DE60018982T2

DE60018982T2 - Harzadditiv-zusammensetzung und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60018982T2
Application number: DE60018982T
Authority: DE
Inventors: Wu Nishikamo-gun YANG; Hajime Kyoto-shi KAMBARA; Mika Yasa-gun OSAWA; Yoko Kyoto-shi UENO; Masayuki Kyoto-shi OKOSHI
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: EP1253168B1; EP1253168A4; KR20020037369A; EP1253168A1; US7052630B2; WO2001048072A1; US20030057406A1; CN1214062C; DE60018982D1; CN1377383A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Harzadditivzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Harzzusammensetzung, die mit der Harzadditivzusammensetzung vermischt ist, und ein thermisch weichgemachtes oder thermisch gehärtetes Produkt davon.
Hintergrund der Erfindung
In letzter Zeit sind grüne Polymere, einschließlich Polyolefine, angesichts zunehmender Umweltprobleme sehr wichtig geworden. Um den Anwendungsbereich für Polyolefine zu erweitern, wird daran gearbeitet, die physikalischen Eigenschaften von Polyolefinen an sich zu verbessern.
Andererseits ist die Verbesserung der Eigenschaften von Polyolefinen durch Einverleiben eines funktionellen Bestandteils in die Polyolefine ein geeignetes Mittel, um deren Anwendungsbereich zu erweitern, und hat damit breite Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Da Polyolefine jedoch hydrophob sind, zeigen verschiedene wasserlösliche oder hydrophile funktionelle Bestandteile geringe Affinität zu Polyolefinen an sich, so daß es schwierig ist, solche Bestandteile in solchen Polymeren zu dispergieren. Deshalb offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 203906/1998 ein antibakterielles Mittel, worin antibakterielle Metallionen enthalten sind und durch ein Calixaren getragen werden, und beschreibt auch, daß das antibakterielle Mittel eine hohe Affinität zu organischen Polymeren zeigt. Überdies offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 249941/1991, obwohl es nicht auf die Dispergierung in einem Polymer gerichtet ist, eine Deodorantzusammensetzung, worin ein zweiwertiges Metallsalz in einem Calixaren enthalten ist.
Offenbarung der Erfindung
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Harzadditivzusammensetzung, welche einen funktionellen Bestandteil, wie verschiedene wasserlösliche oder hydrophile Flammhemmmittel, enthält, und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung, die mit der vorstehend genannten Harzadditivzusammensetzung vermischt ist, und ein thermisch weichgemachtes Produkt oder thermisch gehärtetes Produkt davon bereitzustellen.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß eine funktionelle Harzadditivzusammensetzung, die hervorragende Affinität zu organischen Polymeren (im folgenden manchmal einfach als "Harze" bezeichnet) einschließlich grünen Polymeren, durch homogenes Dispergieren eines funktionellen Bestandteils, wie ein Flammhemmittel oder dergleichen, in die Festphase eines Calixarens erhalten werden kann, und daß verschiedene Funktionen durch eine solche Harzadditivzusammensetzung, die in organische Polymere eingeführt wird, den organischen Polymeren verliehen werden können. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde die Erfindung gemacht.
Dementsprechend betrifft eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Harzadditivzusammensetzung, umfassend ein Calix(n+m+l)aren der folgenden allgemeinen Formel (1) und einen funktionellen Bestandteil, der in der Festphase des Calix(n+m+l)arens homogen dispergiert ist.
wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Aminogruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, darstellen, R₄ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann oder eine Acylgruppe darstellt, und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt, l eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt, und n+m+l eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, wobei R₁, R₂ und R₃ in Abhängigkeit jeder Einheit von n, m und 1 voneinander verschieden sein können, M^+k ein Metallion, ein NH₄ ⁺-Ion oder ein organisches Kation darstellt, +k die Wertigkeitszahl des Ions darstellt und k eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, Z^–i ein Anion darstellt, –i die Wertigkeitszahl des Anions darstellt, und i eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, x eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt, und y eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt, wobei x×k=i×y+n erfüllt ist.
Erfindungsgemäß sind Calix(n+m+l)arene vorzugsweise solche Verbindungen, worin M^+k ein Alkalimetallion, ein NH₄ ⁺-Ion oder ein organisches Ammonium, d.h. k = 1 in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) darstellt.
Erfindungsgemäß sind Calix(n+m+l)arene vorzugsweise solche Verbindungen, worin in der allgemeinen Formel (1) m 0 ist und n+m+l 4, 6 oder 8 ist und R₁ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom darstellt und R₂ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe darstellt, die (einen) Substituenten haben kann, oder einen Arylgruppe darstellt, die (einen) Substituenten haben kann.
Überdies sind erfindungsgemäß solche Calix(n+m+l)arene besonders bevorzugt, worin in der allgemeinen Formel (1) m die ganze Zahl 1 oder mehr ist und n+m+l 4, 6 oder 8 ist und R₁ und R₃ ein Wasserstoffatom darstellt und R₂ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die (einen) Substituenten haben kann, oder eine Arylgruppe darstellt, die (einen) Substituenten haben kann.
Der funktionelle Bestandteil, um eine funktionelle Harzadditivzusammensetzung durch homogenes Dispergieren in die Festphase des Calixarens, wie vorstehend beschrieben, herzustellen, ist ein Flammhemmmittel, ein Harzhitzestabilisator und ein Härtungsmittel.
Außerdem betrifft eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten funktionellen Harzadditivzusammensetzung. Kurz gesagt umfaßt das Verfahren eine Stufe, in der Calixaren in einem aufgelösten Zustand zusammen mit einem funktionellen Bestandteil in einem aufgelösten oder suspendierten Zustand, beispielsweise in der Form, in der der funktionelle Bestandteil zwischen den Molekülen des Calixarens gehalten wird, ausgefällt wird.
Genauer gesagt betrifft sie ein Herstellungsverfahren, bei dem eine Lösung oder Suspension eines funktionellen Bestandteils, wie eines Flammhemmmittels oder dergleichen, in einem Lösungsmittel, das Wasser und/oder Alkohol enthält, oder in einem Lösungsmittel, das damit gemischt werden kann, mit einer Lösung eines Calix(n+m+l)arens der folgenden allgemeinen Formel (2) in einem Lösungsmittel, das Alkohol enthält, gemischt wird, wobei ein Niederschlag gebildet wird, und der erhaltene Feststoff (Niederschlag) durch Filtration oder dergleichen von der Flüssigkeit abgetrennt wird.
wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Aminogruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, darstellen, R₄ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann oder eine Acylgruppe darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt, l eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt, und n+m+1 eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, wobei R₁, R₂ und R₃ in Abhängigkeit jeder Einheit von n, m und l voneinander verschieden sein können, M^+k ein Metallion, ein NH₄ ⁺-Ion oder ein organisches Kation darstellt, +k die Wertigkeitszahl des Ions darstellt und k eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, Z^–i ein Anion darstellt, –i die Wertigkeitszahl des Anions darstellt, und i eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, x eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, und y eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt, wobei x×k=i×y+n gilt.
Übrigens besteht der Unterschied zwischen dem vorstehenden Formeln (1) und (2) in dem Bereich von n und x. Das heißt, der Unterschied liegt darin, ob die Formeln den Fall umfassen, bei dem n=0 oder X=0. Der Grund für das Auftreten dieses Unterschieds liegt darin, daß die allgemeine Formel (1) das Calixaren in der hergestellten erfindungsgemäßen Harzadditivzusammensetzung darstellt, die allgemeine Formel (2) jedoch das Calixaren, aufgelöst in einem Lösungsmittel, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzadditivzusammensetzung darstellt.
Genauer gesagt sollte bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzadditivzusammensetzung das Calixaren der vorstehenden allgemeinen Formel (2) in einem Lösungsmittel aufgelöst sein, wobei n notwendigerweise 1 oder mehr ist, d.h. eine oder mehrere Phenylgruppen wurden mittels einer Base zu einem oder mehreren Phenoxyionen, und worin x 1 oder mehr ist, d.h. ein oder mehrere Gegenionen (M in der allgemeinen Formel (2)) sind vorhanden. Danach wird in dem Verfahren das Calixaren zusammen mit dem funktionellen Bestandteil ausgefällt. Andererseits wird bei der Herstellung der Harzadditivzusammensetzung in dem Fall, daß die Neutralisation mit einer Säure durchgeführt wird, das Phenoxyion oder die Phenoxyionen in die Phenolform zurückgeführt, so daß die Möglichkeit besteht, daß Gegenionen nicht erforderlich sind, so daß es den Fall gibt, bei dem x=0 oder n=0. Deshalb ist in diesem Fall das Calixaren in der hergestellten Harzadditivzusammensetzung in einer solchen Form vorhanden, d.h. in der Form, worin n=0 oder x=0 und die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist.
Außerdem betrifft eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Harzzusammensetzung, die mit der vorstehenden Harzadditivzusammensetzung vermischt ist, und ein thermisch weichgemachtes Produkt oder thermisch gehärtetes Produkt einer solchen Harzzusammensetzung.
Im folgenden wird die Erfindung eingehend beschrieben.
In der Harzadditivzusammensetzung, welche den funktionellen Bestandteil gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält, ist ein funktioneller Bestandteil, wie ein Flammhemmmittel oder dergleichen, durch homogenes Dispergieren in der Festphase von Calix(n+m+l)aren der vorstehenden allgemeinen Formel (1) enthalten.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (1) stellen, wie vorstehend beschrieben, R₁, R₂, und R₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Aminogruppe dar, die (einen) Substituenten aufweisen kann.
Als gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die (einen) Substituenten haben kann, können beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl oder tert-Octyl oder dergleichen genannt werden. Unter diesen sind Niederalkylgruppen mit höchstens etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl oder tert-Butyl oder dergleichen bevorzugt. Es können auch Allyl, 1-Propenyl und dergleichen genannt werden.
Es kann auch eine Carboxy-substituierte Alkylgruppe, die Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl oder dergleichen, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, wie Methocycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl oder dergleichen, eine Hydroxysubstituierte Alkylgruppe, die Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder dergleichen, eine Sulfonsäurealkylgruppe, wie Sulfomethyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl oder dergleichen, eine Amino-substituierte Alkylgruppe, wie Aminomethyl, Aminoethyl, Aminopropyl, Aminobutyl oder dergleichen, eine Aryl-substituierte Alkylgruppe, die Phenethyl oder dergleichen, oder dergleichen genannt werden.
Als solche Alkylgruppe, die (einen) Substituenten haben kann, können beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Cumenyl, 4-Biphenylyl oder dergleichen genannt werden. Unter diesen ist Phenyl bevorzugt. Als solche Alkoxygruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, können Methyoxyl, Ethoxyl, Propoxyl, Butoxyl, Methoxyethoxyl oder dergleichen genannt werden. Als ein solches Halogenatom können Fluor, Chlor oder Brom genannt werden. Als eine solche Acylgruppe können Acetyl, Propionyl, Benzoyl oder der gleichen genannt werden. Als eine solche Aminogruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, kann Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino oder dergleichen genannt werden.
Wie vorstehend beschrieben wurde, können R₁, R₂ und R₃ in Abhängigkeit von jeder Einheit von n, m und l voneinander unterschiedlich sein. Wie vorstehend beschrieben wurde, stellt R₄ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, oder eine Acylgruppe dar. Spezifische Beispiele davon können die gleichen sein wie diejenigen, die vorstehend in Zusammenhang mit R₁, R₂ und R₃ beschrieben wurden.
Außerdem stellt, wie vorstehend beschrieben, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 dar, m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 10 dar, l stellt eine ganze Zahl von 0 bis 10 dar, und n+m+l stellt eine ganze Zahl von 4 bis 10 dar.
Wie vorstehend beschrieben wurde, stellt M^+k ein Metallion, ein NH₄ ⁺-Ion oder ein organisches Kation dar, +k gibt die Valenzzahl des Ions an, und k stellt eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar. Als das Metall eines solchen Metallions, das durch M^+k dargestellt ist können beispielsweise Li, K, Na, Ca, Al, Cu, Ti, Cr, Fe, Mg, Co, Ga, Pb, Mn, Mo, Ni, Zn, Zr oder dergleichen genannt werden. Und als organisches Kation M^+k können beispielsweise ein primäres Ammonium, ein sekundäres Ammonium, ein tertiäres Ammonium, ein quartäres Ammonium oder dergleichen genannt werden. Als spezifische Beispiele können C₄H₉NH₃ ⁺, (C₂H₅)₂NH₂ ⁺, (C₂H₅)₃NH⁺, (C₂H₅)₄N⁺, ⁺NH₃CH₂CH₂NH₃ ⁺, Pyrodinium und dergleichen genannt werden. Unter diesen ist ein Alkalimetallion oder NH₄ ⁺-Ion, das durch M^+k dargestellt ist, bevorzugt, worin k=1, da die erfindungsgemäße Harzadditivzusammensetzung leicht daraus erhalten werden kann.
Wie vorstehend beschrieben wurde, stellt Z^–i ein Anion dar, –i stellt die Valenzzahl des Anions dar und i ist eine ganze Zahl von 1 bis 6. i ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 3. Als ein solches Anion können beispielsweise Cl^–, Br^–, I^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, ClO₃ ^–, OH-, OCOCH₃ ^–, CO₃ ^2–, CN^–, BF₄ ^–, HCO₃ ^–, H₂PO₄ ^–, HPO₄ ^3–, PO₄ ^3–, CNS^–, IO₃ ^–, SH^–, C₂O₄ ^2–, ClO₄ ^– oder dergleichen genannt werden. Unter diesen ist Cl^–, Br^–, OCOCH₃ ^–, BF₄ ^–, H₂PO₄ ², HPO₄ ^2–, PO₄ ^3– oder dergleichen bevorzugt.
Und x ist eine ganze Zahl von 0 bis 10, und y ist eine ganze Zahl von 0 bis 10, wobei x × k = i × y + n, wie vorstehend beschrieben. Erfindungsgemäß sind unter den Calix(n+m+l)arenen der allgemeinen Formel (1) solche Verbindungen bevorzugt, worin m 0 ist und n+m+l 4, 6 oder 8 darstellt, und R₁ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und R₂ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe darstellt, die (einen) Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe darstellt, die (einen) Substituenten aufweisen kann, wie vorstehend bereits beschrieben. Unter diesen Calixarenen sind solche stärker bevorzugt, worin R₂ beispielsweise eine Niederalkylgruppe, wie Isopropyl, n-Pentyl, n-Octyl, tert-Butyl oder dergleichen, oder Phenyl ist.
Überdies sind erfindungsgemäß solche Calix(n+m+l)arene der allgemeinen Formel (1) bevorzugt, worin m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, n+m+l 4, 6 oder 8 darstellt, und R₁ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom darstellt und R₂ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe darstellt, die (einen) Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe darstellt, die (einen) Substituenten aufweisen kann, wie vorstehend bereits beschrieben. Unter diesen Calixarenen sind solche der allgemeinen Formel stärker bevorzugt, worin R₂ beispielsweise Isopropyl, n-Pentyl, n-Octyl, tert-Butyl oder dergleichen oder Phenyl darstellt und R₄ beispielsweise eine Niederalkylgruppe, wie n-Propyl, n-Butyl oder dergleichen, oder Acetyl oder Phenyl darstellt.
Erfindungsgemäß werden die vorstehend genannten drei Arten von funktionellen Bestandteilen, d.h. Harzflammhemmmittel, Harzhitzestabilisator und Harzhärtungsmittel, in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Zweck ausgewählt und in ein Calixaren dispergiert. Es war bislang schwierig, einen wasserlöslichen oder hydrophilen funktionellen Bestandteil in organische Polymere, wie Polyolefine oder dergleichen, zu dispergieren. Die erfindungsgemäße funktionelle Harzadditivzusammensetzung kann jedoch in organische Polymere dispergiert werden, was dazu führt, daß verschie dene Funktionen auf die organischen Polymere übertragen werden. Überdies ist es möglich, zwei oder mehr Arten von funktionellen Bestandteilen in die erfindungsgemäße Harzadditivzusammensetzung einzuverleiben. Durch Einverleiben von zwei oder mehr Arten von funktionellen Bestandteilen kann eine synergistische Wirkung erzielt werden, was zu einer Additivzusammensetzung mit hoher Leistung führt.
Da verschiedene bekannte funktionelle Bestandteile als die drei Arten von funktionellen Bestandteilen gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, wird im folgenden nur ein repräsentatives Beispiel veranschaulicht. Das heißt, die folgenden Beispiele sind Beispiele für funktionelle Bestandteile, wobei jedoch die erfindungsgemäßen funktionellen Bestandteile nicht darauf beschränkt sind.
Erstens umfassen Beispiele von Harzflammhemmmmitteln als die funktionellen Bestandteile verschiedene Flammschutzverbindungen vom Borsäuretyp, Flammschutzverbindungen vom Phosphortyp, Flammschutzverbindungen vom Stickstofftyp, Flammschutzverbindungen vom Halogentyp, organische Flammschutzverbindungen, kolloidale Flammschutzverbindungen und dergleichen.
Als solche Flammschutzverbindungen vom Borsäuretyp können Borsäure enthaltende Verbindungen, die Borsäure, Natriumborat, Kaliumborat, Zinkborathydrat, Bariummetaborat und Borax und dergleichen genannt werden.
Als solche Flammschutzverbindungen vom Phosphortyp können beispielsweise Phosphor-enthaltende Verbindungen, wie Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumpolyphosphat, Kaliumpolyphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat, roter Phosphor, Phosphatester, tris(Chlorethyl)phosphat, tris(Monochlorpropyl)phosphat, tris(Dichlorpropyl)phosphat, Triallylphosphat, tris(3-Hydroxypropyl)phosphat, tris(Tribromphenyl)phosphat, tris-β-Chlorpropylphosphat, tris(Dibromphenyl)phosphat, tris(Tribromneopentyl)phosphat, Tetrakis(2-chlorethyl)ethylen·Diphospat, Dimethylmethylphosphat, tris(2-Chlorethyl)orthophosphat, mit aromatischen Gruppen kondensierte organische Phosphatester, Halogen enthal tende kondensierte organische Phosphatester, Ethylen-bis-tris(2-cyanethyl)phosphoniumbromid, Ammoniumpolyphosphat, β-Chlorethylsäurephosphat, Butylpyrophosphat, Butylsäurephosphat, Butoxyethylsäurephosphat, 2-Ethylhexylsäurephosphat, Melaminphosphatsalz, Halogen-enthaltende Phosphate, Phenylphosphonsäure und dergleichen genannt werden.
Als weitere anorganische Flammschutzverbindungen können beispielsweise anorganische Salze vom Halogentyp, wie Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Ammoniumiodid und dergleichen, Metallsulfatverbindungen, wie Zinksulfat, Kaliumhydrogensulfat, Aluminiumsulfat, Antimonsulfat, Sulfatester, Kaliumsulfat, Cobaltsulfat, Natriumhydrogensulfat, Eisensulfat, Kupfersulfat, Natriumsulfat, Nickelsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumsulfat und dergleichen; Flammschutzverbindungen vom Ammoniumtyp, die Ammoniumsulfat und dergleichen, Rauchverminderungsmittel vom Eisenoxidtyp, wie Ferrocen und dergleichen, Metallnitratverbindungen, wie Kupfernitrat und dergleichen, Titan-enthaltende Verbindungen wie Titanoxid und dergleichen, Verbindungen vom Guanidintyp, wie Guanidinsulfamat und dergleichen, und zusätzlich Zirkoniumverbindungen, Molybdänverbindungen, Zinnverbindungen, Carbonatsalzverbindungen, wie Kaliumcarbonat und dergleichen, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und dergleichen und modifizierte Verbindungen davon, und dergleichen genannt werden.
Als solche Flammschutzverbindungen vom Stickstofftyp können beispielsweise Melaminverbindungen, wie Melamin, Melaminsulfat, Melaminphosphat und dergleichen, Amine, wie Triethylamin, Ethylendiamin, Imidazol und dergleichen, und Phosphate oder Sulfate davon, Triazinring enthaltende Cyanuratverbindungen und dergleichen genannt werden.
Als solche Flammschutzverbindungen vom Halogentyp können Halogen-enthaltende Flammschutzverbindungen, wie chlorierte Paraffine, Perchlorcyclopentadecan, Hexabrombenzol, Decabromdiphenyloxid, Bis(tribromphenoxy)ethan, Ethylen-bis-dibromnorbornandicarboxamid, Ethylen-bis-tetrabromphthalimid, Dibromethyldibromcyclohexan, Dibromneopentylglycol, 2,4,6-Tribromphenol, Tribromphenylallylether, Tetrabrom-bisphenol A-Derivate, Tetrabrom-bisphenol S-Derivate, Tetradecabrom-diphenoxybenzol, tris(2,3-Dibrompropyl)isocyanurat, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyethoxy-3,5-dibromphenyl)propan, Poly(pentabrombenzylacrylat), Tribromstyrol, Tribromphenylmaleimid, Tribromneopentylalkohol, Tetrabromdipentaerythritol, Pentabrombenzylacrylat, Pentabromphenol, Pentabromtoluol, Pentabromdiphenyloxid, Hexabromcyclododecan, Hexabromdiphenylether, Octabromphenolether, Octadibromdiphenylether, Octabromdiphenyloxid, Dibromneopentylglycoltetracarbonat, Bis(tribromphenyl)fumaramid, N-Methylhexabromdiphenylamin, Bromstyrol, Diallylchlorendat und dergleichen genannt werden.
Als weitere organische Flammschutzverbindungen können beispielsweise organische Sulfonsäuremetallsalze, wie Kaliumtrichlorbenzolsulfonat, Kaliumdiphenylsulfon-3-sulfonat, Kaliumperfluorbutansulfonat und dergleichen, Het-Säureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bisphenol A-enthaltende Verbindungen, Glycidylverbindungen, wie Glycidylether und dergleichen, mehrwertige Alkohole, wie Diethylenglycol, Pentaerythritol und dergleichen, modifizierte Carbamide, Siliconverbindungen, wie Siliconöle, Organosiloxane und dergleichen, und dergleichen genannt werden.
Als solche kolloidalen Flammschutzverbindungen können beispielsweise Kolloide von bislang als Flammschutzverbindungen eingesetzten Verbindungen, wie Metallhydratverbindungen, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und dergleichen, Calciumaluminat, Gipsdihydrat, Zinkborat, Bariummetaborat, Borax, Hydrate, wie Kaolinton und dergleichen, Nitratverbindungen, wie Natriumnitrat und dergleichen, Molybdänverbindungen, Zirkoniumverbindungen, Antimonverbindungen, Dawsonit, Phlogopit und dergleichen genannt werden.
Als solche Harzhitzestabilisatoren können beispielsweise die folgenden genannt werden, nämlich als organische Verbindungen, Metallsalze von Fettsäuren (Metallseifen), wie Zinkstearat, Calciumstearat, Bariumstearat und dergleichen, Polyolverbindungen, wie Pentaerythritol, Dipentaerythritol, 1,3-Butandiol, Sorbitol und dergleichen, Epoxyverbindungen, wie epoxiertes Soyaboh nenöl, Dioctylepoxyhexahydrophthalat und dergleichen, β-Diketone, wie Dibenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan und dergleichen, Phosphitverbindungen, wie Triphenylphosphit und dergleichen, und dergleichen genannt werden.
Schließlich können als solche Harzhärtungsmittel beispielsweise Triethylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, modifiziertes Hexamethylendiamin, N-Aminoethylpiperazin, Dipropylentriamin, 3,3-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3-Amino-1-cyclohexylaminopropan, heterozyklische Diamine, aliphatische Aminoaddukte, Ketimine, modifizierte Polyamine, aliphatische Polyamine, wie aliphatische Polyetherpolyamine, Polyoxypropylenamin und dergleichen, Polyamid, modifzierte Polyamidamine, wie Polyaminaddukte und dergleichen, aromatische Polyamine, wie m-Phenylendiamin, p,p'-Diaminodiphenylmethan, p,p'-Diaminodiphenylsulfon, Metaxylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und dergleichen, Dicyandiamid, Phenolderivate, wie 2-Dimethylaminophenol und dergleichen, Spiroacetaldiamin, Polyoxyethylendiamin, Spiroguanamin, Polyglycolamin, tertiäre Amine, komplexe Salze vom Bortrifluoridtyp, wie Bortrifluorid-monoethylaminkomplexsalz und dergleichen, Imidazolverbindungen, Phthalsäureanhydride, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen, Maleinsäureanhydrid, Trimellitinsäureanhydrid, Krendicanhydrid, Verbindungen vom Bernsteinsäuretyp, wie Alkenylbernsteinsäureanhydrid und dergleichen, Thioharnstoffderivate, Octylzinn(I), Mercaptanverbindungen, Hydrazidverbindungen, organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndiacetat und dergleichen, und dergleichen genannt werden.
Der Gehalt an funktionellen Bestandteilen, wie Flammschutzmitteln, in dem Calix(n+m+l)aren der vorstehenden allgemeinen Formel (1) ist nicht besonders eingeschränkt, da er vom Zweck der Harzadditivzusammensetzung abhängt. Die funktionellen Bestandteile können jedoch in geeigneter Weise in einer Menge von 0,1 bis 1000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Calix(n+m+l)arens, eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß ist die Größe der funktionellen Bestandteile, die in dem Calix(n+m+l)aren homogen dispergiert sind, vorzugsweise kleiner als 1 μm.
Erfindungsgemäß kann als Zustand der funktionellen Bestandteile eine solche Form erwähnt werden, so daß die funktionellen Bestandteile zwischen den Molekülen des Calix(n+m+l)arens gehalten werden. Dessen Form kann durch Röntgenbeugungsmessung dahingehend bestätigt werden, ob es in einem groben kristallinen Zustand oder in einem amorphen Zustand mit Feinstruktur vorliegt. Die Form kann durch Elektronenmikroskopie hinsichtlich der Gestalt, durch EPMA im Hinblick auf die mikroskopische Verteilung der Elemente und dergleichen bestätigt werden. Übrigens kann allein ein Gemisch der funktionellen Bestandteile und des Calixarens die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht erzielen. Das liegt daran, daß reine mechanische Pulverisierung eines solchen Gemisches zu keinen Feinteilchen der Submicron-Größenordnung führt und die Dispergierfähigkeit des Harzes nicht verbessert werden kann, was umgekehrt daran liegt, daß die Hydrophobizität nicht erhöht wird, was durch die Moleküle der funktionellen Bestandteile bewirkt werden kann, die durch das Calixaren eingeschlossen werden und durch das Calixaren, das auf den Feinteilchenoberflächen der funktionellen Bestandteile adsorbiert ist.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen funktionellen Harzadditivzusammensetzung beschrieben.
Kurz gesagt umfaßt das Herstellungsverfahren, wie vorstehend beschrieben, eine Stufe, bei der ein Calixaren in einem ausgelöstem Zustand zusammen mit oder gleichzeitig mit funktionellen Bestandteilen in aufgelöstem oder suspendiertem Zustand ausgefällt wird.
Genauer gesagt wird beispielsweise eine Lösung oder Suspension (Y) eines funktionellen Bestandteils in einem Lösungsmittel, das Wasser und/oder einen Alkohol enthält, oder in einem Lösungsmittel, das damit mischbar ist, mit einer Lösung (X) von Calix(n+m+l)aren der allgemeinen Formel (2) in einem Lösungsmittel, das Alkohol enthält, gemischt, wodurch ein Niederschlag gebildet wird.
Die Lösung (X) kann als eine Lösung des entsprechenden Calix(n+m+l)arens der allgemeinen Formel (2), worin n 1 bis 10 ist, beispielsweise durch Supspendieren eines Calix(n+m+l)arens der allgemeinen Formel (2), worin n 0 ist, in einem Lösungsmittel, das Alkohol enthält, und nachfolgendes Zugeben einer Base erhalten werden.
Als ein solcher Alkohol kann beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder dergleichen eingesetzt werden. Der Ausdruck "das Lösungsmittel, das einen Alkohol enthält" bedeutet ein Lösungsmittel, das hauptsächlich aus einem Alkohol zusammengesetzt ist und das Calix(n+m+l)aren auflösen kann, wenn es mit einer Base versetzt wird. Üblicherweise kann als das Lösungsmittel an sich ein Lösungsmittel, das allein aus einem Alkohol besteht, in geeigneter Weise eingesetzt werden.
Als eine solche Base kann beispielsweise ein Alkalimetallhydroxid, wie KOH, NaOH oder dergleichen, Ammoniakwasser, ein organisches Amin, wie Triethylamin, Diethylamin, Ethylendiamin, (C₂H₅)₄N⁺OH^– oder dergleichen eingesetzt werden. Unter diesen sind KOH und NaOH aufgrund der geringen Kosten und der einfachen Handhabung bevorzugt.
Die Lösung oder Suspension (Y) eines funktionellen Bestandteils kann durch Auflösen oder Suspendieren eines funktionellen Bestandteils in einem Lösungsmittel, das Wasser und/oder einen Alkohol enthält, oder in einem Lösungsmittel, das damit mischbar ist, in Abhängigkeit von der Art des funktionellen Bestandteils erhalten werden. Im Hinblick auf die homogene Dispergierung des funktionellen Bestandteils in dem Calix(n+m+l)aren ist der funktionelle Bestandteil vorzugsweise in einem aufgelösten Zustand.
Als ein solcher Alkohol kann beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder dergleichen eingesetzt werden. Als ein solches Lösungsmittel, das mit Wasser und/oder einem Alkohol mischbar ist, kann beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylacetat, THF, DMSO, DMF, Lösungsmittel vom Ketontyp (Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Allylethylketon oder dergleichen) oder dergleichen eingesetzt werden.
Das Mischen der Lösung oder der Suspension (Y) mit der Lösung (X) kann durch einfaches Mischen der beiden durchgeführt werden. Wenn der funktionelle Bestandteil jedoch in Wasser aufgelöst worden ist, führt das Mischen der beiden unmittelbar zu einer Ausfällung, und deshalb ist es bevorzugt, die Lösung (X) tropfenweise in die Lösung (Y) zuzugeben. Dadurch kann eine homogene Dispergierung des funktionellen Bestandteils in dem Calix(n+m+l)aren erzielt werden.
Wenn das Mischen der Lösung oder der Suspension (Y) mit der Lösung (X) zu keinem Niederschlag führt, wird ein Vorgang zum Bewirken einer Ausfällung durchgeführt.
Bei einem solchen Vorgang kann ein Niederschlag durch Neutralisieren des Lösungsgemisches beispielsweise mit einer Säure bewirkt werden. Überdies kann ein Niederschlag durch Zugeben eines schwachen organischen Lösungsmittels für den Niederschlag gebildet werden, wobei das Lösungsmittel mit Wasser und/oder einem Alkohol mischbar ist. Als ein solches schwaches organisches Lösungsmittel kann beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Diethylether oder dergleichen eingesetzt werden. Alternativ dazu gibt es den Fall, bei dem Wasser anstelle des schwachen organischen Lösungsmittels zugegeben wird. Außerdem kann ein Niederschlag auch durch Verdampfen des Lösungsmittels der Mischlösung gebildet werden. Diese Vorgänge zur Ausfällung können in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Dann wird der erhaltene Niederschlag (festes Material) durch Filtration, Zentrifugation oder dergleichen getrennt und dann üblicherweise einer Trocknung unterworfen. Nachdem der Niederschlag erhalten wurde und bevor dieser durch Filtration oder dergleichen abgetrennt wird, kann die an dem Niederschlag haftende Base, falls erforderlich, mit einer Säure neutralisiert werden. Nach der Abtrennung durch Filtration oder dergleichen wird das feste Material, falls erforderlich, gewaschen. Das Trocknen kann unter geeigneten Bedingungen durchgeführt werden und kann beispielswei se durch Hitzetrocknen bei etwa 30 bis 400°C während 0,5 bis 24 Stunden bewirkt werden.
Die Menge eines Calix(m+n+l)arens der allgemeinen Formel (2) und eines funktionellen Bestandteils für die Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen funktionellen Harzadditivzusammensetzung können unter Berücksichtigung der gewünschten Additivzusammensetzung bestimmt werden und sind somit nicht besonders eingeschränkt. Es können jedoch etwa 0,1 bis 1000 Gew.-Teile des funktionellen Bestandteils pro 100 Gew.-Teile des Calix(n+m+l)arens der allgemeinen Formel (2) in geeigneter Weise eingesetzt werden.
Überdies können, wenn zwei oder mehr Arten von funktionellen Bestandteilen einverleibt werden sollen, zwei oder mehr Arten von funktionellen Bestandteilen bei der Herstellung der Lösung oder Suspension (Y) der funktionellen Bestandteile eingesetzt werden.
Durch die vorstehend genannten Vorgänge kann die erfindungsgemäße funktionelle Harzadditivzusammensetzung hergestellt werden.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung, die mit der vorstehend beschriebenen funktionellen Harzadditivzusammensetzung gemischt ist.
Als ein solches Harz können thermoplastische Harze einschließlich Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und dergleichen, Polystyrol, Poly-p-xylylen, Polyvinylacetat, Polyacrylate oder Polymethacrylate, wie Polymethylmethacrylat (PMMA) und dergleichen, Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid, Kunststoffe vom Fluortyp, Polyacrylnitril, Polyvinylether, Polyvinylketone, Polyether, Polycarbonate, Polyamide, Kunststoffe vom Dientyp, Kunststoffe vom Polyurethantyp, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Polyacetal, Polyetheretherketon (PEEK), Polyphenylen, Polyphenylenoxid, Polysulfone, Silikone, Kunststoffe aus natürlichen Substanzen, wie Kunststoffe vom Cellulosetyp, Kunststoffe vom Proteintyp und dergleichen, hitzehärtende Kunststoffe, einschließlich Polyurethanharze, Phenolharze, Furanharze, Xylolformaldehydharz, Ketonformaldehydharz, Harnstoffharze, Melaminharze, Anilinharze, Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze, Triallylcyanuratharze, Formaldehydharze vom Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Harze vom Acroleintyp, Polymerderivate vom Phosphonitrildihalogenidtyp, gehärtete Harze mit Dimaleimid, hitzehärtende Harze aus Cyclopentadien, vernetzende Produkte durch zyklische Harnstoffharze, Harze vom Triazintyp und dergleichen genannt werden.
Zusätzlich können als solche Harze verschiedene Arten von Gummis, wie Ethylenpropylengummi, Chloroprengummi und dergleichen, vernetzte Produkte, erhältlich durch Vernetzen von Polyethylen, Polyvinylacetatharz und dergleichen mit einem Peroxid oder dergleichen, Mischungen der vorstehend genannten thermoplastischen Harze, Mischungen der vorstehend genannten hitzehärtenden Harze, Mischungen von thermoplastischen Harze und hitzehärtenden Harzen und dergleichen eingesetzt werden.
Das Harz kann in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der physikalischen Eigenschaften und chemischen Eigenschaften, die für den Anwendungszweck erforderlich sind, ausgewählt werden.
Die vorstehend genannte erfindungsgemäße funktionelle Harzadditivzusammensetzung hat eine gute Affinität zu organischen Polymeren und wird deshalb einfach mit einem organischen Polymer verknetet, wodurch eine Harzzusammensetzung, worin die funktionellen Additivbestandteile homogen dispergiert sind, erhalten werden kann. Insbesondere wird der Vorteil der vorliegenden Erfindung in dem Fall ersichtlich, wenn ein Additivbestandteil in einem nicht-polaren Harz, wie Polyolefin, PMMA, Polycarbonat, Polyamid, Polyacetal, ABS, PEEK, Polystyrol oder PVC enthalten sein soll.
Der Anteil der Harzadditivzusammensetzung in der Harzzusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt, da er vom Anwendungszweck und dergleichen der Harzzusammensetzung abhängt. Es können jedoch etwa 0,01 bis 60 Gew.-Teile der Harzadditivzusammensetzung pro 100 Gew.-Teile des Harzes in geeigneter Weise eingesetzt werden. Überdies können die Harzzusammensetzungen, die mit der erfindungsgemäßen Harzadditivzusammensetzung gemischt sind, in verschiedenen Arten von Harzen entsprechend den verschiedenen Anwendungszwecken dadurch geformt werden, daß sie an sich bekannten Formverfahren unterworfen werden, wie einer thermischen Weichmacherbehandlung, thermischen Härtung oder dergleichen.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele eingehender beschrieben, wobei die Erfindung jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1 (Harz-Flammschutzadditivzusammensetzung)
Eine transparente Lösung (Lösung A) wurde durch Suspendieren von 100 g 4-Tert-butylcalix(8)aren in einem Mischlösungsmittel aus 300 g Methanol und 700 g Aceton und Zugabe von 12 g KOH und anschließendem Rühren des Gesamtgemisches bei Raumtemperatur hergestellt. Während eine Lösung von 100 g Zinksulfat als Flammschutzmittel, gelöst in 5000 g Wasser, heftig gerührt wurde, wurde Lösung A tropfenweise zugegeben, wodurch ein festes Material ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und durch Erwärmen auf 80°C während 24 Stunden getrocknet. Das erhaltene getrocknete Pulver wurde zusammen mit Natriumchlorid in einer Kugelmühle pulverisiert, und dann wurde Natriumchlorid durch Waschen des pulverisierten Pulvers mit Wasser entfernt. Das gewaschene Pulver wurde durch Erwärmen auf 80°C während 24 Stunden getrocknet, wobei das gewünschte Pulvergemisch (Harz-Flammschutzadditivzusammensetzung) erhalten wurde.
Das erhaltene Pulvergemisch war hydrophob. Wenn 1 g des Pulvers in 10 ml Toluol gegeben wurde und danach gerührt wurde, wurde eine gut dispergierte und stabile Dispersion erhalten. Wenn 20 g des Pulvers und 100 g Polypropylen gemischt wurden, und mit einem Extruder stranggepresst wurden, war das Pulver gut dispergiert, und es wurde eine Harzzusammensetzung mit transparentem Aussehen erhalten.
(Flammschutzwirkung)
Ein Teststück wurde durch Zugeben oder Einverleiben von 20 Gew.-Teilen der vorstehend beschriebenen Flammschutzaddi tivzusammensetzung in 100 Gew.-Teile Polypropylen hergestellt, Das Teststück wurde gemäß UL-Flammenbeständigkeitsteststandard untersucht. Es wurde gefunden, daß es eine Flammbeständigkeit von UL-94-V1 hatte.
Außerdem wurde ein weiteres Teststück durch Einverleiben von 20 Gew.-Teilen der vorstehend genannten Flammschutzadditivzusammensetzung und 5 Gew.-Teilen Siliciumdioxid ("VN-3", hergestellt von Nippon Silica) in 100 Gew.-Teile Polypropylen hergestellt. Das Teststück wurde gemäß dem UL-Flammenbeständigkeitsteststandard untersucht. Es zeigte eine Flammbeständigkeit von UL-94-V0.
Beispiel 2 (Harz-Flammschutzadditivzusammensetzung)
Eine transparente Lösung (Lösung B) wurde durch Suspendieren von 20g 4-Tert-butylcalix(8)aren in einem Mischlösungsmittel aus 60 g Methanol und 140 g Aceton und durch Zugeben von 2,4 g KOH und anschließendem Rühren des Gesamtgemisches bei Raumtemperatur hergestellt. 100 g colloidales Aluminiumhydroxid wurde als Flammschutzmittel in 5000 g Wasser suspendiert. Während die Suspension heftig gerührt wurde, wurde Lösung B tropfenweise zugegeben, wodurch ein festes Material ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und durch Erwärmen auf 80°C während 24 Stunden getrocknet. Das erhaltene getrocknete Pulver wurde zusammen mit Natriumchlorid in einer Kugelmühle pulverisiert, und dann wurde Natriumchlorid durch Waschen des pulverisierten Pulvers mit Wasser entfernt. Das gewaschene Pulver wurde durch Erwärmen auf 80°C während 24 Stunden getrocknet, wobei das gewünschte Pulvergemisch erhalten wurde.
Wenn 1 g des Pulvers zu 10 ml Toluol gegeben wurde und die gesamte Masse gerührt wurde, wurde eine gut dispergierte und stabile Dispersion erhalten. Wenn 25 g des Pulvers und 100 g Polypropylen gemischt wurden, und mit einem Extruder stranggepresst wurden, wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, worin das Pulver gut dispergiert war.
(Flammschutzwirkung)
Ein Teststück wurde durch Einverleiben von 25 Gew.-Teilen der vorstehend beschriebenen Flammschutzadditivzusammensetzung in 100 Gew.-Teile Polypropylen hergestellt. Das Teststück wurde gemäß dem UL-Flammenbeständigkeitsteststandard untersucht. Es wurde gefunden, daß es eine Flammbeständigkeit von UL-94-V1 hatte.
Beispiel 3 (Harz-Flammschutzadditivzusammensetzung)
Eine transparente Lösung (Lösung C) wurde durch Suspendieren von 10 g 4-Tert-butylcalix(8)aren in 200 g Aceton unter Zugeben von 6,2 g Triethylamin und anschließendem Rühren des Gesamtgemisches bei Raumtemperatur hergestellt. Während eine Lösung von 20 g Ammoniumphosphat als Flammschutzmittel für ein Harz, aufgelöst in 200 g Wasser, heftig gerührt wurde, wurde Lösung C tropfenweise zugegeben, wodurch ein festes Material ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und durch Erwärmen auf 80°C während 24 Stunden getrocknet, wodurch das gewünschte Gemisch (Harz-Flammschutzadditivzusammensetzung) erhalten wurde.
Das erhaltene Pulvergemisch war hydrophob. Wenn 20 g des Pulvers und 100 g Polypropylen gemischt wurden und mit einem Extruder stranggepresst wurden, war das Pulver gut dispergiert, und es wurde eine Harzzusammensetzung mit transparentem Aussehen erhalten.
(Flammschutzwirkung)
Ein Teststück wurde durch Pressformen der vorstehend genannten Stränge hergestellt und gemäß dem UL-Flammbeständigkeitsteststandard untersucht. Es wurde gefunden, daß es eine Flammbeständigkeit von UL-94-V1 zeigte.
Außerdem wurde ein weiteres Teststück durch Einverleiben von 20 Gew.-Teilen der vorstehend genannten Flammschutzadditivzusammensetzung und 5 Gew.-Teilen Siliciumdioxid ("VN-3", hergestellt von Nippon Silica) in 100 Gew.-Teilen Polypropylen hergestellt. Das Teststück wurde gemäß dem UL-Flammbeständigkeitsteststandard untersucht. Es wurde gefunden, daß es eine Flammbeständigkeit von UL-94-V0 zeigte.
Beispiel 4 (Harz-Flammschutzadditivzusammensetzung)
Eine transparente Lösung (Lösung D) wurde durch Suspendieren von 10 g 4-Tert-butylcalix(8)aren in 200 g Aceton und Zugeben von 5 g Ethylendiamin und anschließendem Rühren des Gesamtgemisches bei Raumtemperatur hergestellt. Während eine Lösung von 20 g Phosphorsäure als Flammverzögerer für ein Harz, aufgelöst in 200 g Wasser, heftig gerührt wurde, wurde Lösung D tropfenweise zugegeben, wodurch festes Material ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und durch Erwärmen bei 80°C während 24 Stunden getrocknet, wodurch ein gewünschtes Gemisch (Harz-Flammschutzadditivzusammensetzung) erhalten wurde.
Das erhaltene Pulvergemisch war hydrophob. Wenn 20 g des Pulvers und 100 g Polypropylen gemischt wurden und mit einem Extruder stranggepresst wurden, war das Pulver gut dispergiert, und es wurde eine Harzzusammensetzung mit transparentem Aussehen erhalten.
(Flammschutzwirkung)
Ein Teststück wurde durch Pressformen der vorstehend genannten Stränge hergestellt und gemäß dem UL-Flammbeständigkeitsteststandard untersucht. Es wurde gefunden, daß es eine Flammbeständigkeit von UL-94-V1 zeigte.
Außerdem wurde ein weiteres Teststück durch Einverleiben von 20 Gew.-Teilen der vorstehend genannten Flammschutzadditivzusammensetzung und 5 Gew.-Teilen Siliciumdioxid ("VN-3", hergestellt von Nippon Silica) in 100 Gew.-Teile Polypropylen hergestellt. Das Teststück wurde gemäß dem UL-Flammbeständigkeitsteststandard untersucht. Es wurde gefunden, daß es eine Flammbeständigkeit von UL-94-V0 zeigte.
Beispiel 5 (Harz-Flammschutzadditivzusammensetzung)
Eine transparente Lösung (Lösung E) wurde durch Suspendieren von 10 g 4-Tert-butylcalix(8)aren in 200 Aceton und Zugeben von 6,2 g Triethylamin und anschließendem Rühren des Gesamtgemisches bei Raumtemperatur hergestellt. Während eine Lösung von 20 g Pentaerythritol als Flammverzögerer für ein Harz, aufgelöst in 200 g warmem Wasser, heftig gerührt wurde, wurde Lösung E tropfenweise zugegeben, wodurch ein festes Material ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und durch Erwärmen auf 80°C während 24 Stunden getrocknet, wobei ein gewünschtes Gemisch (Harz-Flammschutzadditivzusammensetzung) erhalten wurde.
Das erhaltene Pulvergemisch war hydrophob. Wenn 20 g des Pulvers und 100 g Polypropylen gemischt wurden und mit einem Extruder stranggepresst wurden, wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, worin das Pulver gut dispergiert war und die transparentes Aussehen hatte.
(Flammschutzwirkung)
Ein Teststück wurde durch Einverleiben von 5 Gew.-Teilen des vorstehenden Gemisches und 20 Gew.-Teilen der in Beispiel 5 erhaltenen Harz-Flammschutzadditivzusammensetzung in 100 Gew.-Teile Polypropylen hergestellt. Das Teststück wurde gemäß UL-Flammbeständigkeitsteststandard untersucht. Es wurde gefunden, daß es eine Flammbeständigkeit von UL-94-V0 zeigte.
Beispiel 6 (Harz-Flammschutzadditivzusammensetzung)
Eine transparente Lösung (Lösung F) wurde durch Suspendieren von 10 g 4-Tert-butylcalix(8)aren in 200 g Aceton und Zugeben von 6,2 g Triethylamin und anschließendem Rühren des Gesamtgemisches bei Raumtemperatur hergestellt. Während eine Lösung von 20 g Ammoniumsulfat als Flammverzögerer für ein Harz, aufgelöst in 200 g Wasser, heftig gerührt wurde, wurde Lösung E tropfenweise zugegeben, wodurch ein festes Material ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und durch Erwärmen bei 80°C während 24 Stunden getrocknet, wodurch ein gewünschtes Gemisch (Harz-Flammschutzadditivzusammensetzung) erhalten wurde.
Das erhaltene Pulvergemisch war hydrophob. Wenn 10 g des Pulvers und 100 g Polycarbonat gemischt wurden und mit einem Extruder stranggepresst wurden, wurde eine Harzzusammensetzung er halten, worin das Pulver gut dispergiert war und welches transparentes Aussehen hatte.
(Flammschutzwirkung)
Ein Teststück wurde durch Pressformen der vorstehend genannten Stränge hergestellt. Das Teststück wurde gemäß dem UL-Flammbeständigkeitsteststandard untersucht. Es wurde gefunden, daß es eine Flammbeständigkeit von UL-94-V0 zeigte.
Beispiel 7 (Harz-Hitzestabilisierungsadditivzusammensetzung)
Eine transparente Lösung (Lösung G) wurde durch Suspendieren von 10 g 4-Tert-Butylcalix(8)aren in 200 g Aceton und Zugeben von 6,2 g Triethylamin und anschließendem Rühren des gesamten Gemisches bei Raumtemperatur hergestellt. Während eine Lösung von 20 g Pentaerythritol als Hitzestabilisator, aufgelöst in 200 g warmem Wasser, heftig gerührt wurde, wurde Lösung G tropfenweise zugegeben, wodurch ein festes Material ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und durch Erwärmen bei 80°C während 24 Stunden getrocknet, wodurch ein gewünschtes Gemisch (Harz-Hitzestabilisierungsadditivzusammensetzung) erhalten wurde.
Der erhaltene Pulvergemisch war hydrophob. Wenn 3 g des Pulvers mit 100 g Polyvinylchlorid und 50 g Dioctylphthalat mit einer Heißmühle geknetet wurden, wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, worin das Pulver gut dispergiert war und welches transparentes Aussehen hatte.
(Hitzestabilisierungswirkung)
Eine bahnförmige Form wurde durch Kneten von 100 g Polyvinylchlorid, 50 g Dioctylphthalat, 30 g Calciumcarbonat, 0,8 g Calciumstearat, 2,2 g Zinkstearat und 0,5 g des vorstehend erhaltenen Pulvers mit einer Heißwalz geknetet und dann wurde das erhaltene Gemisch pressgeformt. Wenn die bahnförmige Form einem Hitzebeständigkeitstest bei 180°C in einem Ofen unterworfen wurde, betrug die Zeit, die für die Braunfärbung benötigt wurde, 150 Minuten, so daß die Harzzusammensetzung eine gute thermische Stabilität zeigte.
Beispiel 8 (Harz-Härtungsadditivzusammensetzung)
Eine transparente Lösung (Lösung H) wurde Suspendieren von 100 g 4-Tert-Butylcalix(8)aren in 700 g Aceton, Zugeben von 50 g Triethylamin als Harzhärtungsmittel und anschließendem Rühren des gesamten Gemisches bei Raumtemperatur erhalten. Während Lösung H heftig gerührt wurde, wurden 700 g Wasser tropfenweise zugegeben, wodurch ein festes Material ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und durch Erwärmen bei 80°C während 24 Stunden getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde zusammen mit Natriumchlorid in einer Kugelmühle pulverisiert, und dann wurde Natriumchlorid durch Waschen des pulverisierten Pulvers mit Wasser entfernt. Das gewaschene Pulver wurde durch Erwärmen bei 80°C während 24 Stunden getrocknet, wobei das gewünschte Pulvergemisch (Harz-Härtungsadditivzusammensetzung) erhalten wurde.
Das erhaltene Pulvergemisch war hydrophob. Wenn 1 g des Pulvers zu 10 ml Toluol gegeben wurde und die gesamte Masse gerührt wurde, wurde eine gut dispergierte und stabile Dispersion erhalten. Wenn 10 g des Pulvers und 100 g Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ gemischt wurden und das Gemisch einer Hitzebehandlung, zuerst bei 50°C während 6 Stunden und dann 100°C während 2 Stunden unterworfen wurde, wodurch eine Vernetzungsreaktion bewirkt wurde, wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, worin das Pulver gut dispergiert war und welches transparentes Aussehen hatte.
(Verarbeitungszeit)
Wenn die Verarbeitungszeit (100°C) eines Gemisches von 20 g des Pulvergemisches, das vorstehend erhalten wurde und 100 g eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ gemessen wurde, begann das Gemisch nach 2 Stunden zu härten. Getrennt davon wurde die Verarbeitungszeit (100°C) eines Gemisches von 10 g Triethylamin und 100 g eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ gemessen, und das Gemisch begann nach 30 Minuten zu härten.
Die vorstehenden Beispiele sind Beispiele einer erfindungsgemäßen neuen funktionellen Harzadditivzusammensetzung und eines Verfahrens zur Herstellung derselben und einer Harzzusammensetzung, die mit der vorstehend genannten Harzadditivzusammensetzung gemischt ist. Anders als in diesen Beispielen können funktionelle Harzadditivzusammensetzungen unter Verwendung verschiedener funktioneller Bestandteile in Abhängigkeit vom Verwendungszweck hergestellt werden. Deshalb sind die vorstehenden Beispiele nur Beispiele für alle Aspekte und sollten nicht einschränkend verstanden werden. Außerdem fallen alle Veränderungen oder Modifikationen, die zum Äquivalentbereich der Ansprüche gehören, innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
(Gewerbliche Anwendbarkeit)
Erfindungsgemäß wird eine neue Harzadditivzusammensetzung, die verschiedene wasserlösliche oder hydrophile funktionelle Bestandteile enthält, und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitgestellt. Die Additivzusammensetzung zeigt eine hohe Stabilität als technischer Kunststoff. Überdies hat die Additivzusammensetzung eine gute Affinität zu organischen Polymeren, wie Polyolefin und dergleichen, was eine homogene Dispergierung der funktionellen Bestandteile in dem Harz erlaubt. Deshalb werden leistungsfähige Harzzusammensetzungen, die verschiedene funktionelle Bestandteile enthalten, bereitgestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Harzadditivzusammensetzung, umfassend ein Calix(n+m+l)aren der folgenden allgemeinen Formel (2) und einen funktionellen Bestandteil, ausgewählt aus Harzflammschutzmitteln, Harztemperaturstabilisatoren und Harzhärtungsmitteln, wobei das Verfahren das Ausfällen des Calix(n+m+l)arens und des funktionellen Bestandteils zusammen aus einer Lösung des Calix(n+m+l)arens und einer Lösung oder Suspension des funktionellen Bestandteils umfaßt:
wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Aminogruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, darstellen, R₄ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann oder eine Acylgruppe darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt, l eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt, und n+m+1 eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, wobei R₁, R₂ und R₃ in Abhängigkeit jeder Einheit von n, m und l voneinander verschieden sein können, M^+k ein Metallion, ein NH₄ ⁺-Ion oder ein organisches Kation darstellt, +k die Wertigkeitszahl des Ions darstellt und k eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, Z^–i ein Anion darstellt, –i die Wertigkeitszahl des Anions darstellt, und i eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, x eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, und y eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt, wobei diese x×k=i×y+n erfüllen.
Verfahren zur Herstellung einer Harzadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend das Vermischen einer Lösung oder Suspension des funktionellen Bestandteils/der funktionellen Bestandteile in einem Wasser und/oder einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel oder einem damit mischbaren Lösungsmittel, sowie einer Lösung eines durch die obige allgemeine Formel (2) dargestellten Calix(n+m+l)arens in einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel, wobei bewirkt wird, daß ein Präzipitat gebildet wird, und Abtrennen des erhaltenen Präzipitats.
Verfahren zur Herstellung einer Harzadditivzusammensetzung nach Anspruch 2, umfassend die tropfenweise Zugabe einer Lösung eines durch die obige allgemeine Formel (2) dargestellten Calix(n+m+l)arens in einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel unter Rühren zu einer Lösung oder Suspension des funktionellen Bestandteils/der funktionellen Bestandteile in einem Wasser enthaltenden Lösungsmittel, wobei bewirkt wird, daß ein Präzipitat gebildet wird, und Abtrennen des erhaltenen Präzipitats.
Verfahren zur Herstellung einer Harzadditivzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei nach Bildung eines Präzipitats das Lösungsmittel davon mit einer Säure neutralisiert wird, bevor das Präzipitat abgetrennt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Harzadditivzusammensetzung nach Anspruch 3, umfassend das Vermischen einer Lösung oder Suspension des funktionellen Bestandteils/der funktionellen Bestandteile in einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel und einer Lösung eines Calix(n+m+l)arens, das durch die obige allgemeine Formel (2) dargestellt wird, in einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel, gefolgt von einem Neutralisieren der gemischten Lösung mit einer Säure, wobei ein Präzipitat gebildet wird, und Abtrennen und Trocknen des erhaltenen Präzipitats.
Verfahren zur Herstellung der Harzadditivzusammensetzung nach Anspruch 3, umfassend das Vermischen einer Lösung oder Suspension des funktionellen Bestandteils/der funktionellen Bestandteile in einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel und einer Lösung eines durch die obige allgemeine Formel (2) dargestellten Calix(n+m+l)arens in einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel, gefolgt von einer Zugabe eines organischen schlechten Lösungsmittels, das mit Wasser und/oder einem Alkohol mischbar ist, oder Wasser, zu dem erhaltenen Gemisch, wobei ein Präzipitat gebildet wird, und Abtrennen und Trocknen des erhaltenen Präzipitats.
Verfahren zur Herstellung einer Harzadditivzusammensetzung nach Anspruch 3, umfassend das Vermischen einer Lösung oder Suspension des funktionellen Bestandteils/der funktionellen Bestandteile in einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel und einer Lösung eines Calix(n+m+l)arens, das durch die obige allgemeine Formel (2) dargestellt wird, in einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel, gefolgt von einer Verdampfung des Lösungsmittels aus dem Gemisch, wodurch ein Präzipitat gebildet wird, und Abtrennen und Trocknen des erhaltenen Präzipitats.
Verfahren zur Herstellung einer Harzadditivzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, wobei nach Bildung eines Präzipitats das Lösungsmittel hiervon mit einer Säure neutralisiert wird, und dann das Präzipitat abgetrennt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Harzadditivzusammensetzung nach Anspruch 3, umfassend die tropfenweise Zugabe unter Rühren einer Lösung eines durch die obige allgemeine Formel (2) dargestellten Calix(n+m+l)arens in einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel zu einer Lösung oder Suspension des funktionellen Bestandteile/der funktionellen Bestandteile in einem mit einem Alkohol mischbaren Lösungsmittel, wodurch ein Präzipitat gebildet wird, und Filtrieren und Abtrennen des erhaltenen Präzipitats.
Harzadditivzusammensetzung, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Harzadditivzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei M+k ein Alkalimetallion, ein NH₄ ⁺-Ion oder ein organisches Ammonium darstellt, k in der obigen allgemeinen Formel (2) also 1 ist.
Harzadditivzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, wobei in der allgemeinen Formel (2) m 0 ist, und n+m+l 4, 6 oder 8 darstellt, und R₁ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, und R₂ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe darstellt, die (einen) Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann.
Harzadditivzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, wobei in der allgemeinen Formel (2) m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und n+m+l 4, 6 oder 8 darstellt, und R₁ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, und R₂ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe darstellt, die (einen) Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe, die (einen) Substituenten aufweisen kann.
Harzadditivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10–13, wobei der funktionelle Bestandteil/die funktionellen Bestandteile in dem Feststoff des Calix(n+m+l)arens in Form von Teilchen kleiner als 1 μm homogen verteilt ist/sind.
Harzadditivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10–14, wobei der funktionelle Bestandteil/die funktionellen Bestandteile zwischen den Molekülen des Calix(n+m+l)arens gehalten wird/werden.
Harzzusammensetzung, in welche die Harzadditivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10–15 einbezogen ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 16, die einer thermischen Weichmachungsbehandlung oder einer thermischen Härtungsbehandlung unterzogen wurde.