EP3470573A1 - Verfahren zur herstellung eines textilen artikels mit hydrophobierter textiler oberfläche durch plasmabehandlung und nasschemische behandlung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines textilen artikels mit hydrophobierter textiler oberfläche durch plasmabehandlung und nasschemische behandlung Download PDF

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EP3470573A1
EP3470573A1 EP17196664.1A EP17196664A EP3470573A1 EP 3470573 A1 EP3470573 A1 EP 3470573A1 EP 17196664 A EP17196664 A EP 17196664A EP 3470573 A1 EP3470573 A1 EP 3470573A1
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EP
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textile surface
range
plasma
textile
group
Prior art date
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Withdrawn
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EP17196664.1A
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English (en)
French (fr)
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Vera Gratzl
Andreas Dr. Brakemeier
Volker STEIDEL
Gaffar HOSSAIN
Günther Grabher
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Plasmabionic GmbH
Lauffenmuehle & Co KG GmbH
Werner and Mertz GmbH
Original Assignee
Plasmabionic GmbH
Lauffenmuehle & Co KG GmbH
Werner and Mertz GmbH
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Publication date
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a textile article having a hydrophobicized textile surface, comprising the steps of: plasma-treating a textile surface, resulting in a plasma-treated textile surface and subsequently wet-chemically treating the plasma-treated textile surface or a textile surface produced therefrom in further steps a hydrophobing agent, so that a plasma-treated hydrophobicized textile surface results.
  • the invention also relates to a producible by the process according to the invention textile article.
  • the invention also relates to the use of a low-pressure plasma process for the preliminary treatment of a textile surface of an article before the wet-chemical hydrophobing of the textile surface.
  • Textile articles having a hydrophobized surface for example a water-repellent or waterproof surface, such as outdoor clothing articles, are currently becoming predominant made by equipping with fluorine-containing chemicals.
  • fluorine-containing chemicals Often perfluorinated or polyfluorinated organic compounds, also known as "fluorocarbons" are used for this purpose.
  • fluorocarbons are very durable and can accumulate in the environment and in the human body - whereby a risk to the environment and the health of living organisms can not be excluded - are sought in the art alternatives that have similar advantageous surface properties, the aforementioned disadvantages however avoid it.
  • a plasma is a partially ionized gas, which is often referred to as the "fourth state of matter of matter".
  • Phenomena such as lightning or northern lights (aurora borealis) are naturally occurring plasmas. Technically, they can be generated by applying electric fields. Plasmas are interesting because of their physical and chemical properties. In them, highly excited particles and radicals are generated. These can trigger chemical reactions that are not possible under normal conditions. In this case, the temperature of the workpieces to be treated with a plasma can be kept very low.
  • the document DE 101 11 427 A1 teaches a method and apparatus for cleaning and treating textiles in low pressure plasma.
  • the document EP 695 622 A2 describes a method and apparatus for plasma modification of porous articles, for example textiles.
  • WO 2016/193486 A1 discloses a method for applying a halogen-free, water-repellent nano-coating to textiles by means of a low-pressure plasma polymerization method.
  • Impregnating agents which contain non-fluorinated silicones and at least one cationic polymer.
  • the textile articles produced by said process should preferably also after demanding use - such as the professional or industrial Use, for example, as workwear - maintained with increased demands on abrasion resistance and surface equipment resistance.
  • a further specific object of the present invention was to provide an environmentally friendly process which reduces or at least largely and ideally avoids the use of long-lived, at best only slowly degradable in the environment, chemicals such as fluorocarbons or alkylphenol ethoxylates.
  • An important aspect of this specific task has also been to produce by the said environmentally friendly method textile articles which are at least partially and ideally fully biodegradable (ie by biological mechanisms such as the action of microorganisms) degradable and thus at least partially or ideally fully compostable, and Accordingly, suitable for biological circulation.
  • Textile articles made by the process of the present invention are suitable for demanding use such as professional or industrial use its increased requirements for abrasion resistance and resistance of the surface finish, for example, for use as workwear and / or for industrial washing processes, since the textile articles long retain their advantageous properties even under these demanding conditions.
  • the textile articles produced by the process according to the invention have further advantageous surface properties, for example, they may additionally be dirt-repellent, weather-resistant, easy-to-clean and / or difficult or hardly adhering (bead-off effect).
  • Another advantage of the textile articles produced by the process according to the invention is their suitability for a refreshment of the hydrophobization or impregnation or a post-hydrophobicization or post-impregnation, if, for example, after prolonged use of the textile article its water-repellent or waterproof property should subside
  • a textile article produced by the process according to the invention can again be given improved hydrophobic or water-repellent or water-tight properties by renewed wet-chemical treatment according to step (c) described above, for example by washing in the washing machine.
  • plasma treatment generally refers to all plasma processes which can be used for the surface treatment, in particular for the surface treatment of textile articles, in particular plasma cleaning, plasma activation, plasma etching and plasma coating.
  • the plasma treatment may include one or more of the aforementioned plasma processes, which will be explained in more detail below.
  • the plasma cleaning is often preceded by subsequent further plasma treatment steps and is usually carried out in low-pressure plasma.
  • a universally applicable low-pressure plasma system is therefore often equipped so that the essential cleaning operations, in particular a cleaning in oxygen plasma performed can be.
  • Such a low-pressure plasma system used for cleaning processes is also referred to as a "plasma cleaner".
  • Plasma activation is most commonly used to increase the surface tension of nonpolar substrates (i.e., materials to be processed by plasma activation).
  • oxygen radicals are usually generated in the oxygen plasma (ie using oxygen or oxygen-forming compounds, usually gases), which can form bonds to the surface structures of a substrate due to their high reactivity, which increases the surface tension and / or the wettability of the substrate surface becomes.
  • plasma activation no polymerizable monomers are used because direct coating of the substrate surface with polymer films is not the goal.
  • Plasma activation is typically performed for shorter periods, such as in the range of less than 10 minutes.
  • the quality of plasma activation can be e.g. be assessed or tested by known contact angle measurement. In this method, the contact angle of a drop of a test liquid to the activated surface is measured. The better the activation, the flatter the drop is on the surface.
  • Plasma etching is understood to mean material-removing plasma-assisted etching processes on solids.
  • parts of the surface of a substrate are removed by chemical reaction with a process gas.
  • the high reactivity of the excited atoms and molecules and in particular of the radicals is used.
  • the most important criterion in the selection of the etching gas is its ability to form a readily volatile reaction product with the solid to be etched.
  • the etching rate is very different (selective) on different substrates.
  • Suitable organic etching gases are, for example, perfluorinated hydrocarbons (perfluorocarbons, PFCs) such as tetrafluoromethane (CF 4 ), hexafluoroethane (C 2 F 6 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), perfluorobutadiene (C 4 F 6 ), unsaturated PFCs, perfluorinated aromatics as well as perfluorinated heteroaromatics.
  • Suitable inorganic etching gases are, for example, sulfur hexafluoride, nitrogen (III) fluoride, boron trichloride, chlorine, hydrogen chloride or hydrogen bromide.
  • Oxygen is usually not used as an etching gas, if a high material removal with significant change of physical or mechanical surface properties is to be achieved (usually at high energy input). Mixtures of different etching-active gases are common. Plasma etching is usually carried out for longer periods, for example in the range of 15 to 120 minutes.
  • plasma coating usually in low-pressure plasma, polymerizable monomers are introduced into a plasma chamber, which then polymerize under the influence of the plasma.
  • the achieved with plasma polymerization layer thicknesses are usually in the range of micrometers.
  • the process technology for plasma coating is considerably more complex than, for example, for plasma activation.
  • the plasma treatment preferably comprises a plasma cleaning and / or a plasma activation, particularly preferably the plasma activation.
  • the textile surface of an article produced or provided in step (a) can be treated wet-chemically, in particular for the purpose of comparison with a process according to the invention and the textile surfaces resulting from a process according to the invention, directly, that is without prior plasma treatment. If the wet-chemical treatment of an article produced or provided in a step (a) for the purpose of a comparison is the same as in a step (c) according to the invention, a textile surface is obtained which can be assessed directly for its hydrophobicity.
  • a comparative study is given below in Example 6 (see Table 3, Values "A: Moisture Repellency Initial").
  • “Comparatively more durable hydrophobicized” means preferably that the plasma-treated hydrophobicized textile surface resulting after step (c) has a higher value (in standard values according to the standard specification) determined according to the spray test of the AATCC TM22-2014 standard than that under the same conditions treated corresponding textile surface of the manufactured or provided in step (a) After only wet-chemical treatment as in step (c) but without prior plasma treatment in step (b).
  • "comparatively durable hydrophobicized” means that the plasma-treated hydrophobicized textile surface resulting after step (c) also after five washing and drying cycles (preferably carried out according to the standard ISO 6330: 2000 (E), conditions: washing machine type A / front loader; Washing program 5A "Normal” at 40 ⁇ 3 ° C, drying in a tumble dryer) has a higher value determined in accordance with the AATCC TM22-2014 standard than that treated under the same conditions for comparative purposes (ie also after five washing and drying cycles) ) corresponding textile surface of the article produced or provided in step (a) after only wet-chemical treatment as in step (c), but without prior plasma treatment in step (b).
  • the wet-chemical treatment in step (c) of the process according to the invention is preferably an aqueous wet-chemical treatment, i. a wet-chemical treatment, wherein the plasma-treated textile surface is contacted with both the hydrophobing agent and with water, preferably simultaneously.
  • the one or more materials comprised of the textile surface of the article made or provided in step (a) of the method of the invention may be used singly or in combination. Combinations of preferred materials thus again give preferred materials or combinations of materials.
  • the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises one or more materials which - as indicated above - are selected from the group consisting of at least one natural (and therefore biodegradable) material, preferably selected from the group consisting cotton, wool, silk, cellulose and cellulose regenerate; and at least one synthetic material selected from the group of biodegradable synthetic polymers consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides, as well as mixtures of the aforementioned materials
  • the textile articles produced by the process according to the invention are advantageously at least partially and, depending on the other constituents of the textile article such as the hydrophobing agent, ideally completely biologically (ie by biological mechanisms such as the action of microorganisms) degradable and thus at least partially and ideally completely compostable and thus suitable for biological circulation. This variant of the method according to the invention is therefore preferred.
  • Biodegradable in the context of the present invention means that a textile article, a material, or a substance with this property is compostable and preferably within a period in the range of 12 to 36 months, particularly preferably in the range of 18 to 30 months, and preferably at a temperature in the range of 40 ° C to 80 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 75 ° C, at least predominantly (ie> 90 wt .-%, preferably> 95 wt .-%, of the starting material are biodegraded under the conditions specified herein) and, ideally, are degraded almost completely biologically (ie by biological mechanisms such as the action of microorganisms).
  • the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises one or more materials selected from the group consisting of at least one natural (and therefore biodegradable) material selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate ; and at least one synthetic material selected from the group of biodegradable synthetic polymers consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides, as well as mixtures of the aforementioned materials
  • the products prepared by the process according to the invention are not only advantageously at least partially and, ideally, almost completely biodegradable and thus at least partially and ideally completely compostable, but they are additionally also suitable for meeting particularly high demands on their mechanical strength and the longevity or durability of the hydrophobic or water-repellent or waterproof properties. This variant of the method according to the invention is therefore particularly preferred.
  • Cellulose to be used as natural material in step (a) of the method according to the invention is preferably obtained from the wood of trees and / or from plant fibers, preferably from hemp, flax, bamboo, banana and / or ramie.
  • Cellulose (cellulose) or cellulose regenerates which can be used in step (a) of the process according to the invention preferably comprise the materials (or the fibers from the materials) viscose, modal, lyocell and cupro, particularly preferably lyocell.
  • Regenerated fibers are fibers made from naturally occurring, renewable resources through chemical processes. These are mainly cellulose derivatives of wood.
  • Viscose fibers are chemical fibers (regenerated fibers) which are produced industrially by means of the known viscose process, a widespread wet spinning process.
  • the starting material of the viscose process is cellulose, predominantly in the form of wood, in which the high-purity cellulose is extracted by various methods.
  • Modal fibers like viscose fibers, are also 100 percent cellulose but, unlike other regenerated fibers, are made primarily from beech wood. The starting material is debarked and then crushed to separate from lignin into pieces beech wood. By modifying the manufacturing process, modal fibers achieve higher fiber strength and improved fiber properties than other pulp fibers. In addition, the modal fiber has a higher moisture absorption and dries quickly.
  • Lyocell is a per se known, cellulose-made, industrially produced regenerated cellulose fiber, which is produced by the known direct solvent process. It is used in particular for the production of textiles and nonwovens ("nonwovens"). Lyocell fibers have high dry and wet strength, are soft and absorb moisture very well. Textiles made from this fabric regularly have a smooth and cool handle with a flowing case, have a low tendency to wrinkle and can be washed and chemically cleaned.
  • Cupro also referred to as copper silk or copper fiber
  • Cuprofibers are mainly processed into lining materials because they are breathable, hygroscopic and do not accumulate static. In addition, the fabrics have a silky soft feel and are smooth and shiny. Cupro can be washed and ironed, but is not iron free. Cupro is usually prepared by the copper oxide-ammonia process (cuoxam process).
  • Synthetic material which can be used in step (a) of the process according to the invention also comprises elastomers, preferably biodegradable elastomers.
  • biodegradable substituted or unsubstituted polyesters to be used in step (a) of the process of the invention include copolyesters of aromatic and aliphatic monomers, preferably copolyesters comprising as monomers terephthalic acid and alkanediols, preferably selected from the group consisting of ethanediol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, and comprising or not comprising other monomers.
  • biodegradable substituted or unsubstituted polyesters which are particularly preferred for use in accordance with the invention are polybutylene adipate terephthalate (“PBAT”), Ecoflex® (BASF) and infinito® (Lauffenmühle GmbH & Co. KG).
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • Ecoflex® Ecoflex®
  • infinito® Lauffenmühle GmbH & Co. KG
  • Preferred polyamides useful in step (a) of the process of the invention are polyamide-imides and aramides (the latter are also referred to as "aromatic polyamides"), preferably as defined by the US Federal Trade Commission, according to which aramids are those polyamides having aromatic groups in of the backbone are those in which at least 85% of the amide groups are bonded directly to two aromatic rings.
  • a particularly preferred biodegradable polyamide to be used in step (a) of the process according to the invention is polyamide 6 which is known per se.
  • An example of a particularly preferred biodegradable polyamide according to the invention is Amni Soul Eco® (Rhodia / Solvay).
  • the above-mentioned variants of the textile surface of the article produced or provided in step (a) can be used individually or in combination (together).
  • filaments, fibers or yarns of one or more of the above materials may be used singly or in combination.
  • threads of at least one synthetic material and / or threads of at least one natural material can be spun individually or together into yarns, or such different threads can each be processed individually or together to form a nonwoven, fabric or fabric, for example, joined, woven or knitted , become.
  • step (a) of the process according to the invention whose textile surface is selected from the group consisting of woven and knitted fabrics.
  • the plasma treatment of woven and knitted fabrics in step (b) of the process according to the invention can be carried out particularly efficiently and effectively.
  • Textile fabrics or knitted fabrics produced by the process according to the invention can be further processed directly into ready-made textile articles, for example into textile articles for everyday use.
  • the aforesaid materials for example cellulose or cellulose regenerate
  • the types of textile surfaces for example woven or knitted fabrics
  • inventive method may preferably be combined, and such combinations, in particular combinations of preferred materials with preferred types of textile surfaces, yield preferred variants of inventive method.
  • An aqueous hydrophobing agent allows the process to be carried out as an aqueous (i.e., at least in the presence of water) process, ideally without the presence of organic solvents. In this way, get a few organic or no organic solvents into the environment, without elaborate filtering or retention measures would be required or there are few organic or no organic solvent residues that could affect the environment or would have to be disposed of consuming.
  • Polydimethylsiloxanes are known to be at most slightly toxic and at least substantially chemically inert, so that their use in the process according to the invention can at least largely and ideally exclude completely damage to living organisms.
  • the polyacrylates which can be used in step (c) of the process according to the invention which are preferably selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and methacrylic acid esters, may optionally comprise further monomeric units which can be co-polymerized with acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic acid esters contain.
  • homopolymers and copolymers are formed from monomers of acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and methacrylic acid esters, wherein (depending on the requirements of the case) further with acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic esters co-polymerizable monomers are integrated or not integrated.
  • the modified polydimethylsiloxane in the aqueous hydrophobing agent in step (c) of the process according to the invention in a weight ratio in the range of 1:20 to 20: 1, preferably in the range of 1:10 to 10: 1, especially preferably in the range of 7: 1 to 1: 7, used in relation to the one or more cationic polymers.
  • the aqueous hydrophobing agent in step (c) of the process according to the invention preferably contains the modified polydimethylsiloxane in a total amount in the range from 0.1% by weight to 20% by weight, particularly preferably in the range from 0.2% by weight to 15 Wt .-% and particularly preferably in the range of 0.3 wt .-% to 10 wt .-%, based on the total weight of the aqueous hydrophobing agent.
  • the aqueous hydrophobing agent in step (c) of the process according to the invention preferably contains the one or more cationic polymers in a total amount in the range from 0.05% by weight to 15% by weight, particularly preferably in the range from 0.1% by weight. % to 10 wt.%, and more preferably in the range of 0.15 wt.% to 5 wt.%, based on the total weight of the aqueous hydrophobing agent.
  • the modified polydimethylsiloxane useful in step (c) of the process of the invention comprises one or more polydimethylsiloxanes selected from the group consisting of aminoalkyl-polydimethylsiloxane, amidoaminoalkyl-polydimethylsiloxane, alkylaminoalkyl-polydimethylsiloxane, alkylamidoaminoalkyl-polydimethylsiloxane, polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane and alkyl polyoxyalkylene polydimethylsiloxane.
  • modified polydimethylsiloxanes which are preferably also used in step (c) of the process according to the invention, are in particular in the document WO 2010/139466 disclosed.
  • the aforementioned modified polydimethylsiloxanes can be used individually or in combination with one another.
  • the cationic polymers which can be used in step (c) of the process according to the invention are preferably homopolymers or copolymers comprising, as constituents of the side chains of the corresponding monomers, uncharged basic groups, preferably primary, secondary or tertiary amino groups, which contain cationic groups by incorporation of H + ions can form.
  • Examples of such cationic polymers which are preferably used in step (c) of the process according to the invention are in particular in the document WO 2010/139466 disclosed.
  • the aforementioned cationic polymers can be used individually or in combination with one another.
  • polysaccharide comprises modified and unmodified polysaccharides, preferably modified chitin and modified and unmodified chitosan, wherein differences may be present in terms of molecular weights, degrees of deacetylation and polysaccharide derivatives suitable according to the invention, preferably chitosan derivatives.
  • Preferred chitosan derivatives to be used in the process of the present invention include chitosan succinate (N-succinyl chitosan), chitosan propionate (N-propionyl chitosan) and chitosan adipate (N-adipyl chitosan).
  • Cationic polymers which are preferably used in the process according to the invention specified above are the biopolymers chitin and / or chitosan and their derivatives, preferably chitosan and its derivatives. If more deacetylated than acetylated 2-amino-2-deoxy-.beta.-D-glucopyranose units are present in the total biopolymer molecule (> 50% deacetylated units), this is described in the present text, in accordance with the usual understanding in the art, referred to as chitosan.
  • chitin If there are more acetylated than deacetylated 2-amino-2-deoxy- ⁇ -D-glucopyranose units in the total biopolymer molecule ( ⁇ 50% deacetylated units), this will be understood in the present text, in accordance with the usual understanding in the art, referred to as chitin.
  • the degree of the resulting deacetylation in chitin or chitosan may vary.
  • the chain length and / or the degree of deacetylation of the polysaccharide (chitin or chitosan) can be changed. Due to the free amino groups formed by the deacetylation, chitosan in acidic solution is a polycation with a high charge density.
  • a chitosan having a degree of deacetylation of> 75% preference is given to a chitosan having a degree of deacetylation of> 75%, particularly preferably having a degree of deacetylation of> 85% and very particularly preferably having a degree of deacetylation of> 90%.
  • the molecular weight of the chitosan used in step (c) of the process according to the invention is preferably in the range of 10,000 daltons to 5,000,000 daltons, more preferably in the range of 100,000 daltons to 2,000,000 daltons, and most preferably in the range of 150,000 daltons up to 1,000,000 daltons.
  • Examples of chitosan types which can be used or preferably used in step (c) of the process according to the invention are in particular in the document WO 2010/139466 disclosed.
  • polyamides and “polypeptides” (i.e., in each case a natural or synthetic polymer linked by peptide bonds between amino acids) are used interchangeably and used differently only depending on the material context. Usually, the term “polypeptide” is used in connection with corresponding natural polymers.
  • aqueous, fluorine-free hydrophobing agents which are preferably used in step (c) of the process according to the invention, are in particular in the document WO 2010/139466 disclosed.
  • a low pressure plasma is typically generated between two or more electrodes by high frequency electromagnetic fields, at a pressure substantially lower than the atmospheric pressure of the earth. Due to the large (mean) free path length of excited particles generated in this way, the expansion of the plasma can go beyond the effective range of the high-frequency field and also capture the entire volume of a plasma chamber.
  • the at least one further plasma treatment step preferably comprises a plasma cleaning, particularly preferably a plasma cleaning of the textile surface produced or provided in step (a), before a plasma activation of said textile surface is carried out.
  • the plasma activation is thus followed by the plasma activation, preferably the low-pressure plasma activation.
  • the low-pressure plasma treatment being carried out at a pressure in the range from 1 Pa (0.01 mbar) to 20 kPa (200 mbar), preferably at a pressure in the region of 1 Pa (0.01 mbar) to 0.5 kPa (5 mbar), more preferably at a pressure in the range of 10 Pa to 50 Pa (0.1 mbar to 0.5 mbar).
  • a method according to the invention or a preferred method according to the invention is therefore preferred, wherein the pressure ranges given above for step (b) as being preferred or particularly preferred for the low-pressure plasma treatment, preferably the low-pressure plasma activation, are combined with those described below for step (b). as preferred or as particularly preferred for the low-pressure plasma treatment, preferably the low-pressure plasma activation, indicated ranges of the time duration.
  • the plasma treatment, preferably the low-pressure plasma treatment, particularly preferably the low-pressure plasma activation, in step (b) of the process according to the invention is carried out in the presence of a reactive gas and / or (preferably "and") an inert gas.
  • a reactive gas preferably a reactive gas
  • an inert gas preferably a reactive gas
  • noble gases or mixtures thereof are preferably used.
  • one or more oxygen-containing compounds which at least intermediately release molecular oxygen for example, precursors or precursors of oxygen
  • molecular oxygen for example, precursors or precursors of oxygen
  • a preferred process according to the invention or one described above or below is therefore preferred, the low-pressure plasma treatment being carried out with at least one oxygen-containing compound selected from the group consisting of O, O 2 , O 3 , NO, N 2 O and CO 2 such that preferably oxygen-containing functional groups (preferably -OH, -CO, -CHO or -COOH) are produced on the textile surface, which are preferably covalently bonded to the textile surface.
  • oxygen-containing functional groups preferably -OH, -CO, -CHO or -COOH
  • the detection of the production of such oxygen-containing functional groups on or their covalent bonding to the textile surface can be performed by suitable physical or physicochemical methods, for example by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR spectroscopy) or by X-ray photoelectron spectroscopy for the chemical analysis (ESCA).
  • FT-IR spectroscopy Fourier transform infrared spectroscopy
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy for the chemical analysis
  • the plasma treatment preferably the low-pressure plasma treatment, particularly preferably the low-pressure plasma activation, in step (b) of the inventive method with a gas or gas mixture is performed, which (before the transition to the plasma state) in addition to the or the oxygen-containing gases not more than 1% by volume of other gaseous constituents.
  • a process according to the invention or one described above or below as being preferred wherein the aforementioned mixture (before the transition to the plasma state) has a proportion of O 2 in the range from 70% by volume to 90% by volume and a proportion inert gas, preferably He and / or Ar, in the range from 10% to 30% by volume.
  • step (b) of the process according to the invention may preferably be combined and in combination give particularly preferred process conditions for carrying out step (b).
  • variants of the method according to the invention are preferred, wherein in step (b) a low pressure plasma treatment, preferably a low pressure plasma activation, at a pressure in the range of 1 Pa (0.01 mbar) to 0.5 kPa (5 mbar) and for a duration in the range of 30 sec to 5 min.
  • a low-pressure plasma treatment preferably a low-pressure plasma activation at a pressure in the range of 10 Pa to 50 Pa (0.1 mbar to 0.5 mbar) and for a duration in the range of 1 min to 3 min.
  • the electrode density preferably being in the range indicated above, a particularly effective and uniform activation and subsequent hydrophobicization of the textile surface is achieved.
  • step (b) of the method according to the invention If the low-pressure plasma treatment is carried out in a plasma treatment chamber at a power in the abovementioned range or with a plasma generation source at a power in the above-mentioned range in step (b) of the method according to the invention, particularly good results with respect to the activation of the textile surface or the following Hydrophobing and their longevity achieved.
  • the impregnation in the course of the abovementioned wet-chemical treatment in step (c) of the process according to the invention can be carried out by any suitable method for this purpose, for example by spraying, dipping, pressure impregnation, kiss-and-roll, Wash-in impregnation, for example in the washing machine, full bath impregnation (preferred) or by a combination of several of the aforementioned methods.
  • the impregnation is preferably carried out according to the invention by full bath impregnation, particularly preferably by padding, preferably when the wet chemical treatment is an aqueous wet chemical treatment.
  • the plasma-treated hydrophobicized textile surface obtained in step (c) of the process according to the invention is most effectively brought into contact with the hydrophobizing agent, resulting in a particularly completely and permanently hydrophobicized textile surface.
  • the measures specified above for the wet-chemical treatment in step (c) of the process according to the invention or as (particularly) preferred, including drying and fixing, are preferably combined with one another, which results in particularly preferred variants of the process according to the invention which are particularly effective and / or permanently hydrophobicized textile surfaces.
  • Such particularly permanently hydrophobicized textile surfaces retain their advantageous, in particular water-repellent or watertight, properties particularly long and are particularly resistant to mechanical stress, for example by abrasion or washing or drying operations.
  • the present invention also relates to a textile article comprising a hydrophobized textile surface producible by a method according to the invention, preferably preparable by a method according to the invention described above as being preferred.
  • the textile article according to the invention is preferably selected from the group consisting of weatherproof clothing; Outdoor clothing, functional clothing; Work clothing, preferably for outdoor use; Ponchos; ponchos; Tarpaulins for motor vehicles or construction; awnings; Sunroofs; Umbrellas; Umbrellas; Tarpaulins; Tents and transport containers, preferably suitcases, carrier bags, sports bags, rucksacks and panniers.
  • the present invention also relates to the use of a low pressure plasma process for the preliminary treatment of a textile surface of an article, prior to wet-chemical hydrophobing of the textile surface.
  • Example 1 Providing an article with a textile surface
  • each fabric used in the Examples given below was provided which consisted of 100% individual filaments of a biodegradable synthetic polymer (a copolyester comprising as monomers terephthalic acid and ethanediol and other monomers).
  • the weight per unit area of the fabric was about 150 g / m 2 and the thread density was about 100 warp threads / cm and about 50 weft threads / cm.
  • Example 2 Plasma treatment of a textile surface
  • the tissue provided above was subjected to low-pressure plasma activation in a nano-plasmacoater BAG with plasma chamber (about 11 m 3 ) and a plurality of electrodes (electrode density about 3.5 electrodes / m 2 tissue).
  • the following parameters were set: Frequency: 13.56 MHz Duration of treatment: 2 min Power (plasma source): 9 kW Print: 0.3 mbar (30 Pa)
  • the tissue so plasma-treated was designated "G-tO-pbh”.
  • compositions indicated below were abbreviated in a manner known per se from aqueous hydrophobing agents which can be used in the process according to the invention (step (c)) (hereinafter also abbreviated to "HPM") comprising modified polydimethylsiloxane (hereinafter also referred to as "PDMS”) ) manufactured.
  • HPM aqueous hydrophobing agents which can be used in the process according to the invention
  • PDMS modified polydimethylsiloxane
  • chitosan As chitosan, a chitosan having a degree of deacetylation of 95% and a molecular weight of 300,000 to 500,000 g / mol (Da) was used in each case.
  • an emulsifier-containing dispersion (about 35% by weight active content) of an acrylate-styrene copolymer having 25-45% by weight of amino-functional monomers and a molecular weight between 50,000 and 500,000 g / used mol (Da).
  • Example 4 Wet-chemical treatment of a textile surface
  • a plasma-treated fabric "G-to-pbh” prepared as described above (see Example 2) was prepared in a manner known per se in a padding machine (also known as “padding machine” or “padding mangle") with the same method as described above (see Example 3) impregnated aqueous hydrophobing agent HPM3 (concentration: 300 g / L), wherein the following parameters were set: Print: 300 kPa (3 bar) Temperature: 21 ° C Feed speed: 2 m / min
  • the wet-chemically treated (impregnated) fabric was dried for 2 min at 120 ° C on a tenter.
  • the dried fabric was then treated for 1 min on a tenter at 180 ° C.
  • the hydrophobized fabric which had been plasma-treated in this way corresponded to an article produced according to the invention having a hydrophobicized textile surface and was designated "G-to-pbh-hydr".
  • a non-plasma-treated fabric "G-to" provided as described above was impregnated in a padding machine with the hydrophobizing agent HPM3 prepared as described above in the same way as described in Example 4.1, then likewise dried and fixed.
  • the thus prepared, non-plasma-treated hydrophobized fabric was designated "G-to-hydr" and used as comparison fabric prepared according to the invention.
  • the contact angle ⁇ of gas-circulated liquids on a solid surface denotes the angle at the phase boundary of gaseous, liquid and solid phases.
  • the size of the contact angle between liquid and solid depends on the interaction between the substances at the contact surface. The smaller this interaction, the larger the contact angle becomes. From the determination of the contact angle certain properties of the surface of a solid can be determined, for. B. the surface energy.
  • the surface In the special case of using water as a liquid, the surface is described as hydrophilic at low contact angles (about 0 °), as hydrophobic at angles of 90 ° and as superhydrophobic at even larger angles. The latter is also called the lotus effect at very high angles (about 160 °) and corresponds to an extremely low wettability.
  • the contact angle ⁇ can be measured with a contact angle goniometer.
  • the durability of the hydrophobization (moisture repellency) of a textile surface which can be achieved by the process according to the invention was determined and compared with that of a non-inventively produced textile surface.
  • Example 6a Durability of the Hydrophobing versus Wash-Dry Cycles
  • This spray test is used to determine the water-repellent properties of textile surfaces with or without equipment.
  • the tensioned textile surface is wetted under controlled conditions with water, whereby a moisture pattern on the textile surface is formed, the expansion of which depends on the relative water repellency of the considered textile surface.
  • Evaluation of the test result as "moisture rejection level” is made by comparing the resulting moisture pattern with corresponding reference standard patterns on a scale of 0 ("full humidification of the entire upper and lower surfaces") to 100 ("no sticking or moistening, too only the upper surface ").
  • Example 6b Durability of the hydrophobing against abrasion
  • a (impregnated) textile surface produced by the process according to the invention has better, more durable and more resistant hydrophobic (ie water-repellent or water-repellent) properties than a fabricated (impregnated) fabric according to a known process of the prior art ) textile surface.
  • the degree of water resistance of a hydrophobicized fabric article made by the process of this invention was determined and compared to an article made (impregnated) by a known prior art process.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines textilen Artikels mit einer hydrophobierten textilen Oberfläche beschrieben, umfassend die Schritte: Plasmabehandeln einer textilen Oberfläche, so dass eine plasmabehandelte textile Oberfläche resultiert und nachfolgend nasschemisches Behandeln der plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche mit einem Hydrophobierungsmittel, so dass eine plasmabehandelte hydrophobierte textile Oberfläche resultiert. Weiterhin wird ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbarer textiler Artikel beschrieben. Darüber hinaus wird die Verwendung eines Niederdruckplasmaverfahrens zur vorbereitenden Behandlung einer textilen Oberfläche eines Artikels vor dem nasschemischen Hydrophobieren der textilen Oberfläche beschrieben.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines textilen Artikels mit einer hydrophobierten textilen Oberfläche umfassend die Schritte: Plasmabehandeln einer textilen Oberfläche, so dass eine plasmabehandelte textile Oberfläche resultiert und nachfolgend nasschemisches Behandeln der plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche mit einem Hydrophobierungsmittel, so dass eine plasmabehandelte hydrophobierte textile Oberfläche resultiert. Weiterhin betrifft die Erfindung auch einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren textilen Artikel. Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines Niederdruckplasmaverfahrens zur vorbereitenden Behandlung einer textilen Oberfläche eines Artikels vor dem nasschemischen Hydrophobieren der textilen Oberfläche.
  • Textile Artikel mit hydrophobierter Oberfläche, beispielsweise wasserabweisender oder wasserdichter Oberfläche, wie etwa Outdoor-Bekleidungsartikel, werden derzeit überwiegend durch Ausrüstung mit Fluor-haltigen Chemikalien hergestellt. Häufig werden zu diesem Zweck per- oder polyfluorierte organische Verbindungen, auch bekannt als "Fluorcarbone", eingesetzt. Da solche Fluorcarbone jedoch sehr langlebig sind und sich in der Umwelt sowie im menschlichen Körper anreichern können - wobei eine Gefährdung der Umwelt und der Gesundheit lebender Organismen nicht ausgeschlossen werden kann - werden in der Fachwelt Alternativen gesucht, welche ähnlich vorteilhafte Oberflächeneigenschaften aufweisen, die vorgenannten Nachteile jedoch vermeiden. Beiträge zu dieser Diskussion finden sich etwa in der Publikation "Per- und polyfluorierte Chemikalien - Einträge vermeiden - Umwelt schützen" des Umweltbundesamtes vom Juli 2009 sowie der Presseinformation Nr. 32 des Umweltbundesamtes vom Oktober 2016.
  • Im Rahmen der sogenannten "Detox-Kampagne" haben sich seit dem Jahr 2011 überdies zahlreiche Hersteller bzw. Vertriebsunternehmen in Deutschland verpflichtet, bis zum Jahr 2020 als potentiell gefährlich eingestufte per- und polyfluorierte Chemikalien aus ihren Lieferketten zu entfernen.
  • Bereits heute bekannte Alternativen zur Ausrüstung von Textilien mit Fluorcarbonen umfassen etwa den Einsatz niedrig-fluorierter hydrophober und oleophober Applikationsmittel, fluorfreier hydrophober Applikationsmittel, wozu insbesondere Silicone und konventionelle sowie modifizierte Polyurethane zählen, oder auch von Kunststoffmembranen bzw. Produkten auf der Basis von Nanopartikeln oder Nanofasern (d.h. Fasern mit mindestens einer Dimension im Größenbereich von Nanometern). Einen Überblick über solche bekannten Alternativen gibt etwa die Publikation "Untersuchung von Alternativen zur Fluorcarbonausrüstung bei Textilien" von M. Schöttner, Masterarbeit an der Hochschule für Technik und Wirtschaft, Berlin 2012.
  • Zur Modifizierung von Textiloberflächen ist auch die Plasmabehandlung an sich bekannt. Ein Plasma ist ein teilweise ionisiertes Gas, welches oft auch als der "vierte Aggregatzustand der Materie" bezeichnet wird. Phänomene wie zum Beispiel ein Blitz oder das Nordlicht (aurora borealis) sind in der Natur auftretende Plasmen. Technisch können sie durch das Anlegen elektrischer Felder erzeugt werden. Plasmen sind wegen ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften interessant. In ihnen werden hochangeregte Teilchen und Radikale generiert. Diese können chemische Reaktionen auslösen, welche unter Normalbedingungen nicht möglich sind. Dabei kann die Temperatur der mit einem Plasma zu behandelnden Werkstücke sehr niedrig gehalten werden.
  • Das Dokument DE 101 11 427 A1 lehrt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung und Behandlung von Textilien im Niederdruckplasma.
  • Das Dokument EP 695 622 A2 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Plasmamodifizierung von porösen Gegenständen, beispielsweise Textilien.
  • In dem Dokument WO 2016/193486 A1 wird ein Verfahren zum Aufbringen einer halogenfreien, wasserabweisenden Nanobeschichtung auf Textilien mittels einer Niederdruckplasma-Polymerisierungsmethode angegeben.
  • Aus dem Dokument WO 2010/139466 A1 sind Imprägnierwirkstoffe bekannt, welche nicht-fluorierte Silikone und wenigstens ein kationisches Polymer enthalten.
  • Es besteht jedoch auch angesichts des Standes der Technik noch ein Bedürfnis nach einem einfachen, wirkungsvollen und umweltfreundlichen Verfahren zur Hydrophobierung von textilen Artikeln, welches die Herstellung von dauerhaft mindestens wasserabweisenden, im Idealfall wasserdichten, textilen Oberflächen ermöglicht und dabei dazu beitragen kann, den Einsatz langlebiger, in der Umwelt bestenfalls nur langsam abbaubarer, Chemikalien wie Fluorcarbone oder Alkylphenolethoxylate zu verringern oder mindestens weitgehend und im Idealfall vollständig zu vermeiden. Ebenso besteht auch ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von für zahlreiche Einsatzzwecke geeigneten Textilien (sowie auch nach derartigen Textilien selbst), welche mindestens teilweise und im Idealfall vollständig biologisch abbaubar bzw. kompostierbar sind und dabei beispielsweise die Kriterien für eine Zertifizierung nach den "Cradle-to-Cradle"-Produktstandards des "Cradle-to-Cradle Products Innovation Institute", Oakland, USA, ("Cradle-to-Cradle Certified™") erfüllen.
  • Es war daher eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines textilen Artikels mit einer hydrophobierten textilen Oberfläche zur Verfügung zu stellen, welches eine wirkungsvolle, langlebige und robuste Hydrophobierung bzw. Imprägnierung der textilen Oberfläche ermöglicht und zu einer dauerhaften und widerstandsfähigen, mindestens wasserabweisenden, im Idealfall wasserdichten, textilen Oberfläche führt.
  • Dabei sollten die nach besagtem Verfahren hergestellten textilen Artikel die hydrophoben, insbesondere wasserabweisenden oder wasserdichten, Oberflächeneigenschaften vorzugsweise auch nach anspruchsvollem Gebrauch - wie dem professionellen oder industriellen Gebrauch, beispielsweise als Arbeitsbekleidung - mit erhöhten Anforderungen an Abriebfestigkeit und Widerstandsfähigkeit der Oberflächenausrüstung beibehalten.
  • Eine weitere spezifische Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein umweltfreundliches Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches den Einsatz langlebiger, in der Umwelt bestenfalls nur langsam abbaubarer, Chemikalien wie Fluorcarbone oder Alkylphenolethoxylate verringert oder mindestens weitgehend und im Idealfall vollkommen vermeidet. Ein wichtiger Aspekt dieser spezifischen Aufgabe war es auch, mit dem besagten umweltfreundlichen Verfahren textile Artikel herzustellen, welche mindestens teilweise und im Idealfall vollständig biologisch (d.h. durch biologische Mechanismen wie die Einwirkung von Mikroorganismen) abbaubar und somit mindestens teilweise oder im Idealfall vollständig kompostierbar sind und sich demgemäß für eine biologische Kreislaufführung eignen.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die primäre Aufgabe sowie weitere Aufgaben und/oder Teilaufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines textilen Artikels mit einer hydrophobierten textilen Oberfläche, mit folgenden Schritten:
    1. (a) Herstellen oder Bereitstellen eines Artikels mit einer textilen Oberfläche,
    2. (b) Plasmabehandeln der in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten textilen Oberfläche, so dass eine plasmabehandelte textile Oberfläche resultiert,
    3. (c) nasschemisches Behandeln der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche mit einem Hydrophobierungsmittel, so dass eine plasmabehandelte hydrophobierte textile Oberfläche resultiert.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich textile Artikel mit robusten, langlebigen wasserabweisenden oder wasserdichten Eigenschaften auf umweltfreundliche Weise herstellen, und zwar sogar bei verringertem Einsatz bzw. weitgehender oder vollständiger Vermeidung langlebiger, in der Umwelt bestenfalls nur langsam abbaubarer, Chemikalien wie Fluorcarbone oder Alkylphenolethoxylate.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte textile Artikel sind geeignet für den anspruchsvollen Gebrauch wie den professionellen oder industriellen Gebrauch mit seinen erhöhten Anforderungen an Abriebfestigkeit und Widerstandsfähigkeit der Oberflächenausrüstung, beispielsweise für den Gebrauch als Arbeitsbekleidung und/oder auch für industrielle Waschprozesse, da die textilen Artikel ihre vorteilhaften Eigenschaften auch unter diesen anspruchsvollen Einsatzbedingungen lange beibehalten.
  • In vielen Fällen weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten textilen Artikel weitere vorteilhafte Oberflächeneigenschaften auf, beispielsweise können sie zusätzlich schmutzabweisend, wetterfest, leicht zu reinigen und/oder schwer bzw. kaum haftend (Abperleffekt) sein.
  • Ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten textilen Artikel ist ihre Eignung für eine Auffrischung der Hydrophobierung bzw, Imprägnierung oder eine Nach-Hydrophobierung bzw. Nach-Imprägnierung, sofern etwa nach längerem Gebrauch des textilen Artikels dessen wasserabweisende oder wasserdichte Eigenschaft nachlassen sollte: ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter textiler Artikel kann zu diesem Zweck durch erneutes nasschemisches Behandeln gemäß dem oben beschriebenen Schritt (c), beispielsweise durch Einwaschimprägnierung in der Waschmaschine, wieder verbesserte hydrophobe bzw. wasserabweisende oder wasserdichte Eigenschaften erhalten.
  • Die Erfindung sowie erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen bevorzugter Parameter, Eigenschaften und/oder Bestandteile der vorliegenden Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung werden auch in der nachfolgenden Beschreibung sowie in den Beispielen angegeben bzw. definiert.
  • Unter dem Begriff Plasmabehandeln werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung allgemein alle Plasmaprozesse verstanden, die für die Oberflächenbehandlung, insbesondere für die Oberflächenbehandlung textiler Artikel, eingesetzt werden können, vor allem das Plasmareinigen, das Plasmaaktivieren, das Plasmaätzen und das Plasmabeschichten. Das Plasmabehandeln kann einen oder mehrere der vorstehend genannten Plasmaprozesse umfassen, die nachfolgend näher erläutert werden.
  • Das Plasmareinigen wird häufig nachfolgenden weiteren Plasmabehandlungsschritten vorgeschaltet und wird meist im Niederdruckplasma durchgeführt. Eine universell einsetzbare Niederdruck-Plasmaanlage ist deshalb oft so ausgestattet, dass die wesentlichen Reinigungsvorgänge, insbesondere eine Reinigung im Sauerstoffplasma, durchgeführt werden können. Eine solche für Reinigungsprozesse verwendete Niederdruck-Plasmaanlage wird auch als "Plasmareiniger" bezeichnet.
  • Das Plasmaaktivieren (bzw. die Plasmaaktivierung) wird meist eingesetzt, um die Oberflächenspannung unpolarer Substrate (d.h. Materialien bzw. Stoffe, welche durch eine Plasmaaktivierung bearbeitet werden sollen) zu erhöhen. Hierfür werden meist im Sauerstoffplasma (d.h. unter Einsatz von Sauerstoff oder von im Plasma Sauerstoff bildenden Verbindungen, meist Gase) Sauerstoffradikale erzeugt, welche durch ihre hohe Reaktivität Bindungen zu den Oberflächenstrukturen eines Substrates bilden können, wodurch die Oberflächenspannung und/oder die Benetzbarkeit der Substratoberfläche erhöht wird. Beim Plasmaaktivieren werden keine polymerisierbaren Monomere eingesetzt, da eine unmittelbare Beschichtung der Substratoberfläche mit Polymerfilmen nicht das Ziel ist. Plasmaaktivieren wird in der Regel für kürzere Zeiträume, etwa im Bereich von unter 10 min, durchgeführt. Die Qualität einer Plasmaaktivierung kann z.B. durch an sich bekannte Kontaktwinkelmessung bewertet oder geprüft werden. Bei diesem Verfahren wird der Randwinkel eines Tropfens einer Prüfflüssigkeit zur aktivierten Oberfläche gemessen. Je besser die Aktivierung ist, desto flacher liegt der Tropfen auf der Oberfläche.
  • Unter Plasmaätzen versteht man materialabtragende plasmaunterstützte Ätzverfahren an Feststoffen. Beim Plasmaätzen werden Teile der Oberfläche eines Substrats durch chemische Reaktion mit einem Prozessgas abgetragen. Dabei wird die hohe Reaktivität der angeregten Atome und Moleküle und insbesondere der Radikale genutzt. Wichtigstes Kriterium bei der Auswahl des Ätzgases ist seine Fähigkeit, mit dem zu ätzenden Feststoff ein leicht flüchtiges Reaktionsprodukt zu bilden. Die Ätzrate ist auf verschiedenen Substraten sehr unterschiedlich (selektiv). Als organische Ätzgase eignen sich zum Beispiel perfluorierte Kohlenwasserstoffe (Perfluorcarbone, PFCs) wie Tetrafluormethan (CF4), Hexafluorethan (C2F6), Perfluorpropan (C3F8), Perfluorbutadien (C4F6), ungesättigte PFCs, perfluorierte Aromaten sowie perfluorierte Heteroaromaten. Als anorganische Ätzgase eignen sich beispielsweise Schwefelhexafluorid, Stickstoff(III)-fluorid, Bortrichlorid, Chlor, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff. Sauerstoff wird meist nicht als Ätzgas eingesetzt, wenn ein hoher Materialabtrag mit signifikanter Veränderung von physikalischen bzw. mechanischen Oberflächeneigenschaften (meist bei hohem Energieeintrag) erzielt werden soll. Auch Gemische aus unterschiedlichen ätzaktiven Gasen sind üblich. Plasmaätzen wird in der Regel für längere Zeiträume, etwa im Bereich von 15 bis 120 min, durchgeführt.
  • Beim Plasmabeschichten werden, meist im Niederdruckplasma, polymerisierbare Monomere in eine Plasmakammer eingeleitet, welche dann unter dem Einfluss des Plasmas polymerisieren. Die mit Plasmapolymerisation erreichten Schichtdicken liegen üblicherweise im Bereich von Mikrometern. Die Prozesstechnik für das Plasmabeschichten ist wesentlich aufwändiger als beispielsweise für das Plasmaaktivieren.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das Plasmabehandeln bevorzugt ein Plasmareinigen und/oder ein Plasmaaktivieren, besonders bevorzugt das Plasmaaktivieren.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wobei die nach Schritt (c) resultierende plasmabehandelte (vorzugsweise plasmagereinigte und/oder plasmaaktivierte) hydrophobierte textile Oberfläche
    • vergleichsweise hydrophober ist als die textile Oberfläche
      • des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels
        und/oder
      • der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten (vorzugsweise plasmagereinigten und/oder plasmaaktivierten) textilen Oberfläche,
        und/oder
      • des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels nach nur nasschemischem Behandeln wie in Schritt (c), jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln in Schritt (b),
      und/oder
    • vergleichsweise dauerhafter hydrophobiert ist als die entsprechende textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels nach nur nasschemischem Behandeln wie in Schritt (c), jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln in Schritt (b). "Vergleichsweise hydrophober" bedeutet dabei vorzugsweise, dass die nach Schritt (c) resultierende plasmabehandelte hydrophobierte textile Oberfläche einen höheren Wert (in cm) für die gemäß der Norm ISO 811-1981 / DIN EN 20811:1992-08 (Wassersäule oberhalb der textilen Oberfläche, d.h. oberhalb / zugewandt der plasmabehandelten textilen Oberfläche bzw. oberhalb / zugewandt der plasmabehandelten, hydrophobierten Oberfläche) gemessene Wassersäule aufweist, als die entsprechende textile Oberfläche
      • des bzw. eines in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels, welche keine entsprechende Behandlung gemäß den Schritten (b) und (c) erfahren hat
        und/oder
      • des bzw. eines in Schritt (b) hergestellten Artikels, welche keine entsprechende Behandlung gemäß dem Schritt (c) erfahren hat
        und/oder
      • des bzw. eines in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels nach nur nasschemischem Behandeln wie in Schritt (c), jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln in Schritt (b).
  • Die textile Oberfläche eines in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels kann - insbesondere zum Zwecke eines Vergleichs mit einem erfindungsgemäßen Verfahren und den aus einem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden textilen Oberflächen - unmittelbar, das heißt ohne vorheriges Plasmabehandeln, nasschemisch behandelt werden. Erfolgt die nasschemische Behandlung eines in einem Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels für die Zwecke eines Vergleichs genauso wie in einem erfindungsgemäßen Schritt (c), so wird eine textile Oberfläche erhalten, die im direkten Vergleich hinsichtlich ihrer Hydrophobizität bewertet werden kann. Eine entsprechende vergleichende Untersuchung ist weiter unten in Beispiel 6 (vgl. Tabelle 3, Werte "A: Feuchtigkeitsabweisung Initial") angegeben.
  • "Vergleichsweise dauerhafter hydrophobiert" bedeutet dabei vorzugsweise, dass die nach Schritt (c) resultierende plasmabehandelte hydrophobierte textile Oberfläche einen höheren, gemäß dem Spraytest der Norm AATCC TM22-2014 bestimmten Wert (in Standardwerten gemäß der Normvorschrift) aufweist, als die unter den gleichen Bedingungen behandelte entsprechende textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels nach nur nasschemischem Behandeln wie in Schritt (c), jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln in Schritt (b). Besonders bevorzugt bedeutet "vergleichsweise dauerhafter hydrophobiert", dass die nach Schritt (c) resultierende plasmabehandelte hydrophobierte textile Oberfläche auch nach fünf Wasch- und Trockenzyklen (vorzugsweise durchgeführt gemäß der Norm ISO 6330:2000 (E), Bedingungen: Waschmaschine Typ A/Frontlader; Waschprogramm 5A "Normal" bei 40 ± 3 °C; Trocknen im Wäschetrockner) noch einen höheren, gemäß der Norm AATCC TM22-2014 bestimmten Wert aufweist, als die zu Vergleichszwecken unter den gleichen Bedingungen behandelte (d.h. ebenfalls nach fünf Wasch- und Trockenzyklen vorliegende) entsprechende textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels nach nur nasschemischem Behandeln wie in Schritt (c), jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln in Schritt (b).
  • Das nasschemische Behandeln in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorzugsweise ein wässriges nasschemisches Behandeln, d.h. ein nasschemisches Behandeln, wobei die plasmabehandelte textile Oberfläche sowohl mit dem Hydrophobierungsmittel als auch mit Wasser kontaktiert wird, vorzugsweise gleichzeitig.
  • Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels
    • ein oder mehrere Materialien umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
      • einem natürlichen Material, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen; besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen;
      • einem synthetischen Material, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polyamidimiden, Polypropylen, Polyacrylnitril und Polyacrylmethacrylat sowie deren Mischungen; besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der biologisch abbaubaren synthetischen Polymere bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden sowie deren Mischungen;
        sowie
      • deren Mischungen (hinsichtlich der Zahl der Bestandteile und ihrer Anteile beliebige Mischungen mehrerer natürlicher Materialien und/oder synthetischer Materialien)
      und/oder
    • ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Geweben, Gewirken, Gestricken, Geflechten, Nähgewirken, Filzen, Textilverbundstoffen, Faservliesen, textilen Schläuchen, Seilen, Fasern, Fäden, Garnen, Vorgarnen und deren Mischungen; vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Geweben, Gewirken, Gestricken, Textilverbundstoffen, Faservliesen und deren Mischungen.
  • Die von der textilen Oberfläche des in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten oder bereitgestellten Artikels umfassten ein- oder mehreren Materialien können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Kombinationen von bevorzugten Materialien ergeben somit wiederum bevorzugte Materialien oder Materialkombinationen.
  • Sofern die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels ein oder mehrere Materialien umfasst, welche - wie vorstehend angegeben - ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem natürlichen (und daher biologisch abbaubaren) Material, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose und Cellulose-Regenerat; und mindestens einem synthetischen Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe der biologisch abbaubaren synthetischen Polymere bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden, sowie Mischungen der vorgenannten Materialien, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten textilen Artikel in vorteilhafter Weise mindestens teilweise und - in Abhängigkeit von den weiteren Bestandteilen der textilen Artikel wie beispielsweise dem Hydrophobierungsmittel - im Idealfall vollständig biologisch (d.h. durch biologische Mechanismen wie die Einwirkung von Mikroorganismen) abbaubar und somit mindestens teilweise und im Idealfall vollständig kompostierbar und demgemäß für eine biologische Kreislaufführung geeignet. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher bevorzugt.
  • "Biologisch abbaubar" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass ein textiler Artikel, ein Material, oder ein Stoff mit dieser Eigenschaft kompostierbar ist und vorzugsweise innerhalb eines Zeitraums im Bereich von 12 bis 36 Monaten, besonders bevorzugt im Bereich von 18 bis 30 Monaten, und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 °C bis 80 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 50 °C bis 75 °C, mindestens überwiegend (d.h. > 90 Gew.-%, vorzugsweise > 95 Gew.-%, der Ausgangsmasse werden unter den hier angegebenen Bedingungen biologisch abgebaut) und im Idealfall praktisch vollständig biologisch (d.h. durch biologische Mechanismen wie die Einwirkung von Mikroorganismen) abgebaut wird.
  • Sofern die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels ein oder mehrere Materialien umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem natürlichen (und daher biologisch abbaubaren) Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose und Cellulose-Regenerat; und mindestens einem synthetischen Material, ausgewählt aus der Gruppe der biologisch abbaubaren synthetischen Polymere bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden, sowie Mischungen der vorgenannten Materialien, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte nicht nur in vorteilhafter Weise mindestens teilweise und im Idealfall praktisch vollständig biologisch abbaubar und somit mindestens teilweise und im Idealfall vollständig kompostierbar, sondern sie sind zusätzlich auch geeignet, besonders hohen Anforderungen an ihre mechanische Belastbarkeit sowie die Langlebigkeit bzw. Dauerhaftigkeit der hydrophoben bzw. wasserabweisenden oder wasserdichten Eigenschaften zu entsprechen. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher besonders bevorzugt.
  • In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als natürliches Material einzusetzende Cellulose wird vorzugsweise gewonnen aus dem Holz von Bäumen und/oder aus Pflanzenfasern, vorzugsweise aus Hanf, Flachs, Bambus, Banane und/oder Ramie.
  • In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Cellulose (Zellstoff) oder Cellulose-Regenerate umfassen vorzugsweise die Materialien (bzw. die Fasern aus den Materialien) Viskose, Modal, Lyocell und Cupro, besonders bevorzugt Lyocell.
  • Regeneratfasern sind Fasern, die aus natürlich vorkommenden, nachwachsenden Rohstoffen über chemische Prozesse hergestellt werden. Dabei handelt es sich vor allem um Cellulosederivate aus Holz.
  • Als Viskosefasern werden Chemiefasern (Regeneratfasern) bezeichnet, die mittels des an sich bekannten Viskoseverfahrens, einem weit verbreiteten Nassspinnverfahren, industriell hergestellt werden. Der Ausgangsrohstoff des Viskoseverfahrens ist Cellulose, überwiegend in Form von Holz, bei dem durch verschiedene Verfahren die hochreine Cellulose extrahiert wird.
  • Modalfasern bestehen, wie Viskosefasern, ebenfalls zu 100 Prozent aus Cellulose, werden aber, anders als andere Regeneratfasern, hauptsächlich aus Buchenholz hergestellt. Der Ausgangsstoff ist entrindetes und anschließend zur Trennung vom Lignin in Stücke zerkleinertes Buchenholz. Durch Modifizierung des Herstellungsprozesses erreicht man bei Modalfasern eine höhere Faserfestigkeit und verbesserte Fasereigenschaften als bei anderen Zellstofffasern. Außerdem besitzt die Modalfaser eine höhere Feuchtigkeitsaufnahme und trocknet schnell.
  • Lyocell ist eine an sich bekannte, aus Cellulose bestehende, industriell hergestellte Cellulose-Regeneratfaser, die nach dem an sich bekannten Direkt-Lösemittelverfahren hergestellt wird. Sie wird insbesondere für die Herstellung von Textilien und Vliesstoffen ("Nonwovens") eingesetzt. Lyocell-Fasern weisen eine hohe Trocken- und Nassfestigkeit auf, sind weich und absorbieren Feuchtigkeit sehr gut. Daraus hergestellte Textilien weisen regelmäßig einen glatten und kühlen Griff mit fließendem Fall auf, haben eine geringe Knitterneigung und können gewaschen und chemisch gereinigt werden.
  • Cupro, auch als Kupferseide oder Kupferfaser bezeichnet, ist eine aus Celluloseregeneraten aufgebaute textile Faser. Die Eigenschaften von Cupro sind mit Viskose vergleichbar. Cuprofasern werden vor allem zu Futterstoffen verarbeitet, denn sie sind atmungsaktiv, hygroskopisch und laden sich nicht statisch auf. Zudem haben die Stoffe einen seidigen weichen Griff und sind glatt und glänzend. Cupro kann gewaschen und gebügelt werden, ist aber nicht bügelfrei. Cupro wird üblicherweise nach dem Kupferoxid-Ammoniak-Verfahren (Cuoxam-Verfahren) hergestellt.
  • In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbares synthetisches Material umfasst auch Elastomere, vorzugsweise biologisch abbaubare Elastomere.
  • Besonders bevorzugte in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzende biologisch abbaubare substituierte oder unsubstituierte Polyester umfassen Copolyester aromatischer und aliphatischer Monomere, vorzugsweise Copolyester umfassend als Monomere Terephthalsäure und Alkandiole, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethandiol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol, und umfassend oder nicht umfassend weitere Monomere. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzende biologisch abbaubare substituierte oder unsubstituierte Polyester sind Polybutylenadipat-terephthalat ("PBAT"), Ecoflex® (BASF) und infinito® (Lauffenmühle GmbH & Co. KG).
  • Bevorzugte in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Polyamide sind bzw. umfassen Polyamidimide und Aramide (letztere werden auch bezeichnet als "aromatische Polyamide"), vorzugsweise gemäß der Definition der US-amerikanischen Federal Trade Commission, wonach Aramide solche Polyamide mit aromatischen Gruppen in der Hauptkette sind, bei denen mindestens 85 % der Amidgruppen direkt an zwei aromatische Ringe gebunden sind.
  • Ein besonders bevorzugtes, in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzendes biologisch abbaubares Polyamid ist an sich bekanntes Polyamid 6. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes biologisch abbaubares Polyamid ist Amni Soul Eco® (Rhodia/Solvay).
  • Die vorstehend angegebenen Varianten der textilen Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels können einzeln oder in Kombination (gemeinsam) eingesetzt werden. Beispielsweise können Fäden, Fasern oder Garne aus einem oder mehreren der vorstehend angegebenen Materialien einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. So können etwa Fäden aus mindestens einem synthetischen Material und/oder Fäden aus mindestens einem natürlichen Material einzeln oder gemeinsam zu Garnen versponnen werden oder es können solche verschiedenen Fäden jeweils einzeln oder gemeinsam zu einem Vlies, Gewebe oder Stoff verarbeitet, beispielsweise gefügt, verwebt oder gestrickt, werden.
  • Vorzugsweise werden in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte oder bereitgestellte textile Artikel eingesetzt, deren textile Oberfläche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Geweben und Gestricken. Das Plasmabehandeln von Geweben und Gestricken in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann besonders rationell und wirkungsvoll durchgeführt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte textile Gewebe oder Gestricke können direkt zu fertig konfektionierten textilen Artikeln, beispielsweise zu textilen Artikeln des täglichen Gebrauchs weiterverarbeitet werden.
  • Die vorstehend genannten Materialien (beispielsweise Cellulose oder Cellulose-Regenerat) und die vorstehend angegebenen Typen von textilen Oberflächen (beispielsweise Gewebe oder Gestricke) können vorzugsweise kombiniert werden und solche Kombinationen, insbesondere Kombinationen von bevorzugten Materialien mit bevorzugten Typen von textilen Oberflächen, ergeben bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels ein Gewebe Gewirke, Gestrick, Geflecht, Nähgewirke, Filz, Faservlies und/oder, einen textilen Schlauch, vorzugsweise ein Gewebe und/oder ein Gestrick, besonders bevorzugt ein Gewebe umfasst, welches bzw. welcher
    • ein Flächengewicht im Bereich von 20 g/m2 bis 500 g/m2, vorzugsweise im Bereich von 100 g/m2 bis 200 g/m2, aufweist
    und/oder
    • eine Fadendichte im Bereich von 80 bis 120 Kettfäden/cm und 40 bis 80 Schussfäden/cm aufweist.
  • Es hat sich in eigenen Versuchen gezeigt, dass diese vorgenannten bevorzugten textilen Oberflächen, insbesondere Gewebe und/oder Gestricke, besonders gut für ein Plasmabehandeln in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind und somit eine besonders gute Plasmaaktivierung und eine besonders gute nachfolgende Hydrophobierung einer textilen Oberfläche ermöglichen.
  • Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das in Schritt (c) eingesetzte Hydrophobierungsmittel
    • ein wässriges Hydrophobierungsmittel ist, das vorzugsweise modifiziertes Polydimethylsiloxan umfasst,
      und/oder
    • keine fluorhaltigen organischen Verbindungen umfasst.
  • Ein wässriges Hydrophobierungsmittel erlaubt die Durchführung des Verfahrens als wässriges (d.h. mindestens in Anwesenheit von Wasser durchgeführtes) Verfahren, im Idealfall ohne Anwesenheit organischer Lösungsmittel. Auf diese Weise gelangen wenige organische oder keine organischen Lösungsmittel in die Umwelt, ohne dass aufwändige Filter- oder Rückhaltemaßnahmen erforderlich wären bzw. es fallen wenige organische oder keine organischen Lösungsmittelreste an, welche die Umwelt beeinträchtigen könnten oder aufwändig entsorgt werden müssten. Polydimethylsiloxane sind bekannt als allenfalls gering giftig und chemisch mindestens weitgehend inert, so dass durch deren Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren Gesundheitsschäden an lebenden Organismen mindestens weitgehend und im Idealfall völlig ausgeschlossen werden können.
  • Durch den mindestens weitgehenden und im Idealfall völligen Verzicht auf Fluor-haltige organische Verbindungen wie per- oder polyfluorierte organische Verbindungen (Fluorcarbone) in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die typischen umweltbezogenen Nachteile dieser Substanzklassen vermieden, wodurch ein zusätzlicher Beitrag zur hohen Umweltverträglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens geleistet wird.
  • Im erfindungsgemäßen oder einem vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ist das Hydrophobierungsmittel vorzugsweise ein wässriges Hydrophobierungsmittel, welches
    • modifiziertes Polydimethylsiloxan, vorzugsweise modifiziertes Polydimethylsiloxan, worin eine oder mehrere Methylgruppen durch Substituenten mit basischen funktionellen Gruppen, Alkylgruppen und/oder Polyethergruppen ersetzt sind, umfasst;
      sowie zusätzlich
    • ein oder mehrere kationische Polymere umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
      • Polyacrylate, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure, Methacrylsäureestern und gegebenenfalls weiteren, mit Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern co-polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Styrol;
      • Polyurethane, vorzugsweise Polyurethane vom Polyester-Typ und/oder vom Polycarbonat-Typ, welche vorzugsweise durch Polykondensation von Dialkoholen oder Polyalkoholen mit Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten gebildet werden;
      • Polyester, welche vorzugsweise durch Polykondensation von Dialkoholen oder Polyalkoholen mit Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren gebildet werden;
      • synthetische Biopolymere, vorzugsweise Polypeptide oder Polyamide, welche jeweils vorzugsweise durch Polykondensation von Aminosäuren gebildet werden;
        und
      • Polysaccharide, vorzugsweise Chitin und/oder Chitosan (zu Modifizierungen und dergleichen siehe unten),
      umfasst.
  • Die in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Polyacrylate, welche vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und Methacrylsäureestern können gegebenenfalls weitere, mit Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern co-polymerisierbare Monomereneinheiten enthalten. "Gegebenenfalls" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Homopolymere und Copolymere aus Monomeren von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und Methacrylsäureestern gebildet sind, wobei (abhängig von den Erfordernissen des Einzelfalls) weitere mit Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern co-polymerisierbare Monomere integriert sind oder nicht integriert sind.
  • Vorzugsweise wird das modifizierte Polydimethylsiloxan in dem wässrigen Hydrophobierungsmittel in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1: 20 bis 20: 1, vorzugsweise im Bereich von 1: 10 bis 10: 1, besonders bevorzugt im Bereich von 7: 1 bis 1: 7, im Verhältnis zu den ein oder mehreren kationischen Polymeren eingesetzt.
  • Vorzugsweise enthält das wässrige Hydrophobierungsmittel in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens das modifizierte Polydimethylsiloxan in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Hydrophobierungsmittels.
  • Vorzugsweise enthält das wässrige Hydrophobierungsmittel in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens die ein oder mehreren kationischen Polymere in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,15 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Hydrophobierungsmittels.
  • Vorzugsweise umfasst das in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare modifizierte Polydimethylsiloxan ein oder mehrere Polydimethylsiloxane, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkyl-Polydimethylsiloxan, Amidoaminoalkyl-Polydimethylsiloxan, Alkyl-Aminoalkyl-Polydimethylsiloxan, Alkyl-Amidoaminoalkyl-Polydimethylsiloxan, Polyoxyalkylen-Polydimethylsiloxan und Alkyl-Polyoxyalkylen-Polydimethylsiloxan. Beispiele solcher modifizierten Polydimethylsiloxane, welche bevorzugt auch in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind insbesondere im Dokument WO 2010/139466 offenbart.
  • Die vorgenannten modifizierten Polydimethylsiloxane sind einzeln oder in Kombination miteinander einsetzbar.
  • Die in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren kationischen Polymere sind vorzugsweise Homopolymere oder Copolymere, welche als Bestandteile der Seitenketten der entsprechenden Monomere ungeladene basische Gruppen, vorzugsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, umfassen, welche durch Aufnahme von H+-Ionen kationische Gruppen bilden können. Beispiele solcher kationischen Polymere, welche bevorzugt in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind insbesondere im Dokument WO 2010/139466 offenbart.
  • Die vorgenannten kationischen Polymere sind einzeln oder in Kombination miteinander einsetzbar.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "Polysaccharid" modifizierte und unmodifizierte Polysaccharide, vorzugsweise modifiziertes Chitin und modifiziertes und unmodifiziertes Chitosan, wobei Unterschiede hinsichtlich der Molmassen, hinsichtlich der Deacetylierungsgrade sowie hinsichtlich erfindungsgemäß geeigneter Polysaccharid-Derivate wie vorzugsweise Chitosanderivate vorliegen können. Im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise einzusetzende Chitosanderivate umfassen Chitosansuccinat (N-Succinyl-Chitosan), Chitosanpropionat (N-Propionyl-Chitosan) und Chitosanadipat (N-Adipyl-Chitosan).
  • Im vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende kationische Polymere sind die Biopolymere Chitin und/oder Chitosan und deren Derivate, vorzugsweise Chitosan und dessen Derivate. Liegen im Biopolymer-Gesamtmolekül mehr deacetylierte als acetylierte 2-Amino-2-desoxy-ß-D-glukopyranose-Einheiten vor (> 50 % deacetylierte Einheiten), so wird dieses im vorliegenden Text, im Einklang mit dem üblichen Verständnis in der Fachwelt, als Chitosan bezeichnet. Liegen im Biopolymer-Gesamtmolekül mehr acetylierte als deacetylierte 2-Amino-2-desoxy-ß-D-glukopyranose-Einheiten vor (< 50 % deacetylierte Einheiten), so wird dieses im vorliegenden Text, im Einklang mit dem üblichen Verständnis in der Fachwelt, als Chitin bezeichnet. Der Grad der resultierenden Deacetylierung im Chitin bzw. Chitosan kann variieren. Zur Verbesserung der Löslichkeit in wässrigen Lösungen und/oder zur Verringerung der Viskosität kann dabei die Kettenlänge und/oder der Deacetylierungsgrad des Polysaccharids (Chitin oder Chitosan) verändert werden. Aufgrund der durch die Deacetylierung entstandenen freien Aminogruppen ist Chitosan in saurer Lösung ein Polykation mit einer hohen Ladungsdichte.
  • Für den Einsatz in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Chitosan mit einem Deacetylierungsgrad von > 75 % bevorzugt, besonders bevorzugt mit einem Deacetylierungsgrad von > 85% und ganz besonders bevorzugt mit einem Deacetylierungsgrad von > 90 %. Das Molekulargewicht des in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Chitosans liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10.000 Dalton bis 5.000.000 Dalton, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100.000 Dalton bis 2.000.000 Dalton und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 150.000 Dalton bis 1.000.000 Dalton. Beispiele von Chitosan-Typen, welche in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar oder vorzugsweise einsetzbar sind, sind insbesondere im Dokument WO 2010/139466 offenbart.
  • Demgemäß ist auch bevorzugt ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei
    • das modifizierte Polydimethylsiloxan ein modifiziertes Polydimethylsiloxan ist,
      • worin eine oder mehrere Methylgruppen jeweils durch einen Substituenten mit basischer funktioneller Gruppe, vorzugsweise jeweils durch eine Aminoalkylgruppe oder eine Amido-Aminoalkylgruppe, ersetzt sind,
        und welches vorzugsweise terminale Methoxygruppen umfasst;
      und/oder
    • wobei die ein oder mehreren kationischen Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
      • Polyacrylate, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind, wobei die Funktionalisierung vorzugsweise durch entsprechend substituierte bzw. funktionalisierte (Meth)acrylsäureester bewirkt wird;
        vorzugsweise Styrol-Acrylat-Copolymere, welche durch basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind;
      • Polyurethane, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind;
      • Polyester, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind;
      • Polypeptide umfassend eine oder mehrere basische Aminosäuren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lysin, Arginin, Histidin, Citrullin und Ornithin,
        und
      • Chitosan, vorzugsweise mit einem Deacetylierungsgrad > 75 %; wobei vorzugsweise mindestens eines der ein oder mehreren kationischen Polymere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
      • Polyacrylate, vorzugsweise Styrol-Acrylat-Copolymere, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch basische Gruppen, besonders bevorzugt durch Aminogruppen, funktionalisiert sind,
        und
      • Chitosan, vorzugsweise mit einem Deacetylierungsgrad > 75 %.
  • Im Rahmen des vorliegenden Textes wird allgemein eine Substitution, beispielsweise einer Seitenkette eines Moleküls, mit einer (im Einzelfall gegebenenfalls näher bezeichneten) funktionellen Gruppe auch als "Funktionalisierung" bezeichnet. Entsprechend werden im vorliegenden Text auch die Begriffe "substituiert" und "funktionalisiert" (gegebenenfalls im Einzelfall jeweils näher bezeichnet) synonym gebraucht.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe "Polyamide" und "Polypeptide" (d.h. jeweils ein durch Peptidbindungen zwischen Aminosäuren verknüpftes natürliches oder synthetisches Polymer) synonym verwendet und lediglich abhängig vom sachlichen Zusammenhang unterschiedlich eingesetzt. Üblicherweise wird der Begriff "Polypeptid" im Zusammenhang mit entsprechenden natürlichen Polymeren verwendet.
  • Beispiele von wässrigen, Fluor-freien Hydrophobierungsmitteln, welche in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt eingesetzt werden, sind insbesondere im Dokument WO 2010/139466 offenbart.
  • Auch bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Plasmabehandeln in Schritt (b)
    • eine Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma-Aktivierung, ist
      oder
    • eine Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma-Aktivierung, und zumindest einen weiteren Plasmabehandlungsschritt umfasst.
  • Ein Niederdruckplasma wird in der Regel zwischen zwei oder mehr Elektroden durch elektromagnetische Hochfrequenzfelder erzeugt, bei einem Druck, der erheblich niedriger ist als der Erdatmosphärendruck. Durch die große (mittlere) freie Weglänge auf diese Weise erzeugter angeregter Teilchen kann die Ausdehnung des Plasmas über den Wirkungsbereich des Hochfrequenzfeldes hinausgehen und auch das komplette Volumen einer Plasmakammer erfassen.
  • In der vorstehend angegebenen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der zumindest eine weitere Plasmabehandlungsschritt vorzugsweise ein Plasmareinigen, besonders bevorzugt ein Plasmareinigen der in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten textilen Oberfläche, bevor eine Plasma-Aktivierung besagter textiler Oberfläche durchgeführt wird. Auf die Plasmaeinigung folgt somit die Plasmaaktivierung, vorzugsweise die Niederdruckplasma-Aktivierung.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Niederdruckplasmabehandlung bei einem Druck im Bereich von 1 Pa (0,01 mbar) bis 20 kPa (200 mbar) erfolgt, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 1 Pa (0,01 mbar) bis 0,5 kPa (5 mbar), besonders bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 10 Pa bis 50 Pa (0,1 mbar bis 0,5 mbar).
  • Es wurde in eigenen Versuchen gefunden, dass in den hier vorstehend als bevorzugt bzw. als besonders bevorzugt angegebenen Druckbereichen ein guter oder sogar der beste Erfolg erzielt wird hinsichtlich einerseits der Durchdringung der textilen Oberfläche mittels der Niederdruckplasmabehandlung, welche für die Langzeitstabilität der Behandlung ausschlaggebend ist, und andererseits der Verfahrensgeschwindigkeit, welche für die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens von Bedeutung ist. Ein höherer Gasdruck führt in der Regel zu einer schnelleren Plasmaaktivierung, deren Langzeitstabilität jedoch beschränkt ist. Die Anwendung eines niedrigeren Gasdruckes (beispielsweise < 10 Pa) führt dagegen in der Regel zu einer vorteilhaften Durchdringung der textilen Oberfläche mittels der Niederdruckplasmabehandlung, erfordert aber längere Behandlungsdauern.
  • Es ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren oder ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei die vorstehend für Schritt (b) als bevorzugt bzw. als besonders bevorzugt für die Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise die Niederdruckplasma-Aktivierung, angegebenen Druckbereiche kombiniert werden mit den nachfolgend für Schritt (b) als bevorzugt bzw. als besonders bevorzugt für die Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise die Niederdruckplasma-Aktivierung, angegebenen Bereiche der zeitlichen Dauer.
  • Das Plasmabehandeln, vorzugsweise die Niederdruckplasmabehandlung, besonders bevorzugt die Niederdruckplasma-Aktivierung, in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Anwesenheit eines Reaktivgases und/oder (vorzugsweise "und") eines Inertgases durchgeführt. Als Inertgase werden vorzugsweise Edelgase oder deren Mischungen eingesetzt.
  • Als Reaktivgas werden vorzugsweise eine oder mehrere sauerstoffhaltige Verbindungen eingesetzt, welche molekularen Sauerstoff mindestens unter den Bedingungen der Niederdruckplasma-Aktivierung mindestens intermediär freisetzen (z.B. Vorstufen oder "Precursor" von Sauerstoff) oder zur Verfügung stellen.
  • Es ist daher ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei die Niederdruckplasmabehandlung mit mindestens einer sauerstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, O2, O3, NO, N2O und CO2, durchgeführt wird, so dass vorzugsweise sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen (vorzugsweise -OH, -CO, -CHO oder -COOH) auf der textilen Oberfläche erzeugt werden, die vorzugsweise kovalent an die textile Oberfläche gebunden sind.
  • Der Nachweis der Erzeugung solcher sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen auf der bzw. deren kovalenter Bindung an die textile Oberfläche kann durch geeignete physikalische oder physiko-chemische Methoden geführt werden, beispielsweise durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR-Spektroskopie) oder durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA).
  • Besonders bevorzugt ist demnach ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung
    • O2 (molekularer Sauerstoff) ist
      und/oder
    • in Mischung mit mindestens einem Inertgas vorliegt, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He, Ar, Ne und Xe,
    und/oder
    • in einem Gemisch vorliegt, welches O2 und mindestens ein Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, umfasst,
      wobei das Gemisch vorzugsweise mindestens 99 Vol.-% an O2 und mindestens einem Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, enthält
      und besonders bevorzugt mindestens 99 Vol.-% an O2 und Ar enthält.
  • Vorzugsweise wird die Plasmabehandlung, vorzugsweise die Niederdruckplasmabehandlung, besonders bevorzugt die Niederdruckplasma-Aktivierung, in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Gas oder Gasgemisch durchgeführt, welches (vor dem Übergang in den Plasmazustand) neben der bzw. den sauerstoffhaltigen Gasen nicht mehr als 1 Vol.% sonstige, gasförmige Bestandteile umfasst.
  • Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das vorgenannte Gemisch (vor dem Übergang in den Plasmazustand) einen Anteil an O2 im Bereich von 70 Vol.-% bis 90 Vol.-% und einen Anteil an Inertgas, vorzugsweise an He und/oder Ar, im Bereich von 10 Vol.-% bis 30 Vol.-% enthält.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei in Schritt (b)
    • die Niederdruckplasmabehandlung für eine Dauer im Bereich von 10 sec bis 10 min, vorzugsweise im Bereich von 30 sec bis 5 min, besonders bevorzugt im Bereich von 1 min bis 3 min, durchgeführt wird;
      und/oder
    • das Niederdruckplasma bei einer Frequenz im Bereich von 10 MHz bis 18 MHz, vorzugsweise im Bereich von 11 MHz bis 15 MHz, erzeugt wird,
      und/oder
    • das Niederdruckplasma mit Elektroden erzeugt wird, wobei die Elektrodendichte vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Elektroden/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Elektroden/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 4 Elektroden/m2, bezogen auf die in Schritt (a) hergestellte oder bereitgestellte textile Oberfläche, liegt;
      und/oder
    • die Niederdruckplasmabehandlung mit einer Plasmaerzeugungsquelle bei einer Leistung im Bereich von 0,05 kW bis 100 kW, vorzugsweise im Bereich von 1 kW bis 25 kW, besonders bevorzugt im Bereich von 2 kW bis 15 kW, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 kW bis 10 kW durchgeführt wird,
      und/oder
    • die Niederdruckplasmabehandlung in einer Plasmabehandlungskammer bei einer Leistung im Bereich von 0,25 kW/m3 bis 2,0 kW/m3, vorzugsweise im Bereich von 0,5 kW/m3 bis 1,5 kW/m3, durchgeführt wird.
  • Die vorstehend als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Parameter der Niederdruckplasmabehandlung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens können vorzugsweise kombiniert werden und ergeben in Kombination besonders bevorzugte Verfahrensbedingungen für die Durchführung von Schritt (b).
  • Insbesondere sind Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, wobei in Schritt (b) eine Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma-Aktivierung, bei einem Druck im Bereich von 1 Pa (0,01 mbar) bis 0,5 kPa (5 mbar) und für eine Dauer im Bereich von 30 sec bis 5 min durchgeführt wird. Zudem sind Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt, wobei in Schritt (b) eine Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma-Aktivierung, bei einem Druck im Bereich von 10 Pa bis 50 Pa (0,1 mbar bis 0,5 mbar) und für eine Dauer im Bereich von 1 min bis 3 min durchgeführt wird.
  • Wie bereits vorstehend angegeben, ist unter diesen bevorzugten Bedingungen von Druck- und Zeitdauerbereichen die beste Wirkung bzw. der beste Kompromiss des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich Durchdringung der textilen Oberfläche mittels der Niederdruckplasmabehandlung, Langlebigkeit der erzielten Aktivierung und nachfolgender Hydrophobierung der textilen Oberfläche sowie wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens gegeben.
  • Sofern in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Niederdruckplasma mit Elektroden erzeugt wird, wobei die Elektrodendichte vorzugsweise im oben angeführten Bereich liegt, wird eine besonders wirkungsvolle und gleichmäßige Aktivierung und nachfolgende Hydrophobierung der textilen Oberfläche erreicht.
  • Sofern in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Niederdruckplasmabehandlung in einer Plasmabehandlungskammer bei einer Leistung im oben angeführten Bereich bzw. mit einer Plasmaerzeugungsquelle bei einer Leistung im oben angeführten Bereich durchgeführt wird, werden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Aktivierung der textilen Oberfläche bzw. der nachfolgenden Hydrophobierung und deren Langlebigkeit erzielt.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das nasschemische Behandeln in Schritt (c) ein oder mehrere oder sämtliche der folgenden Maßnahmen umfasst:
    • Imprägnieren, vorzugsweise Vollbadimprägnieren, besonders bevorzugt mittels Foulardieren, der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche,
    • Trocknen aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche,
    • Fixieren aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche,
    wobei das nasschemische Behandeln vorzugsweise eine Vollbadimprägnierung, besonders bevorzugt eine Vollbadimprägnierung mittels Foulardieren, der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche umfasst,
    wobei bevorzugt danach das Trocknen und/oder Fixieren aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche erfolgt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Imprägnieren im Zuge des vorgenannten nasschemischen Behandelns in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit jeder zu diesem Zweck geeigneten Methode erfolgen, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Druckimprägnieren, Pflatschen ("Kiss-and-Roll"), Einwaschimprägnieren, beispielsweise in der Waschmaschine, Vollbadimprägnieren (bevorzugt) oder durch eine Kombination von mehreren der vorgenannten Methoden.
  • Vorzugsweise erfolgt das Imprägnieren erfindungsgemäß durch Vollbadimprägnierung, besonders bevorzugt mittels Foulardieren, vorzugsweise wenn das nasschemische Behandeln ein wässriges nasschemisches Behandeln ist. Auf diese Weise wird die in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene plasmabehandelte hydrophobierte textile Oberfläche am wirkungsvollsten mit dem Hydrophobierungsmittel in Kontakt gebracht und es resultiert eine besonders vollständig und dauerhaft hydrophobierte textile Oberfläche.
  • Bevorzugt ist ebenfalls ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das nasschemische Behandeln in Schritt (c)
    • ein wässriges nasschemisches Behandeln (wie vorstehend erklärt) ist, welches ein Imprägnieren (wie vorstehend erklärt), vorzugsweise Vollbadimprägnieren, besonders bevorzugt mittels Foulardieren umfasst, der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche, mit einem wässrigen Hydrophobierungsmittel, das modifiziertes Polydimethylsiloxan umfasst, wobei das modifizierte Polydimethylsiloxan in einer Konzentration im Bereich von 200 g/L bis 400 g/L, vorzugsweise im Bereich von 250 g/L bis 350 g/L, bezogen auf die beim nasschemischen Behandeln in Schritt (c) eingesetzte Gesamtmenge an wässriger Flüssigkeit, eingesetzt wird.
  • Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das nasschemische Behandeln in Schritt (c) ein wässriges nasschemisches Behandeln ist und ein Vollbadimprägnieren, vorzugsweise mittels Foulardieren, der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche, umfasst, wobei das Vollbadimprägnieren, vorzugsweise das Foulardieren,
    • bei einem Druck im Bereich von 100 kPa bis 500 kPa, vorzugsweise im Bereich von 200 kPa bis 400 kPa durchgeführt wird
      und/oder
    • bei einer Durchlauf-Geschwindigkeit der textilen Oberfläche (Längenmaß der textilen Oberfläche) durch das der Imprägnierung dienende Vollbad im Bereich von 0,5 m/min bis 5 m/min, vorzugsweise im Bereich von 1 m/min bis 3 m/min, durchgeführt wird,
      und/oder (vorzugsweise "und")
    • bei einer Temperatur im Bereich von 15 °C bis 35 °C, vorzugsweise im Bereich von 18 °C bis 25 °C, durchgeführt wird.
  • Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das nasschemische Behandeln in Schritt (c) ein wässriges nasschemisches Behandeln ist und ein Trocknen aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche umfasst, wobei das Trocknen durchgeführt wird
    • bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 140 °C, vorzugsweise im Bereich von 110 °C bis 130 °C,
    und/oder (vorzugsweise "und")
    • für eine Dauer im Bereich von 30 sec bis 5 min, vorzugsweise im Bereich von 1 min bis 4 min,
      und/oder (vorzugsweise "und")
    • in einem Spannrahmen.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das nasschemische Behandeln in Schritt (c) ein wässriges nasschemisches Behandeln ist und ein Fixieren aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche umfasst, wobei das Fixieren durchgeführt wird
    • bei einer Temperatur im Bereich von 120 °C bis 190 °C, vorzugsweise im Bereich von 140 °C bis 180 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 150 °C bis 170 °C,
      und/oder (vorzugsweise "und")
    • für eine Dauer im Bereich von 20 sec bis 4 min, vorzugsweise im Bereich von 30 sec bis 3 min, besonders bevorzugt im Bereich von 1 min bis 3 min,
      und/oder (vorzugsweise "und")
    • in einem Spannrahmen.
  • Bevorzugt werden die vorstehend für das nasschemische Behandeln in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens angegebenen oder als (besonders) bevorzugt angegebenen Maßnahmen, einschließlich des Trocknens und Fixierens, miteinander kombiniert, wodurch sich besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben, welche zu besonders wirkungsvoll und/oder dauerhaft hydrophobierten textilen Oberflächen führen. Solche besonders dauerhaft hydrophobierten textilen Oberflächen bewahren ihre vorteilhaften, insbesondere wasserabweisenden oder wasserdichten, Eigenschaften besonders lange und sind besonders widerstandsfähig gegen mechanische Belastung, beispielsweise durch Abrieb oder Wasch- bzw. Trockenvorgänge.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen textilen Artikel, umfassend eine hydrophobierte textile Oberfläche, herstellbar durch ein erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugweise herstellbar durch ein vorstehend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren.
  • Der erfindungsgemäße textile Artikel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wetterschutzbekleidung; Outdoorbekleidung, Funktionsbekleidung; Arbeitskleidung, vorzugsweise für den Außenbereich; Regenumhänge; Ponchos; Abdeckplanen für Kfz oder Baugewerbe; Markisen; Sonnendächer; Regenschirme; Sonnenschirme; Zeltbahnen; Zelte und Transportbehälter, vorzugsweise Koffer, Tragetaschen, Sporttaschen, Rucksäcke und Packtaschen.
  • Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen eines erfindungsgemäßen textilen Artikels gelten die für das erfindungsgemäße Verfahren vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend, und umgekehrt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Niederdruckplasmaverfahrens zur vorbereitenden Behandlung einer textilen Oberfläche eines Artikels, vor dem nasschemischen Hydrophobieren der textilen Oberfläche.
  • Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendung gelten die für das erfindungsgemäße Verfahren und/oder für den erfindungsgemäßen textilen Artikel vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend, und umgekehrt.
    • Beispiele:
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben und erklären, ohne ihren Schutzbereich einzuschränken.
    • Beispiel 1: Bereitstellen eines Artikels mit einer textilen Oberfläche
  • Als Artikel mit einer textilen Oberfläche wurde in den nachfolgend angegebenen Beispielen jeweils ein Gewebe eingesetzt (bereitgestellt), welches zu 100 % aus individuellen Fäden eines biologisch abbaubaren synthetischen Polymers (einem Copolyester umfassend als Monomere Terephthalsäure und Ethandiol sowie weitere Monomere) bestand. Das Flächengewicht des Gewebes betrug ca. 150 g/m2 und die Fadendichte betrug ca. 100 Kettfäden/cm und ca. 50 Schussfäden/cm.
  • Das derart bereitgestellte Gewebe wurde mit "G-tO" bezeichnet.
  • Ähnlich überzeugende Resultate wie hier unten ausgeführt werden auch bei Verwendung anderer textiler Oberflächen (beispielsweise bei Verwendung einer der weiter oben angegebenen, erfindungsgemäß einsetzbaren oder bevorzugt einsetzbaren textilen Oberflächen) erhalten.
    • Beispiel 2: Plasmabehandeln einer textilen Oberfläche
  • Das vorstehend bereitgestellte Gewebe (vgl. Beispiel 1) wurde einer Niederdruckplasma-Aktivierung in einem Nano-Plasmacoater BAG mit Plasmakammer (ca. 11 m3) und einer Mehrzahl von Elektroden (Elektrodendichte ca. 3,5 Elektroden/m2 Gewebe) unterworfen, wobei folgende Parameter eingestellt wurden:
    Frequenz: 13,56 MHz
    Behandlungsdauer: 2 min
    Leistung (Plasmaquelle): 9 kW
    Druck: 0,3 mbar (30 Pa)
    Prozessgas: O2 (molekularer Sauerstoff)
    Inertgas: Ar (Argon)
    Verhältnis Prozessgas/Inertgas: 20 Vol.-% Ar / 80 Vol.-% O2
  • Das derart plasmabehandelte Gewebe wurde mit "G-tO-pbh" bezeichnet.
    • Beispiel 3: Herstellung von Hydrophobierungsmitteln
  • Es wurden auf an sich bekannte Weise die nachfolgend (vgl. Tabelle 1) angegebenen Zusammensetzungen von im erfindungsgemäßen Verfahren (Schritt (c)) einsetzbaren wässrigen Hydrophobierungsmitteln (nachfolgend auch als "HPM" abgekürzt) enthaltend modifiziertes Polydimethylsiloxan (nachfolgend auch als "PDMS" abgekürzt) hergestellt.
  • Als Chitosan wurde jeweils ein Chitosan mit einem Deacetylierungsgrad von 95 % und einem Molekulargewicht von 300.000 bis 500.000 g/mol (Da) eingesetzt.
  • Als Amino-funktionalisiertes (Styrol-)Acrylat-Copolymer wurde jeweils eine emulgatorhaltige Dispersion (ca. 35 Gew.-% Aktivgehalt) eines Acrylat-Styrol-Copolymerisat mit 25-45 % Gewichtsanteil an aminofunktionellen Monomeren und einem Molekulargewicht zwischen 50.000 und 500.000 g/mol (Da) verwendet. Tabelle 1: Zusammensetzungen von Hydrophobierungsmitteln
    Bestandteil Funktion HPM 1 HPM 2 HPM 3
    Menge [Gew.-%] Menge [Gew.-%] Menge [Gew.-%]
    Amino-Amido-Siloxan1 Modifiziertes PDMS 0,6 0 0
    Amino-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan 1 Modifiziertes PDMS 0 1,7 5,1
    Amino-funktionalisiertes (Styrol-)Acrylat-Copolymer Kationisches Polymer 0 0,25 0,74
    Chitosan Kationisches Polymer 0,5 0 0,1
    Ameisensäure Säure 0,25 0,06 0,06
    Wasser Lösungsmittel (incl. Konservierungsmittel) ad 100 ad 100 ad 100
    1: als wässrige Mikroemulsion
    • Beispiel 4: Nasschemisches Behandeln einer textilen Oberfläche 4.1 Nasschemisches Behandeln einer plasmabehandelten textilen Oberfläche (erfindungsgemäß)
  • Ein wie vorstehend (vgl. Beispiel 2) angegeben hergestelltes, plasmabehandeltes Gewebe "G-tO-pbh" wurde auf an sich bekannte Weise in einer Foulardiermaschine (auch bekannt als "Padding-Maschine" oder "Padding-Mangle") mit dem wie vorstehend (vgl. Beispiel 3) hergestellten wässrigen Hydrophobierungsmittel HPM3 (Konzentration: 300 g/L) imprägniert, wobei folgende Parameter eingestellt wurden:
    Druck: 300 kPa (3 bar)
    Temperatur: 21 °C
    Vorschubgeschwindigkeit: 2 m/min
  • Anschließend wurde das nasschemisch behandelte (imprägnierte) Gewebe für 2 min bei 120 °C auf einem Spannrahmen getrocknet.
  • Zur Fixierung wurde das getrocknete Gewebe dann noch für 1 min auf einem Spannrahmen bei 180 °C behandelt.
  • Das derart plasmabehandelte hydrophobierte Gewebe entsprach einem erfindungsgemäß hergestellten Artikel mit hydrophobierter textiler Oberfläche und wurde mit "G-tO-pbh-hydr" bezeichnet.
    • 4.2 Nasschemisches Behandeln einer nicht-plasmabehandelten textilen Oberfläche (Vergleich)
  • Ein wie vorstehend (vgl. Beispiel 1) angegeben bereitgestelltes, nicht-plasmabehandeltes Gewebe "G-tO" wurde auf ansonsten gleiche Weise wie in Beispiel 4.1 beschrieben in einer Foulardiermaschine mit dem wie vorstehend angegeben hergestellten Hydrophobierungsmittel HPM3 imprägniert, dann ebenfalls getrocknet und fixiert.
  • Das derart hergestellte, nicht-plasmabehandelte hydrophobierte Gewebe wurde mit "G-tO-hydr" bezeichnet und als nicht-erfindungsgemäß hergestelltes Vergleichsgewebe verwendet.
    • Beispiel 5: Bestimmung des Kontaktwinkels
  • Der Kontaktwinkel θ von gasumgebenen Flüssigkeiten auf einer festen Oberfläche bezeichnet den Winkel an der Phasengrenze von gasförmiger, flüssiger und fester Phase. Die Größe des Kontaktwinkels zwischen Flüssigkeit und Feststoff hängt ab von der Wechselwirkung zwischen den Stoffen an der Berührungsfläche. Je geringer diese Wechselwirkung ist, desto größer wird der Kontaktwinkel. Aus der Bestimmung des Kontaktwinkels können bestimmte Eigenschaften der Oberfläche eines Feststoffs bestimmt werden, z. B. die Oberflächenenergie. Im Spezialfall der Verwendung von Wasser als Flüssigkeit bezeichnet man bei geringen Kontaktwinkeln (ca. 0°) die Oberfläche als hydrophil, bei Winkeln um 90° als hydrophob und bei noch größeren Winkeln als superhydrophob. Letzteres wird bei sehr hohen Winkeln (ca. 160°) auch als Lotoseffekt bezeichnet und entspricht einer extrem geringen Benetzbarkeit. Durch Oberflächenbehandlung kann der Kontaktwinkel verändert werden. Der Kontaktwinkel θ kann mit einem Kontaktwinkel-Goniometer gemessen werden.
  • Es wurden die Kontaktwinkel mit Glycerin (98 %) und mit Wasser auf den wie vorstehend angegeben bereitgestellten oder hergestellten Geweben "G-tO" bzw. "G-tO-pbh" als Probenkörper (gespanntes Gewebe) bestimmt, gemäß der Norm DIN 55660-2:2011-12 (statisches Verfahren). Der Kontaktwinkel wurde jeweils 5 sec nach Auftragen der Prüfflüssigkeit auf die gespannte Gewebeoberfläche bestimmt. Die Ergebnisse dieses Versuches mit Glycerin als Prüfflüssigkeit sind unten in Tabelle 2 angegeben: Tabelle 2: Kontaktwinkel von Glycerin auf Gewebeoberflächen
    Gewebe Kontaktwinkel θ gegen Glycerin (98 %) [°]
    G-tO 60
    G-tO-pbh 25
  • Aus den in Tabelle 2 angegebenen Werten ist zu ersehen, dass bei der Verwendung von Glycerin (98 %) als Prüfflüssigkeit die Gewebeoberfläche G-tO-pbh durch die Niederdruckplasmabehandlung signifikant besser benetzbar geworden ist (niedrigerer Wert für den Kontaktwinkel θ) als die zum Vergleich herangezogene nicht-plasmabehandelte Gewebeoberfläche G-tO.
  • Aus diesem Ergebnis kann gefolgert werden, dass die Niederdruckplasmabehandlung der textilen Oberfläche zu deren besseren Benetzbarkeit geführt hat, welche vorteilhaft für das nachfolgende nasschemische Behandeln ist. Die Effekte der Niederdruckplasmabehandlung an textilen Oberflächen (bessere Benetzbarkeit) kann durch die Verwendung von Glycerin, als Prüfflüssigkeit mit vergleichsweise hoher Viskosität, besonders gut gezeigt werden.
    • Beispiel 6: Bestimmung der Dauerhaftigkeit der Hydrophobierung (Spraytest)
  • Es wurde die Dauerhaftigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Hydrophobierung (Feuchtigkeitsabweisung) einer textilen Oberfläche bestimmt und mit derjenigen einer nicht-erfindungsgemäß hergestellten textilen Oberfläche verglichen.
    • Beispiel 6a: Dauerhaftigkeit der Hydrophobierung gegenüber Wasch-Trockenzyklen
  • Dazu wurde mit den wie vorstehend angegeben bereitgestellten oder hergestellten Geweben G-tO-pbh-hydr (erfindungsgemäß hergestellt) und G-tO-hydr (Vergleich) ein Spraytest mit Wasser nach der Norm AATCC TM22-2014 durchgeführt.
  • Dieser Spraytest wird zur Bestimmung der wasserabweisenden Eigenschaften von textilen Oberflächen mit oder ohne Ausrüstung eingesetzt. Hierbei wird die gespannte textile Oberfläche unter kontrollierten Bedingungen mit Wasser benetzt, wodurch ein Feuchtigkeitsmuster auf der textilen Oberfläche entsteht, dessen Ausdehnung vom relativen Wasserabweisungsvermögen der betrachteten textilen Oberfläche abhängt. Die Auswertung des Testergebnisses als Ausmaß der "Feuchtigkeitsabweisung" erfolgt durch einen Vergleich des entstandenen Feuchtigkeitsmusters mit entsprechenden Referenz-Standardmustern auf einer Skala von 0 ("vollständige Befeuchtung der gesamten oberen und unteren Oberflächen") bis 100 ("kein Kleben bzw. keine Befeuchtung auch nur der oberen Oberfläche").
  • Die Ergebnisse dieses Versuches sind unten in Tabelle 3 angegeben und zwar einmal für die entsprechenden Gewebe nach deren Bereitstellung bzw. Herstellung (A: "Initial", d.h. ohne vorherige Wasch- und Trockenbehandlung) und einmal für dieselben Gewebe, aber nach jeweils fünf Wasch- und Trockenzyklen (B: "Nach 5 W/T-Zyklen"). Die Wasch- und Trockenzyklen wurden gemäß der Norm ISO 6330:2000 (E) durchgeführt (Waschmaschine Typ A/Frontlader; Waschprogramm 5A "Normal" bei 40 ± 3 °C; Trocknen im Wäschetrockner).
    • Beispiel 6b: Dauerhaftigkeit der Hydrophobierung gegenüber Abrieb
  • Dazu wurde wie vorstehend angegeben (vgl. Beispiel 6a) ein Spraytest mit Wasser nach der Norm AATCC TM22-2014 durchgeführt an den vorstehend angegeben bereitgestellten oder hergestellten Geweben G-tO-pbh-hydr (erfindungsgemäß hergestellt) und G-tO-hydr (Vergleich) und zwar nachdem mit diesen beiden Geweben jeweils ein Abriebtest gemäß der Norm ASTM D4966-98 (2004) durchgeführt worden war ("Martindale"-Abrieb-testmethode; Bedingungen: Scheuermittel: Wolle; Auflagegewicht des Scheuermittels: 12 kPa; Anzahl der Abriebzyklen: 2000). Die Ergebnisse dieses Versuches wurden wie vorstehend angegeben ausgewertet (siehe Beispiel 6a) und unten in Tabelle 3 angegeben (siehe Spalte "C: Feuchtigkeitsabweisung nach Abriebtest (Martindale)"). Tabelle 3: Ergebnisse des Spraytests auf textilen Oberflächen
    Gewebe A: Feuchtig-keitsabweisung (Initial) B: Feuchtig-keitsabweisung (Nach 5 W/T-Zyklen) C: Feuchtig-keitsabweisung nach Abriebtest (Martindale)
    G-tO-hydr (Vergleich) 90 60 70
    G-tO-pbh-hydr (Erfindung) 100 90 90
  • Aus den in Tabelle 3 angegebenen Werten ist zu ersehen, dass die plasmabehandelte hydrophobierte (imprägnierte) textile Oberfläche eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Artikels bereits nach ihrer Herstellung stärker feuchtigkeitsabweisend (d.h. vergleichsweise hydrophober) war als die gemäß demselben Verfahren, jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln, nur durch nasschemisches Behandeln imprägnierte textile Oberfläche (siehe Spalte "A").
  • Weiter ist aus den in Tabelle 3 angegebenen Werten zu ersehen, dass der Unterschied in den feuchtigkeitsabweisenden Eigenschaften noch größer wird, wenn man die entsprechenden Werte nach fünf Wasch- und Trockenzyklen (d.h. nach mechanischer, chemischer und Hitzebeanspruchung) vergleicht: Während sich die feuchteabweisenden Eigenschaften der textilen Oberfläche des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Artikels mit hydrophobierter textiler Oberfläche kaum verändert hatten (Referenz-Standardmuster 90 statt 100), hatten sich die feuchtigkeitsabweisenden Eigenschaften der zum Vergleich herangezogenen textilen Oberfläche durch die vorangegangene Beanspruchung deutlich verschlechtert (siehe Spalte "B").
  • Ebenfalls ist aus den in Tabelle 3 angegebenen Werten zu ersehen, dass die plasmabehandelte hydrophobierte (imprägnierte) textile Oberfläche eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Artikels eine bessere Abriebfestigkeit aufweist als die gemäß demselben Verfahren, jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln, nur durch nasschemisches Behandeln imprägnierte textile Oberfläche (siehe Spalte "C").
  • Aus diesem Ergebnis kann gefolgert werden, dass eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte (imprägnierte) textile Oberfläche bessere, dauerhaftere und widerstandsfähigere hydrophobe (d.h. hier: wasserabweisende bzw. wasserdichte) Eigenschaften aufweist, als eine nach einem bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellte (imprägnierte) textile Oberfläche.
    • Beispiel 7: Bestimmung des Ausmaßes der Hydrophobierung (Wassersäule)
  • Es wurde das Ausmaß der Wasserfestigkeit eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Artikels mit hydrophobierter textiler Oberfläche bestimmt und mit einem Artikel verglichen, welcher nach einem bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt (imprägniert) worden war.
  • Dazu wurde mit den vorstehend angegeben bereitgestellten oder hergestellten Geweben G-tO-pbh-hydr (erfindungsgemäß hergestellt) und G-tO-hydr (Vergleich) ein Test zur Bestimmung des Widerstandes gegen das Durchdringen von Wasser nach der Norm ISO 811:1981-10 / DIN EN 20811:1992-08 (Wassersäule oberhalb der textilen Oberfläche, d.h. oberhalb / zugewandt der plasmabehandelten textilen Oberfläche bzw. oberhalb/ zugewandt der plasmabehandelten, hydrophobierten Oberfläche) durchgeführt ("hydrostatischer Druckversuch").
  • Die Wasserfestigkeit wird nach diesem Test als Widerstandsfähigkeit der jeweils betrachteten textilen Oberfläche gegen eine Wassersäule angegeben. Die Höhe derjenigen Wassersäule in cm, welche gemäß den Testbedingungen der oben genannten Norm gerade zur Durchlässigkeit der textilen Oberfläche gegenüber Wasser führt, wird als ein Maß für die Wasserfestigkeit der textilen Oberfläche angegeben. Die Ergebnisse dieses Versuches sind unten in Tabelle 4 angegeben: Tabelle 4: Ergebnisse des hydrostatischen Druckversuchs an textilen Oberflächen
    Gewebe Wasserfestigkeit (Wassersäule) [cm]
    G-tO-hydr (Vergleich) 25
    G-tO-pbh-hydr (Erfindung) 33
  • Aus den in Tabelle 4 angegebenen Werten ist zu ersehen, dass die (imprägnierte) textile Oberfläche eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Artikels mit hydrophobierter textiler Oberfläche eine deutlich höhere Wasserfestigkeit aufwies (d.h. vergleichsweise hydrophober war) als eine nach demselben Verfahren nur nasschemisch imprägnierte textile Oberfläche, jedoch ohne vorausgehendes Plasmabehandeln.

Claims (16)

  1. Verfahren zum Herstellen eines textilen Artikels mit einer hydrophobierten textilen Oberfläche, mit folgenden Schritten:
    (a) Herstellen oder Bereitstellen eines Artikels mit einer textilen Oberfläche,
    (b) Plasmabehandeln der in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten textilen Oberfläche, so dass eine plasmabehandelte textile Oberfläche resultiert,
    (c) nasschemisches Behandeln der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche mit einem Hydrophobierungsmittel, so dass eine plasmabehandelte hydrophobierte textile Oberfläche resultiert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die nach Schritt (c) resultierende plasmabehandelte hydrophobierte textile Oberfläche
    - vergleichsweise hydrophober ist als die textile Oberfläche
    - des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels
    und/oder
    - der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche,
    und/oder
    - des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels nach nur nasschemischem Behandeln wie in Schritt (c), jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln in Schritt (b),
    und/oder
    - vergleichsweise dauerhafter hydrophobiert ist als die entsprechende textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels nach nur nasschemischem Behandeln wie in Schritt (c), jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln in Schritt (b).
  3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels
    - ein oder mehrere Materialien umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
    - einem natürlichen Material, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen; besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen;
    - einem synthetischen Material, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polyamidimiden, Polypropylen, Polyacrylnitril und Polyacrylmethacrylat sowie deren Mischungen; besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der biologisch abbaubaren synthetischen Polymere bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden sowie deren Mischungen;
    sowie
    - deren Mischungen
    und/oder
    - ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Geweben, Gewirken, Gestricken, Geflechten, Nähgewirken, Filzen, Textilverbundstoffen, Faservliesen, textilen Schläuchen, Seilen, Fasern, Fäden, Garnen, Vorgarnen und deren Mischungen; vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Geweben, Gewirken, Gestricken, Textilverbundstoffen, Faservliesen und deren Mischungen.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach Anspruch 3, wobei die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels ein Gewebe, Gewirke, Gestrick, Geflecht, Nähgewirke, Filz, Faservlies und/oder, einen textilen Schlauch, vorzugsweise ein Gewebe und/oder ein Gestrick, besonders bevorzugt ein Gewebe, umfasst, welches bzw. welcher
    - ein Flächengewicht im Bereich von 20 g/m2 bis 500 g/m2 , vorzugsweise im Bereich von 100 g/m2 bis 200 g/m2, aufweist
    und/oder
    - eine Fadendichte im Bereich von 80 bis 120 Kettfäden/cm und 40 bis 80 Schussfäden/cm aufweist.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das in Schritt (c) eingesetzte Hydrophobierungsmittel
    - ein wässriges Hydrophobierungsmittel ist, das vorzugsweise modifiziertes Polydimethylsiloxan umfasst,
    und/oder
    - keine fluorhaltigen organischen Verbindungen umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Hydrophobierungsmittel ein wässriges Hydrophobierungsmittel ist, welches
    - modifiziertes Polydimethylsiloxan, vorzugsweise modifiziertes Polydimethylsiloxan, worin eine oder mehrere Methylgruppen durch Substituenten mit basischen funktionellen Gruppen, Alkylgruppen und/oder Polyethergruppen ersetzt sind, umfasst;
    sowie zusätzlich
    - ein oder mehrere kationische Polymere umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
    - Polyacrylate, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure, Methacrylsäureestern und gegebenenfalls weiteren, mit Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern co-polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Styrol;
    - Polyurethane, vorzugsweise Polyurethane vom Polyester-Typ und/oder vom Polycarbonat-Typ;
    - Polyester,
    - synthetische Biopolymere, vorzugsweise Polypeptide oder Polyamide
    und
    - Polysaccharide, vorzugsweise Chitin und/oder Chitosan,
    umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei
    - das modifizierte Polydimethylsiloxan ein modifiziertes Polydimethylsiloxan ist,
    - worin eine oder mehrere Methylgruppen jeweils durch einen Substituenten mit basischer funktioneller Gruppe, vorzugsweise jeweils durch eine Aminoalkylgruppe oder eine Amido-Aminoalkylgruppe, ersetzt sind und welches vorzugsweise terminale Methoxygruppen umfasst;
    und/oder
    - wobei die ein oder mehreren kationischen Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
    - Polyacrylate, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind,
    vorzugsweise Styrol-Acrylat-Copolymere, welche durch basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind;
    - Polyurethane, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind;
    - Polyester, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind;
    - Polypeptide umfassend eine oder mehrere basische Aminosäuren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lysin, Arginin, Histidin, Citrullin und Ornithin,
    und
    - Chitosan, vorzugsweise mit einem Deacetylierungsgrad > 75 %;
    wobei vorzugsweise mindestens eines der ein oder mehreren kationischen Polymere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    - Polyacrylate, vorzugsweise Styrol-Acrylat-Copolymere, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch basische Gruppen, besonders bevorzugt durch Aminogruppen, funktionalisiert sind,
    und
    - Chitosan, vorzugsweise mit einem Deacetylierungsgrad > 75 %.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Plasmabehandeln in Schritt (b)
    - eine Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma-Aktivierung, ist
    oder
    - eine Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma-Aktivierung, und zumindest einen weiteren Plasmabehandlungsschritt umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Niederdruckplasmabehandlung bei einem Druck im Bereich von 1 Pa bis 20 kPa erfolgt, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 1 Pa bis 0,5 kPa, besonders bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 10 Pa bis 50 Pa.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei die Niederdruckplasmabehandlung mit mindestens einer sauerstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, O2, O3, NO, N2O und CO2, durchgeführt wird, so dass vorzugsweise sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen auf der textilen Oberfläche erzeugt werden, die vorzugsweise kovalent an die textile Oberfläche gebunden sind.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung
    - O2 ist,
    und/oder
    - in Mischung mit mindestens einem Inertgas vorliegt, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He, Ar, Ne und Xe,
    und/oder
    - in einem Gemisch vorliegt, welches O2 und mindestens ein Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, umfasst,
    wobei das Gemisch vorzugsweise mindestens 99 Vol.-% an O2 und mindestens einem Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, enthält
    und besonders bevorzugt mindestens 99 Vol.-% an O2 und Ar enthält.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Gemisch einen Anteil an O2 im Bereich von 70 Vol.-% bis 90 Vol.-% und einen Anteil an Inertgas, vorzugsweise an He und/oder Ar, im Bereich von 10 Vol.-% bis 30 Vol.-% enthält.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei in Schritt b)
    - die Niederdruckplasmabehandlung für eine Dauer im Bereich von 10 sec bis 10 min, vorzugsweise im Bereich von 30 sec bis 5 min, besonders bevorzugt im Bereich von 1 min bis 3 min, durchgeführt wird;
    und/oder
    - das Niederdruckplasma bei einer Frequenz im Bereich von 10 MHz bis 18 MHz, vorzugsweise im Bereich von 11 MHz bis 15 MHz, erzeugt wird;
    und/oder
    - das Niederdruckplasma mit Elektroden erzeugt wird, wobei die Elektrodendichte vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Elektroden/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Elektroden/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 4 Elektroden/m2, bezogen auf die in Schritt (a) hergestellte oder bereitgestellte textile Oberfläche, liegt;
    und/oder
    - die Niederdruckplasmabehandlung mit einer Plasmaerzeugungsquelle bei einer Leistung im Bereich von 0,05 kW bis 100 kW, vorzugsweise im Bereich von 1 kW bis 25 kW, besonders bevorzugt im Bereich von 2 kW bis 15 kW, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 kW bis 10 kW, durchgeführt wird,
    und/oder
    - die Niederdruckplasmabehandlung in einer Plasmabehandlungskammer bei einer Leistung im Bereich von 0,25 kW/m3 bis 2,0 kW/m3, vorzugsweise im Bereich von 0,5 kW/m3 bis 1,5 kW/m3, durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das nasschemische Behandeln in Schritt (c) ein oder mehrere oder sämtliche der folgenden Maßnahmen umfasst:
    - Imprägnieren, vorzugsweise Vollbadimprägnieren, besonders bevorzugt mittels Foulardieren, der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche,
    - Trocknen aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche,
    - Fixieren aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche,
    wobei das nasschemische Behandeln
    vorzugsweise eine Vollbadimprägnierung, besonders bevorzugt mittels Foulardieren, der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche umfasst,
    wobei bevorzugt danach das Trocknen und/oder Fixieren aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche erfolgt.
  15. Textiler Artikel, umfassend eine hydrophobierte textile Oberfläche, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche.
  16. Verwendung eines Niederdruckplasmaverfahrens zur vorbereitenden Behandlung einer textilen Oberfläche eines Artikels, vor dem nasschemischen Hydrophobieren der textilen Oberfläche.
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