Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäurediestern mit Rückalkohol-Anreicherung Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäurediestern durch Umsetzung von Terephthalsäure mit wenigstens einem Alkohol.
Ester der Terephthalsäure finden Anwendung als Weichmacher und zeichnen sich durch günstige toxikologische Eigenschaften aus.
Es ist bekannt, Carbonsäureester durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen herzustellen. Diese Reaktion kann autokatalytisch oder katalytisch, beispielsweise durch Brönstedt- oder Lewissäuren, durchgeführt werden. Unabhängig von der Art der Katalyse entsteht immer ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen den Ein- satzstoffen (Carbonsäure und Alkohol) und den Produkten (Ester und Wasser).
Um das Gleichgewicht zu Gunsten des Esters (bzw. des Vollesters bei mehrbasigen Säuren) zu verschieben, wird in der Regel ein Schleppmittel eingesetzt, mit dessen Hilfe das Reaktionswasser aus dem Ansatz entfernt wird. Wenn einer der Einsatzstoffe (Alkohol oder Carbonsäure) niedriger siedet als der gebildete Ester und mit Wasser eine Mischungslücke bildet, kann ein Edukt als Schleppmittel verwendet und nach Ab- trennung von Wasser wieder in den Ansatz zurückgeführt werden. Bei der Veresterung von höheren aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren oder von zwei- oder mehrbasigen Carbonsäuren ist in der Regel der eingesetzte Alkohol das
Schleppmittel.
Dient der eingesetzte Alkohol als Schleppmittel, geht man üblicherweise so vor, dass man den Brüden aus dem Reaktor zumindest teilweise kondensiert, das Kondensat in eine wässrige Phase und eine im Wesentlichen aus dem zur Veresterung eingesetzten Alkohol bestehende organische Phase trennt und die organische Phase zumindest teilweise in den Reaktor zurückführt.
Die EP-A 1 186 593 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Reaktion von Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Alkoholen, wobei das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation mit dem Alkohol entfernt wird. Die durch die azeotrope Destillation aus der Reaktion entfernte Flüssigkeitsmenge wird vollständig oder teilweise mit dem Alkohol wieder ergänzt.
Die WO 2010/076192 A1 schlägt vor, Leichtsieder aus der zurückzuführenden organi- schen Phase zu entfernen, um deren Anreicherung im Reaktorsystem zu verhindern.
Die US 7,276,621 B2 beschreibt ein Verfahren zur Titanat-katalysierten Veresterung von Terephthalsäure mit 2-Ethylhexanol. Ein Inertgas wird durch die Reaktionsmi- schung geleitet, um die Entfernung von Wasser zu unterstützen.
Auch die JP 4956945 B2 beschreibt ein Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäu- re mit 2-Ethylhexanol. Die Terephthalsäure wird dabei als Aufschlämmung kontinuier- lieh oder diskontinuierlich in das Reaktionssystem eingebracht. Die Zudosierung erfolgt dabei in der gleichen Geschwindigkeit, in der die Terephthalsäure zum Produkt umge- setzt wird.
Die US 7,799,942 B2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure- diestern in einem Reaktor bei Atmosphärendruck unter Verwendung einer auf den Re- aktor aufgesetzten Destillationskolonne. Zusätzlich wird die Reaktionsmischung von einem Inertgas durchströmt.
Die US 7,385,075 B2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Estern mehrbasiger C4-C10 -Carbonsäuren und C3-C8-Alkoholen durch Erhitzen in Gegenwart eines Kataly- sators. Der Brüden wird rektifikativ in eine alkoholreiche Phase und eine wasserreiche Phase aufgetrennt. Die alkoholreiche Phase wird in das Reaktionsgemisch zurückge- führt; die wasserreiche Phase wird kondensiert und zumindest teilweise ausgeschleust. Die WO 2010/076193 A1 beschreibt ein Verfahren zur Aufreinigung des rohen Ester- produktes einer Veresterungsreaktion, bei der ein metallhaltiger Veresterungskatalysa- tor eingesetzt wird.
Die US 2014/0148612 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Estern, bei dem ein Reaktionsgemisch einer Säure oder eines Anhydrids mit einem Überschuss Alkohol durch Energiezufuhr auf Reaktionstemperatur gebracht wird, wobei die Ener- giezufuhr anfänglich gedrosselt wird, um Schaumbildung zu vermeiden, und die Ener- giezufuhr anschließend erhöht werden kann. Die Löslichkeit von Terephthalsäure in höheren Alkoholen ist gering. Beispielsweise ist Terephthalsäure in 2-Ethylhexanol bei 180 °C nur zu weniger als 0,65 Gew.-% löslich. Die Umsetzung von Terephthalsäure mit höheren Alkoholen verläuft nur über den Teil an Terephthalsäure, der im Alkohol gelöst vorliegt. Für das Erreichen hoher Umsätze ist es unerlässlich, eine konstante Durchmischung des heterogenen Gemisches von
Terephthalsaure und Alkohol und einen effektiven Wärmeeintrag in das Reaktionssys- tem zu gewährleisten. Weiterhin ist es wichtig den Wassergehalt in der Reaktionsmi- schung gering zu halten, um das Reaktionsgleichgewicht auf die Produktseite ver- schieben zu können und, falls hydrolyseempfindliche Veresterungskatalysatoren ein- gesetzt werden, die Hydrolyse des Katalysators zu verhindern. Die Zudosierung fester Terephthalsäure in den Reaktor mit siedendem Alkohol, z.B. über eine Förderschne- cke, bei der das Pulver am freien Ende der Schnecke in freiem Fall in den Reaktor fällt, ist wegen der Gefahr des Verklumpens der Terephthalsäure nur mit Schwierigkeiten möglich. Bei hohen Reaktoren großer Volumina ist das Anbringen eines Vorratsbehäl- ters für feste Terephthalsäure oberhalb des Reaktors oft mit baulichen Schwierigkeiten verbunden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäurediestern bereitzustellen, das einen einfachen Eintrag der Terephthal- säure in den Reaktor erlaubt und einen vollständigen Umsatz der Terephthalsäure er- reicht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das in bestehenden Reaktoren für Veresterungsreaktionen durch geringfügige Umrüstungen durchgeführt werden kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Terephthalsäurediesters durch Umsetzung von Terephthalsäure mit wenigstens einem Alkohol, wobei man a) Terephthalsäure in einem Dispergierkessel im Alkohol suspendiert, wobei man eine Vorsuspension erhält, b) die Vorsuspension aus dem Dispergierkessel in einen Reaktor leitet und in Ge- genwart eines Veresterungskatalysators umsetzt, und c) Reaktionswasser als Alkohol-Wasser-Azeotrop mit dem Brüden abdestilliert, den Brüden zumindest teilweise kondensiert, das Kondensat in eine wässrige Phase und eine organische Phase trennt und die organische Phase über eine Kolonne führt, in der man der organischen Phase zumindest einen Teil des Brüden entge- genführt, die organische Phase im unteren Bereich der Kolonne sammelt und zumindest teilweise in den Dispergierkessel leitet und/oder in einem Sammelbe- hälter zwischenspeichert und für den gleichen Ansatz oder einen Folgeansatz aus dem Sammelbehälter in den Dispergierkessel leitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchge- führt werden, wird aber vorzugsweise diskontinuierlich (ansatzweise) durchgeführt.
Das Verfahren umgeht die Probleme, die mit dem Zudosieren fester Terephthalsaure in den Reaktor verbunden sind, wie ein Verklumpen der Terephthalsaure und Verstopfen der Förderschnecke oder eines anderen Förderorgans. Das Verfahren sieht die Her- stellung einer Vorsuspension in einem Dispergierkessel vor. Terephthalsaure wird nicht als Feststoff sondern in Form einer Suspension in den Reaktor dosiert. Zur Herstellung der Vorsuspension wird pulverförmige Terephthalsaure im Dispergier- kessel in einer Teilmenge oder der Gesamtmenge des Alkohols suspendiert. Hierzu wird eine geeignete Mischvorrichtung verwendet. So kann eine Menge der Terephthal- saure mit einem Rührwerk mit Alkohol vermischt werden, alternativ können Dispergier- pumpen eingesetzt werden. Dabei kann beispielsweise die gesamte Menge an Tereph- thalsäure in einem Schritt suspendiert werden oder im Verlauf des Verfahrens die
Terephthalsäure portionsweise suspendiert werden. Für die portionsweise Suspendie- rung kann Terephthalsäure z.B. mit Hilfe einer Förderschnecke in den Dispergierkessel dosiert werden. Die Vermischung kann aber auch in einer geschlossenen Kammer durch die Zusam- menwirkung eines sich drehenden Rotors und eines Stators erfolgen, wobei kontinuier- lich jeweils nur eine inkrementelle Menge der Komponenten miteinander vermischt wird, und die Suspension danach aus der Kammer austritt. Als Alkohol zur Bereitung der Vorsuspension wird zumindest teilweise Rückalkohol verwendet, d.h. die organische Phase, die nach Kondensation des Brüden, Phasen- trennung des Kondensats und Sammeln der über eine Kolonne geführten organischen Phase des Kondensats im unteren Bereich der Kolonne, erhalten wird. Zur initialen Bereitung der Vorsuspension zum Anfahren des Verfahrens kann Frischalkohol ver- wendet werden z.B. 4-50% der Gesamtmenge des Alkohols, vorzugsweise 5-40% der Gesamtmenge des Alkohols.
Der Dispergierkessel besteht meist aus metallischen Werkstoffen, wobei Edelstahl be- vorzugt ist. Der Dispergierkessel kann gasseitig mit dem Reaktor verbunden sein.
Unter Verwendung einer Pumpe oder durch Gravitation wird die Vorsuspension in den Reaktor geleitet. Als Pumpen sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Förder- pumpen einsetzbar, die dieser unter Berücksichtigung der Eigenschaften der zu för- dernden Vorsuspension als geeignet ansieht. Bevorzugt ist als Förderpumpe eine Krei-
sei-, Kolben-, Schnecken-, Impeller- oder Schlauchpumpe einsetzbar. Die Zudosierung der Vorsuspension in den Reaktor kann portionsweise oder kontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zudosierung kontinuierlich. Die Vorsuspension kann prinzipi- ell an jeder Stelle des Reaktors eindosiert werden, vorzugsweise jedoch wird die Vor- Suspension im oberen Bereich des Reaktors zugegeben, insbesondere oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Reaktor. Auf diese Weise kann Rückströmung entgegen der Eindosierrichtung weitestgehend verhindert werden.
Beim Reaktor kann es sich um einen beliebigen Reaktor handeln, der zur Durchfüh- rung von chemischen Umsetzungen in flüssiger Phase geeignet ist. Als Reaktoren sind nicht rückvermischte Reaktoren, wie Rohrreaktoren oder mit Einbauten versehene
Verweilzeitbehälter, vorzugsweise aber rückvermischte Reaktoren, wie Rührkessel,
Schlaufenreaktoren, Strahlschlaufenreaktoren oder Strahldüsenreaktoren geeignet.
Gegebenenfalls können auch mehrere Reaktoren in einer mehrstufigen Apparatur zu- sammengefasst werden. Solche Reaktoren sind zum Beispiel Schlaufenreaktoren mit eingebauten Siebböden, kaskadierte Behälter, Rohrreaktoren mit Zwischeneinspeisung oder Rührkolonnen.
Vorzugsweise wird ein Rührkesselreaktor verwendet. Rührkesselreaktoren bestehen meist aus metallischen Werkstoffen, wobei Edelstahl bevorzugt ist.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von bestehenden Reaktionssystemen, die z.B. für die Veresterung von Phthalsäureanhydrid genutzt werden, und durch geringfü- gige Umrüstung für die Veresterung von Terephthalsäure eingesetzt werden können. Notwendige Umrüstungen betreffen insbesondere das Anbringen eines Dispergierkes- sels und eines seitlichen Abzugs an der Kolonne zum Ableiten der organischen Phase in den Dispergierkessel.
Im Reaktor werden die Vorsuspension und der Veresterungskatalysator in Kontakt ge- bracht, wobei man eine Reaktionssuspension erhält. In einer Ausführungsform des Verfahrens wird dabei i) die Vorsuspension in den unbefüllten Reaktor geleitet, ii) die Vorsuspension zum Sieden erhitzt und iii) der Veresterungskatalysator zugegeben. Gegebenenfalls kann die Reihenfolge der Schritte ii) und iii) umgekehrt werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Veresterungskatalysator in einer Teilmenge Alkohol, z.B. 4-50% der Gesamtmenge des Alkohols, vorzugsweise 5-40%, im Reaktor vorgelegt. Die Katalysator/Alkohol-Mischung kann erst zum Sieden erhitzt werden und danach die Zudosierung der Vorsuspension gestartet werden. Alternativ wird die Vorsuspension zur Katalysator/Alkohol-Mischung gegeben und danach erhitzt.
Gegebenenfalls können das Erhitzen der Katalysator/Alkohol-Mischung und die Zudo- sierung der Vorsuspension parallel durchgeführt werden. Alternativ bevorzugt ist das Zudosieren des Katalysators in die im Reaktor zum Sieden erhitzte Vorsuspension. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man im Reaktor ein Gemisch von Alkohol und Katalysator mit einer Temperatur vor- legt, die bei oder über der Siedetemperatur des Alkohols und bei oder über der Reaktionsmindesttemperatur liegt, und die Vorsuspension in den Reaktor dosiert.
Als Reaktionsmindesttemperatur wird die Temperatur angesehen, ab der die Umset- zung zwischen Terephthalsaure und Alkohol in Gegenwart des Katalysators und beim Reaktionsdruck spontan verläuft. Mit der Dosierung der Vorsuspension startet die Re- aktion unverzüglich. Die Reaktionsrate und damit die Bildungsrate von Reaktionswas- ser kann durch die Geschwindigkeit der Zudosierung der Vorsuspension gesteuert werden. Auf diese Weise kann unerwünschtes Schäumen des Reaktionsgemisches z.B. durch Verlangsamung der Zufuhr der Vorsuspension vermieden werden, ohne dass der Energieeintrag in das Reaktionsgemisch gedrosselt werden muss. Die Steue- rung der Reaktionsrate über die Geschwindigkeit der Zudosierung der Vorsuspension erlaubt ein schnelles Ansprechverhalten, während eine Kontrolle über den Energieein- trag nur ein verzögertes Ansprechen erlaubt. Es ist im Interesse einer kurzen Cycluszeit bevorzugt, dass das Erhitzen des vorgeleg- ten Gemisches von Alkohol und Katalysator bei maximalem Energieeintrag erfolgt. Weiterhin ist bevorzugt, dass der Energieeintrag bei Beginn der Dosierung der Vorsus- pension nicht gedrosselt wird. Das im Reaktor vorgelegte Gemisch von Alkohol und Katalysator wird geeigneterweise bereitet, indem man Alkohol vorlegt, zum Sieden erhitzt und mit dem Katalysator ver- setzt. Es ist im Interesse einer kurzen Rüstzeit bevorzugt, dass das Erhitzen des vor- gelegten Alkohols bei maximalem Energieeintrag erfolgt.
Die Vorsuspension weist z.B. eine Konzentration von 1 bis 50 g, vorzugsweise 10 bis 40 g, Terephthalsäure pro 100 g Vorsuspension auf. Die Vorsuspension wird geeigne- terweise mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,8 Startvolumina pro Stunde dosiert, wobei als Startvolumen das Volumen des im Reaktor vorgelegten Gemisches von Al- kohol und Katalysator angesehen wird.
In der Regel dosiert man die Vorsuspension mit einer Temperatur in den Reaktor, die oberhalb der Umgebungstemperatur liegt, vorzugsweise mit einer Temperatur von 50 bis 150 °C, z.B. 100 bis 130 °C. Der erfindungsgemäß zur Zubereitung der Vorsuspen- sion verwendete Rückalkohol fällt mit einer Temperatur an, die ausreicht, um die Vor- suspension auf z.B. 50 bis 150 °C zu erwärmen. Die initial zubereitete Vorsuspension kann gegebenenfalls extern erwärmt werden.
Während der Umsetzung weist die Reaktionssuspension im Reaktor eine Temperatur nahe des Siedepunkts des Reaktionsgemisches auf, beispielsweise eine Temperatur von 150 °C bis 250 °C, vorzugsweise von 185 °C bis 220 °C. Der Siedepunkt der Re- aktionssuspension ist abhängig vom Verhältnis von Terephthalsäurediester zu Alkohol und steigt im Verlauf der Reaktion an. Das Erhitzen des vorgelegten Alkohols, der Vorsuspension und/oder einer Katalysator- /Alkoholmischung im Reaktor kann auf beliebige Weise erfolgen, beispielsweise unter Verwendung eines Heizmediums in einem Doppelmantelgefäß, von einem Heizmedi- um durchströmter Rohrleitungen oder Kanäle, die wärmeleitend mit der Reaktorwand verbunden sind, durch Elektrobeheizung, durch Umpumpen des vorgelegten Gemi- sches über einen außenliegenden Wärmetauscher oder durch ein innenliegendes Heizregister, das unter Verwendung eines Heizmediums, wie Dampf oder Öl, beheizt wird. Beispielsweise können aufgeschweißte Halbschlangen, d.h. halbschalenförmige Rohrsegmente, die um den Reaktor gelegt und mit der Reaktorwand verschweißt sind, zum Erhitzen verwendet werden.
Auf gleiche Weise kann der Wärmeeintrag in das Reaktionssystem erfolgen. Vorzugs- weise erwärmt man die Reaktionssuspension, indem man sie über einen Wärmetau- scher umpumpt, der außerhalb des Reaktors gelegen ist. Als Wärmetauscher kommen prinzipiell alle bekannten Wärmetauscher, beispielsweise Platten- oder Rohrbündel- Wärmetauscher, oder Kombinationen davon in Betracht.
Zweckmäßigerweise wird die Reaktionssuspension dabei unter Verwendung einer Pumpe aus dem Reaktor abgezogen und durch den Wärmetauscher geleitet. Der Wärmetauscher ist für die Rückführung der erwärmten Reaktionssuspension in den Reaktor fluidleitend mit dem Reaktor verbunden. Die Reaktionssuspension kann prin- zipiell an verschiedenen Positionen des Reaktors unterhalb des Flüssigkeitsniveaus der Reaktionssuspension abgezogen werden, vorzugsweise jedoch wird die Reakti- onssuspension an der tiefsten Stelle des Reaktors abgezogen. In diesem Fall ist der Reaktor dabei so ausgestaltet, dass die Reaktionssuspension an der geodätisch tiefs-
ten Stelle des Reaktors abgezogen wird und keine Toträume, bedingt durch lokal tiefs- te Stellen, im Reaktor vorliegen. Die Pumpe zum Abziehen der Reaktionssuspension kann prinzipiell an verschiedenen Positionen außerhalb des Reaktors angeordnet sein. Beispielsweise ist die Pumpe an der geodätisch tiefsten Stelle des aus Reaktor, Pum- pe und Verbindungsleitungen bestehenden Kreislaufs angeordnet.
Als Pumpe sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Förderpumpen geeignet, die dieser zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Berücksichtigung der Eigenschaften der zu fördernden Reaktionssuspension als geeignet ansieht, ein- setzbar. Bevorzugt ist als Förderpumpe eine Kreisel-, Kolben-, Schnecken-, Impeller- oder Schlauchpumpe einsetzbar. Ganz besonders bevorzugt wird eine Axial- oder Ra- dial-Kreiselpumpe.
Die Rückführung der Reaktionssuspension in den Reaktor kann prinzipiell an jeder Position des Reaktors erfolgen, zweckmäßigerweise jedoch erfolgt die Rückführung im oberen Bereich des Reaktors, beispielsweise auf Höhe des Flüssigkeitsspiegels der Reaktionssuspension oder im Bereich von der Höhe des Flüssigkeitsspiegels der Re- aktorsuspension bis 30% darunter. Der Volumenstrom, der durch die Heizvorrichtung geführt wird, ist beispielsweise so gewählt, dass eine Umwälzung des kompletten Re- aktorinhalts in einem Zeitraum von 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten erfolgt. Durch die konstante Umwälzung des Reaktorinhalts ist eine effektive Durchmi- schung der Reaktionssuspension gewährleistet.
Gegebenenfalls kann die Durchmischung der Reaktionssuspension durch das Eindo- sieren eines Inertgases in den Reaktor, insbesondere an der tiefsten Stelle des Reak- tors, und/oder einen Strom der Reaktionssuspension unterstützt werden. Die Eindosie- rung des Inertgases trägt insbesondere bei Betriebsstörungen der Pumpe für des Ab- ziehen der Reaktionssuspension, z.B. bei einem Ausfall der Pumpe, dazu bei, eine Sedimentation von Terephthalsäure am Reaktorboden oder in Rohrleitungen zu ver- hindern. Vorzugsweise erfolgt das Eindosieren des Inertgases an der Saugseite der Pumpe. Alternativ kann die Eindosierung an der Druckseite der Pumpe oder an der Saugseite und Druckseite gleichzeitig erfolgen. Dies ermöglicht die Erhaltung des Um- laufs durch den Wärmetauscher auch bei Ausfall der Pumpe. Inertgase sind alle Gase, die unter den Reaktionsbedingungen keine Reaktivität mit den Bestandteilen der Reak- tionssuspension aufweisen, insbesondere Stickstoff oder Argon. Vorzugsweise dosiert man das Inertgas in einer Menge von 0,01 bis 5 Volumeneinheiten des Inertgases pro Volumeneinheit der Reaktionssuspension pro Stunde in den Reaktor ein. Das Eindo- sieren des Inertgases kann gegebenenfalls auch zur Umwälzung des Reaktorinhalts genutzt werden.
Alternativ oder zusätzlich kann die Durchmischung durch die Verwendung eines Rüh- rers unterstützt werden. Während der Reaktion wird ein Alkohol-Wasser-Gemisch mit dem Brüden abdestilliert, der Brüden zumindest teilweise kondensiert, das Kondensat in eine wässrige Phase und eine organische Phase getrennt und die organische Phase über eine Kolonne ge- führt, in der man der organischen Phase zumindest einen Teil des Brüden entgegen- führt, die organische Phase im unteren Bereich der Kolonne gesammelt und zumindest teilweise in den Dispergierkessel geleitet. Alternativ oder zusätzlich kann man die im unteren Bereich der Kolonne gesammelte organische Phase in einem Sammelbehälter Zwischenspeichern und für den gleichen Ansatz oder einen Folgeansatz aus dem Sammelbehälter in den Dispergierkessel leiten. Zur Kondensation bzw. partiellen Kondensation des Brüden können alle geeigneten Kondensatoren verwendet werden. Diese können mit beliebigen Kühlmedien gekühlt werden. Kondensatoren mit Luftkühlung und/oder Wasserkühlung sind bevorzugt, wo- bei die Luftkühlung besonders bevorzugt ist. Das erhaltene Kondensat wird einer Phasentrennung in eine wässrige Phase und eine organische Phase unterzogen. Üblicherweise wird das Kondensat hierzu in einen Pha- senscheider (Dekanter) geleitet, wo es durch mechanisches Absetzen in zwei Phasen zerfällt, die getrennt abgezogen werden können. Die wässrige Phase wird abgetrennt und kann, gegebenenfalls nach Aufarbeitung, verworfen oder als Strippwasser bei der Nachbehandlung des Esters verwendet werden.
Man führt die organische Phase über eine Kolonne (so genannte Rückalkohol- Kolonne), in der man der rückgeführten organischen Phase zumindest einen Teil des Brüden entgegenführt. Bei der Rückalkohol-Kolonne kann es sich beispielsweise um eine Bodenkolonne, Packungskolonne oder Füllkörperkolonne handeln. Eine geringe Trennstufenzahl ist im Allgemeinen ausreichend. Geeignet ist z. B. eine Kolonne mit 2 bis 10 theoretischen Trennstufen. Vorzugsweise ist die Kolonne am Kopf des Reaktors aufgesetzt, also direkt mit dem Reaktor verbunden. Zweckmäßigerweise führt man die organische Phase am Kopf oder im oberen Bereich in die Rückalkohol-Kolonne ein. Im unteren Bereich der Kolonne wird das ablaufende Kondensat der Rückalkohol-Kolonne gesammelt. Hierzu ist im unteren Bereich der Kolonne geeigneterweise ein Sammel- boden angebracht, z. B. ein Kaminboden mit gleichverteilten bedachten Kaminen. Der Sammelboden weist z.B. ein Gefälle nach Innen und eine zentrale Abzugstasse und Abzugsstutzen auf. Vom Sammelboden der Kolonne wird das gesammelte Kondensat
als Rückalkohol in den Dispergierkessel geleitet. Anstatt den Rückalkohol direkt in den Dispergierkessel zu leiten kann man den Rückalkohol auch in einem Sammelbehälter Zwischenspeichern. So können Schwankungen zwischen dem Anfall des Rückalkohols und dem Bedarf an Alkohol zur Herstellung der Vorsuspension ausgeglichen werden. Zweckmäßigerweise wird der Rückalkohol dann vom Sammelbehälter in den Disper- gierkessel geleitet, wenn im Dispergierkessel frischer Alkohol für das Herstellen der Vorsuspension benötigt wird. Der Rückalkohol steht für das Anmischen der Vorsus- pension für einen laufenden Ansatz, aber auch für einen Folgeansatz zur Verfügung. Das Ableiten des Rückalkohols kann durch die Gravitation oder unter Verwendung einer Fördervorrichtung, z.B. einer Kreisel-, Kolben-, Schnecken-, Impeller- oder Schlauchpumpe, erfolgen.
Die Rückführung der organischen Phase über die Rückalkohol-Kolonne weist den Vor- teil auf, dass die rückgeführte organische Phase von Wasserspuren abgereichert wird, die nach der Phasentrennung in der organischen Phase verblieben sind bzw. gemäß ihrer thermodynamischen Löslichkeit in der organischen Phase gelöst sind. Der Was- sergehalt in der rückgeführten organischen Phase, die zumindest teilweise in den Dis- pergierkessel geleitet wird, beträgt weniger als die maximale Löslichkeit von Wasser im Alkohol, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%.
Der in den Dispergierkessel geleitete Rückalkohol steht für die Suspendierung von Terephthalsäure im Dispergierkessel zur Verfügung. Die Dosierung der Terephthalsäu- re als Vorsuspension kann zeitlich verteilt über die Reaktionsdauer erfolgen. Dadurch entfällt das Erfordernis, konzentrierte Vorsuspensionen handzuhaben. Dies hat den Vorteil, dass die dem Reaktor zugeführte Suspension einen geringen Feststoffgehalt aufweist und somit gut gefördert werden kann. Weiterhin ist durch die Verwendung von Rückalkohol die Feststoffkonzentration im Reaktor ebenfalls gering, wodurch das Re- aktionsvolumen optimal genutzt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass bei Ausfall der Umwälzpumpe weniger Probleme durch Sedimentation auftreten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Alkohole mit 4 bis 18 C-Atomen, insbesondere 8 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Alkohole eingesetzt. Die Alkohole sind Monoole und/oder Polyole und können tertiär, sekundär oder primär sein.
Die eingesetzten Alkohole können aus verschiedenen Quellen stammen. Geeignete Einsatzstoffe sind beispielsweise Fettalkohole, Alkohole aus dem Alfolprozess oder Alkohole oder Alkoholgemische, die durch Hydrierung von gesättigten oder ungesättig-
ten Aldehyden gewonnen wurden, insbesondere solchen, deren Synthese einen Hyd- roformylierungsschritt einschließt.
Aliphatische Alkohole, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind beispielsweise n-Butanol, Isobutanol, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, wie n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanole, Decylalkohole oder Tridecanole hergestellt durch Hydroformylierung oder Aldolkondensation und anschließende Hydrierung. Die Alkoho- le können als reine Verbindung, als Gemisch isomerer Verbindungen oder als Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlicher C-Zahl eingesetzt werden. Ein Beispiel eines derartigen Alkoholgemisches ist ein C9/C11-Alkoholgemisch.
Aromatische Alkohole, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kön- nen, sind beispielsweise Phenol, Benzylalkohol, 1-Naphtol, 2-Naphtol, 1 ,2- Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxybenzol, 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,4-Naphthohydrochinon, 2,4,6-Trinitrophenol, primärer Phenylethylalkohol, sekundärer Phenylethylalkohol, Phe- nylpropylalkohol, o-Tolylalkohol, p-Tolylalkohol, Cuminalkohol, p-Nitrophenol, m-, o- oder p-Alkylphenol, z.B. m-, o- oder p-Methylphenol oder m-, o- oder p-Ethylphenol, m-, o- oder p-Halogenphenol, z.B. m-, o- oder p-Chlorphenol oder m-, o- oder p- Bromphenol. Weiterhin können p-Nitrobenzylalkohol, m-, o- oder p-Alkylbenzylalkohol, z.B. m-, o- oder p-Methylbenzylalkohol oder m-, o- oder p-Ethylbenzylalkohol, m-, o- oder p-Halogenbenzylalkohol, z.B. m-, o- oder p-Chlorbenzylalkohol oder m-, o- oder p-Brombenzylalkohol, 2-Ethoxyphenol, 3-Ethoxyphenol, 4-Ethoxyphenol, 2- Propoxyphenol, 3- Propoxyphenol, 4- Propoxyphenol, 2-Ethoxybenzylalkohol, 3- Ethoxybenzylalkohol, 4-Ethoxybenzylalkohol, 2-Propoxybenzylalkohol, 3- Propoxybenzylalkohol oder 4-Propoxybenzylalkohol eingesetzt werden.
Polyole, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind bei- spielsweise 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Diethylenglykol, 2,2,4- Trimethylpentan-1 ,5-diol, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 1 ,6- Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit.
Besonders bevorzugte Alkohohole sind 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, Isononanol- Isomerengemische, Decanol-Isomerengemische und C9/C11-Alkoholgemische.
Der umzusetzende Alkohol, der als Schleppmittel dient, kann im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Menge an eingesetztem Alko- hol so gewählt, dass bei theoretischem Vollumsatz der Terephthalsäure ein Gemisch
von Ester und nicht umgesetztem Alkohol erhalten würde, das 10 bis 35 Gew.-% Alko- hol enthält.
Bei der realen Durchführung des Verfahrens kann es zu einer Aufkonzentrierung des Esters kommen, insbesondere wenn bei fortgeschrittenem Umsatz der kondensierte Brüden nicht mehr vollständig in den Reaktor zurückgeführt wird. Die tatsächliche Menge an Alkohol im Rohprodukt der Umsetzung kann 1 bis 15 Gew.-%, z.B. 5 bis 12 Gew.-%, betragen. Die erfindungsgemäße Veresterung wird in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Veresterungskatalysator im Alkohol löslich.
Geeigneterweise ist der Veresterungskatalysator unter Lewissäuren, wie Alkoholaten, Carboxylaten und Chelatverbindungen von Titan, Zirkonium, Hafnium, Zinn, Aluminium und Zink; Bortrifluorid, Bortrifluorid-Etheraten; Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure; Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und Toluolsulfonsäure, und io- nischen Fluiden ausgewählt.
Geeigneterweise ist der Veresterungskatalysator unter Alkoholaten, Carboxylaten und Chelatverbindungen von Titan, Zirkonium, Hafnium, Zinn, Aluminium und Zink ausge- wählt. Es eignen sich Tetraalkyltitanate, wie Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetra- n-propyltitanat, Tetra-isopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-isobutyltitanat, Tetra- sec-butyltitanat, Tetraoctyltitanat, Tetra-(2-ethylhexyl)-titanat; Dialkyltitanate ((RO)2TiO, worin R z.B. für iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl steht), wie lsopropyl-n-butyltitanat; Titan- Acetylacetonat-Chelate, wie Di-isopropoxy-bis(acetylacetonat)titanat, Di-isopropoxy- bis(ethylacetylacetonat)titanat, Di-n-butyl-bis(acetylacetonat)titanat, Di-n-butyl- bis(ethylacetoacetat)titanat, Tri-isopropoxid-bis(acetylacetonat)titanat; Zirkontetraal- kylate, wie Zirkontetraethylat, Zirkontetrabutylat, Zirkontetrabutyrat, Zirkontetrapropylat, Zirkoncarboxylate, wie Zirkondiacetat; Zirkon-Acetylacetonat-Chelate, wie Zirkontet- ra(acetylacetonat), Tributoxyzirkonacetylacetonat, Dibutoxyzirkon(bis-acetylacetonat); Aluminiumtrisalkylate, wie Aluminiumtriisopropylat, Aluminiumtrisbutylat; Aluminium- Acetylacetonat-Chelate, wie Aluminiumtris(acetylacetonat) und Aluminiumtris(ethyl- acetylacetonat). Insbesondere werden lsopropyl-n-butyltitanat, Tetra(isopropyl)ortho- titanat, Tetra(butyl)orthotitanat, oder die von der Firma Dorf Ketal erhältlichen Marken- produkte auf Titanat- und/oder Zirconatbasis Tyzor® TnBT, Tyzor® TPT, Tyzor® 9000,
Tyzor® BTM, Tyzor® BTP, Tyzor® DEA, Tyzor® ET, Tyzor® NPT, Tyzor® TiOT, Ty- zor® TOT, Tyzor® TPT-20B, oder Mischungen davon eingesetzt.
Geeignete ionische Fluide (ionic liquids) sind z. B. Methylimidazoliumbutansulfonsäure- triflat und 1 -Ethyl-3-methyl-imidazolium-hydrogensulfat.
Die Katalysatorkonzentration hängt von der Art des Katalysators ab. Bei den bevorzugt eingesetzten Titanverbindungen beträgt diese 0,001 bis 1 ,0 mol% bezogen auf die Menge an Terephthalsäure, insbesondere von 0,01 bis 0,2 mol%.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 100 °C und 250 °C. Die optimalen Tempe- raturen hängen von den Einsatzstoffen, Reaktionsfortschritt und der Katalysatorkon- zentration ab. Sie können für jeden Einzelfall durch Versuche leicht ermittelt werden. Höhere Temperaturen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeiten und begünstigen Ne- benreaktionen, wie beispielsweise Olefinbildung oder Bildung farbiger Nebenprodukte. Es ist zur Entfernung des Reaktionswassers erforderlich, dass der Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren kann. Die gewünschte Temperatur oder der ge- wünschte Temperaturbereich kann durch den Druck im Reaktor eingestellt werden. Bei niedrig siedenden Alkoholen kann daher die Umsetzung bei Überdruck und bei höher siedenden Alkoholen bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Beispielsweise wird bei der Umsetzung von Terephthalsäure mit 2-Ethylhexanol in einem Temperatur- bereich von 180 °C bis 220 °C im Druckbereich von 300 mbar bis 2 bar gearbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens vermindert man den Reaktions- druck bei Erreichen eines vorbestimmten Terephthalsäuregrenzumsatzes. Durch die Verminderung des Drucks bei Erreichen eines Grenzumsatzes kann ein im Wesentli- chen vollständiger Umsatz ermöglicht werden.
Durch Druckminderung bei konstanter Temperatur wird der Alkohol im Reaktor im We- sentlichen schneller verdampft als beim Ausgangsdruck. Vorzugsweise wird der Alko- hol nach dem Verdampfen bei vermindertem Druck, Kondensation, Phasentrennung, sowie Sammlung des Alkohols im unteren Bereich der Kolonne, nicht in den Disper- gierkessel geleitet, sondern in einen Sammeltank für Alkohol. Auf diese Weise wird die Alkoholkonzentration im Reaktor vermindert und das Erreichen von im Wesentlichen vollständigem Umsatz ermöglicht.
Zum Beispiel führt man die Umsetzung bis zum Grenzumsatz bei 900 bis 1 100 mbar durch und vermindert dann den Druck auf unter 900 mbar, z.B. 10 bis 600 mbar, 100 bis 550 mbar, insbesondere 200 bis 500 mbar. Der Grenzumsatz ist in der Regel grö-
ßer als 90%, insbesondere größer als 95%, z.B. etwa 97%. Zweckmäßigerweise ent- spricht der Druck zu Beginn der Umsetzung bis zum Erreichen des Grenzumsatzes dem Umgebungsdruck, z.B. 1 atm. Die Druckminderung erfolgt dabei vorzugsweise schrittweise. Insbesondere wird der Druck in Schritten von 20 bis 50 mbar vermindert, bis die gewünschte Druckstufe er- reicht ist. Die schrittweise Druckminderung weist den Vorteil auf, dass ein Schäumen der Reaktionsmischung, wie es bei zu schneller Druckminderung zu erwarten ist, ver- hindert wird.
Beispielsweise werden zwei aufeinanderfolgende Druckstufen eingestellt. Die erste Druckstufe liegt vorzugsweise im Bereich 450 mbar bis 550 mbar, z.B. etwa 500 mbar, die zweite im Bereich 150 bis 350 mbar, z.B. etwa 300 bar. Beispielsweise erfolgt die Umsetzung von Terephthalsäure mit 2-Ethylhexanol bis etwa 97% Umsatz bei 1 atm; ab 97% Umsatz wird der Druck schrittweise auf etwa 500 mbar vermindert, so dass vollständiger Umsatz erreicht wird. Dabei kann eine geringe Ver- ringerung der Temperatur im Reaktor erfolgen. Bei einer weiteren Druckminderung auf etwa 300 mbar, gegebenenfalls kombiniert mit einer Erhöhung der Reaktortemperatur und/oder einem entgegengeführten Inertgasstrom, kann das Strippen der Reaktionsmi- schung erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren für 5 bis 20% der Reakti- onszeit, insbesondere 8 bis 12% der Reaktionszeit, bei einem Druck kleiner als 900 mbar durchführt. Beispielsweise wird die Umsetzung für etwa 10% der Reaktionszeit bei einem Druck von 250 bis 550 mbar durchgeführt.
Zweckmäßigerweise werden Reaktor und Dispergierkessel bei im Wesentlichen glei- chem Druck betrieben, insbesondere etwa Umgebungsdruck oder aber leichtem Un- terdruck, wie etwa 900 mbar. Gegebenenfalls können Reaktor und Dispergierkessel auch bei unterschiedlichen Drücken betrieben werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, bis die Terephthal- säure im Wesentlichen vollständig umgesetzt ist. Die Bestimmung des Umsatzes kann über die Bestimmung der Säurezahl der Reaktionssuspension erfolgen. Die Säurezahl wird durch Neutralisation einer Probe der Reaktionssuspension mit Tetrabutylammoni- umhydroxyd bestimmt. Über die, bei der Neutralisation verbrauchte, Masse an Tetra- butylammoniumhydroxyd kann die Stoffmenge des verbrauchten Tetrabutylammoni- umhydroxyds bestimmt werden und über stöchiometrische Betrachtungen die Stoff-
menge an freien Säuregruppen nicht umgesetzter Terephthalsäure. Ausgehend von der bekannten Stoffmenge der eingesetzten Terephthalsäure kann so der Umsatz er- mittelt werden. Zusätzliche Möglichkeiten zur Bestimmung des Umsatzes stellen HPLC-Messungen und die Messung der Trübung der Reaktionssuspension dar. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Umsatz größer als 99% erreicht.
Nach Beendigung der Reaktion enthält das Reaktionsgemisch, das im Wesentlichen aus dem gewünschten Ester und überschüssigem Alkohol besteht, neben dem Kataly- sator und/oder dessen Folgeprodukte geringe Mengen an Estercarbonsäure(n) und/oder nicht umgesetzter Carbonsäure.
Zur Aufarbeitung dieser Esterrohgemische wird der rohe Terephthalsäurediester mit einer wässrigen Base versetzt, aus dem erhaltenen Gemisch Wasser abdampft, die erhaltene flüssige Phase unter Bildung einer Wasser-in-ÖI-Emulsion mit Wasser ver- setzt, aus der Emulsion Wasser abdestilliert und der Terephthalsäurediester filtriert.
Zuerst wird der Veresterungskatalysator durch Zugabe einer wässrigen Base desakti- viert und ausgefällt. Gleichzeitig werden die bei der Veresterungsreaktion nicht umge- setzte Säure bzw. Partialester der Säure in Salze überführt.
Die Zugabe der wässrigen Base kann auf beliebige geeignete Weise erfolgen. Sie er- folgt vorzugsweise unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche des rohen Esters. Hierfür eig- nen sich z. B. Lanzen oder Düsen, die an einem Behälterboden oder der Behälterwand vorgesehen sind. Das Gemisch wird dann intensiv durchmischt, z. B. mittels Rührer oder einer Umwälzpumpe.
Die zugegebene Menge wässrige Base ist so bemessen, dass sie zur vollständigen Neutralisation der sauren Komponenten des rohen Esters ausreicht. In der Praxis wird ein mehr oder weniger großer Überschuss an Base eingesetzt. Die Gesamtmenge der sauren Komponenten des rohen Esters wird zweckmäßig durch die Säurezahl (in mg KOH/g) erfasst. Vorzugsweise bringt man mit der wässrigen Base 100 bis 300% Neut- ralisationsäquivalente ein, bezogen auf die Säurezahl des rohen Esters, insbesondere 130 bis 220%. Unter Neutralisationsäquivalent wird dabei die Menge Base verstanden, die die gleiche Zahl Protonen binden kann, wie 1 mg KOH. Mit anderen Worten ver- wendet man einen Basenüberschuss von bis zu 400%, vorzugsweise 100 bis 300%.
Vorzugsweise wird der Reaktor vor der Zugabe und auch durch die Zugabe der wäss- rigen Base aktiv gekühlt, z.B. auf eine Temperatur zwischen 100 und 150 °C, z.B. 135 bis 145 °C. Vorzugsweise wird auch die wässrige Base vor der Zugabe gekühlt, zum
Beispiel auf eine Temperatur von 10 bis 40 °C. Durch das Zudosieren kalter Lauge kann der Reaktor zusätzlich gekühlt werden. Dies ist insbesondere zweckmäßig, um das Verdampfen von Wasser bei der Zugabe der wässrigen Base zu reduzieren oder gegebenenfalls vollständig zu verhindern.
Als wässrige Base kommen Lösungen von Hydroxiden, Carbonaten, Hydrogencarbo- naten von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen in Betracht. Wässrige Alkalimetall- hyd- roxidlösungen sind im Allgemeinen bevorzugt. Wässrige Natriumhydroxidlösung ist aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt.
Die Konzentration der wässrigen Base ist an sich nicht kritisch, jedoch kann es beim Einsatz konzentrierter Alkalilösungen an der Einleitstelle der Base zur Hydrolyse der Ester kommen. Andererseits soll die Konzentration der wässrigen Base nicht zu niedrig sein, da das mit der wässrigen Base eingebrachte Wasser im nachfolgenden Schritt wieder entfernt werden muss. Daher sind wässrige Basen mäßiger bis geringer Kon- zentration bevorzugt, z. B. solche einer Konzentration von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbe- sondere 1 bis 10 Gew.-%. Wässrige Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-% ist besonders bevorzugt. Oft liegt der ausgefallene Feststoff, der im Wesentlichen aus Katalysator- Zersetzungsprodukten und Salzen von nicht umgesetzter Säure bzw. Partialestern mehrbasiger Säuren besteht, in fein verteilter, schwer filtrierbarer Form vor. Zweckmä- ßigerweise werden die feinen Teilchen zu größeren, leicht abtrennbaren Teilchen ag- glomeriert.
Hierzu versetzt man die flüssige Phase unter Bildung einer Wasser-in-ÖI-Emulsion mit Wasser. Das Wasser wird als disperse Phase in Form feiner Tröpfchen in der flüssigen organischen Phase verteilt. Die feinen Feststoffteilchen wandern an die Grenzfläche zwischen Wassertröpfchen und umgebender organischer Phase. Bei der nachfolgen- den Verdampfung des Wassers agglomerieren die feinen Teilchen und bilden grobe, gut abtrennbare Teilchen.
Damit sich eine eigene Wasserphase ausbildet, muss die zugegebene Wassermenge größer sein, als der Löslichkeit von Wasser in der organischen Phase entspricht. Die Wasserlöslichkeit in der organischen Phase hängt unter anderem vom Gehalt an nicht umgesetzten Alkohol ab, da der Alkohol als Lösungsvermittler wirkt. Je höher der Alko- holgehalt, umso mehr Wasser muss zur Emulsionsbildung zugesetzt werden. Bei Restalkoholgehalten von 1 bis 10 Gew.-% sind im Allgemeinen Mengen von 10 bis 80
g Wasser, vorzugsweise 30 bis 50 g, bezogen auf 1 kg rohen Ester, insbesondere etwa 5 Gew.-% Wasser, geeignet.
Die Wasserphase wird mit einem geeigneten Rührer oder Homogenisator oder durch Umpumpen der Emulsion unter Verwendung einer Umwälzpumpe in feine Tröpfchen zerteilt. Die erzeugten Wassertröpfchen weisen vorzugsweise eine mittlere Tröpfchen- größe von weniger als 1000 μ m auf. Als Rührer mit hoher spezifischer Rührleistung eignen sich beispielsweise Scheibenrührer. Alternativ kann man besonders bei konti- nuierlicher Verfahrensführung eine Mischdüse verwenden, bei der über ein Dispergier- ventil Wasser direkt in den Rohesterstrom zugegeben wird.
Die Emulsionsbildung erfolgt zweckmäßigerweise bei etwa Normaldruck.
Aus der so erzeugten Emulsion wird im nächsten Schritt das Wasser wieder abdestil liert.
Nach dieser Behandlung liegt der Feststoff in gut filtrierbarer Form vor; es schlägt kein Feinanteil bei der Filtration durch. Zur Filtration des Esters eignen sich alle geeigneten Filter wie Kammerfilterpressen, Bandfilter, Kerzenfilter oder Tellerfilter. Zur kontinuierli- chen Verfahrensführung eignen sich besonders Tellerfilter mit Zentrifugalkuchenab- wurf. Der abgetrennte Feststoff wird verworfen.
Nach der Filtration kann der Ester verschiedenen Nachbehandlungen unterzogen wer- den, wie einer Dampfstrippung oder dergleichen. Nach einer Dampfstrippung kann zusätzlich noch ein weiterer Nachbehandlungsschritt erfolgen, z.B. eine Filtration oder eine Behandlung mit Aktivkohle, bei der das Produkt nach der Dampfstrippung bei ei- ner Temperatur von beispielsweise 20 bis 100 °C mit Aktivkohle (z.B. 0,1 bis 10 Gew.- %) versetzt und für einen Zeitraum von z.B. 1 bis 120 min gerührt wird. Das mit Aktiv- kohle behandelte Produkt wird danach üblicherweise einem Filtrationsschritt unterzo- gen.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung von Terephthalsäure- diestern nach dem oben beschriebenen Verfahren, umfassend einen Dispergierkessel, der mit einem Reaktor flüssigkeitsleitend verbunden ist, wobei der Reaktorinhalt über einen Wärmetauscher umpumpbar ist, eine Kolonne, die brüdenleitend mit dem Reaktor verbunden ist, und einen Kondensator, dermit der Kolonne brüdenleitend und mit einem Pha- senscheider flüssigkeitsleitend verbunden ist, wobei der Phasenscheider mit
der Kolonne flüssigkeitsleitend verbunden ist, um gesammelte organische Phase in die Kolonne zu leiten,
einen Sammelboden im unteren Bereich der Kolonne und
einen Sammelbehälter, der flüssigkeitsleitend mit dem Sammelboden und dem Dispergierkessel verbunden ist.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Figur und das nachfolgende Beispiel näher erläutert. Figur 1 zeigt eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage.
Gemäß Figur 1 wird in einen Dispergierkessel 7 Terephthalsäure aus dem Reservoir 10 zudosiert und unter Verwendung eines Rührers 1 1 in Alkohol zur Vorsuspension vermischt. Initial wird Alkohol aus dem Reservoir 9 über den Sammeltank 13 und die Pumpe 14 in den Dispergierkessel 7 dosiert; während der Umsetzung wird Rückalkohol vom Sammelboden 12 der Kolonne 6 in den Sammeltank 13 geleitet. Aus dem Sam- meltank 13 wird der Alkohol mittels der Pumpe 14 abgezogen und nach Bedarf in den Dispergierkessel 7 geleitet. Die Vorsuspension wird mit Hilfe einer Pumpe 8 in den oberen Bereich des Reaktors 1 geleitet. In dem Reaktor 1 befinden sich eine weitere Teilmenge des Alkohols und der Veresterungskatalysator. An der tiefsten Stelle des Reaktors 1 wird die Reaktionssuspension unter Verwendung einer Pumpe 2, die au- ßerhalb des Reaktors angebracht ist, aus dem Reaktor abgezogen und durch einen außerhalb des Reaktors gelegenen Wärmetauscher 3 geführt. Die im Wärmetauscher 3 erwärmte Reaktionssuspension wird im oberen Bereich des Reaktors 1 wieder in diesen zurückgeführt. Der Brüden tritt durch die Kolonne 6 und wird zumindest teilwei- se im Kondensator 4 kondensiert. Im Phasenscheider 5 wird das Kondensat in eine wässrige und eine organische Phase getrennt. Die wässrige Phase wird verworfen, die organische Phase über die Kolonne 6 geführt, das ablaufende Kondensat auf einem Sammelboden 12 gesammelt und in den Dispergierkessel geleitet 7.
Beispiel 1
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Dioctylterephthalat (DOTP) durch Umsetzung von Terephthalsäure mit 2-Ethylhexanol in einer Miniplant-Anlage. Zu einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man, wenn man die Anlage um einen Dispergierkessel ergänzt, in dem die Terephthalsäure in Al- kohol aufgeschlämmt wird, und die Terephthalsäure-Suspension zeitlich verteilt aus dem Dispergierkessel in den Reaktor geleitet wird. Als Alkohol verwendet man entwäs-
serte organische Phase eines vorhergehenden Versuchs, die im unteren Bereich der Destillationskolonne auf einem Sammelboden gesammelt und abgeleitet wird.
Die Reaktionen wurden in einem ölbeheizten 1 ,6 L-Doppelmantelreaktor mit dreistufi- gern Kreuzbalkenrührer, 25 cm Destillationskolonne mit 4- 6 theoretischen Trennstu- fen (5 x Montz A3-1000), Kondensator, Anschütz-Thiele-Vorstoß, Phasentrenngefäß zur Abscheidung des wässrigen Anteils der kondensierten Brüden, Sammelgefäß für das ausgeschiedene Wasser, Pumpe zur Rückführung des organischen Anteils der kondensierten Brüden aus dem Phasentrenngefäß auf den Kopf der Destillationsko- lonne, Stickstoffeinleitungsrohr, Vakuumanschluss mit zugehöriger Membranvakuum- pumpe sowie Auslassventil zum Entfernen des 2-Ethylhexanolüberschusses nach Er- reichen des Zielumsatzes, durchgeführt.
In der zuvor beschriebene Apparatur wurde 2-Ethylhexanol (977 g, 7,50 mol) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und Terephthalsäure (415 g, 2,50 mol) unter Rühren (250 Upm) zugegeben. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde unter Rühren bei At- mosphärendruck auf 170 °C erhitzt und mit Tyzor TPT 20 B (Gemisch organischer Al- koxytitanate; Dorf Ketal, 0.68 g, 2,31 mmol) versetzt, wonach die Wasserfreisetzung durch einsetzende Veresterungsreaktion unmittelbar begann. Während der Reaktion wurde die Temperatur des Heizbades vom Thermostaten automatisch so geregelt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Veresterung ca. 25 °C unter der des Heizbades lag. Die am Kopf der Destillationskolonne erhaltenen Brüden wurden kondensiert und in das Phasentrenngefäß überführt, wobei sich eine wasser- reiche Phase am Boden des Gefäßes absetzte, die kontinuierlich über einen Siphon in einen Auffangbehälter überführt und so aus dem System entfernt wurde, und eine wassergesättigte organische Phase aus dem oberen Bereich des Trenngefäßes ab- floss. Die so erhaltene organische Phase wurde mittels einer Pumpe auf den Kopf der Destillationskolonne zurückgeführt und auf der Destillationskolonne durch Rektifikation entwässert. Die entwässerte organische Phase lief vom unteren Ende der Destillati- onskolonne zurück in den Reaktor.
Nach Erreichen von >90% Umsatz (bestimmt durch quantitative HPLC-Messung; nach etwa 7 h) wurde der Druck schrittweise von Atmosphärendruck auf 500 mbar reduziert und ein Teil des 2-Ethylhexanolüberschusses aus dem System entfernt. Nach dem Erreichen von Vollumsatz (keine Terephthalsäure in den HPLC-Messungen sichtbar, klare Lösung) wurde der Druck auf 300 mbar reduziert und 2-Ethylhexanol destillativ aus dem System entfernt. 2-Ethylhexanol wurde dabei im unteren Bereich der Kolonne auf einem Sammelboden gesammelt und abgeleitet. Nach etwa 9.25 h waren Reaktion und Entfernung des 2-Ethylhexanolüberschusses abgeschlossen.
Die Säurezahl des so erhaltenen Rohproduktes (-95% DOTP, -5% 2-Ethylhexanol) wurde mittels automatischer Titration bestimmt (0,07 mg KOH/g) und eine 2,0 Gew-% Lösung von NaOH in Wasser (8,20 g, d.h. 200 % Überschuss bezogen auf die über Titration bestimmte stöchiometrisch notwendige Menge) unter Rühren (250 Upm) bei 100 °C unter Stickstoffatmosphare zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde für 15 min gerührt und das enthaltene Wasser im Vakuum entfernt. Nachfolgend wurde eine wei- tere Menge Wasser (54 g) bei 100 °C zugegeben und die erhaltene Emulsion unter Stickstoffatmosphare für 20 min. gerührt (260 Upm), woraufhin das enthaltene Wasser destillativ entfernt wurde (100 °C, 300 mbar). Der deaktivierte Katalysator wurde so in einen leicht abzutrennenden Feststoff überführt, welcher durch Druckfiltration über eine Filterplatte (Seitz Druckfilternutsche, KS 100 Filterplatte, 2 barabs) entfernt wurde.
Aus der so erhaltenen, klaren, katalysatorfreien, Rohproduktlösung wurde das enthal- tene überschüssige 2-Ethylhexanol durch Wasserdampfdestillation (1 bar Dampf,
150- 200 °C Blasentemperatur, 1 .17 h, Atmosphärendruck) unter Rühren (250 Upm) in einer Stickstoffatmosphäre entfernt, wodurch reines DOTP erhalten wurde.
Überschüssiges 2-Ethylhexanol, welches während der Reaktion durch destillative Ent- fernung aus dem Reaktionssystem sowie während der Dampfdestillation erhalten wur- de, wurde gesammelt, vereinigt und im folgenden Ansatz, der unter denselben Bedin- gungen wie oben beschrieben, durchgeführt wurde, als Ausgangsmaterial eingesetzt. Insgesamt wurde unter den angegebenen Bedingungen eine Serie von fünf Ansätzen unter Wiederverwendung überschüssigen 2-Ethylhexanols durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Ausbeute an DOTP betrug in allen Versuchen >98,3 % der Theorie wobei das Produkt eine hohe Reinheit besaß (Farbzahl üblicherweise < 20 Hazen (APHA); Estergehalt (GC Flächen-%) > 99,8; Säu- rezahl < 0,05 mgKOH/g). Das wiederverwendete 2-Ethylhexanol enthielt nur eine ge- ringe Menge an Verunreinigungen, die zu keiner Verschlechterung des Produktes in den folgenden Ansätzen führten.