EP2705083A1 - Neuartige langlebige, hydrolysestabile biobasierte kunststoffe auf basis von polyhydroxyalkanoat (pha), ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Neuartige langlebige, hydrolysestabile biobasierte kunststoffe auf basis von polyhydroxyalkanoat (pha), ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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EP2705083A1
EP2705083A1 EP12718215.2A EP12718215A EP2705083A1 EP 2705083 A1 EP2705083 A1 EP 2705083A1 EP 12718215 A EP12718215 A EP 12718215A EP 2705083 A1 EP2705083 A1 EP 2705083A1
Authority
EP
European Patent Office
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aromatic
polymeric
oligomeric
carbodiimide
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12718215.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andrea Fruth
Andreas Krug
Bernd Wiloth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhein Chemie Rheinau GmbH
Original Assignee
Rhein Chemie Rheinau GmbH
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Filing date
Publication date
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Application filed by Rhein Chemie Rheinau GmbH filed Critical Rhein Chemie Rheinau GmbH
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Publication of EP2705083A1 publication Critical patent/EP2705083A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00

Definitions

  • PHA polyvinyl alcoholate
  • the invention relates to novel, long-lasting, hydrolysis-stable, bio-based plastics based on polyhydroxyalkanoate (PHA), which have sufficient melt stability, a process for their preparation and their use.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • Bio-based plastics known as biopolymers, are ecologically more sustainable materials compared to petrochemical-based plastics because of the bio-based raw materials used.
  • bio-based plastics have gained increasing importance not only in the packaging sector but also in the production of durable and technical plastic products.
  • optimizations in material production and processing are often necessary.
  • Bio-based plastics consist for example of an aliphatic polyester resin, which is produced by direct fermentative production of starch, sugar, carbohydrates, vegetable oil or fats.
  • Bio-based plastics have the great advantage that they are very environmentally friendly.
  • the group of biopolymers in particular polyhydroxyalkanoates (PHA) have the advantage that, for example, they have a higher heat resistance, compared to polylactic acid (PLA) possess.
  • PHA polyhydroxyalkanoates
  • PHA polylactic acid
  • polyhydroxyalkanoates show a very low shrinkage in manufactured products, so that product geometries are possible, which can not be realized with conventional polymers.
  • Both polylactic acid and polyhydroxyalkanoates are classed as aliphatic polyesters and are both susceptible to polymer degradation during processing and during use.
  • the degradation mechanism of polylactic acid proceeds via the classical route of ester hydrolysis, which, under the action of acids or bases in the presence of water, leads to cleavage of the ester bond in the polylactic acid, generating new hydroxyl and carboxyl groups.
  • the new carboxyl groups lead to hydrolysis of further ester groups in the polylactic acid polymer, i. the process is autocatalytic.
  • the ester cleavage in the polylactic acid thus leads to a polymer degradation and thus to a reduction in the life of the polylactic acid and an unstable process.
  • polyhydroxyalkanoates is much less sensitive to hydrolysis compared to polylactic acid. This difference in susceptibility to hydrolysis arises from the different degradation mechanism. In contrast to polylactic acid, polyhydroxyalkanoates are dominated by a different mechanism of ⁇ -elimination. This ⁇ -elimination leads to cleavage of the polyhydroxyalkanoate polymer chain to form unsaturated polymer fragments, see Yoshihiro Aoyagi, et al., Polymer Degradation and Stability 76, 2002, 53-59.
  • polyhydroxyalkanoates Compared to polylactic acid, hydrolytic degradation of polyhydroxyalkanoates plays a subordinate role but, since PHAs are also aliphatic polyesters, they may also occur. Despite the deviating degradation mechanism, polyhydroxyalkanoates have the disadvantage that they do not have sufficient hydrolytic stability for long-lived and industrial applications and are also difficult to process, which is reflected in a sharp increase in the melt volume rate (MVR). It is therefore necessary to look for a way to achieve stabilization of PHA during processing as well as during use, despite the combination of the largely predominant ⁇ -elimination and the still-occurring hydrolysis.
  • MVR melt volume rate
  • EP-A 1 627 894 describes the use of diisopropylphenylcarbodiimide as a hydrolysis protection agent in aliphatic polyester resins. However, no satisfactory result is achieved in terms of processibility and anti-hydrolysis.
  • EP-A 10172530 describes the use of a combination of a monomeric and oligomeric carbodiimide. Although this leads to an improvement of the hydrolysis protection and the processing, however, this result with regard to the hydrolysis protection effect in many concentration ranges, is not sufficient.
  • bio-based plastics according to the invention from the class of polyhydroxyalkanoates containing at least> 0.5% by weight of oligomeric and / or polymeric aromatic and / or araliphatic oligomeric carbodiimide compound, perform this task.
  • the present invention therefore relates to biobased plastics containing a combination of at least one polyhydroxyalkanoate and at least 0.5% by weight, preferably 0.7 and 4% by weight, more preferably 1 to 2.5% by weight, very particularly preferably 1 to 2.0% by weight of at least one oligomeric and / or polymeric aromatic and / or araliphatic carbodiimide, in one preferred embodiment of the invention consisting essentially of polyhydroxyalkanoate and carbodiimide.
  • Stabilizers such as antioxidants, plasticizers, impact modifiers, flame retardants and fillers.
  • the biobased plastics are preferably polyhydroxyalkanoates which can be prepared by direct fermentative preparation from starch, sugar, carbohydrates, vegetable oil or fats.
  • Polyhydroxyalkanoates are preferably compounds of structural formula (I)
  • PHB polyhydroxybutyrate
  • PVB polyhydroxyvalerate
  • PHBV polyhydroxybutyrate valerate
  • PHO polyhydroxyoctanoate
  • PBH polyhydroxybutyratehexanoate
  • polyhydroxyalkanoates particularly preferred as bio-based plastics are commercially available, e.g. under the name Mirel in the Finna sectiones or as Enmat of the Tianan company, or can be prepared according to the methods familiar to the person skilled in the art, e.g. by fermentation.
  • R '" is an aromatic and / or araliphatic radical and m> 1, R'" is the same or different within the molecule and can be combined with each other in any combination of any of the aforementioned radicals,
  • R aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic radical
  • R " H
  • -NCO -NHCONHR 1 , -NHCONR'R 2 , -NHCOOR 3 , -NHCOS-R 1 , -COO R 1 , -OR 1 , -N (R 1 ⁇ ,
  • R 'and R independently R l and R 2 are identical or different and a Ci-C 2 o-alkyl, C 3 -C 2 o-cycloalkyl, -aryl, C 7 -C 8 -aryl, 01igo- / polyethylene and / or -Propylenglykole represent and R 3 has one of the meanings of R 1 or a polyester or a polyamide radical, and m a whole Corresponds to from 2 to 5,000, and in the case of oligomeric carbodiimides m corresponds to an integer from 2 to 5, and in polymeric carbodiimides m corresponds to an integer of> 5, and / or of the formula (III)
  • Y arylene, C 7 -Cig-aralkylene
  • p an integer from 1 to 500, preferably 1 to 100,
  • q an integer from 1 to 500, preferably 1 to 100,
  • o an integer from 1 to 500, preferably 1 to 100, wherein
  • X is H, -OH, -SH, -NH 2 , -OR 1 , -N (R 1 ) 2 , -SR 1 , -NHR 1 , R 2 , -OCO-NH-R ', NH CO-, -NH-R ' , -S-CO-NH-R'
  • R ' C 1 -C 18 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, aryl, C 7 -C 18 -aralkyl, -R "' - NH-COS-R 1 , -R 1 -COOR 1 , -R 1 - OR 1 , -R '"- ⁇ 1 ⁇ , - R"' -SR 1 , -R "'---OH, -R"' - NH 2 , -R ⁇ -NHR 1 , -R "'- epoxy, R "'- NCO, - R"' - NHCONHR 1 , - R "'- NHCONR 1 R 2 or - R"' - NH - COOR 3 , wherein
  • R 1 and R 2 are the same or different and are a C 1 -C 20 -alkyl, C 3 -C 20 -cycloalkyl, aryl, C 7 -C 8 -aryl, 01igo- / polyethylene and / or propylene glycols and R 3 is a has the meanings of R 1 or denotes a polyester or a polyamide radical,
  • Z Y, polyesters, polyethers, polyamides and R '"means an aromatic and / or araliphatic radical
  • Aromatic oligomeric and / or polymeric carbodiimides of the abovementioned formula (I) with m> 2 are particularly preferred.
  • the polymeric and / or oligomeric carbodiimide are compounds of the formula (II) in which R 1, 3-substituted-2,4,6-triisopropylphenyl and / or 1,3-bis (l-methyl-1-isocyanatoethyl) benzene and / or tetramethylxylylene derivatives and / or 2,4-substituted tolylene and / or 2,6-substituted tolylene and / or mixtures of 2,4- or 2,6-
  • the abovementioned carbodiimides are commercially available compounds which, for example, are available from Rhein Chemie Rheinau GmbH under the trade names Stabaxol® P (NCN content: 12.5-13.5%), Stabaxol® P 100 (NCN Content: 12.5-13.5%) and Stabaxol® P 400 (NCN content: 12.5-13.5%) are commercially available, as well as the preparation of the carbodiimides according to, for example
  • catalysts for example, strong bases or phosphorus compounds have been proven.
  • phospholene oxides, phospholidines or phospholine oxides and the corresponding sulfides are used.
  • tertiary amines, basic metal compounds, carboxylic acid metal salts and non-basic organometallic compounds can be used.
  • carbodiimides and / or polycarbodiimides all isocyanates such as 2,6-diisopropylphenyl isocyanate are suitable, with preferred in the context of the present invention, carbodiimides and / or polycarbodiimides are used, which are based on substituted aromatic by Cr to C4 alkyl isocyanates, , 2,4,6-triisopropylphenyl-l, 3-diisocyanate, 2,4,6-triethylphenyl-l, 3-diisocyanate, 2,4,6-trimethyl-phenyl-l, 3-diisocyanate, 2,4'- Diisocyanatodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane,
  • carbodiimides and / or Polycarbodiimides based on 2,4,6-triisopropylphenyl-l, 3-diisocyanate and / or 2,6-diisopropyl-phenylene isocyanate and / or tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Polycarbodiimides when made from isocyanates, may also contain reactive NCO groups and complexed monomeric isocyanates.
  • the total amount of carbodiimides, based on the plastic is greater than 0.5%, particularly preferably> 0.7% by weight.
  • the proportion of polyhydroxyalkanoate in the bio-based plastic is 5-99.5%, more preferably 20-99.3%.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of the bio-based plastics according to the invention, according to which at least one polyhydroxyalkanoate with at least 0.5 wt.%, Preferably 0.7 to 4 wt.%, Particularly preferably 1 to 2.5 wt particularly preferably 1 to 2.0% by weight of at least one oligomeric and / or polymeric, aromatic and / or araliphatic carbodiimide are mixed in a mixing unit.
  • Mixing units in the context of the invention are, for example, an extruder or kneader.
  • the subject of the present invention is also the use of the bio-based plastics according to the invention in long-lived applications, such as e.g. Electronics, automotive, construction, transportation, household, e.g. as bath utensils, or as office supplies, or for applications under severe conditions, such as sterile conditions in medicine.
  • long-lived applications such as e.g. Electronics, automotive, construction, transportation, household, e.g. as bath utensils, or as office supplies, or for applications under severe conditions, such as sterile conditions in medicine.
  • CDI I a sterically hindered, aromatic carbodiimide (Stabaxol® I LF) with an NCN content of at least 10.0%, from Rhein Chemie Rheinau GmbH.
  • CDI II a sterically hindered, aromatic oligomeric carbodiimide (Stabaxol® P) with an NCN content of 13.5%, from Rhein Chemie Rheinau GmbH.
  • CDI III a sterically hindered, aromatic polymeric carbodiimide (Stabaxol® P 400) with an NCN content of 13.5%, from Rhein Chemie Rheinau GmbH.
  • Carbodilite® LA-1 (H12MDI-PCDI): a polymeric aliphatic carbodiimide with an NCN content of 15.8%, from Nisshinbo.
  • the F3 standard test specimens were produced on an Arburg Allrounder 320 S 150 - 500 injection molding machine.
  • the F3 standard specimens were stored in water at a temperature of 85 ° C, and after various time units, a tensile test was carried out to check the tensile strength.
  • the hydrolysis protection period describes the life of the test specimens after how many days under test conditions the tensile strength has assumed a value less than 5 MPa.
  • the F3 standard test specimens were stored in water at a temperature of 65 ° C and after different time units a tensile test was carried out to check the tensile strength.
  • melt volume rate was measured using a device from Göttfert, model MI 4.
  • the residual moisture content of the polymer granules is at most 100 ppm.
  • Test conditions for PHA (Samples 1-16): Measurement temperature 175 ° C, test weight 2.16 kg. Melting time: 5 minutes.
  • Test conditions for PLA Measurement temperature 200 ° C, test weight 2, 16 kg, melting time: 5 minutes.
  • the mixtures 1 to 6 according to the invention are distinguished by high hydrolysis protection and excellent MVR values. Thus, they are significantly improved over the mixtures of PLA with carbodiimides, in which only either the hydrolytic stability or the MVR value is improved, but never both. It is also apparent from Comparative Examples 17-22 that the effects of carbodiimides in PLA and PHA are surprisingly distinctly different.
  • monomeric carbodiimides CDl I
  • polymeric carbodiimides CDl II
  • polymeric carbodiimides CDI II and CDI III
  • CDU monomeric carbodiimides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Gegenstand der Erfindung sind neuartige langlebige, hydrolysestabile biobasierte Kunststoffe auf Basis von Polyhydroxyalkanoat (PHA), welche eine ausreichende Stabilität der Schmelze aufweisen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

^
Neuartige langlebige, hydrolysestabile biobasierte Kunststoffe auf Basis von Polvhvdroxyalkanoat (PHA), ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft neuartige langlebige, hydrolysestabile biobasierte Kunststoffe auf Basis von Polyhydroxyalkanoat (PHA), welche eine ausreichende Stabilität der Schmelze aufweisen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Biobasierte Kunststoffe, sogenannte Biopolymere, sind im Vergleich zu petrochemisch basierten Kunststoffen aufgrund der eingesetzten biobasierten Rohstoffe ökologisch nachhaltigere Werkstoffe. Insbesondere im Hinblick auf den Umweltschutz und die drohende Klimaerwärmung haben biobasierte Kunststoffe eine zunehmende Bedeutung nicht nur im Bereich Verpackung, sondern auch bei der Herstellung langlebiger sowie technischer Kunststoffprodukte erlangt. Um jedoch biobasierte Werkstoffe auf der Basis von Polyhydroxyalkanoaten im Vergleich zu herkömmlichen und etablierten Werkstoffen konkurrenzfähig zu machen, sind vielfach noch Optimierungen in der Werkstoffherstellung und -Verarbeitung notwendig.
Biobasierte Kunststoffe bestehen beispielsweise aus einem aliphatischem Polyesterharz, welches durch direkte fermentative Herstellung aus Stärke, Zucker, Kohlenhydraten, Pflanzenöl oder Fetten hergestellt wird.
Biobasierte Kunststoffe haben den großen Vorteil, dass sie sehr umweltfreundlich sind. Im Bereich der technischen Anwendungen haben aus der Gruppe der Biopolymere besonders Polyhydroxyalkanoate (PHA) den Vorteil, dass sie beispielsweise eine höhere Wärmeformbeständigkeit, im Vergleich zu Polymilchsäure (PLA), besitzen. Dies erlaubt die Herstellung von langlebigen Gegenständen, welche aus Polymilchsäure aufgrund des niedrigen Erweichungspunktes nicht anwendbar sind, wie z.B. Wasserkocher, Fön. Weiterhin zeigen Polyhydroxyalkanoate eine sehr geringe Schrumpfung bei gefertigten Produkten, so dass auch Produktgeometrien möglich sind, die mit herkömmlichen Polymeren nicht realisiert werden können.
Sowohl Polymilchsäure als auch Polyhydroxyalkanoate zählen zur Klasse der aliphatischen Polyester und sind beide anfällig gegenüber einem Polymerabbau während der Verarbeitung und im Verlauf der Anwendung. Der Abbaumechanismus bei Polymilchsäure verläuft über den klassischen Weg einer Esterhydrolyse, bei dem es unter Einwirkung von Säuren oder Basen in Gegenwart von Wasser zu einer Spaltung der Esterbindung in der Polymilchsäure kommt, wodurch neue Hydroxyl- und Carboxylgruppen generiert werden. -COO- + H20 -COOH + HO-
Die neuen Carboxylgruppen führen zu einer Hydrolyse weiterer Estergruppen im Polymilchsäure Polymer, d.h. der Prozess verläuft autokatalytisch. Die Esterspaltung in der Polymilchsäure führt folglich zu einem Polymerabbau und somit zu einer Verringerung der Lebensdauer der Polymilchsäure sowie einer instabilen Prozessführung.
Die Produktklasse der Polyhydroxyalkanoate ist jedoch im Vergleich zur Polymilchsäure weitaus weniger hydrolyseempfindlich. Dieser Unterschied hinsichtlich der Hydrolyseanfälligkeit ergibt sich aus dem unterschiedlichen Abbaumechanismus. Im Gegensatz zu Polymilchsäure dominiert bei Polyhydroxyalkanoaten ein anderer Abbaumechanismus, der einer ß-Eliminierung. Diese ß-Eliminierung führt zur Spaltung der Polyhydroxyalkanoat-Polymerkette unter Bildung von ungesättigten Polymerfragmenten, siehe Yoshihiro Aoyagi, et al., Polymer Degradation and Stability 76, 2002, 53 - 59.
Im Vergleich zu Polymilchsäure spielt der hydrolytische Abbau von Polyhydroxyalkanoaten eine untergeordnete Rolle, kann jedoch, da es sich bei PHAs ebenso um aliphatische Polyester handelt, ebenfalls auftreten. Trotz des abweichenden Abbaumechanismus haben Polyhydroxyalkanoate den Nachteil, dass sie für langlebige und technische Anwendungen keine ausreichende Hydrolysestabilität besitzen und zudem schlecht verarbeitbar sind, was sich in einem starken Anstieg der Schmelzvolumenrate (MVR) zeigt. Es muss daher nach einer Möglichkeit gesucht werden, trotz der Kombination aus der weitgehend vorherrschenden ß-Eliminierung und der dennoch ebenfalls auftretenden Hydrolyse, eine Stabilisierung von PHA während der Verarbeitung als auch während der Anwendung zu erreichen.
Es wurde versucht, über den Zusatz verschiedenster Additive dieses Problem zu lösen. So wird beispielsweise im Abstract von JP-A 2008 303 286 der Einsatz von 0,5 Gew. % eines polymeren Carbodiimides in Polyhydroxyalkanoaten beschrieben. Allerdings wird in Bezug auf die Hydrolysestabilität hier kein befriedigendes Ergebnis erreicht. Gleiches gilt für WO 2009119512, in welchem der Einsatz eines Polycarbodiimiden von Gemischen aus Polybutylensuccinat sowie Blends aus Polybutylensuccinat mit Polymilchsäure und Polyhydroxyalkanoaten genannt wird. Das eingesetzte aliphatische Polycarbodiimid wird dabei für die Stabilisierung des Polybutylensuccinates verwendet. Allerdings wird auch hier keine ausreichende Hydrolysebeständigkeit erhalten.
In EP-A 1 627 894 wird die Verwendung von Diisopropylphenylcarbodiimid als Hydrolyseschutzmittel in aliphatischen Polyesterharzen beschrieben. Jedoch wird hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und dem Hydrolyseschutz kein zufriedenstellendes Ergebnis erreicht.
In der EP-A 10172530 wird der Einsatz einer Kombination aus einem monomeren und oligomeren Carbodiimid beschrieben. Dies führt zwar zu einer Verbesserung des Hydrolyseschutzes und der Verarbeitung, allerdings ist dieses Ergebnis hinsichtlich der Hydrolyseschutzwirkung in vielen Konzentrationsbereichen, noch nicht ausreichend.
Überraschender Weise wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen biobasierten Kunststoffe aus der Klasse der Polyhydroxyalkanoate, enthaltend mindestens > 0,5 Gew. % oligomeren und/oder polymeren aromatischen und/oder araliphatischen oligomeren Carbodiimidverbindung, diese Aufgabe erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher biobasierte Kunststoffe, enthaltend eine Kombination aus mindestens einem Polyhydroxyalkanoat und mindestens 0,5 Gew. %, bevorzugt 0,7 und 4 Gew. %, besonders bevorzugt 1 - 2,5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2,0 Gew. % mindestens eines oligomeren und/oder polymeren aromatischen und/oder araliphatischen Carbodiimids, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung diese im Wesentlichen aus Polyhydroxyalkanoat und Carbodiimid besteht.
Weitere Additive sind z.B. Stabilisatoren, wie Antioxidantien, Weichmacher, Schlagzähigkeitsmodifatoren, Flammschutzmittel und Füllstoffe.
Bei den biobasierten Kunststoffen im Sinne der Erfindung handelt es sich vorzugsweise um Polyhydroxyalkanoate, welche durch direkte fermentative Herstellung aus Stärke, Zucker, Kohlenhydraten, Pflanzenöl oder Fetten hergestellt werden können. Bei Polyhydroxyalkanoaten handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Strukturformel (I)
mit n > 10 und R4 = Ci- bis Ci4-Alkyl. Besonders bevorzugt sind Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyhydroxyvalerat (PHV), Polyhydroxybutyratvalerat (PHBV), Polyhydroxyhexonat (PHH), Polyhydroxyoctanoat (PHO), Polyhydroxybutyrathexanoat (PHBH) und Mischungen daraus.
Die als biobasierte Kunststoffe besonders bevorzugten Polyhydroxyalkanoate sind kommerziell verfügbar, z.B. unter dem Namen Mirel bei der Finna Teiles bzw. als Enmat der Firma Tianan, oder können nach den, dem Fachmann geläufigen Verfahren, z.B. durch Fermentation, hergestellt werden.
Als oligomere und/oder polymere Carbodiimide sind alle bekannten Carbodiimide der Formel (II) einsetzbar
R'-(-N=C=N-R"'-)m-R" (II),
in der
R'" einen aromatischen und/oder araliphatischen Rest bedeutet und bei m >1, R'" innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden ist und bei verschiedenen Kombinationen jeder der vorgenannten Reste beliebig miteinander kombiniert werden kann,
R'" in dem Fall eines aromatischen oder eines araliphatischen Restes keinen oder in mindestens einer ortho-Stellung zum aromatischen Kohlenstoffatom, das die Carbodiimidgruppe trägt, aliphatische und/oder cycloaliphatische Substituenten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen tragen kann, bevorzugt verzweigte oder cyclische aliphatische Reste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropylgruppen tragen kann, die auch Heteroatome, wie z.B. N, S und/oder O, oder aber Imidazolyl, tragen können, R' = Ci - Ci8-Alkyl, C5-C18-Cycloalkyl-, Aryl, C7-Ci8- Aralkyl, -R-NHCOS- R1,
-R-COO R1, -R-0 R1, -R-NiR1^, -R-SR1, -R-OH, -R-NH2, -R-NHR1,
-R-Epoxy, -R-NCO, -R-NHCONHR1, -R-NHCONRlR2 oder -R-NHCOOR3, wobei
R = aromatischer, aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder araliphatischer Rest, R"= H, -N=C=N-Aryl, -N=C=N-Alkyl, -N=C=N-Cycloalkyl, -N=C=N- Aralkyl, -NCO, -NHCONHR1, -NHCONR'R2 , -NHCOOR3, -NHCOS- R1, -COO R1, -O R1, -N (R1^,
-SR1, -OH, -NH2, -NH R1 , wobei in R' und R" unabhängig voneinander Rl und R2 gleich oder verschieden sind und einen Ci-C2o-Alkyl-, C3-C2o-Cycloalkyl-, -Aryl, C7-Ci8-Aralkylrest, 01igo-/Polyethylen- und/oder -Propylenglykole darstellen und R3 eine der Bedeutungen von R1 hat oder einen Polyester- oder einen Polyamidrest bedeutet, und m einer ganzen Zahl von 2 bis 5.000 entspricht, und bei oligomeren Carbodiimiden m einer ganzen Zahl von 2 bis 5 entspricht, und bei polymeren Carbodiimiden m einer ganzen Zahl von > 5 entspricht, und/ oder der Formel (III)
R'-[-(-N=C=N-Y-)p-(-B-)q-]0-X (III), enthält, mit
Y = Arylen, C7-Cig-Aralkylen
p = eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100,
B = -NH-CO-NH-Z-, -NH-COO-Z-, -NH-COS-Z-,
q = eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100,
o = eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100, wobei
entweder p oder o > 1 sein muss.
X = H, - OH, -SH, -NH2, -OR1, -N(Rl)2, -SR1, -NHR1, ^R2, -OCO-NH- R', NH CO-, -NH-R', -S-CO-NH- R'
R'= Ci-Cig-Alkyl, C5-Ci8-Cycloalkyl, Aryl, C7-C18-Aralkyl, - R" '-NH-COS-R1, -R^-COOR1, -R^-OR1, -R' "-^1^, - R" '-SR1, -R" '-OH, -R" '-NH2, -R^-NHR1, -R" '-Epoxy, - R" '-NCO, -R" '-NHCONHR1, -R" '-NHCONR1R2 oder - R" '-NH-COOR3, wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen Ci-C20 -Alkyl, C3-C20-Cycloalkyl-, Aryl, C7-Cig- Arylkylrest, 01igo-/Polyethylen- und/oder Propylenglykole darstellen und R3 eine der Bedeutungen von R1 hat oder einen Polyester- oder einen Polyamidrest bedeutet,
Z = Y, Polyester, Polyether, Polyamide und R' " einen aromatischen und/oder araliphatischen Rest bedeutet
Im Sinne der Erfindung wird unter dem Begriff araliphatisch ein über eine Alkylgruppe, wie beispielsweise -(CH2)r, -C(CH3)2-, -CH(C C18-Alkyl), vorzugsweise -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C(CH3)2-, verknüpfter, gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest mit i = 1 - 10 verstanden. Besonders bevorzugt sind dabei aromatische oligomere und/oder polymere Carbodiimide der vorgenannten Formel (I) mit m > 2.
Ebenfalls bevorzugt ist, dass es sich bei dem polymeren und/oder oligomeren Carbodiimid um Verbindungen der Formel (II) handelt, bei denen R'" l,3-substituiertem-2,4,6-Triisopropylphenyl und/oder l,3-Bis-(l-methyl-l-isocyanato-ethyl)-benzol und/oder Tetramethylxylylenderivaten und/oder 2,4-substituiertem Tolylen und/oder 2,6-substituiertem Tolylen und/oder Gemischen aus 2,4- oder 2,6-substituiertem Tolylen entspricht. Bei den vorgenannten Carbodiimiden handelt es sich um handelsübliche Verbindungen, die z.B. bei der Rhein Chemie Rheinau GmbH unter den Handelsnamen Stabaxol® P (N-C-N-Gehalt: 12,5- 13,5%), Stabaxol® P 100 (N-C-N-Gehalt: 12,5 - 13,5 %) und Stabaxol® P 400 (N-C-N-Gehalt: 12,5 - 13,5 %) käuflich erhältlich sind. Ebenso möglich ist auch die Herstellung der Carbodiimide nach den beispielsweise in Angewandte Chemie 74 (21), 1962, S. 801 - 806 beschriebenen Verfahren oder durch die Kondensation von Diisocyanaten unter Abspaltung von Kohlendioxid bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 40 °C bis 200 °C, in Gegenwart von Katalysatoren. Geeignete Verfahren werden in DE-B-11 56 401 und in der DE-B-11 305 94 beschrieben. Als Katalysatoren haben sich z.B. starke Basen oder Phosphorverbindungen bewährt. Vorzugsweise werden Phospholenoxide, Phospholidine oder Phospholinoxide sowie die entsprechenden Sulfide verwendet. Ferner können als Katalysatoren tertiäre Amine, basisch reagierende Metallverbindungen, Carbonsäuremetallsalze und nicht basische Organometallverbindungen verwendet werden. Zur Herstellung der eingesetzten Carbodiimide und/oder Polycarbodiimide eignen sich alle Isocyanate, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt Carbodiimide und/oder Polycarbodiimide verwendet werden, die auf durch Cr bis C4-Alkyl substituierten aromatischen Isocyanaten aufbauen, wie z.B. 2,6-Diisopropylphenylisocyanat, 2,4,6-Triisopropylphenyl-l,3- diisocyanat, 2,4,6-Triethylphenyl-l,3-diisocyanat, 2,4,6-Trimethyl-phenyl-l,3-diisocyanat, 2,4'- Diisocyanatodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 3,3',5,5'- Tetraethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, Tetramethylxyloldiisocyanat, 1 ,5-Naphthalin- diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethyl-methandiisocyanat, 1,3- Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Xylylendi-isocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,6-Diisopropylphenylenisocyanat und 1,3,5-Triisopropylbenzol- 2,4-diisocyanat oder deren Gemische, oder auf substituierten Aralkylen, wie l,3-Bis-(l-methyl-l- isocyanato-ethyl)-benzol, basieren. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Carbodiimide und/oder Polycarbodiimide auf 2,4,6-Triisopropylphenyl-l,3-diisocyanat und/oder 2,6-Diisopropyl- phenylenisocyanat und/oder Tetramethylxylylendiisocyanat basieren.
Polycarbodiimide können außerdem, wenn sie aus Isocyanaten hergestellt worden sind, noch reaktionsfähige NCO-Gruppen und komplex gebundene monomere Isocyanate enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtmenge an Carbodiimiden, bezogen auf den Kunststoff, größer 0,5%, besonders bevorzugt >0,7 Gew. %.
Des Weiteren ist bevorzugt, dass der Anteil an Polyhydroxyalkanoat in dem biobasierten Kunststoff 5-99,5%, besonders bevorzugt 20-99,3% beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen biobasierten Kunststoffe, wonach mindestens ein Polyhydroxyalkanoat mit mindestens 0,5 Gew. %, bevorzugt 0,7 bis 4 Gew. %, besonders bevorzugt 1 - 2,5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2,0 Gew. % mindestens eines oligomeren und/oder polymeren, aromatischen und/oder araliphatischen Carbodiimids in einem Mischaggregat vermischt werden. Mischaggregate im Sinne der Erfindung sind beispielsweise ein Extruder oder Kneter.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen biobasierten Kunststoffe in langlebigen Anwendungen, wie z.B. Elektronik, Automotive, Construction, Transportwesen, im Haushalt, z.B. als Badutensilien, oder als Bürobedarf, oder für Anwendungen unter„severe conditions", wie z.B. die sterilen Bedingungen in der Medizin.
Der Rahmen der Erfindung erfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Indizes, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken. Ausführungsbeispiele:
Verwendete Chemikalien:
CDI I: ein sterisch gehindertes, aromatisches Carbodiimid (Stabaxol® I LF) mit einem NCN- Gehalt von mindestens 10.0%, von der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH.
CDI II: ein sterisch gehindertes, aromatisches oligomeres Carbodiimid (Stabaxol® P) mit einem NCN-Gehalt von 13.5 %, von der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH.
CDI III: ein sterisch gehindertes, aromatisches polymeres Carbodiimid (Stabaxol® P 400) mit einem NCN-Gehalt von 13.5 %, von der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH.
Carbodilite® LA-1 (H12MDI-PCDI): ein polymeres aliphatisches Carbodiimid mit einem NCN- Gehalt von 15.8 %, von der Firma Nisshinbo.
Polyhydroxyalkanoat (PHA): Mirel P 1003
Polymilchsäure (PLA): Ingeo 2002 D der Firma Nature Works
Verwendete Geräte:
Die Einarbeitung der Carbodiimide in das Polyhydroxyalkanoat erfolgte mittels eines Labordoppelschneckenextruders ZSK 25 der Finna Werner und Pfleiderer.
Die eingesetzten Mengen an Additiv und die Art des eingesetzten Additives ergeben sich aus den Tabellen 1 bis 4.
Die F3 -Normprüfkörper wurden an einer Spritzgießmaschine des Typs Arburg Allrounder 320 S 150 - 500 erstellt.
Für den Hydrolysetest von Polyhydroxyalkanoat (PHA) wurden die F3 -Normprüfkörper in Wasser bei einer Temperatur von 85°C gelagert und nach verschiedenen Zeiteinheiten wurde eine Zugprüfung durchgeführt, um die Zugfestigkeit zu überprüfen. Die Hydrolyseschutzdauer beschreibt dabei die Lebensdauer der Prüfkörper, nach wie viel Tagen unter Prüfbedingungen die Zugfestigkeit einen Wert kleiner 5 MPa angenommen hat. Für die Hydrolysetests der Vergleichsversuche mit Polymilchsäure (PLA) wurden die F3- Normprüflörper in Wasser bei einer Temperatur von 65°C gelagert und nach verschiedenen Zeiteinheiten wurde eine Zugprüfung durchgeführt, um die Zugfestigkeit zu überprüfen.
Die Messung der Schmelzvolumenrate (engl. Melt volume rate, MVR) erfolgte mit einem Gerät der Firma Göttfert, Modell MI 4. Die Restfeuchtigkeit des Polymergranulates beträgt maximal 100 ppm. Prüfbedingungen für PHA (Proben 1 - 16): Messtemperatur 175°C, Prüfgewicht 2,16 kg. Aufschmelzzeit: 5 Minuten.
Prüfbedingungen für PLA (Proben 17 - 24): Messtemperatur 200°C, Prüfgewicht 2, 16 kg, Aufschmelzzeit: 5 Minuten.
Tabelle 1: Erfindungsgemäße Proben und deren Testergebnisse (Mengenangaben in Gew%):
Probe Eingesetzte Additive in PHA Hydrolyseschutzdauer MVR [ccm/ 10 min]
[d]
1 1.0 % CDi n 14 9.4
2 1.5 % CDI II 29 10.8
3 2.0 % CDI II 31 12.5
4 1.0 % CDI III 18 9.5
5 1.5 %CDI III, 30 10.7
6 2.0 % CDI III, 33 11.1
Tabelle 2: Vergleichbeispiel nicht additiviertes PHA:
Probe Grundmischung aus Hydrolyseschutzdauer [d] MVR [ccm/ 10 min]
7 PHA direkt aus dem Gebinde 6 7.4
8 PHA 1 x extrudiert 6 24.9
Tabelle 3: Vergleichsbeispiele (Mengenangaben in Gew.%):
Probe Eingesetzte Additiv in PHA Hydrolyseschutzdauer [d] MVR [ccm/ 10 min]
9 0.5 % CDI I 6 12.9
10 1.0 % CDU 14 10.8
11 1.5 % CDU 19 13.5
12 2.0 % CDI I 29 15.4
13 0.5 % CDI II 7 10.4
14 0.5 % CDI III 6 11.2
15 0.5 % H12MDI-PCDI 7 22.7
16 1.0 % H12MDI-PCDI 11 10.9
Tabelle 4: Vergleichsbeispiele (Mengenangaben in Gew.%):
Eingesetzte Additive in PLA Hydrolyseschutzdauer [d] MVR [ccnV 10 min]
17 0.5 % CDI I 5 4.2
18 1.0 % CDU 16 4.5 19 1.5 % CDU 37 4.6
20 0.5 % CDl II 6 2.9
21 1.0 %CDI II 8 3.1
22 1.5 % CDI II 11 3.2
Tabelle 5: Vergleichsbeispiel nicht additiviertes PLA:
Grandmischung aus Hydrolyseschutzdauer [d] MVR [ccm/ 10 min]
23 PLA direkt aus dem Gebinde 5 3.4
24 PLA 1 x extradiert 5 4.2
Die erfindungsgemäßen Mischungen 1 bis 6 zeichnen sich durch einen hohen Hydrolyseschutz und exzellente MVR- Werte aus. Damit sind sie deutlich verbessert gegenüber den Mischungen aus PLA mit Carbodiimiden, bei denen immer nur entweder die Hydrolysestabilität oder der MVR-Wert verbessert ist, nie aber beides. Aus den Vergleichsbeispielen 17 - 22 wird zudem ersichtlich, dass die Wirkungen der Carbodiimide in PLA und PHA überraschenderweise deutlich verschieden ist. In PLA zeigen monomere Carbodiimide (CDl I) die beste Hydrolyseschutzdauer, polymere Carbodiimide (CDl II) haben im Vergleich hierzu in PLA eine geringere Wirksamkeit. In PHA zeigen hingegen polymere Carbodiimide (CDl II und CDl III) eine bessere Hydrolyseschutzdauer als monomere Carbodiimide (CDU).

Claims

Biobasierte Kunststoffe enthaltend eine Kombination aus mindestens einem Polyhydroxyalkanoat und > 0,5 Gew. % mindestens eines oligomeren und/oder polymeren aromatischen und/oder araliphatischen Carbodiimids.
Biobasierte Kunststoffe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der oligomeren und/oder polymeren Carbodiimide mindestens 0,7 - 4 Gew. % beträgt.
Biobasierte Kunststoffe nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polymeren und/ oder oligomeren aromatischen und/oder araliphatischen Carbodiimid um eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),
R'-(-N=ON-R" '-)m-R" (II) handelt,
in der
R' " einen aromatischen und/oder araliphatischen Rest bedeutet und bei m > 1 , R" ' innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden ist und bei verschiedenen Kombinationen jeder der vorgenannten Reste beliebig miteinander kombiniert werden kann,
R' " in dem Fall eines aromatischen oder eines araliphatischen Restes keinen oder in mindestens einer ortho- Stellung zum aromatischen Kohlenstoffatom, das die Carbodiimidgruppe trägt, aliphatische und/oder cycloaliphatische Substituenten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen tragen kann, die auch Heteroatome tragen können,
R' = Ci - Cig-Alkyl, C5-Ci8-Cycloalkyl-, Aryl, C7-Ci8- Aralkyl, -R-NHCOS- R1,
-R-COO R1, -R-0 R1, -R-N(Rl)2, -R-SR1, -R-OH, -R-NH2, -R-NHR1,
-R-Epoxy, -R-NCO, -R-NHCONHR1, -R-NHCONR'R2 oder
-R-NHCOOR3, wobei R = aromatischer, aliphatischer, cycloaliphatischer und oder araliphatischer Rest,
R"= H, -N=C=N-Aryl, -N=C=N-Alkyl, -N=C=N-Cycloalkyl, -N=C=N-Aralkyl, -NCO, -NHCONHR1, -NHCONR'R2 , -NHCOOR3, -NHCOS- R1, -COO R1, -O R1, -N R. ,
-SR1, -OH, -NH2, -NH R1 , wobei in R' und R' ' unabhängig voneinander R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen Ci - C2o-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, -Aryl, C7-Ci8-Aralkylrest, 01igo-/Polyethylen- und/oder -Propylenglykole darstellen und R3 eine der Bedeutungen von R1 hat oder einen Polyester- oder einen Polyamidrest bedeutet, und m einer ganzen Zahl von 2 bis 5.000 entspricht, bei oligomeren Carbodiimiden m einer ganzen Zahl von 2 bis 5 entspricht, und bei polymeren Carbodiimiden m einer ganzen Zahl von > 5 entspricht, und/oder mindestens ein Carbodiimid der Formel (III)
R'-[-(-N=C=N-Y-)p-(-B-)q-]0-X (III), enthält, mit
Y = Arylen, C7-C18-Aralkylen
p = eine ganze Zahl von 1 -bis 500, bevorzugt 1 bis 100,
B = -NH-CO-NH-Z-, -NH-COO-Z-, -NH-COS-Z-,
q = eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100,
o = eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100, wobei
entweder p oder o > 1 sein muss.
X = H, - OH, -SH, -NH2, -OR1, -Ν^)2, -SR1, -NHR1, NR^2, -OCO-NH- R', NH CO-, -NH-R-, -S-CO-NH- R'
R'= Ci-Cig-Alkyl, C5-Clg-Cycloalkyl, Aryl, C7-Cig-Aralkyl, - R" '-NH-COS-R1, -R^-COOR1, -R^-OR1, -R' "-^1^ - R" '-SR1, ~R" '-OH, -R' "-NH2, -R^-NHR1,
-R" '-Epoxy, - R" '-NCO, -R^-NHCONHR1, -R^-NHCONR^2 oder - R" '-NH-COOR3, wobei
Rl und R2 gleich oder verschieden sind und einen Ci-C2o -Alkyl, C3-C20-Cycloalkyl-, Aryl, C7-Clg-Arylkylrest, 01igo-/Polyethylen- und/oder Propylenglykole darstellen und R3 eine der Bedeutungen von R1 hat oder einen Polyester- oder einen Polyamidrest bedeutet, Z =
Y, Polyester, Polyether, Polyamide und R' " für einen aromatischen und/oder araliphatischen Rest steht.
4. Biobasierte Kunststoffe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den eingesetzten oligomeren und/ oder polymeren
Carbodiimiden bevorzugt um aromatische Verbindungen handelt.
5. Biobasierte Kunststoffe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polymeren und/oder oligomeren Carbodiimid um Verbindungen der Formel (II) handelt, bei denen R' " l ,3-substituiertem-2,4,6-
Triisopropylphenyl und/oder l ,3-Bis-(l -methyl-l -isocyanato-ethyl)-benzol und/oder Tetramethylxylylenderivaten und/oder 2,4-substituierten Tolylen und/oder 2,6- substituierten Tolylen und/oder Gemischen aus 2,4- oder 2,6-substituiertem Tolylen entspricht.
6. Biobasierte Kunststoffe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyhydroxyalkanoat um eine Verbindung der Formel
(I)
(I) handelt, in der n > 10 und R einem Cr bis Ct4-Alkylrest entspricht.
Verfahren zur Herstellung der biobasierten Kunststoffe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polyhydroxyalkanoat mit mindestens 0,5 Gew.% mindestens eines oligomeren und/oder polymeren aromatischen und/oder araliphatischen Carbodiimids in einem Mischaggregat vermischt werden.
Verwendung der biobasierten Kunststoffe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in langlebigen Anwendungen in der Elektronik, Automotive, Construction, Transportwesen, im Haushalt, als Bürobedarf oder in Anwendungen unter „severe conditions".
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