EP2655639A1 - Method for producing organic compounds via fermentation of biomass and zeolite catalysis - Google Patents

Method for producing organic compounds via fermentation of biomass and zeolite catalysis

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EP2655639A1
EP2655639A1 EP11813677.9A EP11813677A EP2655639A1 EP 2655639 A1 EP2655639 A1 EP 2655639A1 EP 11813677 A EP11813677 A EP 11813677A EP 2655639 A1 EP2655639 A1 EP 2655639A1
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EP
European Patent Office
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organic compounds
adsorption
gas
volatile organic
desorption
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11813677.9A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Michael Zavrel
Oliver Franke
Oliver Richter
Michael Kraus
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of organic compounds from biomass.
  • the alcohol obtained by fermentation can be obtained by sorption to an adsorber from the fermentation broth, the sorption taking place directly in the fermentation broth.
  • a zeolite adsorber it is optionally possible to convert the loaded zeolite into a reaction zone in which the sorbed alcohol is catalytically reacted with the zeolite to give organic compounds. Reaction of alcohols to organic compounds having a lower oxygen to carbon ratio is particularly suitable for dehydration reactions. For this dehydration of alcohols ⁇ mostly ethanol) zeolites of type MF!
  • H-ZSM-5 zeolites In addition to H-ZSM-5 zeolites other types of zeolite types are other catalysts for the ethanol dehydration ⁇ US 4621164; Oudejans et al. , App. Catalysis Vol. 3, 1982, p.109), mesoporous molecular sieves (Volsli et al., Chem. Eng., Vol. 65, 2010, p.153) and hydroxyapatites (Tsuchida et al., Ind. Eng. Chem. Res. Vol.
  • the dehydration is carried out in a fixed bed reactor at temperatures between 150 ° C and 500 ° C, absolute pressures of 1 bar to 100 bar and liquid-hourly-space-velocities (LHSV volume flow liquid educt / volume catalyst) in the range of 0th , 5 h "1 to 50 h 1 (see, eg, US 4621164; Oudejans et al., App. Catalysis Vol. 3, 1982, p.
  • WO 2008/066581 A1 describes a process for preparing at least one butene, wherein sutanol and water are reacted.
  • the reagent may originate from a fermentation broth, it being possible in one embodiment to use gas-stripping for this purpose. This gas stream is either used directly for the reaction or previously subjected to distillation.
  • a disadvantage of all the prior art processes for producing organic compounds from sugars is that volatile fermentation by-products (e.g., furans) and volatile additives commonly used in fermentation (e.g., ammonia pH adjusters) can not be selectively separated. These lead to a deactivation of the ⁇ zeolite) catalyst in the downstream catalytic conversion and thus to a reduction in the catalyst activity and selectivity (see, for example, Hutchings, Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 61, 1991, p.405).
  • volatile fermentation by-products e.g., furans
  • volatile additives commonly used in fermentation e.g., ammonia pH adjusters
  • the object of the present invention is to develop an economical process for the production of organic compounds from biomass, which eliminates the disadvantages of the prior art and allows a high yield of organic compounds with the least possible expenditure on equipment.
  • a process for the preparation of organic compounds comprising the following steps: a. the fermentative conversion of biomass to volatile organic compounds in a bioreactor;
  • the proportion of volatile organic compounds in the desorbate stream is preferably between 10% (w / w) and 90% (w / w), more preferably between 30% (w / w) and 70% (w / w) and still more preferably between 35% (w / w) and 60% (w / w).
  • the products of the catalytic reaction can then be worked up, for example, by condensation of the product stream and phase separation, preferably by decantation.
  • Process steps include:
  • biomass biological material comprising one or more of the following components: cellulose, hemicellulose, lignin, pectin, starch, sucrose, chitin, proteins and other biopolymers, as well as fats and oils.
  • this term also includes biological materials which contain sugars, in particular C5 and C6 sugars, amino acids, fatty acids and other biological monomers, or from which these monomers can be obtained, preferably by hydrolysis.
  • the solution contains less than 200 g / L of sugar, more preferably less than 100 g / L of sugar.
  • the solution contains sugars obtained from lignocellulosic biomass, more preferably these are obtained by previous enzymatic hydrolysis.
  • a likewise preferred procedure is the combination of the fermentation with the enzymatic hydrolysis, so that the hydrolysis and fermentation take place simultaneously. That is, if, as in the preferred embodiment described below, the fermentation proceeds concurrently with the subsequent steps, a combination of these embodiments is also possible, that is, both the hydrolysis and the fermentation occur simultaneously with the subsequent steps.
  • the perforation solution contains one or more low molecular weight carbon sources, and optionally one or more low molecular weight nitrogen sources.
  • Preferred low molecular weight carbon sources are monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, xylose, arabinose, mannose, dissacidemde such as sucrose, lactose, maltose, cellobiose, sugar acids such as galacturonic acid, gluconic acid, polyols such as glycerol, sorbitol, as well as oils, fats and fatty acids.
  • Preferred nitrogen sources are ammonia, ammonium salts, nitrate salts, amino acids, urea and protein hydrolysates. Under In terms of low molecular weight, it is understood that the molecular weight is preferably less than 2500, and more preferably less than 1000.
  • Ammonia is particularly to be preferred as a nitrogen source, since. this also serves as a pK actuator, i. can be added if the pH is too low before fermentation.
  • ammonia may also be added during the fermentation if the pH drops as a result of the metabolic activity of the fermented microorganisms. As a result, the pH can be adjusted or regulated over the entire duration of the fermentation.
  • other additives such as other pH adjusters and antifoams with e1 can be added to the fermentation solution. Suitable microorganisms are yeasts, fungi and / or bacteria.
  • a volatile compound is understood to mean a compound which has a vapor pressure of more than 1.0 hPa, preferably more than 5.0 hPa, at 20 ° C. This includes compounds which have a vapor pressure equal to or greater than that of 1-butanol at 20 ° C, such as 2-butanol, tertiary-butanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol and acetone.
  • the present invention comprises a process which is further characterized in that the volatile organic compounds are alcohols and / or ketones and / or aldehydes and / or organic acids, preferably ethanol and / or Butanol and / or acetone is.
  • Butanol unless further specified, includes all butanols, but more preferably 1-butanol.
  • the fermentation is typically carried out at temperatures between 10 and 70 ° C, preferably between 20 and 60 ° C, more preferably between 30 and 50 ° C.
  • the fermentation is preferably carried out in batch mode.
  • KTahrmedium is supplied continuously during the fermentation (fed-batch operation).
  • Further preferred is a continuous operation of the fermentation.
  • Also preferred are the operations repeated-batch and repeated-fed-batch, and two-step procedures and cascades.
  • the fermentation can be carried out by isolated enzymes added to the fermentation solution. However, it is preferred that the fermentation is carried out with the aid of at least one microorganism. This at least one microorganism is preferably selected from mesophilic and thermophilic organisms.
  • the mesophilic as well as the thermophilic organisms can in turn be selected from the group consisting of bacteria, archaea and eukaryotes, with eukaryotes in particular mushrooms, and especially yeasts are preferred.
  • mesophilic yeasts such as, for example, Saccharomyces cerevisiae, Pichia stipitis, Pichia segobiensis, Candida shehatae, Candida tropicalis, Candida boidinii, Candida tenuis, Pachysolen tannophilus, Hansenula polymorpha, Candida fa ata, Candida parapsilosis, Candida rugosa, Candida sonorensis , Issatchenka terricola, Kloeckera apis, Pichia barkeri, Pichia cactophila, Pichia deserticola, Pichia norvegensis, Pichia membranaefaciens, Pichia mexicana and TOru2aspora de
  • Thermophilic bacteria are, for example, Clostridium acetobutylicum, Clostridium beijerincki, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium saccharoperbutylacetonicum, Escherichia coli, Zymomonas mobilis.
  • thermophilic organisms are used.
  • Thermophilic yeasts include, for example, Candida bovina, Candida picachoensis, Candida e berorur, Candida pintolopesi, Candida therophila, Kluyveromyces marxianus, Kluyveromyces fragilis, Kazachstania telluris, Issatchenkia orientalis and Lachancea thermotolerans.
  • Thermophilic bacteria include Clostridium ther ocellum, Clostridium thermohydrosulphuricum, Clostridium ther osaccharolyticium,
  • Thermoanaerobacter ethanolicus Clostridium thermoaceticu, Clostridium thermoautotrophicum, Acetogenium kivui, Oesulfotomaculum nigrificans, and Desulfovibrio thermophilus, Thermoanaerobacter tengcongensis, Bacillus stearothermophilus and Thermoanaerobacter mathranii.
  • microorganisms are used which have been modified by genetic methods.
  • an overhead of the volatile constituents, in particular of the volatile organic products by stripping with a carrier gas in the gas phase.
  • gas stripping also called expulsion
  • the liquid phase by passing through Removed gas volatile compounds and transferred to the gaseous phase.
  • This transfer can take place continuously in a preferred embodiment.
  • Continuous removal of the volatile constituents refers to the removal of the volatile constituents by gas stripping, in parallel with their fermentative production.
  • Suitable carrier gases are inert gases such as carbon dioxide, helium, hydrogen, nitrogen or air, as well as mixtures of these gases. Gases that are very slow to react, ie can only participate in a few chemical reactions, are regarded as inert.
  • An advantage of the method according to the invention is that the fermentation waste gases formed during the fermentation can be used directly as carrier gas. It is therefore preferred in a particular embodiment that the fermentation exhaust gases are used as a carrier gas.
  • the fermentation and gas stripping is carried out in a reactor which is preferably selected from the group consisting of a stirred tank reactor, a loop reactor, an air-lift reactor or a bubble column reactor. Particularly preferred is the dispersion of the gas bubbles, which is achieved for example by a sparger and / or a suitable stirrer.
  • gas stripping is possible via an external gas-stripping column connected to the bioreactor, which optionally can be continuously fed with the fermentation solution and whose outlet can be returned to the bioreactor.
  • an external gas-stripping column is operated countercurrently and / or in combination with random packings, preferably with Raschig rings, for increasing the mass transfer rate.
  • the specific gassing rate is preferably between 0.1 and 10 vvm, more preferably between 0.5 and 5 vvm [vvm means volume gas / volume bioreactor / minute].
  • the gas stripping is preferably carried out at a pressure between 0.05 and 10 bar, more preferably between 0.5 and 1.3 bar. Most preferably, the gas stripping is carried out at reduced pressure (or negative overpressure), ie at a pressure which is lower than the reference pressure of the environment, which is typically about 1 bar.
  • the gas stripping preferably takes place at the fermentation temperature.
  • the gas-stripping is carried out so that the fermentation solution is additionally heated. This can be done by a design in which a part of the fermentation solution is passed into an external column in which the temperature is elevated and in which the gas-stripping takes place, whereby the gas-stripping is more efficient than at fermentation temperature.
  • a further advantage of the method according to the invention is that the enthalpy of vaporization transferred from the liquid into the gas phase by the passage of the volatile compounds contributes to the cooling of the bioreactor and thus the cooling capacity required for keeping the temperature in the bioreactor constant is reduced.
  • no cooling power is required any more since the sum of the enthaled evaporation enthalpy and heat loss to the environment is greater than the biologically produced heat.
  • the gas stream leaving the bioreactor is passed through one or more columns filled with one or more adsorbents.
  • Suitable adsorbents are zeolites, silicas, bentonites, silicalites, clays, hydrotalcites, aluminum silicates, oxide powders, mica, glasses, aluminates, clinoptolites, gismondines, quartzes, activated carbons, bone charcoal, montmorillonites, polystyrenes, polyurethanes, polyacrylamides, polymethacrylates and polyvinylpyridines or mixtures thereof ,
  • zeolites are used as adsorbents. Particular preference is given to zeolites of the beta or MFI type.
  • the zeolite has a Si0 2 / Ai 2 0 3 ratio of 5 to 1000, and particularly preferably a Si0 2 / Al 2 0i. Ratio of 100 to 900.
  • Particularly preferred are the synthetic zeolites according to US 7,244,409.
  • the mass ratio of adsorbent to adsorbed ethanol is preferably between 1 and 1000, more preferably between 2 and 20.
  • the temperature in the adsorption of the ethanol is preferably between 10 and 100 ° C, more preferably between 20 and 70 ° C.
  • the pressure is preferably between 0.5 and 10 bar, more preferably between 1 and 2 bar.
  • the adsorber material may be contained in one or more columns. Preferably, several, more preferably 2 or more, most preferably 2 to 6 columns are used. These columns can be connected in series or in parallel.
  • the advantage of the parallel connection is that a quasi-continuous operation is made possible by alternating two or more columns between the adsorption and the desorption described in more detail under point d, ie adsorption and desorption can be carried out simultaneously on different columns.
  • the columns are preferably provided in a turret arrangement. In a particularly preferred embodiment, 2 to 6 columns are switched so that the column or columns in which the adsorption takes place is switched in parallel to the column (s) in which the desorption proceeds. If adsorption occurs in more than one column, these columns can be connected in series or in parallel.
  • adsorption may proceed, column 4 may be heated for desorption, desorption may occur in column 5, and column 6 is allowed to cool changed when the adsorber loading reaches a predetermined value, but at the latest when a full load is reached and break the volatile organic compounds at the end of the column, so can not be fully adsorbed.
  • the gas stream contains more water than volatile organic compounds so that the adsorbers first saturate with water.
  • the volatile organic compound loading then increases continuously over a second period until saturation is reached. In this second period, the ratio of volatile organic compounds to water increases continuously.
  • a particularly preferred embodiment of the process is that, by choosing a suitable cycle time and / or a suitable adsorber amount, this ratio between the volatile organic compounds and water is adjusted so that it leads to a particularly suitable mixing ratio. ie, a particularly suitable or optimal proportion of the volatile organic compounds for the catalytic conversion comes.
  • the particularly favorable or optimal cycle times and / or adsorber quantities can be determined by preliminary experiments.
  • Particularly suitable levels of volatile organic compounds are between 10% (w / w) and 90% ⁇ w / w), especially preferably between 30% (w / w) and 70% (w / w) and more preferably between 35% (w / w) and 60% (w / w).
  • the remaining shares are composed of water and / or carrier gas.
  • the Adsorpt.ionsmaterial used is preferably capable of selective adsorption. By selective adsorption on an adsorption material is meant that the adsorption material from a gas stream can adsorb a higher mass fraction of the desired compound than the undesired compound. Desirable compounds for the purposes of this invention are the volatile organic compounds.
  • Unwanted compounds within the meaning of this invention are, for example, catalyst poisons such as ammonia, as specified in the next section. That is, when the gas flow is equal in mass fraction of the volatile organic compound and the undesired compound, more of the volatile organic compound is adsorbed by the undesired compound. Preferred is a ratio of volatile organic compound to the undesired compound of at least 5: 1, more preferably of at least 20: 1.
  • the adsorbent material is selected so that undesirable compounds, such as catalyst poisons, are adsorbed only in negligible or immeasurable amounts for subsequent catalytic conversion.
  • Typical undesirable compounds which may be used alone or in combination as catalyst poisons are ammonia, furans, furfural and its derivatives such as hydroxymethylfurfural (HMF).
  • HMF hydroxymethylfurfural
  • the adsorption of ammonia is largely or completely avoided when an adsorbent material is used which has few acid sites.
  • zeolites which have a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of at least 100 are suitable for this purpose. These zeolites are therefore particularly preferred as the adsorber material for this embodiment. If both the adsorber and the catalyst are a zeolite, it is preferable in one embodiment for the adsorber to have a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio greater than that of the catalyst.
  • Examples 4 and 5 together show that zeolite is suitable for the selective adsorption of ethanol and that the adsorption of the undesired compound ammonia is negligible.
  • the depleted in volatile organic compounds gas stream exits the adsorber.
  • the undesirable compounds described above are depleted or removed from the product stream which is then subjected to the below d. and e. described further processed.
  • step d unlike, for example, the optional distillation described in WO 2008/066581 A1, undesired compounds can be effectively depleted or removed.
  • the gas stream can be fed back into the bioreactor after leaving the adsorption column and is then available again for gas-stripping.
  • the adsorption can be carried out in fluidized bed operation. Likewise, adial adsorbers or rotary adsorbers can be used. Since the recirculated gas stream is depleted in organic compounds in this embodiment, the concentration of volatile organic compounds in the fermentation medium can be kept low despite gas recirculation.
  • the concentration of the volatile organic compounds in the fermentation solution can be kept below a certain value over the entire fermentation time. This is particularly preferred when the volatile organic compounds exert an inhibiting or toxic effect on the microorganisms, such as ethanol, sutanol, or acetone.
  • the adsorption is preferably carried out at least during the entire duration of the production of the volatile organic compounds, ie as long as these volatile organic compounds are formed.
  • a low concentration of the volatile organic compounds in the fermentation medium means, for example, less than 10% (w / v) total volatile organic compounds in the fermentation medium, preferably less than 5% (w / v) volatile organic compounds in the fermentation medium, more preferably less than 3.5% ( w / v) volatile organic compounds in the fermentation medium, and most preferably less than 2% (w / v) volatile organic compounds in the fermentation medium.
  • the inventive method allows the desorption of the volatile organic compounds from the adsorbent.
  • the proportion of volatile organic compounds in process step d. of the process according to the invention in the desorbate stream preferably between 10% (w / w) and 90% (w / w), more preferably between 30% (w / w) and 70% (w / w) and even more preferably between 35% (w / w) and 60% (w / w).
  • Desorption can be accomplished by increasing the temperature and / or reducing the pressure within the column. Preference is given to temperatures between 25 and 300 ° C and absolute pressures between 0 and 10 bar. Particularly preferred are temperatures between 80 and 300 ° C, and absolute pressures between 0.1 and 3 bar.
  • a louggeraas is used for the discharge of the desorbed volatile organic compounds from the column.
  • the same inert carrier gas is used, which is also used for gas stripping.
  • the carrier gas in step b is the gas a gas A (which may be carbon dioxide)
  • the gas is in the embodiment of the "same" carrier gas also in step d, the gas ⁇ (which may be carbon dioxide).
  • step b. used gas stream in the subsequent step c. So when he leaves the adsorber, typically contains undesirable compounds, as described above.
  • the temperature and the absolute pressure of the carrier gas are adjusted according to the above-described temperatures and absolute pressures within the column. Suitable for this purpose upstream heat exchangers and / or throttles or compressors.
  • the desorption can be carried out in fluidized bed operation. Radial adsorbers or rotary adsorbers can also be used. e. Catalytic conversion
  • the Desorbatstrom described in section d is transferred to one or more catalyst-filled reactors, optionally by upstream heat exchangers and chokes or compressors, the input stream can be brought to reaction temperature and reaction pressure.
  • the input stream can be brought to reaction temperature and reaction pressure.
  • individual or mixtures of organic compounds are formed in the reactor, which can be assigned, inter alia, to the groups of olefins, aliphatics, aromatics, oxygenates.
  • Circulation reactors or fixed bed reactors are used. These reactors are briefly described within the scope of the preferred embodiments of this invention. It is also possible to combine several reactors of the same or different design.
  • Suitable catalysts are Brönsted and / or Lewis acidic substances, e.g. Zeolites, silica aluminas, aluminas, mesoporous molecular sieves,
  • Silicon aluminophosphates In a preferred embodiment
  • Zeolites used as a catalyst are zeolites of
  • the zeolite has a Si0 2 / Al 2 0 3 ratio of 5 or higher, such as from 5 to 1000, and most preferably a Si0 2 / Al 2 0 3 ratio of 20 to 200. It is preferred that both the adsorber and the catalyst is a zeolite, the catalyst zeolite a lower S1O / Al2O3 ratio than the
  • Adsorber Zeoli th Especially in this embodiment, but not limited to, the catalyst zeolite has a S1O2 / Al2O3 ratio of
  • GHSV gas hourly space velocity
  • the temperature is in a range from 250 to 350 ° C.
  • the absolute pressure in a range from 1 to 5 bar
  • the GHSV in a range from 2000 to 8000 h -1 .
  • An advantage of the method according to the invention over the prior art lies in the combination of the adsorption / desorption described in section c / d with the catalytic conversion described here.
  • By selective choice of the adsorption or desorption conditions it is now possible to adjust the proportion of water and the proportion of volatile organic compounds in the desorbate and thus in the input stream of the catalytic reaction.
  • By suitable choice of the proportion of volatile organic compounds the yield of liquid organic compounds and the water content of the deactivation behavior of the catalyst is significantly influenced.
  • undesired compounds can also be removed from the gas stream. This avoids that the catalyst is exposed to catalyst poisons to such an extent, as would happen, for example, in the method according to WO 2008/066581 Al, which does not comprise adsorption.
  • the catalytic reaction is preferably carried out at a temperature of 150 to 500 ° C, preferably between 250 and 350 ° C, an absolute pressure of 0.5 to 100 bar, preferably between 1 and 5 bar and a GHSV of 100 to 20,000 h _1 , preferably between 2000 and 8000 h "1 ,
  • the proportion of volatile organic compounds in the input stream is 10 to 90% (w / w), in a particularly preferred embodiment 30 to 70% (w / w) and in a still further preferred embodiment 35 to 60 % (w / w).
  • the remaining portions to 100% (w / w) are composed of the proportion of water or the carrier gas.
  • condensation in a preferred embodiment, the method according to the invention can furthermore be characterized in that, following the above-described method steps a to e, a condensation of the product stream takes place, which can optionally be done by lowering the temperature and / or increasing the pressure.
  • the temperature reduction is preferably to a temperature level below the ambient temperature, more preferably below 10 ° C.
  • heat exchangers can be used, which are operated in the DC, countercurrent or cross flow.
  • the condensation takes place in stages, so that a plurality of fractions having different compositions of matter is obtained.
  • the present invention also encompasses a process which is further characterized in that the carrier gas or the carrier gases can be recycled after the adsorption and / or after the catalytic conversion. It is preferred that the fermentation waste gases are used as the carrier gas.
  • the noncondensable portions of the gas stream are preferably further catalytically reacted, preferably by being recycled to the column of catalytic reaction.
  • these non-condensable fractions are used as starting materials for another chemical reaction or other chemical reactions, such as polymerization reactions. Particularly preferred is the polymerization of ethylene to polyethylene or propene to polypropylene. According to a further preferred embodiment, the non-condensable fractions are thermally utilized by being burned. In all of these embodiments, it is also possible to carry out a further adsorption with subsequent desorption to enrich the components.
  • the adsorbent used here is preferably a zeolithiscb.es material. It is particularly preferable to use the same material as for the process steps described under c and / or e.
  • the resulting condensate is collected.
  • the resulting condensate is kept cool to avoid loss due to evaporation.
  • phase separation In a further preferred embodiment, the process described under f can be further characterized in that a phase separation takes place after the condensation. Due to the miscibility gap between the organic compounds and water, two phases preferably form after condensation, an organic and an aqueous phase. According to the method of the invention, the phases are separated from each other. This can be done by simple decanting or by centrifugation or by other liquid-liquid separation methods known to those skilled in the art.
  • the organic compounds are separated as a lighter phase, ie lighter than the aqueous phase.
  • a particular advantage of the method according to the invention is that thus a large amount of water can be separated from the product without high energy expenditure.
  • the aqueous phase can be recycled as process water to other process stages.
  • the aqueous phase is freed by gas stripping of any volatile hydrocarbons still dissolved therein.
  • these volatile hydrocarbons are recirculated either to adsorption from section c or to the catalytic conversion from section e, the carrier gas stream being either the same carrier gas stream as for the gas stripping of the bioreactor or used for the catalytic reaction.
  • the organic phase can be recovered either directly or after further processing as a product.
  • a preferred further treatment is the separation of the organic mixture into a plurality of fractions and / or components, each of which can be used differently.
  • Fuels can be gasoline, diesel, jet fuel or similar fuels.
  • use of the product as a fuel is possible, for example as heating oil.
  • An alternative use according to the invention is the further use for chemical follow-up reactions, particularly preferably for the preparation of polymers. parallel connection
  • FIG. la shows a possible embodiment of the method according to the invention.
  • An inert carrier gas stream (1) is blown into the bioreactor (2) for gas stripping.
  • biomass is fermented to volatile organic compounds, with adjuvants (3) are added as pH adjuster.
  • the gas leaving the bioreactor, which contains volatile organic compounds and other volatiles, is passed through an adsorption column (4) in which the volatile organic compounds are selectively adsorbed.
  • the depleted gas stream is then returned to the bioreactor.
  • two or more columns are connected in parallel and / or in series. Part of the carrier gas stream is removed due to the fermentation fermentation fermentation waste gases (5).
  • the carrier gas stream (10) necessary for the discharge of the desorbed volatile organic compounds is adjusted accordingly via a heat exchanger (6) and / or throttles.
  • the gas leaving the column during desorption is subsequently catalytically reacted in one or more reactors (7).
  • the organic products formed are condensed via a heat exchanger (8).
  • the condensate is then subjected to a phase separation (9).
  • the organic phase is removed as product (11) and the aqueous phase (12) can be used for further purposes.
  • the regenerated carrier gas stream (10) is recycled.
  • FIG. 1b shows a further possible embodiment of the method according to the invention, in which case gas stripping takes place in an external gas-stripping column (13) connected to the bioreactor. Fermentation solution is fed to the external gas-stripping column and the stripped solution is then returned to the bioreactor. All further process steps are analogous to Figure la.
  • the same Ak ivmaterial is used for the adsorption and the catalytic reaction in a particularly preferred embodiment as a carrier and catalyst.
  • Figure 2 shows another possible embodiment of the inventive method: the turret solution, in which four columns (A-D) or more are used.
  • columns A and B are in adsorption (1), which columns may be connected in series, but also in parallel.
  • Column C is in desorption (2) by bubbling a carrier gas stream at elevated temperatures or reduced pressure.
  • column D the catalytic reaction takes place, wherein the desorbed gas stream is blown.
  • column B is subjected to desorption (2), C to catalytic conversion (3) and D to adsorption (1).
  • the columns D and A are connected. Make as many cycle times as existing columns again the same column desorbed as at the beginning, so that a cycle is completed and a new beginning.
  • Figure 3 shows another possible embodiment of the process according to the invention, in which three columns (AC) or more are used and in which the desorption and the catalytic conversion take place simultaneously in the same column.
  • columns A and B are in adsorption (1), which columns may be connected in series, but also in parallel.
  • column C the volatile organic compounds are desorbed by increasing the temperature and at the same time catalytically reacted (3).
  • part of the desorbate gas stream is recycled to column C.
  • column B goes into desorption and catalytic conversion 12) and C into adsorption (1).
  • FIG. 4 shows another possible embodiment of the method according to the invention using a radial adsorber which consists of two zones.
  • zone A adsorption from the gas stream (1) containing the volatile organic compounds takes place in zone B, desorption and simultaneous catalytic conversion to the product gas stream (2).
  • zone B By rotating the apparatus, continuously charged adsorption material passes from the adsorption zone (A) to the desorption and catalytic conversion zone (B) and vice versa.
  • Figure 5 shows another possible embodiment of the process according to the invention using a fly-flow reactor which has an adsorption zone (A) and a reaction zone (B).
  • the adsorption zone (A) the adsorption of the volatile organic compounds from the gas stream (1) takes place in zone B by blowing a hot carrier gas stream (2) desorption and catalytic conversion, wherein the hot carrier gas stream entrains the particles and upwards within promoted the so-called riser.
  • Gas (dashed line) and particles (solid line) are conveyed in direct current.
  • a particle separation takes place. The particles then pass back into the adsorption zone (A), so that a total circulation of the particles is formed.
  • Figure 6 shows another possible embodiment of the process according to the invention using a moving bed reactor which has an adsorption zone (A) and a reaction zone (B).
  • the adsorption zone (A) the adsorption of the volatile organic compounds takes place from the carrier gas Ström (1).
  • the loaded particles then migrate into the warmer reaction zone (B), in which the desorption and the catalytic reaction take place.
  • the organic products are discharged from the reactor.
  • the particles are conveyed out of the reactor after the reaction zone and conveyed back into the adsorption zone (A) via suitable solids conveying techniques, so that a total circulation of the particles is produced.
  • the process according to this invention is further characterized in that one, preferably two, more preferably three, more preferably four, even more preferably five or more of the individual process steps are carried out under the following conditions:
  • the fermentation takes place at temperatures between 10 and 70 ° C, preferably between 20 and 60 ° C, particularly preferably between 30 and 50 ° C,
  • the specific gassing rate is between 0.1 and 10 vvm, preferably between 0.5 and 5 vvm,
  • the temperature during the adsorption is between 10 and 100 ° C, preferably between 20 and 70 ° C and the pressure between 0.5 and 10 bar, preferably between 1 and 2 bar,
  • the catalytic reaction is carried out at a temperature of 150 to 500 ° C, preferably between 250 and 350 ° C, an absolute pressure of 0.5 to 100 bar, preferably between 1 and 5 bar and a GHSV of 100 to 20,000 h "1 , preferably between 2000 and 8000 h "1 ,
  • Figure 1 shows embodiments of the method according to the invention with gas stripping in the bioreactor (la) and with gas stripping in an external gas-stripping column Elb).
  • Figure 2 shows an embodiment of the invention with turret configuration.
  • FIG. 3 shows an embodiment according to the invention with recycling of the desorbate gas stream into the same column.
  • Figure 4 shows an embodiment according to the invention with a radial adsorber.
  • FIG. 5 shows an embodiment according to the invention with a fly-flow reactor.
  • Figure 6 shows an embodiment of the invention with a moving bed reactor.
  • Figure 7 shows the adjustment of the ethanol content and the water content by different Adsorptionsteinperaturen according to Example 1.
  • FIG. 8 shows the comparison of two fermentations with Pachysolen tannophilus without (top) and with continuous separation of ethanol via gas-stripping and adsorption according to Example 2 (below), the short-dashed sum-ethanol curve takes into account the sum of ethanol in the solution and on the Adsorber bound).
  • FIG. 9 shows the influence of the ethanol content in the gaseous desorbate stream on the yield of the liquid organic phase, based on the amount of ethanol used according to Example 3.
  • Example 1 Gas-stripping and adsorption at different temperatures
  • the glass column was heated to a different temperature via a heating sleeve (Mohr & Co GmbH, Germany).
  • the gas-stripping in the gas washing bottle was carried out at 30 ° C.
  • the ethanol concentration was determined by gas chromatography (Trace GC, ThermoFischer, Germany) in the solution.
  • the gas chromatography Trace GC, ThermoFischer, Germany
  • Figure 7 shows the water content obtained and the proportions of volatile organic compounds as a function of the adsorption temperature. Accordingly, the water content or the proportion of the volatile organic compounds can be adjusted via the adsorption temperature.
  • Example 2 In situ fermentation with gas stripping and adsorption
  • Pachysolen tannophilus (DSM 70352, DSMZ, Braunschweig) was fermented with and without continuous separation of ethanol by gas stripping and adsorption under otherwise identical conditions for 100 hours at 30 ° C and pH 6.
  • the substrate used was pretreated and hydrolyzed lignocellulosic biomass containing about 70 g / L glucose and about 30 g / L xylose.
  • Bioreactors with a filling volume of 0.8 L each were used as the bioreactor.
  • the gas stripping was carried out with a specific gassing rate of 1 vvm using a membrane pump (KF, Germany). As in Example 1, the gas stream was passed through a glass column and then recycled.
  • the ethanol content was determined by gas chromatography and the sugars were quantified by HPLC.
  • the weight increase of the zeolite and the water content of the adsorbed mixture was determined by Karl Fischer titration (Schott Instruments, Germany). From preliminary experiments it is known that only water and ethanol are adsorbed under the given conditions. This can be deduced from the water content on the ethanol content.
  • Figure 8 shows the obtained concentration curves. It can be seen that the simultaneous implementation of fermentation, gas stripping and adsorption is advantageous and
  • the liquid model desorbate ⁇ 40% by weight EtOH, 60% by weight water) was metered into the reaction tube using an HPLC pump (Smartline Pump 100, Scientific Instrument Engineering Dr. Ing. Herbert Knauer GmbH), where it was used a heated pre-packing of inert Sic evaporated, mixed with nitrogen, so that 4 wt .-% of nitrogen were present, and was brought to the reaction temperature of 300 ° C and the absolute pressure of 3 bar.
  • the gaseous product stream was cooled to 10 ° C. in a gas / liquid separator downstream of the fixed bed reactor, the liquid products being condensed and separated from the gaseous products. Subsequently, the liquid organic phase was decanted from the aqueous phase.
  • the experiment was carried out in total via a ti e-on-stream (TOS) of 24 h.
  • TOS ti e-on-stream
  • the liquid organic phase obtained during this period was finally analyzed by gas chromatography with coupled wet-type spectrometry (for composition, see Table 1). As the evaluation showed, an ethanol conversion of> 99% and a yield of the liquid organic phase, based on the amount of ethanol used, of 34% by weight were achieved under these experimental conditions.
  • Example 1 With the structure described in Example 1 SOG mL of a 5% (w / v) ethanol-water solution for 24 hours at 3 ⁇ ° C at 1 vvm using a membrane pump (KNF Keuberger, Freiburg, Germany) and a volume flow regulator (Swagelok, Garching, Germany) stripped.
  • the gas stream was passed through a glass column (Gassner glass technology, Kunststoff, Germany), which was each filled with 200 g of adsorbent (zeolite with Si0 2 / Al 2 0 3 ).
  • the column was heated to 40 ° C. via a heating jacket (Mohr & Co GmbH, Germany).
  • the zeolite is therefore particularly well suited as adsorber At game 5
  • a zeolite according to the invention having a SiC> 2 / Al 2 O 3 ratio of 1000 are added to 400 ml of a 5% (w / v) aqueous ammonia solution.
  • the mixture is suspended for one hour at room temperature.
  • the zeolite is separated again.
  • 50 ml of the remaining solution are titrated four times with 5 molar hydrochloric acid, which is added by means of a burette, and methyl red as a pH indicator.
  • the added volume of hydrochloric acid is read. From this, the added amount of hydrochloric acid is calculated, which corresponds to the molar amount of ammonia; this in turn determines the concentration of the solution of ammonia.
  • Examples 4 and 5 together show that the zeolite is suitable for the selective adsorption of ethanol and at the same time the adsorption of the undesired compound ammonia on this adsorber is negligible.

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Abstract

The invention relates to a method for obtaining organic compounds from biomass, wherein the steps of gas stripping, adsorption from the gas phase, and catalytic reaction are coordinated with each other. The method according to the invention preferably comprises the steps of fermentation, gas stripping, adsorption, desorption, catalytic reaction, condensation, and decantation, which can proceed in parallel. The invention further relates to the coupling of adsorption, desorption, and catalytic reaction by using the same zeolite material for adsorption and catalytic reaction.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG ORGANISCHER VERBINDUNGEN VIA FERMENTATION VON BIOMASSE UND ZEOLITH -KATALYSE PROCESS FOR PREPARING ORGANIC COMPOUNDS VIA FERMENTATION OF BIOMASS AND ZEOLITE CATALYSIS
Gebiet der Erfindung Field of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen aus Biomasse.  The invention relates to a process for the production of organic compounds from biomass.
Stand der Technik State of the art
Aus der Literatur sind Prozesse bekannt, welche die Herstellung von organischen Verbindungen aus fermentativ gewonnenem Alkohol ermöglichen. Sie bestehen ■ grundlegend aus den Schritten Zucker-Fermentation, Destillation des Fermentationsmediums , katalytische Umsetzung des thermisch abgetrennten Alkohols zu organischen Verbindungen, und Abtrennung der organischen Verbindungen vom Prozesswasser (siehe z.B. US 3936353; CA 2360981) .  From the literature processes are known which allow the production of organic compounds from fermentative alcohol. They consist essentially of the steps of sugar fermentation, distillation of the fermentation medium, catalytic conversion of the thermally separated alcohol to organic compounds, and separation of the organic compounds from the process water (see, for example, US Pat. No. 3,936,353; CA 2360981).
Abweichend hierzu kann gemäß Patentschrift US 4690903 der fermentativ gewonnene Alkohol durch Sorption an einen Adsorber aus der Fermentationsbrühe gewonnen werden, wobei die Sorption direkt in der Fermentationsbrühe erfolgt. Im Falle eines Zeolithen als Adsorber ist es optional möglich, den beladenen Zeolithen in eine Reaktionszone zu überführen, in der der sorbierte Alkohol katalytisch mit dem Zeolithen zu organischen Verbindungen umgesetzt wird. Eine Umsetzung von Alkoholen zu organischen Verbindungen mit einem niedrigeren Sauerstoff -zu-Kohlenstoff-Verhältnis eignen sich insbesondere Dehydratisierungsreaktionen. Für diese Dehydratisierung von Alkoholen {meist Ethanol) sind in der Literatur Zeolithe vom Typ MF! in der K-Form {H-ZSM-5, SiO2/Al2O3>10} als Katalysator beschrieben (siehe z.B. US 3936353; US 4690903; US 4621164; Oudejans et al . , App. Catalysis Vol. 3, 1982, S.109; Aguayo et al . , J. Chem. Technol . Biotechnol . Vol. 77, 2002, S.211). Weiterhin sind auch Modifikationen des Zeolithen H-ZSM-5 durch z.B. Imprägnierung mit Metallen/Metalloxiden oder Phosphorsäure bekannt, durch die die Selektivität der Umsetzung zu Ethen (US 4698452) oder auch die Selektivität der Umsetzung zu Aromaten (wo 2007/137566 AI) beeinflusst werden kann. Neben H-ZSM-5 Zeolithen sind als weitere Katalysatoren für die Ethanol -Dehydratisierung auch andere Zeolith-Typen {US 4621164; Oudejans et al . , App. Catalysis Vol. 3, 1982, S.109), mesoporöse Molekularsiebe (Varisli et al . ; Chem. Eng. Sei. Vol. 65, 2010, S.153) und Hydroxyapatite (Tsuchida et al., Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 47; 2008, S.1443) untersucht worden . Gemäß dem Stand der Technik erfolgt die Dehydratisierung in einem Festbettreaktor bei Temperaturen zwischen 150°C und 500°C, Absolutdrücken von 1 bar bis 100 bar und liquid-hourly-space-velocities (LHSV Volumenstrom flüssiges Edukt / Volumen Katalysator) im Bereich von 0,5 h"1 bis 50 h1 (siehe z.B. US 4621164; Oudejans et al . , App. Catalysis Vol. 3, 1982 , S .109) . Deviating from this, according to US Pat. No. 4,690,903, the alcohol obtained by fermentation can be obtained by sorption to an adsorber from the fermentation broth, the sorption taking place directly in the fermentation broth. In the case of a zeolite adsorber, it is optionally possible to convert the loaded zeolite into a reaction zone in which the sorbed alcohol is catalytically reacted with the zeolite to give organic compounds. Reaction of alcohols to organic compounds having a lower oxygen to carbon ratio is particularly suitable for dehydration reactions. For this dehydration of alcohols {mostly ethanol) zeolites of type MF! in the K form {H-ZSM-5, SiO 2 / Al 2 O 3 > 10} as a catalyst (see eg US 3936353, US 4690903, US 4621164, Oudejans et al., App. Catalysis Vol , 109, Aguayo et al., J. Chem., Technol. Biotechnol., Vol. 77, 2002, p.211). Furthermore, modifications of the zeolite H-ZSM-5 by, for example, impregnation with metals / metal oxides or phosphoric acid are known, influenced by the selectivity of the reaction to ethene (US 4698452) or the selectivity of the reaction to aromatics (where 2007/137566 AI) can be. In addition to H-ZSM-5 zeolites other types of zeolite types are other catalysts for the ethanol dehydration {US 4621164; Oudejans et al. , App. Catalysis Vol. 3, 1982, p.109), mesoporous molecular sieves (Volsli et al., Chem. Eng., Vol. 65, 2010, p.153) and hydroxyapatites (Tsuchida et al., Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 47; 2008, p.1443) , According to the prior art, the dehydration is carried out in a fixed bed reactor at temperatures between 150 ° C and 500 ° C, absolute pressures of 1 bar to 100 bar and liquid-hourly-space-velocities (LHSV volume flow liquid educt / volume catalyst) in the range of 0th , 5 h "1 to 50 h 1 (see, eg, US 4621164; Oudejans et al., App. Catalysis Vol. 3, 1982, p.
Durch Versetzen des Ethanol -Eingangsstroms mit Wasser kann der Aromatenantei1 im Produktstrom vergrößert und die Katalysatordeaktivierung aufgrund Verkokung reduziert werden (Oudejans et al., App. Catalysis Vol. 3, 1982, S.109) , Die Ausbeute an flüssigen organischen Verbindungen kann ebenfalls durch Variation des Wasseranteils beeinflusst werden (US 4621164) . Ein niedriger Wasseranteil bedingt einen hohen Anteil der organischen Verbindungen und umgekehrt. WO 2008/066581 AI beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von mindestens einem Buten, wobei Sutanol und Wasser umgesetzt werden. Das Reagenz kann dabei aus einer Fermentationsbrühe stammen, wobei es in einer Ausf hrungsform möglich ist dafür Gas -Stripping einzusetzen. Dieser Gasstrom wird entweder direkt zur Reaktion eingesetzt oder vorher einer Destillation unterzogen. By adding the ethanol feed stream with water, the aromatic content in the product stream can be increased and the catalyst deactivation due to coking reduced (Oudejans et al., App. Catalysis Vol. 3, 1982, p.109), The yield of liquid organic compounds can also be Variation of the water content can be influenced (US 4621164). A low proportion of water requires a high proportion of organic compounds and vice versa. WO 2008/066581 A1 describes a process for preparing at least one butene, wherein sutanol and water are reacted. The reagent may originate from a fermentation broth, it being possible in one embodiment to use gas-stripping for this purpose. This gas stream is either used directly for the reaction or previously subjected to distillation.
Nachteilig bei allen dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen aus Zuckern ist, dass flüchtige Fermentationsnebenprodukte (z.B. Furane) sowie bei der Fermentation üblicherweise eingesetzte flüchtige Zusatzstoffe (z.B. Ammoniak als pH- Stellmittel) nicht selektiv abgetrennt werden können. Diese führen bei der nachgeschalteten katalytischen Umsetzung zu einer Deaktivierung des {Zeolith- ) Katalysators und somit zu einer Verringerung der Katalysatoraktivität und Selektivität (siehe z.B. Hutchings, Studies in Surface Sience and Catalysis Vol. 61, 1991, S.405). A disadvantage of all the prior art processes for producing organic compounds from sugars is that volatile fermentation by-products (e.g., furans) and volatile additives commonly used in fermentation (e.g., ammonia pH adjusters) can not be selectively separated. These lead to a deactivation of the {zeolite) catalyst in the downstream catalytic conversion and thus to a reduction in the catalyst activity and selectivity (see, for example, Hutchings, Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 61, 1991, p.405).
Ebenso ist es von Nachteil, dass gemäß dem Stand der Technik die zur Herstellung des Alkohols notwendige Fermentation nicht direkt mit der katalytisehen Umsetzung gekoppelt werden kann. Die Fermentation wird jedoch bei höheren Konzentrationen des Zwischenproduktes Alkohol in der Regel inhibiert, wodurch die Ausbeute und die Produktivität (Raum-Zeit -Ausbeute) an organischen Verbindungen begrenzt wird. Beispielsweise zeigen Dominguez et al . (Biotech. Bioeng., 2000, Vol. 67, S. 336-343), dass die Umsetzung von C5-Zuckern zu Ethanol mit der Hefe Pichia stipitis bei nur 2% (w/v) Ethanol inhibiert wird. Ebenso ist bei der Fermentation mit Clostridien zu Aceton, Butanol und Ethanol ein inhibierender und zunehmend toxischer Einfluss der gebildeten Produkte zu beobachten, so dass Butanol- Konzentrationen von 1, 5% (w/v) in der Regel nicht übertroffen werden (Häggström L . , Biotech. Advs . , 1985, Vol. 3, S. 13-28). Likewise, it is disadvantageous that according to the prior art, the necessary for the production of the alcohol fermentation does not directly with the catalytic reaction can be coupled. However, fermentation is typically inhibited at higher concentrations of the intermediate alcohol thereby limiting the yield and productivity (space-time yield) of organic compounds. For example, Dominguez et al. (Biotech. Bioeng., 2000, Vol. 67, pp. 336-343) that the conversion of C5 sugars to ethanol with the yeast Pichia stipitis is inhibited in only 2% (w / v) ethanol. Likewise, in the fermentation with clostridia to acetone, butanol and ethanol, an inhibiting and increasingly toxic influence of the products formed can be observed so that butanol concentrations of 1.5% (w / v) are generally not exceeded (Häggström L. , Biotech. Advs., 1985, Vol. 3, pp. 13-28).
Bei Einsatz von Zeolithen zur Sorption des Alkohols im Fermentationsmedium ist zusätzlich von Nachteil, dass das Sorptionsverhalten des Zeolithen mit zunehmender Standzeit aufgrund von Fouling-Prozessen nachlässt . Ebenso ist die Abtrennung des Zeolithen von weiteren im Fermentationsmedium enthaltenen Feststoffen (z.B. Zellen, Stoff echselnebenprodukte , Nährmedienbestandteile) technisch aufwändig. Desweiteren ist bei den im Stand der Technik beschriebenen thermischen Trennverfahren zur Abtrennung des Alkohols aus dem Fermentationsmedium von Nachteil, dass bei einer einfachen Destillation die Zusammensetzung des Destillatstromes durch die Ausgangskonzentration und durch das thermodynamische stoffliche Gleichgewicht beschränkt ist. Durch Anwendung einer mehrfachen Destillation bzw. Rektifikation kann die Zusammensetzung des Destillatstromes variiert werden. Jedoch ist hier besonders von Nachteil, dass aufgrund der verfahrensbedingten mehrfachen Kondensation des Destillates ein höherer Energieeintrag notwendig wird. When zeolites are used for sorption of the alcohol in the fermentation medium, it is additionally disadvantageous that the sorption behavior of the zeolite decreases with increasing service life due to fouling processes. Similarly, the separation of the zeolite from other solids contained in the fermentation medium (e.g., cells, by-products, nutrient media components) is technically complex. Furthermore, in the thermal separation process described in the prior art for the separation of the alcohol from the fermentation medium is disadvantageous that in a simple distillation, the composition of the distillate is limited by the initial concentration and by the thermodynamic material equilibrium. By applying a multiple distillation or rectification, the composition of the distillate stream can be varied. However, here is a particular disadvantage that due to the process-related multiple condensation of the distillate, a higher energy input is necessary.
Zusammenfassung der Erfindung Summary of the invention
Vor diesem Hintergrund besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen aus Biomasse zu entwickeln, welches die Nachteile des Standes der Technik beseitigt und eine hohe Ausbeute an organischen Verbindungen bei möglichst geringem apparativem Aufwand erlaubt. Against this background, the object of the present invention is to develop an economical process for the production of organic compounds from biomass, which eliminates the disadvantages of the prior art and allows a high yield of organic compounds with the least possible expenditure on equipment.
Dieses Problem, konnte überraschenderweise durch die Kombination einer Fermentation mit Produktabtrennung über Gas-Stripping, Adsorption, Desorption und katalytischer Umsetzung gelöst werden, wodurch eine Umwandlung von Biomasse in organische Verbindungen möglich ist, und wobei alle Verfahrensschritte parallel ablaufen können. This problem could, surprisingly, be overcome by the combination of a fermentation with product separation via gas stripping, adsorption, Desorption and catalytic conversion can be achieved, whereby a conversion of biomass into organic compounds is possible, and wherein all process steps can proceed in parallel.
Es wird somit erfindungsgemäß ein zur Herstellung von organischen Verbindungen bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: a. die fermentative Umsetzung von Biomasse zu flüchtigen organischen Verbindungen in einem Bioreaktor; Thus, according to the invention, there is provided a process for the preparation of organic compounds comprising the following steps: a. the fermentative conversion of biomass to volatile organic compounds in a bioreactor;
b. die Entfernung der flüchtigen organischen Verbindungen durch Gas Stripping mit Hilfe eines Trägergases ;  b. the removal of the volatile organic compounds by gas stripping with the aid of a carrier gas;
c. die Adsorption der flüchtigen organischen Verbindungen aus dem Gasstrom,- d. die Desorption der adsorbierten flüchtigen organischen Verbindungen von dem Adsorber,- e. die katalytische Umsetzung der flüchtigen organischen Verbi dungen .  c. the adsorption of the volatile organic compounds from the gas stream, - d. the desorption of the adsorbed volatile organic compounds from the adsorber, - e. the catalytic conversion of the volatile organic compounds.
In Verfahrensschritt d liegt der Anteil flüchtiger organischer Verbindungen in dem Desorbatstrom bevorzugt zwischen 10 % (w/w) und 90 % (w/w), besonders bevorzugt zwischen 30 % (w/w) und 70 % (w/w) und noch bevorzugter zwischen 35 % (w/w) und 60 % (w/w) . In process step d, the proportion of volatile organic compounds in the desorbate stream is preferably between 10% (w / w) and 90% (w / w), more preferably between 30% (w / w) and 70% (w / w) and still more preferably between 35% (w / w) and 60% (w / w).
Die Produkte der katalytischen Umsetzung können anschließend beispielsweise durch Kondensation des Produktstroms und Phasentrennung, vorzugsweise über Dekantation, aufgearbeitet werden. The products of the catalytic reaction can then be worked up, for example, by condensation of the product stream and phase separation, preferably by decantation.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Detailed description of the invention
Im Rahmen dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen bereitgestellt, das die folgendenIn the context of this invention, a process for the preparation of organic compounds is provided which includes the following
Verfahrensschritte umfasst: Process steps include:
a. die fermentative Umsetzung von Biomasse zu flüchtigen organischen Verbindungen in einem Bioreaktor;  a. the fermentative conversion of biomass to volatile organic compounds in a bioreactor;
b. die Entfernung der flüchtigen organischen Verbindungen durch Gas-Stripping mit Hilfe eines Trägergases ;  b. the removal of the volatile organic compounds by gas stripping with the aid of a carrier gas;
c. die Adsorption der flüchtigen organischen Verbindungen aus dem Gasström: d die Desorption der adsorbierten flüchtigen organischenc. the adsorption of the volatile organic compounds from the gas stream: d the desorption of the adsorbed volatile organic
Verbindungen von dem Adsorber; Compounds from the adsorber;
e die katalytische Umsetzung der flüchtigen organischen e the catalytic conversion of the volatile organic
Verbindungen . Links .
Die einzelnen Verfahrensschritte sind im folgenden näher beschrieben: a. Fermentation The individual process steps are described in more detail below: a. fermentation
Für die Fermentation wird eine Lösung mit Biomasse bereitgestellt. Unter Biomasse wird hierbei biologisches Material verstanden, welches eine oder mehrere der folgenden Kompontenten umfasst : Cellulose, Hemicellulose, Lignin, Pektin, Stärke, Saccharose, Chitin, Proteine und andere Biopolymere, sowie Fette und Öle. Außerdem schließt dieser Begriff auch biologische Materialien ein, die Zucker, insbesondere C5- und C6-Zucker, Aminosäuren, Fettsäuren und andere biologische Monomere enthalten bzw. aus denen diese Monomere gewonnen werden können, vorzugsweise durch Hydrolyse. Vorzugsweise enthält die Lösung zu Beginn der Fermentation weniger als 200 g/L Zucker, besonders bevorzugt weniger als 100 g/L Zucker. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Lösung Zucker, welche aus lignocellulosischer Biomasse gewonnen v/erden, besonders bevorzugt werden diese durch vorhergehende enzymatische Hydrolyse gewonnen. Eine ebenfalls bevorzugte Verfahrensweise ist die Kombination der Fermentation mit der enzymatischen Hydrolyse, so dass die Hydrolyse und Fermentation simultan erfolgen. Das heißt, falls wie in der weiter unten beschriebenen bevorzugten Ausführungsform die Fermentation zeitgleich mit den nachfolgenden Schritten abläuft, auch eine Kombination dieser Ausführungsformen möglich ist, das heißt, dass sowohl die Hydrolyse als auch die Fermentation zeitgleich mit den nachfolgenden Schritten ablaufen.  For the fermentation a solution with biomass is provided. By biomass is meant biological material comprising one or more of the following components: cellulose, hemicellulose, lignin, pectin, starch, sucrose, chitin, proteins and other biopolymers, as well as fats and oils. In addition, this term also includes biological materials which contain sugars, in particular C5 and C6 sugars, amino acids, fatty acids and other biological monomers, or from which these monomers can be obtained, preferably by hydrolysis. Preferably, at the beginning of the fermentation, the solution contains less than 200 g / L of sugar, more preferably less than 100 g / L of sugar. In a preferred embodiment, the solution contains sugars obtained from lignocellulosic biomass, more preferably these are obtained by previous enzymatic hydrolysis. A likewise preferred procedure is the combination of the fermentation with the enzymatic hydrolysis, so that the hydrolysis and fermentation take place simultaneously. That is, if, as in the preferred embodiment described below, the fermentation proceeds concurrently with the subsequent steps, a combination of these embodiments is also possible, that is, both the hydrolysis and the fermentation occur simultaneously with the subsequent steps.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Permentationslösung eine oder mehrere niedermolekulare Kohlenstoffquellen, sowie optional eine oder mehrere niedermolekulare Stickstoffquellen . Bevorzugte niedermolekulare Kohlenstoffquellen sind Monosaccharide wie Glucose, Fructose, Galactose, Xylose, Arabinose, Mannose, Dissacchairde wie Saccharose, Lactose, Maltose, Cellobiose, Zuckersäuren wie Galacturonsäure , Gluconsäure, Polyole wie Glycerin, Sorbitol, sowie Öle, Fette und Fettsäuren. Bevorzugte Stickstoffquellen sind Ammoniak, Ammoniumsalze, Nitratsalze, Aminos uren, Harnstoff und Proteinhydrolysate. Unter niedermolekular wird verstanden, dass das Molekulargewicht bevorzugt weniger als 2500, und besonders bevorzugt weniger als 1000 beträgt. In a further preferred embodiment, the perforation solution contains one or more low molecular weight carbon sources, and optionally one or more low molecular weight nitrogen sources. Preferred low molecular weight carbon sources are monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, xylose, arabinose, mannose, dissacidemde such as sucrose, lactose, maltose, cellobiose, sugar acids such as galacturonic acid, gluconic acid, polyols such as glycerol, sorbitol, as well as oils, fats and fatty acids. Preferred nitrogen sources are ammonia, ammonium salts, nitrate salts, amino acids, urea and protein hydrolysates. Under In terms of low molecular weight, it is understood that the molecular weight is preferably less than 2500, and more preferably less than 1000.
Ammoniak ist dabei besonders als Stickstoffquelle zu bevorzugen, da. dieser zugleich als pK-Stellmittel dient, d.h. zugesetzt werden kann, falls der pH-Wert vor der Fermentation zu niedrig liegt. Außerdem kann Ammoniak in einer besonderen Ausführungsform auch während der Fermentation zugesetzt werden, falls durch die Stoffwechselaktivität der fermentierten Mikroorganismen der pH-Wert abfällt. Hierdurch kann der pH über die gesamte Dauer der Fermentation eingestellt bzw. reguliert werden. Der Fermentationslösung können neben Mikroorganismen und Enzymen weitere Zusatzstoffe wie andere pH-Stellmittel und Antischaummit e1 zugesetzt werden. Als Mikroorganismen eignen sich Hefen, Pilze und/oder Bakterien. Bevorzugt sind Mikroorganismen, die Alkohole, Ketone, Aldehyde und/oder organische Säuren bilden. Besonders bevorzugte Produkte sind leicht flüchtige organische Verbindungen wie Ethanol, und/oder Aceton und/oder Butanole. Ais flüchtige Verbindung wird hierbei eine Verbindung verstanden, die bei 20 °C einen Dampfdruck von mehr als 1,0 hPa, bevorzugt mehr als 5,0 hPa hat. Dies schließt Verbindungen ein, die bei 20 °C einen Dampfdruck gleich oder größer dem des 1-Butanols haben, wie zum Beispiel 2-Butanol, tertiär-Butanol , Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol und Aceton. Das heißt, in einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das weiterhin dadurch charakterisiert ist, dass es sich bei den flüchtigen organischen Verbindungen um Alkohole und/oder Ketone und/oder Aldehyde und/oder organische Säuren, bevorzugt um Ethanol und/oder Butanol und/oder Aceton handelt. Butanol, soweit nicht weiter spezifiziert, schließt alle Butanole ein, besonders bevorzugt ist jedoch 1-Butanol. Ammonia is particularly to be preferred as a nitrogen source, since. this also serves as a pK actuator, i. can be added if the pH is too low before fermentation. In addition, in a particular embodiment, ammonia may also be added during the fermentation if the pH drops as a result of the metabolic activity of the fermented microorganisms. As a result, the pH can be adjusted or regulated over the entire duration of the fermentation. In addition to microorganisms and enzymes, other additives such as other pH adjusters and antifoams with e1 can be added to the fermentation solution. Suitable microorganisms are yeasts, fungi and / or bacteria. Preference is given to microorganisms which form alcohols, ketones, aldehydes and / or organic acids. Particularly preferred products are volatile organic compounds such as ethanol, and / or acetone and / or butanols. A volatile compound is understood to mean a compound which has a vapor pressure of more than 1.0 hPa, preferably more than 5.0 hPa, at 20 ° C. This includes compounds which have a vapor pressure equal to or greater than that of 1-butanol at 20 ° C, such as 2-butanol, tertiary-butanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol and acetone. That is, in a preferred embodiment, the present invention comprises a process which is further characterized in that the volatile organic compounds are alcohols and / or ketones and / or aldehydes and / or organic acids, preferably ethanol and / or Butanol and / or acetone is. Butanol, unless further specified, includes all butanols, but more preferably 1-butanol.
Die Fermentation erfolgt typischerweise bei Temperaturen zwischen 10 und 70 °C, bevorzugt zwischen 20 und 60 °C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 50 °C. Die Fermentation erfolgt vorzugsweise im Batch-Betrieb . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird KTahrmedium kontinuierlich während der Fermentation zugeführt (Fed-Batch-Betrieb) . Weiterhin bevorzugt ist ein kontinuierlicher Betrieb der Fermentation. Weiterhin bevorzugt sind die Betriebsweisen repeated-batch und repeated-fed-batch, sowie zweistufige Verfahrensweisen und Kaskaden. Die Fermentation kann durch isolierte Enzyme, die zur Fermentationslösung gegeben werden, durchgeführt werden. Bevorzugt ist aber, dass die Fermentation mit Hilfe mindestens eines Mikroorganismus durchgeführt wird. Dieser mindestens eine Mikroorganismus wird bevorzugt ausgewählt aus mesophilen und thermophilen Organismen. Die mesophilen sowie die thermophilen Organismen können wiederum ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Bakterien, Archaen und Eukaryonten, wobei bei Eukaryonten besonders Pilze, und ganz besonders Hefen bevorzugt sind. Es werden ganz besonders bevorzugt mesophile Hefen verwendet, wie beispielsweise Saccharomyces cerevisiae, Pichia stipitis, Pichia segobiensis, Candida shehatae, Candida tropicalis, Candida boidinii , Candida tenuis, Pachysolen tannophilus, Hansenula polymorpha, Candida fa ata, Candida parapsilosis, Candida rugosa, Candida sonorensis , Issatchenkia terricola , Kloeckera apis, Pichia barkeri , Pichia cactophila, Pichia deserticola, Pichia norvegensis, Pichia membranaefaciens, Pichia Mexicana und TOru2aspora deljbruecJcii . Mesophile Bakterien sind beispielsweise Clostridium acetobutylicum, Clostridium beijerincki, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium saccharoperbutylacetonicum, Escherichia coli, Zymomonas mobilis . In einer alternativen besonders bevorzugten Ausführung werden thermophile Organismen verwendet. Thermophile Hefen sind beispielsweise Candida bovina, Candida picachoensis , Candida e berorur, Candida pintolopesi i , Candida ther ophila, Kluyveromyces marxianus , Kluyveromyces fragilis , Kazachstania telluris , Issatchenkia orientalis und Lachancea thermotolerans . Thermophile Bakterien sind unter anderem Clostridium ther ocellum, Clostridium thermohydrosulphuricum, Clostridium ther osaccharolyticium,The fermentation is typically carried out at temperatures between 10 and 70 ° C, preferably between 20 and 60 ° C, more preferably between 30 and 50 ° C. The fermentation is preferably carried out in batch mode. In a further preferred embodiment KTahrmedium is supplied continuously during the fermentation (fed-batch operation). Further preferred is a continuous operation of the fermentation. Also preferred are the operations repeated-batch and repeated-fed-batch, and two-step procedures and cascades. The fermentation can be carried out by isolated enzymes added to the fermentation solution. However, it is preferred that the fermentation is carried out with the aid of at least one microorganism. This at least one microorganism is preferably selected from mesophilic and thermophilic organisms. The mesophilic as well as the thermophilic organisms can in turn be selected from the group consisting of bacteria, archaea and eukaryotes, with eukaryotes in particular mushrooms, and especially yeasts are preferred. Very particular preference is given to the use of mesophilic yeasts, such as, for example, Saccharomyces cerevisiae, Pichia stipitis, Pichia segobiensis, Candida shehatae, Candida tropicalis, Candida boidinii, Candida tenuis, Pachysolen tannophilus, Hansenula polymorpha, Candida fa ata, Candida parapsilosis, Candida rugosa, Candida sonorensis , Issatchenka terricola, Kloeckera apis, Pichia barkeri, Pichia cactophila, Pichia deserticola, Pichia norvegensis, Pichia membranaefaciens, Pichia mexicana and TOru2aspora deljbruecJcii. Mesophilic bacteria are, for example, Clostridium acetobutylicum, Clostridium beijerincki, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium saccharoperbutylacetonicum, Escherichia coli, Zymomonas mobilis. In an alternative particularly preferred embodiment, thermophilic organisms are used. Thermophilic yeasts include, for example, Candida bovina, Candida picachoensis, Candida e berorur, Candida pintolopesi, Candida therophila, Kluyveromyces marxianus, Kluyveromyces fragilis, Kazachstania telluris, Issatchenkia orientalis and Lachancea thermotolerans. Thermophilic bacteria include Clostridium ther ocellum, Clostridium thermohydrosulphuricum, Clostridium ther osaccharolyticium,
Thermoanaerobium brockii, Thermobacteroides acetoethylicus ,Thermoanaerobium brockii, Thermobacteroides acetoethylicus,
Thermoanaerobacter ethanolicus, Clostridium thermoaceticu , Clostridium thermoautotrophicum, Acetogenium kivui , Oesulfotomaculum nigrificans , und Desulfovibrio thermophilus , Thermoanaerobacter tengcongensis , Bacillus stearothermophilus und Thermoanaerobacter mathranii. In einer alternativen, weiter bevorzugten Ausführungsform werden Mikroorganismen verwendet, die mittels genetischer Methoden verändert wurden. b. Gas -Stripping Thermoanaerobacter ethanolicus, Clostridium thermoaceticu, Clostridium thermoautotrophicum, Acetogenium kivui, Oesulfotomaculum nigrificans, and Desulfovibrio thermophilus, Thermoanaerobacter tengcongensis, Bacillus stearothermophilus and Thermoanaerobacter mathranii. In an alternative, further preferred embodiment, microorganisms are used which have been modified by genetic methods. b. Gas stripping
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt eine Oberführung der flüchtigen Bestandteile, insbesondere der flüchtigen organischen Produkte, durch Strippen mit einem Trägergas in die Gasphase. Beim Gas-Stripping, auch Austreiben genannt, werden der flüssigen Phase durch das Durchleiten von Gas flüchtige Verbindungen entzogen und in die gasförmige Phase überführt. Diese Überführung kann in einer bevorzugten Ausf hrungsform kontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Entfernung der flüchtigen Bestandteile bezeichnet dabei die Entfernung der flüchtigen Bestandteile durch Gas -Stripping , parallel zu deren fermentativer Herstellung. Als Trägergas kommen inerte Gase wie beispielsweise Kohlendioxid, Helium, Wasserstoff, Stickstoff oder Luft in Frage, sowie Mischungen dieser Gase. Als inert gelten dabei Gase, die sehr reaktionsträge sind, sich also nur an wenigen chemischen Reaktionen beteiligen können. Besonders bevorzugt sind Kohlendioxid und Mischungen aus Kohlendioxid und Luft, wodurch bei Bedarf mikroaerobe Bedingungen eingestellt werden können. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die während der Fermentation gebildeten Fermentationsabgase direkt als Trägergas verwendet werden können. Es ist also in einer besonderen Ausführungsform bevorzugt, dass die Fermentationsabgase als Trägergas eingesetzt werden. According to the present invention, an overhead of the volatile constituents, in particular of the volatile organic products, by stripping with a carrier gas in the gas phase. When gas stripping, also called expulsion, the liquid phase by passing through Removed gas volatile compounds and transferred to the gaseous phase. This transfer can take place continuously in a preferred embodiment. Continuous removal of the volatile constituents refers to the removal of the volatile constituents by gas stripping, in parallel with their fermentative production. Suitable carrier gases are inert gases such as carbon dioxide, helium, hydrogen, nitrogen or air, as well as mixtures of these gases. Gases that are very slow to react, ie can only participate in a few chemical reactions, are regarded as inert. Particularly preferred are carbon dioxide and mixtures of carbon dioxide and air, whereby microaerobic conditions can be adjusted if necessary. An advantage of the method according to the invention is that the fermentation waste gases formed during the fermentation can be used directly as carrier gas. It is therefore preferred in a particular embodiment that the fermentation exhaust gases are used as a carrier gas.
Entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Fermentation und das Gas-Stripping in einem Reaktor, der bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Rührkesselreaktor, einem Schlaufenreaktor, einem Air-Lift-Reaktor oder einem Blasensäulenreaktor . Besonders bevorzugt ist die Dispergierung der Gasblasen, die beispielsweise durch einen Sparger und/oder einen geeigneten Rührer erzielt wird. Zudem ist das Gas-Stripping über eine mit dem Bioreaktor verbundene, externe Gas -Stripping-Säule möglich, die optional kontinuierlich mit der Fermentationslösung gespeist wird und deren Auslass wieder zurück in den Bioreaktor geführt werden kann. Besonders bevorzugt wird eine solche externe Gas -Stripping-Säule im Gegenstrom und/oder in Kombination mit Füllkörpern, bevorzugterweise mit Raschig-Ringen, für eine Erhöhung der Stoffaustauschrate betrieben. Die spezifische Begasungsrate (Gasvolumenstrom) liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 vvm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 vvm [vvm bedeutet Volumen Gas/Volumen Bioreaktor/Minute] . Das Gas-Stripping wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 0,05 und 10 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,3 bar durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird das Gas-Stripping bei Unterdruck (bzw. negativem Überdruck) durchgeführt, d.h. bei einem Druck der niedriger ist als der Referenzdruck der Umgebung, welcher typischerweise ca. 1 bar beträgt. Bevorzugt erfolgt das Gas-Stripping bei Fermentationstemperatur. In einer alternativen, weiter bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Gas -Stripping so, dass die Fermentationslösung zusätzlich erwärmt wird. Dies kann geschehen durch einen Aufbau, bei dem ein Teil der Fermentationslösung in eine externe Säule geleitet wird, in der die Temperatur erhöht ist und in der das Gas -Stripping stattfindet, wodurch das Gas -Stripping effizienter ist als bei Fermentationstemperatur. According to the process of the invention, the fermentation and gas stripping is carried out in a reactor which is preferably selected from the group consisting of a stirred tank reactor, a loop reactor, an air-lift reactor or a bubble column reactor. Particularly preferred is the dispersion of the gas bubbles, which is achieved for example by a sparger and / or a suitable stirrer. In addition, gas stripping is possible via an external gas-stripping column connected to the bioreactor, which optionally can be continuously fed with the fermentation solution and whose outlet can be returned to the bioreactor. Particularly preferably, such an external gas-stripping column is operated countercurrently and / or in combination with random packings, preferably with Raschig rings, for increasing the mass transfer rate. The specific gassing rate (gas volume flow) is preferably between 0.1 and 10 vvm, more preferably between 0.5 and 5 vvm [vvm means volume gas / volume bioreactor / minute]. The gas stripping is preferably carried out at a pressure between 0.05 and 10 bar, more preferably between 0.5 and 1.3 bar. Most preferably, the gas stripping is carried out at reduced pressure (or negative overpressure), ie at a pressure which is lower than the reference pressure of the environment, which is typically about 1 bar. The gas stripping preferably takes place at the fermentation temperature. In an alternative, further preferred Embodiment, the gas-stripping is carried out so that the fermentation solution is additionally heated. This can be done by a design in which a part of the fermentation solution is passed into an external column in which the temperature is elevated and in which the gas-stripping takes place, whereby the gas-stripping is more efficient than at fermentation temperature.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die durch den Übergang der flüchtigen Verbindungen von der Flüssigkeit in die Gasphase abgeführte Verdampfungsenthalpie zur Kühlung des Bioreaktors beiträgt und somit die erforderliche Kühlleistung zur Konstanthaltung der Temperatur im Bioreaktor verringert wird. In einer besonders bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens ist keinerlei Kühlleistung mehr erforderlich, da die Summe aus abgeführter Verdampfungsenthalpie und Wärmeverlust an die Umgebung größer ist als die biologisch produzierte Wärme. c . Adsorption A further advantage of the method according to the invention is that the enthalpy of vaporization transferred from the liquid into the gas phase by the passage of the volatile compounds contributes to the cooling of the bioreactor and thus the cooling capacity required for keeping the temperature in the bioreactor constant is reduced. In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, no cooling power is required any more since the sum of the enthaled evaporation enthalpy and heat loss to the environment is greater than the biologically produced heat. c. adsorption
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der den Bioreaktor verlassende Gasstrom durch eine oder mehrere Säulen geleitet, welche mit einem oder mehreren Adsorbentien gefüllt sind. Als Adsorbentien eignen sich Zeolithe, Silica, Bentonite, Silicalite, Tone, Hydrotalcite, Aluminiumsilikate, Oxidpulver, Glimmer, Gläser, Aluminate, Clinoptolite, Gismondine, Quartze, Aktivkohlen, Knochenkohle, Montmorillonite , Polystyrole, Polyurethane, Polyacrylamide, Polymethacrylate und Polyvinylpyridine oder Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Zeolithe als Adsorbentien verwendet. Besonders bevorzugt sind Zeolithe des beta- oder MFI-Typs. Vorzugsweise weist der Zeolith ein Si02/Ai203-Verhältnis von 5 bis 1000 auf, und besonders bevorzugt ein Si02/A.l20i. -Verhältnis von 100 bis 900. Besonders bevorzugt sind die synthetischen Zeolithe gemäß US 7,244,409. According to the method of the invention, the gas stream leaving the bioreactor is passed through one or more columns filled with one or more adsorbents. Suitable adsorbents are zeolites, silicas, bentonites, silicalites, clays, hydrotalcites, aluminum silicates, oxide powders, mica, glasses, aluminates, clinoptolites, gismondines, quartzes, activated carbons, bone charcoal, montmorillonites, polystyrenes, polyurethanes, polyacrylamides, polymethacrylates and polyvinylpyridines or mixtures thereof , In a preferred embodiment, zeolites are used as adsorbents. Particular preference is given to zeolites of the beta or MFI type. Preferably, the zeolite has a Si0 2 / Ai 2 0 3 ratio of 5 to 1000, and particularly preferably a Si0 2 / Al 2 0i. Ratio of 100 to 900. Particularly preferred are the synthetic zeolites according to US 7,244,409.
Das Massenverhältnis von Adsorbens zu adsorbierten Ethanol liegt vorzugsweise zwischen 1 und 1000, besonders bevorzugt zwischen 2 und 20. Die Temperatur bei der Adsorption des Ethanols liegt vorzugsweise zwischen 10 und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 70 °C. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2 bar . Das Adsorbermaterial kann in einer oder mehreren Säulen enthalten sein. Vorzugsweise werden mehrere, besonders bevorzugt 2 oder mehr, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Säulen verwendet. Diese Säulen können in Reihe oder parallel geschaltet sein. Der Vorteil der Parallelschaltung ist, dass ein quasi-kontinuierlicher Betrieb ermöglicht wird, indem zwei oder mehr Säulen zwischen der Adsorption und der unter Punkt d näher beschriebenen Desorption alternieren, also Adsorption und Desorption simultan an unterschiedlichen Säulen durchgeführt werden können. Die Säulen werden vorzugsweise in einer Revolveranordnung bereitgestellt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden 2 bis 6 Säulen so geschaltet, dass die Säule bzw. Säulen, in denen die Adsorption abläuft, parallel zu der bzw. den Säulen geschaltet wird, in denen die Desorption abläuft . Läuft in mehr als einer Säule die Adsorption ab, so können diese Säulen in Reihe oder parallel geschaltet werden. So kann z.B. bei Verwendung von 6 Säulen in der „Revolver" -Konfiguration in den Säulen 1 bis 3 die Adsorption ablaufen, Säule 4 für die Desorption erwärmt werden, in Säule 5 die Desorption ablaufen, und Säule 6 lässt man auskühlen. Die Adsorptionsäule wird gewechselt, wenn die Beladung des Adsorbers einen vorher festgelegten Wert erreicht, spätestens jedoch wenn eine vollständige Beladung erreicht ist und die flüchtigen organischen Verbindungen am Säulenende durchbrechen, also nicht mehr vollständig adsorbiert werden können. The mass ratio of adsorbent to adsorbed ethanol is preferably between 1 and 1000, more preferably between 2 and 20. The temperature in the adsorption of the ethanol is preferably between 10 and 100 ° C, more preferably between 20 and 70 ° C. The pressure is preferably between 0.5 and 10 bar, more preferably between 1 and 2 bar. The adsorber material may be contained in one or more columns. Preferably, several, more preferably 2 or more, most preferably 2 to 6 columns are used. These columns can be connected in series or in parallel. The advantage of the parallel connection is that a quasi-continuous operation is made possible by alternating two or more columns between the adsorption and the desorption described in more detail under point d, ie adsorption and desorption can be carried out simultaneously on different columns. The columns are preferably provided in a turret arrangement. In a particularly preferred embodiment, 2 to 6 columns are switched so that the column or columns in which the adsorption takes place is switched in parallel to the column (s) in which the desorption proceeds. If adsorption occurs in more than one column, these columns can be connected in series or in parallel. For example, if 6 columns are used in the "turret" configuration in columns 1 to 3, adsorption may proceed, column 4 may be heated for desorption, desorption may occur in column 5, and column 6 is allowed to cool changed when the adsorber loading reaches a predetermined value, but at the latest when a full load is reached and break the volatile organic compounds at the end of the column, so can not be fully adsorbed.
Typischerweise enthält der Gasstrom mehr Wasser als flüchtige organische Verbindungen, so dass sich die Adsorber zuerst mit Wasser sättigen. Die Beladung mit den flüchtigen organischen Verbindungen nimmt dann in einer zweiten Zeitspanne kontinuierlich zu, bis auch hier die Sättigung erreicht ist. In dieser zweiten Zeitspanne steigt das Verhältnis der flüchtigen organischen Verbindungen zu Wasser kontinuierlich an. Im Hinblick auf die nachfolgende katalytische Umsetzung besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens darin, dass durch die Wahl einer geeigneten Taktzeit und/oder einer geeigneten Adsorbermenge dieses Verhältnis zwischen den flüchtigen organischen Verbindungen und Wasser so eingestellt wird, dass es zu einem besonders geeigneten Mischungsverhältnis, d.h. zu einem besonders geeigneten oder optimalen Anteil der flüchtigen organischen Verbindungen für die katalytische Umsetzung kommt. Die dafür besonders günstigen oder optimalen Taktzeiten und/oder Adsorbermengen können durch Vorversuche ermittelt werden. Besonders geeignete Anteile flüchtiger organischer Verbindungen liegen zwischen 10 % (w/w) und 90 %{w/w), besonders bevorzugt zwischen 30 % (w/w) und 70 % (w/w) und noch bevorzugter zwischen 35 % (w/w) und 60 % (w/w) . Die restlichen Anteile setzen sich aus Wasser und/oder Trägergas zusammen. Das verwendete Adsorpt.ionsmaterial ist bevorzugt zu selektiver Adsorption befähigt. Unter selektiver Adsorption an einem Adsorptionsmaterial wird dabei verstanden, dass das Adsorptionsmaterial aus einem Gasstrom einen höheren Massenanteil der erwünschten Verbindung als der unerwünschten Verbindung adsorbieren kann. Erwünschte Verbindungen im Sinne dieser Erfindung sind die flüchtigen organischen Verbindungen. Unerwünschte Verbindungen im Sinne dieser Erfindung sind, wie im nächsten Abschnitt spezifiziert, beispielsweise Katalysatorgifte wie Ammoniak. Das heißt, wenn der Gasstrom zu gleichen Massenanteilen aus der flüchtigen organischen Verbindung und der unerwünschten Verbindung besteht, mehr von der flüchtigen organischen Verbindung als von der unerwünschten Verbindung adsorbiert wird. Bevorzugt ist ein Verhältnis von flüchtiger organischer Verbindung zur unerwünschten Verbindung von mindestens 5:1, besonders bevorzugt von mindestens 20:1. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Adsorbermaterial so ausgewählt, dass für die nachfolgende katalytische Umsetzung unerwünschte Verbindungen, wie zum Beispiel Katalysatorgifte, nur in vernachlässigbaren oder nicht messbaren Mengen adsorbiert werden. Typische unerwünschte Verbindungen, die allein oder in Kombination als Katalysatorgifte auftreten können, sind Ammoniak, Furane, Furfural sowie dessen Derivate wie Hydroxymethylfurfural (HMF) . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Adsorption von Ammoniak weitestgehend oder ganz vermieden, wenn ein Adsorbermaterial eingesetzt wird, das wenige Säurezentren aufweist. Geeignet sind hierfür zum Beispiel Zeolithe, die ein Si02/Al203-Verhältnis von mindestens 100 aufweisen. Diese Zeolithe sind deshalb als Adsorbermaterial für diese Ausf hrungsform besonders bevorzugt. Ist sowohl der Adsorber als auch der Katalysator ein Zeolith, so ist einer Ausführungsform bevorzugt, dass der Adsorber ein Si02/Al203~Verhältnis aufweist, das größer als dasjenige des Katalysators ist. Typically, the gas stream contains more water than volatile organic compounds so that the adsorbers first saturate with water. The volatile organic compound loading then increases continuously over a second period until saturation is reached. In this second period, the ratio of volatile organic compounds to water increases continuously. With regard to the subsequent catalytic conversion, a particularly preferred embodiment of the process is that, by choosing a suitable cycle time and / or a suitable adsorber amount, this ratio between the volatile organic compounds and water is adjusted so that it leads to a particularly suitable mixing ratio. ie, a particularly suitable or optimal proportion of the volatile organic compounds for the catalytic conversion comes. The particularly favorable or optimal cycle times and / or adsorber quantities can be determined by preliminary experiments. Particularly suitable levels of volatile organic compounds are between 10% (w / w) and 90% {w / w), especially preferably between 30% (w / w) and 70% (w / w) and more preferably between 35% (w / w) and 60% (w / w). The remaining shares are composed of water and / or carrier gas. The Adsorpt.ionsmaterial used is preferably capable of selective adsorption. By selective adsorption on an adsorption material is meant that the adsorption material from a gas stream can adsorb a higher mass fraction of the desired compound than the undesired compound. Desirable compounds for the purposes of this invention are the volatile organic compounds. Unwanted compounds within the meaning of this invention are, for example, catalyst poisons such as ammonia, as specified in the next section. That is, when the gas flow is equal in mass fraction of the volatile organic compound and the undesired compound, more of the volatile organic compound is adsorbed by the undesired compound. Preferred is a ratio of volatile organic compound to the undesired compound of at least 5: 1, more preferably of at least 20: 1. In a preferred embodiment, the adsorbent material is selected so that undesirable compounds, such as catalyst poisons, are adsorbed only in negligible or immeasurable amounts for subsequent catalytic conversion. Typical undesirable compounds which may be used alone or in combination as catalyst poisons are ammonia, furans, furfural and its derivatives such as hydroxymethylfurfural (HMF). In a particularly preferred embodiment, the adsorption of ammonia is largely or completely avoided when an adsorbent material is used which has few acid sites. For example, zeolites which have a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of at least 100 are suitable for this purpose. These zeolites are therefore particularly preferred as the adsorber material for this embodiment. If both the adsorber and the catalyst are a zeolite, it is preferable in one embodiment for the adsorber to have a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio greater than that of the catalyst.
Beispiele 4 und 5 zusammen zeigen, dass Zeolith für die selektive Adsorption von Ethanol geeignet ist und dass die die Adsorption der unerwünschten Verbindung Ammoniak vernachlässigbar ist. Der an flüchtigen organischen Verbindungen abgereicherte Gasstrom tritt aus dem Adsorber aus. Durch das Ermöglichen der oben beschriebenen selektiven Adsorption werden bei diesem Austritt die oben beschriebenen unerwünschten Verbindungen aus demjenigen Produktstrom abgereichert oder entfernt, der anschließend wie unten unter d. und e. beschrieben weiterverarbeitet wird. Durch den Schritt d können also, anders als z.B. durch die in WO 2008/066581 AI beschriebene optionale Destillation, unerwünschte Verbindungen wirksam abgereichert oder entfernt werden. Der Gasstrom kann nach Austritt aus der Adsorptionssäule zurück in den Bioreaktor geführt werden und steht dann erneut für das Gas -Stripping zur Verfügung. Die Adsorption kann im Wirbelschichtbetrieb durchgeführt werden. Ebenfalls können adialadsorber oder Rotationsadsorber eingesetzt werden. Da der zurückgeführte Gasstrom in dieser Ausführungsform an organischen Verbindungen abgereichert ist, kann die Konzentration der flüchtigen organischen Verbindungen im Fermentationsmedium trotz Gasrückführung niedrig gehalten werden. Examples 4 and 5 together show that zeolite is suitable for the selective adsorption of ethanol and that the adsorption of the undesired compound ammonia is negligible. The depleted in volatile organic compounds gas stream exits the adsorber. By permitting the selective adsorption described above, at this exit, the undesirable compounds described above are depleted or removed from the product stream which is then subjected to the below d. and e. described further processed. By step d, unlike, for example, the optional distillation described in WO 2008/066581 A1, undesired compounds can be effectively depleted or removed. The gas stream can be fed back into the bioreactor after leaving the adsorption column and is then available again for gas-stripping. The adsorption can be carried out in fluidized bed operation. Likewise, adial adsorbers or rotary adsorbers can be used. Since the recirculated gas stream is depleted in organic compounds in this embodiment, the concentration of volatile organic compounds in the fermentation medium can be kept low despite gas recirculation.
Mit der erfindungsgemäßen Kombination aus ίη-si tu-Gas-Stripping und Adsorption an Zeolith kann die Konzentration der flüchtigen organischen Verbindungen in der Fermentationslösung über die gesamte Fermentationsdauer unter einem bestimmten Wert gehalten werden. Dies ist besonders bevorzugt, wenn die flüchtigen organischen Verbindungen einen inhibierenden oder toxischen Effekt auf die Mikroorganismen ausüben, wie beispielsweise bei Ethanol, Sutanol, oder Aceton. Die Adsorption wird vorzugsweise mindestens während der gesamten Dauer der Produktion der flüchtigen organischen Verbindungen durchgeführt, d.h. solange diese flüchtigen organischen Verbindungen entstehen. Eine niedrige Konzentration der flüchtigen organischen Verbindungen im Fermentationsmedium bedeutet beispielsweise weniger als 10 % (w/v) Gesamtmenge flüchtige organischen Verbindungen im Fermentationsmedium, bevorzugt weniger als 5 % (w/v) flüchtige organischen Verbindungen im Fermentationsmedium, besonders bevorzugt weniger als 3.5 % (w/v) flüchtige organischen Verbindungen im Fermentationsmedium, und am meisten bevorzugt weniger als 2 % (w/v) flüchtige organischen Verbindungen im Fermentationsmedium. In Bezug auf Einzelkomponenten ist bevorzugt weniger als 10 % (w/v) Ethanol, bevorzugt weniger als 5 % Ethanol im Fermentationsmedium, bzw. bevorzugt weniger als 3 % (w/v), bevorzugt weniger als 2 %, und noch bevorzugter weniger als 1,5 % (w/v) Sutanol im Fermentationsmedium vorhanden, wobei Sutanol im Sinne des in diesem Satz gesagten die Summe aller Butanole, also 1-Butanol, 2-Butanol und tertiär- Butanoi umfasst . d. Desorption With the combination according to the invention of ίη-si tu gas stripping and adsorption on zeolite, the concentration of the volatile organic compounds in the fermentation solution can be kept below a certain value over the entire fermentation time. This is particularly preferred when the volatile organic compounds exert an inhibiting or toxic effect on the microorganisms, such as ethanol, sutanol, or acetone. The adsorption is preferably carried out at least during the entire duration of the production of the volatile organic compounds, ie as long as these volatile organic compounds are formed. A low concentration of the volatile organic compounds in the fermentation medium means, for example, less than 10% (w / v) total volatile organic compounds in the fermentation medium, preferably less than 5% (w / v) volatile organic compounds in the fermentation medium, more preferably less than 3.5% ( w / v) volatile organic compounds in the fermentation medium, and most preferably less than 2% (w / v) volatile organic compounds in the fermentation medium. With respect to individual components, preferably less than 10% (w / v) ethanol, preferably less than 5% ethanol in the fermentation medium, or preferably less than 3% (w / v), preferably less than 2%, and more preferably less than 1.5% (w / v) sutanol is present in the fermentation medium, using sutanol as defined in this sentence the sum of all butanols, ie 1-butanol, 2-butanol and tertiary-butanoi. d. desorption
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Desorption der flüchtigen organischen Verbindungen vom Adsorbens . Dabei liegt der Anteil flüchtiger organischer Verbindungen in Verfahrensschritt d. des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem Desorbatstrom bevorzugt zwischen 10 % (w/w) und 90 % (w/w) , besonders bevorzugt zwischen 30 %(w/w) und 70 % (w/w) und noch bevorzugter zwischen 35 % (w/w) und 60 % (w/w) . The inventive method allows the desorption of the volatile organic compounds from the adsorbent. The proportion of volatile organic compounds in process step d. of the process according to the invention in the desorbate stream preferably between 10% (w / w) and 90% (w / w), more preferably between 30% (w / w) and 70% (w / w) and even more preferably between 35% (w / w) and 60% (w / w).
Die Desorption kann erfolgen durch Erhöhung der Temperatur und / oder Verringerung des Drucks innerhalb der Säule. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 25 und 300°C und Absolutdrücke zwischen 0 und 10 bar. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 80 und 300°C, sowie Absolutdrücke zwischen 0,1 und 3 bar. Desorption can be accomplished by increasing the temperature and / or reducing the pressure within the column. Preference is given to temperatures between 25 and 300 ° C and absolute pressures between 0 and 10 bar. Particularly preferred are temperatures between 80 and 300 ° C, and absolute pressures between 0.1 and 3 bar.
Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für den Austrag der desorbierten flüchtigen organischen Verbindungen aus der Säule ein Trägeraas verwendet. Besonders bevorzugt wird hierbei das gleiche inerte Trägergas verwendet, welches auch für das Gas -Stripping eingesetzt wird. Das „gleiche Trägergas" bedeutet, dass ein gleichartiges Gas eingesetzt wird. Zur Illustration: ist zum Beispiel das Trägergas in Schritt b. das Gas ein Gas A (das Kohlendioxid sein kann), so ist das Gas in der Ausführungsform des „gleichen" Trägergases auch in Schritt d, das Gas Ä (das Kohlendioxid sein kann) . Wichtig ist aber, dass bevorzugterweise in Schritt d. nicht derselbe Gasstrom verwendet wird, der in Schritt b. verwendet wurde. Der Grund dafür liegt darin, dass der in Schritt b. verwendete Gasstrom im anschließenden Schritt c., also wenn er den Adsorber verläset, typischerweise unerwünschte Verbindungen enthält, wie oben beschrieben. Dadurch wird ermöglicht, dass derjenige Gasstrom, der in Schritt d. zur Desorption verwendet wird und anschließend dem unten beschriebenen Schritt e. zugeführt wird, an unerwünschten Verbindungen abgereichert ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Temperatur und der Absolutdruck des Trägergases entsprechend den oben beschriebenen Temperaturen und Absolutdrücken innerhalb der Säule eingestellt. Für diesen Zweck eignen sich vorgeschaltene Wärmetauscher und / oder Drosseln beziehungsweise Kompressoren . In a preferred embodiment of the method according to the invention a Trägeraas is used for the discharge of the desorbed volatile organic compounds from the column. Particularly preferably, the same inert carrier gas is used, which is also used for gas stripping. By way of example, if the carrier gas in step b is the gas a gas A (which may be carbon dioxide), then the gas is in the embodiment of the "same" carrier gas also in step d, the gas Ä (which may be carbon dioxide). It is important, however, that preferably in step d. not using the same gas stream used in step b. has been used. The reason for this is that in step b. used gas stream in the subsequent step c., So when he leaves the adsorber, typically contains undesirable compounds, as described above. This makes it possible that the gas stream which in step d. is used for desorption and then the below described step e. is fed, depleted of undesirable compounds. In a further preferred embodiment of the method according to the invention, the temperature and the absolute pressure of the carrier gas are adjusted according to the above-described temperatures and absolute pressures within the column. Suitable for this purpose upstream heat exchangers and / or throttles or compressors.
Die Desorption kann im Wirbelschichtbetrieb durchgeführt werden. Ebenfalls können Radialadsorber oder Rotationsadsorber eingesetzt werden. e. Katalytische Umsetzung The desorption can be carried out in fluidized bed operation. Radial adsorbers or rotary adsorbers can also be used. e. Catalytic conversion
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird der in Abschnitt d beschriebene Desorbatstrom in einen oder mehrere mit Katalysator gefüllte Reaktoren überführt, wobei optional durch vorgeschaltete Wärmetauscher und Drosseln bzw. Kompressoren der Eingangsstrom auf Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck gebracht werden kann. Abhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen entstehen im Reaktor einzelne oder Gemische aus organischen Verbindungen, welche unter anderem den Gruppen der Olefine, Aliphate, Aromaten, Oxygenaten zugeordnet werden können.  According to the present invention, the Desorbatstrom described in section d is transferred to one or more catalyst-filled reactors, optionally by upstream heat exchangers and chokes or compressors, the input stream can be brought to reaction temperature and reaction pressure. Depending on the selected reaction conditions, individual or mixtures of organic compounds are formed in the reactor, which can be assigned, inter alia, to the groups of olefins, aliphatics, aromatics, oxygenates.
Als Reaktoren können bevorzugt Wirbelschichtreaktoren,As reactors, preference may be given to fluidized bed reactors,
Radialstromreaktoren, Flugstromreaktoren, Wanderbettreaktoren,Radial flow reactors, flow reactors, moving bed reactors,
Kreislaufreaktoren oder Festbettreaktoren eingesetzt werden. Diese Reaktoren sind im Rahmen der bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung kurz beschrieben. Ebenso ist es möglich, mehrere Reaktoren gleicher oder unterschiedlicher Bauform zu kombinieren. Circulation reactors or fixed bed reactors are used. These reactors are briefly described within the scope of the preferred embodiments of this invention. It is also possible to combine several reactors of the same or different design.
Als Katalysatoren eignen sich Brönsted und/oder Lewis-saure Stoffe, wie z.B. Zeolithe, Silica-Aluminas , Aluminas, mesoporöse Molekularsiebe,Suitable catalysts are Brönsted and / or Lewis acidic substances, e.g. Zeolites, silica aluminas, aluminas, mesoporous molecular sieves,
Kydroxyapati e , Bentonite, sulfatierte Zirkonias undKydroxyapati, bentonite, sulfated zirconias and
Siliziumalumophosphate . In einer bevorzugten Ausführungsform werdenSilicon aluminophosphates. In a preferred embodiment
Zeolithe als Katalysator verwendet. Bevorzugte Zeolithe sind Zeolithe desZeolites used as a catalyst. Preferred zeolites are zeolites of
Typs MFI in H-Form (H-ZSM-5) . Vorzugsweise verfügt der Zeolith über ein Si02/Al203-Verhältnis von 5 oder höher, wie beispielsweise von 5 bis 1000, und besonders bevorzugt ein Si02/Al203-Verhältnis von 20 bis 200. Bevorzugt hat, wenn sowohl der Adsorber als auch der Katalysator ein Zeolith ist, der Katalysator-Zeolith ein niedrigeres S1O /AI2O3 -Verhältnis als derType MFI in H-form (H-ZSM-5). Preferably, the zeolite has a Si0 2 / Al 2 0 3 ratio of 5 or higher, such as from 5 to 1000, and most preferably a Si0 2 / Al 2 0 3 ratio of 20 to 200. It is preferred that both the adsorber and the catalyst is a zeolite, the catalyst zeolite a lower S1O / Al2O3 ratio than the
Adsorber-Zeoli th. Besonders in dieser Ausführungsform, aber nicht auf diese beschränkt, hat der Katalysator-Zeolith ein S1O2/AI2O3 -Verhältnis vonAdsorber Zeoli th. Especially in this embodiment, but not limited to, the catalyst zeolite has a S1O2 / Al2O3 ratio of
Werten kleiner als 100. Values less than 100.
Für die katalytische Umsetzung bevorzugte Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von 150 bis 500°C, Absolutdrücke von 0,5 bis 100 bar und eine gas hourly Space velocity (GHSV = Volumenstrom gasförmiges Edukt/Volumen Katalysator) von 100 bis 20000 ix'1. In einer besonders bevorzugten Aus führungs form liegt die Temperatur in einem Bereich von 250 bis 350°C, der Absolutdruck in einem Bereich von 1 bis 5 bar und die GHSV in einem Bereich von 2000 bis 8000 h'1. For the catalytic reaction preferred reaction conditions are a temperature of 150 to 500 ° C, absolute pressures of 0.5 to 100 bar and a gas hourly space velocity (GHSV = volume flow gaseous reactant / volume catalyst) of 100 to 20,000 ix '1 . In a particularly preferred embodiment, the temperature is in a range from 250 to 350 ° C., the absolute pressure in a range from 1 to 5 bar and the GHSV in a range from 2000 to 8000 h -1 .
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegt in der Kombination der im Abschnitt c/d beschriebenen Adsorption/Desorption mit der hier beschriebenen katalytischen Umsetzung. Durch gezielte Wahl der Adsorptions- bzw. Desorptionsbedingungen ist es erstmals möglich, den Wasseranteil sowie den Anteil der flüchtigen organischen Verbindungen im Desorbatstrom und somit im Eingangsstrom der katalytischen Umsetzung einzustellen. Durch geeignete Wahl des Anteils der flüchtigen organischen Verbindungen wird die Ausbeute an flüssigen organischen Verbindungen und durch den Wasseranteil das Deaktivierungverhalten des Katalysators signifikant beeinflusst. Durch die Kombination der im Abschnitt c/d beschriebenen Adsorption/Desorption mit der hier besch iebenen katalytischen Umsetzung können auch unerwünschte Verbindungen aus dem Gasstrom entfernt werden. Hierdurch wird vermieden, dass der Katalysator in einem solchen Maß Katalysatorgiften ausgesetzt wird, wie dies beispielsweise im Verfahren nach WO 2008/066581 AI, das keine Adsorption umfasst, geschehen würde. An advantage of the method according to the invention over the prior art lies in the combination of the adsorption / desorption described in section c / d with the catalytic conversion described here. By selective choice of the adsorption or desorption conditions, it is now possible to adjust the proportion of water and the proportion of volatile organic compounds in the desorbate and thus in the input stream of the catalytic reaction. By suitable choice of the proportion of volatile organic compounds, the yield of liquid organic compounds and the water content of the deactivation behavior of the catalyst is significantly influenced. By combining the adsorption / desorption described in section c / d with the catalytic reaction described herein, undesired compounds can also be removed from the gas stream. This avoids that the catalyst is exposed to catalyst poisons to such an extent, as would happen, for example, in the method according to WO 2008/066581 Al, which does not comprise adsorption.
Die katalytische Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 150 bis 500°C, bevorzugt zwischen 250 und 350°C, einem Absolutdruck von 0,5 bis 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar und einer GHSV von 100 bis 20000 h_1, bevorzugt zwischen 2000 bis 8000 h"1, The catalytic reaction is preferably carried out at a temperature of 150 to 500 ° C, preferably between 250 and 350 ° C, an absolute pressure of 0.5 to 100 bar, preferably between 1 and 5 bar and a GHSV of 100 to 20,000 h _1 , preferably between 2000 and 8000 h "1 ,
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen im Eingangsstrom bei 10 bis 90 % (w/w) , in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bei 30 bis 70 % (w/w) und in einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform bei 35 bis 60 % (w/w) . Die jeweils restlichen Anteile zu 100 % (w/w) setzen sich aus dem Anteil des Wassers bzw. dem Trägergas zusammen. f . Kondensation Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer bevorzugten Äusführungsform weiterhin dadurch charakterisiert sein, dass im Anschluss an die oben beschriebenen Verf hrensschritte a bis e eine Kondensation des Produktstroms erfolgt, was optional durch Temperaturabsenkung und/oder Druckerhöhung geschehen kann. Bevorzugt ist dabei die Temperaturabsenkung auf ein Temperaturniveau unterhalb der Umgebungstemperatur, besonders bevorzugt unter 10°C. Für diese Abkühlung können Wärmetauscher eingesetzt werden, die im Gleichstrom, Gegenstrom oder im Kreuzstrom betrieben werden. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Kondensation stufenweise, so dass mehrere Fraktionen mit unterschiedlichen StoffZusammensetzungen erhalten werden. In a preferred embodiment, the proportion of volatile organic compounds in the input stream is 10 to 90% (w / w), in a particularly preferred embodiment 30 to 70% (w / w) and in a still further preferred embodiment 35 to 60 % (w / w). The remaining portions to 100% (w / w) are composed of the proportion of water or the carrier gas. f. condensation In a preferred embodiment, the method according to the invention can furthermore be characterized in that, following the above-described method steps a to e, a condensation of the product stream takes place, which can optionally be done by lowering the temperature and / or increasing the pressure. The temperature reduction is preferably to a temperature level below the ambient temperature, more preferably below 10 ° C. For this cooling, heat exchangers can be used, which are operated in the DC, countercurrent or cross flow. According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the condensation takes place in stages, so that a plurality of fractions having different compositions of matter is obtained.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren, das weiterhin dadurch charakterisiert ist, dass das Trägergas bzw. die Trägergase nach der Adsorption und/oder nach der katalytischen Umsetzung rückgeführt werden kann. Es ist bevorzugt, dass dabei die Fermentationsabgase als Trägergas eingesetzt werden. Die nicht kondensierbaren Anteile des Gasstroms werden vorzugsweise weiter katalytisch umgesetzt, vorzugsweise indem diese in die Säule der katalytischen Umsetzung rückgeführt werden. The present invention also encompasses a process which is further characterized in that the carrier gas or the carrier gases can be recycled after the adsorption and / or after the catalytic conversion. It is preferred that the fermentation waste gases are used as the carrier gas. The noncondensable portions of the gas stream are preferably further catalytically reacted, preferably by being recycled to the column of catalytic reaction.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese nicht kondensierbaren Anteile als Edukte für eine andere chemische Reaktion bzw. andere chemische Reaktionen, wie Polymerisationsreaktionen, verwendet. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation von Ethylen zu Polyethylen oder von Propen zu Polypropylen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die nicht kondensierbaren Anteile thermisch verwertet, indem diese verbrannt werden. Bei allen diesen Ausführungsformen ist es auch möglich, zur Anreicherung der Komponenten eine weitere Adsorption mit folgender Desorption durchzuführen. Als Adsorbens wird dabei vorzugsweise ein zeolithiscb.es Material eingesetzt. Besonders bevorzugt ist dabei das gleiche Material wie für die unter c und / oder e beschriebenen Verfahrensschritte einzusetzen. According to a further preferred embodiment of the process according to the invention, these non-condensable fractions are used as starting materials for another chemical reaction or other chemical reactions, such as polymerization reactions. Particularly preferred is the polymerization of ethylene to polyethylene or propene to polypropylene. According to a further preferred embodiment, the non-condensable fractions are thermally utilized by being burned. In all of these embodiments, it is also possible to carry out a further adsorption with subsequent desorption to enrich the components. The adsorbent used here is preferably a zeolithiscb.es material. It is particularly preferable to use the same material as for the process steps described under c and / or e.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das anfallende Kondensat gesammelt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das anfallende Kondensat kühl gehalten, um einen Verlust durch Verdunstung zu vermeiden. g, Phasentrennung Das unter f beschriebene Verfahren kann in einer weiter bevorzugten Ausführungsform weiterhin dadurch charakterisiert sein, dass im Anschluss an die Kondensation eine Phasentrennung erfolgt. Aufgrund der Mischungslücke zwischen den organischen Verbindungen und Wasser bilden sich nach Kondensation bevorzugt zwei Phasen aus, eine organische und eine wässrige Phase. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Phasen voneinander getrennt. Dies kann durch einfaches Dekantieren oder aber durch Zentrifugation oder durch andere flüssig-flüssig-Trennverfahren erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden bei der Dekantation die organischen Verbindungen als leichtere Phase, d.h. leichter als die wässrige Phase, abgetrennt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass somit eine große Menge Wasser ohne hohen energetischen Aufwand vom Produkt abgetrennt werden kann. According to the method of the invention, the resulting condensate is collected. In a preferred embodiment, the resulting condensate is kept cool to avoid loss due to evaporation. g, phase separation In a further preferred embodiment, the process described under f can be further characterized in that a phase separation takes place after the condensation. Due to the miscibility gap between the organic compounds and water, two phases preferably form after condensation, an organic and an aqueous phase. According to the method of the invention, the phases are separated from each other. This can be done by simple decanting or by centrifugation or by other liquid-liquid separation methods known to those skilled in the art. In a particularly preferred embodiment, in the decantation, the organic compounds are separated as a lighter phase, ie lighter than the aqueous phase. A particular advantage of the method according to the invention is that thus a large amount of water can be separated from the product without high energy expenditure.
Die wässrige Phase kann als Prozesswasser in andere Verfahrensstufen zurückgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die wässrige Phase mittels Gas -Stripping von eventuell noch darin gelösten flüchtigen Kohlenwasserstoffen befreit. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden diese flüchtigen Kohlenwasserstoffe rückgeführt und zwar entweder der Adsorption aus Abschnitt c oder der katalytischen Umsetzung aus Abschnitt e zugeführt, wobei als Trägergas - Strom entweder der gleiche Trägergas-Strom wie für das Gas -Stripping des Bioreaktors oder wie für die katalytische Umsetzung verwendet wird. The aqueous phase can be recycled as process water to other process stages. According to a preferred embodiment, the aqueous phase is freed by gas stripping of any volatile hydrocarbons still dissolved therein. According to a particularly preferred embodiment of the process, these volatile hydrocarbons are recirculated either to adsorption from section c or to the catalytic conversion from section e, the carrier gas stream being either the same carrier gas stream as for the gas stripping of the bioreactor or used for the catalytic reaction.
Die organische Phase kann entweder direkt oder nach einer weiteren Aufbereitung als Produkt gewonnen werden. Eine bevorzugte weitere Aufbereitung ist die Auftrennung des organischen Gemisches in mehrere Fraktionen und/oder Komponenten, welche jeweils unterschiedlich verwendet werden können. The organic phase can be recovered either directly or after further processing as a product. A preferred further treatment is the separation of the organic mixture into a plurality of fractions and / or components, each of which can be used differently.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung des Produktes oder Fraktionen davon als Kraftstoff oder als Zusatz für Kraftstoffe. Kraftstoffe können Ottokraftstoffe, Dieselkraftstoffe, Flugbenzine oder ähnliche Kraftstoffe sein. Überdies ist eine Verwendung des Produktes als Brennstoff möglich, beispielsweise als Heizöl. Eine alternative erfindungsgemäße Verwendung ist die weitere Mutzung für chemische Folgereaktionen, besonders bevorzugt zur Herstellung von Polymeren. Parallelschaltung Particularly advantageous is the use of the product or fractions thereof as a fuel or as an additive for fuels. Fuels can be gasoline, diesel, jet fuel or similar fuels. Moreover, use of the product as a fuel is possible, for example as heating oil. An alternative use according to the invention is the further use for chemical follow-up reactions, particularly preferably for the preparation of polymers. parallel connection
Das erfindungsgemäße Verfahren allgemein, so wie auch dessen Ausführungsformen, die zusätzlich die oben beschriebenen Schritte f und g enthalten, kann weiterhin dadurch charakterisiert sein, dass die Verfahrensschritte a bis e parallel ablaufen. Besonders bevorzugte, aber nicht limitierende Ausführungsformen hierzu sind im folgenden wiedergegeben : Besonders bevorzugte Ausführungsformen  The method according to the invention in general, as well as its embodiments, which additionally contain the steps f and g described above, can furthermore be characterized in that the method steps a to e run in parallel. Particularly preferred but not limiting embodiments thereof are given below: Particularly preferred embodiments
Abbildung la zeigt eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein inerter Trägergasstrom (1) wird zum Gas -Stripping in den Bioreaktor (2) eingeblasen. Innerhalb des Bioreaktors wird Biomasse zu flüchtigen organischen Verbindungen fermentiert, wobei Hilfsstoffe (3) wie pH-Stellmittel zugegeben werden. Das den Bioreaktor verlassende Gas, welches flüchtige organische Verbindungen und andere flüchtige Bestandteile enthält, wird durch eine Adsorptionssäule (4) geleitet, in der die flüchtigen organischen Verbindungen selektiv adsorbiert werden. Der abgereicherte Gasstrom wird dann in den Bioreaktor zurückgeführt. Um einen quasi -kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten, werden zwei oder mehrere Säulen parallel und/oder in Reihe geschaltet. Ein Teil des TrägergasStroms wird aufgrund der fermentativ gebildeten Fermentationsabgase abgeführt (5). Sur Desorption der adsorbierten organischen Verbindungen wird die Temperatur und / oder der Druck innerhalb der Säulen (4) verändert. Der für den Austrag der desorbierten flüchtigen organischen Verbindungen notwendige Trägergasstrom (10) wird über einen Wärmetauscher (6) und / oder Drosseln entsprechend eingestellt. Das bei der Desorption die Säule verlassende Gas wird anschließend in einem oder mehreren Reaktoren (7) katalytisch umgesetzt. Die dabei gebildeten organischen Produkte werden über einen Wärmetauscher (8) kondensiert. Das Kondensat wird dann einer Phasentrennung (9) unterzogen. Die organische Phase wird als Produkt (11) abgeführt und die wässrige Phase (12) kann weiteren Verwendungen zugeführt werden. Der regenerierte Trägergasstrom (10) wird rückgeführt. Abbildung 1b zeigt eine weitere mögliche Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei in diesem Fall das Gas -Stripping in einer mit dem Bioreaktor verbundenen externen Gas -Stripping -Säule (13) erfolgt. Dabei wird Fermentationslösung der externen Gas -Stripping-Säule zugeführt und die gestrippte Lösung dann wieder zurück in den Bioreaktor geführt. Alle weiteren Verfahrensschritte sind analog zu Abbildung la. Figure la shows a possible embodiment of the method according to the invention. An inert carrier gas stream (1) is blown into the bioreactor (2) for gas stripping. Within the bioreactor biomass is fermented to volatile organic compounds, with adjuvants (3) are added as pH adjuster. The gas leaving the bioreactor, which contains volatile organic compounds and other volatiles, is passed through an adsorption column (4) in which the volatile organic compounds are selectively adsorbed. The depleted gas stream is then returned to the bioreactor. To ensure a quasi-continuous operation, two or more columns are connected in parallel and / or in series. Part of the carrier gas stream is removed due to the fermentation fermentation fermentation waste gases (5). Sur desorption of the adsorbed organic compounds, the temperature and / or the pressure within the columns (4) is changed. The carrier gas stream (10) necessary for the discharge of the desorbed volatile organic compounds is adjusted accordingly via a heat exchanger (6) and / or throttles. The gas leaving the column during desorption is subsequently catalytically reacted in one or more reactors (7). The organic products formed are condensed via a heat exchanger (8). The condensate is then subjected to a phase separation (9). The organic phase is removed as product (11) and the aqueous phase (12) can be used for further purposes. The regenerated carrier gas stream (10) is recycled. FIG. 1b shows a further possible embodiment of the method according to the invention, in which case gas stripping takes place in an external gas-stripping column (13) connected to the bioreactor. Fermentation solution is fed to the external gas-stripping column and the stripped solution is then returned to the bioreactor. All further process steps are analogous to Figure la.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird für die Adsorption und die katalytische Umsetzung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Träger und Katalysator das gleiche Ak ivmaterial verwendet. Dadurch sind folgende weitere, besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich: According to the inventive method, the same Ak ivmaterial is used for the adsorption and the catalytic reaction in a particularly preferred embodiment as a carrier and catalyst. As a result, the following further, particularly preferred embodiments of the method according to the invention are possible:
Abbildung 2 zeigt eine weitere mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verf hrens: die Revolver-Lösung, bei der vier Säulen (A- D) oder mehr eingesetzt werden. Zunächst sind die Säulen A und B in der Adsorption (1) , wobei die Säulen in Reihe, aber auch parallel geschaltet sein können. Säule C befindet sich in der Desorption (2) , indem ein Trägergasstrom bei erhöhten Temperaturen oder reduziertem Druck eingeblasen wird. In Säule D erfolgt die katalytische Umsetzung, wobei der desorbierte Gasstrom eingeblasen wird. Nach. Ende der Taktzeit gelangt Säule B in die Desorption (2) , C in die katalytische Umsetzung (3) und D in die Adsorption (1) . Für die Adsorption sind dann die Säulen D und A geschaltet. Mach so vielen Taktzeiten wie vorhandenen Säulen wird wieder dieselbe Säule desorbiert wie zu Beginn, so dass ein Zyklus vollendet ist und ein neuer beginn . Figure 2 shows another possible embodiment of the inventive method: the turret solution, in which four columns (A-D) or more are used. First, columns A and B are in adsorption (1), which columns may be connected in series, but also in parallel. Column C is in desorption (2) by bubbling a carrier gas stream at elevated temperatures or reduced pressure. In column D, the catalytic reaction takes place, wherein the desorbed gas stream is blown. To. At the end of the cycle time, column B is subjected to desorption (2), C to catalytic conversion (3) and D to adsorption (1). For the adsorption then the columns D and A are connected. Make as many cycle times as existing columns again the same column desorbed as at the beginning, so that a cycle is completed and a new beginning.
Abbildung 3 zeigt eine weitere mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der drei Säulen (A-C) oder mehr eingesetzt werden und bei der die Desorption und die katalytische Umsetzung zeitgleich in derselben Säule stattfinden. Zunächst sind die Säulen A und B in der Adsorption (1) , wobei die Säulen in Reihe, aber auch parallel geschaltet sein können. In Säule C werden über Temperaturerhöhung die flüchtigen organischen Verbindungen desorbiert und zugleich katalytisch umgesetzt (3) . Um eine bestimmte Verweilzeitverteilung einstellen zu können, wird ein Teil des Desorbatgasstroms in Säule C rückgeführt. Mach Ende der Taktzeit gelangt Säule B in die Desorption und katalytische Umsetzung 12) und C in die Adsorption (1) . Für die Adsorption sind dann die Säulen C und A geschaltet. Nach so vielen Taktzeiten wie vorhandenen Säulen wird wieder in derselben Säule adsorbiert wie zu Beginn, so dass ein Zyklus vollendet ist und ein neuer beginnt. Abbildung 4 zeigt eine weitere mögliche Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Radialadsorbers , der aus zwei Zonen besteht. In Zone A erfolgt die Adsorption aus dem Gasstrom (1) , der die flüchtigen organischen Verbindungen enthält, in Zone B die Desorption und gleichzeitige katalytische Umsetzung zum Produktgasstrom (2) . Durch Rotation des Apparats gelangt kontinuierlich beladenes Adsorptionsmaterial von der Adsorptionszone (A) in die Desorptions- und katalytische ümsetaungszone (B) und umgekehrt. Figure 3 shows another possible embodiment of the process according to the invention, in which three columns (AC) or more are used and in which the desorption and the catalytic conversion take place simultaneously in the same column. First, columns A and B are in adsorption (1), which columns may be connected in series, but also in parallel. In column C, the volatile organic compounds are desorbed by increasing the temperature and at the same time catalytically reacted (3). In order to be able to set a specific residence time distribution, part of the desorbate gas stream is recycled to column C. At the end of the cycle time, column B goes into desorption and catalytic conversion 12) and C into adsorption (1). For adsorption then the Columns C and A switched. After as many cycle times as existing columns, adsorption is again in the same column as at the beginning, so that one cycle is completed and a new one begins. Figure 4 shows another possible embodiment of the method according to the invention using a radial adsorber which consists of two zones. In zone A, adsorption from the gas stream (1) containing the volatile organic compounds takes place in zone B, desorption and simultaneous catalytic conversion to the product gas stream (2). By rotating the apparatus, continuously charged adsorption material passes from the adsorption zone (A) to the desorption and catalytic conversion zone (B) and vice versa.
Abbildung 5 zeigt eine weitere mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Flugstromreaktors, der über eine Adsorptionszone (A) und eine Reaktionszone (B) verfügt. In der Adsorptionszone (A) erfolgt die Adsorption der flüchtigen organischen Verbindungen aus dem Gasstrom (1) , in Zone B erfolgt durch Einblasen eines heißen Trägergas Stroms (2) die Desorption und katalytische Umsetzung, wobei der heiße Trägergasstrom die Partikel mitreißt und nach oben innerhalb des sogenannten Risers befördert. Dabei werden Gas (gestrichelte Linie) und Partikel (durchgezogene Linie) im Gleichstrom gefördert. Am Kopf des Risers erfolgt eine Partikelabscheidung . Die Partikel gelangen dann zurück in die Adsorptionszone (A) , so dass insgesamt eine Kreislauf führung der Partikel entsteht. Figure 5 shows another possible embodiment of the process according to the invention using a fly-flow reactor which has an adsorption zone (A) and a reaction zone (B). In the adsorption zone (A), the adsorption of the volatile organic compounds from the gas stream (1) takes place in zone B by blowing a hot carrier gas stream (2) desorption and catalytic conversion, wherein the hot carrier gas stream entrains the particles and upwards within promoted the so-called riser. Gas (dashed line) and particles (solid line) are conveyed in direct current. At the head of the riser a particle separation takes place. The particles then pass back into the adsorption zone (A), so that a total circulation of the particles is formed.
Abbildung 6 zeigt eine weitere mögliche Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Wanderbettreaktors, der über eine Adsorptionszone (A) und eine Reaktionszone (B) verfügt. In der kühleren Adsorptionszone (A) erfolgt die Adsorption der flüchtigen organischen Verbindungen aus dem Träger-gas ström (1) . Die beladenen Partikel wandern dann in die wärmere Reaktionszone (B) , in der die Desorption und die katalytische Umsetzung erfolgen. Mit Hilfe eines Trägergasstroms (2) Vierden die organischen Produkte aus dem Reaktor ausgeschleust. Die Partikel werden nach der Reaktionszone aus dem Reaktor befördert und über geeignete Feststofffördertechniken wieder in die Adsorptionszone (A) gefördert) , so dass insgesamt eine Kreislaufführung der Partikel entsteht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsforra ist das Verfahren gemäß dieser Erfindung weiterhin dadurch charakterisiert, dass eine, vorzugsweise zwei, noch bevorzugter drei, noch bevorzugter vier, noch bevorzugter fünf oder mehr der einzelnen Verfahrensschritte unter folgenden Bedingungen durchgeführt werden: Figure 6 shows another possible embodiment of the process according to the invention using a moving bed reactor which has an adsorption zone (A) and a reaction zone (B). In the cooler adsorption zone (A), the adsorption of the volatile organic compounds takes place from the carrier gas Ström (1). The loaded particles then migrate into the warmer reaction zone (B), in which the desorption and the catalytic reaction take place. With the aid of a carrier gas stream (2), the organic products are discharged from the reactor. The particles are conveyed out of the reactor after the reaction zone and conveyed back into the adsorption zone (A) via suitable solids conveying techniques, so that a total circulation of the particles is produced. In a further preferred embodiment, the process according to this invention is further characterized in that one, preferably two, more preferably three, more preferably four, even more preferably five or more of the individual process steps are carried out under the following conditions:
a. die Fermentation erfolgt bei Temperaturen zwischen 10 und 70°C, bevorzugt zwischen 20 und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 50°C,  a. the fermentation takes place at temperatures between 10 and 70 ° C, preferably between 20 and 60 ° C, particularly preferably between 30 and 50 ° C,
b. beim Gas-Stripping liegt die spezifische Begasungsrate zwischen 0,1 und 10 vvm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 vvm,  b. during gas stripping, the specific gassing rate is between 0.1 and 10 vvm, preferably between 0.5 and 5 vvm,
c. die Temperatur bei der Adsorption liegt zwischen 10 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 70°C und der Druck zwischen 0,5 und 10 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 2 bar,  c. the temperature during the adsorption is between 10 and 100 ° C, preferably between 20 and 70 ° C and the pressure between 0.5 and 10 bar, preferably between 1 and 2 bar,
d. die Desorption erfolgt über Temperaturerhöhung und/oder Druckabsenkung ,  d. the desorption takes place via temperature increase and / or pressure reduction,
e. die katalytische Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von 150 bis 500°C, bevorzugt zwischen 250 und 350°C, einem Absolutdruck von 0,5 bis 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar und einer GHSV von 100 bis 20000 h"1, bevorzugt zwischen 2000 bis 8000 h"1, e. the catalytic reaction is carried out at a temperature of 150 to 500 ° C, preferably between 250 and 350 ° C, an absolute pressure of 0.5 to 100 bar, preferably between 1 and 5 bar and a GHSV of 100 to 20,000 h "1 , preferably between 2000 and 8000 h "1 ,
f. die Kondensation erfolgt über Temperaturabsenkung und/oder Druckerhöhung,  f. the condensation takes place via temperature reduction and / or pressure increase,
g. bei der Dekantation werden die organischen Verbindungen als leichtere Phase abgetrennt .  G. in decantation, the organic compounds are separated as a lighter phase.
Es ist erfindungsgemäß möglich, die im vorangehenden Abschnitt aufgeführten Bedingung (en) mit der Verwendung eines der bevorzugten Reaktoren gemäß Abbildungen 1 bis 6 zu kombinieren.  It is possible according to the invention to combine the condition (s) listed in the preceding section with the use of one of the preferred reactors according to FIGS. 1 to 6.
Kurze Beschreibung der Abbildungen Brief description of the illustrations
Abbildung 1 (a und b) zeigt Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Gas-Stripping im Bioreaktor (la) und mit Gas-Stripping in einer externen Gas -Stripping-Säule Elb) . Figure 1 (a and b) shows embodiments of the method according to the invention with gas stripping in the bioreactor (la) and with gas stripping in an external gas-stripping column Elb).
Abbildung 2 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform mit Revolverkonfiguration . Figure 2 shows an embodiment of the invention with turret configuration.
Abbildung 3 zeigt eine erfindungsgemäße Aus ührung form mit Rückführung des DesorbatgasStroms in dieselbe Säule. Abbildung 4 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform mit einem Radialadsorber . Abbildung 5 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform mit einem Flugstromreaktor . FIG. 3 shows an embodiment according to the invention with recycling of the desorbate gas stream into the same column. Figure 4 shows an embodiment according to the invention with a radial adsorber. FIG. 5 shows an embodiment according to the invention with a fly-flow reactor.
Abbildung 6 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform mit einem Wanderbettreaktor . Figure 6 shows an embodiment of the invention with a moving bed reactor.
Abbildung 7 zeigt die Einstellung des Ethanolanteils und des Wasseranteils durch unterschiedliche Adsorptionsteinperaturen gemäß Beispiel 1. Figure 7 shows the adjustment of the ethanol content and the water content by different Adsorptionsteinperaturen according to Example 1.
Abbildung 8 zeigt den Vergleich zweier Fermentationen mit Pachysolen tannophilus ohne (oben) und mit kontinuierlicher Abtrennung von Ethanol über Gas -Stripping und Adsorption gemäß Beispiel 2 (unten; die kurz-gestrichelte Summen-Ethanolkurve berücksichtigt die Summe aus Ethanol in der Lösung und auf dem Adsorber gebunden) . Abbildung 9 zeigt den Einfluss des Ethanolanteils im gasförmigen Desorbatstrom auf die Ausbeute der flüssigen organischen Phase, bezogen auf die eingesetzte Menge Ethanol gemäß Beispiel 3. Figure 8 shows the comparison of two fermentations with Pachysolen tannophilus without (top) and with continuous separation of ethanol via gas-stripping and adsorption according to Example 2 (below), the short-dashed sum-ethanol curve takes into account the sum of ethanol in the solution and on the Adsorber bound). FIG. 9 shows the influence of the ethanol content in the gaseous desorbate stream on the yield of the liquid organic phase, based on the amount of ethanol used according to Example 3.
Beispiele Examples
Beispiel 1: Gas -Stripping und Adsorption bei unterschiedlichen Temperaturen Example 1: Gas-stripping and adsorption at different temperatures
500 mL einer 5% (w/v) -Ethanol -Wasser-Lösung wurden für 24 Stunden mit einem Volumenstrom von 1 L/min gestrippt. Es wurden eine Membranpumpe (K F, Deutschland) , ein Volumenstromregler (Swagelok, Deutschland) und eine Gaswaschflasche (VWR, Deutschland) verwendet. Der Gasstrom wurde durch eine Glassäule (VWR, Deutschland) geleitet, welche mit 200 g Zeolith-Granulat (ZSM-5, H-Form; SiO2/Al2O3=200 ; Binder: Bentonit; Durchmesser 2-4 mm; Hersteller: Süd-Chemie AG, Deutschland) gepackt war. Der Gasstrom wurde im Rahmen einer Kreislaufführung in die Gaswaschflasche rückgeführt, so dass das System geschlossen war. Die Glassäule wurde über eine Heizmanschette (Mohr & Co GmbH, Deutschland) auf verschiedene Temperaturen erwärmt. Das Gas -Stripping in der Gaswaschflasche erfolgte bei 30°C. Nach Versuchsende wurde die Ethanol-Konzentration über Gas-Chromatografie (Trace GC, ThermoFischer, Deutschland) in der Lösung bestimmt. Zudem wurde die500 mL of a 5% (w / v) ethanol-water solution was stripped for 24 hours at a flow rate of 1 L / min. A membrane pump (KF, Germany), a volume flow regulator (Swagelok, Germany) and a gas washing bottle (VWR, Germany) were used. The gas stream was passed through a glass column (VWR, Germany), which was charged with 200 g of zeolite granules (ZSM-5, H-form; SiO 2 / Al 2 O 3 = 200; binder: bentonite; diameter 2-4 mm; : Süd-Chemie AG, Germany) was packed. The gas stream was returned to the gas scrubber as part of a recirculation loop so that the system was closed. The glass column was heated to a different temperature via a heating sleeve (Mohr & Co GmbH, Germany). The gas-stripping in the gas washing bottle was carried out at 30 ° C. At the end of the experiment, the ethanol concentration was determined by gas chromatography (Trace GC, ThermoFischer, Germany) in the solution. In addition, the
Gewichtszunahme des Zeolithen und der Lösung bestimmt. Über eineWeight gain of the zeolite and the solution determined. Over a
Massenbilanz wurden dann die Beladungen des Zeolithen mit Wasser undMass balance then became the loadings of the zeolite with water and
Ethanol und daraus der Wasseranteil und der Anteil der flüchtigen organischen Verbindung Ethanol berechnet. Ethanol and from it the water portion and the portion of the volatile organic compound ethanol calculated.
Abbildung 7 zeigt die erhaltenen Wasseranteile und die Anteile der flüchtigen organischen Verbindungen in Abhängigkeit von der Adsorptionstemperatur. Dementsprechend kann der Wasseranteil bzw. der Anteil der flüchtigen organischen Verbindungen über die Adsorptionstemperatur eingestellt werden. Beispiel 2: In-situ-Fermentation mit Gas -Stripping und Adsorption Figure 7 shows the water content obtained and the proportions of volatile organic compounds as a function of the adsorption temperature. Accordingly, the water content or the proportion of the volatile organic compounds can be adjusted via the adsorption temperature. Example 2: In situ fermentation with gas stripping and adsorption
Pachysolen tannophilus (DSM 70352, DSMZ , Braunschweig) wurde mit und ohne kontinuierlicher Abtrennung von Ethanol über Gas-Stripping und Adsorption unter ansonsten identischen Bedingungen für 100 Stunden bei 30°C und pH 6 fermentiert. Als Substrat wurde vorbehandelte und hydrolysierte lignocellulosische Biomasse eingesetzt, die ca. 70 g/L Glucose und ca. 30 g/L Xylose enthielt. Als Bioreaktor wurden Bioreaktor mit einem Füllvolumen von jeweils 0,8 L verwendet. Bei der Fermentation mit kontinuierlicher Abtrennung erfolgte das Gas-Stripping mit einer spezifischen Begasungsrate von 1 vvm mit Hilfe einer Membranpumpe (K F, Deutschland) . Wie in Beispiel 1 wurde der Gas -Strom durch eine Glassäule geleitet und dann rückgeführt. Die Glassäule war mit 535 g Zeolith-Granulat (ZS -5, H-Form; SiO2/Al2O3=200; Binder: Bentoni ; Durchmesser 2-4 mm; Hersteller: Süd-Chemie AG, Deutschland) gepackt. Während der Fermentation wurden Proben genommen und der Ethanol -Gehalt gaschromatografisch und die Zucker über HPLC quantifiziert. Zudem wurde die Gewichtszunahme des Zeolithen und der Wasseranteil der adsorbierten Mischung über Karl -Fischer-Titration (Schott Instruments, Deutschland) bestimmt. Aus Vorversuchen ist bekannt, dass lediglich Wasser und Ethanol unter den gegebenen Bedingungen adsorbiert werden. Dadurch kann aus dem Wassergehalt auf den Ethanolanteil rückgeschlossen werden. Abbildung 8 zeigt die erhaltenen Konzentrationsverläufe . Dabei wird ersichtlich, dass die simultane Durchführung von Fermentation, Gas- Stripping und Adsorption vorteilhaft ist und dass unter den gegebenen Bedingungen die Fermentation mit kontinuierlicher Abtrennung der flüchtigen Verbindungen höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden. Pachysolen tannophilus (DSM 70352, DSMZ, Braunschweig) was fermented with and without continuous separation of ethanol by gas stripping and adsorption under otherwise identical conditions for 100 hours at 30 ° C and pH 6. The substrate used was pretreated and hydrolyzed lignocellulosic biomass containing about 70 g / L glucose and about 30 g / L xylose. Bioreactors with a filling volume of 0.8 L each were used as the bioreactor. In the fermentation with continuous separation, the gas stripping was carried out with a specific gassing rate of 1 vvm using a membrane pump (KF, Germany). As in Example 1, the gas stream was passed through a glass column and then recycled. The glass column was packed with 535 g of zeolite granules (ZS-5, H-form; SiO 2 / Al 2 O 3 = 200, Binder: Bentoni, diameter 2-4 mm, manufacturer: Süd-Chemie AG, Germany). During the fermentation, samples were taken and the ethanol content was determined by gas chromatography and the sugars were quantified by HPLC. In addition, the weight increase of the zeolite and the water content of the adsorbed mixture was determined by Karl Fischer titration (Schott Instruments, Germany). From preliminary experiments it is known that only water and ethanol are adsorbed under the given conditions. This can be deduced from the water content on the ethanol content. Figure 8 shows the obtained concentration curves. It can be seen that the simultaneous implementation of fermentation, gas stripping and adsorption is advantageous and that under the given Conditions the fermentation with continuous separation of the volatile compounds higher space-time yields can be achieved.
Beispiel 3: Katalytische Umsetzung Example 3: Catalytic Reaction
Für die katalytische Umsetzung wurde ein Festbettreaktor (Länge=50 cm, Innendurchmesser=2 , 5 cm) der Firma ILS - Integrated Lab Solutions GmbH verwendet. Das flüssige Modell -Desorbat {40 Gew.-% EtOH, 60 Gew.-% Wasser) wurde mit einer HPLC-Pumpe (Smartline Pump 100, Wissenscha tliche Gerätebau Dr. Ing. Herbert Knauer GmbH) in das Reaktionsrohr dosiert, wo es mittels einer beheizten Vorpackung aus inertem Sic verdampft, mit Stickstoff vermischt, so dass 4 Gew.- Stickstoff anwesend waren, und auf die Reaktionstemperatur von 300°C und den Absolutdruck von 3 bar gebracht wurde. Der so erhaltene gasförmige Desorbatstrom wurde schließlich mit einer gas hourly space velocity (GHSV) von 5800 h-1 über eine Schüttung aus 10 g Zeolith-Extrudat (Zeolith ZS -5, H-Form, SiO2/Al2O3=90 ; Binder Al203; Durchmesser=l/16 inch Hersteller: Süd-Chemie AG) geleitet. Der gasförmige Produktstrom wurde in einem dem Festbettreaktor nachgeschaltetem Gas/Flüssig-Separator auf 10°C abgekühlt, wobei die flüssigen Produkte kondensiert und von den gasförmigen Produkten getrennt wurden. Anschließend wurde die flüssige organische Phase von der wässrigen Phase abdekantiert. Der Versuch wurde insgesamt über eine ti e -on-stream (TOS) von 24 h durchgeführt . For the catalytic conversion, a fixed bed reactor (length = 50 cm, inner diameter = 2.5 cm) from ILS - Integrated Lab Solutions GmbH was used. The liquid model desorbate {40% by weight EtOH, 60% by weight water) was metered into the reaction tube using an HPLC pump (Smartline Pump 100, Scientific Instrument Engineering Dr. Ing. Herbert Knauer GmbH), where it was used a heated pre-packing of inert Sic evaporated, mixed with nitrogen, so that 4 wt .-% of nitrogen were present, and was brought to the reaction temperature of 300 ° C and the absolute pressure of 3 bar. The gaseous desorbate thus obtained was finally (at a gas hourly space velocity (GHSV) of 5800 h -1 over a bed of 10 g of zeolite extrudate zeolite ZS -5, H-form, SiO 2 / Al 2 O 3 = 90; Binder Al 2 0 3 ; diameter = l / 16 inch manufacturer: Süd-Chemie AG). The gaseous product stream was cooled to 10 ° C. in a gas / liquid separator downstream of the fixed bed reactor, the liquid products being condensed and separated from the gaseous products. Subsequently, the liquid organic phase was decanted from the aqueous phase. The experiment was carried out in total via a ti e-on-stream (TOS) of 24 h.
Die während dieser Zeitspanne angefallene flüssige organische Phase wurde abschließend durch Gas -Chromatographie mit gekoppelter Nassenspektrometrie analysiert (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) . Wie die Auswertung zeigte, wurde unter diesen Versuchsbedingungen ein Ethanolumsatz von >99 % und eine Ausbeute der flüssigen organische Phase, bezogen auf die eingesetzte Menge Ethanol, von 34 Gew.-% erreicht. The liquid organic phase obtained during this period was finally analyzed by gas chromatography with coupled wet-type spectrometry (for composition, see Table 1). As the evaluation showed, an ethanol conversion of> 99% and a yield of the liquid organic phase, based on the amount of ethanol used, of 34% by weight were achieved under these experimental conditions.
Tabelle 1: Zusammensetzung der flüssigen organischen Phase Benzol 0,3 Table 1: Composition of the liquid organic phase Benzene 0.3
Toluol 3 , 8  Toluene 3, 8
Xylole 10 , 8  Xylenes 10, 8
einfach, alkylierte Aromate {ohne Toluol, Xylole) 43 , 8  single, alkylated aromatics {without toluene, xylenes) 43, 8
In einem weiteren Experiment wurde unter ansonsten identischen Bedingungen der Ethanolanteil im gasförmigen Desorbatstrom variiert, indem unterschiedliche Model 1 -Desorbate in der beheizten Vorpackung verdampft und mit unterschiedlichen Stickstoffmengen gemischt wurden. Abbildung 9 zeigt den Einfluss des Bthanolanteils im gasförmigen Desorbatstrom auf die Ausbeute der flüssigen organische Phase, bezogen auf die eingesetzte Menge Ethanol. Es ist zu erkennen, dass sich ein hoher Ethanolanteil vorteilhaft auf die Ausbeute der flüssigen organischen Phase auswirkt. In another experiment, the ethanol content in the gaseous desorbate stream was varied under otherwise identical conditions by vaporizing different Model 1 desorbates in the heated pre-pack and mixing with different amounts of nitrogen. Figure 9 shows the influence of the proportion of ethanol in the gaseous desorbate stream on the yield of the liquid organic phase, based on the amount of ethanol used. It can be seen that a high proportion of ethanol has an advantageous effect on the yield of the liquid organic phase.
Beispiel 4: Adsorption an Zeolith Example 4: Adsorption on zeolite
Mit dem in Beispiel 1 erläuterten Aufbau wurden SOG mL einer 5%(w/v)-igen Ethanol -Wasser-Lösung für 24 Stunden bei 3Ö°C bei 1 vvm mit Hilfe einer Membranpumpe (KNF Keuberger, Freiburg, Deutschland) und einem Volumenstromregler (Swagelok, Garching, Deutschland) gestrippt. Der Gasstrom wurde dabei durch eine Glassäule (Gassner Glastechnik, München, Deutschland) geleitet, die jeweils mit 200 g Adsorptionsmittel (Zeolith mit Si02/Al203) gefüllt wurde. Die Säule wurde über eine Heizmanschette (Mohr & Co GmbH, Deutschland) auf 40°C temperiert. Nach 24 Stunden wurde der Versuch beendet, die Gewichtszunahme der Packung bestimmt und die Ethanol- Konzentration durch Gas -Chromatographie (Trace GC, Thermo Fisher) quantifiziert. Da das System geschlossen ist, muss das aus der Lösung gestrippte Ethanol auf dem Adsorptionsmittel adsorbiert worden sein. Die restliche Gewichtszunahme ist auf Wasser zurückzuführen. Über eine Massenbilanz wurden daher die adsorbierten Mengen von Ethanol und Wasser berechnet und somit folgende Kapazitäten bestimmt. With the structure described in Example 1 SOG mL of a 5% (w / v) ethanol-water solution for 24 hours at 3Ö ° C at 1 vvm using a membrane pump (KNF Keuberger, Freiburg, Germany) and a volume flow regulator (Swagelok, Garching, Germany) stripped. The gas stream was passed through a glass column (Gassner glass technology, Munich, Germany), which was each filled with 200 g of adsorbent (zeolite with Si0 2 / Al 2 0 3 ). The column was heated to 40 ° C. via a heating jacket (Mohr & Co GmbH, Germany). After 24 hours, the experiment was terminated, the weight gain of the package determined and the ethanol concentration quantified by gas chromatography (Trace GC, Thermo Fisher). Since the system is closed, the ethanol stripped from the solution must have been adsorbed on the adsorbent. The remaining weight gain is due to water. Therefore, the adsorbed quantities of ethanol and water were calculated via a mass balance and thus the following capacities were determined.
Wie zu erkennen ist, kommt es zur selektiven Adsorption von Ethanol gegenüber Wasser. Der Zeolith ist also als Adsorber besonders gut geeignet Bei spiel 5 As can be seen, selective adsorption of ethanol to water occurs. The zeolite is therefore particularly well suited as adsorber At game 5
In 400 mL einer 5% (w/v) -igen ässrigen Ammoniaklösung werden 40 g eines erfindungsgemäßen Zeolithen mit einem SiC>2 /AI2O3 -Verhältnis von 1000 gegeben. Das Gemisch wird für eine Stunde bei Raumtemperatur suspendiert. Anschließend wird der Zeolith wieder abgetrennt. Viermal werden jeweils 50 mL der verbliebenen Lösung mit 5 molarer Salzsäure, die mittels einer Bürette zugegeben wird, und Methylrot als pH-Indikator titriert. Beim Farbumschlag des Indikators, welcher den Äquivalenzpunkt markiert, wird das zugegebene Volumen an Salzsäure abgelesen. Daraus wird die zugegebene Stoffmenge an Salzsäure berechnet, welche der Stoffmenge an Ammoniak entspricht; daraus wird wiederum die Konzentration der Lösung an Ammoniak bestimmt .  40 g of a zeolite according to the invention having a SiC> 2 / Al 2 O 3 ratio of 1000 are added to 400 ml of a 5% (w / v) aqueous ammonia solution. The mixture is suspended for one hour at room temperature. Subsequently, the zeolite is separated again. In each case, 50 ml of the remaining solution are titrated four times with 5 molar hydrochloric acid, which is added by means of a burette, and methyl red as a pH indicator. Upon color change of the indicator which marks the equivalence point, the added volume of hydrochloric acid is read. From this, the added amount of hydrochloric acid is calculated, which corresponds to the molar amount of ammonia; this in turn determines the concentration of the solution of ammonia.
Es wird eine Ammoniak-Konzentration von 46,15 +/- 0,88 g/L erhalten. An ammonia concentration of 46.15 +/- 0.88 g / L is obtained.
Die vierfache Titration wird für die in dem Versuch verwendete Ammoniaklösung, die nicht mit dem Zeolith in Kontakt gebracht worden war, wiederholt. Hier ergibt sich eine Ammoniak-Konzentration von 46,13 +/- 0,33 g/L. The quadruple titration is repeated for the ammonia solution used in the experiment, which had not been contacted with the zeolite. This results in an ammonia concentration of 46.13 +/- 0.33 g / L.
Der Vergleich zeigt, dass der Zeolith Ammoniak nicht adsorbiert hat, da ansonsten die Konzentration an Ammoniak in der Lösung, welche in Kontakt mit dem Zeolith gebracht wurde, geringer sein müsste. The comparison shows that the zeolite did not adsorb ammonia, otherwise the concentration of ammonia in the solution brought into contact with the zeolite would have to be lower.
Beispiele 4 und 5 zusammen zeigen, dass der Zeolith für die selektive Adsorption von Ethanol geeignet ist und gleichzeitig die Adsorption der unerwünschten Verbindung Ammoniak an diesem Adsorber vernachlässigbar ist.  Examples 4 and 5 together show that the zeolite is suitable for the selective adsorption of ethanol and at the same time the adsorption of the undesired compound ammonia on this adsorber is negligible.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen umfassend die nachfolgenden Verfahrensschritte :  1. A process for the preparation of organic compounds comprising the following process steps:
a. die fermentative Umsetzung von Biomasse zu flüchtigen organischen a. the fermentative conversion of biomass to volatile organic
Verbindungen in einem Bioreaktor; Compounds in a bioreactor;
b. die Entfernung der flüchtigen organischen Verbindungen durch Gas- Stripping mit Hilfe eines Trägergases ;  b. the removal of the volatile organic compounds by gas stripping with the aid of a carrier gas;
c. die Adsorption der flüchtigen organischen Verbindungen aus dem Gasström;  c. the adsorption of the volatile organic compounds from the gas stream;
d. die Desorption der adsorbierten flüchtigen organischen Verbindungen von dem Adsorber;  d. the desorption of the adsorbed volatile organic compounds from the adsorber;
e. die katalytische Umsetzung der flüchtigen organischen Verbindungen .  e. the catalytic conversion of the volatile organic compounds.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Verfahrensschritt d der Anteil flüchtiger organischer Verbindungen in dem Desorbatstrom bevorzugt zwischen 10 % (w/w) und 90 % (w/w) , besonders bevorzugt zwischen 30 %{w/w) und 70 % (w/w) und noch bevorzugter zwischen 35 % (w/w) und 60 % (w/w) liegt . 2. The method of claim 1, wherein in step d, the proportion of volatile organic compounds in the desorbate stream preferably between 10% (w / w) and 90% (w / w), more preferably between 30% {w / w) and 70% (w / w) and more preferably between 35% (w / w) and 60% (w / w).
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei im Anschluss an die Verfahrensschritte a bis e eine Kondensation des Produktstroms erfolgt, und wobei im Anschluss an die Kondensation bevorzugt eine Phasentrennung erfolgt. 3. The method of claim 2, wherein after the process steps a to e, a condensation of the product stream takes place, and wherein after the condensation, preferably a phase separation.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verfahrensschritte a bis e parallel ablaufen. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei den flüchtigen organischen Verbindungen um Alkohole und/oder Ketone und/oder Aldehyde und/oder organische Säuren, bevorzugt um Ethanol und/oder Butanol und/oder Aceton handelt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the process steps run a to e in parallel. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein it is the volatile organic compounds are alcohols and / or ketones and / or aldehydes and / or organic acids, preferably ethanol and / or butanol and / or acetone.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägergas bzw. die Trägergase nach der Adsorption und/oder nach der kataiytischen Umsetzung rückgeführt werden und/oder besonders bevorzugt die Fermentationsabgase als Trägergas eingesetzt werden . 6. The method according to one or more of the preceding claims, wherein the carrier gas or the carrier gases are recycled after adsorption and / or after kataiytischen implementation and / or particularly preferably the fermentation waste gases are used as carrier gas.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, weiterhin dadurch charakterisiert, dass eine, vorzugsweise zwei, noch bevorzugter drei, noch bevorzugter vier, noch bevorzugter fünf oder mehr der einzelnen Verfahrensschritte unter folgenden Bedingungen durchgeführt werden: Method according to one or more of claims 3 to 6, further characterized in that one, preferably two, more preferably three, more preferably four, even more preferably five or more of the individual process steps are carried out under the following conditions:
a. die Fermentation erfolgt bei Temperaturen zwischen 10 und 70°C, bevorzugt zwischen 20 und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 50 °C,  a. the fermentation takes place at temperatures between 10 and 70 ° C, preferably between 20 and 60 ° C, particularly preferably between 30 and 50 ° C,
b. beim Gas-Stripping liegt die spezifische Begasungsrate zwischen 0,1 und 10 wm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 wm,  b. during gas stripping, the specific gassing rate is between 0.1 and 10 μm, preferably between 0.5 and 5 μm,
c. die Temperatur bei der Adsorption liegt zwischen 10 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 70°C und der Druck zwischen 0,5 und 10 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 2 bar,  c. the temperature during the adsorption is between 10 and 100 ° C, preferably between 20 and 70 ° C and the pressure between 0.5 and 10 bar, preferably between 1 and 2 bar,
d. die Desorption erfolgt über Temperaturerhöhung und/oder Druckabsenkung ,  d. the desorption takes place via temperature increase and / or pressure reduction,
e. die katalytische Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von 150 bis 500°C, bevorzugt zwischen 250 und 350°C, einem Absolutdruck von 0,5 bis 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar und einer GHSV von 100 bis 20000 h_1, bevorzugt zwischen 2000 bis 8000 h1, e. the catalytic reaction takes place at a temperature of 150 to 500 ° C, preferably between 250 and 350 ° C, an absolute pressure of 0.5 to 100 bar, preferably between 1 and 5 bar and a GHSV of 100 to 20,000 h _1 , preferably between 2000 to 8000 h 1 ,
f. die Kondensation erfolgt über Temperaturabsenkung und/oder Druckerhöhung ,  f. the condensation takes place via temperature reduction and / or pressure increase,
g. bei der Dekantation werden die organischen Verbindungen als leichtere Phase abgetrennt.  G. in decantation, the organic compounds are separated as a lighter phase.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Adsorber ein Zeolith ist, der bevorzugt ein Si02/Al203- Verhältnis von 5 bis 1000, besonders bevorzugt von 100 bis 900 aufweist . Method according to one or more of the preceding claims, wherein the adsorber is a zeolite, which preferably has a Si0 2 / Al 2 0 3 - ratio of 5 to 1000, particularly preferably from 100 to 900.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator ein Zeolith ist, bevorzugt ein Zeolith vom Typ MFI , besonders bevorzugt ein Zeolith vom Typ MFI in der H-Form und wobei der Zeolith-Katalysator bevorzugterweise ein Si02/Al203~ Verhältnis von 5 bis 1000, besonders bevorzugt von 20 bis 200 aufweist . Process according to one or more of the preceding claims, wherein the catalyst is a zeolite, preferably an MFI type zeolite, more preferably an MFI type zeolite in H-form and wherein the zeolite catalyst is preferably a SiO 2 / Al 2 O 3 ~ Ratio of 5 to 1000, more preferably from 20 to 200 has.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Adsorber so ausgewählt wird, dass keine Katalysatorgifte für die katalytische Umsetzung adsorbiert werden. 10. The method of claim 8, wherein the adsorber is selected so that no catalyst poisons are adsorbed for the catalytic reaction.
11. verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei es sich beim Zeolith-Adsorber und beim Zeolith Katalysator um das identische Material handelt. 11. The method according to one or more of claims 1 to 9, wherein it is the zeolite adsorbent and the zeolite catalyst is the identical material.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Zeolith-Material in mehrere parallele Säulen gefüllt ist, die im Sinne einer Revolverkonfiguration zeitlich voneinander versetzt zwischen mehreren Verfahrensschritten wechseln, wobei diese Verfahrensschritte ausgewählt werden aus Adsorption, Desorption, katalytischer Umsetzung sowie möglicherweise Regeneration. 12. The method of claim 11, wherein the zeolite material is filled into a plurality of parallel columns, which alternate in terms of a turret configuration staggered in time between a plurality of process steps, wherein these process steps are selected from adsorption, desorption, catalytic conversion and possibly regeneration.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei Adsorption, Desorption und katalytische Umsetzung zeitlich versetzt in jeweils der gleichen Säule stattfinden, wobei bevorzugt nach der Desorption der Gasstrom in die gleiche Säule rückgeführt wird, in der dann die katalytische Umsetzung erfolgt. 13. The method of claim 11, wherein adsorption, desorption and catalytic conversion take place staggered in each case in the same column, wherein preferably after the desorption of the gas stream is recycled to the same column, in which then the catalytic reaction takes place.
14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei Adsorption, Desorption und katalytische Umsetzung in einem einzigen Apparat erfolgt, der bevorzugt eine kühlere Zone, in der die Adsorption aus dem Strippgasstrom erfolgt, und eine wärmere Zone, in der die Desorption und die katalytische Umsetzung erfolgen, aufweist. 14. The method of claim 11, wherein adsorption, desorption and catalytic conversion takes place in a single apparatus, which preferably a cooler zone in which the adsorption is carried out from the stripping gas stream, and a warmer zone in which the desorption and the catalytic conversion take place, having.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei es sich bei dem Apparat um einen Radialadsorber, Wanderbettreaktor oder um einen Flugstromreaktor handelt . 15. The method of claim 14, wherein the apparatus is a radial adsorber, moving bed reactor or a fly-back reactor.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110339589A (en) * 2019-07-19 2019-10-18 吉林省威斯特固废处理有限公司 Gaseous product processing unit

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011104006A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-14 Süd-Chemie AG Granulated zeolites with high adsorption capacity for the adsorption of organic molecules
US20150329877A1 (en) * 2012-12-07 2015-11-19 Global Bioenergies Fermentation method
HUE053044T2 (en) 2012-12-28 2021-06-28 Clariant Int Ltd Method for extracting aromatics
CN103695326A (en) * 2014-01-03 2014-04-02 湖南大学 Yeast used for treating dispersed high-concentrated organic wastewater and preparation method and application thereof
ES2478415B2 (en) * 2014-05-30 2015-03-06 Univ Madrid Complutense Biobutanol recovery from fermentation broths
EP2982703A1 (en) 2014-08-06 2016-02-10 Clariant International Ltd. Energy-efficient and environmentally friendly process for the production of target chemical compounds from cellulosic material
CN105567551A (en) * 2016-03-14 2016-05-11 大连理工大学 System and method for producing C5-C19 alkyl ketones
CN108118004B (en) * 2017-12-15 2021-06-25 北京工商大学 Application of pichia stipitis in preventing and treating postharvest diseases of fruits

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3936353A (en) 1974-12-20 1976-02-03 Mobil Oil Corporation Conversion of carbohydrate materials to petroleum type hydrocarbons
US4690903A (en) 1981-02-02 1987-09-01 Mobil Oil Corporation Process for preparing organic fuels and chemicals from biomass
CA1186345A (en) 1981-12-14 1985-04-30 Martin M.Y. Chang Hydrocarbon production
US4698452A (en) 1986-10-02 1987-10-06 Institut Nationale De La Recherche Scientifique Ethylene light olefins from ethanol
JPH07169495A (en) * 1993-12-15 1995-07-04 Toshiba Corp Chemical power generating system utilizing waste fermentation gas
JPH0910553A (en) * 1995-06-27 1997-01-14 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Treatment of discharged gas containing volatile organic halide
US6019887A (en) 1995-09-18 2000-02-01 Intevep, S.A. Nitrile selective removal process
JPH10128063A (en) * 1996-10-25 1998-05-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Treatment of volatile organic halogen compound-containing gas and device therefor
DE19951781A1 (en) 1999-10-27 2001-05-03 Sued Chemie Ag Process for the production of synthetic zeolites with MFI structure
CA2360981A1 (en) 2001-11-02 2003-05-02 Ronald B. Fletcher Process for producing high-octane fuels from renewable resources
RU2296734C2 (en) * 2002-03-25 2007-04-10 Юоп Ллк Method of production of phenylalkenes with usage of the adsorptive separation and the composition produced on their basis
RU2272669C2 (en) * 2004-06-16 2006-03-27 Общество с ограниченной ответственностью "Авитек" (Альтернативные Виниловые Технологии) Process for isolating volatile chemical compounds from gas-air mixtures
US7683227B2 (en) 2004-12-22 2010-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatic hydrocarbons from methane
DE102006026356A1 (en) 2006-05-30 2007-12-06 Süd-Chemie Zeolites GmbH Process for the catalytic conversion of bio-based organic oxygenated compounds
US20080132732A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Leo Ernest Manzer Process for making butenes from aqueous 2-butanol
JP5424543B2 (en) * 2007-07-19 2014-02-26 大陽日酸株式会社 Biogas generation system
US8273559B2 (en) * 2008-08-29 2012-09-25 Iogen Energy Corporation Method for the production of concentrated alcohol from fermentation broths
EP2168656A1 (en) * 2008-09-30 2010-03-31 Sued-Chemie AG Recovery and purification process for organic molecules

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2012085275A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110339589A (en) * 2019-07-19 2019-10-18 吉林省威斯特固废处理有限公司 Gaseous product processing unit

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