EP3186417B1 - Elektrolyt zum polieren von edelstählen, enthaltend eine pyridincarbonsäure - Google Patents

Elektrolyt zum polieren von edelstählen, enthaltend eine pyridincarbonsäure Download PDF

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EP3186417B1
EP3186417B1 EP15757232.2A EP15757232A EP3186417B1 EP 3186417 B1 EP3186417 B1 EP 3186417B1 EP 15757232 A EP15757232 A EP 15757232A EP 3186417 B1 EP3186417 B1 EP 3186417B1
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EP
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acid
electrolyte
electropolishing
polishing
pyridinecarboxylic
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Siegfried Piesslinger-Schweiger
Olaf Boehme
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Poligrat GmbH
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Poligrat GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing
    • C25F3/22—Polishing of heavy metals
    • C25F3/24—Polishing of heavy metals of iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain additives to an electrolyte suitable for electropolishing stainless steels in order to reduce the processing time of materials until a certain polishing quality is achieved and / or to reduce the minimum current density to obtain a polishing effect.
  • Electropolishing is a widely used technique in the art for surface treatment of stainless steels. This is done not only to give the surfaces gloss and smoothness for decorative reasons, but predominantly to improve technical-functional properties of the surfaces. These properties include corrosion resistance, cleanability, metallic cleanliness, biocompatibility, resistance to fatigue cracking, reflection and absorption, among others.
  • Stainless steels are increasingly being used in a wide variety of technical areas, where not only the surface properties but also strength, toughness, corrosion resistance and last but not least the price are of importance.
  • the industry is rapidly developing new grades of stainless steel that are very different in alloy and microstructure.
  • electropolishing is also required as a surface treatment for these materials.
  • Prior art stainless steel electropolishing processes are based on mixtures of phosphoric acid in the concentration range of 50% to 80% and sulfuric acid in the concentration range of 50% to 20%. Common is the addition of brighteners to support the polishing effect. Modern electrolytes after the State of the art contain a combination of amines such. B.Tributylamin or dimethylamine and phosphonic according to EP 0 249 650 B1 ,
  • Essential criteria for the selection of electrolytes in industrial applications are suitability for different grades of stainless steel, required current density and voltage to achieve the desired polishing effect, the limit of metal uptake up to the still a polishing effect.
  • this electrolyte contains significant amounts of water (regularly up to 50 wt .-% water). A polishing effect in the context of the present invention can not be achieved with such a bath.
  • this electrolyte uses certain aminoalkanoic acids, in particular glycine, beta-alanine or aminoproprionate, which can not be understood as amines or alkanolamines in the context of the present invention.
  • US 3,342,711 discloses electrolyte compositions for electropolishing.
  • the invention relates to the use of an electrolyte which is equally suitable for electropolishing all stainless steel grades with good results, preferably within a shorter time and with less consumption of energy and chemicals. Another object is that the electrolyte of the invention contains no additional hazardous substances and is suitable to be used in existing electropolishing.
  • pyridinecarboxylic acids such as picolinic acid, isonicotinic acid, quinolinic acid and, in particular, nicotinic acid
  • Nicotinic acid is known as vitamin D3 and as an additive to food and feed. In this respect, there are no safety concerns against the use of nicotinic acid.
  • Nicotinic acid is compatible with all electrolytes for electropolishing stainless steels based on mixtures of phosphoric acid and sulfuric acid. These electrolytes may also contain additions of amines or phosphonic acids.
  • the electrolytes show after the addition of a significantly improved leveling behavior, so that is usually the processing time to achieve a defined quality depending on the initial quality of the electrolytes by 40% to 70% shorter. At the same time, the minimum current density to achieve a polishing effect drops by 40% to 60% depending on the material and microstructure.
  • the invention relates to the uses of claims 1 and 2.
  • An electrolyte having the composition specified in claims 1 and 2 is disclosed in US 5,234,347 EP 0 832 315 A1 mentioned in a process for demetallizing high-acid baths using this method in the electropolishing of stainless steel surfaces.
  • the specified electrolyte composition was merely an experimental composition (electrolyte 3). Special properties or effects were not observed with this electrolyte.
  • An electrolyte used according to the invention regularly consists of a phosphoric acid / sulfuric acid mixture, wherein - as customary in the prior art - the phosphoric acid in a concentration range of 50 to 80 wt .-% and the sulfuric acid in a concentration range of 50 to 20 wt .-% is used.
  • pyridinecarboxylic acid is taken to mean a heteroaromatic compound which consists of a pyridine ring which may be substituted by at least one but also by two carboxy groups.
  • the preferred pyridine carboxylic acid is nicotinic acid.
  • the pyridinecarboxylic acid is used in an amount of 0.1 to 5.0 wt .-%, preferably 0.8 to 1.5 wt .-%.
  • the electrolyte used according to the invention may additionally contain an amine or else combinations of amines (inter alia tributylamine or dimethylamine).
  • an alkanolamine can be used, such as a dialkanolamine (including diethanolamine and diisopropanolamine and the like).
  • these amines or alkanolamines are used in an amount of 0.2 to 1.0 wt .-%.
  • the weight ratio of pyridinecarboxylic acid to amine or alkanolamine in the electrolytes according to the invention is regularly 4: 1 to 1: 1.
  • the amine / alkanolamine is a C 1 -C 4 di- or trialkylamine or a C 1 -C 4 di- or trialkanolamine.
  • Electropolishing in the sense of the present invention means that the rough values of the treated surface are improved by the electropolishing. That is, with regard to the roughness values, the average roughness Ra regularly is less than 0.5 ⁇ m and the roughness depth Rz is less than 2 ⁇ m. It was observed that, according to the method of the invention, starting from a mean roughness value of about 1.0 ⁇ m according to the method of the invention, an average roughness Ra of less than 0.5 ⁇ m was obtained. A parameter for the method according to the invention is thus a polishing effect in which the average roughness value is lowered by at least 0.5 ⁇ m.
  • An automatic electropolishing system for processing sheet metal parts was operated with an electrolyte which consisted of equal parts of phosphoric acid and sulfuric acid with additions of amines.
  • the plant operated in two-shift operation with polishing times of 15 to 20 minutes, depending on the geometry of the parts and current densities of 15 A / dm 2 .
  • the polishing time for the sheet metal parts used dropped to 8 minutes at 8 A / dm 2 current density.
  • the parts had a much higher gloss level and were uniformly polished over the entire surface.
  • Hardened martensitic steel medical parts (X7Cr14) were previously treated in an electrolyte of 60% phosphoric acid, 30% sulfuric acid and 10%
  • Chromic acid electropolished at current densities of 30 A / dm 2 electropolished An equivalent result could be achieved in an electrolyte with 50% phosphoric acid, 50% sulfuric acid and additions of amines and 1% nicotinic acid within the same processing time at a current density of 15A / dm 2 .
  • the same electrolyte without nicotinic acid caused an etching attack on the metal and destroyed the part.
  • the sheet was electropolished in the electrolyte according to the invention with a current density of 8 A / dm 2 and a polishing time of 12 minutes. Subsequently, the surface was rinsed with water and dried in air. The electropolished surface was uniformly glossy and had a roughness value of Ra 0.4 ⁇ m.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Zusätze zu einem Elektrolyten, der zum Elektropolieren von Edelstählen geeignet ist, um die Bearbeitungszeit von Werkstoffen bis zum Erreichen einer bestimmten Polierqualität zu vermindern und/oder die Mindeststromdichte zur Erzielung eines Poliereffektes zu reduzieren.
    • Stand der Technik
  • Elektropolieren ist ein in der Technik auf breiter Basis angewandtes Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Edelstählen. Dies geschieht nicht nur, um den Oberflächen aus dekorativen Gründen Glanz und Glätte zu, verleihen, sondern überwiegend, um technisch-funktionelle Eigenschaften der Oberflächen zu verbessern. Zu diesen Eigenschaften zählen unter anderen Korrosionsbeständigkeit, Reinigungsfähigkeit, metallische Sauberkeit, Biokompatibilität, Beständigkeit gegen Ermüdungsbrüche, Reflexion und Absorption.
  • Edelstähle werden zunehmend in verschiedensten technischen Bereichen eingesetzt, in denen neben den Oberflächeneigenschaften auch Festigkeit, Zähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und nicht zuletzt der Preis von Bedeutung sind. Um diesen Forderungen zu genügen entwickelt die Industrie in rascher Folge neue Edelstahlqualitäten, die in Legierung und Gefüge stark unterschiedlich sind. Gegenwärtig werden etwa 200 verschiedene Werkstoffqualitäten angeboten. Hinsichtlich Gefüge umfassen diese Austenit, Superaustenit, Duplex, Lean Duplex, Ferrit und Martensit. Die Palette der Legierungen ist weit gestreut.
  • Auch für diese Werkstoffe wird in der Regel Elektropolieren als Oberflächenbehandlung gefordert.
  • Elektropolierverfahren für Edelstahl nach dem Stand der Technik beruhen auf Gemischen von Phosphorsäure im Konzentrationsbereich von 50% bis 80% und Schwefelsäure im Konzentrationsbereich von 50% bis 20%. Üblich ist der Zusatz von Glanzbildnern zur Unterstützung des Poliereffekts. Moderne Elektrolyte nach dem Stand der Technik enthalten eine Kombination von Aminen wie z. B.Tributylamin oder Dimethylamin sowie Phosphonsäuren gemäß EP 0 249 650 B1 .
  • Wesentliche Kriterien zur Auswahl von Elektrolyten in der industriellen Anwendung sind Eignung für verschiedene Edelstahlqualitäten, erforderliche Stromdichte und Spannung, um den gewünschten Poliereffekt zu erzielen, die Grenze der Metallaufnahme bis zu der noch ein Poliereffekt eintritt.
  • Keiner der gegenwärtig verfügbaren Elektrolyte deckt die gesamte Breite der Edelstahlqualitäten hinsichtlich Legierung und Gefüge ab. Bei Vorliegen verschiedener Qualitäten sind in der Regel zwei oder mehrere Elektrolyte erforderlich. Schwierigkeiten treten besonders dann auf, wenn innerhalb eines Bauteils mehrere Edelstahlqualitäten verarbeitet sind.
  • Aus der US 3 366 558 A ist eine Elektrolytzusammensetzung bekannt, die den hier beschriebenen Elektrolyten sehr ähnlich ist. Die in diesem Dokument beschriebene Zusammensetzung dient aber nicht einem Polieren im Sinne der vorliegenden Erfindung, vielmehr soll eine matte glanzlose Oberfläche erhalten werden.
  • Darüber hinaus enthält dieser Elektrolyt erhebliche Mengen Wasser (regelmäßig bis zu 50 Gew.-% Wasser). Eine Polierwirkung im Sinne der vorliegenden Erfindung kann man mit einem solchen Bad nicht erreichen.
  • Darüber hinaus setzt dieser Elektrolyt bestimmte Aminoalkansäuren ein, insbesondere Glycin, Beta-Alanin oder Aminoproprionat, welche nicht als Amine oder Alkanolamine im Sinne der vorliegenden Erfindung aufgefasst werden können. US 3,342,711 offenbart Elektrolytzusammensetzungen für das Elektropolieren.
    • Gegenstand der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Elektrolyten, der gleichermaßen geeignet ist alle Edelstahlqualitäten mit gutem Ergebnis zu elektropolieren, möglichst innerhalb kürzerer Zeit und mit geringerem Verbrauch an Energie und Chemikalien. Ein weiteres Ziel besteht darin, dass der erfindungsgemäße Elektrolyt keine zusätzlichen Gefahrstoffe enthält und geeignet ist in bestehenden Elektropolieranlagen eingesetzt zu werden.
  • Überraschend hat sich ergeben, dass eine Zugabe von Pyridincarbonsäuren, wie Picolinsäure, Isonicotinsäure, Chinolinsäure und insbesondere Nicotinsäure, die gewünschte Wirkung zeigt. Nicotinsäure ist bekannt als Vitamin D3 und als Zusatz zu Lebens- und Futtermitteln. Insofern bestehen keine Sicherheitsbedenken gegen die Verwendung von Nicotinsäure.
  • Nicotinsäure ist kompatibel mit allen Elektrolyten zum Elektropolieren von Edelstählen, die auf Gemischen von Phosphorsäure und Schwefelsäure basieren. Diese Elektrolyte können auch Zusätze von Aminen oder Phosphonsäuren enthalten.
  • Überraschend hat sich gezeigt, dass nach dem Zusatz von 0,1% bis 5,0%, bevorzugt von 0,8% bis 1,5% zu Elektrolyten aus Gemischen von Phosphorsäure und Schwefelsäure mit Zusätzen von Aminen, diese Elektrolyte geeignet sind alle Qualitäten von Edelstählen in guter bis sehr guter Qualität zu elektropolieren.
  • Die Elektrolyte zeigen nach dem Zusatz ein deutlich verbessertes Einebnungsverhalten, so dass in der Regel die Bearbeitungszeit zur Erreichung einer definierten Qualität je nach Ausgangsqualität der Elektrolyte um 40% bis 70% kürzer ist. Gleichzeitig sinkt die Mindeststromdichte zur Erzielung eines Poliereffektes je nach Werkstoff und Gefüge um 40% bis 60%.
  • Zusätze von Nicotinsäure verbessern die Fähigkeit zur Metallaufnahme um 20% bis 40%. In der Folge sind Elektrolyte, deren Grenze im Metallgehalt bei 5 Gew.% lag einsetzbar bis ca. 7 Gew.%.
  • Gegenstand der Erfindung sind die Verwendungen der Ansprüche 1 und 2. Ein Elektrolyt mit der in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Zusammensetzung wird in der EP 0 832 315 A1 im Rahmen eines Verfahrens zum Entmetallisieren von hochsauren Bädern unter Verwendung dieses Verfahrens beim Elektropolieren von Edelstahloberflächen erwähnt. Die angegebene Elektrolytzusammensetzung war allerdings lediglich eine experimentelle Zusammensetzung (Elektrolyt 3). Besondere Eigenschaften oder Wirkungen wurden bei diesem Elektrolyten nicht beobachtet.
  • Ein erfindungsgemäß verwendeter Elektrolyt besteht regelmäßig aus einem Phosphorsäure/Schwefelsäure-Gemisch, wobei - wie im Stand der Technik üblich - die Phosphorsäure in einem Konzentrationsbereich von 50 bis 80 Gew.-% und die Schwefelsäure in einem Konzentrationsbereich von 50 bis 20 Gew.-% eingesetzt wird.
  • Als Pyridincarbonsäure im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein Heteroaromat angesehen, der aus einem Pyridinring besteht, der mit mindestens einer, aber auch mit zwei Carboxygruppen substituiert sein kann. Die bevorzugte Pyridincarbonsäure ist die Nicotinsäure.
  • Die Pyridincarbonsäure wird in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Gew.-% eingesetzt.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Elektrolyt kann zusätzlich ein Amin oder auch Kombinationen von Aminen enthalten (u.a. Tributylamin oder Dimethylamin). Statt des Amins kann aber auch ein Alkanolamin eingesetzt werden, wie beispielsweise ein Dialkanolamin (u.a. Diethanolamin und Diisopropanolamin und dergleichen). Wie im Stand der Technik üblich, werden diese Amine bzw. Alkanolamine in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt.
  • Das Gewichtsverhältnis Pyridincarbonsäure zu Amin oder Alkanolamin in den erfindungsgemäßen Elektrolyten beträgt regelmäßig 4:1 bis 1:1. Vorzugsweise ist das Amin/Alkanolamin ein C1-C4 Di-oder Trialkylamin bzw. ein C1-C4 Di-oder Trialkanolamin.
  • Elektropolieren im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Rauwerte der behandelten Oberfläche durch das Elektropolieren verbessert werden. Das heißt bezüglich der Rauigkeitswerte, dass der Mittenrauwert Ra regelmäßig kleiner als 0,5 µm und die Rautiefe Rz weniger als 2 µm ausmacht. Es wurde beobachtet, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgehend von einem Mittenrauwert von etwa 1,0 µm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Mittenrauwert Ra von weniger als 0,5 µm erhalten wurde. Eine Kenngröße für das erfindungsgemäße Verfahren ist somit eine Polierwirkung bei der der Mittenrauwert um mindestens 0,5 µm abgesenkt wird.
    • Beispiel 1:
  • Eine automatische Elektropolieranlage zur Bearbeitung von Blechteilen wurde mit einem Elektrolyten betrieben, der zu gleichen Teilen aus Phosphorsäure und Schwefelsäure mit Zusätzen von Aminen bestand. Die Anlage arbeitete im Zweischichtbetrieb mit Polierzeiten von 15 bis 20 Minuten je nach Geometrie der Teile und Stromdichten von 15 A/dm2. Nach Zugabe von 1,0 Gew.% Nicotinsäure sank die Polierzeit bei den eingesetzten Blechteilen auf 8 Minuten bei 8 A/dm2 Stromdichte. Die Teile wiesen einen deutlich höheren Glanzgrad auf und waren auf der gesamten Oberfläche gleichmäßig poliert.
  • In der laufenden Produktion konnte festgestellt werden, dass die Leistung der Elektropolieranlage um 100% erhöht werden konnte ohne den Verbrauch an Chemikalien und Energie wesentlich zu erhöhen. Die Einsparung an Arbeitszeit, Energie und Chemikalien hat zur Folge, dass heute die doppelte Leistung ohne höhere Kosten gegenüber dem vorherigen Zustand erzielt wird.
    • Beispiel 2:
  • Teile für die Medizintechnik aus gehärtetem martensitischen Stahl (X7Cr14) wurden zuvor in einem Elektrolyten aus 60% Phosphorsäure, 30% Schwefelsäure und 10%
  • Chromsäure elektropoliert bei Stromdichten von 30 A/dm2 elektropoliert. Ein gleichwertiges Ergebnis konnte in einem Elektrolyten mit 50% Phosphorsäure, 50% Schwefelsäure und Zusätzen von Aminen und 1% Nicotinsäure innerhalb gleicher Bearbeitungszeit bei einer Stromdichte von 15A/dm2 erzielt werden. Derselbe Elektrolyt ohne Nicotinsäure führte zu einem Ätzangriff auf das Metall und zerstörte das Teil.
    • Beispiel 3:
  • Ein Blech aus Werkstoff 1.4462 mit Duplex Gefüge in der Größe DIN A4 und 2,0 mm Dicke, die Oberfläche geschliffen mit Korn 180, wies im Ausgangszustand einen Rauigkeitswert von Ra 1,0 µm auf. Das Blech wurde in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten elektropoliert mit einer Stromdichte von 8 A/dm2 und einer Polierdauer von 12 Minuten. Anschließend wurde die Oberfläche mit Wasser gespült und an Luft getrocknet. Die elektropolierte Oberfläche war gleichmäßig glänzend und wies einen Rauigkeitswert von Ra 0,4µm auf.

Claims (6)

  1. Verwendung eines Zusatzes von Pyridincarbonsäure in einem Elektrolyten auf der Basis eines Phosphorsäure/Schwefelsäure-Gemisches zum Elektropolieren von Edelstählen zur Verkürzung der Verarbeitungszeit beim Elektropolieren, wobei der Elektrolyt
    50-80 Gew.-% Phosphorsäure,
    20-50 Gew.-% Schwefelsäure,
    0,1-5,0 Gew.-% Pyridincarbonsäure,
    enthält.
  2. Verwendung eines Zusatzes von Pyridincarbonsäure in einem Elektrolyten auf der Basis eines Phosphorsäure/Schwefelsäure-Gemisches zum Elektropolieren von Edelstählen zur Verminderung der Mindeststromdichte beim Elektropolieren, wobei der Elektrolyt
    50-80 Gew.-% Phosphorsäure,
    20-50 Gew.-% Schwefelsäure,
    0,1-5,0 Gew.-% Pyridincarbonsäure,
    enthält.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2,
    wobei der Elektrolyt 0,8 bis 1,5 Gew.-% Pyridincarbonsäure enthält.
  4. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
    wobei die Pyridincarbonsäure Nicotinsäure ist.
  5. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
    wobei der Elektrolyt 0,2-1,0 Gew.-% Amine oder Alkanolamine enthält und das Gewichtsverhältnis Pyridincarbonsäure zu Amin oder Alkanolamin 4:1 bis 1:1 beträgt.
  6. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
    wobei das Amin ein C1-C4 Di-oder Trialkylamin ist.
EP15757232.2A 2014-08-29 2015-08-28 Elektrolyt zum polieren von edelstählen, enthaltend eine pyridincarbonsäure Not-in-force EP3186417B1 (de)

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