EP3986634A1 - Sized molds obtainable from a molding material mixture containing an inorganic bonding agent and phosphatic compounds and oxidic boron compounds and method for production and use thereof - Google Patents

Sized molds obtainable from a molding material mixture containing an inorganic bonding agent and phosphatic compounds and oxidic boron compounds and method for production and use thereof

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EP3986634A1
EP3986634A1 EP20740224.9A EP20740224A EP3986634A1 EP 3986634 A1 EP3986634 A1 EP 3986634A1 EP 20740224 A EP20740224 A EP 20740224A EP 3986634 A1 EP3986634 A1 EP 3986634A1
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EP
European Patent Office
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weight
molds
molding material
water
cores
Prior art date
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Pending
Application number
EP20740224.9A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Felix MÜCK
Tamara Jacqueline HOLTHAUSEN
Ronja Resch
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ASK Chemicals GmbH
Original Assignee
ASK Chemicals GmbH
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Publication date
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    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • C04B2235/9676—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts against molten metals such as steel or aluminium

Definitions

  • the invention relates to sized casting molds for metal casting obtainable from molding material mixtures based on inorganic binders, containing at least one phosphate-containing compound and at least one oxidic boron compound, namely sized, water-glass-bound molds and cores comprising at least one refractory basic molding material, water glass as an inorganic binder and amorphous particulate Silicon dioxide, as well as one or more oxidic boron compounds and one or more phosphate-containing compounds, in particular for the production of castings from iron alloys. Furthermore, the invention relates to a method for the production of sized foundry moldings and their use, in particular for the production of castings from iron alloys.
  • the size is a water-based size.
  • Casting molds are essentially composed of cores and molds that represent the negative molds of the casting to be produced.
  • the casting mold (including the plural) is used as a synonym for cores, forms (each individually) and for cores and forms (together).
  • Cores and molds are based on a refractory material, for example quartz sand, and a suitable binding agent, which gives the casting mold sufficient mechanical strength after it has been removed from the mold.
  • a refractory basic molding material is used, which is coated with a suitable binding agent.
  • the refractory basic molding material is preferably in a free-flowing form so that it can be filled into a suitable hollow mold and compacted there.
  • the binding agent creates a firm bond between the particles of the basic mold material so that the casting mold has the required mechanical stability.
  • Casting molds have to meet various requirements. During the casting process itself, they must first have sufficient strength and temperature resistance in order to be able to absorb the liquid metal in the cavity formed from one or more casting molds. After the start of the solidification process, the mechanical stability of the casting is ensured by a solidified metal layer that forms along the walls of the casting mold. The material of the casting mold must now decompose under the influence of the heat given off by the metal in such a way that it loses its mechanical strength, i.e. the cohesion of the individual particles of the refractory material is broken. Ideally, the mold disintegrates again into fine sand that can be easily removed from the casting.
  • the surfaces of the foundry mold body are coated with a finishing layer, especially those surfaces that come into contact with the cast metal. Finishes form a boundary or barrier layer between the form / core and metal, including for the targeted suppression of failure mechanisms at these points or for the use of metallurgical effects.
  • coatings in foundry technology should primarily fulfill the following functions:
  • the surface of the casting must be reworked in a complex manner in order to achieve the desired surface properties. This requires additional work steps and thus a decrease in productivity and an increase in costs. If the defects occur on surfaces of the casting that are poorly or not at all accessible, this can also lead to a loss of the casting.
  • the size can have a metallurgical influence on the casting, for example by selectively transferring additives into the casting on the surface of the casting, which additions improve the surface properties of the casting.
  • the coatings form a layer which chemically isolates the casting mold from the liquid metal. This reduces the adhesion between the casting and the casting mold, so that the casting can be removed from the casting mold without difficulty.
  • the size can also be used to control the heat transfer between the liquid metal and the casting mold in a targeted manner, for example to bring about the formation of a certain metal structure through the cooling rate.
  • a size usually consists of an inorganic refractory substance and a binder, the sizes being dissolved or slurried in a suitable carrier liquid, for example water or alcohol. If possible, one would like to forego the use of alcohol-containing coatings and instead use aqueous systems, since the organic solvents cause emissions in the course of the drying process.
  • a suitable carrier liquid for example water or alcohol.
  • inorganic binder systems have been developed or further developed in recent years, the use of which means that emissions of CO 2 and hydrocarbons in the production of metal molds can be avoided or at least significantly minimized.
  • inorganic binder systems is often associated with other disadvantages, which are described in detail in the following explanations.
  • inorganic binders Compared to organic binders, inorganic binders have the disadvantage that the casting molds made from them have relatively low strengths. This is particularly evident immediately after the casting mold has been removed from the tool. However, good strengths at this point are particularly important for the production of complex and / or thin-walled molded parts and for safe handling. Molds and cores produced with inorganic binders such as water glass also have a comparatively low resistance to atmospheric moisture or to water or aqueous moisture. This means that it is often not possible to apply a water-based or water-containing size or to store such foundry molds or cores for a longer period of time, as is customary with organic molding material binders.
  • Inorganic binder systems have the disadvantage compared to organic binder systems that the seeding behavior, i.e. the ability of the casting mold to quickly degenerate into a light, pourable form after metal casting (under mechanical stress) is often worse in the case of purely inorganically manufactured casting molds (e.g. those that use water glasses as a binder) than for casting molds made with an organic binder . This is especially true for cast iron applications.
  • EP 1802409 B1 discloses that higher instant strengths and higher resistance to atmospheric moisture can be achieved through the use of a fireproof molding base material, a binder based on water glass and the addition of particulate amorphous silicon dioxide.
  • DE 102013106276 A1 discloses that a higher resistance to humidity and to water-based sizes can be achieved by using a lithium-containing molding material mixture based on an inorganic binder, in particular in combination with amorphous silicon dioxide. This ensures safe handling of even complicated casting molds.
  • EP 2097192 B1 discloses that by using one or more phosphorus-containing compounds in combination with amorphous silicon dioxide, a significantly higher heat resistance can be achieved.
  • test specimens produced from phosphate-containing molding material mixtures show significantly improved thermal stability with a time delay or reduction in “hot deformation”. It is also disclosed that, despite the high strengths, casting molds produced from the molding material mixtures according to the invention, in particular in the case of aluminum casting, show very good disintegration.
  • WO 2015058737 A 2 discloses that higher flexural strengths can be achieved after storage in atmospheric humidity by using one or more boron oxide compounds. This addition ensures improved handling of even complicated casting molds. Furthermore, it is disclosed that, despite the high strength of the casting molds produced from the molding material mixtures, they show very good disintegration, in particular in the case of aluminum casting.
  • inorganic molding material binders in particular water-containing molding material binders, should also gain in importance in the production of molds and cores in the future in the field of steel and iron casting.
  • organic carrier liquids as far as possible or, preferably, water-based sizes, i.e. Sizing with water as the sole carrier liquid or as at least a predominant proportion (in terms of weight) of the carrier liquid.
  • foundry moldings in particular molds and cores made with inorganic molding material binders, in particular with water-containing molding material binders, have a low stability to the action of water or aqueous moisture.
  • the water contained in water-based sizing compositions can consequently damage the inorganically bound forms and cores treated (sized) with it. In particular, this can disadvantageously reduce the strength of the shapes and cores that have been finished in this way.
  • the invention was therefore based on the object of providing an inorganic molding material mixture for the production of casting molds for metal processing, in particular of iron and iron alloys, which is particularly effective in improving the stability towards environmentally friendly water-based coatings and at the same time has a high level of strength in the coating-drying Process guarantees that is necessary in the automated manufacturing process for the production of particularly thin-walled or filigree or complex, smooth casting molds.
  • the casting mold should have high storage stability and very good disintegration properties.
  • inorganic molding material mixtures used according to the invention can also be used to produce complex component geometries with reduced emissions or emission-free in cast iron.
  • the casting molds according to the invention namely molds or cores, for metal processing are obtainable from at least one molding material mixture
  • binding agent comprising at least water glass
  • phosphate-containing compound in particular in powder form or dissolved, e.g. dissolved in water
  • Part of the binder are the water glass, the particulate amorphous silicon dioxide, the oxidic boron compound and the phosphate-containing compound.
  • Customary and known materials can be used as the refractory base molding material for the production of casting molds.
  • quartz sand, zirconium sand or chrome ore sand, olivine, vermiculite, bauxite, chamotte, and artificial mold base materials are suitable. It is not necessary to only use new sand. In order to conserve resources and avoid landfill costs, it is even advantageous to use as high a proportion as possible of regenerated used sand, as can be obtained from used molds by recycling.
  • a refractory base molding material is understood to mean substances that have a high melting point (melting temperature).
  • the melting point of the refractory base molding material is preferably greater than 600 ° C., preferably greater than 900 ° C., particularly preferably greater than 1200 ° C. and particularly preferably greater than 1500 ° C.
  • the refractory basic molding material preferably makes up more than 80% by weight, in particular more than 90% by weight, particularly preferably more than 95% by weight, of the molding material mixture.
  • the regrind can make up at least about 70% by weight of the refractory base molding material, preferably at least about 80% by weight and particularly preferably greater than 90% by weight.
  • the mean diameter of the refractory base molding materials is generally between 120 mm and 600 mm and preferably between 150 mm and 500 mm.
  • the particle size can be z. B. determined by sieving according to DIN ISO 3310. Particle geometries with the greatest length expansion to the smallest length expansion (at right angles to one another and in each case for all spatial directions) of 1: 1 to 1: 5 or 1: 1 to 1: 3, i.e. those, e.g. are not fibrous.
  • the refractory basic molding material has a free-flowing state, in particular in order to be able to process the molding material mixture according to the invention in conventional core shooting machines.
  • the water glasses contain dissolved alkali silicates and can be produced by dissolving vitreous lithium, sodium and / or potassium silicates in water.
  • the water glass preferably has a molar module SiO 2 / M 2 O (cumulative with different M's, ie in total) in the range from 1.6 to 4.0, in particular 2.0 to less than 3.5, where M is Lithium, sodium and / or potassium.
  • the binders can also be based on water glasses that contain more than one of the alkali ions mentioned, such as. B.
  • Particularly preferred is a water glass which has a proportion of lithium ions, in particular amorphous lithium silicates, lithium oxides and lithium hydroxides, or a ratio as described in DE 102013106276 A1.
  • the water glasses have a solids content in the range from 25 to 65% by weight, preferably from 33 to 55% by weight, in particular from 30 to 50% by weight.
  • the solids content relates to the amount of SiO 2 and M 2 O contained in the water glass.
  • the waterglass-based binder preferably between 0.5% by weight and 5% by weight of the waterglass-based binder is used, preferably between 0.75% by weight and 4% by weight, particularly preferably between 1% by weight. -% and 3.5% by weight, each based on the basic molding material.
  • powdery or particulate is understood to mean a solid powder (including dusts) or granules that are pourable and thus screenable.
  • the molding mixture according to the invention contains a portion of a particulate amorphous silicon dioxide in order to increase the strength level of the casting molds produced with such molding mixtures.
  • An increase in the strength of the casting mold, in particular an increase in the heat strength, can be advantageous in the automated production process.
  • Synthetically produced amorphous silica is particularly preferred.
  • the particulate amorphous silicon dioxide preferably used according to the present invention has a water content of less than 15% by weight, in particular less than 5% by weight and particularly preferably less than 1% by weight.
  • the particulate amorphous SiO 2 is used as a powder (including dust). Both synthetically produced and naturally occurring silicas can be used as amorphous SiO 2 .
  • the latter are z. B. from DE 102007045649, but are not preferred, since they usually contain not inconsiderable crystalline components and are therefore classified as carcinogenic.
  • Understood by synthetically and not naturally occurring amorphous SiO 2 ie the synthetic production comprises a deliberately carried out chemical reaction, as it is initiated by a person, e.g. B.
  • silica sols by ion exchange processes as alkali silicate solutions, the distribution from alkali metal silicate solutions, the flame hydrolysis of silicon tetrachloride, the reaction of quartz sand with coke in the electric arc furnace in the production of ferrosilicate and silicon.
  • the amorphous SiO 2 produced by the two last-mentioned processes is also referred to as pyrogenic SiO 2 .
  • synthetic amorphous silicon dioxide is understood to mean only precipitated silica (CAS No. 112926-00-8) and SiO 2 produced by flame hydrolysis (Pyrogenic Slica, Fumed Silica, CAS No. 112945-52-5), while that in the product resulting from the manufacture of ferrosilicon or silicide is referred to merely as amorphous silicon dioxide (silica fume, microsilica, CAS No. 69012-64-12).
  • the product resulting from femosilicon or silicon production is also understood to be amorphous SiO 2 .
  • Amorphous silicon dioxide produced by thermal decomposition of ZrSi04 (described in DE 102012020509 A1) and SiO 2 produced by oxidation of metallic Si by means of an oxygen-containing gas (described in DE 102012020510 A1) are particularly preferred.
  • Quartz glass powder is also preferred (mainly amorphous silicon dioxide), which was produced from crystalline quartz by melting and rapid cooling again, so that the particles are spherical and not splintery (described in DE 102012020511 A1).
  • the mean particle size of the amorphous silicon dioxide is preferably less than 100 mm, in particular less than 70 mm.
  • the sieve residue of the particulate amorphous SiO 2 when passing through a sieve with 125 mm mesh size (120 mesh) is preferably not more than 10% by weight, particularly preferably not more than 5% by weight and very particularly preferably not more than 2 Wt%. Irrespective of this, the sieve residue on a sieve with a mesh size of 63 ml is less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight.
  • This sieving residue is determined using the machine sieving method described in DIN 66165 (Part 2), a chain ring being used as a sieving aid.
  • the mean primary particle size of the particulate amorphous silicon dioxide can be between 0.05 mm and 10 mm, in particular between 0.1 mm and 5 mm and preferably between 0.1 mm and 2 mm.
  • the primary particle size can e.g. can be determined with the help of dynamic light scattering (e.g. Horiba LA 959) and checked by scanning electron microscope images (SEM images with e.g. Nova NanoSEM 230 from FEI). Furthermore, with the aid of the SEM images, details of the primary particle shape down to the order of 0.01 mm could be made visible.
  • the silicon dioxide samples were dispersed in distilled water and then placed on an aluminum holder covered with copper tape before the water was evaporated.
  • the specific surface area of the particulate amorphous silicon dioxide was determined with the aid of gas adsorption measurements (BET method) according to DIN 66131.
  • the specific surface of the particulate amorphous SiO 2 is between 1 and 200 m 2 / g, in particular between 1 and 50 nWg, particularly preferably between 1 and 19 m 2 / g. Possibly. the products can also be mixed, for example in order to obtain mixtures with specific particle size distributions in a targeted manner.
  • the purity of the amorphous SiO 2 can vary greatly depending on the production method and producer. Types having a silicon dioxide content of at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight, have proven to be suitable.
  • the particulate amorphous SiO 2 are used, preferably between 0.1% by weight and 1.8% by weight, particularly preferably between 0 , 1% by weight and 1, 5% by weight, each based on the basic molding material.
  • the ratio of water glass binder to particulate amorphous silicon dioxide can be varied within wide limits. This offers the advantage of greatly improving the initial strength of the molds and / or cores, ie the strength immediately after removal from the tool, without significantly affecting the final strength.
  • the final strengths should not be too high to avoid difficulties with the core disintegrating after casting to avoid, ie the basic mold material should be able to be easily removed from cavities of the casting mold after casting.
  • the amorphous SiO 2 is preferably contained in a proportion of 1 to 80% by weight, preferably 2 to 60% by weight, particularly preferably from 3 to 55% by weight. % and particularly preferably between 4 to 50% by weight. Or regardless of this, based on the ratio of solids content of the water glass (based on the oxides, ie total mass of alkali metal oxide and silicon dioxide) to amorphous SiO 2 of 10: 1 to 1: 1.2 (parts by weight) preferred.
  • the amorphous SiO 2 is preferably added to the refractory material before the addition of waterglass.
  • the solid mixture according to the invention contains one or more oxidic boron compounds, in particular in particulate form in powder form.
  • the mean particle size of the oxidic boron compound is preferably less than 1 mm, more preferably less than 0.5 mm, particularly preferably less than 0.25 mm.
  • the particle size of the oxidic boron compound is preferably greater than 0.1 mm, preferably greater than 1 ⁇ m and particularly preferably greater than 5 mm.
  • the residue on a sieve with a mesh size of 1.00 mm is less than 5% by weight, particularly preferably less than 2.0% by weight and particularly preferably less than 1.0% by weight.
  • the sieve residue on a sieve with a mesh size of 0.5 mm is preferably less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight, particularly preferably less than 10% by weight and in particular preferably less than 5% by weight.
  • the sieve residue is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 25% by weight and particularly preferably less than 15% by weight.
  • the sieve residue is determined using the machine sieving method described in DIN 66165 (Part 2), a chain ring being used as a sieving aid.
  • Oxidic boron compounds are understood to mean compounds in which the boron is in the +3 oxidation state. Furthermore, the boron is coordinated with oxygen atoms (in the first coordination sphere, i.e. as the closest neighbors) - either by 3 or 4 of oxygen atoms.
  • the oxidic boron compound is preferably selected from the group of borates, boric acids, boric anhydrides, borosilicates, borophosphates, borophosphosilicates and mixtures thereof, the oxidic boron compound preferably not containing any organic groups.
  • Boric acids are understood to mean orthoboric acid (empirical formula H3BO3) and meta or polyboric acids (empirical formula (HBQz) n).
  • Orthoboric acid occurs, for example, in water vapor sources and as the mineral sassolin.
  • Orthoboric acid can also be produced from borates (e.g. borax) by acid hydrolysis.
  • Meta- or polyboric acids can be produced, for example, from orthoboric acid by intermolecular condensation by heating.
  • Boric anhydride empirical formula B 2 O 3
  • Boric anhydride can be produced by annealing boric acids. Boric anhydride is obtained as a mostly vitreous, hygroscopic mass, which can then be turned into small pieces.
  • Borates are principally derived from boric acids. They can be of both natural and synthetic origin. Borates are composed of borate structural units in which the boron atom is surrounded by either 3 or 4 oxygen atoms as the closest neighbors. The individual structural units are mostly anionic and can either be isolated within a substance, e.g. in the case of orthoborate or with one another be linked, such as metaborate of
  • Units can be linked to form rings or chains - if one considers such a linked structure with corresponding B-O-B bonds, then it is anionic in the overall view.
  • borates which contain linked B-O-B units.
  • Orthorates are suitable, but not preferred.
  • Alkali and / or alkaline earth cations for example, but also, for example, zinc cations, in particular sodium or calcium cations, particularly preferably calcium, serve as counterions to the anionic borate units.
  • the molar molar ratio between cation and boron can be described in the following way: where M stands for the cation and x for divalent cations 1 and for monovalent cations 2.
  • the lower limit is preferably greater than 1:20, preferably greater than 1:10 and particularly preferably greater than 1: 5.
  • borates in which trivalent cations serve as counterions to the anionic borate units for example aluminum cations in the case of aluminum borates.
  • Natural borates are mostly hydrated, ie water is contained as structural water (as OH groups) and / or as crystal water (H 2 O molecules).
  • borax or borax decahydrate (disodium tetraborate decahydrate) can be considered, whose molecular formula in the literature is either
  • Both hydrated and non-hydrated borates can be used, but the hydrated borates are preferably used.
  • amorphous and crystalline borates can be used.
  • Alkali or alkaline earth borate glasses are understood as amorphous borates, for example.
  • Borosilicates, bonophosphates and borophosphosilicates are understood to mean compounds which are mostly amorphous / glass-like.
  • these compounds there are not only neutral and / or anionic boron-oxygen coordinations (for example neutral BO 3 units and anionic BCV units), but also neutral and / or anionic silicon-oxygen and / or Phos - phosphorus-oxygen coordination - the silicon is in the +4 oxidation state and the phosphorus is in the +5 oxidation state.
  • the coordinations can be linked to one another via bridging oxygen atoms, such as Si-OB or P-OB.
  • borosilicates borophosphates and borophosphosilicates
  • metal oxides in particular alkali and earth metal oxides, which serve as so-called network modifiers, can be incorporated.
  • the proportion of boron (calculated as B 2 O 3 ) in the borosilicates, borophosphates and borophosphosilicates is preferably greater than 15% by weight, preferably greater than 30% by weight, particularly preferably greater than 40% by weight, based on the total mass of the corresponding borosilicate, bonophosphate or borophosphosilicate.
  • boric acids from the group of borates, boric acids, boric anhydrides, borosilicates, borophosphates and / or borophosphosilicates, however, the borates, borophosphates and borophosphosilicates and in particular the alkali and alkaline earth borates are clearly preferred.
  • One reason for this selection is the strong hygroscopicity of boric anhydride, which impairs its possible use as a powder additive in the event of prolonged storage. Casting tests with an aluminum melt have also shown that borates lead to significantly better cast surfaces than boric acids, which is why the latter are less preferred.
  • Borates are particularly preferably used. Particular preference is given to using alkali and / or terminal alkali borates, of which sodium borates and / or calcium borates are preferred. Calcium borate is particularly preferred.
  • the proportion of the oxidic boron compound, based in each case on the refractory base molding material, is preferably less than 1.0% by weight, preferably less than 0.4% by weight, particularly preferably less than 0.2% by weight and particularly preferred less than 0.1% by weight.
  • the lower limit is preferably greater than 0.002% by weight, preferably greater than 0.005% by weight, particularly preferably greater than 0.01% by weight and particularly preferably greater than 0.02% by weight.
  • the molding material mixture used according to the invention also contains a phosphate-containing compound.
  • a phosphate-containing compound are inorganic phosphate compounds in which the phosphorus is in the +5 oxidation state and is surrounded by oxygen atoms in the immediate vicinity.
  • the phosphate can be in the form of an alkali metal phosphate or an alkaline earth metal phosphate, with alkali metal phosphates and in particular the sodium salts being preferred.
  • Both orthophosphates and also polyphosphates, pyrophosphates or metaphosphates can be used as phosphates, polyphosphates and metaphosphates being preferred, sodium polyphosphates and sodium metaphosphates being very particularly preferred.
  • the phosphates can be produced, for example, by neutralizing the corresponding acids with a corresponding base, for example an alkali metal base such as NaOH, or possibly also an alkaline earth metal base, although not all of the negative charges on the phosphate necessarily have to be replaced by metal ions.
  • the phosphates can be introduced into the molding material mixture either in crystalline or in amorphous form.
  • Polyphosphates are understood to mean, in particular, linear phosphates which comprise more than one phosphorus atom, the phosphorus atoms being connected to one another via oxygen bridges.
  • Polyphosphates are obtained by condensation of orthophosphate ions with elimination of water, so that a linear chain of PO4 tetrahedra is obtained, each of which is connected by corners.
  • a polyphosphate can comprise up to several hundred PO 4 tetrahedra. However, preference is given to using polyphosphates with shorter chain lengths.
  • N preferably has values from 3 to 100, particularly preferably 5 to 50. It is also possible to use more highly condensed polyphosphates, ie polyphosphates in which the PO 4 tetrahedra are connected to one another via more than two corners and therefore exhibit polymerization in two or three dimensions.
  • Metaphosphate is understood to mean cyclic structures that are built up from PO4 tetrahedra that are each connected to one another via corners. Metaphosphates have the general formula where n is at least 3. Preferably, n has values from 3 to 10.
  • Both individual phosphates and mixtures of different phosphates can be used as the phosphate-containing compound.
  • the phosphate-containing compound independently preferably contains between 40% by weight and 90% by weight, particularly preferably between 50% and 80% by weight phosphorus, that is to say calculated on P2O5.
  • the phosphate-containing compound can itself be added to the molding material mixture in solid or dissolved form.
  • the phosphate-containing compound is preferably added to the molding material mixture as a solid.
  • the weight ratio of the oxidic boron compound to the phosphate-containing compound can vary over wide ranges and is preferably from 1:30 to 1: 1, preferably from 1:25 to 1: 2, particularly preferably from 1:20 to 1: 3.
  • the stoichiometric ratio of P: B is considered. If the stoichiometric ratio of P: B is £ 1, the compound is assigned to the phosphate-containing compounds, all other compounds are counted as an oxidic boron compound Surprisingly, it has also been shown that the moisture resistance of the sized molds and / or cores is improved by adding combinations according to the invention of oxidic boron compounds and phosphate-containing compounds to the molding material mixture, and thus their strength and storage stability are increased.
  • the molding material mixture according to the invention contains a proportion of platelet-shaped lubricants, in particular graphite or MoS2.
  • the amount of flake-form lubricant added, in particular graphite is preferably 0.05% by weight to 1% by weight, particularly preferably 0.05% by weight to 0.5% by weight, based on the basic molding material.
  • surface-active substances in particular surfactants
  • Anionic surfactants are preferably used for the molding material mixture according to the invention.
  • surfactants with sulfuric acid or sulfonic acid groups or their salts may be mentioned here.
  • the pure surface-active substance, in particular the surfactant, based on the weight of the refractory base molding material is preferably in a proportion of 0.001% by weight to 1% by weight, particularly preferably 0.01% by weight to 0, 2% by weight.
  • the molding material mixture according to the invention represents an intensive mixture of at least the mentioned constituents.
  • the particles of the refractory molding base material are preferably coated with a layer of the binder.
  • a layer of the binder By evaporating the water present in the binding agent (e.g. approx. 40-70% by weight, based on the weight of the binding agent), firm cohesion between the particles of the refractory basic molding material can then be achieved.
  • the casting molds produced with the molding material mixture according to the invention surprisingly show very good disintegration even after casting, even with iron and steel casting, so that the casting mold can easily be removed from narrow and angled sections of the casting after casting leaves.
  • the casting molds are generally suitable for casting metals such as light metals, non-ferrous metals or ferrous metals.
  • the molding material mixture according to the invention is particularly preferably suitable for the casting of iron and iron alloys.
  • the invention further relates to a method for producing sized casting molds for metal processing, the molding material mixture mentioned above being used.
  • the method according to the invention comprises the steps:
  • the procedure is generally such that first the refractory molding base material is initially introduced and then the binder and the additive are added with stirring.
  • the additives described above can be added to the molding material mixture in any form. They can be dosed individually or as a mixture.
  • the binder is provided as a two-component n-system, a first liquid component containing the water glass and optionally a surfactant (see above), and a second, but solid component containing the particulate silicon dioxide and one or more oxidic ones Boron compounds and one or more phosphate-containing compounds and possibly other old solid additives mentioned above, with the exception of the basic molding materials.
  • the refractory basic molding material is preferably placed in a mixer and then preferably the solid component (s) of the binder are first added and mixed with the refractory basic molding material.
  • the mixing time is chosen so that the refractory molding base material and solid binder component are thoroughly mixed.
  • the mixing time depends on the amount of molding material mixture to be produced and on the mixing unit used.
  • the mixing time is preferably between 1 and 5 minutes.
  • the liquid component of the binding agent is then added, preferably with further agitation of the mixture, and the mixture is then preferably further mixed until a uniform layer of the binding agent has formed on the grains of the refractory molding base material.
  • the mixing time depends on the amount of molding material mixture to be produced and on the mixing unit used.
  • the duration for the mixing process is preferably selected from 1 to 5 minutes.
  • a liquid component is understood to mean both a mixture of various liquid components and the entirety of all liquid individual components, the latter being able to be added to the molding material mixture together or one after the other.
  • a solid component is also understood to mean both the mixture of individual or all of the solid components described above and the entirety of all solid individual components, the latter being able to be added to the molding material mixture together or one after the other.
  • the liquid component of the binder can also first be added to the refractory base molding material and only then the solid component can be added to the mixture.
  • 0.05% by weight to 0.3% by weight of water based on the weight of the molding material, is added to the refractory base molding material and only then are the solid and liquid components of the binder added.
  • the mold material mixture is then brought into the desired shape.
  • the mold material mixture can be shot into the mold by means of a core shooter with the help of compressed air.
  • the molding material mixture is then cured, whereby all methods can be used which are known for binders based on water glass, eg hot curing, gassing with CO 2 or air or a combination of both and curing by liquid or solid catalysts. Heat curing is preferred.
  • water is removed from the molding material mixture. This presumably also initiates condensation reactions between silanol groups, so that crosslinking of the water glass occurs.
  • the heating can take place, for example, in a mold which preferably has a temperature of 100.degree. C. to 300.degree. C., particularly preferably a temperature of 120.degree. C. to 250.degree. It is possible to cure the casting mold completely in the molding tool. However, it is also possible to cure the casting mold only in its edge area, so that it has sufficient strength to be able to be removed from the molding tool.
  • the casting mold can then be completely cured by removing other water from it. This can be done in an oven, for example.
  • the water can also be removed, for example, by evaporating the water under reduced pressure.
  • the hardening of the casting mold can be accelerated by blowing heated air into the mold.
  • the water contained in the binding agent is quickly transported away, so that the casting mold is solidified in periods of time suitable for industrial use.
  • the temperature of the air blown in is preferably 100.degree. C. to 180.degree. C., particularly preferably 120.degree. C. to 150.degree.
  • the flow rate of the heated air is preferably adjusted in such a way that the casting mold is cured in periods of time suitable for industrial use.
  • the time periods depend on the size of the molds made. The aim is to cure in less than 5 minutes, preferably less than 2 minutes. However, longer periods of time may also be required for very large molds.
  • the removal of water from the molding material mixture can also take place in such a way that the heating of the molding material mixture is brought about or supported by irradiating microwaves. It would be conceivable, for example, to mix the basic molding material with the solid, powdery component (s), to apply this mixture in layers to a surface and to print the individual layers with the help of a liquid binder component, in particular with the help of a water glass, the layer-by-layer application the solid mixture is followed by a printing process with the aid of the liquid binder
  • the entire mixture can be heated in a microwave oven.
  • the at least partially cured cores and molds produced in this way are then provided, at least on partial areas, with the size composition according to the invention in the form of a coating or a coating.
  • the sizing composition can be brought into contact with the core or the mold by spraying, brushing, dipping or flooding.
  • the sizing composition is a liquid in use, with solids suspended in it.
  • the carrier liquid is the constituent that can be evaporated at 160 ° C. and normal pressure (1013 mbar) and, in this sense, by definition, that which is not solid.
  • the carrier liquid can be partially or completely formed by water.
  • the carrier liquid contains more than 50% by weight, preferably 75% by weight, in particular more than 80% by weight, possibly more than 95% by weight, of water.
  • the other components in the carrier liquid can be organic solvents. Suitable solvents are alcohols, including polyalcohols and polyether alcohols. Exemplary alcohols are ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, glycols, glycol monoethers and glycol monoesters.
  • the solids content of the ready-to-use size composition is preferably set in the range from 10 to 60% by weight, or in the sales form (before dilution, in particular with water), in particular 30 to 80% by weight.
  • the size composition comprises at least 20% by weight of carrier liquid, preferably greater than 40% by weight.
  • the sizing composition comprises at least one refractory base material in powder form before being added to the sizing composition.
  • the refractory base material is used to close the pores in a casting mold against the penetration of the liquid metal.
  • the refractory base material also provides thermal insulation between the casting mold and the liquid metal.
  • Particularly suitable refractory base materials are materials which have a melting point which is at least 200 ° C. above the temperature of the liquid metal to be cast (at least greater than 900 ° C.) and independently of this does not react with the metal as much as possible.
  • Pyrophyllite, mica, zirconium silicate, andalusite, chamotte, iron oxide, kyanite, bauxite, olivine, aluminum oxide, quartz, talc, calcined kaolins (metakaolin) and / or graphite alone or as mixtures thereof can be used as refractory raw materials (for the size) .
  • the passage portion D10 can preferably be from 0.01 mm to 5 mm, more preferably from 0.01 mm to 1 mm, particularly preferably from 0.01 mm to 0.2 mm for the grain size.
  • the clay can preferably have a passage fraction D01 of 0.001 mm to 0.2 mm, more preferably from 0.001 mm to 0.1 mm, particularly preferably from 0.001 mm to 0.05 mm for the particle size.
  • the passage portion D90 is preferably from 100 mm to 300 mm, more preferably from 150 mm to 250 mm, particularly preferably from 200 mm to 250 mm.
  • the passage portion D50 of the mica can preferably be from 45 mm to 125 mm, more preferably from 63 mm to 125 mm, particularly preferably from 75 mm to 125 mm.
  • the passage portion D10 can preferably have a grain size from 1 mm to 63 mm, more preferably from 5 mm to 45 mm, particularly preferably from 10 mm to 45 mm.
  • the passage portion D01 can preferably be from 0.1 mm to 10 mm, more preferably from 0.5 mm to 10 mm, particularly preferably from 1 mm to 5 mm.
  • the particle diameter of the refractory base materials of the size is not particularly restricted; any customary grain sizes from 1 mm to 300 mm, particularly preferably from 1 mm to 280 mm, can be used.
  • the grain size distribution of the individual solid constituents of the size composition can be determined using the passage proportions D90, D50, D10 and D01. These are a measure of the particle size distribution.
  • the passage proportions D90, D50, D10 or D01 denote the proportions in 90%,
  • the grain size and the passage proportions D90, D50, D10 and D01 can be determined using laser diffraction granulometry in accordance with ISO 13320. The percentage of passage is given on a volume basis. In the case of non-spherical particles, a hypothetical spherical grain size is calculated and the corresponding diameter is used as a basis. The grain size is therefore to be equated with the calculated diameter.
  • the particle diameter and its distribution is determined by laser diffraction in a water / isopropanol mixture, the suspension being obtained (only) by stirring, with a Horiba LA-960 laser light scattering spectrometer from Retsch based on static light scattering (according to DIN / ISO 13320) and by evaluation using the Fraunhofer model.
  • the grain size is selected so that a stable structure is created in the coating and that the size composition e.g. can easily be distributed on the wall of the mold with a spray device.
  • the size composition according to the invention can comprise at least one adjusting agent.
  • the adjusting agent causes an increase in the viscosity of the size, so that the solid constituents of the size composition do not sink in the suspension or only sink to a small extent. Both organic and inorganic materials or mixtures of these materials can be used to increase the viscosity.
  • Swellable sheet silicates which are capable of storing water between the layers, can be contained as adjusting agents;
  • the swellable sheet silicate can preferably be selected from attapulgite (palygorskite), serpentines, kaolins, smectites (such as saponite, montmorillonite, beidellite and nontronite), vermiculite, IIIite, spiolite, synthetic lithium-magnesium sheet silicate, Laponite RD and mixtures thereof
  • Attapulgite (palygorskite), serpentines, smectites (such as saponite, beidellite and nontronite), vermiculite, lllite, spiolite, synthetic lithium-magnesium phyllosilicate, Laponite RD and mixtures thereof are preferred; the swellable phyllosilicate can particularly preferably be attapulgite.
  • organic thickeners can also be selected as thickening agents, since these can be dried to such an extent after the protective coating has been applied that they hardly give off any water when they come into contact with the liquid metal.
  • swellable polymers such as carboxymethyl, methyl, ethyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl cellulose, plant mucilages, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidone, pectin, gelatin, agar agar, polypeptides and / or alginates can be used as organic setting materials.
  • the proportion of inorganic adjusting agents, based on the total size composition is preferably selected to be 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight.
  • the proportion of organic adjusting agents, based on the total size composition is preferably 0.01 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.1% by weight. % chosen.
  • the size composition can e.g. the combination of certain clays as ingredients of the sizes, which also function as adjusting agents.
  • a combination of is particularly suitable as clay materials
  • the size (especially as a concentrate) contains
  • (A3) 1 to 20 parts by weight of sodium bentonite, based on the ratio of components (A1), (A2) and (A3) relative to one another, and
  • the total clay content of the above clays in the size composition is 0.1 to 4.0% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight and particularly preferably 1.0 to 2.0% by weight, based on the solids content of the size composition.
  • the size composition comprises at least one binder as a further component.
  • the binder enables better fixation of the size composition or the protective coating produced from the size composition on the surface of the casting mold.
  • the binding agent increases the mechanical stability of the size coating, so that less erosion is observed under the action of the liquid metal.
  • the binder preferably hardens irreversibly, so that an abrasion-resistant coating is obtained. Particularly preferred are binders that do not re-soften on contact with atmospheric moisture.
  • Clays for example, especially bentonite and / or kaolin, can be used as binders.
  • binders are, for example, starch, dextrin, peptides, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate copolymers, polyacrylic acid, polystyrene, polyvinyl acetate-polyacrylate dispersions and mixtures thereof.
  • the proportion of the binder is preferably in the range from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight and particularly preferably 0.2 to 2% by weight, based on the solids content of the size composition, elected.
  • the size composition contains a proportion of graphite.
  • the proportion of graphite is preferably selected in the range from 0 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, and particularly preferably from 1 to 20% by weight, based on the solids content of the size composition. In iron casting, graphite has a beneficial effect on the surface quality of the casting.
  • Anionic and non-anionic surfactants in particular those with an HLB value of at least 7, can be used as wetting agents for the size.
  • An example of such a wetting agent is disodium dioctyl sulfosucinate.
  • the wetting agent is preferably used in an amount of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.3% by weight, based on the ready-to-use size composition.
  • Defoamers also called antifoam agents, can be used to prevent foam formation during the production of the sizing composition or when the same is applied. Foam formation when the sizing composition is applied can lead to an uneven layer thickness and holes in the coating. Silicone or mineral oil, for example, can be used as defoamers.
  • the defoamer is preferably present in an amount from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.05 to 0.3% by weight, based on the ready-to-use size composition.
  • Customary pigments and dyes can optionally be used in the size composition. These are added to provide a different contrast, e.g. between different layers, or to bring about a stronger separation effect of the coating from the casting.
  • pigments are red and yellow iron oxide and graphite.
  • dyes are commercially available dyes such as the Luconyl® color range from BASF SE.
  • the dyes and pigments are preferably present in an amount from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the solids content of the size composition.
  • the size composition contains a biocide in order to prevent bacterial infestation and thus to avoid a negative influence on the rheology of the size and the binding force of the binding agent.
  • the carrier liquid contained in the sizing composition is essentially formed from water in relation to its weight, that is to say the sizing composition according to the invention is provided in the form of a so-called water sizing agent.
  • biocides examples include formaldehyde, formaldehyde releasers, 2-methyi-4-isothiazolin-3-one (MIT), 5-chloro-2-methyl-4-iosthiazolin-3-one (CIT), 1, 2-Ben - ziothiazolin-3-one (BIT) and biocidal substances that contain bromine and nitrile groups.
  • the biocides are usually used in an amount from 10 to 1000 ppm, preferably from 50 to 500 ppm, based on the weight of the ready-to-use size composition.
  • the size composition can be prepared by adding water and breaking up a clay that acts as an adjusting agent using a high-shear stirrer. Then the refractory base material, pigments (if available) and dyes (if available) are stirred in until a homogeneous mixture is obtained. Finally, wetting agents (if any), anti-foam agents (if any), biocides (if any) and binding agents (if any) are stirred in.
  • the size composition can be produced and sold as a ready-to-use formulated size composition.
  • the size composition can, however, also be produced and marketed in concentrated form. In this case, in order to provide a ready-to-use size composition, the amount of (further) carrier liquid is added which is necessary to set the desired viscosity and density of the size composition.
  • the dry layer thickness of the cover layer is, for example, 0.01 mm to 1 mm, preferably 0.05 mm to 0.8 mm, more preferably 0.1 mm to 0.6 mm and most preferably 0.2 mm to 0.3 mm .
  • the dry layer thickness of the coating is determined either by dimensioning bending bars before and after finishing (dried) with a micrometer screw (preferred) or by measuring with the wet layer thickness comb. For example, you can use a comb to determine the layer thickness by scratching away the coating at the end marks of the comb until the substrate appears. The layer thickness can then be read from the markings on the teeth. Instead, you can also measure the wet layer thickness in the matted state in accordance with DIN EN ISO 2808.
  • the methods according to the invention are suitable per se for the production of all casting molds customary for metal casting, that is for example for cores and molds. Casting molds which comprise very thin-walled sections can also be produced particularly advantageously.
  • the casting molds produced with the molding material mixture or with the method according to the invention have a high level of strength immediately after production and in the entire production process, in particular the sizing-drying process, without the strength of the casting mold being impaired after curing or after sizing. Drying is so high that demolding difficulties occur after the production of the casting when removing the casting mold.
  • these casting molds in the unsized and sized state have a high level of stability with increased air humidity, ie the casting molds can surprisingly also be stored for a long time without problems and without any loss of quality.
  • the casting mold has a very high stability under mechanical stress, so that even thin-walled sections of the casting mold can be realized without them being deformed by the metallostatic pressure during casting.
  • the casting mold has the advantage that after metal casting, in particular iron casting, it has significantly improved disintegration properties, which also enable thin-walled sections of the casting mold to be cored.
  • the invention therefore also relates to a casting mold which was obtained by the method according to the invention described above.
  • Georg Fischer test bars were produced for testing a molding material mixture.
  • Georg Fischer test bars are to be understood as rectangular test bars with dimensions of 180 mm x 22.36 mm x 22.36 mm.
  • the compositions of the molding mixtures are given in Table 1.
  • the following procedure was used to manufacture the Georg Fischer test bars: • The components listed in Table 1 were mixed in a laboratory paddle mixer HSM10 (HOBART GmbH, Hürth, DE). First the quartz sand was initially introduced and particulate amorphous SiO 2 and possibly powdery oxidic boron compounds and / or powdery phosphate-containing compounds were added to it. The mixture was mixed for one minute. A sodium water glass that contained potassium was used as the water glass.
  • the module is therefore given as SiO 2 : M 2 O, where M is the sum of sodium and potassium.
  • M is the sum of sodium and potassium.
  • the molding material mixtures were transferred to the storage bunker of an L1 laboratory hot box core shooting machine from Lämpe & Mösner GmbH (Schopfheim, DE), the mold of which was heated to 180 ° C.
  • test bars 180 mm x 22.36 mm x 22.36 mm
  • test bars 180 mm x 22.36 mm x 22.36 mm
  • standard measuring program “Rg1v_B 870 N / cm” 2 “(3-point bending device) from Multiserw-Morek (Bresnrtz, PL).
  • the flexural strengths were measured according to the following scheme:
  • the parameters of the size composition used were set for the purpose provided here, the application to test cores by means of an immersion application or an immersion bath.
  • the density of the ready-to-use size composition given in Table 3 was measured in accordance with the standard test method DIN EN ISO 2811-2: 2011.
  • the flow time of the ready-to-use size composition given in Table 3 was measured in accordance with the standard test method DIN 53211 (1974) by determination with the DIN cup 4.
  • Table 1 Composition of the molding material mixture.
  • KERNTOP® V 302/88 Parameters of the ready-to-use size KERNTOP® V 302/88 used.
  • KERNTOP® V 302/88 is a water-based coating based on aluminum silicate and graphite, solid approx. 49% by weight. Viscosity 12 Pa-s (at 25 ° C).
  • test cores were immersed one hour after core production with the size composition according to Table 3 at room temperature (25 ° C) by dipping (1 s immersion, 3 s holding time in the size composition, 1 s immersion) coated (finished).
  • the wet layer thickness of the size was adjusted to about 250 mm.
  • test cores were then dried under the conditions specified below (20 min, 140 ° C.) in a forced-air oven and the changes in their flexural strength under the drying conditions were examined in each case.
  • test cores were each dried over a period of 20 minutes, their flexural strengths (In N / cm 2 , according to the definition as given in the leaflet R202 of the Association of German Foundry Experts, October 1987 edition) at various times during the drying, and then again one hour after the end of the drying process, measurements were taken with a standard bending device of the type “MultiservwMorek LRu-2e”, evaluated in accordance with the standard measurement program (3-point flexural strength).
  • Table 4 shows the strength values for the investigated sized test cores, produced with the molding compounds 1.1-1.4. and the sizing according to Table 3.
  • the cold strength of the unsized cores, the minimum strength during the sizing drying process (absolute value) and the relatively largest drop in strength during the sizing drying process are compared.
  • the cold strengths of the sized test cores are listed.
  • Table 4 Absolute flexural strengths before and after the size-drying process as well as the minimum flexural strengths (based on the cold strengths, unsized) during the size-drying process (20 min, 140 ° C).

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Abstract

The invention relates to sized molds for metal casting, obtainable from molding material mixtures on the basis of inorganic bonding agents containing at least one phosphatic compound and at least one oxidic boron compound, in particular sized, water glass-bound forms and cores, comprising at least one fireproof basic molding material, water glass as inorganic bonding agent and amorphous particulate silicon dioxide and one or more powdery oxidic boron compounds and one or more phosphatic compounds. The invention furthermore relates to a method for producing sized foundry mold bodies and use thereof, in particular for producing cast parts from iron alloys. The size is a water-based size.

Description

GESCHLICHTETE GIESSFORMEN ERHÄLTLICH AUS EINER FINISHED CASTING FORMS AVAILABLE FROM ONE
FORMSTOFFMISCHUNG ENTHALTEND EIN ANORGANISCHES BINDEMITTEL UND PHOSPHAHALTIGE VERBINDUNGEN UND OXIDISCHE BORVERBINDUNGEN UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND MOLDING MATERIAL MIXTURE CONTAINING AN INORGANIC BINDING AGENT AND PHOSPHIC COMPOUNDS AND OXIDE BORON COMPOUNDS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND
DEREN VERWENDUNG THEIR USE
Die Erfindung betrifft geschlichtete Gießformen für den Metallguss erhältlich aus Formstoffmischungen auf Basis von anorganischen Bindemitteln, enthaltend zumindest eine phosphathaltige Verbindung und zumindest eine oxidische Bor-Verbindung, nämlich geschlichtete, wasserglasgebundene Formen und Kerne umfassend zumindest einen feuerfesten Formgrundstoff, Wasserglas als anorganisches Bindemittel und amorphes partikuläres Siliciumdioxid, sowie eine oder mehrere oxidische Bor-Verbindungen und eine oder mehrere phosphathaltige Verbindungen, insbesondere zur Herstellung von Gussstücken aus Eisenlegierungen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von geschlichteten Gießereiformkörpem und deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Gussstücken aus Eisenlegierungen. Die Schlichte ist eine wasserbasierte Schlichte. The invention relates to sized casting molds for metal casting obtainable from molding material mixtures based on inorganic binders, containing at least one phosphate-containing compound and at least one oxidic boron compound, namely sized, water-glass-bound molds and cores comprising at least one refractory basic molding material, water glass as an inorganic binder and amorphous particulate Silicon dioxide, as well as one or more oxidic boron compounds and one or more phosphate-containing compounds, in particular for the production of castings from iron alloys. Furthermore, the invention relates to a method for the production of sized foundry moldings and their use, in particular for the production of castings from iron alloys. The size is a water-based size.
Technisches Umfeld Technical environment
Gießformen setzen sich im Wesentlichen aus Kernen und Formen zusammen, welche die Negativfbrmen des herzustellenden Gussstücks darstellen. Nachfolgend wird Gießform (inkl. des Plurals) als Synonym für Kerne, Formen (jeweils einzeln) als auch für Kerne und Formen (zusammen) verwendet. Kerne und Formen basieren dabei auf einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, und einem geeigneten Bindemittel, das der Gießform nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug eine ausreichende mechanische Festigkeit verleiht. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfesten Formgrundstoff, welcher mit einem geeigneten Bindemittel umhüllt ist Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält. Casting molds are essentially composed of cores and molds that represent the negative molds of the casting to be produced. In the following, the casting mold (including the plural) is used as a synonym for cores, forms (each individually) and for cores and forms (together). Cores and molds are based on a refractory material, for example quartz sand, and a suitable binding agent, which gives the casting mold sufficient mechanical strength after it has been removed from the mold. For the production of casting molds, a refractory basic molding material is used, which is coated with a suitable binding agent. The refractory basic molding material is preferably in a free-flowing form so that it can be filled into a suitable hollow mold and compacted there. The binding agent creates a firm bond between the particles of the basic mold material so that the casting mold has the required mechanical stability.
Gießformen müssen verschiedene Anforderungen erfüllen. Beim Gießvorgang selbst müssen sie zunächst eine ausreichende Festigkeit und Temperaturbeständigkeit aufweisen, um das flüssige Metall in den aus einem oder mehreren Gießformen gebildeten Hohlraum aufhehmen zu können. Nach Beginn des Erstarrungsvorgangs wird die mechanische Stabilität des Gussstückes durch eine erstarrte Metallschicht gewährleistet die sich entlang der Wände der Gießform ausbildet. Das Material der Gießform muss sich nun unter dem Einfluss der vom Metall abgegebenen Hitze In der Weise zersetzen, dass es seine mechanische Festigkeit verliert, also der Zusammenhalt der einzelnen Partikel des feuerfesten Materials aufgehoben wird. Im Idealfall zerfällt die Gießform wieder zu einem feinen Sand, der sich mühelos vom Gussstück entfernen lässt. Casting molds have to meet various requirements. During the casting process itself, they must first have sufficient strength and temperature resistance in order to be able to absorb the liquid metal in the cavity formed from one or more casting molds. After the start of the solidification process, the mechanical stability of the casting is ensured by a solidified metal layer that forms along the walls of the casting mold. The material of the casting mold must now decompose under the influence of the heat given off by the metal in such a way that it loses its mechanical strength, i.e. the cohesion of the individual particles of the refractory material is broken. Ideally, the mold disintegrates again into fine sand that can be easily removed from the casting.
Da Gießformen während des Gießvorgangs sehr hohen thermischen und mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, können an der Kontaktfläche zwischen flüssigem Metall und Gießform Fehler entstehen, beispielsweise indem die Gießform reißt oder indem flüssiges Metall in das Gefüge der Gießform elndringt Since casting molds are exposed to very high thermal and mechanical loads during the casting process, defects can arise at the contact surface between the liquid metal and the casting mold, for example if the casting mold tears or if liquid metal penetrates into the structure of the casting mold
Soweit erforderlich werden, insbesondere beim Stahl- und Eisenguss, die Oberflächen von Gießeneiform körper, insbesondere von Formen und Kernen, mit einer Schlichteschicht überzogen, insbesondere diejenigen Oberflächen, die mit gegossenem Metall in Berührung kommen. Schlichten bilden hier eine Grenz- oder Sperrschicht zwischen Form/Kem und Metall, u.a. zur gezielten Unterdrückung von Fehlermechanismen an diesen Stellen oder zur Nutzung metallurgischer Effekte. Allgemein sollen Schlichten in der Gießereitechnik vor allem folgende Funktionen erfüllen: If necessary, especially in steel and iron casting, the surfaces of the foundry mold body, especially of molds and cores, are coated with a finishing layer, especially those surfaces that come into contact with the cast metal. Finishes form a boundary or barrier layer between the form / core and metal, including for the targeted suppression of failure mechanisms at these points or for the use of metallurgical effects. In general, coatings in foundry technology should primarily fulfill the following functions:
- Verbesserung der Glätte der Gussstückoberfläche; - Improvement of the smoothness of the casting surface;
- Möglichst vollständige Trennung von flüssigem Metall und Form bzw. Kern; - As complete as possible separation of liquid metal and form or core;
- Vermeidung von chemischen Reaktionen zwischen Bestandteilen von Form/Kem und Schmelze, dadurch Erleichterung der Trennung zwischen Form/Kem und Gussstück und/oder - Avoidance of chemical reactions between components of the mold / core and melt, thereby facilitating the separation between the mold / core and the casting and / or
- Vermeidung von Oberflächenfehlem am Gussstück wie z.B. Gasblasen, Penetrationen, Blattrippen und/oder Schülpen. - Avoidance of surface defects on the casting such as Gas bubbles, penetrations, veins and / or scabs.
Treten die oben beschriebenen Fehler auf, ist eine aufwändige Nachbearbeitung der Oberfläche des Gussstückes erforderlich, um die gewünschten Oberflächeneigenschaften zu erreichen. Dies erfordert zusätzliche Arbeitsschritte und damit ein Absinken der Produktivität und ein Ansteigen der Kosten. T reten die Fehler an Flächen des Gussstückes auf, die schlecht oder überhaupt nicht zugänglich sind, kann dies auch zu einem Verlust des Gussstückes führen. If the errors described above occur, the surface of the casting must be reworked in a complex manner in order to achieve the desired surface properties. This requires additional work steps and thus a decrease in productivity and an increase in costs. If the defects occur on surfaces of the casting that are poorly or not at all accessible, this can also lead to a loss of the casting.
Weiter kann die Schlichte das Gussstück metallurgisch beeinflussen, indem beispielsweise über die Schlichte selektiv an der Oberfläche des Gussstückes Zusätze in das Gussstück übertragen werden, welche die Oberflächeneigenschaften des Gussstückes verbessern. Ferner bilden die Schlichten eine Schicht, welche die Gießform vom flüssigen Metall chemisch isoliert. Dadurch wird die Haftung zwischen Gussstück und Gießform vermindert, sodass sich das Gussstück ohne Schwierigkeiten aus der Gießform entfernen lässt. Die Schlichte kann aber auch dazu genutzt werden, die Wärmeübertragung zwischen flüssigem Metall und Gießform gezielt zu steuer, um beispielsweise durch die Abkühlrate die Ausbildung eines bestimmten Metallgefiüges zu bewirken. Furthermore, the size can have a metallurgical influence on the casting, for example by selectively transferring additives into the casting on the surface of the casting, which additions improve the surface properties of the casting. Furthermore, the coatings form a layer which chemically isolates the casting mold from the liquid metal. This reduces the adhesion between the casting and the casting mold, so that the casting can be removed from the casting mold without difficulty. The size can also be used to control the heat transfer between the liquid metal and the casting mold in a targeted manner, for example to bring about the formation of a certain metal structure through the cooling rate.
Eine Schlichte besteht meist aus einem anorganischen feuerfesten Stoff und einem Bindemittel, wobei die Schlichten in einer geeigneten Trägerflüssigkeit, beispielsweise Wasser oder Alkohol, gelöst oder aufgeschlämmt sind. Nach Möglichkeit möchte man auf die Anwendung von alkoholhaltigen Schlichten verzichten und stattdessen wässrige Systeme verwenden, da Im Zuge des Trocknungsprozesses die organischen Lösungsmittel Emissionen verursachen. A size usually consists of an inorganic refractory substance and a binder, the sizes being dissolved or slurried in a suitable carrier liquid, for example water or alcohol. If possible, one would like to forego the use of alcohol-containing coatings and instead use aqueous systems, since the organic solvents cause emissions in the course of the drying process.
Gerade in neuerer Zeit wird immer häufiger gefordert, dass während der Herstellung der Gießformen sowie während des Gießens und des Abkühlens möglichst keine Emissionen in Form von CO2 oder Kohlenwasserstoffen entstehen, um die Umwelt zu schonen und die Geruchsbelästigung der Umgebung durch Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich durch aromatische Kohlenwasserstoffe, einzuschränken. Um diesen Anforderungen zu genügen, wurden in den vergangenen Jahren anorganische Bindersysteme entwickelt bzw. weiterentwickelt, deren Verwendung dazu führt, dass Emissionen von CO2 und Kohlenwasserstoffen bei der Herstellung von Metaliformen vermieden oder zumindest deutlich minimiert werden können. Allerdings ist die Verwendung von anorganischen Bindersystemen häufig mit anderen Nachteilen verbunden, die im Einzelnen in den nachfolgenden Ausführungen beschrieben werden. In recent times in particular, there has been increasing demand that no emissions in the form of CO 2 or hydrocarbons occur during the production of the casting molds, as well as during casting and cooling, in order to protect the environment and the odor nuisance of the environment from hydrocarbons, mainly aromatic Hydrocarbons. In order to meet these requirements, inorganic binder systems have been developed or further developed in recent years, the use of which means that emissions of CO 2 and hydrocarbons in the production of metal molds can be avoided or at least significantly minimized. However, the use of inorganic binder systems is often associated with other disadvantages, which are described in detail in the following explanations.
Anorganische Bindemittel haben im Vergleich zu organischen Bindemitteln den Nachteil, dass die daraus hergestellten Gießformen relativ geringe Festigkeiten aulweisen. Dies tritt besonders deutlich unmittelbar nach der Entnahme der Gießform aus dem Werkzeug zutage. Gute Festigkeiten zu diesem Zeitpunkt sind aber besonders wichtig für die Produktion komplizierter und/oder dünnwandiger Formteile und denen sichere Handhabung. Auch besitzen mit anorganischen Bindemitteln wie Wasserglas hergestellte Formen und Kerne eine vergleichsweise geringe Beständigkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit bzw. gegenüber Wasser oder wässrige Feuchtigkeit. Damit ist das Aufträgen einer wasserbasierten bzw. wasserhaltigen Schlichte sowie eine Lagerung solcher Gießereiformen o- der -kerne über einen längeren Zeitraum, wie mit organischen Formstoffbindemitteln üblich, häufig nicht möglich. Compared to organic binders, inorganic binders have the disadvantage that the casting molds made from them have relatively low strengths. This is particularly evident immediately after the casting mold has been removed from the tool. However, good strengths at this point are particularly important for the production of complex and / or thin-walled molded parts and for safe handling. Molds and cores produced with inorganic binders such as water glass also have a comparatively low resistance to atmospheric moisture or to water or aqueous moisture. This means that it is often not possible to apply a water-based or water-containing size or to store such foundry molds or cores for a longer period of time, as is customary with organic molding material binders.
Anorganische Bindemittelsysteme haben gegenüber organischen Bindemittelsystemen den Nachteil, dass das Entkemverhalten, d.h. der Fähigkeit der Gießform, nach dem Metallguss schnell (unter mechanischer Belastung) in eine leichte schüttfähige Form zu verfallen, bei rein anorganisch hergestellten Gießformen (z.B. solche die Wassergläser als Bindemittel verwenden) häufig schlechter ist als bei Gießformen, die mit einem organischen Bindemittel hergestellt wurden. Dies gilt insbesondere für Eisengussanwendungen. Inorganic binder systems have the disadvantage compared to organic binder systems that the seeding behavior, i.e. the ability of the casting mold to quickly degenerate into a light, pourable form after metal casting (under mechanical stress) is often worse in the case of purely inorganically manufactured casting molds (e.g. those that use water glasses as a binder) than for casting molds made with an organic binder . This is especially true for cast iron applications.
Diese letzigenannte Eigenschaft, ein schlechteres Entkemverhalten, ist besonders dann nachteilig, wenn dünnwandige bzw. filigrane oder komplexe Gießformen verwendet werden, welche sich nach dem Abguss prinzipiell schwer entferen lassen. Als Bel· spiel können hier sogenannte Wassermantelkeme angebracht werden, die bei der Herstellung von gewissen Bereichen eines Verbrennungsmotors nötig sind. This last named property, a poorer coring behavior, is particularly disadvantageous when thin-walled or filigree or complex casting molds are used, which in principle are difficult to remove after casting. So-called water jacket cores, which are necessary in the manufacture of certain areas of an internal combustion engine, can be attached here as an example.
EP 1802409 B1 offenbart, dass sich höhere Sofortfestigkeiten und höhere Beständigkeit gegen Luftfeuchtigkeit durch die Verwendung eines feuerfesten Formgrundstoffs, eines auf Wasserglas basierten Bindemittels sowie Zusätzen von partikulärem amorphen Siliciumdioxid realisieren lassen. EP 1802409 B1 discloses that higher instant strengths and higher resistance to atmospheric moisture can be achieved through the use of a fireproof molding base material, a binder based on water glass and the addition of particulate amorphous silicon dioxide.
DE 102013106276 A1 offenbart, dass sich eine höhere Beständigkeit gegen Luftfeuchtigkeit sowie gegen wasserbasierte Schlichten durch die Verwendung einer lithiumhaiti- gen Formstoffmischung, die auf einem anorganischen Bindemittel basiert, insbesondere in Kombination mit amorphem Siliciumdioxid, realisieren lassen. Dadurch lässt sich eine sichere Handhabung auch komplizierter Gießformen gewährleisten. DE 102013106276 A1 discloses that a higher resistance to humidity and to water-based sizes can be achieved by using a lithium-containing molding material mixture based on an inorganic binder, in particular in combination with amorphous silicon dioxide. This ensures safe handling of even complicated casting molds.
EP 2097192 B1 offenbart, dass durch die Verwendung einer oder mehrerer phosphorhaltiger Verbindungen in Kombination mit amorphem Siliciumdioxid eine deutlich höhere Heißfestigkeit erzielt werden kann. Außerdem zeigen Prüfkörper hergestellt aus phosphathaltigen Formstoffmischungen eine deutlich verbesserte thermische Stabilität unter zeitlicher Verzögerung bzw. Verringerung der„Heißverformung". Des Weiteren wird offenbart, dass trotz der hohen Festigkeiten aus den erfindungsgemäßen Formstoffmischungen hergestellte Gießformen, insbesondere beim Aluminiumguss, einen sehr guten Zerfall zeigen. EP 2097192 B1 discloses that by using one or more phosphorus-containing compounds in combination with amorphous silicon dioxide, a significantly higher heat resistance can be achieved. In addition, test specimens produced from phosphate-containing molding material mixtures show significantly improved thermal stability with a time delay or reduction in “hot deformation”. It is also disclosed that, despite the high strengths, casting molds produced from the molding material mixtures according to the invention, in particular in the case of aluminum casting, show very good disintegration.
Die WO 2015058737 A 2 offenbart, dass sich höhere Biegefestigkeiten nach Lagerung bei Luftfeuchtigkeit durch die Verwendung einer oder mehrerer Boroxid-Verbindungen realisieren lassen. Durch diesen Zusatz lässt sich eine verbesserte Handhabung auch komplizierter Gießformen gewährleisten. Des Weiteren wird offenbart, dass trotz der hohen Festigkeiten der aus den Formstoffmischungen hergestellten Gießformen diese einen sehr guten Zerfall zeigen, insbesondere beim Aluminiumguss. WO 2015058737 A 2 discloses that higher flexural strengths can be achieved after storage in atmospheric humidity by using one or more boron oxide compounds. This addition ensures improved handling of even complicated casting molds. Furthermore, it is disclosed that, despite the high strength of the casting molds produced from the molding material mixtures, they show very good disintegration, in particular in the case of aluminum casting.
Probleme des Standes der Technik und Aufgabenstellung Problems of the prior art and the task at hand
Um den steigenden Anforderungen im Bereich Umwelt- und Emissionsschutz gerecht werden zu können, sollten zukünftig auch im Bereich des Stahl- und Eisengusses anorganische Formstoffbindemittel, insbesondere wasserhaltige Formstoffbindemittel, bei der Fertigung von Formen und Kernen an Bedeutung gewinnen. Um die erwünschten bzw. notwendigen Abgüsse zu erzielen, ist es, wie oben angeführt, meist notwendig oder vorteilhaft, anorganisch gebundene Formen und Kerne mit einer Schlichte zu überziehen. Im Sinne des Umwelt- und Emissionsschutzes ist es daher konsequenterweise auch bei der Auswahl der Schlichte erstrebenswert, auf die Verwendung von organischen Trägerflüssigkeiten so weit wie möglich zu verzichten oder vorzugsweise wasserbasierte Schlichten, d.h. Schlichten mit Wasser als alleiniger Trägerfiüssigkeit oder als zumindest überwiegendem Anteil (hinsichtlich des Gewichts) an Trägerflüssigkeit einzusetzen. In order to be able to meet the increasing requirements in the area of environmental and emission protection, inorganic molding material binders, in particular water-containing molding material binders, should also gain in importance in the production of molds and cores in the future in the field of steel and iron casting. In order to achieve the desired or necessary casts, it is usually necessary or advantageous, as stated above, to cover inorganically bound molds and cores with a coating. In terms of environmental and emission protection, it is therefore also worthwhile when selecting the size to avoid the use of organic carrier liquids as far as possible or, preferably, water-based sizes, i.e. Sizing with water as the sole carrier liquid or as at least a predominant proportion (in terms of weight) of the carrier liquid.
Wie vorstehend angegeben, besitzen aber Gießererfbrmkörper, insbesondere Formen und Kerne, die mit anorganischen Formstoffbindemitteln, insbesondere mit wasserhaltigen Formstoffbindemitteln, heigestellt wurden, eine geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wasser oder wässriger Feuchte. Das in wasserbasierten Schlichtezusammensetzungen enthaltene Wasser kann folglich die damit behandelten (geschlichteten), anorganisch gebundenen Formen und Kerne beschädigen. Dadurch kann insbesondere die Festigkeit der so geschlichteten Formen und Kerne nachteilig vermindert werden. Diesem in der Gießereitechnik bekannten Problem kann mit bislang eingesetzten Mitteln, darunter z.B. einer besonders intensiven Härtung der Formen und Kerne, aufwändige Verfahren zur T nocknung der applizierten Schlichte oder die Anpassung der Formstoffmischung, oder Anpassung der Schlichtezusammensetzung (DE 102017107655 A1 / DE 102017107657 A1 / DE 102017107658 A1) bislang nur unzureichend begegnet werden. As indicated above, foundry moldings, in particular molds and cores made with inorganic molding material binders, in particular with water-containing molding material binders, have a low stability to the action of water or aqueous moisture. The water contained in water-based sizing compositions can consequently damage the inorganically bound forms and cores treated (sized) with it. In particular, this can disadvantageously reduce the strength of the shapes and cores that have been finished in this way. This problem, known in foundry technology, can be solved with the means used up to now, including, for example, particularly intensive hardening of the molds and cores, Complex methods for drying the applied size or adapting the molding material mixture or adapting the size composition (DE 102017107655 A1 / DE 102017107657 A1 / DE 102017107658 A1) have so far only been inadequately met.
Die bisher bekannten anorganischen Bindemittelsysteme für Gießereizwecke insbesondere im Eisen- und Stahlguss weisen noch Raum für Verbesserungen auf. Vor allem ist es wünschenswert, ein anorganisches Bindemittelsystem für den Eisen- und Stahlguss zu entwickeln, welches: The previously known inorganic binder systems for foundry purposes, especially in iron and steel casting, still have room for improvement. Above all, it is desirable to develop an inorganic binder system for iron and steel casting, which:
ein entsprechendes Festigkeitsniveau erreicht, welches im automatisierten Fertigungs- prozess nötig ist (insbesondere Festigkeiten im Schlichte-Trocknungs-Prozess und Festigkeiten nach Lagerung), Achieve a corresponding strength level, which is necessary in the automated production process (especially strengths in the sizing-drying process and strengths after storage),
eine besonders hohe Feuchteresistenz besitzt und somit eine Kompatibilität mit wasserbasierten Schlichten ermöglicht, sodass selbst besonders dünnwandige bzw. filigrane oder komplexe anorganische Gießformen ohne Form- und/oder Kembruch prozesssicher geschlichtet werden können; has a particularly high moisture resistance and thus enables compatibility with water-based coatings so that even particularly thin-walled or filigree or complex inorganic casting molds can be coated reliably without shape and / or core breakage;
die Applikation einer Schlichte auf Wasserbasis auf Formen und/oder Kerne (d.h. insbesondere auf solche Formen und/oder Kerne, welche z.B. aufgrund nicht vollständiger Abkühlung nach dem thermischen Abbinden noch Temperaturen von mehr als 50 °C, vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 50 bis 100 °C aufweisen) ermöglicht oder zumindest verbessert; the application of a water-based size to molds and / or cores (ie in particular to those molds and / or cores which, for example, due to incomplete cooling after thermal setting, still temperatures of more than 50 ° C., preferably temperatures in the range from 50 to 100 ° C) made possible or at least improved;
eine sehr gute Oberfläche des hergestellten Gussstücks ermöglicht, so dass keine oder zumindest nur eine geringe Nachbearbeitung nötig ist. allows a very good surface of the cast piece produced, so that no or at least only a little post-processing is necessary.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine anorganische Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, insbesondere von Eisen und Eisenlegierungen, zur Verfügung zu stellen, die besonders effektiv die Stabilität gegenüber umweltfreundlichen wasserbasierten Schlichten verbessert und gleichzeitig ein hohes Festigkeitsniveau im Schlichte-Trocknungs-Prozess gewährleistet, das im automatisierten Fertigungsprozess zur Herstellung besonders dünnwandiger bzw. filigraner o- der komplexer geschlichteter Gießformen nötig ist. The invention was therefore based on the object of providing an inorganic molding material mixture for the production of casting molds for metal processing, in particular of iron and iron alloys, which is particularly effective in improving the stability towards environmentally friendly water-based coatings and at the same time has a high level of strength in the coating-drying Process guarantees that is necessary in the automated manufacturing process for the production of particularly thin-walled or filigree or complex, smooth casting molds.
Ferner soll die Gießform eine hohe Lagerstabilität, und sehr gute Zerfallseigenschaften aufweisen. Zusammenfassung der Erfindung Furthermore, the casting mold should have high storage stability and very good disintegration properties. Summary of the invention
Obige Aufgaben werden durch Formen und/oder Kerne, die Verwendung bzw. das Verfahren mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Formstoffmischung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder nachfolgend beschrieben. The above objects are achieved by forms and / or cores, the use or the method with the features of the independent patent claims. Advantageous developments of the molding material mixture according to the invention are the subject matter of the dependent claims or are described below.
Überraschend wurde gefunden, dass durch die Anwesenheit von zumindest einer oxidischen Bor-Verbindung (i) und zumindest einer phosphathaltigen Verbindung (ii) in anorganischen Formstoffmischungen enthaftend ein Bindemittel auf Basis von Wasserglas und amorphem Siliciumdioxid Gießformen, d.h. Formen und/oder Kerne, zugänglich sind, die geschlichtet oben beschriebene Aufgaben lösen. Surprisingly, it has been found that the presence of at least one oxidic boron compound (i) and at least one phosphate-containing compound (ii) in inorganic molding mixtures contains a binder based on water glass and amorphous silicon dioxide in casting molds, i.e. Forms and / or cores are accessible that solve the problems described above in a settled manner.
Ein entscheidendes Alleinstellungsmerkmal liegt darin, dass sich durch die erfindungsgemäß eingesetzten anorganischen Formstoffmischungen auch komplexe Bauteil-Geometrien emisstonsreduziert bzw. emissionsfrei im Eisenguss darstellen lassen. A decisive unique selling point is that the inorganic molding material mixtures used according to the invention can also be used to produce complex component geometries with reduced emissions or emission-free in cast iron.
Die erfindungsgemäßen Gießformen, nämlich Formen oder Kerne, für die Metallverarbeitung sind erhältlich aus Formstoffmischungen umfassend zumindest The casting molds according to the invention, namely molds or cores, for metal processing are obtainable from at least one molding material mixture
- einen feuerfesten Formgrundstoff; - a refractory molding base material;
- ein Bindemittel umfassend zumindest Wasserglas, - a binding agent comprising at least water glass,
- partikuläres amorphes Silldumdloxid, - Particulate amorphous silldum oxide,
- eine oxidische Bor-Verbindung, insbesondere pulverformig; und - An oxidic boron compound, in particular in powder form; and
- eine phosphathaltige Verbindung, insbesondere pulverförmig oder gelöst, z.B. in Wasser gelöst - a phosphate-containing compound, in particular in powder form or dissolved, e.g. dissolved in water
und werden and will
nach dem Ab formen und Abbinden zum Erhalt einer geschlichteten Gießform mit einer Schlichte, zumindest teilweise und insbesondere vollständig, zumindest auf denjenigen Oberflächen der Gießform versehen, die mit dem gegossenen Metall in Berührung kommen. after molding and setting to obtain a finished casting mold with a coating, at least partially and in particular completely, provided at least on those surfaces of the casting mold that come into contact with the cast metal.
Teil des Bindemittels sind das Wasserglas, das partikuläre amorphe Siliciumdioxid, die oxidische Bor-Verbindung und die phosphathaltige Verbindung. Part of the binder are the water glass, the particulate amorphous silicon dioxide, the oxidic boron compound and the phosphate-containing compound.
Als feuerfester Formgrundstoff können für die Herstellung von Gießformen übliche und bekannte Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarzsand, Zirkonsand oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte, sowie künstliche Formgrundstoffe, insbesondere solche mit mehr als 50 Gew.-% Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff. Dabei ist es nicht notwendig, ausschließlich Neusande einzusetzen. Im Sinne der Ressourcenschonung und zur Vermeidung von Deponiekosten ist es sogar vorteilhaft, einen möglichst hohen Anteil an regeneriertem Altsand zu verwenden, wie er aus gebrauchten Formen durch Recyclieren erhältlich ist. Customary and known materials can be used as the refractory base molding material for the production of casting molds. For example, quartz sand, zirconium sand or chrome ore sand, olivine, vermiculite, bauxite, chamotte, and artificial mold base materials, in particular those with more than 50% by weight of quartz sand based on the refractory mold base material, are suitable. It is not necessary to only use new sand. In order to conserve resources and avoid landfill costs, it is even advantageous to use as high a proportion as possible of regenerated used sand, as can be obtained from used molds by recycling.
Unter einem feuerfesten Formgrundstoff werden Stoffe verstanden, die einen hohen Schmelzpunkt (Schmelztemperatur) aufweisen. Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs größer als 600 °C, bevorzugt größer als 900 °C, besonders bevorzugt größer als 1200 °C und insbesondere bevorzugt größer als 1500 °C. A refractory base molding material is understood to mean substances that have a high melting point (melting temperature). The melting point of the refractory base molding material is preferably greater than 600 ° C., preferably greater than 900 ° C., particularly preferably greater than 1200 ° C. and particularly preferably greater than 1500 ° C.
Der feuerfeste Formgrundstoff macht vorzugsweise größer 80 Gew.-%, insbesondere größer 90 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.-%, der Formstoffmischung aus. The refractory basic molding material preferably makes up more than 80% by weight, in particular more than 90% by weight, particularly preferably more than 95% by weight, of the molding material mixture.
Ein geeigneter Sand wird z.B. in der WO 2008/101668 A1 (=US 2010/173767 A1 ) beschrieben. Gleichfalls geeignet sind Regenerate ersetzbar, die durch Waschen und anschließende Trocknung zerkleinerter gebrauchter Formen erhältlich sind. In der Regel können die Regenerate mindestens ca. 70 Gew-% des feuerfesten Formgrundstoffs ausmachen, bevorzugt mindestens ca. 80 Gew.-% und besonders bevorzugt größer 90 Gew.-%. A suitable sand is e.g. described in WO 2008/101668 A1 (= US 2010/173767 A1). Regenerated materials that can be obtained by washing and then drying comminuted, used molds can also be replaced. As a rule, the regrind can make up at least about 70% by weight of the refractory base molding material, preferably at least about 80% by weight and particularly preferably greater than 90% by weight.
Der mittlere Durchmesser der feuerfesten Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 120 mm und 600 mm und bevorzugt zwischen 150 mm und 500 mm. Die Teilchengröße lässt sich z. B. durch Siebung nach DIN ISO 3310 bestimmen. Besonders bevorzugt sind Teilchengeometrien mit größter Längenausdehnung zu kleinster Längenausdehnung (rechtwinklig zueinander und jeweils für alle Raumrichtungen) von 1 :1 bis 1 :5 oder 1 :1 bis 1:3, d.h. solche, dle z.B. nicht faserförmig sind. The mean diameter of the refractory base molding materials is generally between 120 mm and 600 mm and preferably between 150 mm and 500 mm. The particle size can be z. B. determined by sieving according to DIN ISO 3310. Particle geometries with the greatest length expansion to the smallest length expansion (at right angles to one another and in each case for all spatial directions) of 1: 1 to 1: 5 or 1: 1 to 1: 3, i.e. those, e.g. are not fibrous.
Der feuerfeste Formgrundstaff weist einen rieselfähigen Zustand auf, insbesondere um die erfindungsgemäße Formstofimischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeiten zu können. Die Wassergläser enthalten gelöste Alkalisilikate und können durch Lösen von glasartigen Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsilikaten in Wasser hergesteiit werden. Das Wasserglas weist vorzugsweise ein molares Modul SiO2/M2O (kumulativ bei unterschiedlichen M's, d.h. in der Summe) im Bereich von 1 ,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis kleiner 3,5, auf, wobei M für Lithium, Natrium und/oder Kalium steht. Die Bindemittel können auch auf Wassergläsern basieren, die mehr als eines der genannten Alkallionen enthalten, wie z. B. die aus DE 2652421 A1 (=GB 1532847 A) bekannten Lithium-mo- drfizierten Wassergläser. Weiterhin können die Wassergläser auch mehrwertige Ionen enthalten wie z.B. die In EP 2305603 A1 (=WO 2011/042132 A1) beschriebenen Alu- minium-modifizierten Wassergläser. Insbesondere bevorzugt ist ein Wasserglas, das einen Anteil an Lithiumionen, insbesondere amorphe Lithiumsilikate, Lithiumoxide und Lithiumhydroxide, bzw. ein Verhältnis wie in der DE 102013106276 A1 beschrieben, enthält. The refractory basic molding material has a free-flowing state, in particular in order to be able to process the molding material mixture according to the invention in conventional core shooting machines. The water glasses contain dissolved alkali silicates and can be produced by dissolving vitreous lithium, sodium and / or potassium silicates in water. The water glass preferably has a molar module SiO 2 / M 2 O (cumulative with different M's, ie in total) in the range from 1.6 to 4.0, in particular 2.0 to less than 3.5, where M is Lithium, sodium and / or potassium. The binders can also be based on water glasses that contain more than one of the alkali ions mentioned, such as. B. the lithium-modified water glasses known from DE 2652421 A1 (= GB 1532847 A). Furthermore, the water glasses can also contain polyvalent ions such as, for example, the aluminum-modified water glasses described in EP 2305603 A1 (= WO 2011/042132 A1). Particularly preferred is a water glass which has a proportion of lithium ions, in particular amorphous lithium silicates, lithium oxides and lithium hydroxides, or a ratio as described in DE 102013106276 A1.
Die Wassergläser weisen einen Feststoffanteil im Bereich von 25 bis 65 Gew.-% auf, vorzugsweise von 33 bis 55 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 50 Gew.-%. Der Feststoffanteil bezieht sich auf die im Wasserglas enthaltene Menge an SiO2 und M2O. The water glasses have a solids content in the range from 25 to 65% by weight, preferably from 33 to 55% by weight, in particular from 30 to 50% by weight. The solids content relates to the amount of SiO 2 and M 2 O contained in the water glass.
Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,5 Gew.- % und 5 Gew.-% des auf Wasserglas basierenden Bindemittels eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,75 Gew.-% und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.- % und 3,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Die Angaben beziehen sich auf die Gesamtmenge des Wasserglasbinders, einschließlich des (insbesondere wässrigen) Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels, des gelösten Wasserglases und des (etwaigen) Feststoffanteils (zusammen = 100 Gew.-%). Depending on the application and the desired strength level, between 0.5% by weight and 5% by weight of the waterglass-based binder is used, preferably between 0.75% by weight and 4% by weight, particularly preferably between 1% by weight. -% and 3.5% by weight, each based on the basic molding material. The data relate to the total amount of water glass binder, including the (in particular aqueous) solvent or diluent, the dissolved water glass and the (any) solids content (together = 100% by weight).
Unter pulverförmig bzw. partikulär wird jeweils ein festes Pulver (einschließlich Stäube) oder auch Granulat verstanden, das schüttfähig und somit siebfähig ist. In each case, powdery or particulate is understood to mean a solid powder (including dusts) or granules that are pourable and thus screenable.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung enthält einen Anteil eines partikulären amorphen Siliciumdioxids, um das Festigkeitsniveau der mit solchen Formstoffrnischungen hergestellten Gießformen zu erhöhen. Eine Steigerung der Festigkeiten der Gießform, Insbesondere die Steigerung der Heißfestigkeiten, kann Im automatisierten Fertigungs- prozess vorteilhaft sein. Synthetisch hergestelltes amorphes Siliciumdioxid ist besonders bevorzugt. Das nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzte partikuläre amorphe Siliciumdioxid hat einen Wassergehalt von kleiner 15 Gew.-%, insbesondere kleiner als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von kleiner 1 Gew.-%. The molding mixture according to the invention contains a portion of a particulate amorphous silicon dioxide in order to increase the strength level of the casting molds produced with such molding mixtures. An increase in the strength of the casting mold, in particular an increase in the heat strength, can be advantageous in the automated production process. Synthetically produced amorphous silica is particularly preferred. The particulate amorphous silicon dioxide preferably used according to the present invention has a water content of less than 15% by weight, in particular less than 5% by weight and particularly preferably less than 1% by weight.
Das partikuläre amorphe SiO2 wird als Pulver (einschließlich Stäube) eingesetzt. Als amorphes SiO2 können sowohl synthetisch hergestellte als auch natürlich vorkommende Kieselsäuren eingesetzt werden. Letztere sind z. B. aus DE 102007045649 bekannt, sind aber nicht bevorzugt, da sie i.d.R. nicht unerhebliche kristalline Anteile enthalten und deshalb als karzinogen eingestuft sind. Unter synthetisch wind nicht natürlich vorkommendes amorphes SiO2 verstanden, d.h. die synthetische Herstellung umfasst eine bewusst durchgeführte chemische Reaktion, wie sie von einem Menschen veranlasst wird, z. B. die Herstellung von Kieselsolen durch lonentauschprozesse als Alkali- silikatfösungen, die Austeilung aus Alkallsillkatlösungen, die Flammhydrolyse von Silicl· umtetrachlorid, die Reaktion von Quarzsand mit Koks im Lichtbogenofen bei der Herstellung von Ferrosilidum und Silicium. Das nach den beiden letztgenannten Verfahren hergestellte amorphe SiO2 wird auch als pyrogenes SiO2 bezeichnet. The particulate amorphous SiO 2 is used as a powder (including dust). Both synthetically produced and naturally occurring silicas can be used as amorphous SiO 2 . The latter are z. B. from DE 102007045649, but are not preferred, since they usually contain not inconsiderable crystalline components and are therefore classified as carcinogenic. Understood by synthetically and not naturally occurring amorphous SiO 2 , ie the synthetic production comprises a deliberately carried out chemical reaction, as it is initiated by a person, e.g. B. the production of silica sols by ion exchange processes as alkali silicate solutions, the distribution from alkali metal silicate solutions, the flame hydrolysis of silicon tetrachloride, the reaction of quartz sand with coke in the electric arc furnace in the production of ferrosilicate and silicon. The amorphous SiO 2 produced by the two last-mentioned processes is also referred to as pyrogenic SiO 2 .
Gelegentlich wird unter synthetischem amorphem Siliciumdioxid nur Fällungskiesel· säure (CAS-Nr. 112926-00-8) und flammhydrolytisch hergestelltes SiO2 (Pyrogenic Sl· lica, Fumed Silica, CAS-Nr. 112945-52-5) verstanden, während das bei der Ferrosill· cium- bzw. Sllidumherstellung entstandene Produkt lediglich als amorphes Siliciumdi- oxid (Silica Fume, Microsilica, CAS-Nr. 69012-64-12) bezeichnet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird auch das bei der Femosilicium- bzw. Siliciumherstellung entstandene Produkt als amorphes SiO2 verstanden. Occasionally, synthetic amorphous silicon dioxide is understood to mean only precipitated silica (CAS No. 112926-00-8) and SiO 2 produced by flame hydrolysis (Pyrogenic Slica, Fumed Silica, CAS No. 112945-52-5), while that in the product resulting from the manufacture of ferrosilicon or silicide is referred to merely as amorphous silicon dioxide (silica fume, microsilica, CAS No. 69012-64-12). For the purposes of the present invention, the product resulting from femosilicon or silicon production is also understood to be amorphous SiO 2 .
Bevorzugt eingesetzt werden Fällungskieselsäuren und pyrogenes, d.h. flammhydroly- tisch oder im Lichtbogen hergestelltes Siliciumdioxid. Insbesondere bevorzugt eingesetzt wenden durch thermische Zersetzung von ZrSi04 hergestelltes amorphes Silicium- dioxid (beschrieben in der DE 102012020509 A1) sowie durch Oxidation von metallischem Si mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestelltes SiO2 (beschrieben in der DE 102012020510 A1 ). Bevorzugt ist auch Quarzglaspulver (hauptsächlich amorphes Siliciumdioxid), das durch Schmelzen und rasches Wiederabkühlen aus kristallinem Quarz hergestellt wurde, so dass die Partikel kugelförmig und nicht splittrig vorliegen (beschrieben in der DE 102012020511 A1 ). Die mittlere Teilchengröße des amorphen Siliciumdioxids beträgt vorzugsweise weniger weniger als 100 mm, insbesondere weniger als 70 mm. Der Siebrückstand des partikulären amorphen SiO2 bei einem Durchgang durch ein Sieb mit 125 mm Maschenweite (120 Mesh) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-%. Unabhängig hiervon beträgt der Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenwelte von 63 miΐΊ weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%. Die Bestimmung dies Siebrückstandes erfolgt dabei nach dem in der DIN 66165 (Teil 2) beschriebenen Maschinensiebverfahren, wobei zusätzlich ein Kettenring als Siebhilfe verwendet wird. Preference is given to using precipitated silicas and pyrogenic silicon dioxide, ie silicon dioxide produced by flame hydrolysis or an electric arc. Amorphous silicon dioxide produced by thermal decomposition of ZrSi04 (described in DE 102012020509 A1) and SiO 2 produced by oxidation of metallic Si by means of an oxygen-containing gas (described in DE 102012020510 A1) are particularly preferred. Quartz glass powder is also preferred (mainly amorphous silicon dioxide), which was produced from crystalline quartz by melting and rapid cooling again, so that the particles are spherical and not splintery (described in DE 102012020511 A1). The mean particle size of the amorphous silicon dioxide is preferably less than 100 mm, in particular less than 70 mm. The sieve residue of the particulate amorphous SiO 2 when passing through a sieve with 125 mm mesh size (120 mesh) is preferably not more than 10% by weight, particularly preferably not more than 5% by weight and very particularly preferably not more than 2 Wt%. Irrespective of this, the sieve residue on a sieve with a mesh size of 63 ml is less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight. This sieving residue is determined using the machine sieving method described in DIN 66165 (Part 2), a chain ring being used as a sieving aid.
Die mittlere Primärteilchengröße des partikulären amorphen Siliciumdioxids kann zwischen 0,05 mm und 10 mm, insbesondere zwischen 0,1 mm und 5 mm und bevorzugt zwischen 0,1 mm und 2 mm betragen. Die Primärteilchengröße kann z.B. mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung (z.B. Horiba LA 959) bestimmt sowie durch Rasterelektro- nenmikroskop-Aufhahmen) (REM-Aufnahmen mit z.B. Nova NanoSEM 230 der Firma FEI) überprüft werden. Des Weiteren konnten mit Hilfe der REM-Aufnahmen Details der Primärpartikelform bis in die Größenordnung von 0,01 mm sichtbar gemacht werden. Die Siliciumdioxid-Proben wurden für die REM-Messungen in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend auf einem mit Kupferband beklebten Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde. The mean primary particle size of the particulate amorphous silicon dioxide can be between 0.05 mm and 10 mm, in particular between 0.1 mm and 5 mm and preferably between 0.1 mm and 2 mm. The primary particle size can e.g. can be determined with the help of dynamic light scattering (e.g. Horiba LA 959) and checked by scanning electron microscope images (SEM images with e.g. Nova NanoSEM 230 from FEI). Furthermore, with the aid of the SEM images, details of the primary particle shape down to the order of 0.01 mm could be made visible. For the SEM measurements, the silicon dioxide samples were dispersed in distilled water and then placed on an aluminum holder covered with copper tape before the water was evaporated.
Des Werteren wurde die spezifische Oberfläche des partikulären amorphen Siliciumdioxids mithilfe von Gasadsorptionsmessungen (BET-Verfahren) nach DIN 66131 bestimmt. Die spezifische Oberfläche des partikulärem amorphen SiO2 liegt zwischen 1 und 200 m2/g, insbesondere zwischen 1 und 50 nWg, besonders bevorzugt zwischen 1 und 19 m2/g. Ggfe. können die Produkte auch gemischt werden, z.B. um gezielt Ml· schungen mit bestimmten Teilchengrößenverteilungen zu erhalten. Furthermore, the specific surface area of the particulate amorphous silicon dioxide was determined with the aid of gas adsorption measurements (BET method) according to DIN 66131. The specific surface of the particulate amorphous SiO 2 is between 1 and 200 m 2 / g, in particular between 1 and 50 nWg, particularly preferably between 1 and 19 m 2 / g. Possibly. the products can also be mixed, for example in order to obtain mixtures with specific particle size distributions in a targeted manner.
Je nach Herstellungsart und Produzent kann die Reinheit des amorphen SiO2 stark variieren. Als geeignet haben sich Typen mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.-% Siliciumdioxids erwiesen, bevorzugt von mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 95 Gew.-%. The purity of the amorphous SiO 2 can vary greatly depending on the production method and producer. Types having a silicon dioxide content of at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight, have proven to be suitable.
Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,1 Gew.- % und 2 Gew.-% des partikulären amorphen SiO2 eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 1 ,8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 1 ,5 Gew.- % jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Das Verhältnis von Wasserglasbinder zu partikulärem amorphen Siliciumdioxid kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Dies bietet den Vorteil, die Anfangsfestigkeiten der Formen und/oder Kerne, d.h. die Festigkeit unmittelbar nach der Entnahme aus dem Werkzeug, stark zu verbessern, ohne die Endfestigkeiten wesentlich zu beeinflussen. Auf der einen Seite sind hohe Anfangsfestigkeiten erwünscht, um die Formen und/oder Kerne nach der Herstellung problemlos transportieren oder zu ganzen Kem- paketen zusammensetzen zu können, auf der anderen Seite sollen die Endfestigkeiten nicht zu hoch sein, um Schwierigkeiten beim Kemzerfall nach dem Abguss zu vermeiden, d.h. der Formgrundstoff sollte nach dem Gießen problemlos aus Hohlräumen der Gießform entfernt werden können. Depending on the application and the desired strength level, between 0.1% by weight and 2% by weight of the particulate amorphous SiO 2 are used, preferably between 0.1% by weight and 1.8% by weight, particularly preferably between 0 , 1% by weight and 1, 5% by weight, each based on the basic molding material. The ratio of water glass binder to particulate amorphous silicon dioxide can be varied within wide limits. This offers the advantage of greatly improving the initial strength of the molds and / or cores, ie the strength immediately after removal from the tool, without significantly affecting the final strength. On the one hand, high initial strengths are desired in order to be able to transport the molds and / or cores without any problems after production or to be able to assemble them into whole core packages, on the other hand, the final strengths should not be too high to avoid difficulties with the core disintegrating after casting to avoid, ie the basic mold material should be able to be easily removed from cavities of the casting mold after casting.
Bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasserglases (einschließlich Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel) ist das amorphe SiO2 vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.- % vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-% enthalten, besonders bevorzugt von 3 bis 55 Gew.- % und insbesondere bevorzugt zwischen 4 bis 50 Gew.-%. Oder unabhängig hiervon bezogen auf das Verhältnis Feststoffanteil des Wasserglases (bezogen auf die Oxide, d.h. Gesamtmasse aus Alkalimetalloxid und Siliciumdioxid) zu amorphem SiO2 von 10:1 bis 1 :1 ,2 (Gewichtsteile) bevorzugt. Based on the total weight of the water glass (including diluents or solvents), the amorphous SiO 2 is preferably contained in a proportion of 1 to 80% by weight, preferably 2 to 60% by weight, particularly preferably from 3 to 55% by weight. % and particularly preferably between 4 to 50% by weight. Or regardless of this, based on the ratio of solids content of the water glass (based on the oxides, ie total mass of alkali metal oxide and silicon dioxide) to amorphous SiO 2 of 10: 1 to 1: 1.2 (parts by weight) preferred.
Die Zugabe des amorphen Siliciumdioxids kann gemäß EP 1802409 B1 sowohl vor als auch nach Zugabe des Wasserglases, einschließlich etwaiger darin gelöster oder suspendierter Stoffe, direkt zum Feuerfeststoff erfolgen, es kann aber auch, wie in EP 1884300 A1 (=US 2008/029240 A1) beschrieben, zuerst eine Vermischung des SiO2 mit zumindest einem Teil des Wasserglases und/oder der Natronlauge hergestellt und diese dann dem Feuerfeststoff zugemischt werden. Das ggf. noch vorhandene, nicht für die Vormischung verwendete Wasserglas kann dem Feuerfeststoff vor oder nach der Zugabe der Vormischung oder zusammen mit dieser zugegeben werden. Vorzugsweise wird das amorphe SiO2 dem Feuerfeststoff vor der Wasserglas-Zugabe zugege- ben. According to EP 1802409 B1, the amorphous silicon dioxide can be added directly to the refractory material both before and after the addition of the water glass, including any substances dissolved or suspended therein, but it can also be done, as in EP 1884300 A1 (= US 2008/029240 A1) described, a mixture of the SiO 2 with at least part of the water glass and / or the sodium hydroxide solution is first produced and these are then mixed with the refractory material. Any water glass that is still present and not used for the premix can be added to the refractory material before or after the premix is added or together with it. The amorphous SiO 2 is preferably added to the refractory material before the addition of waterglass.
In einerweiteren Ausfühmngsform können weiterhin zumindest Aluminiumoxide und/oder Aluminium/Silicium Mischoxide in partikulärer Form bzw. Metalloxide des Aluminiums und Zirkoniums in partikulärer Form in Konzentrationen zwischen 0,05 Gew.-% und 4 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 2 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 1 ,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% oder 0,3 bis 0,99 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formstoflmi- schung, zugegeben werden. Die erfindungsgemäße Feststoffmischung enthält eine oder mehrere oxidische Bor-Verbindungen, insbesondere partikulär in Pulverform. Die mittlere Teilchengröße der oxidischen Bor-Verbindung beträgt vorzugsweise weniger als 1 mm, bevorzugt weniger als 0,5 mm, insbesondere bevorzugt weniger als 0,25 mm. Die Teilchengnöße der oxidischen Bor-Verbindung beträgt vorzugsweise größer als 0,1 mm, bevorzugt größer als 1 prn und insbesondere bevorzugt größer als 5 mm. In a further embodiment, at least aluminum oxides and / or aluminum / silicon mixed oxides in particulate form or metal oxides of aluminum and zirconium in particulate form in concentrations between 0.05 wt.% And 4 wt.%, Preferably between 0.1 wt % and 2% by weight, particularly preferably between 0.1% by weight and 1.5% by weight and particularly preferably 0.1% by weight to 2.0% by weight or 0.3 up to 0.99% by weight, based in each case on the total molding material mixture, can be added. The solid mixture according to the invention contains one or more oxidic boron compounds, in particular in particulate form in powder form. The mean particle size of the oxidic boron compound is preferably less than 1 mm, more preferably less than 0.5 mm, particularly preferably less than 0.25 mm. The particle size of the oxidic boron compound is preferably greater than 0.1 mm, preferably greater than 1 μm and particularly preferably greater than 5 mm.
Der Rückstand auf einem Sieb mit einer Maschenwerte von 1 ,00 mm beträgt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 1 ,0 Gew.-%. Besonders bevorzugt beträgt der Siebrückstand unabhängig von den vorangegangenen Angaben auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 10 Gew.-% und Insbesondere bevorzugt weniger als 5 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt beträgt der Siebrückstand unabhängig von den vorangegangenen Angaben auf dem Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm vorzugsweise weniger 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 15 Gew.-%. Die Bestimmung des Siebrückstandes erfolgt dabei nach dem in der DIN 66165 (Teil 2) beschriebenen Maschinensiebverfahren, wobei zusätzlich ein Kettenring als Siebhilfe verwendet wird. The residue on a sieve with a mesh size of 1.00 mm is less than 5% by weight, particularly preferably less than 2.0% by weight and particularly preferably less than 1.0% by weight. Particularly preferably, regardless of the above information, the sieve residue on a sieve with a mesh size of 0.5 mm is preferably less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight, particularly preferably less than 10% by weight and in particular preferably less than 5% by weight. Particularly preferably, regardless of the above information on the sieve with a mesh size of 0.25 mm, the sieve residue is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 25% by weight and particularly preferably less than 15% by weight. The sieve residue is determined using the machine sieving method described in DIN 66165 (Part 2), a chain ring being used as a sieving aid.
Unter oxidischen Bor-Verbindungen werden Verbindungen verstanden, in denen das Bor in der Oxidationsstufe +3 vorliegt. Des Weiteren ist das Bor mit Sauerstoffetomen koordiniert (in der ersten Koordinationssphäre, d.h. als nächste Nachbarn) - entweder von 3 oder 4 von Sauerstoffatomen. Oxidic boron compounds are understood to mean compounds in which the boron is in the +3 oxidation state. Furthermore, the boron is coordinated with oxygen atoms (in the first coordination sphere, i.e. as the closest neighbors) - either by 3 or 4 of oxygen atoms.
Vorzugsweise ist die oxidische Bor-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Borate, Borsäuren, Borsäureanhydride, Borsilikate, Borophosphate, Borophosphosilikate und deren Mischungen, wobei die oxidische Bor-Verbindung bevorzugt keine organischen Gruppen enthält. The oxidic boron compound is preferably selected from the group of borates, boric acids, boric anhydrides, borosilicates, borophosphates, borophosphosilicates and mixtures thereof, the oxidic boron compound preferably not containing any organic groups.
Unter Borsäuren werden Orthoborsäure (Summenformel H3BO3) und Meta- bzw. Polyborsäuren (Summenformel (HBQz)n) verstanden. Orthoborsäure kommt beispielsweise in Wasserdampfiquellen und als Mineral Sassolin vor. Orthoborsäure kann auch aus Boraten (z.B. Borax) durch saure Hydrolyse hergestellt werden. Meta- bzw. Polyborsäuren lassen sich beispielsweise aus der Orthoborsäure durch intermolekulare Kondensation durch Erhitzen herstellen. Borsäureanhydrid (Summenformel B2O3) lässt sich durch Glühen von Borsäuren herstellen. Dabei erhält man Borsäureanhydrid als meist glasige, hygroskopische Masse, die anschließend zerkleinert wenden kann. Boric acids are understood to mean orthoboric acid (empirical formula H3BO3) and meta or polyboric acids (empirical formula (HBQz) n). Orthoboric acid occurs, for example, in water vapor sources and as the mineral sassolin. Orthoboric acid can also be produced from borates (e.g. borax) by acid hydrolysis. Meta- or polyboric acids can be produced, for example, from orthoboric acid by intermolecular condensation by heating. Boric anhydride (empirical formula B 2 O 3 ) can be produced by annealing boric acids. Boric anhydride is obtained as a mostly vitreous, hygroscopic mass, which can then be turned into small pieces.
Borate leiten sich prinzipiell von den Borsäuren ab. Sie können sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs sein. Borate bauen sich u. a. aus Borat-Struktureinheiten auf, bei denen das Bor-Atom entweder von 3 oder von 4 Sauerstoffatomen als nächste Nachbarn umgeben ist Die einzelnen Struktureinheiten sind meist anionisch und können innerhalb eines Stoffes entweder isoliert voriiegen, z.B. im Falle des Orthoborats oder miteinander verknüpft sein, wie beispielsweise Metaborate dessen Borates are principally derived from boric acids. They can be of both natural and synthetic origin. Borates are composed of borate structural units in which the boron atom is surrounded by either 3 or 4 oxygen atoms as the closest neighbors. The individual structural units are mostly anionic and can either be isolated within a substance, e.g. in the case of orthoborate or with one another be linked, such as metaborate of
Einheiten zu Ringen oder Ketten verknüpft sein können - betrachtet man ein solches verknüpftes Gebilde mit entsprechenden B-O-B-Bindungen, so ist ein solches in der Gesamtsicht anionisch. Units can be linked to form rings or chains - if one considers such a linked structure with corresponding B-O-B bonds, then it is anionic in the overall view.
Bevorzugt werden Borate eingesetzt, die verknüpfte B-O-B-Einheiten enthalten. Ort- hoborate sind geeignet, aber nicht bevorzugt. Als Gegenion zu den anionischen Borat- Einheiten dienen beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkali-Kationen, aber auch beispielsweise Zink-Kationen, insbesondere Natrium- oder Calcium- Kationen, besonders bevorzugt Calcium. Preference is given to using borates which contain linked B-O-B units. Orthorates are suitable, but not preferred. Alkali and / or alkaline earth cations, for example, but also, for example, zinc cations, in particular sodium or calcium cations, particularly preferably calcium, serve as counterions to the anionic borate units.
Im Falle von ein- bzw. zweiwertigen Kationen kann das molare Stoffmengenverhältnis zwischen Kation und Bor in der folgenden Weise beschrieben werden: wobei M für das Kation steht und x für zweiwertige Kationen 1 und für einwertige Kationen 2 ist. Das molare Stoffmengenverhältnis von MxO (x = 2 für M = Alkalimetalle und x = 1 für M = Erdalkalimetalle): B2O3 kann im Bereich weiter Grenzen variieren, vorzugsweise ist es allerdings kleiner 10:1 , bevorzugt kleiner als 5:1 und insbesondere bevorzugt kleiner als 2:1. Die Untergrenze Ist vorzugsweise größer als 1 :20, bevorzugt größer als 1 :10 und insbesondere bevorzugt größer als 1 :5. In the case of monovalent or divalent cations, the molar molar ratio between cation and boron can be described in the following way: where M stands for the cation and x for divalent cations 1 and for monovalent cations 2. The molar molar ratio of MxO (x = 2 for M = alkali metals and x = 1 for M = alkaline earth metals): B 2 O 3 can vary within wide limits, but it is preferably less than 10: 1, preferably less than 5: 1 and particularly preferably less than 2: 1. The lower limit is preferably greater than 1:20, preferably greater than 1:10 and particularly preferably greater than 1: 5.
Geeignet sind auch Borate, in denen dreiwertige Kationen als Gegenionen zu den anionischen Borat-Einheiten dienen, wie beispielsweise Aluminium-Kationen im Fall von Aluminiumboraten. Natürliche Borate sind meist hydratisiert, d.h. Wasser ist als Stmkturwasser (als OH- Gruppen) und/oder als Kristallwasser (H2O-Moleküle) enthalten. Als Beispiel kann Borax oder auch Borax Decahydrat (Dinatriumtetraborat-Decahydrat) genannt betrachtet werden, dessen Summenformel in der Literatur entweder als Also suitable are borates in which trivalent cations serve as counterions to the anionic borate units, for example aluminum cations in the case of aluminum borates. Natural borates are mostly hydrated, ie water is contained as structural water (as OH groups) and / or as crystal water (H 2 O molecules). As an example, borax or borax decahydrate (disodium tetraborate decahydrate) can be considered, whose molecular formula in the literature is either
oder der Einfachheit halber als angegeben wird. Sowohl hydratisierte als auch nicht-hydratisierte Borate können eingesetzt werden, bevorzugt werden allerdings die hydratisierten Borate eingesetzt. or for simplicity as is specified. Both hydrated and non-hydrated borates can be used, but the hydrated borates are preferably used.
Es können sowohl amorphe als auch kristalline Borate eingesetzt werden. Als amorphe Borate werden beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliboratgläser verstanden. Both amorphous and crystalline borates can be used. Alkali or alkaline earth borate glasses are understood as amorphous borates, for example.
Unter Borosilikaten, Bonophosphaten sowie Borophosphosilikaten werden Verbindun gen verstanden, die meist amorph/glasartig sind. Borosilicates, bonophosphates and borophosphosilicates are understood to mean compounds which are mostly amorphous / glass-like.
In der Struktur dieser Verbindungen finden sich nicht nur neutrale und/oder anionische Bor-Sauerstoff-Koordinationen (z.B. neutrale BO3-Einheiten und anionische BCV-Ein- heiten), sondern auch neutrale und/oder anionische Silicium-Sauerstoff- und/oder Phos- phor-Sauerstoff-Koordinationen - das Silicium befindet sich in der Oxidationsstufe +4 und der Phosphor ist in der Oxidationsstufe +5. Die Koordinationen können über verbrückende Sauerstoffatome miteinander verbunden sein, wie z.B. bei Si-O-B oder P- O-B. In der Struktur der Borosilikate, Borophosphate und Borophosphosilikate können Metalloxide, insbesondere Alkall· und Ertialkallmetalloxide eingebaut sein, die als sogenannte Netzwerkmodifizterer dienen. Vorzugsweise liegt der Anteil des Bors (berechnet als B2O3) In den Borosilikaten, Borophosphaten sowie Borophosphosilikaten bei größer als 15 Gew.-%, bevorzugt bei größer als 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bei größer 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des entsprechenden Borosilikats, Bono- phosphats oder Borophosphosilikats. In the structure of these compounds there are not only neutral and / or anionic boron-oxygen coordinations (for example neutral BO 3 units and anionic BCV units), but also neutral and / or anionic silicon-oxygen and / or Phos - phosphorus-oxygen coordination - the silicon is in the +4 oxidation state and the phosphorus is in the +5 oxidation state. The coordinations can be linked to one another via bridging oxygen atoms, such as Si-OB or P-OB. In the structure of the borosilicates, borophosphates and borophosphosilicates, metal oxides, in particular alkali and earth metal oxides, which serve as so-called network modifiers, can be incorporated. The proportion of boron (calculated as B 2 O 3 ) in the borosilicates, borophosphates and borophosphosilicates is preferably greater than 15% by weight, preferably greater than 30% by weight, particularly preferably greater than 40% by weight, based on the total mass of the corresponding borosilicate, bonophosphate or borophosphosilicate.
Aus der Gruppe von Boraten, Borsäuren, Borsäureanhydriden, Borsilikaten, Borophosphaten und/oder Borophosphosilikaten werden allerdings die Borate, Borophosphate und Borophosphosilikate und insbesondere die Alkall· und Erdalkaliborate, deutlich bevorzugt. Ein Grund für diese Auswahl liegt an der starken Hygroskopizität des Borsäureanhydrids, welche die mögliche Verwendung als Pulveradditiv bei längerer Lagerung desselben beeinträchtigt. In Gießversuchen mit einer Aluminiumschmelze hat sich darüber hinaus gezeigt, dass Borate zu deutlich verbesserten Gussoberflächen fuhren als die Borsäuren, daher sind letztere weniger bevorzugt. Besondere bevorzugt werden Borate eingesetzt Insbesondere bevorzugt werden Akali- und/oder Endalkaliborate verwendet, von denen Natriumborate und/oder Calciumborate bevorzugt werden. Besondere bevorzugt wird Calciumborat eingesetzt. From the group of borates, boric acids, boric anhydrides, borosilicates, borophosphates and / or borophosphosilicates, however, the borates, borophosphates and borophosphosilicates and in particular the alkali and alkaline earth borates are clearly preferred. One reason for this selection is the strong hygroscopicity of boric anhydride, which impairs its possible use as a powder additive in the event of prolonged storage. Casting tests with an aluminum melt have also shown that borates lead to significantly better cast surfaces than boric acids, which is why the latter are less preferred. Borates are particularly preferably used. Particular preference is given to using alkali and / or terminal alkali borates, of which sodium borates and / or calcium borates are preferred. Calcium borate is particularly preferred.
Der Anteil der oxidischen Bor-Verbindung, bezogen jeweils auf den feuerfesten Formgrundstoff, beträgt vorzugsweise kleiner 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,4 Gew.-%, besondere bevorzugt kleiner 0,2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-%. Die Untergrenze liegt vorzugsweise bei größer als 0,002 Gew.-%, bevorzugt großer als 0,005 Gew.-%, besondere bevorzugt größer als 0,01 Gew.-% und insbesondere bevorzugt größer als 0,02 Gew.-%. The proportion of the oxidic boron compound, based in each case on the refractory base molding material, is preferably less than 1.0% by weight, preferably less than 0.4% by weight, particularly preferably less than 0.2% by weight and particularly preferred less than 0.1% by weight. The lower limit is preferably greater than 0.002% by weight, preferably greater than 0.005% by weight, particularly preferably greater than 0.01% by weight and particularly preferably greater than 0.02% by weight.
Weiterhin enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Formstoffhnischung eine phosphathaltige Verbindung. Es handelt sich dabei um anorganische Phosphat-Verbindungen, in denen der Phosphor in der Oxidationsstufe +5 vorliegt und von Sauerstoffatomen in direkter Nachbarschaft umgeben ist. The molding material mixture used according to the invention also contains a phosphate-containing compound. These are inorganic phosphate compounds in which the phosphorus is in the +5 oxidation state and is surrounded by oxygen atoms in the immediate vicinity.
Das Phosphat kann dabei als Alkali- bzw. als Erdalkalimetallphosphat vorliegen, wobei Alkalimetallphosphate und hierbei insbesondere die Natriumsalze bevorzugt sind. The phosphate can be in the form of an alkali metal phosphate or an alkaline earth metal phosphate, with alkali metal phosphates and in particular the sodium salts being preferred.
Als Phosphate können sowohl Orthophosphate ais auch Poiyphosphate, Pyrophos- phate oder Metaphosphate eingesetzt werden, wobei Polyphosphate und Metaphosphate bevorzugt sind, ganz besondere bevorzugt sind Natrium-Polyphosphate und Nat- rium- Metaphosphate. Die Phosphate können beispielsweise durch Neutralisation der entsprechenden Säuren mit einer entsprechenden Base, beispielsweise Alkalimetall· base, wie NaOH, oder ggf. auch einer Erdalkalimetallbase hergestellt werden, wobei nicht notwendigerweise alle negativen Ladungen des Phosphats durch Metallionen ersetzt sein müssen. Die Phosphate können sowohl in kristalliner als auch in amorpher Form in die Formstoffimischung eingebracht sein. Both orthophosphates and also polyphosphates, pyrophosphates or metaphosphates can be used as phosphates, polyphosphates and metaphosphates being preferred, sodium polyphosphates and sodium metaphosphates being very particularly preferred. The phosphates can be produced, for example, by neutralizing the corresponding acids with a corresponding base, for example an alkali metal base such as NaOH, or possibly also an alkaline earth metal base, although not all of the negative charges on the phosphate necessarily have to be replaced by metal ions. The phosphates can be introduced into the molding material mixture either in crystalline or in amorphous form.
Unter Polyphosphaten werden insbesondere lineare Phosphate verstanden, die mehr als ein Phosphoratom umfassen, wobei die Phosphoratome jeweils über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind. Polyphosphates are understood to mean, in particular, linear phosphates which comprise more than one phosphorus atom, the phosphorus atoms being connected to one another via oxygen bridges.
Polyphosphate werden durch Kondensation von Orthophosphationen unter Wasserabspaltung erhalten, sodass eine lineare Kette von P04-Tetraedem erhalten wird, die jeweils über Ecken verbunden sind. Polyphosphate weisen die allgemeine Formel auf, wobei n >= 2 der Kettenlänge entspricht. Ein Polyphosphat kann bis zu mehreren hundert PO4-Tetraedem umfassen. Bevorzugt werden jedoch Polyphosphate mit kürzeren Kettenlängen eingesetzt. Bevorzugt weist n Werte von 3 bis 100, Insbesondere bevorzugt 5 bis 50 auf. Es können auch höher kondensierte Polyphosphate verwendet wenden, d.h. Polyphosphate, in welchen die PO4-Tetraeder über mehr als zwei Ecken miteinander verbunden sind und daher eine Polymerisation in zwei bzw. drei Dimensionen zeigen. Polyphosphates are obtained by condensation of orthophosphate ions with elimination of water, so that a linear chain of PO4 tetrahedra is obtained, each of which is connected by corners. Polyphosphates have the general formula, where n> = 2 corresponds to the chain length. A polyphosphate can comprise up to several hundred PO 4 tetrahedra. However, preference is given to using polyphosphates with shorter chain lengths. N preferably has values from 3 to 100, particularly preferably 5 to 50. It is also possible to use more highly condensed polyphosphates, ie polyphosphates in which the PO 4 tetrahedra are connected to one another via more than two corners and therefore exhibit polymerization in two or three dimensions.
Unter Metaphosphat werden zyklische Strukturen verstanden, die aus P04-Tetraedem aufgebaut sind, die jeweils über Ecken miteinander verbunden sind. Metaphosphate weisen die allgemeine Formel auf, wobei n mindestens 3 beträgt Bevorzugt weist n Werte von 3 bis 10 auf. Metaphosphate is understood to mean cyclic structures that are built up from PO4 tetrahedra that are each connected to one another via corners. Metaphosphates have the general formula where n is at least 3. Preferably, n has values from 3 to 10.
Es können als phosphathaltige Verbindung sowohl einzelne Phosphate verwendet werden als auch Gemische aus verschiedenen Phosphaten. Both individual phosphates and mixtures of different phosphates can be used as the phosphate-containing compound.
Die phosphathaltige Verbindung enthält unabhängig bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 50 Gew.-% und 80 Gew.-% Phosphor, berechnet also P2O5. Die phosphathaltige Verbindung kann sich an sich in fester oder gelöster Form der Formstoffmischung zugesetzt sein. Bevorzugt ist die phosphathaltige Verbindung der Formstoffmischung als Feststoff zugesetzt. The phosphate-containing compound independently preferably contains between 40% by weight and 90% by weight, particularly preferably between 50% and 80% by weight phosphorus, that is to say calculated on P2O5. The phosphate-containing compound can itself be added to the molding material mixture in solid or dissolved form. The phosphate-containing compound is preferably added to the molding material mixture as a solid.
Überraschend hat sich gezeigt, dass die Kombination aus sehr geringen Zusätzen von einen oder mehreren pulverförmigen oxidischen Bor-Verbindungen und einer oder mehrerer phosphathaltiger Verbindungen die Stabilität der Gießform gegenüber Wasserschlichten Im Schlichte-Trocknungs-Prozess erheblich verbessern. Surprisingly, it has been shown that the combination of very small additions of one or more powdery oxidic boron compounds and one or more phosphate-containing compounds significantly improve the stability of the casting mold with respect to water-based sizes in the size-drying process.
Das Gewichtsverhältnis der oxidischen Bor-Verbindung zur phosphathaltigen Verbindung kann über weite Bereiche variieren und liegt vorzugsweise bei 1 : 30 bis 1 : 1, bevorzugt bei 1 : 25 bis 1 : 2, insbesondere bevorzugt bei 1 : 20 bis 1 : 3. The weight ratio of the oxidic boron compound to the phosphate-containing compound can vary over wide ranges and is preferably from 1:30 to 1: 1, preferably from 1:25 to 1: 2, particularly preferably from 1:20 to 1: 3.
Werden Verbindungen eingesetzt, die sowohl Boroxid-, als auch Phosphatgruppen enthalten, wird das stöchiometrische Verhältnis von P:B betrachtet. Wenn das stöchiometrische Verhältnis von P:B £ 1 beträgt so wird die Verbindung den phosphathaltigen Verbindungen zugeordnet alle anderen Verbindungen werden als oxidische Bor-Verbindung gezählt Auch hat sich überraschend gezeigt, dass sich die Feuchtebeständigkeit der geschlichteten Formen und/oder Kerne durch den Zusatz von erfindungsgemäßen Kombinationen aus oxidischen Bor-Verbindungen und phosphathaltigen Verbindungen zur Formstoffmischung verbessert, und somit deren Festigkeit bzw. Lagerbeständigkeit erhöht. If compounds are used that contain both boron oxide and phosphate groups, the stoichiometric ratio of P: B is considered. If the stoichiometric ratio of P: B is £ 1, the compound is assigned to the phosphate-containing compounds, all other compounds are counted as an oxidic boron compound Surprisingly, it has also been shown that the moisture resistance of the sized molds and / or cores is improved by adding combinations according to the invention of oxidic boron compounds and phosphate-containing compounds to the molding material mixture, and thus their strength and storage stability are increased.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsförm enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen Anteil an plättchenförmigen Schmiermitteln, insbesondere Graphit oder M0S2. Die Menge des zugesetzten plättchenförmigen Schmiermittels, insbesondere Graphits, beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Formgrundstoff. According to an advantageous embodiment, the molding material mixture according to the invention contains a proportion of platelet-shaped lubricants, in particular graphite or MoS2. The amount of flake-form lubricant added, in particular graphite, is preferably 0.05% by weight to 1% by weight, particularly preferably 0.05% by weight to 0.5% by weight, based on the basic molding material.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsförm können auch oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Tenside, eingesetzt werden, welche die Fließfahigkeit der Formstoffmischung und die Festigkeit in einer wasserhaltigen Atmosphäre verbessern. Geeignete Vertreter dieser Verbindungen sind z.B. in WO 2009/056320 A1 (=US 2010/0326620 A1) beschrieben. Bevorzugt werden anionische Tenside für die erfindungsgemäße Formstoffmischung verwendet. Genannt seien hier insbesondere Tenside mit Schwefelsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen bzw. deren Salze. In der erfindungsgemäßen Formstoffmischung ist der reine oberflächenaktive Stoff, insbesondere das Tensid, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs bevorzugt in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% enthalten. According to a further advantageous embodiment, surface-active substances, in particular surfactants, can also be used which improve the flowability of the molding material mixture and the strength in a water-containing atmosphere. Suitable representatives of these compounds are e.g. described in WO 2009/056320 A1 (= US 2010/0326620 A1). Anionic surfactants are preferably used for the molding material mixture according to the invention. In particular, surfactants with sulfuric acid or sulfonic acid groups or their salts may be mentioned here. In the molding material mixture according to the invention, the pure surface-active substance, in particular the surfactant, based on the weight of the refractory base molding material, is preferably in a proportion of 0.001% by weight to 1% by weight, particularly preferably 0.01% by weight to 0, 2% by weight.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung stellt eine Intensive Mischung aus zumindest den genannten Bestandteilen dar. Dabei sind die Teilchen des feuerfesten Formgrundstoffs vorzugsweise mit einer Schicht des Bindemittels überzogen. Durch Verdampfen des im Bindemittel vorhandenen Wassers (z.B. ca. 40-70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels) kann dann ein fester Zusammenhalt zwischen den Teilchen des feuerfesten Formgrundstoffs erreicht werden. The molding material mixture according to the invention represents an intensive mixture of at least the mentioned constituents. The particles of the refractory molding base material are preferably coated with a layer of the binder. By evaporating the water present in the binding agent (e.g. approx. 40-70% by weight, based on the weight of the binding agent), firm cohesion between the particles of the refractory basic molding material can then be achieved.
Trotz der mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem erreichbaren hohen Festigkeiten zeigen die mit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Gießformen nach dem Abguss überraschenderweise auch beim Eisen- und Stahlguss einen sehr guten Zerfall, sodass sich die Gießform nach dem Guss ohne weiteres auch aus engen und verwinkelten Abschnitten des Gussstückes entfernen lässt. Die Gießformen eignen sich generell zum Gießen von Metallen, wie beispielsweise Leichtmetalle, Buntmetalle oder Eisenmetalle. Besonders bevorzugt eignet sich die erfindungsgemäße Formstoflmischung allerdings für das Gießen von Eisen und Eisenlegierungen. Despite the high strengths that can be achieved with the binder system according to the invention, the casting molds produced with the molding material mixture according to the invention surprisingly show very good disintegration even after casting, even with iron and steel casting, so that the casting mold can easily be removed from narrow and angled sections of the casting after casting leaves. The casting molds are generally suitable for casting metals such as light metals, non-ferrous metals or ferrous metals. However, the molding material mixture according to the invention is particularly preferably suitable for the casting of iron and iron alloys.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung von geschlichteten Gießformen für die Metallverarbeitung, wobei die oben bezeichnete Formstoffmischung verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte: The invention further relates to a method for producing sized casting molds for metal processing, the molding material mixture mentioned above being used. The method according to the invention comprises the steps:
- Bereitstellen der oben genannten Formstoffmischungen durch Zusammenbringen und Mischen zumindest der oben genannten obligatorischen Komponenten; - Provision of the above-mentioned molding material mixtures by bringing together and mixing at least the above-mentioned mandatory components;
- Formen der Formstoffmischung; - Shapes of the molding material mixture;
- Aushärten der geformten Formstoffmischung, wobei die ausgehärtete Gießform erhalten wird. - Curing of the shaped molding material mixture, the cured casting mold being obtained.
- Applizieren einer wasserbasierten Schlichte auf die gehärtete Gießform und anschließendes Trocknen. - Application of a water-based coating to the hardened casting mold and subsequent drying.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Formstoffmischung wird im Allgemeinen so vorgegangen, dass zunächst der feuerfeste Formgrundstoff vorgelegt und dann unter Rühren das Bindemittel und das Additiv zugegeben wird. Die oben beschriebenen Additive können an sich in jeglicher Form der Formstoffmischung zugesetzt werden. Sie können einzeln oder auch als Mischung zu dosiert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Bindemittel als Zwei-Komponente n-System bereitgestellt, wobei eine erste flüssige Komponente das Wasserglas und ggf. ein Tensid (stehe oben) enthält, und eine zweite, aber feste Komponente die das partikuläre Siliciumdioxid und eine oder mehrere oxidische Bor-Verbindungen und eine oder mehrere phosphathaltige Verbindungen sowie ggf. alte anderen oben genannten festen Additive, ausgenommen der Formgrundstoffe umfassen. In the production of the molding material mixture used according to the invention, the procedure is generally such that first the refractory molding base material is initially introduced and then the binder and the additive are added with stirring. The additives described above can be added to the molding material mixture in any form. They can be dosed individually or as a mixture. According to a preferred embodiment, the binder is provided as a two-component n-system, a first liquid component containing the water glass and optionally a surfactant (see above), and a second, but solid component containing the particulate silicon dioxide and one or more oxidic ones Boron compounds and one or more phosphate-containing compounds and possibly other old solid additives mentioned above, with the exception of the basic molding materials.
Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird der feuerfeste Formgrundstoff vorzugsweise in einem Mischer vorgelegt und dann bevorzugt zunächst die feste(n) Komponentein) des Bindemittels zugegeben und mit dem feuerfesten Formgrundstoff vermischt. Die Mischdauer wird so gewählt, dass eine innige Durchmischung von feuerfestem Formgrundstoff und fester Bindemittelkomponente erfolgt Die Mischdauer ist abhängig von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie von dem verwendeten Mischaggregat Bevorzugt wird die Mischdauer zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Unter bevorzugt weiterem Bewegen der Mischung wird dann die flüssige Komponente des Bindemittels zugegeben und dann die Mischung vorzugsweise solange weiter vermischt, bis sich auf den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffis eine gleichmäßige Schicht des Bindemittels ausgebildet hat. During the production of the molding material mixture, the refractory basic molding material is preferably placed in a mixer and then preferably the solid component (s) of the binder are first added and mixed with the refractory basic molding material. The mixing time is chosen so that the refractory molding base material and solid binder component are thoroughly mixed. The mixing time depends on the amount of molding material mixture to be produced and on the mixing unit used. The mixing time is preferably between 1 and 5 minutes. The liquid component of the binding agent is then added, preferably with further agitation of the mixture, and the mixture is then preferably further mixed until a uniform layer of the binding agent has formed on the grains of the refractory molding base material.
Auch hier ist die Mischdauer von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie vom verwendeten Mischaggregat abhängig. Bevorzugt wird die Dauer für den Mischvorgang von 1 bis 5 Minuten gewählt. Unter einer flüssigen Komponente wird sowohl eine Mischung verschiedener flüssigen Komponenten als auch die Gesamtheit aller flüssigen Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere gemeinsam oder auch nacheinander zur Formstoffmischung gegeben werden können. Ebenso wird unter einer festen Komponente sowohl das Gemisch einzelner oder aller der oben beschriebenen festen Komponenten als auch die Gesamtheit aller fester Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere gemeinsam oder auch nacheinander zur Formstoffmischung gegeben werden können. Here, too, the mixing time depends on the amount of molding material mixture to be produced and on the mixing unit used. The duration for the mixing process is preferably selected from 1 to 5 minutes. A liquid component is understood to mean both a mixture of various liquid components and the entirety of all liquid individual components, the latter being able to be added to the molding material mixture together or one after the other. A solid component is also understood to mean both the mixture of individual or all of the solid components described above and the entirety of all solid individual components, the latter being able to be added to the molding material mixture together or one after the other.
Gemäß einer weiteren Ausführungsfbrm kann auch zunächst die flüssige Komponente des Bindemittels zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben werden und erst dann die feste Komponente der Mischung zugeführt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsfbrm wird zunächst 0,05 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Fonmg rund Stoffes, zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben und erst anschließend die festen und flüssigen Komponenten des Bindemittels zugegeben. According to a further embodiment, the liquid component of the binder can also first be added to the refractory base molding material and only then the solid component can be added to the mixture. According to a further embodiment, 0.05% by weight to 0.3% by weight of water, based on the weight of the molding material, is added to the refractory base molding material and only then are the solid and liquid components of the binder added.
Die Formstofffnischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hitfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Die Formstoffmischung wird anschließend ausgehärtet, wobei alle Verfahren herangezogen werden können, die bei Bindemitteln auf der Basis von Wasserglas bekannt sind, z.B. Heißhärtung, Begasen mit CO2 oder Luft bzw. einer Kombination von beidem sowie Härtung durch flüssige oder feste Katalysatoren. Die Heißhärtung ist bevorzugt. The mold material mixture is then brought into the desired shape. For example, the mold material mixture can be shot into the mold by means of a core shooter with the help of compressed air. The molding material mixture is then cured, whereby all methods can be used which are known for binders based on water glass, eg hot curing, gassing with CO 2 or air or a combination of both and curing by liquid or solid catalysts. Heat curing is preferred.
Bei der Heißhärtung wird der Formstoffmischung Wasser entzogen. Dadurch werden vermutlich auch Kondensationsreaktionen zwischen Silanolgruppen Initiiert, sodass eine Vernetzung des Wasserglases eintritt. Das Erwärmen kann beispielsweise in einem Formwerkzeug erfolgen, das vorzugsweise eine Temperatur von 100 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt eine Temperatur von 120 °C bis 250 °C aufweist. Es ist möglich, die Gießform bereits in Formwerkzeug vollständig auszuhärten. Es ist aber auch möglich, die Gießform nur in ihrem Randbereich auszuhärten, so dass sie eine ausreichende Festigkeit aufweist, um aus dem Formwerkzeug entnommen werden zu können. Die Gießform kann dann anschließend vollständig ausgehärtet werden, indem ihr werteres Wasser entzogen wird. Dies kann beispielsweise in einem Ofen erfolgen. Der Wasserentzug kann beispielsweise auch erfolgen, indem das Wasser bei vermindertem Druck verdampft wird. During hot curing, water is removed from the molding material mixture. This presumably also initiates condensation reactions between silanol groups, so that crosslinking of the water glass occurs. The heating can take place, for example, in a mold which preferably has a temperature of 100.degree. C. to 300.degree. C., particularly preferably a temperature of 120.degree. C. to 250.degree. It is possible to cure the casting mold completely in the molding tool. However, it is also possible to cure the casting mold only in its edge area, so that it has sufficient strength to be able to be removed from the molding tool. The casting mold can then be completely cured by removing other water from it. This can be done in an oven, for example. The water can also be removed, for example, by evaporating the water under reduced pressure.
Die Aushärtung der Gießform kann durch Einblasen von erhitzter Luft in das Formwerkzeug beschleunigt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird ein rascher Abtransport des im Bindemittel enthaltenen Wassers erreicht wodurch die Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen verfestigt wird. Die Temperatur der eingeblasenen Luft beträgt vorzugsweise 100 °C bis 180 °C, insbesondere bevorzugt 120 °C bis 150 °C. Die Strömungsgeschwindigkeit der erhitzten Luft wird vorzugsweise so eingestellt, dass eine Aushärtung der Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen erfolgt. Die Zeiträume hängen von der Größe der hergestellten Gießformen ab. Angestrebt wird eine Aushärtung im Zeitraum von weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten. Bei sehr großen Gießformen können jedoch auch längere Zeiträume erforderlich sein. The hardening of the casting mold can be accelerated by blowing heated air into the mold. In this embodiment of the method, the water contained in the binding agent is quickly transported away, so that the casting mold is solidified in periods of time suitable for industrial use. The temperature of the air blown in is preferably 100.degree. C. to 180.degree. C., particularly preferably 120.degree. C. to 150.degree. The flow rate of the heated air is preferably adjusted in such a way that the casting mold is cured in periods of time suitable for industrial use. The time periods depend on the size of the molds made. The aim is to cure in less than 5 minutes, preferably less than 2 minutes. However, longer periods of time may also be required for very large molds.
Das Entfernen von Wasser aus der Formstoflmischung kann auch in der Weise erfolgen, dass das Erwärmen der Formstoffmischung durch Einstrahlen von Mikrowellen bewirkt oder unterstützt wird. Es wäre beispielsweise denkbar, den Formgrundstoff mit der/den festen, pulverförmigen Komponente(n) zu vermischen, diese Mischung, schichtweise auf eine Fläche aufzutragen und die einzelnen Schichten mithiife einer flüssigen Bindemittelkomponente, insbesondere mithiife eines Wasserglases, zu bedrucken, wobei dem schichtweisen Auftrag der Feststoffmischung jeweils ein Druckvorgang mithilfe des flüssigen Bindemittels folgt The removal of water from the molding material mixture can also take place in such a way that the heating of the molding material mixture is brought about or supported by irradiating microwaves. It would be conceivable, for example, to mix the basic molding material with the solid, powdery component (s), to apply this mixture in layers to a surface and to print the individual layers with the help of a liquid binder component, in particular with the help of a water glass, the layer-by-layer application the solid mixture is followed by a printing process with the aid of the liquid binder
Am Ende dieses Prozesses, d.h. nach Beendigung des letzten Druckvorgangs, kann die gesamte Mischung in einem Mikrowellenofen erwärmt werden. At the end of this process, i.e. After the final print is finished, the entire mixture can be heated in a microwave oven.
Die somit hergestellten, zumindest teilweise ausgehärteten Kerne und Formen, werden dann, zumindest auf Teilflächen, mit der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung in Form eines Überzuges oder einer Beschichtung versehen. Die Schlichtezusammensetzung kann durch Sprühen, Streichen, Tauchen oder Fluten mit dem Kern oder der Form in Kontakt gebracht werden. Die Schlichtezusammensetzung ist im Gebrauchszustand eine Flüssigkeit, mit in dieser suspendierten Feststoffen. Zur Entfernung der Trägerflüssigkeit in der Schlichte, nämlich Wasser oder ggf. auch niedrigsiedende Alkohole, wird diese an der Luft oder bei erhöhter Temperatur von 60°C bis 220°C, insbesondere 100 bis 200°C vorzugsweise 120 bis 180°C, z.B. in einem Durchlauf- oder Chargen Ofen, z.B. mittels IR Strahler oder Mikrowelle getrocknet. Die Trägerflüssigkeit ist der Bestandteil, der bei 160°C und Normaldruck (1013 mbar) verdampfbar ist und in diesem Sinne vorliegend definitionsgemäß, das, was nicht Feststoffgehaft ist. The at least partially cured cores and molds produced in this way are then provided, at least on partial areas, with the size composition according to the invention in the form of a coating or a coating. The sizing composition can be brought into contact with the core or the mold by spraying, brushing, dipping or flooding. The sizing composition is a liquid in use, with solids suspended in it. To remove the carrier liquid in the size, namely water or possibly also low-boiling alcohols, this is in air or at an elevated temperature of 60 ° C to 220 ° C, in particular 100 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C, for example in a continuous or batch oven, e.g. dried using an IR heater or microwave. The carrier liquid is the constituent that can be evaporated at 160 ° C. and normal pressure (1013 mbar) and, in this sense, by definition, that which is not solid.
Die Trägerflüssigkeit kann anteilig oder vollständig von Wasser gebildet sein. Die Trägerflüssigkeit enthält zu größer 50 Gew.-%, vorzugsweise 75 Gew.-%, insbesondere größer 80 Gew.-%, ggf. größer 95 Gew.-% Wasser. Die weiteren Bestandteile in der Trägerflüssigkeit können organische Lösungsmittel sein. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, einschließlich Polyalkoholen und Polyetheralkoholen. Beispielhafte Alkohole sind Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Glykole, Glykolmonoether und Glykolmonoester. The carrier liquid can be partially or completely formed by water. The carrier liquid contains more than 50% by weight, preferably 75% by weight, in particular more than 80% by weight, possibly more than 95% by weight, of water. The other components in the carrier liquid can be organic solvents. Suitable solvents are alcohols, including polyalcohols and polyether alcohols. Exemplary alcohols are ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, glycols, glycol monoethers and glycol monoesters.
Der Feststoffgehaft der gebrauchsfertigen Schlichtezusammensetzung wird vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% eingestellt, bzw. in der Verkaufsform (vor Verdünnung, insbesondere mit Wasser) Insbesondere 30 bis 80 Gew.-%. The solids content of the ready-to-use size composition is preferably set in the range from 10 to 60% by weight, or in the sales form (before dilution, in particular with water), in particular 30 to 80% by weight.
Die Schlichtezusammensetzung umfasst zumindest 20 Gew.-% Trägerflüssigkeit, vorzugsweise größer 40 Gew.-%. The size composition comprises at least 20% by weight of carrier liquid, preferably greater than 40% by weight.
So umfasst die Schlichtezusammensetzung zumindest einen vor Zugabe zur Schlichtezusammensetzung pulverförmigen feuerfesten Grundstoff. Der feuerfeste Grundstoff dient dazu, die Poren in einer Gießform gegen das Eindringen des flüssigen Metalls zu verschließen. Weiter wird durch den feuerfesten Grundstoff eine thermische Isolierung zwischen Gießform und flüssigem Metall erreicht. Als feuerfeste Grundstoffe sind insbesondere Materialien geeignet, welche einen Schmelzpunkt aufweisen, der zumindest 200°C oberhalb der Temperatur des zu gießenden flüssigen Metalls liegt (mindestens größer 900°C) und unabhängig hiervon möglichst keine Reaktion mit dem Metall eingeht. Als feuerfeste Grundstoffe (für die Schlichte) können z.B. Pyrophyllit, Glimmer, Zirkonsilikat, Andalusit, Schamotte, Eisenoxid, Kyanit, Bauxit, Olivin, Aluminiumoxid, Quarz, Talk, kalzinierte Kaoline (Metakaolin) und/oder Graphit alleine oder als Mischungen davon eingesetzt werden. Thus, the sizing composition comprises at least one refractory base material in powder form before being added to the sizing composition. The refractory base material is used to close the pores in a casting mold against the penetration of the liquid metal. The refractory base material also provides thermal insulation between the casting mold and the liquid metal. Particularly suitable refractory base materials are materials which have a melting point which is at least 200 ° C. above the temperature of the liquid metal to be cast (at least greater than 900 ° C.) and independently of this does not react with the metal as much as possible. Pyrophyllite, mica, zirconium silicate, andalusite, chamotte, iron oxide, kyanite, bauxite, olivine, aluminum oxide, quartz, talc, calcined kaolins (metakaolin) and / or graphite alone or as mixtures thereof can be used as refractory raw materials (for the size) .
Bevorzugt kann beim Ton als Stellmittel der Durchgangsanteil D10 von 0,01 mm bis 5 mm, weiter bevorzugt von 0,01 mm bis 1 mm, besonders bevorzugt von 0,01 mm bis 0,2 mm für die Korgröße betragen. Bevorzugt kann der Ton einen Durchgangsanteil D01 von 0,001 mm bis 0,2 mm, weiter bevorzugt von 0,001 mm bis 0,1 mm, besonders bevorzugt von 0,001 mm bis 0,05 mm für die Teilchengröße aufweisen. With clay as the adjusting agent, the passage portion D10 can preferably be from 0.01 mm to 5 mm, more preferably from 0.01 mm to 1 mm, particularly preferably from 0.01 mm to 0.2 mm for the grain size. The clay can preferably have a passage fraction D01 of 0.001 mm to 0.2 mm, more preferably from 0.001 mm to 0.1 mm, particularly preferably from 0.001 mm to 0.05 mm for the particle size.
Für Glimmer beträgt vorzugsweise der Durchgangsanteil D90 von 100 mm bis 300 mm, weiter bevorzugt von 150 mm bis 250 mm, besonders bevorzugt von 200 mm bis 250 mm. Bevorzugt kann der Durchgangsanteil D50 des Glimmers von 45 mm bis 125 mm, weiter bevorzugt von 63 mm bis 125 mm, besonders bevorzugt von 75 mm bis 125 mm betragen. Bevorzugt kann der Durchgangsanteil D10 eine Korgröße von 1 mm bis 63 mm, weiter bevorzugt von 5 mm bis 45 mm, besonders bevorzugt von 10 mm bis 45 mm aufweisen. Bevorzugt kann der Durchgangsanteil D01 von 0,1 mm bis 10 mm, weiter bevorzugt von 0,5 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt von 1 mm bis 5 mm betragen. For mica, the passage portion D90 is preferably from 100 mm to 300 mm, more preferably from 150 mm to 250 mm, particularly preferably from 200 mm to 250 mm. The passage portion D50 of the mica can preferably be from 45 mm to 125 mm, more preferably from 63 mm to 125 mm, particularly preferably from 75 mm to 125 mm. The passage portion D10 can preferably have a grain size from 1 mm to 63 mm, more preferably from 5 mm to 45 mm, particularly preferably from 10 mm to 45 mm. The passage portion D01 can preferably be from 0.1 mm to 10 mm, more preferably from 0.5 mm to 10 mm, particularly preferably from 1 mm to 5 mm.
Weiterhin ist der Teilchendurchmesser der feuerfesten Grundstoffe der Schlichte nicht besonders beschränkt, jegliche übliche Korgrößen von 1 mm bis 300 mm, besonders bevorzugt von 1 mm bis 280 mm sind verwendbar. Furthermore, the particle diameter of the refractory base materials of the size is not particularly restricted; any customary grain sizes from 1 mm to 300 mm, particularly preferably from 1 mm to 280 mm, can be used.
Die Korgrößenverteilung der einzelnen Feststoffbestandteile der Schlichtezusammensetzung kann anhand der Durchgangsanteile D90, D50, D10 und D01 bestimmt werden. Diese sind eine Maßzahl für die Teilchengrößenverteilung. Hierbei bezeichnen die Durchgangsanteile D90, D50, D10 bzw. D01 die Anteile in 90 %,The grain size distribution of the individual solid constituents of the size composition can be determined using the passage proportions D90, D50, D10 and D01. These are a measure of the particle size distribution. Here the passage proportions D90, D50, D10 or D01 denote the proportions in 90%,
50 %, 10 % bzw. 1 % der Teilchen, welche kleiner sind als der bezeichnete Durchmesser. Bei einem D10-Wert von beispielsweise 5 mm weisen 10 % der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 5 pm auf. Die Korgröße und die Durchgangsanteile D90, D50, D10 und D01 können mittels Laserbeugungsgranulomet- rie gemäß ISO 13320 bestimmt werden. Angegeben sind die Durchgangsanteile auf Volumenbasis. Bei nicht kugelförmigen Teilchen wind eine hypothetische kugelförmige Korngröße errechnet und der entsprechende Durchmesser zugrunde gelegt. Die Korngröße ist somit dem er- rechneten Durchmesser gleichzusetzen. 50%, 10% and 1% of the particles which are smaller than the specified diameter. With a D10 value of 5 mm, for example, 10% of the particles have a diameter of less than 5 μm. The grain size and the passage proportions D90, D50, D10 and D01 can be determined using laser diffraction granulometry in accordance with ISO 13320. The percentage of passage is given on a volume basis. In the case of non-spherical particles, a hypothetical spherical grain size is calculated and the corresponding diameter is used as a basis. The grain size is therefore to be equated with the calculated diameter.
Der Teilchendurchmesser und deren Verteilung wird durch Laserbeugung in einem Wasser/Isopropanol-Gemisch bestimmt, wobei die Suspension (nur) durch Rühren erhalten wird, mit einem Laser-Streulichtspektrometer Horiba LA-960 der Firma Retsch auf Grundlage der statischen Lichtstreuung (gemäß DIN/ISO 13320) und durch Auswertung unter Verwendung des Fraunhofer Modells. The particle diameter and its distribution is determined by laser diffraction in a water / isopropanol mixture, the suspension being obtained (only) by stirring, with a Horiba LA-960 laser light scattering spectrometer from Retsch based on static light scattering (according to DIN / ISO 13320) and by evaluation using the Fraunhofer model.
Die Korgröße wird dabei insbesondere so gewählt, dass in der Beschichtung ein stabiles Gefüge entsteht und dass sich die Schlichtezusammensetzung z.B. mit einer Sprühvorrichtung problemlos auf der Wand der Gießform verteilen lässt. The grain size is selected so that a stable structure is created in the coating and that the size composition e.g. can easily be distributed on the wall of the mold with a spray device.
Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung kann gemäß einer Ausführungsform mindestens ein Stellmittel umfassen. Das Stellmittel bewirkt eine Erhöhung der Viskosität der Schlichte, so dass die festen Bestandteile der Schlichtezusammensetzung In der Suspension nicht bzw. nur in geringem Ausmaß absinken. Zur Erhöhung der Viskosität können sowohl organische als auch anorganische Materialien oder Gemische dieser Materialien eingesetzt werden. According to one embodiment, the size composition according to the invention can comprise at least one adjusting agent. The adjusting agent causes an increase in the viscosity of the size, so that the solid constituents of the size composition do not sink in the suspension or only sink to a small extent. Both organic and inorganic materials or mixtures of these materials can be used to increase the viscosity.
Als Stellmittel können quellfähige Schichtsilikate enthalten sein, welche zur Einlagerung von Wasser zwischen den Schichten befähigt sind; Bevorzugt kann das quellfähige Schichtsilikat aus Attapulgit (Palygorskit), Serpentinen, Kaolinen, Smektiten (wie Saponit, Montmorillonit, Beidellit und Nontronit), Vermiculit, lllit, Spi- olith, synthetisches Lithium-Magnesium Schichtsilikat, Laponite RD und Gemischen davon ausgewählt sein, besonders bevorzugt sind Attapulgit (Palygorskit), Serpentinen, Smektite (wie Saponit, Beidellit und Nontronit), Vermiculit, lllit, Spiolith, synthetisches Lithium-Magnesium Schichtsilikat, Laponite RD und Gemischen davon, insbesondere bevorzugt kann das quellfähige Schichtsilikat Attapulgit sein. Swellable sheet silicates, which are capable of storing water between the layers, can be contained as adjusting agents; The swellable sheet silicate can preferably be selected from attapulgite (palygorskite), serpentines, kaolins, smectites (such as saponite, montmorillonite, beidellite and nontronite), vermiculite, IIIite, spiolite, synthetic lithium-magnesium sheet silicate, Laponite RD and mixtures thereof Attapulgite (palygorskite), serpentines, smectites (such as saponite, beidellite and nontronite), vermiculite, lllite, spiolite, synthetic lithium-magnesium phyllosilicate, Laponite RD and mixtures thereof are preferred; the swellable phyllosilicate can particularly preferably be attapulgite.
Als Stellmittel können alternativ oder ergänzend auch organische Verdickungsmittel ausgewählt sein, da diese nach dem Aufbringen der Schutzbeschichtung soweit getrocknet werden können, dass sie beim Kontakt mit dem flüssigen Metall kaum noch Wasser abgeben. Als organische Stellmrttel kommen beispielsweise quellfähige Polymere in Frage, wie Carboxymethyh Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyi- und Hydroxypropylcellulose, Pflanzenschleime, Polyvinylalkohole, Polyvinyipyrrolidon, Pektin, Gelatine, Agar Agar, Polypeptide und/oder Alginate. As an alternative or in addition, organic thickeners can also be selected as thickening agents, since these can be dried to such an extent after the protective coating has been applied that they hardly give off any water when they come into contact with the liquid metal. For example, swellable polymers such as carboxymethyl, methyl, ethyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl cellulose, plant mucilages, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidone, pectin, gelatin, agar agar, polypeptides and / or alginates can be used as organic setting materials.
Der Anteil der anorganischen Stellmittel, bezogen auf die gesamte Schlichtezusammensetzung, wird vorzugsweise mit 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% gewählt. The proportion of inorganic adjusting agents, based on the total size composition, is preferably selected to be 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight.
Der Anteil der organischen Stellmittel, bezogen auf die gesamte Schlichtezusammensetzung, wird vorzugsweise mit 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% gewählt. The proportion of organic adjusting agents, based on the total size composition, is preferably 0.01 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.1% by weight. % chosen.
Die Schlichtezusammensetzung kann z.B. die Kombination bestimmter Tone als Inhaltsstoffe der Schlichten umfassen, die auch als Stellmittel fungieren. Als Ton-Materialien besonders geeignet ist eine Kombination von The size composition can e.g. the combination of certain clays as ingredients of the sizes, which also function as adjusting agents. A combination of is particularly suitable as clay materials
a) 1 bis 4 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 2,2 Gewichtstellen Palygorskit, b) 1 bis 4 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 2,2 Gewichtsteilen, Hectorit und c) 1 bis 4 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 2,2 Gewichtsteilen, Natriumbentonit, (jeweils relativ zueinander) verwendet, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis Palygorskit zu Hectorit von 1 zu 0,8 bis 1 ,2 und einem Verhältnis von Palygorskit zu Hectorit gemeinsam zu Natriumbentonit von 1 zu 0,8 bis 1 ,2. a) 1 to 4 parts by weight, in particular 1 to 2.2 parts by weight of palygorskite, b) 1 to 4 parts by weight, in particular 1 to 2.2 parts by weight, hectorite and c) 1 to 4 parts by weight, in particular 1 to 2.2 parts by weight, sodium bentonite, (in each case relative to one another), in particular in a weight ratio of palygorskite to hectorite of 1: 0.8 to 1.2 and a ratio of palygorskite to hectorite together to sodium bentonite of 1: 0.8 to 1.2.
Nach einer anderen Definition enthält die Schlichte (insbesondere als Konzentrat)According to another definition, the size (especially as a concentrate) contains
(A) zumindest folgende Tone (A) at least the following tones
(A1 ) 1 bis 10 Gew.-Telle Palygorskit, (A1) 1 to 10 parts by weight of palygorskite,
(A2) 1 bis 10 Gew.-Teile Hectorit und (A2) 1 to 10 parts by weight of hectorite and
(A3) 1 bis 20 Gew.-Teile Natriumbentonit, bezogen auf das Verhältnis der Komponenten (A1 ), (A2) und (A3) relativ zueinander, und (A3) 1 to 20 parts by weight of sodium bentonite, based on the ratio of components (A1), (A2) and (A3) relative to one another, and
(B) eine Trägerflüssigkeit enthaltend Wasser, die bei bis zu 160°C und 1013 (B) a carrier liquid containing water, which at up to 160 ° C and 1013
mbar vollständig verdampfbar ist, und mbar is completely evaporable, and
(C) feuerfeste Grundstoffe unterschiedlich von (A). (C) refractory raw materials different from (A).
Der Gesamttongehalt der Schlichtezusammensetzung an obigen Tonen beträgt dabei 0,1 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Schlichtezusammensetzung als weiteren Bestandteil zumindest ein Bindemittel. Das Bindemittel ermöglicht eine bessere Fixierung der Schlichtezusammensetzung bzw. des aus der Schlichtezusammensetzung hergestellten Schutzüberzugs auf der Oberfläche der Gießform. Außerdem wird durch das Bindemittel die mechanische Stabilität der Schlichtebeschichtung erhöht, so dass eine geringere Erosion unter der Einwirkung des flüssigen Metalls beobachtet wird. Vorzugsweise härtet das Bindemittel irreversibel aus, so dass eine abriebfeste Beschichtung erhalten wird. Insbesondere bevorzugt sind Bindemittel, die bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit nicht rückerweichen. Als Bindemittel können beispielsweise Tone eingesetzt werden, insbesondere Bentonit und/oder Kaolin. Weitere geeignete Bindemittel sind beispielsweise Stärke, Dextrin, Peptide, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetatcopolymere, Polyacrylsäure, Polystyrol, Polyvinylacetat-Polyacrylatdispersionen und Gemische davon. The total clay content of the above clays in the size composition is 0.1 to 4.0% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight and particularly preferably 1.0 to 2.0% by weight, based on the solids content of the size composition. According to a preferred embodiment, the size composition comprises at least one binder as a further component. The binder enables better fixation of the size composition or the protective coating produced from the size composition on the surface of the casting mold. In addition, the binding agent increases the mechanical stability of the size coating, so that less erosion is observed under the action of the liquid metal. The binder preferably hardens irreversibly, so that an abrasion-resistant coating is obtained. Particularly preferred are binders that do not re-soften on contact with atmospheric moisture. Clays, for example, especially bentonite and / or kaolin, can be used as binders. Further suitable binders are, for example, starch, dextrin, peptides, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate copolymers, polyacrylic acid, polystyrene, polyvinyl acetate-polyacrylate dispersions and mixtures thereof.
Der Anteil des Bindemittels wird bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.- %, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung, gewählt. The proportion of the binder is preferably in the range from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight and particularly preferably 0.2 to 2% by weight, based on the solids content of the size composition, elected.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Schlichtezusammensetzung einen Anteil an Graphit. Dieser unterstützt die Ausbildung von Lamellenkohlenstoff an der Grenzfläche zwischen Gussstück und Gießform. Der Anteil des Graphits wird vorzugsweise im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung, gewählt. Graphit wirkt sich beim Eisenguss günstig auf die Oberflächenqualität des Gussstückes aus. According to a further preferred embodiment, the size composition contains a proportion of graphite. This supports the formation of lamellar carbon at the interface between the casting and the casting mold. The proportion of graphite is preferably selected in the range from 0 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, and particularly preferably from 1 to 20% by weight, based on the solids content of the size composition. In iron casting, graphite has a beneficial effect on the surface quality of the casting.
Als Netzmittel für die Schlichte können beispielsweise anionische und nicht-anloni- sche Tenside, insbesondere solche mit einem HLB-Wert von mindestens 7 eingesetzt werden. Ein Beispiel für ein derartiges Netzmittel ist Dinatrium-dioctylsulfosuc- cinat. Das Netzmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die gebrauchsfertige Schlichtezusammensetzung eingesetzt. Anionic and non-anionic surfactants, in particular those with an HLB value of at least 7, can be used as wetting agents for the size. An example of such a wetting agent is disodium dioctyl sulfosucinate. The wetting agent is preferably used in an amount of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.3% by weight, based on the ready-to-use size composition.
Entschäumer, oder auch Antischaummittel genannt, können verwendet werden, um bei der Herstellung der Schlichtezusammensetzung oder beim Aufträgen derselben eine Schaumbildung zu verhindern. Schaumbildung beim Aufträgen der Schlichtezusammensetzung kann zu einer ungleichmäßigen Schichtdicke und zu Löchern in der Beschichtung führen. Als Entschäumer können beispielsweise Silikon- oder Mineralöl verwendet werden. Vorzugsweise ist der Entschäumer in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 0,3 Gew.-% enthalten, bezogen auf die gebrauchsfertige Schlichtezusammensetzung. Defoamers, also called antifoam agents, can be used to prevent foam formation during the production of the sizing composition or when the same is applied. Foam formation when the sizing composition is applied can lead to an uneven layer thickness and holes in the coating. Silicone or mineral oil, for example, can be used as defoamers. The defoamer is preferably present in an amount from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.05 to 0.3% by weight, based on the ready-to-use size composition.
In der Schlichtezusammensetzung können gegebenenfalls übliche Pigmente und Farbstoffe verwendet werden. Diese werden zugesetzt, um einen anderen Kontrast, z.B. zwischen verschiedenen Schichten zu erreichen, beziehungsweise einen stärkeren Trenneffekt der Schlichte vom Guss zu bewirken. Beispiele für Pigmente sind rotes und gelbes Eisenoxid sowie Graphit. Beispiele für Farbstoffe sind handelsübliche Farbstoffe wie die Luconyl® Farbreihe der BASF SE. Die Farbstoffe und Pigmente sind vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung. Customary pigments and dyes can optionally be used in the size composition. These are added to provide a different contrast, e.g. between different layers, or to bring about a stronger separation effect of the coating from the casting. Examples of pigments are red and yellow iron oxide and graphite. Examples of dyes are commercially available dyes such as the Luconyl® color range from BASF SE. The dyes and pigments are preferably present in an amount from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the solids content of the size composition.
Gemäß einerweiteren Ausführungsform enthält die Schlichtezusammensetzung ein Biozid, um einen bakteriellen Befall zu verhindern und damit einen negativen Einfluss auf die Rheologie der Schlichte und die Bindekraft der Bindungsmittel zu vermeiden. According to a further embodiment, the size composition contains a biocide in order to prevent bacterial infestation and thus to avoid a negative influence on the rheology of the size and the binding force of the binding agent.
Dies ist insbesondere bevorzugt, wenn die in der Schlichtezusammensetzung enthaltene Trägerflüssigkeit im Wesentlichen in Bezug auf das Gewicht aus Wasser gebildet wird, also die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung in Form einer sogenannten Wasserschlichte bereitgestellt wird. This is particularly preferred when the carrier liquid contained in the sizing composition is essentially formed from water in relation to its weight, that is to say the sizing composition according to the invention is provided in the form of a so-called water sizing agent.
Beispiele für geeignete Biozide sind Formaldehyd, Formaldehydabspalter, 2-Me- thyi-4-isothiazolin-3-on (MIT), 5-Chlor-2-methyl-4-iosthiazolin-3-on (CIT), 1 ,2-Ben- zisothiazolin-3-on (BIT) und biozidwirkende Stoffe die Brom- und Nitrilogruppen enthalten. Die Biozide werden üblicherweise in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 50 bis 500 ppm verwendet, bezogen auf das Gewicht der gebrauchsfertigen Schlichtezusammensetzung. Examples of suitable biocides are formaldehyde, formaldehyde releasers, 2-methyi-4-isothiazolin-3-one (MIT), 5-chloro-2-methyl-4-iosthiazolin-3-one (CIT), 1, 2-Ben - zisothiazolin-3-one (BIT) and biocidal substances that contain bromine and nitrile groups. The biocides are usually used in an amount from 10 to 1000 ppm, preferably from 50 to 500 ppm, based on the weight of the ready-to-use size composition.
Die Schlichtezusammensetzung kann hergestellt werden, indem Wasser vorgelegt und hierin ein als Stellmittel wirkender Ton unter Verwendung eines hochscherenden Rührers aufgeschlossen wird. Anschließend werden der feuerfeste Grundstoff, Pigmente (soweit vorhanden) und Farbstoffe (soweit vorhanden) eingerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Zum Schluss werden Netz- (soweit vorhanden), Antischaummittel (soweit vorhanden), Biozide (soweit vorhanden), und Bindemittel (soweit vorhanden) eingerührt. The size composition can be prepared by adding water and breaking up a clay that acts as an adjusting agent using a high-shear stirrer. Then the refractory base material, pigments (if available) and dyes (if available) are stirred in until a homogeneous mixture is obtained. Finally, wetting agents (if any), anti-foam agents (if any), biocides (if any) and binding agents (if any) are stirred in.
Die Schlichtezusammensetzung kann als gebrauchsfertig formulierte Schlichtezusammensetzung hergestelit und vertrieben werden. Die Schlichtezusammensetzung kann aber auch in konzentrierter Form hergestellt und vertrieben werden. In diesem Fall wird zur Bereitstellung einer gebrauchsfertigen Schlichtezusammensetzung die Menge der (weiteren) Trägerflüssigkeit zugegeben, die nötig ist, um die gewünschte Viskosität und Dichte der Schlichtezusammensetzung einzustellen. The size composition can be produced and sold as a ready-to-use formulated size composition. The size composition can, however, also be produced and marketed in concentrated form. In this case, in order to provide a ready-to-use size composition, the amount of (further) carrier liquid is added which is necessary to set the desired viscosity and density of the size composition.
Es ist auch möglich, mehrere Lagen von Schlichte aufzubringen, und zwar entweder mehrlagig mit jeweils der gleichen Schlichte, um eine gewünschte Schichtdicke herzustellen, oder durch unterschiedliche Schlichten. It is also possible to apply several layers of size, either in multiple layers, each with the same size, in order to produce a desired layer thickness, or using different sizes.
Die Trockenschichtdicke der Deckschicht beträgt bspw. 0,01 mm bis 1 mm, bevorzugt 0,05 mm bis 0,8 mm, stärker bevorzugt 0,1 mm bis 0,6 mm und am meisten bevorzugt 0,2 mm bis 0,3 mm. The dry layer thickness of the cover layer is, for example, 0.01 mm to 1 mm, preferably 0.05 mm to 0.8 mm, more preferably 0.1 mm to 0.6 mm and most preferably 0.2 mm to 0.3 mm .
Die Trockenschichtdicke der Beschichtung wird entweder durch Bemaßen von Biegeriegeln vor und nach dem Schlichten (getrocknet) mit einer Mikrometerschraube (bevorzugt) oder durch Messung mit dem Nassschichtdickenkamm ermittelt. Man kann beispielsweise mit dem Kamm die Schichtdicke bestimmen, indem man die Beschichtung an den Endmarken des Kamms solange wegkratzt, bis der Untergrund zum Vorschein kommt. An den Markierungen der Zähne kann man dann die Schichtdicke ablesen. Man kann stattdessen auch die Naßschichtdicke im abgematteten Zustand nach DIN EN ISO 2808 messen. The dry layer thickness of the coating is determined either by dimensioning bending bars before and after finishing (dried) with a micrometer screw (preferred) or by measuring with the wet layer thickness comb. For example, you can use a comb to determine the layer thickness by scratching away the coating at the end marks of the comb until the substrate appears. The layer thickness can then be read from the markings on the teeth. Instead, you can also measure the wet layer thickness in the matted state in accordance with DIN EN ISO 2808.
Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich an sich für die Herstellung aller für den Metallguss üblicher Gießformen, also beispielsweise für Kerne und Formen. Besonders vorteilhaft können auch Gießformen hergestellt werden, die sehr dünnwandige Abschnitte umfassen. Die mit der Formstoffrnischung bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gießformen weisen eine hohe Festigkeit unmittelbar nach der Herstellung sowie im gesamten Herstellungsprozess, insbesondere dem Schlichte-Trocknungs-Prozess, auf, ohne dass die Festigkeit der Gießform nach dem Aushärten bzw. nach dem Schlichte- Trocknen so hoch ist, dass Entformungsschwierigkeiten nach der Herstellung des Gussstücks beim Entferen der Gießform auftreten. Weiterhin weisen diese Gießformen im ungeschlichteten sowie geschlichteten Zustand eine hohe Stabilität bei erhöhter Luftfeuchtigkeit auf, d.h. die Gießformen können überraschenderweise auch über längere Zeit hinweg problemlos und ohne Qualitätsverlust gelagert werden. Als Vorteil weist die Gießform eine sehr hohe Stabilität bei mechanischer Belastung auf, sodass auch dünnwandige Abschnitte der Gießform verwirklicht werden können, ohne dass diese durch den metallostatischen Druck beim Gießen deformiert werden. Außerdem beinhaltet die Gießform den Vorteil, dass sie nach dem Metallgießen, insbesondere dem Eisengießen deutlich verbesserte Zerfallseigenschaften aufweisen, welche auch das Entkernen von dünnwandigen Abschnitten der Gießform ermöglichen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Gießform, welche nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde. The methods according to the invention are suitable per se for the production of all casting molds customary for metal casting, that is for example for cores and molds. Casting molds which comprise very thin-walled sections can also be produced particularly advantageously. The casting molds produced with the molding material mixture or with the method according to the invention have a high level of strength immediately after production and in the entire production process, in particular the sizing-drying process, without the strength of the casting mold being impaired after curing or after sizing. Drying is so high that demolding difficulties occur after the production of the casting when removing the casting mold. Furthermore, these casting molds in the unsized and sized state have a high level of stability with increased air humidity, ie the casting molds can surprisingly also be stored for a long time without problems and without any loss of quality. As an advantage, the casting mold has a very high stability under mechanical stress, so that even thin-walled sections of the casting mold can be realized without them being deformed by the metallostatic pressure during casting. In addition, the casting mold has the advantage that after metal casting, in particular iron casting, it has significantly improved disintegration properties, which also enable thin-walled sections of the casting mold to be cored. The invention therefore also relates to a casting mold which was obtained by the method according to the invention described above.
Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Beispielen, ohne auf diese beschränkt zu sein, näher erläutert. Zum Beispiel stellt die Tatsache, dass als Härtungsverfahren ausschließlich Heißhärtung beschrieben ist, keine Einschränkung dar. The invention is explained in more detail below using examples, without being restricted to these. For example, the fact that only heat curing is described as the curing process is not a limitation.
Beispiele Examples
Das nachstehende Beispiel soll die Erfindung beschreiben und erklären, ohne dabei ihren Umfang zu beschränken. The following example is intended to describe and explain the invention without limiting its scope.
Beispiel: Einfluss von pulverförmigen oxidischen Bor-Verbindungen und/oder phosphathaltigen Verbindungen auf die Biegefestigkeiten im Schlichte-Trocknungs-Prozess Example: Influence of powdery oxidic boron compounds and / or compounds containing phosphates on the flexural strengths in the sizing-drying process
Für die Prüfung einer Formstoffmischung wurden sog. Georg-Fischer-Prüfriegel hergestellt. Unter Georg-Fischer-Prüfriegeln werden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 180 mm x 22,36 mm x 22,36 mm verstanden. Die Zusammensetzungen der Formstoflmischungen sind in Tabelle 1 angegeben. Zur Herstellung der Georg-Fischer-Prüfriegel wurde wie folgt vorgegangen: • Die in Tabelle 1 angeführten Komponenten wurden in einem Laborflügelmischer HSM10 (HOBART GmbH, Hürth, DE) gemischt. Da zu wurde zunächst der Quarzsand vorgelegt und zu diesem partikuläres amorphes SiO2 sowie ggf. pulverförmige oxidische Bor-Verbindungen und/oder pulverförmige phosphathaltige Verbindungen gegeben. Die Mischung wurde für eine Minute gemischt. Als Wasserglas wurde ein Natriumwasserglas verwendet, das Anteile von Kalium aufwies. In den nachfolgenden Tabellen ist das Modul daher mit SiO2:M2O angegeben, wobei M die Summe aus Natrium und Kalium angibt. Das Wasserglas wurde in einem zweiten Schritt zu der Mischung aus Sand und den genannten pulverförmigen Komponenten gegeben, die Mischung wurde anschließend für eine weitere Minute gerührt. So-called Georg Fischer test bars were produced for testing a molding material mixture. Georg Fischer test bars are to be understood as rectangular test bars with dimensions of 180 mm x 22.36 mm x 22.36 mm. The compositions of the molding mixtures are given in Table 1. The following procedure was used to manufacture the Georg Fischer test bars: • The components listed in Table 1 were mixed in a laboratory paddle mixer HSM10 (HOBART GmbH, Hürth, DE). First the quartz sand was initially introduced and particulate amorphous SiO 2 and possibly powdery oxidic boron compounds and / or powdery phosphate-containing compounds were added to it. The mixture was mixed for one minute. A sodium water glass that contained potassium was used as the water glass. In the tables below, the module is therefore given as SiO 2 : M 2 O, where M is the sum of sodium and potassium. In a second step, the water glass was added to the mixture of sand and the powdery components mentioned, and the mixture was then stirred for a further minute.
• Die Formstoffmischungen wurden in den Vorratsbunker einer L1 Labor Hot-Box- Kemschießmaschine der Firma Lämpe & Mösner GmbH (Schopfheim, DE) überführt, deren Formwerkzeug auf 180 °C erwärmt war. • The molding material mixtures were transferred to the storage bunker of an L1 laboratory hot box core shooting machine from Lämpe & Mösner GmbH (Schopfheim, DE), the mold of which was heated to 180 ° C.
• Die Formstofftnischungen wurden mittels Druckluft (3 bar) In das Formwerkzeug eingebracht und verblieben für weitere 35 Sekunden im Formwerkzeug. • The molding material niches were introduced into the mold using compressed air (3 bar) and remained in the mold for a further 35 seconds.
• Zur Beschleunigung der Aushärtung der Mischungen wurden während der letzten 25 Sekunden Heißluft (2 bar, 100 °C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet. • To accelerate the hardening of the mixtures, hot air (2 bar, 100 ° C when entering the tool) was passed through the mold for the last 25 seconds.
• Das Formwerkzeug wurde geöffnet und die Prüfriegel entnommen. • The molding tool was opened and the test bolt removed.
Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel (180 mm x 22,36 mm x 22,36 mm) in einem Standard-Biegeriegelgerät vom Typ„Multiserw-Morek LRu-2e“ vermessen, jeweils mit einem Standard-Messprogramm„Rg1v_B 870 N/cm2“ (3-Punkt- Biegevorrichtung) der Firma Multiserw-Morek (Bresnrtz, PL). Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema gemessen: To determine the flexural strengths, the test bars (180 mm x 22.36 mm x 22.36 mm) were measured in a standard bending bar device of the “Multiserw-Morek LRu-2e” type, each with a standard measuring program “Rg1v_B 870 N / cm” 2 “(3-point bending device) from Multiserw-Morek (Bresnrtz, PL). The flexural strengths were measured according to the following scheme:
• 10 Sekunden nach der Entnahme (Heißfestigkeiten) • 10 seconds after removal (heat strength)
• 1 Stunde nach Entnahme (Kaltfestigkeiten) • 1 hour after removal (cold strengths)
• Nach Lagerung für 24 Stunden bei Raumtemperatur, gefolgt von 24 weiteren Stunden bei 30 °C und 60% relativer Luftfeuchte in einem Klimaschrank. • After storage for 24 hours at room temperature, followed by a further 24 hours at 30 ° C and 60% relative humidity in a climatic cabinet.
Wie aus Tabelle 3 zu sehen, wurden die Parameter der verwendeten Schlichtezusammensetzung für den hier vorgesehenen Zweck, das Aufträgen auf Versuchskeme mittels einer Tauchapplikation bzw. einen Tauchbades, eingestellt. Die in Tabelle 3 angegebene Dichte der gebrauchsfertigen Schlichtezusammensetzung wurde gemäß der Standard-Prüfmethode DIN EN ISO 2811-2:2011 gemessen. As can be seen from Table 3, the parameters of the size composition used were set for the purpose provided here, the application to test cores by means of an immersion application or an immersion bath. The density of the ready-to-use size composition given in Table 3 was measured in accordance with the standard test method DIN EN ISO 2811-2: 2011.
Die in Tabelle 3 angegebene Auslaufzeit der gebrauchsfertigen Schlichtezusammensetzung wurde gemäß der Standard-Prüfmethode DIN 53211 (1974) durch Bestimmung mit dem DIN-Becher 4 gemessen. The flow time of the ready-to-use size composition given in Table 3 was measured in accordance with the standard test method DIN 53211 (1974) by determination with the DIN cup 4.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Formstoffmischung. Table 1: Composition of the molding material mixture.
Tabelle 2: Festigkeiten der Formstoffmischungen Table 2: Strengths of the molding material mixtures
Die Festigkeitsuntersuchungen von Mischung 1.1 - 1.4 zeigen, dass die Klimastabilität anorganisch gebundener Kerne durch den Zusatz allein einer phosphathaltigen Komponente nicht verbessert wird, der prozentuale Erhalt der Festigkeit nach KJimalagerung ist für Mischung 1.1 (45 %) und 1.2 (44 %) nahezu identisch. Ein positiver Effekt wird jedoch durch die Zugabe einer oxidischen Bor-Verbindung, in diesem Fall Calcium-Me- taborat, erreicht. Durch die Zugabe werden nach Klimalagerung 84 % (Mischung 1.3), bzw. 83 % (Mischung 1.4) der Kaltfestigkeit erhalten, die phosphathaltige Komponente zeigt im Vergleich von Mischung 1.3 und 1.4 wiederum keinen zusätzlichen Einfluss, The strength tests of mixture 1.1 - 1.4 show that the climatic stability of inorganically bound cores is not improved by the addition of a phosphate-containing component alone; the percentage retention of strength after KJimalagerung is almost identical for mixture 1.1 (45%) and 1.2 (44%). However, a positive effect is achieved by adding an oxidic boron compound, in this case calcium metaborate. The addition gives 84% (mixture 1.3) or 83% (mixture 1.4) of the cold strength after climatic storage, the phosphate-containing component again shows no additional influence in a comparison of mixture 1.3 and 1.4,
Tabelle 3: Parameter der gebrauchsfertigen verwendeten Schlichte KERNTOP® V 302/88. KERNTOP® V 302/88 ist eine Wasserschlichte auf Aluminiumsilikat- und Graphit-Basis, Feststoff ca. 49 Gew.-%. Viskosität 12 Pa-s (bei 25°C). Table 3: Parameters of the ready-to-use size KERNTOP® V 302/88 used. KERNTOP® V 302/88 is a water-based coating based on aluminum silicate and graphite, solid approx. 49% by weight. Viscosity 12 Pa-s (at 25 ° C).
Zur Ermittlung der Aufweichung von Gießereikemen (d.h. des maximalen Abfalls der Biegefestigkeit) wurden die Versuchskeme eine Stunde nach der Kemherstellung mit der Schlichtezusammensetzung nach Tab. 3 bei Raumtemperatur (25 °C) durch Tauchen (1 s Eintauchen, 3 s Haltezeit in der Schlichtezusammensetzung, 1 s Austauchen) überzogen (geschlichtet). Die Nassschichtdicke der Schlichte wunde dabei auf etwa 250 mm eingestellt. To determine the softening of foundry core (i.e. the maximum decrease in flexural strength), the test cores were immersed one hour after core production with the size composition according to Table 3 at room temperature (25 ° C) by dipping (1 s immersion, 3 s holding time in the size composition, 1 s immersion) coated (finished). The wet layer thickness of the size was adjusted to about 250 mm.
Anschließend wurden die geschlichteten Versuchskeme unter den unten angegebenen Bedingungen (20 min, 140 °C) im Umluftofen getrocknet und dabei jeweils die Veränderungen Ihrer Biegefestigkeit unter den Trocknungsbedingungen untersucht. The sized test cores were then dried under the conditions specified below (20 min, 140 ° C.) in a forced-air oven and the changes in their flexural strength under the drying conditions were examined in each case.
Die geschlichteten Versuchskeme wurden jeweils über einen Zeitraum von 20 Minuten getrocknet, wobei ihre Biegefestigkeiten (In N/cm2, entsprechend der Definition wie angegeben im Merkblatt R202 des Vereins Deutscher Gießereifachleute, Ausgabe Oktober 1987) zu verschiedenen Zeitpunkten während der Trocknung, und dann nochmals eine Stunde nach Ende des Trocknungsvorganges, mit einem Standard-Biegeriegelge- rät vom Typ„MultiservwMorek LRu-2e“ gemessen wurden, ausgewertet jeweils nach dem Standard-Messprogramm (3-Punkt-Biegefestigkeit). The sized test cores were each dried over a period of 20 minutes, their flexural strengths (In N / cm 2 , according to the definition as given in the leaflet R202 of the Association of German Foundry Experts, October 1987 edition) at various times during the drying, and then again one hour after the end of the drying process, measurements were taken with a standard bending device of the type “MultiservwMorek LRu-2e”, evaluated in accordance with the standard measurement program (3-point flexural strength).
Tabelle 4 zeigt die Festigkeitswerte für die untersuchten geschlichteten Versuchskeme, hergestellt mit den Formstoffrnischungen 1.1-1.4. und der Schlichte gemäß Tab. 3. Verglichen werden dabei die Kaltfestigkeit der ungeschlichteten Kerne, die minimale Festigkeit während des Schlichtetrocknungsprozesses (absoluter Wert), sowie der relativ größte Abfall in den Festigkeiten während des Schlichtetrocknungsprozesses. Zusätzlich werden die Kaltfestigkeiten der geschlichteten Versuchskeme aufgeführt. Table 4 shows the strength values for the investigated sized test cores, produced with the molding compounds 1.1-1.4. and the sizing according to Table 3. The cold strength of the unsized cores, the minimum strength during the sizing drying process (absolute value) and the relatively largest drop in strength during the sizing drying process are compared. In addition, the cold strengths of the sized test cores are listed.
Tabelle 4: Absolute Biegefestigkeiten vor und nach dem Schlichte-Trocknungs-Pro- zess sowie die minimalen Biegefestigkeiten (bezogen auf die Kaltfestigkeiten, un- geschlichtet) während der Schlichtetrocknung (20 min, 140 °C). Table 4: Absolute flexural strengths before and after the size-drying process as well as the minimum flexural strengths (based on the cold strengths, unsized) during the size-drying process (20 min, 140 ° C).
Der Vergleich der minimalen Festigkeiten während der Trocknung der Schlichte zeigt zunächst einmal einen starken Festigkeitseinbruch für die Mischung 1.1 , hier werden bis zu 88 % gegenüber der Kaltfestigkeit der ungeschlichteten Kerne verloren. The comparison of the minimum strengths during the drying of the size shows first of all a strong drop in strength for the mixture 1.1, here up to 88% are lost compared to the cold strength of the unsized cores.
Bei den Mischungen 1.2 - 1.4 wird dieser maximale Festigkeitsverlust auf 77 - 38 % verringert. With the mixtures 1.2 - 1.4 this maximum loss of strength is reduced to 77 - 38%.
Der Auftrag einer wasserhaltigen Schlichte auf einen anorganischen Kem lässt einen Einbruch der Festigkeiten vermuten, da Wasser in ein feuchteempfindliches System eingebracht wird. Die in dieser Anmeldung beschriebenen Versuche zeigen, dass die Zugabe einer oxidischen Bor-Verbindung einen positiven Effekt auf den Erhalt der Festigkeit eines geschlichteten anorganischen Kerns hat (Vgl. Tabelle 4, Mischung 1.3). Für die Mischungen 1.2. und 1.4 ist aus den Ergebnissen in Tabelle 2 kein Effekt auf die Klimastabilität durch Zugabe einer phosphathaltigen Komponente ersichtlich. Im Gegensatz dazu ist ein positiver Effekt aus den Ergebnissen in Tabelle 4 bei dem Vergleich von Mischung 1.1 und 1.2 ersichtlich, die phosphathaltige Komponente steigert den Erhalt der Festigkeit während der Schlichtetrocknung. The application of a water-based size to an inorganic core suggests a drop in strength, as water is introduced into a moisture-sensitive system. The experiments described in this application show that the addition of an oxidic boron compound has a positive effect on maintaining the strength of a sized inorganic core (cf. Table 4, mixture 1.3). For the mixtures 1.2. and 1.4 the results in Table 2 show no effect on the climatic stability due to the addition of a phosphate-containing component. In contrast to this, a positive effect can be seen from the results in Table 4 when comparing mixture 1.1 and 1.2; the phosphate-containing component increases the retention of strength during the drying of the size.
Ebenso ist aus Tabelle 4 beim Vergleich der Mischungen 1.2, 1.3 und 1.4 ersichtlich, dass die kombinierte Zugabe einer phosphathaltigen Komponente und einer oxidischen Bor-Verbindung einen stärkeren Effekt, als die einzelne Zugabe beider Komponenten bewirkt und mit der kombinierten Zugabe überraschend der höchste Festigkeitserhalt während der Schlichtetrocknung erzielt wird. It can also be seen from Table 4 when comparing mixtures 1.2, 1.3 and 1.4 that the combined addition of a phosphate-containing component and an oxidic boron compound has a stronger effect than the individual addition of both components and, with the combined addition, surprisingly the highest retention of strength during the size drying is achieved.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Formen oder Kerne erhältlich durch Versehen einer geformten und gehärteten Formstoffmischung mit einer Schlichte zum Erhalt geschlichteter Formen und geschlichteter Kerne, wobei die Formstoffmischung zumindest umfasst: 1. Molds or cores obtainable by providing a shaped and hardened molding material mixture with a size to obtain sized shapes and sized cores, the molding material mixture comprising at least:
- einen feuerfesten Formgrundstoff; - a refractory molding base material;
- Wasserglas; - water glass;
- partikuläres amorphes Siliciumdioxid; - Particulate amorphous silica;
- zumindest eine oxidische Bor-Verbindung; und - At least one oxidic boron compound; and
- zumindest eine phosphathaltige Verbindung, - at least one phosphate-containing compound,
dadurch gekennzeichnet, dass die Form oder der Kem mit einer wasserhaltigen Schlichte geschlichtet ist. characterized in that the mold or the core is coated with a water-containing size.
2. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schlichte Tone, Wasser und feuerfeste Grundstoffe enthält, insbesondere2. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the size contains clays, water and refractory raw materials, in particular
(A) zumindest folgende Tone (A) at least the following tones
(A1 ) 1 bis 10 Gew.-Teile Palygorskit, (A1) 1 to 10 parts by weight palygorskite,
(A2) 1 bis 10 Gew.-Teile Hectorit und (A2) 1 to 10 parts by weight of hectorite and
(A3) 1 bis 20 Gew.-Teile Natriumbentonit, bezogen auf das Verhältnis der Komponenten (A1 ), (A2) und (A3) relativ zueinander, und (A3) 1 to 20 parts by weight of sodium bentonite, based on the ratio of components (A1), (A2) and (A3) relative to one another, and
(B) eine Trägerflüssigkeit enthaltend Wasser, die bei bis zu 160°C und 1013 (B) a carrier liquid containing water, which at up to 160 ° C and 1013
mbar vollständig verdampfbar ist, und mbar is completely evaporable, and
(C) feuerfeste Grundstoffe unterschiedlich von (A). (C) refractory raw materials different from (A).
3. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schlichte durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale gekennzeichnet ist: 3. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the size is characterized by one or more of the following features:
(i) einen Gesamttongehaft A1 , A2 und A3 der Schlichte von zusammen 0, 1 (i) a total clay content A1, A2 and A3 of the size of together 0, 1
Gew. bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichte; Up to 4.0% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight and particularly preferably 1.0 to 2.0% by weight, based on the solids content of the size;
(ii) die Trägerflüssigkeit zu größer 50 Gew.-% Wasser umfasst und im Weiteren ggf. Alkohole, einschließlich Polyalkohole und Polyetheralkohole enthärt;(ii) the carrier liquid comprises more than 50% by weight water and furthermore, if necessary, softens alcohols, including polyalcohols and polyether alcohols;
(lli) der Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung 20 Gew.-% bis 90 Gew.- % beträgt, insbesondere von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%; (III) the solids content of the size composition is from 20% by weight to 90% by weight, in particular from 30% by weight to 80% by weight;
(iv) die Schlichtezusammensetzung 10 bis 85 Gew.-% feuerfeste Grundstoffe enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung. (iv) the size composition contains 10 to 85% by weight of refractory base materials, based on the solids content of the size composition.
4. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor-Verbindung ausgewähit ist aus der Gruppe umfassend Borate, Bon> phosphate, Borophosphosilikate und deren Mischungen und die oxidische Bor-Verbindung Insbesondere ein Borat ist, vorzugsweise ein Alkali- und/oder Endalkaliborat wie Natriumborat und/oder Calciumborat. 4. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the oxidic boron compound is selected from the group comprising borates, bon> phosphates, borophosphosilicates and mixtures thereof and the oxidic boron compound is in particular a borate, preferably an alkali and / or final alkali borate such as sodium borate and / or calcium borate.
5. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor-Verbindung aus B-O-B Strukturelementen aufgebaut ist und auch unabhängig hiervon keine organischen Gruppen enthält. 5. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the oxidic boron compound is built up from B-O-B structural elements and, independently thereof, does not contain any organic groups.
6. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor-Verbindung als Feststoff in Pulverform zugesetzt ist, insbesondere mit einer mittleren Teilchengröße von größer als 0,1 mm und kleiner als 1 mm, vorzugsweise größer als 1 mm und weniger als 0,5 mm, und insbesondere bevorzugt größer als 5 mm und weniger als 0,25 mm. 6. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the oxidic boron compound is added as a solid in powder form, in particular with an average particle size of greater than 0.1 mm and less than 1 mm, preferably greater than 1 mm and less than 0.5 mm, and particularly preferably greater than 5 mm and less than 0.25 mm.
7. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor-Verbindung, bezogen auf den feuerfesten Fonmgrundstoff zu größer als 0,002 Gew-.% und zu kleiner als 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt zu größer als 0,005 Gew.- % und kleiner als 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt zu größer als 0,01 Gew.-% und Weiner als 0,1 Gew.-% und Insbesondere bevorzugt zu größer als 0,02 Gew.-%. und zu Weiner als 0,075 Gew.-% zugesetzt ist bzw. enthalten ist. 7. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the oxidic boron compound, based on the refractory base material, is greater than 0.002% by weight and less than 1.0% by weight, preferably greater than 0.005% by weight % and less than 0.4% by weight, particularly preferably greater than 0.01% by weight and Weiner than 0.1% by weight and particularly preferably greater than 0.02% by weight. and added to Weiner as 0.075 wt%.
8. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feuerfeste Formgrundstoff Quarzsand, 23rkonsand, Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte, Glasperlen, Glasgranulat, Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln und deren Mischungen umfasst und vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-% aus Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff besteht 8. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the refractory basic mold material comprises quartz sand, 23rconsand, chrome ore sand, olivine, vermiculite, bauxite, fireclay, glass beads, glass granules, aluminum silicate microspheres and mixtures thereof and preferably more than 50% by weight Quartz sand based on the refractory mold base material
9. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei größer 80 Gew.-%, vorzugsweise größer 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt größer 95 Gew.-%, der Formstoffmischung feuerfester Formgrundstoff sind. 9. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, and particularly preferably greater than 95% by weight, of the molding material mixture are refractory basic molding material.
10. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feuerfeste Formgrundstoff mittlere Teilchendurchmesser von 100 mm bis 600 mm, bevorzugt zwischen 120 mm und 550 mm aufweist. 10. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the refractory basic molding material has mean particle diameters of 100 mm to 600 mm, preferably between 120 mm and 550 mm.
11. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe Siliciumdioxid eine nach BET bestimmte Oberfläche zwischen 1 und 200 m2/g, vorzugsweise größer gleich 1 m2/g und kleiner gleich 30 m2/g, besonders bevorzugt von 1 bis kleiner gleich 19 m2/g. aulweist. 11. molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the particulate amorphous silicon dioxide has a BET surface area between 1 and 200 m 2 / g, preferably greater than or equal to 1 m 2 / g and less than or equal to 30 m 2 / g, particularly preferred from 1 to less than or equal to 19 m 2 / g. indicates.
12. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 60 Gew.-%, eingesetzt wird. 12. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the particulate amorphous silicon dioxide, based on the total weight of the binder, is used in a proportion of 1 to 80% by weight, preferably between 2 and 60% by weight.
13. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe Siliciumdioxid einen mittleren, durch dynamische Lichtstreuung bestimmten primären Teilchendurchmesser zwischen 0,05 mm und 10 mm, insbesondere zwischen 0,1 mm und 5 mm und besondere bevorzugt zwischen 0,1 mm und 2 mm aufweist. 13. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the particulate amorphous silicon dioxide has an average primary particle diameter determined by dynamic light scattering between 0.05 mm and 10 mm, in particular between 0.1 mm and 5 mm and particularly preferably between 0, 1 mm and 2 mm.
14. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe Siliciumdioxid aus der Gruppe bestehend aus: Fällungskieselsäure, flammhydrolytisch oder im Lichtbogen hergestelltem pyrogenen Siliciumdioxid, durch thermische Zersetzung von ZrSi04 hergestelltem amorphen Siliciumdioxid, durch Oxidation von metallischem Silicium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestell- tem Siliciumdioxid, Quarzglaspulver mit kugelförmigen Partikeln, das durch Schmelzen und rasches Wiederabkühlen aus kristallinem Quarz hergestellt wurde, und denen Mischungen ausgewählt ist. 14. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the particulate amorphous silicon dioxide is selected from the group consisting of: precipitated silica, fumed silicon dioxide produced by flame hydrolysis or in an electric arc, amorphous silicon dioxide produced by thermal decomposition of ZrSi04, by oxidation of metallic silicon by means of an oxygen-containing one Gases produced silicon dioxide, quartz glass powder with spherical particles, which was produced by melting and rapid cooling again from crystalline quartz, and mixtures of which is selected.
15. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fomnstofimischung das partikuläre amorphe Siliciumdioxid in Mengen von 0,1 bis 2 Gew,-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff enthält, und unabhängig hiervon 15. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the mold mixture contains the particulate amorphous silicon dioxide in amounts of 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, in each case based on the basic molding material contains, and independent of it
die Formstoffmischung das partikuläre amorphe Siliciumdioxid in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, besondere bevorzugt 4 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels einschließlich Wasser enthält, wobei der Feststoffenteil des Bindemittels 20 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 50 Gew.-%, beträgt the molding material mixture contains the particulate amorphous silicon dioxide in amounts of 2 to 60% by weight, particularly preferably 4 to 50% by weight, based on the weight of the binder including water, the solids part of the binder being 20 to 55% by weight, preferably from 25 to 50% by weight
16. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eingesetzte partikuläre amorphe Siliciumdioxid einen Wassergehalt von kleiner 5 Gew.-% und besondere bevorzugt kleiner 1 Gew.-% aufweist. 16. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the particulate amorphous silicon dioxide used has a water content of less than 5% by weight and particularly preferably less than 1% by weight.
17. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasserglas einschließlich des Wassere in einer Menge von 0,75 Gew.-% bis 4 Gew,-%, besondere bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 3,5 Gew.-%, relativ zum Form- grundstoff, in der Formstoffmischung enthalten ist und wobei weiter bevorzugt auch unabhängig, vorzugsweise aber in Kombination mit obigen Werten, der Feststoffgehalt an Wasserglas von 0,2625 bis 1,4 Gew.-%, vorzugsweise 0,35 bis 1,225 Gew.-% beträgt, relativ zum Formgrundstoff in der Formstoffmischung. 17. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the water glass including the water in an amount of 0.75 wt .-% to 4 wt .-%, particularly preferably between 1 wt .-% and 3.5 wt. -%, relative to the molding base material, is contained in the molding material mixture and further preferably also independently, but preferably in combination with the above values, the solids content of waterglass of 0.2625 to 1.4% by weight, preferably 0.35 is up to 1.225 wt .-%, relative to the base molding material in the molding material mixture.
18. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasserglas ein molares Modul SiO2/M2O im Bereich von 1 ,6 bis 4,0, Insbesondere 2,0 bis kleiner 3,5, aufweist mit M = Lithium, Natrium und Kalium oder M = Natrium und Kalium. 18. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the water glass has a molar module SiO 2 / M 2 O in the range from 1.6 to 4.0, in particular 2.0 to less than 3.5, with M = lithium , Sodium and potassium or M = sodium and potassium.
19. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die phosphathaltige Verbindung eine anorganische Phosphat-Verbindung mit Phosphor in der Oxidationsstufe +5 ist, wobei Metaphosphate und/oder Polyphosphate bevorzugt sind, insbesondere jeweils als Alkali- bzw. als Erdalkalimetallphosphat, besondere bevorzugt ist das Erdalkalimetall Natrium. 19. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the phosphate-containing compound is an inorganic phosphate compound with phosphorus in the oxidation state +5, metaphosphates and / or polyphosphates being preferred, in particular in each case as alkali or alkaline earth metal phosphate, special the alkaline earth metal sodium is preferred.
20. Formen oder Kerne nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Formstoffmischung die phosphathaftige Verbindung in einer Menge von 0,05 und 1 ,0 Gew.-%, besondere bevorzugt 0,1 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs, enthält. 20. Molds or cores according to at least one of the preceding claims, wherein the molding material mixture is based on the phosphate-containing compound in an amount of 0.05 and 1.0 wt.%, Particularly preferably 0.1 and 0.5 wt contains the weight of the refractory base molding material.
21. Verfahren zur Herstellung von geschlichteten Formen oder geschlichteten Kernen umfassend: 21. A method of making sized shapes or sized cores comprising:
- Bereitstellen der Formstoffmischung durch Zusammenbringen und Mischen der Stoffe bzw. Komponenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 20, - Provision of the molding material mixture by bringing together and mixing the substances or components according to claims 1 to 20,
- Einbringen der Formstoffmischung in eine Form, und - Introducing the molding material mixture into a mold, and
Aushärten der Formstoffmischung durch Heißhärtung unter Erwärmen und Entzug von Wasser, vorzugsweise durch Aussetzen der Formstoffmischung einer Temperatur von 100° bis 300 °C zum Erhalt von Formen oder Kerne, und Curing of the molding material mixture by hot curing with heating and removal of water, preferably by exposing the molding material mixture to a temperature of 100 ° to 300 ° C. to obtain molds or cores, and
- Schlichten der Formen oder Kerne mit einer wasserhaltigen Schlichte. - Finishing the molds or cores with a water-based coating.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Formstoffrnischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in die Form eingebracht wird und die Form ein Formwerkzeug ist und das Formwerkzeug mit einem oder mehreren Gasen durchströmt wird, insbesondere CO2, oder Gase enthaltend CO2, vorzugsweise auf über 60°C erwärmtes CO2 und/oder auf über 60°C erwärmte Luft. 22. The method according to claim 21, wherein the molding material mixture is introduced into the mold by means of a core shooting machine with the help of compressed air and the mold is a molding tool and one or more gases flow through the molding tool, in particular CO 2 , or gases containing CO 2 , preferably CO 2 heated to over 60 ° C and / or air heated to over 60 ° C.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei die Formstoffmischung zum Aushärten einer Temperatur von 100 bis 300 °C, vorzugsweise von 120 bis 250 °C ausgesetzt wird, vorzugsweise für unter 5 min, wobei weiter bevorzugt die Temperatur zumindest teilweise durch Einblasen von erhitzter Luft in ein Formwerkzeug hergesteift wird. 23. The method according to claim 21 or 22, wherein the molding material mixture for curing is exposed to a temperature of 100 to 300 ° C, preferably from 120 to 250 ° C, preferably for less than 5 min, more preferably the temperature is at least partially heated by blowing in Air is stiffened in a mold.
24. Verwendung der Form oder der Kerne nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 20 für den Metallguss, Insbesondere den Eisenguss. 24. Use of the mold or the cores according to at least one of claims 1 to 20 for metal casting, in particular iron casting.
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