EP2665764A2 - Verfahren zur herstellung eines kompositmaterials - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines kompositmaterials

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EP2665764A2
EP2665764A2 EP12701479.3A EP12701479A EP2665764A2 EP 2665764 A2 EP2665764 A2 EP 2665764A2 EP 12701479 A EP12701479 A EP 12701479A EP 2665764 A2 EP2665764 A2 EP 2665764A2
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EP
European Patent Office
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compound
compounds
formaldehyde
phase
polymerization
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12701479.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Arno Lange
Gerhard Cox
Rainer Dyllick-Brenzinger
Oliver Gronwald
Theo SMIT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12701479.3A priority Critical patent/EP2665764A2/de
Publication of EP2665764A2 publication Critical patent/EP2665764A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a composite material
  • twin polymerization compounds having several arylmethyl groups attached to one or two heteroatom (s), preferably one or two oxygen atoms, are polymerized to a metal or semimetal atom.
  • the twin polymerization provides composite materials typically having at least one oxide phase and at least one organic polymer phase wherein the phase domains have a co-continuous configuration and dimensions in the range of a few nanometers (spacing between adjacent identical phases). It is believed that the particular phase arrangement and short spacing of adjacent phases is a consequence of the kinetic coupling of the polymerization of the arylmethyl units in the twin monomers on the one hand and the formation of the silica on the other hand. As a result, the phase constituents form more or less synchronously and there is already a phase separation into the inorganic phase and the organic phase during the polymerization of the twin monomers.
  • Preferred twin monomers are spiro-cyclic compounds as described in WO
  • the spirocyclic compounds can be prepared comparatively easily by reacting 1-hydroxy-2-hydroxymethylaromatics such as 1-hydroxy-2-hydroxymethylbenzene (saligenin) with metal alkoxides or semimetal alkoxides according to the method described in WO 2009/083083.
  • 1-hydroxy-2-hydroxymethylaromatics such as 1-hydroxy-2-hydroxymethylbenzene (saligenin)
  • metal alkoxides or semimetal alkoxides according to the method described in WO 2009/083083.
  • 1-hydroxy-2-hydroxymethylaromatics are formally monoaddition products of formaldehyde to hydroxyaromatics.
  • DE 1816241 discloses the preparation of soluble metal- or semimetallic phenol-formaldehyde resins in which either certain metal or semimetal phenolates are reacted with substoichiometric amounts of formaldehyde or novolacs, ie phenol-formaldehyde condensates with selected inorganic metal or semimetal compounds be implemented.
  • the production of composite materials with a phase structure whose phase domains have dimensions in the nanometer range is not described.
  • the present invention thus relates to a process for the production of composite materials, which consists essentially of
  • At least one compound A which is selected from aryloxymetalates, aryloxy-half-metalates and aryloxy esters of non-metallic oxo-acids other than carbon and nitrogen
  • the compound B is used in an amount such that the molar ratio of formaldehyde or formaldehyde equivalents in compound B to the aryloxy groups in the compound A is at least 0.9: 1, in particular at least 1 : 1, especially at least 1, 01: 1 and especially at least 1.05: 1.
  • the process according to the invention has a number of advantages.
  • the process according to the invention provides composite materials which are also obtained in the twin polymerization, i. Composite materials consisting of a) at least one oxide phase; and
  • the oxide phase and the organic polymer phase consist essentially of phase domains in which the mean spacing of adjacent phase domains of identical phases is very small.
  • no poorly accessible starting materials such as the spiro compounds mentioned at the outset or labile arylmethyl (semimetals) such as tetrakis (furylmethyloxy) silane are necessary in order to obtain the desired composite materials.
  • Aryloxymetallaten, Aryloxyrudmetallaten and Ary- loxyestern of non-metals easily accessible and relatively stable starting materials can be used, which allows a production of the composite materials on a larger scale.
  • the process according to the invention makes it possible to selectively modify the material properties of the composite material obtainable thereafter.
  • the properties of the inorganic polymer phase can be modified by copolymerizing mixtures of different compounds A with one another, which differ in the nature of the metal, semimetal or nonmetal.
  • the properties of the organic polymer phase can be modified by copolymerizing mixtures of various compounds A which differ in the nature of the aryl group.
  • the method according to the invention provides composite materials which consist of at least one oxidic phase and at least one organic polymer phase, the oxidic phase and the organic polymer phase consisting essentially of phase domains in which the mean spacing of adjacent phase domains of identical phases is very small is.
  • the average spacing of adjacent phase domains of identical phases is typically less than 200 nm, often less than 100 nm or less than 50 nm, and more preferably less than 10 nm.
  • adjacent phase domains of identical phases is meant two phase domains of two identical phases passing through one phase domain of the other Phase, for example, two phase domains of the oxide phase separated by a phase domain of the organic polymer phase, or two phase domains of the polymer phase separated by a phase domain of the oxide phase.
  • Aryloxymetalates, Aryloxyrudmetallaten or aryloxy esters are understood as meaning compounds based on monohydroxyaromatics which formally contain one or more, in particular 1, 2, 3, 4, 5 or 6, monohydroxyaromatics by deprotonation of the aromatic hydrocarbons. having derived from the hydroxylic hydroxyl functional aryloxy groups or anions, wherein the or derived from the monohydroxy aromatic (s) aryloxy group (s) or anion (s) via the deprotonated oxygen atom of the hydroxy group of the monohydroxyaromatic bonded to a metal, semimetal or non-metal is or are.
  • the metal, semimetal or non-metal atoms which form oxo acids and which are different from C and N are also referred to below as the central atoms.
  • the compounds A can have one or more central atoms and, in the case of several central atoms, linear, branched, monocyclic or polycyclic structures.
  • Suitable monohydroxyaromatics are, in particular, phenol, ⁇ -naphthol or ⁇ -naphthol which are unsubstituted or have one or more, for example 1, 2, 3 or 4, substituents which are typically selected from alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy and NR a R b wherein R a and R b are independently hydrogen, alkyl or cycloalkyl.
  • alkyl, alkenyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy and aryl are collective terms for monovalent organic radicals having the usual meaning for them, wherein alkyl and alkoxy typically 1 to 20, often 1 to 10 and especially 1 to 4 carbon atoms and cycloalkyl and cycloalkoxy typically have from 3 to 20, often from 3 to 10 and especially 5 or 6 carbon atoms.
  • the possible number of carbon atoms of a radical is typically given by the prefix C n -C m , where n is the minimum and m is the maximum number of carbon atoms.
  • alkyl is a saturated, linear or branched hydrocarbon radical which typically has 1 to 20, often 1 to 10 and in particular 1 to 4 carbon atoms and which is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl , Isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-methylbutyl, 1-methylbutyl, 3-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 1-methylheptyl, 2-methylheptyl, 2-ethylhexyl, n- Nonyl, 1-methylnonyl, n-decyl, 3-propylheptyl and the like.
  • Alkenyl is an olefinically unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical which typically has 2 to 20, often 2 to 10 and in particular 2 to 6 carbon atoms and which is, for example, vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-methyl 1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl,
  • Alkoxy represents an alkyl radical bonded via an oxygen atom, as defined above, which typically has 1 to 20, frequently 1 to 10 and in particular 1 to 4 carbon atoms and which is, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy , 2-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, 2-methylbutyloxy, 2-1-methylbutyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, 1-methylheptyloxy, 2-
  • Methylheptyloxy 2-ethylhexyloxy, n-nonyloxy, 1-methylnonyloxy, n-decyloxy, 3-propylheptyloxy and the like.
  • Cycloalkyl is a mono-, bi- or tricyclic, saturated cycloaliphatic radical which typically has 3 to 20, often 3 to 10 and especially 5 or 6 carbon atoms and which, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl , Bicyclo [2.2.1] hept-1-yl, bicyclo [2.2.1] hept-2-yl, bicyclo [2.2.1] hept-7-yl, bicyclo [2.2.2] octan-1-yl , Bicyclo [2.2.2] octan-2-yl, 1-adamantyl or 2-adamantyl.
  • Cycloalkyloxy is a mono-, bi- or tricyclic, saturated cycloaliphatic radical bonded via an oxygen atom, which typically has 3 to 20, often 3 to 10 and in particular 5 or 6 carbon atoms and which is, for example, cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy , Cycloheptyloxy, cyclooctyloxy, bicyclo [2.2.1] hept-1-yloxy, bicyclo [2.2.1] hept-2-yloxy, bicyclo [2.2.1] hept-7-yloxy, bicyclo [2.2.2] octane-1 -yloxy, bicyclo [2.2.2] octan-2-yloxy, 1-adamantyloxy or 2-adamantyloxy.
  • Aryl is a mononuclear or polynuclear aromatic hydrocarbon radical such as phenyl, 1-
  • aryloxy radical (s) further groups may be bound to the central atom (s), for example 1, 2 or 3 organic radicals which are selected, for example, from alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl or 1 or 2 oxygen atoms.
  • the total number of bound groups is typically given by the valence of the central atom, i. of the metal, semi-metal or nonmetal to which these groups are attached.
  • the central atoms of the compounds A are selected from the elements other than carbon and nitrogen of the following groups of the Periodic Table: IA, such as Li, Na or K, I IA, such as Mg, Ca, Sr or Ba, I NA, such as B, Al, Ga or In, IVA such as Si, Ge, Sn or Pb, VA such as P, As or Sb, VIA such as S, Se or Te, IVB such as Ti or Zr, VB such as V, VI B such as Cr, Mo or W and VI are the same as M n.
  • IA such as Li, Na or K
  • I IA such as Mg, Ca, Sr or Ba
  • I NA such as B, Al, Ga or In
  • IVA such as Si, Ge, Sn or Pb
  • VA such as P, As or Sb
  • VIA such as S, Se or Te
  • IVB such as Ti or Zr
  • VB such as V
  • VI B such as Cr, Mo or W and VI are the same as M n.
  • the central atoms of the compounds A are preferably chosen from the elements of the groups INA, IVA, VA and IVB of the Periodic Table which are different from carbon and nitrogen, and these are in particular among the elements of the second, third and fourth Period. Most preferably, the central atoms are selected from B, Al, Si, Sn, Ti and P.
  • aryloxy- rudmetallate i. Compounds of semimetals such as B or Si.
  • the compound A is selected from aryloxy-half-metals in which the semimetal comprises at least 90 mol%, based on the total amount of semimetal atoms, of silicon.
  • M is a metal, metalloid or oxoacid-forming non-metal other than carbon and nitrogen;
  • n 1, 2, 3, 4, 5 or 6
  • n 0, 1 or 2
  • p 0, 1 or 2
  • q is 1 or an integer> 1, e.g. an integer from 2 to 20, in particular an integer from 3 to 6,
  • m + 2n + p is 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and corresponds to the valency of M
  • Ar is phenyl or naphthyl, where the phenyl ring or the naphthyl ring are unsubstituted or may have one or more, for example 1, 2, or 3, substituents selected from alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy and NR a R b wherein R a and R b are independently hydrogen, alkyl or cycloalkyl;
  • R is alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl, wherein aryl is unsubstituted or may have one or more, eg 1, 2 or 3, substituents selected from alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy and NR a R b , wherein R a and R b have the meanings given above.
  • radicals Ar may be the same or different and different Ar may differ in the nature of the aromatic cycle and / or in the nature of the substitution pattern.
  • radicals R may be the same or different.
  • Formula I is to be understood as so-called gross formula; it indicates the type and number of the structural units characteristic of the compounds A, namely the central atom M, and the groups bonded to the central atom, ie the aryloxy group ArO, oxygen atoms O and the carbon-bonded radicals R, and the number of these units.
  • the units [(ArO) m MO n Rp] can form mono- or polycyclic structures or linear structures for q> 1.
  • M is a metal or semimetal or a non-metal other than carbon or nitrogen which forms oxo acids, the metals, semi-metals and non-metals being selected, as a rule, from the elements other than nitrogen and carbon of the following groups of the periodic table: IA, such as Li, Na or K, I IA such as Mg, Ca, Sr or Ba, I NA, such as B, Al, Ga or In, IVA, such as Si, Ge, Sn or Pb, VA, such as P, As or Sb, VIA, like S, Se or Te, IVB, like Ti or Zr, VB like V, VIB like Cr, Mo or W and VI IB like Mn.
  • IA such as Li, Na or K
  • I IA such as Mg, Ca, Sr or Ba
  • I NA such as B, Al, Ga or In
  • IVA such as Si, Ge, Sn or Pb
  • VA such as P, As or Sb
  • VIA like S, Se or Te
  • IVB like Ti
  • M is an element which is selected from the elements of Groups I NA, IVA, VA and IVB of the Periodic Table other than carbon and nitrogen, in particular for a second, third and fourth period element.
  • M is particularly preferably selected from B, Al, Si, Sn, Ti and P.
  • M is B or Si and especially Si.
  • p in formula I is 0, ie the atom M carries no radicals R.
  • the variables m, n, p, Ar and R in formula I taken alone or in combination and in particular in combination with one of the preferred and particularly preferred meanings of M, preferably have the following meanings: m 2, 3 or 4;
  • n 0 or 1
  • p is 0, 1 or 2, in particular 0;
  • Ar is phenyl which is unsubstituted or may have 1, 2 or 3 substituents which are alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, cycloalkyl, in particular C 3 -C 10 -cycloalkyl, alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkoxy, cycloalkoxy, in particular C 3 -C 4 -alkyl.
  • C 1 -C 4 -cycloalkoxy and NR a R b are selected, in which R a and R b independently of one another represent hydrogen, alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, or cycloalkyl, in particular C 3 -C 10 -cycloalkyl;
  • R if present, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl or phenyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, C 3 -C 5 -cycloalkyl or phenyl.
  • the variables m, n, p, Ar and R in formula I, by themselves or in combination, and in particular in combination with one of the preferred and particularly preferred meanings of M preferably have the following meanings:
  • n 1, 2, 3 or 4;
  • n 0 or 1
  • Ar is phenyl which is unsubstituted or may have 1, 2 or 3 substituents which are selected from alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl and alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkoxy.
  • a preferred embodiment of the compounds A are those compounds of the formula I in which q is the number 1. Such compounds can be regarded as ortho-esters of the central atom M underlying oxo-acid.
  • the variables m, n, p, M, Ar and R have the abovementioned meanings and in particular, alone or in combination and especially in combination, one of the preferred or particularly preferred meanings.
  • Ar has the aforementioned and in particular the preferred meanings and is in particular phenyl which is unsubstituted or may have 1, 2 or 3 substituents which are selected from alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl and alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkoxy.
  • Ar has the meanings mentioned above and in particular the preferred meanings and in particular represents phenyl which is unsubstituted or may have 1, 2 or 3 substituents which are alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl and alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkoxy , are selected.
  • a specific embodiment of the compounds A are those compounds of the formula I in which M is Si, m is 4, n is 0 and p is 0.
  • Ar has the meanings mentioned above and in particular the preferred meanings and in particular represents phenyl which is unsubstituted or may have 1, 2 or 3 substituents which are alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl and alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkoxy , are selected.
  • Further embodiments of compounds A are those compounds of the general formula I in which the radicals Ar are different from one another. This generally lowers the melting point of the compounds A, which may offer advantages in the polymerization.
  • inventively preferred compounds of formula I with different Ar are triphenoxy (4-methylphenoxy) silane, diphenoxy-bis (4-methylphenoxy) silane, diphenyl (4-methylphenyl) borate, triphenyl (4-methylphenyl) titanate and diphenyl bis (4-methylphenyl) titanate and mixtures thereof.
  • Another specific embodiment of the compounds A are those compounds of the formula I in which M is Si, m is 1, 2 or 3, n is 0 and p is 4-m.
  • Ar has the meanings mentioned above and in particular the preferred meanings and is in particular phenyl which is unsubstituted or may have 1, 2 or 3 substituents which are alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl and alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkoxy.
  • R has the meanings described for formula I; in particular, R is methyl, ethyl, phenyl, vinyl or allyl.
  • Examples of preferred compounds A of this embodiment are methyl (triphenoxy) silane, dimethyl (diphenoxy) silane, trimethyl (phenoxy) silane, phenyl (triphenoxy) silane and diphenyl (diphenoxy) silane.
  • n 0 or 1 and in particular 0,
  • p is 0 or 1 and especially 0,
  • m + 2n + p is 3, 4, 5 or 6 and corresponds to the valency of M.
  • M in the formula A is Si, Sn, B and P.
  • the condensation product is cyclic and q is 3, 4 or 5.
  • Such compounds can be described in particular by the following structure: where k is 1, 2 or 3 and -A- is a group> M (ArO) m -2 (O) n (R) P , where M, Ar and R are the meanings mentioned above for formula I and m, n and p have the meanings mentioned above in connection with structure Ia.
  • condensation product is linear and saturated at the ends with an ArO unit.
  • such compounds can be described by the following structure Ic: Ar - [- O-A-] q -OAr (Ic) wherein q is an integer in the range of 2 to 20 and -A- represents a group > M (ArO) m -2 (0) n () p, where M, Ar and R have the meanings given above for formula I and m, n and p have the meanings mentioned above in connection with structure Ia.
  • condensation products are triphenylmetaborate, hexaphenoxycyclotrisiloxane or octaphenoxycyclotetrasiloxane.
  • the compounds A are known or can be prepared analogously to known methods for the preparation of phenates, see e.g. O.F. Senn, WADC Technical Report 54-339, SRI (1955), DE 1816241, Z. Anorg. Gen. Chem. 551, 61-66 (1987), Houben-Weyl, Vol. VI-2 35-41, Z. Chem. 5, 1222-130 (1965).
  • Ar in the compounds A1 and A2 may be identical or different, Ar having the abovementioned and in particular the preferred meanings and in particular being phenyl which is unsubstituted or may have 1, 2 or 3 substituents which are alkyl, in particular Ci-C4-alkyl and alkoxy, in particular Ci-C4-alkoxy, are selected.
  • R then preferably represents C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl or phenyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, C 5 -C 5 -cycloalkyl or phenyl.
  • the compounds A comprise at least two mutually different compounds A1 and A2, wherein the Compound A1 is selected from compounds of the formula I in which M is Si, m is 2 or 4, n is 0, p is 0 and q is 1, 3 or 4, and compound A2 is selected from compounds of the formula Formula I, wherein M is Si, m is 2, n is 0 and p is 2.
  • Ar in the compounds A1 and A2 may be identical or different, Ar having the abovementioned meanings and in particular the preferred meanings and in particular being phenyl which is unsubstituted or may have 1, 2 or 3 substituents which are alkyl , in particular C 1 -C 4 -alkyl and alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkoxy.
  • R then preferably represents C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl or phenyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl or phenyl.
  • the compounds A and formaldehyde or the formaldehyde equivalent are used in an amount such that the molar ratio of formaldehyde in compound B, i. the amount of monomeric formaldehyde used or the amount of formaldehyde contained in the formaldehyde equivalent, if a formaldehyde equivalent is used, to the aryloxy groups ArO present in the compounds A, at least 0.9: 1, preferably at least 1: 1, in particular at least 1.01: 1, more preferably at least 1, 05: 1 and especially at least 1, 1: 1.
  • Greater excesses of formaldehyde are generally not critical, but not necessary, so that one typically uses formaldehyde or the formaldehyde equivalent in an amount such that the molar ratio of formaldehyde, or the molar ratio of formaldehyde contained in the formaldehyde equivalent to the in Aryloxy ArO present in the compounds A does not exceed a value of 10: 1, preferably 5: 1 and in particular 2: 1.
  • formaldehyde or the formaldehyde equivalent in an amount such that the molar ratio of formaldehyde or the molar ratio of the formaldehyde contained in the formaldehyde equivalent to the aryloxy groups ArO present in the compounds A is in the range from 1: 1 to 10 : 1, in particular in the range of 1, 01: 1 to 5: 1 and especially in the range of 1, 05: 1 to 5: 1 or 1, 1: 1 to 2: 1.
  • a formaldehyde equivalent is meant a compound which releases formaldehyde under polymerization conditions.
  • the formaldehyde equivalent is preferably an oligomer or polymer of formaldehyde, ie a substance having the empirical formula (CH 2 O) X , where X indicates the degree of polymerization.
  • X indicates the degree of polymerization.
  • these include, in particular, trioxane (3 formaldehyde units) and paraformaldehyde (higher oligomer (CH 2 O) X ).
  • the polymerization is carried out using compounds B (hereinafter also formaldehyde source), which is selected from gaseous formaldehyde, trioxane and paraformaldehyde. In particular, it is trioxane.
  • the polymerization of the compounds A with the formaldehyde source is carried out in the presence of catalytic amounts of an acid.
  • the acid is used in an amount of from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.2 to 5% by weight, based on the compounds A.
  • Preferred acids here are Bronsted acids, for example organic carboxylic acids such as trifluoroacetic acid, oxalic acid or lactic acid, and organic sulfonic acids, in particular C 1 -C 20 -alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid, octanesulfonic acid, decanesulfonic acid or dodecane sulfonates, haloalkanesulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or C 20 -alkylbenzenesulfonic acids, toluenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid.
  • organic carboxylic acids such as trifluoroacetic acid, oxalic acid or lactic acid
  • organic sulfonic acids in particular C 1 -C 20 -alkanesulfonic acids such as methane
  • Lewis acids such as HCl, H2SO4 or HCIO4.
  • Lewis acid for example, BF3, BCI3, SnCl 4 , TiCl 4 , or AICI3 can be used.
  • the use of complexed or dissolved in ionic liquids Lewis acids is also possible.
  • the polymerization can also be catalyzed with bases. Examples are amines such as triethylamine or dimethylaniline, hydroxides and basic salts of alkali metals and alkaline earth metals such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 or Na 3 P0 4 and alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals such as Na. Methylate, Na-ethylate, Kt.Butylat or Mg-ethylate.
  • the polymerization can also be initiated thermally, i. the polymerization takes place without the addition of an acid by heating a mixture of the compounds A and B.
  • the temperatures required for the polymerization are typically in the range of 50 to 250 ° C, in particular in the range of 80 to 200 ° C.
  • the polymerization temperatures are typically in the range from 50 to 200 ° C. and in particular in the range from 80 to 150 ° C.
  • the polymerization temperatures are typically in the range from 120 to 250 ° C. and in particular in the range from 150 to 200 ° C.
  • the polymerization can in principle be carried out as a so-called batch or as an addition process.
  • the compounds A and B in the desired amount in the reaction vessel and brought to the conditions required for the polymerization.
  • at least one of the two components, ie compound A and / or compound B is at least partially fed in the course of the polymerization until the desired quantitative ratio of compound A to compound B has been reached.
  • the addition is followed by a post-reaction phase.
  • the implementation is as a batch.
  • the polymerization is carried out in one stage (in one stage), ie. the polymerization is carried out as a batch with the total amount of the compounds A and B to be polymerized, or the addition process is carried out in which the addition of the compounds A and B takes place so that the polymerization conditions are not interrupted until the total amount of the compounds A and B have been placed in the reaction vessel.
  • the polymerization of compounds A and B can be carried out in bulk or in an inert diluent.
  • Suitable diluents are, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, dichloroethene or hydrocarbons, for example aromatic hydrocarbons such as mono- or polysubstituted by C 1 -C 4 -alkyl-substituted benzene or naphthalene, e.g.
  • the polymerization of compounds A and B is carried out with substantial absence of water, i. the concentration of water at the beginning of the polymerization is less than 0.1 wt .-%.
  • inert diluents are those which are at least 80% by volume, in particular at least 90% by volume and especially at least 99% by volume or 100% by volume, based on the total amount of diluent, of the abovementioned hydrocarbons consist, aromatic hydrocarbons such as mono- or polysubstituted by Ci-C-4-alkyl-substituted benzene or naphthalene, eg Toluene,
  • Xylene cumene or mesitylene or mono- and C 1 -C 4 -alkylnaphthalenes, furthermore aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, cycloheptane, octane and its isomers, nonane and its isomers, decane and its isomers and mixtures thereof ,
  • Suitable surface-active substances are, in particular, anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
  • Anionic emulsifiers generally have, in addition to at least one hydrophobic group, e.g. at least one aliphatic group or araliphatic group having at least 6 C atoms, especially at least 10 C atoms or at least one oligo- or poly (alkylsiloxane) group and at least one anionic group, e.g. 1 or 2 anionic groups, for example, sulfonate groups and
  • Phosphonate groups are selected, wherein the sulfonate groups and phosphonate groups may also be present as sulfate groups or phosphate groups.
  • Preferred inorganic anionic emulsifiers have 1 or 2 sulfonate or sulfate groups.
  • the anionic emulsifiers include aliphatic, araliphatic and aromatic sulfonic acids having generally at least 6 C atoms and salts thereof, in particular their ammonium and alkali metal salts, sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols and alkylphenols and salts thereof, in particular their ammonium and alkali metal salts, and Alkyl, aralkyl and aryl phosphates including phosphoric acid half esters of alkanols and alkylphenols and salts thereof, in particular their ammonium and alkali metal salts.
  • Preferred anionic emulsifiers are:
  • Alkali and ammonium salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid alkyl radical:
  • Alkali and ammonium salts of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cs to Cis), compounds of the general formula wherein R 1 and R 2 are hydrogen or C 4 - to cis-alkyl and are not simultaneously hydrogen, and X and Y may be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 1 , R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 14 C atoms or hydrogen and in particular having 6, 12 and 16 C atoms, where R 1 and R 2 are not both simultaneously hydrogen.
  • X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred.
  • Particularly advantageous compounds are those in which X and Y are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is hydrogen or has one of the meanings given for R 1 other than hydrogen.
  • Industrial mixtures are used, which have a proportion of 50 to 90% by weight of the monoalkylated product, for example Dowfax ® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company).
  • anionic emulsifiers can also be used in their acidic form and then act as initiators.
  • nonionic emulsifiers are typically ethoxylated alkanols having 8 to 36 carbon atoms in the alkyl radical, ethoxylated mono-, di- and tri-
  • Alkylphenols having typically 4 to 12 carbon atoms in the alkyl radicals, wherein the ethoxylated alkanols and alkylphenols typically have a degree of ethoxylation in the range of 2 to 100, in particular 3 to 50.
  • suitable nonionic surface-active compounds are furthermore ethoxylated oligo- and poly (dialkylsiloxanes), in particular ethoxylated oligo- and poly (dimethylsiloxanes), these compounds having at least 2, e.g. 2 to 50 dialkylsiloxane units and a degree of ethoxylation in the range of 2 to 100, in particular 3 to 50 have.
  • the polymerization of compounds A and B may be followed by purification steps and optionally drying steps.
  • the polymerization of compounds A and B may be followed by calcination.
  • the organic polymeric material formed in the polymerization of the monomer unit (s) B is carbonized to the carbon phase.
  • the polymerization of compounds A and B may be followed by oxidative removal of the organic polymer phase.
  • the organic polymeric material formed during the polymerization of the organic constituents is oxidized and a nanoporous oxidic or nitridic material is obtained.
  • the composite material obtainable by the process of the present invention has at least one oxide phase containing the metal, metalloid or non-metal other than C and N, and at least one organic polymer phase resulting from polymerization of the aryloxy groups with the formaldehyde.
  • the dimensions of the phase domains in the resulting composite material are usually in the range of a few nanometers, but it is possible to obtain materials with domain sizes up to 100-200 nm.
  • the phase domains of the oxide phase and the phase domains of the organic phase usually have a co-continuous arrangement, ie both the organic phase and the inorganic or organometallic phase penetrate each other and form substantially no discontinuous areas.
  • the distances between adjacent phase boundaries, or the distances between the domains of adjacent identical phases are extremely low and are on average at most 100 nm, often at most 50 nm, in particular a maximum of 10 nm or a maximum of 5 nm and especially a maximum of 2 nm but it is possible to obtain materials with domain sizes up to 100-200 nm.
  • a macroscopically visible separation into discontinuous domains of the respective phase does not occur.
  • the mean distance between the domains of adjacent identical phases can be determined by means of combined X-ray small-angle scattering (SAXS) via the scattering vector q (measurement in transmission at 20 ° C., monochromatized CuK a radiation, 2D detector ( Image plate), slit collimation).
  • a co-continuous arrangement of a two-component mixture means a phase-separated arrangement of the two phases, wherein within a domain of the respective phase, each region of the phase interface of the domain can be interconnected by a continuous path, without the path being a phase interface traverses / thwarted.
  • the composite materials obtainable according to the invention can be converted in a manner known per se into nanoporous inorganic materials by oxidatively removing the organic constituents of the nanocomposite material according to the invention.
  • the nanostructure of the inorganic phase contained in the nanocomposite material according to the invention is maintained and, depending on the compounds A selected, an oxide of the (semi) metal or the non-metal or a mixed form results.
  • the oxidation is typically carried out by heating in an oxygen-containing atmosphere as in the above cited essay by Spange et al. described.
  • heating is carried out with access of oxygen at a temperature in the range from 400 to 1500 ° C., in particular in the range from 500 to 1000 ° C.
  • the heating is typically carried out in an oxygen-containing atmosphere, for example in air or other oxygen / nitrogen mixtures, wherein the volume fraction of oxygen can be varied over wide ranges and, for example, in the range of 5 to 50 vol .-%.
  • the composite materials obtainable according to the invention can also be converted into an electroactive nanocomposite material which, in addition to an inorganic phase of a (semi-) metal, which may be both oxidic and (semi-) metallic, has a carbon phase C.
  • Such materials are obtainable by calcining the composite material obtainable according to the invention with substantial or complete exclusion of oxygen.
  • the carbon phase C and the inorganic phase form essentially co-continuous phase domains, with the mean distance between two adjacent domains of identical phases generally being at most 10 nm.
  • the calcination is carried out at a temperature in the range from 400 to 2000.degree. C., in particular in the range from 500 to 1000.degree.
  • the calcination is then usually carried out with substantial exclusion of oxygen.
  • the oxygen partial pressure in the reaction zone in which the calcination is carried out is low and will preferably not exceed 20 mbar, in particular 10 mbar.
  • the calcination is carried out in an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • the inert gas atmosphere will contain less than 1% by volume, in particular less than 0.1% by volume, of oxygen.
  • the calcination is carried out under reducing conditions, for example in an atmosphere comprising hydrogen (h), hydrocarbon gases such as methane, ethane or propane, or ammonia (NH3), optionally as a mixture with an inert such as nitrogen or argon.
  • calcination may be carried out in an inert gas stream or in a gas stream containing reducing gases such as hydrogen, hydrocarbon gases or ammonia.
  • the composite materials obtainable according to the invention and the porous, in particular nanoporous, inorganic materials produced therefrom as well as the electroactive nanocomposite materials which, in addition to an inorganic phase of a (semi-) metal, which may be both oxidic and (semi-) metallic, have a carbon phase C. can be successfully used in many applications to solve known problems or to improve properties.
  • the composite materials obtainable according to the invention are suitable for the production of porous carbon materials for the storage of gases, in particular for the h-storage, for example in analogy to the manner described in WO 2009/083082.
  • the relevant disclosure in WO 2009/083082 is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • the composite materials obtainable according to the invention, in particular those containing silicon, are also suitable for the production of elastomer or rubber compounds, especially rubber compounds for the production of pneumatic tires, for example in analogy to the manner described in US Pat. No. 201,140,0197.
  • the relevant disclosure in US 201 1 -0240197 is hereby incorporated by reference.
  • the composite materials obtainable according to the invention are furthermore suitable for the production of porous oxidic materials which are used as so-called low-k dielectrics, ie as dielectrics with low dielectric constants (k ⁇ 3.7), for example in analogy to that described in WO 2009/133082 Wise.
  • low-k dielectrics ie as dielectrics with low dielectric constants (k ⁇ 3.7)
  • the composite materials obtainable according to the invention are furthermore suitable for the production of electroactive materials which are suitable for lithium ion batteries, especially for anode materials, for example in analogy to the manner described in WO 2010/1 12580.
  • the relevant disclosure in WO 2010/1 12580 is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • the composite materials according to the invention can be used in analogy to the manner described in WO 201 1/000858 for the production of separators for electrochemical cells, especially for lithium cells.
  • the relevant disclosure in WO 201 1/000858 is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • the composite materials according to the invention can be used in analogy to the manner described in WO 201 1/039139 for the preparation of membranes for separation processes.
  • the relevant disclosure in WO 201 1/039139 is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • Figure 1 a HAADF-STEM examination of the sample from Example 1 with a magnification of 2x10 5 .
  • Figure 1 b HAADF-STEM examination of the sample from Example 1 with an enlargement of 10 6 .
  • Figure 2a HAADF-STEM examination of the sample from Example 2 with a magnification of 2x10 4 . Uniform black areas are due to the embedding agent.
  • Figure 2b HAADF-STEM examination of the sample from Example 2 with a magnification of 10 6 .
  • Figure 3 HAADF-STEM examination of the sample from Example 3 with an enlargement of 10 6 .
  • Figure 4 HAADF-STEM examination of the sample from Example 4 with a magnification of 10 6 .
  • Figure 5 HAADF-STEM examination of the sample from Example 9 with a magnification of 10 6 .
  • Figure 6 HAADF-STEM examination of the sample from Example 20 with an enlargement of 10 6 .
  • trioxane and 10 g of tetraphenylsilicate were melted in a 100 mL round bottom flask on a rotary evaporator at 65 ° C to give a homogeneous, clear solution.
  • 100 mg of trifluoroacetic acid was added to give a homogeneous, clear solution.
  • a quantity of 5 g was filled into a penicillin jar, provided with a crimp cap and heated to 90-100 ° C in a drying oven. After 15 h, a clear, transparent resin body of 4.4 g was obtained.
  • Example 3 Polymerization of Triphenyl Phosphate in Substance 33 g of trioxane and 109 g of triphenyl phosphate were melted in a round bottom flask on a rotary evaporator at 50 ° C., giving a homogeneous, clear solution.
  • phase structure is shown in Figure 3 and demonstrates the presence of domain sizes in the range of a few nanometers ( ⁇ 10 nm).
  • Example 4 Polymerization of Tetrakresyltitanat in substance 27.8 g of trioxane and 100 g Tetrakresyltitanant were melted in a round bottom flask on a rotary evaporator at 50 ° C to give a homogeneous, clear solution. 5 g of this solution were poured into a 50 ml ampoule and 61 mg of trifluoroacetic acid were homogenized. The ampoule was provided with a crimp cap and heated to 120-140 ° C in a drying oven. After 6 days, a brittle, red-brown resin body of 4 g was obtained.
  • the average particle size (surface-averaged) of the powder determined by light scattering was determined to be 27 ⁇ . Elemental analysis (thermally stable oxides can lead to minor findings):
  • the compounds of the formula I and trioxane indicated in Table 1 were mixed in the amounts indicated in Table 1 and melted in a 20 ml penicillin glass at 60 to 70 ° C. 0.05 g of trifluoroacetic acid was then added to the melt, the penicillin glass sealed with a metal Teflon cap and heated to 1 10 ° C for 48 h.
  • the mixtures of Examples 1 to 7 gave red to brown, clear transparent composite materials, examples 8 to 12 red to brown opaque composite materials.
  • Monomer B tetraphenylsilicate
  • Example 9 1, 00 Tetraphenyltitanat and 0.32 g of trioxane were placed in a penicillin and brought into solution by the addition of 1, 3 g of toluene. The penicillin was closed and heated to 90 ° C. After 1 h, the polymerization was complete. A powder was obtained.
  • Examples 10 to 16 Production of Particulate Nanocomposite Materials The particle size distribution of the powders prepared in Examples 10 to 16 was determined by Fraunhoferbeugung on a Malvern Master Sizer S, (module: cuvette MS7, analytical model: polydisperses) at 23 ° C.
  • Elemental analysis the Si determination was carried out after reaction of the samples with concentrated sulfuric acid and subsequent digestion with soda / borax using optical emission spectrometry (ICP-OES, Varian, model: Varian Vista Pro). The carbon analysis was carried out according to the classical method of elemental analysis (Dumas) (F. Ehrenberger "Quantitative Organic Elemental Analysis” ISBN 3-527-28056-1).
  • Device company Elementar, device type: elemental analyzer, model: Vario EL Cube or Vario Micro Cube
  • tetraphenylsilicate 48.3 g
  • 1, 3,5-trioxane 21, 7 g
  • n-decane 400 g
  • the stirrer speed was set to 7000 rpm and a solution of 4-dodecylbenzenesulfonic acid (7.0 g) in n-decane (40 g) was metered in within 10 minutes.
  • Example 17 4 g of the powder from Example 17 were stirred with 70 ml of water at 70 ° C for 2 h. It was then allowed to cool to 23 ° C and filtered the approach through a 4D glass frit. The residue was washed with a little water and dried at 60 ° C. in a vacuum oven. In this way, 2.6 g of a black fine powder consisting essentially of elemental carbon was obtained.
  • Example 19 Recovery of Boric Acid
  • the water phase (filtrate) from example 18 was rotary evaporated to 100 ° C./15 mbar on a rotary evaporator. In this way, 2.2 g of a white powder, which proved after elemental analysis as boric acid B (OH) 3.
  • Example 9 In a tube furnace, the powder from Example 9 was heated in an air stream to 500 ° C and held at this temperature for 4 h. This gave a fine white powder which was identified as titanium dioxide by elemental analysis. An X-ray powder diffractogram showed that it was titania in the Antas modification. A TEM study is shown in Figure 6.

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Description

Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials
Beschreibung: Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials aus
a) wenigstens einer oxidischen Phase; und
b) wenigstens einer organischen Polymerphase. In jüngerer Zeit wurde verschiedentlich die Herstellung von Kompositmaterialien durch sogenannte Zwillingspolymerisation beschrieben (siehe z.B. Spange et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628-632, WO 2009/083083, WO 2009/133086, WO
2010/1 12581 und WO2010/128144). Bei der Zwillingspolymerisation werden Verbindungen polymerisiert, die mehrere Arylmethylgruppen besitzen, die über ein oder zwei Heteroatom(e), vorzugsweise ein oder zwei Sauerstoffatom(e) an ein Metall- oder Halbmetallatom gebunden sind.
Die Zwillingspolymerisation liefert Kompositmaterialien, die typischerweise wenigstens eine oxidische Phase und wenigstens eine organische Polymerphase aufweisen, worin die Phasendomänen eine co-kontinuierliche Anordnung sowie Abmessungen im Bereich weniger Nanometer (Abstand zwischen benachbarten identischen Phasen) aufweisen. Man nimmt an, dass die spezielle Phasenanordnung und die geringen Abstände benachbarter Phasen eine Folge der kinetischen Kopplung der Polymerisation der Arylmethyl-Einheiten in den Zwillingsmonomeren einerseits und der Bildung der des Siliziumdioxids andererseits ist. Infolgedessen bilden sich die Phasenbestandteile mehr oder weniger synchron und es findet bereits während der Polymerisation der Zwil- lingsmonomere eine Phasenseparation in die anorganische Phase und die organische Phase statt. Bevorzugte Zwillingsmonomere sind spirocyclische Verbindungen, wie sie in WO
2009/083083 beschrieben werden. In diesen spirocyclischen Verbindungen sind zwei 1 -Oxy-2-(oxymethyl)arylgruppen über ihre Sauerstoffatome mit einem Metall- oder Halbmetallatom zu einer spirocyclischen Struktur verknüpft. Ein Beispiel für eine derartige spirocyclische Verbindung ist 2,2'-Spiro[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin).
Zwar lassen sich die spirocyclischen Verbindungen nach der in WO 2009/083083 beschriebenen Methode vergleichsweise einfach durch Umsetzung von 1 -Hydroxy-2- hydroxymethylaromaten wie 1 -Hydroxy-2-hydroxymethylbenzol (Saligenin) mit Metallalkoxiden bzw. Halbmetallalkoxiden herstellen. Jedoch ist die Herstellung der Aus- gangsmaterialien, nämlich der 1 -Hydroxy-2-hydroxymethylaromaten, vergleichsweise aufwändig. Zwar stellen 1 -Hydroxy-2-hydroxymethylaromaten formal Monoadditions- produkte von Formaldehyd an Hydroxyaromaten dar. Jedoch führt die Addition von Formaldehyd an Hydroxyaromaten wie Phenol in der Regel nicht zum gewünschten Monoaddukt sondern zur ο,ο-Bishydroxymethylverbindung (siehe Rec.Trav.Chim.Pays- Bas 62, 57 (1943)). Weiterhin ist bekannt, o-Hydroxyarylcarbonsäuren wie Salicylsäure mit geeigneten Reduktionsmitteln zu den entsprechenden 1 -Hydroxy-2- hydroxymethylaromaten reduzieren (siehe J. Chem. Soc. PT1 , (1981 ) 1942-1952 sowie Bull. Chem. Soc. Jap. 56, 719-723, (1983) oder Phenylborat mit Formaldehyd zum Monoaddukt umzusetzen und anschließend das dabei gebildete o-Hydromethyl- phenylborat zum Saligenin zu hydrolysieren (siehe FR 2626575). All diesen Verfahren ist gemeinsam, dass sie zwar im Labor durch Reinigungsoperationen zu guten und reproduzierbaren Ergebnissen führen, aber insgesamt aufwendig durchzuführen sind. Unvollständige Umsetzung oder Nebenprodukte führen zu Produktverlust. Daher ist der Zugang zu den in WO 2009/083083 beschriebenen Spiroverbindungen aufwändig und bleibt stark eingeschränkt, was einer industriellen Anwendung der Zwillingspolymerisation zur Herstellung von Nanokompositmaterialien bislang entgegensteht.
Aus der DE 1816241 ist die Herstellung von löslichen metall- oder halbmetallhaltigen Phenol-Formaldehydharzen bekannt, bei der entweder bestimmte Metall- oder Halb- metallphenolate mit unterstöchiometrischen Mengen an Formaldehyd umgesetzt oder Novolacke, also Phenol-Formaldehyd-Kondensate mit ausgewählten anorganischen Metall- oder Halbmetallverbindungen umgesetzt werden. Die Herstellung von Kompositmaterialien mit einer Phasenstruktur, deren Phasendomänen Abmessungen im Na- nometerbereich haben, wird nicht beschrieben.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich durch Copolymerisation von wenigstens einer Verbindung A, die unter Aryloxymetallaten, Aryloxyhalbmetalla- ten und Aryloxyestern von Oxosäuren bildenden Nichtmetallen, die von Kohlen- stoff und Stickstoff verschieden sind, ausgewählt ist, mit
wenigstens einer Verbindung B, die unter Formaldehyd und Formaldehyd- Äquivalenten ausgewählt ist,
in einem Reaktionsmedium, das im Wesentlichen wasserfrei ist, wobei man die Verbindung B in einer Menge einsetzt, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu den Aryloxygruppen in der Verbindung A wenigstens 0,9 : 1 beträgt, Kompositmaterialien herstellen lassen, die eine Anordnung der Phasendomänen ähnlich derjenigen Nanokompositmaterialien aufweisen, welche durch Zwillingspolymerisation wie im Stand der Technik beschrieben erhältlich sind. Dies ist überraschend, da man bisher annahm, dass die Bildung der Nanokompositma- terialien auf die in Zwillingsmonomeren vorliegenden Struktureinheiten zurückzuführen sind, welche Arylmethylengruppen, die kovalent über ein Heteroatom an ein Metall oder Halbmetall gebunden sind, aufweisen. Man nahm bisher an, dass diese Struktur- einheiten eine kinetische Kopplung der Polymerisation des organischen Molekülteils der Zwillingsmonomere und der Bildung des "anorganischen Polymers", nämlich der anorganischen Phase bewirken, da Polymerisation und Bildung der anorganischen Phase einen gemeinsamen Reaktionsschritt haben, nämlich den Bindungsbruch zwischen dem Methylenkohlenstoff der Arylmethylengruppe und dem das (Halb-)Metall tragenden Heteroatom. Die dadurch bedingte kinetische Kopplung wurde bei der Zwillingspolymerisation als ursächlich für die Ausbildung der charakteristischen Nanostruk- turen gesehen. Die charakteristischen Struktureinheiten der Zwillingsmonomere weisen Aryloxymetallate, Aryloxyhalbmetallate und Aryloxyester von Nichtmetallen jedoch nicht auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien, die im Wesentlichen aus
a) wenigstens einer oxidischen Phase; und
b) wenigstens einer organischen Polymerphase bestehen,
wobei das Verfahren die Copolymerisation von
wenigstens einer Verbindung A, die unter Aryloxymetallaten, Aryloxyhalbmetalla- ten und Aryloxyestern von Oxosäuren bildenden Nichtmetallen, die von Kohlenstoff und Stickstoff verschieden sind, ausgewählt ist, mit
wenigstens einer Verbindung B, die unter Formaldehyd und Formaldehyd- Äquivalenten ausgewählt ist,
in einem Reaktionsmedium, das im Wesentlichen wasserfrei ist, umfasst, wobei man die Verbindung B in einer Menge einsetzt, dass das Molverhältnis von Formaldehyd bzw. Formaldehydäquivalenten in Verbindung B zu den Aryloxygruppen in der Verbindung A wenigstens 0,9 : 1 , insbesondere wenigstens 1 : 1 , besonders wenigstens 1 ,01 : 1 und speziell wenigstens 1 ,05 : 1 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Zum einen liefert das erfindungsgemäße Verfahren Kompositmaterialien, wie sie bei der Zwillingspolymerisation auch erhalten werden, d.h. Kompositmaterialien, die aus a) wenigstens einer oxidischen Phase; und
b) wenigstens einer organischen Polymerphase bestehen,
wobei die oxidische Phase und die organische Polymerphase im Wesentlichen aus Phasendomänen bestehen, in denen der mittlere Abstand benachbarter Phasendomänen identischer Phasen sehr klein ist. Anders als bei der Zwillingspolymerisation sind jedoch keine schlecht zugänglichen Ausgangsmaterialien wie die eingangs erwähnten Spiroverbindungen oder labile Arylmethyl(halbmetallate) wie Tetra- kis(furylmethyloxy)silan notwendig, um zu den gewünschten Kompositmaterialien zu gelangen. Vielmehr können mit den Aryloxymetallaten, Aryloxyhalbmetallaten und Ary- loxyestern von Nichtmetallen leicht zugängliche und vergleichsweise stabile Ausgangsmaterien eingesetzt werden, was eine Herstellung der Kompositmaterialien in größerem Maßstab erlaubt.
Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren durch Wahl geeigneter Verbindungen A oder Mischungen von Verbindungen A die gezielte Modifizierung der stofflichen Eigenschaften des danach erhältlichen Kompositmaterials. So kann man beispielsweise die anorganische Polymerphase in ihren Eigenschaften dadurch modifizieren, dass man Mischungen verschiedener Verbindungen A miteinander copolymeri- siert, die sich in der Art des Metalls, Halbmetalls bzw. Nichtmetalls unterscheiden. In analoger Weise kann man beispielsweise die organische Polymerphase in ihren Eigenschaften dadurch modifizieren, dass man Mischungen verschiedener Verbindungen A miteinander copolymerisiert, die sich in der Art der Arylgruppe unterscheiden. Ebenso kann man beispielsweise die organische und die anorganische Polymerphase in ihren Eigenschaften dadurch modifizieren, dass man Mischungen verschiedener Verbindungen A miteinander copolymerisiert, die sich sowohl in der Art des Metalls, Halbmetalls bzw. Nichtmetalls als auch in der Arylgruppe unterscheiden.
Wie bereits erwähnt, liefert das erfindungsgemäße Verfahren Kompositmaterialien, die aus wenigstens einer oxidischen Phase und wenigstens einer organischen Polymer- phase bestehen, wobei die oxidische Phase und die organische Polymerphase im Wesentlichen aus Phasendomänen bestehen, in denen der mittlere Abstand benachbarter Phasendomänen identischer Phasen sehr klein ist. Der mittlere Abstand benachbarter Phasendomänen identischer Phasen beträgt typischerweise weniger als 200 nm, häufig weniger als 100 nm oder weniger als 50 nm und insbesondere weniger als 10 nm. Unter benachbarten Phasendomänen identischer Phasen versteht man zwei Phasendomänen zweier identischer Phasen, die durch eine Phasendomäne der anderen Phase getrennt sind, beispielsweise zwei Phasendomänen der Oxidphase, die durch eine Phasendomäne der organischen Polymerphase getrennt sind, oder zwei Phasendomänen der Polymerphase, die durch eine Phasendomäne der Oxidphase getrennt sind.
Unter Aryloxymetallaten, Aryloxyhalbmetallaten bzw. Aryloxyestern versteht man Verbindungen auf Basis von Monohydroxyaromaten, die formal ein oder mehrere, insbesondere 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 von Monohydroxyaromaten durch Deprotonierung der aro- matischen Hydroxylfunktion abgeleitete Aryloxygruppen bzw. -Anionen aufweisen, wobei das bzw. die vom Monohydroxyaromaten abgeleitete(n) Aryloxygruppe(n) bzw. Anion(en) über das deprotonierte Sauerstoffatom der Hydroxygruppe des Monohydroxyaromaten an ein Metall-, Halbmetall- oder Nichtmetall- gebunden ist bzw. sind. Die Metall-, Halbmetall- oder Nichtmetallatome, welche Oxosäuren bilden und von C und N verschieden sind, werden im Folgenden auch als Zentralatome bezeichnet. Die Verbindungen A können eines oder mehrere Zentralatome und im Falle mehrerer Zentralatome lineare, verzweigte, monocyclische oder polycyclische Strukturen aufweisen. Geeignete Monohydroxyaromaten sind vor allem Phenol, α-Naphthol oder ß-Naphthol, die unsubstituiert sind oder einen oder mehrere, z.B. 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten aufweisen, die typischerweise unter Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy und NRaRb ausgewählt sind, worin Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen.
Hier und im Folgenden stellen die Begriffe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy und Aryl Sammelbegriffe für einwertige organische Reste mit der für sie üblichen Bedeutung dar, wobei Alkyl und Alkoxy typischerweise 1 bis 20, häufig 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome und Cycloalkyl und Cycloalkoxy typischerweise 3 bis 20, häufig 3 bis 10 und insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Die mögliche Anzahl der Kohlenstoffatome eines Restes wird dabei typischerweise durch das Präfix Cn-Cm angegeben, wobei n für die minimale und m für die maximale Kohlenstoffanzahl steht. Hierbei steht Alkyl für einen gesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, der typischerweise 1 bis 20, häufig 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und der beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2- Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Methybutyl, 1 -Methylbutyl, 3-Pentyl, n-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 1 -Methylheptyl, 2-Methylheptyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, 1 -Methylnonyl, n-Decyl, 3-Propylheptyl und dergleichen steht.
Alkenyl steht für einen olefinisch ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, der typischerweise 2 bis 20, häufig 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und der beispielsweise für Vinyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, 1 - Methylethenyl, 1 -Methyl-1 -propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 1 -Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1 -Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl,
1 - Methyl-1 -butenyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1 -Methyl-2-butenyl,
2- Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3-butenyl,
2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 propenyl,
1 -Ethyl-2-propenyl, 1 -Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl,
1 -M ethyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1 -pentenyl, 3-Methyl-1 -pentenyl, 4-Methyl-1 -pentenyl, 1 -Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1 -M ethyl-3-pentenyl , 2-M ethyl-3pentenyl , 3-M ethyl-3-pentenyl , 4-M ethyl-3-pentenyl , 1 -Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl,
1 .1 - Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl,
1 .2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl,
1 .3- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl,
2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl,
3,3-DimethyM -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl,
1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 propenyl und 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl steht.
Alkoxy steht für einen über ein Sauerstoffatom gebundene Alkylrest, wie zuvor definiert, der typischerweise 1 bis 20, häufig 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und der beispielsweise für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropo- xy, n-Butoxy, 2-Butoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy, n-Pentyloxy, 2-Methybutyloxy, 2- 1 - Methylbutyloxy, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, n-Octyloxy, 1 -Methylheptyloxy, 2-
Methylheptyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Nonyloxy, 1 -Methylnonyloxy, n-Decyloxy, 3- Propylheptyloxy und dergleichen steht.
Cycloalkyl steht für einen mono-, bi- oder tricyclischen, gesättigten cycloaliphatischen Rest, der typischerweise 3 bis 20, häufig 3 bis 10 und insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffatome aufweist und der beispielsweise für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Bicyclo[2.2.1 ]hept-1 -yl, Bicyc- lo[2.2.1 ]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 -yl, Bicyclo[2.2.2]octan- 2-yl, 1 -Adamantyl oder 2-Adamantyl steht.
Cycloalkyloxy steht für einen über ein Sauerstoffatom gebundenen mono-, bi- oder tricyclischen, gesättigten cycloaliphatischen Rest, der typischerweise 3 bis 20, häufig 3 bis 10 und insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffatome aufweist und der beispielsweise für Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy, Cyclooctyloxy, Bicyclo[2.2.1 ]hept-1 -yloxy, Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-yloxy, Bicyclo[2.2.1 ]hept-7-yloxy, Bicyclo[2.2.2]octan-1 -yloxy, Bicyclo[2.2.2]octan-2-yloxy, 1 - Adamantyloxy oder 2-Adamantyloxy steht. Aryl steht für einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise Phenyl, 1 -Naphthyl oder 2-Naphthyl.
Neben dem bzw. den Aryloxyresten können an das bzw. die Zentralatom(e) weitere Gruppen gebunden sein, beispielsweise 1 , 2 oder 3 organische Reste, die beispielsweise unter Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl ausgewählt sind oder 1 oder 2 Sauer- stoffatome. Die Gesamtzahl der gebundenen Gruppen wird dabei typischerweise durch die Wertigkeit des Zentralatom, d.h. des Metalls, Halbmetalls oder Nichtmetalls, an welches diese Gruppen gebunden sind, bestimmt.
Typischerweise sind die Zentralatome der Verbindungen A ausgewählt unter den von Kohlenstoff und Stickstoff verschiedenen Elementen der folgenden Gruppen des Periodensystems: IA, wie Li, Na oder K, I IA wie Mg, Ca, Sr oder Ba, I NA, wie B, AI, Ga oder In, IVA, wie Si, Ge, Sn oder Pb, VA, wie P, As oder Sb, VIA, wie S, Se oder Te, IVB, wie Ti oder Zr, VB wie V, VI B wie Cr, Mo oder W und VI I B wie M n. Bevorzugt sind die Zentralatome der Verbindungen A unter den von Kohlenstoff und Stickstoff verschiedenen Elementen der Gruppen INA, IVA, VA und IVB des Periodensystems ausgewählt und hierunter insbesondere unter den Elementen der 2., 3. und 4. Periode. Besonders bevorzugt sind die Zentralatome ausgewählt unter B, AI, Si, Sn, Ti und P.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung werden als Verbindungen Aryloxy- halbmetallate eingesetzt, d.h. Verbindungen von Halbmetallen wie B oder Si. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung A unter Aryloxyhalbmetal- laten ausgewählt ist, worin das Halbmetall zu wenigstens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Halbmetallatomen, Silizium umfasst.
Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen A können vor allem durch die folgende allgemeine Formel I beschrieben werden: [(ArO)mMOnRp]q (I)
worin
M für ein Metall, Halbmetall oder für ein Oxosäuren bildendes, von Kohlenstoff und Stickstoff verschiedenes Nichtmetall steht;
m für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
n 0, 1 oder 2 bedeutet,
p 0, 1 oder 2 bedeutet,
q für 1 oder eine ganze Zahl > 1 , z.B. eine ganze Zahl von 2 bis 20, insbesondere eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht,
m + 2n + p für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 steht und der Wertigkeit von M entspricht, Ar für Phenyl oder Naphthyl steht, wobei der Phenylring bzw. der Naph- tylring unsubstituiert sind oder einen oder mehrere, z.B. 1 , 2, oder 3, Substituenten aufweisen können, die unter Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy und N RaRb ausgewählt sind, worin Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen;
R für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, wobei Aryl unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, z.B. 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy und N RaRb ausgewählt sind, worin Ra und Rb die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Wenn m in Formel I für 2, 3, 4, 5 oder 6 steht, können die Reste Ar selbstredend gleich oder verschieden sein, wobei sich verschiedene Ar in der Art des aromatischen Cyclus und/oder in der Art des Substitutionsmusters unterscheiden können. Wenn p in Formel I für 2 steht, können die Reste R selbstredend gleich oder verschieden sein.
Formel I ist als sogenannte Bruttoformel zu verstehen; sie gibt die Art und Zahl der für die Verbindungen A charakteristischen Struktureinheiten an, nämlich das Zentralatom M , sowie die an das Zentralatom gebundenen Gruppen, d.h. die Aryloxygruppe ArO, Sauerststoffatome O und die Kohlenstoff gebundenen Reste R, sowie die Zahl dieser Einheiten an. Die Einheiten [(ArO)mMOnRp] können für q >1 mono- oder polycylische Strukturen oder lineare Strukturen bilden.
In Formel I steht M für ein Metall oder Halbmetall oder für ein von Kohlenstoff oder Stickstoff verschiedenes Nichtmetall, welches Oxosäuren bildet, wobei die Metalle, Halbmetalle und Nichtmetalle in der Regel unter den von Stickstoff und Kohlenstoff verschiedenen Elementen der folgenden Gruppen des Periodensystems ausgewählt sind: IA, wie Li, Na oder K, I IA wie Mg, Ca, Sr oder Ba, I NA, wie B, AI, Ga oder In, IVA, wie Si, Ge, Sn oder Pb, VA, wie P, As oder Sb, VIA, wie S, Se oder Te, IVB, wie Ti oder Zr, VB wie V, VIB wie Cr, Mo oder W und VI IB wie Mn. Bevorzugt steht M für ein Element, das unter den von Kohlenstoff und Stickstoff verschiedenen Elementen der Gruppen I NA, IVA, VA und IVB des Periodensystems ausgewählt ist, insbesondere für ein Element der 2., 3. und 4. Periode. Besonders bevorzugt ist M ausgewählt unter B, AI, Si, Sn, Ti und P. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht M für B oder Si und speziell für Si.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht p in Formel I für 0, d.h. das Atom M trägt keine Reste R. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wenigstens zwei voneinander verschiedene Verbindungen A mit Formal- dehyd oder einem Formaldehydäquivalent copolymerisiert, wobei in wenigstens einer der Verbindungen der Formel I die Variable p = 0 ist und in wenigstens einer weiteren Verbindung der Formel I die Variable p = 0 ist. Unabhängig davon haben die Variablen m, n, p, Ar und R in Formel I für sich oder in Kombination und insbesondere in Kombination mit einer der bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen von M vorzugsweise die folgenden Bedeutungen: m 2, 3 oder 4;
n 0 oder 1 ;
p 0, 1 oder 2, insbesondere 0;
Ar Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, Cycloalkyl, insbesondere C3-C10- Cycloalkyl, Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, Cycloalkoxy, insbesondere C3- Cio-Cycloalkoxy und NRaRb ausgewählt sind, worin Ra und Rb unabhängig von- einander für Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, oder Cycloalkyl, insbesondere C3-Cio-Cycloalkyl, stehen;
R sofern vorhanden, Ci-Cß-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-Cio-Cycloalkyl oder Phenyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, Cs-Cß-Cycloalkyl oder Phenyl. Insbesondere haben die Variablen m, n, p, Ar und R in Formel I für sich oder in Kombination und insbesondere in Kombination mit einer der bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen von M vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
m 1 , 2, 3 oder 4;
n 0 oder 1 ;
p 0;
Ar Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind. Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen A sind solche Verbindungen der Formel I, worin q für die Zahl 1 steht. Derartige Verbindungen können als ortho-Ester der dem Zentralatom M zugrundeliegenden Oxo-Säure aufgefasst werden. In diesen Verbindungen haben die Variablen m, n, p, M, Ar und R die zuvor genannten Bedeutungen und insbesondere für sich oder in Kombination und speziell in Kombination eine der bevorzugten oder besonders bevorzugten Bedeutungen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen A sind solche Verbindungen der Formel I, worin M ausgewählt ist unter B, Si, Sn, Ti und P, m für 3 oder 4 steht, n für 0 oder 1 steht, p für 0 steht und q = 1 ist. Darin hat Ar die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen und steht insbesondere für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen A sind solche Verbindungen der der Formel I, worin M ausgewählt ist unter B, Si und Sn, m für 3 oder 4 steht, n für 0 steht und p für 0 steht und q = 1 ist. Darin hat Ar die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen und steht insbesondere für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind.
Eine spezielle Ausführungsform der Verbindungen A sind solche Verbindungen der Formel I, worin M für Si steht, m für 4 steht, n für 0 steht und p für 0 steht. Darin hat Ar die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen und steht insbesondere für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel I mit q = 1 sind Tetraphenoxysilan, Tetra(4-methylphenoxy)silan, Triphenylborat, Triphenylphosphat, Tetraphenyltitanat, Tetrakresyltitanat und Tetraphenylstannat. Weitere Ausführungsformen von Verbindungen A sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin die Reste Ar voneinander verschieden sind. Dadurch wird im Allgemeinen der Schmelzpunkt der Verbindungen A erniedrigt, was Vorteile bei der Polymerisation bieten kann. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel I mit unterschiedlichen Ar sind Triphenoxy-(4-methylphenoxy)silan, Diphenoxy-bis(4-methyl- phenoxy)silan, Diphenyl-(4-methylphenyl)borat, Triphenyl-(4-methylphenyl)titanat und Diphenyl-bis-(4-methylphenyl)titanat und Gemische davon. Eine weitere spezielle Ausführungsform der Verbindungen A sind solche Verbindungen der Formel I, worin M für Si steht, m für 1 , 2 oder 3 steht, n für 0 steht und p für 4-m steht. Darin hat Ar die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen und steht insbesondere für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind. In diesen Verbindungen hat R die für Formel I beschriebenen Bedeutungen; insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl oder Allyl. Beispiele für bevorzugte Verbindungen A dieser Ausführungsform sind Methyl(triphenoxy)silan, Dimethyl(diphenoxy)silan, Trimethyl(phenoxy)silan, Phe- nyl(triphenoxy)silan und Diphenyl(diphenoxy)silan.
Als Verbindungen A sind auch "Kondensationsprodukte" von Verbindungen der Formel I mit q = 1 geeignet. Diese Verbindungen weisen in der Regel die Summenformel I auf worin q für eine ganze Zahl > 1 , z.B. eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 und ins- besondere für 3, 4, 5 oder 6 steht. Derartige Verbindungen leiten sich formal durch
Kondensation von Verbindungen der Formel I mit q = 1 ab, wobei formal jeweils 2 Einheiten ArO unter Bildung eines Moleküls Ar-O-Ar und einer Einheit M(OAr)m-2(0)n+i RP entfernt wurde. Sei sind dementsprechend im Wesentlichen aus den Strukturelementen der folgenden Formel la aufgebaut:
-[-O-A-]- (la) worin -A- für eine Gruppe >M(ArO)m-2(0)n(R)P steht, worin M, Ar und R die zuvor genannten, insbesondere die als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Bedeu tungen aufweisen,
m für 3 oder 4 steht,
n 0 oder 1 und insbesondere 0 bedeutet,
p 0 oder 1 und speziell 0 bedeutet,
m + 2n + p für 3, 4, 5 oder 6 steht und der Wertigkeit von M entspricht.
Vorzugsweise steht M in der Formel A für Si, Sn, B und P.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kondensationsprodukt cyclisch und q steht für 3, 4 oder 5. Derartige Verbindungen können insbesondere durch die folgende Struktur beschrieben werden: worin k für 1 , 2 oder 3 steht und -A- für eine Gruppe >M(ArO)m-2(0)n(R)P steht, worin M, Ar und R die zuvor für Formel I genannten Bedeutungen und m, n und p die zuvor im Zusammenhang mit Struktur la genannten Bedeutungen aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist Kondensationsprodukt linear und an den Enden mit einer ArO Einheit abgesättigt. Mit anderen Worten, derartige Verbindungen können durch die folgende Struktur Ic beschrieben werden: Ar-[-0-A-]q-OAr (Ic) worin q für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 steht und -A- für eine Gruppe >M(ArO)m-2(0)n( )p steht, worin M, Ar und R die zuvor für Formel I genannten Bedeutungen und m, n und p die zuvor im Zusammenhang mit Struktur la genannten Bedeu- tungen aufweisen. Besonders bevorzugt ist diese Ausführungsform, wenn Verbindungen bezüglich der Anzahl der Wiederholungseinheiten eine Verteilung aufweisen, also mit unterschiedlichem q vorliegen. Beispielsweise können Gemische vorliegen, bei denen mindestens 99 %, 90 %, 80 % oder 60 % der Masse als Oligomerengemisch mit q = 2 bis 6 oder q = 4 bis 9 oder q = 6 bis 15 oder q = 12 bis 20 vorliegen.
Beispiele für derartige Kondensationsprodukte sind Triphenylmetaborat, Hexapheno- xycyclotrisiloxan oder Octaphenoxycyclotetrasiloxan.
Die Verbindungen A sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Methoden zur Herstellung von Phenolaten hergestellt werden, siehe z.B. O. F. Senn, WADC Technical Report 54-339, SRI (1955), DE 1816241 , Z. Anorg. Allg. Chem. 551 , 61 -66 (1987), Houben-Weyl, Band VI-2 35-41 , Z.Chem.5,122-130 (1965).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfassen die Verbindungen A we- nigstens zwei voneinander verschiedene Verbindungen A1 und A2, wobei die Verbindung A1 ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel I, worin M für B, Si, Sn, Ti oder P und insbesondere für B, Si oder Sn steht, m für 1 , 2, 3 oder 4 steht, n für 0 oder 1 , insbesondere für 0 steht, p für 0 und q für 0, 1 , 3 oder 4 stehen und die Verbindung A2 ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel I, worin M ausgewählt ist unter Si und Sn, m für 2 steht, n für 0 steht, q = 0 ist und p für 2 steht. Dabei kann Ar in den Verbindungen A1 und A2 gleich oder verschieden sein, wobei Ar die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere für Phenyl steht, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausge- wählt sind. R steht dann vorzugsweise für Ci-C6-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl oder Phenyl, insbesondere für Ci-C4-Alkyl, Cs-Cß-Cycloalkyl oder Phenyl.
In einer weiteren, speziellen Ausführungsform der Erfindung umfassen die Verbindungen A wenigstens zwei voneinander verschiedene Verbindungen A1 und A2, wobei die Verbindung A1 ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel I, worin M für Si steht, m für 2 oder 4 steht, n für 0 steht, p für 0 steht und q für 1 , 3 oder 4 steht, und Verbindung A2 ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel I, worin M für Si steht, m für 2 steht, n für 0 steht und p für 2 steht. Dabei kann Ar in den Verbindungen A1 und A2 gleich oder verschieden sein, wobei Ar die zuvor genannten und insbesondere die bevorzugt genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere für Phenyl steht, das unsubstitu- iert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und Alkoxy, insbesondere Ci-C4-Alkoxy, ausgewählt sind. R steht dann vorzugsweise für Ci-Cß-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl oder Phenyl, insbesondere für C1-C4- Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl oder Phenyl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verbindungen A und Formaldehyd bzw. das Formaldehyd-Äquivalent (Verbindungen B) in einer Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von Formaldehyd in Verbindung B, d.h. die eingesetzte Menge an monomerem Formaldehyd oder die im Formaldehydäquivalent enthaltene Menge an Formaldehyd, wenn ein Formaldehydäquivalent eingesetzt wird, zu den in den Verbindungen A vorhandenen Aryloxygruppen ArO, wenigstens 0,9 : 1 , vorzugsweise wenigstens 1 : 1 , insbesondere wenigstens 1 ,01 : 1 , besonders bevorzugt wenigstens 1 ,05 : 1 und speziell wenigstens 1 ,1 : 1 beträgt. Größere Überschüsse an Formaldehyd sind in der Regel unkritisch aber nicht notwendig, so dass man typischerweise Formaldehyd bzw. das Formaldehyd-Äquivalent in einer Menge einsetzt, dass das Molverhältnis von Formaldehyd, bzw. das Molverhältnis von dem im Formaldehyd-Äquivalent enthaltenen Formaldehyd zu den in den Verbindungen A vorhandenen Aryloxygruppen ArO einen Wert von 10 : 1 , vorzugsweise 5 : 1 und insbesondere 2 : 1 nicht überschreitet. Vorzugsweise setzt man Formaldehyd bzw. das Formaldehyd-Äquivalent in einer Menge ein, dass das Molverhältnis von Formaldehyd, bzw. das Molverhältnis von dem im Formaldehyd-Äquivalent enthaltenen Formaldehyd zu den in den Verbindungen A vorhandenen Aryloxygruppen ArO im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 ,01 : 1 bis 5 : 1 und speziell im Bereich von 1 ,05 : 1 bis 5 : 1 oder 1 ,1 : 1 bis 2 : 1 liegt.
Unter einem Formaldehyd-Äquivalent versteht man eine Verbindung, die unter Polymerisationsbedingungen Formaldehyd freisetzt. Bevorzugt handelt es sich bei den Formaldehyd-Äquivalent um ein Oligomer oder Polymer des Formaldehyds, also um eine Substanz mit der Summenformel (CH20)X, wobei X den Polymerisationsgrad angibt. Hierzu zählen vor allem Trioxan (3 Formaldehydeinheiten) und Paraformaldehyd (höheres Oligomer (CH20)X). Bevorzugt erfolgt die Polymerisation unter Verwendung von Verbindungen B (im Folgenden auch Formaldehydquelle), die unter gasförmigem Formaldehyd, Trioxan und Paraformaldehyd ausgewählt ist. Insbesondere handelt es sich um Trioxan. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation der Verbindungen A mit der Formaldehydquelle in Gegenwart katalyti- scher Mengen einer Säure. Typischerweise setzt man die Säure in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Verbindungen A ein. Bevorzugte Säuren sind hierbei Brönstedt-Säuren, beispielsweise organische Car- bonsäuren wie z.B. Trifluoressigsäure, Oxalsäure oder Milchsäure, sowie organische Sulfonsäuren, insbesondere Ci-C2o-Alkansulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Octan- sulfonsäure, Decansulfonsäure oder Dodecansulfonsäre, Halogenalkansulfonsäuren wie Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder C1-C20- Alkylbenzolsulfonsäuren Toluolsulfonsäure, Nonylbenzolsulfonsäure oder Dodecylben- zolsulfonsäure. Ebenfalls geeignet sind anorganische Brönstedt-Säuren wie HCl, H2SO4 oder HCIO4. Als Lewis-Säure kann zum Beispiel BF3, BCI3, SnCI4, TiCI4, oder AICI3 eingesetzt werden. Auch der Einsatz von komplex gebundenen oder in ionischen Flüssigkeiten gelösten Lewis-Säuren ist möglich. Die Polymerisation kann auch mit Basen katalysiert werden. Beispiele sind Amine wie Triethylamin oder Dimethylanilin, Hydroxide und basische Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen wie LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 oder Na3P04 sowie Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Na-Methylat, Na-Ethylat, K-t.Butylat oder Mg- Ethylat.
Die Polymerisation kann auch thermisch initiiert werden, d.h. die Polymerisation erfolgt ohne die Zugabe einer Säure durch Erhitzen eines Gemischs der Verbindungen A und B. Die für die Polymerisation erforderlichen Temperaturen liegen typischerweise im Bereich von 50 bis 250 °C insbesondere im Bereich von 80 bis 200 °C. Bei einer säure- oder basenkatalysierten Polymerisation liegen die Polymerisationstemperaturen typischerweise im Bereich von 50 bis 200 °C und insbesondere im Bereich von 80 bis 150 °C. Bei der thermisch initiierten Polymerisation liegen die Polymerisationstempera- turen typischerweise im Bereich von 120 bis 250 °C und insbesondere im Bereich von 150 bis 200 °C.
Die Polymerisation kann grundsätzlich als sogenannter Batch oder als Zugabeverfahren durchgeführt werden. Bei der Durchführung als Batch werden die Verbindungen A und B in der gewünschten Menge im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf die zur Polymerisation erforderlichen Bedingungen gebracht. Beim Zugabeverfahren wird wenigstens eine der beiden Komponenten, d.h. Verbindung A und/oder Verbindung B zumindest teilweise im Verlauf der Polymerisation zugeführt, bis das gewünschte Mengen- Verhältnis von Verbindung A zu Verbindung B erreicht ist. Gegebenenfalls schließt sich an die Zugabe eine Nachreaktionsphase an. Bevorzugt ist die Durchführung als Batch.
Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Polymerisation einstufig (in einer Stufe) durchführt, d.h. man führt die Polymerisation als Batch mit der Gesamt- menge der zu polymerisierenden Verbindungen A und B durch oder man arbeitet nach einem Zugabeverfahren, bei dem die Zugabe der Verbindungen A und B so erfolgt, dass die Polymerisationsbedingungen nicht unterbrochen werden, bis die Gesamtmenge der Verbindungen A und B im Reaktionsgefäß gegeben worden sind. Die Polymerisation der Verbindungen A und B kann in Substanz oder in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlor- ethen oder Kohlenwasserstoffe, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie ein- oder mehrfach durch Ci-C-4-Alkyl substituiertes Benzol oder Napthalin, z.B. Toluol, Xylol, Cumol oder Mesitylen oder mono- und Ci-C-4-Alkylnaphthaline, weiterhin aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Cyc- loheptan, Octan und seine Isomere, Nonan und seine Isomere, Decan und seine Isomere und deren Gemische. Vorzugsweise wird die Polymerisation der Verbindungen A und B unter weitgehender Abwesenheit von Wasser durchgeführt, d.h. die Konzentration an Wasser zu Beginn der Polymerisation beträgt weniger als 0,1 Gew.-%.
Zur Herstellung von partikelförmigen Kompositmaterialien hat es sich bewährt, die Um- setzung der Verbindung A mit der Verbindung B in einem inerten Verdünnungsmittel durchzuführen. Bevorzugte inerte Verdünnungsmittel sind solche, die zu wenigstens 80 Vol.-%, insbesondere zu wenigstens 90 Vol.-%und speziell zu wenigstens 99 Vol.% oder 100 Vol.-%., bezogen auf die Gesamtmenge an Verdünnungsmittel, aus den vorgenannten Kohlenwasserstoffen bestehen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie ein- oder mehrfach durch Ci-C-4-Alkyl substituiertes Benzol oder Napthalin, z.B. Toluol,
Xylol, Cumol oder Mesitylen oder mono- und Ci-C-4-Alkylnaphthaline, weiterhin aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Cyc- loheptan, Octan und seine Isomere, Nonan und seine Isomere, Decan und seine Isomere und deren Gemische. Zur Herstellung von partikelförmigen Kompositmaterialien hat es sich weiterhin bewährt, die Umsetzung der Verbindung A mit der Verbindung B in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz durchzuführen, vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel.
Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind vor allem anionische Emulgatoren und nichtioneische Emulgatoren. Anionische Emulgatoren weisen in der Regel neben wenigstens einer hydrophoben Gruppe, z.B. wenigstens eine aliphatische Gruppe oder araliphatische Gruppe mit wenigstens 6 C-Atomen, insbesondere wengistens 10 C-Atomen oder wenigstens eine Oligo- oder Poly(alkylsiloxan)gruppe und wenigstens eine anionische Gruppe, z.B. 1 oder 2 anionische Gruppen auf, die beispielsweise unter Sulfonatgruppen und
Phosphonatgruppen ausgewählt sind, wobei die Sulfonatgruppen und Phospho- natgruppen auch als Sulfatgruppen bzw. Phosphatgruppen vorliegen können. Bevorzugte anorganische anionische Emulgatoren weisen 1 oder 2 Sulfonat- bzw. Sulfatgruppen auf. Zu den anionischen Emulgatoren zählen aliphatische, araliphatische und aromatische Sulfonsäuren mit in der Regel wenigstens 6 C-Atomen sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze, Schwefelsäurehalbester ethoxylierter Al- kanole und Alkylphenole sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze, sowie Alkyl-, Aralkyl- und Arylphosphate einschließlich Phosphorsäu- rehalbester von Alkanolen und Alkylphenolen sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze.
Bevorzugte anionische Emulgatoren sind:
Alkali- und Ammoniumsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure (Alkylrest:
Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs- bis Cis),
Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfonaten (Alkylrest: Cs- bis Cis),
Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cs- bis Cis), Verbindungen der allgemeinen Formel worin R1 und R2 Wasserstoff oder C4- bis Cis-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R1, R2 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 14 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C- Atomen, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, in denen X und Y Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 Wasserstoff ist oder eine der für R1 angegebenen, von Wasserstoff verschiedenen Bedeutungen hat. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.- % des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax®2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).
Die anionischen Emulgatoren können auch in ihrer sauren Form eingesetzt werden und wirken dann als Initiatoren.
Beispiele für geeignete nichtionische Emulgatoren sind typischerweise ethoxylierte Alkanole mit 8 bis 36 C-Atomen im Alkylrest, ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-
Alkylphenole mit typischerweise 4 bis 12 C-Atomen in den Alkylresten, wobei die etho- xylierten Alkanole und Alkylphenole typischerweise einen Ethoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 100, insbesondere 3 bis 50 aufweisen. Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind weiterhin ethoxilierte Oligo- und Po- ly(dialkylsiloxane), insbesondere ethoxilierte Oligo- und Poly(dimethylsiloxane), wobei diese Verbindungen wenigstens 2, z.B. 2 bis 50 Dialkylsiloxan-Einheiten und einen Ethoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 100, insbesondere 3 bis 50 aufweisen.
Der Polymerisation der Verbindungen A und B können sich Reinigungsschritte und gegebenenfalls Trocknungsschritte anschließen.
Der Polymerisation der Verbindungen A und B kann sich eine Kalzinierung anschließen. Hierbei wird das bei der Polymerisation der Monomereinheit(en) B gebildete organische polymere Material zur Kohlenstoffphase karbonisiert. Der Polymerisation der Verbindungen A und B kann sich eine oxidative Entfernung der organischen Polymerphase anschließen. Hierbei wird das bei der Polymerisation der organischen Bestandteile gebildete organische polymere Material oxidiert und man erhält ein nanoporöses oxidisches oder nitridisches Material.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Kompositmaterial weist wenigstens eine oxidische Phase, die das Metall, Halbmetall oder das von C und N verschiedene Nichtmetall enthält, und wenigstens eine organische Polymerphase auf, die aus der Polymerisation der Aryloxygruppen mit dem Formaldehyd resultiert. Die Abmessungen der Phasendomänen in dem so erhaltenen Komposit-Material liegen meist im Bereich weniger Nanometer, es ist aber möglich Materialien mit Domänengrößen bis 100-200 nm zu erhalten. Zudem weisen die Phasendomänen der oxidischen Phase und die Phasendomänen der organischen Phase in der Regel eine co-kontinuierliche Anordnung auf, d.h. sowohl die organische Phase als auch die anorganische oder metallorganische Phase durchdringen sich gegenseitig und bilden im Wesentlichen keine diskontinuierlichen Bereiche aus. Die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen, bzw. die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen sind äußerst gering und liegen im Mittel bei maximal 100 nm, häufig maximal 50 nm, insbe- sondere maximal 10 nm oder maximal 5 nm und speziell maximal 2 nm, es ist aber möglich Materialien mit Domänengrößen bis 100-200 nm zu erhalten. Eine makroskopisch sichtbare Trennung in diskontinuierliche Domänen der jeweiligen Phase tritt nicht auf. Der mittlere Abstand zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen kann mittels kombinierter Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS - Small Angle X-Ray Scatte- ring) über den Streuvektor q ermittelt werden (Messung in Transmission bei 20 °C, monochromatisierte CuKa-Strahlung, 2D-Detektor (Image-Plate), Spaltkollimation). Bezüglich des Begriffs kontinuierliche Phasendomäne, diskontinuierliche Phasendomäne und co-kontinuierliche Phasendomäne wird auch auf W. J. Work et al. Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymerie Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), S. 1985-2007, insbesondere S. 2003 verwiesen. Hiernach versteht man unter einer co-kontinuierlichen An- Ordnung einer Zweikomponenten-Mischung eine phasenseparierte Anordnung der beiden Phasen, wobei innerhalb einer Domäne der jeweiligen Phase jeder Bereich der Phasengrenzfläche der Domäne durch einen kontinuierlichen Pfad miteinander verbunden werden kann, ohne dass der Pfad eine Phasengrenzfläche durchschreitet/durchkreuzt. Die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien können in an sich bekannter Weise in nanoporöse anorganische Materialien überführt werden, indem man die organischen Bestandteile des erfindungsgemäßen Nanokompositmaterials oxidativ entfernt. Hierbei bleibt die Nanostruktur der im erfindungsgemäßen Nanokompositmaterial enthaltenen anorganischen Phase erhalten und es resultiert, abhängig von den gewählten Verbindungen A ein Oxid des (Halb)Metalls bzw. des Nichtmetalls oder eine Mischform. Die Oxidation erfolgt typischerweise durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie im eingangs zitierten Aufsatz von Spange et al. beschrieben. In der Regel erhitzt man unter Sauerstoffzutritt bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1500 °C, insbesondere im Bereich von 500 bis 1000 °C. Das Erhitzen erfolgt typischerweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. in Luft oder anderen Sauer- stoff/Stickstoffgemischen, wobei der Volumenanteil von Sauerstoff über weite Bereiche variiert werden kann und beispielsweise im Bereich von 5 bis 50 Vol.-% liegt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien können auch in ein elektroakti- ves Nanokompositmaterial überführt werden, welche neben einer anorganischen Phase eines (Halb-)Metalls, die sowohl oxidisch als auch (halb-)metallisch sein kann, eine Kohlenstoffphase C aufweist. Derartige Materialien sind erhältlich durch Calcinieren des erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterials unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff. In den kohlenstoffhaltigen Nanokompositmaterial bilden die Kohlenstoffphase C und die anorganische Phase im Wesentlichen co- kontinuierliche Phasendomänen, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen in der Regel maximal 10 nm beträgt. In der Regel führt man die Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 2000 °C, insbesondere im Bereich von 500 bis 1000 °C durch. Die Calcinierung erfolgt dann üblicherweise unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff. Mit anderen Worten, während der Calcinierung ist der Sauerstoffpartialdruck in der Reaktionszone, in welcher die Calcinierung durchgeführt wird, gering und wird vorzugsweise 20 mbar, insbesondere 10 mbar nicht überschreiten. Vorzugsweise führt man die Calcinierung in einer Inertgas- Atmosphäre durch, z.B. unter Stickstoff oder Argon. Vorzugsweise wird die Inertgas- Atmosphäre weniger als 1 Vol.-%, insbesondere weniger als 0,1 Vol.-% Sauerstoff enthalten. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man die Calcinierung unter reduzierenden Bedingungen durch, z.B. in einer Atmosphäre, wel- che Wasserstoff (h ), Kohlenwasserstoffgase wie Methan, Ethan oder Propan, oder Ammoniak (N H3), gegebenenfalls als Gemisch mit einer Inerte wie Stickstoff oder Argon, enthält. Zur Entfernung flüchtiger Bestandteile kann die Calcinierung in einem Inertgasstrom oder in einem Gasstrom, welcher reduzierende Gase wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgase oder Ammoniak enthält, durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen erhältlichen Kompositmaterialien sowie die daraus hergestellten porösen, insbesondere nanoporösen anorganische Materialien als auch die elekt- roaktiven Nanokompositmaterialien, welche neben einer anorganischen Phase eines (Halb-)Metalls, die sowohl oxidisch als auch (halb-)metallisch sein kann, eine Kohlenstoffphase C aufweisen, können in vielen Anwendungen erfolgreich zur Lösung bekannter Probleme oder zur Verbesserung von Eigenschaften eingesetzt werden.
Beispielsweise eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien zur Herstellung von porösen Kohlenstoffmaterialien für die Speicherung von Gasen, insbesondere für die h -Speicherung, beispielsweise in Analogie zu der in WO 2009/083082 beschriebenen Weise. Auf die diesbezügliche Offenbarung in WO 2009/083082 wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien, insbesondere solche, die Silizium enthalten, eignen sich auch zur Herstellung von Elastomer- bzw. Gummimischungen, speziell Gummimischungen für die Herstellung pneumatischer Reifen, beispielsweise in Analogie zu der in US 201 1 -0240197 beschriebenen Weise. Auf die diesbezügliche Offenbarung in US 201 1 -0240197 wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien eignen sich weiterhin zur Herstellung von porösen oxidischen Materialien, die als sogenannte low-k Dieelektrika, also als Dielektrika mit niedriger Dielektrizitätskonstate (k < 3,7), Verwendung finden, beispielsweise in Analogie zu der in WO 2009/133082 beschriebenen Weise. Auf die diesbezügliche Offenbarung in WO 2009/133082 wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien, insbesondere solche die Silizi- um enthalten, eignen sich weiterhin zur Herstellung von elektroaktiven Materialien, die für Lithiumionen-Batterien geeignet sind, speziell für Anodenmaterialien, beispielsweise in Analogie zu der in WO 2010/1 12580 beschriebenen Weise. Auf die diesbezügliche Offenbarung in WO 2010/1 12580 wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien in Analogie zu der in WO 201 1/000858 beschriebenen Weise zur Herstellung von Separatoren für elektrochemische Zellen, speziell für Lithiumzellen verwendet werden. Auf die diesbezügliche Offenbarung in WO 201 1/000858 wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien in Analogie zu der in WO 201 1/039139 beschriebenen Weise zur Herstellung von Membranen für Trennverfahren verwendet werden. Auf die diesbezügliche Offenbarung in WO 201 1/039139 wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen.
Die folgenden Beispiele und Abbildungen dienen der Erläuterung der Erfindung.
I. Analytik: Die bei der Copolymerisation erhaltenen Proben wurden mittels TEM untersucht: Die TEM-Untersuchungen wurden als HAADF-STEM mit einem Transmissionselektronenmikroskop Tecnai F20 (FEI, Eindhoven, NL) bei einer Arbeitsspannung von 200 kV in Ultradünnschichttechnik (Einbettung der Proben in Kunstharz als Matrix) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Abbildungen 1 a, 1 b, 2a, 2b, 3 und 4 dargestellt. Pfeile in den Abbildungen weisen auf besonders charakteristische Bereiche der Probe hin, aus denen hervorgeht, dass die Domänenabstände im Bereich weniger nm (< 10 nm) liegen.
II. Abbildungen:
Abbildung 1 a: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 1 mit einer Vergrößerung von 2x105.
Abbildung 1 b: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 1 mit einer Ver- größerung von 106.
Abbildung 2a: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 2 mit einer Vergrößerung von 2x104. Einheitlich schwarze Flächen sind auf das Einbettungsmittel zurückzuführen.
Abbildung 2b: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 2 mit einer Vergrößerung von 106.
Abbildung 3: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 3 mit einer Ver- größerung von 106.
Abbildung 4: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 4 mit einer Vergrößerung von 106. Abbildung 5: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 9 mit einer Vergrößerung von 106.
Abbildung 6: HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 20 mit einer Ver- größerung von 106.
III. Eingesetzte Verbindungen A:
Tetraphenylsilikat (Verbindung der Formel I mit M = Si, m = 4, n = p = 0, q = 1 , Ar = Phenyl)
In einem 2-L-Vierhalskolben, der mit Glasrührer und -hülse, Kühler mit Blasenzähler und Waschturm ausgestattet war, wurden 498 g Phenol vorgelegt und bei 70°C aufgeschmolzen. 270 g SiCI4 wurden so zugetropft, dass der Waschturm die entstehenden HCI-Mengen binden konnte. Bei nachlassender HCI-Entwicklung erhöhte man die In- nentemperatur langsam (ca. 6 h) auf 250 °C. Man erhielt 550 g eines hellen, klaren Öls, welches bei Raumtemperatur kristallisierte.
1H-NMR (500 MHz, 16 Scans, CD2CI2): 7,25 ppm (2H, Triplett), 7,05 ppm (1 H, Triplett), 7,03 ppm (2H, Dublett) Hexaphenoxycyclotrisiloxan (Verbindung der Formel I mit M = Si, m = 2, n = 1 , p = 0, q = 3 bzw. bzw. Ib mit M = Si, m = 4, n = 0, p = 0, k = 1 , Ar = Phenyl)
a) In einem 1 -L-Vierhalskolben, der mit Glasrührer und -hülse, Kühler mit Blasenzähler und Waschturm ausgestattet war, wurden 188 g Phenol vorgelegt und bei 50 °C aufgeschmolzen. 170 g SiCU wurden so zugetropft, dass der Waschturm die entstehenden HCI-Mengen binden konnte. Bei nachlassender HCI-Entwicklung erhöhte man die Innentemperatur langsam (ca. 6 h) auf 250 °C. Man erhielt 310 g eines hellen, klaren Öls.
1H-NMR (500 MHz, 16 Scans, CD2CI2): 2 Signalgruppen 7,4 - 7,2 ppm (2X2H), 6,95- 7,15 ppm (2X3H) b) In einem 0,5-L-Vierhalskolben, der mit Glasrührer und -hülse, Kühler mit Blasenzähler und Waschturm ausgestattet war, wurden 57 g des Adduktes aus a) in 200 ml Tolu- olvorgelegt. 3,2 g Wasser in 50ml trockenem THF wurden bei 25 °C zugetropft und 1 h nachgerührt. Die Lösung wurde unter Wasserausschluss abgesaugt und am Rotati- onsverdampfer bei 80 °C / 10 mbar einrotiert. Man erhielt 38 g eines hellen, klaren Öls, welches kristallisierte.
1H-NMR (500 MHz, 16 Scans, CD2CI2): 7,25 ppm (Triplett, 3X2H); 7,04 ppm (Triplett, 3X1 H); 7,03 ppm (Dublett, 3X2H) Triphenylmetaborat (Verbindung der Formel I mit M = B, m = 1 , n = 1 , p = 0, q = 3 und Ar = Phenyl bzw. Ib mit M = B, m = 3, n = 0, p = 0, k = 1 und Ar = Phenyl)
In einem 2-L-Vierhalskolben, der mit Glasrührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, wurden 156 g Borsäure und 400 mL Xylol vorgelegt. Der Ansatz wurde auf Rück- fluss erhitzt. Nach 2 h wurde der Kühler entfernt und ein Wasserauskreiser aufgesetzt. Innerhalb 3 h wurden bei einer Innentemperatur von 122-138 °C insgesamt 41 mL Wasser ausgekreist. Anschließend erhitzte man das Reaktionsgemisch zum Rückfluss und gab hierzu innerhalb 1 h eine Lösung von 226 g Phenol in 300 mL Xylol. Danach rührte man weitere 5 h unter Rückfluss und kreiste insgesamt weitere 22 mL Wasser aus. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei 100 °C und 5 mbar bis zur Trockne eingeengt. Man erhielt 230 g der Titelverbindung als Feststoff.
1H-NM R (500 MHz, 16 Scans, CD2CI2): 7,29 ppm (2H, Triplett), 7,12 ppm (1 H, Triplett), 7,05 ppm (2H, Dublett) p-Tolyl-diphenylmetaborat (Gemisch von Verbindungen der Formel I mit M = B, m = 1 , n = 1 , p = 0, q = 3 und Ar = Phenyl und p-Toly bzw. Gemisch von Verbindungen der
In einem 2-L-Vierhalskolben, der mit Glasrührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, wurden 185 g Borsäure und 500 mL Xylol vorgelegt. Der Ansatz wurde auf Rückfluss erhitzt. Nach 2 h wurde der Kühler entfernt und ein Wasserauskreiser aufgesetzt. Innerhalb 3 h wurden bei einer Innentemperatur von 122-137°C insgesamt 52 mL Was- ser ausgekreist. Anschließend erhitzte man das Reaktionsgemisch zum Rückfluß und gab hierzu innerhalb 1 h eine Lösung von 198 g Phenol und 108 g p-Kresol in 300 mL Xylol. Danach rührte man weitere 5 h unter Rückfluss und kreiste insgesamt weitere 46 mL Wasser aus. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei 100 °C und 5 mbar bis zur Trockne eingeengt. Man erhielt 340 g Gemisch von Tri-p-tolylmetaborat (1 ), Di-p- tolylphenylmetaborat (2), p-Tolyl-diphenylmetaborat (3) und Triphenylmetaborat (4) als Feststoff. 1H-NMR (500 MHz, 16 Scans, CD2CI2):
7,4 - 6,6 ppm (14 H, diverse überlagerte Aromatensignale)
2,31 ppm (3H, Singulett) Tetraphenyltitanat (Verbindung der Formel I mit M = Ti, m = 4, n = p = 0, q = 1 , Ar = Phenyl)
Die Herstellung erfolgte nach der in DE 1816241 beschriebenen Methode.
Tetrakresyltitanat (Verbindung der Formel I mit M = Ti, m = 4, n = p = 0, q = 1 , Ar = 4- Methylphenyl) - Kommerzielles Produkt
Triphenylphosphat (Verbindung der Formel I mit M = P, m = 3, n = 1 , p = 0, q = 1 , Ar = Phenyl) - kommerzielles Produkt Aluminiumphenolat: (Verbindung der Formel I mit M = AI, m = 3, n = p = 0, q = 1 , Ar = Phenyl)
In einem 0,5 L 4-Halskolben, der mit Rührer, Kühler mit Blasenzähler und Waschturm ausgestattet war, wurden 188 g Phenol vorgelegt und bei 50°C aufgeschmolzen. 30 g AlC wurden bei 50°-70°C in 3 Portionen zugegeben, wobei man dann die Temperatur jeweils bis ca. 180°C erhöhte und bis zur Beendigung der HCI-Entwicklung beibehielt. Anschließend wurde überschüssiges Phenol bei 180°C Badtemperatur abgezogen, wobei am Schluss Wasserstrahlvakuum angelegt wurde. Auf diese Weise erhielt man 95g der Titelverbindung als Öl, welches bei ca. 130°C kristallin erstarrt. Die Titelverbin- dung ist unlöslich in Dichlormethan, Aceton, Chloroform oder Toluol und löslich in DMSO.
1H-NMR (500 MHz, 16 Scans, DMSO-D6): 9,36 ppm (1 H, Singulett), 7,16 ppm (2H, Triplett), 6,76 ppm (1 H, Triplett), 6,75 ppm (2H, Dublett), daneben ca. 5% freies Phenol sowie Wasser bei 3,34 ppm und DMSO-D5
Tetra(4-methylphenyl)silikat (Verbindung der Formel I mit M = Si, m = 4, n = p = 0, q = 1 , Ar = 4-Methylphenyl)
In einem 1 L 4-Halskolben, der mit Glasrührer, Kühler mit Blasenzähler und Waschturm ausgestattet war, wurden 229 g p-Kresol vorgelegt und bei 50°C aufgeschmolzen. Hierzu tropfte man 107 g SiCU so zu, dass der Waschturm die entstehenden HCI- Mengen binden konnte. Bei nachlassender HCI-Entwicklung erhöhte man die Innen- temperatur langsam (ca. 6h) auf 250°C. Man erhielt 210 g eines hellen, klaren Öls, welches bei Raumtemperatur kristallisierte.
1H-NMR (500 MHz, 16 Scans, CD2CI2): 7,04 ppm (2H, Dublett), 6,89 ppm (2H, Dublett),
Diphenoxy-dimethylsilan (Verbindung der Formel I mit M = Si, m = 2, n = 0, p = 2, q = 1 , Ar = Phenyl, R=Methyl)
In einem 1 L 4-Halskolben, der mit Glasrührer, Kühler mit Blasenzähler und Waschturm ausgestattet war, wurden 344 g Phenol vorgelegt und bei 50°C aufgeschmolzen. Hier- zu tropfte man 227 g (CH3)2SiCI2 so zu, dass der Waschturm die entstehenden HCI- Mengen binden konnte. Bei nachlassender HCI-Entwicklung erhöhte man die Innentemperatur langsam (ca. 6h) auf 250°C. Man erhielt 440 g eines hellen, klaren Öls.
1H-NMR (500 MHz, 16 Scans, CD2CI2): 7,24 ppm (2x2H, Triplett), 6,98 ppm (2x1 H, Triplett), 6,94 ppm (2x2H, Dublett), 0,36 ppm (2x3H, Singulett)
IV. Erfindungsgemäße Beispiele:
Beispiel 1 : Polymerisation von Tetraphenylsilikat in Substanz
3 g Trioxan und 10 g Tetraphenylsilikat wurden in einem 100 mL-Rundkolben am Rotationsverdampfer bei 65 °C aufgeschmolzen, wobei man eine homogene, klare Lösung erhielt. Hierzu gab man 100 mg Trifluoressigsäure und homogenisierte. Eine Menge von 5 g wurde in ein Penicillinglas abgefüllt, mit einer Quetschkappe versehen und im Trockenschrank auf 90-100 °C erhitzt. Nach 15 h erhielt man einen klaren, transparenten Harzkörper von 4,4 g.
Eine Probe des erhaltenen Harzkörpers wurde HAADF-STEM untersucht. Die Phasenstruktur ist aus den Abbildungen 1 a und 1 b ersichtlich und belegt das Vorliegen von Domänengrößen im Bereich weniger Nanometer (< 10 nm).
Beispiel 2: Fällungspolymerisation von Tetraphenylsilikat in Lösung
In einem 250-mL-Vierhalskolben wurden 20,0 g Tetraphenylsilikat mit 6,6 g Trioxan unter Stickstoff bei 40-50 °C aufgeschmolzen und mit 80 g Xylol verdünnt. Hierzu gab man 0,2 g Methansulfonsäure bei 50 °C und homogenisierte. Anschließend wurde das Gemisch bei einer Rührerdrehzahl von 500-600 U/min 30 min bei 80 °C, 30min bei 100 °C und 30 min bei 120 °C gerührt. Der Ansatz wurde breiig und es wurden 60 g Xylol nachgesetzt und weitere 30 min am Rückfluss gekocht. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur gekühlt, über eine D4-Fritte abgesaugt, mit Xylol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhielt 22,5 g eines feinteiligen rosafarbenen Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 14 μιτι, welche aus sphärischen Primärpartikeln mit ca. 1 μιτι Durchmesser bestehen (siehe Abbildung 2a). Die Primärpartikel zeigten die für eine Zwillingspolymerisation typischen Domänenstrukturen mit Abmessungen im Bereich von 2 - 5 nm (siehe Abbildung 2b).
Beispiel 3: Polymerisation von Triphenylphosphat in Substanz 33 g Trioxan und 109 g Triphenylphosphat wurden in einem Rundkolben am Rotationsverdampfer bei 50 °C aufgeschmolzen, wobei man eine homogene, klare Lösung erhielt.
Versuch a)
5 g dieser Lösung füllte man in eine 50-mL-Ampulle und gab hierzu 51 mg Trifluor- essigsäure und homogenisierte. Die Ampulle wurde mit einer Quetschkappe versehen und im Trockenschrank auf 90-140 °C erhitzt. Nach 5 d erhielt man einen dunkelbraunen Harzkörper von 4,2 g.
Versuch b)
5 g dieser Lösung füllte man in eine 50-mL-Ampulle und gab hierzu 55 mg Milchsäure und homogenisierte. Die Ampulle wurde mit einer Quetschkappe versehen und im Trockenschrank auf 90-140 °C erhitzt. Nach 5 d erhielt man einen dunkelgrünen Harzkörper von 4,1 g.
Eine Probe des erhaltenen Harzkörpers wurde HAADF-STEM untersucht. Die Phasen- struktur ist aus den Abbildung 3 ersichtlich und belegt das Vorliegen von Domänengrößen im Bereich weniger Nanometer (< 10 nm).
Beispiel 4: Polymerisation von Tetrakresyltitanat in Substanz 27,8 g Trioxan und 100 g Tetrakresyltitanant wurden in einem Rundkolben am Rotationsverdampfer bei 50 °C aufgeschmolzen, wobei man eine homogene, klare Lösung erhielt. 5 g dieser Lösung füllte man in eine 50 mL Ampulle und gab hierzu 61 mg Tri- fluoressigsäure und homogenisierte. Die Ampulle wurde mit einer Quetschkappe versehen und im Trockenschrank auf 120-140 °C erhitzt. Nach 6 d erhielt man einen sprö- den, rotbraunen Harzkörper von 4 g.
Eine Probe des erhaltenen Harzkörpers wurde HAADF-STEM untersucht. Die Phasenstruktur ist aus den Abbildung 3 ersichtlich und belegt das Vorliegen von Domänengrößen im Bereich weniger Nanometer (< 10 nm). Beispiel 5: Polymerisation von Triphenylmetaborat in Substanz
4 g Borester wurden bei 90-100 °C in einer 20 ml_ Ampulle aufgeschmolzen. Hierzu gab man 1 ,1 g Trioxan. Die Probe wurde 1 d im Trockenschrank bei 100 °C gelagert. Man erhielt ein Polymerisat in einer Menge von 5 g.
Beispiel 6: Fällungspolymerisation von Triphenylmetaborat in Lösung In einem 250-mL-Vierhalskolben wurden 20,0 g Triphenylborat mit 5,5 g Trioxan unter Stickstoff bei 50-55 °C aufgeschmolzen und mit 80 g Xylol verdünnt. Hierzu gab man 0,2 g Methansulfonsäure bei 55 °C und homogenisierte. Anschließend wurde das Gemisch bei einer Rührerdrehzahl von 600 U/min 30 min bei 80 °C, 30 min bei 100 °C und 30 min bei 120 °C gerührt. Der Ansatz wurde trüb und es entstand ein sandiger Belag an der Kolbenwand. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur gekühlt, über eine D4-Fritte abgesaugt, mit Xylol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhielt 20,5 g eines rosafarbenen Pulvers.
Beispiel 7: Fällungspolymerisation von p-Tolyl-diphenylmetaborat in Lösung
In einem 500-mL-HWS-Gefäß mit Ultra-Turrax Rührer und Rückflusskühler wurden 60,0 g p-Tolyl-diphenylmetaborat (Substanzgemisch siehe oben) mit 40 g Xylol und mit 19,5 g Trioxan unter Stickstoff bei 50-55 °C aufgeschmolzen und die Schmelze wurde mit 200 g Xylol verdünnt. Hierzu gab man 0,8 g Methansulfonsäure bei 55 °C und ho- mogenisierte. Anschließend wurde das Gemisch bei einer Rührerdrehzahl von 8000 U/min 30 min bei 80 °C, 30 min bei 100 °C und 30 min bei 120 °C gerührt. Der Ansatz wurde trüb und es entstand ein sandiger Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, über eine D4-Fritte abgesaugt, der Rückstand mit Xylol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhielt 58,5 g eines rotfar- benen Pulvers.
Die mittels Lichtstreuung (Mastersizer 2000) bestimmte mittlere Partikelgröße (oberflä- chengemittelt) des Pulvers wurde mit 27 μιτι bestimmt. Elementaranalyse (thermisch stabile Oxide können zu Minderbefunden führen):
C19H17B306 C H O B Summe
Theorie 61 ,1 4,6 25,7 8,7 100,0
Gefunden 54,9 5,4 26,0 6,8 93,1 Beispiele 8-1 bis 8-12:
Die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen der Formel I und Trioxan wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gemischt und in einem 20 ml Penicillinglas bei 60 bis 70°C aufgeschmolzen. Dann gab man zu der Schmelze 0,05 g Trifluoressigsäure, verschloss das Penicillinglas mit einer Metall-Teflonkappe und erwärmte 48 h auf 1 10°C. Die Mischungen der Beispiele 1 bis 7 lieferten rote bis braune, klare transparente Kompositmaterialien, die Beispiele 8 bis 12 rote bis braune opake Kompositmate- rialien.
Tabelle 1 (Beispiele 8-1 bis 8-12)
Monomer A: Tetra(4-methylphenyl)silikat
Monomer B: Tetraphenylsilikat
Monomer C: Diphenoxydimethylsilan
Beispiel 9: 1 ,00 Tetraphenyltitanat und 0,32 g Trioxan wurden in einem Penicillinglas vorgelegt und durch Zugabe von 1 ,3 g Toluol in Lösung gebracht. Man verschloss das Penicillinglas und erwärmte auf 90°C. Nach 1 h war die Polymerisation vollständig. Man erhielt ein Pulver. Beispiele 10 bis 16: Herstellung partikelförmiger Nanokompositmaterilien Die Teilchengrößenverteilung der in den Beispiele 10 bis 16 hergestellten Pulver wurde mittels Fraunhoferbeugung auf ein Malvern Master Sizer S, (Modul: Küvette MS7, Analysenmodell: Polydisperse) bei 23°C bestimmt.
Elementanalyse: die Si-Bestimmung erfolgte nach Umsetzung der Proben mit konzent- rierter Schwefelsäure und anschließendem Aufschluss mit Soda/Borax mit der optischen Emissionsspektrometrie (ICP-OES; Firma Varian, Modell: Varian Vista Pro). Die Kohlenstoffanalyse wurde nach dem klassischen Verfahren der Elementaranalyse (Dumas) durchgeführt (F. Ehrenberger "Quantitative organische Elementaranalyse" ISBN 3-527-28056-1 ). Gerät: Firma Elementar, Gerätetyp: Elementaranalysator, Mo- dell: Vario EL Cube bzw. Vario Micro Cube
Beispiel 10:
In einem 2 I-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre Tetraphenylsi- likat (100 g), 1 ,3,5-Trioxan (45 g) und Xylol (Isomeren-Gemisch, 850 g) vorgelegt und bei Atmosphärendruck unter Rühren (100 Upm) auf 80 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wurde die Rührerdrehzahl auf 400 Upm eingestellt und es wurde gerührt bis sich eine klare Lösung gebildet hatte (circa 5 Minuten). Hierzu gab man innerhalb 10 min eine Lösung von 4-Dodecylbenzolsulfonsäure (5,2 g) in Xylol (Isome- ren-Gemisch, 40 g). Danach wurde die Temperatur auf 135°C (Badtemperatur) erhöht und es wurde unter den vorgegebenen Bedingungen 3 Stunden polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe der Suspension zur Bestimmung der Teilchengrößenerteilung genommen (Gewichtsmittel (D50) = 1 15 μιτι). Das Kompositmaterial wurde durch Filtration isoliert und nachfolgend getrocknet (Ausbeute 142 g).
Beispiel 1 1 :
In einem 250 ml-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer und Rückflusskühler wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre Tetraphenylsilicat (18,4 g), 1 ,3,5-Trioxan (8,3 g) und Xylol (Isomeren-Gemisch, 123 g) vorgelegt und bei Atmo- sphärendruck unter Rühren (325 Upm) auf 70 °C erwärmt. Bei Erreichen der Temperatur wurde 0,34 g Methansulfonsäure zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 135°C erhöht und unter den vorgegebenen Bedingungen 3 Stunden polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde das feste Kompositmaterial durch Filtration von der flüssigen Reaktionsphase abgetrennt und nachfolgend getrocknet (Ausbeute 14,0 g). Ele- mentanalyse: C 69,7%, Si 5,9%
Beispiel 12:
In einem 250 ml-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer und Rückflusskühler wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre Tetrakis-(4- methylphenyl)silicat (10,8 g), 1 ,3,5-Trioxan (4,2 g) und Xylol (Isomeren-Gemisch, 85,0 g) vorgelegt und bei Atmosphärendruck unter Rühren (325 Upm) auf 70 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wurde 0,23 g Methansulfonsäure zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 135°C erhöht und unter den vorgegebenen Bedingungen 3 Stunde polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde das Kompositmaterial durch Filtration von der flüssigen Reaktionsphase abgetrennt und nachfolgend getrocknet (Ausbeute 3,60 g). Elementanalyse: C 48,6%, Si 15,3%
Beispiel 13:
In einem 2 I-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Homogenisator (Polytron® PT 6100), Strombrecher, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre Tetraphenylsilicat (48,3 g), 1 ,3,5-Trioxan (21 ,7 g) und n-Decan (400 g) vorgelegt und bei Atmosphärendruck unter Rühren (1000 Upm) auf 80 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wurde die Rührerdrehzahl auf 7000 Upm eingestellt und es wurde eine Lösung von 4-Dodecylbenzolsulfonsäure (7,0 g) in n- Decan (40 g) innerhalb von 10 Minuten zudosiert. Danach wurde die Temperatur auf 135°C (Badtemperatur) erhöht und es wurde unter den vorgegebenen Bedingungen 3 Stunden polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe der Suspension zur Bestimmung der Teilchengroße-Verteilung genommen (Gewichtsmittel (D50) = 1 1 m). Das Kompositmaterial wurde durch Filtration von der flüssigen Reaktionsphase abgetrennt und nachfolgend getrocknet (Ausbeute 58,2 g).
Beispiel 14:
In einem 2 I-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Homogenisator (Polytron® PT 6100), Strombrecher, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre Tetraphenylsilicat (48,3 g), 1 ,3,5-Trioxan (21 ,7 g) und n-Decan (400 g) vorgelegt und bei Atmosphärendruck unter Rühren (1000 Upm) auf 80 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wurde die Rührerdrehzahl auf 7000 Upm eingestellt und es wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat (7,0 g) zugegeben. Danach wurde innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von Methansulfonsäure (1 ,1 g) in n-
Decan (40 g) zudosiert. Die Temperatur wurde auf 135°C erhöht. Unter den vorgegebenen Bedingungen wurde 3 Stunden polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe der Suspension zur Bestimmung der Teilchengroße-Verteilung genommen (Gewichtsmittel (D50) = 1 1 m). Das Kompositmaterial wurde durch Filtration von der flüssigen Reaktionsphase abgetrennt und nachfolgend getrocknet (Ausbeute 57,5 g).
Beispiel 15:
In einem 2 I-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Homogenisator (Polytron® PT 6100), Strombrecher, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre Tetraphenylsilicat (48,3 g), 1 ,3,5-Trioxan (21 ,7 g) und n-Decan (400 g) vorgelegt und bei Atmosphärendruck unter Rühren (1000 Upm) auf 80 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wurde die Rührerdrehzahl auf 7000 Upm eingestellt. Hierzu gab man Natriumdodecylbenzolsulfonat (7,0 g) und dosierte eine Lösung von Zinntetrachlorid (2,5 g) in n-Decan (40 g) innerhalb von 10 Minuten zu. Danach wurde die Temperatur auf 135°C erhöht und es wurde unter den vorgegebenen Bedingungen 3 Stunde polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe der Suspension zur Bestimmung der Teilchengroße-Verteilung genommen (Gewichtsmittel (D50) = 18 μιτι). Das Kompositmaterial wurde durch Filtration von der flüssigen Reakti- onsphase abgetrennt und nachfolgend getrocknet (Ausbeute 28,8 g).
Beispiel 16:
In einem 2 I-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Homogenisator (Polytron® PT 6100), Strombrecher, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre Tetraphenoxytitan (50,7 g), 1 ,3,5-Trioxan (21 ,7 g) und n-Decan (400 g) vorgelegt und bei Atmosphärendruck unter Rühren (1000 Upm) auf 80 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wurde die Rührerdrehzahl auf 7000 Upm eingestellt und es wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat (7,0 g) zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 135°C erhöht und es wurde unter den vorgegebenen Bedin- gungen 3 Stunden polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe der Suspension zur Bestimmung der Teilchengroße-Verteilung genommen (Gewichtsmittel (D50) = 14 μιτι). Das Kompositmaterial wurde durch Filtration von der flüssigen Reaktionsphase abgetrennt und nachfolgend getrocknet (Ausbeute 50,7 g). Anwendungsbeispiele
Beispiel 17: Herstellung eines B2O3 / C Hybridmaterials
8,9 g des Pulvers aus Beispiel 7 wurden in einem Röhrenofen unter einem Argonstrom kalziniert, wobei das folgende Temperatur-/Zeitprofil gewählt wurde:
Aufheizen mit 3 - 4 °C/min auf 800 °C
Verweilzeit 120 min bei 800 °C
Abkühlen über Nacht auf Raumtemperatur.
Man erhielt 4,9 g eines verbackenen schwarzen Feststoffs, der leicht zum Pulver ver- rieben werden konnte.
Elementaranalyse:
C H O B Summe
Gefunden 59,1 1 ,1 27,5 1 1 ,1 98,8 Beispiel 18: Herstellen eines hochporösen Kohlenstoffs
4 g des Pulvers aus Beispiel 17 wurden mit 70 ml Wasser 2 h bei 70 °C gerührt. Anschließend ließ man auf 23 °C abkühlen und filtrierte den Ansatz über eine 4D-Glasfritte. Der Rückstand wurde mit wenig Wasser gewaschen und bei 60 °C im Vakuumtrocken- schrank getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 2,6 g eines schwarzen, feinen Pulvers, das im Wesentlichen aus elementarem Kohlenstoff bestand.
Elementaranalyse:
In einem BET-Experiment wurden die Oberflächeneigenschaften des Kohlenstoffpulvers bestimmt:
Oberfläche (Langmuir - Auswertung): 715 m2/g
Oberfläche (Multipoint - Auswertung): 517 m2/g
Gesamtes Porenvolumen: 0.442 ml/g
Mittlerer Porenradius: 16.2 Ä
Beispiel 19: Rückgewinnung von Borsäure Die Wasserphase (Filtrat) aus Beispiel 18 wurde am Rotationsverdampfer bis 100 °C / 15 mbar einrotiert. Auf diese Weise erhielt man 2,2 g eines weißen Pulvers, welches sich nach Elementaranalyse als Borsäure B(OH)3 erwies.
Elementaranalyse:
Beispiel 20: Herstellung eines nanoporösen Titandioxids
In einem Röhrenofen wurde das Pulver aus Beispiel 9 im Luftstrom auf 500°C erhitzt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Man erhielt auf diese weise ein feines weißes Pulver, das anhand einer Elementaranalyse als Titandioxid identifiziert wurde. Ein Röntgenpulverdiffraktogramm zeigte, dass es sich um Titandioxid in der Antas- Modifikation handelte. Eine TEM-Untersuchung ist in Abbildung 6 gezeigt.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials aus
a) wenigstens einer oxidischen Phase; und
b) einer organischen Polymerphase;
durch Copolymerisation von
wenigstens einer Verbindung A, die unter Aryloxymetallaten, Aryloxyhalbmetallaten und Aryloxyestern von Oxosäuren bildenden Nichtmetallen, die von Kohlenstoff und Stickstoff verschieden sind, ausgewählt ist, mit wenigstens einer Verbindung B, die unter Formaldehyd und Formaldehyd-
Äquivalenten ausgewählt ist,
in einem Reaktionsmedium, das im Wesentlichen wasserfrei ist, wobei man die Verbindung B in einer Menge einsetzt, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu den Aryloxygruppen in Verbindung A wenigstens 0,9:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Metall, Halbmetall oder Nichtmetall der Verbindungen A ausgewählt ist unter den von Kohlenstoff und Stickstoff verschiedenen Elementen der Gruppen IA, IIA, INA, IVA, VA, VIA, IVB, VB, VIB und VIIB des Periodensystems.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall, Halbmetall oder Nichtmetall der Verbindungen A ausgewählt ist unter Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Ti, Zr, V, Cr, Mn und W. 4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Metall, Halbmetall oder Nichtmetall der Verbindungen A ausgewählt ist unter B, Si, Sn, Ti und P.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Verbindung A unter Aryloxyhalbmetallaten ausgewählt ist, worin das Halbmetall zu wenigstens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Halbmetallatomen, Silizium umfasst.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Verbindung B in einer Menge einsetzt, dass das Molverhältnis von Formaldehyd in Verbindung B zu den Aryloxygruppen in Verbindung A im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 und insbesondere im Bereich von 1 ,05 : 1 bis 2 : 1 liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindungen A durch die allgemeine Bruttoformel I beschrieben werden:
[(ArO)mMOnRp]q (I) worin
M für ein Metall, Halbmetall oder für ein Oxosäuren bildendes, von
Kohlenstoff und Stickstoff verschiedenes Nichtmetall steht;
m für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
n 0, 1 oder 2 bedeutet,
p 0, 1 oder 2 bedeutet,
q für eine ganze Zahl, z.B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
m + 2n + p für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 steht und der Wertigkeit von M entspricht, Ar für Phenyl oder Naphthyl steht, wobei der Phenylring bzw. der
Naphtylring unsubstituiert sind oder einen oder mehrere Substi- tuenten aufweisen können, die unter Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy und NRaRb ausgewählt sind, worin Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen; R für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, wobei Aryl unsubsti- tuiert ist oder einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, die unter Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy und NRaRb ausgewählt sind, worin Ra und Rb die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. 8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei M ausgewählt ist unter B, Si, Sn, Ti und P, m für 1 , 2, 3 oder 4 steht, n für 0 oder 1 steht und p für 0 steht.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Verbindung A wenigstens zwei voneinander verschiedene Verbindungen A1 und A2 umfasst, wobei Verbindung A1 ausgewählt ist unter Verbindungen der Summenformel I, worin M ausgewählt ist unter B, Si, Sn, Ti und P, m für 1 , 2, 3 oder 4 steht, n für 0 oder 1 steht und p für 0 steht und die Verbindung A2 ausgewählt ist unter Verbindungen der Summenformel I, worin M ausgewählt ist unter Si und Sn, m für 2 steht, n für 0 steht und p für 2 steht.
10. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, worin die Verbindungen A ausgewählt sind unter Tetraphenoxysilan, Hexaphenoxycyclotrisiloxan, Octaphenoxycyclo- tetrasiloxan, Tetra (4-methylphenoxy)silan, Methyl(triphenoxy)silan, Dime- thyl(diphenoxy)silan, Trimethyl(phenoxy)silan, Phenyl(triphenoxy)silan, Diphe- nyl(diphenoxy)silan, Triphenylborat, Triphenylmetaborat, Triphenylorthophosphat,
Tetraphenyltitanat, Tetrakresyltitanat und Tetraphenylstannat.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Verbindung B
ausgewählt ist unter Paraformaldehyd, Trioxan und gasförmigem Formaldehyd.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in Gegenwart einer Säure durchgeführt wird. 13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei man die Säure in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Verbindung A einsetzt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Polymerisation einstufig durchführt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in Substanz durchführt.
17. Verwendung eines Kompositmaterials, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Gasspeichermaterialien. 18. Verwendung eines Kompositmaterials, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Gummimischungen.
19. Verwendung eines Kompositmaterials, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von low-K Dielektrika.
20. Verwendung eines Kompositmaterials, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Elektrodenmaterialien für Lithiumionenbatterien.
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