CN103476837A - 制备复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过至少一种选自芳氧基金属化物、芳氧基半金属化物和形成含氧酸且不同于碳和氮的非金属的芳氧基酯的化合物A与至少一种选自甲醛和甲醛等同物的化合物B在基本无水的反应介质中共聚制备复合材料的方法，该复合材料基本由以下物质组成：a)至少一种氧化物相；和b)至少一种有机聚合物相；其中，所述化合物B以这样的量使用使得：甲醛与化合物A中芳氧基的摩尔比为至少0.9∶1。

Description

制备复合材料的方法
本发明涉及一种由以下物质制备复合材料的方法：
a)至少一种氧化物相；和
b)至少一种有机聚合物相。
近来，已有许多关于通过所谓的双重聚合(twin polymerization)制备复合材料的记载(参见，例如Spange等人，Angew.Chem.Int.Ed.，46(2007)628-632、WO2009/083083、WO2009/133086、WO2010/112581和WO2010/128144)。双重聚合包括将具有多个通过一个或两个杂原子——优选地为一个或两个氧原子——与金属原子或半金属原子键合的芳甲基的化合物进行聚合。
双重聚合提供通常具有至少一种氧化物相和至少一种有机聚合物相的复合材料，其中相区域具有共连续排列且尺寸约为几纳米(相邻的相同相之间的距离)。推测特定的相排列和相邻相之间的小的距离首先是因为芳甲基单元在双重单体中聚合的动力学耦合，其次是因为形成了二氧化硅。因此，相组分几乎同时形成，且早在双重单体聚合过程中就相分离为无机相和有机相。
优选的双重单体为记载于WO2009/083083中的螺环化合物。这些螺环化合物中，两个1-氧-2-(氧甲基)芳基通过它们的氧原子连接至金属原子或半金属原子从而形成螺环结构。这种螺环化合物的一个实例为2,2′-螺[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅烷(benzodioxasilin)]。
所述螺环化合物可由WO2009/083083中记载的方法制备，即通过诸如1-羟基-2-羟基甲基苯(水杨苷)的1-羟基-2-羟基甲基芳族烃与金属醇盐或半金属醇盐反应以相对简单的方式制备。然而，起始材料即1-羟基-2-羟基甲基芳族烃的制备相对复杂。从形式意义上来说，1-羟基-2-羟基甲基芳族烃为甲醛加成至羟基芳族烃的单加成产物。但是，在甲醛加成至诸如苯酚的羟基芳族烃的过程中通常不会生成想要的单加成物，而是生成o，o-二羟基甲基化合物(参见Rec.Trav.Chim.Pays-Bas62,57(1943))。同样已知，诸如水杨酸的邻羟基芳基羧酸可以用合适的还原剂还原为对应的1-羟基-2-羟基甲基芳族烃(参见J.Chem.Soc.PT1，(1981)1942-1952和Bull.Chem.Soc.Jap.56,719-723，(1983))，或者苯基硼酸酯可与甲醛反应得到单加成物并且然后生成的邻羟基甲基苯基硼酸酯可水解为水杨苷(参见FR2626575)。所有这些方法的共同特征为其在实验室中借由纯化操作获得了良好且可重复的结果，但整体实施过程复杂。不完全转化或副产物导致产品损失。因此，获得WO2009/083083中记载的螺环化合物是复杂的且仍然受到严格限制，迄今为止，这已经成为用于制备纳米复合材料的双重聚合的工业应用的阻碍。
DE1816241公开了可溶性含金属或半金属的苯酚-甲醛树脂的制备，其中特定的金属或半金属酚盐与亚化学计量的量的甲醛反应，或酚醛清漆(即苯酚-甲醛缩合物)与所选的无机金属或半金属化合物反应。未记载制备相区域具有纳米范围的尺寸的相结构的复合材料。
现已出人意料地发现，通过：
-至少一种选自芳氧基金属化物、芳氧基半金属化物和形成含氧酸且不同于碳和氮的非金属的芳氧基酯的化合物A与
-至少一种选自甲醛和甲醛等同物的化合物B，
在基本无水的反应介质中共聚，可制备具有相区域排列与那些可由现有技术中记载的双重聚合获得的纳米复合材料类似的复合材料，其中，化合物B以这样的量使用使得：甲醛与化合物A中芳氧基的摩尔比为至少0.9：1。
这之所以出人意料，是因为迄今已推测纳米复合材料的形成归因于存在于双重单体中存在的结构单元，其具有经由杂原子共价连接至金属或半金属的芳基亚甲基。迄今推测，这些结构单元导致双重单体的有机分子部分的聚合的动力学耦合和“无机聚合物”(即无机相)的形成的动力学耦合，这是由于聚合和无机相的形成具有共同的反应步骤，即芳基亚甲基的亚甲基碳与带有(半)金属的杂原子之间的键断裂。认为由此导致的动力学耦合是双重聚合中特征纳米结构形成的原因。然而，双重单体的特征结构单元不具有芳氧基金属化物、芳氧基半金属化物和非金属的芳氧基酯。
因此，本发明涉及一种制备基本由以下物质组成的复合材料的方法：
-至少一种氧化物相；和
-至少一种有机聚合物相；
所述方法包括：
-至少一种选自芳氧基金属化物、芳氧基半金属化物和形成含氧酸且不同于碳和氮的非金属的芳氧基酯的化合物A与
-至少一种选自甲醛和甲醛等同物的化合物B，
在基本无水的反应介质中共聚，其中，化合物B以这样的量使用使得：化合物B中的甲醛或甲醛等同物与化合物A中的芳氧基的摩尔比为至少0.9∶1，尤其是至少1∶1，特别是至少1.01∶1且特别地为至少1.05∶1。
本发明的方法具有多个优点。首先，本发明的方法提供如在双重聚合中获得的复合材料，即由以下组成的复合材料：
a)至少一种氧化物相；和
b)至少一种有机聚合物相，
所述氧化物相和所述有机聚合物相基本上由相区域组成，其中相同相的相邻相区域之间的平均距离非常小。然而，与双重聚合的情况不同，为获得想要的复合材料，不需要难以获得的起始材料，如在本文开篇提及的螺环化合物或不稳定的芳基甲基(半)金属化物，如四(呋喃基甲氧基)硅烷。与之相反，可能使用可容易得到的且相对稳定的以芳氧基金属化物、芳氧基半金属化物和非金属芳氧基酯形式的起始材料，这使得能够更大规模地制备复合材料。
此外，本发明的方法能够——通过选择合适的化合物A或化合物A的混合物——对可由此获得的复合材料的物质特性进行可控修饰(controlled modification)。例如，可能通过共聚金属、半金属或非金属类型彼此不同的不同化合物A的混合物对无机聚合物相的特性进行修饰。例如，可能以类似的方法通过将芳基类型彼此不同的不同化合物A的混合物共聚对有机聚合物相的特性进行修饰。例如，还可以通过将金属、半金属或非金属类型彼此不同且芳基彼此不同的不同化合物A的混合物共聚对有机和无机聚合物相的特性进行修饰。
如前所述，本发明的方法提供由至少一种氧化物相和至少一种有机聚合物相组成的复合材料，所述氧化物相和所述有机聚合物相基本上由相同相的相邻相区域之间的平均距离非常小的相区域组成。相同相的相邻相区域之间的平均距离通常小于200纳米，常常小于100纳米或小于50纳米，且尤其小于10纳米。相同相的相邻相区域应理解是指被另一个相的一个相区域隔开的两个相同相的两个相区域，例如被有机聚合物相的一个相区域隔开的氧化物相的两个相区域，或被氧化物相的一个相区域隔开的聚合物相的两个相区域。
芳氧基金属化物、芳氧基半金属化物和芳氧基酯应理解为是指基于单羟基芳族烃并且从形式意义上说具有一个或多个(尤其是1、2、3、4、5或6个)自单羟基芳族烃通过芳族羟基官能团去质子化衍生得到的芳氧基或阴离子的化合物，该自单羟基芳族烃衍生得到的芳氧基或阴离子经由单羟基芳族烃的羟基官能团的去质子化的氧原子键合在金属、半金属或非金属上。该金属原子、半金属原子或形成含氧酸且不同于C和N的非金属原子在下文中也称为中心原子。化合物A可以具有一个或多个中心原子，且对于具有多于一个中心原子的情况，化合物A可以具有线性、支链、单环或多环结构。
合适的单羟基芳族烃具体为苯酚、α-萘酚或β-萘酚，其为未取代的或含一个或多个——例如1、2、3或4个——通常选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb(其中Ra和Rb各自独立地为氢、烷基或环烷基)的取代基。
此处和下文中，术语“烷基”、“烯基”、“环烷基”、“烷氧基”、“环烷氧基”和“芳基”为具有其常规定义的一价有机基团的集合术语，其中烷基和烷氧基通常含1至20个、常常含1至10个且尤其含1至4个碳原子，环烷基和环烷氧基通常含3至20个、常常含3至10个且尤其含5或6个碳原子。一个基团中可能的碳原子数通常以前缀Cn-Cm表示，其中n为最少的碳原子数而m为最多的碳原子数。
本文的上下文中，烷基为通常含1至20个、常常含1至10个且尤其含1至4个碳原子的饱和的、直链或支链烃基，其为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、3-戊基、正己基、正庚基、正辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、1-甲基壬基、正癸基、3-丙基庚基等。
烯基为通常含2至20个、常常含2至10个且尤其含2至6个碳原子的烯属不饱和的、直链或支链烃基，其为例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
烷氧基为经由一个氧原子键合的如上定义的烷基，其通常含1至20个、常常含1至10个且尤其含1至4个碳原子且其为例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基丁氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1-甲基庚氧基、2-甲基庚氧基、2-乙基庚氧基、正壬氧基、1-甲基壬氧基、正癸氧基、3-丙基庚氧基等。
环烷基为通常含3至20个、常常含3至10个且尤其含5或6个碳原子的单环、双环或三环的饱和脂环族基团，其为例如环丙基、环丁基、环戊基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、双环[2.2.1]庚-1-基、双环[2.2.1]庚-2-基、双环[2.2.1]庚-7-基、双环[2.2.2]辛-1-基、双环[2.2.2]辛-2-基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。
环烷氧基为经由一个氧原子键合的单环、双环或三环的饱和脂环族基团，其通常具有3至20个、常常具有3至10个且尤其具有5或6个碳原子且为例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、双环[2.2.1]庚-1-基氧基、双环[2.2.1]庚-2-基氧基、双环[2.2.1]庚-7-基氧基、双环[2.2.2]辛-1-基氧基、双环[2.2.2]辛-2-基氧基、1-金刚烷氧基或2-金刚烷氧基。
芳基为单环或多环芳族烃基，例如苯基、1-萘基或2-萘基。
除芳氧基外，其他基团也可以键合至中心原子，其他基团例如选自烷基、烯基、环烷基或芳基的1、2或3个有机基团，或者1或2个氧原子。键合基团的总数通常由中心原子——即这些基团所键合的金属原子、半金属原子或非金属原子——的化合价确定。
通常，化合物A的中心原子是选自元素周期表以下族的除碳和氮以外的元素：IA如Li、Na或K，IIA如Mg、Ca、Sr或Ba，IIIA如B、Al、Ga或In，IVA如Si、Ge、Sn或Pb，VA如P、As或Sb，VIA如S、Se或Te、IVB如Ti或Zr，VB如V，VIB如Cr、Mo或W以及VIIB如Mn。化合物A的中心原子优选地选自元素周期表的IIIA、IVA、VA和IVB族的除碳和氮以外的元素，且在这些元素中尤其是选自第二、第三和第四周期的元素。该中心原子更优选选自B、Al、Si、Sn、Ti和P。
在本发明的一个具体实施方案中，所用的化合物为芳氧基半金属化物，即诸如B或Si的半金属的化合物。在本发明的一个具体实施方案中，化合物A选自半金属含有至少90摩尔％(基于半金属原子的总量计)硅的芳氧基半金属化物。
根据本发明，合适的化合物A可具体以如下通式I描述：
[(ArO)mMOnRp]q   (I)
其中
M  为金属、半金属或形成含氧酸且不同于碳和氮的非金属；
m  为1、2、3、4、5或6，
n  为0、1或2，
p  为0、1或2，
q  为1或＞1的整数，例如2至20的整数，尤其是3至6的整数，
m+2n+p为1、2、3、4、5或6且相当于M的化合价，
Ar  为苯基或萘基，其中苯环或萘环为未取代的或可以含一个或多个——例如1、2或3个——选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb(其中Ra和Rb各自独立地为氢、烷基或环烷基)的取代基；
R  为烷基、烯基、环烷基或芳基，其中芳基为未取代的或含一个或多个——例如1、2或3个——选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb(其中Ra和Rb各自定义如上)的取代基。
当式I中的m为2、3、4、5或6时，Ar基当然可以是相同的或不同的，其中不同的Ar可以是芳环类型的不同和/或取代方式类型的不同。当式I中的p为2时，R基当然可以是相同的或不同的。
式I应理解为经验式；其表示化合物A的结构单元的类型和数目特征，即中心原子M和键合在中心原子上的基团，例如芳氧基ArO、氧原子O和碳键合的R基；以及这些单元的数量。当q＞1时，[(ArO)mMOnRp]单元可形成单环或多环结构或线性结构。
式I中，M为金属或半金属或形成含氧酸且不同于碳和氮的非金属，该金属、半金属和非金属通常选自元素周期表以下族的除氮和碳以外的元素：IA如Li、Na或K，IIA如Mg、Ca、Sr或Ba，IIIA如B、Al、Ga或In，IVA如Si、Ge、Sn或Pb，VA如P、As或Sb，VIA如S、Se或Te、IVB如Ti或Zr，VB如V，VIB如Cr、Mo或W以及VIIB如Mn。M优选地选自元素周期表的IIIA、IVA、VA和IVB族的除碳和氮以外的元素，且在这些元素中尤其是选自第二、第三和第四周期的元素。M更优选地选自B、Al、Si、Sn、Ti和P。在本发明一个特别优选的实施方案中，M为B或Si且尤其为Si。
在本发明的一个优选实施方案中，式I中的p为0，其是指原子M不带任何R基。在本发明的另一个优选实施方案中，至少两种不同的化合物A与甲醛或甲醛等同物共聚，其中至少一种式I的化合物中变量p＝0且至少另一种式I的化合物中变量p＝0。
不考虑这些，式I中的变量m、n、p、Ar和R(单独的或结合的，且尤其是与M的优选且特别优选的定义之一结合)各自优选地定义如下：
m  为2、3或4；
n  为0或1；
p  为0、1或2，尤其是0；
Ar  为未取代的苯基或可含1、2或3个选自烷基(尤其是C1-C4烷基)、环烷基(尤其是C3-C10环烷基)、烷氧基(尤其是C1-C4烷氧基)、环烷氧基(尤其是C3-C10环烷氧基)和NRaRb(其中Ra和Rb各自独立地为氢、烷基(尤其是C1-C4烷基)或环烷基(尤其是C3-C10环烷基))的取代基的苯基；
R  如存在，则为C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基或苯基，尤其是C1-C4烷基、C5-C6环烷基或苯基。
更具体而言，式I中的变量m、n、p、Ar和R(单独的或结合的，且尤其是与M的优选且特别优选的定义之一结合)各自优选地定义如下：
m 为1、2、3或4；
n 为0或1；
p 为0；
Ar 为未取代的苯基或可含1、2或3个选自烷基(尤其是C1-C4烷基)、和烷氧基(尤其是C1-C4烷氧基)的取代基的苯基。
化合物A的一个优选的实施方案为其中q为1的式I的那些化合物。此类化合物可视作中心原子M的母体含氧酸的原酸酯。这些化合物中，变量m、n、p、M、Ar和R各自定义如上且尤其具有单独的或结合的、尤其是与优选或特别优选的定义之一结合的定义。
化合物A的一个特别优选的实施方案为式I的那些化合物：式I中的M选自B、Si、Sn、Ti和P，m为3或4，n为0或1，p为0且q＝1。其中Ar具有上述的定义且尤其是作为优选提及的那些，且尤其为未取代的苯基或可含1、2或3个选自烷基(尤其是C1-C4烷基)和烷氧基(尤其是C1-C4烷氧基)的取代基的苯基。
化合物A的一个非常特别优选的实施方案为式I的那些化合物：式I中的M选自B、Si和Sn，m为3或4，n为0且p为0且q＝1。其中Ar具有上述的定义且尤其是作为优选提及的那些，且尤其为未取代的苯基或可含1、2或3个选自烷基(尤其是C1-C4烷基)和烷氧基(尤其是C1-C4烷氧基)的取代基的苯基。
化合物A的一个具体实施方案为式I的那些化合物：式I中的M为Si，m为4，n为0且p为0。其中Ar具有上述的定义且尤其是作为优选提及的那些，且尤其为未取代的苯基或可含1、2或3个选自烷基(尤其是C1-C4烷基)和烷氧基(尤其是C1-C4烷氧基)的取代基的苯基。
根据本发明优选的q＝1的式I化合物的实例为四苯氧基硅烷、四(4-甲基苯氧基)硅烷、硼酸三苯酯、磷酸三苯酯、钛酸四苯酯、钛酸四甲苯酯和锡酸四苯酯。
化合物A的其他实施方案为Ar基团彼此不同的通式I的那些化合物。因此，化合物A的熔点通常降低，这可对聚合是有利的。
具有不同的Ar且根据本发明优选的式I化合物的实例为三苯氧基(4-甲基苯氧基)硅烷、二苯氧基二(4-甲基苯氧基)硅烷、二苯基(4-甲基苯基)硼酸酯、三苯基(4-甲基苯基)钛酸酯和二苯基二(4-甲基苯基)钛酸酯及其混合物。
化合物A的另一个具体实施方案为式I的那些化合物：式I中的M为Si，m为1、2或3，n为0且p为4-m。其中Ar具有上述的定义且尤其是作为优选提及的定义，且尤其为未取代的苯基或可含1、2或3个选自烷基(尤其是C1-C4烷基)和烷氧基(尤其是C1-C4烷氧基)的取代基的苯基。这些化合物中，R的定义如式I；更具体而言，R为甲基、乙基、苯基、乙烯基或烯丙基。这一实施方案的优选化合物A的实例为甲基(三苯氧基)硅烷、二甲基(二苯氧基)硅烷、三甲基(苯氧基)硅烷、苯基(三苯氧基)硅烷和二苯基(二苯氧基)硅烷。
作为化合物A同样合适的为q＝1的式I化合物的“缩合产物”。这些化合物通常具有经验式I，其中q为＞1的整数，例如2至20的整数且尤其是3、4、5或6。从形式意义上说，这类化合物由q＝1的式I化合物形式上各自脱去2个ArO单元从而形成Ar-O-Ar分子和M(OAr)m-2(O)n+1Rp单元的缩合过程而得到。因此，其基本上由下式Ia的结构元素形成：
-[-O-A-]-  (Ia)
其中-A-为＞M(ArO)m-2(O)n(R)p基团，其中M、Ar和R各自具有上
述的定义，尤其是作为优选或特别优选提及的那些。
m  为3或4，
n  为0或1且尤其是0，
p  为0或1且尤其是0，
m+2n+p为3、4、5或6且相当于M的化合价。
式A中的M优选地为Si、Sn、B和P。
在一个优选的实施方案中，缩合产物为环状的且q为3、4或5。这类化合物可以特别地以如下的结构描述：
Figure BDA0000385113190000101
其中，k为1、2或3且-A-为＞M(ArO)m-2(O)n(R)p基团，其中M、Ar和R具有上述式I的定义，且m、n和p具有上述与结构Ia有关的定义。
在另一个优选的实施方案中，缩合产物为直链的且为饱和的，末端带有ArO单元。换言之，这类化合物可以如下的结构Ic描述：
Ar-[-O-A-]q-OAr  (Ic)
其中，q为2至20的整数且-A-为＞M(ArO)m-2(O)n(R)p基团，其中M、Ar和R具有上述式I的定义，且m、n和p具有上述与结构Ia有关的定义。当化合物具有就重复单元数目而言的分布时(即以不同的q存在时)，特别优选这一实施方案。例如，可能存在混合物，其中至少99％、90％、80％或60％的质量是作为低聚物混合物(其中q＝2至6或q＝4至9或q＝6至15或q＝12至20)存在的。
这类缩合产物的实例为偏硼酸三苯酯、六苯氧基环三硅氧烷或八苯氧基环四硅氧烷。
化合物A是已知的或者可以类似于已知的制备酚盐的方法制备；参见，例如O.F.Senn，WADC Technical Report54-339，SRI(1955)，DE1816241，Z.Anorg.Allg.Chem.551，61-66(1987)，Houben-Weyl，卷VI-235-41，Z.Chem.5,122-130(1965)。
在本发明的另一个实施方案中，化合物A包括至少两种不同的化合物A1和A2，化合物A1选自其中M为B、Si、Sn、Ti或P且尤其为B、Si或Sn，m为1、2、3或4，n为0或1尤其是0，p为0且q为0、1、3或4的式I的化合物，化合物A2选自其中M选自Si和Sn，m为2，n为0，q＝0且p为2的式I的化合物。化合物A1和A2中的Ar可以相同或不同，其中Ar具有上述定义且尤其是作为优选提及的那些，且尤其为未取代的苯基或可含1、2或3个选自烷基(尤其是C1-C4烷基)和烷氧基(尤其是C1-C4烷氧基)的取代基的苯基。这里R优选地为C1-C6烷基、C3-C10环烷基或苯基，尤其是C1-C4烷基、C5-C6环烷基或苯基。
在本发明另一个具体的实施方案中，化合物A包括至少两种不同的化合物A1和A2，化合物A1选自其中M为Si，m为2或4，n为0，p为0且q为1、3或4的式I的化合物，化合物A2选自其中M为Si，m为2，n为0且p为2的式I的化合物。化合物A1和A2中的Ar可以相同或不同，其中Ar具有上述定义且尤其是作为优选提及的那些，且尤其为未取代的苯基或可含1、2或3个选自烷基(尤其是C1-C4烷基)和烷氧基(尤其是C1-C4烷氧基)的取代基的苯基。这里R优选地为C1-C6烷基、C3-C10环烷基或苯基，尤其是C1-C4烷基、C5-C6环烷基或苯基。
在本发明的方法中，化合物A和甲醛或甲醛等同物(化合物B)以这样的量使用使得：化合B中的甲醛——即所用的单体甲醛的量或当使用甲醛等同物时甲醛等同物中存在的甲醛的量——与化合物A中存在的芳氧基ArO的摩尔比为至少0.9∶1，优选地为至少1∶1，特别地为至少1.01∶1，更优选地为至少1.05∶1且尤其为至少1.1∶1。一般而言，较高的过量甲醛是无害的但非必要的，因此甲醛或甲醛等同物通常以这样的量使用使得：甲醛或存在于甲醛等同物中的甲醛与存在于化合物A中的芳氧基ArO的摩尔比不超过10∶1，优选地为5∶1且尤其是2∶1的数值。优选以这样的量使用甲醛或甲醛等同物使得：甲醛或存在于甲醛等同物中的甲醛与存在于化合物A中的芳氧基ArO的摩尔比为1∶1至10∶1，特别地为1.01∶5∶1且尤其为1.05∶1至5∶1或1.1∶1至2∶1。
甲醛等同物应理解为是指在聚合条件下释放出甲醛的化合物。该甲醛等同物优选地为甲醛的低聚物或聚合物，即具有经验式(CH2O)x的物质，该式中的x表示聚合度。这些特别包括三噁烷(3个甲醛单元)和多聚甲醛(高级低聚物(CH2O)x)。
优选使用选自气态甲醛、三噁烷和多聚甲醛的化合物B(下文中也称为甲醛源)实施聚合反应。该化合物尤其为三噁烷。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在催化量的酸存在下实施化合物A与甲醛源的聚合反应。通常，酸以0.1重量％至10重量％的量使用，特别是0.2重量％至5重量％，基于化合物A计。此处优选的酸为
Figure BDA0000385113190000111
酸，例如羧酸(如三氟乙酸、草酸或乳酸)以及有机磺酸，尤其是C1-C20烷基磺酸(如甲基磺酸、辛基磺酸、癸基磺酸或十二烷基磺酸)、卤代烷基磺酸(如三氟甲基磺酸)、苯磺酸或C1-C20烷基苯磺酸、甲苯磺酸、壬基苯磺酸或十二烷基苯磺酸。同样合适的为无机
Figure BDA0000385113190000121
酸，如HCl、H2SO4或HClO4。使用的路易斯(Lewis)酸可以是例如BF3、BCl3、SnCl4、TiCl4或AlCl3。还可能使用络合形式或溶于离子液体的路易斯酸。
也可以用碱催化聚合反应。实例为胺(如三乙胺或二甲苯胺)、碱金属和碱土金属的氢氧化物和碱性盐(如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2或Na3PO4)以及碱金属和碱土金属的醇盐(如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或乙醇镁)。
也可以热引发聚合反应，即不加入酸的情况下通过加热化合物A和B的混合物实施聚合反应。
聚合反应所需的温度通常在50至250℃的范围内，特别是在80至200℃的范围内。在酸催化或碱催化的聚合反应中，聚合温度通常在50至200℃范围内且特别是在80至150℃的范围内。在热引发聚合反应中，聚合温度通常在120至250℃范围内且特别是在150至200℃的范围内。
原则上，可以所谓的分批法(batch process)或加入法(additionprocess)实施聚合反应。就以分批法实施而言，首先将化合物A和B以所需的量加入反应器并使其达到聚合反应需要的条件。在加入法中，在聚合反应期间至少部分地供给两种组分中的至少一种(即化合物A和/或B)直至达到化合物A和化合物B的想要的比例。任选地在加入后为继续的反应相。优选以分批法实施。
现已发现，以一步法(one stage)实施聚合反应是有利的，这意味着以待聚合的化合物A和B的总量作为一批实施聚合反应，或使用加入法，其中化合物A和B以这样的方式加入使得：在全部量的化合物A和B加入反应器之前不中断聚合条件。
化合物A和B的聚合反应可以在本体或惰性稀释剂中进行。合适的稀释剂为例如卤代烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷；或烃，例如芳烃，如单-C1-C4烷基-取代的苯或萘或多-C1-C4烷基-取代的苯或萘(例如甲苯、二甲苯、异丙基苯或均三甲苯)或单-烷基萘和C1-C烷基萘，以及脂族烃和脂环族烃，如己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷及其异构体、壬烷及其异构体、癸烷及其异构体；以及它们的混合物。
化合物A和B的聚合反应优选在基本不含水的条件下进行，这意味着聚合反应开始时水的浓度低于0.1重量％。
就制备颗粒复合材料而言，现已发现，化合物A与化合物B的反应在惰性稀释剂中进行是有利的。优选的惰性稀释剂为由基于稀释剂的总量计至少80体积％、特别是至少90体积％且尤其是至少99体积％或100体积％的上述烃组成的那些，所述烃包括芳族烃，如单-C1-C4烷基-取代的苯或萘或多-C1-C4烷基-取代的苯或萘(例如甲苯、二甲苯、异丙基苯或均三甲苯)或单-烷基萘和C1-C4烷基萘，以及脂族烃和脂环族烃，如己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷及其异构体、壬烷及其异构体、癸烷及其异构体；以及它们的混合物。
就制备颗粒复合材料而言，还发现化合物A与化合物B的反应在至少一种表面活性物质存在下、优选地在惰性稀释剂中进行是有利的。
合适的表面活性物质具体为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂。
阴离子型乳化剂通常具有至少一种疏水基团(例如至少一种含至少6个碳原子、尤其是含至少10个碳原子的脂族基团或芳脂族基团或至少一种低聚(烷基硅氧烷)基团或聚(烷基硅氧烷)基团)和至少一种阴离子基团(例如1或2个选自例如磺酸根基团和膦酸根基团的阴离子基团，其中所述磺酸根基团和膦酸根基团还可以硫酸根基团或磷酸根基团存在)。优选的无机阴离子乳化剂含有1或2个磺酸根基团或硫酸根基团。
阴离子型乳化剂包括通常含至少6个碳原子的脂族、芳脂族、芳族磺酸及其盐(特别是其铵盐和碱金属盐)、乙氧基化烷醇和烷基苯酚的硫酸单酯及其盐(特别是其铵盐和碱金属盐)以及烷基、芳烷基和芳基磷酸酯，包括烷醇和烷基苯酚的磷酸单酯及其盐(特别是其铵盐和碱金属盐)。
优选的阴离子型乳化剂为：
-磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐和铵盐(烷基：C8至C16)，
-烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐(烷基：C8至C18)，
-烷基磺酸酯的碱金属盐和铵盐(烷基：C8至C18)，
-烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C8至C18)，
-以下通式的化合物
其中R1和R2各自为氢或C4-至C18-烷基且不同时为氢，且X和Y可以各自为碱金属离子和/或铵离子。R1、R2优选地各自为含6至14个碳原子的直链或支链烷基或氢，特别是含6、12和16个碳原子的直链或支链烷基，其中R1和R2不同时为氢。X和Y优选地为钠离子、钾离子或铵离子，特别优选钠离子。特别有利的化合物为X和Y为钠，R1为含12个碳原子的支链烷基且R2为氢或R1的定义(除氢以外)之一的那些化合物。通常，使用比例为50重量％至90重量％的单烷基化产品的工业混合物，例如
Figure BDA0000385113190000142
2A1(DowChemical Company的商标)。
阴离子型乳化剂还可以其酸的形式使用，此时其作为引发剂。
合适的非离子型乳化剂的实例通常为烷基中含8至36个碳原子的乙氧基化烷醇、烷基中通常含4至12个碳原子的乙氧基化单烷基苯酚、乙氧基化二烷基苯酚和乙氧基化三烷基苯酚，其中乙氧基化烷醇和烷基苯酚的乙氧基化度通常为2至100，特别是3至50。合适的非离子型表面活性化合物的实例也为乙氧基化低聚(二烷基硅氧烷)和聚(二烷基硅氧烷)，尤其是乙氧基化低聚(二甲基硅氧烷)和聚(二甲基硅氧烷)，其中这些化合物具有至少2个——例如2至50个——二烷基硅氧烷单元且乙氧基化度为2至100，特别是3至50。
可以在化合物A和B的聚合反应后实施纯化步骤和任选的干燥步骤。
可以在化合物A和B的聚合反应后实施煅烧步骤。其包括使单体单元B的聚合反应中形成的有机聚合材料碳化为碳相。
可以在化合物A和B的聚合反应后实施有机聚合物相的氧化去除步骤。其包括使有机组分的聚合反应中形成的有机聚合材料氧化以获得纳米多孔氧化材料或纳米多孔氮化材料。
可通过本发明的方法获得的复合材料具有至少一种包括金属、半金属或除C和N以外的非金属的氧化物相和至少一种由芳氧基与甲醛的聚合反应得到的有机聚合物相。由此获得的复合材料中的相区域的尺寸通常为约几纳米，但可能获得相区域尺寸最大至100-200纳米的材料。此外，氧化物相的相区域和有机相的相区域通常为共连续排列，即有机相和无机相或有机金属相彼此渗透并且基本上不形成任何不连续区域。相邻相边界之间的距离或相邻的相同相区域之间的距离极小且平均不超过100纳米，常常不超过50纳米，特别不超过10纳米或不超过5纳米且尤其不超过2纳米，但可能获得区域尺寸最大至100-200纳米的材料。特定相的非连续区域中不存在显微镜可见的分离现象。
相邻的相同相区域之间的平均距离可以通过组合(combined)小角X-射线散射(SAXS)由散射矢量q测定(20℃下透过率的测量，单色CuKα辐射，2D检测器(图像板)，狭缝准直)。
关于术语“连续相区域”、“非连续相区域”和“共连续相区域”，同样可以参见W.J.Work等人Definitions of Terms Related to Polymer Blends，Composites and Multiphase Polymeric Materials，(IUPACRecommendations2004)，Pure Appl.Chem.，76(2004)，第1985-2007页，特别是第2003页。据此，双组份混合物的共连续排列应理解为是指两相的相分离排列，其中在特定相的一个区域内穿过任一相区域的一条连续路径可以延至所有相边界而不与任何相区域边界交叉。
可根据本发明获得的复合材料可以本身已知的方法通过氧化除去本发明纳米复合材料的有机组分而转化为纳米多孔无机材料。这可以保持存在于本发明纳米复合材料中的无机相的纳米结构，根据所选的化合物A，结果得到(半)金属或非金属的氧化物或一种混合形式。如开篇引用的Spange等人的文章中记载的，通常通过在含氧气氛下加热实施氧化。一般而言，在400至1500℃、尤其是500至1000℃的温度下通入氧气进行加热。加热通常在含氧气氛下进行，例如在空气或其他氧气/氮气混合物中进行，氧气的比例可以在较宽的范围内变化，例如在范围5体积％至50体积％内。
可根据本发明获得的复合材料也可以转化为电活性纳米复合材料，其除可为氧化态或本身为(半)金属状态的(半)金属的无机相外，还具有碳相C。这类材料可通过对可根据本发明获得的复合材料于实质上或完全无氧环境下进行煅烧而获得。在含碳纳米复合材料中，碳相C和无机相形成基本上共连续的相区域，其中相同相的两个相邻区域之间的平均距离通常不超过10纳米。一般而言，煅烧在400至2000℃、尤其是500至1000℃的温度下进行。随后煅烧通常在实质无氧的环境下进行。换言之，煅烧过程中，进行煅烧的反应区域中氧分压很低，且优选地不超过20毫巴，尤其是不超过10毫巴。煅烧优选在惰性气氛下进行，如在氮气或氩气下进行。惰性气氛优选地包含小于1体积％、尤其是小于0.1体积％的氧气。在本发明的一个同样优选的实施方案中，煅烧在还原条件下进行，例如在包含氢气(H2)、烃气体(如甲烷、乙烷或丙烷)或氨气(NH3)、任选地作为与诸如氮气或氩气的惰性气体混合的混合物的气氛中进行。为除去挥发性组分，煅烧可以在惰性气流或在包含诸如氢气、烃气体或氨气的还原气体的气流中进行。
本发明可获得的复合材料以及由此制备的多孔特别是纳米多孔无机材料以及电活性纳米复合材料——其除可为氧化态或(半)金属状态的(半)金属的无机相外还具有碳相C——可在许多应用中成功地使用以解决已知的问题或改善性能。
例如，可根据本发明获得的复合材料适合制备用于气体储存(尤其是H2储存)的多孔碳材料，例如，以类似于WO2009/083082中记载的方法制备。对此，WO2009/083082的全文以参引的方式纳入本说明书。
可根据本发明获得的复合材料——尤其是包括硅的那些——还适合用于制备弹性体或橡胶掺混物，尤其是用于制造充气轮胎的橡胶掺混物，例如，以类似于US2011-0240197中记载的方法制备。对此，US2011-0240197的全文以参引的方式纳入本说明书。
可根据本发明获得的复合材料还适合制备用作所谓低-k电介质——即具有低介电常数(k＜3.7)的电介质——的多孔氧化材料，例如，以类似于WO2009/133082中记载的方法制备。对此，WO2009/133082的全文以参引的方式纳入本说明书。
可根据本发明获得的复合材料——尤其是包括硅的那些——还适合用于制备适合于锂离子电池的电活性材料，尤其是阳极材料，例如，以类似于WO2010/112580中记载的方法制备。对此，WO2010/112580的全文以参引的方式纳入本说明书。
此外，本发明的复合材料可以类似于WO2011/000858中记载的方法用于制备电化学电池的隔膜，尤其是用于制备锂电池的隔膜。对此，WO2011/000858的全文以参引的方式纳入本说明书。
此外，本发明的复合材料可以类似于WO2011/039139中记载的方法制备用于分离过程的膜。对此，WO2011/039139的全文以参引的方式纳入本说明书。
以下实施例和附图用于解释本发明。
I.分析：
用TEM对共聚反应中得到的样品进行分析：利用Tecnai F20透射电子显微镜(FEI，Eindhoven，the Netherlands)采用超薄层技术(将样品包埋入作为基质的合成树脂中)在工作电压为200千伏以HAADF-STEM进行TEM分析。结果示于如下的图1a、1b、2a、2b、3和4。图中的箭头表示样品的特定特征区域，其表明区域距离为约几纳米(＜10纳米)。
II.附图：
图1a：实施例1的样品的HAADF-STEM分析，放大率为2x105。
图1b：实施例1的样品的HAADF-STEM分析，放大率为106。
图2a：实施例2的样品的HAADF-STEM分析，放大率为2x104。均匀的黑色区域归因于包埋材料。
图2b：实施例2的样品的HAADF-STEM分析，放大率为106。
图3：实施例3的样品的HAADF-STEM分析，放大率为106。
图4：实施例4的样品的HAADF-STEM分析，放大率为106。
图5：实施例9的样品的HAADF-STEM分析，放大率为106。
图6：实施例20的样品的HAADF-STEM分析，放大率为106。
III.使用的化合物A：
四苯基硅(式I的化合物，其中M＝Si，m＝4，n＝p＝0，q＝1，Ar＝苯基)
首先向装有玻璃搅拌器和套管、带气泡计的冷凝管和洗涤塔的2升四颈烧瓶中加入498克在70℃下熔融的苯酚。将270克SiCl4逐滴加入以使洗涤塔能够结合一定量的所形成的HCl。当HCl的释放减少时，内部温度逐渐升高(约6小时)至250℃。由此得到550克在室温下结晶的浅色澄清油状物。
1H NMR(500MHz，16次扫描，CD2Cl2)：7.25ppm(2H，三重峰(triplet))，7.05ppm(1H，三重峰)，7.03ppm(2H，双重峰)
六苯氧基环三硅氧烷(式I的化合物，其中M＝Si，m＝2，n＝1，p＝0，q＝3，或式Ib的化合物，其中M＝Si，m＝4，n＝0，p＝0，k＝1，Ar＝苯基)
a)首先向装有玻璃搅拌器和套管、带气泡计的冷凝管和洗涤塔的1升四颈烧瓶中加入188克在50℃下熔融的苯酚。将170克SiCl4逐滴加入以使洗涤塔能够结合一定量的所形成的HCl。当HCl的释放减少时，内部温度逐渐升高(约6小时)至250℃。由此得到310克浅色澄清油状物。
1H NMR(500MHz，16次扫描，CD2Cl2)：2组信号峰7.4.-7.2ppm(2X2H)，6.95-7.15ppm(2X3H)
b)首先向装有玻璃搅拌器和套管、带气泡计的冷凝管和洗涤塔的0.5升四颈烧瓶中加入由a)得到的57克加成物在200毫升甲苯中的溶液。于25℃下逐滴加入3.2克水在50毫升干燥THF中的溶液并将混合物再搅拌1小时。将溶液进行抽滤以除去水，并在旋转蒸发仪上于80℃/10毫巴下进行浓缩。由此得到38克结晶的浅色澄清油状物。
1H NMR(500MHz，16次扫描，CD2Cl2)：7.25ppm(三重峰，3X2H)；7.04ppm(三重峰，3X1H)；7.03ppm(双重峰，3X2H)
偏硼酸三苯酯(式I的化合物，其中M＝B，m＝1，n＝1，p＝0，q＝3且Ar＝苯基，或式Ib的化合物，其中M＝B，m＝3，n＝0，p＝0，k＝1且Ar＝苯基)
首先向装有玻璃搅拌器、温度计和冷凝管的2升四颈烧瓶中加入156克硼酸和400毫升二甲苯。将混合物加热至回流。2小时后，移除冷凝器，装上脱水器。
3小时内，在内部温度为122-138℃下共收集到41毫升水。接着，将反应混合物加热至回流并在1小时内向其中加入226克苯酚在300毫升二甲苯中的溶液。此后，将混合物再回流搅拌5小时，又分离出总量为22毫升的水。将得到的反应混合物于100℃和5毫巴下浓缩至干燥。由此得到230克固态标题化合物。
1H NMR(500MHz，16次扫描，CD2Cl2)：7.29ppm(2H，三重峰)，7.12ppm(1H，三重峰)，7.05ppm(2H，双重峰)
对甲苯基二苯基偏硼酸酯(其中M＝B，m＝1，n＝1，p＝0，q＝3且Ar＝苯基和对甲苯基的式I化合物的混合物，或其中M＝B，m＝3，n＝0，p＝0，k＝1且Ar＝苯基和4-甲基苯基的式Ib化合物的混合物)
Figure BDA0000385113190000191
首先向装有玻璃搅拌器、温度计和冷凝管的2升四颈烧瓶中加入185克硼酸和500毫升二甲苯。将混合物加热至回流。2小时后，移除冷凝器，装上脱水器。
3小时内，在内部温度为122-137℃下共收集到52毫升水。接着，将反应混合物加热至回流并在1小时内向其中加入198克苯酚和108克对甲苯酚在300毫升二甲苯中的溶液。此后，将混合物再回流搅拌5小时，又收集到总量为46毫升的水。将得到的反应混合物于100℃和5毫巴下浓缩至干燥。由此得到340克三对甲苯基偏硼酸酯(1)、二对甲苯基苯基偏硼酸酯(2)、对甲苯基二苯基偏硼酸酯(3)和偏硼酸三苯酯(4)的固态混合物。
1H NMR(500MHz，16次扫描，CD2Cl2)：
7.4-6.6ppm(14H，各种叠加的芳族信号)
2.31ppm(3H，单峰)
钛酸四苯酯(式I的化合物，其中M＝Ti，m＝4，n＝p＝0，q＝1，Ar＝苯基)
通过DE1816241中记载的方法制备。
钛酸四甲苯酯(式I的化合物，其中M＝Ti，m＝4，n＝p＝0，q＝1，Ar＝＝4-甲基苯基)-市售产品
磷酸三苯酯(式I的化合物，其中M＝P，m＝3，n＝1，p＝0，q＝1，Ar＝苯基)-市售产品
苯酚铝(式I的化合物，其中M＝Al，m＝3，n＝p＝0，q＝1，Ar＝苯基)
首先向装有搅拌器、带气泡计的冷凝管和洗涤塔的0.5升四颈烧瓶中加入188克在50℃下熔融的苯酚。于50-70℃下分3部分加入30克AlCl3，然后每次加入后均将温度升至约180℃，并将温度保持直至无HCl选出。接着，在浴温180℃下脱去过量的苯酚，并在末端使用水射流真空泵(water-jet vacuum)。通过该方法，得到95克在约130℃下以结晶形态固化的作为油状物获得的标题化合物。该标题化合物不溶于二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷或甲苯，而溶于DMSO。
1H NMR(500MHz，16次扫描，DMSO-D6)：9.36ppm(1H，单峰)，7.16ppm(2H，三重峰)，6.76ppm(1H，三重峰)，6.75ppm(2H，双重峰)，于3.34ppm下为约5％的游离苯酚和水以及DMSO-D5
四(4-甲基苯基)硅酸酯(式I的化合物，其中M＝Si，m＝4，n＝p＝0，q＝1，Ar＝4-甲基苯基)
首先向装有玻璃搅拌器、带气泡计的冷凝管和洗涤塔的1升四颈烧瓶中加入229克在50℃下熔融的对甲苯酚。将107克SiCl4以此速率逐滴加入使得洗涤塔能够结合一定量的所形成的HCl。当HCl的释放减少时，内部温度逐渐升高(约6小时)至250℃。由此得到210克在室温下结晶的浅色澄清油状物。
1H NMR(500MHz，16次扫描，CD2Cl2)：7.04ppm(2H，双重峰)，6.89ppm(2H，双重峰)
二苯氧基二甲基硅烷(式I的化合物，其中M＝Si，m＝2，n＝0，p＝2，q＝1，Ar＝苯基，R＝甲基)
首先向装有玻璃搅拌器、带气泡计的冷凝管和洗涤塔的1升四颈烧瓶中加入344克在50℃下熔融的苯酚。将227克(CH3)2SiCl2以此速率逐滴加入使得洗涤塔能够结合一定量的所形成的HCl。当HCl的释放减少时，内部温度逐渐升高(约6小时)至250℃。由此得到440克浅色澄清油状物。
1H NMR(500MHz，16次扫描，CD2Cl2)：7.24ppm(2x2H，三重峰)，6.98ppm(2x1H，三重峰)，6.94ppm(2x2H，双重峰)，0.36ppm(2x3H，单峰)
IV.本发明实施例：
实施例1：硅酸四苯酯本体聚合
将3克三噁烷和10克硅酸四苯酯在旋转蒸发仪上的100毫升圆底烧瓶中于65℃熔融得到均匀澄清溶液。向其中加入100毫升三氟乙酸，将混合物均化。将5克混合物移入青霉素瓶(penicillin bottle)，用钳口盖(crimp cap)盖紧瓶口并于干燥箱中加热至90-100℃。15小时后，得到4.4克澄清透明树脂。
对得到的树脂样品进行HAADF-STEM分析。相结构示于图1a和1b并且表明存在约几纳米(＜10nm)的区域尺寸。
实施例2：硅酸四苯酯在溶液中的沉淀聚合
在250毫升四颈烧瓶中，使20.0克硅酸四苯酯和6.6克三噁烷于氮气中于40-50℃下熔融，并用80克二甲苯进行稀释。于50℃下向其中加入0.2克甲磺酸，使混合物均化。接着在500-600rpm的搅拌速度下将混合物于80℃下搅拌30分钟，100℃下搅拌30分钟，120℃下搅拌30分钟。混合物变为糊状，再加入60克二甲苯，使混合物沸腾，再回流30分钟。将混合物冷却至室温，用D4玻璃料(frit)过滤，用二甲苯洗涤并在真空干燥箱中干燥。由此得到22.5克平均粒径为14微米的粉红色细粉，其由直径约1微米的球形初级粒子组成(见图2a)。该初级粒子展示出双重聚合的典型区域结构，尺寸为2-5纳米(见图2b)。
实施例3：磷酸三苯酯的本体聚合
将33克三噁烷和109克磷酸三苯酯在旋转蒸发仪上的圆底烧瓶中于50℃熔融得到均匀澄清溶液。
实验a)
将5克该溶液引入至其中加入51毫克三氟乙酸的50毫升安瓿中，使混合物均化。安瓿用钳口盖盖紧并于干燥箱中加热至90-140℃。5天后，得到4.2克黑褐色树脂。
实验b)
将5克该溶液引入至其中加入55毫克乳酸的50毫升安瓿中，使混合物均化。安瓿用钳口盖盖紧并于干燥箱中加热至90-140℃。5天后，得到4.1克黑褐色树脂。
对得到的树脂样品进行HAADF-STEM分析。相结构示于图3并且表明存在约几纳米(＜10nm)的区域尺寸。
实施例4：钛酸四甲苯酯的本体聚合
将27.8克三噁烷和100克钛酸四甲苯酯在旋转蒸发仪上的圆底烧瓶中于50℃熔融得到均匀澄清溶液。将5克该溶液引入至50毫升安瓿中并向其中加入61毫克三氟乙酸，使混合物均化。安瓿用钳口盖盖紧并于干燥箱中加热至120-140℃。6天后，得到4克红棕色脆性树脂。
对得到的树脂样品进行HAADF-STEM分析。相结构示于图3并且表明存在约几纳米(＜10nm)的区域尺寸。
实施例5：偏硼酸三苯酯的本体聚合
将4克硼酸酯在20毫升安瓿中于90-100℃下熔融。向其中加入1.1克三噁烷。将样品在100℃的干燥箱中储存1天，由此得到5克聚合物。
实施例6：偏硼酸三苯酯在溶液中的沉淀聚合
在250毫升四颈烧瓶中，使20.0克硼酸三苯酯和5.5克三噁烷于氮气中于50-55℃下熔融，并用80克二甲苯进行稀释。于55℃下向其中加入0.2克甲磺酸，并且使混合物均化。接着在600rpm的搅拌速度下将混合物于80℃下搅拌30分钟，100℃下搅拌30分钟，120℃下搅拌30分钟。混合物变浑浊并在烧瓶壁上形成砂粒状沉淀。将混合物冷却至室温，用D4玻璃料过滤，用二甲苯洗涤并在真空干燥箱中干燥。由此得到20.5克粉色粉末。
实施例7：对甲苯基二苯基偏硼酸酯在溶液中的沉淀聚合
在装有Ultra-Turrax搅拌器和回流冷凝器的500毫升HWS容器中，使60.0克对甲苯基二苯基偏硼酸酯与40克二甲苯和19.5克三噁烷于氮气中于50-55℃下熔融，并用200克二甲苯稀释该熔融物。于55℃下加入0.8克甲磺酸，使混合物均化。接着在8000rpm的搅拌速度下将混合物于80℃下搅拌30分钟，100℃下搅拌30分钟，120℃下搅拌30分钟。混合物变浑浊并形成砂粒状沉淀。将反应混合物冷却至室温，用D4玻璃料抽滤，残余物用二甲苯洗涤并在真空干燥箱中干燥。由此得到58.5克红色粉末。
利用光散射法(Mastersizer2000)测定的粉末的平均粒径(平均表面积)为27微米。
元素分析(热稳定氧化物可导致低结果值)：
C19H1783O6 C H O B 总量
理论值 61.1 4.6 25.7 8.7 100.0
测量值 54.9 5.4 26.0 6.8 93.1
实施例8-1至8-12：
使表1指定的式I的化合物和三噁烷以表1指定的量混合并在20毫升青霉素瓶中于60至70℃下熔融。然后向熔融物中加入0.05克三氟乙酸，青霉素瓶用金属-特氟龙(Teflon)盖盖紧并在110℃下加热48小时。实施例1至7的混合物得到红色至棕色澄清透明复合材料，实施例8至12的混合物得到红色至棕色不透明复合材料。
表1(实施例8-1至8-12)
实施例 单体A[克] 单体B[克] 单体C[克] 三噁烷[克]
1 5.00 1.00 0.00 1.78
2 4.00 2.00 0.00 1.92
3 3.00 3.00 0.00 1.86
4 2.00 4.00 0.00 1.90
5 1.00 5.00 0.00 1.94
6 5.00 0.00 0.00 1.45
7 0.00 0.00 0.00 1.65
8 5.00 1.00 2.00 2.32
9 4.00 2.00 2.00 2.36
10 3.00 3.00 2.00 2.40
11 2.00 4.00 2.00 2.44
12 1.00 5.00 2.00 2.48
单体A：四(4-甲基苯基)硅酸酯
单体B：硅酸四苯酯
单体C：二苯氧基二甲基硅烷
实施例9：
首先将1.00克钛酸四苯酯和0.32克三噁烷加入青霉素瓶中，并加入1.3克甲苯使其成为溶液。将青霉素瓶盖紧并加热至90℃。1小时后，聚合反应结束。由此得到粉末。
实施例10至16：制备颗粒纳米复合材料
通过Malvern Master Sizer S(模件：MS7样品池，分析模式：多分散)于23℃下利用夫琅和费衍射法(Fraunhofer diffraction)测定实施例10至16中制得的粉末的粒径分布。
元素分析：样品与浓硫酸反应并用苏打/硼砂消解(digestion)后，用发射光谱仪(ICP-OES；购自Varian，模式：Varian Vista Pro)测定Si。利用常规的元素分析方法(Dumas)(F.Ehrenberger"Quantitative organische Elementaranalyse"[Quantitative organicelemental analysis]ISBN3-527-28056-1)进行碳分析。仪器：购自Elementar，仪器类型：元素分析仪，模式：Vario EL Cube或VarioMicro Cube。
实施例10：
首先在室温下和氮气气氛下向装有搅拌器、回流冷凝器和计量装置的2升玻璃烧瓶中加入硅酸四苯酯(100克)、1,3,5-三噁烷(45克)和二甲苯(异构体混合物，850克)，在大气压下在搅拌(100rpm)下将混合物加热至80℃。到达该温度时，将搅拌速度调至400rpm并继续搅拌至形成澄清溶液(约5分钟)。在10分钟内向其中加入4-十二烷基苯磺酸(5.2克)的二甲苯(异构体混合物，40克)溶液。然后将温度升高至135℃(浴温)并使聚合反应在指定条件下进行3小时。冷却后，取悬浮液样品以测定粒径分布(重量平均(D50)＝115微米)。复合材料通过过滤分离，然后进行干燥(产率142克)。
实施例11：
首先在室温下和氮气气氛下向装有磁力搅拌器、回流冷凝器的250毫升玻璃烧瓶中加入硅酸四苯酯(18.4克)、1,3,5-三噁烷(8.3克)和二甲苯(异构体混合物，123克)，在大气压下在搅拌(325rpm)下将混合物加热至70℃。到达该温度时，加入0.34克甲磺酸。然后将温度升高至135℃并使聚合反应在指定条件下进行3小时。冷却后，通过过滤从液态反应相中分离出复合材料，然后进行干燥(产率14.0克)。元素分析：C69.7％，Si5.9％。
实施例12：
首先在室温下和氮气气氛下向装有磁力搅拌器、回流冷凝器的250毫升玻璃烧瓶中加入四(4-甲基苯基)硅酸酯(10.8克)、1,3,5-三噁烷(4.2克)和二甲苯(异构体混合物，85.0克)，在大气压下在搅拌(325rpm)下将混合物加热至70℃。到达该温度时，加入0.23克甲磺酸。然后将温度升高至135℃并使聚合反应在指定条件下进行3小时。冷却后，通过过滤从液态反应相中分离出复合材料，然后进行干燥(产率3.60克)。元素分析：C48.6％，Si15.3％。
实施例13：
首先在室温下和氮气气氛下向装有均化器
Figure BDA0000385113190000261
挡板、回流冷凝器和计量装置的2升玻璃烧瓶中加入硅酸四苯酯(48.3克)、1,3,5-三噁烷(21.7克)和正癸烷(400克)，在大气压下在搅拌(1000rpm)下将混合物加热至80℃。到达该温度时，将搅拌速度调至7000rpm并在10分钟内计量加入4-十二烷基苯磺酸(7.0克)的正癸烷(40克)溶液。此后，将温度升高至135℃(浴温)并使聚合反应在指定条件下进行3小时。冷却后，取悬浮液样品以测定粒径分布(重量平均(D50)＝11微米)。通过过滤从液态反应相中分离出复合材料，然后进行干燥(产率58.2克)。
实施例14：
首先在室温下和氮气气氛下向装有均化器
Figure BDA0000385113190000262
挡板、回流冷凝器和计量装置的2升玻璃烧瓶中加入硅酸四苯酯(48.3克)、1,3,5-三噁烷(21.7克)和正癸烷(400克)，在大气压下在搅拌(1000rpm)下将混合物加热至80℃。到达该温度时，将搅拌速度调至7000rpm并加入十二烷基苯磺酸钠(7.0克)。此后，在10分钟内计量加入甲磺酸(1.1克)的正癸烷(40克)溶液。将温度升高至135℃。使聚合反应在指定条件下进行3小时。冷却后，取悬浮液样品以测定粒径分布(重量平均(D50)＝11微米)。通过过滤从液相中分离出复合材料，然后进行干燥(产率57.5克)。
实施例15：
首先在室温下和氮气气氛下向装有均化器挡板、回流冷凝器和计量装置的2升玻璃烧瓶中加入硅酸四苯酯(48.3克)、1,3,5-三噁烷(21.7克)和正癸烷(400克)，在大气压下在搅拌(1000rpm)下将混合物加热至80℃。到达该温度时，将搅拌速度调至7000rpm。向其中加入十二烷基苯磺酸钠(7.0克)，并在10分钟内计量加入四氯化锡(2.5克)的正癸烷(40克)溶液。此后，将温度升高至135℃并使聚合反应在指定条件下进行3小时。冷却后，取悬浮液样品以测定粒径分布(重量平均(D50)＝18微米)。通过过滤从液态反应相中分离出复合材料，然后进行干燥(产率28.8克)。
实施例16：
首先在室温下和氮气气氛下向装有均化器
Figure BDA0000385113190000271
挡板、回流冷凝器和计量装置的2升玻璃烧瓶中加入四苯氧基钛(50.7克)、1,3,5-三噁烷(21.7克)和正癸烷(400克)，在大气压下在搅拌(1000rpm)下将混合物加热至80℃。到达该温度时，将搅拌速度调至7000rpm并加入十二烷基苯磺酸钠(7.0克)。此后，将温度升高至135℃并使聚合反应在指定条件下进行3小时。冷却后，取悬浮液样品以测定粒径分布(重量平均(D50)＝14微米)。通过过滤从液态反应相中分离出复合材料，然后进行干燥(产率50.7克)。
用途实施例
实施例17：制备B2O3/C杂化材料
将8.9克实施例7制得的粉末在管式炉中于氩气流下进行煅烧，选择以下温度/时间分布：
以3-4℃/分钟加热至800℃
800℃下的延迟时间(delay time)为120分钟
冷却至室温过夜。
由此得到4.9克易于粉碎成粉末的黑色块状粉末。
元素分析：
C H O B 总量
测量值 59.1 1.1 27.5 11.1 98.8
实施例18：制备高孔隙率碳
将4克实施例17制得的粉末与70毫升水于70℃下搅拌2小时。然后将混合物冷却至23℃并用4D玻璃料过滤。残余物用少量水洗涤并在真空干燥箱内于60℃下干燥。通过此方法，得到2.6克黑色细粉，其基本上由碳元素组成。
元素分析：
C H O B 总量
测量值 92.3 1.3 7.3 0.4 101.3
在BET试验中，测定了碳粉末的表面特性：
表面积(Langmuir评价)：715m2/g
表面积(多点评价)：517m2/g
总孔隙体积  0.442ml/g
平均孔隙半径  16.2埃
实施例19：回收硼酸
将实施例18得到的水相(滤液)在旋转蒸发仪上于最高达100℃/15毫巴下浓缩。通过此方法，得到2.2克白色粉末，通过元素分析发现其为硼酸B(OH)3。
元素分析：
B(OH)3 C H O B 总量
理论值 0 4.9 77.8 17.5 100.0
测量值 ＜0.5 4.8 78 17.4 100.7
实施例20：制备纳米多孔二氧化钛
将实施例9制得的粉末在管式炉中于空气流下加热至500℃并在该温度下保持4小时。通过此方法，得到白色细粉，其基于元素分析鉴定为二氧化钛。X-射线粉末衍射图表明其为锐钛矿多晶型二氧化钛。TEM分析示于图6。

Claims (20)

1.一种通过
-至少一种选自芳氧基金属化物、芳氧基半金属化物和形成含氧酸且不同于碳和氮的非金属的芳氧基酯的化合物A与
-至少一种选自甲醛和甲醛等同物的化合物B，
在基本无水的反应介质中共聚制备包括以下物质的复合材料的方法：
a)至少一种氧化物相；和
b)一种有机聚合物相；
其中，所述化合物B以这样的量使用使得：甲醛与化合物A中芳氧基的摩尔比为至少0.9∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化合物A的金属、半金属或非金属选自元素周期表的IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IVB、VB、VIB和VIIB族的除碳和氮以外的元素。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述化合物A的金属、半金属或非金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Ti、Zr、V、Cr、Mn和W。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述化合物A的金属、半金属或非金属选自B、Si、Sn、Ti和P。
5.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中，化合物A选自半金属包括基于半金属原子的总量计至少90摩尔％硅的芳氧基半金属化物。
6.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中，所述化合物B以这样的量使用使得：所述化合物B中的甲醛与化合物A中的芳氧基的摩尔比为1∶1至10∶1且特别是1.05∶1至2∶1。
7.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中，所述化合物A以通用经验式I描述：
[(ArO)mMOnRp]q    (I)
其中
M 为金属、半金属或形成含氧酸且不同于碳和氮的非金属；
m 为1、2、3、4、5或6，
n 为0、1或2，
p 为0、1或2，
q 为整数，例如1、2、3、4、5或6，
m+2n+p为1、2、3、4、5或6且相当于M的化合价，
Ar 为苯基或萘基，其中苯环或萘环为未取代的或可以含一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb——其中Ra和Rb各自独立地为氢、烷基或环烷基——的取代基；
R 为烷基、烯基、环烷基或芳基，其中芳基为未取代的或可含一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb——其中Ra和Rb各自定义如上——的取代基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，M选自B、Si、Sn、Ti和P，m为1、2、3或4，n为0或1且p为0。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述化合物A包括至少两种不同的化合物A1和A2，所述化合物A1选自其中M选自B、Si、Sn、Ti和P，m为1、2、3或4，n为0或1且p为0的经验式I的化合物，所述化合物A2选自其中M选自Si和Sn，m为2，n为0且p为2的经验式I的化合物。
10.根据权利要求6、7或8所述的方法，其中，所述化合物A选自四苯氧基硅烷、六苯氧基环三硅氧烷、八苯氧基环四硅氧烷、四(4-甲基苯氧基)硅烷、甲基(三苯氧基)硅烷、二甲基(二苯氧基)硅烷、三甲基(苯氧基)硅烷、苯基(三苯氧基)硅烷、二苯基(二苯氧基)硅烷、硼酸三苯酯、偏硼酸三苯酯、正磷酸三苯酯、钛酸四苯酯、钛酸四甲苯酯和锡酸四苯酯。
11.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中，所述化合物B选自多聚甲醛、三噁烷和气态甲醛。
12.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中，所述聚合反应在酸的存在下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述酸基于化合物A计的用量为0.1重量％至10重量％。
14.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中，所述聚合反应以一步法进行。
15.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中，所述聚合反应在惰性溶剂中进行。
16.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中，所述聚合反应在本体中进行。
17.可由权利要求1至16任一项所述的方法得到的复合材料用于制备气体储存材料的用途。
18.可由权利要求1至16任一项所述的方法得到的复合材料用于制备橡胶掺混物的用途。
19.可由权利要求1至16任一项所述的方法得到的复合材料用于制备低-K电介质的用途。
20.可由权利要求1至16任一项所述的方法得到的复合材料用于制备用于锂离子电池的电极材料的用途。
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