EP2730591A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mit ausgewählter Viskosität - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mit ausgewählter Viskosität Download PDF

Info

Publication number
EP2730591A1
EP2730591A1 EP12191563.1A EP12191563A EP2730591A1 EP 2730591 A1 EP2730591 A1 EP 2730591A1 EP 12191563 A EP12191563 A EP 12191563A EP 2730591 A1 EP2730591 A1 EP 2730591A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyvinyl acetal
crude
fractions
fraction
polyvinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12191563.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Dr. Meise
Christoph Dr. Lang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Europe GmbH
Original Assignee
Kuraray Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Europe GmbH filed Critical Kuraray Europe GmbH
Priority to EP12191563.1A priority Critical patent/EP2730591A1/de
Priority to JP2013230899A priority patent/JP2014095078A/ja
Publication of EP2730591A1 publication Critical patent/EP2730591A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B07—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS; SORTING
    • B07B—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS BY SIEVING, SCREENING, SIFTING OR BY USING GAS CURRENTS; SEPARATING BY OTHER DRY METHODS APPLICABLE TO BULK MATERIAL, e.g. LOOSE ARTICLES FIT TO BE HANDLED LIKE BULK MATERIAL
    • B07B1/00—Sieving, screening, sifting, or sorting solid materials using networks, gratings, grids, or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B07—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS; SORTING
    • B07B—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS BY SIEVING, SCREENING, SIFTING OR BY USING GAS CURRENTS; SEPARATING BY OTHER DRY METHODS APPLICABLE TO BULK MATERIAL, e.g. LOOSE ARTICLES FIT TO BE HANDLED LIKE BULK MATERIAL
    • B07B13/00—Grading or sorting solid materials by dry methods, not otherwise provided for; Sorting articles otherwise than by indirectly controlled devices
    • B07B13/14—Details or accessories
    • B07B13/18—Control
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B07—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS; SORTING
    • B07B—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS BY SIEVING, SCREENING, SIFTING OR BY USING GAS CURRENTS; SEPARATING BY OTHER DRY METHODS APPLICABLE TO BULK MATERIAL, e.g. LOOSE ARTICLES FIT TO BE HANDLED LIKE BULK MATERIAL
    • B07B4/00—Separating solids from solids by subjecting their mixture to gas currents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B07—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS; SORTING
    • B07B—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS BY SIEVING, SCREENING, SIFTING OR BY USING GAS CURRENTS; SEPARATING BY OTHER DRY METHODS APPLICABLE TO BULK MATERIAL, e.g. LOOSE ARTICLES FIT TO BE HANDLED LIKE BULK MATERIAL
    • B07B7/00—Selective separation of solid materials carried by, or dispersed in, gas currents

Definitions

  • the invention relates to the preparation of selected viscosity polyvinyl acetals by fractionation of crude polyvinyl acetal based on its particle size distribution.
  • polyvinyl acetals in particular polyvinyl butyral
  • acid-catalyzed acetalization of polyvinyl alcohol has been commercially used in many variants for several decades, such as. In DE 2838025 . US 5187217 . EP 1384731 described, performed.
  • Common feature of these methods is that polyvinyl alcohol is successively acetalized in a homogeneous aqueous solution, the resulting polyvinyl acetal is insoluble in water with increasing degree of acetalization and precipitates in the form of particles from the reaction solution.
  • the polyvinyl acetal particles are filtered off after completion of the reactions, washed and dried.
  • the polyvinyl alcohol used is present as a radical polymer of vinyl acetate with a relatively large polydispersity of 2.5 to 4.5. Accordingly, the resulting polyvinyl acetals are a mixture of polyvinyl acetals of different chain length and sometimes different degree of acetalization.
  • the properties determined macroscopically on the polyvinyl acetal such as degree of acetalization, residual polyvinyl alcohol content, degree of polymerization and viscosity, accordingly represent averages over all fractions.
  • the present invention therefore provides a process for fractionating crude polyvinyl acetal into at least two fractions containing polyvinyl acetals having different viscosities by sifting the crude polyvinyl acetal into at least two fractions having different mean particle sizes.
  • the process according to the invention can be carried out independently of the absolute viscosity and mean particle size of the crude polyvinyl acetal. By screening in at least two, preferably in three and particularly preferably in four or five fractions with different average particle size, a corresponding number of fractions having different viscosities is obtained.
  • screening in fractions of different particle size includes the separation of crude polyvinyl acetal in fractions, which due to the selectivity of the Sighting technique technically overlapping areas may have.
  • the process according to the invention is carried out in a first embodiment in which the crude polyvinyl acetal is prepared by sifting the crude polyvinyl acetal into two fractions, the first fraction comprising all crude polyvinyl acetal particles having a mean particle diameter smaller than 50 and the second fraction all raw polyvinyl acetal.
  • crude polyvinyl acetal is split by screening of the crude polyvinyl acetal in two fractions, the first fraction, all crude polyvinyl acetal particles having an average particle diameter smaller than d 40 and the second fraction, all crude polyvinyl acetal particles having an average particle diameter greater than 40 contains.
  • crude polyvinyl acetal is divided into two fractions by sifting the crude polyvinyl acetal, the first fraction comprising all crude polyvinyl acetal particles having an average particle diameter less than 30 and the second fraction all crude polyvinyl acetal particles having an average particle diameter greater than 30 contains.
  • crude polyvinyl acetal is divided into two fractions by sifting the crude polyvinyl acetal, wherein the first fraction contains all the crude polyvinyl acetal particles having an average particle diameter smaller than d 20 and the second fraction contains all the crude polyvinyl acetal particles having an average particle diameter greater than d 20 .
  • crude polyvinyl acetal is divided into two fractions by sifting the crude polyvinyl acetal, the first fraction comprising all crude polyvinyl acetal particles having a mean particle diameter less than d 10 and the second fraction all crude polyvinyl acetal particles having an average particle diameter greater than 10 contains.
  • crude polyvinyl acetal is split by screening of the crude polyvinyl acetal in two fractions, the first fraction, all crude polyvinyl acetal particles having an average particle diameter smaller than d 90 and the second fraction, all crude polyvinyl acetal particles having an average particle diameter greater d 90 contains.
  • a separation of the crude polyvinyl acetal is realized in fractions having different average molecular weights.
  • the viscosities and molecular weights of the fractions depend on the average particle size and the molecular weight distribution, as well as their width of the crude polyvinyl acetal.
  • crude polyvinyl acetal is classified into fractions having the following size distributions d 50 using the process according to the invention: 51 - 300 microns 50 - 1 microns
  • the process according to the invention uses crude polyvinyl acetal in fractions with the following Size distributions d 50 sighted. 1 - 10 microns 11 - 20 microns 21 - 30 microns 31 - 300 microns
  • crude polyvinyl acetal is classified into fractions having the following size distributions d 50 using the process according to the invention. 110 - 300 microns 21 - 109 microns 9 - 20 microns 1 - 8th microns
  • the fractionation according to the invention can be carried out by techniques such as sieving, centrifugation or air classification.
  • the crude polyvinyl acetals used according to the invention preferably have a polyvinyl alcohol content of 12 to 27% by weight and in particular 12 to 18% by weight, 18 to 21%, 21 to 24% by weight and 24 to 27% by weight.
  • the residual acetate content is preferably less than 20 mol% and in particular of 16-6.5 mol%, or less than 4 mol%.
  • the polyvinyl acetals used according to the invention have a polydispersity of from 15 to 1, preferably from 10 to 1.5 and particularly preferably from 7 to 2.
  • Polyvinyl acetals whose weight average molecular weight Mw is greater than 10,000 g / mol, preferably Mw greater than 20,000 g / mol and / or whose solution viscosity is between 14 mPas and preferably 17 mPas and 90 mPas (measured on a 10% strength solution) are preferably used for the fractionation from PVB in EtOH: H 2 O (95: 5) at 20 ° C).
  • the weight-average molecular weight Mw should not exceed 150000 g / mol and / or a solution viscosity (measured on a 5% solution of PVB in EtOH: H 2 O (95: 5) at 20 ° C.) of 300 mPas.
  • the crude polyvinyl acetal preferably has a particle size distribution d 50 of from 30 to 150 ⁇ m.
  • the molecular weight M w or the solution viscosity is measured as indicated in the examples by means of gel permeation chromatography (GPC) or at 10% or 5% solution of the polyvinyl acetals in ethanol / water (95: 5) at 20 ° C.
  • the raw polyvinyl acetals used in the preparation of the crude polyvinyl acetals according to the invention are obtained by the known methods by reacting polyvinyl alcohols having a corresponding molecular weight and residual acetate content with one or more aldehydes.
  • Polyvinyl acetal used is in particular polyvinyl butyral obtainable by reacting polyvinyl alcohol with butyraldehyde.
  • the absolute molecular weight or solution viscosity can be controlled by using appropriate polyvinyl alcohols for the preparation of the polyvinyl acetals.
  • the polyvinyl alcohols used for the preparation of the polyvinyl acetals preferably have a solution viscosity of more than 2.7 mPas, measured as 4% aqueous solution at 20 ° C.
  • the polyvinyl alcohols can be used in the context of the present invention purely or as a mixture of polyvinyl alcohols with different degree of polymerization or degree of hydrolysis. If mixtures of polyvinyl alcohols are used, their solution viscosity is According to the invention above 2.7 mPas and does not exceed 60 mPas.
  • terpolymers of hydrolyzed vinyl acetate / ethylene copolymers can be used in the present invention in addition to copolymers of vinyl alcohol and vinyl acetate. These compounds are usually hydrolyzed to greater than 98% and contain from 1 to 10 wt. Ethylene-based units (e.g., "Exceval" type from Kuraray Europe GmbH).
  • the polyvinyl alcohol used can also be hydrolyzed copolymers of vinyl acetate and at least one further ethylenically unsaturated monomer.
  • aldehydes having 2-10 carbon atoms and their branched isomers, preferably with acetaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, or mixtures thereof.
  • the polyvinyl acetals used according to the invention have an increased molecular weight and an increased solution viscosity by crosslinking via carboxyl groups, by polyaldehydes, glutaric dialdehyde or glyoxylic acid.
  • Crosslinked polyvinyl acetals are obtainable, for example, via an intermolecular crosslinking of carboxyl-substituted polyvinyl acetals. These can be prepared, for example, by the co-acetalization of polyvinyl alcohols with polyaldehydes, glutaric dialdehyde or glyoxylic acid.
  • the polyvinyl acetals obtained in this way particularly preferably have the lower limits for molecular weight M w or solution viscosity already described on. 0.001 to 1% of the OH groups originally contained in the polyvinyl acetal react preferentially through the crosslinking.
  • the crosslinked polyvinyl acetals should have a similar solubility behavior as the uncrosslinked polyvinyl acetals.
  • Suitable crosslinking possibilities for polyvinyl acetals are, for example, in EP 1527107 B1 and WO 2004/063231 A1 (thermal self-crosslinking of carboxyl-containing polyvinyl acetals), EP 1606325 A1 (polyvinyl acetals crosslinked with polyaldehydes), EP 1622946 A1 (Glutardialdehyd cross-linked polyvinyl acetals) and WO 03/020776 A1 (Crosslinked with glyoxylic polyvinyl acetals) described. The disclosure of these patent applications is fully incorporated by reference. The crosslinking of the polyvinyl acetal is perceived macroscopically via an increased molecular weight and an increased viscosity of an ethanolic solution.
  • polyvinyl acetals In the preparation of polyvinyl acetals, a mixture of polyvinyl alcohol and aldehyde (s) or polyvinyl alcohol and an acid such as e.g. HCl and reacted by addition of an acid or aldehyde (s) at a temperature of -6 to 40 ° C with precipitation of the polyvinyl acetal (precipitation phase).
  • the precipitation phase begins with the addition of the last component (acid or aldehyde) and usually lasts between 5 and 360 minutes, preferably between 5 and 240 minutes.
  • the precipitation phase ends with the start of heating to the final temperature.
  • the beginning of heating is the start of the heating phase. Subsequently, the reaction is completed at a final temperature of 20 to 80 ° C, after which the reaction mixture is cooled and the polyvinyl acetal separated u. worked becomes.
  • the heating phase ends when the cooling starts and usually lasts between 0 and 300 minutes.
  • the polyvinyl acetate content of the crude polyvinyl acetals used according to the invention is preferably less than 14% by weight, more preferably less than 10% by weight or less than 5% by weight and in particular less than or equal to 4% by weight.
  • the degree of acetalization can be determined by calculation.
  • the polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol acetate content of the polyvinyl acetals was determined according to ASTM D 1396-92.
  • the calibration of the detectors was carried out by means of PVB calibration standards whose absolute values were determined by means of static light scattering.
  • the solution viscosity of the polyvinyl acetals was measured according to DIN 53015 at 20 ° C. in a mixture of 95 parts of ethanol and the like. 5 parts water.
  • the solids content of the viscosity solution was 10% by weight, or 5% by weight in the case of highly viscous compounds.
  • the solution viscosity of the polyvinyl alcohols was measured according to DIN 53015 at 20 ° C. in water.
  • the solids content of the viscosity solution was 4% by weight.
  • the particle size of the PVB powder was measured by laser diffraction according to ISO 13320: 2009.
  • the laser used to measure the particle size is diffracted at the particles to be measured and gives a specific diffraction pattern on the basis of which the particle size can be determined according to the so-called Fraunhofer or Mie theory.
  • Fraunhofer or Mie theory the result is idealized and the measured particles considered to be ideal spherical.
  • Common measuring systems are from Sympatec (Rodos), Malvern (Mastersizer 2000/3000) etc.
  • the separation of the grain size classes is done by so-called wind views.
  • particles are classified according to their size and density by means of a constant air flow, wherein the principle of gravity separation is utilized.
  • various classifier geometries are used as standard, whereby the air can be introduced horizontally or vertically.
  • Common classifier systems originate, for example, from PMT Jetmill GmbH or Hosokawa Alpine Aktiengesellschaft.
  • Examples 1 and 2 show by way of example the synthesis of a crude PVB with lower or higher viscosity. It can already be seen that the production of low-viscosity PVBs higher demands on cooling capacities, etc. required, at the same time lower yield per batch.
  • PVB having a polyvinyl alcohol content of 19.6% by weight and a polyvinyl acetate content of 1.8% by weight was obtained.

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fraktionierung von Roh-Polyvinylacetal in mindestens zwei Fraktionen enthaltend Polyvinylacetal mit unterschiedlichen Viskositäten durch Sichten des Roh- Polyvinylacetal in mindestens zwei Fraktionen mit unterschiedlicher Teilchengröße.

Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyvinylacetalen mit ausgewählter Viskosität durch Fraktionierung von Roh-Polyvinylacetal anhand dessen Teilchengrößenverteilung.
    • Stand der Technik
  • Die Herstellung von Polyvinylacetalen, insbesondere Polyvinylbutyral, durch sauer katalysierte Acetalisierung von Polyvinylalkohol wird in vielen Varianten seit mehreren Jahrzehnten großtechnisch wie z. B. in DE 2838025 , US 5187217 , EP 1384731 beschrieben, durchgeführt. Gemeinsamkeit dieser Verfahren ist, dass Polyvinylalkohol in homogener wässriger Lösung sukzessive acetalisiert wird, wobei das erhaltene Polyvinylacetal mit steigendem Acetalisierungsgrad in Wasser unlöslich wird und in Form von Partikeln aus der Reaktionslösung ausfällt. Die Polyvinylacetal-Partikel werden nach Abschluss der Reaktionen abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
  • Der eingesetzte Polyvinylalkohol liegt als radikalisches Polymerisat von Vinylacetat mit einer relativ großen Polydispersität von 2,5 bis 4,5 vor. Dementsprechend sind auch die erhaltenen Polyvinylacetale ein Gemisch aus Polyvinylacetalen unterschiedlicher Kettenlänge und zum Teil unterschiedlichem Acetalisierungsgrad.
  • Die am Polyvinylacetal makroskopisch ermittelten Eigenschaften wie Acetalisierungsgrad, Restpolyvinylalkoholgehalt, Polymerisationsgrad und Viskosität stellen dementsprechend Mittelwerte über alle Fraktionen dar.
    • Aufgabe
  • Die Herstellung von Polyvinylacetalen mit niedriger Viskosität ist technisch mit Problemen behaftet, da solche Verbindungen niedrige Schmelzpunkte aufweisen und bereits bei Raumtemperatur 25 °C und darüber zum Verkleben an Reaktorwänden, Rohrleitungen oder Filtersystemen neigen. Es wäre daher von Vorteil, eine alternative Herstellmethode für niedrigviskose Polyvinylacetale unter Vermeidung einer gezielten Synthese bereitzustellen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der Herstellung von Polyvinylacetalen niedrigviskose Anteile hauptsächlich in Form von kleineren und hochviskose Anteile hauptsächlich in Form von größerer Partikel vorkommen.
    • Darstellung der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Fraktionierung von Roh-Polyvinylacetal in mindestens zwei Fraktionen enthaltend Polyvinylacetale mit unterschiedlichen Viskositäten durch Sichten des Roh-Polyvinylacetal in mindestens zwei Fraktionen mit unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann unabhängig von der absoluten Viskosität und mittleren Teilchengröße des Roh-Polyvinylacetals durchgeführt werden. Durch die Sichtung in mindestens zwei, bevorzugt in drei und besonders bevorzugt in vier oder fünf Fraktionen mit unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße wird eine entsprechende Anzahl Fraktionen mit unterschiedlichen Viskositäten erhalten.
  • Der Begriff "Sichtung in Fraktionen unterschiedlicher Teilchengröße umfasst die Trennung von Roh-Polyvinylacetal in Fraktionen, die aufgrund der Trennschärfe der Sichtungsverfahren technisch bedingte Überlappungsbereiche aufweisen können.
  • Es ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass sich Restacetatgehalt und Polyvinylalkoholanteil des Polyvinylacetals durch die Sichtung nicht ändert, d. h. die Polyvinylacetale der Fraktionen weisen nahezu die gleichen Restacetatgehalte und Polyvinylalkoholanteile wie das eingesetzte Roh-Polyvinylacetal auf.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer ersten Ausführungsform durchgeführt, in dem das Roh-Polyvinylacetal durch Sichten des Roh-Polyvinylacetal in zwei Fraktionen, wobei die erste Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner d50 und die zweite Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser größer d50 enthalten
  • In einer zweiten Ausführungsform wird Roh-Polyvinylacetal durch Sichten des Roh-Polyvinylacetal in zwei Fraktionen aufgeteilt, wobei die erste Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner d40 und die zweite Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser größer d40 enthält.
  • In einer dritten Ausführungsform wird Roh-Polyvinylacetal durch Sichten des Roh-Polyvinylacetal in zwei Fraktionen aufgeteilt, wobei die erste Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner d30 und die zweite Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser größer d30 enthält.
  • In einer vierten Ausführungsform wird Roh-Polyvinylacetal durch Sichten des Roh-Polyvinylacetal in zwei Fraktionen aufgeteilt, wobei die erste Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner d20 und die zweite Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser größer d20 enthält.
  • In einer fünten Ausführungsform wird Roh-Polyvinylacetal durch Sichten des Roh-Polyvinylacetal in zwei Fraktionen aufgeteilt, wobei die erste Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner d10 und die zweite Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser größer d10 enthält.
  • In einer sechsten Ausführungsform wird Roh-Polyvinylacetal durch Sichten des Roh-Polyvinylacetal in zwei Fraktionen aufgeteilt, wobei die erste Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner d90 und die zweite Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser größer d90 enthält.
  • Durch die Trennung der Kornklassen wird eine Auftrennung des Roh-Polyvinylacetals in Fraktionen mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten realisiert. Die Viskositäten und Molekulargewichte der Fraktionen hängen von der mittleren Partikelgröße und der Molekulargewichtsverteilung, sowie deren Breite des Roh-Polyvinylacetals ab.
  • In einer zweiten Variante wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Roh-Polyvinylacetal in Fraktionen mit den folgenden Größenverteilungen d50 gesichtet: 51 - 300 μm
    Figure imgb0001
     50 - 1 μm
    Figure imgb0002
  • In einer zweiten Variante wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Roh-Polyvinylacetal in Fraktionen mit den folgenden Größenverteilungen d50 gesichtet. 1 - 10 μm
    Figure imgb0003
     11 - 20 μm
    Figure imgb0004
     21 - 30 μm
    Figure imgb0005
     31 - 300 μm
    Figure imgb0006
  • In einer dritten Variante werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Roh-Polyvinylacetal in Fraktionen mit den folgenden Größenverteilungen d50 gesichtet. 110 - 300 μm
    Figure imgb0007
     21 - 109 μm
    Figure imgb0008
     9 - 20 μm
    Figure imgb0009
     1 - 8 μm
    Figure imgb0010
  • Die erfindungsgemäße Fraktionierung kann durch Techniken wie Sieben, Zentrifugation oder Windsichten erfolgen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Roh-Polyvinylacetale besitzen bevorzugt einen Polyvinylalkoholanteil von 12 - 27 Gew.-% und insbesondere von 12 - 18 Gew. %, von 18 - 21 %, 21 - 24 Gew. % und von 24 - 27 Gew.-%.
  • Der Restacetatgehalt ist dabei bevorzugt kleiner 20 mol % und insbesondere von 16-6,5 mol%, oder kleiner 4 mol%
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylacetale besitzten eine Polydispersität von 15 bis 1, bevorzugt von 10-1,5 und besonders bevorzugt von 7-2.
  • Bevorzugt werden zur Fraktionierung Polyvinylacetale eingesetzt, deren Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw größer 10000 g/mol, bevorzugt Mw größer als 20000 g/mol und/oder deren Lösungsviskosität zwischen 14 mPas, bevorzugt 17 mPas und 90 mPas liegt (gemessen an einer 10%igen Lösung von PVB in EtOH:H2O (95:5) bei 20 °C). Dabei sollte das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw 150000 g/mol und/oder eine Lösungsviskosität (gemessen an einer 5%igen Lösung von PVB in EtOH:H2O (95:5) bei 20°C) von 300 mPas nicht überschreiten.
  • Das Rohpolyvinylacetal weist bevorzugt eine Teilchengrößenverteilung d50 von 30 bis 150 µm auf.
  • Das Molekulargewicht Mw bzw. die Lösungsviskosität wird wie in den Beispielen angegeben mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bzw. an 10%igen bzw. 5%igen Lösung der Polyvinylacetale in Ethanol/Wasser (95:5) bei 20 °C gemessen.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Roh-Polyvinylacetale werden nach den bekannten Methoden durch Umsetzen von Polyvinylalkoholen mit einem entsprechenden Molgewicht und Restacetatgehalt mit einem oder mehreren Aldehyden erhalten.
  • Als Polyvinylacetal wird insbesondere Polyvinylbutyral, erhältlich durch Umsetzen von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd, eingesetzt.
  • Das absolute Molekulargewicht bzw. Lösungsviskosität kann durch Einsatz von entsprechenden Polyvinylalkoholen für die Herstellung der Polyvinylacetale kontrolliert werden. Bevorzugt weisen die zur Herstellung der Polyvinylacetale eingesetzten Polyvinylalkohole eine Lösungsviskosität von mehr als 2,7 mPas auf, gemessen als 4% wässrige Lösung bei 20°C. Die Polyvinylalkohole können im Rahmen der vorliegenden Erfindung rein oder als Mischung von Polyvinylalkoholen mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad oder Hydrolysegrad eingesetzt werden. Falls Mischungen von Polyvinylalkoholen eingesetzt werden, liegt deren Lösungsviskosität erfindungsgemäß oberhalb von 2,7 mPas und überschreitet 60 mPas nicht.
  • Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben Copolymeren aus Vinylalkohol und Vinylacetat auch Terpolymere aus hydrolysierten Vinylacetat/EthylenCopolymeren eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind in der Regel zu mehr als 98% hydrolysiert und enthalten 1 bis 10 Gew. auf Ethylen basierende Einheiten (z.B. Typ "Exceval" der Kuraray Europe GmbH).
  • Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin auch hydrolysierte Copolymere aus Vinylacetat und mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer eingesetzt werden.
  • Es ist möglich, die Acetalisierung mit Aldehyden mit 2-10 Kohlenstoffatomen, sowie deren verzweigten Isomeren, bevorzugt mit Acetaldehyd, Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valeraldehyd, oder deren Mischungen durchzuführen.
  • In einer weiteren, zweiten Variante der Erfindung weisen die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylacetale durch Vernetzung über Carboxylgruppen, durch Polyaldehyde, Glutardialdehyd oder Glyoxylsäure ein erhöhtes Molekulargewicht und eine erhöhte Lösungsviskosität auf.
  • Vernetzte Polyvinylacetale sind z.B. über eine intermolekulare Vernetzung von Carboxylgruppen-substituierten Polyvinylacetalen erhältlich. Diese können z.B. durch die Coacetalisierung von Polyvinylalkoholen mit Polyaldehyden, Glutardialdehyd oder Glyoxylsäure hergestellt werden. Besonders bevorzugt weisen so die erhaltenen Polyvinylacetale die bereits beschriebenen Untergrenzen für Molekulargewicht Mw bzw. Lösungsviskosität auf. Bevorzugt reagieren durch die Vernetzung 0.001 bis 1 % der ursprünglich im Polyvinylacetal enthaltenen OH-Gruppen ab. Die vernetzten Polyvinylacetale sollen ein ähnliches Löslichkeitsverhalten wie die unvernetzten Polyvinylacetale aufweisen.
  • Geeignete Vernetzungsmöglichkeiten für Polyvinylacetale sind sind z.B. in EP 1527107 B1 und WO 2004/063231 A1 (thermische Selbstvernetzung von Carboxylgruppenhaltigen Polyvinylacetalen), EP 1606325 A1 (mit Polyaldehyden vernetzte Polyvinylacetale), EP 1622946 A1 (mit Glutardialdehyd vernetzte Polyvinylacetale) und WO 03/020776 A1 (mit Glyoxylsäure vernetzte Polyvinylacetale) beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Patentanmeldungen wird vollumfänglich Bezug genommen. Die Vernetzung des Polyvinylacetals wird makroskopisch über ein erhöhtes Molekulargewicht sowie eine erhöhte Viskosität einer ethanolischen Lösung wahrgenommen.
  • Bei der Herstellung von Polyvinylacetalen wird üblicherweise ein Gemisch von Polyvinylalkohol und Aldehyd(e) oder Polyvinylalkohol und einer Säure wie z.B. HCl vorgelegt und durch Zugabe einer Säure bzw. Aldehyd(e) bei einer Temperatur von -6 bis 40°C unter Ausfallen des Polyvinylacetals umgesetzt (Fällphase). Die Fällphase beginnt mit der Zugabe der letzten Komponente (Säure oder Aldehyd) und dauert in der Regel zwischen 5 und 360 Minuten, bevorzugt zwischen 5 und 240 Minuten. Die Fällphase endet mit Beginn des Heizens auf die Endtemperatur.
  • Der Beginn des Heizens ist der Start der Heizphase. Anschließend wird die Reaktion bei einer Endtemperatur von 20 bis 80 °C vervollständigt, wonach die Reaktionsmischung abgekühlt und das Polyvinylacetal abgetrennt u. aufgearbeitet wird. Die Heizphase endet mit Beginn des Abkühlens und dauert in der Regel zwischen 0 und 300 Minuten.
  • Die Zugabe von Säure und Aldehyd(e) kann auf einmal oder in Teilmengen erfolgen.
  • Der Polyvinylacetatanteil der erfindungsgemäß verwendeten Roh-Polyvinylacetale liegt bevorzugt unter 14 Gew.%, besonders bevorzugt unter 10 Gew.% bzw. unter 5 Gew.% und insbesondere kleiner gleich 4 Gew.%.
  • Aus dem Polyvinylalkoholanteil und dem Restacetatgehalt kann der Acetalisierungsgrad rechnerisch ermittelt werden.
    • Messmethoden:
  • Der Polyvinylalkohol- und Polyvinylalkoholacetatgehalt der Polyvinylacetale wurde gemäß ASTM D 1396-92 bestimmt.
  • Das Molekulargewicht Mw (= Gewichtsmittel) der Polyvinylacetale wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in Eisessig unter Verwendung von RI-Detektoren bestimmt und einer unpolaren stationären Phase (SDV Säulen der Firma Polymer Standards Service (PSS)). Die Kalibrierung der Detektoren erfolgte mittels PVB-Eichstandards, deren Absolutwerte mittels statischer Lichtstreuung ermittelt wurden.
  • Die Polydispersität errechnet sich aus dem in der GPC gewonnen Gewichts- und Zahlenmittel nach folgender Formel: Q = Mw / Mn
    Figure imgb0011
  • Die Uneinheitlichkeit errechnet sich aus der Polydispersität nach folgender Formel: U = Q - 1
    Figure imgb0012
  • Die Messung der Lösungsviskosität der Polyvinylacetale erfolgte gemäß DIN 53015 bei 20°C in einem Gemisch aus 95 Teilen Ethanol u. 5 Teilen Wasser. Der Feststoffgehalt der Viskositätslösung betrug 10 Gew.%, bzw. 5 Gew% bei hochviskosen Verbindungen.
  • Die Messung der Lösungsviskosität der Polyvinylalkohole erfolgte gemäß DIN 53015 bei 20°C in Wasser. Der Feststoffgehalt der Viskositätslösung betrug 4 Gew.%.
  • Die Messung der Korngröße des PVB-Pulvers erfolgte mittels Laserbeugung gemäß ISO 13320:2009. Der zur Messung der Partikelgröße verwendete Laser wird an den zu messenden Partikeln gebeugt und ergibt ein spezifisches Beugungsmuster anhand dessen die Partikelgröße nach der sogenannten Fraunhofer - oder Mie-Theorie bestimmt werden kann. Dabei wird das Ergebnis allerdings idealisiert und die gemessenen Partikel als ideal Kugelförmig angesehen. Gängige Messsyteme stammen von Sympatec (Rodos), Malvern (Mastersizer 2000 / 3000) etc.
  • Die Trennung der Korngrößenklassen erfolgt durch sogenanntes windsichten. Hierbei wird mittels eines konstanten Luftstroms Partikel nach ihrer Größe und Dichte klassiert, wobei das Prinzip der Schwerkrafttrennung ausgenutzt wird. Großtechnisch werden hierzu verschiedene Sichtergeometrien standardmäßig eingesetzt, wobei der Lufteintrag horizontal oder vertikal erfolgen kann. Gängige Sichtersysteme stammen z.B. von PMT Jetmill GmbH oder Hosokawa Alpine Aktiengesellschaft.
    • Beispiele
  • Die Beispiele 1 und 2 zeigen exemplarisch die Synthese eines Roh-PVBs mit niedriger bzw. höherer Viskosität. Dabei ist bereits ersichtlich, dass die Herstellung niedrig viskoser PVBs höhere Anforderungen an Kühlleistungen etc. erfordert, bei gleichzeitig geringerer Ausbeute pro Ansatz.
  • In den Tabellen 1 und 2 ist zunächst die Viskosität und die Korngrößenverteilung des Roh-PVBs aufgeführt. Durch Sichtung wurde dies in verschiedene Fraktionen aufgetrennt, die wiederum PVB mit unterschiedlichen Viskositäten enthalten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit PVB einer bestimmten Viskosität durch Auftrennen von Roh-PVB in Fraktionen unterschiedlicher Korngrößen hergestellt werden.
    • Beispiel 1
  • Allgemeine Herstellmethode für Roh-Polyvinylacetale 100 Gewichtsteile des Polyvinylalkohols mit der dynamischen Viskosität von 2,85 mPas wurden in 1492 Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen auf 90 °C gelöst. Es wurden bei einer Temperatur von 40 °C 64,0 Gewichtsteilen n-Butyraldehyd und bei einer Temperatur von -0,5 °C unter Rühren innerhalb 15 min 220 Gewichtsteile 20 %ige Salzsäure zugegeben, wonach das Polyvinylbutyral (PVB) ausfiel. Die Mischung wurde danach unter Rühren noch 50 min bei -0,5 °C gehalten, danach innerhalb 110 min auf 31°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 min gehalten. Das PVB wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es wurde ein PVB mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 19,8 Gew.% und einem Polyvinylacetatgehalt von 2,5 Gew.% erhalten. Tabelle 1
    Lfd. Nummer Beschreibung d10 [µm] d50 [µm] D90 [µm] Viskosität 10 % [mPas]
    1 ungesichtete Probe 22,2 60 140,8 17
    2 gesichtete Probe 1, 8 7 21,2 8, 12
    3 gesichtete Probe 5, 8 15,3 23, 9 14,47
    4 gesichtete Probe 6,3 15,7 24, 8 14, 83
    5 gesichtete Probe 15, 1 24,2 34, 7 16, 65
    6 gesichtete Probe 21,3 34, 91 52, 6 17, 1
    7 gesichtete Probe 43, 8 73, 6 134,4 17,41
    8 gesichtete Probe 75, 8 124, 6 196,3 17, 87
    • Beispiel 2:
  • Allgemeine Herstellmethode für Roh-Polyvinylacetale 100 Gewichtsteile des Polyvinylalkohols mit der dynamischen Viskosität von 4,23 mPas wurden in 1111 Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen auf 90 °C gelöst. Es wurden bei einer Temperatur von 40 °C 59,5 Gewichtsteilen n-Butyraldehyd und bei einer Temperatur von 2°C unter Rühren innerhalb 15 min 120 Gewichtsteile 20 %ige Salzsäure zugegeben, wonach das Polyvinylbutyral (PVB) ausfiel. Die Mischung wurde danach unter Rühren noch 15 min bei gehalten, danach innerhalb 105 min auf 38 °C erwärmt und bei dieser Temperatur für 90 min gehalten. Das PVB wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es wurde ein PVB mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 19,6 Gew.% und einem Polyvinylacetatgehalt von 1,8 Gew.% erhalten. Tabelle 2
    Lfd. Nummer Beschreibung d10 [µm] d50 [µm] d90 [µm] Viskosität 10 % [mPas]
    1 ungesichtete Probe 48,4 86, 1 145,4 48,4
    2 gesichtete Probe 1, 7 12, 8 18, 6 46, 4
    3 gesichtete Probe 14, 7 22, 1 24, 9 49,3
    4 gesichtete Probe 49, 1 85, 6 144,3 50,3
    5 gesichtete Probe 48, 0 86,2 150, 9 50,3

Claims (12)

1. Verfahren zur Fraktionierung von Roh-Polyvinylacetal in mindestens zwei Fraktionen enthaltend Polyvinylacetal mit unterschiedlichen Viskositäten durch Sichten des Roh-Polyvinylacetal in mindestens zwei Fraktionen mit unterschiedlicher Teilchengröße.
2. Verfahren zur Fraktionierung von Roh-Polyvinylacetal gemäß Anspruch 1 durch Sichten des Roh-Polyvinylacetal in zwei Fraktionen, wobei die erste Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner d50 und die zweite Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser größer d50 enthalten
3. Verfahren zur Fraktionierung von Roh-Polyvinylacetal gemäß Anspruch 1 durch Sichten des Roh-Polyvinylacetal in zwei Fraktionen, wobei die erste Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner d40 und die zweite Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser größer d40 enthalten
4. Verfahren zur Fraktionierung von Roh-Polyvinylacetal gemäß Anspruch 1 durch Sichten des Roh-Polyvinylacetal in zwei Fraktionen, wobei die erste Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner d30 und die zweite Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser größer d30 enthalten.
5. Verfahren zur Fraktionierung von Roh-Polyvinylacetal gemäß Anspruch 1 durch Sichten des Roh-Polyvinylacetal in zwei Fraktionen, wobei die erste Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner d20 und die zweite Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser größer d20 enthalten.
6. Verfahren zur Fraktionierung von Roh-Polyvinylacetal gemäß Anspruch 1 durch Sichten des Roh-Polyvinylacetal in zwei Fraktionen, wobei die erste Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner d10 und die zweite Fraktion alle Roh-Polyvinylacetal-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser größer d10 enthalten
7. Verfahren zur Fraktionierung von Roh-Polyvinylacetal gemäß Anspruch 1 durch Sichten des Roh-Polyvinylacetal in Fraktionen mit den Größenverteilungen d50 51 - 300 μm
Figure imgb0013
 50 - 1 μm
Figure imgb0014
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktionierung durch Sieben, Zentrifugation oder Windsichten erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass das Roh- Polyvinylacetal eine Viskosität von 14 - 90 mPas (10%ige Lösung, siehe Methodenbeschreibung) aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass das Roh-Polyvinylacetal eine Teilchengrößenverteilung d50 von 30 - 150 µm aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass das Roh- Polyvinylacetal und die Fraktionen den gleichen Restacetat- und Polyvinylalkoholgehalt aufweisen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass als Polyvinylacetal Polyvinylbutyral eingesetzt wird.
EP12191563.1A 2012-11-07 2012-11-07 Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mit ausgewählter Viskosität Withdrawn EP2730591A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12191563.1A EP2730591A1 (de) 2012-11-07 2012-11-07 Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mit ausgewählter Viskosität
JP2013230899A JP2014095078A (ja) 2012-11-07 2013-11-07 選択された粘度を有するポリビニルアセタールの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12191563.1A EP2730591A1 (de) 2012-11-07 2012-11-07 Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mit ausgewählter Viskosität

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2730591A1 true EP2730591A1 (de) 2014-05-14

Family

ID=47172474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12191563.1A Withdrawn EP2730591A1 (de) 2012-11-07 2012-11-07 Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mit ausgewählter Viskosität

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP2730591A1 (de)
JP (1) JP2014095078A (de)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2838025A1 (de) 1977-08-31 1979-03-15 Saint Gobain Verfahren zur herstellung von polyvinylbutyral und seine anwendung
US5187217A (en) 1987-04-02 1993-02-16 Saint-Gobain Vitrage Process for the production of a plasticized polyvinyl butyral for gluing a base onto a glazing
WO2003020776A1 (de) 2001-09-04 2003-03-13 Kuraray Specialities Europe Gmbh Hochmolekulare, vernetzte polyvinylbutyrale, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
EP1384731A1 (de) 2002-07-23 2004-01-28 Kuraray Co., Ltd. Polyvinylacetal und Verwendung davon
WO2004063231A1 (de) 2003-01-09 2004-07-29 Kuraray Specialities Europe Gmbh Vernetzte polyvinylacetale
EP1606325A1 (de) 2003-01-09 2005-12-21 Kuraray Specialities Europe GmbH Vernetzte polyvinylacetale
EP1527107B1 (de) 2002-07-04 2007-06-13 Kuraray Europe GmbH Vernetzte polyvinylacetale
EP2083039A1 (de) * 2006-10-23 2009-07-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyvinylacetalfolie und herstellungsverfahren dafür
EP2154186A1 (de) * 2007-05-21 2010-02-17 Kuraray Co., Ltd. Vernetzbares poröses polyvinylacetalpulver, verfahren zu dessen herstellung und verwendung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3139554B2 (ja) * 1991-02-13 2001-03-05 電気化学工業株式会社 造粒されたポリビニルアセタール樹脂およびその製造方法
US5238994A (en) * 1991-09-09 1993-08-24 Monsanto Company Forming polyvinyl butyral
DE102004038531A1 (de) * 2003-08-19 2005-03-17 Kuraray Specialities Europe Gmbh Polyvinylacetal-haltiges Granulat, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
JP4865403B2 (ja) * 2006-05-15 2012-02-01 株式会社クラレ ポリビニルアセタール系粉体塗料
JP4922090B2 (ja) * 2007-07-18 2012-04-25 積水化学工業株式会社 圧粉成型体の製造方法、圧粉成型体及び焼結体の製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2838025A1 (de) 1977-08-31 1979-03-15 Saint Gobain Verfahren zur herstellung von polyvinylbutyral und seine anwendung
US5187217A (en) 1987-04-02 1993-02-16 Saint-Gobain Vitrage Process for the production of a plasticized polyvinyl butyral for gluing a base onto a glazing
WO2003020776A1 (de) 2001-09-04 2003-03-13 Kuraray Specialities Europe Gmbh Hochmolekulare, vernetzte polyvinylbutyrale, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
EP1527107B1 (de) 2002-07-04 2007-06-13 Kuraray Europe GmbH Vernetzte polyvinylacetale
EP1384731A1 (de) 2002-07-23 2004-01-28 Kuraray Co., Ltd. Polyvinylacetal und Verwendung davon
WO2004063231A1 (de) 2003-01-09 2004-07-29 Kuraray Specialities Europe Gmbh Vernetzte polyvinylacetale
EP1606325A1 (de) 2003-01-09 2005-12-21 Kuraray Specialities Europe GmbH Vernetzte polyvinylacetale
EP1622946A1 (de) 2003-01-09 2006-02-08 Kuraray Specialities Europe GmbH Vernetzte polyvinylacetale
EP2083039A1 (de) * 2006-10-23 2009-07-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyvinylacetalfolie und herstellungsverfahren dafür
EP2154186A1 (de) * 2007-05-21 2010-02-17 Kuraray Co., Ltd. Vernetzbares poröses polyvinylacetalpulver, verfahren zu dessen herstellung und verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014095078A (ja) 2014-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2838025C2 (de)
EP1432742B1 (de) Verfahren zur herstellung hochmolekularer, vernetzter polyvinylbutyrale
Singh et al. Morphological, chemical and crystalline features of urea–formaldehyde resin cured in contact with wood
EP3301124B1 (de) Polyamidpulver für selektive sinterverfahren
DE746788C (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylestern
EP0863174A1 (de) Herstellung von Polyamid-Fällpulvern mit enger Korngrössenverteilung und niedriger Porosität
EP1957574A1 (de) Polyvinylesterdispersionen mit niedriger filmbildetemperatur und hoher wasserbeständigkeit sowie deren verwendung
EP2821247B1 (de) Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
EP3737714A1 (de) Thermoplastische stärke
WO1998015582A1 (de) Modifizierte polyvinylacetale mit niederer lösungsviskosität
EP0113868A2 (de) Feinteilige Polyvinylacetale, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Einbrennbeschichtungen
EP1854772B1 (de) Verfahren zur Herstellung von keramischen Grünfolien mit acetalisierten Polyvinylalkoholen
EP0027850B1 (de) Emulsionspolymerisat mit Verdickungswirkung im sauren Bereich und seine Verwendung
EP0115829B1 (de) Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolien mit reduziertem Haftvermögen an Glas
EP2730591A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mit ausgewählter Viskosität
DE3213948A1 (de) Polyethylen-zusammensetzung mit ultrahohem molekulargewicht
EP3093321B1 (de) Wachsdispersion, verwendung von wachsdispersionen als hydrophobierungsmittel in holzwerkstoffen und verfahren zur herstellung von holzwerkstoffen mit diesen wachsdispersionen
EP1500689B1 (de) Beschichtungszusammensetzung und ihre Verwendung
EP2744864B1 (de) Druckfarbensysteme
EP0026875A2 (de) Verwendung von Polymerisatlösungen von Acryl- und Methacrylsäureestern als Lackhilfsmittel
WO2004078858A2 (de) Assoziativverdickerpräparation
EP2448994A1 (de) Verfahren zur phosphin-initialisierten herstellung von hyperverzweigten polyolen
DE102004031969A1 (de) Weich-modifizierte Polyvinylacetalharze
EP0475140A2 (de) Verfahren zum Zerkleinern von Polyisobuten
EP3166982A1 (de) Reaktive monomere als comonomere für die herstellung von polymeren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20121107

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

R17P Request for examination filed (corrected)

Effective date: 20141027

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20180123

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20180605