CN102444021A

CN102444021A - 一种智能型防水透湿织物及其制备方法

Info

Publication number: CN102444021A
Application number: CN2011102425197A
Authority: CN
Inventors: 张瑞表; 庄碧双
Original assignee: XIANGRUI (QUANZHOU) NANO TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: XIANGRUI (QUANZHOU) NANO TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2011-08-22
Filing date: 2011-08-22
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2031-08-22
Also published as: CN102444021B

Abstract

一种智能型防水透湿织物及其制备方法，涉及一种防水透湿织物的制备方法，利用低频常压电晕放电的等离子体技术对纤维进行表面改性，在其表面上产生等离子体，再采用化学接枝改性，将水凝胶引入到织物表面，加入致孔剂，在凝胶内部形成大量微孔结构，显著提高凝胶材料对环境的刺激响应速度，增强织物的防水透湿性能，且织物手感和舒适度提高。

Description

一种智能型防水透湿织物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防水透湿织物，尤其是将水凝胶引入到织物中，得到一种智能型防水透湿织物及其制备方法。

背景技术

随着人类生活环境的不断改变，人们对织物多功能的需求不断提高。防水透湿织物是近年来人们陆续开发的高附加值产品之一，也是当前研究的一个热点。防水透湿织物是指织物在一定的水压下不会被水透过或浸透，但是人体散发的汗液蒸汽却能通过织物扩散或传递到外界，而不是在体表和织物之间积聚冷凝而使人感觉黏湿和闷热，从而实现了织物防水性能和透湿性能的统一。因而用防水透湿织物制作的服装不仅能满足寒冷、雨雪、大风等恶劣天气中的穿着需要，而且在较大劳动强度下也能排汗透湿，穿着舒适，还能在化学、有毒及传染环境中起到隔绝、过滤和透湿作用。因此，美国、西欧、日本等发达国家均把防水透湿织物列为面向21世纪的高科技产品之一。

长期以来，防水透湿织物的产品有以下几种：①聚氨酯涂层(PU)防水透湿织物具有独特的柔韧性、耐磨性、低温性、润湿性、黏结性、光泽性以及高内聚力和固化速度等；PU面料除了具有良好的阻水性能外，还具有良好的服装结构、附件的可设计性，以保证快速穿着和在水中的密封性。然而，目前这种PU织物在国内外仍处于研究和开发阶段。②多种产品采用氯丁橡胶涂层织物或微孔PTFE薄膜作为抗浸层材料；③尼龙织物，组织结构多为牛津纺，这样做可以提高面料表面的耐磨性，保护抗浸涂层或抗浸薄膜。

近年来，许多研究者对防水透湿织物进行了深入的研究。权衡【权衡，温度感应型织物防水透湿整理剂的研制及性能研究.天津工业大学学位论文，2005年】通过使聚氨酯软段相结晶并向其中引入化学内交联等方法，制备出了临界转变温度约为20～26℃的高透湿性形状记忆聚氨酯材料，该温度范围稍高于人体最为舒适的环境气温15.6～21.0℃。徐旭凡等【徐旭凡，聚氨酯PU涂层织物防水透湿性能的研究[J].印染助剂，2003，20(6)：23-25】PU树脂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液涂布在基布上，然后将其放入与DMF有亲和作用、而与聚氨酯树脂无亲和作用的水浴中浸渍，制备出了连续性气孔的多孔质皮膜层，提高了PU膜的防水透湿性能。Yun J.K等【Yun J.K，Preparation and properties of waterborne polyurethaneurea/sodium alginate blends for high water vapor permeablecoating materials[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，105：1168-1176】采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚(PTMG)、二羟甲基丙酸(DMPA)合成的水性PU中加入藻酸钠，将其在尼龙布织物上涂层成膜，然后再用水将藻酸钠溶出，使涂层的透湿量大幅增加。华明扬等【华明扬，水性聚氨酯接枝硅氧烷耐磨柔软整理剂的制备方法，中国专利，CN101161918A】在合成防水透湿聚氨酯的原料中加入了羟基聚硅氧烷，很大程度上改善了防水透湿聚氨酯涂层的柔软性和耐磨性。孙军等【孙军，一种防水透湿织物，中国专利，CN2526168Y】利用较好防水性能的四氟乙烯微孔膜被包覆在纤维织物层里面，得到了耐水性和防水性良好的织物。郝新敏等【郝新敏，一种聚四氟乙烯防水透湿织物的制备方法，中国专利，CN101135115A】在聚氨酯涂层溶液中添加少量天然植物粉体，干燥后收缩增加了聚氨酯薄膜的孔隙率，从而增加了织物表面的聚氨酯薄膜层的透湿性能。

综上，以上研究多为聚氨酯涂层(PU)防水透湿织物。

智能材料是指材料通过自我判断能够感知环境变化，实现指令和动作执行。水凝胶是一种大分子链之间以化学键或物理作用力形成的交联结构的溶胀体，是由水和高分子网络所组成的复合体系，即不溶解也不熔融，小分子物质能在其中渗透或扩散。研究发现有些凝胶对pH、温度、磁场、电场、光、化学物质等多种信号能作出不同的响应而表现出特有的智能性。其中，研究者合成水凝胶单体以丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸及其衍生物等最为常见。近年来，人们合成了许多种新型高分子凝胶，这类凝胶在细胞培养、药物释控、织物改性方面具有良好的应用前景。

等离子体又叫做电浆，由英国物理学家William Crookes于1879年首先提出，他研究了真空管中电离气体的性质，指出物质第四态的存在。是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质。通过气体放电生成的等离子体可大致分为两类。一类是高温等离子体，其温度高达万摄氏度以上，气体粒子全部是离子化的。另一类是低温等离子体，相对前者而言，它通过无电极放电，适于进行高纯物质的制备和处理，工艺效率高，为工艺选择提供了更多空间。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种智能型防水透湿织物及其制备方法。

本发明采用等离子体处理技术，利用空气作为放电载体，经过低频常压电晕放电，在纤维表面上产生自由基；再引发接枝反应，将水凝胶引入到织物中，使织物表面形成智能凝胶层，具有对“干态-湿态”环境变化做出响应的能力，即：在干态的环境中，凝胶分子处于收缩状态，织物中的孔隙开放，透湿透气性良好；织物一旦浸入水中，凝胶层迅速速溶胀，将织物中的各级孔隙封闭，阻止水向织物内部渗透，发挥抗浸功能。

智能型防水透湿织物的制备方法如下：

1、称取1份织物，用等离子体技术对纤维进行表面改性。

2、将0.0063～0.252份硝酸和0.0055～0.106份硝酸铈铵加入到二次蒸馏水中，然后将表面含有等离子体的织物加入硝酸铈铵溶液中，浸泡0.5～2h之后取出，然后在轧辊的作用下去除织物上的未反应物，再将织物放入5.6～113份N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、18.5～115份甲基丙烯酸二乙基乙基酯(DEAEMA)、5～20份致孔剂、0.315～0.63份硝酸、8.16～40.8份乙醇的混合溶液中，再往其混合液中加入32～100份质量分数为5％～10％的交联剂水溶液，快速充N₂15～60min，反应8～24h。

3、反应完毕之后，织物经清洗除杂、干燥，得到智能型防水透湿织物。

本发明所述的织物可以为天然纤维或是合成纤维。天然纤维如天然植物纤维(包括棉、麻、大豆纤维等)丝、毛等。合成纤维如涤纶、尼龙、腈纶、维纶、丙纶、氯纶、氨纶等。

本发明的低温等离子体处理装置可使用的工作气体包括但不限于以下气体：O₂，H₂，N₂，NH₃，C₂H₄，CH₃，CF₄，C₂F₆等。在低温等离子体对材料表面改性的研究中，研究较多的主要有两种放电形式：高频放电和电晕放电。高频放电等离子处理技术为纺织行业中的常用技术。高频放电需要在高真空度条件下进行。高频放电对材料进行接枝改性时，通常采用惰性气体如He、Ar等作为放电载体，放电后基体与单体溶液接触。

较佳地，本发明采用电晕放电低温等离子体技术。低频电晕放电电晕放电通常在空气气氛中，常压下即可进行。电子具有足够高的能量使反应物激发、离解和电离，另一方面整个反应体系保持在较低的温度水平上，避免了高温对基质可能造成的破坏。同时低温等离子体易于获得，成本较低。基体表层在各种粒子的作用下会形成自由基和陷落自由基，与氧接触后，形成过氧基团；此外，还会伴随交联、降解等反应。这些作用使基体表面能发生显著变化。通过对水在基体表面接触角的测定可以方便、直观了解表面极性的变化。改性后，基体表面的极性基团越多，表面能越高，水滴就越容易铺展，接触角越小。

更佳地，本发明所述的等离子表面改性为：经过退浆、煮练、真空干燥处理之后，然后放在功率为5KW、频率为2.45GHz的低温等离子体处理装置上处理10～40s，得到表面含有等离子体的织物。

上述所说的交联剂为聚乙二醇(200)双丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇(400)双丙烯酸酯(PEGDA)或N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

所说的致孔剂为(分子量为400或600)聚乙二醇或氯化钠粒子(平均粒径在800～2500目)。

将反应后的织物放入蒸馏水中浸泡12～24h，其间更换蒸馏水三次；煮沸6～12h，清除织物上的杂物；然后将织物浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中4～10h后，将其取出再用蒸馏水漂洗3～8h，真空干燥6～12h后，得到水凝胶改性之后的智能型防水透湿织物。

硝酸铈铵的作用是作为一种引发剂，在织物表面上引发甲基丙烯酸二乙基乙基酯和异丙基丙烯酰胺接枝聚合引发反应。

本发明所制备的智能型防水透湿织物具有以下优点：

(1)利用低频常压电晕放电的等离子体处理技术对纤维进行表面改性，在其表面上产生等离子体，使得纤维表面产生较多的长寿命自由基，增大其表面能，有利于水凝胶在其表面的接枝，同时也降低了工艺成本。

(2)选择异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二乙基酯单体制备成水凝胶，形成具有较高溶胀能力和对温度、pH值较高响应能力的高分子水凝胶，提高了织物的手感和舒适度；凝胶形成过程中同时加入致孔剂，在凝胶内部形成大量微孔结构，显著提高凝胶材料对环境刺激的响应速度，增强织物的防水透湿性能。

(3)异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二乙基酯水凝胶为弱聚电解质水凝胶，分子链上带有可电离的官能团。在电解质存在的条件下，电荷之间的相互作用对凝胶的溶胀性能有很大的影响，另外水凝胶中水的状态及水合氢键的稳定性会受到影响。溶液中的氯化钠或聚二醇粒子能够使改性织物中接枝分子链变得蜷曲，链间相互作用增强，从而导致其与水的相互作用减弱，凝胶溶胀程度下降，改性织物水解后，透水率提高。

附图说明

图1为智能型防水透湿织物的防水透湿原理：未改性的织物单元，经过等离子体表面改性之后，织物表面覆盖一层密实的等离子体，再采用接枝改性方法，加入单体引发聚合，形成具有温度敏感性能的智能型水凝胶的改性织物单元。当织物处在潮湿的环境中，凝胶层迅速速溶胀，将织物中的各级孔隙封闭，阻止水向织物内部渗透，实现抗浸功能；当织物处在干态的环境中，凝胶分子处于收缩状态，织物中的孔隙开放，湿气从孔隙中渗透出来，实现透气透湿性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

步骤1、称取1g织物(尼龙纤维)，经过退浆、煮练、真空干燥处理之后，然后放在功率为5KW、频率为2.45GHz的低温等离子体处理装置上，经过低频电晕放电处理10s，得到表面含有等离子体的织物。

步骤2、将6.3mg硝酸和5.48mg硝酸铈铵加入到二次蒸馏水(100mL)中，然后将表面含有等离子体的织物加入硝酸铈铵溶液中，浸泡0.5h之后取出，然后在轧辊的作用下去除织物上的未反应物，再将织物放入5.6gN-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、18.5g甲基丙烯酸二乙基乙基酯(DEAEMA)、5g(分子量为400)聚乙二醇、0.315g硝酸、8.16g乙醇的混合溶液中，再往其混合液中加入32g质量分数为5％的聚乙二醇(200)双丙烯酸酯(PEGDA)水溶液，快速充N₂15min，反应8h。

步骤3、反应完毕之后，将反应后的织物放入蒸馏水中浸泡12h，其间更换蒸馏水三次；煮沸6h，清除织物上的杂物；然后将织物浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中4h后，将其取出再用蒸馏水漂洗3h，真空干燥6h后，得到水凝胶改性之后的智能型防水透湿织物。

实施例2：

步骤1、称取1g织物(棉纤维织物)，经过退浆、煮练、真空干燥处理之后，然后放在功率为5KW、频率为2.45GHz的低温等离子体处理装置上处理20s，得到表面含有等离子体的织物。

步骤2、将0.0076g硝酸和0.0548g硝酸铈铵加入到二次蒸馏水(140mL)中，然后将表面含有等离子体的织物加入硝酸铈铵溶液中，浸泡50min之后取出，然后在轧辊的作用下去除织物上的未反应物，再将织物放入28.4g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、36.7g甲基丙烯酸二乙基乙基酯(DEAEMA)、14g(分子量为600)聚乙二醇、0.41g硝酸、20.4g乙醇的混合溶液中，再往其混合液中加入48g质量分数为6％的聚乙二醇(400)双丙烯酸酯(PEGDA)水溶液，快速充N₂20min，反应10h。

步骤3、反应完毕之后，将反应后的织物放入蒸馏水中浸泡16h，其间更换蒸馏水三次；煮沸8h，清除织物上的杂物；然后将织物浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中5h后，将其取出再用蒸馏水漂洗4h，真空干燥8h后，得到水凝胶改性之后的智能型防水透湿织物。

实施例3：

步骤1、称取1g织物(天然麻纤维)，经过退浆、煮练、真空干燥处理之后，然后放在功率为5KW、频率为2.45GHz的低温等离子体处理装置上处理28s，得到表面含有等离子体的织物。

步骤2、将0.164g硝酸和0.082g硝酸铈铵加入到二次蒸馏水(160mL)中，然后将表面含有等离子体的织物加入硝酸铈铵溶液中，浸泡1h之后取出，然后在轧辊的作用下去除织物上的未反应物，再将织物放入63.4g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、74.5g甲基丙烯酸二乙基乙基酯(DEAEMA)、16g氯化钠粒子、0.428g硝酸、26.1g乙醇的混合溶液中，再往其混合液中加入78.5g质量分数为7％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液，快速充N₂45min，反应16h。

步骤3、反应完毕之后，将反应后的织物放入蒸馏水中浸泡18h，其间更换蒸馏水三次；煮沸9h，清除织物上的杂物；然后将织物浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中8.5h后，将其取出再用蒸馏水漂洗5h，真空干燥9h后，得到水凝胶改性之后的智能型防水透湿织物。

实施例4：

步骤1、称取1g织物(涤纶)，经过退浆、煮练、真空干燥处理之后，然后放在功率为5KW、频率为2.45GHz的低温等离子体处理装置上处理35s，得到表面含有等离子体的织物。

步骤2、将38g硝酸和16g硝酸铈铵加入到二次蒸馏水(180mL)中，然后将表面含有等离子体的织物加入硝酸铈铵溶液中，浸泡1.5h之后取出，然后在轧辊的作用下去除织物上的未反应物，再将织物放入88.6gN-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、96.5g甲基丙烯酸二乙基乙基酯(DEAEMA)、18.6g(分子量600)聚乙二醇、0.252g硝酸、36.7g乙醇的混合溶液中，再往其混合液中加入65g质量分数为8％的聚乙二醇(400)双丙烯酸酯(PEGDA)水溶液，快速充N₂45min，反应18h。

步骤3、反应完毕之后，将反应后的织物放入蒸馏水中浸泡20h，其间更换蒸馏水三次；煮沸10h，清除织物上的杂物；然后将织物浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中8h后，将其取出再用蒸馏水漂洗6h，真空干燥10h后，得到水凝胶改性之后的智能型防水透湿织物。

实施例5：

步骤1、称取1g织物(维纶)，经过退浆、煮练、真空干燥处理之后，然后放在功率为5KW、频率为2.45GHz的低温等离子体处理装置上处理40s，得到表面含有等离子体的织物。

2、将252mg硝酸和109.6mg硝酸铈铵加入到二次蒸馏水(200mL)中，然后将表面含有等离子体的织物加入硝酸铈铵溶液中，浸泡2h之后取出，然后在轧辊的作用下去除织物上的未反应物，再将织物放入113gN-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、115g甲基丙烯酸二乙基乙基酯(DEAEMA)、20g氯化钠粒子、0.63g硝酸、40.8g乙醇的混合溶液中，再往其混合液中加入100g质量分数为10％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液水溶液，快速充N₂60min，反应24h。

3、反应完毕之后，将反应后的织物放入蒸馏水中浸泡24h，其间更换蒸馏水三次；煮沸12h，清除织物上的杂物；然后将织物浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中10h后，将其取出再用蒸馏水漂洗8h，真空干燥12h后，得到水凝胶改性之后的智能型防水透湿织物。

表1 实施各样品的防水透湿性能测试结果

注：拉伸断裂强力保留率是指织物改性后的拉伸断裂强度与改性前织物的拉伸断裂强度的比值。

Claims

1.一种智能型防水透湿织物及其制备方法，其特征在于具体步骤如下：

步骤1、称取1份织物，用等离子体技术对纤维进行表面改性；

步骤2、将0.0063～0.252份硝酸和0.0055～0.106份硝酸铈铵加入到二次蒸馏水(100～200份)中，然后将表面含有等离子体的织物加入硝酸铈铵溶液中，浸泡0.5～2h之后取出，然后在轧辊挤压的作用下去除织物上的未反应物，再将织物放入5.6～113份N-异丙基丙烯酰胺、18.5～115份甲基丙烯酸二乙基乙基酯、5～20份致孔剂、0.315～0.63份硝酸、8.16～40.8份乙醇的混合溶液中，再往其混合液中加入32～100份质量分数为5％～10％的交联剂水溶液，快速充N₂15～60min，反应8～24h；

步骤3、反应完毕之后，织物经清洗除杂、干燥，得到智能型防水透湿织物。

2.如权利要求1所述的一种智能型防水透湿织物及其制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的等离子体技术为电晕放电等离子技术。

3.如权利要求1所述的一种智能型防水透湿织物及其制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的表面改性为：织物经过退浆、煮练、真空干燥处理之后，然后放在功率为5KW、频率为2.45GHz的低温等离子体处理装置上处理10～40s，得到表面含有等离子体的织物。

4.如权利要求1所述的一种智能型防水透湿织物及其制备方法，其特征在于：所说的交联剂为聚乙二醇双丙烯酸酯或N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或其组合。

5.如权利要求1所述的一种智能型防水透湿织物及其制备方法，其特征在于：所说的致孔剂为聚乙二醇或氯化钠粒子中的一种或其组合。

6.如权利要求4所述的一种智能型防水透湿织物及其制备方法，其特征在于：所述的致孔剂平均粒径在800～2500目。

7.如权利要求1所述的一种智能型防水透湿织物及其制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)的操作为：将反应后的织物放入蒸馏水中浸泡12～24h，其间更换蒸馏水三次；煮沸6～12h，清除织物上的杂物；然后将织物浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中4～10h后，将其取出再用蒸馏水漂洗3～8h，真空干燥6～12h后，得到水凝胶改性之后的智能型防水透湿织物。