EP2451596B1 - Mold wash for manufacturing mold coatings - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schlichte zur Herstellung von Formüberzügen durch Auftrag auf anorganisch oder organisch gebundene Formstoffe in verlorenen Formen bzw. auf Kernen für den Eisen- und Stahlguss.The present invention relates to a size for the production of mold coatings by application to inorganic or organic bonded moldings in lost molds or on cores for iron and steel casting.

Das Gießen in einer verlorenen Form ist ein verbreitetes Verfahren zur Herstellung endkonturnaher Bauteile. Nach dem Guss wird die Form zerstört, und das Gussstück wird entnommen.Casting in a lost form is a common process for producing near-net shape components. After casting, the mold is destroyed and the casting is removed.

Formen sind Negative, sie enthalten den auszugießenden Hohlraum, der das zu fertigende Gussstück ergibt. Die Innenkonturen des zukünftigen Gussstückes werden durch Kerne gebildet. Bei der Herstellung der Form wird mittels eines Modells des zu fertigenden Gussstücks der Hohlraum in den Formstoff geformt. Innenkonturen werden durch Kerne dargestellt, die in einem separaten Kernkasten geformt werden. Für verlorene Formen und Kerne werden als Formstoffe überwiegend feuerfeste körnige Stoffe wie z.B. gewaschener, klassifizierter Quarzsand verwendet. Weitere Formstoffe sind z.B. Zirkon-, Chromitsande, Schamotten, Olivinsande, feldspathaltige Sande und Andalusitsande. Zur Herstellung der Gießformen werden die Formstoffe mit anorganischen oder organischen Bindemitteln gebunden. Vielfach werden als anorganische Bindemittel Bentonite oder andere Tone verwendet. Die Formstoffe werden verdichtet, um die Festigkeit zu erhöhen. Häufig, insbesondere zur Herstellung von Kernen, werden aushärtende, mit anorganischen oder organischen Kunstharzbindern gebundene Formstoffe verwendet. Die Härtung erfolgt aufgrund einer chemischen Reaktion in einem heißen oder kalten Verfahren. Häufig werden entsprechende Formstoffe zur Härtung auch begast. Auch kann die Härtung des Bindemittels durch Erwärmen des Formstoffes und Austreiben eines Lösungsmittels, welches dann eine Härtung verursacht, erfolgen.Shapes are negatives, they contain the emptying cavity, which results in the casting to be produced. The inner contours of the future casting are formed by cores. In the manufacture of the mold, the cavity is shaped into the molding material by means of a model of the casting to be manufactured. Inner contours are represented by cores formed in a separate core box. For lost molds and cores predominantly refractory granular materials such as washed, classified quartz sand are used as molding materials. Other materials include zirconium, chromite sands, chamottes, olivine sands, feldspathic sands and andalusite sands. To produce the casting molds, the molding materials are bound with inorganic or organic binders. In many cases, bentonites or other clays are used as inorganic binders. The molded materials are compacted to increase the strength. Frequently, in particular for the production of cores, are hardening, with used inorganic or organic resin binders bonded molding materials. Curing is due to a chemical reaction in a hot or cold process. Frequently, corresponding molding materials are also gassed for curing. Also, the curing of the binder can be done by heating the molding material and expelling a solvent, which then causes hardening.

Üblicherweise werden die Oberflächen der Formen und Kerne mit einer Schlichte beschichtet. Gebrauchsfertige Schlichten zur Beschichtung von Formen und Kernen sind Suspensionen von feinkörnigen, feuerfesten bis hochfeuerfesten anorganischen Materialien in einer Trägerflüssigkeit, z.B. Wasser oder einem Lösungsmittel. Die Schlichte wird durch ein geeignetes Auftragsverfahren, beispielsweise Sprühen, Tauchen, Fluten oder Streichen auf die Innenkontur der Gießform oder auf den Kern aufgebracht und dort getrocknet, so dass ein Schlichteüberzug (Schlichtefilm) entsteht. Die Trocknung des Schlichteüberzugs kann durch Zufuhr von Wärme oder Strahlungsenergie, z.B. durch Mikrowellenstrahlung, oder durch Trocknung an der Raumluft erfolgen. Im Falle von lösungsmittelhaltigen Schlichten kann die Trocknung auch durch Abbrennen des Lösungsmittels erfolgen.Usually, the surfaces of the molds and cores are coated with a size. Ready-to-use sizes for coating molds and cores are suspensions of fine-grained, refractory to highly refractory inorganic materials in a carrier liquid, e.g. Water or a solvent. The size is applied by a suitable application method, for example spraying, dipping, flooding or brushing on the inner contour of the mold or on the core and dried there, so that a size coat (size film) is formed. The drying of the size coat may be accomplished by the application of heat or radiant energy, e.g. by microwave radiation, or by drying in the room air done. In the case of solvent-containing sizing, the drying can also be carried out by burning off the solvent.

Die Schlichteüberzüge sollen u.a. folgende Funktionen erfüllen:

1. 1. Verbesserung der Gussoberfläche bezüglich ihrer Glätte
2. 2. Saubere Trennung zwischen flüssigem Metall und Form
3. 3. Vermeidung von chemischen Reaktionen zwischen Formstoff und Schmelze, dadurch Erleichterung der Trennung zwischen Formstoff und Gussstück
4. 4. Vermeidung von Oberflächenfehlern am Gussstück wie z.B. Gasblasen, Penetrationen, Blattrippen und Schülpen.

The sizing coatings should, inter alia, fulfill the following functions:

1. 1. Improvement of the casting surface with regard to its smoothness
2. 2. Clean separation between liquid metal and mold
3. 3. Prevention of chemical reactions between molding material and melt, thereby facilitating the separation between molding material and casting
4. 4. Prevention of surface defects on the casting such as gas bubbles, penetrations, leaf ribs and slugs.

Die vorstehend genannten Funktionen 1 bis 3 werden in der Regel durch Kombinationen verschiedener geeigneter Feuerfeststoffe erfüllt. Als feuerfest werden hier Werkstoffe und Mineralien bezeichnet, die kurzeitig der Temperaturbelastung beim Abguss durch eine Eisenschmelze widerstehen können, als hochfeuerfest gelten Werkstoffe und Mineralien die kurzfristig der Gießhitze einer Stahlschmelze widerstehen können. Als Feuerfeststoff werden z.B. mineralische Oxide wie Korund, Magnesit, Quarz, Chromit und Olivin, weiterhin Silikate wie Zirkonsilikat, Schamotte, Andalusite, Pyrophyllite, Kaolinit, Glimmer und andere Tonminerale einzeln oder in Kombination eingesetzt. Graphite und Koks werden ebenfalls verwendet. Die Feuerfeststoffe werden in einer Trägerflüssigkeit suspendiert. Als Trägerflüssigkeit können Lösungsmittel wie Ethanol oder Isopropanol dienen, heute wird jedoch zumeist Wasser als Trägerflüssigkeit bevorzugt.The aforementioned functions 1 to 3 are usually fulfilled by combinations of various suitable refractory materials. As fireproof materials and minerals are referred to here, which can withstand the temperature load during casting by a molten iron, as high refractory materials and minerals that can withstand the casting heat of a molten steel in the short term. As refractory material, for example, mineral oxides such as corundum, magnesite, quartz, chromite and olivine, furthermore silicates such as zirconium silicate, chamotte, andalusites, pyrophyllite, kaolinite, mica and other clay minerals are used individually or in combination. Graphite and coke are also used. The refractories are in a carrier liquid suspended. Solvents such as ethanol or isopropanol can serve as the carrier liquid, but today water is usually preferred as the carrier liquid.

Weitere Grundstoffe für Schlichten sind Suspensionsmittel wie z.B. in Wasser quellbare Tone wie Smectite, Attapulgite oder Sepiolithe oder quellbare organische Verdicker wie z.B. Cellulosederivate oder Polysaccharid. Weiterhin beinhaltet eine Schlichte ein Bindemittel, um die Feuerfeststoffe auf dem Formstoff zu fixieren. In der Regel werden hier Kunstharze oder Kunstharzdispersionen eingesetzt wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyacrylate, Polyvinylacetate und entsprechende Copolymerisate. Auch Naturharze, Dextrine, Stärken und Peptide können als Bindemittel eingesetzt werden. Die vorgenannten quellbaren Tone können ebenfalls die Funktionen des Bindemittels übernehmen.Further bases for sizes are suspending agents, e.g. water swellable clays such as smectites, attapulgites or sepiolites or swellable organic thickeners such as e.g. Cellulose derivatives or polysaccharide. Further, a size includes a binder to fix the refractories on the molding material. As a rule, synthetic resins or synthetic resin dispersions are used here, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylates, polyvinyl acetates and corresponding copolymers. Natural resins, dextrins, starches and peptides can also be used as binders. The aforementioned swellable clays can also take over the functions of the binder.

Schlichten können weitere Additive enthalten, im Fall wässriger Schlichten insbesondere Konservierungsmittel sowie rheologisch wirksame Additive und Stellmittel. Rheologisch wirksame Additive und/oder Stellmittel werden eingesetzt, um die für die Verarbeitung gewünschte Fließfähigkeit der Schlichte einzustellen. Im Falle von wässrigen Schlichten können zudem Netzmittel eingesetzt werden, um eine bessere Benetzung des Formstoffes zu erzielen. Dem Fachmann sind ionische und nichtionische Netzmittel bekannt. Beispielsweise werden als ionische Netzmittel Dioctylsulfosuccinate und als nichtionische Netzmittel Alkindiole bzw. ethoxylierte Alkindiole eingesetzt.Finishes may contain further additives, in the case of aqueous sizes in particular preservatives and rheologically active additives and adjusters. Rheologically active additives and / or adjusting agents are used to adjust the flowability of the size desired for processing. In the case of aqueous sizes wetting agents can also be used to achieve a better wetting of the molding material. The person skilled in the art is familiar with ionic and nonionic wetting agents. For example, dioctylsulfosuccinates are used as ionic wetting agents and alkynediols or ethoxylated alkynediols are used as nonionic wetting agents.

Aufgrund der Komplexität der heutigen Gussstücke gewinnt insbesondere die Funktion der Schlichteüberzüge zur Vermeidung von Oberflächenfehlern am Gussstück an Bedeutung. Weil die Kerngeometrien immer filigraner und die Formen immer komplexer werden, steigen die Anforderungen an die Formstoffe und insbesondere die Schlichten. Aufgrund der thermischen Ausdehnung des im Formstoff enthaltenen Sandes durch die Gießhitze können anorganisch und insbesondere kunstharzgebundene Formen und Kerne aufreißen, so dass das flüssige Metall in die Form oder den Kern eindringt. Die daraus resultierenden Oberflächenfehler, z.B. Blattrippen, lassen sich nur schwer entfernen.Due to the complexity of today's castings, in particular, the function of sizing coatings to avoid surface defects on the casting is gaining in importance. Because the core geometries are becoming ever more filigree and the shapes more and more complex, the demands on the molded materials and especially the sizes are increasing. Due to the thermal expansion of the sand contained in the molding material through the casting heat can break inorganic and in particular resin-bonded molds and cores, so that the liquid metal penetrates into the mold or the core. The resulting surface defects, e.g. Leaf ribs are difficult to remove.

Bei der Pyrolyse von kunstharzgebundenen Formstoffen durch die Gießhitze entstehen Gase. Diese können zu Gussfehlern führen. In diesem Zusammenhang können verschiedene Ursachen, die zur Entstehung dieser als Gasfehler bezeichneten Gussfehler führen, unterschieden werden.The pyrolysis of resin-bonded molded materials by the casting heat produces gases. These can lead to casting defects. In this connection, various causes leading to the formation of these casting defects called gas defects can be distinguished.

Einerseits können Gasfehler, wie von H.G. Levelink, F.P.M.A. Julien und H.C.J. de Man in Gießerei 67 (1980) 109 beschrieben. durch "exogene" Gase verursacht werden. Diese "exogenen Gase" entstehen hauptsächlich bei der Pyrolyse von organischen Bindemitteln beim Kontakt mit der Metallschmelze in der Form oder dem Kern. Diese Gase erzeugen einen Gasdruck im Formstoff, der, wenn er den metallostatischen Gegendruck übersteigt, zu Gasfehlern im Gussstück, zumeist in dessen oberem Bereich, führen kann. Diese Gasblasen haben in der Regel eine glatte innere Oberfläche.On the one hand, gas errors, such as from HG Levelink, FPMA Julien and HCJ de Man in Foundry 67 (1980) 109 described. caused by "exogenous" gases. These "exogenous gases" arise mainly during the pyrolysis of organic binders on contact with the molten metal in the mold or the core. These gases generate a gas pressure in the molding material, which, if it exceeds the metallostatic back pressure, can lead to gas defects in the casting, usually in its upper region. These gas bubbles usually have a smooth inner surface.

Eine weitere Art von Gasfehlern wird z.B. von Gy. Nandori und J.Pal. Miskoloc sowie K. Peukert in Gießerei 83 (1996) 16 beschreiben. Hier handelt es sich um Gasblasen, die mit Schlackestellen vergesellschaftet auftreten. Als Ursache solcher Gas-Schlackefehler sind "exogene", d.h. aus dem Formstoff und Formhohlraum kommende, und "endogene", d.h. aus der Schmelze kommende Gase anzusehen. Diese Gase reagieren teilweise mit der Schmelze, so dass oxidreiche Schlacken entstehen. Diese Schlacken bilden zusammen mit den verbliebenen Gasen Gasfehler. Ein Einflussfaktor für die Bildung dieser Gasfehler ist die Gasdurchlässigkeit des mit dem Schlichteüberzug überzogenen Formstoffes.Another type of gas error is eg of Gy. Nandori and J.Pal. Miskoloc and K. Peukert in Foundry 83 (1996) 16 describe. These are gas bubbles that occur associated with slag jobs. The cause of such gas slag faults are "exogenous", ie coming from the molding material and mold cavity, and "endogenous", ie to view from the melt gases. These gases partially react with the melt, resulting in oxide-rich slags. These slags together with the remaining gases form gas faults. An influencing factor for the formation of these gas defects is the gas permeability of the molding material coated with the size coat.

An Stellen, an denen die Oberfläche eines Kernes oder einer Form nicht genügend gegen das Eindringen von Schmelze geschützt ist, entstehen häufig Penetrationen. Diese Fehler müssen aufwändig aus dem Gussstück entfernt werden.In places where the surface of a core or mold is not sufficiently protected against melt penetration, penetration often occurs. These errors must be removed from the casting consuming.

Während des Gießvorganges kann der Schlichteüberzug vom Kern oder der Form abschülpen, falls sich im Kern ein durch Pyrolyse des Formstoffbinders bedingter hoher Gasdruck aufbaut und die Schlichte aufgrund einer niedrigen Gasdurchlässigkeit diesem Druck einen hohen Widerstand entgegensetzt. Übersteigt dabei der Gasdruck die Haftkräfte des Schlichteüberzugs am Kern oder der Form, so wird die Schlichte abschülpen. Gussfehler durch in der Schmelze aufsteigende Schlichtepartikel sind die Folge.During the casting process, the sizing coating may peel off the core or mold if a high gas pressure due to pyrolysis of the molding material binder builds up in the core and the sizing presents high resistance to this pressure due to low gas permeability. If the gas pressure exceeds the adhesive forces of the sizing coating on the core or the mold, the sizing will be abated. Casting errors caused by melting in the melt size particles are the result.

Es wurde bereits versucht, Schlichten zu entwickeln, die diesen Gussfehlern entgegenwirken. Beispielsweise durch Zusatz plättchenförmiger Schichtsilikate wie zum Beispiel kalzinierte Kaoline, Pyrophyllite, Talkum und Glimmer oder andere Tonmineralien zur Schlichte entstehen auf den Formen bzw. Kernen Schlichteüberzüge, die sich bei der Einwirkung von Zugspannungskräften gut verformen lassen. Die einzelnen Plättchen überlappen einander und können so gut Aufrisse überdecken, die aufgrund der thermischen Ausdehnung des Sandes im Formstoff entstehen. Aufgrund ihrer dichten Textur sind Schlichteüberzüge, welche plättchenförmige Schichtsilikate enthalten, allerdings nur wenig gasdurchlässig. Bei der thermischen Zersetzung der Bindemittel des Formstoffes entstehende Gase können also nur schwer diese Schichten passieren, es bilden sich hohe Gasdrücke aus, die zu den oben genannten Gasfehlern und Schülpenfehlern führen können.It has already been tried to develop sizing that counteract these casting defects. For example, by addition of platelet-shaped phyllosilicates such as calcined kaolins, pyrophyllites, talc and mica or other clay minerals to the size arise on the molds or cores sizing coatings that can be well deformed under the action of tensile forces. The individual platelets overlap one another and can cover the cracks caused by the thermal expansion of the sand in the molding material. Because of their dense Texture are sizing coatings containing platy phyllosilicates, but only slightly permeable to gas. In the thermal decomposition of the binder of the molding material resulting gases so difficult to pass through these layers, it form high gas pressures, which can lead to the above-mentioned gas and flaw defects.

In der Patentanmeldung WO 2007/025769 werden Schlichten (dort gemeinsam mit Formstoffmischungen auch als Formmassen bezeichnet) beschrieben, die einen Zusatz von Borosilikatglas in einem Anteil von mindestens 0,001 %, vorzugsweise mindestens 0,005 Gewichts-%, insbesondere mindestens 0,01 Gewichts-% bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichte enthalten. Der Anteil des Borosilikatglases wird bevorzugt kleiner als 5 Gewichts-%, insbesondere bevorzugt kleiner als 2 Gewichts-% und ganz besonders bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 1 Gewichts-% gewählt, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichte. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Borosilikatglas in Form von Mikrohohlkugeln, d.h. Hohlkügelchen mit einem Durchmesser in der Größenordnung von bevorzugt 5 bis 500 µm, besonders bevorzugt 10 bis 250 µm, deren Schale aus Borosilikatglas aufgebaut ist, eingesetzt. Es wird angenommen, dass das Borosilikatglas unter dem Einfluss der Temperatur des flüssigen Metalls schmilzt und dadurch Hohlräume freigegeben werden, welche die durch die Gießhitze bedingte Volumenausdehnung des Formstoffs ausgleichen können. Bevorzugt wird der Erweichungspunkt des Borosilikatglases im Bereich von weniger als 1500 °C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 500 bis 1000 °C eingestellt. Bei Verwendung dieser Schlichten soll ein Abplatzen des Schlichteüberzugs unter dem Einfluss des flüssigen Metalls, nur noch äußerst selten eintreten. Außerdem wurde festgestellt, dass sich keine Blattrippen ausbilden sowie eine glatte Gussoberfläche erhalten wird.In the patent application WO 2007/025769 Sizing (there also known as molding compositions with molding material mixtures) described which contain an addition of borosilicate glass in a proportion of at least 0.001%, preferably at least 0.005% by weight, in particular at least 0.01% by weight based on the solids content of the sizing. The proportion of borosilicate glass is preferably less than 5% by weight, more preferably less than 2% by weight and most preferably within a range of 0.01 to 1% by weight, in each case based on the solids content of the size. According to a particularly preferred embodiment, borosilicate glass in the form of hollow microspheres, ie hollow beads having a diameter in the order of preferably 5 to 500 .mu.m, more preferably 10 to 250 .mu.m, whose shell is constructed of borosilicate glass, is used. It is believed that the borosilicate glass melts under the influence of the temperature of the liquid metal and thereby cavities are released, which can compensate for the volume expansion of the molding material caused by the casting heat. Preferably, the softening point of the borosilicate glass is set in the range of less than 1500 ° C, particularly preferably in the range of 500 to 1000 ° C. When using these sizes, flaking off of the size coat under the influence of the liquid metal is unlikely to occur. In addition, it was found that no leaf ribs form and a smooth casting surface is obtained.

Da gemäß WO2007/025769 ein Aufschmelzen der Hohlkugeln aus Borosilikatglas beabsichtigt ist, weist der Schlichteüberzug nach dem Aufschmelzen der Hohlkugeln Löcher auf, durch die das flüssige Metall an die Oberfläche des Kerns bzw. der Form vordringen kann. Es besteht also die Gefahr von Penetrationsfehlern. Dieses Problem kann auch durch den Einsatz von Borosilikatglaskugeln mit höherem Schmelzpunkt nicht behoben werden, denn Gläser enthalten neben dem Netzwerkbildner Boroxid auch sogenannte Netzwerkwandler wie Natriumoxid und Kaliumoxid, wobei alle drei Verbindungen mit praktisch allen oben genannten Inhaltsstoffen von Schlichten (außer Kohlenstoff bzw. Graphit), insbesondere allen plättchenförmigen Tonmineralen und Silikaten niedrig schmelzende Verbindungen bilden. Außerdem sind Hohlkugeln aus Borosilikatglas mechanisch nur wenig stabil. Daher zerbrechen sie unter der Druckbelastung, die bei der Herstellung von Schlichten unvermeidlich auftritt, sehr leicht. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von Hohlkugeln aus Borosilikatglas ist deren starke Alkalität. Diese führt zu einer ungünstigen Veränderung des pH-Werts der Schlichten. Deshalb ist gemäß einer Variante der Formmasse aus WO2007/025769 die Zugabe einer Säure oder einer Säurequelle vorgesehen.As according to WO2007 / 025769 a melting of the hollow spheres of borosilicate glass is intended, the sizing coating after the melting of the hollow spheres on holes through which the liquid metal can penetrate to the surface of the core or the mold. So there is a risk of penetration errors. This problem can not be solved by the use of Borosilikatglaskugeln higher melting point, because glasses contain in addition to the network former boron oxide and so-called network converter such as sodium oxide and potassium oxide, all three compounds with virtually all of the above ingredients of sizing (except carbon or graphite) , especially all platelet-shaped clay minerals and silicates low form melting compounds. In addition, hollow spheres made of borosilicate glass are not very stable mechanically. Therefore, they are very easily broken under the pressure load inevitably involved in the preparation of sizing. Another disadvantage of using hollow spheres made of borosilicate glass is their strong alkalinity. This leads to an unfavorable change in the pH of the sizings. Therefore, according to a variant of the molding composition WO2007 / 025769 the addition of an acid or an acid source provided.

Aus der WO 94/26440 sind Schlichten bekannt, die bezogen auf das Gewicht der gebrauchsfertigen Schlichte einen Gehalt an anorganischen Hohlkugeln von 1 bis 40 %, vorzugsweise von mindestens 4 %, oder sogar mindestens 10 % aufweisen. Die Hohlkugeln bestehen beispielsweise aus Silikaten insbesondere des Aluminiums, Calciums, Magnesiums und/oder Zirkons, aus Oxiden wie Aluminiumoxid, Quarz, Magnesit, Mullit, Chromit, Zirkonoxid und/oder Titanoxid, aus Boriden, Carbiden und Nitriden wie Siliciumcarbid, Titancarbid, Titanborid, Bornitrid und/oder Borcarbid, oder aus Kohlenstoff. Jedoch können auch Hohlkugeln aus Metall oder Glas verwendet werden. Diese Hohlkugeln sind in mehrfacher Hinsicht wirksam. So wird die dichte Packung der Grundstoffteilchen in der Schlichte, die als Hauptursache für die geringe Gasdurchlässigkeit angesehen werden kann, durch die Kügelchen aufgelockert und gasdurchlässiger gemacht. Es wird außerdem angenommen, dass zu Beginn des Gießvorgangs die isolierenden Eigenschaften der Hohlkugeln sowie der gasdurchlässigen Schlichteüberzüge einen verzögerten Wärmedurchgang durch die Schlichte in den Formstoff bewirken. Später schmelzen die Hohlkugeln in der Gießhitze und/oder zerbrechen unter dem Gießdruck, wodurch im Schlichteüberzug zahlreiche Mikro-Fehlstellen entstehen, so dass die Gasdurchlässigkeit des Schlichteüberzugs erhöht wird.From the WO 94/26440 Sizing agents are known which have a content of inorganic hollow spheres of 1 to 40%, preferably of at least 4%, or even at least 10%, based on the weight of the ready-to-use sizing. The hollow spheres consist, for example, of silicates, in particular of aluminum, calcium, magnesium and / or zirconium, of oxides such as aluminum oxide, quartz, magnesite, mullite, chromite, zirconium oxide and / or titanium oxide, of borides, carbides and nitrides such as silicon carbide, titanium carbide, titanium boride, Boron nitride and / or boron carbide, or carbon. However, hollow spheres made of metal or glass can also be used. These hollow spheres are effective in several ways. Thus, the dense packing of the base particles in the sizing, which may be considered to be the main cause of the low gas permeability, is lightened by the beads and made more gas permeable. It is also believed that at the beginning of the casting process, the insulating properties of the hollow spheres and the gas-permeable size coatings cause a delayed heat transfer through the size in the molding material. Later, the hollow spheres melt in the casting heat and / or break under the casting pressure, causing numerous micro-defects in the size coat, thus increasing the gas permeability of the size coat.

Auch hier besteht aufgrund der großen Menge an schmelzenden Hohlkugeln die Möglichkeit, dass sich bei ungünstiger Überlappung einzelner Hohlkugeln im Schlichteüberzug Löcher bilden können, so dass das Gussstück Penetrationsfehler aufweisen kann.Again, due to the large amount of melting hollow spheres, the possibility that can form holes in unfavorable overlap of individual hollow spheres in the size coat, so that the casting may have penetration errors.

Aufgrund der oben dargelegten Probleme erscheint es vorteilhaft, anstelle von Hohlkugeln aus Glas anorganische Hohlkörper aus Materialien, die eine ähnliche oder gleichartige Zusammensetzung wie die o.g. ebenfalls in der Schlichte enthaltenen Feuerfeststoffe, insbesondere die plättchenförmigen Feuerfeststoffe aufweisen und/oder die nur sehr langsam mit den in der Schlichte enthaltenen Feuerfeststoffen reagieren. Dazu sollten die anorganischen Hohlkörper eine hohe Erweichungstemperatur haben, so dass sie beim Gießprozess nicht schmelzen, sowie eine höhere mechanische Stabilität als Hohlkugeln aus Glas. Des Weiteren ist es wünschenswert, den Bedarf an Hohlkugeln zu vermindern, ohne eine erhöhte Häufigkeit an Gussfehlern hinnehmen zu müssen.Due to the problems outlined above, it appears advantageous, instead of hollow spheres made of glass, to use inorganic hollow bodies of materials which have a similar or similar composition to the above-mentioned refractories, in particular the platelet-shaped refractory materials, and / or which react very slowly with the refractories contained in the sizing. For this purpose, the inorganic hollow body should have a high softening temperature, so that they do not melt during the casting process, and a higher mechanical stability than hollow spheres made of glass. Furthermore, it is desirable to reduce the need for hollow spheres without having to accept an increased incidence of casting defects.

Diese Aufgaben werden gelöst durch eine gebrauchsfertige Schlichte zur Herstellung von Formüberzügen durch Auftrag auf anorganisch oder organisch gebundene Formstoffe in verlorenen Formen bzw. auf Kernen für den Eisen- und Stahlgussguss, welche einen gewichtsbezogenen Anteil von 0,001 % bis 0,99 % an anorganischen Hohlkörpern enthält, wobei die anorganischen Hohlkörper teilweise oder vollständig aus kristallinem Material bestehen.These objects are achieved by a ready-to-use size for the production of moldings by application to inorganic or organic bonded moldings in lost molds or on cores for iron and cast steel, which contains a weight-based proportion of 0.001% to 0.99% of inorganic hollow bodies , wherein the inorganic hollow body partially or completely made of crystalline material.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass bezogen auf das Gesamtgewicht der gebrauchsfertigen Schlichte bereits ein Zusatz von weniger als 1 % an anorganischen Hohlkörpern, die teilweise oder vollständig aus kristallinem Material bestehen ausreicht, um die Bildung von Gasfehlern, Penetrationen und Blattrippen zu vermindern. Insbesondere werden solche Gasfehler, die in Zusammenhang mit oxidreichen Schlacken auftreten, verringert. Dies war aufgrund der Offenbarung in WO 94/26440 keinesfalls zu erwarten. In den dort angegebenen Ausführungsbeispielen wurden nur Schlichten mit einem gewichtsbezogenen Gehalt an Hohlkugeln aus Aluminiumsilikat von mindestens 4 % der gebrauchsfertigen Schlichte, also dem Vierfachen des dort angegebenen unteren Grenzwerts von 1 % getestet. Aus dem Vergleich der Ausführungsbeispiele der WO 94/26440 mit Anteilen von 0 sowie 4, 5 und 10 % Hohlkugeln aus Aluminiumsilikat in der gebrauchsfertigen Schlichte ist zudem klar ersichtlich, dass die Gasdurchlässigkeit mit dem Anteil der Hohlkugeln ansteigt, d.h. der vorteilhafte Effekt der Hohlkugeln scheint um so höher, je größer der Anteil an Hohlkugeln in der gebrauchsfertigen Schlichte ist.Surprisingly, it has been found that, based on the total weight of the ready-to-use sizing, an addition of less than 1% of inorganic hollow bodies, which consist partially or completely of crystalline material, is sufficient to reduce the formation of gas defects, penetrations and leaf ribs. In particular, those gas defects that occur in connection with oxide-rich slags are reduced. This was due to the revelation in WO 94/26440 not to be expected. In the exemplary embodiments specified there, only sizes having a content by weight of hollow spheres of aluminum silicate of at least 4% of the ready-to-use size, ie four times the lower limit value of 1% specified there, were tested. From the comparison of the embodiments of WO 94/26440 with proportions of 0 and 4, 5 and 10% hollow spheres of aluminum silicate in the ready-made size is also clear that the gas permeability increases with the proportion of hollow spheres, ie, the advantageous effect of the hollow spheres seems higher, the greater the proportion of hollow spheres in the ready-made sizing is.

Unter gebrauchsfertiger Schlichte wird verstanden, dass die Grundmasse der Schlichte soweit mit einer Trägerflüssigkeit, z.B. Wasser, verdünnt worden ist, dass eine zum Beschichten von Formen bzw. Kernen mittels einer der o.g. Techniken in der gewünschten Schichtdicke geeignete Suspension vorliegt. Dazu werden die Schlichten mit einer Trägerflüssigkeit, z.B. Wasser auf eine geeignete Viskosität verdünnt. Im Falle des Tauchauftrages werden die Schlichten zur Erzielung der gewünschten Schichtdicke des Schlichteüberzugs von z.B. 0,1 bis 0,6 mm typischerweise auf Viskositäten von 11,5 sek. bis 16 sek. gemessen im 4 mm Tauchauslaufbecher in Anlehnung zur DIN 23211 verdünnt. Bei anderen Auftragsverfahren sind entsprechend andere Viskositäten zu wählen. Die Ermittlung geeigneter Viskositäten und Schichtdicken gehört zu den Fertigkeiten des Fachmanns.Ready-to-use sizing is understood to mean that the base mass of the sizing has been diluted with a carrier liquid, for example water, such that one for coating molds or cores by means of one of the abovementioned techniques in the desired suspension is present in the desired layer thickness. For this purpose, the sizes are diluted with a carrier liquid, for example water to a suitable viscosity. In the case of the dipping application, the sizes to achieve the desired coating thickness of the size coat, for example from 0.1 to 0.6 mm, are typically at viscosities of 11.5 seconds. to 16 sec. measured in a 4 mm immersion discharge cup diluted in accordance with DIN 23211. For other application methods, other viscosities must be chosen accordingly. The determination of suitable viscosities and layer thicknesses is one of the skills of the skilled person.

Die anorganischen Materialien, aus denen die anorganischen Hohlkörper gebildet sind, zeichnen sich durch das Vorhandensein mittels Röntgenbeugungsanalyse nachweisbarer kristalliner Strukturen aus. D.h. in den Materialien der Hohlkörper liegen Bereiche mit dreidimensional-periodischer Ordnung vor, deren Ausdehnung größer als die Kohärenzlänge der Röntgenstrahlung (ca. 10 nm) ist, so dass bei der Röntgenbeugungsanalyse scharfe Reflexe beobachtet werden. Bevorzugt beträgt der kristalline Anteil 5 Gewichts-% oder mehr, besonders bevorzugt 20 Gewichts-% oder mehr. Dagegen ist das Material der aus WO 2007/025769 bekannten Hohlkugeln aus Borosilikatglas nichtkristallin, denn Glas ist eine unterkühlte Schmelze, d.h. es befindet sich im amorphen Zustand.The inorganic materials of which the inorganic hollow bodies are formed are distinguished by the presence of X-ray diffraction analysis of detectable crystalline structures. That is, in the materials of the hollow body there are regions with three-dimensional periodic order, the extent of which is greater than the coherence length of the X-radiation (about 10 nm), so that in the X-ray diffraction analysis sharp reflections are observed. The crystalline fraction is preferably 5% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. In contrast, the material is the off WO 2007/025769 known hollow spheres of borosilicate glass non-crystalline, because glass is a supercooled melt, ie it is in the amorphous state.

Bevorzugt besitzen die anorganischen Hohlkörper einen Erweichungspunkt von 1000 °C oder höher, bevorzugt 1100 °C oder höher, bestimmt mit einem Erhitzungsmikroskop. Besonders bevorzugt sind anorganische Hohlkörper mit einem Erweichungspunkt zwischen 1200 °C und 1450 °C, bestimmt mit einem Erhitzungsmikroskop. Die Bestimmung des Erweichungspunkts und des Schmelzpunkts von Keramiken in einem Erhitzungsmikroskop beruht auf der Messung der Projektionsfläche einer zylindrischen Probe und deren Änderung mit der Temperatur. Der Erweichungspunkt ist die Temperatur, bei der die ersten erkennbaren Schmelzerscheinungen auftreten, die sich durch Glätten rauer Oberflächen und Beginn einer Kantenabrundung zeigen. Der Halbkugel- oder Schmelzpunkt ist die Temperatur, bei der die Probe durch Bildung von Schmelzphasen zu einer Halbkugel verformt ist.The inorganic hollow bodies preferably have a softening point of 1000 ° C. or higher, preferably 1100 ° C. or higher, determined by means of a heating microscope. Particular preference is given to inorganic hollow bodies having a softening point between 1200 ° C. and 1450 ° C., determined by means of a heating microscope. The determination of the softening point and the melting point of ceramics in a heating microscope is based on the measurement of the projection area of a cylindrical sample and its change with temperature. The softening point is the temperature at which the first detectable melt phenomena occur, which are manifested by smoothing of rough surfaces and the beginning of edge rounding. The hemisphere or melting point is the temperature at which the sample is deformed to a hemisphere by the formation of melt phases.

Die anorganischen Hohlkörper der erfindungsgemäßen Schlichte, die teilweise oder vollständig aus kristallinem Material bestehen, enthalten keine Boroxide, die als Netzwerkbildner für Gläser wirken, und somit auch kein Borosilikatglas. Als Netzwerkwandler wirkende Verbindungen wie Natriumoxid und Kaliumoxid, die auch als Flussmittel wirken und die Schmelztemperatur herabsetzen, sind allenfalls als Verunreinigungen enthalten. Daher ist in den erfindungsgemäßen Schlichten die Bildung niedrig schmelzender Verbindungen durch Reaktion der Netzwerkwandler und Flussmittel Natriumoxid und Kaliumoxid und des Netzwerkbildners Boroxid mit in der Schlichte üblicherweise enthaltenen plättchenförmigen Tonmineralien und Silikaten unterdrückt. Bevorzugt ist in den erfindungsgemäß zu verwendenden anorganischen Hohlkörpern der Gehalt an den als Flussmittel und Netzwerkwandler wirkenden Verbindungen Natriumoxid und/oder Kaliumoxid vorzugsweise kleiner als 4 Gewichts-%.The inorganic hollow bodies of the size according to the invention, which consist partially or completely of crystalline material, contain no boron oxides, which act as network formers for glasses, and thus also no borosilicate glass. As a network converter acting compounds such as sodium and potassium oxide, which also as Flux act and reduce the melting temperature, are at best contained as impurities. Therefore, in the sizings of the invention, the formation of low-melting compounds by reaction of the network converters and fluxes sodium oxide and potassium oxide and the network former boron oxide with platelet-shaped clay minerals and silicates usually contained in the sizing is suppressed. Preferably, in the inorganic hollow bodies to be used according to the invention, the content of the compounds acting as fluxes and network converters is preferably less than 4% by weight of sodium oxide and / or potassium oxide.

Die anorganischen Hohlkörper bestehen beispielsweise aus Silikaten, vorzugsweise des Aluminiums, Calciums, Magnesiums oder des Zirkons, oder aus Oxiden, vorzugsweise Aluminiumoxid, Quarz, Mullit, Chromit, Zirkonoxid und Titanoxid, oder aus Carbiden, vorzugsweise Siliciumcarbid oder Borcarbid oder aus Nitriden, vorzugsweise Bornitrid oder Mischungen dieser Materialien, oder es werden Mischungen von anorganischen Hohlkörpern aus diesen Materialien eingesetzt.The inorganic hollow bodies consist for example of silicates, preferably of aluminum, calcium, magnesium or zirconium, or of oxides, preferably aluminum oxide, quartz, mullite, chromite, zirconium oxide and titanium oxide, or of carbides, preferably silicon carbide or boron carbide or of nitrides, preferably boron nitride or mixtures of these materials, or mixtures of inorganic hollow bodies of these materials are used.

Unter Hohlkörpern werden ohne Beschränkung auf die Kugelgestalt beliebig geformte dreidimensionale Gebilde verstanden, die im Inneren einen Hohlraum aufweisen, der 15 % oder mehr, bevorzugt 40% oder mehr, besonders bevorzugt 70 % oder mehr des Volumens des dreidimensionalen Gebildes einnimmt. Dieser Hohlraum kann von einer Schale aus anorganischem Material vollständig umschlossen sein, wie im Falle von Hohlkugeln, oder unvollständig umschlossen sein, wie beispielsweise im Falle einer an den Enden offenen Röhre.By hollow bodies are meant, without limitation to the spherical shape arbitrarily shaped three-dimensional structures having a cavity inside which occupies 15% or more, preferably 40% or more, more preferably 70% or more of the volume of the three-dimensional structure. This cavity can be completely enclosed by a shell of inorganic material, as in the case of hollow spheres, or incompletely enclosed, as in the case of a tube open at the ends, for example.

Bevorzugt sind diese anorganischen Hohlkörper Hohlkugeln mit einem Durchmesser von weniger als 400 µm, bevorzugt 10 bis 300 µm, besonders bevorzugt 10 bis 150 µm.These inorganic hollow bodies are preferably hollow spheres having a diameter of less than 400 μm, preferably 10 to 300 μm, particularly preferably 10 to 150 μm.

Die anorganischen Hohlkörper zeichnen sich durch eine hohe mechanische Stabilität aus, so dass sie der Druckbelastung, die bei der Herstellung von Schlichten unvermeidlich auftritt, widerstehen können. Die erfindungsgemäß zu verwendenden anorganischen Hohlkörper verfügen hierzu vorzugsweise über Druckfestigkeiten von 10 MPa oder höher, vorzugsweise von 25 MPa oder höher. Die Druckfestigkeit von Hohlkörpern aus Glas ist in der Regel niedriger als 10 MPa. So haben die in den Ausführungsbeispielen der WO2007/025769 verwendeten Mikrohohlkugeln eine Druckfestigkeit von nur 4 MPa. Die Druckfestigkeiten können in einem isostatischen Drucktest in Anlehnung an die ASTM D3102-72 bestimmt werden.The inorganic hollow bodies are characterized by a high mechanical stability, so that they can withstand the pressure load, which inevitably occurs in the production of sizes. For this purpose, the inorganic hollow bodies to be used according to the invention preferably have compressive strengths of 10 MPa or higher, preferably of 25 MPa or higher. The compressive strength of hollow bodies made of glass is generally lower than 10 MPa. So have in the embodiments of the WO2007 / 025769 used hollow microspheres a compressive strength of only 4 MPa. The compressive strengths can be determined in an isostatic pressure test based on ASTM D3102-72.

Weiterhin bevorzugt sind anorganische Hohlkörper, insbesondere Hohlkugeln, mit einem Außendurchmesser von 10 bis 150 µm.Preference is furthermore given to inorganic hollow bodies, in particular hollow spheres, having an outer diameter of from 10 to 150 μm.

Auch bevorzugt sind anorganische Hohlkörper, insbesondere Hohlkugeln, mit einer Mohs-Härte von 5 bis 6.Also preferred are inorganic hollow bodies, in particular hollow spheres, having a Mohs hardness of 5 to 6.

Zudem bevorzugt sind Hohlkörper, insbesondere Hohlkugeln mit einer Druckfestigkeit von 25 MPa oder mehr.Also preferred are hollow bodies, in particular hollow spheres with a compressive strength of 25 MPa or more.

Ebenfalls bevorzugt sind anorganische Hohlkörper, insbesondere Hohlkugeln, mit einem Hohlraum, der 70% oder mehr des Gesamtvolumens des Hohlkörpers bzw. der Hohlkugel einnimmt.Also preferred are inorganic hollow body, in particular hollow balls, with a cavity which occupies 70% or more of the total volume of the hollow body or the hollow sphere.

Einzelne oder sämtliche der bevorzugten Eigenschaften der anorganischen Hohlkörper werden vorzugsweise in Kombination miteinander verwirklicht.Individual or all of the preferred properties of the inorganic hollow bodies are preferably realized in combination with each other.

Besonders bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Schlichten einzelne, die Mehrzahl oder sämtliche der eingesetzten anorganischen Hohlkörper anorganische Hohlkugeln, die sich bei der Verbrennung von Kohle in Kraftwerken als Teil der Flugasche (fly ash) bilden. Diese Hohlkugeln werden dabei aus dem Rauchgasstrom abgeschieden und sind unter der Bezeichnung Cenosphären (Cenospheres CAS Nr.: 93924-19-7) beschrieben. Bevorzugt weisen diese anorganischen Hohlkugeln folgende Eigenschaften auf:

• einem Außendurchmesser im Bereich von 10 bis 150 µm,
• einem Hohlraum, der 70 % oder mehr des Gesamtvolumens der Hohlkugel einnimmt;
• einem Erweichungspunkt von 1200 °C bis 1450 °C eine Mohs-Härte von 5 bis 6 und
• eine Druckfestigkeit von 25 MPa oder höher.

Particular preference is given in the sizes according to the invention to individual, the majority or all of the inorganic hollow bodies used which are inorganic hollow spheres which form during the combustion of coal in power plants as part of the fly ash. These hollow spheres are deposited from the flue gas stream and are described under the name cenospheres (Cenospheres CAS No .: 93924-19-7). These inorganic hollow spheres preferably have the following properties:

• an outer diameter in the range of 10 to 150 μm,
• a cavity occupying 70% or more of the total volume of the hollow sphere;
• a softening point of 1200 ° C to 1450 ° C a Mohs hardness of 5 to 6 and
• a compressive strength of 25 MPa or higher.

Da derartige Hohlkugeln jedoch nur begrenzt verfügbar sind, stellt der geringe Gehalt der erfindungsgemäßen Schlichten an derartigen anorganischen Hohlkörpern einen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik gemäß WO 94/26440 dar.However, since such hollow spheres are available only to a limited extent, the low content of the sizes according to the invention of such inorganic hollow bodies has an advantage over the prior art WO 94/26440 represents.

In einer weiteren bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Schlichte werden anorganische Hohlkörper aus Kohlenstoff eingesetzt, vorzugsweise Nano-Hohlkörper aus Kohlenstoff, beispielsweise Kohlenstoff-Nanoröhrchen (carbon nanotubes) oder/und Fullerene. Es können auch Mischungen von anorganischen Hohlkörpern aus Kohlenstoff und anorganischen Hohlkörpern aus einem oder mehreren der anderen vorstehend genannten Materialien eingesetzt werden.In a further preferred variant of the size according to the invention inorganic hollow body made of carbon, preferably nano-hollow body made of carbon, for example carbon nanotubes (carbon nanotubes) and / or fullerenes. It is also possible to use mixtures of inorganic hollow bodies of carbon and inorganic hollow bodies of one or more of the other materials mentioned above.

Eine erfindungsgemäße gebrauchsfertige Schlichte enthält

1. (a) anorganische Hohlkörper, die teilweise oder vollständig aus kristallinem Material bestehen,
   sowie vorzugsweise
2. (b) ein oder mehrere feuerfeste oder hochfeuerfeste Materialien, die keine Hohlkörper sind wie unter (a) definiert,
3. (c) eine oder mehrere Trägerflüssigkeiten wie z.B. Wasser,
4. (d) ein oder mehrere Suspensionsmittel wie z.B. in Wasser quellbare Tonminerale,
5. (e) ein oder mehrere Biozide,
6. (f) gegebenenfalls ein oder mehrere Netzmittel,
7. (g) gegebenenfalls ein oder mehrere Stellmittel oder/und rheologische Additive,
8. (h) gegebenenfalls ein oder mehrere Bindemittel.

Contains a ready-to-use size according to the invention

1. (a) inorganic hollow bodies which consist partly or completely of crystalline material,
   and preferably
2. (b) one or more refractory or high refractory materials which are not hollow bodies as defined under (a),
3. (c) one or more carrier liquids, such as water,
4. (d) one or more suspending agents, such as water-swellable clay minerals,
5. (e) one or more biocides,
6. (f) optionally one or more wetting agents,
7. (g) optionally one or more adjusting agents and / or rheological additives,
8. (h) optionally one or more binders.

Für die Zwecke der Berechnung der Zusammensetzung der Schlichte werden solche Substanzen, die mehr als einer der Komponenten (a) bis (h) zugerechnet werden können, der jeweils erstgenannten dieser Komponenten zuzurechnen sind.For the purpose of calculating the composition of the size, those substances which can be assigned to more than one of components (a) to (h) are to be assigned to the former of these components.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schlichte zur Herstellung eines Überzugs auf einer Form bzw. einem Kern zur Verwendung in der Gießerei.The present invention also provides the use of a size according to the invention for the production of a coating on a mold or a core for use in the foundry.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Form bzw. einen Kern für den Eisen- und Stahlguss, wobei die Form bzw. der Kern auf der dem Gießmetall zugewandten Oberfläche einen Schlichteüberzug umfassend das Trocknungsprodukt einer erfindungsgemäßen Schlichte aufweist, wobei die Dicke des Schlichteüberzugs 0,05 mm oder mehr, vorzugsweise 0,15 mm oder mehr und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,6 mm beträgt, sowie die Verwendung einer derartigen Form bzw. eines derartigen Kernes zur Herstellung eines Eisen- oder Stahlgussstückes.The present invention also relates to a mold or a core for iron and steel casting, wherein the mold or the core on the casting metal surface facing a size coat comprising the drying product of a size according to the invention, wherein the thickness of the size coat 0.05 mm or more, preferably 0.15 mm or more and more preferably 0.25 to 0.6 mm, and the use of such a mold or such a core for producing an iron or cast steel piece.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Konzentrat zur Herstellung einer gebrauchsfertigen erfindungsgemäßen Schlichte, wobei das Konzentrat bezogen auf sein Gesamtgewicht die folgende Zusammensetzung hat:

1. (a) 0,0011 bis 3,5 % an anorganischen Hohlkörpern, die teilweise oder vollständig aus kristallinem Material bestehen,
2. (b) 20 bis 75 % an einem oder mehreren feuerfesten oder hochfeuerfesten Materialien, die keine Hohlkörper sind wie unter (a) definiert,
3. (c) 15 bis 80 % an einer oder mehreren Trägerflüssigkeiten, z.B. Wasser,
4. (d) 0,1 bis 10 % an einem oder mehreren Suspensionsmitteln wie z.B. in Wasser quellbare Tonminerale,
5. (e) 0,01 bis 0,6 % an einem oder mehreren Bioziden,
6. (f) 0 bis 4 % an einem oder mehreren Netzmitteln,
7. (g) 0 bis 2 % an einem oder mehreren Stellmitteln und/oder rheologische Additiven,
8. (h) 0 bis 2 % an einem oder mehreren Bindemitteln.

The present invention also encompasses a concentrate for the preparation of a ready-to-use size according to the invention, the concentrate having the following composition, based on its total weight:

1. (a) from 0.0011 to 3.5% of inorganic hollow bodies consisting partly or wholly of crystalline material,
2. (b) 20 to 75% of one or more refractory or refractory materials other than hollow bodies as defined in (a),
3. (c) 15 to 80% of one or more carrier liquids, eg water,
4. (d) 0.1 to 10% of one or more suspending agents, such as water-swellable clay minerals,
5. (e) 0.01 to 0.6% of one or more biocides,
6. (f) 0 to 4% of one or more wetting agents,
7. (g) 0 to 2% of one or more adjusting agents and / or rheological additives,
8. (h) 0 to 2% of one or more binders.

Für die Zwecke der Berechnung der Zusammensetzung des Konzentrats werden solche Substanzen, die mehr als einer der Komponenten (a) bis (h) zugerechnet werden können, der jeweils erstgenannten dieser Komponenten zuzurechnen sind.For the purpose of calculating the composition of the concentrate, those substances which can be assigned to more than one of the components (a) to (h) are to be assigned to the former of these components.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Schlichte aus einem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Konzentrat, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

• Her- oder Bereitstellen eines Konzentrates wie oben beschrieben,
• Mischen des Konzentrates mit Wasser oder einer anderen Trägerflüssigkeit in einem solchen Mischungsverhältnis, dass eine gebrauchsfertige erfindungsgemäße Schlichte erhalten wird.

The present invention also provides a process for the preparation of a size from a concentrate according to the invention described above, the process comprising the following steps:

• Preparing or providing a concentrate as described above
• Mixing the concentrate with water or other carrier liquid in such a mixing ratio that a ready-to-use size according to the invention is obtained.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung eines Schlichteüberzugs auf einem Formkörper oder Kern, umfassend die Schritte:

• Her- oder Bereitstellen eines zu beschichtenden Formkörpers oder Kerns,
• Bereitstellen einer gebrauchsfertigen erfindungsgemäßen Schlichte oder Herstellen einer solchen Schlichte nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren,
• Auftragen der gebrauchsfertigen Schlichte auf den Kern oder den Formkörper, so dass ein Schlichteüberzug entsteht mit einer Dicke von 0,05 mm oder mehr, vorzugsweise von 0,15 mm oder mehr und besonders bevorzugt von 0,25 mm bis 0,6 mm.

The present invention furthermore relates to a process for producing a size coat on a shaped body or core, comprising the steps:

• Providing or providing a shaped body or core to be coated,
• Providing a ready-to-use size according to the invention or producing such a size according to the inventive method described above,
• Applying the ready-to-use size to the core or the molding so that a size coat is formed having a thickness of 0.05 mm or more, preferably 0.15 mm or more, and more preferably 0.25 mm to 0.6 mm.

Die erfindungsgemäßen Schlichten werden beispielsweise durch Tauchen, Fluten, Sprühen oder Streichen auf die verlorenen Formen bzw. Kerne aufgetragen und anschließend vorzugsweise durch Wärmezufuhr oder Mikrowellenstrahlung getrocknet, so dass auf den Formen bzw. Kernen Schlichteüberzüge ausgebildet werden.The sizings according to the invention are applied to the lost molds or cores, for example by dipping, flooding, spraying or brushing, and then dried, preferably by the application of heat or microwave radiation, so that sizing coatings are formed on the molds or cores.

Ausführungsbeispieleembodiments

Eine Schlichte mit der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung wird durch Mischen der Komponenten mit einem Rührer und anschließendem Aufschließen durch 10 Minuten andauerndes Scheren mit einem hochtourig drehenden Dissolver hergestellt. Entsprechende Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und z.B. in der Patentanmeldung WO 94/26440 beschrieben. Tabelle 1 Stoff Schlichte Grundansatz
[Anteil in Gew. %] Wasser 53 Aluminiumsilikat Feuerfeststoff 15 Tonmineral 5,8 Glimmer 18 Eisenoxid 1 Graphit 5 Dextrin 0,5 Stellmittel 0,5 Konservierungsmittel 0,3 Entschäumer 0,5 Netzmittel 0,4 Summe 100 A size having the composition shown in Table 1 is prepared by mixing the components with a stirrer and then breaking up by shearing for 10 minutes with a high speed spinning dissolver. Corresponding production methods are known to the person skilled in the art and, for example, in the patent application WO 94/26440 described. Table 1 material Simple basic approach
[Share in weight%] water 53 Aluminum silicate refractory 15 clay mineral 5.8 mica 18 iron oxide 1 graphite 5 dextrin 0.5 actuating means 0.5 preservative 0.3 defoamers 0.5 wetting agent 0.4 total 100

Aus diesem Grundansatz wurden die Schlichten A, B, C, D und E, deren Zusammensetzungen unten in Tabelle 2 angegeben sind, durch Mischen mit einer Dissolverscheibe hergestellt und mit Wasser wie angegeben verdünnt, so dass gebrauchsfertige Schlichten erhalten werden.From this basic formulation, sizes A, B, C, D and E, the compositions of which are given in Table 2 below, were prepared by mixing with a dissolver disk and diluted with water as indicated to give ready-to-use sizes.

Die Schlichten wurden durch Tauchen auf im Cold Box-Verfahren hergestellte Kerne aufgetragen. Die erzielten Schichtdicken der Schlichteüberzüge lagen bei 0,5 mm im nassen abgematteten Zustand. Anschließend wurden die Kerne im Trockenofen bei 150 °C 30 Minuten getrocknet. Alle weiteren Untersuchungen wurden mit den so hergestellten geschlichteten Kernen durchgeführt (siehe Tabelle 2). Es zeigt sich, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Schlichten an den Gussstücken weniger Blattrippen und Verzerrungen gebildet werden als bei Verwendung einer Schlichte gemäß dem Stand der Technik mit höherem Anteil an anorganischen Hohlkörpern. Tabelle 2 Stoff Schlichte A (Vergleich) Schlichte B Schlichte C Schlichte D (Vergleich) Schlichte E (Vergleich) Anteil [Gew. %] Anteil [Gew. %] Anteil [Gew. %] Anteil [Gew. %] Anteil [Gew. %] Grundansatz 99,5 99,5 99,5 97,0 97,0 Wasser 0,5 0,4 - 1,7 - Keramische Hohlkugeln - 0,1 0,5 1,3 3,0 (Cenosphären CAS-Nr. 93924-19-7) Summe 100 100 100 100 100 Verdünnung zur Einstellung des gebrauchsfertigen Verarbeitungszustandes 1000g Schlichte + 370ml Wasser 1000g Schlichte + 380ml Wasser 1000g Schlichte + 380ml Wasser 1000g Schlichte + 340ml Wasser 1000g Schlichte + 360ml Wasser Erzielte Schichtdicke auf dem Kern* (im abgematteten Zustand) 0,5mm 0,5mm 0,5mm 0,5mm 0,5mm Blattrippenausbildung Gussversuch 1 Keine Blattrippen Keine Blattrippen Keine Blattrippen Keine Blattrippen Penetrationen Gussversuch 2 Keine Penetrationen Keine Penetrationen Leichte Penetrationen Leichte Penetrationen *Kern hergestellt nach dem Cold Box Polyurethanverfahren: 70 Gewichtsteile Quarzsand, 30 Gewichtsteile Chromitsand, 1,8 Gewichtsteile Harzkomponenten, Katalysator tertiäres Amin. The sizings were applied by dipping onto cores made by cold box. The achieved coating thicknesses of the size coatings were 0.5 mm in the wet, matted state. Subsequently, the cores were dried in a drying oven at 150 ° C for 30 minutes. All further investigations were carried out with the sized cores thus prepared (see Table 2). It turns out that when using the sizes according to the invention on the castings fewer leaf ribs and distortions are formed than when using a size according to the prior art with a higher proportion of inorganic hollow bodies. Table 2 material Simple A (comparison) Simple B Simple C Simple D (comparison) Simple E (comparison) Proportion [wt. %] Proportion [wt. %] Proportion [wt. %] Proportion [wt. %] Proportion [wt. %] basic approach 99.5 99.5 99.5 97.0 97.0 water 0.5 0.4 - 1.7 - Ceramic hollow spheres - 0.1 0.5 1.3 3.0 (Cenospheres CAS No. 93924-19-7) total 100 100 100 100 100 Thinner for setting the ready-to-use processing state 1000g sizing + 370ml water 1000g sizing + 380ml water 1000g sizing + 380ml water 1000g sizing + 340ml water 1000g sizing + 360ml water Achieved layer thickness on the core * (in the matted state) 0,5mm 0,5mm 0,5mm 0,5mm 0,5mm Leaf rib training casting test 1 No leaf ribs No leaf ribs No leaf ribs No leaf ribs Penetrations casting test 2 No penetration No penetration Light penetrations Light penetrations * Core made by the cold box polyurethane process: 70 parts by weight quartz sand, 30 parts by weight chromite sand, 1.8 parts by weight resin components, tertiary amine catalyst.

Figur 1 zeigt die Resultate von Messungen des Gasdrucks als Funktion der Zeit in je einem mit der o.g. Schlichte A, B, C, D, bzw. E beschichteten Kern. Die Messmethode zur Bestimmung des Gasdruckes in Kernen wurde von H.G. Levelink, F.P.M.A. Julien und H.C. J. de Man in Gießerei 67 (1980) 109 beschrieben. Die Versuchstemperatur beträgt 1445 °C. Die Zusammensetzung der Kerne ist wie folgt:

• 50 Gewichtsteile feldspathaltiger Sand
• 50 Gewichtsteile Quarzsand
• 1,8 Gewichtsteile Harzkomponenten

FIG. 1 shows the results of measurements of the gas pressure as a function of time in each one coated with the above sizing A, B, C, D, and E core. The measuring method for determining the gas pressure in cores has been described by HG Levelink, FPMA Julien and HCJ de Man in Foundry 67 (1980) 109. The test temperature is 1445 ° C. The composition of the cores is as follows:

• 50 parts by weight feldspathic sand
• 50 parts by weight of quartz sand
• 1.8 parts by weight of resin components

Überraschend zeigte es sich, dass mit den erfindungsgemäßen Schlichten B und C nach dem Trocknen Schlichteüberzüge auf Kernen und Formen erhalten werden, die trotz eines höheren Gasdruckes im Formstoff als im Vergleichsversuch mit Schlichte E die Bildung von Gasfehlern vermindern.Surprisingly, it has been shown that with the sizes B and C according to the invention, final coatings on cores and molds are obtained after drying, which reduce the formation of gas defects despite a higher gas pressure in the molding material than in the comparative experiment with size E.

Wie aus Figur 1 ersichtlich, ist bei Abwesenheit der anorganischen Hohlkörper in der Schlichte (Vergleichsversuch mit Schlichte A) der Gasdruck im Formstoff deutlich höher. Daraus folgt, dass bereits der im Vergleich zum Stand der Technik (Vergleichsbeispiel E) geringe Anteil an anorganischen Hohlkörpern in den erfindungsgemäßen Schlichten ausreicht, um den Gasdruck soweit zu verringern, dass an den Gussstücken kaum Gasfehler beobachtet werden. Insbesondere zeigt es sich in der Praxis, dass solche Gasfehler, die mit oxidreichen Schlacken vergesellschaftet auftreten, stark vermindert vorkommen. Schlichten mit höheren Anteilen an Hohlkugeln wirken hingegen aufgrund ihrer hohen Gasdurchlässigkeit, vorwiegend gegen exogene Gasblasen.How out FIG. 1 it can be seen, in the absence of the inorganic hollow body in the sizing (comparative experiment with size A), the gas pressure in the molding material is significantly higher. It follows that even in comparison to the prior art (Comparative Example E) small proportion of inorganic hollow bodies in the sizes according to the invention sufficient to reduce the gas pressure so far that hardly any gas defects are observed on the castings. In particular, it is found in practice that such gas defects that occur associated with oxide-rich slags greatly reduced occurrence. However, sizing with higher levels of hollow spheres, due to their high gas permeability, act primarily against exogenous gas bubbles.

Die Tests mit den Schlichten der Beispiele B und C zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Schlichten mindestens vergleichbare Vorteile wie mit den Schlichten gemäß WO 2007/025769 erzielt werden, d.h. die Bildung von Blattrippen wurde vermindert und ein Abplatzen des Schlichteüberzugs verhindert. Darüber hinaus wurde die Bildung von Penetrationen vermindert bzw. unterbunden.The tests with the sizes of Examples B and C show that at least comparable advantages with the sizes according to the invention as with the sizes according to WO 2007/025769 were achieved, ie the formation of leaf ribs was reduced and prevents chipping of the size coat. In addition, the formation of penetrations was reduced or prevented.

Mit einer Schlichte gemäß Beispiel C wurden Kerne für die Fertigung von Motorteilen, die nach dem Cold box Verfahren gefertigt wurden, überzogen. Bei einem Fertigungslos von 500 Stück wurden keine exogenen Gasfehler und insbesondere auch keine Gasfehler, die mit Schlacken vergesellschaftet waren, beobachtet.With a size according to Example C cores for the production of engine parts, which were manufactured by the cold box process, coated. For a batch of 500 pieces, no exogenous gas faults and, in particular, gas faults associated with slag were observed.

Claims (15)

1. Ready-to-use wash for producing mould coatings on lost moulds or on cores for iron and steel casting, wherein the wash contains a proportion by weight of 0.001 % to 0.99 % of inorganic hollow bodies, characterised in that the inorganic hollow bodies consist partly or completely of crystalline material.
2. Wash according to claim 1, characterised in that said inorganic hollow bodies have a softening point of 1,000 °C or higher, preferably 1,100 °C or higher, particularly preferably a softening point between 1,200 °C and 1,450 °C.
3. Wash according to claim 1 or 2, characterised in that said inorganic hollow bodies consist of

   - silicates, preferably of aluminium, calcium, magnesium or zirconium, or of

   - oxides, preferably aluminium oxide, quartz, mullite, chromite, zirconium oxide or titanium oxide, or of

   - carbides, preferably silicon carbide or boron carbide, or of

   - nitrides, preferably boron nitride, or of

   - mixtures of these materials
   or
   are mixtures of inorganic hollow bodies made of these materials.
4. Wash according to any one of the preceding claims, characterised in that said inorganic hollow bodies are hollow balls with a diameter of less than 400 µm, preferably 10 to 300 µm, particularly preferably 10 to 150 µm, preferably hollow balls with an external diameter of 10 to 150 µm.
5. Wash according to any one of the preceding claims, characterised in that said inorganic hollow bodies are three-dimensional structures, preferably hollow balls, which have a cavity, which takes up 15 % or more, preferably 40 % or more, particularly preferably 70 % or more of the volume of the three-dimensional structure.
6. Wash according to any one of the preceding claims, characterised in that said inorganic hollow bodies have compressive strengths of 10 MPa or higher, preferably of 25 MPa or higher and/or have a hardness of 5 to 6 on the Mohs scale.
7. Wash according to any one of the preceding claims, characterised in that individual hollow bodies, the majority thereof or all said inorganic hollow bodies are hollow balls with

   - an external diameter in the range from 10 to 150 µm,

   - a cavity, which takes up 70 or more % of the total volume of the hollow balls,

   - a softening point of 1,200 °C to 1,450 °C

   - a hardness of 5 to 6 on the Mohs scale and

   - a compressive strength of 25 MPa or higher.
8. Wash according to any one of the preceding claims, characterised in that said inorganic hollow bodies are hollow balls corresponding to CAS-No. 93924-19-7 (cenospheres), which form during the combustion of coal at power stations as part of the fly ash and are separated from the exhaust gas flow.
9. Wash according to claim 1, characterised in that said inorganic hollow bodies consist of carbon or are mixtures of inorganic hollow bodies made of carbon and inorganic hollow bodies made of one or more of the materials according to claim 2, wherein said inorganic hollow bodies made of carbon preferably comprising nano hollow bodies made of carbon, for example carbon nanotubes or/and fullerenes.
10. Use of a wash according to any one of claims 1 to 9 for producing a coating on a mould or a core for use in casting.
11. Mould or core for iron and steel casting, characterised in that the mould or core on the surface facing the casting metal has a wash coating comprising the drying product of a wash as defined in claims 1 to 9, wherein the thickness of the wash coating is 0.05 mm or more, preferably 0.15 mm or more and particularly preferably 0.25 to 0.6 mm.
12. Use of a mould or a core according to claim 11 for producing an iron or steel casting.
13. Concentrate for producing a ready-to-use wash according to claims 1 to 9, wherein the concentrate based on its total weight has the following composition:

    (a) 0.0011 to 3.5 % of inorganic hollow bodies, which partially or completely consist of crystalline material

    (b) 20 to 75 % of one or more refractory or highly refractory materials, which are not hollow bodies as defined under (a)

    (c) 15 to 80 % of one or more carrier liquids, for example water

    (d) 0.1 to 10 % of one or more suspension agents such as, for example, clay minerals that are swellable in water

    (e) 0.01 to 0.6 % of one or more biocides

    (f) 0 to 4 % of one or more wetting agents

    (g) 0 to 2 % of one or more floating agents and/or rheological additives

    (h) 0 to 2 % of one or more binding agents
14. Method for producing a wash from the concentrate according to claim 13 comprising the steps:

    - producing or providing a concentrate as defined in claim 13,

    - mixing the concentrate with water or another carrier liquid in a mixing ratio such that a ready-to-use wash according to any one of claims 1 to 9 is obtained.
15. Method for producing a wash coating on a moulded body or core, comprising the steps:

    - producing or providing a moulded body or core to be coated,

    - providing a ready-to-use wash as defined in claims 1 to 9 or producing such wash by the method according to claim 14,

    - applying the ready-to-use wash to the core or the moulded body, so that a wash coating is produced with a thickness of 0.05 mm or higher, preferably of 0.15 mm or higher and particularly preferably of 0.25 mm to 0.6 mm.

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