EP2763806B1 - Coating compositions for inorganic casting molds and cores, comprising formic acid esters, and use thereof - Google Patents

Coating compositions for inorganic casting molds and cores, comprising formic acid esters, and use thereof Download PDF

Info

Publication number
EP2763806B1
EP2763806B1 EP12780403.7A EP12780403A EP2763806B1 EP 2763806 B1 EP2763806 B1 EP 2763806B1 EP 12780403 A EP12780403 A EP 12780403A EP 2763806 B1 EP2763806 B1 EP 2763806B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating composition
weight
composition according
binder
molding material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP12780403.7A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP2763806A2 (en
Inventor
Michael Kloskowski
Peter WACHTARCZYK
Carolin WALLENHORST
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ASK Chemicals GmbH
Original Assignee
ASK Chemicals GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ASK Chemicals GmbH filed Critical ASK Chemicals GmbH
Publication of EP2763806A2 publication Critical patent/EP2763806A2/en
Application granted granted Critical
Publication of EP2763806B1 publication Critical patent/EP2763806B1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • B22C1/04—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives for protection of the casting, e.g. against decarbonisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
    • B22C1/186—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents contaming ammonium or metal silicates, silica sols
    • B22C1/188—Alkali metal silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C3/00—Selection of compositions for coating the surfaces of moulds, cores, or patterns
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/12—Treating moulds or cores, e.g. drying, hardening

Definitions

  • the invention relates to an ester of the formic acid comprising sizing composition as a coating composition for molds.
  • the sizing composition is suitable for core and molding, especially those made using waterglass as a binder.
  • Molds are available from a refractory material, such as quartz sand, to form into a casting mold and set by a suitable binder to ensure sufficient mechanical strength of the mold.
  • a refractory molding material such as quartz sand
  • a suitable binder for the production of molds is thus used a refractory molding material and a suitable binder.
  • the refractory molding base material is preferably present in a free-flowing form, so that it can be filled into a suitable mold and compacted there.
  • the binder produces a firm cohesion between the particles of the molding base material, so that the casting mold obtains the required mechanical stability.
  • both organic and inorganic binders can be used, the curing of which can be carried out in each case by cold or hot processes.
  • Cold processes are processes which are carried out essentially at room temperature without heating the casting mold.
  • the curing is usually carried out by a chemical reaction, which is triggered for example by the fact that a gas is passed as a catalyst through the mold to be cured.
  • hot processes the molding material mixture is heated to a sufficiently high temperature after molding to expel, for example, the solvent contained in the binder or to initiate a chemical reaction by which the binder is cured, for example, by crosslinking.
  • binder systems which are based on inorganic materials or contain a very low proportion of organic compounds.
  • binder systems have been known for some time. Binder systems have been developed which can be cured by the introduction of gases. Such a system is for example in the GB 782205 A described in which an alkali water glass is used as a binder, which can be cured by the introduction of CO 2 .
  • CO 2 a gas containing an alkali silicate
  • binder systems have been developed which are self-curing at room temperature.
  • thermosetting binder systems are for example from US 5474606 A in which a binder system consisting of alkali water glass and aluminum silicate is described.
  • the waterglass-based binder system consists of an aqueous alkali silicate solution and a hygroscopic base, such as sodium hydroxide, added in a ratio of 1: 4 to 1: 6.
  • the water glass has a modulus SiO 2 / M 2 O of 2.5 to 3.5 and a solids content of 20 to 40%.
  • the binder system still contains a surface-active substance, such as silicone oil, which has a boiling point ⁇ 250 ° C.
  • the binder system is mixed with a suitable refractory material, such as quartz sand, and can then be shot into a core box with a core shooter.
  • a suitable refractory material such as quartz sand
  • the hardening of the molding material mixture takes place by removal of the water still contained.
  • the drying or hardening of the casting mold can also take place under the action of microwaves.
  • inorganic binders also have disadvantages compared to organic binders, for example the known inorganic binders have a low stability of the casting molds produced therewith against high humidity or against water. For a storage of the molded body over a longer period, as usual with organic binders, not secured possible.
  • the US 7770629 B2 proposed a molding material mixture containing a water-based binder in addition to a refractory molding material. A proportion of a particulate metal oxide is added to the molding material mixture. Precipitated silica or fumed silica is preferably used as the particulate metal oxide.
  • the methods described for the production of molds and cores usually also include the application of a refractory mold coating, which is also called sizing, at least on those surfaces of the basic shape, which come into contact with the cast metal.
  • a refractory mold coating which is also called sizing, at least on those surfaces of the basic shape, which come into contact with the cast metal.
  • the purpose of the mold coatings is to influence the molding surface, to improve the casting appearance, to metallurgically influence the casting and / or to avoid casting defects.
  • the commonly used sizing agents contain as base materials e.g. Clays, quartz, diatomaceous earth, cristobalite, tridymite, aluminum silicate, zirconium silicate, mica, and / or chamotte and also coke and graphite. These bases are the purportive portion of the sizings which cover the mold surface and close the pores against the penetration of the cast metal.
  • the surface of the casting mold can be modified and matched to the properties of the metal to be processed.
  • the size can be used to improve the appearance of the casting by creating a smooth surface because the size compensates for irregularities caused by the size of the grains of the molding material.
  • the sizing may metallurgically influence the casting by, for example, selectively transferring additives to the casting at the surface of the casting via the sizing which enhance the surface properties of the casting.
  • the sizings form a layer which chemically isolates the casting mold from the liquid metal during casting. This prevents any adhesion between the casting and the casting mold so that the casting can be easily removed from the casting mold.
  • the sizing can also be used to selectively control the heat transfer between the liquid metal and the casting mold in order, for example, to effect the formation of a specific metal structure by the cooling rate.
  • the curing of the inorganic binder used is nowadays increasingly via a condensation reaction initiated by elevated temperatures, in which the formation of the binder bridges takes place via the splitting off of water.
  • this is a reversible reaction, i. by contact and reaction with water, the bonds can be cleaved again, the extent of this back-reaction is highly dependent on the process parameters for core production.
  • the process parameters typically used in series production fast cycle times, high temperatures
  • the casting molds lose their strength through contact with water and partly also through contact with alcohol, the surface softens and the casting mold loses its shape.
  • the invention had the object of proposing a sizing, by which a defect-free coating, in particular inorganic cores and molds, can be ensured without affecting the stability of the cores or molds and thus the processing and storage to negative.
  • the sizing composition according to the invention is provided according to a preferred embodiment in the form of a paste or a suspension.
  • the sizing composition contains a carrier liquid.
  • esters of formic acid are used, the chain length of the alcohol or the alcohol mixture used in the esterification in particular being on average less than 6 and particularly preferably less than 3 carbon atoms.
  • Methyl formate (methyl formate) and ethyl formate (ethyl formate) are particularly preferably used.
  • the alcohol group (s) or some of the alcohol groups to carry one or two further groups, such as ether, hydroxy groups, ester groups or carboxyl groups, or the formic acid through the second or third hydroxyl group is networked, eg through condensation.
  • the total content of the above additives, based on the size composition, is from 1 to 8% by weight, preferably from 2 to 8% by weight and more preferably from 3 to 6% by weight.
  • the sizing composition e.g. as a basecoat or as a topcoat, and desired layer thickness of the coating made from the sizing composition, other characteristic parameters of the sizing composition may be adjusted.
  • the carrier liquid can be proportionately or completely formed by water.
  • the carrier liquid is the constituent which is vaporizable at 160 ° C and atmospheric pressure and in this sense, by definition, that which is not solids content.
  • the carrier liquid contains greater than 50% by weight, preferably 75% by weight, in particular greater than 80% by weight, if appropriate greater than 95% by weight of water.
  • the other ingredients in the carrier liquid may be organic solvents.
  • Suitable solvents are alcohols, including polyhydric alcohols and polyether alcohols.
  • Exemplary alcohols are ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol and glycol.
  • the solids content of the ready-to-use size composition is preferably adjusted in the range from 10 to 85% by weight, or in the form of sale (before dilution), in particular from 30 to 70% by weight.
  • the sizing composition may contain salts of the metals magnesium and / or manganese in a concentration of, if appropriate together, greater than 1% by weight, based on the sizing composition.
  • Sulfate ion (s) and / or chloride ions can be used particularly suitably as anions of the salts, the magnesium being used in particular in the oxidation state +2 or +4 and / or manganese in the oxidation state +2 and the concentration of the Salts in particular the largest 3 wt .-% and in particular greater than 5% by weight, based on the size composition, is.
  • the concentration of the salts corresponds at most to the saturation concentration of the carrier liquid used or the concentration of the salts is less than 10 wt .-%, but then based on the sizing composition.
  • the size composition according to the invention comprises at least one pulverulent refractory material .
  • This refractory material serves to close the pores in a mold against the penetration of the liquid metal.
  • the refractory thermal insulation between the mold and liquid metal is achieved by the refractory thermal insulation between the mold and liquid metal.
  • refractory material conventional refractory materials can be used in metal casting.
  • Suitable refractory materials are quartz, aluminum oxide, zirconium oxide, aluminum silicates, such as pyropyllite, kyanite, andalusite or chamotte, zirconium, zirconium, olivine, talc, mica, coke, feldspar, diatomite, kaolins, calcined kaolinite, metakaolinite, iron oxide and / or bauxite ,
  • the refractory material is provided in powder form.
  • the grain size is chosen so that a stable structure is produced in the coating and that the sizing can preferably be distributed without problem on the wall of the casting mold with a spray device.
  • the refractory material has an average particle size (measured by light scattering according to DiN / ISO 13320) in the range from 0.1 to 500 ⁇ m, particularly preferably in the range from 1 to 200 ⁇ m.
  • materials are suitable as a refractory material which have a melting point which is at least 200 ° C. above the temperature of the liquid metal and independently of this, does not react with the metal.
  • the fraction of the refractory material (in each case contributing only to the solids content), based on the solids content of the sizing composition, is preferably greater than 70% by weight, preferably greater than 80% by weight, particularly preferably greater than 85% by weight.
  • the fraction of the refractory material is chosen to be less than 70% by weight, according to a further embodiment less than 60% by weight and according to a further embodiment less than 50% by weight.
  • the size according to the invention may, according to one embodiment, comprise at least one setting agent .
  • the adjusting agent causes an increase in the viscosity of the size, so that the solid components of the size in the suspension do not fall or only to a small extent.
  • organic and inorganic materials or mixtures of these materials can be used.
  • Suitable inorganic adjusting agents are, for example, strongly swellable clays, such as sodium bentonite.
  • organic thickening agents may alternatively or additionally be selected, since these can be dried to the extent that they hardly give off any more water upon contact with the liquid metal after application of the protective coating.
  • Suitable organic adjusting agents are, for example, swellable polymers, such as carboxymethyl, methyl, ethyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl cellulose, mucilages, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, pectin, gelatin, agar agar, polypeptides and / or alginates.
  • the proportion of the adjusting agent, based on the total size composition is preferably selected to be from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 3% by weight, particularly preferably from 1 to 2% by weight.
  • the size according to the invention comprises as further constituent at least one binder .
  • the binder allows a better fixation of the size or of the protective coating produced from the size on the wall of the mold.
  • the binder increases the mechanical stability of the protective coating so that less erosion is observed under the action of the liquid metal.
  • the binder cures irreversibly, so that an abrasion-resistant coating is obtained.
  • binders which do not soften on contact with atmospheric moisture. All binders which are used in sizing can be contained per se. In this case, both inorganic and organic binders can be used.
  • clays can be used as binders, in particular bentonite and / or kaolin.
  • the proportion of the binder is preferably selected in the range of 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the solids content of the sizing composition.
  • the size contains a proportion of graphite .
  • the proportion of the graphite is preferably in the range of 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 15 wt .-%, based on the solids content of the sizing composition.
  • Graphite has a favorable effect on the surface quality of castings during iron casting.
  • the size composition according to the invention may also contain further components customary for sizing, for example wetting agents, defoamers, pigments, dyes or biocides.
  • the proportion of these further constituents in the ready-to-use coating composition is preferably less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight and more preferably less than 1% by weight.
  • Suitable wetting agents are , for example, anionic and non-anionic surfactants, in particular those having an HSB value of at least 7.
  • An example of such a wetting agent is disodium dioctyl sulfosuccinate.
  • the wetting agent is preferably used in an amount of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.3% by weight. used based on the ready-to-use size composition.
  • Defoamers or antifoams may be used to prevent foaming in the preparation of the sizing composition or in applying it. Foaming on application of the sizing composition can result in uneven layer thickness and holes in the coating.
  • defoamers for example, silicone or mineral oil can be used.
  • the defoamer in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, preferably from 0.05 to 0.3 wt .-%, based on the ready-to-use sizing composition.
  • pigments and dyes may be used in order to achieve a different contrast, for example between different layers, or to bring about a greater separation effect of the size of the casting.
  • pigments are red and yellow iron oxide and graphite.
  • dyes are commercially available dyes such as the Luconyl ® color range of BASF AG, Ludwigshafen, Germany.
  • the dyes and pigments are preferably contained in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 5 wt .-%, based on the solids content of the sizing composition.
  • the sizing composition contains a biocide to prevent bacterial attack, thereby avoiding a negative impact on the rheology and binding power of the binding agents.
  • the carrier liquid contained in the sizing composition is formed substantially in water with respect to the weight, that is, the sizing composition according to the invention is provided in the form of a so-called water sizing.
  • suitable biocides are formaldehyde, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT), 5-chloro-2-methyl-4-iosthiazolin-3-one (CIT) and 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT).
  • MIT, BIT or a mixture thereof are used.
  • the biocides are usually used in an amount of from 10 to 1000 ppm, preferably from 50 to 500 ppm, based on the weight of the ready-to-use sizing composition.
  • the size composition according to the invention may contain further constituents customary for sizes.
  • the sizing composition of the invention may be prepared by conventional methods.
  • a sizing composition according to the present invention can be prepared by initially charging water and breaking up a clay acting as a sizing agent using a high shear stirrer. Subsequently, the refractory components, pigments and dyes and the metallic additive are stirred until a homogeneous mixture is formed. Finally, wetting agents, antifoams, biocides and binders are added.
  • the sizing composition according to the invention can be prepared and sold as ready-to-use sizing.
  • the size according to the invention can also be prepared and sold in concentrated form. In this case, to provide a ready-to-use size, the amount of carrier liquid necessary to adjust the desired viscosity and density of the size is added.
  • the sizing composition according to the invention can also be provided and sold in the form of a kit, wherein, for example, the solid components and the solvent component are present side by side in separate containers.
  • the solid components can be provided as a powdery solid mixture in a separate container.
  • liquid components to be used such as, for example, binders, wetting agents, wetting agents / defoamers, pigments, dyes and biocides, can again be present in a separate container in this kit.
  • the solvent component can either comprise the optionally additionally used components, for example in a common container, or it can be present in a separate container separately from further optional components.
  • the appropriate amounts of the solid component, the optional further components and the solvent component are mixed together.
  • the sizing compositions according to the invention are suitable for coating casting molds .
  • the term "mold” includes all types of bodies necessary to make a casting, such as cores, molds and molds.
  • the use of the size compositions according to the invention also includes partial coating of casting molds.
  • the sizings are used for metal working molds obtainable from inorganic molding material mixture comprising at least one refractory molding base, a water glass based binder, and preferably a portion of a metal oxide selected from the group of silica, in particular amorphous silica, alumina, titania or Zinc oxide and mixtures thereof, which is preferably particulate and in particular has particle sizes of less than 300 microns (sieve analysis).
  • Amorphous silica for example via precipitation processes starting from water glass, which is obtainable by digesting silica sand with sodium carbonate or potassium carbonate. SiO 2 produced in this way is called precipitated silica depending on the process conditions.
  • Another important production variant is the production of so-called pyrogenic SiO 2 in a blast gas flame, starting from liquid chlorosilanes such as silicon tetrachloride.
  • the sizing composition is filled in a diluted state in a pressure vessel.
  • the sizing can be pressed into a spray gun via the overpressure to be set, where it is sprayed with the aid of separately adjustable atomizing air.
  • the conditions are preferably chosen so that the pressure for size composition and atomizing air is adjusted to the gun such that the sprayed size composition still wet on the mold or the core, but gives a uniform application.
  • the mold When flooding as an application method, the mold, in whose mold cavity optionally a base coat has been applied, doused with the aid of a hose, a lance or similar instruments with a ready-to-use, sizing composition according to the invention.
  • the mold is completely covered with the sizing composition, the excess sizing composition drains from the mold.
  • the time taken for the flow of excess sizing composition after flooding depends on the flow behavior of the sizing composition used.
  • the sizing can also be applied by brushing .
  • the carrier liquid contained in the size is then evaporated so that a dry sizing layer is obtained.
  • any conventional drying methods may be used, such as air drying, dehumidified air drying, microwave or infrared radiation drying, convection oven drying, and the like.
  • the coated casting mold is dried at 20 to 250 ° C, preferably at 50 to 180 ° C, in a convection oven.
  • the size composition according to the invention is preferably dried by burning off the alcohol or alcohol mixture.
  • the coated casting mold is additionally heated by the heat of combustion.
  • the coated casting mold is dried in the air without further treatment or using microwaves.
  • the size can be applied in the form of a single layer or in the form of several layers arranged one above the other.
  • the individual layers may be the same or different in their composition.
  • a base coat can be made from a commercially available size which does not contain a metallic additive according to the invention.
  • a primer coating for example, water-based or alcohol-based sizing can be used.
  • the layer which later comes in contact with the liquid metal is always made from the size of the invention.
  • each individual layer can be completely or partially dried after application.
  • the coating prepared from the sizing composition preferably has a dry film thickness of at least 0.1 mm, preferably at least 0.2 mm, more preferably at least 0.45 mm, most preferably at least 0.55 mm. According to one embodiment, the thickness of the coating is chosen to be less than 1.5 mm.
  • the dry layer thickness here is the layer thickness of the dried coating, which was obtained by drying the sizing composition by substantially complete removal of the solvent component and optionally subsequent curing.
  • the dry layer thickness of the base coat and the top coat are preferably determined by measurement with the wet film thickness comb.
  • the casting mold can then be completely assembled.
  • the casting is preferably carried out for the production of iron and steel castings.
  • Kemschlichten 1 to 3 have the compositions shown in Table 1 to 3.
  • Table 1 Composition of the sizes Simple 1 Simple 2 Simple 3 component % By weight % By weight % By weight water 28.5 28.5 32.5 methyl formate 4 - - ethyl formate - 4 - Zirconium flour 45 ⁇ m 22.5 22.5 22.5 Attagel 40 (Attapulg it) 1.5 1.5 1.5 PVA solution (25%) 1.5 1.5 1.5 1.5 Satintone W® 17 17 17 17 Surfynol® SEF (wetting agent 1) 0.2 0.2 0.2 Dynol® 604 (wetting agent 2) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 Foamstar® MF324 (defoamer) 0.2 0.2 0.2 Pyrax RG 140 12 12 12 12 Gloss Powder Graph
  • the cast molding size was prepared as follows: Water is initially charged and the clay is disrupted by using a high shear stirrer for at least 15 minutes. Subsequently, the refractory components, pigments and dyes are stirred for at least 15 minutes until a homogeneous mixture is formed. Together with the described solids, the two additives methyl formate and ethyl formate are added in size 1 and 2. Finally, additives such as wetting agents, defoamers and preservatives and the binder are stirred.
  • the methyl formate contained in size 1 is capable of reacting with the inorganic binder dissolved during the sizing process. It causes a hardening of the dissolved inorganic binder and thus a higher stability of the sized cores. Conversely, lowering the level in the sizing leads to a loss of strength in the core.
  • Georg Fischer test strip illustrates the behavior of the sized test specimens on thicker core geometries
  • Langkeme illustrates the behavior of the sized test specimens on thin geometries.
  • Georg Fischer test bars are cuboid test bars measuring 150 mm x 22.36 mm x 22.36 mm.
  • the long cores have dimensions of 13 mm x 20 mm x 235 mm.
  • the composition of the molding material mixture is given in Table 3.
  • the Georg Fischer test bars were prepared as follows: The components listed in Table 3 were mixed in a laboratory paddle mixer (Vogel & Schemmann AG, Hagen, DE). For this purpose, initially the quartz sand was introduced and added with stirring the water glass. As a water glass, a sodium water glass was used, which had proportions of potassium. The modulus SiO 2 : M 2 O of the water glass was about 2.2, where M is the sum of sodium and potassium. After stirring the mixture for one minute, amorphous silica was added, if necessary, with further stirring. The amorphous silica is fumed silica from RW silicon. The mixture was then stirred for an additional 1 minute.
  • the molding material mixture was transferred to the storage bunker a H 2.5 hot-box core shooting machine from Röperwerk-G manmaschinen GmbH, Viersen, DE, whose mold was heated to 180 ° C.
  • the molding material mixture was introduced into the mold by means of compressed air (5 bar) and remained in the mold for a further 35 seconds.
  • hot air (2 bar, 150 ° C on entering the mold) was passed through the mold during the last 20 seconds. The mold was opened and the test bars removed.
  • the coating compositions were applied to the test bars by dipping, the application parameters are listed in Table 2.
  • the test bars were coated either immediately after removal from the mold or after a 30 minute cooling time.
  • the coated test bars were stored after application of the coating in a drying oven for 30 minutes at 150 ° C.
  • test bars were placed in a Georg Fischer strength tester equipped with a 3-point bending device (DISA Industrie AG, Schaffhausen, CH) and measured the force that leads to the breakage of the test bars.
  • esters of formic acid in the coating significantly suppresses the effect.
  • the strengths are preserved. Esters of different chain length and structure can be used, e.g. in Example 1 in sizes 1 and 2.
  • the high strengths compared to sized with size 3 cores are evidence of the positive effect.

Description

Die Erfindung betrifft eine Ester der Ameisensäure umfassende Schlichtezusammensetzung als Beschichtungsmasse für Gießformen. Die Schlichtezusammensetzung ist für Keme und Formen geeignet, insbesondere solche die unter Verwendung von Wasserglas als Bindemittel hergestellt werden.The invention relates to an ester of the formic acid comprising sizing composition as a coating composition for molds. The sizing composition is suitable for core and molding, especially those made using waterglass as a binder.

Stand der TechnikState of the art

Gießformen sind erhältlich aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, unter Ausformen zu einer Gießform und Abbinden durch ein geeignetes Bindemittel, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Gießform zu gewährleisten. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man somit einen feuerfesten Formgrundstoff und ein geeignetes Bindemittel. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.Molds are available from a refractory material, such as quartz sand, to form into a casting mold and set by a suitable binder to ensure sufficient mechanical strength of the mold. For the production of molds is thus used a refractory molding material and a suitable binder. The refractory molding base material is preferably present in a free-flowing form, so that it can be filled into a suitable mold and compacted there. The binder produces a firm cohesion between the particles of the molding base material, so that the casting mold obtains the required mechanical stability.

Zur Herstellung von Gießformen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung jeweils durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, welche im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Gießform durchgeführt werden. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst wird, dass ein Gas als Katalysator durch die zu härtende Form geleitet wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Lösungsmittel auszutreiben oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel beispielsweise durch Vernetzen ausgehärtet wird.For the production of casting molds both organic and inorganic binders can be used, the curing of which can be carried out in each case by cold or hot processes. Cold processes are processes which are carried out essentially at room temperature without heating the casting mold. The curing is usually carried out by a chemical reaction, which is triggered for example by the fact that a gas is passed as a catalyst through the mold to be cured. In hot processes, the molding material mixture is heated to a sufficiently high temperature after molding to expel, for example, the solvent contained in the binder or to initiate a chemical reaction by which the binder is cured, for example, by crosslinking.

Unabhängig vom Aushärtemechanismus ist allen organischen Systemen gemeinsam, dass sie sich beim Einfüllen des flüssigen Metalls in die Gießform thermisch zersetzen und dabei Schadstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Phenol, Formaldehyd und andere teilweise nicht identifizierte Crackprodukte freisetzen können.Regardless of the curing mechanism, all organic systems have in common that they thermally decompose when filling the liquid metal into the mold, releasing pollutants such as benzene, toluene, xylenes, phenol, formaldehyde, and other partially unidentified cracking products.

Es ist zwar durch verschiedene Maßnahmen gelungen, diese Emissionen zu minimieren, völlig vermeiden lassen sie sich bei organischen Bindemitteln jedoch nicht.Although various measures have succeeded in minimizing these emissions, they can not be completely avoided with organic binders.

Um die Emission von Zersetzungsprodukten während des Gießvorgangs zu minimieren bzw. zu vermeiden, können Bindemittel verwendet werden, die auf anorganischen Materialien beruhen bzw. die einen sehr geringen Anteil an organischen Verbindungen enthalten. Solche Bindemittelsysteme sind bereits seit längerem bekannt. Es sind Bindemittelsysteme entwickelt worden, welche sich durch Einleitung von Gasen aushärten lassen. Ein derartiges System ist beispielsweise in der GB 782205 A beschrieben, in welchem ein Alkaliwasserglas als Bindemittel verwendet wird, das durch Einleitung von CO2 ausgehärtet werden kann. In der US 6972059 B1 wird eine exotherme Speisermasse beschreiben, die ein Alkalisilikat als Bindemittel enthält. Ferner sind Bindemittelsysteme entwickelt worden, welche bei Raumtemperatur selbsthärtend sind. Ein solches, auf Phosphorsäure und Metalloxiden beruhendes System ist z.B. in der US 5582232 A beschrieben. Schließlich sind noch anorganische Bindemittelsysteme bekannt, die bei höheren Temperaturen ausgehärtet werden, beispielsweise in einem heißen Werkzeug. Solche heißhärtenden Bindemittelsysteme sind beispielsweise aus der US 5474606 A bekannt, in welcher ein aus Alkaliwasserglas und Aluminiumsilikat bestehendes Bindemittelsystem beschrieben wird.In order to minimize or avoid the emission of decomposition products during the casting process, it is possible to use binders which are based on inorganic materials or contain a very low proportion of organic compounds. Such binder systems have been known for some time. Binder systems have been developed which can be cured by the introduction of gases. Such a system is for example in the GB 782205 A described in which an alkali water glass is used as a binder, which can be cured by the introduction of CO 2 . In the US 6972059 B1 will describe an exothermic feeder mass containing an alkali silicate as a binder. Furthermore, binder systems have been developed which are self-curing at room temperature. Such, based on phosphoric acid and metal oxides system is eg in the US 5582232A described. Finally, inorganic binder systems are known which are cured at higher temperatures, for example in a hot tool. Such thermosetting binder systems are for example from US 5474606 A in which a binder system consisting of alkali water glass and aluminum silicate is described.

In der US 7022178 B1 wird ein Bindemittelsystem für Formsande zur Herstellung von Kernen beschrieben. Das Bindemittelsystem auf Wasserglasbasis besteht aus einer wässrigen Alkalisilikatlösung und einer hygroskopischen Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, die im Verhältnis 1:4 bis 1:6 zugesetzt wird. Das Wasserglas weist ein Modul SiO2/M2O von 2,5 bis 3,5 und einen Feststoffanteil von 20 bis 40 % auf. Um eine rieselfähige Formstoffmischung zu erhalten, welche auch in komplizierte Kernformen eingefüllt werden kann, sowie zur Steuerung der hygroskopischen Eigenschaften, enthält das Bindemittelsystem noch einen oberflächenaktiven Stoff, wie Silikonöl, das einen Siedepunkt ≥ 250°C aufweist. Das Bindemittelsystem wird mit einem geeigneten Feuerfeststoff, wie Quarzsand, vermischt und kann dann mit einer Kernschießmaschine in einen Kemkasten eingeschossen werden. Die Aushärtung der Formstoffmischung erfolgt durch Entzug des noch enthaltenen Wassers. Die Trocknung bzw. Aushärtung der Gießform kann auch unter Einwirkung von Mikrowellen erfolgen.In the US 7022178 B1 describes a binder system for molding sands for the production of cores. The waterglass-based binder system consists of an aqueous alkali silicate solution and a hygroscopic base, such as sodium hydroxide, added in a ratio of 1: 4 to 1: 6. The water glass has a modulus SiO 2 / M 2 O of 2.5 to 3.5 and a solids content of 20 to 40%. In order to obtain a free-flowing molding material mixture, which can also be filled into complicated core molds, as well as to control the hygroscopic properties, the binder system still contains a surface-active substance, such as silicone oil, which has a boiling point ≥ 250 ° C. The binder system is mixed with a suitable refractory material, such as quartz sand, and can then be shot into a core box with a core shooter. The hardening of the molding material mixture takes place by removal of the water still contained. The drying or hardening of the casting mold can also take place under the action of microwaves.

Die Verwendung von organischen Säuren, wie Ameisensäure, In Schlichten zur Bildung von Metallsalzen mit diesen Säuren ist bekannt, z.B. aus der GB 2294040 A und der DE 2129479 A . Ameisensäureester und deren Einfluss auf die Stabilität der Formen und Kerne offenbaren die GB 2294040 A und der DE 2129479 A nicht.The use of organic acids, such as formic acid, in sizings for the formation of metal salts with these acids is known, for example from GB 2294040 A and the DE 2129479 A , Formic acid esters and their influence on the stability of the forms and cores reveal the GB 2294040 A and the DE 2129479 A Not.

Anorganische Bindemittel weisen im Vergleich zu organischen Bindemitteln jedoch auch Nachteile auf, beispielsweise besitzen die bekannten anorganischen Bindemittel eine geringe Stabilität der damit hergestellten Gießformen gegen hohe Luftfeuchtigkeit bzw. gegen Wasser. Damit ist eine Lagerung der Formkörper über einen längeren Zeitraum, wie bei organischen Bindemitteln üblich, nicht gesichert möglich. Um höhere Anfangsfestigkeiten, eine bessere Beständigkeit der Gießform gegen Luftfeuchtigkeit und beim Guss ein besseres Ergebnis bei der Oberfläche des Gussstücks zu erhalten, wird in der US 7770629 B2 eine Formstoffmischung vorgeschlagen, welche neben einem feuerfesten Formgrundstoff ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel enthält. Der Formstoffmischung ist ein Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids zugesetzt. Bevorzugt wird als teilchenförmiges Metalloxid Fällungskieselsäure oder pyrogene Kieselsäure verwendet.However, inorganic binders also have disadvantages compared to organic binders, for example the known inorganic binders have a low stability of the casting molds produced therewith against high humidity or against water. For a storage of the molded body over a longer period, as usual with organic binders, not secured possible. In order to obtain higher initial strengths, a better resistance of the mold against atmospheric moisture and a better result on the surface of the casting during casting, the US 7770629 B2 proposed a molding material mixture containing a water-based binder in addition to a refractory molding material. A proportion of a particulate metal oxide is added to the molding material mixture. Precipitated silica or fumed silica is preferably used as the particulate metal oxide.

Die beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen umfassen in der Regel zudem das Aufbringen einer feuerfesten Formbeschichtung, welche auch Schlichte genannt wird, zumindest auf diejenigen Oberflächen der Grundform, die mit dem gegossenen Metall in Berührung kommen. Die Formbeschichtungen haben zum einen den Zweck, die Formteiloberfläche zu beeinflussen, das Gussstückaussehen zu verbessern, das Gussstück metallurgisch zu beeinflussen und/oder Gussfehler zu vermeiden.The methods described for the production of molds and cores usually also include the application of a refractory mold coating, which is also called sizing, at least on those surfaces of the basic shape, which come into contact with the cast metal. The purpose of the mold coatings is to influence the molding surface, to improve the casting appearance, to metallurgically influence the casting and / or to avoid casting defects.

Die üblicherweise verwendeten Schlichten enthalten als Grundstoffe z.B. Tone, Quarz, Kieselgur, Cristobalit, Tridymit, Aluminiumsilikat, Zirkonsilikat, Glimmer, und/oder Schamotte und auch Koks und Graphit. Diese Grundstoffe sind der zweckbestimmende Anteil der Schlichten, welche die Formoberfläche bedecken und die Poren gegen das Eindringen des Gießmetalls schließen.The commonly used sizing agents contain as base materials e.g. Clays, quartz, diatomaceous earth, cristobalite, tridymite, aluminum silicate, zirconium silicate, mica, and / or chamotte and also coke and graphite. These bases are the purportive portion of the sizings which cover the mold surface and close the pores against the penetration of the cast metal.

Durch diese Beschichtungen kann also die Oberfläche der Gießform modifiziert und auf die Eigenschaften des zu verarbeitenden Metalls abgestimmt werden. So kann durch die Schlichte das Aussehen des Gussstücks verbessert werden, indem eine glatte Oberfläche erzeugt wird, da durch die Schlichte Unregelmäßigkeiten ausgeglichen werden, die durch die Größe der Körner des Formstoffs verursacht werden. Weiter kann die Schlichte das Gussstück metallurgisch beeinflussen, indem beispielsweise über die Schlichte selektiv an der Oberfläche des Gussstücks Zusätze in das Gussstück übertragen werden, welche die Oberflächeneigenschaften des Gusstücks verbessern. Ferner bilden die Schlichten eine Schicht, welche die Gießform beim Gießen vom flüssigen Metall chemisch isoliert. Dadurch wird jegliche Haftung zwischen Gussstück und Gießform verhindert, sodass sich das Gussstück ohne Schwierigkeiten aus der Gießform entfernen lässt. Die Schlichte kann aber auch dazu genutzt werden, die Wärmeübertragung zwischen flüssigem Metall und Gießform gezielt zu steuern, um beispielsweise durch die Abkühlungsrate die Ausbildung eines bestimmten Metallgefüges zu bewirken.By means of these coatings, therefore, the surface of the casting mold can be modified and matched to the properties of the metal to be processed. Thus, the size can be used to improve the appearance of the casting by creating a smooth surface because the size compensates for irregularities caused by the size of the grains of the molding material. Further, the sizing may metallurgically influence the casting by, for example, selectively transferring additives to the casting at the surface of the casting via the sizing which enhance the surface properties of the casting. Further, the sizings form a layer which chemically isolates the casting mold from the liquid metal during casting. This prevents any adhesion between the casting and the casting mold so that the casting can be easily removed from the casting mold. However, the sizing can also be used to selectively control the heat transfer between the liquid metal and the casting mold in order, for example, to effect the formation of a specific metal structure by the cooling rate.

Die Aushärtung der eingesetzten anorganischen Bindemittel erfolgt heutzutage vermehrt über eine durch erhöhte Temperaturen initiierte Kondensationsreaktion, bei der die Ausbildung der Binderbrücken über die Abspaltung von Wasser erfolgt. Wie bei vielen chemischen Reaktionen handelt es sich hierbei um eine reversible Reaktion, d.h. durch Kontakt und Reaktion mit Wasser können die Bindungen erneut gespalten werden, wobei das Ausmaß dieser Rückreaktion stark von den Prozessparametern zur Kernherstellung abhängig ist. Unter den in der Serienproduktion typischerweise verwendeten Prozessparametern (schnelle Taktzeiten, hohe Temperaturen) verlieren die Gießformen durch den Kontakt mit Wasser und teilweise auch durch den Kontakt mit Alkohol ihre Festigkeiten, die Oberfläche wird weich und die Gießform verliert ihre Form.The curing of the inorganic binder used is nowadays increasingly via a condensation reaction initiated by elevated temperatures, in which the formation of the binder bridges takes place via the splitting off of water. As with many chemical reactions, this is a reversible reaction, i. by contact and reaction with water, the bonds can be cleaved again, the extent of this back-reaction is highly dependent on the process parameters for core production. Among the process parameters typically used in series production (fast cycle times, high temperatures), the casting molds lose their strength through contact with water and partly also through contact with alcohol, the surface softens and the casting mold loses its shape.

Aufgabenstellungtask

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Schlichte vorzuschlagen, durch welche eine möglichst fehlerfreie Beschichtung, insbesondere anorganischer Kerne und Formen, sichergestellt werden kann, ohne die Stabilität der Kerne oder Formen und damit die Verarbeitung und Lagerung zu negativ beinträchtigen.The invention had the object of proposing a sizing, by which a defect-free coating, in particular inorganic cores and molds, can be ensured without affecting the stability of the cores or molds and thus the processing and storage to negative.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Diese Aufgabe wird mit einer Schlichtezusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst, vorteilhafte Ausgestaltungen bilden den Gegenstand der Unteransprüche oder sind nachfolgend beschrieben.This object is achieved with a size composition having the features of patent claim 1, advantageous embodiments form the subject of the dependent claims or are described below.

Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung wird nach einer bevorzugten Ausführungsform in Form einer Paste oder einer Suspension bereitgestellt. Bei dieser Ausführungsform enthält die Schlichtezusammensetzung eine Trägerflüssigkeit.The sizing composition according to the invention is provided according to a preferred embodiment in the form of a paste or a suspension. In this embodiment, the sizing composition contains a carrier liquid.

Überraschend wurde gefunden, dass bei Zugabe bestimmter Additive zu einer wässrigen Schlichtezusammensetzung die Qualität der geschlichteten anorganischen Kerne und Formen nachhaltig verbessert werden kann, und beispielsweise eine Lagerstabilität der Kerne und Formen von mehreren Tagen problemlos erreicht werden kann.Surprisingly, it has been found that, when certain additives are added to an aqueous size composition, the quality of the sized inorganic cores and forms can be sustainably improved, and, for example, storage stability of the cores and forms of several days can be achieved without problems.

Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Als Additiv-Bestandteil der Schlichtezusammensetzung werden Ester der Ameisensäure (Methansäure) verwendet, wobei die Kettenlänge des bei der Veresterung verwendeten Alkohols bzw. der Alkoholmischung insbesondere im Mittel kleiner 6 und besonders bevorzugt kleiner 3 Kohlenstoffatome beträgt. Besonders bevorzugt wird Ameisensäuremethylester (Methylformiat) und Ameisensäureethylester (Ethylformiat) verwendet. Es ist auch möglich, dass die Alkoholgruppe(n) bzw. einige der Alkoholgruppen eine oder zwei weitere Gruppen wie Ether-, Hydroxy-Gruppen, Ester-Gruppen oder Carboxylgruppen trägt/tragen, bzw. die Ameisensäure durch die zweite oder dritte Hydroxy-Gruppe vernetzt ist, z.B. durch Kondensation.As an additive component of the sizing composition, esters of formic acid (methanoic acid) are used, the chain length of the alcohol or the alcohol mixture used in the esterification in particular being on average less than 6 and particularly preferably less than 3 carbon atoms. Methyl formate (methyl formate) and ethyl formate (ethyl formate) are particularly preferably used. It is also possible for the alcohol group (s) or some of the alcohol groups to carry one or two further groups, such as ether, hydroxy groups, ester groups or carboxyl groups, or the formic acid through the second or third hydroxyl group is networked, eg through condensation.

Der Gesamtgehalt der obigen Additive, bezogen auf die Schlichtezusammensetzung, beträgt dabei 1 bis 8 Gew.%, bevorzugt 2 bis 8 % Gew. und besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.%.The total content of the above additives, based on the size composition, is from 1 to 8% by weight, preferably from 2 to 8% by weight and more preferably from 3 to 6% by weight.

Als Additiv kann z.B. "Methylformiat rein" der Firma BASF eingesetzt werden. Es besitzt die CAS-Nummer 107-31-3.As an additive, e.g. "Methyl formate purely" of BASF can be used. It has the CAS number 107-31-3.

Je nach gewünschter Verwendung der Schlichtezusammensetzung, z.B. als Grundbeschichtung oder als Deckbeschichtung, und gewünschter Schichtdicke der aus der Schlichtezusammensetzung hergestellten Beschichtung können weitere charakteristische Parameter der Schlichtezusammensetzung eingestellt werden.Depending on the desired use of the sizing composition, e.g. as a basecoat or as a topcoat, and desired layer thickness of the coating made from the sizing composition, other characteristic parameters of the sizing composition may be adjusted.

Die Trägerflüssigkeit kann anteilig oder vollständig von Wasser gebildet sein. Die Trägerflüssigkeit ist der Bestandteil, der bei 160°C und Normaldruck verdampfbar ist und in diesem Sinne vorliegend definitionsgemäß, das was nicht Feststoffgehalt ist. Die Trägerflüssigkeit enthält zu größer 50 Gew.%, vorzugsweise 75 Gew.%, insbesondere größer 80 Gew.%, ggf. größer 95 Gew.% Wasser.The carrier liquid can be proportionately or completely formed by water. The carrier liquid is the constituent which is vaporizable at 160 ° C and atmospheric pressure and in this sense, by definition, that which is not solids content. The carrier liquid contains greater than 50% by weight, preferably 75% by weight, in particular greater than 80% by weight, if appropriate greater than 95% by weight of water.

Die weiteren Bestandteile in der Trägerflüssigkeit können organische Lösungsmittel sein. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, einschließlich Polyalkoholen und Polyetheralkoholen. Beispielhafte Alkohole sind Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol und Glykol.The other ingredients in the carrier liquid may be organic solvents. Suitable solvents are alcohols, including polyhydric alcohols and polyether alcohols. Exemplary alcohols are ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol and glycol.

Der Feststoffgehalt der gebrauchsfertigen Schlichtezusammensetzung wird vorzugsweise im Bereich von 10 bis 85 Gew.-% eingestellt, bzw. in der Verkaufsform (vor Verdünnung) insbesondere 30 bis 70 Gew.-%.The solids content of the ready-to-use size composition is preferably adjusted in the range from 10 to 85% by weight, or in the form of sale (before dilution), in particular from 30 to 70% by weight.

Die Schlichte kann z.B. die Kombination bestimmter Tone als Inhaltsstoffe der Schlichten, umfassen. Als Ton-Materialien wurde eine Kombination von

  1. a) 1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteilen Palygorskit,
  2. b) 1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteilen, Hectorit und
  3. c) 1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteilen, Natriumbentonit
(jeweils relativ zueinander) verwendet, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis Palygorskit zu Hectorit von 1 zu 0,8 bis 1,2 und einem Verhältnis von Palygorskit zu Hectorit gemeinsam zu Natriumbentonit von 1 zu 0,8 bis 1,2. Der Gesamttongehalt der Schlichte an obigen Tonen beträgt dabei 0,1 bis 4,0 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 3,0 % Gew. und besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung. Unter Verwendung dieser Tone kann man die Lagerstabilität der Kerne und Formen weiter steigern.The sizing may include, for example, the combination of certain clays as ingredients of the sizings. As clay materials was a combination of
  1. a) 1 to 10 parts by weight, in particular 1 to 5 parts by weight of Palygorskit,
  2. b) 1 to 10 parts by weight, in particular 1 to 5 parts by weight, hectorite and
  3. c) 1 to 20 parts by weight, especially 1 to 5 parts by weight, sodium bentonite
(in each case relative to each other) used, in particular in a weight ratio Palygorskit to hectorite of 1 to 0.8 to 1.2 and a ratio of Palygorskit to Hectorite together to sodium bentonite of 1 to 0.8 to 1.2. The total clay content of the size of the above clays is 0.1 to 4.0% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight and more preferably 1.0 to 2.0% by weight, based on the solids content of size composition. By using these clays, one can further increase the storage stability of the cores and molds.

Daneben kann die Schlichtezusammensetzung enthalten Salze der Metalle Magnesium und/oder Mangan in einer Konzentration von, ggf. zusammen, größer 1 Gew.%, bezogen auf die Schlichtezusammensetzung. Als Anionen der Salze können besonders geeignet Sulfat-Ion(en) und oder Chlorid-Ionen eingesetzt werden, wobei die Magnesium insbesondere in der Oxidationsstufe +2 oder +4 und/oder Mangan in der Oxidationsstufe +2 eingesetzt wird/werden und die Konzentration der Salze insbesondere größter 3 Gew.-% und insbesondere größer 5 Gew.- %, bezogen auf die Schlichtezusammensetzung, beträgt. Nach einer Ausgestaltung entspricht die Konzentration der Salze maximal der Sättigungskonzentration der verwendeten Trägerflüssigkeit oder die Konzentration der Salze beträgt kleiner als 10 Gew.-%, dann aber bezogen auf die Schlichtezusammensetzung.In addition, the sizing composition may contain salts of the metals magnesium and / or manganese in a concentration of, if appropriate together, greater than 1% by weight, based on the sizing composition. Sulfate ion (s) and / or chloride ions can be used particularly suitably as anions of the salts, the magnesium being used in particular in the oxidation state +2 or +4 and / or manganese in the oxidation state +2 and the concentration of the Salts in particular the largest 3 wt .-% and in particular greater than 5% by weight, based on the size composition, is. According to one embodiment, the concentration of the salts corresponds at most to the saturation concentration of the carrier liquid used or the concentration of the salts is less than 10 wt .-%, but then based on the sizing composition.

So umfasst die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung zumindest einen pulverförmigen Feuerfeststoffe. Dieser Feuerfeststoff dient dazu, die Poren in einer Gießform gegen das Eindringen des flüssigen Metalls zu verschließen. Weiter wird durch den Feuerfeststoff eine thermische Isolierung zwischen Gießform und flüssigem Metall erreicht. Als Feuerfeststoff können im Metallguss übliche Feuerfeststoffe verwendet werden. Beispiele für geeignete Feuerfeststoffe sind Quarz, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Aluminiumsilicate, wie Pyropyllit, Kyanit, Andalusit oder Schamotte, Zirkonsande, Zirkonsilikate, Olivin, Talk, Glimmer, Koks, Feldspat, Diatomit, Kaoline, kalzinierte Kaolinit, Metakaolinit, Eisenoxid und/oder Bauxit.Thus, the size composition according to the invention comprises at least one pulverulent refractory material . This refractory material serves to close the pores in a mold against the penetration of the liquid metal. Next is achieved by the refractory thermal insulation between the mold and liquid metal. As refractory material, conventional refractory materials can be used in metal casting. Examples of suitable refractory materials are quartz, aluminum oxide, zirconium oxide, aluminum silicates, such as pyropyllite, kyanite, andalusite or chamotte, zirconium, zirconium, olivine, talc, mica, coke, feldspar, diatomite, kaolins, calcined kaolinite, metakaolinite, iron oxide and / or bauxite ,

Der Feuerfeststoff wird in Pulverform bereitgestellt. Die Korngröße wird dabei so gewählt, dass in der Beschichtung ein stabiles Gefüge entsteht und dass sich die Schlichte vorzugsweise mit einer Sprühvorrichtung problemlos auf der Wand der Gießform verteilen lässt. Geeignet weist der Feuerfeststoff eine mittlere Korngröße (gemessen mittels Lichtstreuung nach DiN/ISO 13320) im Bereich von 0,1 bis 500 µm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 200 µm auf. Als Feuerfeststoff sind insbesondere Materialien geeignet, welche einen Schmelzpunkt aufweisen, der zumindest 200°C oberhalb der Temperatur des flüssigen Metalls liegt und unabhängig hiervon keine Reaktion mit dem Metall eingeht.The refractory material is provided in powder form. The grain size is chosen so that a stable structure is produced in the coating and that the sizing can preferably be distributed without problem on the wall of the casting mold with a spray device. Suitably, the refractory material has an average particle size (measured by light scattering according to DiN / ISO 13320) in the range from 0.1 to 500 μm, particularly preferably in the range from 1 to 200 μm. In particular materials are suitable as a refractory material which have a melting point which is at least 200 ° C. above the temperature of the liquid metal and independently of this, does not react with the metal.

Der Anteil des Feuerfeststoffs (jeweils nur zum Feststoffgehalt beitragend), bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichtezusammensetzung, wird vorzugsweise größer als 70 Gew.-%, bevorzugt größer als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 85 Gew.% gewählt.The fraction of the refractory material (in each case contributing only to the solids content), based on the solids content of the sizing composition, is preferably greater than 70% by weight, preferably greater than 80% by weight, particularly preferably greater than 85% by weight.

Gemäß einer Ausführungsform (jeweils nur zum Feststoffgehalt beitragend) wird der Anteil des Feuerfeststoff geringer als 70 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform geringer als 60 Gew.-% und gemäß einer weiteren Ausführungsform geringer als 50 Gew.-% gewählt.According to one embodiment (in each case contributing only to the solids content), the fraction of the refractory material is chosen to be less than 70% by weight, according to a further embodiment less than 60% by weight and according to a further embodiment less than 50% by weight.

Die erfindungsgemäße Schlichte kann gemäß einer Ausführungsform mindestens ein Stelimittel umfassen. Das Stellmittel bewirkt eine Erhöhung der Viskosität der Schlichte, so dass die festen Bestandteile der Schlichte in der Suspension nicht bzw. nur in geringem Ausmaß absinken. Zur Erhöhung der Viskosität können sowohl organische als auch anorganische Materialien oder Gemische dieser Materialien eingesetzt werden. Geeignete anorganische Stellmittel sind beispielswelse stark quellfähige Tone, wie z.B. Natriumbentonit.The size according to the invention may, according to one embodiment, comprise at least one setting agent . The adjusting agent causes an increase in the viscosity of the size, so that the solid components of the size in the suspension do not fall or only to a small extent. To increase the viscosity, both organic and inorganic materials or mixtures of these materials can be used. Suitable inorganic adjusting agents are, for example, strongly swellable clays, such as sodium bentonite.

Als Stellmittel können alternativ oder ergänzend auch organische Verdickungsmittel ausgewählt sein, da diese nach dem Aufbringen der Schutzbeschichtung soweit getrocknet werden können, dass sie beim Kontakt mit dem flüssigen Metall kaum noch Wasser abgeben. Als organische Stellmittel kommen beispielsweise quellfähige Polymere in Frage, wie Carboxymethyl-, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxyproylcellulose, Pflanzenschleime, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Pektin, Gelatine, Agar Agar, Polypeptide und/oder Alginate.As an adjusting agent, organic thickening agents may alternatively or additionally be selected, since these can be dried to the extent that they hardly give off any more water upon contact with the liquid metal after application of the protective coating. Suitable organic adjusting agents are, for example, swellable polymers, such as carboxymethyl, methyl, ethyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl cellulose, mucilages, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, pectin, gelatin, agar agar, polypeptides and / or alginates.

Der Anteil der Stellmittel, bezogen auf die gesamte Schlichtezusammensetzung, wird vorzugsweise mit 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% gewählt.The proportion of the adjusting agent, based on the total size composition, is preferably selected to be from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 3% by weight, particularly preferably from 1 to 2% by weight.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Schlichte als weiteren Bestandteil zumindest ein Bindemittel. Das Bindemittel ermöglicht eine bessere Fixierung der Schlichte bzw. des aus der Schlichte hergestellten Schutzüberzugs auf der Wand der Gießform. Außerdem wird durch das Bindemittel die mechanische Stabilität der Schutzbeschichtung erhöht, so dass eine geringere Erosion unter der Einwirkung des flüssigen Metalls beobachtet wird. Vorzugsweise härtet das Bindemittel irreversibel aus, sodass eine abriebfeste Beschichtung erhalten wird. Insbesondere bevorzugt sind Bindemittel, die bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit nicht rückerweichen. Es können an sich alle Bindemittel enthalten sein, die in Schlichten verwendet werden. Dabei können sowohl anorganische als auch organische Bindemittel verwendet werden. Als Bindemittel können beispielsweise Tone eingesetzt werden, insbesondere Bentonit und/oder Kaolin.According to a preferred embodiment, the size according to the invention comprises as further constituent at least one binder . The binder allows a better fixation of the size or of the protective coating produced from the size on the wall of the mold. In addition, the binder increases the mechanical stability of the protective coating so that less erosion is observed under the action of the liquid metal. Preferably, the binder cures irreversibly, so that an abrasion-resistant coating is obtained. Particular preference is given to binders which do not soften on contact with atmospheric moisture. All binders which are used in sizing can be contained per se. In this case, both inorganic and organic binders can be used. For example, clays can be used as binders, in particular bentonite and / or kaolin.

Der Anteile des Bindemittels wird bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung gewählt.The proportion of the binder is preferably selected in the range of 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the solids content of the sizing composition.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Schlichte einen Anteil an Graphit. Dies unterstützt die Ausbildung von Lamellenkohlenstoff an der Grenzfläche zwischen Gussstück und Gießform. Der Anteil des Graphits wird vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung. Graphit wirkt sich beim Eisenguss günstig auf die Oberflächenqualität des Gussstückes aus.According to a further preferred embodiment, the size contains a proportion of graphite . This supports the formation of lamellar carbon at the interface between casting and mold. The proportion of the graphite is preferably in the range of 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 15 wt .-%, based on the solids content of the sizing composition. Graphite has a favorable effect on the surface quality of castings during iron casting.

Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung kann gegebenenfalls auch noch weitere, für Schlichten übliche Komponenten enthalten, wie beispielsweise Netzmittel, Entschäumer, Pigmente, Farbstoffe oder Biozide. Der Anteil dieser weiteren Bestandteile an der gebrauchsfertigen Beschichtungsmasse ist vorzugsweise geringer als 10 Gew.-%, bevorzugt geringer als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt geringer als 1 Gew.-% gewählt.If appropriate, the size composition according to the invention may also contain further components customary for sizing, for example wetting agents, defoamers, pigments, dyes or biocides. The proportion of these further constituents in the ready-to-use coating composition is preferably less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight and more preferably less than 1% by weight.

Als Netzmittel können beispielsweise anionische und nicht-anionische Tenside, insbesondere solche mit einem HSB-Wert von mindestens 7 eingesetzt werden. Ein Beispiel für ein derartiges Netzmittel ist Dinatrium-dioctylsulfosuccinat. Das Netzmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%. bezogen auf die gebrauchsfertige Schlichtezusammensetzung eingesetzt.Suitable wetting agents are , for example, anionic and non-anionic surfactants, in particular those having an HSB value of at least 7. An example of such a wetting agent is disodium dioctyl sulfosuccinate. The wetting agent is preferably used in an amount of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.3% by weight. used based on the ready-to-use size composition.

Entschäumer oder auch Antischaummittel genannt können verwendet werden, um bei der Herstellung der Schlichtezusammensetzung oder beim Auftragen derselben eine Schaumbildung zu verhindem. Schaumbildung beim Auftragen der Schlichtezusammensetzung kann zu einer ungleichmäßigen Schichtdicke und zu Löchern in der Beschichtung führen. Als Entschäumer können beispielsweise Silikon- oder Mineralöl verwendet werden. Vorzugsweise ist der Entschäumer in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 0,3 Gew.-% enthalten, bezogen auf die gebrauchsfertige Schlichtezusammensetzung. Defoamers or antifoams may be used to prevent foaming in the preparation of the sizing composition or in applying it. Foaming on application of the sizing composition can result in uneven layer thickness and holes in the coating. As defoamers, for example, silicone or mineral oil can be used. Preferably, the defoamer in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, preferably from 0.05 to 0.3 wt .-%, based on the ready-to-use sizing composition.

In der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung können gegebenenfalls übliche Pigmente und Farbstoffe verwendet werden. Diese werden zugesetzt, um einen anderen Kontrast, z.B. zwischen verschiedenen Schichten zu erreichen, beziehungsweise einen stärkeren Trenneffekt der Schlichte vom Guss zu bewirken. Beispiele für Pigmente sind rotes und gelbes Eisenoxid sowie Graphit. Beispiele für Farbstoffe sind handelsübliche Farbstoffe wie die Luconyl® Farbreihe der BASF AG, Ludwigshafen, DE. Die Farbstoffe und Pigmente sind vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung.In the sizing composition of the present invention, if necessary, usual pigments and dyes may be used. These are added in order to achieve a different contrast, for example between different layers, or to bring about a greater separation effect of the size of the casting. Examples of pigments are red and yellow iron oxide and graphite. Examples of dyes are commercially available dyes such as the Luconyl ® color range of BASF AG, Ludwigshafen, Germany. The dyes and pigments are preferably contained in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 5 wt .-%, based on the solids content of the sizing composition.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Schlichtezusammensetzung ein Biozid, um einen bakteriellen Befall zu verhindern und damit einen negativen Einfluss auf die Rheologie und die Bindekraft der Bindungsmittel zu vermeiden.In another embodiment, the sizing composition contains a biocide to prevent bacterial attack, thereby avoiding a negative impact on the rheology and binding power of the binding agents.

Dies ist insbesondere bevorzugt, wenn die in der Schlichtezusammensetzung enthaltene Trägerflüssigkeit im Wesentlichen in Bezug auf das Gewicht aus Wasser gebildet wird, also die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung in Form einer sogenannten Wasserschlichte bereitgestellt wird. Beispiele für geeignete Biozide sind Formaldehyd, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT), 5-Chlor-2-methyl-4-iosthiazolin-3-on (CIT) und 1,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT). Vorzugsweise werden MIT, BIT oder ein Gemisch davon eingesetzt. Die Biozide werden üblicherweise in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 50 bis 500 ppm verwendet, bezogen auf das Gewicht der gebrauchsfertigen Schlichtezusammensetzung.This is particularly preferred when the carrier liquid contained in the sizing composition is formed substantially in water with respect to the weight, that is, the sizing composition according to the invention is provided in the form of a so-called water sizing. Examples of suitable biocides are formaldehyde, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT), 5-chloro-2-methyl-4-iosthiazolin-3-one (CIT) and 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT). Preferably, MIT, BIT or a mixture thereof are used. The biocides are usually used in an amount of from 10 to 1000 ppm, preferably from 50 to 500 ppm, based on the weight of the ready-to-use sizing composition.

Neben den bereits genannten Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung weitere für Schlichten übliche Bestandteile enthalten.In addition to the constituents already mentioned, the size composition according to the invention may contain further constituents customary for sizes.

Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung hergestellt werden, indem Wasser vorgelegt und hierin ein als Stellmittel wirkender Ton unter Verwendung eines hochscherenden Rührers aufgeschlossen wird. Anschließend werden die Feuerfestkomponenten, Pigmente und Farbstoffe sowie das metallische Additiv eingerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Zum Schluss werden Netz-, Antischaummittel, Biozide und Bindemittel eingerührt.The sizing composition of the invention may be prepared by conventional methods. For example, a sizing composition according to the present invention can be prepared by initially charging water and breaking up a clay acting as a sizing agent using a high shear stirrer. Subsequently, the refractory components, pigments and dyes and the metallic additive are stirred until a homogeneous mixture is formed. Finally, wetting agents, antifoams, biocides and binders are added.

Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung kann als gebrauchsfertig formulierte Schlichte hergestellt und vertrieben werden. Die erfindungsgemäße Schlichte kann aber auch in konzentrierter Form hergestellt und vertrieben werden. Im diesem Fall wird zur Bereitstellung einer gebrauchsfertigen Schlichte die Menge der Trägerflüssigkeit zugegeben, die nötig ist, um die gewünschte Viskosität und Dichte der Schlichte einzustellen. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung auch in Form eines Kits bereitgestellt und vertrieben werden, wobei z.B. die Feststoffkomponenten und die Lösungsmittelkomponente nebeneinander in getrennten Behältnissen vorliegen. Die Feststoffkomponenten können als pulverförmiges Feststoffgemisch in einem separaten Behältnis bereitgestellt werden. Gegebenenfalls zu verwendende weitere flüssige Komponenten, wie z.B. Bindemittel, Netzmittel, Netzer/Entschäumer, Pigmente, Farbstoffe und Biozide, können in diesem Kit wiederum in einem getrennten Behältnis vorliegen. Die Lösungsmittelkomponente kann entweder die gegebenenfalls zusätzlich zu verwendenden Komponenten umfassen, z.B. in einem gemeinsamen Behältnis, oder sie kann getrennt von weiteren optionalen Bestandteilen in einem separaten Behältnis vorhanden sein.The sizing composition according to the invention can be prepared and sold as ready-to-use sizing. However, the size according to the invention can also be prepared and sold in concentrated form. In this case, to provide a ready-to-use size, the amount of carrier liquid necessary to adjust the desired viscosity and density of the size is added. In addition, the sizing composition according to the invention can also be provided and sold in the form of a kit, wherein, for example, the solid components and the solvent component are present side by side in separate containers. The solid components can be provided as a powdery solid mixture in a separate container. Optionally, further liquid components to be used, such as, for example, binders, wetting agents, wetting agents / defoamers, pigments, dyes and biocides, can again be present in a separate container in this kit. The solvent component can either comprise the optionally additionally used components, for example in a common container, or it can be present in a separate container separately from further optional components.

Zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Schlichte werden die geeigneten Mengen der Feststoffkomponente, der optionalen weiteren Komponenten und der Lösungsmittelkomponente miteinander vermengt.To prepare a ready-to-use size, the appropriate amounts of the solid component, the optional further components and the solvent component are mixed together.

Die erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzungen eignen sich zum Beschichten von Gießformen. Der hier verwendete Ausdruck "Gießform" umfasst alle Arten von Körpern, welche zur Herstellung eines Gussstücks notwendig sind, wie etwa Kerne, Formen und Kokillen. Die erfindungsgemäße Verwendung der Schlichtezusammensetzungen umfasst auch ein teilweises Beschichten von Gießformen. Die Schlichten werden für Gießformen für die Metallverarbeitung eingesetzt, erhältlich aus anorganischen Formstoffmischung umfassend mindestens einen feuerfesten Formgrundstoff, ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel, und vorzugsweise einen Anteil eines Metalloxids, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, insbesondere amorphes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Zinkoxid und deren Mischungen, wobei dieses vorzugsweise teilchenförmig vorliegt und insbesondere Teilchengrößen von weniger als 300 µm (Siebanalyse) aufweist. Amorphes Siliciumdioxid ist z.B. über Fällungsprozesse ausgehend von Wasserglas, das durch Aufschließen von Quarzsand mit Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat erhältlich ist. So erzeugtes SiO2 nennt man je nach Prozessbedingungen Fällungskieselsäure. Eine weitere wichtige Herstellungsvariante ist die Erzeugung von so genanntem pyrogenen SiO2 in einer Knallgasflamme, ausgehend von flüssigen Chlorsilanen wie Siliciumtetrachlorid.The sizing compositions according to the invention are suitable for coating casting molds . As used herein, the term "mold" includes all types of bodies necessary to make a casting, such as cores, molds and molds. The use of the size compositions according to the invention also includes partial coating of casting molds. The sizings are used for metal working molds obtainable from inorganic molding material mixture comprising at least one refractory molding base, a water glass based binder, and preferably a portion of a metal oxide selected from the group of silica, in particular amorphous silica, alumina, titania or Zinc oxide and mixtures thereof, which is preferably particulate and in particular has particle sizes of less than 300 microns (sieve analysis). Amorphous silica, for example via precipitation processes starting from water glass, which is obtainable by digesting silica sand with sodium carbonate or potassium carbonate. SiO 2 produced in this way is called precipitated silica depending on the process conditions. Another important production variant is the production of so-called pyrogenic SiO 2 in a blast gas flame, starting from liquid chlorosilanes such as silicon tetrachloride.

Die Formstoffmischungen und ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung unter Verwendung der ausgehärteten Formstoffmischungen sind in der WO 2006/024540 (= US 7770629 B2 ) beschrieben und die Veröffentlichung wird insofern durch Referenz zum Inhalt auch dieser Anmeldung gemacht. Bevorzugte Formstoffmischungen sind Gegenstand der Ansprüche der WO 2006/024540 . Die zu beschichtenden Gießformen umfassen somit typischerweise

  1. a) größer 80 Gew.% einen feuerfesten Formgrundstoff (einschließlich Additive, die sich wie feuerfeste Formgrundstoffe verhalten),
  2. b) 0,01 bis 5 Gew.% ausgehärtetes Wasserglas als Bindemittel
  3. c) 0 bis 5 Gew.% ggf. obiges Metalloxid bzw. Metalloxide.
The molding material mixtures and a method for the production of casting molds for metal processing using the cured molding material mixtures are in WO 2006/024540 (= US 7770629 B2 ) and the publication is insofar made by reference to the content of this application. Preferred molding material mixtures are the subject of the claims of WO 2006/024540 , The molds to be coated thus typically include
  1. a) greater than 80% by weight of a refractory base molding material (including additives which behave like refractory molding materials),
  2. b) 0.01 to 5 wt.% Tempered water glass as a binder
  3. c) 0 to 5% by weight, if appropriate, of the above metal oxide or metal oxides.

Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von geschlichteten Gießformen für die Metallverarbeitung unter Aufbringung der Schlichten auf obige teil- oder vollständig ausgehärtete anorganische Formstoffmischungen. Die Aufbringung bzw. Bereitstellung der Schlichten kann wie folgt erfolgen:

  • Beim Tauchen als Aufbringungsverfahren wird die Gießform, in deren Formhohlraum gegebenenfalls eine Grundbeschichtung aufgebracht worden ist, für etwa 2 Sekunden bis 2 Minuten in ein Behältnis eingetaucht, das mit einer gebrauchsfertigen, erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung gefüllt ist. Die Gießform wird dann aus der Schlichtezusammensetzung herausgenommen und überschüssige Schlichtezusammensetzung von der Gießform ablaufen gelassen. Die Zeit, die das Ablaufen der überschüssigen Schlichtezusammensetzung nach dem Tauchen in Anspruch nimmt, richtet sich nach dem Ablaufverhalten der verwendeten Schlichtezusammensetzung.
Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of sized casting molds for metal processing with application of the sizes to the above partially or completely cured inorganic molding material mixtures. The application or provision of the sizes can be carried out as follows:
  • When dipping as an application method, the mold, in the mold cavity optionally a primer coating has been applied, immersed for about 2 seconds to 2 minutes in a container which is filled with a ready-to-use, inventive sizing composition. The mold is then removed from the sizing composition and excess sizing composition drained from the mold. The time taken to drain the excess sizing composition after dipping depends on the flow behavior of the sizing composition used.

Beim Sprühen als Aufbringungsverfahren werden handelsübliche Druckkesselsprühgeräte verwendet. Hierbei wird die Schlichtezusammensetzung im verdünnten Zustand in einen Druckkessel gefüllt. Über den einzustellenden Überdruck kann die Schlichte in eine Sprühpistole gedrückt werden, wo Sie mit Hilfe von separat regulierbarer Zerstäuberluft versprüht wird. Beim Sprühen werden die Bedingungen vorzugsweise so gewählt dass der Druck für Schlichtezusammensetzung und Zerstäuberluft so an der Pistole eingestellt ist, dass die versprühte Schlichtezusammensetzung noch nass auf der Form oder dem Kern auftrifft, aber einen gleichmäßigen Auftrag ergibt.In spraying as the application method commercial pressure sprayers are used. Here, the sizing composition is filled in a diluted state in a pressure vessel. The sizing can be pressed into a spray gun via the overpressure to be set, where it is sprayed with the aid of separately adjustable atomizing air. When spraying, the conditions are preferably chosen so that the pressure for size composition and atomizing air is adjusted to the gun such that the sprayed size composition still wet on the mold or the core, but gives a uniform application.

Beim Fluten als Aufbringungsverfahren wird die Gießform, in deren Formhohlraum gegebenenfalls eine Grundbeschichtung aufgebracht worden ist, mit Hilfe eines Schlauches, einer Lanze oder ähnlichen Instrumenten mit einer gebrauchsfertigen, erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung übergossen. Die Gießform wird dabei vollständig mit der Schlichtezusammensetzung bedeckt, die überschüssige Schlichtezusammensetzung läuft von der Gießform ab. Die Zeit, die das Ablaufen der überschüssigen Schlichtezusammensetzung nach dem Fluten in Anspruch nimmt, richtet sich nach dem Ablaufverhalten der verwendeten Schlichtezusammensetzung.When flooding as an application method, the mold, in whose mold cavity optionally a base coat has been applied, doused with the aid of a hose, a lance or similar instruments with a ready-to-use, sizing composition according to the invention. The mold is completely covered with the sizing composition, the excess sizing composition drains from the mold. The time taken for the flow of excess sizing composition after flooding depends on the flow behavior of the sizing composition used.

Daneben kann die Schlichte auch durch Streichen aufgebracht werden.In addition, the sizing can also be applied by brushing .

Die in der Schlichte enthaltene Trägerflüssigkeit wird anschließend verdampft, sodass eine trockene Schlichteschicht erhalten wird. Als Trocknungsverfahren können alle konventionellen Trocknungsverfahren verwendet werden, wie beispielsweise Trocknen lassen an der Luft, Trocknung mit entfeuchteter Luft, Trocknen mit Mikrowellen- oder Infrarotstrahlung, Trocknen im Konvektionsofen, und vergleichbare Verfahren.The carrier liquid contained in the size is then evaporated so that a dry sizing layer is obtained. As the drying method, any conventional drying methods may be used, such as air drying, dehumidified air drying, microwave or infrared radiation drying, convection oven drying, and the like.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die beschichtete Gießform bei 20 bis 250 °C, bevorzugt bei 50 bis 180 °C, in einem Konvektionsofen getrocknet. In a preferred embodiment of the invention, the coated casting mold is dried at 20 to 250 ° C, preferably at 50 to 180 ° C, in a convection oven.

Bei der Verwendung von Alkoholschlichten wird die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung bevorzugt durch Abbrennen des Alkohols oder Alkoholgemischs getrocknet. Hierbei wird die beschichtete Gießform durch die Verbrennungswärme zusätzlich erwärmt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die beschichtete Gießform ohne weitere Behandlung an der Luft getrocknet oder unter Einsatz von Mikrowellen.When using alcohol sizes, the size composition according to the invention is preferably dried by burning off the alcohol or alcohol mixture. In this case, the coated casting mold is additionally heated by the heat of combustion. In a further preferred embodiment, the coated casting mold is dried in the air without further treatment or using microwaves.

Die Schlichte kann in Form einer einzelnen Schicht oder auch in Form mehrerer übereinander angeordneter Schichten aufgebracht werden. Dabei können die einzelnen Schichten in ihrer Zusammensetzung gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann zunächst eine Grundbeschichtung aus einer handelsüblichen Schlichte hergestellt werden, welche kein erfindungsgemäßes metallisches Additiv enthält. Als Grundbeschichtung können beispielsweise Wasserschlichten oder auch Alkoholschlichten verwendet werden. Es ist aber auch möglich, alle Schichten aus der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung herzustellen. Die Schicht, welche später mit dem flüssigen Metall in Berührung gelangt, wird jedoch immer aus der erfindungsgemäßen Schlichte hergestellt. Beim Aufbringen mehrerer Schichten kann jede einzelne Schicht nach dem Aufbringen vollständig oder teilweise getrocknet werden.The size can be applied in the form of a single layer or in the form of several layers arranged one above the other. The individual layers may be the same or different in their composition. For example, first a base coat can be made from a commercially available size which does not contain a metallic additive according to the invention. As a primer coating, for example, water-based or alcohol-based sizing can be used. However, it is also possible to prepare all layers from the size composition according to the invention. However, the layer which later comes in contact with the liquid metal is always made from the size of the invention. When applying several layers, each individual layer can be completely or partially dried after application.

Die aus der Schlichtezusammensetzung hergestellte Beschichtung weist vorzugsweise eine Trockenschichtdicke von zumindest 0,1 mm, bevorzugt zumindest 0,2 mm, besonders bevorzugt zumindest 0,45 mm, insbesondere bevorzugt zumindest 0,55 mm auf. Gemäß einer Ausführungsform wird die Dicke der Beschichtung kleiner als 1,5 mm gewählt. Die Trockenschichtstärke ist hierbei die Schichtstärke der getrockneten Beschichtung, welche durch Trocknen der Schlichtezusammensetzung durch im Wesentlichen vollständiges Entfernen der Lösungsmittelkomponente und gegebenenfalls anschließendem Härten erhalten wurde. Die Trockenschichtstärke der Grundbeschichtung und der Deckbeschichtung werden vorzugsweise durch Messung mit dem Nassschichtdickenkamm ermittelt.The coating prepared from the sizing composition preferably has a dry film thickness of at least 0.1 mm, preferably at least 0.2 mm, more preferably at least 0.45 mm, most preferably at least 0.55 mm. According to one embodiment, the thickness of the coating is chosen to be less than 1.5 mm. The dry layer thickness here is the layer thickness of the dried coating, which was obtained by drying the sizing composition by substantially complete removal of the solvent component and optionally subsequent curing. The dry layer thickness of the base coat and the top coat are preferably determined by measurement with the wet film thickness comb.

Die Gießform kann anschließend ggf. vollständig zusammengebaut werden. Der Guss erfolgt vorzugsweise zur Herstellung von Eisen und Stahl-Gusskörpern.If necessary, the casting mold can then be completely assembled. The casting is preferably carried out for the production of iron and steel castings.

Beispiel:Example:

In diesem Beispiel wurde der Einfluss von zusätzlichen Wasserglashärtern in Schlichten auf die Festigkeiten der geschlichteten Kerne überprüft. Die verwendeten Kemschlichten 1 bis 3 weisen die in Tabelle 1 bis 3 angegebenen Zusammensetzungen auf. Tabelle 1: Zusammensetzung der Schlichten Schlichte 1 Schlichte 2 Schlichte 3 Komponente Gew. % Gew. % Gew. % Wasser 28,5 28,5 32,5 Methylformiat 4 - - Ethylformiat - 4 - Zirkonmehl 45 µm 22,5 22,5 22,5 Attagel 40 (Attapulg it) 1,5 1,5 1,5 PVA Lösung (25%ig) 1,5 1,5 1,5 Satintone W® 17 17 17 Surfynol® SEF (Netzmittel 1) 0,2 0,2 0,2 Dynol® 604 (Netzmittel 2) 0,05 0,05 0,05 Foamstar® MF324 (Entschäumer) 0,2 0,2 0,2 Pyrax RG 140 12 12 12 Glanzpudergraphit 85% C 12 12 12 Acticide® F(N) (Konservierungsmittel 1) 0,4 0,4 0,4 Acticide® MBS, (Konservierungsmittel 2) 0,15 0,15 0,15 In this example, the influence of additional water glass hardeners in sizes on the strengths of the sized cores was checked. The used Kemschlichten 1 to 3 have the compositions shown in Table 1 to 3. Table 1: Composition of the sizes Simple 1 Simple 2 Simple 3 component % By weight % By weight % By weight water 28.5 28.5 32.5 methyl formate 4 - - ethyl formate - 4 - Zirconium flour 45 μm 22.5 22.5 22.5 Attagel 40 (Attapulg it) 1.5 1.5 1.5 PVA solution (25%) 1.5 1.5 1.5 Satintone W® 17 17 17 Surfynol® SEF (wetting agent 1) 0.2 0.2 0.2 Dynol® 604 (wetting agent 2) 0.05 0.05 0.05 Foamstar® MF324 (defoamer) 0.2 0.2 0.2 Pyrax RG 140 12 12 12 Gloss Powder Graphite 85% C 12 12 12 Acticide® F (N) (Preservative 1) 0.4 0.4 0.4 Acticide® MBS, (Preservative 2) 0.15 0.15 0.15

Die Formgussschlichte wurde wie folgt hergestellt: Wasser wird vorgelegt und hierin wird der Ton durch Verwendung eines hochscherenden Rührers mindestens 15 Minuten aufgeschlossen. Anschließend werden die Feuerfestkomponenten, Pigmente und Farbstoffe mindestens 15 Minuten eingerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Zusammen mit den beschriebenen Feststoffen werden in Schlichte 1 und 2 die beiden Zusätze Methylformiat bzw. Ethylformiat zugegebene. Zum Schluss werden Additive wie Netzmittel, Entschäumer und Konservierungsmittel sowie das Bindemittel eingerührt.The cast molding size was prepared as follows: Water is initially charged and the clay is disrupted by using a high shear stirrer for at least 15 minutes. Subsequently, the refractory components, pigments and dyes are stirred for at least 15 minutes until a homogeneous mixture is formed. Together with the described solids, the two additives methyl formate and ethyl formate are added in size 1 and 2. Finally, additives such as wetting agents, defoamers and preservatives and the binder are stirred.

Die Schlichten wurden für die folgenden Versuche auf eine für die Anwendung geeignete Viskosität im Bereich von 0,6 Pas eingestellt. Die Einstelllung erfolgte durch Zugabe entsprechender Mengen Wasser zur Original Zusammensetzung und anschließendem Homogenisieren. Hauptkenngrößen sind dabei die Viskosität bei 20 °C gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter (DIN EN ISO 2555) und mit einem DIN 4 mm Auslaufbecher (DIN EN ISO 2431). Tabelle 2: Anwendunasparameter Schlichte 1 Schlichte 2 Schlichte 3 Brookfield [Pas] 0.6 0,6 0.6 Auslaufzeit [s] 15,5 15,5 15,5 Feststoffgehalt [%] 66,9 66,9 66,9 Eindringtiefe [mm] 2 2 2 Patentqemäß Patentqemäß Nicht Patentgemäß The sizes were adjusted to a viscosity suitable for the application in the range of 0.6 Pas for the following tests. The adjustment was carried out by adding appropriate amounts of water to the original composition and subsequent homogenization. Main characteristics are the viscosity at 20 ° C measured with a Brookfield viscometer (DIN EN ISO 2555) and with a DIN 4 mm flow cup (DIN EN ISO 2431). Table 2: Application parameters Simple 1 Simple 2 Simple 3 Brookfield [Pas] 0.6 0.6 0.6 Flow time [s] 15.5 15.5 15.5 Solids content [%] 66.9 66.9 66.9 Penetration depth [mm] 2 2 2 Patentqemäß Patentqemäß Not according to patent

Das in der Schlichte 1 enthaltene Methylformiat ist neben anderen Eigenschaften in der Lage, eine Reaktion mit dem während des Schlichteprozesses angelösten anorganischen Binder einzugehen. Es bewirkt eine Aushärtung des gelösten anorganischen Binders und damit eine höhere Stabilität der geschlichteten Kerne. Umgekehrt führt eine Absenkung des Gehaltes in der Schlichte zu einem Festigkeitsverlust im Kern. Gleiches gilt für das in Schlichte 2 eingesetzte Ethylformiat. Im Folgenden wird die Durchführung der entsprechenden Versuchsreihen, die als Grundlage für die beschriebenen Erkenntnisse dienten, detailliert beschrieben.The methyl formate contained in size 1, among other properties, is capable of reacting with the inorganic binder dissolved during the sizing process. It causes a hardening of the dissolved inorganic binder and thus a higher stability of the sized cores. Conversely, lowering the level in the sizing leads to a loss of strength in the core. The same applies to the ethyl formate used in size 2. In the following, the execution of the corresponding test series, which served as a basis for the described findings, is described in detail.

Ein vergleichbares Verhalten kann ebenfalls mit chemisch verwandten Estern erden.Similar behavior can also be grounded with chemically related esters.

Herstellung und Prüfung der FormstoffprüfkörperProduction and Testing of the Formstoffprüfkörper

Es wurden zwei verschiedene Kerngeometrien zu Versuchszwecken untersucht. Eine Geometrie, sog. Georg-Fischer-Prüfriegel veranschaulicht das Verhalten der geschlichteten Prüfkörper an dickeren Kerngeometrien, die andere Geometrie, sog. Langkeme, veranschaulicht das Verhalten der geschlichteten Prüfkörper an dünnen Geometrien. Unter Georg-Fischer-Prüfriegeln werden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 150 mm x 22,36 mm x 22,36 mm verstanden. Die Langkerne haben Abmessungen von 13 mm x 20 mm x 235 mm.Two different core geometries were tested for experimental purposes. One geometry, the so-called Georg Fischer test strip, illustrates the behavior of the sized test specimens on thicker core geometries, the other geometry, so-called Langkeme, illustrates the behavior of the sized test specimens on thin geometries. Georg Fischer test bars are cuboid test bars measuring 150 mm x 22.36 mm x 22.36 mm. The long cores have dimensions of 13 mm x 20 mm x 235 mm.

Die Zusammensetzung der Formstoffmischung ist in Tabelle 3 angegeben. Zur Herstellung der Georg-Fischer-Prüfriegel wurde wie folgt vorgegangen: Die in Tabelle 3 aufgeführten Komponenten wurden in einem Laborflügelmischer (Firma Vogel & Schemmann AG, Hagen, DE) gemischt. Dazu wurde zunächst der Quarzsand vorgelegt und unter Rühren das Wasserglas zugegeben. Als Wasserglas wurde ein Natriumwasserglas verwendet, das Anteile an Kalium aufwies. Das Modul SiO2:M2O des Wasserglases betrug ca. 2,2, wobei M die Summe aus Natrium und Kalium angibt. Nachdem die Mischung für eine Minute gerührt worden war, wurde ggf. amorphes Siliciumdioxid unter weiterem Rühren zugegeben. Bei dem amorphen Siliciumdioxid handelt es sich um pyrogenen Kieselsäure der Firma RW Silicium. Die Mischung wurde anschließend noch für eine weitere Minute gerührt.The composition of the molding material mixture is given in Table 3. The Georg Fischer test bars were prepared as follows: The components listed in Table 3 were mixed in a laboratory paddle mixer (Vogel & Schemmann AG, Hagen, DE). For this purpose, initially the quartz sand was introduced and added with stirring the water glass. As a water glass, a sodium water glass was used, which had proportions of potassium. The modulus SiO 2 : M 2 O of the water glass was about 2.2, where M is the sum of sodium and potassium. After stirring the mixture for one minute, amorphous silica was added, if necessary, with further stirring. The amorphous silica is fumed silica from RW silicon. The mixture was then stirred for an additional 1 minute.

Die Formstoffmischung wurde in den Vorratsbunker eine H 2,5 Hot-Box-Kernschießmaschine der Firma Röperwerk-Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, überführt, deren Formwerkzeug auf 180 °C erwärmt war. Die Formstoffmischung wurde mittels Druckluft (5 bar) in das Formwerkzeug eingebracht und verblieben für weitere 35 Sekunden im Formwerkzeug. Zur Beschleunigung der Aushärtung der Mischung wurde während der letzten 20 Sekunden Heißluft (2 bar, 150 °C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet. Das Formwerkzeug wurde geöffnet und die Prüfriegel entnommen.The molding material mixture was transferred to the storage bunker a H 2.5 hot-box core shooting machine from Röperwerk-Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, whose mold was heated to 180 ° C. The molding material mixture was introduced into the mold by means of compressed air (5 bar) and remained in the mold for a further 35 seconds. To accelerate the curing of the mixture, hot air (2 bar, 150 ° C on entering the mold) was passed through the mold during the last 20 seconds. The mold was opened and the test bars removed.

Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf die Prüfriegel durch Eintauchen aufgetragen, die Anwendungsparamter sind in Tabelle 2 aufgelistet. Die Prüfriegel wurden entweder sofort nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug oder nach einer 30 minütigen Abkühlzeit beschichtet. Die beschichteten Prüfriegel wurden nach der Auftragung der Beschichtung in einem Trockenschrank für 30 Minuten bei 150 °C gelagert.The coating compositions were applied to the test bars by dipping, the application parameters are listed in Table 2. The test bars were coated either immediately after removal from the mold or after a 30 minute cooling time. The coated test bars were stored after application of the coating in a drying oven for 30 minutes at 150 ° C.

Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevorrichtung (DISA Industrie AG, Schaffhausen, CH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führt.To determine the flexural strengths, the test bars were placed in a Georg Fischer strength tester equipped with a 3-point bending device (DISA Industrie AG, Schaffhausen, CH) and measured the force that leads to the breakage of the test bars.

Die Biegefestigkeiten der unbeschichteten Prüfriegel wurden nach folgendem Schema gemessen:

  • 10 Sekunden nach der Entnahme (Heißfestigkeiten)
  • 1 Stunde nach der Entnahme (Kaltfestigkeiten).
The flexural strengths of the uncoated test bars were measured according to the following scheme:
  • 10 seconds after removal (hot strength)
  • 1 hour after removal (cold strength).

Die Prüfriegel wurden nach folgendem Schema beschichtet:

  • 1 Minute nach der Entnahme beschichtet (Heißbeschichtung)
  • 30 Minuten nach der Entnahme beschichtet (Kaltbeschichtung)
The test bars were coated according to the following scheme:
  • 1 minute after removal coated (hot coating)
  • Coated 30 minutes after removal (cold coating)

Die Biegefestigkeiten der beschichteten Prüfriegel wurden nach folgendem Schema gemessen

  • 10 Sekunden nach der Entnahme aus dem Trockenschrank (Heißfestigkeiten, heißbeschichtet)
  • 30 Minuten nach der Entnahme beschichtet (Kaltfestigkeiten, heißbeschichtet, direkt nach Ofenentnahme)
  • 10 Sekunden nach der Entnahme aus dem Trockenschrank (Heißfestigkeiten, kaltbeschichtet, Raumtemperatur 20°C)
  • 30 Minuten nach der Entnahme beschichtet (Kaltfestigkeiten, kaltbeschichtet)
Tabelle 3: Zusammensetzung der Formstoffmischungen Quarzsand H32 Alkaliwasserglas Amorphes Siliciumdioxid Beschichtung 1 100 GT 2,0 0,5 - Vergleich, nicht erfindungsgemäß 2 100 GT 2,0 0,5 Schlichte 1 erfindungsgemäß 3 100 GT 2,0 0,5 Schlichte 2 erfindungsgemäß 4 100 GT 2,0 0,5 Schlichte 3 Nicht erfindungsgemäß Tabelle 4: Festigkeiten an Georg-Fischer Prüfriegeln Heißfestigkeit, heißbeschichtet [N/cm2] Kaltfestigkeit, heißbeschichtet [N/cm2] Heißfestigkeit, kaltbeschichtet [N/cm2] Kaltfestigkeit, kaltbeschichtet [N/cm2] 1 400 450 400 450 Vergleich, nicht erfindungsgemäß 2 300 400 320 470 Erfindungsgemäß 3 300 380 320 450 Erfindungsgemäß 4 250 - (zerbrochen) - (zerbrochen) 340 Nicht erfindungsgemäß Tabelle 5: Festigkeiten an Langkernen Heißfestigkeit, heißbeschichtet [N/cm2] Kaltfestigkeit, heißbeschichtet [N/cm2] Heißfestigkeit, kaltbeschichtet [N/cm2] Kaltfestigkeit, kaltbeschichtet [N/cm2] 1 250 280 250 280 Vergleich, nicht erfindungsgemäß 2 200 230 240 260 Erfindungsgemäß 3 180 210 200 230 Erfindungsgemäß 4 - (zerbrochen) - (zerbrochen) - (zerbrochen) - (zerbrochen) Nicht erfindungsgemäß The flexural strengths of the coated test bars were measured according to the following scheme
  • 10 seconds after removal from the oven (hot-strength, hot-coated)
  • Coated 30 minutes after removal (cold strength, hot-coated, directly after removal of the furnace)
  • 10 seconds after removal from the drying cabinet (hot strength, cold-coated, room temperature 20 ° C)
  • Coated 30 minutes after removal (cold strength, cold-coated)
Table 3: Composition of the molding material mixtures Quartz sand H32 Alkali water glass Amorphous silica coating 1 100 GT 2.0 0.5 - Comparison, not according to the invention 2 100 GT 2.0 0.5 Simple 1 inventively 3 100 GT 2.0 0.5 Simple 2 inventively 4 100 GT 2.0 0.5 Simple 3 Not according to the invention Hot strength, hot-coated [N / cm2] Cold strength, hot-coated [N / cm 2] Hot-strength, cold-coated [N / cm2] Cold strength, cold-coated [N / cm2] 1 400 450 400 450 Comparison, not according to the invention 2 300 400 320 470 According to the invention 3 300 380 320 450 According to the invention 4 250 - (broken) - (broken) 340 Not according to the invention Hot strength, hot-coated [N / cm2] Cold strength, hot-coated [N / cm 2] Hot-strength, cold-coated [N / cm2] Cold strength, cold-coated [N / cm2] 1 250 280 250 280 Comparison, not according to the invention 2 200 230 240 260 According to the invention 3 180 210 200 230 According to the invention 4 - (broken) - (broken) - (broken) - (broken) Not according to the invention

ErgebnisResult

Die Verwendung einer alkoholhaltigen Beschichtung ist aufgrund des Nachteils im Hinblick auf die Entstehung von Emissionen während des Gießprozesses nicht gewünscht. Unter Verwendung standardisierter Beschichtungsmittel auf Basis von Wasser verlieren die Prüfkörper aus wasserglashaltigem Formstoffmittel stark an Festigkeiten (Schlichte 4).The use of an alcoholic coating is undesirable because of the disadvantage of emissions generation during the casting process. Using standardized water-based coating compositions, the test specimens of water-glass-containing molding material lose much strength (size 4).

Überraschenderweise wurde auf der Suche nach Möglichkeiten zur Unterbindung der Reaktion zwischen dem Wasser aus der Beschichtung mit dem Bindemittel des Formstoffes gefunden, dass der Zusatz von Estern der Ameisensäure in der Beschichtung den Effekt deutlich unterdrückt. Die Festigkeiten bleiben erhalten. Es können Ester mit unterschiedlicher Kettenlänge und Struktur verwendet werden, wie sie z.B. im Beispiel 1 in den Schlichten 1 und 2. Die hohen Festigkeiten im Vergleich zu mit Schlichte 3 geschlichteten Kernen sind ein Nachweis für den positiven Effekt.Surprisingly, it was found in the search for ways to suppress the reaction between the water from the coating with the binder of the molding material that the addition of esters of formic acid in the coating significantly suppresses the effect. The strengths are preserved. Esters of different chain length and structure can be used, e.g. in Example 1 in sizes 1 and 2. The high strengths compared to sized with size 3 cores are evidence of the positive effect.

Claims (14)

  1. Coating composition comprising
    (A) esters of formic acid,
    (B) a carrier fluid comprising or consisting of water, and
    (C) refractory materials.
  2. Coating composition according to claim 1, characterised in that the alcohol group(s) of the formic acid ester(s) in each case comprises fewer 10, preferably fewer 6 and particularly preferably fewer 3 carbon atoms.
  3. Coating composition according to claim 1 or 2, characterised in that the concentration of the formic acid esters in the coating composition amounts to 1 to 8% by weight, preferably 2 to 8% by weight, and particularly preferably 3 to 6% by weight.
  4. Coating composition according to one or more of the preceding claims, wherein the carrier fluid comprises of more than 50% by weight of water and also preferably comprises alcohols, including polyalcohols and polyether alcohols, and in particular can be fully evaporated at up to 160°C and 1013 mbar.
  5. Coating composition according to one or more of the preceding claims, wherein the solids content of the coating composition amounts to 30 to 70 % by weight.
  6. Coating composition according to one or more of the preceding claims, wherein the coating composition comprises 10 to 85 % by welght of refractory materials, based on the solids content of the coating composition.
  7. Coating composition according to one or more of the preceding claims, wherein the refractory materials are quartz, aluminium oxide, zirconium dioxide, aluminium silicates, zirconium sands, zircon silicates, olivine, talc, mica, coke, feldspar, diatomite, calcined kaolin, kaolinite, metakaolinite, Iron oxide, bauxite and/or mixtures thereof.
  8. Coating composition according to one or more of the preceding claims, wherein the refractory materials have particle sizes of 0,1 to 500 µm, particularly 1 to 200 µm, measured by light scattering according to DIN/ISO 13320.
  9. Coating composition according to one or more of the preceding claims, wherein the coating composition comprises 0.1 to 20% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight of at least one binder, based on the solids content of the coating composition.
  10. Coating composition according to one or more of the preceding claims, wherein the coating composition comprises a lustrous coal forming agent or graphite, particularly of 0.1 to 10% by weight, particularly 0.5 to 3% by weight.
  11. Use of the coating composition according to one or more of the preceding claims for coating of molding material mixtures which are cured with water glass as binder, optionally after dilution with at least water.
  12. Use according to claim 11, wherein the molding material mixtures comprise silicon dioxide, aluminium oxide, titanium oxide or zinc oxide and/or mixtures thereof, and particularly amorphous silicon dioxide.
  13. With water glass as binder cured molding material mixtures coated with the coating composition according to one or more of claims 1 to 10, coated optionally after dilution of the coating composition with at least water.
  14. With water glass as binder cured molding material mixtures according to claim 13, wherein the molding material mixtures comprise silicon dioxide, aluminium oxide, titanium oxide or zinc oxide and/or mixtures thereof and particularly amorphous silicon dioxide.
EP12780403.7A 2011-10-07 2012-10-05 Coating compositions for inorganic casting molds and cores, comprising formic acid esters, and use thereof Active EP2763806B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011115024A DE102011115024A1 (en) 2011-10-07 2011-10-07 Coating compositions for inorganic casting molds and cores comprising formic acid esters and their use
PCT/DE2012/000973 WO2013050023A2 (en) 2011-10-07 2012-10-05 Coating compositions for inorganic casting molds and cores, comprising formic acid esters, and use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2763806A2 EP2763806A2 (en) 2014-08-13
EP2763806B1 true EP2763806B1 (en) 2016-07-06

Family

ID=47115089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12780403.7A Active EP2763806B1 (en) 2011-10-07 2012-10-05 Coating compositions for inorganic casting molds and cores, comprising formic acid esters, and use thereof

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20140242269A1 (en)
EP (1) EP2763806B1 (en)
JP (1) JP2014534075A (en)
KR (1) KR20140077196A (en)
CN (1) CN103857480A (en)
BR (1) BR112014008377A2 (en)
DE (1) DE102011115024A1 (en)
IN (1) IN2014KN00957A (en)
MX (1) MX2014004211A (en)
RU (1) RU2014118127A (en)
WO (1) WO2013050023A2 (en)
ZA (1) ZA201402090B (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010013999A1 (en) * 2010-04-07 2011-10-13 Vautid Gmbh A method for producing a cast workpiece having at least partially increased wear protection
DE102016211930A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Wobben Properties Gmbh A sizing composition for the production of mold coatings on lost molds or on cores for iron and steel casting
DE102017107657A1 (en) * 2017-01-04 2018-07-05 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung A sizing composition comprising organic ester compounds and particulate amorphous silica for use in the foundry industry
DE102017107655A1 (en) * 2017-01-04 2018-07-05 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Use of an acid-containing sizing composition in the foundry industry
DE102017107658A1 (en) 2017-01-04 2018-07-05 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung A sizing composition for the foundry industry containing particulate amorphous silica and acid
EP3655177A4 (en) * 2017-07-18 2020-12-02 HA-International, LLC Compositions and methods for refractory coatings with ester carriers
CN108246977A (en) * 2018-01-16 2018-07-06 中国船舶重工集团公司第十二研究所 A kind of restorative procedure of Ti alloy casting graphite mould surface hole defect
DE102018117651A1 (en) 2018-07-20 2020-01-23 Ask Chemicals Gmbh Sizing composition for casting molds for metal casting, their use and the casting composition provided with the sizing composition
JP7113142B2 (en) * 2019-06-07 2022-08-04 日油株式会社 Surfactant composition for foam sand

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB782205A (en) 1955-03-07 1957-09-04 Foundry Services Ltd Improvements in or relating to sand cores
DE1810183A1 (en) * 1968-11-21 1970-06-11 Woellner Werke Hardener for foundry sand containing inter - glass
AT301059B (en) * 1970-06-17 1972-08-25 Reichhold Chemie Ag Coating for foundry molds and cores
US4093778A (en) * 1976-09-10 1978-06-06 Nalco Chemical Company Ingot mold for producing steel ingots
FR2389409B1 (en) * 1977-05-02 1980-02-01 Rhone Poulenc Ind
EP0244905B1 (en) * 1986-04-29 1992-03-04 Akzo N.V. Water-reducible coating composition based on an epoxy resin
CN1003217B (en) * 1986-05-03 1989-02-08 国营红山铸造厂 Ignition device for multi-functional liquid fuel coal furnace
US5027890A (en) * 1988-01-12 1991-07-02 Borden (Uk) Limited Foundry moulding composition
US5234973A (en) * 1988-04-08 1993-08-10 Acme Resin Corporation Compositions for foundry molding processes utilizing reclaimed sand
US5043412A (en) * 1988-06-23 1991-08-27 Borden, Inc. Ambient temperature curing, high carbon contributing compositions
CN1014686B (en) * 1988-09-30 1991-11-13 太原矿山机器厂 Productive method of sand core for investment casting
IL93632A (en) * 1989-03-13 1993-06-10 Borden Uk Ltd Phenolic resin compositions
GB2294040B (en) * 1989-05-10 1996-07-03 Remet Corp Ceramic shell molds and cores for casting of reactive metals
JP2831830B2 (en) * 1990-09-25 1998-12-02 花王株式会社 Binder composition for foundry sand
US5646199A (en) * 1991-07-22 1997-07-08 Kao Corporation Composition for mold
JPH0647480A (en) * 1992-07-29 1994-02-22 Hodogaya Ashiyurando Kk Continuous production of sand mold for casting
US5382289A (en) 1993-09-17 1995-01-17 Ashland Oil, Inc. Inorganic foundry binder systems and their uses
US5474606A (en) 1994-03-25 1995-12-12 Ashland Inc. Heat curable foundry binder systems
US6326418B1 (en) * 1997-09-12 2001-12-04 Kao Corporation Acid-curable, refractory particulate material composition for forming mold
DE19925167A1 (en) 1999-06-01 2000-12-14 Luengen Gmbh & Co Kg As Exothermic feeder mass
DE29925011U1 (en) 1999-10-26 2008-10-02 Minelco Gmbh Foundry core binder system
JP4418081B2 (en) * 2000-04-28 2010-02-17 アシュランドジャパン株式会社 Binder composition for gas curable molds
JP2002003697A (en) * 2000-06-20 2002-01-09 Gun Ei Chem Ind Co Ltd Hardener for water-soluble phenol resin and method of manufacturing mold
CN1255234C (en) * 2001-11-21 2006-05-10 沈阳汇亚通铸造材料有限责任公司 Method for making core by blowing to harden cold-box
DE10158154A1 (en) * 2001-11-28 2003-06-18 Bayer Ag Release agent and process for the production of molded plastic parts
DE102004042535B4 (en) 2004-09-02 2019-05-29 Ask Chemicals Gmbh Molding material mixture for the production of casting molds for metal processing, process and use
EP1900702A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-19 Sika Technology AG Mould Release Composition
CN101293271A (en) * 2007-04-24 2008-10-29 沈阳汇亚通铸造材料有限责任公司 Method for making core with aeration ossification
CN100595002C (en) * 2008-12-06 2010-03-24 华中科技大学 Special additive for powder coating used in lost form casting
CN101428328B (en) * 2008-12-06 2010-06-30 华中科技大学 Powdery paint for lost foam casting of cast iron
CN101947637B (en) * 2010-08-18 2012-10-10 沈阳汇亚通铸造材料有限责任公司 Modified sodium silicate binder for cold core box and preparation thereof
DE102011115025A1 (en) * 2011-10-07 2013-04-11 Ask Chemicals Gmbh Coating compositions for inorganic casting molds and cores containing salts and their use

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140077196A (en) 2014-06-23
DE102011115024A1 (en) 2013-04-11
WO2013050023A2 (en) 2013-04-11
US20140242269A1 (en) 2014-08-28
MX2014004211A (en) 2014-05-28
RU2014118127A (en) 2015-11-20
WO2013050023A3 (en) 2013-05-30
BR112014008377A2 (en) 2017-04-11
ZA201402090B (en) 2015-06-24
CN103857480A (en) 2014-06-11
EP2763806A2 (en) 2014-08-13
IN2014KN00957A (en) 2015-10-09
JP2014534075A (en) 2014-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2760607B1 (en) Coating compositions for inorganic casting moulds and cores and use thereof and method for sizing
EP2763806B1 (en) Coating compositions for inorganic casting molds and cores, comprising formic acid esters, and use thereof
EP2763807B1 (en) Coating compositions for inorganic casting molds and cores, containing salts, and use thereof
EP2858770B1 (en) Molding material mixtures containing barium sulfate
EP2451596B1 (en) Mold wash for manufacturing mold coatings
EP3565679B1 (en) Use of a size composition containing an acid in the foundry industry
WO2018127413A1 (en) Sizing composition for the foundry industry, containing particulate, amorphous silicone dioxide and acid
DE102013106276A1 (en) Lithium-containing molding material mixtures based on an inorganic binder for the production of molds and cores for metal casting
EP3565678A1 (en) Size composition, comprising organic ester compounds and particulate, amorphous silicon dioxide, for use in the foundry industry
DE102005041863A1 (en) Borosilicate glass-containing molding material mixtures
EP3986634A1 (en) Sized molds obtainable from a molding material mixture containing an inorganic bonding agent and phosphatic compounds and oxidic boron compounds and method for production and use thereof
EP3823774B1 (en) Sizing composition for casting moulds for metal casting, use thereof, and casting moulds provided with the sizing composition
EP1611211B1 (en) Rheologic additive
WO2021099366A1 (en) Cores for die casting

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20140331

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 502012007592

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: B22C0003000000

Ipc: B22C0001040000

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: B22C 9/12 20060101ALI20150611BHEP

Ipc: B22C 1/18 20060101ALI20150611BHEP

Ipc: B22C 1/04 20060101AFI20150611BHEP

Ipc: B22C 3/00 20060101ALI20150611BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20150717

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20151222

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 810338

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160715

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502012007592

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20160706

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161006

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161106

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161107

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161031

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161007

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502012007592

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161006

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

26N No opposition filed

Effective date: 20170407

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20161006

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20170630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161031

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161006

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161031

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161102

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161005

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161005

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20161031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20121005

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160706

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 810338

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20171005

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171005

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230517

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20231220

Year of fee payment: 12