keksintö koskee myös mainitun 4 aerogeelin käyttöä pintojen, suodattimien, kalvojen, aktuaattoreiden likaantumisenestossa, pakkausmateriaaleissa, sormenjälkiä estävissä pinnoissa, itsepuhdistuvissa ja likaa hylkivissä pinnoissa, pinnoitteina pienikokoisissa antureissa tai muissa laitteissa, biosiruissa, kelluntavälineissä kuten supernopeissa uimapuvuissa, 5 öljytankkereissa öljyvuodon estämiseksi, lämpöeristeenä vaatetuksessa, keittovälineissä, liikenteessä, lentokoneissa, veneissä ja rakennuksissa, painonkannattimena, alhaisen permittiivisyyden omaavana materiaalina, selektiivisenä kalvona, ilmansuodattimena, kaasua läpäisevänä kantaja-aineena ja kaasun uuttamisessa nesteistä.The present invention also relates to a process for the preparation of an aerogel, wherein the method of m 30 comprises the steps of selecting a material o cm from a cellulosic material or a metal oxide such as silica to form an aerogel, forming said material into an aerogel and treating the aerogel with a surface modifying agent. The present invention also relates to the use of said 4 aerogels in the contamination of surfaces, filters, films, actuators, packaging materials, fingerprint-preventing surfaces, self-cleaning and dirt-repellent surfaces, coatings on small-size transducers, clothing, cooking equipment, traffic, aircraft, boats and buildings, weight carrier, low permeability material, selective film, air filter, gas permeable carrier and gas extraction from liquids.

10 Superhydrofobisia aerogeelejä on valmistettu aiemmin, pääasiassa käyttäen silika-aerogeelejä. Esillä olevan keksinnön tekijät ovat yllättäen havainneet, että voitiin valmistaa superamfifobisia, kaasua läpäiseviä aerogeelejä, jotka on pinnoitettu pinnanmodifiointiaineella. Esillä olevan keksinnön mukaiset aerogeelit ovat ensimmäiset aerogeelit, jotka ovat superoleofobisia tai superamfifobisia ja näin ollen 15 eroavat tekniikan tasosta. Selluloosasta valmistettu superamfifobinen aerogeeli on erityisesti ensimmäinen biomateriaalista valmistettu aerogeeli.10 Superhydrophobic aerogels have been previously prepared, mainly using silica aerogels. Surprisingly, the present inventors have discovered that superamphenophobic, gas-permeable aerogels coated with a surface modifying agent could be prepared. The aerogels of the present invention are the first aerogels which are superoleophobic or superamphophobic and thus differ from the prior art. In particular, the cellulose superamphamphobic aerogel is the first biomaterial aerogel.

Aerogeelit ovat kaksoisjatkuvan rakenteen omaavia kiinteitä aineita, joiden faaseista toinen on kaasua, kuten ilmaa. Koska ilma- tai kaasufaasi on jatkuva, aerogeelit ovat erittäin huokoisia, ja huokoset ulottuvat läpi aerogeelin yhdeltä puolelta toiselle 20 puolelle. Koska aerogeelit koostuvat pääasiassa ilmasta tai kaasusta, niillä on hyvin alhainen paino ja alhainen tiheys. Potentiaalinen lisäetu on, että jatkuva ilmafaasi stabiloi kostutuksen Cassie-Baxter -tilan. Esillä olevan keksinnön mukainen aerogeeli on äärimmäisen kevyt, erittäin huokoinen materiaali. Lisäksi sillä on suuri kelluvuus, s.o. suuri ylöspäin suuntautuva voima öljyyn ja veteen tai niiden yhdistelmiin 25 upotettuna. Aerogeeli myös muodostaa plastronin, s.o. ohuen ilmakerroksen, öljyyn ja ^ veteen tai niiden yhdistelmiin upotettuna.Aerogels are solids with a double continuous structure, one phase of which is a gas, such as air. Because the air or gas phase is continuous, the aerogels are highly porous and the pores extend from one side to the other side of the aerogel. Because aerogels are mainly composed of air or gas, they have very low weight and low density. A further potential benefit is that the continuous air phase stabilizes the Cassie-Baxter humidification mode. The aerogel of the present invention is an extremely lightweight, highly porous material. In addition, it has a high degree of buoyancy, i. high upward force immersed in oil and water or combinations thereof. The aerogel also forms a plastron, m.p. submerged in a thin layer of air, oil and water or combinations thereof.

o c\i ^ Esillä olevan keksinnön tekijät havaitsivat yllättäen myös, että cm pinnanmodifiointiaineella pinnoitettu superamfifobinen, kaasua läpäisevä aerogeeli x kantaa huomattavan painon ei ainoastaan vesipinnalla vaan öljyillä.Surprisingly, the present inventors also found that a cm-surface-modified superphosphorylated gas-permeable aerogel x carries considerable weight not only on the water surface but also on the oils.

CCCC

CLCL

C\J Qf) m ouC \ J Qf) m ou

uS PIIRROSTEN LYHYT KUVAUSuS BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

05 o o ^ Kuvio 1 esittää SEM-kuvia natiivista nanoselluloosa-aerogeelistä, jolla on vankka verkostorakenne useassa mittakaavakoossa. Mittakaavapalkit kuvioissa IA ja IB ovat 5 vastaavasti 500 nm ja 10 μιτι. Kuvio 1C esittää nanoselluloosa-aerogeeliliuskaa, jonka läpimitta on 2 cm ja paksuus 0,5 mm. Nanoselluloosa-aerogeeliliuskat ovat taipuisia, mikä on hyvin epätavallista useimpien aerogeelien yhteydessä.Fig. 1 shows SEM images of a native nanocellulose aerogel with a robust network structure at multiple scales. The scale bars in Figures IA and IB are 500 nm and 10 μιτι respectively. Figure 1C shows a nanocellulose aerogel strip having a diameter of 2 cm and a thickness of 0.5 mm. The nanocellulose aerogel strips are flexible, which is very unusual with most aerogels.

Kuvio 2 esittää superamfifobisuutta ja kuormankantokykyä nestepinnoilla natiiville 5 nanoselluloosa-aerogeelille (läpimitta 2 cm), joka on pinnoitettu käyttäen (tridekafluori-l,l,2,2-tetrahydro-oktyyli)trikloorisilaania. Kontaktikulmat parafiiniöljylle (153°) ja vastaavasti vedelle (160°) esitetään kuvion 2 keskiosassa, ja ne osoittavat superoleofobisuutta ja superhydrofobisuutta. Äärimmäinen hylkivyys öljyä ja vettä kohtaan osoitetaan työntämällä mainittu aerogeeli öljy- tai vesipinnoille, ja 10 osoittamalla, että aerogeelit eivät kostu eivätkä uppoa kuormittamalla niitä lisäpainoilla (esimerkiksi metalliprikoilla), edes vaikka aerogeelit kelluvat useita millimetrejä vapaiden nestepintojen alapuolella (katso myös kuvio 8). Sivuttaisnäkymävalokuva aerogeelistä, joka kantaa maksimipainoa kehuessaan vastaavasti parafiiniöljyn ja veden pinnalla, esitetään kuvion 2 alaosassa. Kontrastivalaisu mahdollistaa meniskuksen 15 visualisoinnin. Äärimmäinen nesteenhylkivyys ilmenee nesteiden kaareutumisena. Oikealla olevat mitta kaava palkit ovat mm:nä.Fig. 2 shows superamphenophobicity and load bearing capacity on liquid surfaces of a native 5 nanocellulose aerogel (2 cm diameter) coated with (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane. The contact angles for paraffin oil (153 °) and water (160 °), respectively, are shown in the middle of Figure 2 and show superoleophobia and superhydrophobicity. Extreme resistance to oil and water is demonstrated by pushing said aerogel onto oil or water surfaces, and 10 demonstrating that the aerogels do not become wet or submerged by additional weights (e.g., metal pegs), even though the aerogels float several millimeters below free liquid surfaces. A side view photograph of an aerogel carrying maximum weight when boasting on paraffin oil and water, respectively, is shown at the bottom of Figure 2. Contrast lighting enables visualization of the meniscus 15. Extreme dehydration is manifested by the curving of fluids. The bars of the dimension formula on the right are in mm.

Kuvio 3 kuvaa kuormankantokykyä öljyllä ja vedellä (tridekafluori-l,l,2,2-tetrahydro-oktyyli)trikloorisilaanilla modifioidulle natiiville nanoselluloosa-aerogeelille (läpimitta 2 cm). Kokeelliset tulokset parafiiniöljylle (nelikulmiot) ja vedelle (vinoneliöt) sopivat 20 malliin, joka laskee ylöspäin suuntautuvan voiman kelluvuudesta ja pintajännityksestä (viiva). Malli huomioi pintajännitysvoiman aerogeelikiekon kehän ympärillä, ja myös kelluvuusvoiman, joka vastaa aerogeelin ja veden korvaaman nesteen tilavuuden painoa.Figure 3 illustrates the load-bearing capacity of a native nanocellulose aerogel (diameter 2 cm) modified with oil and water (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane. Experimental results for paraffin oil (rectangles) and water (diamonds) fit 20 models that calculate upward force on buoyancy and surface tension (line). The model takes into account the surface tension force around the periphery of the aerogel disc, as well as the buoyancy force corresponding to the volume volume of the fluid replaced by the aerogel and water.

Kuvio 4A kuvaa lianhylkivyyttä (tridekafluori-l,l,2,2-tetrahydro->- 25 oktyyli)trikloorisilaanilla modifioidulle natiiville nanoselluloosa-aerogeelille. Pisara ^ metyleenivihreän liuosta modifioimattomalla natiivilla nanoselluloosa-aerogeelillä ^ leviää nopeasti. Kuvio 4B esittää, että fluoraamattoman aerogeelin peseminen cm vedessä 20 h ajan ei poista väriä, vaan aerogeeli sen sijaan hajoaa. Kuvio 4C esittää x superamfifobista (tridekafluori-1,l,2,2-tetrahydro-oktyyli)trikloorisilaanilla modifioitua cc 30 natiivia nanoselluloosa-aerogeeliä pyöreän metyleenivihreäliuoksen pisaran kanssaFig. 4A illustrates a dirt repellent (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro -> -25 octyl) trichlorosilane modified native nanocellulose aerogel. A drop of methylene green solution with unmodified native nanocellulose aerogel spreads rapidly. Figure 4B shows that washing the non-fluorinated aerogel in cm water for 20 h does not decolorize, but instead decomposes the aerogel. Figure 4C shows x superamphenophobic (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane modified cc 30 native nanocellulose aerogel with drop of circular methylene green solution

CMCM

ιλ ennen pesua. Kuvio 4D esittää, että metyleenivihreä voidaan helposti pestä pois S superamfifobisesta aerogeelistä, mikä osoittaa likaa hylkivän käyttäytymisen.ιλ before washing. Figure 4D shows that methylene green can be easily washed away from S superamphenophobic aerogel, indicating dirt repellent behavior.

o oo o

CMCM

Kuvio 5A esittää, että modifioimaton natiivi nanoselluloosa-aerogeeli turpoaa ja hajoaa vedessä. Kuvio 5B esittää, että vedessä kiertoliikkeessä pidetty 6 superamfifobinen (tridekafluori-l,l,2,2-tetrahydro-oktyyli)trikloorisilaanilla modifioitu natiivi nanoselluloosa-aerogeeli on stabiili.Figure 5A shows that the unmodified native nanocellulose aerogel swells and disintegrates in water. Figure 5B shows that the 6 superamphenophobic (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane-modified native nanocellulose aerogel circulated in water is stable.

Kuvio 6 kuvaa pullo pullossa -järjestelyä kemialliselle kaasufaasipinnoitukselle(CVD) aerogeelien pintamodifioinnin eräässä suoritusmuodossa.Figure 6 illustrates a bottle-in-bottle arrangement for chemical vapor deposition (CVD) in one embodiment of surface modification of aerogels.

5 Kuvio 7 havainnollistaa kaasu n läpäisevyyttä (tridekafluori-l,l,2,2-tetrahydro- oktyylijtrikloorisilaanilla modifioidulle natiiville nanoselluloosa-aerogeelille. Kuvio 7A kuvaa, että palanen pH-indikaattoripaperia suljettiin kahden superamfifobisen aerogeeliliuskan väliin ja sen jälkeen altistettiin HCI-höyrylle. pH-indikaattori muutti nopeasti väriä (toinen aerogeeliliuska poistettiin selvyyden vuoksi) osoittaen, että 10 HCI-höyry kulki nopeasti aerogeelin läpi. Kuvio 7B esittää alkuperäistä pH-indikaattori paperia.Figure 7 illustrates the permeability of gas to a native nanocellulose aerogel modified with tridecafluoro-1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane. indicator changed color rapidly (another aerogel strip was removed for clarity), indicating that 10 HCl vapor passed rapidly through the aerogel Figure 7B shows the original pH indicator paper.

Kuvio 8 esittää järjestelyn aerogeelien kuormankantokyvyn mittaamiseksi nestepinnoilla (öljy tai vesi). Aerogeeli kannattelee metalliprikkojen painoa. On merkille pantavaa, että prikat ovat painaneet vesipintaa niin suuressa määrin, että koko 15 aerogeeli ja kaikki prikat sijaitsevat vapaan nestepinnan alapuolella.Figure 8 shows an arrangement for measuring the load bearing capacity of aerogels on liquid surfaces (oil or water). Aerogel supports the weight of metal prongs. It is noteworthy that the water surface has been depressed by the jigs so that the entire 15 aerogels and all jets are below the free liquid level.

Kuvio 9 osoittaa, että superamfifobiset aerogeelit kykenevät kantamaan nestepinnoilla kelluvia laitteita. Alkeellinen laite rakennettiin käyttäen loistediodia (LED), joka on kytketty paristoon ja lähettää punaista valoa. Laitteen kokonaispaino on 3059,4 mg ja se on kahden (tridekafluori-l,l,2,2-tetrahydro-20 oktyyli)trikloorisilaanilla modifioidun natiivin nanoselluloosa-aerogeeliliuskan välissä, joiden mitat ovat 50 mm x 50 mm x 1 mm ja jotka mahdollistavat kellumisen veden päällä.Figure 9 shows that superamphenophobic aerogels are capable of carrying devices floating on liquid surfaces. The primitive device was built using a fluorescent diode (LED) connected to a battery and emitting red light. The total weight of the device is 3059.4 mg and is between two (nanocellulose) aerogel strips (50 mm x 50 mm x 1 mm) modified to allow floating (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro-20 octyl) trichlorosilane above water.

Kuvio 10 kuvaa, että (tridekafluori-l,l,2,2-tetrahydro-oktyyli)trikloorisilaanilla 5 modifioidulla natiivilla nanoselluloosa-aerogeelillä on metallinen ulkonäkö johtuenFigure 10 illustrates that (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane 5 modified native nanocellulose aerogel has a metallic appearance

CMCM

^ 25 aerogeelin pinnalla olevasta plastronista upotettuna parafiiniöljyyn (Kuvio 10A) ja veteen (Kuvio 10B). Valo heijastuu tehokkaasti plastronin ilma-nestejakopinnalla.? 25 of the plastron on the surface of the aerogel immersed in paraffin oil (Figure 10A) and water (Figure 10B). The light is effectively reflected on the plastron air-liquid interface.

CMCM

w Kuvio 10C kuvaa, että ilmassa olevalla näytteellä on himmeä ulkonäkö, koska se g ainoastaan heijastaa valoa diffuusisti.w Figure 10C illustrates that a sample in the air has a dull appearance because it g only reflects light diffusely.

CMCM

rC Kuvio 11 kuvaa kuvia vesipisarasta (5 μΙ), joka ponnahtaa (tridekafluori-1,1,2,2-rC Figure 11 depicts images of a water droplet (5 μΙ) popping (tridecafluoro-1,1,2,2-

LOLO

§ 30 tetrahydro-oktyyli)trikloorisilaanilla modifioidulla natiivilla nanoselluloosa-aerogeelillä.§ 30 tetrahydro-octyl) trichlorosilane modified native nanocellulose aerogel.

o cm Kukin kuva otettiin 0,016 sekunnin välein. Tällainen superhydrofobisille materiaaleille havaittu ponnahdusvaikutus toimii esimerkkinä niiden likaa hylkivästä vaikutuksesta.o cm Each image was taken at 0.016 second intervals. Such a spring effect observed on superhydrophobic materials serves as an example of their dirt repellent effect.

77

KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN SELITYSDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Esillä oleva keksintö koskee aerogeeliä, joka on tunnettu siitä, että aerogeeli käsittää erittäin huokoisen verkoston, joka koostuu selluloosamateriaalista tai metallioksideista ilmassa tai kaasussa, jossa mainittu aerogeeli on superamfifobinen vähintään 5 yhdentyyppisestä pinnanmodifiointiaineesta johtuen, ja aerogeeli on kaasuja läpäisevä huokoisuudestaan johtuen. Esimerkkeihin metallioksideista sisältyvät silika (= piidioksidi), titaanidioksidi, alumiinioksidi, kromioksidi, vanadiinioksidi, zirkoniumoksidi, rautaoksidi, magnesiumoksidi, lyijyoksidi, nikkelioksidi, bariumoksidi ja sekaoksidit, joihin sisältyy kaksi tai useampia metallikomponentteja. Edullisessa 10 suoritusmuodossa aerogeeli koostuu nanoselluloosasta, jonka valmistusmenetelmä on vaivaton ja helppo toteuttaa teollisuudessa suuremmassa mittakaavassa. Menetelmää voidaan käyttää useiden aerogeelityyppien valmistukseen. Pinnanmodifiointiaine voidaan lisätä aerogeeliverkostoon käyttäen monia menetelmiä, joissa käytetään liuos- tai kaasuperusteisia kemioita ja erilaisia vuorovaikutuksia 15 pinnanmodifiointiaineiden ja aerogeelien välillä, kuten kemiallista reaktiivisuutta, vetysidosten muodostusta, koordinaatiosidosten muodostusta, ionisidosten muodostusta, pii-pinoutumista tai niiden yhdistelmiä. Edullisessa suoritusmuodossa pinnanmodifiointiaineiden annetaan reagoida aerogeelin kanssa käyttämällä kaasufaasissa tapahtuvaa kemiallista kaasupinnoitusta, joka ei vaadi orgaanisia 20 liuottimia synteesimenetelmän aikana, mikä on ympäristön kannalta suotuisaa.The present invention relates to an aerogel, characterized in that the aerogel comprises a highly porous network consisting of cellulosic material or metal oxides in air or gas, wherein said aerogel is superamphophobic due to at least 5 types of surface modifying agents, and the aerogel is gas permeable. Examples of metal oxides include silica (= silica), titanium dioxide, alumina, chromium oxide, vanadium oxide, zirconium oxide, iron oxide, magnesium oxide, lead oxide, nickel oxide, barium oxide, and mixed oxides containing two or more metal components. In a preferred embodiment, the aerogel consists of nanocellulose, which process is easy and easy to implement on an industrial scale. The process can be used to prepare several types of aerogels. The surface modifier can be added to the aerogel network using a variety of methods using solution or gas based chemistry and various interactions between the surface modifier and the aerogels such as chemical reactivity, hydrogen bond formation, coordination bond formation, ion bond formation, silicon stacking, or combinations thereof. In a preferred embodiment, the surface modifiers are reacted with an aerogel using a gas phase chemical gas coating that does not require organic solvents during the synthesis process, which is environmentally beneficial.

Edullisimmassa suoritusmuodossa fluorattuja ketjuja ja silaanipääteryhmiä sisältäviä pinnanmodifiointiaineita kaasupinnoitetaan kemiallisesti nanoselluloosa-aerogeelien kanssa.In the most preferred embodiment, the surface modifying agents containing fluorinated chains and silane end groups are chemically coated with nanocellulose aerogels.

Yllättäen on havaittu, että esillä olevan keksinnön mukaisella aerogeelillä on hyvin 25 alhainen pintaenergia ja että aerogeelillä olevalla nestepisaralla on hyvin suuri ^ kontaktikulma, oSurprisingly, it has been found that the aerogel of the present invention has a very low surface energy and that the liquid droplet on the aerogel has a very

CMCM

^ Mainituilla superamfifobisilla aerogeeleillä on monia yllättäviä ominaisuuksia. Esillä cm olevan keksinnön tekijät raportoivat ensimmäistä kertaa superamfifobisia x ominaisuuksia omaavia aerogeelejä ja osoittavat niiden käytön kehutukseen ja °· 30 kuorman kantamiseen sekä öljyllä että vedellä. Esillä olevan keksinnön tekijät^ The superamphophobic aerogels mentioned have many surprising properties. The present inventors for the first time report aerogels with superamphophobic properties of x and demonstrate their use for praise and load carrying of · 30 with both oil and water. The authors of the present invention

CMCM

ιλ osoittavat, että pinnanmodifiointiaineella käsitellyt aerogeelit voivat muuttua S superoleofobisiksi, superhydrofobisiksi ja kaasua läpäiseviksi kalvoiksi, ja yllättäenιλ show that aerogels treated with a surface modifying agent can become S superoleophobic, superhydrophobic and gas permeable membranes, and surprisingly

Oo

° kantaa huomattavaa painoa ei ainoastaan vesipinnalla vaan jopa öljyillä, joilla on alhainen pintajännitys. Tällaiset ominaisuudet pätevät myös öljyn ja veden seoksille, 35 mikä on merkityksellistä monille teknisille sovelluksille. Materiaali on toisin sanoen 8 superamfifobista, s.o. samanaikaisesti öljyä ja vettä hylkivää. Keksijät saavat etenkin aikaan superamfifobisia ominaisuuksia omaavan joustavan nanoselluloosa-aerogeelin.° carries considerable weight not only on the water surface but even on oils with low surface tension. Such properties also apply to oil-water mixtures, 35 which are relevant to many technical applications. In other words, the material is from 8 superamphenophobes, i. oil and water repellent at the same time. In particular, the inventors provide a flexible nanocellulose aerogel with superamphophobic properties.

Superamfifobiset pinnat ovat edullisia esim. likaantumisen estämiseen, koska puhtaasti superhydrofobiset pinnat käytännön sovelluksissa helposti kontaminoituvat öljypitoisilla 5 aineilla, mikä puolestaan heikentää nesteenhylkimiskykyä. Mitään käsitteitä ei ole aiemmin esitetty superoleofobisuuteen perustuvalle biomimeettiselle kehutukselle tai kuorman kantamiselle öljypitoisilla nesteillä. Tämä on vielä kiinnostavaa esim. suodatukselle, mikrofluidiikalle, havainnoinnille, aktuaattoreille, välineille ja seuraavan sukupolven biomimeettiselle mikrorobotiikalle ja autonomisille laitteille, jotka aistivat 10 saastumista vedessä ja muissa kemiallisissa ympäristöissä.Superamphophobic surfaces are advantageous for, for example, preventing fouling, since in pure applications, superhydrophobic surfaces are easily contaminated with oil-containing substances, which in turn impairs fluid repellency. No concepts have been previously presented for biomolecular preaching based on superoleophobia or for carrying a load with oily liquids. This is still of interest for eg filtration, microfluidics, detection, actuators, instruments and next generation biomimetic micro-robotics and autonomous devices that sense 10 contamination in water and other chemical environments.

Eräs esillä olevan keksinnön mukaisen materiaalin etu on, että se on äärimmäisen kevyttä, erittäin huokoista materiaalia, s.o. aerogeeliä. Kaasu tai höyry voi kulkea aerogeelin läpi, mutta neste ei. Materiaalilla on suuri kelluvuus, s.o. suuri ylöspäin suuntautuva voima veteen upotettuna.An advantage of the material according to the present invention is that it is an extremely lightweight, highly porous material, i. airgel. Gas or vapor may pass through the aerogel but liquid may not. The material has a high degree of buoyancy, i. high upward force immersed in water.

15 Ellei toisin mainita, ymmärretään patenttiselityksessä ja patenttivaatimuksissa käytettävillä termeillä olevan sama merkitys kuin jota yleisesti käytetään alalla, johon ne kuuluvat. Esillä olevan keksinnön tarkoituksia varten tässä määritellään seuraavat termit:Unless otherwise stated, the terms used in the specification and claims are understood to have the same meaning as commonly used in the art to which they belong. For the purposes of the present invention, the following terms are defined herein:

Termi "aerogeeli" tarkoittaa erittäin huokoista kiinteää ainetta, joka on muodostettu 20 liuottimena paisutetusta verkostogeelistä, jossa neste on korvattu kaasulla.The term "aerogel" refers to a highly porous solid formed as a solvent-expanded web of gel, in which the liquid is replaced by a gas.

Edullisimmissa suoritusmuodoissa aerogeeli koostuu yli 90 %:sta tai jopa 98 %:sta kaasua, tai, mutta esillä olevassa keksinnössä joissakin sovelluksissa riittää alhaisempi tiheys, kuten 50 %.In the most preferred embodiments, the aerogel consists of more than 90% or even 98% gas, or, but in some applications, a lower density, such as 50%, is sufficient in some applications.

^ Termi "hydrogeeli" tarkoittaa geeliä, jossa nestefaasi on vettä.The term "hydrogel" refers to a gel wherein the liquid phase is water.

CVJCVJ

o 25 Termi "nanoselluloosa" tarkoittaa pitkälle jalostettua selluloosaa. Siinä toisiinsa c\J sitoutunut aerogeeliverkosto on olennaisesti vapautettu makroskooppisista g selluloosakuiduista ja sen mitat ovat noin 5-100 nm kohtisuorassa suunnassaThe term "nanocellulose" means highly processed cellulose. Therein, the interconnected aerogel network is substantially liberated from macroscopic g cellulosic fibers and has dimensions of about 5 to 100 nm in a perpendicular direction.

CLCL

verkoston rungon paikalliseen suuntaan verrattuna (katso kuvio 1) ja sen pituus voi [£? vaihdella laajasti, aina useiden pm:ien pituuteen tai pidempään. Esillä olevassa m g 30 keksinnössä nanoselluloosa hajotetaan noin 5 nm:n läpimittaan. Tässä menetelmässä o cm etuna on se, että se säilyttää selluloosan alkuperäisen natiivin kiderakenteen, johtaen hyviin mekaanisiin ominaisuuksiin. Selluloosa-aerogeeliä voidaan myös valmistaa menetelmällä, jossa selluloosa liuotetaan täydellisesti aina yksittäisiksi 9 polymeeriketjuiksi (Gavillon ja Budtova, Biomacromolecules 9(1): 269-277, 2008 ja Jin et al., Colloids Surf A 240: 63-67, 2004). Tässä tapauksessa natiivi kiteinen selluloosarakenne ei säily.of the network trunk (see Figure 1) and its length may be [£? vary widely, always to several pm or longer. In the present invention g nanocellulose is broken down to a diameter of about 5 nm. The advantage of this process is that it maintains the original native crystalline structure of cellulose, resulting in good mechanical properties. Cellulose aerogels can also be prepared by a process in which the cellulose is always completely dissolved into individual 9 polymer chains (Gavillon and Budtova, Biomacromolecules 9 (1): 269-277, 2008 and Jin et al., Colloids Surf A 240: 63-67, 2004). In this case, the native crystalline cellulose structure is not retained.

"Kontaktikulma" tai "CA" on kulma, jossa neste/höyry -rajapinta kohtaa kiinteän 5 rajapinnan. Kontaktikulma on spesifinen tietylle järjestelmälle ja sen määräävät vuorovaikutukset yli kolmen jakopinnan. Kun nesteen pisara lepää pinnan päällä, se leviää pinnan yli asteeseen, joka perustuu sellaisiin tekijöihin kuten nesteen ja alustan pintajännityksiin, pinnan tasaisuuteen tai karkeuteen, jne. Hydrofobisuuden tai oleofobisuuden kvantitointi voidaan ilmoittaa pinnalla olevan nestepisaran 10 kontaktikulman asteena.The "contact angle" or "CA" is the angle at which the liquid / vapor interface meets the fixed 5 interface. The contact angle is specific to a given system and is determined by its interactions over three divisions. When a drop of liquid rests on the surface, it spreads over the surface to a degree based on factors such as surface tension of the liquid and substrate, surface smoothness or roughness, etc. Quantification of hydrophobicity or oleophobicity can be expressed as the degree of contact angle of the liquid drop.

Pinnalla olevien nestepisaroiden kostutus määritellään kvantitatiivisesti Youngin yhtälöllä:The wetting of the liquid droplets on the surface is quantitatively determined by the Young equation:

Ysg - Ysl = Yig COS Θ 15 Kontaktikulma Θ on riippuvainen rajapintajännityksestä γ kiinteän pinnan (s), nestepisaran (I) ja kaasun (g) välillä. Esimerkiksi kun kontaktikulma vesipisaran ja pinnan välillä on pieni, pinta on hydrofiilinen. Kun kontaktikulma on suuri, mutta pienempi kuin 150°, pinta on hydrofobinen. Kun kontaktikulma on suurempi kuin 150°, pinta on superhydrofobinen. Samanlainen luokittelu pätee öljypisaroille, joskin 20 määritelmät ovat oleofiilinen, oleofobinen ja superoleofobinen. Etuliite "lipo-" on synonyymi etuliitteelle "oleo-".Ysg - Ysl = Yig COS Θ 15 The contact angle Θ is dependent on the interface stress γ between the solid surface (s), the liquid drop (I) and the gas (g). For example, when the contact angle between the water droplet and the surface is small, the surface is hydrophilic. When the contact angle is large but less than 150 °, the surface is hydrophobic. When the contact angle is greater than 150 °, the surface is superhydrophobic. A similar classification applies to oil droplets, although the definitions are oleophilic, oleophobic and superoleophobic. The prefix "lipo-" is synonymous with the prefix "oleo-".

Edellä mainittua Youngin yhtälöä voidaan soveltaa, kun alustapinta on sileä. Kun alustapinta on kuitenkin karkea, on tällainen karkeus otettava huomioon -1- määritettäessä kontaktikulmaa Θ* Wenzelin yhtälöllä: δThe Young's equation above can be applied when the substrate surface is smooth. However, when the substrate surface is rough, such a roughness shall be taken into account when determining the contact angle Θ * by the Wenzel equation: δ

(M(M

25 cos (9* = r cos Θ25 cos {9 * = r cos Θ

CMCM

CMCM

jossa r = todellinen pinta-ala/näennäinen pinta-ala (r > 1), pinnan karkeustekijää £ edustaen. Kontaktikulma kasvaa.where r = actual surface area / apparent surface area (r> 1), representing the surface roughness factor £. The contact angle increases.

CMCM

LOLO

Pinnoille, jotka ovat riittävän karkeita, niin että ilmaa jää loukkuun alustapinnan ja o nesteen väliin (muodostaen näin komposiittirajapinnan), käytetään Cassien yhtälöä.For surfaces that are sufficiently coarse to trap air between the substrate and the liquid (thus forming a composite interface), the Cassie equation is used.

^ 30 Cassien yhtälössä kontaktikulma (9* määritetään yhtälöllä 10 cos θ* = -1 + cps (cos (9+1) jossa cps = "fakiirineulojen" yläpuolinen pinta-ala/näennäinen pinta-ala (cps << 1). Kontaktikulma kasvaa huomattavasti.^ 30 In the Cass equation, the contact angle (9 * is defined by the equation 10 cos θ * = -1 + cps (cos (9 + 1) where cps = surface area of the "fakir needles" / apparent area (cps << 1). The contact angle increases notably.

Alan ammattilaiset tuntevat erilaisia keinoja eri nesteiden kontaktikulman 5 mittaamiseksi pinnoilla, esim. optisella kontaktikulmamittarilla, jne. Muihin supernestefobisuuden mittauksiin sisältyvät kontaktikulman hystereesi, nouseva/laskeva kontaktikulma, ja liukuva kulma, esim. alustan kulman tai kallistuksen aste nestepisaran liukumista tai liikkumista varten alustalla. Alan ammattilaiset tuntevat jälleen varsin hyvin tällaiset käsitteet ja tarpeelliset tarvittavat 10 mittaukset.Various means for measuring the contact angle of different fluids on surfaces, e.g., optical contact angle meter, etc. are known to those skilled in the art. Other measurements of supernatant phobia include contact angle hysteresis, rising / falling contact angle, and sliding angle, e.g. Again, such concepts and the necessary measurements required are well known to those skilled in the art.

Termi "superhydrofobisuus" tai "supervedenhyljintä" tarkoittaa materiaalin ominaisuutta, joka on äärimmäisen vettähylkivä, s.o. hylkii vesi- tai vesipohjaisia nesteitä ja aikaansaa niiden pinnalla olevalle öljypisaralle tai öljypohjaiselle pisaralle suuren vesikontaktikulman (CA), tyypillisesti 150° tai suuremman. Nestepisara voi 15 käsittää vesipisaran, vesipohjaisen tai vesipitoisen pisaran. Superhydrofobisilla materiaaleilla, kuten lootuskasvin lehdillä on pinnat, jotka on äärimmäisen vaikea kostuttaa.The term "superhydrophobicity" or "super-water repellency" refers to a property of the material which is extremely water repellent, i. repels aqueous or aqueous liquids and provides a large water contact angle (CA), typically 150 ° or greater, on the oil droplet or oil droplet on their surface. The liquid drop may comprise a water droplet, an aqueous droplet or an aqueous droplet. Superhydrophobic materials such as lotus leaves have surfaces that are extremely difficult to moisten.

Termi "superoleofobisuus" tai "superlyofobisuus" tai "superöljynhylkimiskyky" tai 20 "superlipofobisuus" tarkoittaa materiaalin ominaisuutta, joka on äärimmäisen öljyähylkivä ja aikaansaa niiden pinnalla olevalle nestepisara Ile suuren kontaktikulman (CA), tyypillisesti yli 150°. Superoleofobiset pinnat, joiden kontaktikulma öljyille on 150° tai suurempi, ovat äärimmäisen harvinaisia ja huomattavasti haastavampia rakentaa, koska pintajännitys öljyille on vain murto-osa veden pintajännityksestä.The term "superoleophobic" or "superlyophobic" or "super oil repellent" or "superlipophobic" refers to a property of the material that is extremely oil repellent and provides a high drop angle (CA) of liquid droplets on their surface, typically greater than 150 °. Superoleophobic surfaces with a contact angle of 150 ° or greater for oils are extremely rare and significantly more challenging to build because the surface tension of the oils is only a fraction of the surface tension of water.

cm 25 Termi "amfifobisuus" tai "lyofobisuus" tai "omnifobisuus" tarkoittaa materiaalin i ^ ominaisuutta, joka on samanaikaisesti hydrofobinen ja oleofobinen ja aikaansaa niiden i cm pinnalla olevalle nestepisaralle kontaktikulman (CA), joka on tyypillisesti suurempi x kuin 90°.cm The term "amphiphobic" or "lyophobic" or "omniphobic" refers to a property of material which is simultaneously hydrophobic and oleophobic and imparts a contact angle (CA), which is typically greater than 90 °, on a liquid droplet of their cm.

trtr

CLCL

gJ Termi "superamfifobisuus" tai "superlyofobisuus" tai "superomnifobisuus" tarkoittaa r- ιλ 30 materiaalin ominaisuutta, joka on samanaikaisesti äärimmäisen superhydrofobinen ja o superoleofobinen ja aikaansaa niiden pinnalla olevalle nestepisaralle suurengJ The term "superamphophobic" or "superlyophobic" or "superomniphobic" refers to a property of r-ιλ 30 material which is at the same time extremely superhydrophobic and o superoleophobic and causes a large drop of liquid on their surface

CMCM

kontaktikulman (CA), tyypillisesti 150° tai yli. Myös materiaaleja, joilla on 140° tai suurempi kontaktikulma, kutsutaan lisäksi joskus superamfifobisiksi materiaaleiksi 11 [Sheen et al. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 46, 1984-1990 (2008)]. Superamfifobisilla materiaaleilla on alhainen kostutettavuus, ne ovat likaa hylkiviä, itsepuhdistuvia ja niillä on alentunut hydrodynaaminen vastus.contact angle (CA), typically 150 ° or more. In addition, materials having a contact angle of 140 ° or more are sometimes referred to as superamphophobic materials 11 [Sheen et al. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 46, 1984-1990 (2008)]. Superamphenophobic materials have low wettability, are dirt repellent, self-cleaning and have a reduced hydrodynamic resistance.

Termi "plastroni" tarkoittaa ohutta ilmakerrosta, joka muodostuu, kun superhylkiviä 5 pintoja upotetaan veteen tai öljyyn. Plastroni tarkoittaa myös kaasukennoa hapen syöttämiseksi.The term "plastron" refers to a thin layer of air formed by immersing super-repellent surfaces in water or oil. Plastron also means a gas cell for supplying oxygen.

Termi "itsepuhdistuva" tarkoittaa, että superhydrofobisilla ja superoleofobisilla pinnoilla vesipisara vierii kaltevia pintoja pitkin ja kerää matkallaan likaa, kuten hiukkasia ja rasvaisia aineita.The term "self-cleaning" means that, on superhydrophobic and superoleophobic surfaces, a drop of water rolls along sloping surfaces and collects dirt, such as particles and greasy substances, on its way.

10 Termi "pinnanmodifiointiaine" tarkoittaa pinta-aktiivista ainetta tai molekyyliä, joka kykenee sitoutumaan aerogeeliverkoston pintaan sen pintaenergian modifioimiseksi. Ne voivat vaihdella laajasti riippuen prosessista ja materiaaleista. Pinnanmodifiointiaineen molekyyli koostuu olennaisesti kahdesta osasta, so. päästä ja hännästä, jotka ovat kovalenttisesti liittyneitä. Häntä aikaansaa alhaisen 15 pintaenergian. Alhainen pintaenergia voidaan aikaansaada esim. alkaaneilla, joilla on useita haaroja ja jotka näin ollen sisältävät useita matalaenergisiä -CH3-ryhmiä, mutta edullisimmin fluoratuilla tai semifluoratuilla ketjuilla. Pääosa helpottaa sitoutumista aerogeeliverkostoon kemiallisella sitoutumisella tai fysikaalisella sitoutumisella, kuten happo-emäs-, ionisella sitoutumisella, koordinaatiositoutumisella, vetysitoutumisella, 20 pii-pinoutumisella tai niiden yhdistelmillä. Aerogeeliverkosto voidaan esimerkiksi ensin kemiallisesti modifioida sellaiseksi, että siinä on anionisia ryhmiä, kuten karboksylaatteja, sulfaatteja, sulfonaatteja tai fosfaatteja ja vastaavia. Tässä tapauksessa pinnanmodifiointiaineella voi olla kationiset pääryhmät, kuten kvaternäärinen ammonium, pyridinium ja vastaavat, pintaan sitoutumisen >- 25 helpottamiseksi. Aerogeeliverkosto voidaan modifioida sellaiseksi, että siinä on cm mainittuja kationisia tai emäksisiä kemiallisia ryhmiä ja pinnanmodifiointiaineet i q sellaisiksi, että niissä on yhteensopivia anionisia tai happamia kemiallisia ryhmiä.The term "surface modifier" refers to a surfactant or molecule that is capable of binding to the surface of an aerogel network to modify its surface energy. They can vary widely depending on the process and materials used. The molecule of the surface modifying agent consists essentially of two parts, i. head and tail that are covalently attached. He is provided with a low 15 surface energy. Low surface energy can be achieved, for example, by alkanes having multiple branches and thus containing a plurality of low-energy -CH 3 groups, but most preferably by fluorinated or semifluorinated chains. The bulk facilitates bonding to the aerogel network by chemical bonding or physical bonding, such as acid-base, ionic bonding, coordination binding, hydrogen bonding, silicon stacking, or combinations thereof. For example, the aerogel network may first be chemically modified to contain anionic groups such as carboxylates, sulfates, sulfonates or phosphates and the like. In this case, the surface modifying agent may have major cationic groups such as quaternary ammonium, pyridinium and the like to facilitate surface bonding. The aerogel network may be modified to have cm cationic or basic chemical groups and surface modifiers iq such that they have compatible anionic or acidic chemical groups.

cm Pinnanmodifiointiaine voi olla sitoutunut vetysidoksilla ja useilla yhteensopivilla x vetysidoksilla, jopa DNA-lohkoilla, ja koordinaatiokemialla, kuten on hyvin tunnettuacm The surface modifier may be bound by hydrogen bonds and a number of compatible x hydrogen bonds, even DNA blocks, and coordination chemistry as is well known in the art.

CCCC

30 supramolekylaarisessa kemiassa. Esimerkiksi perfluoributaanisulfonihappo sitoutuisi30 in supramolecular chemistry. For example, perfluorobutane sulfonic acid would bind

CMCM

jn nanoselluloosa-aerogeeliin, kun nanoselluloosa olisi modifioitu emäksisiä amiiniryhmiä S sisältäväksi. Tietyt suurimolekyylipainoiset polymeeriset pinnanmodifiointiaineet, o kuten fluoripitoiset lohkokopolymeerit, voisivat sitoutua edellyttäen, että sitoutuva polymeerilohko valitaan harkitusti. Tällainen sitoutumislohko voisi olla selluloosaa 35 sitovaksi domeeniksi kutsuttu proteiini.and nanocellulose aerogel when the nanocellulose had been modified to contain basic amine groups S. Certain high molecular weight polymeric surface modifiers, such as fluorine-containing block copolymers, could bind provided that the polymer block to be bound is carefully selected. Such a binding block could be a protein called a cellulose binding domain.

1212

Edullinen suoritusmuoto koskee silaaneja, joilla on matalaenergiset hännät. Yleiskaavaan Huoratulle silaaneille, joita voidaan käyttää, sisältyvätA preferred embodiment relates to silanes having low energy tails. The general formula for whorled silanes that can be used is included

RaSi(R1)n(X1)3-n jossaRaSi (R1) n (X1) 3-n where

Ra on suora ketju inen tai haarautunut Huorattu C(i_24)-alkyyliryhmä, jossa termi 5 "suoraketjuinen tai haarautunut C(i-24)-alkyyliryhmä" sisältää edullisesti suora ketjuiset ja haarautuneet fluorihiilet, joissa on 1-16, edullisemmin 1-12, edullisemmin 1-8 hiiliatomia ja edullisimmin 1-4 hiiliatomia, kuten metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, isopropyyli-, n-butyyli- ja isobutyyliryhmät.Ra is a straight-chain or branched C (1-24) alkyl group wherein the term "straight-chain or branched C (1-24) alkyl group" preferably contains straight-chain and branched fluorocarbons having 1-16, more preferably 1-12, more preferably 1-8 carbon atoms and most preferably 1-4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl.

R1 on alempi alkyyliryhmä, kuten suoraketjuiset ja haarautuneet fluorihiilet, joissa on 10 1-6 hiiliatomia, edullisesti metyyli-, etyyli-, propyyli-ja isopropyyliryhmät.R1 is a lower alkyl group such as straight-chain and branched fluorocarbons having 10 to 6 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl and isopropyl groups.

X1 on hydrolysoituva ryhmä, kuten jokin halogeeni, kuten fluori tai kloori, tai alkoksiryhmä, kuten suoraketjuinen tai haarautunut hydrokarbonoksi, jossa on 1-6 hiiliatomia ja n on 0 tai 1, 15 X voi esittää samoja tai erilaisia ryhmiä.X1 is a hydrolyzable group such as a halogen such as fluorine or chlorine, or an alkoxy group such as a straight or branched hydrocarbonoxy having 1 to 6 carbon atoms and n is 0 or 1, X may represent the same or different groups.

Pinnanmodifiointiaineen käyttöön voivat sisältyä yksi molekyyli kerros, joka käsittää vain yhtä pinnanmodifointiainetyyppiä, tai kahta eri pinnanmodifointiainetyyppiä sisältävä yksimolekyylikerros. Pinnanmodifiointiaineen määrä on täydellinen yksimolekyylikerros, reaktio on itsestään päättyvä, koska vain yksi molekyylikerros voi 20 reagoida aerogeelipinnan kanssa. Täydellinen yksimolekyylikerros tarvitaan alla olevan selluloosapinnan suojaamiseksi nesteeltä ja pinnanmodifiointiaineen pintatiheyden maksimoimiseksi alhaiseen pintaenergiaan johtaen. Yhdistetty yksimolekyylikerros ^ tarkoittaa, että yksimolekyylikerros sisältää kahta erilaista ^ pinnanmodifointimolekyylilajia. Yhdistettyä yksimolekyylikerrosta kutsutaan myös cm 25 binääriseksi yksimolekyylikerrokseksi (Fadeev ja McCarthy, Langmuir 25(21): 7238- x 7243, 1999). Ensin valmistetaan tilaa vievän pinnanmodifiointiaineen cc “ yksimolekyylikerros, mitä seuraa jäljellä olevien onteloiden täyttäminen in pienempikokoisella pinnanmodifiointiaineella.The use of a surface modifier may include a single molecule layer comprising only one type of surface modifier, or a single molecule layer comprising two different types of surface modifier. The amount of surface modifying agent is a complete monolayer, the reaction is self-terminating because only one molecule layer can react with the aerogel surface. A complete monolayer is required to protect the cellulose surface below from the liquid and to maximize the surface density of the surface modifier, resulting in low surface energy. A combined single molecule layer means that the single molecule layer contains two different types of surface modification molecules. The compound single molecule layer is also called the cm 25 binary single molecule layer (Fadeev and McCarthy, Langmuir 25 (21): 7238x7243, 1999). First, a single molecule layer of bulking surface modifier cc 'is prepared, followed by filling of the remaining cavities with a smaller surface modifier.

ii

LOLO

05 § Esillä olevan keksinnön eräänä tarkoituksena on saada aikaan aerogeeli, joka onSection 05 One object of the present invention is to provide an aerogel which is

CMCM

30 pinnoitettu vähintään yhdentyyppisellä pinnanmodifiointiaineella ja on tunnettu siitä, että aerogeeli on superamfifobinen. Keksinnön mukainen aerogeeli on 13 superamfifobinen ja näin ollen vähintään yhdentyyppisestä pinnanmodifiointiaineesta johtuen vettä ja öljyä hylkivä mutta yhä kaasua läpäisevä.30 coated with at least one type of surface modifying agent and characterized in that the aerogel is superamphenophobic. The aerogel according to the invention is 13 superamphenophobic and thus, due to at least one type of surface modifier, is water and oil repellent but still gas permeable.

Eräässä edullisessa suoritusmuodossa aerogeeli käsittää selluloosaverkoston, joka on olennaisesti jalostettu siten, että pienin selluloosan ulottuvuus kohtisuoraan 5 paikalliseen verkostorunkosuuntaan nähden on alle 500 nm, edullisesti alle 100 nm.In a preferred embodiment, the aerogel comprises a cellulose network substantially processed so that the smallest cellulose reach perpendicular to the 5 local network backbone directions is less than 500 nm, preferably less than 100 nm.

Eräässä edullisessa suoritusmuodossa aerogeeli käsittää selluloosaa, edullisesti selluloosahienoainesta, edullisimmin nanoselluloosaa. Muita luonnossa esiintyviä polysakkarideja tai sokeri polymeerejä kuten kitosaania ja kitiiniä voidaan käyttää.In a preferred embodiment, the aerogel comprises cellulose, preferably cellulose fines, most preferably nanocellulose. Other naturally occurring polysaccharides or sugar polymers such as chitosan and chitin may be used.

Eräässä suoritusmuodossa aerogeeli käsittää jotakin metallioksidia. Esimerkkeihin 10 metallioksideista sisältyvät silika (= piidioksidi), titaanidioksidi, alumiinioksidi, kromioksidi, vanadiinioksidi, zirkoniumoksidi, rautaoksidi, magnesiumoksidi, lyijyoksidi, nikkelioksidi, bariumoksidi ja kahta tai useampaa metallikomponenttia sisältävät sekaoksidit.In one embodiment, the aerogel comprises a metal oxide. Examples of metal oxides include silica (= silica), titanium dioxide, alumina, chromium oxide, vanadium oxide, zirconium oxide, iron oxide, magnesium oxide, lead oxide, nickel oxide, barium oxide, and mixed oxides containing two or more metal components.

Esillä olevan keksinnön mukainen selluloosa-aerogeeli on taipuisa.The cellulose aerogel of the present invention is flexible.

15 Aerogeeli voi olla minkä tahansa kokoinen tai muotoinen. Aerogeeliä voidaan myös esimodifioida kemiallisesti pinnanmodifiointiaineen kanssa tapahtuvan vuorova i kutu ksen heI potta m iseksi.The aerogel may be of any size or shape. The aerogel can also be chemically pre-modified to enhance the interaction with the surface modifying agent.

Esillä olevan keksinnön mukaisella aerogeelillä on määrätty huokoisuus ja nestepisaralla tai nesteellä aerogeelin päällä on määrätty kontaktikulma.The aerogel of the present invention has a defined porosity and a drop of liquid or liquid over the aerogel has a defined contact angle.

20 Eräässä keksinnön edullisessa suoritusmuodossa esillä olevan keksinnön mukaisella aerogeelillä on määrätty huokoisuus, joka on vähintään 50 %, edullisesti vähintään 70 %, edullisesti vähintään 80 %, edullisesti vähintään 90 %, edullisemmin vähintään ^ 95 %, kuten 98 %.In a preferred embodiment of the invention, the aerogel of the present invention has a defined porosity of at least 50%, preferably at least 70%, preferably at least 80%, preferably at least 90%, more preferably at least 9595%, such as 98%.

i r-· o ^ Esillä olevan keksinnön mukainen aerogeeli on erittäin huokoinen materiaali, jonka ^ 25 tiheys on tyypillisesti 0,002-1 g/cm3, edullisesti 0,01 g/cm3. Vertailun vuoksi ilmanThe aerogel according to the present invention is a highly porous material having a density of typically 0.002 to 1 g / cm 3, preferably 0.01 g / cm 3. For comparison, without

XX

£ tiheys on 0,0013 g/cm3.The density is £ 0.0013 g / cm 3.

(M(M

LOLO

Eräässä keksinnön suoritusmuodossa nestepisaralla, joka käsittää parafiiniöljyä, o moottoriöljyä, silikoniöljyä, orgaanisia liuottimia kuten alkaaneja, aromaattisiaIn one embodiment of the invention, a droplet of liquid comprising paraffin oil, o motor oil, silicone oil, organic solvents such as alkanes, aromatic

Oo

0X1 yhdisteitä ja niiden johdannaisia tai vettä tai niiden seoksia aerogeelin päällä, on 30 määrätty kontaktikulma, joka on vähintään 140°, edullisesti vähintään 150°, 14 edullisemmin vähintään 160°, edullisemmin vähintään 170°. Mukaan sisältyvät myös vesi/öljy -seokset, vesipohjainen neste tai vesipitoinen neste. Eräässä keksinnön edullisessa suoritusmuodossa parafiiniöljypisaralla aerogeelin päällä on määrätty kontaktikulma, joka on vähintään 140°, edullisesti vähintään 150°, edullisemmin 5 vähintään 160°, edullisemmin vähintään 170°. Eräs esimerkki on, että kun kiven näisöljy pisara lisätään (tridekafluori-l,l,2,2-tetrahydro-oktyyli)trikloorisilaani-(FTCS) -nanoselluloosa-aerogeelipinnalle, kontaktikulma on 158°. Vesipisara FTCS-nanoselluloosa-aerogeelin, s.o. FTCS:lla käsitellyn nanoselluloosa-aerogeelin, pinnalla tuottaa staattisen 160°:n kontaktikulman (katso taulukko 1).0X1 compounds and their derivatives, or water or mixtures thereof on an aerogel, have a defined contact angle of at least 140 °, preferably at least 150 °, 14 more preferably at least 160 °, more preferably at least 170 °. Also included are water / oil mixtures, an aqueous liquid or an aqueous liquid. In a preferred embodiment of the invention, the drop of paraffin oil over the aerogel has a defined contact angle of at least 140 °, preferably at least 150 °, more preferably at least 160 °, more preferably at least 170 °. One example is that when a drop of this kind of stone oil is applied to an aerogel surface of (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane (FTCS) nanocellulose, the contact angle is 158 °. The water droplet of FTCS-nanocellulose aerogel, m.p. The surface of the FTCS treated nanocellulose aerogel produces a static 160 ° contact angle (see Table 1).

10 Eräässä edullisessa suoritusmuodossa selluloosamateriaali on peräisin kasvisoluista, puusta, ei-puumateriaalista tai kierrätyskuiduista, muttei rajoitu näihin. Puu voi olla havupuusta kuten kuusesta, männystä, jalokuusesta, lehtikuusesta, douglaskuusesta tai hemlokista, tai kovapuusta kuten koivusta, haavasta, poppelista, lepästä, eukalyptuksesta tai akaasiasta, tai havupuiden ja kovapuiden seoksesta. Ei-15 puumateriaali voi olla esimerkiksi kasviaineista kuten ruohoista, lehdistä, siemenistä, oljista, kaarnasta, paloista, hedelmistä tai vihanneksista, maatalousjätteistä, levistä, sienistä tai se voi olla bakteeriperäistä.In a preferred embodiment, the cellulosic material is derived from, but not limited to, plant cells, wood, non-wood material or recycled fibers. The wood may be softwood such as spruce, pine, fir, larch, Douglas or hemlock, or hardwood such as birch, aspen, poplar, alder, eucalyptus or acacia, or a mixture of softwood and hardwood. Non-15 wood material may be, for example, from plant materials such as grasses, leaves, seeds, straw, bark, pieces, fruits or vegetables, agricultural waste, algae, fungi or may be bacterial.

Esillä olevan keksinnön mukainen aerogeeli pinnoitetaan vähintään yhdellä pinnanmodifiointiaineen tyypillä. Eräässä esillä olevan keksinnön suoritusmuodossa 20 pinnanmodifiointiaine sisältää yhden osan, joka tuottaa matalan pintaenergian, kuten fluorialkaaneja, ja toisen osan, joka sitoutuu aerogeelin pintaan, kuten jotakin silaania.The aerogel of the present invention is coated with at least one type of surface modifier. In one embodiment of the present invention, the surface modifier comprises one moiety that produces low surface energy, such as fluoroalkanes, and another moiety that binds to the surface of an aerogel, such as a silane.

Eräässä esillä olevan keksinnön edullisessa suoritusmuodossa pinnanmodifiointiaine sisältää pinnanmodifiointiaineen yksi molekyyli kerroksen. Pinnanmodifiointiaine voi >- 25 käsittää yksimolekyylikerroksen, joka sisältää vain yhtä pinnanmodifiointiaineen ° tyyppiä tai yhdistetyn yksimolekyylikerroksen. Pinnanmodifiointiaine voi sisältää ^ fluoriatomeja. Toisen pinnanmodifiointiainetyypin käytöllä binäärisessä c\j yksimolekyylikerroksessa on vaikutus kontaktikulmaan (Langmuir 1999, 15, 7238- X 7243).In a preferred embodiment of the present invention, the surface modifier comprises a single molecule layer of the surface modifier. The surface modifying agent may> 25 comprise a single molecule layer containing only one type of surface modifying agent or a composite single molecule layer. The surface modifying agent may contain fluorine atoms. The use of another type of surface modifier in a binary single molecule layer has an effect on the contact angle (Langmuir 1999, 15, 7238- X 7243).

cccc

CLCL

30 Esimerkkejä yhdisteistä, joita voidaan käyttää esillä olevassa keksinnössä jo pinnanmodifiointiaineina, luetellaan jäljempänä. Tällaiset luetellut esimerkit ovat vain o havainnollistamistarkoituksia varten eikä niiden tulisi tulkita rajoittavan keksintöä.Examples of compounds that may already be used as surface modifiers in the present invention are listed below. Such listed examples are for purposes of illustration only and should not be construed as limiting the invention.

C\lC \ l

Erityisen edullisia esimerkkejä silaaneista ovat fluorisilaanit, edullisemmin (tridekafluori-l,l,2,2-tetrahydro-oktyyli)trikloorisilaani (FTCS). Muihin sopiviin 15 silaaneihin sisältyvät, mainittuihin kuitenkaan rajoittumatta, trikloorimetyylisilaani (TCMS), trikloorietyylisilaani, trikloori(n-propyyli)silaani, trimetoksimetyylisilaani, trietoksimetyylisilaani, (3-fe n yy I i p ro pyy I i) m etyy lidikloorisilaani (PMDS), bentsyyli-trikloorisilaani, metyylibentsyylitrikloorisilaani, trifluorimetyylibentsyylitrikloorisilaani, 5 metyylitrietoksisilaani, (3-fenyylipropyyli)metyylidimetoksisilaani, (3-fenyylipropyyli) metyylidietoksisilaani, tris(trimetyylisiloksi)kloorisilaani (Tris-TMSCI), tris(trimetyyli-siloksi)silyylietyylidimetyylikloorisilaani ja bis(trimetyylisiloksi)metyylisilyylietyyli-dimetyylikloorisilaani.Particularly preferred examples of silanes are fluorosilanes, more preferably (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane (FTCS). Other suitable silanes include, but are not limited to, trichloromethylsilane (TCMS), trichlorethylsilane, trichloro (n-propyl) silane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, (3-phenoxyphenyl) methyldichlorosilane, -trikloorisilaani, metyylibentsyylitrikloorisilaani, trifluorimetyylibentsyylitrikloorisilaani, 5 methyltriethoxysilane, (3-phenylpropyl) methyldimethoxysilane, (3-phenylpropyl) methyldiethoxysilane, tris (trimethylsiloxy) chlorosilane (Tris-TMSCl), tris (trimethylsiloxy) silyylietyylidimetyylikloorisilaani and bis (trimethylsiloxy) metyylisilyylietyyli-dimetyylikloorisilaani .

Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää vähintään yhdellä 10 pinnanmodifiointiaineen tyypillä pinnoitetun aerogeelin valmistamiseksi, jossa menetelmä käsittää vaiheet, joissa valitaan aerogeelin valmistamiseksi materiaali selluloosamateriaalista tai metallioksidista, muodostetaan mainittu materiaali aerogeeliksi ja käsitellään aerogeeli pinnanmodifiointiaineella superamfifobisen aerogeelin saamiseksi. Esimerkkeihin metallioksideista sisältyvät silika (= piidioksidi), 15 titaanidioksidi, alumiinioksidi, kromioksidi, vanadiinioksidi, zirkoniumoksidi, rautaoksidi, magnesiumoksidi, lyijyoksidi, nikkelioksidi, bariumoksidi, ja kahta tai useampaa metallikomponenttia sisältävät sekaoksidit. Käsittely pinnanmodifiointiaineella voidaan toteuttaa missä tahansa prosessivaiheessa.The present invention also relates to a process for making an aerogel coated with at least one type of surface modifying agent, comprising the steps of selecting a material from a cellulosic material or metal oxide to form an aerogel, forming said material into an aerogel and treating the aerogel with a surface modifying agent. Examples of metal oxides include silica (= silica), titanium dioxide, alumina, chromium oxide, vanadium oxide, zirconium oxide, iron oxide, magnesium oxide, lead oxide, nickel oxide, barium oxide, and mixed oxides containing two or more metal components. The surface modifier treatment can be carried out at any stage of the process.

Eräässä keksinnön edullisessa suoritusmuodossa menetelmä aerogeelin 20 valmistamiseksi käsittää vaiheet, joissa valmistetaan suspensio, joka käsittää selluloosamateriaalia, suspensiolle tehdään entsymaattinen ja/tai mekaaninen hajotus nanoselluloosageelin aikaansaamiseksi, muodostetaan mainittu nanoselluloosageeli superamfifobisen nanoselluloosageelin saamiseksi.In a preferred embodiment of the invention, the process for preparing the aerogel 20 comprises the steps of preparing a suspension comprising a cellulosic material, subjecting the suspension to enzymatic and / or mechanical disintegration to form a nanocellulose gel, forming said nanocellulose gel to obtain a superamphenic nanocellulose gel.

Eräässä keksinnön suoritusmuodossa pinnanmodifiointiaine saadaan aikaan >- 25 kemiallisella kaasupinnoituksella tai nestefaasikerrostuksella.In one embodiment of the invention, the surface modifying agent is provided by a chemical gas deposition or liquid phase deposition.

δδ

CVJCVJ

r-ί. Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa kuitususpension hajotus toteutetaan cp ^ hiertojauhimella tai fluidisaattorilla kuten mikrofluidisaattorilla, makrofluidisaattorillar ί. In a preferred embodiment of the invention, the disintegration of the fiber suspension is carried out with a cp-triturizer or a fluidizer such as a microfluidizer, a macrofluidizer

CMCM

tai fluidisaattorityyppisellä homogenisaattorilla nanoselluloosageelin aikaansaamiseksi.or a fluidizer-type homogenizer to provide a nanocellulose gel.

£ Nanoselluloosaa saadaan edullisesti hajottamalla selluloosamateriaali verkostoiksi, 30 jonka ulkomitat ovat noin 5 nm. Eräässä toisessa edullisessa suoritusmuodossa r- lo selluloosa liuotetaan täydellisesti yksittäisiksi polymeeri ketjuiksi.Nanocellulose is preferably obtained by disintegrating cellulosic material into networks of approximately 5 nm external dimensions. In another preferred embodiment, the r-cellulose is completely dissolved into individual polymer chains.

o o ^ Pinnanmodifiointiaineen voidaan antaa reagoida aerogeelin kanssa saattamalla pinnanmodifiointiaineen liuos kosketuksiin aerogeelin kanssa. Kemiallinen 16 kaasupinnoitus (CVD) ei vaadi liuottimia, s.o. se on ympäristön kannalta suotuisampi. Jos menetelmässä käytetään liuotinta, saattaa liuottimen poistaminen aerogeelistä johtaa kapillaarivoimiin, jotka voivat johtaa aerogeelin muodonmuutokseen tai jopa luhistumiseen. CVD:n ja nestefaasi kerrostu ksen vertailut ovat osoittaneet, että 5 CVD:Mä käsiteltyjen pintojen kontaktikulma on hieman suurempi, mahdollisesti johtuen pinnanmodifiointiaineen paremmasta pakkautumisesta (suuremmasta pinnanmodifiointiainetiheydestä) CVD:ssä. Sekä CVD että nestefaasikerrostus johtavat samanlaisiin kostuvuusominaisuuksiin. Nestefaasikerrostusta kutsutaan myös liuosfaasikerrostukseksi tai liuosfaasireaktioksi.The surface modifier may be reacted with the aerogel by contacting the solution of the surface modifier with the aerogel. Chemical gas vapor deposition (CVD) 16 requires no solvents, m.p. it is more environmentally friendly. If a solvent is used in the process, removal of the solvent from the aerogel may result in capillary forces, which may lead to deformation or even collapse of the aerogel. Comparisons of CVD and liquid phase deposition have shown that the contact angle of the surfaces treated with 5 CVD is slightly higher, possibly due to better packing agent (higher surface modifying density) in the CVD. Both CVD and liquid phase deposition result in similar wetting properties. Liquid phase deposition is also called solution phase deposition or solution phase reaction.

10 Esillä oleva keksintö koskee myös esillä olevan aerogeelin käyttöä pintojen, suodattimien, aktuaattoreiden ja kalvojen likaantumisenestossa, pakkausmateriaaleissa, sormenjälkiä estävissä pinnoissa, itsepuhdistuvissa ja likaa hylkivissä pinnoissa, pinnoitteina pienikokoisissa antureissa tai muissa laitteissa, biosiruissa. Esillä olevaa aerogeeliä voidaan käyttää kelluntavälineissä kuten 15 supernopeissa uimapuvuissa ja öljytankkereissa öljyvuodon estämiseksi. Esillä olevan aerogeelin sovelluksiin sisältyvät käyttö lämpöeristeenä esimerkiksi vaatetuksessa, keittovälineissä, liikenteessä, lentokoneissa, veneissä ja rakennuksissa. Aerogeeliä voidaan käyttää selektiivisenä kalvona; nesteet, kuten vesi, eivät kykene kulkemaan kalvon läpi, mutta höyryt ja kaasut kykenevät. Aerogeeliä voidaan käyttää 20 ilmansuodattimena kiinteiden hiukkasten poistamiseksi, painonkannattimena, kaasua läpäisevänä kantaja-aineena ja kaasun uuttamisessa nesteistä.The present invention also relates to the use of the present aerogel in anti-fouling of surfaces, filters, actuators and membranes, packaging materials, fingerprint-preventing surfaces, self-cleaning and dirt repellent surfaces, coatings in compact sensors or other devices, biochips. The present aerogel can be used in buoyancy aids such as super-fast swimwear and oil tankers to prevent oil leakage. Applications of the present aerogel include use as thermal insulation in, for example, clothing, cooking equipment, traffic, aircraft, boats and buildings. Aerogel can be used as a selective film; liquids, such as water, cannot pass through the membrane, but vapors and gases are capable. The aerogel can be used as an air filter to remove solid particles, as a weight carrier, as a gas permeable carrier, and for extracting gas from liquids.

Esillä olevan keksinnön tekijät osoittavat, että pinnanmodifiointiaineella kuten fluorisilaanilla käsitellyt joustavat nanoselluloosa-aerogeelit ovat superoleofobisia, superhydrofobisia ja kaasua läpäiseviä kalvoja, ne kantavat huomattavaa painoa ei 25 ainoastaan vesipinnalla vaan jopa öljyillä, joilla on alhainen pintajännitys. ^ Painonkannatus saadaan aikaan pintajännityksellä, joka toimii eri pituustasoilla: makroskooppisessa mittakaavassa kantajan kehän myötäisesti ja mikroskooppisessa o mittakaavassa estämällä aerogeelin kastumisen näin kelluvuuden varmistaen. Lisäksi c\! superoleofobisuus johtaa ensimmäiseen ohuen ilmakerroksen esiintymiseen aerogeelin ^ 30 pinnalla vedettömään alustaan upotettuna, jäljitellen joidenkin hyönteisten jaThe present inventors demonstrate that flexible nanocellulose aerogels treated with a surface modifying agent such as fluorosilane are superoleophobic, superhydrophobic and gas permeable membranes, carrying considerable weight not only on the surface of the water but even on oils with low surface tension. ^ Weight support is achieved by surface tension, which operates at various length levels: on a macroscopic scale along the periphery of the carrier and on a microscopic scale, preventing the aerogel from wetting thereby ensuring buoyancy. In addition, c \! superoleophobia leads to the first appearance of a thin layer of air on the surface of the aerogel ^ 30, immersed in an anhydrous substrate, mimicking some insects and

CLCL

hämähäkkien vedenalaiseen hengittämiseen käyttämää plastronia.plastron used by the spiders to breathe underwater.

m r- σ> Kun lisätään esillä olevan keksinnön mukaiseen aerogeeliin jokin painokuormitus senm r- σ> When a weight load is applied to an aerogel of the present invention

Oo

kelluessa jonkin nesteen kuten veden tai öljyn päällä, aerogeeli painaa nestepintaa, muttei uppoa. Tämä havainnollistaa superoleofobisuutta ja superhydrofobisuutta.when floating on a liquid such as water or oil, the aerogel presses against the liquid surface but does not sink. This illustrates superoleophobia and superhydrophobicity.

1717

Esillä olevan keksinnön mukainen aerogeeli aikaansaa pinnoitteen materiaaleille, jotka muuten uppoaisivat ilman tällaista pinnoitetta.The aerogel of the present invention provides a coating for materials that would otherwise sink without such a coating.

Eräs toinen superamfifobisen aerogeelin ominaisuus on plastroni öljy- tai vesinesteeseen upotettaessa. Plastroni on ohut ilmakerros, joka suojaa aerogeeliä 5 nesteeltä. Siinä on toisin sanoen kaasukenno hapen syöttämiseksi. Tietyillä vesieliöillä kuten hyönteisillä tai hämähäkeillä on plastroni vedessä, ja ne käyttävät sitä hengittämiseen veden alla. Siksi esillä olevan keksinnön mukaisella aerogeelillä on biomimeettisiä ominaisuuksia. Esillä olevan keksinnön tekijät raportoivat ensimmäisen havainnon plastronista vedettömässä nesteessä. On selvää, että plastroni on läsnä 10 vedessä ja öljyssä, koska aerogeelillä on sekä öljyä että vettä hylkiviä ominaisuuksia.Another feature of the superamphophobic aerogel is the plastron when immersed in an oil or aqueous liquid. Plastron is a thin layer of air that protects the aerogel from 5 liquids. In other words, it has a gas cell for supplying oxygen. Certain aquatic organisms, such as insects or spiders, have a plastron in water and use it to breathe underwater. Therefore, the aerogel of the present invention has biomimetic properties. The first finding of plastron in anhydrous fluid is reported by the present inventors. It is clear that the plastron is present in water and oil because the aerogel has both oil and water repellent properties.

Aerogeeli kantaja jäljittelee vesimittaria yhteisiä piirteitä noudattaen, mutta ulottuu yllättäen käytettävyydeltään puhtaasta vedestä öljyihin ja öljyjen ja veden seoksiin: (a) kuormankantaja öljy- ja vesinestepinnoilla, (b) superoleofobisuus, (c) 15 nanomittakaavasta mikronimittakaavaan ulottuvat rakenteet, (d) plastronit öljy- ja vesinesteissä, s.o. ohut ilmakerros upotetun aerogeelin pinnalla (kuvio 10b) ja (e) taipuisuus. Vesimittarin jalkojen ja aerogeelin taipuisuus on hyödyllistä kuormankannatuskyvylle niiden muotoa mukauttamalla ja näin ollen varhaisen nestepinnan puhkaisun välttäen. Aerogeelillä on tärkeällä tavalla lisää houkutelevia 20 ominaisuuksia, mukaan luettuina (a) suurempi kannateleva voima kelluvuus ja pintajännitys yhdistämällä, (b) mahdollinen lastipaino 99,6 %:iin maksimaalisesta kannatusvoimasta aerogeelin ultrakevyestä painosta johtuen, (c) kaasunläpäisevyys (kuvio 7a) ja (d) tasapaino ilman lisärakenteita. Vesimittarin yksittäinen jalka ei kykene kannattelemaan painoa veden päällä, koska jalka pyörisi pudottaen kuorman 25 veteen. Siksi vesimittari ja sen robottimaiset vastineet tarvitsevat tasapainon ^ ylläpitämiseksi useita jalkoja jäykkään ruumiiseen kiinnittyvinä. Aerogeelin etuThe aerogel carrier mimics a water meter with common features, but surprisingly extends its usability from pure water to oils and oil-water mixtures: (a) load carrier on oil and aqueous liquid surfaces, (b) superoleophobicity, (c) 15-nanometer scale, and aqueous liquids, i.e. a thin layer of air on the surface of the embedded aerogel (Figure 10b); and (e) flexibility. The flexibility of the feet of the water meter and the aerogel is beneficial to the load-bearing capacity by modifying their shape and thus avoiding premature fluid surface puncture. Significantly, the aerogel has additional attractive properties, including (a) greater carrier force by combining buoyancy and surface tension, (b) possible payload to 99.6% of maximum carrier force due to ultra-light weight of the aerogel, (c) gas permeability (Fig. 7a); (d) equilibrium without additional structures. The single foot of the water meter cannot support the weight on the water because the foot would rotate, dropping the load into 25 water. Therefore, the water meter and its robotic counterparts require several feet to adhere to a rigid body in order to maintain balance. Advantage of aerogel

Oo

^ vesimittarin jalkoihin verrattuna on, että se pitää itsensä tasapainossa ilman mitään n· o lisäksi tulevia asennusvaiheita.^ compared to the feet of the water meter is that it keeps itself balanced without any additional installation steps.

(M(M

(M(M

x Esillä oleva keksintö avaa uuden foorumin kantajille tai pinnoitteille, joilla on suuri 30 kuormankantokyky erilaisilla orgaanisilla nesteillä öljyn saastuttama vesi mukaan c\i jo lukien, ja ovat samanaikaisesti likaantumattomia ja kaasua läpäiseviä kalvoja, jotka S ovat käyttökelpoisia esim. pinnoitteina pienikokoisille roboteille tai yleisnesteissäThe present invention opens a new platform for carriers or coatings having a high load-bearing capacity of various organic liquids, including oil-contaminated water, and are simultaneously non-fouling and gas-permeable membranes that are useful, e.g., as coatings for small-scale robots or general fluids.

Oo

° kelluville tulevaisuuden ympäristön kaasuantureille.° for floating gas detectors of the future environment.

1818

Esillä olevan keksinnön sovellusalueisiin sisältyvät, mainittuihin kuitenkaan rajoittumatta, käyttö pintojen, suodattimien, aktuaattoreiden ja kalvojen likaantumisenestossa, pakkausmateriaaleissa, sormenjälkiä estävissä pinnoissa, itsepuhdistuvissa ja likaa hylkivissä pinnoissa, biosiruissa, pinnoitteina pienikokoisissa 5 antureissa tai muissa laitteissa, lämpöeristeenä vaatetuksessa, keittovälineissä, liikenteessä, lentokoneissa, veneissä ja rakennuksissa, painonkannattimena, öljyä hylkivissä rakenteissa, komposiiteissa ja johtimissa, pinnoitteina painonkannatuksen aikaansaamiseksi materiaaleille, jotka normaalisti uppoaisivat, alhaisen permittiivisyyden omaavana materiaalina.Fields of application of the present invention include, but are not limited to, use in surface, filters, actuators, and membrane anti-fouling, packaging materials, fingerprint-preventing surfaces, self-cleaning and dirt-repellent surfaces, biochips, coatings, low-temperature sensors, , in boats and buildings, as a weight carrier, in oil-repellent structures, composites and conductors, as coatings to provide weight support for materials that would normally sink, as low permeability material.

10 Esillä olevaa aerogeeliä voidaan käyttää pintojen likaantumisen estossa veneissä myrkkymaalien sijasta. Mikroeliöiden kasvu estyy. Aerogeeliä voidaan myös käyttää virtausvastuksessa veneissä ja muissa kohteissa.The present aerogel can be used to prevent surface contamination in boats instead of toxic paints. The growth of microorganisms is inhibited. Aerogels can also be used for flow resistance in boats and other applications.

Esillä olevan keksinnön mukaista aerogeeliä voidaan käyttää valmistettaessa makeaa vettä merivedestä. Plastroni on käyttökelpoinen kaasun uuttamiseen nesteistä, 15 esimerkiksi upotetuille polttokennoille. Esillä olevan aerogeelin alentunut hydrodynaaminen vastus ja kelluvuus tekevät siitä käyttökelpoisen supernopeissa uimapuvuissa tai muissa kelluntavälineissä. Esillä olevaa aerogeeliä voidaan hyödyntää öljytankkereissa, joissa on ilmaa välissä sisältävä kaksoisseinä, öljyvuodon estämiseksi, mikäli toinen seinämä murtuisi.The aerogel of the present invention can be used to prepare fresh water from seawater. Plastron is useful for extracting gas from liquids, for example into immersed fuel cells. The reduced hydrodynamic resistance and buoyancy of the present aerogel make it useful in super-fast swimwear or other buoyancy aids. The present aerogel can be utilized in oil tankers with an air-containing double wall to prevent oil leakage should another wall break.

20 Myös sovellukset metsäteollisuudessa voivat hyödyntää esillä olevan keksinnön mukaista aerogeeliä.Applications in the forest industry can also utilize the aerogel of the present invention.

Keksintöä käsitellään nyt yksityiskohtaisemmin seuraavia, ei-rajoittavia esimerkkejä käyttäen.The invention will now be discussed in more detail using the following non-limiting examples.

8 25 I'L Esimerkki 1 o8 25 I'L Example 1 p

Materiaalit ja menetelmätMaterials and Methods

XX

enI do not

Nanoselluloosahydrogeelin valmistusPreparation of nanocellulose hydrogel

(M(M

tntn

Jauhatuksessa käytetty massa nanoselluloosahydrogeelin valmistamiseksi oli O) § 30 kaupallista kuivaamatonta ECF-va Ikä istua koivukraftmassaa valmistajalta UPM-The pulp used to make the nanocellulose hydrogel during milling was O) § 30 commercially untreated ECF resin Sit birch pulp from UPM

CMCM

Kymmene Oyj, Suomi. Massaliete laimennettiin 3 %:n sakeuteen ja selluloosan nanokuidut hajotettiin käyttäen ultrahienoa hiertojauhinta (Masuko Supermass 19 colloider®, malli MKZA 10-15J). Valmistusmenetelmä ei ole kriittinen, sillä vastaavia tuloksia saadaan käyttämällä mikrofluidisaatiota suurten selluloosa kuitujen hajottamiseksi nanoselluloosaksi. Jauhin koostuu alemmasta pyörivästä ja ylemmästä liikkumattomasta SiC-jauhinkivestä (rako 100 pm). Jauhatuksen aikana virrankulutus 5 pidettiin tasoilla 3,2-3,8 kW. Massaliete kierrätettiin jauhimessa viisi kertaa.Kymmene Corporation, Finland. The pulp slurry was diluted to a consistency of 3% and the cellulose nanofibres were disintegrated using an ultra-fine refiner (Masuko Supermass 19 colloider®, model MKZA 10-15J). The manufacturing process is not critical as similar results are obtained using microfluidization to break large cellulose fibers into nanocellulose. The mill consists of a lower rotary and an upper stationary SiC millstone (gap 100 µm). During grinding, power consumption 5 was maintained at levels between 3.2 and 3.8 kW. The pulp slurry was circulated in the refiner five times.

Nanoselluloosageelin kuiva-ainepitoisuus oli 1,3 %.The dry solids content of the nanocellulose gel was 1.3%.

Nanoselluloosa-aerogeelin valmistusProduction of nanocellulose aerogel

Dispergoitumisen edistämiseksi vesipitoista hydrogeeliä sekoitettiin magneettisesti 10 yhden päivän ajan. Aerogeeli valmistettiin press-to-seal silicone isolator -muottiin (Grace Bio-Labs Inc.) lasilevyä vasten. Kooltaan ja paksuudeltaan erilaisia aerogeelejä valmistettiin, esimerkiksi kiekko, jonka läpimitta oli 20 mm ja paksuus 0,5 mm, ja 50 mm x 50 mm:n ja paksuudeltaan 1,0 mm:n neliö. Periaatteessa minkä tahansa kokoinen ja muotoinen aerogeeli voidaan valmistaa. Eräässä suoritusmuodossa muotti 15 täytettiin vesipitoisella geelillä ja siirrettiin tyhjöuuniin huoneenlämpötilassa tapahtuvaa tyhjökuivausta varten. Haihtumisen johdosta vesipitoinen geeli aluksi jäähtyy ja jäätyy tyypillisesti muutamassa minuutissa. Geeli jäätyy, koska haihtuvat vesimolekyylit kuluttavat haihtumislämpöä. Kun näyte oli jäätynyt, vesi poistettiin sublimaatiolla. Kun paine saavutti arvon 3 x 10"2 mbar, aerogeeli oli valmis. Aika tämän paineen 20 saavuttamiseksi riippuu geelin tilavuudesta ja myös tyhjöuunissa olevien näytteiden määrästä. Esimerkiksi yhdelle näytteelle, jonka läpimitta on 20 mm ja paksuus 5 mm, kuivausaika on noin 2 tuntia. Useammat näytteet tai suurempi geelitilavuus vaativat enemmän aikaa. Muita menetelmiä aerogeelin valmistamiseksi kuvataan viitteessä Pääkkö et ai., Soft Matter 4, 2492 (2008).To promote dispersion, the aqueous hydrogel was magnetically stirred for one day. The aerogel was prepared in a press-to-seal Silicone isolator mold (Grace Bio-Labs Inc.) against a glass plate. Aerogels of various sizes and thicknesses were prepared, for example, a disc having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.5 mm and a square of 50 mm x 50 mm and a thickness of 1.0 mm. In principle, an aerogel of any size and shape can be prepared. In one embodiment, the mold 15 was filled with an aqueous gel and transferred to a vacuum oven for vacuum drying at room temperature. By evaporation, the aqueous gel initially cools and freezes typically within minutes. The gel freezes because the volatile water molecules consume the heat of evaporation. After the sample was frozen, water was removed by sublimation. When the pressure reached 3 x 10 2 mbar, the aerogel was complete. The time to reach this pressure 20 depends on the volume of the gel and also on the number of samples in the vacuum oven. For example, one sample 20 mm in diameter and 5 mm thick. More samples or larger gel volumes require more time Other methods for preparing an aerogel are described in Pääkkö et al., Soft Matter 4, 2492 (2008).

25 Silika-aerogeeli cv Silika-aerogeeli ostettiin Airglassilta (Airglass AB, Staffanstorp, Ruotsi; ^ www.airglass.se).25 Silica aerogel cv Silica aerogel was purchased from Airglass (Airglass AB, Staffanstorp, Sweden; ^ www.airglass.se).

cv cvcv cv

Aerogeelin pintamodifiointi kemiallisella kaasufaasipinnoituksella (CVD) ccSurface Modification of Aerogel by Chemical Gas Phase Coating (CVD) cc

CLCL

cm Aerogeeli pantiin 30 ml: n lasipulloon. 200 pl (tridekafluori-l,l,2,2-tetrahydro-The aerogel was placed in a 30 ml glass vial. 200 µl (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro-

LOLO

30 oktyyli)trikloorisilaania (FTCS) (97 %, ABCR) lisättiin 2 ml:n lasipullossa. Tämä 2 ml:n 05 o lasipullo pantiin edellä mainittuun 30 ml:n pulloon (katso kuvio 6 "pullo pullossa" - ^ järjestelyn osalta). Tämä "pullo pullossa" -järjestely on suunniteltu suoran kosketuksen välttämiseksi aerogeelin ja nestemäisen FTCS:n välillä. Lopuksi 30 ml:n pullo suljettiin 20 tiiviisti korkilla ja pantiin 70 °C:seen 2 tunniksi. Reagoimatta jääneiden silaanien poistamiseksi aerogeeli pidettiin tyhjöuunissa, kunnes tyhjön taso saavutti arvon 3 x 10"2 mbartai alle. Erilaisia fluorisilaaneja testattiin (taulukko 1).30 octyl) trichlorosilane (FTCS) (97%, ABCR) was added in a 2 mL glass vial. This 2 ml 05 o glass bottle was placed in the above 30 ml flask (see Figure 6 for "bottle flask" - ^ arrangement). This "bottle-in-bottle" arrangement is designed to avoid direct contact between aerogel and liquid FTCS. Finally, the 30 ml flask was sealed with a stopper and placed at 70 ° C for 2 hours. To remove unreacted silanes, the aerogel was kept in a vacuum oven until the vacuum level reached 3 x 10 2 mbartis. Various fluorosilanes were tested (Table 1).

5 Taulukko 1. Kemiallisella kaasupinnoituksella (CVD) erilaisilla fluorisilaaniyhdisteillä pinnoitetun nanoselluloosa-aerogeelin vesikontaktikulmat.Table 1. Water Contact Angles of Nanocellulose Aerogel Coated with Chemical Gas Coating (CVD) with Various Fluorosilane Compounds.

Yhdiste Vesi- kontaktikulma (Tridekafluori-l,l,2,2-tetrahydro-oktyyli)trikloorisilaani (FTCS) 160° (Bis(tridekafluori-l,l,2,2-tetrahydro- 138° oktyyli)dimetyylisiloksi)metyylikloorisilaani (Tridekafluori-l,l,2,2-tetrahydro-oktyyli)dimetyylikloorisilaani 133° (Heptadekafluori-l,l,2,2-tetrahydrodekyyli)dimetyylikloorisilaani 126°Compound Water Contact Angle (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro-octyl) trichlorosilane (FTCS) 160 ° (Bis (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro-138 ° octyl) dimethylsiloxy) methylchlorosilane (Tridecafluoro- 1,1,2,2-tetrahydro-octyl) dimethylchlorosilane 133 ° (Heptadecafluoro-1,2,2-tetrahydrodecyl) dimethylchlorosilane 126 °

Aerogeelin pintamodifiointi liuotinfaasissa 200 μΙ (tridekafluori-l,l,2,2-tetrahydro-oktyyli)trikloorisilaania (FTCS) liuotettiin 2 10 ml:aan kuivaa tolueenia ja sekoitettiin 1 h. Kappale nanoselluloosa-aerogeeliä upotettiin FTCS-liuokseen. Liuos tunkeutuu aerogeeliin täydellisesti aerogeelin hajoamatta. Kun oli kulunut 1 tunti, aerogeeli otettiin pois liuoksesta ja pantiin kuivaan tolueeniin reagoimattoman FTCS:n pesemiseksi pois. 15 minuutin kuluttua aerogeeli pestiin toisen kerran asettamalla tuoretta kuivaa tolueenia sisältävään 15 dekantterilasiin. Seuraavaksi aerogeeli otettiin pois tolueenista ja pantiin vetokaappiin ja sen jälkeen tyhjöuuniin jäljellä olevan tolueenin haihduttamiseksi. Tämä johtaa suureen vesi- ja öljykontaktikulmaan. Pinnanmodifiointiaineen levitysmenetelmä ei ole kriittinen, ja sekä kaasu- että nestefaasikemioita voidaan käyttää.Surface modification of the aerogel in the solvent phase 200 μΙ (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane (FTCS) was dissolved in 2 x 10 ml dry toluene and stirred for 1 h. A piece of nanocellulose aerogel was immersed in the FTCS solution. The solution penetrates the aerogel completely without breaking the aerogel. After 1 hour, the aerogel was removed from solution and placed in dry toluene to wash off the unreacted FTCS. After 15 minutes, the aerogel was washed a second time by placing in a beaker of fresh dry toluene. Next, the aerogel was removed from the toluene and placed in a fume cupboard and then in a vacuum oven to evaporate the remaining toluene. This results in a large water-oil contact angle. The surface modifier application method is not critical and both gas and liquid phase chemistry can be used.

w 20 i ^ Esimerkki 2 iw 20 i ^ Example 2 i

C\JC \ J

C\]C \]

Nanoselluloosa-aerogeelin pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvat (SEM) ccNanocellulose Aerogel Scanning Electron Microscope (SEM) cc

CLCL

Nanoselluloosa-aerogeeli on erittäin huokoista materiaalia, jonka tiheys on m 0,01 g/cm ja huokoisuus 98 %. SEM-kuvat paljastivat erittäin sekavan o 25 nanoskooppisten fibrillien verkoston, jossa oli hierarkkisia huokoisia rakenteita ^ nanomittakaavasta mikromittakaavaan nanoselluloosa-aerogeelissä (kuvio la ja Ib).The nanocellulose aerogel is a highly porous material with a density of 0.01 g / cm and a porosity of 98%. SEM images revealed a highly confused network of? 25 nanoscopic fibrils with hierarchical porous structures from? Nano-scale to micro-scale in a nanocellulose aerogel (Fig. 1a and Ib).

Huokosjakauma oli 37 % ja 57 % vastaavasti 2-10 nm:n ja 10-50 nm:n alueella.The pore distribution was 37% and 57% in the range of 2 to 10 nm and 10 to 50 nm, respectively.

21 Käsittelemätön nanoselluloosa-aerogeeli oli superamfifiilistä; se absorboi vettä ja kivennäisöljyä alle 0,064 sekunnissa ja on näin ollen superabsorbentti. Tämä johtuu selluloosan amfifiilisten ominaisuuksien ja suuren huokoisuuden aiheuttaman suuren pinta-alan yhdistelmästä. SEM-analyysi suoritettiin JEOL JSM-7500F Scanning Electron 5 Microscope: Ma.The untreated nanocellulose aerogel was super amphiphilic; it absorbs water and mineral oil in less than 0.064 seconds and is therefore superabsorbent. This is due to the combination of the high surface area caused by the amphiphilic properties of cellulose and high porosity. SEM analysis was performed on a JEOL JSM-7500F Scanning Electron 5 Microscope: Ma.

Esimerkki 3Example 3

Aerogeelin pintamodifiointi kemiallisella kaasufaasipinnoituksella (CVD) (Tridekafluori-l,l,2,2-tetrahydro-oktyyli)trikloorisilaanilla (FTCS) tehdyn kemiallisen kaasupinnoituksen (CVD) jälkeen nanoselluloosa-aerogeeli muuttui 10 superoleofobiseksi ja superhydrofobiseksi: 5 μΙ:n kivennäisöljypisara lisättiin FTCS-nanoselluloosa-aerogeelin pinnalle, ja kontaktikulma oli 158°. Vesipisara (10 μΙ) FTCS-nanoselluloosa-aerogeelin pinnalla tuotti staattisen 160°:n kontaktikulman. Kuvio 11 esittää kuvia superamfifobisen aerogeelin päällä pomppivasta vesipisarasta (5 μΙ). Kukin kuva otettiin 0,016 sekunnin välein. Tällainen superamfifobisille 15 materiaaleille havaittu pomppimisvaikutus toimii esimerkkinä niiden likaa hylkivästä vaikutuksesta.Surface Modification of Aerogel by Chemical Gas Phase Coating (CVD) After Chemical Gas Coating (CVD) with Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane (FTCS), the nanocellulose aerogel became 10 superoleophobic and f nanocellulose aerogel, and the contact angle was 158 °. A drop of water (10 μΙ) on the surface of the FTCS nanocellulose aerogel produced a static contact angle of 160 °. Figure 11 shows images of a drop of water (5 μΙ) bouncing on a superamphophobic aerogel. Each image was taken at 0.016 second intervals. Such a bouncing effect on the superamphiphobic materials 15 serves as an example of their dirt repellency.

Esimerkki 4 20 Aerogeelin kuormankantamiskykyExample 4 Load bearing capacity of an aerogel

Aerogeeli on nanokokoisista selluloosan nanofibrilleistä ja niiden mikronikokoisista kasautumista koostuva verkosto johtaen hierakioihin (kuvio 1) fluorattuna käyttäen (tridekafluori-1, l,2,2-tetrahydro-oktyyli)trikloorisilaania (FTCS) kemiallisella ς kaasupinnoituksella (CVD). Aerogeeli oli taipuisa ja superamfifobinen CA-arvolla 153° c\i ^ 25 ja 158° parafiiniöljylle ja kivennäisöljylle, ja 160° vedelle (kuvio 2). Vaikka aerogeeli on erittäin huokoista (huokoisuus 98 %), superhylkivyys estää veden ja öljynAerogel is a network of nanoscale cellulose nanofibrils and their micron-sized aggregation leading to hierarchies (Figure 1) fluorinated using (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane (FTCS) by chemical ς gas deposition (CVD). The aerogel was flexible and superamphiphobic with CA values of 153 ° C and 258 ° for paraffin oil and mineral oil, and 160 ° for water (Figure 2). Although the aerogel is very porous (porosity 98%), super-fracture prevents water and oil

(M(M

^ tunkeutumisen huokosiin.^ penetration of pores.

CCCC

CLCL

Aerogeelin kuormankantamiskyky öljyllä ja vedellä tutkittiin (kuvio 2). Aerogeeli, c\i jonka massa oli 3,0 mg ja läpimitta 19 mm, kykeni öljyllä kantamaan 960 mg:nThe load bearing capacity of the aerogel with oil and water was investigated (Figure 2). An aerogel of 3.0 mg mass and 19 mm diameter was capable of carrying 960 mg of oil.

LOLO

g 30 maksimipainon ja teki 4,3 mm:n syvyisen kuopan uppoamatta. Aerogeeli kykeni S vastaavasti vedellä kantamaan 1 658 mg:n maksimipainon 4,6 mm:n kuopalla.g 30 maximum weight and made a 4.3 mm deep well without sinking. Similarly, the aerogel was capable of carrying a maximum weight of 1658 mg with water in a 4.6 mm well.

Tulokset voitiin sovittaa malliin, joka sisälsi kelluvuuden ja pintajännityksen kiekkoa ympäröivän kehän myötäisesti (kuvio 3). Pintajännitys vaikuttaa aerogeelikantajaan 5 22 eri pituustasoilla: makroskooppinen pintajännitys kiekkoa ympäröivän kehän myötäisesti, ja mikroskooppinen pintajännitys kunkin fibrillin ympärillä estäen nestettä tunkeutumasta aerogeeliin, ja näin ollen kelluvuuden varmistaen.The results could be fitted to a model that included buoyancy and surface tension along the periphery of the disc (Figure 3). The surface tension affects the aerogel carrier 5 at 22 different length levels: the macroscopic surface tension along the periphery of the disc, and the microscopic surface tension around each fibril, preventing fluid from penetrating the aerogel, thereby ensuring buoyancy.

Esimerkki 5Example 5

Aerogeelin stabiilius ja lianhylkimisominaisuudetAerogel stability and dirt repellent properties

Fluoraamatonta selluloosa-aerogeeliä (kuvio 5a) ja fluorattua superamfifobista aerogeeliä (kuvio 5a) pidettiin vedessä yli yön, useita tunteja pyörityksellä. 10 Fluoraamaton aerogeeli absorboi vettä ja turposi, ja kun sitä ravisteltiin lievästi pyörityksellä, se hajosi moniksi palasiksi. Toisaalta superamfifobinen aerogeeli pysyi kelluen vedessä. Toisin sanoen se ei turvonnut eikä aerogeelin muoto muuttunut eikä se hajonnut. Superamfifobiset ominaisuudet paransivat aerogeelin stabiiliutta vedessä todella merkittävästi.The non-fluorinated cellulose aerogel (Fig. 5a) and the fluorinated superamphophobic aerogel (Fig. 5a) were kept in water overnight with rotation for several hours. The non-fluorinated aerogel absorbed water and swelled, and when shaken gently by rotation, it disintegrated into many pieces. On the other hand, the super-amphiphobic aerogel remained floating in water. In other words, it did not swell and the aerogel did not deform or decompose. The super-amphiphobic properties really significantly improved the stability of the aerogel in water.

15 Selluloosa-aerogeelin lianhylkimisominaisuudet osoitettiin käyttämällä mustetta, s.o. metyleenivihreän vesiliuosta. Kun mustepisara pantiin fluoraamattomalle aerogeelille (kuvio 4a), pisara imeytyi nopeasti, tehden aerogeelin voimakkaasti värilliseksi. Huuhtelu vedellä 1 minuutin kuluttua ei kyennyt poistamaan mustetta. Vaikka näyte upotettiin veteen 20 tunniksi ja sen jälkeen huuhdeltiin, se pysyi värillisenä, ja lisäksi 20 aerogeeli hajosi geelimäisiksi kokkareiksi (kuvio 4b). Värimolekyylit olivat voimakkaasti adsorboituneet natiivin selluloosan pintaan. Sitä vastoin kun muste pantiin superamfifobisille aerogeelille, se muodosti pyöreän pisaran, eikä kastellut pintaa (kuvio 4c). Metyleenivihreän pisara tuli helposti pestyksi pois superamfifobisesta aerogeelistä (kuvio 4d), mikä selvästi osoitti, että FTCS-25 käsitellyllä selluloosa-aerogeelillä oli itsepuhdistuvia, likaa hylkiviä ominaisuuksia.The dirt repellency properties of cellulose aerogel were demonstrated using ink, m.p. aqueous methylene green solution. When the ink drop was applied to the non-fluorinated aerogel (Figure 4a), the drop was rapidly absorbed, making the aerogel strongly colored. Rinsing with water after 1 minute was unable to remove ink. Although the sample was immersed in water for 20 hours and then rinsed, it remained colored, and in addition, 20 aerogels decomposed into gel-like lumps (Figure 4b). The color molecules were strongly adsorbed to the surface of native cellulose. In contrast, when the ink was applied to the super-amphiphobic aerogel, it formed a round drop and did not wet the surface (Figure 4c). The methylene green droplet was easily washed away from the superamphophobic aerogel (Figure 4d), which clearly showed that the FTCS-25 treated cellulose aerogel had self-cleaning, dirt repellent properties.

δδ

(M(M

l''.l ''.

o cm Esimerkki 6 C\1o cm Example 6 C \ 1

XX

o- Plastronio- Plastron

(M(M

LOLO

30 Plastronin olemassaolo nähtiin metallisesta ulkonäöstä heijastuskulmasta o katsottaessa. Superamfifobisella aerogeelillä oli plastronista johtuva metallinen ^ ulkonäkö parafiiniöljyssä (kuvio 10a) ja vedessä (kuvio 10b). Valo heijastui 23 tehokkaasti plastronin ilma-vesi-rajapinnalla. Ilmassa olevalla aerogeelillä oli himmeä ulkonäköjä se heijasti valoa ainoastaan diffuusisti (kuvio 10c).30 The existence of Plastron was seen from a metallic appearance when viewed from a projection angle o. The super-amphiphobic aerogel had a metallic appearance due to plastron in paraffin oil (Figure 10a) and water (Figure 10b). The light was effectively reflected at the plastron air-water interface. The airborne aerogel had a dull appearance and reflected light only diffusely (Figure 10c).

5 Esimerkki 75 Example 7

Kontaktikulmat eri materiaaleillaContact angles in different materials

Vesi-ja öljypisaroiden kontaktikulmat eri materiaaleilla mitattiin: esillä olevan keksinnön mukaisella nanoselluloosa-aerogeelillä, silika-aerogeelillä, massasta valmistetulla hienoaineksella ja suodatinpaperilla.The contact angles of the water and oil droplets with various materials were measured: the nanocellulose aerogel of the present invention, the silica aerogel, the pulp fines and the filter paper.

10 Taulukko 2. Kontaktikulmat eri materiaaleilla.10 Table 2. Contact angles for different materials.

_Materiaali__Vesi__Parafiiniöljy__Silikoniöljy_Materiaali__Vesi__Parafiiniöljy__Silikoniöljy

Nanoselluloosa-aerogeeli 160° 153° 155°Nanocellulose aerogel 160 ° 153 ° 155 °

Silika-aerogeeli Huom. 155°Silica aerogel Note 155 °

Hienoaines massasta 160° 154° 143°Fine of mass 160 ° 154 ° 143 °

Suodatinpaperi 152° 137°152 ° 137 ° filter paper

Huom: vesipisara silika-aerogeelillä vieri välittömästi pois. Kontaktikulma oli hyvin suuri, mutta vaikea mitata tarkasti.Note: The water droplet on the silica aerogel immediately wipes off. The contact angle was very large but difficult to measure accurately.

Hienoaines ja suodatinpaperi ovat selluloosan muotoja. Hienoaineksella oli laaja kokojakauma noin 20 nm:stä useaan mikroniin. Suodatinpaperi sisältää rakenteita 15 mikronista kymmenien mikroneiden mittakaavaan. Hienoaines mahdollistaa superoleofobisen tai superamfifobisen pinnan valmistamisen. Suodatinpaperi mahdollistaa superhydrofobisen pinnan ja oleofobisen pinnan valmistamisen, muttei ^ superoleofobista tai superamfifobista pintaa. Koe osoitti, että nanoskooppiset rakenteet ^ ovat olennaisia superoleofobisuuden tai superamfifobisuuden aikaansaamiseksi.The fines and filter paper are forms of cellulose. The fines had a wide size distribution from about 20 nm to several microns. Filter paper contains structures from 15 microns to tens of microns. The fines make it possible to produce a superoleophobic or superamphophobic surface. Filter paper allows the production of a superhydrophobic surface and an oleophobic surface, but not a superoleophobic or superamphophobic surface. The experiment showed that nanoscopic structures are essential for achieving superoleophobia or superamphophobicity.

r- cp 20 Silika-aerogeelillä on nanoskooppisia ominaisuuksia. Tämä silika-aerogeelinäyte osoitti, x että havaittu vaikutus on yleisluonteinen ja voidaan ulottaa laajaan valikoimaan Q_ materiaaleja, kunhan niillä on hyvin avoin huokoinen nanorakenne.r-cp 20 Silica aerogel has nanoscopic properties. This sample of silica aerogel showed x that the effect observed is of a general nature and can be extended to a wide range of Q_ materials as long as they have a very open porous nanostructure.

(M(M

m r- m σ> o om r- m σ> o o

(M(M

Claims (27)

1. En aerogel överdragen med ett ytmodifieringsmedel av minst ett slag, kännetecknad av, att aerogelen är superamfifobisk.1. An aerogel coated with a surface modifier of at least one kind, characterized in that the aerogel is super-amphiphobic. 2. Aerogel enligt patentkrav 1, kännetecknad av, att aerogelen är en cellulosaaerogel.Aerogel according to claim 1, characterized in that the aerogel is a cellulose aerogel. 3. Aerogel enligt nägot av de föregaende patentkraven, kännetecknad av, att aerogelen omfattar ett cellulosanätverk, som är sä gnuggat att cellulosans minsta utsträckning vinkelrätt emot den lokala nätverksstommens riktning är mindre än 500 nm.Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that the aerogel comprises a cellulose network which is rubbed so that the minimum extent of the cellulose perpendicular to the direction of the local network body is less than 500 nm. 4. Aerogel enligt nagot av de föregaende patentkraven, kännetecknad av, att aerogelen omfattar ett cellulosanätverk, som är sä gnuggat att cellulosans minsta utsträckning vinkelrätt emot den lokala nätverksstommens riktning är mindre än 100 nm.Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that the aerogel comprises a cellulose network which is rubbed so that the smallest extent of the cellulose perpendicular to the direction of the local network body is less than 100 nm. 5. Aerogel enligt patentkrav 1, kännetecknad av, att aerogelen omfattar en metalloxid, säsom silika.Aerogel according to claim 1, characterized in that the aerogel comprises a metal oxide, such as silica. 6. Aerogel enligt nagot av de föregaende patentkraven, kännetecknad av, att en vätskedroppe, som omfattar paraffinolja, motorolja, silikonolja, organiska lösningsmedel säsom alkaner, aromatiska sammansättningar och derivat av dessa eller vatien eller blandningar av dessa, pä aerogelen har en bestämd kontaktvinkel som är minst 140°.Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that a liquid droplet comprising paraffin oil, motor oil, silicone oil, organic solvents such as alkanes, aromatic compositions and derivatives thereof or the aqueous or mixtures thereof, has a definite contact angle which is at least 140 °. 7. Aerogel enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av, att en T- vätskedroppe, som omfattar paraffinolja, motorolja, silikonolja, organiska lösningsmedel säsom alkaner, aromatiska sammansättningar och derivat av dessa ^ eller vatien eller blandningar av dessa, pä aerogelen har en bestämd kontaktvinkel cm som är minst 150°. CM X XAerogel according to any of the preceding claims, characterized in that a T-liquid droplet comprising paraffin oil, engine oil, silicone oil, organic solvents such as alkanes, aromatic compositions and derivatives thereof or the aqueous or mixtures thereof, has on the aerogel determined contact angle cm which is at least 150 °. CM X X “ 8. Aerogel enligt nägot av de föregaende patentkraven, kännetecknad av, att en in vätskedroppe, som omfattar paraffinolja, motorolja, silikonolja, organiska Is- lösningsmedel säsom alkaner, aromatiska sammansättningar och derivat av dessa o o o eller vatten eller blandningar av dessa, pa aerogelen har en bestämd kontaktvinkel som är minst 160°."8. Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that an in droplet liquid comprising paraffin oil, engine oil, silicone oil, organic ice solvents such as alkanes, aromatic compositions and derivatives of these ooo or water or mixtures thereof, on the aerogel has a fixed contact angle of at least 160 °. 9. Aerogel enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av, att en vätskedroppe, som omfattar paraffinolja, motorolja, silikonolja, organiska lösningsmedel säsom alkaner, aromatiska sammansättningar och derivat av dessa eller vatten eller blandningar av dessa, pä aerogelen har en bestämd kontaktvinkel som är minst 170°.Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that a liquid droplet comprising paraffin oil, motor oil, silicone oil, organic solvents such as alkanes, aromatic compositions and derivatives thereof or water or mixtures thereof, has a definite contact angle which is at least 170 °. 10. Aerogel enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av, att en vätskedroppe av paraffinolja pä aerogelen har en bestämd kontaktvinkel som är minst 140°.Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that a liquid drop of paraffin oil on the aerogel has a fixed contact angle of at least 140 °. 11. Aerogel enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av, att en vätskedroppe av paraffinolja pä aerogelen har en bestämd kontaktvinkel som är minst 150°.Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that a liquid drop of paraffin oil on the aerogel has a fixed contact angle of at least 150 °. 12. Aerogel enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av, att en vätskedroppe av paraffinolja pä aerogelen har en bestämd kontaktvinkel som är minst 160°.Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that a liquid drop of paraffin oil on the aerogel has a fixed contact angle of at least 160 °. 13. Aerogel enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av, att en vätskedroppe av paraffinolja pä aerogelen har en bestämd kontaktvinkel som är minst 170°.Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that a liquid drop of paraffin oil on the aerogel has a fixed contact angle of at least 170 °. 14. Aerogel enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av, att det ytmodifierande medlet är en sammansättning, som innehäller ätminstone en del, som ästadkommer en läg ytenergi, och ätminstone en del som binder sig vid aerogelens yta.Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that the surface-modifying agent is a composition which contains at least a portion which produces a low surface energy, and at least a part which binds to the surface of the aerogel. 15. Aerogel enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av, att det ytmodifierande medlet innehäller en silangrupp. δ CVJ £5Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that the surface modifying agent contains a silane group. δ CVJ £ 5 16. Aerogel enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av, att det i cvi ytmodifierande medlet innehäller en silangrupp och en fluorerad grupp. X CCAerogel according to any of the preceding claims, characterized in that it contains in the cvi surface modifying agent a silane group and a fluorinated group. X CC 17. Aerogel enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av, att c\] in det ytmodifierande medlet omfattar (tridekafluor-l,l,2,2-tetrahydrooktyl)triklorsilan. LO σ> o c3Aerogel according to any one of the preceding claims, characterized in that the surface modifying agent comprises (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane. LO σ> o c3 18. Aerogel enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av, att aerogelen har en bestämd porositet om minst 50 %.Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that the aerogel has a determined porosity of at least 50%. 19. Aerogel enligt nägot av de föregaende patentkraven, kännetecknad av, att aerogelen har en bestämd porositet om minst 70 %.Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that the aerogel has a determined porosity of at least 70%. 20. Aerogel enligt nagot av de föregaende patentkraven, kännetecknad av, att aerogelen har en bestämd porositet om minst 80 %.Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that the aerogel has a determined porosity of at least 80%. 21. Aerogel enligt nägot av de föregaende patentkraven, kännetecknad av, att aerogelen har en bestämd porositet om minst 90 %.Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that the aerogel has a determined porosity of at least 90%. 22. Aerogel enligt nägot av de föregaende patentkraven, kännetecknad av, att aerogelen har en bestämd porositet om minst 95 %.Aerogel according to any of the preceding claims, characterized in that the aerogel has a determined porosity of at least 95%. 23. Ett förfarande för framställning av en aerogel, kännetecknat av, att förfarandet omfattar steg, där man - väljer ett material för framställning av aerogelen av cellulosamaterial eller metalloxid, t.ex. silika; - bildar aerogel av nämnda material; och - behandlar aerogelen med ett ytmodifierande medel; för att erhalla en superamfifobisk aerogel.23. A process for the preparation of an aerogel, characterized in that the process comprises steps wherein - selecting a material for producing the aerogel of cellulose material or metal oxide, e.g. silica; - forming aerogel of said material; and - treating the aerogel with a surface modifier; to obtain a super-amphiphobic aerogel. 24. Förfarande enligt patentkrav 23, kännetecknat av, att förfarandet omfattar steg, där man - framställer en suspension som innehäller cellulosamaterial; - utför en enzymatisk och/eller mekanisk uppspjälkning av suspensionen för att erhalla en nanocellulosagel eller en fullständig upplösning för att erhalla en cellulosalösning; - bildar aerogel av nämnda nanocellulosagel; och - behandlar aerogelen med ett ytmodifierande medel; i- för att erhalla en superamfifobisk nanocellulosaaerogel. δ (M iProcess according to claim 23, characterized in that the process comprises steps in which - a suspension containing cellulose material is prepared; performing an enzymatic and / or mechanical digestion of the suspension to obtain a nanocellulose gel or a complete solution to obtain a cellulose solution; - forming aerogel of said nanocellulose gel; and - treating the aerogel with a surface modifier; i- to obtain a super-amphiphobic nanocellulose aerogel. δ (M i ^ 25. Förfarande enligt patentkrav 23 eller 24, kännetecknat av, att man behandlar i c\j aerogelen med det ytmodifierande medlet med hjälp av en kemisk gasöverdragning, x som sker i gasfas, eller med hjälp av en överlagring i vätskefas. cc CL25. A method according to claim 23 or 24, characterized in that the surface gel is treated with the surface modifier by means of a chemical gas coating, x which occurs in gas phase, or by means of a liquid phase superposition. cc CL 26. Förfarande enligt patentkraven 23 — 25, kännetecknat av, att det σ> ytmodifierande medlet är siian, fördelaktigt fluorsilan, mer fördelaktigt (tridekafluor- o ^ l,l,2,2-tetrahydrooktyl)triklorsilan.Process according to claims 23 - 25, characterized in that the σ> surface modifying agent is sieve, advantageously fluorosilane, more advantageously (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane. 27. Användning av en aerogel enligt nägot av de föregaende patentkraven vid förhindrande av nedsmutsning av ytor, filter, membran, aktuatorer, i förpackningsmaterial, i ytor som förhindrar fingeravtryck, i självrenande och smutsavstötande ytor, som beläggning pä smä givare, i biochips, i flythjälpmedel sasom supersnabba baddräkter, i oljetankfartyg för förhindrande av oljeläckage, som värmeisolering i klädesplagg, i köksredskap, i trafik, i flygplan, i batar och byggnader, som viktbärare, som selektivt membran, som luftfilter, som material med lag permittivitet, som gasgenomsläpplig bärare och vid extrahering av gas ur vätskor. δ CM N· O CM CM X cc CL CM LO 1^ LO 05 O O CMUse of an aerogel according to any of the preceding claims in preventing contamination of surfaces, filters, membranes, actuators, in packaging materials, in surfaces which prevent fingerprints, in self-cleaning and dirt repellent surfaces, such as coating on small sensors, in biochips, flow aids such as super-fast bathing suits, in oil tankers for preventing oil leaks, such as thermal insulation in garments, in kitchen utensils, in traffic, in airplanes, in baths and buildings, as weight carriers, as selective diaphragm, as air filters, as materials with gas permittivity, and when extracting gas from liquids. δ CM N · O CM CM X cc CL CM LO 1 ^ LO 05 O O CM