EP2941469A2 - Materialien für elektronische vorrichtungen - Google Patents

Materialien für elektronische vorrichtungen

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Publication number
EP2941469A2
EP2941469A2 EP13802887.3A EP13802887A EP2941469A2 EP 2941469 A2 EP2941469 A2 EP 2941469A2 EP 13802887 A EP13802887 A EP 13802887A EP 2941469 A2 EP2941469 A2 EP 2941469A2
Authority
EP
European Patent Office
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group
formula
groups
atoms
substituted
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13802887.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anja JATSCH
Christof Pflumm
Amir Hossain Parham
Thomas Eberle
Philipp Stoessel
Jonas Valentin Kroeber
Rouven LINGE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Publication of EP2941469A2 publication Critical patent/EP2941469A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present application relates to a compound of formula (I), (II) or (III) which is a carbazole and an electron-deficient
  • the compound may be used in an electronic device, preferably an organic electronic device. Furthermore, the present application relates to a process for the preparation of the compound.
  • organic electronic devices are understood as meaning in particular so-called organic electronic devices (organic electronic devices), which are organic
  • OLED optical light-emitting diode
  • organic emitter layers Lifetime and efficiency and operating voltage. An important role is played by organic emitter layers, in particular the matrix materials contained therein, and organic layers
  • Phosphorescent emitting layers in the context of the present application are those organic layers which contain at least one phosphorescent emitting compound (phosphorescent dopants).
  • phosphorescent emitter comprises compounds in which the light emission takes place by a spin-forbidden transition, for example a transition from an excited triplet state or a state with a higher spin quantum number, such as a quintet state.
  • a matrix material is included in a system comprising
  • Matrix material and a dopant understood that component whose proportion in the mixture is the larger. Accordingly, a dopant in a system containing a matrix material and a dopant is understood to mean the component whose proportion in the mixture is smaller.
  • Carbazole derivatives such as, for example, bis (carbazolyl) biphenyl, or carbazole compounds or indenocarbazole compounds, such as, for example, according to WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 2008/086851 as matrix materials for phosphorescent emitters, are frequently used in the prior art used.
  • triazine compounds eg. B. according to WO 2010/015306, WO 2007/063754 or WO 2008/056746 used.
  • Z is the same or different CR 1 or N at each occurrence
  • aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , wherein two or more radicals R 1 may be linked together and form a ring;
  • R A is a group of formula (A)
  • R A is R, wherein at least one group R A pro
  • aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 3 , wherein two or more radicals R 2 may be linked together and form a ring;
  • R 3 is the same or different at each occurrence, H, D, F or a
  • aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical having 1 to 20 C atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by D or F; two or more substituents R 3 may be linked together and form a ring;
  • Ar 1 is an aromatic ring system with 6 to 30 aromatic
  • Ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • T is a single bond or an aromatic
  • Ring atoms which may be substituted by one or more R 1 radicals.
  • the group Cbz is a carbazo group which may be extended with indeno groups to an indenocarbazole, in the context of the present application it is understood that in one or both of the six-membered rings of the carbazole indeno groups can be fused.
  • indeno groups one or two are preferably present.
  • two indeno groups are preferably not both attached to the same six-membered carbazole ring.
  • An indeno group is understood to mean the following structure:
  • Condensation of the indeno group is understood as meaning that it shares two ring atoms with two ring atoms of the six-membered carbazole.
  • These two ring atoms are preferably the ring atoms marked with * .
  • the condensation of Indeno phenomenon takes place at the
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 aromatic ring atoms;
  • a heteroaryl group contains 5 to 60 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and S. This is the basic definition. If other preferences are given in the description of the present invention, for example with respect to the number of aromatic ring atoms or the heteroatoms contained, these apply.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simpler one
  • heteroaromatic cycle for example pyridine, pyrimidine or
  • heteroaromatic polycycle for example, naphthalene, phenanthrene, quinoline or carbazole understood.
  • a condensed (anneliierter) aromatic or heteroaromatic polycycle consists in the context of the present application of two or more condensed single aromatic or heteroaromatic cycles.
  • radicals can be substituted and which can be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are
  • Phenanthridine benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyrimididazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, Benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole,
  • the invention will be understood to mean an aryl group as defined above which is attached via an oxygen atom.
  • An analogous definition applies to heteroaryloxy groups.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 60 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom. The heteroatoms are
  • an aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups are replaced by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H) , such as B.
  • a non-aromatic unit preferably less than 10% of the atoms other than H
  • an sp 3 - hybridized C, Si, N or O atom, an sp 2 -hybridized C or N atom or a sp-hybridized carbon atom may be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group or linked by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked together via single bonds are understood as aromatic or heteroaromatic ring systems in the context of this invention, such as systems such as
  • An aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case by radicals as defined above and which may be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic compounds, is understood in particular to mean groups derived from benzene, naphthalene .
  • alkoxy or thioalkyl group having 1 to 40 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s Pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy,
  • Hexinylthio, heptynylthio or octynylthio understood.
  • the two radicals are linked together by a chemical bond, under the formulation that two or more radicals can form a ring with one another. This is illustrated by the following scheme:
  • the compound of the formula (I), (II) or (III) preferably contains no condensed aryl or heteroaryl groups having more than 14 aromatic ring atoms, more preferably no aryl or heteroaryl groups having more than 10 aromatic ring atoms.
  • an index i per formula (A) is equal to one and the other index i is equal to zero. Further preferably, two or three groups X per six-membered ring are equal to N.
  • Ar 1 is preferably selected from an aromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Ar 1 is particularly preferably selected from phenyl optionally substituted by radicals R 1 , biphenyl, terphenyl, naphthyl, fluorenyl or spirobifluorenyl.
  • Groups of the formula (A) preferably correspond to one of the following formulas (A-) to (A-8)
  • Formula (A-7) Formula (A-8) wherein the occurring groups are as defined above, and wherein the dotted line denotes the bond to the rest of the formula.
  • the preferred embodiments given in the present application regarding the groups L 1 , E and R x are also preferred.
  • E 1 is the same at each occurrence. Furthermore, E 1 is preferably identical or different at each occurrence, O or S, particularly preferably O.
  • L 1 is furthermore preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, particularly preferably an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, wherein the ring systems may be substituted with one or more R radicals.
  • the group L 1 comprises at least one meta or ortho-phenylene group which may be optionally substituted with one or more R 1 radicals.
  • Very particularly preferred groups L are selected from groups of the following formulas (L-1) to (L-18)
  • Formula (L-17) Formula (L-18) wherein the groups may be substituted at all free positions with radicals R 1 and wherein the dashed lines indicate the bonds to the rest of the compound in the event that the sum of the indices i is equal to 1 and only one group E is present. In the event that the sum of the indices i is equal to 2, so that there are two groups E 1 , preferably both groups E 1 are bonded to the same aryl group.
  • modified groups of the formulas (L-1) to (L-18) should be used which, instead of two dashed lines, have three dashed lines corresponding to the bonds to the rest of the formula.
  • not more than three groups Z per six-membered ring are equal to N, more preferably not more than two groups Z. Further preferably, no more than two adjacent groups Z are N. Furthermore, Z is preferably CR 1 .
  • Preferred groups Cbz correspond to the following formulas (Cbz-1) to (Cbz-3)
  • aromatic ring atoms which may be substituted in each case with one or more radicals R 2 , wherein two or more radicals R 1 may be linked together and form a ring.
  • R 1 is attached to the methylene group of an indeno group which is part of a group Cbz or indenocarbazole group of
  • Formula (II) is bonded, selected from a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, wherein the above-mentioned groups each substituted with one or more radicals R 2 or the two radicals R 1 which bind to the same methylene group are linked together and form an alkyl ring with the methylene group, wherein the alkyl ring may be substituted in each case with one or more radicals R 2 .
  • alkyl rings represented by two radicals R 1 on a methylene group -C (R) 2 - in a group Cbz, the one Indenocarbazole group are selected from the following formulas (C-1) to (C-8)
  • both groups R A are preferably groups of the formula (A). However, for formula (II), one R A may also be a group of formula (A) and the other R A is R 1 .
  • R A can not be equal to R 1 but has to be formula (A)
  • Preferred compounds of the formula (I) correspond to one of the following formulas (1-1) to (I-24)
  • E is selected from O and S.
  • L 1 is selected from an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24
  • aromatic ring atoms more preferably an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, wherein the
  • Ring systems with one or more radicals R 1 may be substituted.
  • R 1 is selected from groups of formulas (L-1) to (L-18) as defined above.
  • Preferred compounds of the formula (II) correspond to one of the following formulas (11-1) to (II-8)
  • R A is equal to R 1 or equal to a group of the formula
  • (A) can be.
  • R A in formulas (11-1) to (II-8) is a group of formula (A).
  • R A is chosen such that the two to the
  • Carbazole nitrogen atoms bonded groups are the same.
  • E 1 is selected from O and S.
  • L 1 is selected from an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24
  • aromatic ring atoms more preferably an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, wherein the
  • Ring systems with one or more radicals R 1 may be substituted.
  • R 1 is selected from groups of formulas (L-1) to (L-18) as defined above.
  • T is a single bond or an aromatic or heteroaromatic
  • Ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which may be substituted with one or more radicals R 1 . More preferably, T is a single bond.
  • the group T in each case binds to the group Cbz of the unit of the formula (I). Furthermore, it is preferred that the units of the formula (I) are in each case chosen the same in compounds of the formula (III).
  • E 1 is selected from O and S.
  • L 1 is selected from an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24
  • aromatic ring atoms more preferably an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, wherein the
  • Ring systems with one or more radicals R 1 may be substituted.
  • R 1 is selected from groups of formulas (L-1) to (L-18) as defined above.
  • T is a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 , T in compounds of the formula (III-1) to (III-5) is particularly preferably one
  • the compounds of the invention can be prepared by known organic chemical synthesis methods. These include
  • Scheme 1 shows the synthesis of compounds of the invention containing an oxygen- or sulfur-functionalized, electron-deficient
  • a protected oxygen- or sulfur-functionalized linker is first coupled to a carbazole derivative in a Buchwald coupling. After deprotection, this is reacted with an electron-deficient heteroaromatic in a substitution reaction. In this case, a compound of the invention is obtained, which, however, can be further functionalized and modified.
  • Scheme 2 shows the synthesis of compounds having a nitrogen-functionalized electron-deficient heteroaryl group.
  • a halogen-substituted linker is first coupled to the carbazole derivative in a Buchwald coupling. Subsequently, in a second Buchwald reaction, the reaction is coupled with an amino group functionalized with an electron-deficient heteroaryl group.
  • a compound of the invention is obtained, which, however, can be further functionalized and modified.
  • Hal halogen, preferably Br
  • Ar any aryl or heteroaryl group
  • another object of the invention is a process for the preparation of a compound of formula (I), (II) or (III), characterized in that at least one transition metal-catalyzed coupling reaction is used.
  • the transition metal-catalyzed coupling reaction is a Hartwig-Buchwald coupling, which is particularly preferably on
  • Nitrogen atom of the carbazole derivative takes place.
  • the electron-deficient heteroaryl group is introduced by a Hartwig-Buchwald reaction when substituted with an amino group and by a nucleophilic aromatic moiety
  • Suitable reactive leaving groups are, for example, bromine, iodine, chlorine, boronic acids, boronic esters, amines, alkenyl or alkynyl groups with terminal CC double bond or C-C triple bond, oxiranes, oxetanes, groups which have a cycloaddition, for example a 1, 3 or dipolar cycloaddition, as received
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds according to
  • Formula (I), (II) or (III), wherein the binding (s) to the polymer, oligomer or dendrimer at any, in formula (I), (II) or (III) substituted with R 1 or R x substituted positions could be.
  • the compound is part of a side chain of the oligomer or polymer or constituent of the main chain.
  • An oligomer in the context of this invention is understood as meaning a compound which is composed of at least three monomer units.
  • a polymer in the context of the invention is understood to mean a compound which is composed of at least ten monomer units.
  • Dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers of the invention may be linear, branched or dendritic.
  • the units of the formula (I), (II) or (III) may be linked directly to each other or they may have a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a bivalent aromatic or heteroaromatic group linked together.
  • three or more units of the formula (I), (II) or (III) can have a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to a branched or dendritic oligomer or Being polymer linked.
  • repeat units of the formula (I), (II) or (III) in oligomers, dendrimers and polymers have the same preferences as described above for compounds of the formula (I), (II) or (III).
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 06/061181), paraphenylenes (eg. according to WO 1992/18552), carbazoles (eg according to WO 04/070772 or WO 2004/113468), thiophenes (eg according to fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 06/061181), paraphenylenes (eg. according to WO 1992/18552), carbazoles (eg according to WO 04/070772 or WO 2004/113468), thiophenes (eg according to
  • EP 1028136 dihydrophenanthrenes (for example according to WO 2005/014689 or WO 2007/006383), cis and trans indenofluorenes (for example according to WO
  • ketones eg according to
  • WO 2005/040302 phenanthrenes (for example according to WO 2005/104264 or WO 2007/017066) or also several of these units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually also contain further units, for example emitting (fluorescent or phosphorescent) units, such as.
  • Vinyltriarylamines for example according to WO 2007/068325
  • phosphorescent metal complexes for example according to WO 2006/003000
  • charge transport units in particular those based on tertiary amines.
  • the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention have advantageous properties, in particular high lifetimes, high
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to repeat units of the formula (I), (II) or (III).
  • Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature.
  • Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages are the following:
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention, which is prepared by polymerization according to SUZUKI, polymerization according to YAMAMOTO, polymerization according to SILENCE or polymerization according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • the dendrimers according to the invention can be prepared according to methods known to the person skilled in the art or in analogy thereto. Suitable methods are described in the literature, such as.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose. Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene,
  • Methyl benzoate mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, (-) - fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5 Tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, ⁇ -terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene .
  • Triethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol monobutyl ether
  • Tripropylene glycol dimethyl ether Tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethlyl ether, 2- Isopropylnaphthalene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzoi,
  • the invention therefore further provides a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion containing at least one compound of the formula (I) or at least one polymer, oligomer or dendrimer comprising at least one unit of the formula (I) and at least one solvent, preferably one organic solvent.
  • a formulation in particular a solution, dispersion or emulsion containing at least one compound of the formula (I) or at least one polymer, oligomer or dendrimer comprising at least one unit of the formula (I) and at least one solvent, preferably one organic solvent.
  • the compounds according to the invention are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the compounds can be used, inter alia, depending on the substitution, in different functions and / or layers. Preference is given to
  • Another object of the invention is the use of the
  • the electronic devices are preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers) and more preferably selected from organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • organic optical detectors organic photoreceptors
  • O-FQDs organic field quench devices
  • LECs organic laser diodes
  • O-lasers organic laser diodes
  • the invention furthermore relates to an electronic device comprising the anode, cathode and at least one organic layer, wherein the organic layer contains at least one compound of the formula (I), (II) or (III).
  • the electronic device is preferably selected from the abovementioned devices and particularly preferably an organic electroluminescent device (OLED).
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are selected, for example, from one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, charge generation layers (IDMC 2003, Taiwan, Session 21 OLED (5), T. Matsumoto , T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphöton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), outcoupling layers, and / or organic or inorganic p / n junctions. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present and the choice of layers always depends on the compounds used and in particular also on the fact that it is a fluorescent or phosphorescent electroluminescent device. The preferred ones used in the respective layers and functions
  • the sequence of the layers of the organic electroluminescent device is preferably as follows:
  • the organic electroluminescent device according to the invention may contain a plurality of emitting layers.
  • these emission layers particularly preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H. in the emitting layers
  • the compounds according to the invention can also be present in the electron transport layer or in another layer. It should be noted that for the production of white light, instead of a plurality of color-emitting emitter compounds, a single used one
  • Emitter compound may be suitable, which in a broad
  • Wavelength range emitted Wavelength range emitted.
  • Formula (I), (II) or (III) in an electronic device containing one or more phosphorescent dopants is used.
  • the compound can be used in different layers, preferably in an electron transport layer or in an emitting layer.
  • phosphorescent emitter comprises compounds in which the light emission takes place by a spin-forbidden transition, for example a transition from an excited triplet state or a state with a higher spin quantum number, such as a quintet state.
  • phosphorescent dopants are particularly suitable
  • phosphorescent dopants compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • phosphorescent dopants can be found in applications WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 and US 2005/0258742 be removed.
  • all the phosphorescent complexes used in the prior art for phosphorescent OLEDs and as known to those skilled in the art of organic electroluminescent devices are suitable for use in the devices according to the invention.
  • the skilled person without inventive step further phosphorescent complexes in combination with the inventive
  • the compounds of the formula (I), (II) or (III) are used as matrix material in an emitting layer in combination with one or more dopants, preferably phosphorescent dopants.
  • a dopant is understood to mean that component whose proportion in the Mix the smaller one is.
  • a matrix material in a system comprising a matrix materal and a dopant is understood to mean the component whose proportion in the mixture is greater.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is in this case between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferred for fluorescent emitting layers between 92.0 and 99.5% by volume and for phosphorescent emitting layers between 85.0 and 97.0 vol.%.
  • the proportion of the dopant is between 0.1 and
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device may also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed-matrix systems) and / or multiple dopants. Also in this case, the dopants are generally those materials whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those materials whose proportion in the system is larger.
  • the dopants are generally those materials whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those materials whose proportion in the system is larger.
  • the proportion of a single matrix material in the system may be smaller than the proportion of a single dopant.
  • the compounds according to formula (I), (II) or (III) are used as a component of mixed-matrix systems.
  • the mixed-matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, more preferably two different matrix materials.
  • One of the two materials preferably provides a material with hole transporting
  • Matrix materials may be present in a ratio of 1:50 to 1: 1, preferably 1:20 to 1: 1, more preferably 1:10 to 1: 1 and most preferably 1: 4 to 1: 1. Preference is given to mixed-matrix systems in phosphorescent organic electroluminescent used devices. More detailed information on mixed-matrix systems is contained inter alia in the application WO 2010/108579.
  • the mixed-matrix systems may comprise one or more dopants.
  • the dopant compound or the dopant compounds may comprise one or more dopants.
  • the matrix components together according to the invention have a proportion of 0.1 to 50.0 vol .-% of the total mixture and preferably a proportion of 0.5 to 20.0 vol .-% of the total mixture. Accordingly, the matrix components together have a proportion of 50.0 to 99.9% by volume of the total mixture and preferably a proportion of 80.0 to 99.5% by volume of the total mixture.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention as matrix components of a mixed-matrix system are selected from the below-mentioned preferred matrix materials for phosphorescent dopants or the preferred matrix materials for fluorescent dopants, depending on the type of dopant in the mixed Matrix system is used.
  • Preferred phosphorescent dopants for use in mixed-matrix systems comprising the compounds according to the invention are the phosphorescent compounds listed in a table below
  • the compound of the formula (I), (II) or (III) is used as the electron transport material in an electron transport layer or electron injection layer or hole blocking layer.
  • the emitting layer may contain fluorescent and / or phosphorescent emitters.
  • Preferred fluorescent dopants are selected from the class of arylamines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, more preferably at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracene amines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysendiamines.
  • aromatic anthracene amine a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups being preferably attached to the pyrene in the position or in the 1,6-position.
  • Further preferred dopants are indenofluoreneamines or -diamines, for example according to WO 2006/08497 or US Pat
  • WO 2006/122630 Benzoindenofluorenamine or diamines, for example according to WO 2008/006449, and dibenzoindenofluorenamine or -diamines, for example according to WO 2007/140847, as well as those described in WO
  • Aryl groups are preferred. Likewise preferred are the pyrene-arylamines disclosed in WO 2012/048780 and EP 12004426.8 not yet disclosed. Also preferred are those not yet disclosed
  • EP 12006239.3 disclosed benzoindenofluorene amines.
  • Suitable matrix materials are materials of different substance classes.
  • Preferred matrix materials are selected from the classes of the oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the
  • Oligoarylenevinylenes eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461
  • the polypodal metal complexes eg according to WO 2004/081017)
  • the hole-conducting compounds eg according to WO 2004/058911
  • the electron-conducting compounds in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc.
  • the atropisomers for example according to WO 2006/048268
  • the boronic acid derivatives for example according to WO 2006 / 117052
  • the benzanthracenes eg according to WO 2008/145239.
  • Particularly preferred matrix materials are
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Preferred matrix materials for phosphorescent emitters are, in addition to the compounds according to the invention, aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, eg. B.
  • WO 2010/136109 WO 201 1/000455 or WO 2013/041176, Azacarbazolderivate, z. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, for. B. according to WO 2007/137725, silanes, z. B. according to WO 2005/1 1 72, azaborole or boronic esters, z. B. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, z. B. according to WO 2010/015306, WO 2007/063754 or WO
  • Suitable charge transport materials as used in the hole injection or hole transport layer or in the electron transport layer of the
  • materials for the electron transport layer in addition to the compounds according to the invention, it is possible to use all materials which are used according to the prior art as electron transport materials in the electron transport layer.
  • aluminum complexes for example Alq 3
  • zirconium complexes for example Zrq
  • benzimidazole derivatives triazine derivatives, Pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives.
  • Further suitable materials are derivatives of the abovementioned compounds, as disclosed in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 and WO 2010/072300.
  • Preferred hole transport materials which can be used in a hole transport, hole injection or electron blocking layer in the electroluminescent device according to the invention are indenofluorenamine derivatives (for example according to WO 06/122630 or WO 06/100896) which are disclosed in EP 1661888 Amine derivatives, hexaazatriphenylene derivatives (eg according to WO 01/049806), amine derivatives with condensed aromatics (eg according to US Pat. No. 5,061,569), the amine derivatives disclosed in WO 95/09147, monobenzoindofluorenamines (eg according to WO 08 / 006449)
  • Dibenzoindenofluoreneamines eg according to WO 07/140847
  • spirobifluorene amines eg according to WO 2012/034627 or WO 2013/120577
  • fluorene amines eg according to the not yet disclosed applications
  • EP 12005369.9, EP 12005370.7 and EP 12005371.5 spiro-dibenzopyran amines (eg according to WO 2013/083216) and dihydroacridine derivatives (eg according to WO 2012/150001).
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as
  • Alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function, such as, for example, As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred to provide a thin intermediate layer of a high material between a metallic cathode and the organic semiconductor
  • dielectric constant For this example comes Alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates in question (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, CS 2 CO 3, etc.). Furthermore, lithium quinolinate (LiQ) can be used for this purpose.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x ) may also be preferred. For some applications, at least one of the electrodes must be transparent or
  • anode material is conductive mixed metal oxides.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the anode can also consist of several layers, for example of an inner layer of ITO and an outer layer of a metal oxide, preferably tungsten oxide,
  • Molybdenum oxide or vanadium oxide are examples of Molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed, since the life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and / or air.
  • Organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated by a sublimation process. In this case, “6 mbar evaporated. However, it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10", the materials in vacuum sublimation at an initial pressure less 1fJ 5 mbar, preferably less than 10 7 mbar. Also preferred is an organic electroluminescent device, characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation. The materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • screen printing flexographic printing, Nozzle Printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink jet printing
  • Solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds. It is furthermore preferred for one or more layers of solution and one or more layers to be used for producing an organic electroluminescent device according to the invention
  • Light sources in medical and / or cosmetic applications e.g., light therapy
  • the reaction mixture is added to 300 ml of ice and warmed to room temperature with stirring.
  • the precipitated solid is filtered and washed with 300 mL of ethanol and 300 mL of n-heptane.
  • the solid is recrystallized from toluene and then under high vacuum (3-10 "6 bar) sublimated The purity is 99.9% (HPLC)
  • the yield was 8 g (13.2 mmol; 21%).
  • the OLEDs have the following layer structure: substrate / hole transport layer (HTL) / intermediate layer (IL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The exact structure of the OLEDs is shown in Table 1. The to
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • An indication such as 6g: IC2: TEG1 (55%: 35%: 10%) means that the material contains 6g in a volume fraction of 55%, IC2 in a proportion of 35% and TEG1 in a proportion of 10% in the layer is present.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default. For this, the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics ( IUL characteristics) assuming a lambertian radiation characteristic.
  • Electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated.
  • the indication LH 000 in Table 2 indicates the voltage that is used for a
  • Luminance of 1000 cd / m 2 is needed.
  • EQE1000 refers to external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd / m 2 .
  • Example V1 is a comparative example according to the prior art; examples E1-E11 show data of OLEDs with materials according to the invention.
  • the compounds 3a, 3b, 3c, 3e, 3g, 3i, 6a, 6b, 6e, 6f and 6g according to the invention are used as matrix materials for phosphorescent emitters in the OLEDs shown in Table 1 (devices E1 to E11).
  • the compounds according to the invention give very good values in terms of service life, efficiency and operating voltage
  • the compound 6e or 6a according to the invention gives a power efficiency which is more than 30% or 25% higher than with
  • V1 SpA1 HATCN SpMA1 SdT1 TER1 - ST1: LiQ

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Verbindung einer Formel (I), (II) oder (III). Die Verbindung kann in einer elektronischen Vorrichtung, bevorzugt einer organischen elektronischen Vorrichtung, verwendet werden.

Description

Materialien für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Verbindung einer Formel (I), (II) oder (III), welche eine Carbazol- und eine elektronenarme
Heteroarylgruppe aufweist. Die Verbindung kann in einer elektronischen Vorrichtung, bevorzugt einer organischen elektronischen Vorrichtung, verwendet werden. Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung.
Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden insbesondere sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische
Halbleitermaterialien als Funktionsmaterialien enthalten. Nochmals insbesondere werden darunter organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs) und andere elektronische Vorrichtungen verstanden, welche im Folgenden bei der detaillierten Beschreibung der Erfindung aufgeführt sind.
Der genaue Aufbau von OLEDs ist unter anderem in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allgemein werden unter der Bezeichnung OLED elektronische Vorrichtungen verstanden, welche mindestens ein organisches Material enthalten und unter Anlegen einer elektrischen Spannung Licht emittieren.
Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an der Verbesserung der Leistungsdaten, insbesondere
Lebensdauer und Effizienz und Betriebsspannung. Eine wichtige Rolle spielen dabei organische Emitterschichten, insbesondere die darin enthaltenen Matrixmaterialien, und organische Schichten mit
elektronentransportierender Funktion.
Zur Lösung dieser technischen Aufgabe werden kontinuierlich neue Materialien gesucht, die sich zur Verwendung als Matrixmaterialien in emittierenden Schichten, insbesondere phosphoreszierenden
emittierenden Schichten, eignen. Weiterhin werden Materialien mit elektronentransportierenden Eigenschaften zur Verwendung in
elektronentransportierenden Schichten gesucht.
Phosphoreszierende emittierende Schichten im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind solche organischen Schichten, welche mindestens eine phosphoreszierende emittierende Verbindung (phosphoreszierenden Dotanden) enthalten.
Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind gemäß der vorliegenden Anmeldung Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, wie einem Quintett-Zustand.
Unter einem Matrixmaterial wird in einem System enthaltend ein
Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist. Entsprechend wird unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist.
Gemäß dem Stand der Technik werden häufig Carbazolderivate wie beispielsweise Bis(carbazolyl)biphenyl, oder Carbazolverbindungen oder Indenocarbazolverbindungen wie beispielsweise gemäß WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet.
Ebenfalls werden in dieser Funktion Triazinverbindungen, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, verwendet.
Im Stand der Technik bekannt sind weiterhin Verbindungen, in denen eine Carbazolgruppe oder Indenocarbazolgruppe an eine Triazingruppe gebunden ist, z. B. aus WO 2011/057706, WO 2010/136109 oder
WO 2011/000455 . Es besteht jedoch weiterhin Verbesserungsbedarf gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verbindungen, insbesondere in den Punkten Betriebsspannung und Leistungseffizienz von Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass mit Verbindungen, die eine Carbazolgruppe bzw. Indenocarbazolgruppe aufweisen, die über eine Linkergruppe am N-Atom mit einem Donor-substituierten elektronenarmen Sechsring-Heteroaromaten verbunden sind, hervorragende Werte für Betriebsspannung und Leistungseffizienz erzielt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit eine Verbindung Formel (I), (II) oder (III)
Formel (I)
Formel (III), wobei gilt:
Cbz ist eine wahlweise mit einem oder mehreren Resten R1 substituierte Carbazolgruppe, die mit einer oder mehreren ankondensierten Indenogruppen zu einem Indenocarbazol erweitert sein kann, und in der ein oder mehrere aromatische Gruppen =C(R1)- oder =C(H)- durch =N- ersetzt sein können, und die über das Carbazol- Stickstoffatom an die Gruppe RA gebunden ist;
[Formel (I)] ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine beliebige Einheit gemäß Formel (I), wobei die Gruppe T an beliebiger Position an diese Einheit gebunden sein kann;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2> P(=0)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=0)0-, -C(=0)NR2-, NR2, P(=0)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30
aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
RA ist eine Gruppe der Formel (A)
Formel (A) wobei die gestrichelte Linie die Bindung an den Rest der Formel kennzeichnet,
oder RA ist gleich R , wobei mindestens eine Gruppe RA pro
Formeleinheit der Formel (I) bzw. (II) der Formel (A) entspricht; ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S, oder NAr1; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CRX, wobei mindestens eine Gruppe X pro Sechsring gleich N ist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei mindestens ein Index i pro Gruppe der Formel (A) gleich 1 ist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3> S(=O)R2, S(=0)2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=0, C=NR2, -C(=0)0-, -C(=0)NR2-, NR2, P(=0)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroäromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2> C=O, C=NR3, -C(=O)0-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30
aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R3 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden;
Ar1 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen
Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
T ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen
Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Unter der Definition, dass die Gruppe Cbz eine Carbazoigruppe ist, die mit Indenogruppen zu einem Indenocarbazol erweitert sein kann, wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verstanden, dass an einen oder beide der Sechsringe des Carbazols Indenogruppen ankondensiert sein können. Wenn Indenogruppen vorhanden sind, sind bevorzugt ein oder zwei vorhanden. Wenn zwei Indenogruppen vorhanden sind, so sind sie bevorzugt nicht beide an denselben Sechsring des Carbazols gebunden.
Unter einer Indenogruppe wird dabei folgende Struktur verstanden:
Unter Ankondensation der Indenogruppe wird verstanden, dass sie zwei Ringatome mit zwei Ringatomen des Sechsrings des Carbazols teilt.
Bevorzugt sind diese zwei Ringatomen die mit * markierten Ringatome.
Bevorzugt erfolgt die Ankondensation von Indenogruppen an der
Carbazolgruppe in der Gruppe Cbz in den Positionen 2 und 3 und/oder den Positionen 6 und 7, wobei die Nummerierung der Positionen am Carbazol, wie allgemein üblich, wie unten gezeigt erfolgt. Sie kann aber auch in den Positionen 1 und 2, 3 und 4, 5 und 6 und/oder 7 und 8 erfolgen.
Eine beispielhafte Carbazolgruppe Cbz, an die eine Indenogruppe ankondensiert ist, ist folgende:
wobei die Gruppe an allen freien Positionen mit Resten R1 substituiert kann, und wobei die gestrichelte Linie die Bindung an die Gruppe L1 bezeichnet.
Eine beispielhafte Carbazolgruppe Cbz, an die zwei Indenogruppen ankondensiert sind, ist folgende:
wobei die Gruppe an allen freien Positionen mit Resten R substituiert sein kann, und wobei die gestrichelte Linie die Bindung an die Gruppe L1 bezeichnet.
Es folgen allgemeine Definitionen für chemische Gruppen gemäß der vorliegenden Anmeldung.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 aromatische Ringatome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Dies stellt die grundlegende Definition dar. Werden in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung andere Bevorzugungen angegeben, beispielsweise bezüglich der Zahl der aromatischen Ringatome oder der enthaltenen Heteroatome, so gelten diese.
Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher
heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder
Thiophen, oder ein kondensierter (anneliierter) aromatischer bzw.
heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren, Chinolin oder Carbazol verstanden. Ein kondensierter (anneliierter) aromatischer bzw. heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen aromatischen bzw. heteroaromatischen Cyclen.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben
genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden
insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3- Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, ,3,4-Oxadiazol, ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5- Thiadiazol, ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin,
Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Unter einer Aryloxygruppe gemäß der Definition der vorliegenden
Erfindung wird eine Arylgruppe, wie oben definiert, verstanden, welche über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Eine analoge Definition gilt für Heteroaryloxygruppen.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind
bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3- hybridisiertes C-, Si-, N- oder O-Atom, ein sp2-hybridisiertes C- oder N- Atom oder ein sp-hybridisiertes C-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- oder Heteroarylgruppen über Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden, wie beispielsweise Systeme wie
Biphenyl, Terphenyl oder Diphenyltriazin.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin,
Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen,
Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol,
Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,
Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n- Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy,
Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,
Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,
Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch
verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste
Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden: Ringbildung
der Reste R
Bevorzugt enthält die Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) keine kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen mit mehr als 14 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit mehr als 10 aromatischen Ringatomen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass ein Index i pro Formel (A) gleich eins ist und der andere Index i gleich Null ist. Weiterhin bevorzugt sind zwei oder drei Gruppen X pro Sechsring gleich N.
Weiterhin bevorzugt sind Gruppen X, welche N darstellen, in einem
Sechsring nicht benachbart. Weiterhin bevorzugt ist Ar1 gewählt aus einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar1 gewählt aus wahlweise mit Resten R1 substituiertem Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Fluorenyl oder Spirobifluorenyl.
Gruppen der Formel (A) entsprechen bevorzugt einer der folgenden Formeln (A- ) bis (A-8)
Formel (A-1) Formel (A-2)
Formel (A-3) Formel (A-4)
Formel (A-5) Formel (A-6)
Formel (A-7) Formel (A-8) wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind, und wobei die gestrichelte Linie die Bindung an den Rest der Formel bezeichnet. Für Gruppen der Formeln (A-1) bis (A-8) gelten betreffend die Gruppen L1, E und Rx die in der vorliegenden Anmeldung als bevorzugt angegebenen Ausführungsformen ebenfalls als bevorzugt.
Weiterhin ist bevorzugt, dass E1 bei jedem Auftreten gleich gewählt ist. Weiterhin bevorzugt ist E1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O oder S, besonders bevorzugt O.
Weiterhin bevorzugt ist L1 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, wobei die Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Gruppe L1 mindestens eine meta- oder ortho-Phenylengruppe umfasst, die wahlweise mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Ganz besonders bevorzugte Gruppen L sind gewählt aus Gruppen der fol enden Formeln (L-1) bis (L-18)
Formel (L-9) Formel (L-10)
Formel (L-11) Formel (L-12)
Formel (L-13) Formel (L-14)
Formel (L-15) Formel (L-16)
Formel (L-17) Formel (L-18) wobei die Gruppen an allen freien Positionen mit Resten R1 substituiert sein können und wobei die gestrichelten Linien die Bindungen an den Rest der Verbindung kennzeichnen für den Fall, dass die Summe der Indices i gleich 1 ist und nur eine Gruppe E vorhanden ist. Für den Fall, dass die Summe der Indices i gleich 2 ist, so dass zwei Gruppen E1 vorliegen, sind bevorzugt beide Gruppen E1 an dieselbe Arylgruppe gebunden. Es sind dann entsprechend abgewandelte Gruppen der Formeln (L-1) bis (L-18) heranzuziehen, welche statt zwei gestrichelten Linien entsprechend drei gestrichelte Linien aufweisen, die die Bindungen an den Rest der Formel kennzeichnen.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass in der Gruppe Cbz keine Gruppen =C(R1)- oder =C(H)- durch =N- ersetzt sind.
Weiterhin gilt allgemein als bevorzugt, dass nicht mehr als drei Gruppen Z pro Sechsring gleich N sind, besonders bevorzugt nicht mehr als zwei Gruppen Z. Weiterhin bevorzugt sind nicht mehr als zwei benachbarte Gruppen Z gleich N. Weiterhin bevorzugt ist Z gleich CR1.
Bevorzugte Gruppen Cbz entsprechen den folgenden Formeln (Cbz-1) bis (Cbz-3)
Formel (Cbz-1) Formel (Cbz-2) wobei die gestrichelte Linie die Bindung an die Gruppe RA kennzeichnet, und wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind.
Bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, C(=0)R2, CN, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können und wobei in den oben genannten Gruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2 oder C=0 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20
aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können.
Bevorzugt ist R1, welches an die Methylengruppe einer Indenogruppe, die Bestandteil einer Gruppe Cbz oder der Indenocarbazolgruppe von
Formel (II) ist, gebunden ist, gewählt aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, oder die zwei Reste R1, die an dieselbe Methylengruppe binden, sind miteinander verknüpft und bilden einen Alkylring mit der Methylengruppe, wobei der Alkylring jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
Bevorzugte Ausführungsformen von Alkylringen, die durch zwei Reste R1 an einer Methylengruppe -C(R )2- in einer Gruppe Cbz, die eine Indenocarbazolgruppe darstellt, gebildet werden, sind gewählt aus den folgenden Formeln (C-1) bis (C-8)
welche an den freien Positionen jeweils mit Resten R2 substituiert können.
Bevorzugt sind für Formel (II) beide Gruppen RA jeweils Gruppen der Formel (A). Es kann jedoch für Formel (II) auch ein RA eine Gruppe der Formel (A) sein, und das andere RA ist gleich R1. Für Formel (I) kann RA definitionsgemäß nicht gleich R1 sein, sondern muss Formel (A)
entsprechen.
Weiterhin bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, C(=0)R3, CN, Si(R3)3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und wobei in den oben genannten Gruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2 oder C=O ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können.
Weiterhin bevorzugt ist Rx bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2 oder C=O ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen einer der folgenden Formeln (1-1) bis (I-24)
30
35
wobei die Verbindungen an allen freien Positionen an den Gruppen Cbz jeweils mit Resten R1 substituiert sein können, und wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind.
Es ist für Verbindungen der Formeln (1-1) bis (I-24) bevorzugt, dass die auftretenden Gruppen definiert sind gemäß ihren bevorzugten
Ausführungsformen.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass E gewählt ist aus O und S. Weiterhin insbesondere ist es bevorzugt, dass L1 gewählt ist aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24
aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, wobei die
Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt ist R1 gewählt aus Gruppen der Formeln (L-1) bis (L-18), wie oben definiert.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) entsprechen einer der folgenden Formeln (11-1) bis (II-8)
35 wobei die Verbindungen an allen unsubstituiert dargestellten Positionen jeweils mit Resten R1 substituiert sein können, und wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind,
und wobei insbesondere RA gleich R1 oder gleich einer Gruppe der Formel
(A) sein kann.
Es ist für Verbindungen der Formeln (11-1) bis (II-8) bevorzugt, dass die auftretenden Gruppen definiert sind gemäß ihren bevorzugten
Ausführungsformen.
Bevorzugt ist RA in Formeln (11-1) bis (II-8) eine Gruppe der Formel (A). Besonders bevorzugt ist RA derart gewählt, dass die beiden an die
Carbazol-Stickstoffatome gebundenen Gruppen gleich sind.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass E1 gewählt ist aus O und S.
Weiterhin insbesondere ist es bevorzugt, dass L1 gewählt ist aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24
aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, wobei die
Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt ist R1 gewählt aus Gruppen der Formeln (L-1) bis (L-18), wie oben definiert.
Für Verbindungen der Formel (III) ist es allgemein bevorzugt, dass T eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist T eine Einfachbindung.
Für Verbindungen der Formel (III) ist es weiterhin allgemein bevorzugt, dass die Gruppen der Einheit der Formel (I) ihren oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen entsprechen. Insbesondere bevorzugt entsprechen die Einheiten der Formel (I) den oben angegebenen
bevorzugten Ausführungsformen gemäß Formeln (1-1) bis (1-21).
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Gruppe T jeweils an die Gruppe Cbz der Einheit gemäß Formel (I) bindet. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Einheiten der Formel (I) in Verbindungen der Formel (III) jeweils gleich gewählt sind.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen der Formel (III) entsprechen den folgenden Formeln (111-1 ) bis (III-5)
Formel (III-4)
Formel (111-5). wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind.
Es ist für Verbindungen der Formeln (111-1) bis (III-5) bevorzugt, dass die auftretenden Gruppen definiert sind gemäß ihren bevorzugten
Ausführungsformen.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass E1 gewählt ist aus O und S.
Weiterhin insbesondere ist es bevorzugt, dass L1 gewählt ist aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24
aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, wobei die
Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt ist R1 gewählt aus Gruppen der Formeln (L-1) bis (L-18), wie oben definiert.
Weiterhin insbesondere ist es bevorzugt für Verbindungen der Formeln (III- 1) bis (lil-5), dass T eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist T in Verbindungen der Formel (111-1) bis (III-5) eine
Einfachbindung. ind Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen gezeigt:
1 2
3 4
5 6
7 8
9 10 o
11 12 s
19 20
21 22
23 24

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch bekannte organischchemische Syntheseverfahren hergestellt werden. Dazu zählen
beispielsweise die Hartwig-Buchwald-Kupplung, die Suzuki-Kupplung, Halogenierungsreaktionen und nukleophile Substitutionsreaktionen an elektronenarmen Aromaten.
Im folgenden werden beispielhafte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen vorgestellt. Die gezeigten Verfahren sind besonders geeignet, um erfindungsgemäße Verbindungen
herzustellen. Es sind jedoch alternative Verfahren denkbar und
möglicherweise in bestimmten Fällen vorzuziehen. Entsprechend kann der Fachmann die im Folgenden gezeigten Verfahren im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens abwandeln.
Schema 1 zeigt die Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine Sauerstoff- oder Schwefel-funktionalisierte elektronenarme
Heteroarylgruppe aufweisen. Hierzu wird zunächst an ein Carbazolderivat in einer Buchwald-Kupplung ein geschütztes Sauerstoff- oder Schwefel- funktionalisierter Linker gekuppelt. Nach Entschützung wird dieser mit einem elektronenarmen Heteroaromaten in einer Substitutionsreaktion umgesetzt. Dabei wird eine erfindungsgemäße Verbindung erhalten, die jedoch noch weiter funktionalisiert und modifiziert werden kann.
beliebige ry - o er e eroary gruppe
Schema 2 zeigt die Synthese von Verbindungen, die eine Stickstoff- funktionalisierte elektronenarme Heteroarylgruppe aufweisen. Hierzu wird zunächst in einer Buchwald-Kupplung ein Halogen-substituierter Linker an das Carbazolderivat gekuppelt. Anschließend wird in einer zweiten Buchwald-Reaktion mit einer Aminogruppe gekuppelt, die mit einer elektronenarmen Heteroarylgruppe funktionalisiert ist. Dabei wird eine erfindungsgemäße Verbindung erhalten, die jedoch noch weiter funktionalisiert und modifiziert werden kann.
Hai = Halogen, bevorzugt Br
X = N oder CR
R = beliebiger organischer Rest
Ar = beliebige Aryl- oder Heteroarylgruppe
Zur Herstellung von dimeren Verbindungen nach Formel (III) kann von entsprechenden abgewandelten Ausgangsverbindungen ausgegangen werden. Alternativ können nach Schema 1 oder 2 erhaltene monomere Verbindungen funktionalisiert und zu dimeren Verbindungen gekuppelt bzw. erweitert werden.
Es wird weiterhin angemerkt, dass anstelle von den gezeigten Carbazolen auch Indenocarbazole als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, wobei dann die entsprechenden Indenocarbazol-Derivate als
erfindungsgemäße Verbindungen erhalten werden.
Zusammenfassend ist weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), (II) oder (III), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktion eingesetzt wird.
Bevorzugt ist die Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktion eine Hartwig-Buchwald-Kupplung, welche besonders bevorzugt am
Stickstoffatom des Carbazolderivats stattfindet.
Weiterhin bevorzugt wird die elektronenarme Heteroarylgruppe durch eine Hartwig-Buchwald-Reaktion eingeführt, wenn sie mit einer Aminogruppe substitutiert ist, und durch eine nukleophile aromatische
Substitutionsreaktion eingeführt, wenn sie in der Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) mit einem Sauerstoff oder Schwefel substituiert ist.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie
beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß
Formel (I), (II) oder (III), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I), (II) oder (III) mit R1 oder Rx substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I), (II) oder (III) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut, ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder
Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I), (II) oder (III) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I), (II) oder (III) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I), (II) oder (III) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen gemäß Formel (I), (II) oder (III) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061181), Para- phenylenen (z. B. gemäß WO 1992/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß
EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689 oder WO 2007/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO
2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß
WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2006/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf T iarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe
Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II) oder (III) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C- C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation; und
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der
Literatur, beispielsweise in WO 2003/048225, WO 2004/037887 und
WO 2004/037887, im Detail beschrieben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendri- mere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z. B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36;
Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20
(Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 2002/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol,
Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol,
Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether,
Triethylenglycolbutylmethyl-ether, Diethylenglycoldibutylether,
Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether,
Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethy lether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzoi,
Octyibenzoi, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in
WO 2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Die Verbindungen können, unter anderem abhängig von der Substitution, in unterschiedlichen Funktionen und/oder Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt werden die
Verbindungen als Hostmaterialien, bevorzugt als Hostmaterialien für phosphoreszierende Emitter, oder als Elektronentransportmaterialien eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
Verbindungen gemäß Formel (I), (II) oder (III) in elektronischen
Vorrichtungen. Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs). Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine elektronische Vorrichtung, enthaltend Anode, Kathode sowie mindestens eine organische Schicht, wobei die organische Schicht mindestens eine Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) enthält. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen und besonders bevorzugt eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED).
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Ladungserzeugungs- schichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphöton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), Auskopplungsschichten und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt. Die in den jeweiligen Schichten und Funktionen bevorzugt eingesetzten
Verbindungen werden in späteren Abschnitten explizit offenbart.
Die Abfolge der Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist bevorzugt wie folgt:
Anode
Lochinjektionsschicht
Lochtransportschicht
optional 1, 2 oder 3 weitere Lochtransportschichten, bevorzugt 2 weitere
Lochtransportschichten
emittierende Schicht
Elektronentransportschicht
Elektroneninjektionsschicht
Kathode. Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der
genannten Schichten vorhanden sein müssen, und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können.
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissions- maxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden
verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues oder gelbes oder
orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei bevorzugt mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I), (II) oder (III) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Alternativ und/oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in der Elektronentransportschicht oder in einer anderen Schicht vorhanden sein. Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete
Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten
Wellenlängenbereich emittiert.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß
Formel (I), (II) oder (III) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende Dotanden eingesetzt wird. Dabei kann die Verbindung in unterschiedlichen Schichten, bevorzugt in einer Elektronentransportschicht oder in einer emittierenden Schicht verwendet werden.
Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind gemäß der vorliegenden Anmeldung Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, wie einem Quintett-Zustand. Als phosphoreszierende Dotanden eignen sich insbesondere
Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der
Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Dotanden Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende
Verbindungen angesehen.
Beispiele für phosphoreszierende Dotanden können den Anmeldungen WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen in OLEDs einsetzen. Weitere Beispiele für geeignete phosphoreszierende Dotanden können der in einem späteren Abschnitt folgenden Tabelle entnommen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III) als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht in Kombination mit einem oder mehreren Dotanden, vorzugsweise phosphoreszierenden Dotanden, eingesetzt.
Unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist. Entsprechend wird unter einem Matrixmaterial in einem System enthaltend ein Matrixmatertal und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und
50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere Dotanden enthalten. Auch in diesem Fall sind die Dotanden im Allgemeinen diejenigen Materialien, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Materialien, deren Anteil im System der größere ist. In
Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Dotanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I), (II) oder (III) als eine Komponente von Mixed-Matrix-Systemen verwendet. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden
Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften dar. Die beiden unterschiedlichen
Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1:1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mixed- Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen eingesetzt. Genauere Angaben zu Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem in der Anmeldung WO 2010/108579 enthalten.
Die Mixed-Matrix-Systeme können einen oder mehrere Dotanden umfassen. Die Dotandverbindung bzw. die Dotandverbindungen
zusammen haben erfindungsgemäß einen Anteil von 0.1 bis 50.0 Vol.-% an der Gesamtmischung und bevorzugt einen Anteil von 0.5 bis 20.0 Vol.-% an der Gesamtmischung. Entsprechend haben die Matrixkomponenten zusammen einen Anteil von 50.0 bis 99.9 Vol-% an der Gesamtmischung und bevorzugt einen Anteil von 80,0 bis 99.5 Vol.-% an der Gesamtmischung.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixkomponenten eines Mixed- Matrix-Systems verwendet werden können, sind ausgewählt aus den unten angegebenen bevorzugten Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden oder den bevorzugten Matrixmaterialien für fluoreszierende Dotanden, je nachdem welche Art von Dotand im mixed-Matrix-System eingesetzt wird.
Bevorzugte phosphoreszierende Dotanden zur Verwendung in Mixed- Matrix-Systemen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen sind die in einer folgenden Tabelle aufgeführten phosphoreszierenden
Dotanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (I), (II) oder (III) als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht oder Elektroneninjektionsschicht oder Lochblockierschicht eingesetzt. Dabei kann die emittierende Schicht fluoreszierende und/oder phosphoreszierende Emitter enthalten.
Im Folgenden werden die in den erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen bevorzugt eingesetzten weiteren Funktionsmaterialien aufgeführt.
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Bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracen- amine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind Indenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2006/ 08497 oder
WO 2006/122630, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispiels- weise gemäß WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2007/140847, sowie die in WO
2010/012328 offenbarten Indenofluorenderivate mit kondensierten
Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und der noch nicht offengelegten EP 12004426.8 offenbarten Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in der noch nicht offengelegten
EP 12006239.3 offenbarten Benzoindenofluoren-Amine.
Als Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Emitter, kommen neben den erfindungsgemäßen Verbindungen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der
Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der
Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 2006/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind
ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Bevorzugt sind weiterhin die in WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442, und EP 553154 offenbarten Anthracenderivate, sowie die in EP 1749809, EP 1905754 und US 2012/0187826 offenbarten Pyren-Verbindungen. Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind neben den erfindungsgemäßen Verbindungen aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 20 0/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolo- carbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 201 1/000455 oder WO 2013/041176, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/ 1 1 72, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazin- derivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO
2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO
2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, überbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO
2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 oder WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Lactame, z. B. gemäß WO 2011/116865 oder WO 2011/137951.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der
erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung
verwendet werden können, sind neben den erfindungsgemäßen
Verbindungen beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können neben den erfindungsgemäßen Verbindungen alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronentransportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq , Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Weiterhin geeignete Materialien sind Derivate der oben genannten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 und WO 2010/072300 offenbart werden.
Bevorzugt sind als Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport-, Lochinjektions- oder Elektronenblockierschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, Indenofluoren- amin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449),
Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren- Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluoren- Amine (z. B. gemäß den noch nicht offengelegten Anmeldungen
EP 12005369.9, EP 12005370.7 und EP 12005371.5), Spiro- Dibenzopyran-Amine (z. B. gemäß WO 2013/083216) und Dihydroacridin- Derivate (z. B. gemäß WO 2012/150001).
Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise
Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen
Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen
Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid,
Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße
organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 1fJ5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I), (II) oder (III) nötig. Hohe
Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein
Sublimationsverfahren aufgetragen werden. Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I), (II) oder (III) in
Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als
Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiele
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der
vorliegenden Erfindung. Sie sind nicht einschränkend auszulegen. A) Synthesebeispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mittels dem
Fachmann bekannten Syntheseverfahren dargestellt werden.
Beispiel 1 (Vorstufe)
30.2 g (81 mmol) der Verbindung CAS 1257248-71-7, 18.36 g (90 mmol) lodbenzol, 22.4 g (162 mmol) Kaliumcarbonat, 1.84 g (8.1 mmol) 1 ,3-Di(2- pyridyl)-1 ,3-propandion, 1.55 g (8.1 mmol) Kupferiodid und 1000 mL DMF werden 30 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird die Lösung am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in THF gelöst und über ein kurzes Kieselgel-Bett filtriert. Dann wird das Lösungsmittel mittels Vakuum entfernt. Anschließend wird der Feststoff aus Heptan/THF umkristallisiert und anschließend über Aluminiumoxid mit Heptan/Toluol heiß extrahiert. Der beim Erkalten ausgefallene Feststoff wird filtriert und getrocknet.
Ausbeute:19.3 g (43 mmol), 53 % Beispiel 2a (Vorstufe)
3-(12,12-Dimethy 1-12H-10-aza-indeno[2,1 -b]fluoren-10-y l)-phenol
18.5 g (65 mmol) 12,12-Dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1- b]fluoren, 21.8 g (85 mmol) 2-(3-Bromophenoxy)-tetrahydropyran und 42.9 g (196 mmol) Kaliumphosphat werden in 1 L Toluol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 879 mg (3.9 mmol) Palladium(ll)acetat und 1.7 ml (6.6 mmol) Tri-tert-butylphosphin gegeben und anschließend 16 h bei 120 °C gerührt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend bis zur Trockene eingeengt. Anschließend wird der Feststoff in 600 mL THF gelöst und mit 1 g (5.8 mmol) p-Toluolsulfonsäure versetzt und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird zweimal mit Heptan/Ethylacetat 5:1 über Kieselgel filtriert. Nach Einengen der
Lösungsmittel fällt das Produkt als weißer Feststoff aus. Die Ausbeute beträgt 17 g (45 mmol; 70%)
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden (Vorstufen):
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 Beispiel 3a (erfindungsgemäße Verbindung)
10-[3-(4,6-Diphenyl-pyrimidin-2-yloxy)-phenyl]-12,12-dimethyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]f luoren
3.32 g (83 mmol) Natriumhydrid werden in 200 mL DMF suspendiert.
Anschließend werden 24 g (64 mmol) 3-(12,12-Dimethyl-12H-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren-10-yl)-phenol, gelöst in 100 mL DMF, langsam über einen Tropftrichter hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach einer Stunde werden 18.75 g (70 mmol) 2- Chloro-4,6-biphenylpyrimidin, gelöst in 150 mL wasserfreiem THF, langsam über einen Tropftrichter hinzu getropft. Es wird 3 Stunden bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Umsatz gerührt. Das
Reaktionsgemisch wird auf 300 mL Eis gegeben und unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Der ausgefallene Feststoff wird filtriert und mit 300 mL Ethanol und 300 mL n-Heptan gewaschen. Der Feststoff wird aus Toluol umkristallisiert und anschließend im Hochvakuum (3-10"6 bar) sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9 % (HPLC). Die Ausbeute beträgt 8 g (13.2 mmol; 21 %)
Analog können folgende erfindungsgemäße Verbindungen erhalten werden:
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Beispiel 4a (Vorstufe)
10-(4-Bromo^henyl)-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1- b]fluoren
23 g (81 mmol) ^.^-Dimethyl-IO.^-dihydro-IO-aza-indeno^.l-bJfluoren, 1 5g (406 mmol) 1-Brom-4-lodbenzol, 22.4 g (162 mmol) Kaliumcarbonat, 1.84 g (8.1 mmol) 1 ,3-Di(2-pyridyl)-1 ,3-propandion, 1.55 g (8.1 mmol) Kupferiodid und 1000 ml_ DMF werden 30 h unter Rückfluss erhitzt.
Anschließend wird die Lösung am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in THF gelöst und über ein kurzes
Kieselgel-Bett filtriert. Dann wird das Lösungsmittel mittels Vakuum entfernt. Anschließend wird der Feststoff aus Heptan THF umkristallisiert und anschließend über Aluminiumoxid mit Heptan/T oluol heiß extrahiert. Der beim Erkalten ausgefallene Feststoff wird filtriert und getrocknet.
Ausbeute: 26.3g (60 mmol), 74 %
Beispiel 5a (Vorstufe)
(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-phenylamin
7.76 g (29 mmol) 2-Chlor-4>6-diphenyl-(1 ,3,5)-triazin gelöst in 50 mL THF werden langsam zu 2.7 g (29 mmol) Anilin in 180 mL THF/Pyridin getropft und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 20 h werden die Lösemittel entfernt. Das Produkt wird nach Fällung aus Heptan als weißer Feststoff erhalten (7.79 g). Dies entspricht einer Ausbeute von 24 mmol (83 %)
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
Beispiel 6a (erfindungsgemäße Verbindung)
[4-(12,12-Dimethy 1-12H-10-aza-indeno[2,1 -b]fluoren-10-yl)-pheny I]-
(4,6-diphenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-phenyl-amin
13 g (29.7 mmol) 3a, 9.6 g (29.7 mmol) 4a, 4.6 g (48 mmol) Natrium-tert- butylat, 0.84 g (3 mmol) Tricyclohexylamin, 337 mg (1.5 mmol)
Palladium(ll)acetat und 300 ml Toluol werden 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten versetzt man mit 200 ml Wasser, rührt 30 min. nach, trennt die org. Phase ab, filtriert diese über ein kurzes Celite-Bett und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird mehrere Male aus Toluol/Heptan umkristallisiert und abschließend zweimal fraktioniert sublimiert (p ca. 10-6 mbar, T = 330 - 340 °C).
Ausbeute:6.3 g (9.2 mmol), 31 %; Reinheit: 99.9 % n. HPLC.
Analog werden folgende erfindungsgemäße Verbindungen erhalten:
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B) Device-Beispiele
Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen V1 bis E11 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOTPSS beschichtet (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht (HTL) / Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur
Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie 6g:IC2:TEG1 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material 6g in einem Volumenanteil von 55%, IC2 in einem Anteil von 35% und TEG1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik. Die
Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe LH 000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine
Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 und LE1000
bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2.
Die erhaltenen Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Das Beispiel V1 ist ein Vergleichsbeispiel gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1-E11 zeigen Daten von OLEDs mit erfindungsgemäßen Materialien.
Im folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verdeutlichen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 2 gezeigten Daten darstellt. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als
Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen 3a, 3b, 3c, 3e, 3g, 3i, 6a, 6b, 6e, 6f und 6g werden als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter in den in Tabelle 1 gezeigten OLEDs eingesetzt (Vorrichtungen E1 bis E11).
Weiterhin wird die im Stand der Technik bekannte Verbindung zum
Vergleich in analoger Funktion eingesetzt (Vorrichtung V1).
Allgemein werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Werte in Bezug auf Lebensdauer, Effizienz und Betriebsspannung
erhalten, sowohl bei Verwendung in Kombination mit grün emittierenden Triplett-Emittern als auch bei Verwendung mit rot emittierenden Triplett- Emittern. Beispielsweise werden in Kombination mit dem grün emittierenden
Dotanden TEG1 mit Verbindung 3a als Matrixmaterial (Beispiel E2)
hervorragende Leistungsdaten erhalten (fast 17 % EQE).
Entsprechendes gilt für Verbindung 3i als Matrixmaterial (Beispiel E6), für das eine sehr niedrige Betriebsspannung erhalten wurde (3.2 V).
In Kombination mit dem rot emittierenden Dotanden TER1 werden
ebenfalls sehr gute Leistungsdaten erzielt. Beispielsweise erhält man mit der erfindungsgemäßen Verbindung 6e bzw. 6a eine um mehr als 30% bzw. 25% höhere Leistungseffizienz als mit
Verbindung SdT1 gemäß dem Stand der Technik (Beispiele V1 und E9 bzw. V1 und E8).
Tabel e : Aufbau der OLEDs
Bsp. HTL IL EBL EML HBL ETL
Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
V1 SpA1 HATCN SpMA1 SdT1:TER1 — ST1:LiQ
90nm 5nm 130nm (92%:8%) (50%:50%)
40nm 40 nm
Tabelle 2: Daten der OLEDs
abelle 3: Strukturformeln der in den Vorrichtungen verwendeten Materialien

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung einer Formel (I), (II) oder (III)
R
Cbz
Formel (I)
Formel (l)H T hFormel (I)
Formel (III), wobei gilt:
Cbz ist eine wahlweise mit einem oder mehreren Resten R1
substituierte Carbazolgruppe, die mit einer oder mehreren ankondensierten Indenogruppen zu einem Indenocarbazol erweitert sein kann, und in der ein oder mehrere aromatische Gruppen =C(R1)- oder =C(H)- durch =N- ersetzt sein können, und die über das Carbazol-Stickstoffatom an die Gruppe RA gebunden ist;
[Formel (I)] ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
beliebige Einheit gemäß Formel (I), wobei die Gruppe T an beliebiger Position an diese Einheit gebunden sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, C(=0)R2, CN, Si(R2)3> N(R2)2, P(=O)(R2)2, S(=0)R2,
S(=0)2R2, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch - R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=0, C=NR2, -C(=O)O-,
-C(=0)NR2-, NR2, P(=0)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; ist eine Gruppe der Formel (A)
Formel (A) wobei die gestrichelte Linie die Bindung an den Rest der Formel kennzeichnet, oder RA ist gleich R1, wobei mindestens eine Gruppe RA pro Formeleinheit der Formel (I) bzw. (II) der Formel (A) entspricht; ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S, oder NAr1; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CRX, wobei mindestens eine Gruppe X pro Sechsring gleich N ist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei mindestens ein Index i pro Gruppe der Formel (A) gleich 1 ist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, C(=0)R2, CN, Si(R2)3, S(=0)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=0)0-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=0)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, C(=0)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, S(=0)R3,
S(=0)2R3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere Ch -Gruppen in den oben genannten Gruppen durch - R3C=CR3-, -CEC-, Si(R3)2, C=0, C=NR3, -C(=0)O-,
-C(=0)NR3-, NR3, P(=0)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R3 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden;
Ar1 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
T ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Ankondensation von Indenogruppen an die Carbazolgruppe in der Gruppe Cbz in den Positionen 2 und 3 und/oder den Positionen 6 und 7 erfolgt.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie keine kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen mit mehr als 14 aromatischen Ringatomen enthält.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Index i pro Formel (A) gleich eins ist und der andere Index i gleich Null ist.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder drei Gruppen X pro
Sechsring gleich N sind.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 gewählt ist aus einem
aromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass Gruppen der Formel (A) einer der folgenden Formeln (A-1) bis (A-8) entsprechen
wobei die auftretenden Gruppen wie in Anspruch 1 definiert sind, und wobei die gestrichelte Linie die Bindung an den Rest der Formel bezeichnet.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass E1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O oder S ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass L1 ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass L1 mindestens eine meta- oder ortho- Phenylengruppe umfasst, die wahlweise mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Cbz einer der folgenden Formeln (Cbz-1) bis (Cbz-3) entspricht
wobei die gestrichelte Linie die Bindung an die Gruppe RA
kennzeichnet, und wobei die auftretenden Gruppen wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 definiert sind.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Rx bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch
-R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2 oder C=0 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen ist, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann.
13. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe T eine Einfachbindung darstellt.
Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I), (II) oder (III) mit R1 oder Rx substituierten Positionen lokalisiert sein können.
Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 14 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
Elektronische Vorrichtung, gewählt aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen
(OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs),
organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen (OLEDs), dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 13 enthält.
17. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 16, gewählt aus
organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch
gekennzeichnet, dass sie Anode, Kathode und mindestens eine organische Schicht enthält, wobei die mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht in Kombination mit einem oder mehreren Dotanden eingesetzt wird, oder dass sie als
Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht, einer Elektroneninjektionsschicht oder einer Lochblockierschicht eingesetzt wird.
18. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktion eingesetzt wird.
19. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 13 in einer elektronischen Vorrichtung.
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