EP2804843B1 - Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques comportant quatre couches fonctionnelles metalliques et utilisation d'un tel substrat - Google Patents

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EP2804843B1
EP2804843B1 EP13704165.3A EP13704165A EP2804843B1 EP 2804843 B1 EP2804843 B1 EP 2804843B1 EP 13704165 A EP13704165 A EP 13704165A EP 2804843 B1 EP2804843 B1 EP 2804843B1
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functional
glazing
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Etienne Sandre-Chardonnal
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Definitions

  • the invention relates to a transparent glass substrate, said substrate being coated with a stack of thin layers comprising a plurality of functional layers that can act on the solar radiation and / or the long-wave infrared radiation.
  • Each coating comprises at least one antireflection layer and each coating is preferably composed of a plurality of layers, of which at least one layer, or even each layer, is an antireflection layer.
  • the invention relates more particularly to the use of such substrates for manufacturing thermal insulation and / or sun protection glazings.
  • These glazings can be intended both to equip buildings and vehicles, especially in order to reduce the air conditioning effort and / or to prevent excessive overheating (so-called “solar control” glazing) and / or to reduce the amount of energy dissipated to the outside (so-called “low emissive” glazing) driven by the ever increasing importance of glazed surfaces in buildings and vehicle interiors.
  • These substrates can in particular be integrated in electronic devices and the stack can then serve as an electrode for the conduction of a current (illuminating device, display device, voltaic panel, electrochromic glazing, ...) or can be integrated in glazing having particular functionalities, such as heated windows and in particular heated vehicle windshields.
  • each functional layer is disposed between two antireflection coatings each in general having several antireflection layers which are each made of a material of the nitride type and in particular silicon nitride or aluminum nitride and / or oxide type. From the optical point of view, the purpose of these coatings which frame the functional layer is to "antireflect" this functional layer.
  • a very thin blocking coating is however sometimes interposed between one or each antireflection coating and an adjacent functional layer: a blocking coating disposed under the functional layer towards the substrate and a blocking coating disposed on the functional layer opposite the substrate and which protects this layer from possible degradation during the deposition of the upper antireflection coating and during a possible heat treatment at high temperature, the bending and / or quenching type.
  • the thicknesses of all the functional layers are substantially identical, that is to say that the thickness of the first functional layer, the closest to the substrate, is substantially identical to the thickness of the second functional layer which is substantially identical to the thickness of the third functional layer, or which is substantially identical to the thickness of the fourth functional layer when there is a fourth functional layer. See for example example 24 of this document.
  • An object of the invention is thus to provide a stack which has these characteristics.
  • Another aim is to provide a stack that has a very low resistance per square, in particular that the glazing unit incorporating this stack may have a high energy reflection and / or a very low emissivity and / or be heated by applying a current between two bus-bars electrically connected to the stack, as well as a high light transmission and a relatively neutral color, in particular in a double-glazed configuration or in a laminated configuration, and that these properties are preferably obtained after one (or more) treatment high temperature (s) of the bending and / or quenching and / or annealing type, or that these properties are kept in a restricted range whether or not the stack undergoes such treatment (s) ( s) thermal (s).
  • s treatment high temperature
  • the object of the invention is therefore, in its broadest sense, a transparent glass substrate, provided with a stack of thin layers comprising an alternation of four functional metal layers, in particular of functional layers based on silver or alloy metal containing silver, and five antireflection coatings, each antireflection coating having at least one antireflection layer, so that each functional metal layer is disposed between two antireflection coatings, characterized in that the thickness of the second, third and fourth functional metal layers starting from the substrate is substantially identical with a ratio of the thickness of a layer over the thickness of the previous one which is between 0.9 and 1.1 including these values and the thickness of the first functional metal layer is about half the thickness of the second functional metal layer with a ratio of t the thickness of the second metal layer on the thickness of the first functional metal layer which is between 1.9 and 2.2 including these values.
  • the antireflection coatings each located between two functional metal layers has optical thicknesses fairly close.
  • Each antireflection coating located between two functional metal layers preferably has an optical thickness between 165 nm and 181 nm including these values to promote the obtaining of a reflection color in blue-green. This is all the more surprising in view of the imbalance between the thickness of the first functional metal layer and the thickness of the other functional metal layers.
  • each antireflection coating located between two functional metal layers consists solely of one or more antireflection layers.
  • the thickness of the first functional metal layer is preferably about half the thickness of all other functional metal layers with a ratio of the average thickness of the second, third and fourth functional metal layers on the thickness of the first functional metal layer which is between 1.9 and 2.5 including these values. This rule makes it possible to favor the obtaining of a color in external reflection in the blue-green.
  • rank within the meaning of the present invention is meant the numbering in whole number of each functional layer starting from the substrate: the functional layer closest to the substrate being the functional layer of rank 1 or first functional layer, the next away from the substrate being that of rank 2 or second functional layer, etc.
  • ratio of the thickness of a layer to the thickness of the previous one it is thus necessary to understand the ratio of the thickness of the layer considered to the thickness of the immediately lower rank layer.
  • each functional layer is preferably between 6 and 20 nm including these values, in order to obtain a sufficiently high light transmission.
  • the thickness e 40 in nm of the first functional metal layer starting from the substrate (that of rank 1) is preferably such that: 5.5 ⁇ e 40 ⁇ 11 in nm, and preferably 6 ⁇ e 40 ⁇ 10.
  • the thickness e 80 in nm of the second functional metal layer starting from the substrate (that of rank 2) is preferably such that: 11 ⁇ e 80 ⁇ 22 in nm, and preferably 12 ⁇ e 80 ⁇ 20.
  • the thickness e 120 in nm of the third functional metal layer starting from the substrate (that of rank 3) is preferably such that: 11 ⁇ e 120 ⁇ 22 in nm, and preferably 12 ⁇ e 120 ⁇ 20.
  • the thickness e 160 in nm of the fourth functional metal layer starting from the substrate (that of rank 4) is, preferably, such that: 11 ⁇ e 160 ⁇ 22 in nm, and preferably 12 ⁇ e 160 ⁇ 20.
  • These thickness ranges for the functional metallic layers are the ranges for which the best results are obtained: high double glazing light transmission, low light reflection and lower solar factor, in order to be able to obtain a high selectivity with a reflection color , both from the outside and the inside, neutral, in the blue-green.
  • the total thickness of the four functional metal layers is between 30 and 70 nm including these values, or this total thickness is between 35 and 65 nm.
  • the thicknesses discussed herein are physical or actual thicknesses (and not optical thicknesses).
  • optical thickness is meant in the sense of the invention, as usual, the product of the physical thickness (or real) of the layer with its refractive index measured as usual at 550 nm.
  • total optical thickness means the sum of all the optical thicknesses of the layers under consideration, each optical thickness being, as explained above, the product of the physical (or actual) thickness of the layer. with its refractive index measured as usual at 550 nm.
  • the total optical thickness of the first antireflection coating (that of rank 1) underlying the first functional metal layer consists of the sum of all the optical thicknesses of the layers. dielectrics of this coating which are disposed between the substrate and the first functional metal layer or between the substrate and the sub-blocking coating of the first metal layer if this underblocking coating is present.
  • the total optical thickness of the last antireflection coating (that of rank 5), which is above the fourth functional metallic layer, consists of the sum of all the optical thicknesses of the dielectric layers of this coating which are arranged above the fourth functional metal layer, opposite the substrate, or above the overblocking coating of this fourth functional metal layer if this overblocking coating is present.
  • the total optical thickness of an intermediate antireflection coating (those of rank 2, 3, and 4), overlying a functional metallic layer and underlying the next functional metal layer away from the substrate, consists of the sum of all optical thicknesses of the dielectric layers of this coating which are arranged between these two functional metal layers, above the overcoating coating of the functional metal layer if present and below the sub-blocking coating the next functional metal layer if present.
  • each of the antireflection coatings comprises at least one antireflection layer based on nitride silicon, possibly doped with at least one other element, such as aluminum. This is particularly advantageous for stacks of thin layers for bending / quenching or for thin / bumpable thin film stacks.
  • the last layer of each antireflection coating underlying a functional layer is a wetting antireflection layer based on crystalline oxide, in particular based on zinc oxide, optionally doped with zinc. using at least one other element, such as aluminum, to promote the production of crystallized functional layers.
  • the present invention also relates to the glazing incorporating at least one substrate according to the invention, possibly associated with at least one other substrate and in particular a multiple glazing of the double glazing or triple glazing type or laminated glazing and in particular a laminated glazing unit.
  • Each substrate of the glazing can be clear or colored. At least one of the substrates may be colored glass in the mass. The choice of the type of coloration will depend on the level of light transmission and / or the colorimetric appearance sought for the glazing once its manufacture is complete.
  • the glazing according to the invention may have a laminated structure, in particular associating at least two rigid substrates of the glass type with at least one thermoplastic polymer sheet, in order to present a glass-like structure / thin-film stack / sheet (s) / glass.
  • the polymer may especially be based on polyvinyl butyral PVB, ethylene vinyl acetate EVA, PET polyethylene terephthalate, PVC polyvinyl chloride.
  • the glazing can then have a structure of the type: glass / stack of thin layers / sheet (s) of polymer / glass.
  • the glazings according to the invention are capable of undergoing heat treatment without damage for the stack of thin layers. They are therefore optionally curved and / or tempered.
  • the glazing may be curved and / or tempered by being constituted by a single substrate, the one provided with the stack. It is then a glazing called "monolithic".
  • the stack of thin layers is preferably on an at least partially non-flat face.
  • the glazing may also be a multiple glazing, including a double glazing, at least the carrier substrate of the stack can be curved and / or tempered. It is preferable in a multiple glazing configuration that the stack is disposed so as to be turned towards the interleaved gas blade side. In a laminated structure, the carrier substrate of the stack may be in contact with the polymer sheet.
  • the glazing may also be a triple glazing consisting of three glass sheets separated two by two by a gas blade.
  • the carrier substrate of the stack may be in face 2 and / or in face 5, when it is considered that the incident direction of sunlight passes through the faces in increasing order of their number. .
  • the carrier substrate of the stack may be curved or tempered glass, this substrate can be curved or tempered before or after the deposition of the stacking.
  • the invention further relates to the use of the substrate according to the invention, for producing a high energy reflection glazing and / or a very low emissivity glazing and / or a heating glazing with a transparent heating coating by Joule effect.
  • the invention furthermore relates to the use of the substrate according to the invention, for producing a transparent electrode of an electrochromic glazing or a lighting device or a display device or a photovoltaic panel.
  • the substrate according to the invention can be used in particular to produce a high energy reflection substrate and / or a very low emissivity substrate and / or a transparent heating coating of a heating glazing unit.
  • the substrate according to the invention can be used in particular to produce a transparent electrode of an electrochromic glazing (this glazing being monolithic or being multiple of the double glazing type or triple glazing or laminated glazing) or of a lighting device or a display screen or a photovoltaic panel.
  • This glazing being monolithic or being multiple of the double glazing type or triple glazing or laminated glazing
  • a lighting device or a display screen or a photovoltaic panel.
  • Transparent is to be understood here as “non-opaque”).
  • the stack according to the invention makes it possible to obtain a substrate coated with a stack and which has a high light transmission (> 55%, and even> 60%), a low light reflection ( ⁇ 14%), a solar factor high and a color in slight reflection (with values of a * and b * in the system Lab close to zero) which further varies little depending on the angle of observation.
  • the stack according to the invention thus makes it possible to achieve a high selectivity, greater than 2.1.
  • the proportions between the different elements are not respected in order to facilitate its reading;
  • the arrows indicate the variations obtained from 0 ° relative to the normal to the outer surface (beginning of the curve) up to an angle of 70 ° relative to the normal to the outer surface (end of the curve following the direction of the arrow).
  • the figure 1 illustrates a stacking structure with four functional metal layers 40, 80, 120, 160, this structure being deposited on a glass substrate transparent.
  • Each functional layer 40, 80, 120, 160 is disposed between two antireflection coatings 20, 60, 100, 140, 180 so that the first functional layer 40 starting from the substrate is disposed between the antireflection coatings 20, 60; the second functional layer 80 is disposed between the antireflection coatings 60, 100, the third functional layer 120 is disposed between the antireflection coatings 100, 140 and the fourth functional layer 160 is disposed between the antireflection coatings 140 and 180.
  • These antireflection coatings 20, 60, 100, 140, 180 each comprise at least one dielectric antireflection layer 24, 28; 62, 64, 68; 102, 104, 108; 142, 144, 148; 182, 184.
  • each functional layer 40, 80, 120, 160 may be deposited on a sub-blocking coating (not shown) disposed between the antireflection coating underlying the functional layer and the functional layer and other each functional layer 40, 80, 120, 160 may be deposited directly under an overblocking coating 55, 95, 135, 175 disposed between the functional layer and the antireflection coating overlying said layer.
  • a first series of four examples was produced; these examples are numbered from 1 to 4 below.
  • the antireflection coatings 20, 60, 100, 140, 180 are only defined by their optical thicknesses (considering that the refractive index of the antireflection material that makes up the antireflection coatings is measured at 550 nm, as usually ).
  • the following table 1 summarizes the thicknesses in nanometers of each layer or coating which constitute the stack as a function of their positions vis-à-vis the carrier substrate of the stack (last line at the bottom of the table); the indexes of the thicknesses of the 1 st column correspond to the references of the figure 1 .
  • Table 1 ⁇ / u> Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex.
  • the following table 2 summarizes the thickness ratios of the functional layers: ⁇ u> Table 2 ⁇ / u> Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 e 160 / e 12O 1.09 1.08 1.30 0.91 e 120 / e 80 1.03 1.10 1.55 1.13 e 80 / e 40 1.98 2.13 1.39 1.60 ((e 80 + e 120 + e 160 ) / 3) / e 40 2.08 2.35 2.10 1.67
  • Table 3 summarizes for these examples 1 to 4 the main optical characteristics measured for the carrier substrate of the stack integrated into a double glazing structure: 6 mm glass / 15 mm spacer space filled with argon / 6 mm glass , the stack being positioned in face 2 (the face 1 of the glazing being the outermost face of the glazing, as usual).
  • Table 3 ⁇ / u> Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex.
  • the three functional layers farthest from the substrate and have a thickness almost identical on the one hand the ratio of the thickness e 160 of the fourth functional layer on the thickness e 120 of the third functional layer and secondly the ratio of the thickness e 120 of the third functional layer to the thickness e 80 of the second functional layer are almost identical; these ratios are between 0.9 and 1.2 and even more precisely between 1.0 and 1.15.
  • the functional layer closest to the substrate has a thickness e 40 of about half, or even less than half, of the thickness e 80 of the second functional layer (cf. second last line of Table 2); the ratios of the thickness e 80 of the second functional layer to the thickness e 40 of the first functional layer are between 1.9 and 2.2.
  • the functional layer closest to the substrate has a thickness e 40 of about half, or even less than half, of the average thickness of all the other functional layers (cf. last line of Table 2); these ratios are between 1.9 and 2.5 and even more precisely between 2.0 and 2.4.
  • the thicknesses of the functional layers increase progressively away from the substrate, with a ratio of about 1.3 to 1.5 of the thickness of the film. 'a diaper functional on the thickness of the preceding functional layer in the direction of the substrate.
  • the functional layer closest to the substrate has a thickness e 40 of about half, the average thickness of all the other functional layers (cf. last line of Table 2), the functional layer closest to the substrate does not have a thickness e 40 of about half the thickness e 80 of the second functional layer (see next to last line of Table 2) .
  • the three functional layers furthest away from the substrate have an almost identical thickness: on the one hand the ratio of the thickness e 160 of the fourth functional layer on the The thickness e 120 of the third functional layer and, on the other hand, the ratio of the thickness e 120 of the third functional layer to the thickness e 80 of the second functional layer are almost identical; these ratios are between 0.9 and 1.2.
  • the functional layer closest to the substrate has a thickness e 40 certainly less than the thickness of the second functional layer (see next to last line of Table 2 ) but the ratio of the thickness e 80 of the second functional layer to the thickness e 40 of the first functional layer is less than 1.9.
  • the functional layer closest to the substrate has a thickness which is much greater than half the average thickness of all the other functional layers (see last line of Table 2).
  • Table 3 shows that it is possible to make a stack of four functional metal layers which has a low light reflection and flat throughout the visible, with very steep slopes in the UV and infrared and whose The transmission spectrum is thus very close to the ideal band-pass spectrum in niche, thus allowing to obtain a very interesting selectivity (T L / FS ratio), of the order of 60/26; this is what was obtained with Examples 1 and 2.
  • the color in reflection both on the outer side and the inner side is contained in the blue-green and varies little with the angle, as visible in Figures 2 and 3 respectively for example 1 and 2.
  • Example 3 has a lower selectivity than that of Examples 1 and 2, of about 60/28.
  • the reflection color both on the outside and on the inside, varies greatly with the angle, as can be seen in figure 4 .
  • Example 4 has a slightly better selectivity than that of Examples 1 and 2, of about 61/26, but has a reddish reflection color that varies greatly with angle, as seen in FIG. figure 5 .
  • Example 24 of the application N ° WO 2005/051858 was also the subject of a simulation analysis, with the same computer tool as the previous examples 1 to 4. The result is illustrated in figure 6 .
  • Example 5 based on Example 2 above, the stack of thin layers is deposited on a substrate made of clear soda-lime glass with a thickness of 6 mm, distributed by the company SAINT- Gobain.
  • the deposition conditions of the layers which have been deposited by sputtering ("cathodic magnetron sputtering"), are as follows: ⁇ u> Table 4 ⁇ / u> Layer Target employed Depositing pressure Gas Index at 550 nm SiAlN Si: Al at 92: 8% wt 3.2.10 -3 mbar Ar / (Ar + N 2 ) at 55% 2.03 ZnO Zn: Al to 98: 2% wt 18.10 -3 mbar Ar / (Ar + O 2 ) at 63% 1.95 Ti Ti 2.5.10 -3 mbar 100% Ar Ag Ag 3.10 -3 mbar 100% Ar
  • Table 5 summarizes the materials and nanometer thicknesses of each layer and the composition of the layers that constitute the stack of Example 5 as a function of their positions vis-à-vis the carrier substrate of the stack (last line At the bottom of the blackboard) ; the numbers of the 1 st and 2 nd column, and indices in the last column are references figure 1 .
  • Each antireflection coating 20, 60, 100, 140 underlying a functional layer 40, 80, 120, 160 comprises a final wetting layer 28, 68, 108, 148 based on crystallized zinc oxide, doped with aluminum and which is in contact with the functional layer 40, 80, 120, 160 deposited just above.
  • Each antireflection coating 20, 60, 100, 140, 180 comprises a layer, 24, 64, 104, 144, 184 of average index, based on silicon nitride, doped with aluminum, here called SiAlN for the sake of simplification, although the actual nature of the layer is in fact Si 3 N 4 : Al as explained above.
  • silicon nitride-based layers are important for obtaining the oxygen barrier effect during heat treatment.
  • Example 5 thus has the additional advantage of being soakable and bendable.
  • this example 5 actually shows the characteristics announced for example 2 in table 3 above, with errors and uncertainties of measurement close and those announced in figure 3 .
  • the substrate coated with the stack according to the invention for producing a transparent electrode substrate.
  • This transparent electrode substrate may be suitable for an organic electroluminescent device, in particular by replacing a portion of the silicon nitride layer 184 of Example 5 with a conductive layer (with in particular a resistivity of less than 10 5 ⁇ .cm) and in particular an oxide-based layer.
  • This layer may be, for example, tin oxide or based on zinc oxide optionally doped with Al or Ga, or based on mixed oxide and in particular with indium and tin oxide ITO, with indium oxide and zinc oxide, with oxide of tin and zinc SnZnO optionally doped (eg with Sb, F).
  • This organic electroluminescent device can be used to produce a lighting device or a display device (screen).
  • the transparent electrode substrate may be suitable as a heating substrate for a heated glazing unit and in particular a heated laminated windshield. It may also be suitable as a transparent electrode substrate for any electrochromic glazing, any display screen, or for a photovoltaic cell and in particular for a front face or a rear face of a transparent photovoltaic cell.

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Description

  • L'invention concerne un substrat transparent en verre, ledit substrat étant revêtu d'un empilement de couches minces comprenant plusieurs couches fonctionnelles pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde.
  • L'invention concerne plus particulièrement un substrat verrier transparent, muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de « n » couches fonctionnelles métalliques, notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de « (n + 1) » revêtements antireflet, avec n nombre entier = 4, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements antireflet. Chaque revêtement comporte au moins une couche antireflet et chaque revêtement étant, de préférence, composé d'une pluralité de couches, dont une couche au moins, voire chaque couche, est une couche antireflet.
  • L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits « de contrôle solaire ») et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits « bas émissifs ») entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules.
  • Ces substrats peuvent en particulier être intégrés dans des dispositifs électroniques et l'empilement peut alors servir d'électrode pour la conduction d'un courant (dispositif éclairant, dispositif d'affichage, panneau voltaïque, vitrage électrochrome, ...) ou peuvent être intégrés dans des vitrages présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants et en particulier des pare-brise chauffants de véhicule.
  • Des empilements de quatre couches métalliques fonctionnelles sont connus.
  • Dans ce type d'empilement, chaque couche fonctionnelle se trouve disposée entre deux revêtements antireflet comportant chacun en général plusieurs couches antireflet qui sont chacune en un matériau du type nitrure et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium et/ou du type oxyde. Du point de vue optique, le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle est « d'antirefléter » cette couche fonctionnelle.
  • Un revêtement de blocage très fin est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et une couche fonctionnelle adjacente : un revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat et un revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat et qui protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe.
  • L'art antérieur connaît par exemple de la demande internationale de brevet N° WO 2005/051858 des empilements à quatre couches fonctionnelles.
  • Dans les empilements à quatre couches fonctionnelles présentés dans ce document, les épaisseurs de toutes les couches fonctionnelles sont sensiblement identiques, c'est-à-dire que l'épaisseur de la première couche fonctionnelle, la plus proche du substrat, est sensiblement identique à l'épaisseur de la deuxième couche fonctionnelle qui est sensiblement identique à l'épaisseur de la troisième couche fonctionnelle, voire qui est sensiblement identique à l'épaisseur de la quatrième couche fonctionnelle lorsqu'il y a une quatrième couche fonctionnelle. Voir par exemple l'exemple 24 de ce document.
  • Toutefois, il apparaît que la configuration du double-vitrage de l'exemple 24 de la demande N° WO 2005/051858 ne donne pas entièrement satisfaction car même si sa transmission lumineuse est assez élevée (58,0 %) sa réflexion lumineuse assez basse (12,2 %) et sa transmission énergétique assez faible, son facteur solaire (qui est par nature plus élevé que la transmission énergétique) conduit à une sélectivité qui n'est pas satisfaisante ; en outre la couleur en transmission n'est pas non plus satisfaisante en raison d'une valeur de a* dans le système Lab très négative. On connaît également de FR2 936 510 des empilements comprenant 4 couches fonctionnelles soit ayant toutes la même épaisseur soit ayant les première et quatrième couches plus minces que les deuxième et troisième couches situées au centre de l'empilement. Il apparaît qu'il serait préférable d'obtenir une transmission lumineuse en double vitrage plus élevée (de l'ordre de 60 %), une réflexion lumineuse toujours aussi basse (de l'ordre de 12 %) et un facteur solaire plus bas (de l'ordre de 26 %), afin de pouvoir obtenir une sélectivité élevée de l'ordre de 2,3 ; il apparaît en outre qu'il serait préférable d'obtenir une couleur en réflexion, tant de l'extérieur que de l'intérieur, plus neutre, dans les bleu-vert et qui en outre varie peu suivant l'angle d'observation.
  • Un but de l'invention est ainsi de fournir un empilement qui présente ces caractéristiques.
  • Un autre but est de fournir un empilement qui présente une très faible résistance par carré afin en particulier que le vitrage intégrant cet empilement puisse présenter une haute réflexion énergétique et/ou une très basse émissivité et/ou être chauffé par application d'un courant entre deux bus-barres électriquement raccordées à l'empilement, ainsi qu'une transmission lumineuse élevée et une couleur relativement neutre, en particulier en configuration double vitrage ou en configuration feuilletée, et que ces propriétés soient de préférence obtenues après un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température du type bombage et/ou trempe et/ou recuit, voire que ces propriétés soient conservées dans une plage restreinte que l'empilement subisse ou non un (ou de) tel(s) traitement(s) thermique(s).
  • L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat verrier transparent, muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de quatre couches métalliques fonctionnelles, notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de cinq revêtements antireflet, chaque revêtement antireflet comportant au moins une couche antireflet, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements antireflet, remarquable en ce que l'épaisseur des deuxième, troisième et quatrième couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat est sensiblement identique avec un rapport de l'épaisseur d'une couche sur l'épaisseur de la précédente qui est compris entre 0,9 et 1,1 en incluant ces valeurs et l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle est environ la moitié de l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle avec un rapport de l'épaisseur de la deuxième couche métallique sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle qui est compris entre 1,9 et 2,2 en incluant ces valeurs.
  • Les revêtements antireflet situés chacun entre deux couches métalliques fonctionnelles présente des épaisseurs optiques assez proches. Chaque revêtement antireflet situé entre deux couches métalliques fonctionnelles présente, de préférence, une épaisseur optique comprise entre 165 nm et 181 nm en incluant ces valeurs afin de favoriser l'obtention d'une couleur en réflexion dans le bleu-vert. Ceci est d'autant plus surprenant eu égard au déséquilibre entre l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle et l'épaisseur des autres couches métalliques fonctionnelles.
  • Par « couleur dans le bleu-vert » au sens de la présente invention, il faut comprendre que dans le système de mesure de couleur Lab, a* est compris entre 0 et - 6.
  • De préférence, chaque revêtement antireflet situé entre deux couches métalliques fonctionnelles est constitué uniquement d'une ou de plusieurs couches antireflet. De préférence, il n'y a donc pas de couche absorbante dans les revêtements diélectriques, afin de ne pas diminuer la transmission lumineuse.
  • L'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle est, de préférence, environ la moitié de l'épaisseur de toutes les autres couches métalliques fonctionnelles avec un rapport de la moyenne de l'épaisseur des deuxième, troisième et quatrième couches métalliques fonctionnelles sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle qui est compris entre 1,9 et 2,5 en incluant ces valeurs. Cette règle permet de favoriser l'obtention d'une couleur en réflexion extérieure dans le bleu-vert.
  • Par « rang » au sens de la présente invention, on entend la numérotation en nombre entier de chaque couche fonctionnelle en partant du substrat : la couche fonctionnelle la plus proche du substrat étant la couche fonctionnelle de rang 1 ou première couche fonctionnelle, la suivante en s'éloignant du substrat étant celle de rang 2 ou deuxième couche fonctionnelle, etc.
  • Par « rapport de l'épaisseur d'une couche sur l'épaisseur de la précédente » il faut ainsi comprendre le rapport de l'épaisseur de la couche considérée sur l'épaisseur de la couche de rang immédiatement inférieur.
  • L'épaisseur de chaque couche fonctionnelle est, de préférence, comprise entre 6 et 20 nm en incluant ces valeurs, afin d'obtenir une transmission lumineuse suffisamment élevée.
  • L'épaisseur e40 en nm de la première couche métallique fonctionnelle en partant du substrat (celle de rang 1) est, de préférence, telle que : 5,5 ≤ e40 ≤ 11 en nm, et de préférence 6 ≤ e40 ≤ 10.
  • L'épaisseur e80 en nm de la deuxième couche métallique fonctionnelle en partant du substrat (celle de rang 2) est, de préférence, telle que : 11 ≤ e80 ≤ 22 en nm, et de préférence 12 ≤ e80 ≤ 20.
  • L'épaisseur e120 en nm de la troisième couche métallique fonctionnelle en partant du substrat (celle de rang 3) est, de préférence, telle que : 11 ≤ e120 ≤ 22 en nm, et de préférence 12 ≤ e120 ≤ 20.
  • L'épaisseur e160 en nm de la quatrième couche métallique fonctionnelle en partant du substrat (celle de rang 4) est, de préférence, telle que : 11 ≤ e160 ≤ 22 en nm, et de préférence 12 ≤ e160 ≤ 20.
  • Ces plages d'épaisseur pour les couches métalliques fonctionnelles sont les plages pour lesquelles les meilleurs résultats sont obtenus : transmission lumineuse en double vitrage élevée, réflexion lumineuse basse et facteur solaire plus bas, afin de pouvoir obtenir une sélectivité élevée avec en une couleur en réflexion, tant de l'extérieur que de l'intérieur, neutre, dans les bleu-vert.
  • Dans une variante préférée, l'épaisseur totale des quatre couches métalliques fonctionnelles est comprise entre 30 et 70 nm en incluant ces valeurs, voire cette épaisseur totale est comprise entre 35 et 65 nm.
  • Il est important de constater ici que la répartition particulière dans la distribution des épaisseurs des quatre couches fonctionnelles n'est pas la même que la répartition dans la distribution des épaisseurs de toutes les couches de l'empilement (en prenant en compte les couches antireflet).
  • Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques, ou réelles (et non pas des épaisseurs optiques).
  • Par « épaisseur optique » on entend au sens de l'invention, comme habituellement, le produit de l'épaisseur physique (ou réelle) de la couche avec son indice de réfraction mesuré comme d'habitude à 550 nm.
  • Par « épaisseur optique totale » on entend au sens de l'invention la somme de toutes les épaisseurs optiques des couches considérées, chaque épaisseur optique étant, comme expliqué ci-avant, le produit de l'épaisseur physique (ou réelle) de la couche avec son indice de réfraction mesuré comme d'habitude à 550 nm.
  • Ainsi, l'épaisseur optique totale du premier revêtement antireflet (celui de rang 1) sous-jacent à la première couche métallique fonctionnelle est constituée de la somme de toutes les épaisseurs optiques des couches diélectriques de ce revêtement qui sont disposées entre le substrat et la première couche métallique fonctionnelle ou entre le substrat et le revêtement de sous-blocage de la première couche métallique si ce revêtement de sous-blocage est présent.
  • De même, l'épaisseur optique totale du dernier revêtement antireflet (celui de rang 5), sus-jacent à la quatrième couche métallique fonctionnelle est constituée de la somme de toutes épaisseurs optiques des couches diélectriques de ce revêtement qui sont disposées au-dessus de la quatrième couche métallique fonctionnelle, à l'opposé du substrat, ou au-dessus du revêtement de sur-blocage de cette quatrième couche métallique fonctionnelle si ce revêtement de sur-blocage est présent.
  • L'épaisseur optique totale d'un revêtement antireflet intermédiaire (ceux de rang 2, 3 et 4), sus-jacent à une couche métallique fonctionnelle et sous-jacent à la couche métallique fonctionnelle suivante en s'éloignant du substrat, est constituée de la somme de toutes épaisseurs optiques des couches diélectriques de ce revêtement qui sont disposées entre ces deux couches métalliques fonctionnelles, au-dessus du revêtement de sur-blocage de la couche métallique fonctionnelle s'il est présent et en dessous du revêtement de sous-blocage de la couche métallique fonctionnelle suivante s'il est présent.
  • Par ailleurs, lorsqu'il est fait état d'un positionnement vertical d'une couche (ex. : en dessous /au-dessus), c'est toujours en considérant que le substrat porteur est positionné horizontalement, en bas, avec l'empilement sur lui ; Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée directement sur une autre, cela signifie qu'il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches. Le rang des couches fonctionnelles est ici toujours défini en partant du substrat porteur de l'empilement (substrat sur la face duquel est déposé l'empilement) et en se référant aux couches de même nature.
  • Dans une variante particulière de l'invention, chacun des revêtements antireflet comporte au moins une couche antireflet à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. Ceci est particulièrement avantageux pour les empilements de couches minces à bomber/tremper ou pour les empilements de couches minces bombables/trempables.
  • Dans une autre variante particulière de l'invention, la dernière couche de chaque revêtement antireflet sous-jacent à une couche fonctionnelle est une couche antireflet de mouillage à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium, afin de favoriser l'obtention de couches fonctionnelles cristallisées.
  • La présente invention se rapporte par ailleurs au vitrage incorporant au moins un substrat selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat et notamment un vitrage multiple du type double-vitrage ou triple vitrage ou un vitrage feuilleté et en particulier un vitrage feuilleté comportant des moyens pour la connexion électrique de l'empilement de couches minces afin de permettre de réaliser un vitrage feuilleté chauffant, ledit substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé.
  • Chaque substrat du vitrage peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée.
  • Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC.
  • Le vitrage peut alors présenter une structure de type : verre/empilement de couches minces/feuille(s) de polymère/verre.
  • Les vitrages selon l'invention sont aptes à subir un traitement thermique sans dommage pour l'empilement de couches minces. Ils sont donc éventuellement bombés et/ou trempés.
  • Le vitrage peut être bombé et/ou trempé en étant constitué d'un seul substrat, celui muni de l'empilement. Il s'agit alors d'un vitrage dit « monolithique ». Dans le cas où ils sont bombés, notamment en vue de constituer des vitrages pour véhicules, l'empilement de couches minces se trouve de préférence sur une face au moins partiellement non plane.
  • Le vitrage peut aussi être un vitrage multiple, notamment un double-vitrage, au moins le substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé. Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l'empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Dans une structure feuilletée, le substrat porteur de l'empilement peut être en contact avec la feuille de polymère.
  • Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de verre séparée deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple vitrage, le substrat porteur de l'empilement peut être en face 2 et/ou en face 5, lorsque l'on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l'ordre croissant de leur numéro.
  • Lorsque le vitrage est monolithique ou multiple du type double-vitrage, triple vitrage ou vitrage feuilleté, au moins le substrat porteur de l'empilement peut être en verre bombé ou trempé, ce substrat pouvant être bombé ou trempé avant ou après le dépôt de l'empilement.
  • L'invention concerne en outre l'utilisation du substrat selon l'invention, pour réaliser un vitrage à haute réflexion énergétique et/ou un vitrage à très basse émissivité et /ou un vitrage chauffant avec un revêtement transparent chauffant par effet Joule.
  • L'invention concerne en outre l'utilisation du substrat selon l'invention, pour réaliser une électrode transparente d'un vitrage électrochrome ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un dispositif de visualisation ou d'un panneau photovoltaïque.
  • Le substrat selon l'invention peut-être en particulier utilisé pour réaliser un substrat à haute réflexion énergétique et/ou un substrat à très basse émissivité et /ou un revêtement transparent chauffant d'un vitrage chauffant.
  • Le substrat selon l'invention peut-être en particulier utilisé pour réaliser une électrode transparente d'un vitrage électrochrome (ce vitrage étant monolithique ou étant multiple du type double-vitrage ou triple vitrage ou vitrage feuilleté) ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un écran de visualisation ou d'un panneau photovoltaïque. (« transparent » est à comprendre ici comme « non opaque »).
  • L'empilement selon l'invention permet d'obtenir un substrat revêtu d'un empilement et qui présente une transmission lumineuse élevée (> à 55 %, et même > 60 %), une réflexion lumineuse faible (< à 14%), un facteur solaire élevé et une couleur en réflexion peu prononcée (avec des valeurs de a* et b* dans le système Lab proches de zéro) qui en outre varie peu en fonction de l'angle d'observation.
  • L'empilement selon l'invention permet ainsi d'atteindre une sélectivité élevée, supérieure à 2,1.
  • Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes :
    • la figure 1 illustre un exemple de structure d'un empilement à quatre couches métalliques fonctionnelles selon l'invention ;
    • la figure 2 illustre les variations de couleur en réflexion en fonction de l'angle dans le système Lab pour l'exemple 1, observées de l'extérieur (« out ») et de l'intérieur (« in ») ;
    • la figure 3 illustre les variations de couleur en réflexion en fonction de l'angle dans le système Lab pour l'exemple 2, observées de l'extérieur (« out ») et de l'intérieur (« in ») ;
    • la figure 4 illustre les variations de couleur en réflexion en fonction de l'angle dans le système Lab pour l'exemple 3, observées de l'extérieur (« out ») et de l'intérieur (« in ») ;
    • la figure 5 illustre les variations de couleur en réflexion en fonction de l'angle dans le système Lab pour l'exemple 4, observées de l'extérieur (« out ») et de l'intérieur (« in ») ; et
    • la figure 6 illustre les variations de couleur en réflexion en fonction de l'angle dans le système Lab pour l'exemple 24 de la demande internationale de brevet N° WO 2005/051858 , observées de l'extérieur («out») et de l'intérieur (« in »).
  • En figure 1, les proportions entre les différents éléments ne sont pas respectées afin de faciliter sa lecture ; Pour les figures 2 à 6, les flèches indiquent les variations obtenues de 0° par rapport à la normale à la surface extérieure (début de la courbe) jusqu'à un angle de 70 ° par rapport à la normale à la surface extérieure (fin de la courbe en suivant le sens de la flèche).
  • La figure 1 illustre une structure d'empilement à quatre couches métalliques fonctionnelles 40, 80, 120, 160, cette structure étant déposée sur un substrat 10 verrier, transparent.
  • Chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, 160 est disposée entre deux revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, 180 de telle sorte que la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat est disposée entre les revêtements antireflet 20, 60 ; la deuxième couche fonctionnelle 80 est disposée entre les revêtements antireflet 60, 100, la troisième couche fonctionnelle 120 est disposée entre les revêtements antireflet 100, 140 et la quatrième couche fonctionnelle 160 est disposée entre les revêtements antireflet 140 et 180.
  • Ces revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, 180 comportent chacun au moins une couche antireflet diélectrique 24, 28 ; 62, 64, 68 ; 102, 104, 108 ; 142, 144, 148 ; 182, 184.
  • Eventuellement, d'une part chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, 160 peut être déposée sur un revêtement de sous-blocage (non illustré) disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent à la couche fonctionnelle et la couche fonctionnelle et d'autre part chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, 160 peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage 55, 95, 135, 175 disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sus-jacent à cette couche.
  • Ces revêtements de blocages ne sont pas pris en considération dans la définition optique des revêtements antireflet de l'empilement.
  • Une première série de quatre exemples a été réalisée ; ces exemples sont numérotés de 1 à 4 ci-après.
  • Pour ces exemples, les revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, 180 ne sont définis que par leurs épaisseurs optiques (en considérant que l'indice de réfraction de la matière antireflet qui compose les revêtements antireflet est mesuré à 550 nm, comme habituellement).
  • Le tableau 1 suivant résume les épaisseurs en nanomètres de chaque couche ou revêtement qui constituent l'empilement en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l'empilement (dernière ligne en bas du tableau) ; les indices des épaisseurs de la 1ère colonne correspondent aux références de la figure 1. Tableau 1
    Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4
    e180 Diélectrique 5 91 86 75 85
    e160 Ag4 17,1 17,1 17,2 15,5
    e140 Diélectrique 4 181 178 176 175
    e120 Ag3 15,7 15,8 13,3 17,1
    e100 Diélectrique 3 168 167 141 172
    e80 Ag2 15,2 14,3 8,6 15,1
    e60 Diélectrique 2 175 165 118 165
    e40 Ag1 7,7 6,7 6,2 9,5
    e20 Diélectrique 1 89 45 67 80
    Verre
  • Le tableau 2 suivant résume les rapports d'épaisseurs des couches fonctionnelles : Tableau 2
    Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4
    e160/e12O 1,09 1,08 1,30 0,91
    e120/e80 1,03 1,10 1,55 1,13
    e80/e40 1,98 2,13 1,39 1,60
    ((e80+e120+e160)/3)/e40 2,08 2,35 2,10 1,67
  • Le tableau 3 résume pour ces exemples 1 à 4 les principales caractéristiques optiques mesurées pour le substrat porteur de l'empilement intégré dans un double vitrage de structure : verre de 6 mm / espace intercalaire de 15 mm rempli d'argon / verre de 6 mm, l'empilement étant positionné en face 2 (la face 1 du vitrage étant la face la plus à l'extérieur du vitrage, comme habituellement). Tableau 3
    Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4
    TL % 60,0 59,8 59,9 61,7
    a*T -8,4 -8,0 -7,2 -11,4
    b*T 3,3 4,0 3,1 4,2
    RLext % 12,5 12,6 12,1 9,1
    a*Rext -1,9 -3,7 -3,0 9,4
    b*Rext -4,8 -9,2 -3,1 -12,4
    a*Rext-45° -1,0 -1,0 -1,3 12,1
    b*Rext-45° 3,2 -2,1 -1,9 -1,5
    a*Rext-60° -2,5 -1,5 -1,1 9,2
    b*Rext-60° 3,5 0,0 -1,8 1,2
    RLint % 14,0 14,1 16,1 11,0
    a*Rint 0,4 -0,7 -1,5 9,1
    b*Rint -5,7 -5,3 -1,1 -10,3
    FS % 26,4 26,4 28,3 26,6
  • Pour ce double vitrage,
    • TL indique : la transmission lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant A à 10° Observateur ;
    • a*T et b*T indiquent les couleurs en transmission a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 à 10° Observateur et mesurées ainsi sensiblement perpendiculairement au vitrage ;
    • Rbext indique : la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant A à 10° Observateur du côté de la face la plus à l'extérieur, la face 1 ;
    • a*Rext et b*Rext indiquent les couleurs en réflexion a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 à 10° Observateur du côté de la face la plus à l'extérieur et mesurées ainsi sensiblement perpendiculairement au vitrage ;
    • a*Rext-45° et b*Rext-45° indiquent les couleurs en réflexion a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 à 10° Observateur du côté de la face la plus à l'extérieur et mesurées sensiblement avec un angle de 45 ° par rapport à la perpendiculaire au vitrage.
    • a*Rext-60° et b*Rext-60° indiquent les couleurs en réflexion a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 à 10° Observateur du côté de la face la plus à l'extérieur et mesurées sensiblement avec un angle de 60 ° par rapport à la perpendiculaire au vitrage ;
    • RLint indique : la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant A à 10° Observateur du côté de la face la plus à l'intérieur, la face 4 ;
    • a*Rint et b*Rint indiquent les couleurs en réflexion a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 à 10° Observateur du côté de la face la plus à l'intérieur et mesurées ainsi sensiblement perpendiculairement au vitrage ;
    • FS indique le facteur solaire, c'est-à-dire le pourcentage de l'énergie totale entrant dans le local à travers le vitrage sur l'énergie solaire incidente totale, calculé selon la norme EN 410.
  • Pour les exemples 1 et 2 selon l'invention, les trois couches fonctionnelles les plus éloignées du substrat présentent ainsi une épaisseur quasiment identiques : d'une part le rapport de l'épaisseur e160 de la quatrième couche fonctionnelle sur l'épaisseur e120 de la troisième couche fonctionnelle et d'autre part le rapport de l'épaisseur e120 de la troisième couche fonctionnelle sur l'épaisseur e80 de la deuxième couche fonctionnelle sont quasiment identiques; ces rapports sont compris entre 0,9 et 1,2 et même plus précisément entre 1,0 et 1,15.
  • Pour ces exemples 1 et 2 selon l'invention, la couche fonctionnelle la plus proche du substrat présente une épaisseur e40 d'environ la moitié, voire inférieur à la moitié, de l'épaisseur e80 de la deuxième couche fonctionnelle (cf. avant-dernière ligne du tableau 2) ; les rapports de l'épaisseur e80 de la deuxième couche fonctionnelle sur l'épaisseur e40 de la première couche fonctionnelle sont compris entre 1,9 et 2,2.
  • Pour ces exemples 1 et 2 selon l'invention, la couche fonctionnelle la plus proche du substrat présente une épaisseur e40 d'environ la moitié, voire inférieur à la moitié, de l'épaisseur moyenne de toutes les autres couches fonctionnelles (cf. dernière ligne du tableau 2) ; ces rapports sont compris entre 1,9 et 2,5 et même plus précisément entre 2,0 et 2,4.
  • Pour l'exemple 3, qui n'est pas selon l'invention, les épaisseurs des couches fonctionnelles augmentent progressivement en s'éloignant du substrat, avec un rapport de l'ordre de 1,3 à 1,5 de l'épaisseur d'une couche fonctionnelle sur l'épaisseur de la couche fonctionnelle précédente en direction du substrat.
  • Pour l'exemple 3, qui n'est pas selon l'invention, même si la couche fonctionnelle la plus proche du substrat présente une épaisseur e40 d'environ la moitié, de l'épaisseur moyenne de toutes les autres couches fonctionnelles (cf. dernière ligne du tableau 2), la couche fonctionnelle la plus proche du substrat ne présente pas une épaisseur e40 d'environ la moitié de l'épaisseur e80 de la deuxième couche fonctionnelle (cf. avant-dernière ligne du tableau 2).
  • Pour l'exemple 4, qui n'est pas selon l'invention, les trois couches fonctionnelles les plus éloignées du substrat présentent une épaisseur quasiment identiques : d'une part le rapport de l'épaisseur e160 de la quatrième couche fonctionnelle sur l'épaisseur e120 de la troisième couche fonctionnelle et d'autre part le rapport de l'épaisseur e120 de la troisième couche fonctionnelle sur l'épaisseur e80 de la deuxième couche fonctionnelle sont quasiment identiques ; ces rapports sont compris entre 0,9 et 1,2.
  • Pour l'exemple 4, qui n'est pas selon l'invention, la couche fonctionnelle la plus proche du substrat présente une épaisseur e40 certes inférieure à l'épaisseur de la deuxième couche fonctionnelle (cf. avant-dernière ligne du tableau 2) mais le rapport de l'épaisseur e80 de la deuxième couche fonctionnelle sur l'épaisseur e40 de la première couche fonctionnelle est inférieur à 1,9.
  • Pour l'exemple 4, qui n'est pas selon l'invention, la couche fonctionnelle la plus proche du substrat présente une épaisseur qui est très supérieure à la moitié de l'épaisseur moyenne de toutes les autres couches fonctionnelles (cf. dernière ligne du tableau 2).
  • L'étude du tableau 3 montre qu'il est possible de réaliser un empilement à quatre couches fonctionnelles métalliques qui présente une réflexion lumineuse faible et plate dans tout le visible, avec des pentes très fortes dans l'UV et l'infrarouge et dont le spectre en transmission se rapproche ainsi nettement du spectre idéal passe-bande en créneau, permettant ainsi d'obtenir une sélectivité (rapport TL/FS) très intéressante, de l'ordre de 60/26 ; c'est ce qui a été obtenu avec les exemples 1 et 2.
  • En outre, la couleur en réflexion, tant du côté extérieur que du côté intérieur est contenue dans les bleu-vert et varie peu avec l'angle, comme visible en figures 2 et 3 respectivement pour l'exemple 1 et 2.
  • Sur la figure 2, chacun peut retrouver pour l'exemple 1, les valeurs du tableau 3 pour la couleur en réflexion extérieure (« out », en trait continu) et notamment à 0°, c'est-à-dire à la normale, de a*Rext = - 1,9 et b*Rext = - 4,8 ; c'est le début de la courbe en trait continu.
  • Sur la figure 2, chacun peut retrouver pour l'exemple 1, les valeurs du tableau 3 pour la couleur en réflexion intérieure (« in », en trait discontinu) et notamment à 0°, c'est-à-dire à la normale, de a*Rext = 0,4 et b*Rext = - 5,7 ; c'est le début de la courbe en trait discontinu.
  • L'exemple 3 présente une sélectivité moins bonne que celle des exemples 1 et 2, d'environ 60/28. En outre, la couleur en réflexion, tant du côté extérieur que du côté intérieur varie beaucoup avec l'angle, comme visible en figure 4.
  • L'exemple 4 présente une sélectivité légèrement meilleure que celle des exemples 1 et 2, d'environ 61/26, mais présente une couleur en réflexion rougeâtre et qui varie beaucoup avec l'angle, comme visible en figure 5.
  • L'exemple 24 de la demande N° WO 2005/051858 a lui aussi fait l'objet d'une analyse par simulation, avec le même outil informatique que les exemples 1 à 4 précédents. Le résultat est illustré en figure 6.
  • Tant la couleur en réflexion extérieur que la couleur en réflexion intérieur varient beaucoup avec l'angle.
  • Pour l'exemple 5 ci-après, basé sur l'exemple 2 ci-avant, l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 6 mm, distribué par la société SAINT-GOBAIN.
  • Pour cet exemple, les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont les suivantes : Tableau 4
    Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz Indice à 550 nm
    SiAlN Si:Al à 92:8 % wt 3,2.10-3 mbar Ar /(Ar + N2) à 55 % 2,03
    ZnO Zn:Al à 98:2 % wt 18.10-3 mbar Ar /(Ar + O2) à 63 % 1,95
    Ti Ti 2,5.10-3 mbar Ar à 100 %
    Ag Ag 3.10-3 mbar Ar à 100 %
  • Le tableau 5 suivant résume les matériaux et les épaisseurs en nanomètres de chaque couche et la composition des couches qui constituent l'empilement de l'exemple 5 en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l'empilement (dernière ligne en bas du tableau) ; les numéros de la 1ère et de la 2e colonne, ainsi que les indices en dernière colonne correspondent aux références de la figure 1. Tableau 5
    Ex. 5 Epaisseurs optiques (nm)
    180 184 SiAlN 36,3 e180 = 81,49
    182 ZnO 4
    175 Ti 0,5
    160 Ag4 17,1
    140 148 ZnO 4 e140 = 168,86
    144 SiAlN 75,5
    142 ZnO 4
    135 Ti 0,5
    120 Ag3 15,8
    100 108 ZnO 4 e100 = 158,71
    104 SiAlN 70,5
    102 ZnO 4
    95 Ti 0,5
    80 Ag2 14,4
    60 68 ZnO 4 e60 = 156,89
    64 SiAlN 69,6
    62 ZnO 4
    55 Ti 0,5
    40 Ag1 6,6
    20 28 Zn0 4 e20 = 41,70
    24 SiAlN 16,7
    10 Verre
  • Chaque revêtement antireflet 20, 60, 100, 140 sous-jacent à une couche fonctionnelle 40, 80, 120, 160 comporte une dernière couche de mouillage 28, 68, 108, 148 à base d'oxyde de zinc cristallisé, dopé à l'aluminium et qui est au contact de la couche fonctionnelle 40, 80, 120, 160 déposée juste au-dessus.
  • Chaque revêtement antireflet 20, 60, 100, 140, 180 comporte une couche 24, 64, 104, 144, 184 à indice moyen, à base de nitrure de silicium, dopé à l'aluminium appelée ici SiAlN par soucis de simplification bien que la nature réelle de la couche soit en fait du Si3N4:Al comme expliqué ci-avant.
  • Ces couches à base de nitrure de silicium sont importantes pour obtenir l'effet barrière à l'oxygène lors du traitement thermique.
  • L'exemple 5 présente ainsi l'avantage supplémentaire d'être trempable et bombable.
  • Il a été vérifié que cet exemple 5 présente effectivement les caractéristiques annoncées pour l'exemple 2 dans le tableau 3 ci-avant, aux erreurs et incertitudes de mesure près et celles annoncées en figure 3.
  • Du fait de l'épaisseur totale importante des couches d'argent (et donc de la faible résistance par carré obtenue) ainsi que des bonnes propriétés optiques (en particulier la transmission lumineuse dans le visible), il est possible, par ailleurs d'utiliser le substrat revêtu de l'empilement selon l'invention pour réaliser un substrat électrode transparent.
  • Ce substrat électrode transparent peut convenir pour un dispositif électroluminescent organique, en particulier en remplaçant une partie de la couche 184 en nitrure de silicium de l'exemple 5 par une couche conductrice (avec en particulier une résistivité inférieure à 105 Ω.cm) et notamment une couche à base d'oxyde. Cette couche peut être par exemple en oxyde d'étain ou à base d'oxyde de zinc éventuellement dopé Al ou Ga, ou à base d'oxyde mixte et notamment d'oxyde d'Indium et d'étain ITO, d'oxyde d'Indium et de zinc IZO, d'oxyde d'étain et de zinc SnZnO éventuellement dopé (par exemple avec Sb, F). Ce dispositif électroluminescent organique peut être utilisé pour réaliser un dispositif d'éclairage ou un dispositif de visualisation (écran).
  • D'une manière générale, le substrat électrode transparent peut convenir comme substrat chauffant pour un vitrage chauffant et en particulier un pare-brise feuilleté chauffant. Il peut aussi convenir comme substrat électrode transparent pour tout vitrage électrochrome, tout écran de visualisation, ou encore pour une cellule photovoltaïque et notamment pour une face avant ou une face arrière de cellule photovoltaïque transparente.
  • La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims (12)

  1. Substrat (10) verrier transparent, muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de quatre couches métalliques fonctionnelles (40, 80, 120, 160), notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de cinq revêtements antireflet (20, 60, 100, 140, 180), chaque revêtement antireflet comportant au moins une couche antireflet, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle (40, 80, 120, 160) soit disposée entre deux revêtements antireflet (20, 60, 100, 140, 180), l'épaisseur des deuxième, troisième et quatrième couches métalliques fonctionnelles (80, 120, 160) en partant du substrat étant sensiblement identique avec un rapport de l'épaisseur d'une couche sur l'épaisseur de la précédente qui est compris entre 0,9 et 1,1 en incluant ces valeurs et caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle (40) est environ la moitié de l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle (80) avec un rapport de l'épaisseur de la deuxième couche métallique sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle (40) qui est compris entre 1,9 et 2,2 en incluant ces valeurs.
  2. Substrat (10) selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque revêtement antireflet (60, 100, 140) situé entre deux couches métalliques fonctionnelles présente une épaisseur optique comprise entre 165 nm et 181 nm en incluant ces valeurs.
  3. Substrat (10) selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle (40) est environ la moitié de l'épaisseur de toutes les autres couches métalliques fonctionnelles (80, 120, 160) avec un rapport de la moyenne de l'épaisseur des deuxième, troisième et quatrième couches métalliques fonctionnelles sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle (40) qui est compris entre 1,9 et 2,5 en incluant ces valeurs.
  4. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'épaisseur e40 en nm de la première couche métallique fonctionnelle (40) en partant du substrat est telle que : 5,5 ≤ e40 ≤ 11 en nm, et de préférence 6 ≤ e40 ≤ 10.
  5. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'épaisseur e80 en nm de la deuxième couche métallique fonctionnelle (80) en partant du substrat est telle que : 11 ≤ e80 ≤ 22 en nm, et de préférence 12 ≤ e80 ≤ 20.
  6. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'épaisseur e120 en nm de la troisième couche métallique fonctionnelle (120) en partant du substrat est telle que : 11 ≤ e120 ≤ 22 en nm, et de préférence 12 ≤ e120 ≤ 20.
  7. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'épaisseur e160 en nm de la quatrième couche métallique fonctionnelle (160) en partant du substrat est telle que : 11 ≤ e160 ≤ 22 en nm, et de préférence 12 ≤ e160 ≤ 20.
  8. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur totale des quatre couches métalliques fonctionnelles (40, 80, 120, 160) est comprise entre 30 et 70 nm en incluant ces valeurs, voire cette épaisseur totale est comprise entre 35 et 65 nm.
  9. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que chacun des revêtements antireflet (20, 60, 100, 140, 180) comporte au moins une couche antireflet (24, 64, 104, 144, 184) à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
  10. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la dernière couche de chaque revêtement antireflet sous-jacent à une couche fonctionnelle (40, 80, 120, 160) est une couche antireflet de mouillage (28, 68, 108, 148) à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
  11. Vitrage incorporant au moins un substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, éventuellement associé à au moins un autre substrat et notamment vitrage multiple du type double-vitrage ou triple vitrage ou vitrage feuilleté et en particulier vitrage feuilleté comportant des moyens pour la connexion électrique de l'empilement de couches minces afin de permettre de réaliser un vitrage feuilleté chauffant, ledit substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé.
  12. Utilisation du substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour réaliser un revêtement transparent chauffant d'un vitrage chauffant ou pour réaliser une électrode transparente d'un vitrage électrochrome ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un dispositif de visualisation ou d'un panneau photovoltaïque.
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