JP5424543B2 - Biogas generation system - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、有機性廃棄物を嫌気性発酵させてバイオガスを生成するとともに、これに含まれる硫化水素を除去して精製するバイオガス生成システムに関する。 The present invention relates to a biogas generation system for producing biogas by subjecting organic waste to anaerobic fermentation and removing and purifying hydrogen sulfide contained therein.
近年、化石燃料の燃焼によって発生する二酸化炭素が地球温暖化の要因の一つとして問題となっており、またこれに関連してエネルギー問題が重要視されつつある。そこで下水汚泥や屎尿、畜糞、農業廃棄物、食品廃棄物等の有機性廃棄物（以下、本発明では「汚泥」または「廃棄物」という場合がある。）を嫌気性菌により発酵させた際に発生するバイオガスを、燃料ガスや発電用ガスタービン駆動用ガス、燃料電池用原料ガス等に高度利用することが注目されている。典型的なバイオガスは６０〜７０％のメタンと、３０〜４０％の二酸化炭素を主成分とし、さらに窒素や酸素、硫化水素、水蒸気などをそれぞれ微量に含んでいる。 In recent years, carbon dioxide generated by the combustion of fossil fuels has become a problem as one of the causes of global warming, and energy problems are being emphasized in connection with this. Therefore, when organic waste such as sewage sludge, manure, livestock dung, agricultural waste, food waste, etc. (hereinafter sometimes referred to as “sludge” or “waste” in the present invention) is fermented by anaerobic bacteria. Attention has been paid to the high utilization of the biogas generated in fuel gas, power generation gas turbine driving gas, fuel cell raw material gas, and the like. A typical biogas is mainly composed of 60 to 70% methane and 30 to 40% carbon dioxide, and further contains trace amounts of nitrogen, oxygen, hydrogen sulfide, water vapor and the like.
従来のバイオガス生成システムの構成を示すブロック図を図５および図６に示す。実線は液体または固体の流れを、点線は気体の流れを示している。
図５は、汚水から分離した汚泥をメタン発酵させてバイオガスを得るとともに、汚水を浄化して系外に放流する水処理施設を備えるバイオガス生成システム１００のブロック図である。
汚泥を含む汚水は、最初沈殿池５１で初沈汚泥を沈殿させた後、曝気槽５２に送られる。曝気槽５２ではブロワー５３から取り込まれた外部空気のエアレーションによって汚水を曝気および攪拌し、好気性の微生物の生物反応によって汚水中の有機汚泥を分解する。増殖した好気性微生物は活性汚泥となり沈殿してゆく。このように活性汚泥により汚水を浄化する水処理方法を活性汚泥処理という。曝気槽５２は多段構成とし、好気性／嫌気性または負荷条件など繁殖環境の異なる微生物を各段に分散して与える場合もある。活性汚泥処理された汚水（処理水）は、最終沈殿池５４で終沈汚泥を沈殿分離させ、その上澄みが系外に放流される。沈殿した汚泥は、返送汚泥経路５５によって曝気槽５２に戻され、さらに活性汚泥処理が繰り返される。
一方、終沈汚泥は、初沈汚泥とともにメタン発酵槽５６に送られ、嫌気性微生物で消化処理がなされてバイオガスの原ガスが生成される。原ガスに多量に含まれる硫化水素は、脱硫塔５７にて、後述する種々の方法で脱硫処理が施されて精製される。精製バイオガスはガスホルダ５８でメタンガス成分を貯留される。
ガスホルダ５８に貯留されたメタンガス成分は流量調整されて、発電機などのガス消費機器で、主としてエネルギーとして使用される。
メタン発酵槽５６で汚泥を消化処理して生じる消化液は窒素分を多く含むことから、消化液貯槽６０に蓄えられたのち肥料などに利用されるか、または埋め立てられるなどして処理される。
なお、曝気槽５２に蓄えられた汚水には水溶性のアンモニア性窒素が大量に含まれていることから、これを好気性条件下で硝酸性窒素に変える硝化菌や、硝酸性窒素を嫌気性条件下で窒素ガスに変える脱窒菌などの作用によって無害化し、さらに最終沈殿池５４から排出される処理水は、消毒設備にて固形塩素などで消毒してから放流されることが一般的である。
The block diagram which shows the structure of the conventional biogas production | generation system is shown in FIG. 5 and FIG. The solid line indicates the flow of liquid or solid, and the dotted line indicates the flow of gas.
FIG. 5 is a block diagram of a
The sewage containing sludge is sent to the
On the other hand, the final settling sludge is sent to the
The flow rate of the methane gas component stored in the
Since the digested liquid produced by digesting sludge in the
In addition, since the sewage stored in the
図６は、水処理施設をもたず、畜糞等の固形有機性廃棄物をメタン発酵させてバイオガスを得るバイオガス生成システム１０１のブロック図である。
汚泥はそのままメタン発酵槽５６にて嫌気性発酵処理がなされてバイオガスの原ガスが生成される。原ガスは上記と同様に脱硫塔５７で脱硫精製され、ガスホルダ５８でメタンガス成分を貯留するとともに流量調整したのちに発電機などの消費機器で使用される。またメタン発酵槽５６で生じた消化液についても、消化液貯槽６０に蓄えられたのちに汚泥処理される。
FIG. 6 is a block diagram of a
The sludge is subjected to an anaerobic fermentation process in the
ここで、バイオガスに含まれる微量成分のうち窒素、酸素および水は、バイオガスをエネルギー使用する際に大きな問題となるものではないが、硫化水素については固体燃料電池や発電タービン等の腐食原因となり、また燃焼すると硫黄酸化物（ＳＯｘ）が生じることから、高いレベルでバイオガスから除去することが求められている。 Here, among trace components contained in biogas, nitrogen, oxygen, and water are not a major problem when using biogas, but hydrogen sulfide is a cause of corrosion in solid fuel cells, power generation turbines, etc. In addition, since sulfur oxide (SOx) is generated when burned, it is required to be removed from biogas at a high level.
上記脱硫塔５７にてバイオガスから硫化水素を除去するために従来一般的に用いられている方法としては、（I）酸化鉄や水酸化鉄などの剤と硫化水素とを化学反応させる乾式脱硫法（例えば下記特許文献１を参照）、（II）処理水や高圧水と接触させて硫化水素を溶解除去する湿式脱硫法（例えば下記特許文献２，３を参照）、（III）微生物の充填材や、硫黄酸化細菌を含む活性汚泥等を利用して硫化水素を硫酸に酸化して除去する生物脱硫法（例えば下記特許文献４，５を参照）、（IV）ゼオライトや活性炭などの多孔質吸着剤の吸着サイトに硫化水素を物理吸着させる吸着除去法（例えば天然ガスの脱硫に関する下記特許文献６、および圧力スイング式での脱硫に関する非特許文献１を参照）を挙げることができる。
Conventionally used methods for removing hydrogen sulfide from biogas in the
上記（I）の乾式脱硫法では、一般に剤は産業廃棄物として使い捨てられるため、高コストであるとともに循環型エネルギー利用というバイオマスの思想に反する。また剤の入れ替えの際に、硫化水素を吸着した剤が空気に曝されると発火等の事故が起きる可能性があり、安全性の面からも問題がある。
上記（II）の湿式脱硫法は安価で実施することができるが、硫化水素を含む水が大量に生じてしまうことからその後処理が高コストであり、また水とバイオガスとの気液接触効率が高くないためバイオガス中の硫化水素が十分に除去できないまま消費機器に導入されてしまうという問題がある。
上記（III）の生物脱硫法は、生物膜（バイオフィルム）の肥大化によってバイオガス（原ガス）の流路が閉塞する虞があるとともに、充填材や活性汚泥とバイオガスとの接触効率が高くないため、処理時間がかかるとともに、やはり硫化水素の除去効率が高くないという問題がある。
これに対し、上記（IV）の吸着除去法であれば、吸着剤に物理吸着した硫化水素を脱着させることで吸着剤を再生できるため吸着剤を産業廃棄物として使い捨てることがない。また何よりも多孔質吸着剤は比表面積が極めて大きいため、硫化水素を気液接触によって除去する上記（II）や（III）の方法と比較して、より高いレベルで硫化水素を除去可能であるという利点がある。
In the dry desulfurization method (I) described above, since the agent is generally discarded as industrial waste, it is expensive and contradicts the idea of biomass that uses recycled energy. In addition, when the agent is replaced, if the agent adsorbing hydrogen sulfide is exposed to the air, an accident such as ignition may occur, which is also a problem in terms of safety.
The wet desulfurization method (II) can be carried out at a low cost. However, since a large amount of water containing hydrogen sulfide is generated, the subsequent treatment is expensive, and the gas-liquid contact efficiency between water and biogas is high. Therefore, there is a problem that hydrogen sulfide in biogas is introduced into a consumer device without being sufficiently removed.
In the biodesulfurization method (III), the biogas (raw gas) flow path may be clogged due to the enlargement of the biofilm (biofilm), and the contact efficiency between the filler or activated sludge and the biogas is increased. Since it is not high, there is a problem that it takes a long processing time and the efficiency of removing hydrogen sulfide is not high.
On the other hand, with the adsorption removal method (IV), the adsorbent can be regenerated by desorbing the hydrogen sulfide physically adsorbed on the adsorbent, and therefore the adsorbent is not thrown away as industrial waste. Above all, the porous adsorbent has a very large specific surface area, so it can remove hydrogen sulfide at a higher level than the methods (II) and (III) above, which remove hydrogen sulfide by gas-liquid contact. There is an advantage.
上記（IV）の吸着除去法によってバイオガスを脱硫精製するにあたっては、大別すると、常温で多孔質吸着剤に吸着させた硫化水素を加熱条件下で脱着させる熱スイング吸着（ＴＳＡ）式と、高圧で吸着させた硫化水素を低圧条件下で脱着させる圧力スイング吸着（ＰＳＡ）式とが知られている。いずれの方式の場合も、（ａ）ガス精製装置に導入したバイオガスを吸着剤に接触させて硫化水素成分をこれに吸着させる吸着工程と、（ｂ）バイオガスの導入を停止して、窒素ガスなどの再生ガスで吸着剤をパージして硫化水素ガスを脱着させ、ガス精製装置から排出する再生工程と、を交互に繰り返すことでバイオガスを脱硫精製することができる。
しかし、従来の吸着除去法においては、再生ガスとともに排出される高濃度の硫化水素については酸化鉄などの使い捨ての剤を用いた乾式脱硫法によって除害されるのが現状であり、バイオガスを生成してさらに脱硫精製するバイオガス生成システムの系全体としては、産業廃棄物の十分な削減は未だ達成されていないといえる。
In desulfurizing and purifying biogas by the adsorption removal method of (IV) above, broadly speaking, a thermal swing adsorption (TSA) formula for desorbing hydrogen sulfide adsorbed on a porous adsorbent at room temperature under heating conditions; A pressure swing adsorption (PSA) type in which hydrogen sulfide adsorbed at a high pressure is desorbed under a low pressure condition is known. In either case, (a) an adsorption step in which the biogas introduced into the gas purifier is brought into contact with the adsorbent and the hydrogen sulfide component is adsorbed thereto; and (b) the introduction of the biogas is stopped and nitrogen is introduced. The biogas can be purified by desulfurization by alternately repeating the regeneration step of purging the adsorbent with a regeneration gas such as a gas to desorb the hydrogen sulfide gas and discharging it from the gas purification device.
However, in the conventional adsorption removal method, the high concentration hydrogen sulfide discharged together with the regeneration gas is currently detoxified by the dry desulfurization method using a disposable agent such as iron oxide, As a whole biogas generation system that generates and further desulfurizes and refines, it can be said that sufficient reduction of industrial waste has not yet been achieved.
本発明は、有機性廃棄物からバイオガスを生成するとともにこれに含まれる硫化水素を吸着除去法によって連続的に、かつ高いレベルで除去することのできるバイオガス生成システムを提供するとともに、かかる吸着除去法を実現する場合に生じる、吸着剤から脱着された高濃度の硫化水素ガスを、産業廃棄物を生じることなく除害するという固有の課題を解決することを目的としてなされたものである。本発明のその他の目的は以下の説明より明らかとなろう。 The present invention provides a biogas generation system capable of generating biogas from organic waste and continuously removing hydrogen sulfide contained therein by an adsorption removal method at a high level. The object of the present invention is to solve the inherent problem of detoxifying the high-concentration hydrogen sulfide gas desorbed from the adsorbent, which is generated when the removal method is realized, without producing industrial waste. Other objects of the present invention will become apparent from the following description.
本発明は、有機性廃棄物の嫌気性発酵によって得られたバイオガスの原ガスを脱硫精製するにあたっては高い除去レベルと処理速度の観点から多孔質吸着剤を用いた吸着除去を行い、一方、吸着剤から脱着した高濃度の硫化水素については時間をかけて十分に除害処理を施してから系外に排出すればよいことから、産業廃棄物を生じない生物脱硫法を用いて除害処理を行うという技術思想に基づいてなされたものである。 In the present invention, when desulfurizing and purifying raw gas of biogas obtained by anaerobic fermentation of organic waste, adsorption removal using a porous adsorbent is performed from the viewpoint of high removal level and treatment speed, For high-concentration hydrogen sulfide desorbed from the adsorbent, it can be removed from the system after it has been thoroughly detoxified over time. This is based on the technical idea of
すなわち本発明は、
（１）固形有機性廃棄物または汚水に含まれる有機性廃棄物を嫌気性発酵させてバイオガスと消化液を生成するメタン発酵槽と、
前記バイオガスに含まれる硫化水素を熱スイング吸着（ＴＳＡ）式により、予め水又はアンモニアを吸着させた、多孔質吸着剤であるゼオライトに吸着させて除去する吸着工程、および吸着した前記硫化水素を加熱条件下に再生ガスで脱着させて排出する再生工程を繰り返して、前記バイオガスを精製するガス精製装置と、を有するバイオガス生成システムにおいて、
前記汚水または消化液を生物処理する一つまたは複数の生物反応槽を更に備えるとともに、
前記脱着した硫化水素を含有する排出ガスを、前記生物反応槽の少なくとも一つに直接または間接に導入することを特徴とするバイオガス生成システム；
（２）前記多孔質吸着剤であるゼオライトがＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトから選択された１種又は２種以上である、上記（１）に記載のバイオガス生成システム；
（３）前記ゼオライトの陽イオン種が、周期表の第２族元素の二価イオンである、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、及びストロンチウムイオンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のバイオガス生成システム；
（４）前記ゼオライトが硫化カルボニルの生成を抑制する触媒反応抑制剤として、予め水を該ゼオライトの乾燥質量の０．２〜３．３質量％吸着させたゼオライトであることを特徴とする、上記（１）から（３）のいずれかに記載のバイオガス生成システム；
（５）前記排出ガスが導入される生物反応槽が、
前記汚水を好気性条件下で活性汚泥処理する曝気槽、前記汚水または消化液に含まれるアンモニア性窒素を好気性条件下で硝化菌によって硝酸性窒素に変える硝化槽、または前記汚水もしくは消化液に含まれる硫化水素を好気性条件下で硫黄酸化細菌によって脱硫する生物脱硫槽である上記（１）から（４）のいずれかに記載のバイオガス生成システム；
（６）前記排出ガスが導入される生物反応槽が、
硝酸性窒素を嫌気性条件下で脱窒菌によって窒素ガスに変える脱窒槽である前記（５）に記載のバイオガス生成システム；
を要旨とする。
That is, the present invention
(1) a methane fermenter that produces anaerobic fermentation of organic waste contained in solid organic waste or sewage by anaerobic fermentation;
Hydrogen sulfide contained in the biogas is adsorbed and removed by zeolite , which is a porous adsorbent, in which water or ammonia is adsorbed in advance by heat swing adsorption (TSA) , and the adsorbed hydrogen sulfide is removed. In a biogas generation system having a gas purification device that purifies the biogas by repeating a regeneration step of desorbing and discharging with regeneration gas under heating conditions ,
And further comprising one or more biological reactors for biological treatment of the sewage or digestive fluid,
A biogas generation system, wherein the exhaust gas containing the desorbed hydrogen sulfide is directly or indirectly introduced into at least one of the biological reaction tanks;
(2) The biogas generation system according to (1), wherein the porous adsorbent zeolite is one or more selected from A-type zeolite, X-type zeolite, and ferrierite-type zeolite ;
(3) The cation species of the zeolite is one or more selected from calcium ions, magnesium ions, and strontium ions, which are divalent ions of Group 2 elements of the periodic table. The biogas generation system according to (1) or (2) above ;
(4) The above zeolite is a zeolite in which water is adsorbed in an amount of 0.2 to 3.3% by mass of the dry mass of the zeolite in advance as a catalytic reaction inhibitor that suppresses the formation of carbonyl sulfide. The biogas generation system according to any one of (1) to (3) ;
( 5 ) A biological reaction tank into which the exhaust gas is introduced,
An aeration tank for treating the sewage with activated sludge under aerobic conditions, a nitrification tank for converting ammonia nitrogen contained in the sewage or digestive liquid into nitrate nitrogen with nitrifying bacteria under aerobic conditions, or the sewage or digestive liquid The biogas generation system according to any one of (1) to (4) above, which is a biological desulfurization tank that desulfurizes contained hydrogen sulfide by sulfur-oxidizing bacteria under aerobic conditions;
(6) bioreactor to the exhaust gas is introduced,
The biogas generation system according to ( 5 ), which is a denitrification tank that converts nitrate nitrogen into nitrogen gas by denitrifying bacteria under anaerobic conditions;
Is the gist.
また本発明においては、さらに具体的な態様として、
（７）有機性廃棄物を嫌気性発酵させてバイオガスを発生させるメタン発酵槽と、
前記バイオガスに含まれる硫化水素を熱スイング吸着（ＴＳＡ）式により、予め水又はアンモニアを吸着させた、多孔質吸着剤であるゼオライトに吸着させて除去する吸着工程と、吸着した前記硫化水素を加熱条件下に再生ガスで脱着させて排出する再生工程と、を繰り返して前記バイオガスを精製するガス精製装置と、を備え、
前記脱着した硫化水素を含有する排出ガスを、前記メタン発酵槽に導入することを特徴とするバイオガス生成システム；
によっても上記本発明の目的を達成することができる。
In the present invention, as a more specific embodiment,
( 7 ) a methane fermentation tank for anaerobically fermenting organic waste to generate biogas;
An adsorption step of removing hydrogen sulfide contained in the biogas by adsorbing the zeolite , which is a porous adsorbent, in which water or ammonia is adsorbed in advance by a thermal swing adsorption (TSA) formula, and the adsorbed hydrogen sulfide A regeneration step of desorbing and discharging with regeneration gas under heating conditions, and a gas purification device for refining the biogas by repeating,
An exhaust gas containing the desorbed hydrogen sulfide is introduced into the methane fermentation tank;
The object of the present invention can also be achieved.
なお上記（１）において、ガス精製装置から排出された排出ガスを生物反応槽に直接に導入するとは、ガス精製装置と生物反応槽とを連通する配管等を通じて排出ガスを生物反応槽に通気することを意味するものである。また排出ガスを生物反応槽に間接に導入するとは、排出ガスをガス容器等に一旦貯留してから生物反応槽に送る場合や、生物反応槽の内部に蓄えられた処理液などの処理媒体の一部または全部を外部に一旦抜き出し、排出ガスと接触させて硫化水素を取り込ませた当該処理媒体を生物反応槽に戻す場合を意味するものである。 In the above (1), to directly introduce the exhaust gas discharged from the gas purification apparatus into the biological reaction tank, the exhaust gas is vented to the biological reaction tank through a pipe or the like connecting the gas purification apparatus and the biological reaction tank. It means that. Indirect introduction of exhaust gas into the biological reaction tank means that the exhaust gas is temporarily stored in a gas container and then sent to the biological reaction tank, or a processing medium such as a processing liquid stored in the biological reaction tank. This means that a part or all of the processing medium is once extracted to the outside and brought into contact with the exhaust gas to return the treatment medium that has taken in hydrogen sulfide to the biological reaction tank.
本発明のバイオガス生成システムによれば、予め水又はアンモニアを吸着させた、多孔質吸着剤であるゼオライトを使用した熱スイング吸着（ＴＳＡ）式の採用により、従来の湿式脱硫法や生物脱硫法による精製方法と比較して、高い除去レベルでかつ迅速にバイオガスの精製が可能であり、また発生したバイオガスがガス消費機器に至るまでの流路が生物膜の肥大化によって閉塞することがないため、ガス消費機器の腐食や硫黄酸化物の発生を良好に防止しつつ、十分な精製バイオガスの生成量を確保することができる。また硫化水素を熱スイング吸着（ＴＳＡ）式により、物理吸着した多孔質吸着剤であるゼオライトを加熱条件下で再生ガスによって再生して硫化水素を脱着させることにより多孔質吸着剤の繰り返しの使用が可能となるため、従来の乾式脱硫法のように産業廃棄物を生じることがない。
さらに本発明によれば、多孔質吸着剤から脱着した高濃度の硫化水素を生物反応槽に導入してその処理媒体と接触させることで、産業廃棄物を生むことなく硫化水素の生物処理による無害化が図られる。
According to the biogas generation system of the present invention , a conventional wet desulfurization method or biodesulfurization method is adopted by adopting a thermal swing adsorption (TSA) method using zeolite, which is a porous adsorbent, on which water or ammonia is adsorbed in advance. Compared with the purification method by, the biogas can be purified quickly at a high removal level, and the flow path from the generated biogas to the gas consuming device may be blocked by the enlargement of the biofilm. Therefore, it is possible to ensure a sufficient amount of purified biogas generated while satisfactorily preventing corrosion of gas consuming equipment and generation of sulfur oxides. In addition, the use of porous adsorbents can be repeated by regenerating hydrogen sulfide zeolite that is physically adsorbed with a regeneration gas under heating conditions and desorbing hydrogen sulfide by thermal swing adsorption (TSA). Therefore, industrial waste is not generated unlike the conventional dry desulfurization method.
Furthermore, according to the present invention, the high concentration of hydrogen sulfide desorbed from the porous adsorbent is introduced into the biological reaction tank and brought into contact with the treatment medium, thereby harmless by biological treatment of hydrogen sulfide without producing industrial waste. Is achieved.
これにより、従来の生物脱硫法のようにバイオガスの原ガス（以下、原ガスと略記する場合がある。）を直に生物処理する場合は除去レベルや処理速度の面で問題が生じ、十分な純度および生成量のバイオガスを得ることが困難であったところ、本発明によれば、原ガスについては吸着除去法によって高レベルかつ迅速に脱硫処理して精製バイオガスの量を十分に確保しつつ、吸着剤から脱着した硫化水素については十分な時間をかけて生物処理により除害することができる。
すなわち、原ガスの脱硫精製に際して従来の吸着除去法と生物脱硫法とを単に組み合わせるのではなく、原ガスに対して吸着除去法を先んじて行った後に、脱着した硫化水素ガスに生物脱硫を相乗的に施すという本発明により、初めて上記課題を解決することが可能になる。
This causes problems in terms of removal level and processing speed when the biogas raw gas (hereinafter sometimes abbreviated as “raw gas”) is directly bioprocessed as in the conventional biodesulfurization method. However, according to the present invention, the raw gas is desulfurized at a high level and rapidly by the adsorption removal method to ensure a sufficient amount of purified biogas. However, hydrogen sulfide desorbed from the adsorbent can be removed by biological treatment over a sufficient time.
In other words, when the raw gas is desulfurized and refined, the conventional adsorption removal method and the biological desulfurization method are not simply combined, but after the adsorption removal method is performed on the raw gas first, the biological desulfurization is synergized with the desorbed hydrogen sulfide gas. According to the present invention, the above problem can be solved for the first time.
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて具体的に説明する。
図１は、本発明の第一の実施形態にかかるバイオガス生成システム１０の構成を示すブロック図である。
本実施形態のバイオガス生成システム１０は、汚水に含まれる汚泥をメタン発酵槽５６で嫌気性発酵させてバイオガスの原ガスを生成し、これを熱スイング吸着（ＴＳＡ）式を採用したガス精製装置２１で脱硫精製するとともに、ガス精製装置２１から脱着した硫化水素（脱離硫化水素ガス）を、ブロワー５３を介して曝気槽５２に導入して除害するシステムである。
またバイオガス生成システム１０は、汚水より初沈汚泥を沈殿させる最初沈殿池５１、終沈汚泥を沈殿させる最終沈殿池５４、精製したバイオガスを貯留するガスホルダ５８、および汚泥をメタン発酵槽５６で嫌気性発酵して生じる消化液を貯留する消化液貯槽６０を任意で備えてもよい。
ガスホルダ５８に貯留された精製バイオガスは発電機などのガス消費機器でエネルギー消費することができる。最終沈殿池５４より汚水（処理水）の上澄液は系外に放流され、また消化液貯槽６０に貯留された消化液には汚泥処理が施される。
ガス消費機器としては、例示の発電機５９のほか、ガスエンジン、ガスタービン、または溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）もしくは固体酸化物型（ＳＯＦＣ）などの燃料電池を挙げることができる。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of a
The
In addition, the
The purified biogas stored in the
As the gas consuming device, other exemplary generator 59 may include a fuel cell, such as a gas engine, gas turbine or a molten carbonate type, (MCFC) or solid oxide (SOFC).
バイオガス生成システム１０は、図５に示す従来のバイオガス生成システム１００に対し、（Ｉ）メタン発酵槽５６で生成された原ガスを多孔質吸着剤であるゼオライトで脱硫精製する、熱スイング吸着（ＴＳＡ）式を採用したガス精製装置２１を備え、また（II）ガス精製装置２１から排気された排出ガスを外部空気とともにブロワー５３によって曝気槽５２に直接に導入することを特徴とする。その他の共通する構成要素については説明を省略する。
The
＜（Ｉ）ガス精製装置について＞
ガス精製装置２１は、多孔質吸着剤（以下、吸着剤という場合がある。）であるゼオライトが充填された吸着塔と、吸着塔に原ガスを導入し、硫化水素が吸着除去されて精製されたバイオガスを導出してガスホルダ５８に送る吸着ラインと、硫化水素を物理吸着した吸着剤に窒素ガスなどの再生ガスを通気してこれをガスパージし、脱着した硫化水素をブロワー５３に送る再生ラインと、バイオガスや再生ガスの流路（ライン）を具体的に構成する配管類と、ガス精製装置２１内の各ガスの流路を吸着ラインと再生ラインとに切り替えるバルブと、を備えている。具体的なガス精製装置２１の構成は後述する。
<(I) Gas purification equipment>
The
ガス精製装置２１では、熱スイング吸着（ＴＳＡ）式によって吸着剤であるゼオライトの吸着能力を経時的に変化させつつ、原ガスの脱硫精製と、吸着剤の再生とを繰り返す。
すなわち吸着工程においては、低温（常温）条件下で吸着ラインを開放して吸着剤であるゼオライトと原ガスとを接触させることで硫化水素ガス成分を吸着剤に良好に吸着させ、再生工程では逆に高温条件下で再生ラインを開放して再生ガスによるガスパージをすることで吸着剤であるゼオライトから硫化水素ガスを脱着させる。
熱スイング吸着（ＴＳＡ）式を採用した本実施形態に用いるガス精製装置２１では、特に硫化水素の除去効率が高く、１サイクルの吸着工程によって精製処理可能なバイオガスの量が多い。
In the
In other words, in the adsorption step, the hydrogen sulfide gas component is favorably adsorbed to the adsorbent by contacting the zeolite and the original gas adsorbent to release the adsorbed line under low temperature (room temperature) conditions, contrary to the reproduction process The hydrogen sulfide gas is desorbed from the adsorbent zeolite by opening the regeneration line under a high temperature condition and purging with a regeneration gas.
In the
＜（II）排出ガスの曝気槽への導入について＞
本実施形態のバイオガス生成システム１０の第二の特徴として、吸着剤から脱着した硫化水素（脱離硫化水素ガス）と再生ガスとが混合した排出ガスを、再生ライン（図１では図示せず）を通じてブロワー５３に送り、外部空気とともに曝気槽５２に吹き込んでエアレーションを行っている。
<(II) Introduction of exhaust gas into the aeration tank>
As a second feature of the
本発明のバイオガス生成システムは、かかる排出ガスを、汚水または消化液を生物処理する生物反応槽に直接または間接に導入することを特徴とするものであり、本実施形態は生物反応槽の一例として汚水を生物処理する曝気槽５２を挙げたものといえる。
The biogas generation system of the present invention is characterized in that such exhaust gas is directly or indirectly introduced into a biological reaction tank that biologically treats sewage or digested liquid, and this embodiment is an example of a biological reaction tank. It can be said that the
曝気槽５２は、上述のように外部空気のエアレーションをすることで、硫黄酸化細菌などの好気性微生物の生物反応を促し、汚水を活性汚泥処理する生物反応槽のひとつである。
ここで、硫黄酸化細菌は硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）を硫黄（Ｓ）や硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に変える脱硫菌として働くことが知られている。すなわち曝気槽５２に硫化水素を高濃度で含む排出ガスを通気することで、硫化水素ガスは徐々に硫黄や硫酸に酸化されて無害化される。
かかる生物反応による無害化は多孔質吸着剤による硫化水素の吸着に比べると一般に処理時間を長く要するが、曝気槽５２中の汚水（処理水）との気液接触時間やエアレーション回数を多くとることにより、高濃度で脱着された硫化水素を系外に排出可能なレベルに除害することができる。またかかる生物反応により、硫化水素固有の臭気を脱臭することができる。
The
Here, it is known that sulfur-oxidizing bacteria act as desulfurizing bacteria that change hydrogen sulfide gas (H 2 S) to sulfur (S) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ). That is, by passing an exhaust gas containing hydrogen sulfide at a high concentration through the
Such detoxification by biological reaction generally requires a longer treatment time than adsorption of hydrogen sulfide by a porous adsorbent, but requires a longer gas-liquid contact time with the sewage (treated water) in the
また曝気槽５２においては、上記硫黄酸化細菌と、好気性の硝化菌とを共存させてもよい。また曝気槽５２の前段または後段には、生物反応槽の他の例として、汚水中の硫化水素を好気性条件下で硫黄酸化細菌によって脱硫する生物脱硫槽や、汚水に溶解したアンモニア性窒素を好気性条件下で硝化菌によって硝酸性窒素に変える硝化槽（いずれも図示せず）などを直列に設けてもよく、かかる場合、ガス精製装置２１から送られた硫化水素ガスを生物脱硫槽や硝化槽に導入して生物処理してもよい。
In the
ただし、ガス精製装置２１から排出される硫化水素ガスの量が過大である場合には、汚水（処理水）が酸性側にシフトすることを防止するため、曝気槽５２には別途小型のタンクを設置して、ｐＨ調整剤としてアルカリ度の高い消化液を貯留しておくとよい。すなわち、曝気槽５２にはｐＨセンサーを設置し、導入される硫化水素ガスの量に応じてｐＨ調整剤を加えて生物反応を行うとよい。
However, if the amount of hydrogen sulfide gas discharged from the
本実施形態のバイオガス生成システム１０では、ガス精製装置２１から排気された排出ガスを曝気槽５２に直接導入する構成としているが、本発明ではこのほか、排出ガスを曝気槽５２などの生物反応槽に間接に導入してもよい。本実施形態について具体的にいえば、ガス精製装置２１とブロワー５３との間にバッファタンク（図２を参照）を設け、排出ガスを一旦バッファタンクに貯留してから曝気槽５２に通気させてもよい。また曝気槽５２内の汚水（処理液）の一部を導出して気液接触塔（図示せず）内で噴霧し、排出ガスと向流に気液接触させることで処理液中に硫化水素を溶解させてもよい。硫化水素を取り込んだ処理液を気液接触塔から曝気槽５２に還流することで、排出ガスを直接にまたはバッファタンクを介して間接に曝気槽５２に吹き込む場合と同様に、硫化水素を生物反応によって脱臭および除害することができる。
In the
なお、上述のようにガス精製装置２１とブロワー５３との間にバッファタンクを設けることにより、多孔質吸着剤の再生工程の間に高濃度の硫化水素ガスが曝気槽５２に急激に流入しないよう排出ガスの流量や硫化水素濃度を安定化することができる。
In addition, by providing a buffer tank between the
下水処理場に本実施形態のガス精製装置２１と、ガス消費機器としてのガスタービンを設置し、硫化水素を含む被処理ガスは下水処理場のメタン発酵槽のバイオガスを分取してバイオガス生成システム１０の実証試験を行なった。
分取されたバイオガスの成分は、飽和水分（外気温２０℃）と硫化水素５００ｐｐｍを微量成分として含み、主成分の含有比率はメタン６０％、二酸化炭素４０％であった。
なお、再生ガスにはＮ２を用い、再生温度は２００℃とし、ガス精製装置２１には後述する図７に系統図を示す２系統のＴＳＡ式の切替式除去装置を用いた。
The
The fractionated biogas components contained saturated water (outside
Note that N 2 was used as the regeneration gas, the regeneration temperature was 200 ° C., and the
ガス精製装置２１の再生ガス出口部に設けた硫化水素検知器からの濃度情報に基づき、再生ガス出口部の硫化水素濃度が低下して１ｐｐｍに達したら再生処理を停止し、吸着工程に移るように設定した。
６０日間の連続実験を行なった結果、精製バイオガス中の硫化水素濃度は、実験期間中常時１ｐｐｍ以下であり、吸着剤の吸着量の減少や不純物の付着等は認められなかった。
また、ガス消費機器としてガスタービンを用いたところ、硫黄酸化物等によるガスタービン翼の腐食も認められなかった。
曝気槽５２に導入した脱離硫化水素ガスは微生物により硫黄や硫酸に酸化された。なお処理水ｐＨに大きな変化はなく、脱離した硫化水素を既設の曝気槽５２に導入して無害化することで、従来の鉄系吸着剤を使った脱硫処理に比べて大幅に処理コストを低減することが可能となった。
Based on the concentration information from the hydrogen sulfide detector provided at the regeneration gas outlet of the
As a result of continuous experiments for 60 days, the concentration of hydrogen sulfide in the purified biogas was always 1 ppm or less during the experiment period, and no decrease in the amount of adsorbent adsorbed or impurities adhered.
Further, when a gas turbine was used as a gas consuming device, corrosion of the gas turbine blade due to sulfur oxides was not recognized.
The desorbed hydrogen sulfide gas introduced into the
図２は、本発明の第二の実施形態にかかるバイオガス生成システム１１の構成を示すブロック図である。本実施形態のバイオガス生成システム１１は、汚水に含まれる汚泥をメタン発酵槽５６で嫌気性発酵させてバイオガスの原ガスと消化液とを生成し、消化液については消化液貯槽６０で貯留しつつその一部を生物処理槽２２で生物処理し、原ガスについては、熱スイング吸着（ＴＳＡ）式を採用したガス精製装置２１で脱硫精製するとともに、ガス精製装置２１から排出される脱離硫化水素ガスを、バッファタンク２３で流量調整した上で、ブロワー６１を介して生物処理槽２２に導入して除害するシステムである。
すなわち本実施形態のバイオガス生成システム１１は、脱離硫化水素を含む排出ガスを導入して除害する生物反応槽として、消化液を生物処理する生物処理槽２２を挙げたものである。
またバイオガス生成システム１１は、汚泥を沈殿させる最初沈殿池５１および最終沈殿池５４、汚水を活性汚泥処理する曝気槽５２、曝気槽５２に空気を吹き込んでエアレーションを行うためのブロワー５３、および精製されたバイオガスを貯留するガスホルダ５８を任意で備えてもよい。ガスホルダ５８で貯留された精製バイオガスは流量調整されて発電機などのガス消費機器で消費することができる。
すなわち本実施形態のバイオガス生成システム１１は、図１にブロック図を示す第一実施形態のバイオガス生成システム１０に対して、（Ｉ）メタン発酵槽５６で汚泥を消化処理して生じる消化液を蓄える消化液貯槽６０から当該消化液の一部を抜き出して、これに大量に含まれるアンモニア性窒素を脱窒する生物処理槽２２と、（II）脱離硫化水素ガスを含む排出ガスを一旦貯留するバッファタンク２３と、（III）排出ガスを任意で外部空気とともに生物処理槽２２に通気するブロワー６１と、を備えることを特徴とする。
FIG. 2 is a block diagram showing the configuration of the biogas generation system 11 according to the second embodiment of the present invention. The biogas generation system 11 according to the present embodiment anaerobically fertilizes sludge contained in sewage in the
That is, the biogas generation system 11 of the present embodiment is an example of a
Further, the biogas generation system 11 includes a
That is, the biogas generation system 11 of this embodiment is a digestive liquid produced by digesting sludge in the
生物処理槽２２は、硫化水素を含む排出ガスが直接または間接に導入される生物反応槽の一例である。本実施形態では生物処理槽２２においてアンモニア性窒素の脱窒を行っている。
メタン発酵した有機性汚泥と水とが混合した消化液を脱窒するにあたっては、生物処理槽２２にて、好気性の硝化菌によってアンモニア性窒素（ＮＨ４）を硝酸性窒素（ＮＯ３）に変え、続けて嫌気性の脱窒菌によって硝酸性窒素を窒素ガス（Ｎ２）に変えておこなうとよい。この場合、生物処理槽２２は内部を少なくとも二段に仕切り、前段には硝化菌を繁殖させるとともにブロワー６１によって外部空気を取り込み、後段には脱窒菌を繁殖させて嫌気性条件下で生物反応を行うとよい。生物処理槽２２で硝化脱窒処理が行われた消化液は、図示のように汚泥処理へとまわされるか、または消化液貯槽６０に返送されてもよい。
The
In denitrifying the digested liquid in which methane-fermented organic sludge and water are mixed, in the
このほか生物処理槽２２としては、消化液に含まれる硫化水素を好気性条件下で硫黄酸化細菌によって脱硫する生物脱硫槽や、微生物が付着しやすい担体によって汚水を生物膜法で脱硫および脱窒する塔型等のリアクタを設けてもよい。
In addition, the
本実施形態のバイオガス生成システム１１は、排出ガスを生物処理槽２２に導入するにあたり、バッファタンク２３に一旦貯留して硫化水素ガスの流量を調整してから生物処理槽２２に通気している。すなわち本実施形態においては、排出ガスが間接に生物反応槽のひとつに導入されている。
生物処理槽２２に排出ガスを導入することにより、これに含まれる硫化水素が硫黄や硫酸に酸化されて無害化され、また脱臭される。
In introducing the exhaust gas into the
By introducing the exhaust gas into the
一般に、好気性菌／嫌気性菌を問わず、微生物による生物処理を行う場合、分解物の量に応じた生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）が必要とされる。
ここで、脱窒菌の一種である硫黄脱窒菌に硫化水素ガスを与えると、これをＢＯＤの代わりに消費することで硝酸性窒素を窒素ガスに変える生物反応が行われることが本発明者らの知見によって明らかとなっている。したがって本実施形態のようにガス精製装置２１で脱着した高濃度の脱離硫化水素ガスを生物処理槽２２に導入するに際し、これを脱窒槽に直接導入することにより、脱窒槽に供給するＢＯＤを低減し、場合によってはこれを不要とすることができる。このほか、生物処理槽２２の内部を直列多段に構成し、前段を好気性の硝化槽、後段を嫌気性の脱窒槽とした場合において、脱離硫化水素ガスを前段の硝化槽に導入した場合、消化液に含まれるＢＯＤが前段の硝化槽で使い尽くされたとしても、十分な量の脱離硫化水素ガスを生物処理槽２２に供給することにより、硫黄脱窒菌による生物脱窒処理を活発に行うことができる。すなわち、脱離硫化水素ガスの一部は前段の硝化槽に取り込まれて硫黄または硫酸に酸化されて除害されるものの、排出ガスの流量を所定以上とすることで硝化槽を通過してこれが脱窒槽に供給され、硫黄脱窒菌のＢＯＤ代替エネルギーとして硫化水素を有効に利用することができる。
したがって本実施形態の場合、生物処理槽２２に送られる硫化水素ガスの濃度は１００ｐｐｍ〜数千ｐｐｍ程度と高濃度であることが好ましく、かかる高濃度の硫化水素ガスを導入するにあたっては脱離硫化水素ガスの濃度や流量を安定化するためのバッファタンク２３をガス精製装置２１と生物処理槽２２との間に備えることが更に好ましい。
In general, when performing biological treatment with microorganisms regardless of aerobic bacteria / anaerobic bacteria, a biochemical oxygen demand (BOD) corresponding to the amount of degradation products is required.
Here, when hydrogen sulfide gas is given to sulfur denitrifying bacteria, which is a kind of denitrifying bacteria, a biological reaction is performed in which nitrate nitrogen is converted to nitrogen gas by consuming this instead of BOD. It is clear from knowledge. Therefore, when the high-concentration desorbed hydrogen sulfide gas desorbed by the
Therefore, in the case of the present embodiment, the concentration of the hydrogen sulfide gas sent to the
多量の硫化水素を供給することで生物処理槽２２のｐＨが酸性側に過剰にシフトする虞がある場合は、上記曝気槽５２と同様にｐＨセンサーを生物処理槽２２に設置するとともにｐＨ調整剤を貯留した小型タンクを別途設けるとよい。
When there is a possibility that the pH of the
なお、本実施形態のバイオガス生成システム１１の場合も、生物処理槽２２の処理液の一部を外部に導出して脱離硫化水素ガスと気液接触させたのちに、これを生物処理槽２２に還流する方式としてもよい。
In the case of the biogas generation system 11 of the present embodiment as well, after a part of the treatment liquid in the
工場排水流入の影響でバイオガス中の硫化水素濃度が２０００ｐｐｍと高い下水処理場に、ガス精製装置２１と、ガスホルダ５８と、精製ガスの消費機器としてガスタービンを設置して、バイオガス生成システム１１の実証試験を行った。バイオガスは、硫化水素濃度が上記高濃度であるほか、第一実施形態の実証試験と同様のものを用いた。
生物処理槽にはｐＨセンサーを設置して、ｐＨが６以下になったら消化液を導入するよう設定し、その他の実験の条件は第一実施形態と同様に運転を行なった。
A biogas generation system 11 is installed in a sewage treatment plant where the hydrogen sulfide concentration in biogas is as high as 2000 ppm as a result of the inflow of industrial wastewater. A demonstration test was conducted. The biogas used was the same as in the demonstration test of the first embodiment except that the hydrogen sulfide concentration was the above high concentration.
A pH sensor was installed in the biological treatment tank, and the digestion solution was set to be introduced when the pH reached 6 or lower. The other experimental conditions were the same as in the first embodiment.
６０日間の連続実験を行なった結果、硫化水素濃度が２０００ｐｐｍの場合においても精製バイオガス中の硫化水素濃度は実験期間中常時１ｐｐｍ以下であり、吸着剤の吸着量の減少や不純物の付着等は認められなかった。また、硫黄酸化物等によるガスタービン翼の腐食も認められなかった。生物処理槽２２に導入した脱離硫化水素は、ｐＨ調整剤として消化液を添加することにより微生物の作用により安定に硫黄や硫酸に酸化された。
As a result of continuous experiment for 60 days, even when the hydrogen sulfide concentration is 2000 ppm, the hydrogen sulfide concentration in the purified biogas is always 1 ppm or less during the experiment period. I was not able to admit. Further, no corrosion of the gas turbine blade due to sulfur oxides was observed. The desorbed hydrogen sulfide introduced into the
図３は、本発明の第三の実施形態にかかるバイオガス生成システム１２の構成を示すブロック図である。本実施形態のバイオガス生成システム１２は、汚水の水処理施設をもたず、畜糞等の固形有機性廃棄物をそのままメタン発酵させて原ガスを得るものであって、図６にブロック図を示す従来のバイオガス生成システム１０１に対して、（Ｉ）多孔質吸着剤であるゼオライトで硫化水素の吸着と脱着とを連続的に繰り返す、熱スイング吸着（ＴＳＡ）式を採用したガス精製装置２１と、（II）消化液貯槽６０から消化液の一部を抜き出して硝化脱窒処理する生物処理槽２２と、（III）脱離硫化水素ガスを含む排出ガスを必要に応じて外部空気とともに生物処理槽２２に取り込むブロワー６１と、を備えることを特徴とする。
FIG. 3 is a block diagram showing the configuration of the
ガス精製装置２１、生物処理槽２２およびブロワー６１は上記第一および第二実施形態と共通するため繰り返しの説明は省略するが、汚水の水処理を伴わない本実施形態の場合も、ガス精製装置２１で生じた脱離硫化水素ガスを、汚水または消化液を生物処理する生物反応槽の一例としての生物処理槽２２に直接または間接に導入することで、所要の時間をかけて除害および脱臭することができる。さらに生物処理槽２２が嫌気性の脱窒槽の場合については、硫化水素をＢＯＤに代替して用いることができる。
ガス精製装置２１と生物処理槽２２との間には、バッファタンク２３（図２を参照）を設けて高濃度の硫化水素ガスの流量および濃度を安定化させることも好適である。
Since the
It is also preferable to provide a buffer tank 23 (see FIG. 2) between the
牛糞のメタン発酵プラントにガス精製装置２１を設置し、ガス消費機器としてガスエンジンを用いて本実施形態のバイオガス生成システム１２の実証試験を行った。ガス精製装置２１は、第一実施形態の実証試験と同様のものを用いた。バイオガスの組成は、微量成分として水分飽和（外気温２０℃）と硫化水素２５００ｐｐｍを含むほか、主成分の比率をメタン６５％、二酸化炭素３５％とした。
A
ガス精製装置２１から再生ガスを用いて脱離した硫化水素は、別途設置した生物処理槽２２のブロワー６１の空気吸引用部に導入して生物処理に導入し、酸化処理を行なった。
６０日間の連続実験を行なった結果、硫化水素濃度が２０００ｐｐｍの場合においても精製バイオガス中の硫化水素濃度は実験期間中常時１ｐｐｍ以下であり、吸着剤の吸着量の減少や不純物の付着等は認められなかった。また、硫黄酸化物等によるガスタービン翼の腐食も認められなかった。生物処理槽２２に導入した脱離硫化水素は、ｐＨ調整剤として消化液を添加することにより微生物の作用により安定に硫黄や硫酸に酸化された。
The hydrogen sulfide desorbed from the
As a result of continuous experiment for 60 days, even when the hydrogen sulfide concentration is 2000 ppm, the hydrogen sulfide concentration in the purified biogas is always 1 ppm or less during the experiment period. I was not able to admit. Further, no corrosion of the gas turbine blade due to sulfur oxides was observed. The desorbed hydrogen sulfide introduced into the
ここで、第二および第三の実施形態にかかるバイオガス生成システム１１，１２においては、脱離硫化水素ガスの導入先を生物処理槽２２からメタン発酵槽５６に換えてもよい。すなわち、メタン発酵槽５６は有機性廃棄物（汚泥）の嫌気性発酵を行うという点で上記脱窒槽と共通することから、窒素ガスなどの再生ガスと硫化水素との混合ガスであるガス精製装置２１の排出ガスをメタン発酵槽５６に直接または間接に導入することで、硫化水素の除害および脱臭を図ることができる。またブロワーよってメタン発酵槽５６に排出ガスを吹き込む場合に外部空気の混入が避けられない場合は、嫌気性菌の発酵環境を損なわないよう、有機性廃棄物（汚泥）を避け、メタン発酵槽５６の壁面や管路などに対して吹きつけを行うとよい。
Here, in the
［ガス精製装置の具体的な構成について］
上記第一から第三の実施形態に用いる、熱スイング吸着（ＴＳＡ）式を採用したガス精製装置２１の具体的な構成や吸着条件などについて、以下図面および実施例を用いて詳述する。
図７はガス精製装置２１の系統図であり、当該装置を用いることで、硫化水素を含有するバイオガスの原ガス（被処理ガス）ＲＡより、二系統の吸着ラインＡ，Ｂを交互に切り替えて当該硫化水素を除去し、精製バイオガス（精製ガス）ＲＦを得ることができる。被処理ガスＲＡは流量制御装置（マスフローコントローラー：ＭＦＣ）４４により所定の流量に制御されて被処理ガス供給管３２から矢印方向に供給される。また吸着ラインＡ，Ｂには、多孔質吸着剤としてゼオライトが充填された吸着塔３９ａ，３９ｂがそれぞれ設けられており、ゼオライトと被処理ガスＲＡとを接触させることでこれに含まれる硫化水素を吸着除去することができる。
ただし本発明においては、少なくとも二系統の吸着ラインが並列に設けられている限り、系統数は三ライン以上としてもよく、各系統に複数の吸着塔が直列に配設されていてもよい。
[Specific configuration of gas purifier]
The specific configuration and adsorption conditions of the
FIG. 7 is a system diagram of the
However, in the present invention, as long as at least two systems of adsorption lines are provided in parallel, the number of systems may be three or more, and a plurality of adsorption towers may be arranged in series in each system.
＜硫化カルボニルについて＞
ここで、バイオガスのように大量の二酸化炭素を含有する被処理ガスは、以下の理由によりその脱硫が困難であることが知られている。
硫化水素は、触媒存在下で二酸化炭素と共存すると以下の反応式（１）により硫化カルボニルが容易に生成する。硫化カルボニルもまたバイオガスをエネルギー使用する際に装置等の腐食の原因となり、また人体にも有害であるうえ、化学的に安定な物質であって反応除去または吸着除去をすることが容易ではないため、バイオガス中の硫化水素については、硫化カルボニルに変換することなく、硫化水素のままで除去することが好ましい。
<About carbonyl sulfide>
Here, it is known that a gas to be treated containing a large amount of carbon dioxide such as biogas is difficult to desulfurize for the following reason.
When hydrogen sulfide coexists with carbon dioxide in the presence of a catalyst, carbonyl sulfide is easily generated by the following reaction formula (1). Carbonyl sulfide is also a cause of corrosion of equipment when using biogas, is harmful to the human body, and is a chemically stable substance that is not easily removed by reaction or adsorption. Therefore, it is preferable to remove hydrogen sulfide in biogas as it is without converting it to carbonyl sulfide.
（化１）
Ｈ２Ｓ＋ＣＯ２→ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ （１）
(Chemical formula 1)
H 2 S + CO 2 → COS + H 2 O (1)
しかし、天然ガスのように二酸化炭素の含有率が低い場合とは異なり、二酸化炭素をパーセントオーダー、特にバイオガスのように３０〜４０％程度も含有する被処理ガスの場合、上記反応式（１）の生成確率が飛躍的に増加し、吸着剤によって硫化水素を飽和状態（破過状態）まで吸着する前に硫化カルボニルが吸着剤より漏出する虞がある。さらに、硫化水素の吸着剤であるゼオライトは触媒反応性もまた高いため、吸着剤としてのみならず上記反応式（１）を引き起こす触媒としても作用する。 However, unlike the case where the carbon dioxide content is low as in natural gas, the above reaction formula (1) is used in the case of a gas to be treated containing carbon dioxide in the percent order, particularly about 30 to 40% such as biogas. generate probability increases dramatically in), carbonyl sulfide before adsorbing the hydrogen sulfide by the adsorbent to saturation (breakthrough state) there is a risk of leakage from the adsorbent. Furthermore, zeolite adsorbents of hydrogen sulfide because also high catalytic reactivity, also acts as a catalyst causing the reaction formula not only as an adsorbent (1).
したがって本実施形態で用いるガス精製装置２１では、ゼオライトの吸着サイトに予め特定のガスを吸着させておくことにより、上記反応式（１）で示される硫化カルボニルを生成する触媒反応性を抑制することができるという知見に基づき、硫化水素に対する吸着能力を高く維持しつつも触媒反応性を抑制したゼオライトを吸着剤に用いることにより、硫化水素の破過時間と硫化カルボニルの生成時間とをバランスさせ、吸着塔の破過時間の最大化を図っている。
したがってかかるゼオライトを、並列に設けられた複数系統の吸着塔にそれぞれ充填し、硫化水素の吸着除去と、ゼオライトの再生とを交互に切り替えて運転することにより、硫化水素および硫化カルボニルが漏出することなく長時間にわたって、被処理ガスの精製を連続的に実施することができる。
Therefore, in the
Therefore, hydrogen sulfide and carbonyl sulfide are leaked by packing such zeolites in a plurality of adsorption towers arranged in parallel and switching between adsorption removal of hydrogen sulfide and regeneration of zeolite alternately. In addition, the gas to be treated can be continuously purified over a long period of time.
またガス精製装置２１においては、ゼオライトの再生処理にあたり、ＶＳＡ方式やＰＳＡ方式に比べ吸着した硫化水素をより完全に脱着することのできるＴＳＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式を採用することで、吸着塔の切替時間を長く取り、次工程における硫化水素の吸着除去をより高いレベルで行うことを可能としている。
In addition, the
＜ゼオライトについて＞
吸着塔３９ａ，３９ｂに充填されるゼオライトとは、分子サイズの細孔を多数もつ結晶性のアルミノ珪酸塩の総称であり、狭義には珪素とアルミニウムとが酸素を共有したＴＯ４四面体（Ｔ＝Ｓｉ，Ａｌ）が結合して三次元ネットワークの骨格をなし、細孔（吸着サイト）に交換可能な陽イオンが存在して他の分子を吸着可能な物質を意味する。また近年では上記Ｔ原子としてリン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）などのＩＩＢ，ＩＶｂ、Ｖｂ族元素を含む物質や、ＡｌＰＯ４など陽イオンを含まないゼオライト類縁化合物も合成されており、本発明ではゼオライトおよびゼオライト類縁化合物を総称してゼオライトとよぶ。
<About zeolite>
Zeolite packed in the adsorption towers 39a and 39b is a general term for crystalline aluminosilicate having many pores of molecular size, and in a narrow sense, TO 4 tetrahedron (T = Si, Al) means a substance that forms a skeleton of a three-dimensional network and has an exchangeable cation in the pore (adsorption site) and can adsorb other molecules. In recent years, substances containing IIB, IVb and Vb group elements such as phosphorus (P) and gallium (Ga) as the T atom, and zeolite related compounds not containing cations such as AlPO 4 have also been synthesized. Zeolite and zeolite-related compounds are collectively called zeolite.
ゼオライトには結晶構造型の相違により、いわゆるＡ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、Ｂ型、Ｐ型、Ｔ型、Ｌ型、Ω型、モルデナイト型、ペンタシル型、フェリエライト型、など様々な種類が存在する。本実施形態のガス精製装置２１においては、硫化水素の吸着量が大きく破過時間を長く確保できるという観点から、Ａ型（国際ゼオライト学会が制定した３文字コード名：ＬＴＡ）、Ｘ型（同：ＦＡＵ）またはフェリエライト型（同：ＦＥＲ）が特に好適に用いられる。
Zeolite has different crystal structure types, so-called A type, X type, Y type, ZSM-5 type, B type, P type, T type, L type, Ω type, mordenite type, pentasil type, ferrierite type, There are various types. In the
またゼオライトは、１種または２種以上のイオン種を担持しており、その組成は下式（２）の一般式で表される。ただし下式（２）は３種の陽イオン種を担持するゼオライトに関する一般式であり、陽イオン種が１種、２種または４種以上の場合については容易に類推が可能であろう。 Moreover, the zeolite carries 1 type or 2 types or more of ionic species, The composition is represented by the general formula of the following Formula (2). However, the following formula (2) is a general formula relating to zeolite supporting three kinds of cationic species, and it can be easily analogized when the number of cationic species is 1, 2 or 4 or more.
（化２）
ａＡｋ＋・ｂＢｌ＋・ｃＣｍ＋・（ＳｉＯ２）１２（ＡｌＯ２）１２ （２）
(Chemical formula 2)
aA k + · bB l + · cC m + · (SiO 2 ) 12 (AlO 2 ) 12 (2)
上式（２）で、Ａ、ＢおよびＣは陽イオン種を、ｋ、ｌおよびｍはそれぞれの価数を、ａ、ｂおよびｃはそれぞれの含有量であり、ａ×ｋ＋ｂ×ｌ＋ｃ×ｍ＝１２である。このとき、各陽イオン種（例えば陽イオン種Ａ）のゼオライト中含有率は、下式（３）で表すことができる。 In the above formula (2), A, B and C are cationic species, k, l and m are respective valences, a, b and c are respective contents, and a × k + b × l + c × m = 12. At this time, the content of each cationic species (for example, cationic species A) in the zeolite can be expressed by the following formula (3).
イオン種としては、各種金属やＮＨ４などの陽イオンが代表的であり、このうちガス精製装置２１においては特にカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などの第２族元素（周期表の第２族元素、旧２Ａ族元素）の二価イオンが、ゼオライトの触媒反応性を抑制する効果にもっとも優れるため好適である。ゼオライトの担持するイオン種として第２族元素のイオンが好ましいことは、後述する実施例２により明らかとなる。
Typical examples of the ion species include cations such as various metals and NH 4 , and among them, in the
ガス精製装置２１に用いるゼオライトに陽イオン種として含有される第２族元素のイオン（以下、第２族イオンという。）の含有率は７０％以上、好ましくはなるべく１００％に近いことが好ましい。かかる含有率で第２族イオンを含むゼオライトが好適に用いられることは、後述する実施例３により明らかとなる。
The content of Group 2 element ions (hereinafter referred to as Group 2 ions) contained in the zeolite used in the
（数１）
陽イオン種Ａのゼオライト中含有率
＝当該陽イオン原子数×価数／ゼオライト骨格中のアルミ原子数
＝ａ×ｋ／１２ （３）
(Equation 1)
Content of cationic species A in zeolite
= Number of cation atoms x valence / number of aluminum atoms in zeolite framework
= A x k / 12 (3)
化学合成されたゼオライトは一般に粉体として提供されることから、これを吸着剤として用いる際には直径や高さ（以下、径という。）が０．５〜３．０ｍｍ程度の球状または柱状などの形状の粒子に成形することが好ましい。また特に上記範囲より選択された径を均一に有するゼオライトを用いることにより、吸着塔３９ａ，３９ｂにゼオライトを層状に充填した場合にも、被処理ガスの圧力損失を低減しつつ、被処理ガスとゼオライトとの接触面積を十分に得ることができる。 Since the chemically synthesized zeolite is generally provided as a powder, when used as an adsorbent, the diameter or height (hereinafter referred to as the diameter) is approximately 0.5 to 3.0 mm, such as a spherical or columnar shape. It is preferable to form the particles having the following shape. In addition, by using zeolite having a uniform diameter selected from the above range, even when the adsorption towers 39a and 39b are packed in a layered manner, the pressure loss of the gas to be treated is reduced and the gas to be treated is reduced. A sufficient contact area with the zeolite can be obtained.
ゼオライトの成形に用いるバインダー種としては、アルミナ系、シリカ系、または粘土系が一般的であるところ、このうちアルミナ系バインダー種はゼオライトの触媒活性を促進する可能性があることから、ガス精製装置２１に用いるゼオライトにはシリカ系または粘土系が好適に用いられる。 As the binder type used for forming the zeolite, alumina, silica, or clay is generally used. Of these, the alumina type binder may promote the catalytic activity of the zeolite, so that the gas purification apparatus As the zeolite used for 21, silica-based or clay-based materials are preferably used.
また上記ゼオライトを１種、または２種以上を混合、積層もしくは他の吸着塔に充填して用いることができる。 Further, the above zeolite can be used alone, or two or more kinds can be mixed, stacked or packed in another adsorption tower.
＜触媒反応抑制剤について＞
ガス精製装置２１では、吸着剤として用いるゼオライトの触媒活性を抑制し、硫化水素を飽和状態まで吸着させる間に上式（１）に基づく硫化カルボニルの生成を抑えることを特徴とする。
<About catalyst reaction inhibitor>
The
触媒反応抑制剤としては、ゼオライトの吸着サイトに吸着されることでその触媒活性を抑制することのできる材料として、水またはアンモニアを用いる。このうち特に精製ガスＲＦに混合しても問題を生じる虞が低く、また精製ガスＲＦから容易に除去可能であって、かつ入手性、安全性に優れる観点から、水（水蒸気）が好適である。 As a catalyst reaction inhibitor, water or ammonia is used as a material capable of suppressing its catalytic activity by being adsorbed on the adsorption site of zeolite. Of these, water (steam) is preferred from the viewpoint of low possibility of causing problems even when mixed with the purified gas RF, and easy removal from the purified gas RF, and excellent availability and safety. .
本発明者らの検討によれば、ゼオライトの吸着活性と触媒活性とは正の相関があり、フレッシュなゼオライトに対して水やアンモニアなどの触媒反応抑制剤を吸着させることで硫化水素に対する吸着活性を落としつつ、硫化カルボニルを生成する触媒活性も抑制することができる。
ゼオライトに対して触媒反応抑制剤を極微量だけ吸着させた場合、硫化水素の飽和吸着力はほとんど低下しない代わりに、硫化カルボニルが上式（１）に基づいて高い頻度で変わらず生成されるため、バイオガスのように二酸化炭素を大量に含む処理ガスを精製する場合、ゼオライトが硫化水素によって破過する前に硫化カルボニルが吸着塔より漏出することとなる。
これに対し、ゼオライトに対して触媒反応抑制剤を大量に吸着させた場合は、硫化カルボニルの生起確率を大幅に低下させることができる反面、硫化水素の吸着可能時間が過少となって吸着ラインＡ，Ｂの切り替え頻度が高くなる。一方、ＴＳＡ方式によってゼオライトを再生するためには所定の冷却時間が必要であるため、破過時間が所定以下となった場合は再生工程がこれに間に合わず、その結果、不完全な再生と吸着ラインＡ，Ｂの切り替えとを繰り返すことで徐々に吸着可能時間が短くなり遂には被処理ガスの連続的な精製処理が不可能となるか、または吸着ラインの数を増やす必要がある。
According to the study by the present inventors, there is a positive correlation between the adsorption activity and the catalytic activity of zeolite, and the adsorption activity for hydrogen sulfide by adsorbing a catalyst reaction inhibitor such as water or ammonia to fresh zeolite. The catalytic activity for producing carbonyl sulfide can also be suppressed while reducing the amount.
When a very small amount of catalytic reaction inhibitor is adsorbed on zeolite, the saturated adsorption power of hydrogen sulfide is hardly reduced, but carbonyl sulfide is generated at a high frequency based on the above formula (1). When purifying a processing gas containing a large amount of carbon dioxide such as biogas, carbonyl sulfide leaks from the adsorption tower before the zeolite breaks through with hydrogen sulfide.
On the other hand, when a large amount of the catalyst reaction inhibitor is adsorbed to the zeolite, the occurrence probability of carbonyl sulfide can be greatly reduced, but the adsorption time of hydrogen sulfide becomes short and the adsorption line A , B are increased in switching frequency. On the other hand, since a predetermined cooling time is required to regenerate the zeolite by the TSA method, if the breakthrough time is less than the predetermined time, the regeneration process is not in time, resulting in incomplete regeneration and adsorption. By repeating the switching of the lines A and B, the adsorption possible time is gradually shortened, so that the continuous purification of the gas to be treated becomes impossible or the number of adsorption lines needs to be increased.
したがって本発明においては、被処理ガスに含有される二酸化炭素と硫化水素との反応生起確率、すなわち各濃度に応じて、ゼオライトに予め吸着させておく触媒反応抑制剤の吸着量を適切に保持することが好ましい。硫化水素の吸着処理中に（ａ）触媒反応抑制剤がゼオライトから脱着したり、または（ｂ）被処理ガスに触媒反応抑制剤が含有されていてゼオライトへの吸着量が漸増したりすると、それぞれ、ゼオライトの触媒活性が改善して硫化カルボニルの生成および吸着塔からの漏出が促進されたり（ａの場合）、硫化水素の吸着可能時間が漸減して破過時間が短くなったり（ｂの場合）するためである。 Therefore, in the present invention, the reaction occurrence probability of carbon dioxide and hydrogen sulfide contained in the gas to be treated, that is, the adsorption amount of the catalyst reaction inhibitor that is adsorbed beforehand on the zeolite is appropriately maintained according to each concentration. It is preferable. When (a) the catalyst reaction inhibitor is desorbed from the zeolite during the adsorption treatment of hydrogen sulfide, or (b) the amount of adsorption on the zeolite is gradually increased when the gas to be treated contains a catalyst reaction inhibitor, The catalytic activity of the zeolite is improved to promote the formation of carbonyl sulfide and the leakage from the adsorption tower (in the case of a), the hydrogen sulfide adsorption time is gradually decreased, and the breakthrough time is shortened (in the case of b) ).
以下、触媒反応抑制剤に水を用いる場合を例にとり説明を行う。
本発明の硫化水素除去方法においては、吸着剤に用いるゼオライトの質量に対し０．２〜３．３ｗｔ％の比率で水分を吸着させるとよい。かかる質量比でゼオライトに水分を含有させることが好適であることは、後述する実施例１および２により明らかとなる。また、ゼオライトの触媒活性がその細孔の大小や多寡ではなく吸着サイトに担持されている陽イオン種の種類と量に依存するという知見から、上記水分含有比率はゼオライトの結晶構造型に依存しないことが本発明者らの検討により明らかとなっている。
Hereinafter, the case where water is used as the catalyst reaction inhibitor will be described as an example.
In the hydrogen sulfide removal method of the present invention, it is preferable to adsorb moisture at a ratio of 0.2 to 3.3 wt% with respect to the mass of zeolite used for the adsorbent. It is clear from Examples 1 and 2 that will be described later that it is preferable to contain water in the zeolite at such a mass ratio. In addition, the water content ratio does not depend on the crystal structure type of the zeolite, based on the knowledge that the catalytic activity of the zeolite depends on the type and amount of the cation species supported on the adsorption site, not on the size or size of the pores. This has been clarified by the study of the present inventors.
ゼオライトに水分を含有させる具体的な方法は特に限定されず、例えば吸着剤製造後の乾燥処理の際にゼオライト含水量を調整することも可能であるし、乾燥品を吸着塔３９ａ，３９ｂに充填した後に含水・加熱再生を行うことにより調整することもできる。例えば後者の場合、吸着塔３９ａ，３９ｂに充填されたゼオライトに飽和状態まで水蒸気を通気して吸着させ、これを所定の加熱温度にて十分にガスパージすることで、当該加熱温度に応じた水分を再現性よくゼオライトに吸着させることができる。 The specific method of adding moisture to the zeolite is not particularly limited. For example, it is possible to adjust the water content of the zeolite during the drying treatment after the production of the adsorbent, and the dried products are packed in the adsorption towers 39a and 39b. Then, it can also be adjusted by hydration and heating regeneration. For example, in the latter case, water vapor is adsorbed to the zeolite filled in the adsorption towers 39a and 39b by saturation until it is saturated, and gas is sufficiently purged at a predetermined heating temperature, so that moisture corresponding to the heating temperature is obtained. It can be adsorbed on zeolite with good reproducibility.
＜被処理ガスについて＞
被処理ガスとしては、上述のように有機性廃棄物を嫌気性発酵してなるバイオガスの原ガスを供給する。ガス精製装置２１にて好適に精製処理されるバイオガスの組成は、原料および発生条件により異なるが、微量成分として１〜１００００ｐｐｍの硫化水素のほか窒素、酸素および飽和水蒸気を含み、かかる微量成分を除く主成分メタンが４０〜９５％、副成分二酸化炭素が６０〜５％の混合比であることが一般的である。
<About treated gas>
As the gas to be treated, a raw gas of biogas obtained by anaerobic fermentation of organic waste as described above is supplied. The composition of the biogas that is suitably purified by the
被処理ガスは、ゼオライトに流通される前に脱水処理が施されることが好ましい。特にバイオガスには飽和水蒸気が含有していることが一般的であるため、これを脱硫するに際しては、脱水剤と接触させたり、冷却および／または加圧したりして脱水するとよい。これにより、被処理ガスの通気中にもゼオライト質量に対する水分の好適な含有比率を維持することができる。脱水剤との接触により被処理ガスを脱水する前者の場合、被処理ガスを常温、例えば１０乃至５０℃の範囲とすることができ簡便である。 The gas to be treated is preferably subjected to dehydration before being distributed to the zeolite. In particular, since biogas generally contains saturated water vapor, desulfurization of the biogas may be performed by contacting with a dehydrating agent, cooling and / or pressurizing. Thereby, the suitable content ratio of the water | moisture content with respect to a zeolite mass can be maintained also during ventilation | gas_flowing of to-be-processed gas. In the former case where the gas to be treated is dehydrated by contact with the dehydrating agent, the gas to be treated can be brought to room temperature, for example, in the range of 10 to 50 ° C., which is convenient.
脱水剤としてはシリカゲルや活性アルミナが一般的であるが、活性アルミナは上式（１）に対する触媒となりうるため、本発明においてはシリカゲルを用いることが好ましい。脱水剤は、吸着塔３９ａ，３９ｂの内部においてゼオライトの上流側に層状に充填してもよく、また吸着塔３９ａ，３９ｂとは別の脱水槽を設けて吸着塔３９ａ，３９ｂの上流側に接続してもよい。 Silica gel and activated alumina are generally used as the dehydrating agent. However, activated silica can be a catalyst for the above formula (1), and therefore silica gel is preferably used in the present invention. The dehydrating agent may be packed in layers on the upstream side of the zeolite inside the adsorption towers 39a and 39b, and a dehydration tank separate from the adsorption towers 39a and 39b is provided and connected to the upstream side of the adsorption towers 39a and 39b. May be.
脱水剤による脱水効率を向上し、被処理ガスをより高いレベルで脱水する観点から、被処理ガスは２乃至１０気圧、具体的には６００［ｋＰａＧ］程度に加圧するとよい。被処理ガスＲＡの加圧は、図７においてＭＦＣ４４の前段または後段に圧縮機（図示せず）を接続して行う。
From the viewpoint of improving the dehydration efficiency by the dehydrating agent and dehydrating the gas to be processed at a higher level, the gas to be processed may be pressurized to 2 to 10 atm, specifically about 600 [kPaG]. Pressurization of the gas RA to be processed is performed by connecting a compressor (not shown) to the front stage or the rear stage of the
また本発明においては、硫化水素を除去するためのゼオライト、水分を除去するための脱水剤のほか、他の不純物を除去するための第三の吸着剤を、脱水剤とゼオライトとの間、または脱水剤の上流側に設けてもよい。かかる第三の吸着剤は、吸着塔３９ｂまたは３９ａの内部にゼオライトともに充填してもよく、他の吸着槽を被処理ガス供給管３２または吸着ラインＡ，Ｂの途中に設けてもよい。
Further, in the present invention, a zeolite for removing hydrogen sulfide, a dehydrating agent for removing water, and a third adsorbent for removing other impurities are provided between the dehydrating agent and the zeolite, or You may provide in the upstream of a dehydrating agent. The third adsorbent may be packed together with zeolite in the
＜吸着工程について＞
図７で、吸着ラインＡにより被処理ガスＲＡの精製を行う場合、バルブＶ１，Ｖ７，Ｖ９，Ｖ１０のみを開放し、バルブＶ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ８を閉止しておく。かかる状態で、配管３２および３４ａを通じて吸着塔３９ａに導入された被処理ガスＲＡは、吸着塔３９ａに充填されたゼオライトを流通することでこれと接触し、含有している硫化水素が除去されて精製ガスとなり配管３６ａを通じて吸着塔３９ａより導出される。
<About adsorption process>
In FIG. 7, when the gas RA to be treated is purified by the adsorption line A, only the valves V1, V7, V9, and V10 are opened, and the valves V2, V3, V4, V5, V6, and V8 are closed. In this state, the gas RA to be treated introduced into the
バルブＶ１，Ｖ２は吸着塔３９ａ，３９ｂのそれぞれに対し被処理ガスＲＡの一次側に設けられた開閉弁であり、バルブＶ７，Ｖ８は同じく二次側に設けられた開閉弁であって、吸着ラインＡ，Ｂをそれぞれ開閉制御するものである。 The valves V1 and V2 are open / close valves provided on the primary side of the gas RA to be treated for the adsorption towers 39a and 39b, and the valves V7 and V8 are open / close valves provided on the secondary side, respectively. Lines A and B are controlled to be opened and closed.
バルブＶ１乃至Ｖ１０の開閉操作は手動で行ってもよいが、その一部または全部を自動弁とし、その開閉は切替制御装置４７を主たる構成とする切替手段によって自動的に行ってもよい。図１では、一点鎖線で表される制御信号ライン４９によってバルブＶ１乃至Ｖ８と処理装置４８とを接続し、所定のタイミングに従ってこれらのバルブを開閉することで吸着ラインＡとＢとを切り替える。
The opening and closing operation of the valves V1 to V10 may be performed manually, but a part or all of them may be automatic valves, and the opening and closing may be automatically performed by switching means having the switching
バルブＶ９は精製ガスＲＦを系外にある燃焼装置や燃料電池などの精製ガス使用装置（図示せず）に向けて送出するための開閉弁であり、バルブＶ７，Ｖ８の下流側に精製ガス回収管３８を介して連通している。またバルブＶ１０は圧力調整弁であり、吸着ラインＡとＢとの切り替えを円滑化するとともに逆流などが生じないようライン内を均圧化する。ただし、被処理ガスＲＡおよび再生用ガスＲＶがともに大気圧の場合は、かかる均圧化は不要である。
The valve V9 is an on-off valve for sending the purified gas RF toward a purified gas using device (not shown) such as a combustion device or a fuel cell outside the system, and the purified gas is recovered downstream of the valves V7 and V8. It communicates via a
吸着ラインＡによる硫化水素の吸着除去工程を所定時間行った後、吸着塔３９ａが破過する前に、バルブＶ２を開放し、同時にまたはこれに次いでバルブＶ１を閉止し、被処理ガスＲＡの導入経路を吸着ラインＢへと切り替える。このとき、バルブＶ２の開放とともにバルブＶ８を開放し、またバルブＶ１の閉止とともにバルブＶ７を閉止する。以降は、配管３２および３４ｂを通じて吸着塔３９ｂに導入された被処理ガスＲＡは、吸着塔３９ｂで脱硫精製されたのち、配管３６ｂを通じて精製ガスとして導出される。
After performing the adsorption removal process of hydrogen sulfide by the adsorption line A for a predetermined time, before the
かかる切り替えのタイミングは、例えば以下のいずれかの方法に基づいて決定することができる。
（ア）被処理ガスＲＡの単位時間あたりの流量およびこれに含有する硫化水素の濃度と、ゼオライトの吸着能力および充填量とから求められる被処理ガスＲＡの通気可能時間に所定の安全率を乗じた切替時間を予め求め、これにしたがってバルブの上記切り替えを行う方法。通気可能時間は、吸着等温線や破過吸着等温線に基づいて求めることができる。
（イ）吸着塔３９ａ，３９ｂに充填されたゼオライトの内部に、硫化水素の到達を視覚的に検知することのできる破過検知剤を埋設し、ゼオライトの破過のタイミングが近づいていること、すなわち吸着ラインを切り替えるべきタイミングが訪れたことを検知する方法。破過検知剤には硫化水素との反応により変色する薬剤を用い、またかかる変色を外部より観察できるよう吸着塔３９ａ，３９ｂには検知窓を設けるとよい。
（ウ）吸着塔３９ａ，３９ｂの二次側に分析計または検知器を連設し、硫化水素が精製ガスに混入したことを迅速に検知してバルブの上記切り替えを行う方法。この場合、精製ガスへの硫化水素の混入、すなわち吸着塔３９ａ，３９ｂの破過が既に生じたことが検知された際に、当該混入した硫化水素がバルブＶ７，Ｖ８を経由して系外に排出されることのないよう、分析計または検知器とバルブＶ７，Ｖ８との間にはそれぞれバックアップ用のゼオライトを設けるとよい。
（エ）後述する再生工程の完了をもって、吸着ラインＡとＢを切り替える方法。すなわち吸着塔３９ａまたは３９ｂに充填されたゼオライトがガスパージにより完全に再生された場合に、吸着工程にある吸着塔３９ｂまたは３９ａに残存する吸着性能の多寡によらず吸着ラインを切り替えることとしてもよい。
The timing of such switching can be determined based on, for example, one of the following methods.
(A) Multiply the predetermined gas flow rate of the gas RA to be processed by the flow rate per unit time, the concentration of hydrogen sulfide contained in the gas RA, and the adsorption capacity and filling amount of the gas RA to be treated, by a predetermined safety factor. A method of obtaining the switching time in advance and performing the switching of the valve according to this. The aeration possible time can be obtained based on the adsorption isotherm and the breakthrough adsorption isotherm.
(A) A breakthrough detection agent capable of visually detecting the arrival of hydrogen sulfide is embedded in the zeolite packed in the adsorption towers 39a and 39b, and the timing of the breakthrough of the zeolite is approaching, That is, a method for detecting that the timing for switching the suction line has arrived. As the breakthrough detection agent, an agent that changes color by reaction with hydrogen sulfide is used, and a detection window may be provided in the adsorption towers 39a and 39b so that the color change can be observed from the outside.
(C) A method in which an analyzer or a detector is connected to the secondary side of the adsorption towers 39a and 39b, and the valve switching is performed by quickly detecting that hydrogen sulfide has been mixed into the purified gas. In this case, when it is detected that hydrogen sulfide is mixed into the purified gas, that is, the breakthrough of the adsorption towers 39a and 39b has already occurred, the mixed hydrogen sulfide is removed from the system via the valves V7 and V8. A backup zeolite may be provided between the analyzer or the detector and the valves V7 and V8 so as not to be discharged.
(D) A method of switching between the suction lines A and B upon completion of the regeneration process described later. That is, when the zeolite filled in the
上記吸着工程によれば、吸着後の被処理ガスＲＡ中の硫化水素の濃度を１ｐｐｍ以下まで低減することができる。 According to the adsorption step, the concentration of hydrogen sulfide in the gas RA to be treated after adsorption can be reduced to 1 ppm or less.
＜再生工程について＞
吸着ラインＢによる硫化水素の吸着除去が行われている間に、吸着塔３９ａに充填されたゼオライトをＴＳＡ方式により再生する。すなわちガス精製装置２１は、硫化水素を吸着したゼオライトに加熱された再生用ガスＲＶを通気するか、またはゼオライトをヒーター等により加熱しつつ常温または加熱された再生用ガスＲＶを通気してガスパージする加熱再生手段を備えている。
メタンガスを主成分とするバイオガスを被処理ガスＲＡとする場合、再生工程時のガス組成がメタンの爆発範囲に入らぬよう、再生用ガスＲＶには、高純度の窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましいが、このほか圧縮空気から圧力スイング（ＰＳＡ）法によって抽出した窒素ガスを用いてもよい。
<About the regeneration process>
While the hydrogen sulfide is adsorbed and removed by the adsorption line B, the zeolite packed in the
When the biogas containing methane gas as the main component is used as the gas to be treated RA, the regeneration gas RV contains inert gases such as high-purity nitrogen and argon so that the gas composition during the regeneration process does not enter the methane explosion range. Although it is preferable to use gas, nitrogen gas extracted from compressed air by a pressure swing (PSA) method may also be used.
ゼオライトと再生用ガスＲＶとの接触温度は、ゼオライトの種類によっても相違するが、１００〜３００℃程度とするとよい。このように、常温など相対的に低い温度で行う硫化水素の除去工程と、相対的に高い温度に加熱して行う脱着再生工程とを交互に繰り返すＴＳＡ方式により、ゼオライトを吸着と再生に交互に供しつつ繰り返し使用することができる。 The contact temperature between the zeolite and the regeneration gas RV varies depending on the type of zeolite, but is preferably about 100 to 300 ° C. In this way, the zeolite is alternately adsorbed and regenerated by the TSA method that alternately repeats the hydrogen sulfide removal process performed at a relatively low temperature such as room temperature and the desorption regeneration process performed by heating to a relatively high temperature. Can be used repeatedly while serving.
加熱下でのガスパージにより高温となったゼオライトを冷却する場合には、窒素ガスなどの不活性ガスのほか、精製済みの精製ガスＲＦを用いることもできる。したがって図７に示すガス精製装置２１の系統図において、バルブＶ１０の下流に三方弁を設け、その二次側の一方を精製ガス使用装置と、他方をＭＦＣ４６と接続する構成としてもよい。
なお、ゼオライトの好適な加熱再生条件については、後述の予備実験および実施例１より明らかとなる。
In the case of cooling the zeolite that has become a high temperature due to the gas purge under heating, a purified gas RF that has been purified can be used in addition to an inert gas such as nitrogen gas. Therefore, in the system diagram of the
Note that suitable heating and regeneration conditions for zeolite will become clear from the preliminary experiment described later and Example 1.
再生用ガスＲＶはＭＦＣ４６により所定の流量に保たれながら再生用ガス供給管４０を通じて吸着ラインＡに送られる。すなわちバルブＶ５を開放してバルブＶ６とＶ７を閉止することで再生用ガスＲＶは吸着塔３９ａへと導入される。さらにバルブＶ３を開放してバルブＶ１とＶ４を閉止することで、吸着塔３９ａに充填されたゼオライトと再生用ガスＲＶとが接触し、吸着されていた硫化水素を脱着することでゼオライトがガスパージされる。また脱着した硫化水素を含む再生用ガスＲＶは排気ガス（排出ガス）ＥＸとなって、配管４２を通じて系外へ排出され、除害装置（図示せず）などへと送られる。
The regeneration gas RV is sent to the adsorption line A through the regeneration
吸着塔３９ａの再生処理が完了した場合、硫化水素の吸着ラインをＢからＡに直ちに切り替えてもよく、また吸着塔３９ｂが上記（ア）〜（ウ）などの方法で決定される所定の切り替えタイミングに達するまで再生用ガスＲＶを吸着塔３９ａに通気しつづけてもよい。さらにはバルブＶ５を閉止して再生用ガスＲＶの系内への導入を停止し、吸着塔３９ａを待機状態としてもよい。
When the regeneration process of the
＜次工程について＞
吸着ラインＢでの吸着処理工程が終了した場合、バルブＶ２を閉止してＶ１を開放することで、被処理ガスＲＡの導入経路を再び吸着ラインＡとすることができる。この場合、吸着塔３９ａによる硫化水素の除去を開始すると同時に、またはこれに続けて、今度は吸着塔３９ｂの再生を行うことで、さらに被処理ガスＲＡの連続精製処理が継続可能となる。具体的には、バルブＶ２，Ｖ８，Ｖ５，Ｖ３を閉止し、バルブＶ１，Ｖ７，Ｖ６，Ｖ４を開放することで、吸着塔３９ａには被処理ガスＲＡを導入して硫化水素の除去を行い、吸着塔３９ｂには再生用ガスＲＶを導入してこれに充填されたゼオライトのガスパージを行う。
以降は、上記各工程を順次繰り返すことで、吸着ラインＡまたはＢにより被処理ガスＲＡの長時間にわたる連続的な硫化水素除去処理を継続することができる。
<About the next process>
When the adsorption treatment process in the adsorption line B is completed, the introduction path of the gas RA to be treated can be changed to the adsorption line A again by closing the valve V2 and opening V1. In this case, at the same time as or after the start of the removal of hydrogen sulfide by the
Thereafter, by sequentially repeating the above steps, continuous hydrogen sulfide removal treatment of the gas RA to be treated for a long time can be continued by the adsorption line A or B.
なお吸着塔３９ａの再生は、必ずしも充填されたゼオライトが完全に再生されるまで行うことを要するものではない。すなわち直前の吸着工程において吸着した硫化水素に相当する量の硫化水素が直後の再生工程において脱着されるかぎり、吸着塔３９ａの破過時間が漸減することはなく、したがって吸着ラインＡ，Ｂの切り替えによって理論的には永続的に被処理ガスＲＡの精製処理を継続することができる。
The regeneration of the
本発明においては、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ７およびＶ８を同時に開放し、バルブＶ３乃至Ｖ６を閉止して吸着ラインＡおよびＢにより同時に硫化水素の除去処理を行い、その後、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ７，Ｖ８を閉止し、バルブＶ３乃至Ｖ６を開放することで吸着ラインＡおよびＢを同時に再生することもできる。 In the present invention, the valves V1, V2, V7 and V8 are opened at the same time, the valves V3 to V6 are closed, and the hydrogen sulfide is removed simultaneously by the adsorption lines A and B. Thereafter, the valves V1, V2, V7, The suction lines A and B can be simultaneously regenerated by closing V8 and opening the valves V3 to V6.
［予備実験］
図８に系統図を示す再生試験装置７０を用い、ＣａＡ型ゼオライトの再生温度と含水量との関係を評価して最適含水状態を決定する試験を行った。評価試験は以下のように行った。
すなわち、飽和状態まで含水したＣａＡ型ゼオライト１ｇを容器２９１に層状に充填し、外部よりヒーター６３にて所定の再生温度に加熱しつつ、乾燥窒素を成分とする再生用ガスＲＶを脱着ガスとしてこれに十分に通気して、ゼオライトの質量が安定化するまで水分を脱着させた。
[Preliminary experiment]
Using a
That is, 1 g of CaA-type zeolite containing water up to saturation is filled in a layer in a
再生温度を１００℃から３５０℃まで変化させながら同様の試験を行ってゼオライトの質量減少量を測定した。測定結果を表１に示す。各再生温度に対する含水率は、３５０℃加熱再生後のゼオライトの質量を基準（含水率：０［ｗｔ％］）として示したものである。 A similar test was performed while changing the regeneration temperature from 100 ° C. to 350 ° C. to measure the mass loss of zeolite. The measurement results are shown in Table 1. The water content with respect to each regeneration temperature is shown based on the mass of the zeolite after heat regeneration at 350 ° C. (water content: 0 [wt%]).
ただし後述のように、３５０℃の加熱再生後のゼオライトは実質的に完全乾燥状態と認められるものであり、１００℃乃至３００℃の再生温度後の含水率の各数値は、乾燥状態のゼオライト質量を基準とする水分の質量と読み換えることができる。 However, as will be described later, the zeolite after heat regeneration at 350 ° C. is recognized as being in a completely dry state, and each numerical value of the moisture content after the regeneration temperature of 100 ° C. to 300 ° C. is the mass of the zeolite in the dry state It can be read as the moisture mass based on
表１より、各再生温度で乾燥脱着ガスにより十分に水分を脱着させても、少なくとも再生温度を３００℃以下とする限り、ゼオライトの保水力により所定量の水分が吸着されたまま残存することが分かった。またかかる保水力は加熱温度が低いほど強く、すなわち再生温度をコントロールすることでゼオライトに所望の量の水分を含有させることが可能となることが分かった。 From Table 1, even if moisture is sufficiently desorbed by dry desorption gas at each regeneration temperature, a predetermined amount of moisture remains adsorbed by the water retention of zeolite as long as the regeneration temperature is at least 300 ° C. I understood. Further, it has been found that the water retention capacity becomes stronger as the heating temperature is lower, that is, it is possible to contain a desired amount of water in the zeolite by controlling the regeneration temperature.
［実施例１］
図９に系統図を示す破過試験装置７１を用いて硫化水素を含有する被処理ガスＲＡの流通破過試験を行った。容器２９１は内容積１７．３ｍｌであり、これに上記予備実験と同様に１００℃〜３５０℃でそれぞれ加熱再生され所定の含水率の水分を吸着したＣａＡ型ゼオライト１３ｇを層状に充填している。
被処理ガスＲＡとしては二酸化炭素５０％、メタン５０％、硫化水素５００ｐｐｍの混合ガスを用い、これを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で容器２９１に流通させた。なお、二酸化炭素とメタンの上記混合比は、硫化水素を除いたガス成分に対する比率である。
容器２９１の出口より排出される排気ガスＥＸの含有成分を、（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）により６分間隔で測定した。
[Example 1]
A flow breakthrough test of the gas RA to be treated containing hydrogen sulfide was performed using a
As the gas to be treated RA, a mixed gas of 50% carbon dioxide, 50% methane, and 500 ppm hydrogen sulfide was circulated through the
The components contained in the exhaust gas EX discharged from the outlet of the
ゼオライトの含水率、すなわち加熱再生温度を変化させた場合の、硫化水素検知時間と、硫化カルボニル検知時間とをそれぞれ表２および図１０に示す。硫化水素検知時間とは、被処理ガスＲＡより硫化水素が除去されずに容器２９１から漏出したことが検知されるまでの時間であり、すなわちゼオライトの破過時間を意味している。なお下表において、硫化カルボニル検知時間が空欄である実験番号１〜６の各ケースは、硫化水素検知時間よりも硫化カルボニル検知時間のほうが長いことを意味している。
Table 2 and FIG. 10 show the hydrogen sulfide detection time and the carbonyl sulfide detection time when the water content of the zeolite, that is, the heating regeneration temperature is changed, respectively. The hydrogen sulfide detection time is a time until it is detected that hydrogen sulfide has not been removed from the gas RA to be treated and leaked from the
上記予備実験および実施例１より、ゼオライトの再生温度を高くしてその含水率を低く抑えることにより、ゼオライトの触媒作用が活性化し、硫化水素の破過以前に硫化カルボニルが発生する。表１，２をあわせると、含水率が０．７ｗｔ％より低い場合は硫化水素の破過以前に硫化カルボニルの発生が認められ、特に０．２ｗｔ％より低い場合は硫化カルボニル検知時間が顕著に短縮されるため好ましくない。 From the preliminary experiment and Example 1, by increasing the regeneration temperature of the zeolite and keeping its water content low, the catalytic action of the zeolite is activated and carbonyl sulfide is generated before hydrogen sulfide breakthrough. When Tables 1 and 2 are combined, when the water content is lower than 0.7 wt%, the occurrence of carbonyl sulfide is recognized before the breakthrough of hydrogen sulfide, and particularly when the water content is lower than 0.2 wt%, the detection time of carbonyl sulfide is remarkable. Since it is shortened, it is not preferable.
一方、再生温度を低くしてゼオライトの含水率を高くすると、ゼオライトの吸着性能が低下する。特に含水率が３．３ｗｔ％を上回ると破過時間が９０分を下回り、また吸着性能の低下が著しいことが図１０より分かる。また硫化水素の破過時間と硫化カルボニルの検知時間とをともに十分に長く確保するためには、特にゼオライトの含水率が０．７ｗｔ％〜１．５ｗｔ％となる加熱再生条件を設定することが好ましいといえる。 On the other hand, when the regeneration temperature is lowered and the moisture content of the zeolite is increased, the adsorption performance of the zeolite is lowered. In particular, it can be seen from FIG. 10 that when the moisture content exceeds 3.3 wt%, the breakthrough time is less than 90 minutes and the adsorption performance is significantly reduced. In addition, in order to ensure both the breakthrough time of hydrogen sulfide and the detection time of carbonyl sulfide sufficiently long, it is particularly necessary to set the heat regeneration conditions in which the water content of the zeolite is 0.7 wt% to 1.5 wt%. It can be said that it is preferable.
ゼオライトに予め吸着させるのに好適な上記含水率は、本発明に用いられるゼオライトの種別に拠らず共通である。一方、これを実現するための再生温度はゼオライト種によって変動する。ＣａＡ型ゼオライトについていえば、表２より、再生温度は１７５〜３００℃、特に２２５〜２７５℃が好ましい。 The water content suitable for pre-adsorption on zeolite is common regardless of the type of zeolite used in the present invention. On the other hand, the regeneration temperature for realizing this varies depending on the zeolite species. Speaking of CaA-type zeolite, from Table 2, the regeneration temperature is preferably 175 to 300 ° C, particularly 225 to 275 ° C.
［比較例１］
下表３に示す各種のゼオライト、および活性アルミナ、シリカゲル、活性炭を吸着剤に用いて、実施例１と同様に被処理ガスＲＡの流通破過試験をおこなった。ただし本比較例では、各吸着剤を十分に乾燥させた状態で容器２９１に充填している。すなわち本比較例は、触媒反応抑制剤としての水をゼオライト等の吸着剤に吸着させることなく被処理ガスＲＡと接触させた場合の破過時間を調べるものである。シリカゲルには富士シリシア製：フジシリカゲルＡ型、活性炭には日本エンバイロケミカルズ製：粒状白鷺炭（Ｇ２Ｘ）を使用した。
[Comparative Example 1]
The flow-through breakthrough test of the gas RA to be treated was conducted in the same manner as in Example 1 using various zeolites shown in Table 3 below, and activated alumina, silica gel, and activated carbon as adsorbents. However, in this comparative example, each adsorbent is filled in the
硫化水素検知時間と硫化カルボニル検知時間をそれぞれ下表３に示す。表中の空欄（−）は、硫化水素または硫化カルボニルのうち少なくとも他方の成分の検知時間よりも長いことを意味する。 The hydrogen sulfide detection time and the carbonyl sulfide detection time are shown in Table 3 below. A blank (-) in the table means that it is longer than the detection time of at least the other component of hydrogen sulfide or carbonyl sulfide.
また、硫化水素または硫化カルボニルの少なくともいずれかの漏出がガスクロマトグラフィーにより検知されるまでの通気時間を硫化水素処理時間と定義し、結果を下表４に示す。 In addition, the aeration time until leakage of at least one of hydrogen sulfide and carbonyl sulfide is detected by gas chromatography is defined as the hydrogen sulfide treatment time, and the results are shown in Table 4 below.
［実施例２］
比較例１と同種の吸着剤を用いて、予備実験と同様の最適含水状態決定試験、および実施例１と同様の流通破過試験を連続して行った。すなわち本実施例は、図８に示す再生試験装置７０を用いて、それぞれのゼオライト種について最適含水状態を決定し、つづけて図９に示す破過試験装置７１を用いて、かかる最適含水状態、すなわち最適反応制御状態における被処理ガスＲＡの流通破過試験を行ったものである。
硫化水素処理時間を下表４にあわせて示す。
[Example 2]
Using the same type of adsorbent as in Comparative Example 1, the optimum water content determination test similar to the preliminary experiment and the flow breakthrough test similar to Example 1 were continuously performed. That is, in this example, the
The hydrogen sulfide treatment time is also shown in Table 4 below.
なお本実施例のうち、吸着剤にＣａＡ型ゼオライトを用いた結果は、すなわち実施例１における実験番号６に相当するものであり、その硫化水素処理時間は上表２を参照のとおり、硫化水素検知時間の２０４分である。 In this example, the result of using CaA-type zeolite as the adsorbent corresponds to the experiment number 6 in Example 1, and the hydrogen sulfide treatment time is hydrogen sulfide as shown in Table 2 above. The detection time is 204 minutes.
表３、４に示す結果より、例えば吸着剤にＣａＡ型ゼオライトを用いた場合、硫化カルボニルの生成反応に対するゼオライトの触媒反応性を触媒反応抑制剤である水によって制御していない比較例１においては、これを制御して硫化水素の破過時間と硫化カルボニルの検知時間とを最適にバランスさせた実施例２（実施例１）よりも硫化水素の吸着能力は高い（硫化水素検知時間：２８２分）が、上式（１）に従って、硫化水素の破過時間よりも僅かな時間で硫化カルボニルが生成された（硫化カルボニル検知時間：３６分）ため、吸着剤のガス精製能力全体としては大幅に劣る結果（硫化水素処理時間：３６分）となった。 From the results shown in Tables 3 and 4, for example, in the case of using CaA-type zeolite as the adsorbent, in Comparative Example 1 in which the catalytic reactivity of the zeolite with respect to the carbonyl sulfide formation reaction is not controlled by water as the catalytic reaction inhibitor. The hydrogen sulfide adsorption capacity is higher than that of Example 2 (Example 1) in which this is controlled to optimally balance the breakthrough time of hydrogen sulfide and the detection time of carbonyl sulfide (hydrogen sulfide detection time: 282 minutes). However, according to the above formula (1), carbonyl sulfide was produced in a time shorter than the breakthrough time of hydrogen sulfide (carbonyl sulfide detection time: 36 minutes). The result was inferior (hydrogen sulfide treatment time: 36 minutes).
同様の傾向は、ＭｇＡ型ゼオライトについても顕著に認められ、乾燥状態のゼオライトでは硫化水素処理時間がわずか６分であるところ、最適含水状態に制御することによりこれを７２分まで拡張することができた。またＸ型ゼオライトやフェリエライト型ゼオライトでも同様の傾向が認められ、さらにゼオライトの陽イオン種が第２族イオンである場合に特に本発明の効果を享受できることが分かる。具体的には、ＣａＸ型ゼオライトやＣａフェリエライト型ゼオライトを吸着剤とした場合に、いずれも硫化水素処理時間を３０分以上も拡張することができた。 The same tendency is noticeable for the MgA-type zeolite. In the dry zeolite, the hydrogen sulfide treatment time is only 6 minutes, but this can be extended to 72 minutes by controlling the optimum water content. It was. In addition, the same tendency is observed in the X-type zeolite and the ferrierite-type zeolite, and it can be seen that the effect of the present invention can be particularly enjoyed when the cation species of the zeolite is a Group 2 ion. Specifically, when CaX type zeolite or Ca ferrierite type zeolite was used as the adsorbent, the hydrogen sulfide treatment time could be extended by 30 minutes or more.
かかる本発明の効果は吸着剤にゼオライトを用いた場合にのみ見られるものであり、活性アルミナ、シリカゲルまたは活性炭を用いた場合はそもそも硫化水素の吸着能力が乏しく、また硫化カルボニルの生成反応に対する触媒活性が高くないため、吸着剤の触媒活性を抑制していない無制御状態であっても、硫化水素検知時間が硫化カルボニル検知時間と同等以下であることから、触媒反応抑制剤によって硫化水素処理時間を拡張することができない。 Such an effect of the present invention can be seen only when zeolite is used as the adsorbent, and when activated alumina, silica gel or activated carbon is used, the hydrogen sulfide adsorption ability is poor in the first place, and the catalyst for the reaction of generating carbonyl sulfide. Since the activity is not high, the hydrogen sulfide detection time is less than or equal to the carbonyl sulfide detection time even in an uncontrolled state where the catalyst activity of the adsorbent is not suppressed. Can not be extended.
換言すると、本発明に用いる硫化水素除去剤にはゼオライトを用いることが必要であり、また用いるゼオライト種としては、Ａ型、Ｘ型およびフェリエライト型が好ましく、ゼオライトの陽イオン種としては、周期表の第２族元素の二価イオン、特にカルシウムイオンが望ましいといえる。 In other words, it is necessary to use zeolite for the hydrogen sulfide removing agent used in the present invention, and as the zeolite species to be used, A type, X type and ferrierite type are preferable. It can be said that divalent ions of group 2 elements in the table, particularly calcium ions, are desirable.
なお、ＣａＡ型ゼオライトを吸着剤に用いた実施例１において、再生温度を３５０℃とした場合（表２：実験番号９）の硫化水素検知時間と硫化カルボニル検知時間は、表３に示す比較例１の結果と同等であることから、両状態のゼオライトはともに完全乾燥状態であったことがわかる。したがって本発明においてゼオライトに吸着させる触媒反応抑制剤に水を用いる場合、乾燥状態のゼオライトの質量に対し、０．２乃至３．３重量％とすることが好ましく、０．７乃至１．５重量％とすることが特に好ましいといえる。かかる好適な含水率はＣａＡ型の場合に限られるものではなく、実施例２で良好な結果を得たＡ型、Ｘ型、フェリエライト型ゼオライトにおいて、特に陽イオン種が第２族イオンである場合、有意な相違なく上記含水率範囲が好ましいことが本発明者らの検討により確認されている。 In Example 1 using CaA-type zeolite as the adsorbent, the hydrogen sulfide detection time and the carbonyl sulfide detection time when the regeneration temperature was 350 ° C. (Table 2: Experiment No. 9) are comparative examples shown in Table 3. Since it is equivalent to the result of 1, it can be understood that both zeolites were completely dry. Therefore, when water is used as the catalyst reaction inhibitor to be adsorbed on the zeolite in the present invention, it is preferably 0.2 to 3.3% by weight, preferably 0.7 to 1.5% by weight based on the mass of the zeolite in the dry state. % Is particularly preferable. Such a suitable water content is not limited to the case of the CaA type, and in the A type, X type, and ferrierite type zeolites obtained with good results in Example 2, the cation species are group 2 ions in particular. In this case, the inventors have confirmed that the above moisture content range is preferable without significant difference.
［実施例３］
陽イオン種として一価イオンと二価イオンをともに有するゼオライトにおいて、二価イオンの好適な含有率を知るため、ＮａＡ型ゼオライトのＣａ含有率を変化させてなるＮａＣａＡ型ゼオライトを調整し、これを吸着剤に用いて実施例２と同様の方法により被処理ガスＲＡの硫化水素流通破過試験を行った。すなわち硫化水素と硫化カルボニルの破過時間が同等となる最適含水状態にあるＣａＡ型ゼオライトを容器２９１に充填し、バイオガスを模擬した被処理ガスＲＡをこれに通気してその破過を検知することにより硫化水素処理時間を測定した。実験結果を下表５および図１１に示す。
[Example 3]
In order to know the suitable content of divalent ions in the zeolite having both monovalent ions and divalent ions as the cation species, NaCaA type zeolite obtained by changing the Ca content of NaA type zeolite was prepared, Using the adsorbent, a hydrogen sulfide circulation breakthrough test of the gas RA to be treated was performed in the same manner as in Example 2. That is, the
本実施例の結果より、ゼオライトのイオン交換サイトに含有される一価イオンと二価イオンとの比率によって硫化水素の処理可能時間が大きく変動することが分かった。またゼオライトの陽イオン種がカルシウムイオンなどの第２族元素のイオンの場合、かかる第２族元素の含有比率７０％を境に、これ以上の含有比率の場合には硫化水素処理能力が飛躍的に向上することが分かった（図１１を参照）。 From the results of this example, it was found that the time for which hydrogen sulfide can be treated varies greatly depending on the ratio of monovalent ions and divalent ions contained in the ion exchange sites of the zeolite. In addition, when the cation species of the zeolite is a Group 2 element ion such as calcium ion, the hydrogen sulfide treatment ability is drastically when the content ratio is higher than 70% of the Group 2 element content. (See FIG. 11).
また第２族元素の二価イオンの最適な含有率は極力１００％に近いものであるが、実施例２のＣａＡ型ゼオライトの流通破過試験の結果（表４を参照）と本実施例のＣａ含有率９５％の結果が同等であり、またこれとＣａ含有率９０％の結果との間に有意な差はない（図１１を参照）ことから、一価イオンと二価イオンとが混合したゼオライトにおける二価イオンの好ましい含有率は９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。 The optimum content of divalent ions of Group 2 elements is as close to 100% as possible, but the results of the flow breakthrough test of the CaA-type zeolite of Example 2 (see Table 4) and the present example The results with a Ca content of 95% are equivalent, and there is no significant difference between this and the results with a Ca content of 90% (see FIG. 11), so monovalent ions and divalent ions are mixed. The preferred content of divalent ions in the zeolite is 90% or more, particularly preferably 95% or more.
なお、二価イオンのかかる好適な含有率は、これをカルシウムイオンとするか、マグネシウムイオンやストロンチウムイオンとするか、またはこれらを混合するかによって変動するものではない。 The suitable content of divalent ions does not vary depending on whether they are calcium ions, magnesium ions or strontium ions, or a mixture thereof.
［実施例４］
図７に系統図を示すガス精製装置２１の吸着塔３９ａ，３９ｂに、１．０ｗｔ％の水分を吸着させたＣａＡ型ゼオライトを吸着剤として充填し、ＴＳＡ式による被処理ガスＲＡの繰り返し精製処理試験を行った。吸着塔３９ａ，３９ｂは内容積８０［ｍｌ］であり、これに上記ゼオライトを層状に６０ｇ充填した。
[Example 4]
The adsorption towers 39a and 39b of the
吸着工程において通気する被処理ガスＲＡには、硫化水素５００ｐｐｍ、およびこれを除く成分比として二酸化炭素４０％およびメタン６０％を含有する乾燥混合ガスを用い、これをＭＦＣ４４により２．０［ｌ／ｍｉｎ］の流量に制御して吸着ラインＡまたはＢに順次切り替えて供給した。
As the gas RA to be treated in the adsorption step, a dry mixed gas containing 500 ppm hydrogen sulfide and
一方、吸着剤の再生工程では再生用ガスＲＶとして２００℃に加熱したメタンガスをＭＦＣ４６により５００［ｍｌ／ｍｉｎ］の流量に制御して、ゼオライトを再生中の吸着ラインＡまたはＢに供給した。ＣａＡ型ゼオライトに予め吸着させておく１．０ｗｔ％の水分量は、表１の結果より２５０℃の加熱再生に対応したものであり、これを下回る温度の再生用ガスＲＶや被処理ガスＲＡを通気することによっては、ゼオライトより水分が失われることはない。
On the other hand, in the adsorbent regeneration step, methane gas heated to 200 ° C. as the regeneration gas RV was controlled by the
吸着塔３９ａまたは３９ｂの出口側における精製ガスＲＦの成分を（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）により６分間隔で測定し、硫化水素または硫化カルボニルが検出された時点で吸着ラインを切り替え、当該吸着ラインを再生工程に移行させることとした。かかる吸着工程と再生工程とを吸着ラインＡ，Ｂについてそれぞれ４０回ずつ繰り返し、各回において吸着工程を開始してから硫化水素または硫化カルボニルが検出されるまでの通気時間、すなわち被処理ガスＲＡの吸着可能時間（検知時間）を測定した。互いに切り替えて用いられる吸着ラインＡまたはＢのうち一方の吸着塔（吸着塔３９ａ）の吸着可能時間の測定結果を図１２に示す。
The component of the purified gas RF at the outlet side of the
実験の結果から、吸着剤の再生工程と硫化水素の吸着工程とを繰り返しても検知時間は１５０分程度を維持しつづけ、触媒反応抑制剤として水を吸着させて触媒反応活性を制御したゼオライトは、連続運転によっても硫化水素除去性能が低下しないことが確認された。
また４０回の連続運転の間、吸着塔３９ａの出口から硫化カルボニルは検知されなかった。この結果から触媒反応活性の制御状態も、連続運転によって失われるものではないことが分かった。
From the results of the experiment, even if the regeneration process of the adsorbent and the adsorption process of hydrogen sulfide are repeated, the detection time continues to be about 150 minutes, and the zeolite that adsorbs water as a catalytic reaction inhibitor and controls the catalytic reaction activity is It was confirmed that the hydrogen sulfide removal performance was not deteriorated even by continuous operation.
During 40 continuous operations, no carbonyl sulfide was detected from the outlet of the
なお、図６の結果から、例えば１００分や１２０分など、硫化水素の吸着可能時間内の所定の時間間隔によって吸着ラインＡとＢとを順次切り替えることで、きわめて長時間にわたり被処理ガスＲＡの精製を行うことができる。 In addition, from the result of FIG. 6, by sequentially switching the adsorption lines A and B at a predetermined time interval within the time during which hydrogen sulfide can be adsorbed, such as 100 minutes or 120 minutes, Purification can be performed.
［実施例５］
被処理ガスＲＡとして２０００ｐｐｍの硫化水素を含み、主成分を約６０％のメタンおよび約４０％の二酸化炭素とするバイオガスを用いた以外は実施例４と同様の流通破過試験を行った。すなわち下水処理場などで生じる実際のバイオガスの精製処理を連続して行うことができるかどうかを検証する実験である。吸着塔３９ａの破過時間を下表６に示す。
[Example 5]
A flow through test similar to that of Example 4 was performed except that biogas containing 2000 ppm of hydrogen sulfide as a gas to be treated RA and having main components of about 60% methane and about 40% carbon dioxide was used. That is, it is an experiment for verifying whether or not an actual biogas purification process generated at a sewage treatment plant or the like can be continuously performed. The breakthrough time of the
本実施例の結果より、触媒活性を制御したゼオライトを吸着剤に用いることで、バイオガスから硫化カルボニルの発生を伴わず硫化水素を除去できることが確認された。また繰り返し除去試験を行っても硫化水素の吸着可能時間は変わらず、吸着性能が維持されることがわかった。 From the results of this example, it was confirmed that hydrogen sulfide can be removed from biogas without generating carbonyl sulfide by using zeolite with controlled catalytic activity as an adsorbent. In addition, it was found that even if repeated removal tests were performed, the adsorption time of hydrogen sulfide was not changed and the adsorption performance was maintained.
［参考例について］
図４は、本発明の参考例にかかるバイオガス生成システム１３の構成を示すブロック図である。バイオガス生成システム１３は、図１に示すバイオガス生成システム１０に対して、脱離硫化水素ガスを曝気槽５２に導入するのではなく、ガスホルダ５８から導出した余剰ガスとともに脱離硫化水素ガスを余剰ガス燃焼装置２４によって燃焼処理することを特徴とするものである。
[Reference examples]
FIG. 4 is a block diagram showing a configuration of the
なお、バイオガスの原ガスには６０％程度のメタンガスが主成分として存在しているため、高濃度といえども高々数百〜数千ｐｐｍの硫化水素ガスを余剰ガスによって燃焼処理しても、精製バイオガスの収率が極端に低下することはない。 In addition, since about 60% of methane gas exists as a main component in the raw gas of biogas, even if high concentration, even if hydrogen sulfide gas of several hundred to several thousand ppm is burned with surplus gas, The yield of purified biogas is not drastically reduced.
硫化水素ガスを燃焼した場合、当然硫黄酸化物（ＳＯｘ）が生じるため、アルカリ性溶液を用いた湿式の除去設備などは別途必要となるものの、脱離硫化水素ガスを簡易に無害化することができる。換言すると、硫黄酸化物のガス処理設備を既に有する有機性廃棄物の処理施設に対しては、メタン発酵槽５６やガス精製装置２１、ガスホルダ５８および余剰ガス燃焼装置２４を追加設置するだけで、高レベルで脱硫精製されたバイオガスを連続的に生成するバイオガス生成システムとなすことができる。
When hydrogen sulfide gas is burned, naturally, sulfur oxide (SOx) is generated, so that a wet removal facility using an alkaline solution is separately required, but the desorbed hydrogen sulfide gas can be easily rendered harmless. . In other words, for an organic waste treatment facility that already has a sulfur oxide gas treatment facility, the
１０〜１３ バイオガス生成システム
２１ ガス精製装置
２２ 生物処理槽
２３ バッファタンク
２４ 余剰ガス燃焼装置
３９ａ，３９ｂ 吸着塔
５１ 最初沈殿池
５２ 曝気槽
５３，６１ ブロワー
５４ 最終沈殿池
５６ メタン発酵槽
５７ 脱硫塔
５８ ガスホルダ
６０ 消化液貯槽
Ａ，Ｂ 吸着ライン
ＥＸ 排気ガス
ＲＡ 被処理ガス
ＲＦ 精製ガス
ＲＶ 再生用ガス
Ｖ１〜Ｖ１０ バルブ
10-13
Claims (6)
前記バイオガスに含まれる硫化水素を熱スイング吸着（ＴＳＡ）式により、予め水又はアンモニアを吸着させた、多孔質吸着剤であるゼオライトに吸着させて除去する吸着工程、および吸着した前記硫化水素を加熱条件下に再生ガスで脱着させて排出する再生工程を繰り返して、前記バイオガスを精製するガス精製装置と、を有するバイオガス生成システムにおいて、
前記汚水または消化液を生物処理する一つまたは複数の生物反応槽を更に備えるとともに、
前記脱着した硫化水素を含有する排出ガスを、前記生物反応槽の少なくとも一つに直接または間接に導入することを特徴とするバイオガス生成システム。 A methane fermenter that produces anaerobic fermentation of organic waste contained in solid organic waste or sewage by anaerobic fermentation;
Hydrogen sulfide contained in the biogas is adsorbed and removed by zeolite , which is a porous adsorbent, in which water or ammonia is adsorbed in advance by heat swing adsorption (TSA) , and the adsorbed hydrogen sulfide is removed. In a biogas generation system having a gas purification device that purifies the biogas by repeating a regeneration step of desorbing and discharging with regeneration gas under heating conditions ,
And further comprising one or more biological reactors for biological treatment of the sewage or digestive fluid,
An exhaust gas containing the desorbed hydrogen sulfide is directly or indirectly introduced into at least one of the biological reaction tanks.
前記汚水を好気性条件下で活性汚泥処理する曝気槽、
前記汚水または消化液に含まれるアンモニア性窒素を好気性条件下で硝化菌によって硝酸性窒素に変える硝化槽、
または前記汚水もしくは消化液に含まれる硫化水素を好気性条件下で硫黄酸化細菌によって脱硫する生物脱硫槽である請求項１から４のいずれかに記載のバイオガス生成システム。 Bioreactor which the exhaust gas is introduced,
An aeration tank for treating the sludge with activated sludge under aerobic conditions;
A nitrification tank for converting ammonia nitrogen contained in the sewage or digestive fluid into nitrate nitrogen by nitrifying bacteria under aerobic conditions;
The biogas generation system according to any one of claims 1 to 4, wherein the biogas generation system is a biological desulfurization tank that desulfurizes hydrogen sulfide contained in the sewage or digestive fluid by a sulfur-oxidizing bacterium under an aerobic condition.
硝酸性窒素を嫌気性条件下で脱窒菌によって窒素ガスに変える脱窒槽である請求項５に記載のバイオガス生成システム。 Bioreactor which the exhaust gas is introduced,
The biogas generation system according to claim 5 , which is a denitrification tank that converts nitrate nitrogen into nitrogen gas by denitrifying bacteria under anaerobic conditions.
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