DE102006026356A1 - Process for the catalytic conversion of bio-based organic oxygenated compounds - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung biobasierter organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen in aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe als chemische Grundprodukte, bei dem ein formselektiver zeolithischer Mehrkomponentenkatalysator eingesetzt wird. Dabei enthält der Mehrkomponentenkatalysator einerseits einen Zeolith vom Pentasiltyp und andererseits Dotierungen von Metall- und Nichtmetallverbindungen.The invention relates to a process for the catalytic conversion of bio-based organic oxygen-containing compounds into aliphatic and aromatic hydrocarbons as chemical base products, in which a shape-selective zeolitic multicomponent catalyst is used. In this case, the multicomponent catalyst contains, on the one hand, a zeolite of the pentasil type and, on the other hand, dopants of metal and nonmetal compounds.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung biobasierter organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen in aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die als chemische Grundprodukte verwendet werden können.The The invention relates to a process for the catalytic conversion of bio-based organic oxygenated compounds in aliphatic and Aromatic hydrocarbons, used as basic chemical products can be used.

Mit der Erdölverknappung und -verteuerung in den letzten Jahrzehnten gewinnt die Suche nach alternativen Rohstoffen für die Gewinnung von verwertbaren Kohlenwasserstoffen immer mehr an Bedeutung. Von großem Interesse ist dabei die mögliche Umwandlung von nachwachsenden, biobasierten Rohstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe der C3-Fraktion. Als aromatische Kohlenwasserstoffe kommen insbesondere Benzen, Toluen und Xylene in Frage, die in ihrer Gesamtheit auch als BTX-Fraktion bezeichnet werden. Diese aus biobasierten Rohstoffen erhaltenen Verbindungen eignen sich hervorragend sowohl für den Einsatz als Zwischenprodukte in der organisch-chemischen Industrie als auch als hochwertige Kraftstoffe.With the scarcity and scarcity of petroleum in recent decades, the search for alternative raw materials for the recovery of recoverable hydrocarbons is becoming increasingly important. Of great interest is the possible conversion of renewable, bio-based raw materials into aromatic hydrocarbons and hydrocarbons of the C 3 fraction. Suitable aromatic hydrocarbons are, in particular, benzene, toluene and xylenes, which in their entirety are also referred to as the BTX fraction. These compounds obtained from bio-based raw materials are ideal for use as intermediates in the organic chemical industry as well as high quality fuels.

Die selektive Herstellung von Aromaten und Kohlenwasserstoffen der C3-Fraktion ist Gegenstand zahlreicher, den Stand der Technik bildender Dokumente. Traditionell sind diese Basischemikalien durch katalytisches oder Hydrocracken aus Erdöleinsatzmaterialien hergestellt worden, wie in den Dokumenten DD 238 811 A1 , DE 699 06 375 T2 und DD 255 540 A1 beschrieben wird.The selective production of aromatics and hydrocarbons of the C 3 fraction is the subject of many prior art documents. Traditionally, these basic chemicals have been made by catalytic or hydrocracking from petroleum feeds, as in the documents DD 238 811 A1 . DE 699 06 375 T2 and DD 255 540 A1 is described.

Weiterhin ist bekannt, dass Oxygenate, wie Alkohole, ein viel versprechendes alternatives Einsatzmaterial zur Herstellung von Aromaten und Kohlenwasserstoffen der C3-Fraktion sind. Forschungs- und Entwicklungsarbeiten zur Umwandlung sauerstoffhaltiger Verbindungen in Kohlenwasserstoffen waren bislang nahezu ausschließlich auf die Umsetzung von Methanol konzentriert. Dies findet beispielsweise seinen Niederschlag in der DD 289 554 A5 , der US 4,071,573 , der US 3,931,349 , der EP 0 016 406 und in der US 4,088,706 . Der Nachteil des Einsatzes von Methanol als Quelle für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen besteht darin, dass Methanol hauptsächlich synthetisch aus den Produkten der Erdölumwandlung oder Erdgas hergestellt werden muss.It is further known that oxygenates, such as alcohols, are a promising alternative feedstock for the production of aromatics and hydrocarbons of the C 3 fraction. Research and development work on the conversion of oxygen-containing compounds into hydrocarbons has so far focused almost exclusively on the conversion of methanol. This finds its expression in the DD 289 554 A5 , of the US 4,071,573 , of the US 3,931,349 , of the EP 0 016 406 and in the US 4,088,706 , The disadvantage of using methanol as a source for the production of hydrocarbons is that methanol must be produced mainly synthetically from the products of petroleum conversion or natural gas.

Gegenwärtig wird die Verwendung von Biomasse als erneuerbare Rohstoffgrundlage diskutiert. Dabei steht die Umwandlung von Biomasse in Bioethanol im Mittelpunkt der Diskussion. Bereits heute sind mehrere Verarbeitungsverfahren von Holz, Zuckerrüben, Kartoffeln, Mais, Weizen und anderen stärke-, zucker- oder zellulosehaltigen Stoffen zu Bioethanol bekannt und teilweise technisch ausgereift. Ebenfalls bekannt ist eine Reihe von Umwandlungsprozessen von Bioethanol in wichtige organische Zwischenprodukte. Aus der Publikation von R. Ie van Mao et al., Applied Catalysis 48 [1989] 265, ist die einfach durchzuführende Dehydratisierung von Ethanol zu Ethylen bekannt, die den Anschluss dieses biobasierten Rohstoffes an die gesamte Ethylen-Chemie ermöglicht. Außerdem besitzt Ethanol bei der Dehydratisierung im Vergleich zu Methanol eine um 50% höhere „Atomeffizienz".At present becomes discussed the use of biomass as a renewable raw material basis. there The focus is on the conversion of biomass into bioethanol Discussion. Already today are several processing methods of Wood, sugar beets, Potatoes, corn, wheat and other starch, sugar or cellulosic Substances known to bioethanol and partly technically mature. Also is known a series of conversion processes of bioethanol in important organic intermediates. From the publication of R. Ie van Mao et al., Applied Catalysis 48 [1989] 265, is easy to be performed Dehydration of ethanol to ethylene known to be the connection This bio-based raw material to the entire ethylene chemistry allows. Furthermore has ethanol in the dehydration compared to methanol a 50% higher "atomic efficiency".

Als problematisch erweist sich allerdings eine selektive Herstellung von C3-Kohlenwasserstoffen, Aromaten und verzweigten Kohlenwasserstoffen der Benzinfraktion. Bis heute ist nur eine bei W. Swodenk, Chem.-Ing.-Tech. 55 [1983] 683, beschriebene Umsetzung von Bioethanol zu Synthese-Rohöl (Naphtha) auf ZSM-5-Zeolithen bekannt. Dieses Produkt zeichnet sich in der Zusammensetzung durch einen relativ hohen Anteil an C2-C4-Aliphaten neben etwas Ethylen und Propylen aus.However, a selective production of C 3 hydrocarbons, aromatics and branched hydrocarbons of the gasoline fraction proves to be problematic. To date, only one of W. Swodenk, Chem.-Ing. Tech. 55 [1983] 683, described conversion of bioethanol to synthesis crude oil (naphtha) on ZSM-5 zeolites known. This product is characterized in composition by a relatively high proportion of C 2 -C 4 aliphatics in addition to some ethylene and propylene.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Umwandlung nachwachsender Biomasse-stämmiger Ressourcen in chemische Grundprodukte bereitzustellen, das kostengünstig und effizient gestaltet ist und das die selektive Bildung von bestimmten Fraktionen an Kohlenwasserstoffen, wie der C3-Fraktion und der Aromaten, ermöglicht.It is an object of the present invention to provide a process for converting renewable biomass-based resources into chemical feedstocks which is inexpensive and efficient and which enables the selective formation of certain fractions of hydrocarbons such as the C 3 fraction and the aromatics.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung biobasierter organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen in aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe als chemische Grundprodukte gelöst, bei dem ein formselektiver zeolithischer Mehrkomponentenkatalysator eingesetzt wird. Dabei enthält der Mehrkomponentenkatalysator einerseits einen Zeolith vom Pentasiltyp und andererseits Dotierungen von Metall- und Nichtmetallverbindungen. Vorzugsweise werden Zeolithe verwendet, die nach dem IUPAC-Code eine MFI-Struktur aufweisen, insbesondere ZSM-5-Zeolith. Bezüglich des Si/Al-Verhältnisses wird der Einsatz von Zeolithen des Pentasiltyps mit einem Modul von über 20 bevorzugt. Vorteilhafterweise werden die Zeolithe mit Metallionen bzw. Nichtmetallionen aus den Gruppen II, VIII, XII und XV des Periodensystems der Elemente (PSE) modifiziert. In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens wird für den Mehrkomponentenkatalysator ein Zeolith verwendet, der Magnesium als Vertreter der Gruppe II enthält. In einer weiteren Ausführung ist der Zeolith mit Eisen als Vertreter der Gruppe VIII modifiziert. Eine weitere mögliche vorteilhafte Modifizierung des Zeoliths besteht in der Dotierung mit Zink als Vertreter der Gruppe XII des Periodensystems der Elemente. Besonders vorteilhaft im Sinne der Erfindung ist die Modifizierung des Zeoliths mit Phosphor als nichtmetallischem Vertreter der Gruppe XV des Periodensystems. Die vorteilhafte Wirkung wird vor allem dann erzielt, wenn die oben genannten Elemente in Masseanteilen von 0,1 bis 10% im Mehrkomponentenkatalysator enthalten sind. Besonders bevorzugt sind dabei Masseanteile der Elemente im Bereich zwischen 0,1 bis 5 Masse-% des Mehrkomponentenkatalysators.The object of the invention is achieved by a process for the catalytic conversion of bio-based organic oxygen-containing compounds into aliphatic and aromatic hydrocarbons as basic chemical products, in which a shape-selective zeolitic multicomponent catalyst is used. In this case, the multicomponent catalyst contains, on the one hand, a zeolite of the pentasil type and, on the other hand, dopings of metal and nonmetal compounds. Preferably, zeolites are used which have an MFI structure according to the IUPAC code, in particular ZSM-5 zeolite. With respect to the Si / Al ratio, the use of zeolites of the pentasil type with a modulus of more than 20 is preferred. Advantageously, the zeolites are modified with metal ions or non-metal ions from groups II, VIII, XII and XV of the Periodic Table of the Elements (PSE). In an advantageous embodiment of the process, a zeolite containing magnesium as a group II is used for the multicomponent catalyst. In a further embodiment, the zeolite is modified with iron as a member of Group VIII. Another possible advantageous modification of the zeolite is the doping with zinc as a member of group XII of the Periodic Table of the Elements. Particularly advantageous in the context of the invention is the modification of the zeolite with phosphorus as a non-metallic representative of group XV of the periodic table. The beneficial effect is especially then he aims when the above-mentioned elements are contained in mass proportions of 0.1 to 10% in the multicomponent catalyst. Mass fractions of the elements in the range between 0.1 and 5% by weight of the multicomponent catalyst are particularly preferred.

Je nach Zusammensetzung des Katalysators ermöglicht das Verfahren einerseits die selektive Bildung von Kohlenwasserstoffen der C3-Fraktion, wie z. B. Propen und Propan, und andererseits die selektive Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere der BTX-FraktionDepending on the composition of the catalyst, the method allows the one hand, the selective formation of hydrocarbons of the C 3 fraction, such as. Propene and propane, and on the other hand, the selective formation of aromatic hydrocarbons, especially the BTX fraction

Vorzugsweise werden die Umwandlungen an den Katalysatoren unter Normaldruck oder bei einem Druck bis 2,0 MPa und bei erhöhten Temperaturen im Temperaturbereich von 300 °C bis 600 °C durchgeführt. In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens bei Normaldruck bzw. einem Druck bis 0,5 MPa beträgt die Reaktortemperatur bei der Umwandlung 482 °C ± 10K.Preferably be the conversions of the catalysts under atmospheric pressure or at a pressure of up to 2.0 MPa and at elevated temperatures in the temperature range of 300 ° C up to 600 ° C performed. In an advantageous embodiment of the process at atmospheric pressure or a pressure of up to 0.5 MPa is the reactor temperature when converting 482 ° C ± 10K.

Als biobasierte organische sauerstoffhaltige Verbindung, die als Ausgangsmaterial für die Umwandlung in aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe besonders geeignet ist, wird Bioethanol bevorzugt. Als mögliche alternative biobasierte organische sauerstoffhaltige Basis kommt aber auch einer der höheren Alkohole in Betracht. Hier bietet sich vor allem die Verwendung von Glycerin an, welches in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Herstellung von Biokraftstoff aus Rapsdiesel anfällt.When bio-based organic oxygenated compound used as the starting material for the Transformation into aliphatic and aromatic hydrocarbons in particular bioethanol is preferred. As a possible alternative bio-based organic oxygenated base comes but also one of the higher alcohols into consideration. Here is especially the use of glycerol which in large Quantities as a by-product in the production of biofuel from Rape diesel is produced.

Die Konzeption der Erfindung besteht somit in einer technisch unaufwendigen Umwandlung von aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlichen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Gegenwart modifizierter zeolithischer Katalysatoren. Als signifikanter Vorteil hinsichtlich des erforderlichen technischen Aufwands fällt dabei ins Gewicht, dass die eingesetzte organische Verbindung Wasser durchaus in größeren Mengen enthalten kann, ohne dass sich das negativ auf die Katalysatoraktivität oder -selektivität auswirkt. Damit ist eine direkte Umwandlung von Ethanol-Wassergemischen mit bis zu 90 Wassergehalt möglich. Vorteilhaft für die erfindungsgemäße Umsetzung des Ethanol-Ausgangsgemisches sind 40-60% Wassergehalt. Das heißt, der biogene Alkohol ist ohne aufwendige Aufarbeitung, insbesondere ohne vollständige oder weitergehende Entfernung des im biogenen Alkohols enthaltenen Wassers, einsetzbar. Damit entfällt auch der extrem hohe technische Aufwand, der mit der teilweisen oder der vollständigen Entwässerung, etwa durch Adsorption oder Extraktivdestillation, verbunden wäre. Darüber hinaus ist das Verfahren so gestaltet, dass eine selektive Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen der C3-Fraktion in Gegenwart der Katalysatoren stattfinden kann, wobei die Katalysatoren gleichzeitig eine hohe Aktivität und Regenerationsstabilität aufweisen.The concept of the invention thus consists in a technically uncomplicated conversion of oxygen-containing compounds obtainable from renewable raw materials in the presence of modified zeolitic catalysts. A significant advantage in terms of the required technical effort is that the organic compound used can certainly contain water in large quantities without adversely affecting catalyst activity or selectivity. Thus, a direct conversion of ethanol-water mixtures with up to 90 water content is possible. 40-60% water content are advantageous for the reaction according to the invention of the starting ethanol mixture. That is, the biogenic alcohol can be used without elaborate workup, especially without complete or further removal of the water contained in the biogenic alcohol. This eliminates the extremely high technical effort that would be associated with the partial or complete drainage, such as by adsorption or extractive distillation. In addition, the process is designed so that selective production of aromatic hydrocarbons and hydrocarbons of the C 3 fraction can take place in the presence of the catalysts, the catalysts simultaneously having high activity and regeneration stability.

Die Herstellung von immer mehr chemischen Produkten aus Bioethanol auf direktem Wege würde ökologische und wirtschaftliche Vorteile bieten. Die Umweltfreundlichkeit beim Einsatz von Bioethanol ist dadurch begründet, dass Bioethanol durch die Fermentation von nachwachsenden Rohstoffen hergestellt wird und daher zur Treibhausgasreduzierung beiträgt. Die Wirtschaftlichkeit zeichnet sich dadurch aus, dass die Produktionskosten für Ethanol von den Rohölpreisen nahezu unabhängig sind und von Jahr zu Jahr aufgrund des steigenden Biomasse-Angebotes und der Optimierung der Herstellungsverfahren sinken.The Production of more and more chemical products from bioethanol direct would be ecological and provide economic benefits. The environmental friendliness at Use of bioethanol is justified by the fact that bioethanol by the fermentation of renewable raw materials is produced and therefore contributes to greenhouse gas reduction. The economy is characterized by the fact that the production costs for ethanol from the crude oil prices almost independent and from year to year due to the increasing biomass supply and the optimization of manufacturing processes are decreasing.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die Tabellen 1 bis 5.Further Details, features and advantages of the invention will become apparent the following description of embodiments with reference to Tables 1 to 5.

Dabei zeigen:there demonstrate:

Tabelle 1: den Umsatz und die Produktzusammensetzung bei Einsatz eines unbeladenen ZSM-5-Zeoliths als Katalysator,table 1: the conversion and product composition using an unloaded ZSM-5 zeolite as a catalyst,

Tabelle 2: den Umsatz und die Produktzusammensetzung bei Einsatz eines mit Magnesiumoxid beladenen ZSM-5-Zeoliths als Katalysator, table 2: sales and product composition when using a with Magnesium oxide loaded ZSM-5 zeolite as catalyst,

Tabelle 3: den Umsatz und die Produktzusammensetzung bei Einsatz eines mit Eisenoxid beladenen ZSM-5-Zeoliths als Katalysator,table 3: sales and product composition when using a with Iron oxide loaded ZSM-5 zeolite as catalyst,

Tabelle 4: den Umsatz und die Produktzusammensetzung bei Einsatz eines mit Zinkoxid beladenen ZSM-5-Zeoliths als Katalysator, undtable 4: sales and product composition when using a with Zinc oxide loaded ZSM-5 zeolite as a catalyst, and

Tabelle 5: den Umsatz und die Produktzusammensetzung bei Einsatz von mit jeweils unterschiedlichen Mengen Phosphorsäure beladenen ZSM-5-Zeolith als Katalysator.table 5: turnover and product composition when using with each different amounts of phosphoric acid loaded ZSM-5 zeolite as a catalyst.

Ausführungsbeispieleembodiments

Zur Untersuchung der Umwandlung der Einsatzmaterialien unter Verwendung bestimmter Katalysatorsysteme wurde eine Mikroaktivitätstestanlage (MAT) gemäß ASTM D 3907-92 verwendet. Als Edukt für die Reaktion wurde Ethanol eingesetzt. Es wurde unter folgenden MAT-Bedingungen gearbeitet:to Investigation of conversion of feeds using certain catalyst systems was a microactivity test facility (MAT) according to ASTM D Used 3907-92. As starting material for the reaction was ethanol. It was under the following MAT conditions worked:

  • Zulauf: 1,33 ± 0,2 g Edukt in 75 ± 5 s;Feed: 1.33 ± 0.2 g starting material in 75 ± 5 s;
  • Zulauftemperatur: 40 °C;Inlet temperature: 40 ° C;
  • Katalysatormasse: 2 ± 0,3 g;Catalyst mass: 2 ± 0.3 G;
  • Katalysatorpartikeldurchmesser: 45-250 μm;Catalyst particle diameter: 45-250 μm;
  • Reaktortemperatur: 482 ± 1 °C;Reactor temperature: 482 ± 1 ° C;
  • Druck: Normaldruck;Pressure: normal pressure;
  • Stickstoffspülung: 30 cm3/min für 15 min.Nitrogen purge: 30 cm 3 / min for 15 min.

Es wurden jeweils zwei Versuche pro Katalysator durchgeführt. Nach jedem Versuch wurde der Katalysator zwei Stunden lang mit synthetischer Luft regeneriert.It in each case two experiments were carried out per catalyst. To In each experiment, the catalyst became synthetic for two hours Air regenerates.

Nach der Reaktion wurden die gasförmigen und die flüssigen Produkte mittels Gaschromatographie untersucht.To The reaction was gaseous and the liquid ones Products examined by gas chromatography.

Beispiel I:Example I:

Als Katalysator wurde die Protonenform des ZSM-5-Zeoliths mit einem Si/Al-Verhältnis von 11 verwendet. Die Ergebnisse der Umsetzung von Ethanol in der MAT-Anlage unter oben genannten Bedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt.When Catalyst became the proton form of the ZSM-5 zeolite with a Si / Al ratio of 11 used. The results of the implementation of ethanol in the MAT plant under the above conditions are shown in Table 1.

Die Ergebnisse zeigen, dass der Einsatz von H-ZSM-5-Zeolithen bei der Umsetzung von Ethanol zu einer selektiven Bildung von Olefinen und Kohlenwasserstoffen der C3-Fraktion führt. Der Umsatz liegt im ersten Versuch bei 58,62% und im zweiten Versuch bei 56,77%. In beiden Versuchen waren im Produkt in dieser Reihenfolge Ethen (32,8 bzw. 32,36%), Propan (23,30 bzw. 26,20%) und Propen (12,48 bzw. 10,68%) mit den stärksten Masseanteilen vertreten. Die geringen Abweichungen zwischen den Werten des ersten und des zweiten Versuches deuten auf eine gute thermische Beständigkeit des eingesetzten Katalysators hin.The results show that the use of H-ZSM-5 zeolites in the conversion of ethanol leads to the selective formation of olefins and hydrocarbons of the C 3 fraction. Sales are 58.62% in the first trial and 56.77% in the second trial. In both experiments, ethene (32.8 and 32.36%), propane (23.30 and 26.20%) and propene (12.48 and 10.68%), respectively, were the strongest in the product in this order Represented by mass shares. The small deviations between the values of the first and the second experiment indicate good thermal stability of the catalyst used.

Beispiel II:Example II:

Der im Beispiel I beschriebene Katalysator wurde mit 0,5 Masse-% Magnesiumoxid beladen. Als Salz für die Beladung wurde Magnesium-(II)-nitrat-Hexahydrat verwendet. Die Ergebnisse der katalytischen Mikroaktivitäts-Austestung sind in der Tabelle 2 mit unbeladenem H-ZSM-5 als Referenz angegeben.Of the The catalyst described in Example I was used with 0.5% by mass of magnesium oxide loaded. As a salt for the loading was magnesium (II) nitrate hexahydrate. The results of catalytic microactivity testing are in of Table 2 with unloaded H-ZSM-5 as a reference.

Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, dass die Selektivität der Umwandlung von Ethanol an einem mit Magnesiumoxid beladenen H-ZSM-5-Zeolith zugunsten der Aromatenfraktion steigt. Im zweiten Versuch mit Magnesiumoxid-Beladung war der Masseanteil an Aromaten der BTX-Fraktion im Produkt mit 29,81% deutlich höher als der Masseanteil an Aromaten bei den Versuchen ohne Beladung, der nicht höher als 3,93% lag. Dagegen kam es zu keinen nennenswerten Umsatzsteigerungen.Out The results show that the selectivity of the conversion ethanol in favor of a magnesia-loaded H-ZSM-5 zeolite the aromatics fraction increases. In the second experiment with magnesium oxide loading was the mass fraction of aromatics of the BTX fraction in the product with 29.81% significantly higher as the mass fraction of aromatics in the experiments without loading, not higher was 3.93%. By contrast, there were no significant increases in sales.

Beispiel IIIExample III

Der in Beispiel I beschriebene Katalysator wurde mit 0,5 Masse-% Eisenoxid beladen. Als Salz für die Beladung wurde Eisen-(III)-nitrat-Nonahydrat verwendet.Of the The catalyst described in Example I was used with 0.5% by mass of iron oxide loaded. As a salt for the load was iron (III) nitrate nonahydrate.

Die Ergebnisse der katalytischen MA-Austestung sind in Tabelle 3 mit unbeladenem H-ZSM-5 als Referenz angegeben.The Results of catalytic MA testing are shown in Table 3 uncharged H-ZSM-5 for reference.

Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, dass die Beladung des H-ZSM-5-Zeoliths mit Eisenoxid den Umsatz der Ethanolumwandlung und deren Selektivität zugunsten der Aromatenfraktion noch deutlicher erhöht als bei der Beladung des H-ZSM-Zeoliths mit Magnesiumoxid gemäß Beispiel II. So beträgt der Anteil der BTX-Fraktion bei Einsatz von Eisenoxid-beladenem H-ZSM-5-Zeolith 42%. Auch der Umsatz steigt gegenüber den vorherigen Beispielen deutlich. So lag dieser im ersten Versuch mit Eisenoxid-Beladung bei 76,26% und im zweiten Versuch sogar bei 79,78%.Out Table 3 shows that the loading of the H-ZSM-5 zeolite with iron oxide the conversion of the ethanol conversion and its selectivity in favor the aromatics fraction increased even more than when loading the H-ZSM zeolite with magnesium oxide according to Example II. Thus, the proportion BTX fraction using iron oxide-loaded H-ZSM-5 zeolite 42%. Sales are also up on the previous examples clear. So this was in the first experiment with iron oxide loading at 76.26% and in the second attempt even at 79.78%.

Beispiel IV:Example IV:

Der im Beispiel I beschriebene Katalysator wurde mit 0,5 Masse-% Zinkoxid beladen. Als Salz für die Beladung wurde Zink-(II)-nitrat-Tetrahydrat verwendet. Die Ergebnisse der katalytischen Mikroaktivitäts-Austestung sind in der Tabelle 4 mit unbeladenem H-ZSM-5 als Referenz angegeben. Die Beladung des H-ZSM-5-Zeoliths mit Zinkoxid erhöht den Umsatz der Ethanolumwandlung und deren Selektivität zugunsten der Aromatenfraktion. Dabei ist der Umsatz der Ethanolumwandlung mit 77,37 bzw. 83,20% ähnlich hoch wie der Umsatz bei der Beladung mit Eisenoxid gemäß Beispiel III. Gegenüber Beispiel III ist der Masseanteil der BTX-Fraktion im Produkt mit 48,46 bzw. 54,73% aber etwas höher.Of the The catalyst described in Example I was used with 0.5% by mass of zinc oxide loaded. As a salt for the load was used zinc (II) nitrate tetrahydrate. The results the catalytic microactivity testing are given in Table 4 with unloaded H-ZSM-5 as reference. The loading of the H-ZSM-5 zeolite increased with zinc oxide the conversion of ethanol conversion and its selectivity in favor the aromatic fraction. The conversion of ethanol conversion is with 77.37 and 83.20% similar high as the turnover in the loading of iron oxide according to Example III. Opposite example III is the mass fraction of the BTX fraction in the product with 48.46 or 54.73% but a bit higher.

Beispiel V:Example V:

Der in Beispiel I beschriebene Katalysator wurde mit 0,5-5 Masse-% Phosphorsäure beladen. Die Beladung erfolgte durch Suspendieren von 5 g Zeolith in einer Phosphorsäurelösung mit geeigneter Konzentration und durch anschließendes Abdampfen des Wassers. Die Ergebnisse der katalytischen MA-Austestung sind in der Tabelle 5 mit unbeladenem H-ZSM-5 als Referenz angegeben. Aus den in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnissen wird ersichtlich, dass der Umsatz und die Selektivität der Ethanolumwandlung sich mit der Beladung des H-ZSM-5-Zeoliths mit Phosphorsäure sehr verändern: Der Umsatz steigt bis zu 100% und eine im Vergleich zu den anderen Beispielen deutlich erhöhte Selektivität zu Aromaten wird beobachtet. Bei einer Dotierung mit einem Phosphoranteil von 1% wurde sogar ein BTX-Masseanteil von fast 83% bei 100% Umsatz ermittelt. Die Ausbeute an Ethen sinkt dagegen beträchtlich.Of the The catalyst described in Example I was loaded with 0.5-5% by mass of phosphoric acid. The Loading was carried out by suspending 5 g of zeolite in a phosphoric acid solution suitable concentration and then evaporating the water. The results of catalytic MA testing are in the table 5 with unloaded H-ZSM-5 as reference. From the in table 5 listed Results show that the conversion and the selectivity of ethanol conversion very much with the loading of the H-ZSM-5 zeolite with phosphoric acid change: Sales increase up to 100% and one compared to the others Examples significantly increased selectivity to aromatics is observed. For a doping with a phosphorus content from 1% even a BTX mass fraction of almost 83% at 100% sales determined. The yield of ethene, however, drops considerably.

Infolge der Dotierung des H-ZSM-5-Zeoliths mit den genannten Metall- und Nichtmetallverbindungen kommt es in allen Beispielen II-V – im Vergleich zu Beispiel I mit unbeladenem H-ZSM-5-Zeolith – zu einem deutlichen Absinken der Masseanteile der C3-Fraktion im Produkt.As a result of the doping of the H-ZSM-5 zeolite with the mentioned metal and non-metal compounds, II-V in all examples - in comparison to Example I with uncharged H-ZSM-5 zeolite - is added a significant decrease in the mass fractions of the C 3 fraction in the product.

Claims (19)

Verfahren zur katalytischen Umwandlung biobasierter organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen in aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei zeolithische Mehrkomponentenkatalysatoren eingesetzt werden, die sowohl Zeolithe des Pentasiltyps als auch Dotierungen von Metall- und Nichtmetallverbindungen enthalten.Process for the catalytic conversion of bio-based organic oxygenated compounds in aliphatic and aromatic hydrocarbons, wherein zeolitic multi-component catalysts can be used, both zeolites of the pentasil type and Containing dopants of metal and non-metal compounds. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe nach dem IUPAC-Code eine MFI Struktur aufweisen.Method according to claim 1, characterized in that that the zeolites have an MFI structure according to the IUPAC code. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Zeolith ZSM5 eingesetzt wird.Method according to claim 2, characterized in that that ZSM5 is used as zeolite. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe ein Modul größer oder gleich 20 aufweisen.Method according to one of claims 1 to 3, characterized that the zeolites are a module larger or equal to 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe Elemente der Gruppen II, VIII, XII und XV des Periodensystems enthalten.Method according to one of claims 1 to 4, characterized that the zeolites are elements of Groups II, VIII, XII and XV of the Periodic table included. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe als Vertreter der Gruppe II Magnesium enthalten.Method according to claim 5, characterized in that that the zeolites contain magnesium as a member of Group II. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe als Vertreter der Gruppe VIII Eisen enthalten.Method according to claim 5, characterized in that that the zeolites as representatives of Group VIII contain iron. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe als Vertreter der Gruppe XII Zink enthalten.Method according to claim 5, characterized in that that the zeolites, as representatives of group XII, contain zinc. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe als Vertreter der Gruppe XV Phosphor enthalten.Method according to claim 5, characterized in that that the zeolites as representatives of group XV contain phosphorus. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente in Masseanteilen im Bereich von 0,1 bis 10% im Mehrkomponentenkatalysator enthalten sind.Method according to one of claims 5 to 9, characterized that the elements in mass fractions range from 0.1 to 10% in Multi-component catalyst are included. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente in Masseanteilen im Bereich zwischen 0,1 bis 5 Masse-% im Mehrkomponentenkatalysator enthalten sind.Method according to claim 10, characterized in that that the elements in mass fractions range between 0.1 to 5 Mass% are contained in the multicomponent catalyst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung bei Normaldruck und im Temperaturbereich von 300 °C bis 600 °C erfolgt.Method according to one of claims 1 to 11, characterized that the conversion at normal pressure and in the temperature range of 300 ° C to 600 ° C takes place. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung bis zu einem Druck von 2,0 MPa und im Temperaturbereich von 300 °C bis 600 °C erfolgtMethod according to one of claims 1 to 11, characterized that conversion up to a pressure of 2.0 MPa and in the temperature range of 300 ° C up to 600 ° C he follows Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung bei Normaldruck und bei 482 ± 10 °C Reaktortemperatur stattfindet.Method according to claim 12, characterized in that that the conversion takes place at atmospheric pressure and at 482 ± 10 ° C reactor temperature. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung bis zu einem Druck von 0,5 MPa und bei 482 °C ± 10 K Reaktortemperatur stattfindet.Method according to claim 13, characterized in that that the conversion up to a pressure of 0.5 MPa and at 482 ° C ± 10 K. Reactor temperature takes place. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als biobasierte organische sauerstoffhaltige Verbindung Bioethanol eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 15, characterized that bioethanol is used as the bio-based organic oxygen-containing compound becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als biobasierte organische sauerstoffhaltige Verbindung Glycerin eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 15, characterized that as a bio-based organic oxygen-containing compound glycerol is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die biobasierte organische sauerstoffhaltige Verbindung bis zu 90% Wasser enthält.Method according to one of claims 1 to 17, characterized that the bio-based organic oxygen-containing compound up contains 90% water. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der biobasierten organischen sauerstoffhaltigen Verbindung zwischen 40-60% liegt.Method according to claim 18, characterized that the water content of the bio-based organic oxygen-containing Connection between 40-60% is.
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