DE10351534A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden durch Umsetzung von 2,4'-MDI in Gegenwart von Katalysatoren, wobei die Katalysatoren in einer Menge zwischen 0,1 und 200 ppm, bezogen auf sämtliche Einsatzstoffe des Verfahrens, eingesetzt werden, und die Katalysatoren nach der Herstellung der Carbodiimide im Produkt verbleiben.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden.
• Carbodiimide sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Sie werden zumeist als Hydrolyseschutzmittel für Estergruppen enthaltende Polymere, wie Polyalkylenterephthalate oder Estergruppen enthaltende Polyurethane, eingesetzt.
• Aus der US-A 2 941 983 sind oligomere und polymere Carbodiimide mit Urethanendgruppen auf der Basis von ein- oder zweikernigen aromatischen Diisocyanaten bekannt, die als Antistatica für Polyestergewebe sowie zur Herstellung von Fasern, Folien und Überzügen empfohlen werden.
• Weiterhin sind aus der DE-A 22 48 751 oligomere und polymere Carbodiimide mit Urethangruppen auf Basis von solchen aromatischen Diisocyanaten bekannt, deren Isocyanatgruppen von unterschiedlicher Reaktivität sind. Man stellt sie her, indem man einen Teil der schneller reagierenden Isocyanatgruppen zunächst mit einem Alkohol in die entsprechende Urethangruppen überführt und danach die Carbodiimidbildung über die verbleibenden Isocyanatgruppen vornimmt. Diese Carbodiimide dienen als Stabilisatoren von Polyesterurethankautschuken gegen hydrolytischen Abbau, lassen in dieser Eigenschaft aber zu wünschen übrig.
• Ferner finden auch niedermolekulare Carbodiimide, z.B. solche auf Basis von 2,6-Diisopropylphenylisocyanat, als Stabilisatoren für Polyesterurethankautschuke Verwendung (Kunststoff-Handbuch, Band 7, „Polyurethane", 2. Auflage (1983), Hanser-Verlag, Seite 408).
• Produkte auf Basis von 2,6-Diisopropylphenylisocyanat neigen aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichts zum Ausblühen aus Polyurethankautschuken. Außerdem können sie bei hohen Temperaturen toxische Stoffe abspalten, was zu hygienischen Problemen bei der Verarbeitung der damit stabilisierten Polymere führen kann.
• Nach der Lehre der DD-A 132 969 erhält man gegen Hydrolyse stabilere Polyesterurethane, wenn man die eingesetzten Polyesterole vor der Umsetzung zum Polyurethan zur Entfernung von Säurespuren mit Carbodiimiden oder Polycarbodiimiden behandelt. Als geeignete Verbindungen dieser Art werden mehrfach substituierte Diarylcarbodiimide wie 2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid genannt.
• In EP-A-527 371 werden oligomere Carbodiimide beschrieben, die durch Oligomerisierung von 2,4'-MDI hergestellt werden. Die Umsetzung wird in Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere Phospholenoxiden, die in einer Menge von 500 ppm eingesetzt werden, durchgeführt. Nach der Umsetzung werden die Katalysatoren durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Durch diesen zusätzlichen Schritt der Destillation wird das Verfahren aufwendig. Außerdem kann es zu unterschiedlichen Restgehalten an Katalysator in den Carbodiimiden und dadurch zu einer unterschiedlichen Hydrolyseschutzwirkung der einzelnen Produktionschargen kommen.
• Aufgabe der Erfindung war es, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden auf Basis von 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (2,4'-MDI) zu entwickeln, das zu Produkten mit gleichbleibenden Eigenschaften führt.
• Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Katalysatorgehalt im Bereich zwischen 0,01 und 200 ppm, vorzugsweise 0,1 und 100 ppm und insbesondere 1 und 80 ppm, jeweils bezogen auf sämtliche Einsatzstoffe des Verfahrens, im Endprodukt verbleiben kann, oben dass es zu Beeinträchtigungen bei der Verwendung der Carbodiimide als Hydrolyseschutzmittel kommt, und ohne dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung der Carbodiimide beeinträchtigt wird.
• Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden durch Umsetzung von 2,4'-MDI in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in einer Menge zwischen 01 und 200 ppm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 ppm und insbesondere zwischen 1 und 80 ppm, jeweils bezogen auf sämtliche Einsatzstoffe des Verfahrens, eingesetzt werden, und die Katalysatoren nach der Herstellung der Carbodiimide im Produkt verbleiben.
• Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Carbodiimide, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit einem Gehalt an Carbodiimidisierungskatalysatoren zwischen 0,1 und 200 ppm.
• Bevorzugt werden solche oligomeren Carbodiimide, welche aus 2,4'-MDI allein aufgebaut sind. Jedoch können auch bis zu 60 Mol-%, vorzugsweise bis zu 30 Mol-% mindestens eines weiteren zwei- oder mehrfunktionellen aromatischen Isocyanats eingesetzt werden. Auch solche Cooligomere haben noch gute anwendungstechnische Eigenschaften.
• Als weitere Isocyanate kommen vornehmlich zweikernige Verbindungen wie 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder Naphthalin-l,5-diisocyanat sowie mehrkernige, höherfunktionelle Isocyanate, wie sie bei der Herstellung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan anfallen, in Betracht. Der Anteil dieser höherfunktionellen Isocyanate liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung des 2,4'-MDI mit den anderen Diisocyanaten.
• Bevorzugt werden oligomere Carbodiimide des mittleren Kondensationsgrades 2 bis 10, da diese sich in aller Regel besonders gut in die zu stabilisierenden Massen einarbeiten lassen. Höherkondensierte Carbodiimide sind in der Regel fest und hochschmelzend und lassen sich daher weniger einfach mit den polymeren Massen homogen vermischen.
• Da die oligomeren Carbodiimide aus den Komponenten noch freie Isocyanatgruppen tragen, sind sie nur bedingt lagerfähig und müssen daher schnell ihrem Verwendungszweck zugeführt werden. Bevorzugt werden deshalb im allgemeinen solche erfindungsgemäßen Verbindungen, deren Isocyanatgruppen mit einem Alkohol oder Amin unter Bildung von Urethan- bzw. Harnstoffgruppen abgesättigt sind.
• Auf die chemische Natur der Alkohole und Amine kommt es hierbei weniger an, sofern sie keine reaktiven Gruppen wie beispielsweise Carboxylgruppen enthalten, was sich allerdings von selbst versteht. Allgemein werden Alkohole bevorzugt, und zwar C₁- bis C₁₈-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, 2-Ethyl-hexanol und Dodekanol, wobei vor allem C₂- bis C₈-Alkanole in Betracht kommen.
• Amine, vorzugsweise sekundäre Dialkylamine mit insgesamt 2 bis 12 C-Atomen, wie Diethylamin, Dipropylamin und Dibutylamin sind zwar auch geeignet, haben aber den Nachteil eines meist unangenehmen Geruchs, der die technisch aufwendige Entfernung von nicht umgesetzten Restmengen erforderlich macht.
• Man kann die Oligokondensation der Isocyanate bei 40 bis 200°C durchführen. Entsprechende Verfahren werden von W. Neumann und P. Fischer, Angew. Chemie 74, 801 (1962) beschrieben, wobei sich die Mitverwendung von Katalysatoren empfiehlt. Als Katalysatoren besonders geeignet sind Phospholenoxide, wie 1-Methyl-1-phospha-2-cyclopenten-1-oxid und 1-Methyl-1-phospha-3-cyclopenten-1-oxid. Die Umsetzung erfolgt zumeist bei einer Temperatur zwischen 40 und 200°C, vorzugsweise zwischen 80 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 180°C und insbesondere zwischen 120 und 180°C. Der Druck bei der Umsetzung liegt zumeist im Bereich zwischen 0,001 und 10 bar, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,7 bar, und insbesondere zwischen 0,01 und 0,5 bar.
• Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen wie der Temperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge sowie der Reaktionszeit kann der Fachmann in der üblichen Weise den Kondensationsgrad einstellen. Der Verlauf der Reaktion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Auch andere Parameter wie Viskositätsanstieg, Farbvertiefung oder CO₂-Entwicklung kann man für den Ablauf und die Steuerung der Reaktion heranziehen.
• Nach beendeter Kondensation setzt man, wie es sich aus den vorstehend genannten Gründen meistens empfiehlt, die freien Isocyanatgruppen mit einem Alkohol oder Amin um, indem man diese Komponente vorzugsweise in einem geringen Überschuss zum Kondensationsprodukt gibt, reagieren lässt und die Restmenge entweder unter vermindertem Druck abdestilliert oder im Produkt belässt.
• In einer bevorzugten Ausführungsform kann man die erfindungsgemäßen Carbodiimide in der Weise herstellen, dass man zunächst bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis 40 Mol-% der Isocyanatgruppen von mit einem Alkohol oder Amin umsetzt und danach die Kondensationsreaktion vornimmt. Diese Verfahrensweise ist insbesondere dann bevorzugt, wenn das 2,4'-MDI im Gemisch mit anderen Diisocyanaten eingesetzt wird.
• Da nach diesem Verfahren bei der Kondensation bereits monofunktionelle kettenabbrechende Verbindungen vorliegen, gestattet es die Einstellung eines relativ einheitlichen Kondensationsgrades. Beträgt die Menge des Alkohols oder Amins beispielsweise 20 mol-%, bezogen auf die Menge aller Isocyanatgruppen, so errechnet sich hiervon ein mittlerer Kondensationsgrad von 5, der nach den bisherigen Beobachtungen auch etwa dem tatsächlichen Kondensationsgrad entspricht. Im Falle von 50 Mol-% erhält man theoretisch Dimere, und bei Alkohol- bzw. Aminmengen von über 50 Mol-% fallen neben dimeren Carbodiimiden auch die entsprechenden Bisurethane bzw. Bisharnstoffe der eingesetzten Diisocyanate an, die zwar nicht die an sich erwünschte Diimidfunktion aufweisen, aber die Einarbeitung der Carbodiimide in die plastischen Massen erleichtern.
• Die erfindungsgemäßen oligomeren Carbodiimide eignen sich hervorragend als Säurefänger und damit als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Estern. Vorzüglich sind sie als Stabilisatoren für polyesterhaltige Kunststoffe wie Polyesterurethankautschuke und insbesondere als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von estergruppenhaltigen polymeren Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten geeignet.
• Die erfindungsgemäßen oligomeren Carbodiimide weisen eine Langzeitwirkung auf, die vermutlich darauf zurückzuführen ist, dass die Carbodiimidgruppierungen gegen Wasser verhältnismäßig unempfindlich sind, von Wasser also nicht vorzeitig desaktiviert werden und deshalb längere Zeit zur Verfügung stehen, um mit Säurespuren, die den Abbau der Esterbindungen katalysieren, zu reagieren.
• Die Konzentration der oligomeren Carbodiimide in den zu stabilisierenden Massen beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-%. In Einzelfällen kann, je nach hydrolytischer Beanspruchung, die Konzentration auch höher, etwa bis 5 Gew.-%, sein.
• Die erfindungsgemäßen oligomeren Carbodiimide sind auch zur Entsäuerung von Polyesterolen geeignet, welche zur Herstellung von polyesterhaltigen Kunststoffen, insbesondere Polyesterurethankautschuken, verwendet werden.
• Eine weitere wichtige Anwendung liegt im Abbruch von Veresterungsreaktionen, vor allem bei der Herstellung von Polyestern, wenn der gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist.
• Die erfindungsgemäßen oligomeren Carbodiimide bieten ferner den Vorteil, dass sie mit Polyesterolen und mit Estergruppierungen enthaltenden Polymeren, insbesondere mit Polyesterurethankautschuken und Terephthalsäureestern, gut verträglich sind und aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunktes auch problemlos mit diesen Materialien in der Schmelze homogen mischbar sind. Von Vorteil ist auch, dass die erfindungsgemäßen Oligocarbodiimide nicht zum Ausblühen neigen.
• Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
• 1. Synthese eines oligomeren Carbodiimids 600 g (2,4 mol) eines Gemisches aus gleichen Teilen von 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wurden in einem Rührkolben mit Thermometer und Tropftrichter auf 90°C erwärmt. Hierzu wurden 73,6 g (1,6 mol) Ethanol gegeben. Nach 60 Minuten war der NCO-Gehalt der Mischung auf 20,2 Gew.-% gefallen. Danach gab man 3,36 g einer 1 gew-%igen Lösung einer Mischung von 1-Methyl-1-phospha-2-cyclopenten-1-oxid und 1-Methyl-1-phospha-3cyclopenten-1-oxid in Chlorbenzol hinzu, legte einen Druck von 200 mbar an und erwärmte die Reaktionsmischung auf 150°C. Nach 105 Minuten hatte die Mischung einen NCO-Gehalt von 3,1 Gew.-% erreicht. Man ließ auf 125°C abkühlen und setzte die verbliebenen NCO-Gruppen durch Zugabe von 23 g (0,5 mol) Ethanol um. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt bei 112 bis 116°C.
• 2. Prüfung auf Hydrolyseschutzwirkung In Ultradur^® B 4520 wurden 2,5 Gew.-% des oben beschriebenen Carbodiimids eingearbeitet. Daraus wurden Schulterstäbe nach ISO527-2 hergestellt und in einem Autoklaven über einen Zeitraum von vier Tagen bei 110°C in Wasser gelagert. Zum Vergleich wurden Schulterstäbe ohne Carbodiimid dem gleichen Prozess unterworfen. An gelagerten und frischen Proben wurde ein Zugversuch nach ISO527-2 durchgeführt sowie die Kerbschlagzähigkeit nach ISO179-1 bestimmt.
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Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden durch Umsetzung von 2,4'-MDI in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in einer Menge zwischen 0,1 und 200 ppm, bezogen auf sämtliche Einsatzstoffe des Verfahrens, eingesetzt werden, und die Katalysatoren nach der Herstellung der Carbodiimide im Produkt verbleiben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in einer Menge zwischen 0,1 und 100 ppm bezogen auf sämtliche Einsatzstoffe des Verfahrens eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in einer Menge zwischen 1 und 80 ppm bezogen auf sämtliche Einsatzstoffe des Verfahrens eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das 2,4'-MDI im Gemisch mit bis zu 60 Mol-% mindestens eines anderen Isocyanats eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das 2,4'-MDI im Gemisch mit bis zu 30 Mol-% mindestens eines anderen Isocyanats eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Phospholenoxide eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 40 und 200°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck zwischen 0,001 und 10 bar durchgeführt wird.
9. Carbodiimide auf Basis von 2,4'-MDI, enthaltend 01 und 200 ppm eines Carbodiimidisierungskatalysators, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung von Carbodiimiden nach Anspruch 9 zur Stabilisierung von Estergruppen enthaltenden Polymeren.