EP3383811A1 - Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques comportant au moins une couche en oxyde de nickel - Google Patents

Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques comportant au moins une couche en oxyde de nickel

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EP3383811A1
EP3383811A1 EP16819142.7A EP16819142A EP3383811A1 EP 3383811 A1 EP3383811 A1 EP 3383811A1 EP 16819142 A EP16819142 A EP 16819142A EP 3383811 A1 EP3383811 A1 EP 3383811A1
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EP
European Patent Office
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layer
substrate
functional layer
nickel oxide
functional
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16819142.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Denis Guimard
Silvia MARIANI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a transparent substrate, in particular a mineral rigid material such as glass, said substrate being coated with a stack of thin layers comprising a functional layer.
  • metal type that can act on solar radiation and / or long-wave infrared radiation.
  • the invention relates more particularly to the use of such substrates for manufacturing thermal insulation and / or sun protection glazings.
  • These glazings can be intended both to equip buildings and vehicles, especially in order to reduce the air conditioning effort and / or to prevent excessive overheating (so-called “solar control” glazing) and / or to reduce the amount of energy dissipated to the outside (so-called “low emissive” glazing) driven by the ever increasing importance of glazed surfaces in buildings and vehicle interiors.
  • These windows can also be integrated in glazing with special features, such as heated windows or electrochromic windows.
  • a type of layer stack known to give substrates such properties consists of a functional metallic layer with infrared reflection properties and / or solar radiation, especially a metallic functional layer based on silver or of metal alloy containing silver.
  • the functional layer is thus disposed between two antireflection coatings each in general comprising several layers which are each made of a dielectric material of the nitride type and in particular silicon or aluminum nitride or of the oxide type. From an optical point of view, the purpose of these coatings which frame the functional metallic layer is to "antireflect" this metallic functional layer.
  • a blocking coating is however sometimes interposed between one or each antireflection coating and the functional metal layer, the blocking coating disposed under the functional layer in the direction of the substrate, protects it during a possible heat treatment at high temperature, the bending type and / or quenching and the blocking coating disposed on the functional layer opposite the substrate protects this layer from possible degradation during the deposition of the superior antireflection coating and during a possible high temperature heat treatment, of the bending and / or quenching type.
  • the object of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art, by developing a new type of stack of functional monolayer layers or functional multilayer layers, stack which has a reduced square resistance (and therefore a reduced emissivity), after (or) heat treatment (s) at high temperature of the bending and / or quenching and / or annealing and / or flash heating type.
  • a transparent substrate according to claim 1 This substrate is provided on a main face with a stack of thin layers comprising at least one or even a single metallic functional layer.
  • said antireflection coatings each comprising at least one dielectric layer, said functional layer being disposed between the two antireflection coatings, at least one nickel oxide layer Ni x O being located under said functional layer in the direction of the substrate and / or above said functional layer without contact with the functional layer, with interposition at least one layer or a single layer of a different material between said nickel oxide layer (s) Ni x O and said layer he functional
  • the layer (s) interposed between the metallic functional layer and the Ni x O layer is neither a metallic silver-based functional layer nor a nickel oxide layer; preferably, this (or these) layer (s) interposed (s) between the metal functional layer and the Ni x O layer is not a nitride, that is to say does not include nitrogen.
  • metal layer in the sense of the present invention, it should be understood that the layer comprises neither oxygen nor nitrogen.
  • coating in the sense of the present invention, it should be understood that there may be a single layer or several layers of different materials inside the coating.
  • contact is meant in the sense of the invention that no layer is interposed between the two layers considered.
  • the term "based on” means that the element or material thus designated is present at more than 50 atomic% in the layer under consideration.
  • the single functional layer (or layers) with infrared reflection properties and / or in the solar radiation is (or are) a layer (or layers) ) continue.
  • the Ni x O nickel oxide layer contains no element other than Ni and O.
  • the material constituting this layer may be described as: "pure nickel oxide”.
  • Ni x O refers to the fact that there may be ⁇ 1 ⁇ 1 but also that the constituent material of the layer may not have exactly this stable stoichiometry: the material of the layer may be slightly over-stoichiometric to Ni, with for example a 0.8 ⁇ x ⁇ 1 and in particular 0.8 ⁇ x ⁇ 0.95 or
  • the material of the layer may be slightly under stoichiometric in Ni with for example a 1 ⁇ x ⁇ 1, 2 and in particular 1, 05 ⁇ x ⁇ 1, 2.
  • a single oxide-based layer, and in particular a layer based on zinc oxide is interposed, under said functional layer in the direction of the substrate, between said Ni x O nickel oxide layer and said layer. in order to obtain an even more favorable effect on the crystallographic state of the nickel oxide layer.
  • a single metal layer and in particular a layer comprising Ni and / or Cr or a layer comprising Ge, is interposed between said Ni x O nickel oxide layer and said functional layer under said functional layer. in the direction of the substrate and / or above said functional layer opposite the substrate, to allow a blocking and / or wetting function.
  • a metal layer in particular comprising nickel and chromium, is situated under and in contact with the functional layer, with a physical thickness of said metal layer of at least 0.3 nm, or even between 0.6 and 8.0 nm, or even between 1.0 and 5.0 nm and an oxide-based layer, and in particular a zinc oxide-based layer is interposed between said metal layer and said nickel oxide layer Ni x O which is located under said functional layer in the direction of the substrate.
  • a layer based on zinc oxide is located below, towards said substrate, and in contact with said nickel oxide layer Ni x O.
  • the orientation crystallographic effect of zinc oxide had a favorable influence on the crystallographic orientation of nickel oxide.
  • said Ni x O nickel oxide layer has an x between 1, 2 and 0.5 or even between 0.9 and 0.6.
  • the physical thickness of said Ni x O nickel oxide layer is preferably between 0.3 and 10.0 nm, or even between 0.6 and 8.0 nm, or even between 1.0 and 5.0. nm.
  • a relatively thin nickel oxide Ni x O layer makes it possible to limit the light absorption effect;
  • a relatively thick nickel oxide Ni x O layer makes it possible to obtain the desired effect of improving the quality of the metallic functional layer.
  • the stack may include a nickel oxide layer Ni x O under said functional layer in the direction of the substrate and a layer of nickel oxide Ni x O above said functional layer opposite the substrate.
  • the x is preferably the same for these two layers to facilitate deposition.
  • the physical thickness of the single (or all) layer (s) interposed (if there is more than one) between said Ni x O nickel oxide layer (under and / or above) the functional layer) and said functional layer is preferably between 0.5 and 15.0 nm, or even between 0.7 and 8.0 nm, or even between 1.0 and 6.0 nm.
  • nickel oxide in contact with each other are located under said functional layer in the direction of the substrate and / or two layers of nickel oxide in contact with one of the other are located above said functional layer, the nickel oxide layer Ni y O closest to said functional layer being less oxidized than the other nickel oxide Ni x O layer further away.
  • a more oxidized nickel oxide layer is better blocker and a less oxidized nickel oxide layer is better light absorbing.
  • Said antireflection coatings and underlying antireflection preferably comprise each each at least one dielectric layer based on silicon nitride, optionally doped with at least one other element, such as aluminum.
  • the stack can thus include a last layer ("overcoat” in English), that is to say a protective layer,
  • This protective layer preferably has a physical thickness of between 0.5 and 10 nm.
  • the glazing according to the invention incorporates at least the carrier substrate of the stack according to the invention, optionally associated with at least one other substrate.
  • Each substrate can be clear or colored. At least one of the substrates may be colored glass in the mass. The choice of the type of coloration will depend on the level of light transmission and / or the colorimetric appearance sought for the glazing once its manufacture is complete.
  • the glazing according to the invention may have a laminated structure, in particular associating at least two rigid substrates of the glass type with at least one thermoplastic polymer sheet, in order to present a glass-like structure / thin-film stack / sheet (s) / glass.
  • the polymer can in particular be based on polyvinyl butyral PVB, ethylene vinyl acetate EVA, polyethylene terephthalate PET, polyvinyl chloride PVC.
  • the glazing may furthermore have a structure of glass type / stack of thin layers / sheet (s) of polymer.
  • the glazings according to the invention are capable of undergoing heat treatment without damage for the stack of thin layers. They are therefore optionally curved and / or tempered.
  • the glazing may be curved and / or tempered by being constituted by a single substrate, the one provided with the stack. It is then a glazing called "monolithic".
  • the stack of thin layers is preferably on an at least partially non-flat face.
  • the glazing may also be a multiple glazing, including a double glazing, at least the carrier substrate of the stack can be curved and / or tempered. It is preferable in a multiple glazing configuration that the stack is disposed so as to be turned towards the interleaved gas blade side. In a laminated structure, the stack may be in contact with the polymer sheet.
  • the glazing may also be a triple glazing consisting of three sheets of glass separated two by two by a gas blade.
  • the carrier substrate of the stack may be in face 2 and / or in face 5, when it is considered that the incident direction of sunlight passes through the faces in increasing order of their number. .
  • the carrier substrate of the stack may be curved or tempered glass, this substrate can be curved or tempered before or after the deposition of the stacking.
  • the transparent substrate is provided on a main surface with a thin film stack comprising two metallic functional layers with infrared reflection properties and / or solar radiation, in particular with silver or silver.
  • silver-containing metal alloy and three antireflection coatings, said antireflection coatings each having at least one dielectric layer, each functional layer being disposed between the two antireflection coatings, with, starting from the substrate, at least one oxide layer, nickel Ni x O which is located beneath the first functional layer and at least one nickel oxide layer Ni x O which is situated under the second functional layer and with the interposition of at least one layer or one single layer of a different material between each layer nickel oxide Ni x O and each functional layer above.
  • the present invention thus makes it possible to produce a stack of functional metal monolayer thin layers or metal functional multilayer layers which has a lower square resistance after heat treatment, without adversely affecting the optical parameters of the stack.
  • FIG. 1 a functional monolayer stack according to the invention, the functional layer being deposited directly on a sub-blocking coating and directly under an over-blocking coating, the stack being illustrated during the treatment with the aid of a source producing radiation;
  • FIG. 2 a double glazing solution incorporating a functional monolayer stack
  • each functional layer being deposited directly on a subblocking coating and directly under an overblocking coating.
  • FIG. 1 illustrates a structure of a functional monolayer stack 35 according to the invention deposited on a face 29 of a glass substrate 30, transparent, in which the single functional layer 140, in particular based on silver or silver-containing metal alloy, is disposed between two antireflection coatings, the underlying antireflection coating 120 located below the functional layer 140 towards the substrate 30 and the overlying antireflection coating 160 disposed above the functional layer 140 opposite the substrate 30.
  • the single functional layer 140 in particular based on silver or silver-containing metal alloy
  • These two anti-reflection coatings 120, 160 each comprise at least one dielectric layer 122, 126; 162, 168 and preferably each at least two dielectric layers: in each dielectric coating, a dielectric layer 126, 162, preferably based on zinc oxide which is closer to the functional layer 140 and a dielectric layer 122, 168 , preferably based on silicon nitride, further away from the functional layer 140.
  • the functional layer 140 may be deposited directly on a sub-blocking coating 130 placed between the underlying antireflection coating 120 and the functional layer 140 and, on the other hand, the functional layer 140 may be deposited directly under an overblocking coating 150 disposed between the functional layer 140 and the overlying antireflection coating 160.
  • the layers of under and / or over-blocking although deposited in metallic form and presented as being metal layers, are sometimes in practice oxidized layers because one of their functions (in particular for the over-blocking layer) is to oxidize during the deposition of the stack to protect the functional layer.
  • At least one layer of nickel oxide Ni x O (the layer 127 in Tables 1 to 3, 6 below) is located under said functional layer 140 towards the substrate 30 and / or at least one layer Ni x O nickel oxide (the layer 167 in Tables 1 to 3, 6 below) is located above said functional layer 140, with the interposition of at least one layer or a single layer of a different material between:
  • this glazing comprises two substrates 60, 30 which are held together by a frame structure 90 and which are separated one on the other side by an intervening gas blade 19.
  • Each substrate 30, 60 thus comprises respectively an inner face 29, 61 in contact with the intermediate gas strip 19, the other face 31, 59 of the substrate 30, 60 being in contact with each other. contact with the interior space IS, respectively the outer space ES.
  • the glazing thus makes a separation between an outer space ES and an interior space IS.
  • the stack can be positioned in face 3 (on the innermost sheet of the building by considering the incident sense of sunlight entering the building and on its face facing the gas blade).
  • FIG. 2 illustrates this positioning (the incident direction of the incoming sunlight in the building being illustrated by the double arrow) in face 3 of a stack of thin layers 35 positioned on an inner face 29 of the substrate 30 in contact with the blade.
  • intermediate gas 19 the other face 31 of the substrate 30 being in contact with the interior space IS.
  • one of the substrates has a laminated structure.
  • the layer deposition conditions are:
  • the deposited layers can thus be classified in four categories:
  • i-layers of anti-reflective / dielectric material having a n / k ratio over the entire upper visible wavelength range at 5: Si 3 N 4 , ZnO;
  • metallic functional layers made of material with infrared reflection properties and / or solar radiation: Ag; Silver has been found to have a ratio of 0 ⁇ n / k ⁇ 5 over the entire visible wavelength range, and its bulk electrical resistivity is less than 10 -6 O.cm;
  • the stack of thin layers is deposited on a clear soda-lime glass substrate of a thickness of 4 mm of the Planiclear brand, distributed by the company SAINT-GOBAIN.
  • Tables 1 to 3 below set out the physical thicknesses in nanometers of each of the layers or coatings of the examples, with reference to the configuration of FIG. 1, and tables 4 and 5 summarize the main data relating to these examples.
  • the "No.” column indicates the number of the layer and the second column indicates the coating, in connection with the configuration of Figure 1; the third column indicates the deposited material for the layer of the first column.
  • the substrate 30 is located under the layer 122 and the layers of the examples are located in the order indicated by the left column, from bottom to top starting from this substrate 30; the numbered layers in these tables that are not shown in Figure 1 are thus located in the examples in the same manner as indicated in the tables.
  • the nickel oxide layer Ni x O 127 is in the underlying antireflection coating 120 and is separated from the metallic functional layer 140 by a layer dielectric 128 (eg 10 and 13) based on zinc oxide, a metal layer 129 (eg 1 1) in Germanium or two layers, one of which, the layer 129 is made of Germanium metal and the other, layer 127 'is an oxide and more specifically is nickel oxide Ni y O (eg 12).
  • This nickel oxide Ni y O of the layer 127 ' is different from the nickel oxide Ni x O of the layer 127: with reference to FIG. 3 which illustrates the hysteresis curve of the nickel oxide deposited from of a metal target in an oxidizing atmosphere (the abscissa indicates the flow of oxygen, in sccm and the ordinate indicates the voltage across the target), the Ni x O is deposited under normal conditions leading to an oxide rich in oxygen (in other words, super-stoichiometric in oxygen, or stoichiometric in oxygen, even slightly under stoichiometric in oxygen), whereas the Ni y O is deposited under conditions leading to an oxide rich in Ni (in other words, definitely under-stoichiometric in oxygen).
  • the use of Ni y O leads to a higher light absorption.
  • the nickel oxide layer Ni x O 167 is in the antireflection coating 160 and is separated from the metallic functional layer 140 by a layer.
  • the nickel oxide layer Ni x O 127 is in the underlying antireflection coating 120 and is separated from the metallic functional layer 140 by a layer 1 metal nickel-chromium alloy (eg 14 and 16), or by two layers one of which is a nickel-chromium alloy metal layer 1 50 and the other is a dielectric layer 128, oxide and more particularly based on zinc oxide (eg 1 5).
  • a layer 1 metal nickel-chromium alloy eg 14 and 16
  • the nickel oxide layer Ni x O 167 is in the overlying antireflection coating 160 and is separated from the metallic functional layer 140 by a nickel-chromium alloy metal layer 1 50 (e.g. ) or by two layers, one of which is a layer 1 50 of nickel-chromium alloy is metallic and the other is either a layer 162, which is an oxide and is based on zinc oxide (e.g.
  • a nickel oxide layer 167 'Ni y O (eg 27) or three layers (eg 25) which are, in this order starting from the metal functional layer: a layer 1 50 metal, alloy nickel-chromium, then a layer 162 based on zinc oxide, then a dielectric layer 162 'which may be a mixed oxide of zinc and tin, a silicon oxide or a titanium oxide.
  • Example 16 The difference between Example 16 and Example 14 is that in the context of Example 14 (as for the other examples), the nickel oxide layer Ni x O 127 is deposited directly on a layer based on zinc oxide 126, while in the context of Example 16, the nickel oxide layer Ni x O 127 is deposited directly on a layer 122 based on silicon nitride. It has been noticed that the square resistance of Example 16 is higher than that of Example 14 because this example 16 does not benefit from the favorable conditions obtained when the nickel oxide layer is deposited directly on a base layer. zinc oxide.
  • the heat treatment could have consisted in running the substrate 30 at a speed of 10 m / min under a laser line 8.
  • a laser line can be 60 ⁇ wide and 25 W / mm power. with the laser line oriented perpendicular to the face 29 and in the direction of the terminal layer of the stack, the one farthest from the face 29, that is to say by arranging the laser line (illustrated by the black right arrow) above stacking and directing the laser towards the stack, as shown in FIG.
  • FIG. 4 shows, as a function of the thickness E140 of the metallic functional layer 140 (in nanometers), the resistances per square obtained (in ohms per square):
  • FIG. 4 thus shows that the resistance per square is always improved (that is to say decreased) when the metallic functional layer has a thickness between 6 and 15 nm.
  • FIG. 5 shows, as a function of the thickness E128 of the layer 128 (in nanometers), the obtained square resistances (in ohms per square):
  • Example 10 for stacks based on Example 10 but with a metal functional layer 140 having a thickness of 15 nm: round dots.
  • This Figure 5 shows that the square resistance is always improved (i.e., decreased) when a layer 128 is present with a thickness between 1 and 5 nm. Tests were carried out on the basis of Example 20 of Table 2: the thickness of the layer 167, initially 5 nm was:
  • Example 1 After heat treatment, the resistance per square of the stack after heat treatment was then reduced by 20% compared with that of Example 1 after heat treatment.
  • FIG. 6 shows, as a function of the E140 thickness of the metal functional layer 140 (in nanometers), the resistances per square obtained (in ohms per square):
  • FIG. 6 thus shows that the resistance per square is always improved (that is to say decreased) when the metallic functional layer has a thickness between 6 and 15 nm.
  • Ni x O layer can be obtained:
  • Example 10 On the basis of Example 10, it was found that a 19 nm thick Ni x O layer deposited in case I, further improved (decreased still further) the square resistance, with a decrease -22% compared to that of Example 1 after heat treatment; however, the light absorption in the visible, Abs is then raised to 22% after heat treatment.
  • the resistivity of the Ni x O deposited according to the case i above, before heat treatment was of the order of 190 ⁇ , a value close to that of ⁇ (about 200 ⁇ ⁇ ) and well higher than the resistivity of the silver used for the functional layer 1 0, which is of the order of 3 ⁇ ⁇ ; after the heat treatment at 650 ° C. for 10 minutes, the resistivity of this same Ni x O deposited according to the case i above was lowered to approximately 30 ⁇ ⁇ .
  • Example 10 The mechanical strength of Example 10 was tested and compared to that of Example 1: it is also good for low loads and better for heavy loads.
  • FIG. 7 illustrates a structure of a functional bilayer stack of the invention deposited on a face 29 of a transparent glass substrate, in which the two functional layers 1 0 and 180, in particular based on silver, or silver-containing metal alloy are each disposed between two antireflection coatings, the underlying antireflection coating 120 located below the first functional layer 140 towards the substrate 30, the intermediate antireflection coating 160 located between the two functional layers and the upper antireflection coating 200 disposed above the second and last functional layer 180, furthest from the substrate 30.
  • These three antireflection coatings 120, 160 and 200 each comprise at least one dielectric layer 122, 126; 162, 166, 168; 202, 204 and preferably each at least two dielectric layers: in each dielectric coating, a dielectric layer 126, 162, 168, 202, preferably based on zinc oxide which is closer to the functional layer and a dielectric layer 122, 168, 204 preferably based on silicon nitride.
  • At least one, and preferably each, functional layer 140, 180 can be deposited directly on a sub-blocking coating 130, 170 disposed between the antireflection coating situated immediately below, respectively 120, 160 and the layer functional 140, 180 and -
  • at least one, and preferably each, functional layer 140, 180 can be deposited directly under a surlock coating 1 50, 190 disposed between the functional layer 140, 180 and the antireflection coating located just above, respectively 160, 200.
  • Table 6 shows the structure of the metal functional two-layer stacks 140, 180, which have been tested, using a table structure similar to those of Tables 1 to 3: the "No.” column indicates the number of the layer and the second column indicate the coating, in connection with the configuration of Figure 7; the third column indicates the deposited material for the layer of the first column.
  • the substrate 30 is located under the layer 122 and the layers of the examples are located in the order indicated by the left column, from bottom to top starting from this substrate 30; the layers numbered in this table which are not indicated in FIG. 7 are thus localized in the examples in the same manner as indicated in the table.
  • Example 40 under the first metallic functional layer 140 only of a functional bilayer stack,
  • Example 42 both under the first metallic functional layer 140 and under the second metallic functional layer 180 of a functional bilayer stack.
  • Table 7 shows the square resistances R of the four examples, measured as previously with a four-point probe, in ohms per square, after a quenching heat treatment at 650 ° C for 10 minutes followed by cooling.
  • Ni x O 127 and / or 167 layer improves (decreases) the square resistance and there is a cumulative effect to apply the invention under each metallic functional layer of a multi-layer stack. functional metal.
  • this improvement of the resistance per square was also found, on the basis of example 42, with the thickness of four blocking layers 130, 150, 170 and 190, each 0.7 nm for an example then decreased to 0.5 nm for another example, each compared to an example of the type of Example 40 with, for one of the four blocking layers 130, 1 50, 170 and 190, at 0.7 nm and for the other these four layers at 0.5 nm.
  • this improvement in square resistance was also found, based on Example 42, with the thickness of two Ni x O layers 127 and 167, each at 2 nm, as well as decreasing thickness of four blocking layers 130, 150, 170 and 190, each at 0.7 nm for one example and then at 0.5 nm for another example and each comparing to an example of the type of Example 40 with, for one of the four blocking layers 130, 150, 170 and 190, at 0.7 nm and for the other these four layers at 0.5 nm.
  • the substrate coated with the stack according to the invention Due to the low square resistance obtained as well as the good optical properties (especially light transmission in the visible), it is it is also possible to use the substrate coated with the stack according to the invention to produce a transparent electrode substrate.
  • the transparent electrode substrate may be suitable for any heated glazing, for any electrochromic glazing, any display screen, or for a photovoltaic cell (or panel) and in particular for a transparent photovoltaic cell backside.

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Abstract

L'invention se rapporte à un substrat (30) transparent muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant au moins une, voire une seule,couche fonctionnelle (140) métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (120, 160), lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 126;162, 168), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (20, 60), caractérisé en ce que au moins une couche en oxyde de nickel NixO est située sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat(30) et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140), avec interposition d'au moins une couche ou d'une seule couche en un matériau différent entre ladite ou chaque couche en oxyde de nickel NixO et ladite couche fonctionnelle (140).

Description

SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES COMPORTANT AU MOINS UNE COUCHE EN OXYDE DE NICKEL L'invention concerne un substrat transparent notamment en un matériau rigide minéral comme le verre, ledit substrat étant revêtu d'un empilement de couches minces comprenant une couche fonctionnelle de type métallique pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits « de contrôle solaire ») et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits « bas émissifs ») entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules.
Ces vitrages peuvent par ailleurs être intégrés dans des vitrages présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants ou des vitrages électrochromes.
Un type d'empilement de couches connu pour conférer aux substrats de telles propriétés est constitué d'une couche métallique fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent.
Dans ce type d'empilement, la couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antireflets comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium ou du type oxyde. Du point de vue optique, le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter » cette couche fonctionnelle métallique.
Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle, le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat, la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe.
Il est connu, par exemple de la demande de brevet européen N° EP 718 250 qu'une couche diélectrique dite « de mouillage » à base d'oxyde de zinc disposée directement sous une couche fonctionnelle métallique à base d'argent, en direction du substrat porteur, favorise l'obtention d'un état cristallographique adéquat de la couche fonctionnelle métallique tout en présentant l'avantage de pouvoir supporter un traitement thermique à haute température de bombage, trempe.
Ce document divulgue par ailleurs l'effet favorable de la présence d'une couche déposée sous forme métallique directement sur et au contact de la couche fonctionnelle à base d'argent pour la protection de la couche fonctionnelle pendant le dépôt des autres couches au-dessus et pendant un traitement thermique à haute température. L'homme du métier connaît ce type de couche sous l'appellation générique de « couche de blocage » ou « blocker ».
Il est en outre connu de la demande internationale de brevet N° WO 2010/142926 différentes solutions pour réaliser un chauffage éclair (« flash heating » en anglais) d'un empilement de couches minces comportant une ou plusieurs couches fonctionnelles à base d'argent. Le traitement par chauffage éclair permet d'améliorer la qualité de la couche fonctionnelle métallique et donc de diminuer l'émissivité (qui est directement liée à la résistance par carré) et l'utilisation d'une couche intermédiaire absorbante permet d'accroître l'absorption de l'empilement pendant le traitement afin qu'il soit court mais efficace. Comme la couche intermédiaire absorbante devient transparente lors du traitement, les caractéristiques optiques de l'empilement après traitement sont intéressantes (une transmission lumineuse élevée peut notamment être obtenue).
Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches monocouche fonctionnelle ou pluri-couches fonctionnelles, empilement qui présente une résistance par carré réduite (et donc une émissivité réduite), après un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température du type bombage et/ou trempe et/ou recuit et/ou chauffage éclair.
Il a été découvert que, d'une manière surprenante, la présence d'une couche en oxyde de nickel dans un tel empilement à proximité d'une couche fonctionnelle métallique avait des effets très favorables sur la réduction de la résistance par carré de l'empilement dans le cas où cette couche en oxyde de nickel n'est pas directement au contact de cette couche fonctionnelle métallique à base d'argent. L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat transparent selon la revendication 1. Ce substrat est muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant au moins une, voire une seule, couche fonctionnelle métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, au moins une couche en oxyde de nickel NixO étant située sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle sans contact avec la couche fonctionnelle, avec interposition d'au moins une couche ou d'une seule couche en un matériau différent entre ladite ou chaque couche en oxyde de nickel NixO et ladite couche fonctionnelle
La (ou les) couche(s) interposée(s) entre la couche fonctionnelle métallique et la couche en NixO n'est ni une couche fonctionnelle métallique à base d'argent, ni une couche en oxyde de nickel ; de préférence, cette (ou ces) couche(s) interposée(s) entre la couche fonctionnelle métallique et la couche en NixO n'est pas un nitrure, c'est-à-dire ne comporte pas d'azote.
Par « couche métallique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche ne comprend ni oxygène, ni azote.
Par « revêtement » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l'intérieur du revêtement.
Par « au contact » on entend au sens de l'invention qu'aucune couche n'est interposée entre les deux couches considérées.
Par « à base de » on entend au sens de l'invention que l'élément ou le matériau ainsi désigné est présent à plus de 50 % atomique dans la couche considérée.
Avantageusement, l'unique (ou les) couche(s) fonctionnelle(s) métallique(s) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, est (ou sont) une (ou des) couche(s) continue(s).
De fait, selon l'invention, la couche en oxyde de nickel NixO ne comporte aucun autre élément que Ni et O. Le matériau constituant cette couche peut être qualifié de : « oxyde de nickel pur ».
L'expression « NixO » vise le fait qu'il peut y avoir Ν1ΊΟ1 mais aussi que le matériau constitutif de la couche peut ne pas présenter exactement cette stœchiométrie stable : le matériau de la couche peut être légèrement sur-stœchiométrique en Ni, avec par exemple un 0,8 < x < 1 et notamment 0,8 < x < 0,95 ou
le matériau de la couche peut être légèrement sous stœchiométrique en Ni avec par exemple un 1 < x < 1 ,2 et notamment 1 ,05 < x < 1 ,2.
Dans une variante particulière, une seule couche à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée, sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat, entre ladite couche en oxyde de nickel NixO et ladite couche fonctionnelle afin d'obtenir un effet encore plus favorable sur l'état cristallographique de la couche en oxyde de nickel.
Dans une variante toute particulière, une seule couche métallique, et notamment une couche comprenant du Ni et/ou du Cr ou une couche comprenant du Ge, est interposée entre ladite couche en oxyde de nickel NixO et ladite couche fonctionnelle sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat et/ou au- dessus de ladite couche fonctionnelle à l'opposé du substrat, afin de permettre une fonction de blocage et/ou de mouillage.
Dans une autre variante, une couche métallique, notamment comprenant du nickel et du chrome, est située sous et au contact de la couche fonctionnelle, avec une épaisseur physique de ladite couche métallique d'au moins 0,3 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1 ,0 et 5,0 nm et une couche à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée entre ladite couche métallique et ladite couche en oxyde de nickel NixO qui est située sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat.
Dans une variante toute particulière, une couche à base d'oxyde de zinc est située en dessous, en direction dudit substrat, et au contact de ladite couche en oxyde de nickel NixO. En effet, il a été constaté que l'orientation cristallographique de l'oxyde de zinc avait une influence favorable sur l'orientation cristallographique de l'oxyde de nickel.
De préférence, ladite couche en oxyde de nickel NixO présente un x entre 1 ,2 et 0,5, voire entre 0,9 et 0,6.
L'épaisseur physique de ladite couche en oxyde de nickel NixO est, de préférence, comprise entre 0,3 et 10,0 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1 ,0 et 5,0 nm. Une couche en oxyde de nickel NixO relativement fine permet de limiter l'effet d'absorption lumineuse ; Une couche en oxyde de nickel NixO relativement épaisse permet d'assurer l'obtention de l'effet recherché d'amélioration de la qualité de la couche fonctionnelle métallique. L'empilement peut comporter une couche en oxyde de nickel NixO sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat et une couche en oxyde de Nickel NixO au-dessus de ladite couche fonctionnelle à l'opposé du substrat. Le x est de préférence le même pour ces deux couches afin de faciliter le dépôt.
L'épaisseur physique de l'unique (ou de toutes les) couche(s) interposée(s) (s'il y en a plusieurs) entre ladite couche en oxyde de nickel NixO (sous et/ou au-dessus de la couche fonctionnelle) et ladite couche fonctionnelle est, de préférence, comprise entre 0,5 et 15,0 nm, voire entre 0,7 et 8,0 nm, voire entre 1 ,0 et 6,0 nm.
Il existe aussi une variante spécifique dans laquelle deux couches en oxyde de nickel au contact l'une de l'autre sont situées sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat et/ou deux couches en oxyde de nickel au contact l'une de l'autre sont situées au-dessus de ladite couche fonctionnelle, la couche en oxyde de nickel NiyO la plus proche de ladite couche fonctionnelle étant moins oxydée que l'autre couche en oxyde de nickel NixO plus éloignée. En effet, une couche d'oxyde de nickel plus oxydée est meilleure bloqueur et une couche d'oxyde de nickel moins oxydée est meilleure absorbant lumineux.
Lesdits revêtements antireflet sous-jacent et antireflet sus-jacent comportent, de préférence, chacun au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
L'empilement peut ainsi comporter une dernière couche (« overcoat » en anglais), c'est-à-dire une couche de protection,
Cette couche de protection présente, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 0,5 et 10 nm.
Le vitrage selon l'invention incorpore au moins le substrat porteur de l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat.
Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée.
Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC.
Le vitrage peut par ailleurs présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s) de polymère.
Les vitrages selon l'invention sont aptes à subir un traitement thermique sans dommage pour l'empilement de couches minces. Ils sont donc éventuellement bombés et/ou trempés.
Le vitrage peut être bombé et/ou trempé en étant constitué d'un seul substrat, celui muni de l'empilement. Il s'agit alors d'un vitrage dit « monolithique ». Dans le cas où ils sont bombés, notamment en vue de constituer des vitrages pour véhicules, l'empilement de couches minces se trouve de préférence sur une face au moins partiellement non plane.
Le vitrage peut aussi être un vitrage multiple, notamment un double-vitrage, au moins le substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé. Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l'empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Dans une structure feuilletée, l'empilement peut être en contact avec la feuille de polymère.
Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de verre séparées deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple vitrage, le substrat porteur de l'empilement peut être en face 2 et/ou en face 5, lorsque l'on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l'ordre croissant de leur numéro.
Lorsque le vitrage est monolithique ou multiple du type double-vitrage, triple vitrage ou vitrage feuilleté, au moins le substrat porteur de l'empilement peut être en verre bombé ou trempé, ce substrat pouvant être bombé ou trempé avant ou après le dépôt de l'empilement.
Dans une variante indépendante, le substrat transparent est muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant deux couches fonctionnelles métalliques à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et trois revêtements antireflet, lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique, chaque couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, avec, en partant du substrat, au moins une couche en oxyde de nickel NixO qui est située sous la première couche fonctionnelle et au moins une couche en oxyde de nickel NixO qui est située sous la seconde couche fonctionnelle et avec interposition d'au moins une couche ou d'une seule couche en un matériau différent entre chaque couche en oxyde de nickel NixO et chaque couche fonctionnelle située au-dessus.
Avantageusement, la présente invention permet ainsi de réaliser un empilement de couches minces monocouche fonctionnelle métallique ou pluri- couches fonctionnelles métalliques qui présente une résistance par carré plus faible après traitement thermique, sans influencer de manière néfastes les paramètres optiques de l'empilement. Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes illustrant :
en figure 1 , un empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention, la couche fonctionnelle étant déposée directement sur un revêtement de sous- blocage et directement sous un revêtement de sur-blocage, l'empilement étant illustré pendant le traitement à l'aide d'une source produisant un rayonnement ;
en figure 2, une solution de double vitrage incorporant un empilement monocouche fonctionnelle ;
en figure 3, la courbe d'hystérésis de l'oxyde de nickel déposé à partir d'une cible métallique en présence d'oxygène ;
- en figure 4, la résistance par carré après traitement thermique pour une série d'exemples basés sur les exemples 1 , 2 et 10 en fonction de l'épaisseur de la couche fonctionnelle métallique E1 0 ;
en figure 5, la résistance par carré après traitement thermique pour une série d'exemples basés sur les exemples 2 et 10 en fonction de l'épaisseur E128 de la couche 128 ;
en figure 6, la résistance par carré après traitement thermique pour une série d'exemples basés sur les exemples 1 ' et 14 en fonction de l'épaisseur de la couche fonctionnelle métallique E140 ; et
en figure 7, un empilement bicouche fonctionnelles selon l'invention, chaque couche fonctionnelle étant déposée directement sur un revêtement de sous- blocage et directement sous un revêtement de sur-blocage.
Dans les figures 1 ,2 et 7, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ou des différents éléments ne sont pas respectées afin de faciliter leur lecture.
La figure 1 illustre une structure d'un empilement 35 monocouche fonctionnelle selon l'invention déposé sur une face 29 d'un substrat 30 verrier, transparent, dans laquelle la couche fonctionnelle 140 unique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, est disposée entre deux revêtements antireflet, le revêtement antireflet sous-jacent 120 situé en dessous de la couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30 et le revêtement antireflet sus-jacent 160 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle 140 à l'opposé du substrat 30.
Ces deux revêtements anti reflet 120, 160, comportent chacun au moins une couche diélectrique 122, 126 ; 162, 168 et de préférence chacun au moins deux couches diélectriques : dans chaque revêtement diélectrique, une couche diélectrique 126, 162, de préférence à base d'oxyde de zinc qui est plus proche de la couche fonctionnelle 140 et une couche diélectrique 122, 168, de préférence à base de nitrure de silicium, plus éloignée de la couche fonctionnelle 140.
Eventuellement, d'une part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sur un revêtement de sous-blocage 130 disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent 120 et la couche fonctionnelle 140 et d'autre part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sous un revêtement de surblocage 150 disposé entre la couche fonctionnelle 140 et le revêtement antireflet sus-jacent 160.
Les couches de sous et/ou sur-blocage, bien que déposées sous forme métalliques et présentées comme étant des couches métalliques, sont parfois dans la pratique des couches oxydées car une de leurs fonctions (en particulier pour la couche de sur-blocage) est de s'oxyder au cours du dépôt de l'empilement afin de protéger la couche fonctionnelle.
Selon l'invention, au moins une couche en oxyde de nickel NixO (la couche 127 dans les tableaux 1 à 3, 6 ci-après) est située sous ladite couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30 et/ou au moins une couche en oxyde de nickel NixO (la couche 167 dans les tableaux 1 à 3, 6 ci-après) est située au-dessus de ladite couche fonctionnelle 140, avec interposition d'au moins une couche ou d'une seule couche en un matériau différent entre :
- ladite couche en oxyde de nickel NixO 127, 167 et ladite couche fonctionnelle 140,
ou chaque couche en oxyde de nickel NixO 127, 167 et ladite couche fonctionnelle 140. Lorsqu'un empilement est utilisé dans un vitrage multiple 100 de structure double vitrage, comme illustré en figure 2, ce vitrage comporte deux substrats 60, 30 qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés l'un de l'autre par une lame de gaz intercalaire 19. Chaque substrat 30, 60 comporte ainsi respectivement une face intérieure 29, 61 en contact avec la lame de gaz intercalaire 19, l'autre face 31 , 59 du substrat 30, 60 étant en contact avec l'espace intérieur IS, respectivement l'espace extérieur ES.
Le vitrage réalise ainsi une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS.
L'empilement peut être positionné en face 3 (sur la feuille la plus à l'intérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz).
La figure 2 illustre ce positionnement (le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment étant illustré par la double flèche) en face 3 d'un empilement de couches minces 35 positionné sur une face intérieure 29 du substrat 30 en contact avec la lame de gaz intercalaire 19, l'autre face 31 du substrat 30 étant en contact avec l'espace intérieur IS.
Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l'un des substrats présente une structure feuilletée.
Pour tous les exemples ci-après, les conditions de dépôt des couches sont :
Les couches déposées peuvent ainsi être classées en quatre catégories :
i- couches en matériau antireflet/diélectrique, présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible supérieur en 5 : Si3N4, ZnO ;
ii- couches fonctionnelles métalliques en matériau à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire : Ag ; Il a été constaté que l'argent présente un rapport 0 < n/k < 5 sur toute la plage de longueur d'onde du visible, et sa résistivité électrique à l'état massif est inférieure à 10"6 O.cm ;
iii- couches de sous-blocage et de sur-blocage destinées à protéger la couche fonctionnelle contre une modification de sa nature lors du dépôt de l'empilement ; iv- couche en oxyde de nickel NixO et NiyO ; La figure 3 illustre les conditions de dépôt de ces deux couches.
Il est à noter qu'une cible céramique en Ν1ΊΟ1 a également été testée et a conduit à des résultats similaires à ceux constatés avec les exemples ci-après.
Dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm de la marque Planiclear, distribué par la société SAINT-GOBAIN. Les tableaux 1 à 3 ci-après exposent les épaisseurs physiques en nanomètres de chacune des couches ou des revêtements des exemples, en référence à la configuration de la figure 1 et les tableaux 4 et 5 synthétisent les principales données relatives à ces exemples.
Dans les tableaux 1 à 3, la colonne « N° » indique le numéro de la couche et la seconde colonne indique le revêtement, en lien avec la configuration de la figure 1 ; la troisième colonne indique le matériau déposé pour la couche de la première colonne.
Dans ces tableaux 1 à 3, le substrat 30 est situé sous la couche 122 et les couches des exemples sont situées dans l'ordre indiqué par la colonne de gauche, de bas en haut en partant de ce substrat 30 ; les couches numérotées dans ces tableaux qui ne sont pas indiquées dans la figure 1 se trouvent ainsi localisées dans les exemples de la même manière qu'indiqué dans les tableaux.
Dans la première série d'exemple, celle du tableau 1 , pour les exemples 10 à 13 la couche en oxyde de nickel NixO 127 est dans le revêtement antireflet 120 sous- jacent et est séparée de la couche fonctionnelle métallique 140 par une couche diélectrique 128 (ex. 10 et 13) à base d'oxyde de zinc, une couche métallique 129 (ex. 1 1 ) en Germanium ou par deux couches dont l'une, la couche 129 est métallique en Germanium et l'autre, la couche 127' est un oxyde et plus précisément est en oxyde de nickel NiyO (ex. 12).
Cet oxyde de nickel NiyO de la couche 127' est différent de l'oxyde de nickel NixO de la couche 127 : en référence à la figure 3 qui illustre la courbe d'hystérésis de l'oxyde de nickel déposé à partir d'une cible métallique dans une atmosphère oxydante (l'abscisse indique le flux d'oxygène, en sccm et l'ordonnée indique la tension aux bornes de la cible), le NixO est déposé dans des conditions normales conduisant à un oxyde riche en oxygène (autrement dit sur-stœchiométrique en oxygène, ou stœchiométrique en oxygène, voire légèrement sous stœchiométrique en oxygène), alors que le NiyO est déposé dans des conditions conduisant à un oxyde riche en Ni (autrement dit franchement sous-stœchiométrique en oxygène). L'utilisation de NiyO conduit à l'obtention d'une absorption lumineuse plus élevée.
Dans la seconde série d'exemple, celle du tableau 2, pour les exemples 20 à 23 la couche en oxyde de nickel NixO 167 est dans le revêtement antireflet 160 sus- jacent et est séparée de la couche fonctionnelle métallique 140 par une couche métallique 150 en alliage de nickel-chrome (ex. 21 ) ou par deux couches dont l'une, la couche 150 est métallique, en alliage de nickel-chrome et l'autre, la couche 162 est un oxyde à base d'oxyde de zinc (ex. 20) ou est une couche 167' en oxyde de nickel NiyO (ex. 23), déposées dans cet ordre sur la couche fonctionnelle métallique ou par trois couches (ex. 22) qui sont, dans cet ordre en partant de la couche fonctionnelle métallique : une couche 1 50 métallique, en alliage de nickel-chrome, puis une couche 162 à base d 'oxyde de zinc, puis une couche diélectrique 162' qui peut être un oxyde mixte de zinc et d 'étain, un oxyde d'étain ou encore un oxyde de titane.
Tableau 3
Dans la troisième série d 'exemple, celle du tableau 3, pour les exemples 14 à 16 la couche en oxyde de nickel NixO 127 est dans le revêtement antireflet 120 sous- jacent et est séparée de la couche fonctionnelle métallique 140 par une couche métallique 1 30 en alliage de nickel-chrome (ex. 14 et 16), ou par deux couches dont l'une est une couche 1 50 métallique en alliage de nickel-chrome et l'autre est une couche diélectrique 128, en oxyde et plus particulièrement à base d 'oxyde de zinc (ex. 1 5).
Pour les exemples 24 à 27 la couche en oxyde de nickel NixO 167 est dans le revêtement antireflet 160 sus-jacent et est séparée de la couche fonctionnelle métallique 140 par une couche métallique 1 50 en alliage de nickel-chrome (ex. 26) ou par deux couches dont l'une est une couche 1 50 en alliage de nickel-chrome est métallique et l'autre, est soit une couche 162, qui est un oxyde et est à base d'oxyde de zinc (ex. 24) ou soit une couche 167' en oxyde de nickel NiyO (ex. 27) ou par trois couches (ex. 25) qui sont, dans cet ordre en partant de la couche fonctionnelle métallique : une couche 1 50 métallique, en alliage de nickel-chrome, puis une couche 162 à base d'oxyde de zinc, puis une couche diélectrique 162' qui peut être un oxyde mixte de zinc et d'étain, un oxyde de silicium ou encore un oxyde de titane.
Tableau 4
Tableau 5
Dans les tableaux 4 et 5, les caractéristiques du substrat revêtu de l'empilement présentées consistent en la mesure, après un traitement thermique de trempe à 650 ° C pendant 10 minutes puis un refroidissement :
- pour R, de la résistance par carré mesurée comme habituellement avec une sonde à quatre points, en ohms par carré, et
pour Abs, de l'absorption lumineuse dans le visible en %, mesurées selon l'illuminant D65 2° , côté opposé à la face principale du substrat sur laquelle est déposée l'empilement de couches minces.
La valeur entre parenthèse indique pour le tableau 4 l'amélioration (la diminution) de la résistance par carré par rapport à la référence que constitue l'exemple 1 et pour le tableau 5 l'amélioration (la diminution) de la résistance par carré par rapport à la référence que constitue l'exemple 1 '.
La différence entre l'exemple 16 et l'exemple 14 est que dans le cadre de l'exemple 14 (comme pour les autres exemples), la couche en oxyde de nickel NixO 127 est déposée directement sur une couche à base d'oxyde de zinc 126, alors que dans le cadre de l'exemple 16, la couche en oxyde de nickel NixO 127 est déposée directement sur une couche 122 à base de nitrure de silicium. I l a été remarqué que la résistance par carré de l'exemple 16 est plus haute que celle de l'exemple 14 car cet exemple 16 ne bénéficie pas des conditions favorables obtenues lorsque la couche en oxyde de nickel est déposée directement sur une couche à base d'oxyde de zinc.
Le traitement thermique aurait pu consister en un défilement du substrat 30 à une vitesse de 10 m/min sous une ligne laser 8. A titre d'exemple, une telle ligne laser peut être de 60 μιη de large et de puissance 25 W/mm avec la ligne laser orientée perpendiculairement à la face 29 et en direction de la couche terminale de l'empilement, celle la plus éloignée de la face 29, c'est-à-dire en disposant la ligne laser (illustrée par la flèche noire droite) au-dessus de l'empilement et en orientant le laser en direction de l'empilement, comme visible en figure 1.
D'autres essais ont été réalisés avec une couche en oxyde de nickel NixO 127 et/ou une couche en oxyde de nickel NixO 167 d'une épaisseur de 1 nm et ont donné des résultats similaires.
D'autres essais ont été réalisés.
Des essais ont été réalisés sur la base des exemples 1 , 2 et 10, avec une couche fonctionnelle métallique 140 en argent, en modifiant l'épaisseur de cette couche fonctionnelle métallique 140. La figure 4 montre, en fonction de l'épaisseur E140 de la couche fonctionnelle métallique 140 (en nanomètres), les résistances par carré obtenues (en ohms par carré) :
pour des empilements de référence basés sur l'exemple 1 : courbe en pointillés,
pour des empilements de référence basés sur l'exemple 2 : courbe avec des carrés, pour des empilements selon l'invention basés sur l'exemple 10 : courbe avec des ronds, et
pour des empilements selon l'invention basés sur l'exemple 10 mais avec comme différence supplémentaire une couche 128 non plus de 5 nm mais de
2 nm : courbe avec des triangles.
Cette figure 4 montre ainsi que la résistance par carré est toujours améliorée (c'est-à-dire diminuée) lorsque la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur entre 6 et 15 nm.
La figure 5 montre, en fonction de l'épaisseur E128 de la couche 128 (en nanomètres), les résistances par carré obtenues (en ohms par carré) :
pour des empilements basés sur l'exemple 10 et avec une couche fonctionnelle métallique 140 présentant une épaisseur de 10 nm : points carrés,
pour des empilements basés sur l'exemple 10 mais avec une couche fonctionnelle métallique 140 présentant une épaisseur de 15 nm : points ronds.
Cette figure 5 montre que la résistance par carré est toujours améliorée (c'est - à-dire diminuée) lorsqu'une couche 128 est présente avec une épaisseur entre 1 et 5 nm. Des essais ont été réalisés sur la base de l'exemple 20 du tableau 2 : l'épaisseur de la couche 167, initialement de 5 nm a été :
diminuée pour atteindre la valeur de 1 nm et la résistance par carré de l'empilement après traitement thermique a alors diminuée de 18 % par rapport à celle de l'exemple 1 après traitement thermique ;
augmentée pour atteindre la valeur de 15 nm et la résistance par carré de l'empilement après traitement thermique a alors diminuée de 20 % par rapport à celle de l'exemple 1 après traitement thermique.
D'une manière complètement surprenant, l'effet sur la résistance par carré après traitement thermique est comparable quelle que soit l'épaisseur de la couche 167.
Des essais ont été réalisés sur la base des exemples 1 ', et 14 du tableau 3, avec une couche fonctionnelle métallique 140 en argent, en modifiant l'épaisseur de cette couche fonctionnelle métallique 140. La figure 6 montre, en fonction de l'épaisseur E140 de la couche fonctionnelle métallique 140 (en nanomètres), les résistances par carré obtenues (en ohms par carré) :
pour des empilements de référence basés sur l'exemple 1 ' : courbe en pointillés, et
pour des empilements de référence basés sur l'exemple 14 : courbe avec des carrés.
Cette figure 6 montre ainsi que la résistance par carré est toujours améliorée (c'est-à-dire diminuée) lorsque la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur entre 6 et 15 nm.
Par ailleurs, des essais ont été réalisés pour tenter de comprendre si le mode de dépôt de la couche 127 et/ou 167 en NixO, pouvait influencer les améliorations obtenues. En effet, une couche en NixO peut être obtenue :
i. soit par pulvérisation d'une cible métallique, ne contenant que du Ni, dans une atmosphère contenant de l'oxygène, voire en outre un gaz neutre comme l'argon ;
ii. soit par pulvérisation d'une cible dite « céramique », contenant à la fois du Ni et de l'oxygène, dans une atmosphère contenant un gaz neutre comme l'argon, voire en outre de l'oxygène.
Il a été constaté que le pic de diffraction par XRD de l'argent de la couche fonctionnelle métallique 140 selon <200> était plus prononcé dans le cas i ; toutefois, à épaisseur de couche 127 et/ou 137 en NixO identique (5 nm), l'amélioration (diminution) de la résistance par carré par rapport aux exemples de référence est la même.
Sur la base de l'exemple 10, il a été constaté qu'une couche 127 en NixO épaisse, de 19 nm, déposée dans le cas i, améliorait encore plus (diminuait encore plus) la résistance par carré, avec une diminution de - 22 % par rapport à celle de l'exemple 1 après traitement thermique ; toutefois, l'absorption lumineuse dans le visible, Abs est alors montée à 22 % après traitement thermique.
Il a été constaté par ailleurs que la résistivité du NixO déposé selon le cas i ci- dessus, avant traitement thermique était de l'ordre de 190 μΩαη, soit une valeur proche de celle de ΓΙΤΌ (environ 200 μΩ^) et bien plus élevée que la résistivité de l'argent utilisé pour la couche fonctionnelle 1 0, qui est de l'ordre de 3 μΩ^ ; après le traitement thermique à 650 ° C pendant 10 minutes, la résistivité de ce même NixO déposé selon le cas i ci-dessus est descendu à environ 30 μΩ^.
La résistance mécanique de l'exemple 10 a été testée et comparée à celle de l'exemple 1 : elle est aussi bonne pour les faibles charges et meilleure pour les fortes charges.
La figure 7 illustre une structure d'un empilement 35' bicouche fonctionnelles selon l'invention déposé sur une face 29 d'un substrat 30 verrier, transparent, dans laquelle les deux couches fonctionnelles 1 0 et 180, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, sont disposées chacune entre deux revêtements antireflet, le revêtement antireflet sous-jacent 120 situé en dessous de la première couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30, le revêtement antireflet intermédiaire 160 situé entre les deux couches fonctionnelles et le revêtement antireflet supérieur 200 disposé au-dessus de la seconde et dernière couche fonctionnelle 180, la plus éloignée du substrat 30.
Ces trois revêtements antireflet 120, 160 et 200 comportent chacun au moins une couche diélectrique 122, 126 ; 162, 166, 168 ; 202, 204 et de préférence chacun au moins deux couches diélectriques : dans chaque revêtement diélectrique, une couche diélectrique 126, 162, 168, 202, de préférence à base d'oxyde de zinc qui est plus proche de la couche fonctionnelle et une couche diélectrique 122, 168, 204 de préférence à base de nitrure de silicium.
Eventuellement,
- d'une part au moins une, et de préférence chaque, couche fonctionnelle 140, 180 peut être déposée directement sur un revêtement de sous- blocage 130, 170 disposé entre le revêtement antireflet situé juste en dessous, respectivement 120, 160 et la couche fonctionnelle 140, 180 et - d 'autre part au moins une, et de préférence chaque, couche fonctionnelle 140, 180 peut être déposée directement sous un revêtement de surblocage 1 50, 190 disposé entre la couche fonctionnelle 140, 180 et le revêtement antireflet situé juste au-dessus, respectivement 160, 200.
Des essais ont été réalisés pour mesurer les effets de l'invention pour un empilement à plusieurs couches fonctionnelles. Le tableau 6 ci-après expose la structure des empilements à deux couches fonctionnelles métalliques 140, 180, qui ont été testés, en utilisant une structure de tableau similaire à celles des tableaux 1 à 3 : la colonne « N ° » indique le numéro de la couche et la seconde colonne indique le revêtement, en lien avec la configuration de la figure 7 ; la troisième colonne indique le matériau déposé pour la couche de la première colonne.
Dans ce tableau 6, le substrat 30 est situé sous la couche 122 et les couches des exemples sont situées dans l'ordre indiqué par la colonne de gauche, de bas en haut en partant de ce substrat 30 ; les couches numérotées dans ce tableau qui ne sont pas indiquées dans la figure 7 se trouvent ainsi localisées dans les exemples de la même manière qu'indiqué dans le tableau.
Cette série d'exemple a permis de mesurer les effets sur la résistance par carré de l'utilisation d'une couche d'oxyde de nickel :
avec l'exemple 40 : sous la première couche fonctionnelle métallique 140 uniquement d'un empilement bicouche fonctionnelles,
- avec l'exemple 41 : sous la seconde couche fonctionnelle métallique 180 uniquement d'un empilement bicouche fonctionnelles, et
avec l'exemple 42 : à la fois sous la première couche fonctionnelle métallique 140 et sous la seconde couche fonctionnelle métallique 180 d'un empilement bicouche fonctionnelles.
Le tableau 7 présente les résistances par carré R des quatre exemples, mesurées comme précédemment avec une sonde à quatre points, en ohms par carré, après un traitement thermique de trempe à 650 ° C pendant 10 minutes puis un refroidissement.
Tableau 7
Ainsi, l'utilisation d'une couche en NixO 127 et/ou 167 améliore (diminue) la résistance par carré et il y a un effet cumulatif à appliquer l'invention sous chaque couche fonctionnelle métallique d'un empilement à plusieurs couches fonctionnelles métalliques.
Par ailleurs, cette amélioration de la résistance par carré a également été constatée, sur la base de l'exemple 42, avec l'épaisseur de quatre couches de blocages 130, 150, 170 et 190, chacune à 0,7 nm pour un exemple puis diminuées à 0,5 nm pour un autre exemple, comparés chacun à un exemple du type de l'exemple 40 avec, pour l'un les quatre couches de blocages 130, 1 50, 170 et 190, à 0,7 nm et pour l'autre ces quatre couches à 0,5 nm.
En outre, cette amélioration de la résistance par carré a également été constatée, sur la base de l'exemple 42, avec l'épaisseur de deux couches en NixO 127 et 167, chacune à 2 nm, ainsi qu'en diminuant l'épaisseur de quatre couches de blocages 130, 150, 170 et 190, chacune à 0,7 nm pour un exemple puis à 0,5 nm pour un autre exemple et en comparant chacun à un exemple du type de l'exemple 40 avec, pour l'un les quatre couches de blocages 130, 150, 170 et 190, à 0,7 nm et pour l'autre ces quatre couches à 0,5 nm.
Du fait de la faible résistance par carré obtenue ainsi que des bonnes propriétés optiques (en particulier la transmission lumineuse dans le visible), il est possible, par ailleurs, d'utiliser le substrat revêtu de l'empilement selon l'invention pour réaliser un substrat électrode transparent.
D'une manière générale, le substrat électrode transparent peut convenir pour tout vitrage chauffant, pour tout vitrage électrochrome, tout écran de visualisation, ou encore pour une cellule (ou panneau) photovoltaïque et notamment pour une face arrière de cellule photovoltaïque transparente.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Substrat (30) transparent muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant au moins une, voire une seule, couche fonctionnelle (140) métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (120, 160), lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 126 ; 162, 168), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (20, 60), caractérisé en ce que au moins une couche en oxyde de nickel NixO (127, 167) est située sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30) et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140), avec interposition d'au moins une couche ou d'une seule couche en un matériau différent entre ladite ou chaque couche en oxyde de nickel NixO (127, 167) et ladite couche fonctionnelle (140).
2. Substrat (30) selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'une seule couche à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée, sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30), entre ladite couche en oxyde de nickel NixO (127) et ladite couche fonctionnelle (140).
3. Substrat (30) selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'une seule couche métallique, et notamment une couche comprenant du Ni et/ou du Cr ou une couche comprenant du Ge, est interposée entre ladite couche en oxyde de nickel NixO (127, 167) et ladite couche fonctionnelle (140) sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30) et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140) à l'opposé du substrat (30).
4. Substrat (30) selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'une couche métallique, notamment comprenant du nickel et du chrome, est située sous et au contact de la couche fonctionnelle (140), avec une épaisseur physique de ladite couche métallique d'au moins 0,3 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1 ,0 et 5,0 nm et une couche à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée entre ladite couche métallique et ladite couche en oxyde de nickel NixO (127) qui est située sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30).
5. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une couche à base d'oxyde de zinc est située en dessous et au contact de ladite couche en oxyde de nickel NixO (127, 167).
6. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite couche en oxyde de nickel NixO (127, 167) présente un x entre 1 ,2 et 0,5, voire entre 0,9 et 0,6.
7. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'épaisseur physique de ladite couche en oxyde de nickel NixO (127, 167) est comprise entre 0,3 et 10,0 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1 ,0 et 5,0 nm.
8. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur physique de l'unique ou de toutes les couches interposées entre ladite couche en oxyde de nickel NixO (127, 167) et ladite couche fonctionnelle (140) est comprise entre 0,5 et 1 5,0 nm, voire entre 0,7 et 8,0 nm, voire entre 1 ,0 et 6,0 nm.
9. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que deux couches en oxyde de nickel au contact l'une de l'autre sont situées sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30) et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140), la couche en oxyde de nickel NiyO la plus proche de ladite couche fonctionnelle (140) étant moins oxydée que l'autre couche en oxyde de nickel NixO plus éloignée.
10. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que lesdits revêtements antireflet sous-jacent (120) et antireflet sus- jacent (60) comportent chacun au moins une couche diélectrique (122, 168) à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
1 1 . Vitrage (100) incorporant au moins un substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, éventuellement associé à au moins un autre substrat.
12. Vitrage (100) selon la revendication 1 1 monté en monolithique ou en vitrage multiple du type double-vitrage ou triple vitrage ou vitrage feuilleté, caractérisé en ce qu'au moins le substrat porteur de l'empilement est bombé et/ou trempé.
13. Utilisation du substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour réaliser une électrode transparente d'un vitrage chauffant ou d'un vitrage électrochrome ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un dispositif de visualisation ou d'un panneau photovoltaïque.
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