EP3109339A1 - Procede de traitement d'une pièce en tantale ou en un alliage de tantale - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the treatment by cementation of a metal piece made of tantalum or tantalum alloy, in order to make it more mechanically and chemically resistant.
- the process according to the invention makes it possible to form on the surface of a tantalum or tantalum alloy part one or more layers of tantalum carbide, by controlling their structures and their thicknesses.
- Tantalum is a material that is extremely resistant to corrosion and has a very high melting point (melting point ⁇ 3000 ° C).
- the tantalum or tantalum alloy parts are therefore used in many fields and in particular for the manufacture of crucibles for use in pyrochemistry.
- thermochemical treatment which consists in increasing the surface carbon content of the part.
- Subsequent treatment (chemical, mechanical or thermal) can then be implemented to obtain a particular surface microstructure.
- cementation the part to be cemented is put directly in contact with solid carbon. Once sublimed, the carbon becomes gaseous solid will be adsorbed on the surface of the room, then spread in the room to react with tantalum.
- This case cementation method requires a sufficiently high carbon vapor pressure for the tantalum to be cemented properly, which requires very high carburization temperatures (> 2000 ° C) and a long heating time (for example 10h at 1700 ° C in the document [1]).
- this method requires pressing carbon powder on the surface of the part to be cemented and is therefore not applicable to parts having a complex geometry.
- the carbon contribution on the surface is heterogeneous.
- Controlled atmosphere carburizing consists in placing the part to be cemented in a controlled atmosphere furnace, heating the furnace to a carburising temperature (> 1200 ° C for tantalum), then injecting under a pressure of approximately 1 bar a mixture of inert gas (argon) and fuel gas (in general, a hydrocarbon such as methane, acetylene, propane, etc.). In some applications, an air / methanol or nitrogen / methanol mixture may also be employed. The fuel molecules then come to crack on the surface of the part to be cementized and release their carbon, which diffuses then reacts with surface tantalum.
- This method of carburizing however, has the disadvantage of generating oxides when an oxygenated compound is injected.
- a hydrocarbon it is common that soot form inside the enclosure of the furnace, polluting it and disrupting the cementation of the room.
- Cementation under reduced pressure involves placing the part to be cemented in a thermochemical treatment furnace and then evacuating the furnace chamber. The chamber is then heated until the carburising temperature is reached, and then a gaseous hydrocarbon (methane, acetylene, propane, etc.) is injected under a low pressure (that is to say a pressure of less than 100 mbar). from a few millibars to a few tens millibars).
- a gaseous hydrocarbon methane, acetylene, propane, etc.
- plasma-assisted cementation is very close to carburizing under reduced pressure.
- the main interest of this technique lies in the creation of a plasma around the room to be cementer. This plasma activates the surface of the material and thus facilitates the diffusion of carbon in the room.
- This method is useful for the cementation of very complex geometry parts.
- it remains undeveloped compared to carburizing under reduced pressure because it requires the use of very specific equipment.
- One of these main drawbacks is that it does not make it possible to treat parts having singularities such as holes of small diameters, these singularities being able to generate a hollow cathode phenomenon (local melting inside the hole).
- the bearing face of the parts on the basket of the treatment furnace is never treated, since it is never in direct contact with the plasma.
- the invention aims to at least partially solve the problems encountered in the solutions of the prior art.
- the diffusion in step e) causes the decomposition of all or some of the carbides present in the layer C1.
- the tantalum carbide TaC of the layer C1 will be decomposed mainly tantalum carbide Ta 2 C, then tantalum tantalum carbon having Ta 2 C grain boundaries.
- the surface of the part (the so-called “surface layer” below) is free of tantalum carbide of the TaC type, but, as the decomposition begins near the surface, the thickness of this superficial layer can correspond to the thickness of the layer C1 of the carbonaceous multilayer or to an upper part of the layer C1.
- the layer Ta sat. C + Ta 2 C can also be a Ta sat layer. C, if the degree of carbon saturation of the tantalum layer is lower.
- the process described does not make it possible to obtain complex multilayer structures of the "low carbon / high carbon layer / low carbon layer" type on a tantalum or tantalum alloy core, as for example those illustrated in FIG. in the figures 5b and 6b hereinafter (that is Ta 2 C / TaC / Ta 2 C / Ta sat C + Ta 2 C / core and Ta sat C + Ta 2 C / Ta 2 C / Ta sat C + Ta 2 C / heart).
- a tantalum alloy corresponds to an alloy comprising at least 90% by weight of tantalum. Furthermore, it it is a metal alloy, that is to say a mixture of tantalum with another metal. It may for example be a TaW alloy.
- step b) comprises injecting, preferably continuously, the carbonaceous gas source into the furnace at a flow rate of between 1 and 100 Lh -1 and, preferably, at a lower injection pressure. or equal to 10 mbar.
- the duration of the injection is a function of the amount of carbon that it is desired to introduce into the peripheral part of the tantalum or tantalum alloy part. This time depends on the injection parameters of the carbon source, the surface of the part, as well as the thickness and type of carbon multilayer that is desired.
- the injection of the gaseous carbon source in step b) is carried out at an injection pressure of 5 mbar for a flow rate of 20 Lh -1 and in a furnace heated to a temperature of 1600 ° C.
- the gaseous carbon source used in step b) is ethylene.
- ethylene has the advantage of allowing a low carbon input and limiting the formation of any soot occurring during the use of higher carbon gases, such as acetylene for example.
- Step c) is intended to stop the formation of the carbonaceous multilayer; in other words, we seek by this step to stop the carbon contribution in the room.
- step c) comprises an injection of nitrogen gas into the oven at a pressure of 1 bar, which makes it possible to obtain rapid cooling of the part.
- Step e) comprises heating the room to a temperature sufficient to allow the diffusion of the carbon present in the layer C1 of the carbonaceous multilayer in the direction of the layers C2 and C3.
- step e) comprises heating the oven to a temperature of 1600 ° C and a pressure of 10 -2 mbar.
- step f) the cooling is carried out under vacuum in order to protect the tantalum or tantalum alloy part from any traces of residual pollution of the furnace which could be drawn towards the part if a refurbishment was carried out. high temperature oven pressure.
- the carbon input in the peripheral part of the part is controlled and mastered, since it comes solely from the gaseous carbon source used during step b) of the process which is the subject of the invention the carbon supply is then prevented by steps c) and d) of the process.
- the carbon supply is then prevented by steps c) and d) of the process.
- steps a) and b) of the process makes it possible to work at a lower temperature than with other known cementation methods, and the control of the carbon input. allows optimize processing times, which ultimately saves time, energy and consumables.
- Hard-to-use chemicals are not used to remove TaC-type tantalum carbide from the surface layer of the part and there is no oxygen and nitrogen pollution in the treated part .
- the method which is the subject of the invention can be used to process parts having complex geometries and / or having singularities (holes of small diameters, etc.).
- the method which is the subject of the invention makes it possible to control the cementation of a tantalum or tantalum alloy part, while choosing the nature and the crystallographic structure of the surface layer of the part. It makes it possible to obtain, at the surface of the part, a surface layer of tantalum carbide of Ta 2 C type with an underlying layer of tantalum carbide of the TaC type or of carbon-saturated tantalum with Ta 2 C at the grain boundaries, a mixed surface layer of tantalum saturated with carbon with Ta 2 C at grain boundaries, or even a superficial layer of carbon-saturated tantalum with an underlying tantalum carbide layer of the Ta 2 C type, while controlling the thickness of this superficial layer.
- the duration of the heating in step b) of the method that is the subject of the invention depends on the amount of carbon that it is desired to bring to the part.
- the duration of the heating in step e) is, in turn, depending on the nature of the layer that is desired to obtain on the surface, as well as the thickness that it is desired that it has.
- a tantalum piece for example a crucible having a diameter of 100 mm, is used for a thickness of 1.5 mm and a height of 150 mm.
- the part to be treated is installed in the enclosure of an oven, for example a furnace of mark BMI bearing the reference BMICRO.
- the oven chamber is evacuated until a pressure of 10 -2 ⁇ 0.01 mbar is reached.
- the enclosure After stabilization of the pressure, the enclosure is heated with a ramp of 30 ° C / min, until reaching 1600 ° C ⁇ 1%.
- the work is then cemented by injecting into the chamber a fuel gas under a low pressure (pressure less than about ten millibars) for a predetermined period.
- ethylene is injected (C 2 H 6 ) in the chamber under a pressure of 5 ⁇ 1 mbar and under a controlled flow rate of 20 L / h for 1 hour.
- the part is then cooled, for example by means of nitrogen injected into the chamber of the oven at a pressure of 1 bar for a period of 90 minutes.
- a carbon-based multilayer 1 comprising a surface layer C1 of tantalum carbide of the TaC type, an underlying layer C2 of tantalum carbide of Ta 2 C type and a layer under C3 in carbon-saturated tantalum with precipitates of Ta 2 C at the grain boundaries ( Figures 1a and 1b ).
- tantalum is a very hot reactive element vis-à-vis atoms such as carbon, oxygen and nitrogen and these elements can for example be in molecules adsorbed on the walls of the oven enclosure.
- the piece is placed in a cavity (for example formed by depositing a bell on a support, the bell and the support being both in tantalum) which is placed in the oven enclosure.
- a cavity for example formed by depositing a bell on a support, the bell and the support being both in tantalum
- polluting elements O, N 2 , etc.
- any carbon atoms present on the walls of the furnace enclosure before they come into contact with the room.
- This also makes it possible to slow gas exchange between the furnace chamber and the workpiece, which is favorable for the carbon diffusion process.
- a double pumping of the furnace enclosure may optionally be carried out by performing an intermediate purge with nitrogen (pressure of 10 -1 +/- 0.01 mbar) in order to evacuate any pollutant.
- step e will allow the carbon present in the layer C1 of the carbonaceous multilayer 1 to diffuse to the layers C2 and C3 of the multilayer.
- the assembly formed by the part and the protective device (cavity) is heated at 30 ° C / minute until the desired treatment temperature.
- the tantalum piece had on the surface a carbonaceous multilayer 1 having a surface layer C1 in TaC, an underlying layer C2 in Ta 2 C and an underlying layer C3 in carbon saturated tantalum with precipitates of Ta 2 C at the grain boundaries.
- the carbon diffuses from the surface layer C1 to TaC (the layer richest in carbon) towards the layer C2 in Ta 2 C, and from the layer C2 in Ta 2 C to the layer C3 in your sat. C + Ta 2 C.
- This cascading carbon diffusion causes the thickness of the TaC layer to be reduced in favor of the Ta 2 C layer. It is then possible to completely remove the TaC layer in favor of a thin layer of TaC. single layer of Ta 2 C at the surface of the piece. If the heating is continued, the layer of Ta 2 C also decomposes to disappear completely. Only carbon-saturated tantalum with precipitates of Ta 2 C at the grain boundaries remains on the surface.
- step b) Different structures that can be obtained by varying the duration of the heating in step b) and / or step e) are illustrated in the following figures.
- a carbonaceous multilayer 1 having a layer C1 in TaC, a layer C2 in Ta 2 C and a layer is obtained.
- C3 in Ta sat. C + Ta 2 C ( Figures 1a and 1b ).
- a surface layer 2 is obtained in Ta 2 C on an underlying layer 3 in Ta sat. C + Ta 2 C ( Figures 3a and 3b ).
- the part provided with the carbonaceous multilayer is subjected to vacuum heating for 6 h at 1600 ° C. in step e), a carbon-saturated tantalum layer 2 with Ta 2 C precipitates is obtained. at the grain boundaries ( Figures 4a, 4b and 4c , the precipitates being visible in black on the figure 4c ).
- the carbon diffusion is such that the layers C1, C2 and C3 of the carbonaceous multilayer are transformed into the surface layer 2.
- step b) if the piece is subjected to carburization by heating under vacuum at 1600 ° C. for 2 hours in step b) and heating under vacuum at 1600 ° C. for 30 minutes in step e) a part having a surface layer 2 in Ta 2 C, a first sub-layer 3 in TaC, a second sub-layer 4 in Ta 2 C and a third sub-layer 5 in Ta sat are obtained.
- C + Ta 2 C Figures 5a and 5b ).
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Abstract
Description
- La présente invention concerne le traitement par cémentation d'une pièce métallique en tantale ou en un alliage de tantale, afin de la rendre plus résistante mécaniquement et chimiquement.
- En particulier, le procédé selon l'invention permet de former en surface d'une pièce en tantale ou en un alliage de tantale une ou plusieurs couches en carbure de tantale, en maitrisant leurs structures et leurs épaisseurs.
- Les domaines d'application d'un tel procédé sont nombreux et sont tous les domaines nécessitant la réalisation de pièces résistantes en tantale ou en un alliage de tantale (réalisation de creusets pour la métallurgie, d'électrodes, de filaments de lampe, de résistances, d'outillages, etc.).
- Le tantale est un matériau extrêmement résistant à la corrosion et possède un point de fusion très élevé (T fusion ≥ 3000°C). Les pièces en tantale ou en un alliage de tantale sont donc utilisées dans de nombreux domaines et notamment pour la fabrication de creusets utilisables en pyrochimie.
- Afin de rendre ces pièces encore plus résistantes à la corrosion et augmenter leur dureté, il est possible de leur faire subir une cémentation, c'est-à-dire un traitement thermochimique qui consiste à augmenter la teneur superficielle en carbone de la pièce. Un traitement ultérieur (chimique, mécanique ou thermique) peut ensuite être mis en oeuvre afin d'obtenir une microstructure de surface particulière.
- On distingue trois types de cémentation suivant l'état du milieu cémentant, à savoir la cémentation solide, la cémentation liquide et la cémentation gazeuse. Parmi ces trois types de cémentation, quatre grandes méthodes de cémentation (principalement développées pour des aciers) sont couramment décrites dans la littérature, à savoir la cémentation en bac, la cémentation sous atmosphère contrôlée, la cémentation sous pression réduite et la cémentation assistée par plasma.
- Dans la cémentation en bac, la pièce à cémenter est mise directement en contact avec du carbone solide. Une fois sublimé, le carbone solide devenu gazeux va être adsorbé à la surface de la pièce, puis diffuser dans la pièce pour réagir avec le tantale. Cette méthode de cémentation en bac nécessite d'avoir une pression de vapeur du carbone suffisamment élevée pour que le tantale soit cémenté correctement, ce qui nécessite des températures de cémentation très élevées (> 2000°C) et un temps de chauffe long (par exemple 10h à 1700°C dans le document [1]). De plus, cette méthode nécessite de presser de la poudre de carbone sur la surface de la pièce à cémenter et n'est donc pas applicable à des pièces ayant une géométrie complexe. En outre, en raison de l'interface solide/solide, l'apport en carbone sur la surface est hétérogène.
- La cémentation sous atmosphère contrôlée consiste à placer la pièce à cémenter dans un four à atmosphère contrôlée, à chauffer le four jusqu'à atteindre une température de cémentation (> 1200°C pour le tantale), puis à injecter sous une pression d'environ 1 bar un mélange de gaz inerte (argon) et de gaz carburant (en général, un hydrocarbure du type méthane, acétylène, propane, etc.). Dans certaines applications, un mélange air/méthanol ou azote/méthanol peut aussi être employé. Les molécules carburantes viennent alors se craquer sur la surface de la pièce à cémenter et libèrent leur carbone, qui diffuse puis réagit avec le tantale de surface. Cette méthode de cémentation présente cependant l'inconvénient de générer des oxydes lorsqu'un composé oxygéné est injecté. En outre, lorsqu'un hydrocarbure est utilisé, il est courant que des suies se forment à l'intérieur de l'enceinte du four, polluant celle-ci et perturbant la cémentation de la pièce.
- La cémentation sous pression réduite (également connue sous le terme de cémentation basse pression) consiste à placer la pièce à cémenter dans un four de traitement thermochimique, puis à faire le vide dans l'enceinte du four. L'enceinte est ensuite chauffée jusqu'à atteindre la température de cémentation, puis un hydrocarbure gazeux (méthane, acétylène, propane, etc.) est injecté sous une faible pression (c'est-à-dire une pression inférieure à 100 mbar allant de quelques millibars à quelques dizaines de millibars). Cette méthode est reconnue pour cémenter efficacement des pièces à géométrie très complexes et permet de réduire la pollution des pièces. C'est cette méthode de cémentation que nous allons utiliser dans le cadre de la présente invention.
- Enfin, la cémentation assistée par plasma est très proche de la cémentation sous pression réduite. L'intérêt principal de cette technique réside dans la création d'un plasma autour de la pièce à cémenter. Ce plasma active la surface du matériau et facilite ainsi la diffusion du carbone dans la pièce. Cette méthode est pratique pour la cémentation de pièces à géométrie très complexes. Elle reste cependant peu développée par rapport à la cémentation sous pression réduite, car elle nécessite l'utilisation d'équipements très spécifiques. L'un de ces principaux inconvénients est qu'elle ne permet pas de traiter des pièces possédant des singularités telles que des trous de faibles diamètres, ces singularités pouvant engendrer un phénomène de cathode creuse (fusion locale à l'intérieur du trou). De plus, la face d'appui des pièces sur le panier du four de traitement n'est jamais traitée, puisqu'elle n'est jamais en contact direct avec le plasma.
- Ces quatre méthodes de cémentation permettent d'obtenir une structure hétérogène, composée en surface d'une couche de TaC, puis, en se rapprochant du coeur de la pièce, d'une sous-couche de Ta2C et enfin d'une couche de tantale saturée en carbone, ayant éventuellement des précipité de Ta2C aux joints de grains selon le degré de saturation en carbone du tantale (couche que nous appellerons également « couche Ta saturée C » ou, si elle présente des précipités de Ta2C aux joints de grains, « couche Ta saturée C + Ta2C »). Plus l'enrichissement en carbone est grand, plus l'épaisseur de la couche de TaC sera importante par rapport aux épaisseurs de la couche de Ta2C et de la couche de Ta saturée C (ou Ta saturée C + Ta2C). Si l'enrichissement en carbone est suffisamment important, il est ainsi possible de convertir entièrement le tantale de la pièce en carbure de tantale TaC.
- Quelle que soit la méthode de cémentation utilisée, on obtient donc toujours une couche de TaC en surface de la pièce. Cependant, pour certaines applications, il n'est pas souhaitable d'avoir une telle couche en surface de la pièce et il est alors nécessaire de l'enlever.
- Pour retirer cette couche superficielle, on peut procéder à un traitement chimique de surface par attaque acide. A titre d'exemple, un tel traitement chimique de surface est décrit dans le document [1]. L'inconvénient des traitements chimiques de surface est qu'ils modifient l'état de surface des pièces et sont difficiles à mettre en oeuvre en raison des propriétés de grande dureté et de grande inertie chimique des carbures vis-à-vis des acides. Il est donc nécessaire d'utiliser des mélanges acides très puissants (le plus courant étant un mélange d'acides nitrique, fluorhydrique et lactique), qui sont généralement toxiques et très dangereux à utiliser. En outre, l'attaque chimique va attaquer l'ensemble des couches de carbure (couche de TaC et couche de Ta2C sous-jacente) et pas seulement la couche superficielle en TaC, pour ne laisser que la couche ayant une structure tantale saturé carbone avec du Ta2C aux joints de grains.
- L'invention vise à résoudre au moins partiellement les problèmes rencontrés dans les solutions de l'art antérieur.
- Pour ce faire, l'invention a pour objet un procédé de traitement d'une pièce en tantale ou en un alliage de tantale, comprenant les étapes consistant à :
- a) placer la pièce dans un four et chauffer le four sous vide à une température au moins égale à 1400°C ;
- b) former un multicouche carboné dans la partie périphérique de la pièce, par injection, dans le four chauffé, d'une source carbonée gazeuse à une pression au plus égale à 10 mbar, le multicouche carboné comprenant au moins une couche C1 en carbure de tantale, qui est située à la surface de la pièce, et deux couches sous-jacentes C2 et C3 comprenant chacune une teneur en carbone différente et inférieure à la teneur en carbone de la couche C1;
- c) stopper la formation du multicouche carboné par refroidissement de la pièce ;
- d) placer autour de la pièce un dispositif capable de piéger le carbone, l'oxygène et l'azote pour protéger la pièce du carbone ainsi que des éventuelles traces d'oxygène et d'azote présent(s) dans le four ;
- e) provoquer la diffusion de tout ou partie du carbone présent dans la couche C1 en direction des couches C2 et C3, par chauffage du four sous vide, la pièce étant maintenue dans le dispositif de protection ; et
- f) stopper la diffusion du carbone dans la pièce par refroidissement de la pièce sous vide avant que le carbone présent dans le multicouche carboné n'atteigne la partie centrale de la pièce ;
- Dans le procédé objet de l'invention, la diffusion à l'étape e) entraine la décomposition de tout ou partie des carbures présents dans la couche C1. Ainsi, selon la température et la durée du chauffage, le carbure de tantale TaC de la couche C1 va être décomposé principalement en carbure de tantale Ta2C, puis en tantale saturé en carbone ayant du Ta2C aux joints de grain. Ainsi, la surface de la pièce (ce qu'on appellera « couche superficielle » ci-dessous) est exempte de carbure de tantale de type TaC, mais, comme la décomposition commence près de la surface, l'épaisseur de cette couche superficielle pourra correspondre à l'épaisseur de la couche C1 du multicouche carboné ou à une partie supérieure de la couche C1.
- Le procédé objet de l'invention permet, par une même suite d'étapes, de cémenter une pièce tout en choisissant la structure et la composition chimique de la couche superficielle de la pièce cémentée obtenue à l'issue du procédé, sans avoir à utiliser un traitement chimique avec des acides ou un traitement mécanique de la surface de la pièce. Par exemple, pour une pièce en tantale, on pourra choisir d'obtenir, à l'issue des étapes du procédé, une couche superficielle en carbure de tantale de type Ta2C ou en tantale saturé en carbone ayant du Ta2C aux joints de grain. On peut ainsi obtenir des structures multicouches du type, par exemple :
- Ta2C/ Ta sat. C + Ta2C (c'est-à-dire avec, dans la couche superficielle, du Ta2C et, dans la partie intermédiaire de la pièce, une couche de Ta saturé en carbone avec du Ta2C aux joints de grain) ;
- Ta2C/TaC/Ta2C/Ta sat. C + Ta2C (c'est-à-dire avec, dans la couche superficielle, du Ta2C, et, dans la partie intermédiaire de la pièce, une couche de TaC, une couche de Ta2C et une couche de Ta saturé en carbone avec du Ta2C aux joints de grain) ; ou bien encore
- Ta saturé en carbone + Ta2C /Ta2C/Ta saturé en carbone + Ta2C (c'est-à-dire avec, dans la couche superficielle, du Ta saturé en carbone avec du Ta2C aux joints de grain, et, dans la partie intermédiaire de la pièce, une couche de Ta2C et une couche de Ta saturé en carbone avec du Ta2C aux joints de grain) ;
- On peut également avoir simplement une couche superficielle Ta sat. C + Ta2C sur une partie centrale en tantale ou en un alliage de tantale.
- Il est à noter que dans les exemples cités ci-dessus, la couche Ta sat. C + Ta2C peut également être une couche Ta sat. C, si le degré de saturation en carbone de la couche de tantale est moindre.
- Il est à noter que dans le document [2] est décrit un procédé comprenant la formation de couches de carbure à la surface d'une pièce en tantale ou en un alliage de tantale, suivie de l'application d'un traitement thermique qui est mis en oeuvre afin de carburer la pièce dans sa totalité. Ainsi, contrairement au procédé objet de l'invention où l'on souhaite conserver au coeur de la pièce du tantale ou un alliage de tantale, le procédé décrit dans le document [2] a pour but la réalisation d'une pièce saturée en carbone (pièce « Ta sat. C » ou « Ta sat. C + Ta2C ») dans toute son épaisseur. En outre, le procédé décrit ne permet pas l'obtention de structures multicouches complexes du type « couche pauvre en carbone/couche riche en carbone/couche pauvre en carbone » sur un coeur en tantale ou en alliage de tantale, comme par exemple celles illustrées dans les
figures 5b et6b ci-après (c'est-à-dire Ta2C/TaC/Ta2C/Ta sat. C+Ta2C/coeur et Ta sat. C + Ta2C /Ta2C/Ta sat. C + Ta2C/coeur). - Dans le cadre de la présente invention, on considère qu'un alliage de tantale correspond à un alliage comprenant au moins 90% en poids de tantale. En outre, il s'agit d'un alliage métallique, c'est-à-dire un mélange de tantale avec un autre métal. Il peut par exemple s'agir d'un alliage TaW.
- De préférence, l'étape a) comprend les opérations consistant à :
- i) introduire la pièce dans le four;
- ii) mettre sous vide le four; et
- iii) chauffer progressivement le four jusqu'à atteindre une température de travail comprise entre 1500 et 1700°C.
- De préférence, l'étape b) comprend l'injection, de préférence de manière continue, de la source carbonée gazeuse dans le four selon un débit compris entre 1 et 100 L.h-1 et, de préférence, à une pression d'injection inférieure ou égale à 10 mbar. La durée de l'injection est fonction de la quantité de carbone que l'on souhaite introduire dans la partie périphérique de la pièce en tantale ou en un alliage de tantale. Cette durée dépend des paramètres d'injection de la source carbonée, de la surface de la pièce, ainsi que de l'épaisseur et du type de multicouche carboné que l'on souhaite obtenir.
- De préférence, l'injection de la source carbonée gazeuse à l'étape b) est réalisée à une pression d'injection de 5 mbar pour un débit de 20 L.h-1 et dans un four chauffé à une température de 1600°C.
- De préférence, la source carbonée gazeuse utilisée à l'étape b) est l'éthylène. Le choix de l'éthylène présente l'avantage de permettre un faible apport de carbone et de limiter la formation d'éventuelles suies apparaissant lors de l'utilisation de gaz plus riches en carbone, comme l'acétylène par exemple.
- L'étape c) a pour but de stopper la formation du multicouche carboné ; en d'autres termes, on cherche par cette étape à stopper l'apport en carbone dans la pièce. De préférence, l'étape c) comprend une injection d'azote gazeux dans le four sous une pression de 1 bar, ce qui permet d'obtenir un refroidissement rapide de la pièce.
- De préférence, l'étape d) comprend les opérations consistant à :
- i) placer la pièce dans une cavité fermée dont les parois sont en un matériau attirant le carbone, l'oxygène et l'azote (le matériau choisi doit bien évidemment supporter les températures de traitement régnant dans le four), ledit matériau étant de préférence en tantale ; et
- ii) purger la cavité à l'aide d'un gaz inerte de manière à évacuer du four tout gaz susceptible de contenir au moins l'un des éléments atomiques choisis parmi le carbone, l'oxygène et l'azote.
- L'étape e) comprend le chauffage de la pièce à une température suffisante pour permettre la diffusion du carbone présent dans la couche C1 du multicouche carboné en direction des couches C2 et C3. De préférence, l'étape e) comprend le chauffage du four à une température de 1600°C et à une pression de 10-2 mbar.
- Dans l'étape f), le refroidissement est réalisé sous vide afin de protéger la pièce en tantale ou en un alliage de tantale des éventuelles traces de pollutions résiduelles du four qui pourraient être entrainées vers la pièce si l'on procédait à une remise en pression à haute température du four.
- Le procédé objet de l'invention comprend de nombreux avantages.
- Tout d'abord, l'apport en carbone dans la partie périphérique de la pièce est contrôlé et maitrisé, du fait qu'il provient uniquement de la source carbonée gazeuse utilisée au cours de l'étape b) du procédé objet de l'invention, l'apport de carbone étant ensuite empêchée par les étapes c) et d) du procédé. Ainsi, même s'il reste du carbone sur les parois du four (sous forme de suies par exemple, ou bien encore tout simplement si l'on utilise un four ayant des parois en carbone) et que du carbone se retrouve dans l'atmosphère du four à l'étape e) du fait du chauffage du four, il sera piégé par le dispositif de protection et ne sera pas introduit dans la pièce. Il est ainsi possible d'obtenir une cémentation sur une épaisseur contrôlée de la partie périphérique de la pièce, tout en conservant dans la partie centrale de la pièce les propriétés du métal d'origine et en ayant en surface une couche superficielle qui ne contient pas de carbure de tantale TaC.
- Par ailleurs, l'utilisation d'une méthode de cémentation basse pression (étapes a) et b) du procédé) permet de travailler à plus basse température qu'avec les autres méthodes de cémentation connues, et le contrôle de l'apport en carbone permet d'optimiser les durées de traitement, ce qui, au final, permet d'obtenir des gains de temps, d'énergie et de consommables.
- On n'utilise pas de produits chimiques difficiles à mettre en oeuvre pour supprimer le carbure de tantale de type TaC de la couche superficielle de la pièce et il n'y a pas de pollution par l'oxygène et l'azote dans la pièce traitée.
- Enfin, le procédé objet de l'invention peut être utilisé pour traiter des pièces ayant des géométries complexes et/ou présentant des singularités (trous de faibles diamètres, etc.).
- D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de mise en oeuvre du procédé de fabrication selon l'invention.
- Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
-
- La
figure 1a représente une vue schématique en coupe d'une portion d'une pièce en tantale obtenue à l'issue de l'étape b) du procédé objet de l'invention selon un mode de réalisation particulier (1 heure de cémentation à 1600°C) et montrant les couches de carbures crées en surface de la pièce. - La
figure 1b représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) de la pièce illustrée dans lafigure 1a . - Les
figures 2a et 2b représentent respectivement la durée de cémentation en fonction du temps à différentes températures pour la croissance de couches de TaC (figure 2a ) et pour la croissance de couches de Ta2C (figure 2b ). - La
figure 3a représente une vue schématique en coupe d'une portion d'une pièce en tantale obtenue selon un mode de réalisation particulier du procédé objet de l'invention (1 heure de cémentation à 1600°C, un refroidissement et 1 heure de chauffe sous vide à 1600°C) et montrant les couches de carbures crées en surface de la pièce. - La
figure 3b représente un cliché obtenu par MEB de la pièce illustrée dans lafigure 3a . - La
figure 4a représente une vue schématique en coupe d'une portion d'une pièce en tantale obtenue selon un mode de réalisation particulier du procédé objet de l'invention (avec 1 heure de cémentation à 1600°C à l'étape b) et 6 heures de chauffe sous vide à 1600°C à l'étape e). - La
figure 4b et 4c représentent respectivement un cliché obtenu par MEB de la pièce illustrée dans lafigure 4a selon deux grossissements différents. Il est à noter que, dans lafigure 4c , la pièce a subi une attaque chimique afin de révéler la présence et la localisation des précipités de Ta2C (taches noires). - La
figure 5a représente une vue schématique en coupe d'une portion d'une pièce en tantale obtenue selon un mode de réalisation particulier du procédé objet de l'invention (avec 2 heures de cémentation à 1600°C à l'étape b) et 30 minutes de chauffe sous vide à 1600°C à l'étape e)). - La
figure 5b représente un cliché obtenu par MEB de la pièce illustrée dans lafigure 6a . - La
figure 6a représente une vue schématique en coupe d'une portion d'une pièce en tantale obtenue selon un mode de réalisation particulier du procédé objet de l'invention (avec 2 heures de cémentation à 1600°C à l'étape b) et 6 heures de chauffe sous vide à 1600°C à l'étape e)). - La
figure 6b représente un cliché obtenu par MEB de la pièce illustrée dans lafigure 6a . - Il est à noter que les figures ci-dessus, la partie centrale de la pièce n'est jamais représentée.
- Le procédé objet de l'invention permet de maitriser la cémentation d'une pièce en tantale ou en un alliage de tantale, tout en choisissant la nature et la structure cristallographique de la couche superficielle de la pièce. Il permet en effet d'obtenir au choix, en surface de la pièce, une couche superficielle en carbure de tantale de type Ta2C avec une couche sous-jacente en carbure de tantale du type TaC ou en tantale saturé en carbone avec du Ta2C aux joints de grains, une couche superficielle mixte constituée de tantale saturé en carbone avec du Ta2C aux joints de grains, ou bien encore une couche superficielle de tantale saturé en carbone avec une couche sous-jacente en carbure de tantale du type Ta2C, tout en maîtrisant l'épaisseur de cette couche superficielle.
- Comme nous l'avons dit précédemment, la durée du chauffage à l'étape b) du procédé objet de l'invention est fonction de la quantité de carbone que l'on souhaite apporter à la pièce. La durée du chauffage à l'étape e) est, quant à elle, fonction de la nature de la couche que l'on souhaite obtenir en surface, ainsi que de l'épaisseur que l'on souhaite qu'elle ait. En jouant sur ces paramètres, on peut obtenir des structures monocouches (une couche superficielle de Ta2C, de Ta sat. C + Ta2C ou de Ta sat. C sur un coeur en tantale ou en un alliage de tantale) ou bien encore des structures multicouches (couches Ta2C/TaC/Ta2C/Ta sat. C + Ta2C ; couches Ta sat. C + Ta2C/Ta2C/Ta sat. C + Ta2C ; etc., sur un coeur en tantale ou en un alliage de tantale). L'obtention de ces différentes structures permet de renforcer la dureté et/ou la résistance à la corrosion de la pièce, afin de la rendre compatible avec son utilisation finale.
- Pour illustrer l'invention, nous allons à présent décrire un mode de réalisation préféré du procédé objet de l'invention.
- On utilise une pièce en tantale, par exemple un creuset ayant un diamètre de 100 mm, pour une épaisseur de 1,5 mm et une hauteur de 150 mm.
- La pièce à traiter est installée dans l'enceinte d'un four, par exemple un four de marque BMI portant la référence BMICRO.
- Puis, l'enceinte du four est mise sous vide jusqu'à atteindre une pression de 10-2 ± 0,01 mbar.
- Après stabilisation de la pression, l'enceinte est chauffée selon une rampe de 30°C/min, jusqu'à atteindre 1600°C ± 1%.
- On procède ensuite à la cémentation de la pièce en injectant dans l'enceinte un gaz carburant sous une faible pression (pression inférieure à une dizaine de millibars) pendant une durée déterminée. Dans cet exemple, on injecte de l'éthylène (C2H6) dans l'enceinte sous une pression de 5 ± 1 mbar et sous un débit contrôlé de 20 L/h pendant 1 heure.
- On procède ensuite à un refroidissement de la pièce, par exemple au moyen d'azote injecté dans l'enceinte du four sous une pression de 1 bar pendant une durée de 90 minutes.
- On obtient ainsi, dans la partie périphérique de la pièce en tantale, un multicouche carboné 1 comprenant une couche superficielle C1 en carbure de tantale de type TaC, une couche sous-jacente C2 en carbure de tantale de type Ta2C et une couche sous-jacente C3 en tantale saturé en carbone avec des précipités de Ta2C aux joints de grains (
figures 1a et 1b ). - L'épaisseur du multicouche carboné 1 (et donc la quantité totale de carbone apporté dans la pièce) dépend du temps de maintien de la pièce en tantale sous le flux de gaz carburant (
figures 2a et 2b ). En effet, de manière connue, la croissance des couches de carbures de tantale suit la loi parabolique - La pièce ainsi traitée est ensuite coupée de toute source de carbone, ainsi que d'éventuels polluants. Cette étape est nécessaire si l'on veut éviter les phénomènes de pollution du tantale lors de l'étape de diffusion et contrôler la quantité de carbone présent dans la pièce. En effet, le tantale est un élément très réactif à chaud vis-à-vis d'atomes tels que le carbone, l'oxygène et l'azote et ces éléments peuvent par exemple se trouver dans des molécules adsorbées sur les parois de l'enceinte du four.
- Pour cela, selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on place la pièce dans une cavité (par exemple formée en déposant une cloche sur un support, la cloche et le support étant tous les deux en tantale) qui est placée dans l'enceinte du four. Cela permet de piéger les éléments polluants (O, N2, etc.), ainsi que les éventuels atomes de carbone présents sur les parois de l'enceinte du four, avant que ceux-ci n'arrivent au contact de la pièce. Cela permet également de freiner les échanges gazeux entre l'enceinte du four et la pièce à traiter, ce qui s'avère favorable pour le processus de diffusion du carbone.
- On peut éventuellement procéder à un double pompage de l'enceinte du four en réalisant une purge intermédiaire à l'azote (pression de 10-1 +/- 0,01 mbar) afin d'évacuer tout polluant.
- Puis, on procède au chauffage de la pièce. Le chauffage sous vide à l'étape e) va permettre au carbone présent dans la couche C1 du multicouche carboné 1 de diffuser vers les couches C2 et C3 du multicouche.
- Le temps de maintien en chauffe de l'ensemble formé par la pièce et le dispositif de protection dépend de trois paramètres :
- le type de structure que l'on souhaite obtenir à l'issue du procédé ;
- l'épaisseur du multicouche formé lors de l'étape de cémentation ;
- l'épaisseur de la pièce.
- L'ensemble formé par la pièce et le dispositif de protection (cavité) est chauffé à 30°C/minute jusqu'à atteindre la température de traitement voulue. On choisit ici d'utiliser la même température que celle utilisée pour la cémentation, c'est-à-dire 1600°C +/- 1%.
- A la fin de l'étape b) (après la cémentation), la pièce en tantale comportait en surface un multicouche carboné 1 ayant une couche superficielle C1 en TaC, une couche sous-jacente C2 en Ta2C et une couche sous-jacente C3 en tantale saturé en carbone avec des précipités de Ta2C aux joints de grain. Pendant le chauffage à l'étape e), le carbone diffuse de la couche superficielle C1 en TaC (couche la plus riche en carbone) vers la couche C2 en Ta2C, et de la couche C2 en Ta2C vers la couche C3 en Ta sat. C + Ta2C. Cette diffusion du carbone en cascade provoque la diminution d'épaisseur de la couche de TaC au profit de la couche de Ta2C. Il est alors possible de faire disparaitre totalement la couche de TaC au profit d'une couche unique de Ta2C en surface de la pièce. Si le chauffage est poursuivi, la couche de Ta2C se décompose également pour disparaitre totalement. Il ne reste alors en surface que du tantale saturé en carbone ayant des précipités de Ta2C aux joints de grains.
- Différentes structures qu'il est possible d'obtenir en faisant varier la durée du chauffage à l'étape b) et/ou à l'étape e) sont illustrées dans les figures suivantes.
- Comme précisé ci-dessus, après un chauffage de la pièce en tantale pendant 1h à 1600°C à l'étape b), on obtient un multicouche carboné 1 ayant une couche C1 en TaC, une couche C2 en Ta2C et une couche C3 en Ta sat. C + Ta2C (
figures 1a et 1b ). - Si on lui fait ensuite subir les autres étapes du procédé objet de l'invention, dont 1h de chauffage sous vide à 1600°C à l'étape e) après l'avoir isolée de toute source de carbone, on obtient une couche superficielle 2 en Ta2C sur une couche sous-jacente 3 en Ta sat. C + Ta2C (
figures 3a et 3b ). - Si, au contraire, on fait subir à la pièce munie du multicouche carboné un chauffage sous vide de 6h à 1600°C à l'étape e), on obtient une couche superficielle 2 en tantale saturé en carbone avec des précipités de Ta2C aux joints de grains (
figures 4a, 4b et 4c , les précipités étant visibles en noir sur lafigure 4c ). Ici, on peut supposer que la diffusion du carbone est telle que les couches C1, C2 et C3 du multicouche carboné se sont transformées en la couche superficielle 2. - Selon un autre exemple, si l'on fait subir à la pièce une carburation par chauffage sous vide à 1600°C pendant 2h à l'étape b) et un chauffage sous vide à 1600°C pendant 30 minutes à l'étape e), on obtient une pièce ayant une couche superficielle 2 en Ta2C, une première sous-couche 3 en TaC, une seconde sous-couche 4 en Ta2C et une troisième sous-couche 5 en Ta sat. C + Ta2C (
figures 5a et 5b ). - Si, au contraire, on lui fait subir une carburation par chauffage sous vide à 1600°C pendant 2h à l'étape b) et un chauffage sous vide à 1600°C pendant 6h à l'étape e), on obtient une couche superficielle 2 en Ta sat. C, une première sous-couche 3 en Ta2C et une deuxième sous-couche 4 en Ta sat. C + Ta2C (
figures 6a et 6b ). -
- [1]
-
US 5,916,377 - [2]
-
US 5,383,981
Claims (7)
- Procédé de traitement d'une pièce en tantale ou en un alliage de tantale, comprenant les étapes consistant à :a) placer la pièce dans un four et chauffer le four sous vide à une température au moins égale à 1400°C ;b) former un multicouche carboné (1) dans la partie périphérique de la pièce, par injection, dans le four chauffé, d'une source carbonée gazeuse à une pression au plus égale à 10 mbar, le multicouche carboné comprenant au moins une couche C1 en carbure de tantale, qui est située à la surface de la pièce, et deux couches sous-jacentes C2 et C3 comprenant chacune une teneur en carbone différente et inférieure à la teneur en carbone de la couche C1;c) stopper la formation du multicouche carboné (1) par refroidissement de la pièce ;d) placer autour de la pièce un dispositif capable de piéger le carbone, l'oxygène et l'azote pour protéger la pièce du carbone ainsi que des éventuelles traces d'oxygène et d'azote présent(s) dans le four ;e) provoquer la diffusion de tout ou partie du carbone présent dans la couche C1 en direction des couches C2 et C3, par chauffage du four sous vide, la pièce étant maintenue dans le dispositif de protection ; etf) stopper la diffusion du carbone dans la pièce par refroidissement de la pièce sous vide avant que le carbone présent dans le multicouche carboné n'atteigne la partie centrale de la pièce ;moyennant quoi on obtient une pièce dont la surface est exempte de tantale sous la forme de TaC, dont la partie centrale est exempte de carbone et dont la partie située entre la surface et la partie centrale comprend du tantale et du carbone.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape d) comprend les opérations consistant à :i) placer la pièce dans une cavité fermée dont les parois sont en un matériau attirant le carbone, l'oxygène et l'azote, ledit matériau étant de préférence en tantale ; etii) purger la cavité à l'aide d'un gaz inerte de manière à évacuer du four tout gaz susceptible de contenir au moins l'un des éléments atomiques choisis parmi le carbone, l'oxygène et l'azote.
- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'étape a) comprend les opérations consistant à :i) introduire la pièce dans le four;ii) mettre sous vide le four; etiii) chauffer progressivement le four jusqu'à atteindre une température de travail comprise entre 1500 et 1700°C.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape b) comprend l'injection de la source carbonée gazeuse dans le four selon un débit compris entre 1 et 100 L.h-1 et à une pression d'injection inférieure ou égale à 10 mbar.
- Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'injection de la source carbonée gazeuse à l'étape b) est réalisée à une pression d'injection de 5 mbar pour un débit de 20 L.h-1 et dans un four chauffé à une température de 1600°C.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape e) comprend le chauffage du four à une température de 1600°C et à une pression de 10-2 mbar.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la source carbonée gazeuse utilisée à l'étape b) est de l'éthylène.
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