EP2630142A1 - Neue substituierte picolinsäuren, deren salze und säurederivate sowie ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Neue substituierte picolinsäuren, deren salze und säurederivate sowie ihre verwendung als herbizide

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Publication number
EP2630142A1
EP2630142A1 EP11773446.7A EP11773446A EP2630142A1 EP 2630142 A1 EP2630142 A1 EP 2630142A1 EP 11773446 A EP11773446 A EP 11773446A EP 2630142 A1 EP2630142 A1 EP 2630142A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
butyl
radicals
hydrogen
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11773446.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Ahrens
Marco BRÜNJES
Hansjörg Dietrich
Elmar Gatzweiler
Isolde HÄUSER-HAHN
Stefan Lehr
Dirk Schmutzler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
Priority to EP11773446.7A priority Critical patent/EP2630142A1/de
Publication of EP2630142A1 publication Critical patent/EP2630142A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Definitions

  • Novel substituted picolinic acids their salts and acid derivatives as well as their
  • the present invention relates to novel, herbicidally active picolinic acid derivatives and to processes for their preparation and the intermediates used therein.
  • Another object of the present invention is its use as a herbicide, in particular as a herbicide for the selective control of harmful plants in
  • WO 01/51468 describes herbicidally effective picolinic acids.
  • the picolinic acids described there have no aryl or hetaryl substituents in the 6-position of picolinic acid.
  • WO 03/01 1853 describes herbicidally effective picolinic acids which can carry in the 6-position aryl or heteroaryl groups, which in turn have further substituents.
  • the prior art does not teach picolinic acids having aryl or hetaryl substituents in the 6-position, which in turn are substituted with heterocyclyl groups.
  • WO 2007/092184 discloses u. a. Picolinic acids which may be substituted in the 6-position with aryl or heteroaryl groups.
  • the prior art does not disclose that the aryl or heteroaryl groups in the 6-position of picolinic acid in turn may be substituted with heterocyclic groups.
  • the applications WO 2007/082098, US 2008/0045734, US 2008/0051596 and US 2009/0088322 disclose herbicidally effective picolinic acids bearing aryl groups in the 6-position. These in turn may have other substituents, but not heterocycles.
  • the herbicidally active picolinic acids disclosed in US 2004/0198608 have no aryl or heteroaryl radicals in the 6-position.
  • WO 2009/0811212 discloses herbicidal pyrimidines bearing amines substituted in the 6-position.
  • Plant growth regulators can be used.
  • An object of the present invention are therefore compounds of formula (I), their N-oxides, and agrochemically suitable derivatives, preferably their methyl and ethyl esters and salts, preferably their sodium, potassium or ammonium salts,
  • R 1 is selected from hydrogen, halogen, cyano or (C 1 -C 4 ) haloalkyl;
  • R 2 is halogen, cyano, (Ci-C 4) alkyl, (Ci-C 4) haloalkyl, (C 2 -C 4) alkoxyalkyl,
  • non-aromatic 5- or 6-membered hetero- or carbocycles may be aneiiiert, wherein the ring or the fused ring may be substituted with 1 to 3 radicals R 26 ; are independently selected from halogen, (Ci-C3) alkoxy, (Ci-C 3) haloalkoxy, (Ci-C 3) alkylthio, (Ci-C 3) haloalkylthio, amino, (Ci- C3) alkylamino, (C2- C 4 ) dialkylamino and (C 2 -C 4 ) alkoxycarbonyl; is selected from hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 3) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, phenyl, phenoxy and benzyloxy; is selected from hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 3) haloalkyl and CHR 23 C (
  • R 17 and R 18 are independently selected from hydrogen and (C 1 -C 4) alkyl; or
  • R 19 is selected from hydrogen and (C 1 -C 4 ) alkyl;
  • R 20 is (Ci-C) alkyl;
  • R 21 is selected from halogen, cyano, nitro, (C 1 -C 6) alkyl, (C 1 -C 6) haloalkyl,
  • R 22 is selected from halogen, cyano, nitro, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) haloalkyl,
  • R 24 is selected from hydrogen or (C 1 -C 4 ) alkyl
  • R 25 is selected from hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl or benzyl
  • R 26 is selected from halogen, cyano, nitro, (C 1 -C 6) alkyl, (C 1 -C 6) haloalkyl,
  • radicals have the following meaning: is selected from hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or iodine; R 2 is selected from fluorine, chlorine, bromine or iodine, cyano, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl or difluoromethyl; R 3 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl or difluoromethyl;
  • R 4 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl or difluoromethyl; or
  • Ar is an aryl group selected from a group consisting of phenyl,
  • Substituents bears at least one Heterocyciyirest selected from Pyridyi, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, 1, 2,3-triazinyl, 1, 2,4-triazinyl, 1, 3,5-triazinyl, thienyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxazolyl, Isoxazolyl, furyl, pyrolytic, pyrazolyl and imidazolyl, oxiranyl, (C 1 -C 4 ) alkyloxiranyl, di (C 1 -C 4 ) alkyloxiranyl and tri (C 1 -C 4 ) alkyloxiranyl, 2-oxetanyl, 3-oxetanyl, 3 ( C) Alkyloxetan-2-yl, 2- (Ci-C) alkyl-oxetan-3-yl, Pyrroiidyi
  • ring or the attached ring may each be substituted with 1 to 3 R 26 radicals;
  • R 15 is selected from fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl or difluoromethyl;
  • R 16 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl and tert-butyl;
  • R 17 and R 18 are independently selected from hydrogen, methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, s -butyl, i -butyl and tert -butyl;
  • R 19 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, s -butyl, i -butyl and tert -butyl;
  • R 20 is selected from methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, s -butyl, i -butyl and tert -butyl;
  • R 21 is selected from methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, tert-butyl, cyano, nitro, fluoro, chloro, bromo, iodo, trifluoromethyl, difluoromethyl, methoxy , Ethoxy, i-propoxy and n-propoxy.
  • R 26 is selected from methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, tert-butyl, cyano, nitro, fluorine, chlorine, bromine, iodine, trifluoromethyl, difluoromethyl, methoxy , Ethoxy, i-propoxy and n-propoxy. Particular preference is given to compounds of the formula (I) and their N-oxides,
  • radicals have the following meaning: is selected from hydrogen, fluorine or chlorine; is selected from fluorine, chlorine, bromine, iodine;
  • R 3 is hydrogen
  • R 4 is hydrogen
  • Ar is a phenyl or pyridyl group
  • phenyl or pyridyl group is optionally substituted with 1 -3 radicals R 21 , and wherein the phenyl or pyridyl group as a substituent at least one
  • Carries heterocyclyl radical which is selected from 1, 2,4-oxadiazol-5-yl, thien-2-yl, pyrrole-1-yl, pyrazol-1-yl, pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridine-4 yl, 1, 3-oxazol-2-yl, isoxazol-3-yl, oxiranyl, 1-methyloxiran-1-yl, 2-methyloxiran-1-yl, 1,2-dimethyloxiran-1-yl, 2,2-
  • R 21 is selected from fluorine, chlorine, trifluoromethyl, methyl and methoxy,
  • R 26 is selected from methyl, tert-butyl, fluoro, chloro, trifluoromethyl and
  • Ar is a phenyl radical which is in the 4-position with a heterocyclyl group, preferably with 1, 2,4-oxadiazol-5-yl, thien-2-yl, pyrrol-1-yl, pyrazole-1 -yl or with pyridin-3-yl, which in turn may be substituted by 1, 2 or 3 radicals selected from methyl, tert-butyl, fluorine, chlorine, trifluoromethyl and methoxy.
  • the phenyl radical is additionally substituted in the 2-position with a halogen atom, preferably with fluorine and in the 3-position with an alkoxy group, preferably methoxy.
  • Ar is a phenyl radical, which is substituted in the 3-position with a heterocyclyl group, preferably with 1, 2,4-oxadiazol-5-yl, thien-2-yl, pyrrol-1-yl, pyrazol-1-yl or with pyridin-3-yl and the
  • Heterocyclyl in turn with 1, 2 or 3 radicals selected from methyl, tert-butyl, fluorine, chlorine, trifluoromethyl and methoxy may be substituted.
  • the phenyl radical is additionally substituted in the 2-position by a halogen atom, preferably by fluorine and in the 4-position also by a halogen atom, preferably by chlorine.
  • Ar is a 3-pyridyl radical which is in the 6-position with a heterocyclyl group, preferably with 1, 2,4-oxadiazol-5-yl, thien-2-yl, pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl or with pyridin-3-yl, and the heterocyclyl group in turn may be substituted by 1, 2 or 3 radicals selected from methyl, tert-butyl, fluorine, chlorine, trifluoromethyl and methoxy.
  • the 3-pyridyl radical is additionally substituted by i 2-position with a halogen atom, preferably with fluorine or chlorine.
  • R is selected from hydrogen, methyl and ethyl
  • M + is selected from sodium, potassium and ammonium
  • R 21 is selected from hydrogen, fluorine or chlorine
  • R is selected from hydrogen, methyl and ethyl
  • M + is selected from sodium, potassium and ammonium
  • R 1 to R 4 and Het are as previously defined;
  • R is selected from hydrogen, methyl and ethyl, and R 1 to R 4 and Het are as defined above;
  • M + is selected from sodium, potassium and ammonium
  • R is selected from hydrogen, methyl and ethyl
  • R 1 to R 4 and Het are as previously defined;
  • M + is selected from sodium, potassium and ammonium
  • R is selected from hydrogen, methyl and ethyl
  • Stereoisomers exist as stereoisomers.
  • the possible stereoisomers defined by their specific spatial form, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers, geometric isomers and atropisomers, and mixtures thereof are all encompassed by formula (I).
  • Diastereomers (Z and E isomers) occur. If, for example, one or more asymmetrically substituted carbon atoms are present and / or asymmetrically substituted sulfur atoms, for example in the form of sulfoxides, then enantiomers and diastereomers may occur.
  • Stereoisomers can be isolated from the mixtures obtained in the preparation by customary separation methods, for example by chromatographic separation methods. Likewise, stereoisomers can be prepared by using stereoselective reactions using optically active
  • the invention thus also relates to all stereoisomers which are encompassed by the general formula (I), even if they are not specified with their specific stereoform, and their
  • the compounds of the formula (I) can be prepared by addition of a suitable inorganic or organic acid, for example mineral acids, such as
  • HCl, HBr, H 2 S0 4 , H 3 P0 4 or HNO 3 or organic acids, eg.
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, lactic acid or salicylic acid, or sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid to form a basic group such as amino, alkylamino, dialkylamino, piperidino, morpholino or pyridino, salts.
  • Suitable substituents which are present in deprotonated form, such as, for example, sulfonic acids or carboxylic acids, may also form internal salts with groups which are in turn protonatable, such as amino groups.
  • the compounds of formula (I) may form N-oxides.
  • the N-oxides may be in a known manner, for. B. by oxidation of the respective pyridines with peroxycarboxylic acids or hydrogen peroxide in solvents such as acetonitrile, dichloromethane, chloroform, Acetone, acetic acid, e.g. B. at temperatures between 0 ° and 100 ° C are formed (see: D. Spitzner, Science of Synthesis 2005, 15, 218 - 219 and each cited therein literature).
  • Variations of the carboxylic acid function according to the invention in the 2-position of the formula (I) denotes any esters, acylhydrazides, imidates, thioimidates, amidines, amides, orthoesters, acyl cyanides, acyl halides, thioesters, thionoesters, dithiol esters, nitriles or others known in the art Carboxylic acid derivatives, the
  • Preferred agrochemically suitable derivatives of the picolinic acids of the formula (I) are in particular salts, esters and amides.
  • agrochemically suitable derivatives also describes any salts, silylamines, phosphorylamines, phosphinimines, phosphoramidates, sulfonamides, sulfilimides, sulfoximines, aminals, hemiamines, amides, thioamides, carbamates, thiocarbamates, amidines , Ureas, imines, nitro, nitroso, azido or other nitrogen-containing derivatives described in the prior art and
  • X is selected from O, S, NH and NR ", where R" is a (C 1 -C 4 ) alkyl group;
  • n 0 or 1
  • Y is selected from halogen, O, S and N;
  • n 0, 1 or 2;
  • p 1, 2 or 3
  • R ' is selected from hydrogen, halogen, (Ci-C 4 ) alkyl, (Ci-C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C) alkoxyalkyl, (C 2 -C) alkylthioalkyl, (C 2 -C) alkenyl, oxiranyl , (C 1 -C 4) alkyloxiranyl, oxiranyl- (C 1 -C 4) alkyl, (C 2 -C 6) haloalkenyl, 2-halooxiranyl, 3-halooxiranyl, 2,3-dihalooxiranyl, (C 3 -C 6) alkoxyalkenyl, (C 3 - C 6 ) alkylthioalkenyl, (C 2 -C) alkynyl, (C 2 -C) haloalkynyl, formyl,
  • X is selected from 0 or S
  • q is 0 or 1
  • M + has the meaning of a cation, particularly preferred are the sodium, potassium and ammonium salts of the compounds of the invention Formula (I).
  • Formula (I-c) represents salt-like derivatives of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • Salt formation can in a known manner, for. B. by the action of a base
  • Suitable bases are, for example, organic amines, such as trialkylamines, morpholine, piperidine or pyridine and
  • These salts are compounds in which the acidic hydrogen is replaced by a cation suitable for agriculture, for example metal salts, in particular
  • Alkali metal salts or alkaline earth metal salts in particular sodium and potassium salts, or salts with organic amines or ammonium salts, for example with ammonium ions of the formula [NRR ' R “ R “' ] + , wherein R, R ' , R “ and R '” are each independently each other is H or an organic radical, in particular (Ci-Ce) alkyl, (Ce-Cio) aryl, (C 7 -C 2 o) aralkyl or (C 7 -C 2 o) alkylaryl represent.
  • alkylsulfonium and alkylsulfoxonium salts such as (C 1 -C 4 ) -trialkylsulfonium and (C 1 -C 4 ) -trialkylsulfoxonium salts.
  • An inorganic radical is a radical without carbon atoms, preferably halogen, OH and its inorganic salts in which the H is replaced by a cation, for example alkali metal and alkaline earth metal salts, -NH 2 and its ammonium salts with (inorganic) acids, for example mineral acids, N 3 (azide), -N 2 + A "
  • organic radical also includes the hydrogen radical (the term "inorganic radical" also includes the hydrogen radical (the term "inorganic radical"
  • Hydrogen atom which in the definitions is often already part of the unsubstituted main body of an organic radical (example "unsubstituted phenyl”);
  • organic radical here preferably does not include pseudohalogen groups such as CN, SCN, organic metal complexes, carbonate or COOH, which are assigned to the organic radicals because of the content of carbon atoms.
  • Alkyl is straight-chain, branched or cyclic
  • (C 1 -C 4 ) alkyl denotes, for example, a short notation for alkyl having one to 4 carbon atoms corresponding to the range indicated for C atoms and includes, for example, the radicals methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, cyclopropyl and cyclobutyl.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl, alkenyl and alkynyl radicals, even in assembled radicals, are the lower carbon skeletons, e.g. with 1 to 6 C atoms or with unsaturated groups having 2 to 6 C atoms, preferred.
  • heptyls such as cycloheptyl, n-heptyl, 1-methylhexyl and
  • Preferred cyclic alkyl radicals preferably have 3-8 ring C atoms, e.g. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • cyclic systems are included with substituents, wherein substituents having a double bond on the cyclic alkyl radical, for.
  • an alkylidene group such as methylidene, are included.
  • cyclic alkyl radicals In the case of optionally substituted cyclic alkyl radicals, more-cyclic aliphatic systems are also included, such as bicyclo [1 .1] o-butan-1-yl,
  • spirocyclic aliphatic systems are also included, such as, for example, spiro [2.2] pent-1-yl, spiro [2.3] hex-1-yl, spiro [2.3] hex-4-yl, 3-spiro [ 2.3] hex-5-yl.
  • Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated straight-chain, branched or cyclic radicals corresponding to the alkyl radicals, wherein at least one double bond or triple bond is contained. Preference is given to radicals having a double bond or having a triple bond.
  • Alkenyl also includes straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon radicals having more than one double bond, such as 1, 3-butadienyl, 1, 4-pentadienyl or cyclohexadienyl, but also allenyl or cumulene radicals having one or more cumulative double bonds, such as Allenyl (1,2-propadienyl),
  • Alkynyl also includes straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon radicals with more than one triple bond or with one or more triple bonds and one or more double bonds, such as
  • Alkenyl means e.g. Vinyl, which may optionally be substituted by further alkyl radicals, e.g. Prop-1 -en-1-yl, but-1-en-1-yl; Allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl,
  • (C 2 -C 6) -alkynyl is, for example, ethynyl, propargyl, 1-methyl-prop-2-yn-1-yl,
  • Cyclic alkenyl radicals represent a carbocyclic, non-aromatic, partially unsaturated ring system preferably having 4-8 C atoms, e.g. 1-cyclobutenyl, 2-cyclobutenyl, 1-cyclopentenyl, 2-cyclopentenyl, 3-cyclopentenyl, or
  • Cycloalkenylrest As an alkylidene group such as methylidene, are included.
  • alkylidene group such as methylidene
  • substituted cyclic alkyl radicals apply correspondingly.
  • Alkylidene e.g. also in the form (C-i-do) alkylidene, means the radical of a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon radical which is bonded via a double bond.
  • alkylidene naturally only positions on the body in question, in which two H atoms through the
  • Aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system with
  • ring C atoms for example phenyl, indanyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, and the like, preferably phenyl.
  • aryl more cyclic systems, such as tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, fluorenyl, biphenylyl, are also included, wherein the
  • aryl is also encompassed by the term "optionally substituted phenyl".
  • Heteroaryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system comprising at least one 3-, 4-, 5- or 6-membered aromatic ring containing 1, 2, 3 or 4 heteroatoms selected from N, O, S and P , as having ring members.
  • Heterocyclyl (Het) means; a mono-, bi- or polycyclic aromatic or non-aromatic system comprising at least one 3-, 4-, 5- or 6-membered aromatic or non-aromatic ring containing 1, 2, 3 or 4 heteroatoms selected from N, O, S and P as ring members.
  • the definition "substituted by one or more radicals" means, independently of one another, one or more identical or different radicals, it being possible for two or more radicals to form one or more rings on one cycle as main body.
  • Substituted radicals such as a substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl, benzyl, heterocyclyl and heteroaryl radical, are, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted radical, where the substituents are, for example, one or more, preferably 1 , 2 or 3 radicals from the group halogen, alkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, carboxy or one of
  • Carboxy group equivalent group cyano, isocyano, azido, alkoxycarbonyl,
  • Alkylcarbonyl formyl, carbamoyl, mono- and dialkylaminocarbonyl, substituted amino such as acylamino, mono- and dialkylamino, trialkylsilyl and optionally substituted cyclic alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, each of the latter cyclic groups also via heteroatoms or divalent functional groups as with the mentioned
  • Alkyl radicals may be bonded, and alkylsulfinyl, wherein both enantiomers of
  • Alkylsulfinyl group, alkylsulfonyl, alkylphosphinyl, alkylphosphonyl and, in the case of cyclic radicals ( "cyclic parent"), also alkyl, haloalkyl,
  • substituted cyclic radicals having aliphatic moieties in the ring cyclic systems are also included having such substituents attached to the ring by a double bond, e.g. B. substituted with an alkylidene group such as methylidene or ethylidene or an oxo group, imino group or substituted imino group.
  • radicals form one or more rings, these may be carbocyclic, heterocyclic, saturated, partially saturated, unsaturated, for example also aromatic and optionally further substituted.
  • the fused rings are preferably 5- or 6-membered rings, particularly preferred are benzo-fused rings.
  • first substituent level if they contain hydrocarbon-containing moieties, may optionally be further substituted there (“second substituent plane”), for example by one of the substituents as defined for the first substituent level.
  • second substituent plane for example by one of the substituents as defined for the first substituent level.
  • substituted radical includes only one or two substituent levels.
  • Preferred substituents for the substituent levels are, for example
  • Substituents composed of plural substituent levels are preferably, for example, alkoxyalkyl such as monoalkoxyalkyl or dialkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylthioalkoxy, alkoxyalkoxy such as monoalkoxyalkoxy or
  • Haloalkanoylalkyl alkanoyloxyalkyl.
  • radicals with carbon atoms preference is given to those having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms, in particular 1 or 2 C atoms. Preference is generally given to substituents from the group halogen, for example fluorine and chlorine, (C 1 -C 4 ) -alkyl,
  • (C 1 -C 4 ) haloalkyl preferably trifluoromethyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, preferably methoxy or ethoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, nitro and cyano.
  • Particularly preferred are the substituents methyl, methoxy, fluorine and chlorine.
  • Substituted amino such as mono- or disubstituted amino means a radical from the group of substituted amino radicals which are N-substituted, for example by one or two identical or different radicals from the group alkyl, hydroxy, amino, alkoxy, acyl and aryl; preferably mono- and dialkyl-amino, mono- and diarylamino, such as optionally substituted anilines, acylamino, N, N-diacylamino, N-alkyl-N-arylamino, N-alkyl-N-acylamino and saturated N-heterocycles; while alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms are preferred;
  • Aryl is preferably phenyl or substituted phenyl; for acyl, the definition given below applies, preferably (C 1 -C 4 ) alkanoyl. The same applies to substituted hydroxylamino or hydrazino.
  • Substituted amino also includes quaternary ammonium compounds (salts) having four organic substituents on the nitrogen atom.
  • a group equivalent to the carboxy group means an alkyl ester, Aryl esters, O-alkyl thioesters, S-alkyl dithioesters, S-alkyl thioesters, carboximide esters, carboximide thioesters; 5,6-dihydro-1,2,4-dioxazin-3-yl; 5,6-dihydro-1, 2,4-oxathiazin-3-yl, trialkylorthoesters, dialkoxyalkylamino esters, dialkylaminoalkoxyesters, trialkylamino esters, amidines, dialkoxyketene acetals or dialkyldithioketene acetals.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or mono- or polysubstituted, preferably up to three times by identical or different radicals from the group halogen, (Ci-C 4 ) alkyl, (Ci-C 4 ) alkoxy, (Ci-C 4 ) Alkoxy- (C 1 -C 4) -alkoxy, (C 1 -C 4) -alkoxy- (C 1 -C 4) -alkyl, (C 1 -C 4) -haloalkyl,
  • Optionally substituted heterocyclyl is preferably heterocyclyl which is unsubstituted or mono- or polysubstituted, preferably up to three times by identical or different radicals from the group halogen, cyano, (C 1 -C 4 ) -alkyl,
  • (Ci-C 4 ) haloalkyl and oxo is particularly substituted by one or two (Ci-C 4 ) alkyl radicals.
  • Haloalkyl, alkenyl and alkynyl mean the same or different
  • monohaloalkyl such as CH 2 CH 2 Cl, CH 2 CH 2 F, CHCICH 3 , CHFCH 3 , CH 2 Cl
  • R is an organic residue
  • E is an atom from the group C, S, P,
  • R ' is independently a hydrogen atom, alkyl, haloalkyl, alkoxyalkyl or optionally aryl.
  • n is a natural number or zero.
  • the organic acid radical is formally formed by separating a hydroxy group on the acid function, wherein the organic radical R in the acid can also be connected via one or more heteroatoms with the acid function:
  • organic acid radicals derived from the oxo acids or thio acids of sulfur are S (O) OCH 3 , SO 2 OH, SO 2 OCH 3 or SO 2 NHR (N-substituted sulfonamide acids).
  • alkylsulfonyl and alkylsulfinyl radicals such as e.g.
  • Phosphonic acid derived radicals which radicals may be further esterified, eg -PO (OCH 3 ) 2 , (C 2 H 5 O) P (O) OH (C 2 H 5 O) P (O) (SC 6 H 5 ) , (H 3 CO) P (O) NH (C 6 H 5 ) or -PO (NMe 2 ) 2 .
  • alkylphosphinyl and alkylphosphonyl radicals such as (H 3 C) 2 P (O), (C 6 H 5 ) 2 P (0), (H 3 C) (C 6 H 5 ) P (0); (H 3 C) P (0) OCH 3, (H 5 C 2) P (0) (OC2 H5), (C6 H5) P (0) (OC2 H5), (C2 H5) P (0 ) (SC 6 H5), (H 3 C) P (0) NH (C 6 H 5 ), (H 3 C) P (S) (NH-iC 3 H 7 ), (C 6 H 5 ) P (S ) (OC 2 H5) or (C 6 H 5 ) P (S) (SC 2 H 5 ).
  • acyl examples include the radical -CO-R of a carboxylic acid HO-CO-R and radicals derived therefrom or the radical of carbonic acid monoesters or N-substituted carbamic acids and carbonates and their esters.
  • the radicals may each be further substituted in the alkyl or phenyl part, for example in the
  • Alkyl part by one or more radicals from the group halogen, cyano, alkoxy, phenyl and phenoxy;
  • substituents in the phenyl moiety are the substituents already mentioned above generally for substituted phenyl.
  • Acyl is preferably an acyl radical in the strict sense, i. a residue of an organic acid in which the acid group is bonded directly to the carbon atom of an organic group, for example, alkanoyl such as formyl and acetyl, aroyl such as phenylcarbonyl, and other groups of saturated or unsaturated organic acids.
  • Aroyl means an aryl radical as defined above bonded through a carbonyl group, e.g. the benzoyl group. If a general remainder is defined as "hydrogen,” this means a
  • the present invention also provides methods for the preparation of the compounds according to the invention.
  • the compounds of the invention may alternatively be prepared by various methods. In the following procedures partially solvents are used.
  • inert solvents in each case solvents which are inert under the respective reaction conditions, but not among any
  • Products of the formula (I) can be synthesized by having picolinic acids or their derivatives (II) which have a substitution pattern suitable for this reaction and which have a leaving group with the group "L"
  • Organometallreagenz (III) are reacted.
  • the product (I) is formed as an acid derivative or as a free acid or its salt (Scheme 1). If necessary, the acid derivative must be converted into the free acid or its salt in a subsequent step. If the free acid is the desired product, for example, a picolinic acid ester (I) must be saponified to the free acid or, for example, the free picolinic acid or one of its salts is used as starting material (II).
  • Scheme 1 :
  • the group “L” represents radicals such as, for example, chlorine, bromine, iodine or trifluoromethanesulfonate.
  • the radical “M” is, for example Mg-Hal, Zn-Hal, Sn ((C 1 -C 4 ) alkyl) 3 , lithium, copper or B (OR 27 ) (OR 28 ), where the radicals R 27 and R 28 independently of one another are, for example, hydrogen, (dC 4 ) Alkyl, or when the radicals R 27 and R 28 are joined together, together denote ethylene or propylene.
  • the catalyst is, for example, a transition metal catalyst, in particular palladium catalysts such as
  • the group “L” represents radicals such as chlorine, bromine, iodine or trifluoromethanesulfonate
  • the radical “M” represents Mg-Hal, Zn-Hal, Sn ((Ci-C 4 ) alkyl ) 3 , lithium, copper or B (OR 27 ) (OR 28 ), wherein the radicals R 27 and R 28 independently of one another, for example, hydrogen, (Ci-C 4 ) alkyl, or if the radicals R 27 and R 28 together are joined, together denote ethylene or propylene.
  • the catalyst is, for example, a transition metal catalyst, in particular palladium catalysts such as
  • Nickel catalysts such as nickel (II) acetylacetonate or bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride.
  • the rest of Hai stands for halide.
  • a heterocyclyl group as a substituent on the group "Ar” can similarly be introduced via a cross-coupling reaction as described in Schemes 1 and 2, if this heterocyclyl group is suitable in its physicochemical character for such synthetic methods (Scheme 3).
  • the radical R 28 usually means hydrogen.
  • a further development, which also includes the reaction of alkynes with R 28 H, is reported by JE Moses in Angew. Chem. 2010, 122, 33-36.
  • esters such as methyl or ethyl esters are suitable.
  • Tert-butyl esters often block the carboxyl group sterically effectively against nucrophilic reagents and are readily cleavable in an acid medium (TW Greene, PGM Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991, p. 227 et seq .).
  • radicals are suitable which are much more stable are as carboxyl groups, but are easily accessible from carboxylic acids and can also be easily converted back into the free carboxylic acids.
  • the work-up of the respective reaction mixtures is generally carried out by known methods, for example by crystallization, aqueous-extractive
  • Collections of compounds of the present invention which can be synthesized following the above reactions can also be prepared in a parallelized manner, which can be done in a manual, partially automated or fully automated manner. It is possible, for example, the implementation of the reaction, the work-up or the purification of the products or
  • chromatographic apparatuses are available, inter alia, for example, the company ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
  • the listed equipment leads to a modular procedure, in which the individual work steps are automated, but between the work steps, manual operations must be performed.
  • This can be circumvented by the use of partially or fully integrated automation systems in which the respective automation modules are operated, for example, by robots.
  • Such automation systems can be obtained, for example, from Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • the preparation of compounds according to the invention can be carried out completely or partially by methods supported by solid phases.
  • individual intermediates or all intermediates of the synthesis or adapted for the appropriate approach synthesis are bound to a synthetic resin.
  • Solid phase assisted synthetic methods are well described in the literature, e.g. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Academic Press, 1998 and Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (published by Günther Jung), published by Wiley, 1999.
  • the use of solid-phase assisted synthetic methods allows a number of protocols known from the literature, which in turn can be performed manually or automatically.
  • the reactions can, for example, by means of IRORI technology in micro reactors (microreactors) from Nexus
  • the preparation according to the methods described herein provides compounds of the invention in the form of substance collections called libraries.
  • the present invention also provides libraries containing at least two compounds of the invention.
  • the compounds of the invention have an excellent herbicidal
  • the present invention therefore also provides a method for controlling unwanted plants or for regulating the growth of plants, preferably in plant crops, wherein one or more of the present invention
  • Compound (s) on the plants e.g., weeds such as mono- or dicotyledons
  • the seeds e.g., grains, seeds or vegetative propagules such as tubers or sprouts with buds
  • the area on which the plants grow e.g., the acreage
  • the compounds of the invention may be e.g. in pre-sowing (possibly also by incorporation into the soil), pre-emergence or Nachauflaufmaschine be applied.
  • pre-sowing possibly also by incorporation into the soil
  • Nachauflaufmaschine be applied.
  • some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora can be mentioned, which can be controlled by the compounds according to the invention, without it being intended to restrict them to certain species.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth prior to germination, either the emergence of the weed seedlings is completely prevented or the weeds grow up to the cotyledon stage, but then stop their growth and finally die after three to four weeks
  • Crops of economically important crops such as dicotyledonous crops, e.g. of the
  • Genera Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, or monocotyledonous cultures, e.g. genera Allium, Pineapple, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum,
  • Triticale Triticum
  • Zea in particular Zea and Triticum, depending on the structure of the respective compound of the invention and their application rate only
  • Influence of phytonutrients and harvest relief e.g. be used by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of undesirable vegetative growth, without killing the plants. Inhibition of vegetative growth plays an important role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, since, for example, storage formation can thereby be reduced or completely prevented.
  • the compounds according to the invention can also be used to combat
  • Harmful plants are used in cultures of known or yet to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern e.g. the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of the crop are known.
  • Other particular properties may include tolerance or resistance to abiotic stressors, e.g. Heat, cold, drought, salt and ultraviolet radiation are present.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and maize or even crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potato, tomato, pea and others
  • the compounds of the invention as herbicides in
  • Crop plants are used, which are resistant to the phytotoxic effects of herbicides or have been made genetically resistant.
  • Glufosinate cf., for example, EP 0 242 236 A, EP 0 242 246 A
  • glyphosate WO 92/000377 A
  • the sulfonylureas EP 0 257 993 A, US 5,013,659
  • genetically engineered crops with new content or secondary substances e.g. new phytoalexins which cause increased disease resistance (EP 0 309 862 A, EP 0 464 461 A)
  • transgenic crops that produce pharmaceutically or diagnostically important proteins (“molecular pharming") Transgenic crops that are characterized by higher yields or better quality
  • transgenic crops characterized by a combination of e.g. the o. g. characterize new properties ("gene stacking")
  • nucleic acid molecules can be used in any genetic manipulations.
  • nucleic acid molecules can be used in any genetic manipulations.
  • Plasmids are introduced which allow mutagenesis or a sequence change by recombination of DNA sequences.
  • Base exchanges are made, partial sequences removed or natural or synthetic sequences added.
  • For the connection of the DNA fragments with one another adapters or linkers can be attached to the fragments, see e.g. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; or Winnacker "Genes and Clones", VCH Weinheim 2nd edition 1996
  • the production of plant cells having a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one
  • Cosuppressions freees or the expression of at least one appropriately engineered ribozyme that specifically cleaves transcripts of the above gene product.
  • DNA molecules may be used which comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts must be long enough to be present in the cells to cause an antisense effect. Also possible is the use of DNA sequences that have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell.
  • the coding region is linked to DNA sequences which ensure localization in a particular compartment.
  • sequences are known to those skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad., U.S.A. 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • Expression of the nucleic acid molecules can also be found in the
  • Organelles of the plant cells take place.
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may, in principle, be plants of any plant species, that is, both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • transgenic plants are available, the altered properties by
  • the compounds of the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to growth factors, such as e.g. 2,4 D, dicamba or against herbicides containing essential plant enzymes, e.g. Acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or hydroxyphenylpyruvate dioxygenases
  • growth factors such as e.g. 2,4 D, dicamba or against herbicides containing essential plant enzymes, e.g. Acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or hydroxyphenylpyruvate dioxygenases
  • HPPD phytode deficiency fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal fungal
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic
  • the compounds of the invention may e.g. be applied in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the usual preparations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating agents which contain the compounds according to the invention.
  • the compounds according to the invention can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are predetermined. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates,
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • Water-in-oil emulsions sprayable solutions, suspension concentrates (SC), oil- or water-based dispersions, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), mordants, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG),
  • Injectable powders are preparations which are uniformly dispersible in water and contain surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants) in addition to the active ingredient except a diluent or inert substance.
  • surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants) in addition to the active ingredient except a diluent or inert substance.
  • the herbicidal active compounds are finely ground, for example, in customary apparatus such as hammer mills, blower mills and air-jet mills and mixed simultaneously or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in one
  • organic solvents such as butanol, cyclohexanone, Dimethyiformamid, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of prepared organic solvent with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • emulsifiers which may be used are: alkylarylsulfonic acid calcium salts, such as
  • Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as e.g.
  • Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylenesorbitan esters such as e.g. Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • Dusts are obtained by milling the active ingredient with finely divided solids, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates may be water or oil based. They can be prepared, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and, if appropriate, addition of surfactants, as described, for example, in US Pat. upstairs with the others
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be prepared, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, as described, for example, in US Pat. listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can be prepared either by spraying the active ingredient on adsorptive, granulated inert material or by applying
  • Active substance concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in admixture with fertilizers.
  • adhesives e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils
  • carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in admixture with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are generally prepared by the usual methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • spray drying fluidized bed granulation
  • plate granulation mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of compounds according to the invention.
  • the drug concentration is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the balance to 100 wt .-% consists of conventional formulation ingredients.
  • the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% of active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which
  • Granulation aids, fillers, etc. are used. In the water
  • the content of active ingredient is for example between 1 and 95 wt .-%, preferably between 10 and 80 wt .-%.
  • the active substance formulations mentioned optionally contain the customary adhesive, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, preserving,
  • combination partners for the compounds according to the invention in mixture formulations or in the tank mix are known active compounds which are based on an inhibition of, for example, acetolactate synthase, acetyl-CoA carboxylase, cellulose synthase, enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase, glutamine synthetase, p-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase, phytoene desaturase, photosystem I,
  • Photosystem II protoporphyrinogen oxidase
  • Weed Research 26 (1986) 441-445 or "The Pesticide Manual", 15th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006 and cited therein.
  • Plant growth regulators which can be combined with the compounds of the invention are e.g. the following active ingredients (the compounds are denoted either by the "common name” according to the International Organization for Standardization (ISO) or the chemical name or with the code number) and always include all forms of use such as acids, salts, esters and isomers such as stereoisomers and optical isomers.
  • ISO International Organization for Standardization
  • isomers such as stereoisomers and optical isomers.
  • Benzofenap Benzofluor, Benzoylprop, Bicyclopyrone, Bifenox, Bilanafos, Bilanafos-Sodium, Bispyribac, Bispyribac Sodium, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxime, Bromoxynil, Bromuron, Buminafos, Busoxinone, Butachlor, Butafenacil, Butamifos, Butenachlor, Butraline, Butroxydim, Butylates, cafenstrole, Carbetamide, Carfentrazone, Carfentrazone-ethyl, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorazifop, Chlorazifop-butyl, Chlorobromuron, Chlorbufam, Chlorfenac, Chlorfenac-Sodium, Chlorfenprop,
  • Chlorflurenol Chlorflurenol-methyl, Chloridazon, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlormequat-chloride, Chlornitrofen, Chlorophthalim, Chlorthal-dimethyl, Chlorotoluron, Chlorsulfuron, Cinidon, Cinidon-ethyl, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim,
  • Flupropacil Flupropanate, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-sodium, Flurenol, Flurenol-butyl, Fiundone, Fiurochiondone, Fiuroxypyr, Fluroxypyr-meptyl, Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Forchlorfenuron, Fosamine, Furyloxyfen, Gibberellic acid, glufosinate, glufosinate-ammonium, glufosinate-P, glufosinate-P-ammonium, glufosinate-P-sodium,
  • Indoleacetic acid (IAA), 4-indol-3-yl-butyric acid (IBA), iodosulfuron, iodosulfuron-methyl-sodium, lofensulfuron, lofensulfuron-sodium, loxynil, Ipfencarbazone, isocarbamide, isopropalin, isoproturon, isourone, isoxaben, isoxachlortole, isoxaflutole, isoxapyrifop, KUH-043, d. H.
  • Prohexadione Prohexadione-calcium, Prohydrojasmone, Prometon, Prometry, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propazine, Propham, Propisochlor,
  • Pyribenzoxime Pyributicarb, Pyridafol, Pyridate, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobacmethyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyrithiobac-Sodium, Pyroxasulfones, Pyroxsulam, Quinclorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalophop P-tefuryl, rimsulfuron, saflufenacil, secbumetone, sethoxydim, siduron, simazine, simetryn, SN-106279, d.
  • the safeners which are used in an antidote effective content, reduce the phytotoxic side effects of pesticides used, eg. In economically significant crops such as cereals (e.g., wheat, barley, rye, corn, rice, millet), sugar beet, sugar cane, rape, cotton and soybeans, preferably cereals.
  • S1 compounds from the group of heterocyclic carboxylic acid derivatives: Dichlorophenylpyrazoline-3-carboxylic acid type compounds (S1 a ), preferably compounds such as
  • Dichlorophenylpyrazolecarboxylic acid derivatives (S1 b), preferably compounds such as 1 - (2,4-dichlorophenyl) -5-methylpyrazole-3-carboxylate (S1 -2), 1 - (2,4-dichlorophenyl) -5-isopropylpyrazol-3- carboxylic acid ethyl ester (S1 -3), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- (1, 1-dimethyl-ethyl) pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1 -4) and related compounds, as described in EP-A -333 131 and
  • EP-A-269 806 are described; S1 c ) derivatives of 1, 5-diphenylpyrazole-3-carboxylic acid (S1 C ), preferably
  • S1 d compounds of the type of the triazolecarboxylic acids (S1 d ), preferably
  • S2 a compounds of the 8-quinolinoxyacetic acid type (S2 a ), preferably
  • Dichloroacetamide (S3) type drugs commonly used as pre-emergence safeners such as: B.
  • RA 1 (C 1 -C 6) -alkyl, (C 3 -C 6) -cycloalkyl, where the 2 last-mentioned radicals are substituted by v A substituents selected from the group consisting of halogen, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, (C 1 -C 6) -haloalkoxy and C 4 ) alkylthio and in the case of cyclic radicals are also substituted by (Ci-C) alkyl and (Ci-C) haloalkyl;
  • R A 2 is halogen, (Ci-C) alkyl, (Ci-C) alkoxy, CF 3;
  • v A 0, 1, 2 or 3;
  • RB 1, RB 2 are independently hydrogen, (Ci-Ce) alkyl,
  • R B 1 cyclopropyl
  • R B 2 hydrogen
  • (R B 3 ) 2-OMe (S4-1,
  • R B 1 cyclopropyl
  • R B 2 hydrogen
  • (R B 3 ) 5-CI-2-OMe (S4-2)
  • R B 1 isopropyl
  • Rc 1 , Rc 2 independently of one another hydrogen, (Ci-C8) alkyl
  • m c is 1 or 2; for example
  • R D 1 is halogen, (Ci-C 4 ) alkyl, (Ci-C) haloalkyl, (Ci-C) alkoxy, (Ci-C) haloalkoxy, R D 2 is hydrogen or (Ci-C) alkyl
  • R D 3 is hydrogen, (Ci-C 8 ) alkyl, (C 2 -C) alkenyl, (C 2 -C) alkynyl, or aryl, wherein each of the aforementioned C-containing radicals unsubstituted or by one or more, preferably bis substituted into three identical or different radicals from the group consisting of halogen and alkoxy; or their salts n D is an integer from 0 to 2.
  • n E is an integer from 0 to 4,
  • RE 2 (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, aryl; Benzyl, halobenzyl, R E 3 is hydrogen or (Ci-Ce) alkyl.
  • Cyometrinil or “CGA-43089” ((Z) -cyanomethoxyimino (phenyl) acetonitrile) (S1 1 -3), which is known as a seed dressing safener for millet against damage by metolachlor.
  • Isothiochromanone (S12) class agents e.g. Methyl - [(3-oxo-1H-2-benzothiopyran-4 (3H) -ylidene) methoxy] acetate (CAS Reg. No. 205121-04-6) (S12-1) and related compounds of WO-A -1998/13361.
  • Naphthalene anhydride (1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride) (S13-1), which is known as a seed safener for corn against damage by thiocarbamate herbicides.
  • Fenclorim (4,6-dichloro-2-phenylpyrimidine) (S13-2), which is useful as a safener for
  • Pretilachlor is known in sown rice
  • MG 191 (CAS Reg. No. 96420-72-3) (2-dichloromethyl-2-methyl-1,3-dioxolane) (S13-5) from Nitrokemia, which is known as safener for corn,
  • COD (1-Bromo-4- (chloromethylsulfonyl) benzene) from Kumiai, (CAS Reg.
  • R H 1 is a (Ci-C6) haloalkyl radical
  • R H 2 is hydrogen or halogen
  • R H 3 , R H 4 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 16) alkyl, (C 2 -C 16) alkenyl or (C 2 -Cie) alkynyl,
  • each of the last-mentioned 4 radicals is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, cyano, (C 1 -C 4) -alkyl, (C 1 -C 4) -haloalkyl, (C 1 -C 4) -alkoxy, (C 1 -C 4) -haloalkoxy, (C1-C4) alkylthio, (C1-C4) alkylamino, di [(C1-C4) alkyl] amino,
  • R is H 3 (C 1 -C 4) -alkoxy, (C 2 -C) -alkenyloxy, (C 2 -C 6 ) -alkinyloxy or (C 2 -C) -haloalkoxy and R H 4 is hydrogen or (Ci-C 4 ) -alkyl or
  • the weight ratio of herbicide (mixture) to safener generally depends on the application rate of herbicide and the effectiveness of the particular safener and can vary within wide limits, for example in the range from 200: 1 to 1: 200, preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 20: 1 to 1:20.
  • the safeners can be formulated analogously to the compounds according to the invention or mixtures thereof with further pesticides and can be provided and used as finished formulation or tank mixture with the compounds according to the invention.
  • the formulations present in commercial form are optionally diluted in the usual way, for.
  • emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules by means of water. Dust-like preparations, ground or scattered granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the external conditions such as temperature, humidity, the type of herbicide used, inter alia, the required application rate of the compounds of the invention varies. It can vary within wide limits, eg. B. between 0.001 and 10.0 kg / ha or more active substance, but it is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • Step 3 Synthesis of 6-bromo-3-chloropyridine-2-carboxylic acid methyl ester N-oxide is carried out analogously to the instructions from WO 01/51468, pages 25-26.
  • Step 4 Synthesis of 6-bromo-3-chloro-4-nitropyridine-2-carboxylic acid methyl ester N-oxide
  • Step 5 Synthesis of 4-amino-6-bromo-3-chloropyridine-2-carboxylic acid methyl ester is carried out analogously to the instructions from WO 01/51468, pages 25-26.
  • Step 6 Synthesis of 4-Amino-3-chloro-6- (4 ' - (thiophene-2 " -yl) phenyl) pyridine-2-carboxylic Acid Methyl Ester (Example Nos. 1-170)
  • Ph phenyl

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame Picolinsäure-Derivate der Formel (I) sowie Verfahren zu deren Herstellung. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deren Verwendung als Herbizid, insbesondere als Herbizid zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen, und als Pflanzenwachstumsregulator allein oder in Kombination mit Safenern und/oder in Mischung mit anderen Herbiziden.

Description

Neue substituierte Picolinsäuren, deren Salze und Säurederivate sowie ihre
Verwendung als Herbizide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame Picolinsäure-Derivate sowie Verfahren zu deren Herstellung und die darin verwendeten Zwischenprodukte.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deren Verwendung als Herbizid, insbesondere als Herbizid zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in
Nutzpflanzenkulturen, und als Pflanzenwachstumsregulator allein oder in Kombination mit Safenern und/oder in Mischung mit anderen Herbiziden.
WO 01/51468 beschreibt herbizid wirksame Picolinsäuren. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung weisen die dort beschriebenen Picolinsäuren jedoch keine Aryl- oder Hetarylsubstituenten in der 6-Position der Picolinsäure auf. WO 03/01 1853 beschreibt herbizid wirksame Picolinsäuren, die in der 6-Position Aryl- oder Heteroarylgruppen tragen können, die ihrerseits weitere Substituenten aufweisen. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung lehrt der Stand der Technik jedoch keine Picolinsäuren, die in der 6-Position Aryl- oder Hetarylsubstituenten aufweisen, die ihrerseits wiederum mit Heterocyclylgruppen substituiert sind.
WO 2007/092184 offenbart u. a. Picolinsäuren, die in der 6-Position mit Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein können. Der Stand der Technik offenbart jedoch nicht, dass die Aryl- oder Heteroarylgruppen in der 6-Position der Picolinsäure ihrerseits mit heterocyclischen Gruppen substituiert sein können.
Die Anmeldungen WO 2007/082098, US 2008/0045734, US 2008/0051596 und US 2009/0088322 offenbaren herbizid wirksame Picolinsäuren, die in der 6-Position Arylgruppen tragen. Diese können ihrerseits weitere Substituenten aufweisen, nicht jedoch Heterocyclen. Die in US 2004/0198608 offenbarten herbizid wirksamen Picolinsäuren weisen in 6- Position keine Aryl- oder Heteroarylreste auf. WO 2009/081 1 12 offenbart herbizide Pyrimidine, die in der 6-Position substituierte Amine tragen.
Die im Stand der Technik bekannten herbiziden Wirkstoffe weisen bei ihrer
Anwendung jedoch Nachteile auf, z. B. dass sie (a) keine oder aber eine nur unzureichende herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, (b) ein zu geringes Spekt der bekämpften Schadpflanzen, oder (c) eine zu geringe Selektivität in
Nutzpflanzenkulturen besitzen.
Es ist deshalb wünschenswert, chemische Wirkstoffe bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen und als Herbizide oder
Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass bestimmte substituierte Picolinsäuren sowie deren agrochemische Derivat gute herbizide Wirkung und gleichzeitig hohe Verträglichkeit gegenüber Nutzpflanzen aufweisen. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I), deren N-Oxide, und agrochemisch geeignete Derivate, vorzugsweise deren Methyl- und Ethylester und Salze, vorzugsweise deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze,
worin die Reste die folgende Bedeutung aufweisen:
R1 ist ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Cyano oder (Ci-C4)Haloalkyl; R2 ist Halogen, Cyano, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkoxyalkyl,
(C2-C )Alkylthioalkyl, (C2-C )Alkenyl, Oxiranyl, (Ci-C )Alkyloxiranyl, Oxiranyl-(d-C4)Alkyl, (C2-C4)Haloalkenyl, 2-Halooxiranyl, 3-Halooxiranyl, 2,3-Dihalooxiranyl, (C3-C6)Alkoxyalkenyl, (C3-C6)Alkylthioalkenyl, (C2- C )Alkinyl, (C2-C )Haloalkinyl, Formyl, (C2-C )Alkylcarbonyl, (C2-
C )Haloalkylcarbonyl, (Ci-C )Alkoxy, (Ci-C )Haloalkoxy, (Ci-C )Alkylthio, (Ci-C )Haloalkylthio; ist H, (Ci-C )Alkyl optional substituiert mit 1 -2 Resten R5, (C2-C )Alkenyl optional substituiert mit 1 -2 Resten R6, oder (C2-C4)Alkinyl optional substituiert mit 1 -2 Resten R7; oder R3 ist C(=0)R8, N02, OR9, S(0)2R10, N(R11)R12 oder N=C(R13)R14;
R4 ist H, (Ci-C )Alkyl optional substituiert mit 1 -2 Resten R5, oder C(=0)R8; oder
R3 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppe -(CH2) -, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- oder
-(CH2)20(CH2)2-, wobei jede dieser Gruppen optional mit 1 -2 Resten R15 substituiert sein kann; oder
R3 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppe =C(R16)N(R17)R18 oder =C(R19)OR20; ist eine Arylgruppe, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Phenyl, Indanyl oder Naphthyl; oder eine Heteroarylgruppe, ausgewählt aus 3-, 4- , 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ringen, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, 0, S und P, als Ringglieder enthalten und optional mit anderen aromatischen Systemen anelliert sein können; wobei die Arylgruppe oder die Heteroarylgruppe optional substituiert sein kann mit 1 -3 Resten R21, oder zwei benachbarte Reste R21 gemeinsam eine -OCH20-, -CH2CH20-, -OCH2CH20-, -OCH(CH3)0-, -OC(CH3)20-, - OCF20-, -CF2CF20-, -OCF2CF20- oder -CH=CH-CH=CH- Gruppe bilden; und wobei die Arylgruppe oder die Heteroarylgruppe als Substituenten mindestens einen Heterocyclylrest (Het) trägt; der ausgewählt ist aus 3-, 4-, 5- oder 6-gliedrigen aromatischen oder nichtaromatischen Ringen, die 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome, ausgewählt aus N, 0, S und P, aufweisen können und an die optional eine oder zwei aromatische oder
nichtaromatische 5- oder 6-gliedrige Hetero- oder Carbocycien aneiiiert sein können, wobei der Ring oder der anellierte Ring mit je 1 bis 3 Resten R26 substituiert sein kann; sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, (Ci-C3)Alkoxy, (Ci-C3)Haloalkoxy, (Ci-C3)Alkylthio, (Ci-C3)Haloalkylthio, Amino, (Ci- C3)Alkylamino, (C2-C4)Dialkylamino und (C2-C4)Alkoxycarbonyl; ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C3)Haloalkyl, (d- C4)Alkoxy, Phenyl, Phenoxy und Benzyloxy; ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C3)Haloalkyl und CHR23C(0)OR24; ist ausgewählt aus (Ci-C4)Alkyl und (Ci-C3)Haloalkyl; ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C )Alkyl und C(=0)R25; ist ausgewählt aus Wasserstoff und (Ci-C4)Alkyl; ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl und Phenyl optional substituiert mit 1 -3 Resten, welche voneinander unabhängig CH3, Cl oder OCH3 bedeuten; ist ausgewählt aus Wasserstoff und (Ci-C4)Alkyl; oder bilden gemeinsam eine Gruppe -(CH2)4- oder -(CH2)5-; ist ausgewählt aus Halogen, (Ci-C3)Alkyl, (Ci-C3)Alkoxy, (Ci-C3)Halo- alkoxy, (Ci-C3)Alkylthio, (Ci-C3)Haloalkylthio, Amino, (Ci-C3)Alkylamino, (C2-C4)Dialkylamino oder (C2-C4)Alkoxycarbonyl; ist ausgewählt aus Wasserstoff und (Ci-C4)Alkyl;
R17 und R18 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und (d- C )Alkyl; oder
R17 und R18 bilden gemeinsam eine Gruppe -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- oder
-(CH2)20(CH2)2-;
R19 ist ausgewählt aus Wasserstoff und (Ci-C4)Alkyl; R20 ist (Ci-C )Alkyl;
R21 ist ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-Ce)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl,
(C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Halocycloalkyl, (Ci-C )Hydroxyalkyl, (C2- C )Alkoxyalkyl, (C2-C )Haloalkoxyalkyl, (C2-C )Alkenyl, (C2- C )Haloalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (C3-C )Haloalkinyl, Hydroxy, (Ci-
C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (C2-C )Alkinyloxy, (C3-C )Haloalkinyloxy, (Ci-C )Alkylthio, (Ci- C )Haloalkylthio, (Ci-C )Alkylsulfinyl, (Ci-C )Haloalkylsulfinyl, (Ci- C )Alkylsulfonyl, (Ci-C )Haloalkylsulfonyl, (C2-C )Alkenylthio, (C2- C )Haloalkenylthio, (C2-C )Alkenylsulfinyl, (C2-C )Haloalkenylsulfinyl, (C2-
C )Alkenylsulfonyl, (C2-C )Haloalkenylsulfonyl, (C2-C )Alkinylthio, (C3- C )Haloalkinylthio, (C2-C )Alkinylsulfinyl, (C3-C )Haloalkinylsulfinyl, (C2- C4)Alkinylsulfonyl, (C3-C4)Haloalkinylsulfonyl, Amino, (Ci-C6)Alkylamino, (C2-C8)Dialkylamino, Formyl, (C2-C6)Alkylcarbonyl, (C2- Ce)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Alkylaminocarbonyl, (C3-
C8)Dialkylaminocarbonyl, (C3-C6)Trialkylsilyl, Phenyl oder Phenoxy, jeder Phenyl-Ring oder Phenoxy-Ring optional substituiert mit 1 -3 Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus R22; R22 ist ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl,
(C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Halocycloalkyl, (C2-C )Alkenyl, (C2- C )Haloalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (C3-C )Haloalkinyl, (Ci-C )Alkoxy, (Ci- C )Haloalkoxy, (Ci-C )Alkylthio, (Ci-C )Haloalkylthio, (Ci-C )Alkylsulfinyl, (Ci-C )Alkylsulfonyl, (Ci-C )Alkylamino, (C2-C8)Dialkylamino, (C3- C6)Cycloalkylamino, (C4-C6)(Alkyl)cycloalkylamino, (C2-C4)Alkylcarbonyl, (C2-C6)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Alkylaminocarbonyl, (C3-C8)Dialkyl- aminocarbonyl oder (C3-C6)Trialkylsilyl; R23 ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C )Alkyl, (Ci-C3)Haloalkyl, (Ci-
C4)Alkoxy, Phenyl, Phenoxy oder Benzyloxy;
R24 ist ausgewählt aus Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl; R25 ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl oder Benzyl;
R26 ist ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-Ce)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl,
(Ci-C6)Cycloalkyl, (Ci-C6)Halocycloalkyl, (Ci-C )Hydroxyalkyl, (C2- C )Alkoxyalkyl, (C2-C )Haloalkoxyalkyl, (C2-C )Alkenyl, (C2- C )Haloalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (C3-C )Haloalkinyl, Hydroxy, (Ci-
C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (C2-C )Alkinyloxy, (C3-C )Haloalkinyloxy, (Ci-C )Alkylthio, (Ci- C )Haloalkylthio, (Ci-C )Alkylsulfinyl, (Ci-C )Haloalkylsulfinyl, (Ci- C )Alkylsulfonyl, (Ci-C )Haloalkylsulfonyl, (C2-C )Alkenylthio, (C2- C )Haloalkenylthio, (C2-C )Alkenylsulfinyl, (C2-C )Haloalkenylsulfinyl, (C2-
C )Alkenylsulfonyl, (C2-C )Haloalkenylsulfonyl, (C2-C )Alkinylthio, (C3- C4)Haloalkinylthio, (C3-C4)Alkinylsulfinyl, (C3-C4)Haloalkinylsulfinyl, (C3-C4)Alkinylsulfonyl, (C3-C4)Haloalkinylsulfonyl, Amino, (d- C6)Alkylamino, (C2-C8)Dialkylamino, Formyl, (C2-C6)Alkylcarbonyl, (C2- Ce)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Alkylaminocarbonyl, (C3-C8)Di- alkylaminocarbonyl, (C3-C6)Trialkylsilyl, Phenyl, Phenoxy oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und deren N-Oxide, agrochemisch geeignete Derivate, Ester und Salze, vorzugsweise deren Natrium, Kalium oder Ammoniumsalze, worin die Reste folgende Bedeutung aufweisen: ist ausgewählt aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder lod; R2 ist ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom oder lod, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, Trifluormethyl oder Difluormethyl; R3 ist ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, Trifluormethy oder Difluormethyl;
R4 ist ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, Trifluormethy oder Difluormethyl; oder
R3 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppe -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- oder
-(CH2)20(CH2)2-, wobei jede dieser Gruppen optional mit 1 -2 Resten R15 substituiert sein kann; oder
R3 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppe =C(R16)N(R17)R18 oder =C(R19)OR20;
Ar ist eine Arylgruppe, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Phenyl,
Indanyl oder Naphthyl; oder eine Heteroarylgruppe, ausgewählt aus 3-, 4- , 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ringen, die ein oder mehrere
Heteroatome, ausgewählt aus N, O, S und P, als Ringglieder enthalten und optional mit anderen aromatischen Systemen anelliert sein können; wobei die Arylgruppe oder die Heteroarylgruppe optional substituiert sein kann mit 1 -3 Resten R21, oder zwei benachbarte Reste R21 gemeinsam eine -OCH20-, -CH2CH20-, -OCH2CH20-, -OCH(CH3)0-, -OC(CH3)20-, -
OCF20-, -CF2CF2O-, -OCF2CF2O- oder -CH=CH-CH=CH- Gruppe bilden; und wobei die Phenyl-, Indanyl- oder Naphthyl- oder die Heteroarylgruppe als
Substituenten mindestens einen Heterocyciyirest trägt, der ausgewählt ist aus Pyridyi, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,3,5-Triazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Furyl, Pyrroiyi, Pyrazolyl und Imidazolyl, Oxiranyl, (Ci-C4)Alkyloxiranyl, Di(Ci-C4)Alkyloxiranyl und Tri(Ci- C )Alkyloxiranyl, 2-Oxetanyl, 3-Oxetanyl, 3-(Ci-C )Alkyloxetan-2-yl, 2-(Ci-C )Alkyl- oxetan-3-yl, Pyrroiidyi, Piperidyl, Piperazinyi, Dioxolanyl, Morphoiinyi, Tetrahydrofuryl, 1 ,2,4-Triazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiyadiazolyl, 1 ,3,5- Thiadiazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,3,5-Oxadiazolyl,
wobei der Ring oder der aneiiierte Ring je mit 1 bis 3 Resten R26 substituiert sein kann;
R15 ist ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, Trifluormethy oder Difluormethyl;
R16 ist ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl und tert-Butyl; R17 und R18 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl und tert-Butyl;
oder
R17 und R18 bilden gemeinsam eine Gruppe -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- oder
-(CH2)20(CH2)2-;
R 19 ist ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl und tert-Butyl;
R20 ist ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i- Butyl und tert-Butyl;
R21 ist ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i- Butyl, tert-Butyl, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, lod, Trifluormethyl, Difluormethyl, Methoxy , Ethoxy, i-Propoxy und n-Propoxy.
R26 ist ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i- Butyl, tert-Butyl, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, lod, Trifluormethyl, Difluormethyl, Methoxy , Ethoxy, i-Propoxy und n-Propoxy. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und deren N-Oxide,
agrochemisch geeigneten Derivate, Ester und Salze, vorzugsweise deren Natrium, Kalium oder Ammoniumsalze, worin die Reste folgende Bedeutung aufweisen: ist ausgewählt aus Wasserstoff, Fluor oder Chlor; ist ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, lod;
R3 ist Wasserstoff;
R4 ist Wasserstoff;
Ar ist eine Phenyl- oder Pyridylgruppe,
wobei die Phenyl- oder Pyridylgruppe optional substituiert ist mit 1 -3 Resten R21, und wobei die Phenyl- oder Pyridylgruppe als Substituenten mindestens einen
Heterocyclylrest trägt; der ausgewählt ist aus 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, Thien-2-yl, Pyrrol- 1 -yl, Pyrazol-1 -yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, 1 ,3-Oxazol-2-yl, lsoxazol-3-yl, Oxiranyl, 1 -Methyloxiran-1 -yl, 2-Methyloxiran-1 -yl, 1 ,2-Dimethyloxiran-1 -yl, 2,2-
Dimethyloxiran-1 -yl und Trimethyloxiran-1 -yl, wobei der Heterocyclylrest mit 1 bis 3 Resten R26 substituiert sein kann;
R21 ist ausgewählt aus Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Methyl und Methoxy,
R26 ist ausgewählt aus Methyl, tert-Butyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl und
Methoxy;
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ein Phenylrest, der in 4-Position mit einer Heterocyclylgruppe, vorzugsweise mit 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, Thien-2-yl, Pyrrol-1 -yl, Pyrazol-1 -yl oder mit Pyridin-3-yl, substituiert ist, die ihrerseits mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus Methyl, tert-Butyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl und Methoxy substituiert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Phenylrest zusätzlich in 2- Position mit einem Halogenatom, vorzugsweise mit Fluor und in 3-Position mit einer Alkoxygruppe, vorzugsweise Methoxy substituiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ein Phenylrest, der in 3-Position mit einer Heterocyclylgruppe, vorzugsweise mit 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, Thien-2-yl, Pyrrol-1 -yl, Pyrazol-1 -yl oder mit Pyridin-3-yl, substituiert ist und die
Heterocyclylgruppe ihrerseits mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus Methyl, tert-Butyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl und Methoxy substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Phenylrest zusätzlich in der 2-Position mit einem Halogenatom, vorzugsweise mit Fluor und in der 4-Position ebenfalls mit einem Halogenatom, vorzugsweise mit Chlor, substituiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ein 3-Pyridylrest, der in der 6-Position mit einer Heterocyclylgruppe, vorzugsweise mit 1 ,2,4-Oxadiazol- 5-yl, Thien-2-yl, Pyrrol-1 -yl, Pyrazol-1 -yl oder mit Pyridin-3-yl, substituiert ist und die Heterocyclylgruppe ihrerseits mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus Methyl, tert-Butyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl und Methoxy substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der 3-Pyridylrest zusätzlich i 2-Position mit einem Halogenatom, vorzugsweise mit Fluor oder Chlor substituiert.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die
Verbindungen gemäß den folgenden Formeln (l-i) bis (l-x)
wobei
R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl,
ausgewählt ist aus Wasserstoff, Chlor und Fluor,
R1 bis R4
und Het wie zuvor definiert sind;
wobei
M+ ausgewählt ist aus Natrium, Kalium und Ammonium, und
R21 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Fluor oder Chlor
R1 bis R4,
und Het wie zuvor definiert sind;
wobei
R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl, und
R1 bis R4
und Het wie zuvor definiert sind;
wobei
M+ ausgewählt ist aus Natrium, Kalium und Ammonium, und
R1 bis R4 und Het wie zuvor definiert sind;
wobei R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl, und R1 bis R4 und Het wie zuvor definiert sind;
wobei
M+ ausgewählt ist aus Natrium, Kalium und Ammonium, und
R1 bis R4
und Het wie zuvor definiert sind;
wobei
R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl, und
R1 bis R4 und Het wie zuvor definiert sind;
wobei
M+ ausgewählt ist aus Natrium, Kalium und Ammonium, und
R1 bis R4
und Het wie zuvor definiert sind;
wobei
R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl, und
R1 bis R4
und Het wie zuvor definiert sind;
sgewählt ist aus Natrium, Kalium und Ammonium, und und Het wie zuvor definiert sind.
Die Verbindungen der Formeln (I) können je nach Art und Verknüpfung der
Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere, geometrische Isomere und Atropisomere und deren Gemische sind alle von Formel (I) umfasst.
Sind beispielsweise eine oder mehrere Alkenylgruppen vorhanden, so können
Diastereomere (Z- und E-Isomere) auftreten. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome vorhanden und/oder asymmetrisch substituierte Schwefelatome beispielsweise in Form von Sulfoxiden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, isolieren. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver
Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft somit auch alle Stereoisomeren, die von der allgemeinen Formel (I) umfasst werden, auch wenn sie nicht mit ihrer spezifischen Stereoform angegeben sind, und deren
Gemische.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, beispielsweise Mineralsäuren, wie
beispielsweise HCl, HBr, H2S04, H3P04 oder HNO3, oder organische Säuren, z. B. Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Salicylsäure, oder Sulfonsäuren, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, an eine basische Gruppe, wie Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Piperidino, Morpholino oder Pyridino, Salze bilden. Diese Salze enthalten dann die konjugierte Base der Säure als Anion. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können auch innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen, bilden.
Die Verbindungen der Formel (I) können N-Oxide bilden. Die N-Oxide können in bekannter weise z. B. durch Oxidation der jeweiligen Pyridine mit Peroxycarbonsäuren oder Wasserstoffperoxid in Lösungsmitteln wie Acetonitril, Dichlormethan, Chloroform, Aceton, Essigsäure, z. B. bei Temperaturen zwischen 0° und 100°C gebildet werden (siehe: D. Spitzner, Science of Synthesis 2005, 15, 218 - 219 und die jeweils darin zitierte Literatur).
Zusätzlich zu den Carbonsäuren der Formel (I) können auch solche Verbindungen gemäß Formel (I) im wesentlichen die gleichen erfindungsgemäßen herbiziden
Eigenschaften besitzen, bei denen die Carbonsäuregruppe der Picolinsäure zu einem Derivat umgewandelt wurde, aus dem in der Pflanze oder in deren Umwelt erneut die Säure gebildet werden kann. Der Begriff„agrochemisch geeignetes Derivat", der zur Beschreibung der
erfindungsgemäßen Variationen der Carbonsäurefunktion in 2-Position der Formel (I) verwendet wird, bezeichnet jegliche Ester, Acylhydrazide, Imidate, Thioimidate, Amidine, Amide, Orthoester, Acylcyanide, Acylhalogenide, Thioester, Thionoester, Dithiolester, Nitrile oder andere im Stand der Technik bekannte Carbonsäurederivate, die
(a) die herbizide Aktivität der Wirkstoffe nicht wesentlich beeinträchtigen, wie z.B. 6-Aryl- oder 6-Heteroaryl-4-aminopicolinsäuren, und
(b) in der Pflanze, deren Umgebung oder im Boden zu den Picolinsäuren der Formel (I) hydrolysiert, oxidiert oder metabolisiert werden oder werden können, die in
Abhängigkeit vom pH-Wert in dissoziierter oder nicht-dissoziierter Form vorliegen. Bevorzugte agrochemisch geeignete Derivate der Picolinsäuren der Formel (I) sind insbesondere Salze, Ester und Amide.
Gleichermaßen beschreibt der Begriff„agrochemisch geeignete Derivate" im Hinblick auf die Aminogruppe in 4-Position, auch jegliche Salze, Silylamine;Phosphorylamine, Phosphinimine, Phosphoramidate, Sulfonamide, Sulfilimide, Sulfoximine, Aminale, Hemiaminale, Amide, Thioamide, Carbamate, Thiocarbamate, Amidine, Harnstoffe, Imine, Nitro, Nitroso, Azido oder sonstige stickstoffhaltige Derivate, die im Stand der Technik beschrieben sind und
(a) die herbizide Aktivität der Wirkstoffe nicht wesentlich beeinträchtigen, wie z.B.
6-Aryl- oder 6-Heteroaryl-4-aminopicolinsäuren, und
(b) in der Pflanze, deren Umgebung oder im Boden zu den freien Aminen der Formel (I) hydrolysiert, oxidiert oder metabolisiert werden oder werden können, die in Abhängigkeit vom pH-Wert in dissoziierter oder nicht-dissoziierter Form vorliegt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bevorzugte agrochemisch geeignete Derivate, Ester und Salze werden durch die Formeln (l-a) bis (l-c) repräsentiert.
(l-a) (l-b)
In Formel (l-a) haben die Reste die folgenden Bedeutungen:
X ist ausgewählt aus 0, S, NH und NR", wobei R" eine (Ci-C4)Alkylgruppe ist;
m ist 0 oder 1 ;
Y ist ausgewählt aus Halogen, 0, S und N;
n ist 0, 1 oder 2;
p ist 1 , 2 oder 3
R' ist ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (C2-C )Alkoxyalkyl, (C2-C )Alkylthioalkyl, (C2-C )Alkenyl, Oxiranyl, (Ci- C )Alkyloxiranyl, Oxiranyl-(Ci-C )Alkyl, (C2-C )Haloalkenyl, 2- Halooxiranyl, 3-Halooxiranyl, 2,3-Dihalooxiranyl, (C3-Ce)Alkoxyalkenyl, (C3-C6)Alkylthioalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (C2-C )Haloalkinyl, Formyl,
(C2-C )Alkylcarbonyl, (C2-C )Haloalkylcarbonyl, (Ci-C )Alkoxy, (Ci- C )Haloalkoxy, (Ci-C )Alkylthio, (Ci-C )Haloalkylthio Hydroxyl und NH2; Wobei die übrigen Reste die unten gegebenen Bedeutungen haben;
In Formel (l-b) haben die Reste die folgenden Bedeutungen:
X ist ausgewählt aus 0 oder S;
q ist 0 oder 1 ;
wobei die übrigen Reste die unten gegebenen Bedeutungen haben;
In Formel (l-c) hat M+ die Bedeutung eines Kations, besonders bevorzugt sind die Natrium, Kalium und Ammoniumsalze der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).
Die übrigen Reste die unten gegebenen Bedeutungen haben.
So steht Formel (l-a)
mit X=O, m=1 , Y=O, R'= (C-i-C4)Alkyl, n=1 , p=1 für die entsprechenden Ester der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
mit X=O, m=1 , Y=NH, R'=NH2, n=1 , p=1 für die entsprechenden
Acylhydrazide der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
mit X=NH oder NR", m=1 , Y=O, R'=H oder (Ci-C4)Alkyl, n=1 , p=1 für die entsprechenden Imidate der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
(i);
mit X=NH oder NR", m=1 , Y=S, R'=H oder (Ci-C )Alkyl, n=1 , p=1 für die entsprechenden Thioimidate der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
- mit X=NH oder NR", m=1 , Y=N, R'=H oder (Ci-C )Alkyl, n=2, p=1 für die entsprechenden Amidine der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
(i);
mit X=O m=1 , Y=N, R'=H oder (Ci-C )Alkyl, n=2, p=1 für die
entsprechenden Amide der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I),
mit m=0, Y=O, R'=(Ci-C4)Alkyl, n=1 , p=3 für die entsprechenden Orthoester der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
mit X=O, m=1 , Y=S, R'=H oder (Ci-C )Alkyl, n=1 , p=1 für die
entsprechenden Thioester der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
mit X=S, m=1 , Y=O, R'=H oder (Ci-C )Alkyl, n=1 , p=1 für die
entsprechenden Thionoester der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
mit X=S, m=1 , Y=S, R'=H oder (Ci-C )Alkyl, n=1 , p=1 für die
entsprechenden Dithiolester der erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I);
mit X=O, m=1 , Y=Halogen, n=0, p=1 für Acylhalogenide der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I);
mit X=O, m=1 , Y=N , R'=OH und H oder (Ci-C )Alkoxy, n=2, p=1 für Hydroxamsäuren bzw. Alkoxyamide der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).
Desweiteren steht Formel (l-b)
- mit X=0 und q=1 für die entsprechenden Acylcyanide,
mit q=0 für die entsprechenden Nitrile.
Formel (l-c) repräsentiert salzförmige Derivate der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).
Salzbildung kann in bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung einer Base auf
Verbindungen der Formel (I) erfolgen. Geeignete Basen sind beispielsweise organische Amine, wie Trialkylamine, Morpholin, Piperidin oder Pyridin sowie
Ammoniak, Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat und Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat. Diese Salze sind Verbindungen, in denen der acide Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird, beispielsweise Metallsalze, insbesondere
Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Salze mit organischen Aminen oder Ammoniumsalze, zum Beispiel mit Ammoniumionen der Formel [NRR'R"R" ']+, worin R, R', R" und R' " jeweils unabhängig voneinander H oder einen organischen Rest, insbesondere (Ci-Ce)Alkyl, (Ce-Cio)Aryl, (C7-C2o)Aralkyl oder (C7-C2o)Alkylaryl darstellen. Beispiele sind [NH4]+, [NH3CH3]+, [NH2(CH3)2]+, [NH(CH3)3]+, [N(CH3)4]+, [NH2CH3C2H5]+ oder
[NH2CH3C6H5]+. In Frage kommen auch Alkylsulfonium- und Alkylsulfoxoniumsalze, wie (Ci-C4)-Trialkylsulfonium- und (Ci-C4)-Trialkylsulfoxoniumsalze.
Besonders bevorzugt sind die Natrium, Kalium und Ammoniumsalze der
erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).
Die Verbindungen der Formel (I) und deren N-Oxide und agrochemisch geeigneten Derivate und Salze werden auch kurz als erfindungsgemäß verwendete oder erfindungsgemäße Verbindungen bezeichnet. Die vorstehend und weiter unten verwendeten Bezeichnungen sind dem Fachmann geläufig und haben insbesondere, soweit nicht anderweitig definiert, die im Folgenden erläuterten Bedeutungen: Ein anorganischer Rest ist ein Rest ohne Kohlenstoffatome, vorzugsweise Halogen, OH und dessen anorganische Salze, bei denen das H durch ein Kation, beispielsweise Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze ersetzt wird, -NH2 und dessen Ammoniumsalze mit (anorganischen) Säuren, beispielsweise Mineralsäuren, -N3 (Azid), -N2 +A"
(Diazonium-Gruppe, wobei A" ein Anion darstellt), -NO, -NHOH, -NHNH2, -NO2, -ONO, -ONO2, -SH, -SOH (Sulfensäure-Gruppe), -S(O)OH (Sulfinsäure-Gruppe), -S(O)2OH (oder auch kurz SO3H, Sulfonsäure-Gruppe), -O-SO2H (Sulfit-Gruppe), -O-SO3H (Sulfat-Gruppe), -SO2NH2 (Sulfamoyl-Gruppe), -SO2NHOH (Hydroxysulfamoyl- Gruppe), -NHS(O)OH (Sulfinoamino-Gruppe), -NHS(O)2OH (Sulfoamino-Gruppe), -P(O)(OH)2 (Phosphonsäure-Gruppe), -O-P(OH)3 (Phosphat-Gruppe), -P(O)(NH2)2, -PO(OH)(NH2), -PS(OH)2, -PS(NH2)2 oder -PS(OH)(NH2), -B(OH)2 (Boronsäure- Gruppe) und die hydratisierten oder dehydratisierten Formen der Säuregruppen sowie deren (anorganischen) Salze;
der Begriff "anorganischer Rest" umfasst auch den Wasserstoffrest (das
Wasserstoffatom), wobei dieser in den Definitionen oft bereits Bestandteil des unsubstituierten Grundkörpers eines organischen Restes ist (Beispiel "unsubstituiertes Phenyl");
der Begriff "anorganischer Rest" umfasst hier vorzugsweise nicht Pseudohalogen- Gruppen wie CN, SCN, organische Metallkomplexe, Carbonat oder COOH, die wegen des Gehalts an C-Atomen den organischen Resten zugeordnet werden.
Die Bezeichnung "Halogen" oder„Halogenatom" bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Wird die Bezeichnung für einen Rest verwendet, dann bedeutet "Halogen" oder „Halogenatom" beispielsweise ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom.
Alkyl bedeutet einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen
Kohlenwasserstoffrest. Der Ausdruck "(Ci-C4)Alkyl" bedeutet beispielsweise eine Kurzschreibweise für Alkyl mit einem bis 4 Kohlenstoffatomen entsprechend der Bereichsangabe für C-Atome und umfasst z.B. die Reste Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2- Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methylpropyl, tert-Butyl, Cyclopropyl und Cyclobutyl.
Allgemeine Alkylreste mit einem größeren angegebenen Bereich von C-Atomen, z. B. "(Ci-C6)Alkyl", umfassen entsprechend auch gradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit einer größeren Zahl von C-Atomen, d. h. gemäß Beispiel auch die Alkylreste mit 5 und 6 C-Atomen.
Wenn nicht speziell angegeben, sind bei den Kohlenwasserstoffresten wie Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylresten, auch in zusammengesetzten Resten, die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Resten wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, Cyclo-, n- oder i-Propyl, Cyclo-, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie Cyclohexyl, n-Hexyl, i-Hexyl und
1 .3- Dimethylbutyl, Heptyle, wie Cycloheptyl, n-Heptyl, 1 -Methyl hexyl und
1 .4- Dimethylpentyl.
Bevorzugte cyclische Alkylreste weisen vorzugsweise 3-8 Ring-C-Atome auf, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von gegebenenfalls substituierten cyclischen Alkylresten werden cyclische Systeme mit Substituenten umfasst, wobei auch Substituenten mit einer Doppelbindung am cyclischen Alkylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyliden, umfasst sind.
Im Falle von gegebenenfalls substituierten cyclischen Alkylresten werden auch mehrcyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie Bicyclo[1 .1 .0]butan-1 -yl,
Bicyclo[1 .1 .0]butan-2-yl, Bicyclo[2.1 .0]pentan-1 -yl, Bicyclo[2.1 .0]pentan-2-yl,
Bicyclo[2.1 .0]pentan-5-yl, Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-yl (Norbornyl), Adamantan-1 -yl und Adamantan-2-yl.
Im Falle von gegebenenfalls substituierten cyclischen Alkylresten werden auch spirocyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Spiro[2.2]pent-1 -yl, Spiro[2.3]hex-1 -yl, Spiro[2.3]hex-4-yl, 3-Spiro[2.3]hex-5-yl. Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Reste, wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist. Bevorzugt sind Reste mit einer Doppelbindung bzw. mit einer Dreifachbindung.
Alkenyl schließt auch geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoff reste mit mehr als einer Doppelbindung ein, wie 1 ,3-Butadienyl, 1 ,4-Pentadienyl oder Cyclohexadienyl, aber auch Allenyl- oder Kumulenyl-reste mit einer bzw. mehreren kumulierten Doppelbindungen, wie beispielsweise Allenyl (1 ,2-Propadienyl),
1 ,2-Butadienyl und 1 ,2,3-Pentatrienyl.
Alkinyl schließt auch geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste mit mehr als einer Dreifachbindung oder auch mit einer oder mehreren Dreifachbindungen und einer oder mehreren Doppelbindungen ein, wie beispielsweise
1 .3- Butatrienyl bzw. 3-Penten-1 -in-1 -yl.
Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, welches ggf. durch weitere Alkylreste substituiert sein kann, z.B. Prop-1 -en-1 -yl, But-1 -en-1 -yl; Allyl, 1 -Methyl-prop-2-en-1 -yl,
2-Methyl-prop-2-en-1 -yl, But-2-en-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-en-1 -yl und 1 -Methyl-but-2-en-
1 - yl, 2-Methylprop-1 -en-1 -yl, 1 -Methylprop-1 -en-1 -yl, 1 -Methylprop-2-en-1 -yl,
2- Methyl-prop-2-en-1 -yl, But-3-en-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-en-1 -yl oder
1 - Methyl-but-2-en-1 -yl, Pentenyl, 2-Methylpentenyl oder Hexenyl.
(C2-C6) -Alkinyl bedeutet beispielsweise Ethinyl, Propargyl, 1 -Methyl-prop-2-in-1 -yl,
2- Butinyl, 2-Pentinyl oder 2-Hexinyl, vorzugsweise Propargyl, But-2-in-1 -yl,
But-3-in-1 -yl oder 1 -Methyl-but-3-in-1 -yl.
Cyclische Alkenylreste bedeuten ein carbocyclisches, nicht aromatisches, partiell ungesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 4-8 C-Atomen, z.B. 1 -Cyclobutenyl, 2-Cyclobutenyl, 1 -Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, oder
1 -Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1 ,3-Cyclohexadienyl oder
1 .4- Cyclohexadienyl, wobei auch Substituenten mit einer Doppelbindung am
Cycloalkenylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyliden, umfasst sind. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkenyl gelten die Erläuterungen für substituierte cyclische Alkylreste entsprechend.
Alkyliden, z. B. auch in der Form (C-i-do)Alkyliden, bedeutet den Rest eines geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrests, der über eine Zweifachbindung gebunden ist. Als Bindungsstelle für Alkyliden kommen naturgemäß nur Positionen am Grundkörper in Frage, an denen zwei H-Atome durch die
Doppelbindung ersetzt werden können; Reste sind z. B. =CH2, =CH-CH3,
=C(CH3)-CH3, =C(CH3)-C2H5 oder =C(C2H5)-C2H5. Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System mit
vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 10 Ring-C-Atomen, beispielsweise Phenyl, Indanyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthrenyl, und ähnliches, vorzugsweise Phenyl. Im Falle gegebenenfalls substituierten Aryls sind auch mehrcyclische Systeme, wie Tetrahydronaphtyl, Indenyl, Indanyl, Fluorenyl, Biphenylyl, umfasst, wobei die
Bindungsstelle am aromatischen System ist. Von der Systematik her ist Aryl in der Regel auch von dem Begriff„gegebenenfalls substituiertes Phenyl" umfasst.
Heteroaryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, umfassend wenigstens einen 3-, 4-, 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring, der 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome, ausgewählt aus N, 0, S und P, als Ringglieder aufweist. Heterocyclyl (Het) bedeutet; ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches oder nichtaromatisches System, umfassend wenigstens einen 3-, 4-, 5- oder 6-gliedrigen aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome, ausgewählt aus N, O, S und P als Ringglieder aufweist. Mit der Definition„mit einem oder mehreren Resten substituiert ist" sind, wenn nicht anders definiert, unabhängig voneinander ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste gemeint, wobei zwei oder mehrere Reste an einem Cyclus als Grundkörper einen oder mehrere Ringe bilden können.
Substituierte Reste, wie ein substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, Heterocyclyl- und Heteroaryl rest, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy oder eine der
Carboxygruppe äquivalente Gruppe, Cyano, Isocyano, Azido, Alkoxycarbonyl,
Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, Trialkylsilyl und gegebenenfalls substituiertes cyclisches Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, wobei jeder der letztgenannten cyclischen Gruppen auch über Heteroatome oder divalente funktionelle Gruppen wie bei den genannten
Alkylresten gebunden sein kann, und Alkylsulfinyl, wobei beide Enantiomere der
Alkylsulfinylgruppe umfasst sind, Alkylsulfonyl Alkylphosphinyl, Alkylphosphonyl und, im Falle cyclischer Reste (= "cyclischer Grundkörper"), auch Alkyl, Haloalkyl,
Alkylthio-alkyl, Alkoxy-alkyl, gegebenfalls substituiertes Mono- und Dialkyl-aminoalkyl und Hydroxy-alkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes Alkyl (z.B. gradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl) etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten kohienwasserstoffhaitigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyloxycarbonyl,
Alkenylcarbonyl, Alkinylcarbonyl, Mono- und Dialkenylaminocarbonyl, Mono- und Dialkinylaminocarbonyl, Mono- und Dialkenylamino, Mono- und Dialkinylamino, Trialkenylsilyl, Trialkinylsilyl, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Im Falle von substituierten cyclischen Resten mit aliphatischen Anteilen im Ring werden auch cyclische Systeme mit solchen Substituenten umfaßt, die mit einer Doppelbindung am Ring gebunden sind, z. B. mit einer Alkylidengruppe wie Methyliden oder Ethyliden oder einer Oxogruppe, Iminogruppe oder substituierten Iminogruppe substituiert sind.
Wenn zwei oder mehrere Reste einen oder mehrere Ringe bilden, so können diese carbocyclisch, heterocyclisch, gesättigt, teilgesättigt, ungesättigt, beispielsweise auch aromatisch und gegebenenfalls weiter substituiert sein. Die anellierten Ringe sind vorzugsweise 5- oder 6-Ringe, besonders bevorzugt sind benzokondensierte Cyclen.
Die beispielhaft genannten Substituenten ("erste Substituentenebene") können, sofern sie kohlenwasserstoffhaltige Anteile enthalten, dort gegebenenfalls weiter substituiert sein ("zweite Substitutentenebene"), beispielsweise durch einen der Substituenten, wie er für die erste Substituentenebene definiert ist. Entsprechende weitere
Substituentenebenen sind möglich. Vorzugsweise werden vom Begriff "substituierter Rest" nur ein oder zwei Substitutentenebenen umfasst.
Bevorzugte Substituenten für die Substituentenebenen sind beispielsweise
Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Isocyano, Mercapto, Isothiocyanato, Carboxy, Carbonamid, SF5, Aminosulfonyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Monoalkyl-amino, Dialkyl- amino, N-Alkanoyl-amino, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy-carbonyl, Alkenyloxy- carbonyl, Alkinyloxy-carbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyl, Alkenyl-carbonyl, Alkinylcarbonyl, Aryl-carbonyl, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkylsulfenyl, Alkylsulfinyl, wobei beide Enantiomere der Alkylsulfinylgruppe umfasst sind, Alkylsulfonyl,
Monoalkyl-aminosulfonyl, Dialkyl-aminosulfonyl, Alkylphosphinyl, Alkylphosphonyl, wobei für Alkylphosphinyl bzw. Alkylphosphonyl beide Enantiomere umfasst sind, N- Alkyl-aminocarbonyl, Ν,Ν-Dialkyl-aminocarbonyl, N-Alkanoyl-amino-carbonyl, N- Alkanoyl-N-alkyl-aminocarbonyl, Aryl, Aryloxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio, Arylthio, Arylamino, Benzylamino, Heterocyclyl und Trialkylsilyl. Substituenten, die aus mehreren Substituentenebenen zusammengesetzt sind, sind bevorzugt beispielsweise Alkoxyalkyl, wie Monoalkoxyalkyl oder Dialkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylthioalkoxy, Alkoxyalkoxy, wie Monoalkoxyalkoxy oder
Dialkoxyalkoxy, Benzyl, Phenethyl, Benzyloxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Haloalkylthio, Haloalkanoyl, Haloalkylcarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Haloalkoxyalkoxy,
Haloalkoxyalkylthio, Haloalkoxyalkanoyl, Haloalkoxyalkyl, Alkanoylalkyl,
Haloalkanoylalkyl, Alkanoyloxyalkyl.
Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (Ci-C4)Alkyl,
vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (Ci-C4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (Ci-C4)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy, Fluor und Chlor.
Substituiertes Amino wie mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Hydroxy, Amino, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Mono- und Dialkyl-amino, Mono- und Diarylamino, wie gegebenenfalls substituierte Aniline, Acylamino, N,N-diacylamino, N-Alkyl-N-arylamino, N-Alkyl-N-acylamino sowie gesättigte N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (Ci-C4)Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.
Substituiertes Amino schließt auch quartäre Ammoniumverbindungen (Salze) mit vier organischen Substituenten am Stickstoffatom ein.
Eine der Carboxygruppe äquivalente Gruppe bedeutet beispielsweise ein Alkylester, Arylester, O-Alkylthioester, S-Alkyldithioester, S-Alkylthioester, Carboximidester, Carboximidthioester; 5,6-Dihydro-1 ,2,4-dioxazin-3-yl; 5,6-Dihydro-1 ,2,4-oxathiazin-3-yl, Trialkylorthoester, Dialkoxyalkylaminoester, Dialkylaminoalkoxyester, Trialkyl- aminoester, Amidine, Dialkoxyketenacetale oder Dialkyldithioketenacetale.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Alkoxy- (Ci-C )alkoxy, (Ci-C )Alkoxy-(Ci-C )alkyl, (Ci-C )Halogenalkyl,
(Ci-C4)Halogenalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Halogenalkylthio, Cyano, Isocyano und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Fluorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluormethyl- und -Trichlormethylphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl. Gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl ist vorzugsweise Heterocyclyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (Ci-C4)Alkyl,
(Ci-C )Alkoxy, (Ci-C )Alkoxy-(Ci-C )alkoxy, (Ci-C )Alkoxy-(Ci-C )alkyl, (Ci-C )Halo- genalkyl, (Ci-C4)Halogenalkoxy, Nitro und Oxo substituiert ist, insbesondere ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy,
(Ci-C4)Halogenalkyl und Oxo, ganz besonders durch einen oder zwei (Ci-C4)Alkylreste substituiert ist.
Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch gleiche oder verschiedene
Halogenatome, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl) wie CH2CH2CI, CH2CH2F, CHCICH3, CHFCH3, CH2CI, CH2F; Perhaloalkyl wie CCI3 oder CF3 oder CF2CF3; Polyhaloalkyl wie CHF2, CH2F, CH2CHFCI, CHCI2, CF2CF2H, CH2CF3; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, OCF2CF3, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; Entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierten Reste.
Ein organischer Säurerest bedeutet einen Rest einer Oxosäure oder Thiosäure der allgemeinen Formel R* E(=Q)p (OH) (QR')„ wobei
R ein organischer Rest,
E ein Atom aus der Gruppe C, S, P,
Q unabhängig voneinander ein Atom oder ein Molekülfragment aus der Gruppe 0, S, NR' und
R' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxyalkyl oder gegebenenfalls Aryl bedeutet.
k, p sind natürliche Zahlen, k = 1 , 2; p = 0 - 2;
n ist eine natürliche Zahl oder Null.
Der organische Säurerest entsteht formal durch Abtrennen einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion, wobei der organische Rest R in der Säure auch über ein oder mehrere Heteroatome mit der Säurefunktion verbunden sein kann:
Rk
Für Oxosäuren des Kohlenstoffs ist dies im IUPAC Compendium of Chemical Terminology (1997) beschrieben. Beispiele für organische Säurereste, die von den Oxosäuren bzw. Thiosäuren des Schwefels abgeleitet sind (E = S), sind S(O)OCH3, SO2OH, SO2OCH3 oder SO2NHR (N-substituierte Sulfonamidsäuren).
Im Falle von k = 1 sind auch Alkylsulfonyl- und Alkylsulfinyl-Reste, wie z.B.
(H3C)S(O)2, (F3C)S(O)2, p-TolylS(O)2, (H3C)S(O)(NH-n-C4H9), (C6H5)S(S)(O) oder (C6H5)S(O) mit umfasst.
Beispiele für organische Säurereste, die von den Oxosäuren bzw. Thiosäuren des Phosphors abgeleitet sind (E = P), sind von der Phosphinsäure und der
Phosphonsäure abgeleitete Reste, wobei diese Reste weiter verestert sein können, z.B. -PO(OCH3)2, (C2H5O)P(O)OH (C2H5O)P(O)(SC6H5), (H3CO)P(O)NH(C6H5) oder -PO(NMe2)2.
Im Falle von k = 1 sind auch Alkylphosphinyl- und Alkylphosphonyl-Reste, wie z.B. (H3C)2 P(O), (C6H5)2P(0), (H3C)(C6H5)P(0); (H3C)P(0)OCH3, (H5C2)P(0)(OC2H5), (C6H5)P(0)(OC2H5), (C2H5)P(0)(SC6H5), (H3C)P(0)NH(C6H5), (H3C)P(S)(NH-i-C3H7), (C6H5)P(S)(OC2H5) oder (C6H5)P(S)(SC2H5) mit umfasst. Organische Säurereste, die von den Oxosäuren des Kohlenstoffs abgeleitet sind (E = C, Q = O), werden im engeren Sinne auch mit dem Begriff„Acyl" bezeichnet.
Beispiele für Acyl sind der Rest -CO-R einer Carbonsäure HO-CO-R und Reste davon abgeleiteter Säuren oder der Rest von Kohlensäuremonoestern oder N-substituierter Carbaminsäuren sowie Carbonate und deren Ester.
Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Oxalyl(ester), Alkylcarbonyl wie
[(Ci-C4)Alkyl]-carbonyl, Haloalkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl, speziell tert.-Butyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Fluorenyloxycarbonyl, N-Alkyl-1 -iminoalkyl, N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl. Dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im
Alkylteil durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter oben allgemein für substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten.
Acyl bedeutet vorzugsweise einen Acylrest im engeren Sinne, d.h. einen Rest einer organischen Säure, bei der die Säuregruppe direkt mit dem C-Atom eines organischen Restes verbunden ist, beispielsweise Alkanoyl, wie Formyl und Acetyl, Aroyl wie Phenylcarbonyl, und andere Reste von gesättigten oder ungesättigten organischen Säuren.
"Aroyl" bedeutet einen wie vorstehend definierter Arylrest, der über eine Carbonyl- Gruppe gebunden ist, z.B. die Benzoyl-Gruppe. Wenn ein allgemeiner Rest mit "Wasserstoff" definiert ist, bedeutet dies ein
Wasserstoffatom.
Mit "yl-Position" eines Restes ist dessen Bindungstelle bezeichnet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können alternativ durch verschiedene Verfahren dargestellt werden. In den nachfolgenden Verfahren werden partiell Lösemittel verwendet. In diesem Zusammenhang bezeichnen„inerte Lösemittel" jeweils Lösemittel, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen
Reaktionsbedingen inert sein müssen. Bei den im Folgenden beschriebenen Synthesewegen haben die Reste R1, R2, R3, R4 und Ar - sofern nicht ausdrücklich anders angegeben - die im Oberanspruch genannten Bedeutungen.
Produkte der Formel (I) können synthetisiert werden, indem Picolinsäuren bzw. ihre Derivate (II), die ein für diese Umsetzung geeignetes Substitutionsmuster aufweisen und die mit der Gruppe„L" eine Abgangsgruppe tragen, mit einem
Organometallreagenz (III) umgesetzt werden. Je nach eingesetztem Edukt (II) und je nach Reaktionsbedingungen entsteht dabei das Produkt (I) als Säurederivat oder als freie Säure bzw. deren Salz (Schema 1 ). Gegebenenfalls muss in einem Folgeschritt das Säurederivat in die freie Säure oder deren Salz überführt werden. Ist die freie Säure das gewünschte Produkt, so muss beispielsweise ein Picolinsäureester (I) zur freien Säure verseift werden oder aber es wird beispielsweise die freie Picolinsäure oder eines ihrer Salze als Edukt (II) eingesetzt. Schema 1 :
(II) (II I) (l)
In Schema 1 steht die Gruppe„L" für Reste wie beispielsweise Chlor, Brom, lod oder Trifluormethansulfonat. Weiterhin steht in Schema 1 der Rest„M" beispielsweise für Mg-Hal, Zn-Hal, Sn((Ci-C4)Alkyl)3, Lithium, Kupfer oder B(OR27)(OR28), wobei die Reste R27 und R28 unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff, (d-C4)-Alkyl, oder, wenn die Reste R27 und R28 miteinander verbunden sind, gemeinsam Ethylen oder Propylen bedeuten. Bei dem Katalysator handelt es sich beispielsweise um einen Übergangsmetallkatalysator, insbesondere um Palladium-Katalysatoren wie
Palladiumdiacetat oder Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)dichlorid oder um Nickelkatalysatoren wie Nickel(ll)acetylacetonat oder Bis(triphenylphosphin)nickel(ll)chlorid. Der Rest Hai steht für Halogenid. Ein alternativer Zugang besteht in der Reaktion eines Picolinsäurederivats (IV), das ein für diese Umsetzung geeignetes Substitutionsmuster aufweist und das mit der Gruppe „M" einen metall- oder halbmetallhaltigen Rest trägt, mit einem Reaktionspartner (V), bei dem der Rest„L" für eine Abgangsgruppe steht (Schema 2). Schema 2:
In Schema 2 steht die Gruppe„L" für Reste wie beispielsweise Chlor, Brom, lod oder Trifluormethansulfonat. Weiterhin steht in Schema 2 der Rest„M" beispielsweise für Mg-Hal, Zn-Hal, Sn((Ci-C4)Alkyl)3, Lithium, Kupfer oder B(OR27)(OR28), wobei die Reste R27 und R28 unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl, oder, wenn die Reste R27 und R28 miteinander verbunden sind, gemeinsam Ethylen oder Propylen bedeuten. Bei dem Katalysator handelt es sich beispielsweise um einen Übergangsmetallkatalysator, insbesondere um Palladium-Katalysatoren wie
Palladiumdiacetat oder Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)dichlorid oder um
Nickelkatalysatoren wie Nickel(ll)acetylacetonat oder Bis(triphenylphosphin)- nickel(ll)chlorid. Der Rest Hai steht für Halogenid.
Umsetzungen wie in Schemata 1 und 2 sind in der Literatur gut bekannt und sind speziell für Picolinsäurederivate beispielsweise in WO 03/01 1853 und
WO 2009/046090 beschrieben.
Eine Heterocyclylgruppe als Substituent an der Gruppe„Ar" lässt sich in ähnlicher Weise über eine Kreuzkupplungsreaktion, wie in Schemata 1 und 2 beschrieben, einführen, wenn diese Heterocyclylgruppe hinsichtlich ihres physikochemischen Charakters für solche Synthesemethoden geeignet ist (Schema 3).
Schema 3:
(VI) (VII) (l)
Die Bedeutung der Variablen ist die gleiche wie in den Schemata 1 und 2, die Variable „Het" steht für„Heterocyclyl". Da die Synthesemethoden denen in den Schemata 1 und 2 entsprechen, werden Katalysatoren des gleichen Typus eingesetzt. Solche
Kreuzkupplungen sind in der Literatur gut bekannt und beispielsweise von Kotha, S. et al (Tetrahedron 58 (2002) 48, 9633 - 9695), R. J. Hooley und C. Lee (Chemtracts - Organic Chemistry 16: 518-526 (2003)) oder R. Rossi (Synthesis 2004, 15, 2419 - 2440) beschrieben.
Eine andere Möglichkeit ist der Aufbau eines Heterocyclus. Hierfür ist eine Vielzahl von Methoden in der Literatur bekannt. Beispielhaft sei der Aufbau von Triazolen aus Alkinen genannt, die ihrerseits beispielsweise über eine Sonogashira-Kupplung zugänglich sind (V. V. Fokin und K. B. Sharpless et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41 , 14, 2596; K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1975, 4467; H. Doucet und J.-C. Hierso, Angew. Chem. 2007, 1 19, 850; ). chema 4:
(I) mit Het = Triazol-4-yl (I) mit Het = Triazol-5-yl
Der Rest R28 bedeutet in aller Regel Wasserstoff. Eine Weiterentwicklung, die auch die Umsetzung von Alkinen mit R28 H beinhaltet, wird von J. E. Moses in Angew. Chem. 2010, 122, 33-36 beschrieben.
Der Zugang zu den Picolinsäurederivaten (II) und (IV) wie auch zu den Arylderivaten (III) ist im Stand der Technik, beispielsweise in WO 01/51468, WO 03/01 1853 und WO 2009/046090 beschrieben.
Gegebenenfalls sind vor oder nach den oben dargelegten Syntheseschritten noch weitere Reaktionen zur Derivatisierung, Einführung oder Entfernung funktioneller Gruppen zweckmäßig. So kann es bei den Reaktionen in den Schemata 1 bis 4 beispielsweise von Vorteil sein, geschützte Carbonsäurederivate statt freier
Carbonsäuren einzusetzen. In vielen Fällen sind Ester wie Methyl- oder Ethylester geeignet. Tert.-Butylester schirmen die Carboxylgruppe oftmals sterisch wirksam gegen nuceophile Reagentien ab und sind im sauren Medium leicht spaltbar (T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991 , S. 227 ff.). Ferner sind Reste geeignet, die wesentlich stabiler als Carboxylgruppen sind, jedoch einfach aus Carbonsäuren zugänglich sind und sich auch einfach wieder in die freien Carbonsäuren überführen lassen. Hierzu zählen beispielsweise Oxazoline (T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991 , S. 265 ff.; Z. Hell et al,
Tetrahedron Letters 43 (2002), 3985 - 3987).
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Reihenfolge der in den vorstehenden Schemata beschriebenen Reaktionsschritte zu vertauschen oder auch untereinander zu kombinieren.
Die Aufarbeitung der jeweiligen Reaktionsmischungen erfolgt in der Regel nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Kristallisation, wässrig-extraktive
Aufarbeitung, durch chromatographische Methoden oder durch Kombination dieser Methoden.
Kollektionen aus erfindungsgemäßen Verbindungen, die nach den oben genannten Reaktionen synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw.
Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley 1999, auf den Seiten 1 bis 34 beschrieben ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, beispielsweise Calpyso- Reaktionsblöcke (Caylpso reaction blocks) der Firma Barnstead International,
Dubuque, Iowa 52004-0797, USA oder Reaktionsstationen (reaction stations) der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB 1 1 3AZ, England oder
MultiPROBE Automated Workstations der Firma Perkin Elmar, Waltham,
Massachusetts 02451 , USA. Für die parallelisierte Aufreinigung von erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte kann durch den Einsatz von Polymer-supported reagents/Scavanger-Harze unterstützt werden. In der
Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in ChemFiles, Vol. 4, No. 1 , Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution- Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
Neben den hier beschriebenen Methoden kann die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepassten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen- unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998 und Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley, 1999. Die Verwendung von Festphasen- unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Die Reaktionen können beispielsweise mittels IRORI-Technologie in Mikroreaktoren (microreactors) der Firma Nexus
Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA durchgeführt werden.
Sowohl an fester als auch in flüssiger Phase kann die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte durch den Einsatz der Mikrowellen-Technologie unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (Herausgeber C. O. Kappe und a. Stadler), Verlag Wiley, 2005.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert erfindungsgemäße Verbindungen in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei erfindungsgemäße Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine ausgezeichnete herbizide
Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler annueller Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Schadpflanzen, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfasst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen, worin eine oder mehrere erfindungsgemäße
Verbindung(en) auf die Pflanzen (z.B. Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle
Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), das Saatgut (z.B. Körner, Samen oder vegetative Vermehrungsorgane wie Knollen oder Sprossteile mit Knospen) oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen (z.B. die Anbaufläche), ausgebracht werden.
Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. im Vorsaat- (ggf. auch durch Einarbeitung in den Boden), Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im Einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Monokotyle Schadpflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum. Dikotyle Schadpflanzen der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex,
Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis,
Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola,
Xanthium.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen
vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt nach der Behandlung Wachstumsstop ein und die Schadpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide
Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Schadpflanzen aufweisen, werden
Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie dikotyler Kulturen, z.B. der
Gattungen Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, oder monokotyler Kulturen z.B. der Gattungen Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum,
Triticale, Triticum, Zea, insbesondere Zea und Triticum, abhängig von der Struktur der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und deren Aufwandmenge nur
unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von
unerwünschtem Pflanzenwuchs in Pflanzenkulturen wie landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder Zierpflanzungen.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen (abhängig von ihrer jeweiligen Struktur und der ausgebrachten Aufwandmenge) hervorragende
wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten
Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des Weiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da beispielsweise die Lagerbildung hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann. Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zur Bekämpfung von
Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt. Weitere besondere Eigenschaften können in einer Toleranz oder Resistenz gegen abiotische Stressoren z.B. Hitze, Kälte, Trockenheit, Salz und ultraviolette Strahlung liegen. Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z.B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen
Gemüsesorten. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide in
Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen
beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe
gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z.B. EP 0221044, EP 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z.B. WO 92/01 1376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A),
transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z.B. EP 0 242 236 A, EP 0 242 246 A) oder Glyphosate (WO 92/000377 A) oder der Sulfonylharnstoffe (EP 0 257 993 A, US 5,013,659) oder gegen Kombinationen oder Mischungen dieser Herbizide durch„gene stacking" resistent sind, wie transgenen Kulturpflanzen z. B. Mais oder Soja mit dem
Handelsnamen oder der Bezeichnung Optimum™ GAT™ (Glyphosate ALS Tolerant).
transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP 0 142 924 A, EP 0 193 259 A).
transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/013972 A).
gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder Sekundärstoffen z.B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte Krankheitsresistenz verursachen (EP 0 309 862 A, EP 0 464 461 A)
gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EP 0 305 398 A)
transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming") transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen
transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z.B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking")
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431 ).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in
Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z.B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA- Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer
entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines
Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z.B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 1 1 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den
Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch
Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z.B. 2,4 D, Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z.B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydoxyphenylpyruvat Dioxygenasen
(HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, oder gegen beliebige Kombinationen dieser Wirkstoffe, resistent sind. Besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturpflanzen eingesetzt werden, die gegen eine Kombination von Glyphosaten und Glufosinaten, Glyphosaten und Sulfonylharnstoffen oder Imidazolinonen resistent sind. Ganz besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturpflanzen wie z. B. Mais oder Soja mit dem Handelsnamen oder der Bezeichnung Optimum™ GAT™ (Glyphosate ALS Tolerant) eingesetzt werden.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte
Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen
Kulturpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate,
emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und
Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG),
ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London. Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise
beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid
Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive
Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykol- ethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium,
2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem
organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethyiformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie
Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäure- polyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylen- oxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B.
Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylen- sorbitanfettsäureester. Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen
Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wässrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von
Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B.
Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81 -96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101 -103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0.1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, erfindungsgemäße Verbindungen.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche
Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser
dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstoffformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-,
Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer,
Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-CoA-Carboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p-Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I,
Photosystem II, Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441 -445 oder "The Pesticide Manual", 15th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide oder
Pflanzenwachstumsregulatoren, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder mit der Codenummer bezeichnet) und umfassen stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere. Dabei sind beispielhaft eine und zum Teil auch mehrere Anwendungsformen genannt:
Acetochlor, Acibenzolar, Acibenzolar-S-methyl, Acifluorfen, Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Alachlor, Allidochlor, Alloxydim, Alloxydim-sodium, Ametryn, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Aminocyclopyrachlor, Aminocyclopyrachlor-kalium,
Aminocyclopyrachlor-methyl, Aminopyralid, Amitrole, Ammoniumsulfamat, Ancymidol, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Aziprotryn, Beflubutamid, Benazolin, Benazolin-ethyl, Bencarbazone, Benfluralin, Benfuresate, Bensulide, Bensulfuron, Bensulfuron-methyl, Bentazone, Benzfendizone, Benzobicyclon,
Benzofenap, Benzofluor, Benzoylprop, Bicyclopyrone, Bifenox, Bilanafos, Bilanafos- natrium, Bispyribac, Bispyribac-natrium, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Bromuron, Buminafos, Busoxinone, Butachlor, Butafenacil, Butamifos, Butenachlor, Butralin, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Carfentrazone, Carfentrazone-ethyl, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorazifop, Chlorazifop-butyl, Chlorbromuron, Chlorbufam, Chlorfenac, Chlorfenac-natrium, Chlorfenprop,
Chlorflurenol, Chlorflurenol-methyl, Chloridazon, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlormequat-chlorid, Chlornitrofen, Chlorophthalim, Chlorthal-dimethyl, Chlorotoluron, Chlorsulfuron, Cinidon, Cinidon-ethyl, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim,
Clodinafop, Clodinafop-propargyl, Clofencet, Clomazone, Clomeprop, Cloprop, Clopyralid, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cumyluron, Cyanamide, Cyanazine, Cyclanilide, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cycluron, Cyhalofop, Cyhalofop- butyl, Cyperquat, Cyprazine, Cyprazole, 2,4-D, 2,4-DB, Daimuron/Dymron, Dalapon, Daminozide, Dazomet, n-Decanol, Desmedipham, Desmetryn, Detosyl-Pyrazolate (DTP), Diallate, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diclofop- methyl, Diclofop-P-methyl, Diclosulam, Diethatyl, Diethatyl-ethyl, Difenoxuron,
Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Diflufenzopyr-natrium, Dikegulac-sodium, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Dimethipin, Dimetrasulfuron, Dinitramine, Dinoseb, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Diquat-dibromide, Dithiopyr, Diuron, DNOC,
Eglinazine-ethyl, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron,
Ethametsulfuron-methyl, Ethephon, Ethidimuron, Ethiozin, Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxyfen-ethyl, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, F-5331 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3- fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]-phenyl]-ethansulfonamid, F-7967, d. h. 3-[7-Chlor-5-fluor-2-(trifluormethyl)-1 H-benzimidazol-4-yl]-1 -methyl-6-(trifluormeth pyrimidin-2,4(1 H,3H)-dion, Fenoprop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Fenoxasulfone, Fentrazamide, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M- isopropyl, Flamprop-M-methyl, Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop, Fluazifop-P, Fluazifop-butyl, Fluazifop-P-butyl, Fluazolate, Flucarbazone, Flucarbazone-sodium, Flucetosulfuron, Fluchloralin, Flufenacet (Thiafluamide), Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumetralin, Flumetsulam, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorodifen, Fluoroglycofen, Fluoroglycofen-ethyl, Flupoxam,
Flupropacil, Flupropanate, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-sodium, Flurenol, Flurenol-butyl, Fiundone, Fiurochiondone, Fiuroxypyr, Fluroxypyr-meptyl, Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Forchlorfenuron, Fosamine, Furyloxyfen, Gibberellinsäure, Glufosinate, Glufosinate- ammonium, Glufosinate-P, Glufosinate-P-ammonium, Glufosinate-P-natrium,
Glyphosate, Glyphosate-isopropylammonium, H-9201 , d. h. 0-(2,4-Dimethyl-6- nitrophenyl)-0-ethyl-isopropylphosphoramidothioat, Halosafen, Halosulfuron,
Halosulfuron-methyl, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Haloxyfop-ethoxyethyl, Haloxyfop-P- ethoxyethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P-methyl, Hexazinone, HW-02, d. h. 1 - (Dimethoxyphosphoryl)-ethyl-(2,4-dichlorphenoxy)acetat, Imazamethabenz,
Imazamethabenz-methyl, Imazamox, Imazamox-ammonium, Imazapic, Imazapyr, Imazapyr-isopropylammonium, Imazaquin, Imazaquin-ammonium, Imazethapyr, Imazethapyr-ammonium, Imazosulfuron, Inabenfide, Indanofan, Indaziflam,
Indolessigsäure (IAA), 4-lndol-3-ylbuttersäure (IBA), lodosuifuron, lodosulfuron-methyl- natrium, lofensulfuron, lofensulfuron-natrium, loxynil, Ipfencarbazone, Isocarbamid, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, KUH-043, d. h. 3-({[5-(Difluormethyl)-1 -methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-4- yl]methyl}sulfonyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol, Karbutilate, Ketospiradox, Lactofen, Lenacil, Linuron, Maleinsäurehydrazid, MCPA, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl und -natrium, Mecoprop, Mecoprop-natrium, Mecoprop-butotyl, Mecoprop-P-butotyl, Mecoprop-P-dimethylammonium, Mecoprop-P-2-ethylhexyl, Mecoprop-P-kalium, Mefenacet, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Mesosulfuron, Mesosulfuron-methyl,
Mesotrione, Methabenzthiazuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Metazasulfuron, Methazole, Methiopyrsulfuron, Methiozolin, Methoxyphenone,
Methyldymron, 1 -Methylcyclopropen, Methylisothiocyanat, Metobenzuron,
Metobromuron, Metolachlor, S-Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Metsulfuron-methyl, Molinate, Monalide, Monocarbamide,
Monocarbamide-dihydrogensulfat, Monolinuron, Monosulfuron, Monosulfuron-ester, Monuron, MT-128, d. h. 6-Chlor-N-[(2E)-3-chlorprop-2-en-1 -yl]-5-methyl-N- phenylpyridazin-3-amin, MT-5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1 -methylethyl)-phenyl]-2- methylpentanamid, NGGC-01 1 , Naproanilide, Napropamide, Naptalam, NC-310, d.h. 4-(2,4-Dichlorobenzoyl)-1 -methyl-5-benzyloxypyrazole, Neburon, Nicosulfuron, Nipyraclofen, Nitralin, Nitrofen, Nitrophenolat-natrium (Isomerengemisch),
Nitrofluorfen, Nonansäure, Norflurazon, Orbencarb, Orthosulfamuron, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paclobutrazol, Paraquat, Paraquat-dichlorid, Pelargonsäure (Nonansäure), Pendimethalin, Pendralin, Penoxsulam, Pentanochlor, Pentoxazone, Perfluidone, Pethoxamid, Phenisopham, Phenmedipham, Phenmedipham-ethyl, Picloram, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pirifenop, Pirifenop-butyl, Pretilachlor, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl,
Probenazole, Profluazol, Procyazine, Prodiamine, Prifluraline, Profoxydim,
Prohexadione, Prohexadione-calcium, Prohydrojasmone, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propazine, Propham, Propisochlor,
Propoxycarbazone, Propoxycarbazone-natrium, Propyrisulfuron, Propyzamide,
Prosulfalin, Prosulfocarb, Prosulfuron, Prynachlor, Pyraclonil, Pyraflufen, Pyraflufen- ethyl, Pyrasulfotole, Pyrazolynate (Pyrazolate), Pyrazosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyrazoxyfen, Pyribambenz, Pyribambenz-isopropyl, Pyribambenz-propyl,
Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridafol, Pyridate, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac- methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyrithiobac-natrium, Pyroxasulfone, Pyroxsulam, Quinclorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Rimsulfuron, Saflufenacil, Secbumeton, Sethoxydim, Siduron, Simazine, Simetryn, SN-106279, d. h. Methyl-(2R)-2-({7-[2-chlor- 4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-naphthyl}oxy)propanoat, Sulcotrione, Sulfallate (CDEC), Sulfentrazone, Sulfometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosate (Glyphosate-trimesium), Sulfosulfuron, SW-065, SYN-523, SYP-249, d. h. 1 -Ethoxy-3-methyl-1 -oxobut-3-en-2- yl-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat, SYP-300, d. h. 1 -[7-Fluor-3- oxo-4-(prop-2-in-1 -yl)-3,4-dihydro-2H-1 ,4-benzoxazin-6-yl]-3-propyl-2- thioxoimidazolidin-4,5-dion, Tebutam, Tebuthiuron, Tecnazene, Tefuryltrione,
Tembotrione, Tepraloxydim, Terbacil, Terbucarb, Terbuchlor, Terbumeton,
Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazafluron, Thiazopyr,
Thidiazimin, Thidiazuron, Thiencarbazone, Thiencarbazone-methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Thiobencarb, Tiocarbazil, Topramezone, Tralkoxydim, Triafamone, Triallate, Triasulfuron, Triaziflam, Triazofenamide, Tribenuron, Tribenuron- methyl, Trichloressigsäure (TCA), Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifloxysulfuron, Trifloxysulfuron-natrium, Trifluralin, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl, Trimeturon, Trinexapac, Trinexapac-ethyl, Tritosulfuron, Tsitodef, Uniconazole, Uniconazole-P, Vernolate, ZJ-0862, d. h. 3,4-Dichlor-N-{2-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2- l)oxy]benzyl}anilin, sowie die folgenden Verbindungen:
Von besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen in
Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen bereits in vielen Kulturen sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen, können prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizitäten an den Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen von besonderem Interesse, welche die
erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit Safenern enthalten, sowie gegebenenfalls weitere Pestizide wie Herbizide. Die Safener, welche in einem antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen Nebenwirkungen der eingesetzten Pestizide, z. B. in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, vorzugsweise Getreide.
Folgende Gruppen von Verbindungen kommen beispielsweise als Safener in Frage: S1 ) Verbindungen aus der Gruppe heterocyclischer Carbonsäurederivate: Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (S1 a), vorzugsweise Verbindungen wie
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäure, 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäure- ethylester (S1 -1 ) ("Mefenpyr-diethyl"), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO-A-91/07874 beschrieben sind;
Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (S1 b), vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-methylpyrazol-3-carbonsäureethylester (S1 -2), 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropylpyrazol-3-carbonsäureethylester (S1 -3), 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 , 1 -dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl- ester (S1 -4) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und
EP-A-269 806 beschrieben sind; S1 c) Derivate der 1 ,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäure (S1 C), vorzugsweise
Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäure- ethylester (S1 -5), 1 -(2-Chlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäuremethylester (S1 -6) und verwandte Verbindungen wie sie beispielsweise in der EP-A-268554 beschrieben sind;
S1 d) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (S1 d), vorzugsweise
Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h. 1 -(2,4-Dichlor- phenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäureethylester (S1 -7), und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-174 562 und EP-A-346 620 beschrieben sind;
Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure(S1 e), vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1 -8) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1 -9) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO-A-91/08202 beschrieben sind, bzw.
5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäure (S1 -10) oder 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin- 3-carbonsäureethylester (S1 -1 1 ) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1 -12) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1 -13), wie sie in der Patentanmeldung WO-A-95/07897 beschrieben sind.
S2) Verbindungen aus der Gruppe der 8-Chinolinyloxyderivate (S2):
S2a) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2a), vorzugsweise
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1 -methylhexyl)-ester ("Cloquintocet-mexyl") (S2-1 ), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1 -yl)-ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (S2-3),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-1 -allyloxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäureethylester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essig- säuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureallylester (S2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1 -ethylester (S2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-oxo-prop-1 -ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind, sowie (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure (S2-
10), deren Hydrate und Salze, beispielsweise deren Lithium-, Natrium- Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Ammonium-, quartäre Ammonium-, Sulfonium-, oder Phosphoniumsalze wie sie in der WO-A-2002/34048
beschrieben sind;
S2b) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure (S2b),
vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chino-linoxy)- malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben sind.
Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide (S3), die häufig als Vorauflaufsafener (bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (S3-1 ), "R-29148" (3- Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1 ,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-2), "R- 28725" (3-Dichloracetyl-2,2,-dimethyl-1 ,3-oxazolidin) der Firma Stauffer
(S3-3),"Benoxacor" (4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4-benzoxazin) (S3-4),"PPG-1292" (N-Allyl-N-[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid) der Firma PPG Industries (S3-5),"DKA-24" (N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)methyl]- dichloracetamid) der Firma Sagro-Chem (S3-6),"AD-67" oder "MON 4660" (3- Dichloracetyl-1 -oxa-3-aza-spiro[4,5]decan) der Firma Nitrokemia bzw.
Monsanto (S3-7),"TI-35" (1 -Dichloracetyl-azepan) der Firma TRI-Chemical RT (S3-8), "Diclonon" (Dicyclonon) oder "BAS145138" oder "LAB145138" (S3-9) ((RS)-1 -Dichloracetyl-3,3,8a-trimethylperhydropyrrolo[1 ,2-a]pyrimidin-6-on) der Firma BASF, "Furilazol" oder "MON 13900" ((RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2- dimethyloxazolidin) (S3-10), sowie dessen (R)-Isomer (S3-1 1 ).
S4) Verbindungen aus der Klasse der Acylsulfonamide (S4):
S4a) N-Acylsulfonamide der Formel (S4a) und deren Salze wie sie in der
-A-97/45016 beschrieben sind,
RA1 (Ci-Ce)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch vA Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C6)Halo- alkoxy und (Ci-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch durch (Ci-C )Alkyl und (Ci-C )Haloalkyl substituiert sind;
RA 2 Halogen, (Ci-C )Alkyl, (Ci-C )Alkoxy, CF3;
mA 1 oder 2;
vA ist 0, 1 , 2 oder 3 bedeuten;
S4b) Verbindungen vom Typ der 4-(Benzoylsulfamoyl)benzamide der Formel (S4b) und deren Salze, wie sie in der WO-A-99/16744 beschrieben sind,
worin
RB1 , RB2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Ce)Alkyl,
(C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl, RB 3 Halogen, (Ci-C )Alkyl, (Ci-C )Haloalkyl oder (Ci-C )Alkoxy und mB 1 oder 2 bedeuten, z.B. solche worin
RB 1 = Cyclopropyl, RB 2 = Wasserstoff und (RB 3) = 2-OMe ist (S4-1 ,
"Cyprosulfamide",),
RB 1 = Cyclopropyl, RB 2 = Wasserstoff und (RB 3) = 5-CI-2-OMe ist (S4-2),
RB 1 = Ethyl, RB 2 = Wasserstoff und (RB 3) = 2-OMe ist (S4-3),
RB 1 = Isopropyl, RB 2 = Wasserstoff und (RB 3) = 5-CI-2-OMe ist (S4-4) und RB 1 = Isopropyl, RB 2 = Wasserstoff und (RB 3) = 2-OMe ist (S4-5).
Verbindungen aus der Klasse der Benzoylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel C), wie sie in der EP-A-365484 beschrieben sind
worin
Rc1, Rc2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl,
(C3-C8)Cycloalkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl, Rc3 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C )Alkoxy, CF3
mc 1 oder 2 bedeuten; beispielsweise
1 -[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff,
1 -[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethylharnstoff,
1 -[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff. S5) Wirkstoffe aus der Klasse der Hydroxyaromaten und der aromatisch- aliphatischen Carbonsäurederivate (S5), z.B. 3,4,5-Triacetoxybenzoe- säureethylester, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoe- säure, 4-Hydroxysalicylsäure, 4-Fluorsalicyclsäure, 2-Hydroxyzimtsäure, 2,4- Dichlorzimtsäure, wie sie in der WO-A-2004/084631 , WO-A-2005/015994, WO- A-2005/016001 beschrieben sind. Wirkstoffe aus der Klasse der 1 ,2-Dihydrochinoxalin-2-one (S6), z.B.
1 -Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydrochinoxalin-2-on, 1 -Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2- dihydrochinoxalin-2-thion, 1 -(2-Aminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydro-chinoxalin- 2-on-hydrochlorid, 1 -(2-Methylsulfonylaminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydro- chinoxalin-2-οη, wie sie in der WO-A-2005/1 12630 beschrieben sind.
Verbindungen aus der Klasse der Diphenylmethoxyessigsäurederivate (S7), z.B. Diphenylmethoxyessigsäuremethylester (CAS-Reg. Nr. 41858-19-9) (S7-1 ), Diphenylmethoxyessigsäureethylester oder Diphenylmethoxyessigsäure wie sie in der WO-A-98/38856 beschrieben sind.
Verbindungen der Formel (S8), wie sie in der WO-A-98/27049 beschrieben sind
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
RD 1 ist Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C )Haloalkyl, (Ci-C )Alkoxy, (Ci-C )Haloalkoxy, RD 2 ist Wasserstoff oder (Ci-C )Alkyl
RD 3 ist Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (C2-C )Alkenyl, (C2-C )Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist; oder deren Salze nD ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Wirkstoffe aus der Klasse der 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone (S9), z.B. 1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1 -ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg. Nr. 219479-18-2), 1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1 -methyl-3-(5-tetrazolyl-carbonyl)-2- chinolon (CAS-Reg. Nr. 95855-00-8), wie sie in der WO-A-1999/000020 beschrieben sind.
S10) Verbindungen der Formeln (S10a) oder (S10b)
wie sie in der WO-A-2007/023719 und WO-A-2007/023764 beschrieben sind
(S10A) (S10B)
worin
RE1 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, Methoxy, Nitro, Cyano, CF3, OCF3
YE, ZE unabhängig voneinander 0 oder S,
nE eine ganze Zahl von 0 bis 4,
RE2 (Ci-Cie)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Aryl; Benzyl, Halogenbenzyl, RE 3 Wasserstoff oder (Ci-Ce)Alkyl bedeuten.
51 1 ) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen (S1 1 ), die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" ((Z)-1 ,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S1 1 -1 ), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, "Fluxofenim" (1 -(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1 -ethanon-0-(1 ,3-dioxolan-2- ylmethyl)-oxim) (S1 1 -2), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinil" oder "CGA-43089" ((Z)-Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S1 1 -3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist.
512) Wirkstoffe aus der Klasse der Isothiochromanone (S12), wie z.B. Methyl-[(3- oxo-1 H-2-benzothiopyran-4(3H)-yliden)methoxy]acetat (CAS-Reg.Nr. 205121 - 04-6) (S12-1 ) und verwandte Verbindungen aus WO-A-1998/13361 .
513) Eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe (S13):
"Naphthalic anhydrid" (1 ,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid) (S13-1 ), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist, "Fenclorim" (4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin) (S13-2), das als Safener für
Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist,
"Flurazole" (Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5-carboxylat) (S13-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und
Metolachlor bekannt ist,
"CL 304415" (CAS-Reg.Nr. 31541 -57-8) (4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-1 - benzopyran-4-essigsäure) (S13-4) der Firma American Cyanamid, das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist,
"MG 191 " (CAS-Reg.Nr. 96420-72-3) (2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan) (S13-5) der Firma Nitrokemia, das als Safener für Mais bekannt ist,
"MG-838" (CAS-Reg.Nr. 133993-74-5) (2-propenyl 1 -oxa-4-azaspiro[4.5]- decan-4-carbodithioat) (S13-6) der Firma Nitrokemia
"Disulfoton" (Ο,Ο-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat) (S13-7),
"Dietholate" (0,0-Diethyl-O-phenylphosphorothioat) (S13-8),
"Mephenate" (4-Chlorphenyl-methylcarbamat) (S13-9).
S14) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch
Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.
"Dimepiperate" oder "MY-93" (S-1 -Methyl-1 -phenylethyl-piperidin-1 -carbothioat), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder "SK 23" (1 -(1 -Methyl-1 -phenylethyl)-3-p-tolyl-harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Imazosulfuron bekannt ist, "Cumyluron" = "JC-940" (3-(2-Chlorphenylmethyl)-1 -(1 -methyl-1 -phenyl- ethyl)harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"Methoxyphenon" oder "NK 049" (3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"CSB" (1 -Brom-4-(chlormethylsulfonyl)benzol) von Kumiai, (CAS-Reg.Nr.
54091 -06-4), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist.
S15) Verbindungen der Formel (S15) oder deren Tautomere wie sie in der WO-A-2008/131861 und WO-A-2008/131860 beschrieben sind
worin
RH 1 einen (Ci-C6)Haloalkylrest bedeutet und
RH 2 Wasserstoff oder Halogen bedeutet und
RH 3, RH 4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Ci6)Alkyl, (C2-Ci6)Alkenyl oder (C2-Cie)Alkinyl,
wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (Ci-C )Alkylthio, (Ci-C )Alkylamino, Di[(Ci-C )alkyl]-amino, [(Ci-C )Alkoxy]-carbonyl, [(Ci-C )Haloalkoxy]- carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist,
oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C4-C6)Cycloalkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyciischen Ring kondensiert ist, oder (C4-C6)Cycloalkenyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyciischen Ring kondensiert ist,
wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (C1 -C4)Alkyl, (C1 -C4)Haloalkyl, (C1 -C4)Alkoxy, (C1 -C4)Haloalkoxy, (C1 -C4)Alkylthio, (C1 -C4)Alkylamino, Di[(C1 -C4)alkyl]-amino,
[(C1 -C4)Alkoxy]-carbonyl, [(C1 -C4)Haloalkoxy]-carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist,
bedeutet oder
RH 3 (Ci-C )-Alkoxy, (C2-C )Alkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy oder (C2-C )Haloalkoxy bedeutet und RH 4 Wasserstoff oder (Ci-C4)-Alkyl bedeutet oder
RH 3 und RH 4 zusammen mit dem direkt gebundenen N-Atom einen vier- bis
achtgliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom auch weitere Heteroringatome, vorzugsweise bis zu zwei weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, 0 und S enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C4)Alkyl,
(Ci-C )Haloalkyl, (Ci-C )Alkoxy, (Ci-C )Haloalkoxy und (Ci-C )Alkylthio substituiert ist, bedeutet.
S16) Wirkstoffe, die vorrangig als Herbizide eingesetzt werden, jedoch auch
Safenerwirkung auf Kulturpflanzen aufweisen, z.B.
(2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure (2,4-D), (4-Chlorphenoxy)essigsäure, (R,S)-2- (4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure (Mecoprop), 4-(2,4-Dichlorphenoxy)- buttersäure (2,4-DB), (4-Chlor-o-tolyloxy)essigsäure (MCPA), 4-(4-Chlor-o- tolyloxy)buttersäure, 4-(4-Chlorphenoxy)buttersäure, 3,6-Dichlor-2- methoxybenzoesäure (Dicamba), 1 -(Ethoxycarbonyl)ethyl-3,6-dichlor-2- methoxybenzoat (Lactidichlor-ethyl). Einige der Safener sind auch als Herbizide bekannt und entfalten somit neben der Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung bei den
Kulturpflanzen.
Die Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener hängt im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200: 1 bis 1 :200, vorzugsweise 100: 1 bis 1 :100, insbesondere 20: 1 bis 1 :20. Die Safener können analog den erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Mischungen mit weiteren Pestiziden formuliert werden und als Fertigformulierung oder Tankmischung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bereitgestellt und angewendet werden.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der erfindungsgemäßen Verbindungen. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Beispiele
A. Synthesebeispiele
Nachfolgend sind Synthesen erfindungsgemäßer Verbindungen beispielhaft
beschrieben, ohne dass diese Beispiele limitierenden Charakter haben.
(1 ) 4-Amino-3-chlor-6-(4'-(thiophen-2"-yl)phenyl)pyridin-2-carbonsäuremethylester (Beispiel-Nr. 1 -170)
Schritt 1 : Synthese von 6-Brom-3-chlorpyridin-2-carbonsäure
20.0 g (104.2 mmol) 3,6-Dichlorpyridin-2-carbonsäure werden mit 50 ml Essigsäure versetzt. Danach werden 5 ml (33 Gew.-%; 28.96 mmol) einer Lösung von
Bromwasserstoff in Essigsäure zugegeben. Das Gemisch wird auf 1 10 °C erhitzt, und bei dieser Temperatur weitere 22 ml (33 Gew.-%; 127.4 mmol) einer Lösung von
Bromwasserstoff in Essigsäure tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wirde so lange bei 1 10 °C gerührt, bis die HPLC-Reaktionskontrolle einen nahezu
vollständigen Umsatz anzeigt. Zur Beschleunigung der Umsetzung werden während der Reaktion dreimal insgesamt weitere 40 ml (33 Gew.-%; 231 .7 mmol) einer Lösung von Bromwasserstoff in Essigsäure tropfenweise zugegeben. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen. Der Inhalt wird filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Als Rückstand werden 20,5 g des Produkts mit einer Reinheit von ca. 95 Gew.-% gewonnen. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer von den Lösugsmitteln befreit und der Rückstand mit Wasser gerührt. Das Gemisch wird filtriert, als Rückstand werden 2,78 g des Produkts mit einer Reinheit von ca. 89 Gew.-% gewonnen.
Schritt 2: Synthese von 6-Brom-3-chlorpyridin-2-carbonsäuremethylester
8, 12 g (34,3 mmol) 6-Brom-3-chlorpyridin-2-carbonsäure werden mit 50 ml (1 ,25M; 62,5 mmol) einer Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol versetzt. Das Gemisch wird 2 h unter Rückfluss erhitzt, wobei während der Reaktion alle 30 min jeweils 20 ml (1 ,25M; 25 mmol) einer Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol zugegeben werden. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer vom
Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Diethylether und einer wässrigen Natrium- hydrogencarbonat-Lösung versetzt. Nach der Phasentrennung wird die organische Phase getrocknet, nach der Filtration wird das Filtrat am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Als Rückstand werden 7,78 g des Produkts mit einer Reinheit von ca. 90 Gew.-% gewonnen.
Schritt 3: Synthese von 6-Brom-3-chlorpyridin-2-carbonsäuremethylester-N-oxid Wird analog den Vorschriften aus WO 01/51468, Seiten 25 - 26 durchgeführt.
Schritt 4: Synthese von 6-Brom-3-chlor-4-nitropyridin-2-carbonsäuremethylester-N- oxid
Wird analog den Vorschriften aus WO 01/51468, Seiten 25 - 26 durchgeführt.
Schritt 5: Synthese von 4-Amino-6-brom-3-chlorpyridin-2-carbonsäuremethylester Wird analog den Vorschriften aus WO 01/51468, Seiten 25 - 26 durchgeführt.
Schritt 6: Synthese von 4-Amino-3-chlor-6-(4'-(thiophen-2"-yl)phenyl)pyridin-2- carbonsäuremethylester (Beispiel-Nr. 1 -170)
Ein Gemisch aus 280 mg (95 Gew.-%; 1 ,00 mmol) 4-Amino-6-brom-3-chlorpyridin-2- carbonsäuremethylester, 245 mg (1 ,20 mmol) 4-(Thiophen-2'-yl)phenylboronsäure und 205 mg (1 ,35 mmol) Cäsiumfluorid wird in einem Gemisch aus 20 ml
1 ,2-Dimethoxyethan und Wasser (1 : 1 ) vorgelegt. Nach der Entgasung dieses
Gemischs werden unter Stickstoff 95 mg (0.14 mmol) Bis(triphenylphosphin)- palladium(ll)dichlorid zugegeben. Der Inhalt wird 50 h bei einer Temperatur von 80°C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan und Wasser versetzt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase am Rotationsverdampfer von den Lösungsmitteln befreit. Der Rückstand wird chromatographisch gereinigt, wobei 28,6 mg des Produkts mit einer Reinheit von ca. 80 Gew.-%
gewonnen werden.
Die in den nachfolgenden Tabellen 1 - 10 beschriebenen Verbindungen erhält man analog zu den oben beschriebenen Synthesebeispielen. In den Tabellen 1 - 10 bedeuten:
Me = Methyl
Et = Ethyl
cBu = Cyclobutyl
cPr = Cyclopropyl
iPr = Isopropyl
cHex = Cyclohexyl
tBu = tert-Butyl
Ph = Phenyl
Vin = Vinyl
Ac = Acetyl
Hai = Halogen
Tabelle 1 : Het-Aryl-Pyridine:
Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
8.21 (d, 2H), 8.13 (d, 2H),
1-1 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Cl H H H 7.38 (s, 1H), 1.39 (s, 9H)
[gemessen in d6-DMSO]
8.20 (d, 2H), 8.07 (d, 2H),
1-2 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Cl H H Me 7.18 (s, 1H), 4.85 (br. s, 2H),
4.02 (s, 3H), 1.45 (s, 9H)
1-3 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Cl H H Et
1-4 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Br H H H
1-5 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Br H H Me
1-6 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Br H H Et
1-7 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H F H H H
1-8 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H F H H Me
1-9 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H 1 H H H
1-10 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H 1 H H Me
1-11 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CN H H H
1-12 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CN H H Me
1-13 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CF3 H H H
1-14 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CF3 H H Me
1-15 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Cl H H H
1-16 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Cl H H Me
1-17 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Cl H H Et
1-18 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Br H H H
1-19 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Br H H Me
1-20 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Br H H Et
1-21 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F F H H H
1-22 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F F H H Me
1-23 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F 1 H H H
1-24 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F 1 H H Me
1-25 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CN H H H
1-26 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CN H H Me
1-27 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CF3 H H H Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-28 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CF3 H H Me
8.27 (d, 2H), 7.80 (d, 2H),
1-29 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Cl H H H
5.63 (bs, 2H), 1.46 (s, 9H)
8.21 (d, 2H), 7.81 (d, 2H),
1-30 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Cl H H Me 5.37 (bs, 2H), 3.99 (s, 3H),
1.45 (s, 9H)
1-31 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Cl H H Et
1-32 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Br H H H
1-33 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Br H H Me
1-34 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Br H H Et
1-35 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl F H H H
1-36 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl F H H Me
1-37 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl 1 H H H
1-38 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl 1 H H Me
1-39 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CN H H H
1-40 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CN H H Me
1-41 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CF3 H H H
1-42 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CF3 H H Me
1-43 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Cl H Me H
1-44 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Cl H Me Me
1-45 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Cl H Me Et
1-46 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Br H Me H
1-47 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Br H Me Me
1-48 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Br H Me Et
1-49 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H F H Me H
1-50 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H F H Me Me
1-51 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H 1 H Me H
1-52 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H 1 H Me Me
1-53 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CN H Me H
1-54 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CN H Me Me
1-55 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CF3 H Me H
1-56 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CF3 H Me Me
1-57 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Cl H Me H
1-58 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Cl H Me Me
1-59 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Cl H Me Et
1-60 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Br H Me H
1-61 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Br H Me Me
1-62 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Br H Me Et
1-63 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F F H Me H
1-64 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F F H Me Me
1-65 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F 1 H Me H Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-66 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F 1 H Me Me
1-67 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CN H Me H
1-68 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CN H Me Me
1-69 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CF3 H Me H
1-70 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CF3 H Me Me
1-71 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Cl H Me H
1-72 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Cl H Me Me
1-73 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Cl H Me Et
1-74 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Br H Me H
1-75 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Br H Me Me
1-76 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Br H Me Et
1-77 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl F H Me H
1-78 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl F H Me Me
1-79 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl 1 H Me H
1-80 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl 1 H Me Me
1-81 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CN H Me H
1-82 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CN H Me Me
1-83 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CF3 H Me H
1-84 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CF3 H Me Me
1-85 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Cl Me Me H
1-86 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Cl Me Me Me
1-87 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Cl Me Me Et
1-88 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Br Me Me H
1-89 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Br Me Me Me
1-90 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Br Me Me Et
1-91 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H F Me Me H
1-92 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H F Me Me Me
1-93 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H 1 Me Me H
1-94 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H 1 Me Me Me
1-95 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CN Me Me H
1-96 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CN Me Me Me
1-97 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CF3 Me Me H
1-98 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CF3 Me Me Me
1-99 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Cl Me Me H
1-100 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Cl Me Me Me
1-101 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Cl Me Me Et
1-102 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Br Me Me H
1-103 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Br Me Me Me
1-104 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Br Me Me Et
1-105 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F F Me Me H
1-106 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F F Me Me Me Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-107 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F 1 Me Me H
1-108 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F 1 Me Me Me
1-109 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CN Me Me H
1-110 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CN Me Me Me
1-111 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CF3 Me Me H
1-112 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CF3 Me Me Me
1-113 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Cl Me Me H
1-114 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Cl Me Me Me
1-115 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Cl Me Me Et
1-116 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Br Me Me H
1-117 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Br Me Me Me
1-118 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Br Me Me Et
1-119 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl F Me Me H
1-120 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl F Me Me Me
1-121 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl 1 Me Me H
1-122 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl 1 Me Me Me
1-123 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CN Me Me H
1-124 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CN Me Me Me
1-125 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CF3 Me Me H
1-126 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CF3 Me Me Me
1-127 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Cl =CHNMe2 H
1-128 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Cl =CHNMe2 Me
1-129 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Cl =CHNMe2 Et
1-130 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Br =CHNMe2 H
1-131 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Br =CHNMe2 Me
1-132 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H Br =CHNMe2 Et
1-133 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H F =CHNMe2 H
1-134 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H F =CHNMe2 Me
1-135 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H 1 =CHNMe2 H
1-136 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H 1 =CHNMe2 Me
1-137 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CN =CHNMe2 H
1-138 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CN =CHNMe2 Me
1-139 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CF3 =CHNMe2 H
1-140 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl H CF3 =CHNMe2 Me
1-141 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Cl =CHNMe2 H
1-142 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Cl =CHNMe2 Me
1-143 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Cl =CHNMe2 Et
1-144 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Br =CHNMe2 H
1-145 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Br =CHNMe2 Me
1-146 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F Br =CHNMe2 Et
1-147 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F F =CHNMe2 H Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-148 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F F =CHNMe2 Me
1-149 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F 1 =CHNMe2 H
1-150 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F 1 =CHNMe2 Me
1-151 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CN =CHNMe2 H
1-152 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CN =CHNMe2 Me
1-153 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CF3 =CHNMe2 H
1-154 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl F CF3 =CHNMe2 Me
1-155 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Cl =CHNMe2 H
1-156 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Cl =CHNMe2 Me
1-157 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Cl =CHNMe2 Et
1-158 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Br =CHNMe2 H
1-159 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Br =CHNMe2 Me
1-160 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl Br =CHNMe2 Et
1-161 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl F =CHNMe2 H
1-162 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl F =CHNMe2 Me
1-163 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl 1 =CHNMe2 H
1-164 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl 1 =CHNMe2 Me
1-165 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CN =CHNMe2 H
1-166 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CN =CHNMe2 Me
1-167 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CF3 =CHNMe2 H
1-168 3-tert-Butyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl Cl CF3 =CHNMe2 Me
1-169-1 Thien-2-yl H Cl H H H
1-169-2 Thien-2-yl H Cl H H Me 7.93 (d, 2H), 7.68 (d, 2H),
7.37 (m, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.11 (m, 1H), 4.78 (br. s, 2H), 4.01 (s, 3H)
1-170 Thien-2-yl H Cl H H Et
1-171 Thien-2-yl H Br H H H
1-172 Thien-2-yl H Br H H Me
1-173 Thien-2-yl H Br H H Et
1-174 Thien-2-yl H F H H H
1-175 Thien-2-yl H F H H Me
1-176 Thien-2-yl H 1 H H H
1-177 Thien-2-yl H 1 H H Me
1-178 Thien-2-yl H CN H H H
1-179 Thien-2-yl H CN H H Me
1-180 Thien-2-yl H CF3 H H H
1-181 Thien-2-yl H CF3 H H Me
1-182 Thien-2-yl F Cl H H H
1-183 Thien-2-yl F Cl H H Me
1-184 Thien-2-yl F Cl H H Et Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-185 Thien-2-yl F Br H H H
1-186 Thien-2-yl F Br H H Me
1-187 Thien-2-yl F Br H H Et
1-188 Thien-2-yl F F H H H
1-189 Thien-2-yl F F H H Me
1-190 Thien-2-yl F 1 H H H
1-191 Thien-2-yl F 1 H H Me
1-192 Thien-2-yl F CN H H H
1-193 Thien-2-yl F CN H H Me
1-194 Thien-2-yl F CF3 H H H
1-195 Thien-2-yl F CF3 H H Me
1-196 Thien-2-yl H Cl H Me H
1-197 Thien-2-yl H Cl H Me Me
1-198 Thien-2-yl H Cl H Me Et
1-199 Thien-2-yl H Br H Me H
1-200 Thien-2-yl H Br H Me Me
1-201 Thien-2-yl H Br H Me Et
1-202 Thien-2-yl H F H Me H
1-203 Thien-2-yl H F H Me Me
1-204 Thien-2-yl H 1 H Me H
1-205 Thien-2-yl H 1 H Me Me
1-206 Thien-2-yl H CN H Me H
1-207 Thien-2-yl H CN H Me Me
1-208 Thien-2-yl H CF3 H Me H
1-209 Thien-2-yl H CF3 H Me Me
1-210 Thien-2-yl F Cl H Me H
1-211 Thien-2-yl F Cl H Me Me
1-212 Thien-2-yl F Cl H Me Et
1-213 Thien-2-yl F Br H Me H
1-214 Thien-2-yl F Br H Me Me
1-215 Thien-2-yl F Br H Me Et
1-216 Thien-2-yl F F H Me H
1-217 Thien-2-yl F F H Me Me
1-218 Thien-2-yl F 1 H Me H
1-219 Thien-2-yl F 1 H Me Me
1-220 Thien-2-yl F CN H Me H
1-221 Thien-2-yl F CN H Me Me
1-222 Thien-2-yl F CF3 H Me H
1-223 Thien-2-yl F CF3 H Me Me
1-224 Thien-2-yl H Cl Me Me H
1-225 Thien-2-yl H Cl Me Me Me Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-226 Thien-2-yl H Cl Me Me Et
1-227 Thien-2-yl H Br Me Me H
1-228 Thien-2-yl H Br Me Me Me
1-229 Thien-2-yl H Br Me Me Et
1-230 Thien-2-yl H F Me Me H
1-231 Thien-2-yl H F Me Me Me
1-232 Thien-2-yl H 1 Me Me H
1-233 Thien-2-yl H 1 Me Me Me
1-234 Thien-2-yl H CN Me Me H
1-235 Thien-2-yl H CN Me Me Me
1-236 Thien-2-yl H CF3 Me Me H
1-237 Thien-2-yl H CF3 Me Me Me
1-238 Thien-2-yl F Cl Me Me H
1-239 Thien-2-yl F Cl Me Me Me
1-240 Thien-2-yl F Cl Me Me Et
1-241 Thien-2-yl F Br Me Me H
1-242 Thien-2-yl F Br Me Me Me
1-243 Thien-2-yl F Br Me Me Et
1-244 Thien-2-yl F F Me Me H
1-245 Thien-2-yl F F Me Me Me
1-246 Thien-2-yl F 1 Me Me H
1-247 Thien-2-yl F 1 Me Me Me
1-248 Thien-2-yl F CN Me Me H
1-249 Thien-2-yl F CN Me Me Me
1-250 Thien-2-yl F CF3 Me Me H
1-251 Thien-2-yl F CF3 Me Me Me
1-252 Thien-2-yl H Cl =CHNMe2 H
1-253 Thien-2-yl H Cl =CHNMe2 Me
1-254 Thien-2-yl H Cl =CHNMe2 Et
1-255 Thien-2-yl H Br =CHNMe2 H
1-256 Thien-2-yl H Br =CHNMe2 Me
1-257 Thien-2-yl H Br =CHNMe2 Et
1-258 Thien-2-yl H F =CHNMe2 H
1-259 Thien-2-yl H F =CHNMe2 Me
1-260 Thien-2-yl H 1 =CHNMe2 H
1-261 Thien-2-yl H 1 =CHNMe2 Me
1-262 Thien-2-yl H CN =CHNMe2 H
1-263 Thien-2-yl H CN =CHNMe2 Me
1-264 Thien-2-yl H CF3 =CHNMe2 H
1-265 Thien-2-yl H CF3 =CHNMe2 Me
1-266 Thien-2-yl F Cl =CHNMe2 H Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-267 Thien-2-yl F Cl =CHNMe2 Me
1-268 Thien-2-yl F Cl =CHNMe2 Et
1-269 Thien-2-yl F Br =CHNMe2 H
1-270 Thien-2-yl F Br =CHNMe2 Me
1-271 Thien-2-yl F Br =CHNMe2 Et
1-272 Thien-2-yl F F =CHNMe2 H
1-273 Thien-2-yl F F =CHNMe2 Me
1-274 Thien-2-yl F 1 =CHNMe2 H
1-275 Thien-2-yl F 1 =CHNMe2 Me
1-276 Thien-2-yl F CN =CHNMe2 H
1-277 Thien-2-yl F CN =CHNMe2 Me
1-278 Thien-2-yl F CF3 =CHNMe2 H
1-279 Thien-2-yl F CF3 =CHNMe2 Me
1-280 Pyrrol-1-yl H Cl H H H
7.98 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.13 (d, 2H), 7.11 (s, 1H),
1-281 Pyrrol-1-yl H Cl H H Me
6.37 (d, 2H), 4.82 (br. s, 2H), 4.02 (s, 3H)
1-282 Pyrrol-1-yl H Cl H H Et
1-283 Pyrrol-1-yl H Br H H H
1-284 Pyrrol-1-yl H Br H H Me
1-285 Pyrrol-1-yl H Br H H Et
1-286 Pyrrol-1-yl H F H H H
1-287 Pyrrol-1-yl H F H H Me
1-288 Pyrrol-1-yl H 1 H H H
1-289 Pyrrol-1-yl H 1 H H Me
1-290 Pyrrol-1-yl H CN H H H
1-291 Pyrrol-1-yl H CN H H Me
1-292 Pyrrol-1-yl H CF3 H H H
1-293 Pyrrol-1-yl H CF3 H H Me
1-294 Pyrrol-1-yl F Cl H H H
1-295 Pyrrol-1-yl F Cl H H Me
1-296 Pyrrol-1-yl F Cl H H Et
1-297 Pyrrol-1-yl F Br H H H
1-298 Pyrrol-1-yl F Br H H Me
1-299 Pyrrol-1-yl F Br H H Et
1-300 Pyrrol-1-yl F F H H H
1-301 Pyrrol-1-yl F F H H Me
1-302 Pyrrol-1-yl F 1 H H H
1-303 Pyrrol-1-yl F 1 H H Me
1-304 Pyrrol-1-yl F CN H H H Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-305 Pyrrol-1-yl F CN H H Me
1-306 Pyrrol-1-yl F CF3 H H H
1-307 Pyrrol-1-yl F CF3 H H Me
1-308 Pyrrol-1-yl H Cl H Me H
1-309 Pyrrol-1-yl H Cl H Me Me
1-310 Pyrrol-1-yl H Cl H Me Et
1-311 Pyrrol-1-yl H Br H Me H
1-312 Pyrrol-1-yl H Br H Me Me
1-313 Pyrrol-1-yl H Br H Me Et
1-314 Pyrrol-1-yl H F H Me H
1-315 Pyrrol-1-yl H F H Me Me
1-316 Pyrrol-1-yl H 1 H Me H
1-317 Pyrrol-1-yl H 1 H Me Me
1-318 Pyrrol-1-yl H CN H Me H
1-319 Pyrrol-1-yl H CN H Me Me
1-320 Pyrrol-1-yl H CF3 H Me H
1-321 Pyrrol-1-yl H CF3 H Me Me
1-322 Pyrrol-1-yl F Cl H Me H
1-323 Pyrrol-1-yl F Cl H Me Me
1-324 Pyrrol-1-yl F Cl H Me Et
1-325 Pyrrol-1-yl F Br H Me H
1-326 Pyrrol-1-yl F Br H Me Me
1-327 Pyrrol-1-yl F Br H Me Et
1-328 Pyrrol-1-yl F F H Me H
1-329 Pyrrol-1-yl F F H Me Me
1-330 Pyrrol-1-yl F 1 H Me H
1-331 Pyrrol-1-yl F 1 H Me Me
1-332 Pyrrol-1-yl F CN H Me H
1-333 Pyrrol-1-yl F CN H Me Me
1-334 Pyrrol-1-yl F CF3 H Me H
1-335 Pyrrol-1-yl F CF3 H Me Me
1-336 Pyrrol-1-yl H Cl Me Me H
1-337 Pyrrol-1-yl H Cl Me Me Me
1-338 Pyrrol-1-yl H Cl Me Me Et
1-339 Pyrrol-1-yl H Br Me Me H
1-340 Pyrrol-1-yl H Br Me Me Me
1-341 Pyrrol-1-yl H Br Me Me Et
1-342 Pyrrol-1-yl H F Me Me H
1-343 Pyrrol-1-yl H F Me Me Me
1-344 Pyrrol-1-yl H 1 Me Me H
1-345 Pyrrol-1-yl H 1 Me Me Me Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-346 Pyrrol-1-yl H CN Me Me H
1-347 Pyrrol-1-yl H CN Me Me Me
1-348 Pyrrol-1-yl H CF3 Me Me H
1-349 Pyrrol-1-yl H CF3 Me Me Me
1-350 Pyrrol-1-yl F Cl Me Me H
1-351 Pyrrol-1-yl F Cl Me Me Me
1-352 Pyrrol-1-yl F Cl Me Me Et
1-353 Pyrrol-1-yl F Br Me Me H
1-354 Pyrrol-1-yl F Br Me Me Me
1-355 Pyrrol-1-yl F Br Me Me Et
1-356 Pyrrol-1-yl F F Me Me H
1-357 Pyrrol-1-yl F F Me Me Me
1-358 Pyrrol-1-yl F 1 Me Me H
1-359 Pyrrol-1-yl F 1 Me Me Me
1-360 Pyrrol-1-yl F CN Me Me H
1-361 Pyrrol-1-yl F CN Me Me Me
1-362 Pyrrol-1-yl F CF3 Me Me H
1-363 Pyrrol-1-yl F CF3 Me Me Me
1-364 Pyrrol-1-yl H Cl =CHNMe2 H
1-365 Pyrrol-1-yl H Cl =CHNMe2 Me
1-366 Pyrrol-1-yl H Cl =CHNMe2 Et
1-367 Pyrrol-1-yl H Br =CHNMe2 H
1-368 Pyrrol-1-yl H Br =CHNMe2 Me
1-369 Pyrrol-1-yl H Br =CHNMe2 Et
1-370 Pyrrol-1-yl H F =CHNMe2 H
1-371 Pyrrol-1-yl H F =CHNMe2 Me
1-372 Pyrrol-1-yl H 1 =CHNMe2 H
1-373 Pyrrol-1-yl H 1 =CHNMe2 Me
1-374 Pyrrol-1-yl H CN =CHNMe2 H
1-375 Pyrrol-1-yl H CN =CHNMe2 Me
1-376 Pyrrol-1-yl H CF3 =CHNMe2 H
1-377 Pyrrol-1-yl H CF3 =CHNMe2 Me
1-378 Pyrrol-1-yl F Cl =CHNMe2 H
1-379 Pyrrol-1-yl F Cl =CHNMe2 Me
1-380 Pyrrol-1-yl F Cl =CHNMe2 Et
1-381 Pyrrol-1-yl F Br =CHNMe2 H
1-382 Pyrrol-1-yl F Br =CHNMe2 Me
1-383 Pyrrol-1-yl F Br =CHNMe2 Et
1-384 Pyrrol-1-yl F F =CHNMe2 H
1-385 Pyrrol-1-yl F F =CHNMe2 Me
1-386 Pyrrol-1-yl F 1 =CHNMe2 H Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-387 Pyrrol-1-yl F 1 =CHNMe2 Me
1-388 Pyrrol-1-yl F CN =CHNMe2 H
1-389 Pyrrol-1-yl F CN =CHNMe2 Me
1-390 Pyrrol-1-yl F CF3 =CHNMe2 H
1-391 Pyrrol-1-yl F CF3 =CHNMe2 Me
1-392 Pyrazol-1-yl H Cl H H H
1-393 Pyrazol-1-yl H Cl H H Me
1-394 Pyrazol-1-yl H Cl H H Et
1-395 Pyrazol-1-yl H Br H H H
1-396 Pyrazol-1-yl H Br H H Me
1-397 Pyrazol-1-yl H Br H H Et
1-398 Pyrazol-1-yl H F H H H
1-399 Pyrazol-1-yl H F H H Me
1-400 Pyrazol-1-yl H 1 H H H
1-401 Pyrazol-1-yl H 1 H H Me
1-402 Pyrazol-1-yl H CN H H H
1-403 Pyrazol-1-yl H CN H H Me
1-404 Pyrazol-1-yl H CF3 H H H
1-405 Pyrazol-1-yl H CF3 H H Me
1-406 Pyrazol-1-yl F Cl H H H
1-407 Pyrazol-1-yl F Cl H H Me
1-408 Pyrazol-1-yl F Cl H H Et
1-409 Pyrazol-1-yl F Br H H H
1-410 Pyrazol-1-yl F Br H H Me
1-411 Pyrazol-1-yl F Br H H Et
1-412 Pyrazol-1-yl F F H H H
1-413 Pyrazol-1-yl F F H H Me
1-414 Pyrazol-1-yl F 1 H H H
1-415 Pyrazol-1-yl F 1 H H Me
1-416 Pyrazol-1-yl F CN H H H
1-417 Pyrazol-1-yl F CN H H Me
1-418 Pyrazol-1-yl F CF3 H H H
1-419 Pyrazol-1-yl F CF3 H H Me
1-420 Pyrazol-1-yl H Cl H Me H
1-421 Pyrazol-1-yl H Cl H Me Me
1-422 Pyrazol-1-yl H Cl H Me Et
1-423 Pyrazol-1-yl H Br H Me H
1-424 Pyrazol-1-yl H Br H Me Me
1-425 Pyrazol-1-yl H Br H Me Et
1-426 Pyrazol-1-yl H F H Me H
1-427 Pyrazol-1-yl H F H Me Me Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-428 Pyrazol-1-yl H 1 H Me H
1-429 Pyrazol-1-yl H 1 H Me Me
1-430 Pyrazol-1-yl H CN H Me H
1-431 Pyrazol-1-yl H CN H Me Me
1-432 Pyrazol-1-yl H CF3 H Me H
1-433 Pyrazol-1-yl H CF3 H Me Me
1-434 Pyrazol-1-yl F Cl H Me H
1-435 Pyrazol-1-yl F Cl H Me Me
1-436 Pyrazol-1-yl F Cl H Me Et
1-437 Pyrazol-1-yl F Br H Me H
1-438 Pyrazol-1-yl F Br H Me Me
1-439 Pyrazol-1-yl F Br H Me Et
1-440 Pyrazol-1-yl F F H Me H
1-441 Pyrazol-1-yl F F H Me Me
1-442 Pyrazol-1-yl F 1 H Me H
1-443 Pyrazol-1-yl F 1 H Me Me
1-444 Pyrazol-1-yl F CN H Me H
1-445 Pyrazol-1-yl F CN H Me Me
1-446 Pyrazol-1-yl F CF3 H Me H
1-447 Pyrazol-1-yl F CF3 H Me Me
1-448 Pyrazol-1-yl H Cl Me Me H
1-449 Pyrazol-1-yl H Cl Me Me Me
1-450 Pyrazol-1-yl H Cl Me Me Et
1-451 Pyrazol-1-yl H Br Me Me H
1-452 Pyrazol-1-yl H Br Me Me Me
1-453 Pyrazol-1-yl H Br Me Me Et
1-454 Pyrazol-1-yl H F Me Me H
1-455 Pyrazol-1-yl H F Me Me Me
1-456 Pyrazol-1-yl H 1 Me Me H
1-457 Pyrazol-1-yl H 1 Me Me Me
1-458 Pyrazol-1-yl H CN Me Me H
1-459 Pyrazol-1-yl H CN Me Me Me
1-460 Pyrazol-1-yl H CF3 Me Me H
1-461 Pyrazol-1-yl H CF3 Me Me Me
1-462 Pyrazol-1-yl F Cl Me Me H
1-463 Pyrazol-1-yl F Cl Me Me Me
1-464 Pyrazol-1-yl F Cl Me Me Et
1-465 Pyrazol-1-yl F Br Me Me H
1-466 Pyrazol-1-yl F Br Me Me Me
1-467 Pyrazol-1-yl F Br Me Me Et
1-468 Pyrazol-1-yl F F Me Me H Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-469 Pyrazol-1-yl F F Me Me Me
1-470 Pyrazol-1-yl F 1 Me Me H
1-471 Pyrazol-1-yl F 1 Me Me Me
1-472 Pyrazol-1-yl F CN Me Me H
1-473 Pyrazol-1-yl F CN Me Me Me
1-474 Pyrazol-1-yl F CF3 Me Me H
1-475 Pyrazol-1-yl F CF3 Me Me Me
1-476 Pyrazol-1-yl H Cl =CHNMe2 H
1-477 Pyrazol-1-yl H Cl =CHNMe2 Me
1-478 Pyrazol-1-yl H Cl =CHNMe2 Et
1-479 Pyrazol-1-yl H Br =CHNMe2 H
1-480 Pyrazol-1-yl H Br =CHNMe2 Me
1-481 Pyrazol-1-yl H Br =CHNMe2 Et
1-482 Pyrazol-1-yl H F =CHNMe2 H
1-483 Pyrazol-1-yl H F =CHNMe2 Me
1-484 Pyrazol-1-yl H 1 =CHNMe2 H
1-485 Pyrazol-1-yl H 1 =CHNMe2 Me
1-486 Pyrazol-1-yl H CN =CHNMe2 H
1-487 Pyrazol-1-yl H CN =CHNMe2 Me
1-488 Pyrazol-1-yl H CF3 =CHNMe2 H
1-489 Pyrazol-1-yl H CF3 =CHNMe2 Me
1-490 Pyrazol-1-yl F Cl =CHNMe2 H
1-491 Pyrazol-1-yl F Cl =CHNMe2 Me
1-492 Pyrazol-1-yl F Cl =CHNMe2 Et
1-493 Pyrazol-1-yl F Br =CHNMe2 H
1-494 Pyrazol-1-yl F Br =CHNMe2 Me
1-495 Pyrazol-1-yl F Br =CHNMe2 Et
1-496 Pyrazol-1-yl F F =CHNMe2 H
1-497 Pyrazol-1-yl F F =CHNMe2 Me
1-498 Pyrazol-1-yl F 1 =CHNMe2 H
1-499 Pyrazol-1-yl F 1 =CHNMe2 Me
1-500 Pyrazol-1-yl F CN =CHNMe2 H
1-501 Pyrazol-1-yl F CN =CHNMe2 Me
1-502 Pyrazol-1-yl F CF3 =CHNMe2 H
1-503 Pyrazol-1-yl F CF3 =CHNMe2 Me
1-504 Pyridin-3-yl H Cl H H H
1-505 Pyridin-3-yl H Cl H H Me
1-506 Pyridin-3-yl H Cl H H Et
1-507 Pyridin-3-yl H Br H H H
1-508 Pyridin-3-yl H Br H H Me
1-509 Pyridin-3-yl H Br H H Et Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-510 Pyridin-3-yl H F H H H
1-511 Pyridin-3-yl H F H H Me
1-512 Pyridin-3-yl H 1 H H H
1-513 Pyridin-3-yl H 1 H H Me
1-514 Pyridin-3-yl H CN H H H
1-515 Pyridin-3-yl H CN H H Me
1-516 Pyridin-3-yl H CF3 H H H
1-517 Pyridin-3-yl H CF3 H H Me
1-518 Pyridin-3-yl F Cl H H H
1-519 Pyridin-3-yl F Cl H H Me
1-520 Pyridin-3-yl F Cl H H Et
1-521 Pyridin-3-yl F Br H H H
1-522 Pyridin-3-yl F Br H H Me
1-523 Pyridin-3-yl F Br H H Et
1-524 Pyridin-3-yl F F H H H
1-525 Pyridin-3-yl F F H H Me
1-526 Pyridin-3-yl F 1 H H H
1-527 Pyridin-3-yl F 1 H H Me
1-528 Pyridin-3-yl F CN H H H
1-529 Pyridin-3-yl F CN H H Me
1-530 Pyridin-3-yl F CF3 H H H
1-531 Pyridin-3-yl F CF3 H H Me
1-532 Pyridin-3-yl H Cl H Me H
1-533 Pyridin-3-yl H Cl H Me Me
1-534 Pyridin-3-yl H Cl H Me Et
1-535 Pyridin-3-yl H Br H Me H
1-536 Pyridin-3-yl H Br H Me Me
1-537 Pyridin-3-yl H Br H Me Et
1-538 Pyridin-3-yl H F H Me H
1-539 Pyridin-3-yl H F H Me Me
1-540 Pyridin-3-yl H 1 H Me H
1-541 Pyridin-3-yl H 1 H Me Me
1-542 Pyridin-3-yl H CN H Me H
1-543 Pyridin-3-yl H CN H Me Me
1-544 Pyridin-3-yl H CF3 H Me H
1-545 Pyridin-3-yl H CF3 H Me Me
1-546 Pyridin-3-yl F Cl H Me H
1-547 Pyridin-3-yl F Cl H Me Me
1-548 Pyridin-3-yl F Cl H Me Et
1-549 Pyridin-3-yl F Br H Me H
1-550 Pyridin-3-yl F Br H Me Me Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-551 Pyridin-3-yl F Br H Me Et
1-552 Pyridin-3-yl F F H Me H
1-553 Pyridin-3-yl F F H Me Me
1-554 Pyridin-3-yl F 1 H Me H
1-555 Pyridin-3-yl F 1 H Me Me
1-556 Pyridin-3-yl F CN H Me H
1-557 Pyridin-3-yl F CN H Me Me
1-558 Pyridin-3-yl F CF3 H Me H
1-559 Pyridin-3-yl F CF3 H Me Me
1-560 Pyridin-3-yl H Cl Me Me H
1-561 Pyridin-3-yl H Cl Me Me Me
1-562 Pyridin-3-yl H Cl Me Me Et
1-563 Pyridin-3-yl H Br Me Me H
1-564 Pyridin-3-yl H Br Me Me Me
1-565 Pyridin-3-yl H Br Me Me Et
1-566 Pyridin-3-yl H F Me Me H
1-567 Pyridin-3-yl H F Me Me Me
1-568 Pyridin-3-yl H 1 Me Me H
1-569 Pyridin-3-yl H 1 Me Me Me
1-570 Pyridin-3-yl H CN Me Me H
1-571 Pyridin-3-yl H CN Me Me Me
1-572 Pyridin-3-yl H CF3 Me Me H
1-573 Pyridin-3-yl H CF3 Me Me Me
1-574 Pyridin-3-yl F Cl Me Me H
1-575 Pyridin-3-yl F Cl Me Me Me
1-576 Pyridin-3-yl F Cl Me Me Et
1-577 Pyridin-3-yl F Br Me Me H
1-578 Pyridin-3-yl F Br Me Me Me
1-579 Pyridin-3-yl F Br Me Me Et
1-580 Pyridin-3-yl F F Me Me H
1-581 Pyridin-3-yl F F Me Me Me
1-582 Pyridin-3-yl F 1 Me Me H
1-583 Pyridin-3-yl F 1 Me Me Me
1-584 Pyridin-3-yl F CN Me Me H
1-585 Pyridin-3-yl F CN Me Me Me
1-586 Pyridin-3-yl F CF3 Me Me H
1-587 Pyridin-3-yl F CF3 Me Me Me
1-588 Pyridin-3-yl H Cl =CHNMe2 H
1-589 Pyridin-3-yl H Cl =CHNMe2 Me
1-590 Pyridin-3-yl H Cl =CHNMe2 Et
1-591 Pyridin-3-yl H Br =CHNMe2 H Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-592 Pyridin-3-yl H Br =CHNMe2 Me
1-593 Pyridin-3-yl H Br =CHNMe2 Et
1-594 Pyridin-3-yl H F =CHNMe2 H
1-595 Pyridin-3-yl H F =CHNMe2 Me
1-596 Pyridin-3-yl H 1 =CHNMe2 H
1-597 Pyridin-3-yl H 1 =CHNMe2 Me
1-598 Pyridin-3-yl H CN =CHNMe2 H
1-599 Pyridin-3-yl H CN =CHNMe2 Me
1-600 Pyridin-3-yl H CF3 =CHNMe2 H
1-601 Pyridin-3-yl H CF3 =CHNMe2 Me
1-602 Pyridin-3-yl F Cl =CHNMe2 H
1-603 Pyridin-3-yl F Cl =CHNMe2 Me
1-604 Pyridin-3-yl F Cl =CHNMe2 Et
1-605 Pyridin-3-yl F Br =CHNMe2 H
1-606 Pyridin-3-yl F Br =CHNMe2 Me
1-607 Pyridin-3-yl F Br =CHNMe2 Et
1-608 Pyridin-3-yl F F =CHNMe2 H
1-609 Pyridin-3-yl F F =CHNMe2 Me
1-610 Pyridin-3-yl F 1 =CHNMe2 H
1-611 Pyridin-3-yl F 1 =CHNMe2 Me
1-612 Pyridin-3-yl F CN =CHNMe2 H
1-613 Pyridin-3-yl F CN =CHNMe2 Me
1-614 Pyridin-3-yl F CF3 =CHNMe2 H
1-615 Pyridin-3-yl F CF3 =CHNMe2 Me
1-616
Oxiranyl H Cl H H H
1-617
Oxiranyl H Cl H H Me
1-618
Oxiranyl H Cl H H Et
1-619
Oxiranyl H Br H H H
1-620
Oxiranyl H Br H H Me
1-621
Oxiranyl H Br H H Et
1-622
Oxiranyl H F H H H
1-623
Oxiranyl H F H H Me
1-624
Oxiranyl H 1 H H H
1-625
Oxiranyl H 1 H H Me
1-626
Oxiranyl H CN H H H
1-627
Oxiranyl H CN H H Me
1-628
Oxiranyl H CF3 H H H
1-629
Oxiranyl H CF3 H H Me
1-630
Oxiranyl F Cl H H H Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-631
Oxiranyl F Cl H H Me
1-632
Oxiranyl F Cl H H Et
1-633
Oxiranyl F Br H H H
1-634
Oxiranyl F Br H H Me
1-635
Oxiranyl F Br H H Et
1-636
Oxiranyl F F H H H
1-637
Oxiranyl F F H H Me
1-638
Oxiranyl F 1 H H H
1-639
Oxiranyl F 1 H H Me
1-640
Oxiranyl F CN H H H
1-641
Oxiranyl F CN H H Me
1-642
Oxiranyl F CF3 H H H
1-643
Oxiranyl F CF3 H H Me
1-644
Oxiranyl H Cl H Me H
1-645
Oxiranyl H Cl H Me Me
1-646
Oxiranyl H Cl H Me Et
1-647
Oxiranyl H Br H Me H
1-648
Oxiranyl H Br H Me Me
1-649
Oxiranyl H Br H Me Et
1-650
Oxiranyl H F H Me H
1-651
Oxiranyl H F H Me Me
1-652
Oxiranyl H 1 H Me H
1-653
Oxiranyl H 1 H Me Me
1-654
Oxiranyl H CN H Me H
1-655
Oxiranyl H CN H Me Me
1-656
Oxiranyl H CF3 H Me H
1-657
Oxiranyl H CF3 H Me Me
1-658
Oxiranyl F Cl H Me H
1-659
Oxiranyl F Cl H Me Me
1-660
Oxiranyl F Cl H Me Et
1-661
Oxiranyl F Br H Me H
1-662
Oxiranyl F Br H Me Me
1-663
Oxiranyl F Br H Me Et
1-664
Oxiranyl F F H Me H
1-665
Oxiranyl F F H Me Me
1-666
Oxiranyl F 1 H Me H Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-667
Oxiranyl F 1 H Me Me
1-668
Oxiranyl F CN H Me H
1-669
Oxiranyl F CN H Me Me
1-670
Oxiranyl F CF3 H Me H
1-671
Oxiranyl F CF3 H Me Me
1-672
Oxiranyl H Cl Me Me H
1-673
Oxiranyl H Cl Me Me Me
1-674
Oxiranyl H Cl Me Me Et
1-675
Oxiranyl H Br Me Me H
1-676
Oxiranyl H Br Me Me Me
1-677
Oxiranyl H Br Me Me Et
1-678
Oxiranyl H F Me Me H
1-679
Oxiranyl H F Me Me Me
1-680
Oxiranyl H 1 Me Me H
1-681
Oxiranyl H 1 Me Me Me
1-682
Oxiranyl H CN Me Me H
1-683
Oxiranyl H CN Me Me Me
1-684
Oxiranyl H CF3 Me Me H
1-685
Oxiranyl H CF3 Me Me Me
1-686
Oxiranyl F Cl Me Me H
1-687
Oxiranyl F Cl Me Me Me
1-688
Oxiranyl F Cl Me Me Et
1-689
Oxiranyl F Br Me Me H
1-690
Oxiranyl F Br Me Me Me
1-691
Oxiranyl F Br Me Me Et
1-692
Oxiranyl F F Me Me H
1-693
Oxiranyl F F Me Me Me
1-694
Oxiranyl F 1 Me Me H
1-695
Oxiranyl F 1 Me Me Me
1-696
Oxiranyl F CN Me Me H
1-697
Oxiranyl F CN Me Me Me
1-698
Oxiranyl F CF3 Me Me H
1-699
Oxiranyl F CF3 Me Me Me
1-700
Oxiranyl H Cl =CHNMe2 H
1-701
Oxiranyl H Cl =CHNMe2 Me
1-702
Oxiranyl H Cl =CHNMe2 Et Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-703
Oxiranyl H Br =CHNMe2 H
1-704
Oxiranyl H Br =CHNMe2 Me
1-705
Oxiranyl H Br =CHNMe2 Et
1-706
Oxiranyl H F =CHNMe2 H
1-707
Oxiranyl H F =CHNMe2 Me
1-708
Oxiranyl H 1 =CHNMe2 H
1-709
Oxiranyl H 1 =CHNMe2 Me
1-710
Oxiranyl H CN =CHNMe2 H
1-711
Oxiranyl H CN =CHNMe2 Me
1-712
Oxiranyl H CF3 =CHNMe2 H
1-713
Oxiranyl H CF3 =CHNMe2 Me
1-714
Oxiranyl F Cl =CHNMe2 H
1-715
Oxiranyl F Cl =CHNMe2 Me
1-716
Oxiranyl F Cl =CHNMe2 Et
1-717
Oxiranyl F Br =CHNMe2 H
1-718
Oxiranyl F Br =CHNMe2 Me
1-719
Oxiranyl F Br =CHNMe2 Et
1-720
Oxiranyl F F =CHNMe2 H
1-721
Oxiranyl F F =CHNMe2 Me
1-722
Oxiranyl F 1 =CHNMe2 H
1-723
Oxiranyl F 1 =CHNMe2 Me
1-724
Oxiranyl F CN =CHNMe2 H
1-725
Oxiranyl F CN =CHNMe2 Me
1-726
Oxiranyl F CF3 =CHNMe2 H
1-727
Oxiranyl F CF3 =CHNMe2 Me
1-728
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Cl H H H
1-729
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Cl H H Me
1-730
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Cl H H Et
1-731
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Br H H H
1-732
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Br H H Me
1-733
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Br H H Et
1-734
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H F H H H
1-735
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H F H H Me
1-736
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H 1 H H H
1-737
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H 1 H H Me
1-738
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CN H H H Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-739 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CN H H Me
1-740 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CF3 H H H
1-741 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CF3 H H Me
1-742 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Cl H H H
1-743 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Cl H H Me
1-744 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Cl H H Et
1-745 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Br H H H
1-746 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Br H H Me
1-747 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Br H H Et
1-748 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F F H H H
1-749 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F F H H Me
1-750 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F 1 H H H
1-751 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F 1 H H Me
1-752 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F CN H H H
1-753 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F CN H H Me
1-754 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F CF3 H H H
1-755 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F CF3 H H Me
1-756 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Cl H Me H
1-757 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Cl H Me Me
1-758 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Cl H Me Et
1-759 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Br H Me H
1-760 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Br H Me Me
1-761 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Br H Me Et
1-762 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H F H Me H
1-763 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H F H Me Me
1-764 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H 1 H Me H
1-765 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H 1 H Me Me
1-766 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CN H Me H
1-767 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CN H Me Me
1-768 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CF3 H Me H
1-769 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CF3 H Me Me
1-770 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Cl H Me H
1-771 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Cl H Me Me
1-772 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Cl H Me Et
1-773 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Br H Me H
1-774 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Br H Me Me Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
1H-NMR: δ [CDCI3]
1-775 3,3-Dimet yl-oxetan-2-yl F Br H Me Et
1-776 3,3-Dimet yl-oxetan-2-yl F F H Me H
1-777 3,3-Dimet yl-oxetan-2-yl F F H Me Me
1-778 3,3-Dimet yl-oxetan-2-yl F 1 H Me H
1-779
3,3-Dimet yl-oxetan-2-yl F 1 H Me Me
1-780 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F CN H Me H
1-781 3,3-Dimet yl-oxetan-2-yl F CN H Me Me
1-782 3,3-Dimet yl-oxetan-2-yl F CF3 H Me H
1-783 3,3-Dimet yl-oxetan-2-yl F CF3 H Me Me
1-784 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Cl Me Me H
1-785 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Cl Me Me Me
1-786 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Cl Me Me Et
1-787 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Br Me Me H
1-788 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Br Me Me Me
1-789 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Br Me Me Et
1-790 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H F Me Me H
1-791
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H F Me Me Me
1-792 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H 1 Me Me H
1-793 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H 1 Me Me Me
1-794 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CN Me Me H
1-795 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CN Me Me Me
1-796 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CF3 Me Me H
1-797 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CF3 Me Me Me
1-798 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Cl Me Me H
1-799 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Cl Me Me Me
1-800 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Cl Me Me Et
1-801 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Br Me Me H
1-802 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Br Me Me Me
1-803
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Br Me Me Et
1-804 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F F Me Me H
1-805 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F F Me Me Me
1-806 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F 1 Me Me H
1-807 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F 1 Me Me Me
1-808 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F CN Me Me H
1-809 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F CN Me Me Me
1-810 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F CF3 Me Me H Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1 -81 1 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F CF3 Me Me Me
1 -812 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Cl =CHNMe2 H
1 -813 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Cl =CHNMe2 Me
1 -814 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Cl =CHNMe2 Et
1 -815
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Br =CHNMe2 H
1 -816 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Br =CHNMe2 Me
1 -817 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H Br =CHNMe2 Et
1 -818 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H F =CHNMe2 H
1 -819 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H F =CHNMe2 Me
1 -820 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H 1 =CHNMe2 H
1 -821 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H 1 =CHNMe2 Me
1 -822 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CN =CHNMe2 H
1 -823 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CN =CHNMe2 Me
1 -824 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CF3 =CHNMe2 H
1 -825 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl H CF3 =CHNMe2 Me
1 -826 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Cl =CHNMe2 H
1 -827
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Cl =CHNMe2 Me
1 -828 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Cl =CHNMe2 Et
1 -829 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Br =CHNMe2 H
1 -830 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Br =CHNMe2 Me
1 -831 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F Br =CHNMe2 Et
1 -832 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F F =CHNMe2 H
1 -833 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F F =CHNMe2 Me
1 -834
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F 1 =CHNMe2 H
1 -835 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F 1 =CHNMe2 Me
1 -836 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F CN =CHNMe2 H
1 -837 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F CN =CHNMe2 Me
1 -838 3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F CF3 =CHNMe2 H
1 -839
3,3-Dimethyl-oxetan-2-yl F CF3 =CHNMe2 Me
1 -840 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Cl H H H
1 -841 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Cl H H Me
1 -842 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Cl H H Et
1 -843 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Br H H H
1 -844
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Br H H Me
1 -845 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Br H H Et
1 -846 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H F H H H Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-847
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H F H H Me
1-848
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H 1 H H H
1-849
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H 1 H H Me
1-850
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CN H H H
1-851
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CN H H Me
1-852
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CF3 H H H
1-853
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CF3 H H Me
1-854
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Cl H H H
1-855
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Cl H H Me
1-856
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Cl H H Et
1-857
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Br H H H
1-858
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Br H H Me
1-859
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Br H H Et
1-860
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F F H H H
1-861
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F F H H Me
1-862
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F 1 H H H
1-863
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F 1 H H Me
1-864
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F CN H H H
1-865
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F CN H H Me
1-866
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F CF3 H H H
1-867
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F CF3 H H Me
1-868
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Cl H Me H
1-869
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Cl H Me Me
1-870
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Cl H Me Et
1-871
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Br H Me H
1-872
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Br H Me Me
1-873
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Br H Me Et
1-874
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H F H Me H
1-875
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H F H Me Me
1-876
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H 1 H Me H
1-877
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H 1 H Me Me
1-878
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CN H Me H
1-879
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CN H Me Me
1-880
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CF3 H Me H
1-881
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CF3 H Me Me
1-882
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Cl H Me H Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
H-NMR: δ [CDCI3]
1-883 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Cl H Me Me
1-884 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Cl H Me Et
1-885 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Br H Me H
1-886 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Br H Me Me
1-887
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Br H Me Et
1-888 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F F H Me H
1-889 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F F H Me Me
1-890 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F 1 H Me H
1-891 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F 1 H Me Me
1-892 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F CN H Me H
1-893 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F CN H Me Me
1-894 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F CF3 H Me H
1-895 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F CF_, H Me Me
1-896 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Cl Me Me H
1-897 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Cl Me Me Me
1-898 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Cl Me Me Et
1-899
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Br Me Me H
1-900 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Br Me Me Me
1-901 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Br Me Me Et
1-902 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H F Me Me H
1-903 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H F Me Me Me
1-904 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H 1 Me Me H
1-905 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H 1 Me Me Me
1-906 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CN Me Me H
1-907 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CN Me Me Me
1-908 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CF3 Me Me H
1-909 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CF3 Me Me Me
1-910 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Cl Me Me H
1-911
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Cl Me Me Me
1-912 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Cl Me Me Et
1-913 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Br Me Me H
1-914
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Br Me Me Me
1-915 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Br Me Me Et
1-916 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F F Me Me H
1-917 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F F Me Me Me
1-918 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F 1 Me Me H Nr. Het R1 R2 R3 R4 R Physikalische Daten:
1H-NMR: δ [CDCI3]
1-919 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F 1 Me Me Me
1-920 2,2-Dimet yl-dioxolan-4-yl F CN Me Me H
1-921 2,2-Dimet yl-dioxolan-4-yl F CN Me Me Me
1-922 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F CF3 Me Me H
1-923
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F CF3 Me Me Me
1-924 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Cl =CHNMe2 H
1-925 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Cl =CHNMe2 Me
1-926 2,2-Dimet yl-dioxolan-4-yl H Cl =CHNMe2 Et
1-927 2,2-Dimet yl-dioxolan-4-yl H Br =CHNMe2 H
1-928 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Br =CHNMe2 Me
1-929 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H Br =CHNMe2 Et
1-930 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H F =CHNMe2 H
1-931 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H F =CHNMe2 Me
1-932 2,2-Dimet yl-dioxolan-4-yl H 1 =CHNMe2 H
1-933 2,2-Dimet yl-dioxolan-4-yl H 1 =CHNMe2 Me
1-934 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CN =CHNMe2 H
1-935
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CN =CHNMe2 Me
1-936 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CF3 =CHNMe2 H
1-937 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl H CF3 =CHNMe2 Me
1-938 2,2-Dimet yl-dioxolan-4-yl F Cl =CHNMe2 H
1-939 2,2-Dimet yl-dioxolan-4-yl F Cl =CHNMe2 Me
1-940 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Cl =CHNMe2 Et
1-941 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Br =CHNMe2 H
1-942 2,2-Dimet yl-dioxolan-4-yl F Br =CHNMe2 Me
1-943 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F Br =CHNMe2 Et
1-944 2,2-Dimet yl-dioxolan-4-yl F F =CHNMe2 H
1-945 2,2-Dimet yl-dioxolan-4-yl F F =CHNMe2 Me
1-946 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F 1 =CHNMe2 H
1-947
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F 1 =CHNMe2 Me
1-948 2,2-Dimet yl-dioxolan-4-yl F CN =CHNMe2 H
1-949 2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F CN =CHNMe2 Me
1-950 2,2-Dimet yl-dioxolan-4-yl F CF3 =CHNMe2 H
1-951 2,2-Dimet yl-dioxolan-4-yl F CF3 =CHNMe2 Me Tabelle 2:
Tabelle 3:
Tabelle 4:
Tabelle 6:
Tabelle 7:
Tabelle 8:
2,2-Dimethyl-dioxolan-4-yl F CF3 =CHNMe2 K+
Tabelle 9:
Tabelle 10:
Formulierungsbeispiele
Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer
erfindungsgemäßen Verbindung und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung, 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und
Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung mit 6 Gew. -Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew. -Teilen
Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem
Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 °C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als
Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung,
10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew.-Teile Natrium laurylsulfat,
3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew.-Teile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung 5 Gew. -Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 Gew. -Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew. -Teil Polyvinylalkohol,
17 Gew. -Teile Calciumcarbonat und
50 Gew. -Teile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet. C. Biologische Beispiele
Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in
Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw.
Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten
Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der
Schäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Dabei zeigen beispielsweise die Verbindungen Nr. 9-842 und 9-618 bei einer Aufwandmenge von 320 g/ha jeweils eine die in Tabelle 1 1 dargestellte Wirkung gegen Amaranthus retroflexus und Veronica persica. Tabelle 1 1 :
Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in
Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw.
Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen
Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Dabei zeigen beispielsweise die Verbindungen Nr. 9-842 und 9-618 bei einer Aufwandmenge von 320 g/ha jeweils die in Tabelle 12 dargestellte Wirkung gegen, Veronica persica, Gossypium hirsutum and Ipomoea purpurea.
Tabelle 12:

Claims

Patentansprüche:
1 . Verbindung der Formel (I), deren N-Oxide, agrochemisch geeigneten Derivate, Ester und Salze,
worin die Reste folgende Bedeutung aufweisen:
R1 ist ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Cyano oder (Ci-C4)Haloalkyl;
R2 ist Halogen, Cyano, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C )Haloalkyl, (C2-C )Alkoxyalkyl, (C2-C )Alkylthioalkyl, (C2-C )Alkenyl, Oxiranyl, (Ci-C )Alkyloxiranyl, Oxiranyl-(Ci-C4)Alkyl, (C2-C4)Haloalkenyl, 2-Halooxiranyl, 3-Halooxiranyl, 2,3-Dihalooxiranyl, (C3-C6)Alkoxyalkenyl, (C3-C6)Alkylthioalkenyl, (C2- C )Alkinyl, (C2-C )Haloalkinyl, Formyl, (C2-C )Alkylcarbonyl, (C2- C )Haloalkylcarbonyl, (Ci-C )Alkoxy, (Ci-C )Haloalkoxy, (Ci-C )Alkylthio, (Ci-C )Haloalkylthio;
R3 ist H, (Ci-C )Alkyl optional substituiert mit 1 -2 Resten R5, (C2-C )Alkenyl optional substituiert mit 1 -2 Resten R6, oder (C2-C4)Alkinyl optional substituiert mit 1 -2 Resten R7; oder R3 ist C(=O)R8, NO2, OR9, S(O)2R10, N(R11)R12 oder N=C(R13)R14;
R4 ist H, (Ci-C )Alkyl optional substituiert mit 1 -2 Resten R5, oder C(=O)R8; oder
R3 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppe -(CH2)4-, -(CH2)5-, -
CH2CH=CHCH2- oder -(CH2)2O(CH2)2-, wobei jede dieser Gruppen optional mit 1 -2 Resten R15 substituiert sein kann; oder
R3 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppe =C(R16)N(R17)R18 oder
=C(R19)OR20;
Ar ist eine Arylgruppe, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Phenyl, Indanyl oder Naphthyl; oder eine Heteroarylgruppe, ausgewählt aus 3-, 4- , 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ringen, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, 0, S und P als Ringglieder enthalten und optional mit anderen aromatischen Systemen anelliert sein können; wobei die Arylgruppe oder die Heteroarylgruppe optional substituiert ist mit 1 -3 Resten R21, oder zwei benachbarte Reste R21 gemeinsam eine - OCH20-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH(CH3)0-, -OC(CH3)20-, - OCF2O-, -CF2CF2O-, -OCF2CF2O- oder -CH=CH-CH=CH- Gruppe bilden; und wobei die Arylgruppe oder die Heteroarylgruppe als Substituenten mindestens einen Heterocyclylrest (Het) trägt; der ausgewählt ist aus
3-, 4-, 5- oder 6-gliedrigen aromatischen oder nichtaromatischen Ringen, die 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome, ausgewählt aus N, 0, S und P, aufweisen können und an die optional eine oder zwei aromatische oder nichtaromatische 5- oder 6- gliedrige Hetero- oder Carbocyden anelliert sein können, wobei der Ring oder der anellierte Ring mit je 1 bis 3 Resten R26 substituiert sein kann;
R5, R6
und R7sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, (Ci-C3)Alkoxy, (Ci-C3)Haloalkoxy, (Ci-C3)Alkylthio, (Ci-C3)Haloalkylthio, Amino, (C1-
C3)Alkylamino, (C2-C4)Dialkylamino und (C2-C4)Alkoxycarbonyl; ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C3)Haloalkyl, (C1 C4)Alkoxy, Phenyl, Phenoxy und Benzyloxy; ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C3)Haloalkyl und CHR23C(0)OR24;
R10 ist ausgewählt aus (Ci-C )Alkyl und (Ci-C3)Haloalkyl; R11 ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl und C(=0)R25;
R12 ist ausgewählt aus Wasserstoff und (Ci-C4)Alkyl;
R13 ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl und Phenyl optional
substituiert mit 1 -3 Resten, welche voneinander unabhängig CH3, Cl oder OCH3 bedeuten;
R14 ist ausgewählt aus Wasserstoff und (Ci-C4)Alkyl; oder
R13 und R14 bilden gemeinsam eine Gruppe -(CH2)4- oder -(CH2)5-;
R15 ist ausgewählt aus Halogen, (Ci-C3)Alkyl, (Ci-C3)Alkoxy, (Ci-C3)Halo- alkoxy, (Ci-C3)Alkylthio, (Ci-C3)Haloalkylthio, Amino, (Ci-C3)Alkylamino, (C2-C4)Dialkylamino oder (C2-C4)Alkoxycarbonyl;
R16 ist ausgewählt aus Wasserstoff und (Ci-C4)Alkyl;
R17 und R18 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und
(Ci-C )Alkyl; oder
R17 und R18 bilden gemeinsam eine Gruppe -(CH2)4-, -(CH2)5-, -
CH2CH=CHCH2- oder -(CH2)20(CH2)2-;
R19 ist ausgewählt aus Wasserstoff und (Ci-C4)Alkyl; R20 ist (Ci-C )Alkyl;
R21 ist ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-Ce)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Halocycloalkyl, (Ci-C )Hydroxyalkyl, (C2- C )Alkoxyalkyl, (C2-C )Haloalkoxyalkyl, (C2-C )Alkenyl, (C2- C )Haloalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (C3-C )Haloalkinyl, Hydroxy, (C1- C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (C2-C )Alkinyloxy, (C3-C )Haloalkinyloxy, (Ci-C )Alkylthio, (Cr C4)Haloalkylthio, (Ci-C4)Alkylsulfinyl, (Ci-C )Haloalkylsulfinyl, (Ci- C )Alkylsulfonyl, (Ci-C )Haloalkylsulfonyl, (C2-C )Alkenylthio, (C2- C )Haloalkenylthio, (C2-C )Alkenylsulfinyl, (C2-C )Haloalkenylsulfinyl, (C2- C )Alkenylsulfonyl, (C2-C )Haloalkenylsulfonyl, (C2-C )Alkinylthio, (C3- C )Haloalkinylthio, (C2-C )Alkinylsulfinyl, (C3-C )Haloalkinylsulfinyl, (C2-
C4)Alkinylsulfonyl, (C3-C4)Haloalkinylsulfonyl, Amino, (Ci-C6)Alkylamino, (C2-C8)Dialkylamino, Formyl, (C2-C6)Alkylcarbonyl, (C2- C6)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Alkylaminocarbonyl, (C3- C8)Dialkylaminocarbonyl, (C3-C6)Trialkylsilyl, Phenyl oder Phenoxy, jeder Phenyl-Ring oder Phenoxy-Ring optional substituiert mit 1 -3
Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus R22;
R22 ist ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-Ce)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Halocycloalkyl, (C2-C )Alkenyl, (C2- C )Haloalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (C3-C )Haloalkinyl, (Ci-C )Alkoxy, (C1-
C )Haloalkoxy, (Ci-C )Alkylthio, (Ci-C )Haloalkylthio, (Ci-C )Alkylsulfinyl, (Ci-C )Alkylsulfonyl, (Ci-C )Alkylamino, (C2-C8)Dialkylamino, (C3- C6)Cycloalkylamino, (C4-C6)(Alkyl)cycloalkylamino, (C2-C4)Alkylcarbonyl, (C2-C6)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Alkylaminocarbonyl, (C3-C8)Dialkyl- aminocarbonyl oder (C3-C6)Trialkylsilyl;
R23 ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C )Alkyl, (Ci-C3)Haloalkyl, (C1- C4)Alkoxy, Phenyl, Phenoxy oder Benzyloxy; R24 ist ausgewählt aus Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R25 ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl oder Benzyl;
R26 ist ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-Ce)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (Ci-C6)Cycloalkyl, (Ci-C6)Halocycloalkyl, (Ci-C )Hydroxyalkyl, (C2-
C )Alkoxyalkyl, (C2-C )Haloalkoxyalkyl, (C2-C )Alkenyl, (C2- C )Haloalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (C3-C )Haloalkinyl, Hydroxy, (C1- C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (C2-C )Alkinyloxy, (C3-C )Haloalkinyloxy, (Ci-C )Alkylthio, (Cr C4)Haloalkylthio, (Ci-C4)Alkylsulfinyl, (Ci-C )Haloalkylsulfinyl, (Ci- C )Alkylsulfonyl, (Ci-C )Haloalkylsulfonyl, (C2-C )Alkenylthio, (C2- C )Haloalkenylthio, (C2-C )Alkenylsulfinyl, (C2-C )Haloalkenylsulfinyl, (C2- C )Alkenylsulfonyl, (C2-C )Haloalkenylsulfonyl, (C2-C )Alkinylthio, (C3- C4)Haloalkinylthio, (C3-C4)Alkinylsulfinyl, (C3-C4)Haloalkinylsulfinyl, (C3-C4)Alkinylsulfonyl, (C3-C4)Haloalkinylsulfonyl, Amino, (d- C6)Alkylamino, (C2-C8)Dialkylamino, Formyl, (C2-C6)Alkylcarbonyl, (C2- C6)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Alkylaminocarbonyl, (C3- C8)Dialkylaminocarbonyl, (C3-C6)Trialkylsilyl, Phenyl, Phenoxy oder einen 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring.
Verbindung wenigstens einer der Formeln (l-a) bis (l-c),
(l-a) (l-b) (l-c)
in Formel (l-a) haben die Reste die folgenden Bedeutungen:
X ist ausgewählt aus 0, S, NH und NR", wobei R" eine (Ci-C4)Alkylgruppe ist;
m ist 0 oder 1 ;
Y ist ausgewählt aus Halogen, 0, S und N;
n ist 0, 1 oder 2;
p ist 1 , 2 oder 3
R' ist ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (C2-C )Alkoxyalkyl, (C2-C )Alkylthioalkyl, (C2-C )Alkenyl, Oxiranyl, (Cr C4)Alkyloxiranyl, Oxiranyl-(Ci-C4)Alkyl, (C2-C )Haloalkenyl, 2- Halooxiranyl, 3-Halooxiranyl, 2,3-Dihalooxiranyl, (C3-C6)Alkoxyalkenyl, (C3-C6)Alkylthioalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (C2-C )Haloalkinyl, Formyl, (C2-C )Alkylcarbonyl, (C2-C )Haloalkylcarbonyl, (Ci-C )Alkoxy, (Ci- C )Haloalkoxy, (Ci-C )Alkylthio, (Ci-C )Haloalkylthio, Hydroxyl und NH2; wobei die übrigen Reste die unten gegebenen Bedeutungen haben; in Formel (l-b) haben die Reste die folgenden Bedeutungen:
X ist ausgewählt aus 0 oder S;
q ist 0 oder 1 ;
wobei die übrigen Reste die unten gegebenen Bedeutungen haben; in Formel (l-c) hat M+ die Bedeutung eines Kations:
wobei die übrigen Reste die unten gegebenen Bedeutungen haben;
R1 ist ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Cyano oder (Ci-C4)Haloalkyl;
R2 ist Halogen, Cyano, (Ci-C )Alkyl, (Ci-C )Haloalkyl, (C2-C )Alkoxyalkyl, (C2-C )Alkylthioalkyl, (C2-C )Alkenyl, Oxiranyl, (Ci-C )Alkyloxiranyl, Oxiranyl-(Ci-C4)Alkyl, (C2-C4)Haloalkenyl, 2-Halooxiranyl, 3-Halooxiranyl, 2,3-Dihalooxiranyl, (C3-C6)Alkoxyalkenyl, (C3-C6)Alkylthioalkenyl, (C2- C )Alkinyl, (C2-C )Haloalkinyl, Formyl, (C2-C )Alkylcarbonyl, (C2- C )Haloalkylcarbonyl, (Ci-C )Alkoxy, (Ci-C )Haloalkoxy, (Ci-C )Alkylthio, (Ci-C )Haloalkylthio;
R3 ist H, (Ci-C )Alkyl optional substituiert mit 1 -2 Resten R5, (C2-C )Alkenyl optional substituiert mit 1 -2 Resten R6, oder (C2-C4)Alkinyl optional substituiert mit 1 -2 Resten R7; oder R3 ist C(=0)R8, N02, OR9, S(0)2R10, N(R11)R12 oder N=C(R13)R14;
R4 ist H, (Ci-C )Alkyl optional substituiert mit 1 -2 Resten R5, oder C(=0)R8; oder R3 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppe -(CH2)4-, -(CH2)5-, -
CH2CH=CHCH2- oder -(CH2)20(CH2)2-, wobei jede dieser Gruppen optional mit 1 -2 Resten R15 substituiert sein kann; oder
R3 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppe =C(R16)N(R17)R18 oder
=C(R19)OR20;
Ar ist eine Arylgruppe, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Phenyl, Indanyl oder Naphthyl; oder eine Heteroarylgruppe, ausgewählt aus 3-, 4- , 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ringen, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, 0, S und P als Ringglieder enthalten und optional mit anderen aromatischen Systemen anelliert sein können; wobei die Arylgruppe oder die Heteroarylgruppe optional substituiert ist mit 1 -3 Resten R21 , oder zwei benachbarte Reste R21 gemeinsam eine - OCH20-, -CH2CH20-, -OCH2CH20-, -OCH(CH3)0-, -OC(CH3)20-, - OCF20-, -CF2CF20-, -OCF2CF20- oder -CH=CH-CH=CH- Gruppe bilden; und wobei die Arylgruppe oder die Heteroarylgruppe als Substituenten mindestens einen Heterocyclylrest (Het) trägt; der ausgewählt ist aus 3-, 4-, 5- oder 6-gliedrigen aromatischen oder nichtaromatischen Ringen, die 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome, ausgewählt aus N, O, S und P, aufweisen können und an die optional eine oder zwei aromatische oder
nichtaromatische 5- oder 6-gliedrige Hetero- oder Carbocyclen anelliert sein können, wobei der Ring oder der anellierte Ring mit je 1 bis 3 Resten R26 substituiert sein kann;
R5, R6
und R7sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, (Ci-C3)Alkoxy, (Ci-C3)Haloalkoxy, (Ci-C3)Alkylthio, (Ci-C3)Haloalkylthio, Amino, (Ci- C3)Alkylamino, (C2-C4)Dialkylamino und (C2-C4)Alkoxycarbonyl;
R8 ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C )Alkyl, (Ci-C3)Haloalkyl, (Ci- C4)Alkoxy, Phenyl, Phenoxy und Benzyloxy; R9 ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C3)Haloalkyl und CHR23C(0)OR24;
R10 ist ausgewählt aus (Ci-C )Alkyl und (Ci-C3)Haloalkyl;
R11 ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C )Alkyl und C(=0)R25;
R12 ist ausgewählt aus Wasserstoff und (Ci-C4)Alkyl;
R13 ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl und Phenyl optional
substituiert mit 1 -3 Resten, welche voneinander unabhängig CH3, Cl oder OCH3 bedeuten;
R14 ist ausgewählt aus Wasserstoff und (Ci-C4)Alkyl; oder
R13 und R14 bilden gemeinsam eine Gruppe -(CH2)4- oder -(CH2)5-;
R15 ist ausgewählt aus Halogen, (Ci-C3)Alkyl, (Ci-C3)Alkoxy, (Ci-C3)Halo- alkoxy, (Ci-C3)Alkylthio, (Ci-C3)Haloalkylthio, Amino, (Ci-C3)Alkylamino, (C2-C4)Dialkylamino oder (C2-C4)Alkoxycarbonyl;
R16 ist ausgewählt aus Wasserstoff und (Ci-C4)Alkyl;
R17 und R18 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und
(Ci-C )Alkyl; oder
R17 und R18 bilden gemeinsam eine Gruppe -(CH2)4-, -(CH2)5-, -
CH2CH=CHCH2- oder -(CH2)20(CH2)2-;
R19 ist ausgewählt aus Wasserstoff und (Ci-C4)Alkyl;
R20 ist (Ci-C )Alkyl;
R21 ist ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-Ce)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Halocycloalkyl, (Ci-C )Hydroxyalkyl, (C2- C4)Alkoxyalkyl, (C2-C4)Haloalkoxyalkyl, (C2-C )Alkenyl, (C2- C )Haloalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (C3-C )Haloalkinyl, Hydroxy, (Ci- C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (C2-C )Alkinyloxy, (C3-C )Haloalkinyloxy, (Ci-C )Alkylthio, (Ci- C )Haloalkylthio, (Ci-C )Alkylsulfinyl, (Ci-C )Haloalkylsulfinyl, (Ci- C )Alkylsulfonyl, (Ci-C )Haloalkylsulfonyl, (C2-C )Alkenylthio, (C2- C )Haloalkenylthio, (C2-C )Alkenylsulfinyl, (C2-C )Haloalkenylsulfinyl, (C2- C )Alkenylsulfonyl, (C2-C )Haloalkenylsulfonyl, (C2-C )Alkinylthio, (C3- C )Haloalkinylthio, (C2-C )Alkinylsulfinyl, (C3-C )Haloalkinylsulfinyl, (C2- C4)Alkinylsulfonyl, (C3-C4)Haloalkinylsulfonyl, Amino, (Ci-C6)Alkylamino, (C2-C8)Dialkylamino, Formyl, (C2-C6)Alkylcarbonyl, (C2- C6)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Alkylaminocarbonyl, (C3- C8)Dialkylaminocarbonyl, (C3-C6)Trialkylsilyl, Phenyl oder Phenoxy, jeder Phenyl-Ring oder Phenoxy-Ring optional substituiert mit 1 -3
Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus R22; ist ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-Ce)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Halocycloalkyl, (C2-C )Alkenyl, (C2- C )Haloalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (C3-C )Haloalkinyl, (Ci-C )Alkoxy, (Ci- C )Haloalkoxy, (Ci-C )Alkylthio, (Ci-C )Haloalkylthio, (Ci-C )Alkylsulfinyl, (Ci-C )Alkylsulfonyl, (Ci-C )Alkylamino, (C2-C8)Dialkylamino, (C3- C6)Cycloalkylamino, (C4-C6)(Alkyl)cycloalkylamino, (C2-C4)Alkylcarbonyl, (C2-C6)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Alkylaminocarbonyl, (C3-C8)Dialkyl- aminocarbonyl oder (C3-C6)Trialkylsilyl;
R23 ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C )Alkyl, (Ci-C3)Haloalkyl, (d- C4)Alkoxy, Phenyl, Phenoxy oder Benzyloxy;
R24 ist ausgewählt aus Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl;
R25 ist ausgewählt aus Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl oder Benzyl; ist ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-Ce)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, (Ci-C6)Cycloalkyl, (Ci-C6)Halocycloalkyl, (Ci-C )Hydroxyalkyl, (C2- C4)Alkoxyalkyl, (C2-C4)Haloalkoxyalkyl, (C2-C )Alkenyl, (C2- C )Haloalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (C3-C )Haloalkinyl, Hydroxy, (Ci- C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (C2-C )Alkinyloxy, (C3-C )Haloalkinyloxy, (Ci-C )Alkylthio, (Ci- C )Haloalkylthio, (Ci-C )Alkylsulfinyl, (Ci-C )Haloalkylsulfinyl, (Ci- C )Alkylsulfonyl, (Ci-C )Haloalkylsulfonyl, (C2-C )Alkenylthio, (C2- C )Haloalkenylthio, (C2-C )Alkenylsulfinyl, (C2-C )Haloalkenylsulfinyl, (C2- C )Alkenylsulfonyl, (C2-C )Haloalkenylsulfonyl, (C2-C )Alkinylthio, (C3- C4)Haloalkinylthio, (C3-C4)Alkinylsulfinyl, (C3-C4)Haloalkinylsulfinyl, (C3-C4)Alkinylsulfonyl, (C3-C4)Haloalkinylsulfonyl, Amino, (d- C6)Alkylamino, (C2-C8)Dialkylamino, Formyl, (C2-C6)Alkylcarbonyl, (C2- C6)Alkoxycarbonyl, (C2-C6)Alkylaminocarbonyl, (C3- C8)Dialkylaminocarbonyl, (C3-C6)Trialkylsilyl, Phenyl, Phenoxy oder einen 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring.
3. Verbindung wenigstens einer der Formeln (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) und deren N- Oxide und agrochemisch geeigneten Derivate, Ester und Salze gemäß
Anspruch 1 oder 2, worin die Reste folgende Bedeutung aufweisen:
R1 ist ausgewählt aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder lod;
R2 ist ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom oder lod, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, Trifluormethyl oder Difluormethyl;
R3 ist ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, Trifluormethy oder Difluormethyl;
R4 ist ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, Trifluormethy oder Difluormethyl; oder
R3 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppe -(CH2)4-, -(CH2)5-,
-CH2CH=CHCH2- oder -(CH2)20(CH2)2-, wobei jede dieser Gruppen optional mit 1 -2 Resten R15 substituiert sein kann; oder
R3 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppe =C(R16)N(R17)R18 oder
=C(R19)OR20;
Ar ist eine Arylgruppe, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Phenyl, Indanyl oder Naphthyl; oder eine Heteroarylgruppe, ausgewählt aus 3-, 4- , 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ringen, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, 0, S und P, als Ringglieder enthalten und optional mit anderen aromatischen Systemen anelliert sein können; wobei die Arylgruppe oder die Heteroarylgruppe optional substituiert sein kann mit 1 -3 Resten R21, oder zwei benachbarte Reste R21 gemeinsam eine -OCH20-, -CH2CH20-, -OCH2CH20-, -OCH(CH3)0-, -OC(CH3)20-, - OCF20-, -CF2CF20-, -OCF2CF20- oder -CH=CH-CH=CH- Gruppe bilden; und wobei die Phenyl-, Indanyl- oder Naphthyl- oder die
Heteroarylgruppe als Substituenten mindestens einen Heterocyclylrest trägt, der ausgewählt ist aus Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,3,5-Triazinyl, Thienyl, Thiazolyl,
Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl,
Oxiranyl, (Ci-C4)Alkyloxiranyl, 2-Oxetanyl, 3-Oxetanyl, 3-(C-i- C )Alkyloxetan-2-yl, 2-(Ci-C )Alkyl-oxetan-3-yl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl, 1 ,2,4-Triazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiyadiazolyl, 1 ,3,5-Thiadiazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,3,5-Oxadiazolyl,
wobei der Ring oder der anellierte Ring je mit 1 bis 3 Resten R26 substituiert sein kann;
R15 ist ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, Trifluormethy oder Difluormethyl;
R16 ist ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl und tert-Butyl; R17 und R18 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl und tert-Butyl; oder
R17 und R18 bilden gemeinsam eine Gruppe -(CH2)4-, -(CH2)5-, - CH2CH=CHCH2- oder -(CH2)2O(CH2)2-;
R19 ist ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl und tert-Butyl; R20 ist ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-
Butyl und tert-Butyl;
R21 ist ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i- Butyl, tert-Butyl, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, lod, Trifluormethyl, Difluormethyl, Methoxy , Ethoxy, i-Propoxy und n-Propoxy.
R26 ist ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i- Butyl, tert-Butyl, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, lod, Trifluormethyl, Difluormethyl, Methoxy , Ethoxy, i-Propoxy und n-Propoxy.
4. Verbindung wenigstens einer der Formeln (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) und deren N- Oxide und agrochemisch geeigneten Derivate, Ester und Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Reste folgende Bedeutung aufweisen:
R1 ist ausgewählt aus Wasserstoff, Fluor oder Chlor; R2 ist ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, lod; R3 ist Wasserstoff;
R4 ist Wasserstoff;
Ar ist eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, wobei die Phenyl- oder Pyridylgruppe optional substituiert ist mit 1 -3 Resten R21, und wobei die Phenyl- oder Pyridylgruppe als Substituenten mindestens einen Heterocyclylrest trägt; der ausgewählt ist aus 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, Thien-2-yl, Pyrrol-1 -yl, Pyrazol-1 -yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, 1 ,3-Oxazol-2-yl, lsoxazol-3-yl, Oxiranyl, 1 -Methyloxiran-1 -yl, 2-Methyloxiran-1 -yl, 1 ,2- Dimethyloxiran-1 -yl, 2,2-Dimethyloxiran-1 -yl und Trimethyloxiran-1 -yl; wobei der Heterocyclylrest mit 1 bis 3 Resten R26 substituiert sein kann;
R21 ist ausgewählt aus Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Methyl und Methoxy,
R26 ist ausgewählt aus Methyl, tert-Butyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl und Methoxy.
5. Verbindung wenigstens einer der Formeln (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) und deren N Oxide und agrochemisch geeigneten Derivate, Ester und Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Ar ein Phenylrest ist, der in 4-Position mit einer Heterocyclylgruppe, ausgewählt aus 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, Thien-2-yl, Pyrrol-1 - yl, Pyrazol-1 -yl oder Pyridin-3-yl substituiert ist, die ihrerseits mit 1 , 2 oder 3 Resten, ausgewählt aus Methyl, tert-Butyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl und Methoxy substituiert sein kann und der Phenylrest zusätzlich in 2-Position mit einem Halogenatom und in 3-Position mit einer Alkoxygruppe substituiert sein kann.
6. Verbindung wenigstens einer der Formeln (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) und deren N Oxide und agrochemisch geeigneten Derivate, Ester und Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Ar ein Phenylrest ist, der in 3-Position mit einer Heterocyclylgruppe, ausgewählt aus 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, Thien-2-yl, Pyrrol-1 - yl, Pyrazol-1 -yl oder Pyridin-3-yl substituiert ist, die ihrerseits mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus Methyl, tert-Butyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl und Methoxy substituiert sein kann und der Phenylrest zusätzlich in 2- und in 4- Position mit einem Halogenatom substituiert sein kann. Verbindung wenigstens einer der Formeln (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) und deren N- Oxide und agrochemisch geeigneten Derivate, Ester und Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Ar ein 3-Pyridylrest ist, der in 6-Position mit einer Heterocyclylgruppe, ausgewählt aus 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, Thien-2-yl, Pyrrol-1 - yl, Pyrazol-1 -yl oder mit Pyridin-3-yl substituiert ist, die ihrerseits mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus Methyl, tert-Butyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl und Methoxy substituiert sein kann und der 3-Pyridylrest zusätzlich in 2-Position mit einem Halogenatom, substituiert sein kann.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung wenigstens einer der Formel (I), (I- a), (l-b) oder (l-c) und deren N-Oxide und agrochemisch geeigneten Derivate und Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassend einen der folgenden Schritte (A) bis (E)
(A) Umsetzung von Picolinsäurederivaten der Formel (II), wobei R1 bis R4 wie in Ansprüchen 1 bis 6 definiert sind, L eine Abgangsgruppe ist, mit einem Metallaryl der Formel (III), wobei Ar wie in Ansprüchen 1 bis 6 definiert ist und M für Mg-Hal, Zn-Hal, Sn((Ci-C4)Alkyl)3, Lithium, Kupfer oder B(OR27)(OR28) steht, wobei die Reste R27 und R28 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C4)- Alkyl, oder, wenn die Reste R27 und R28 miteinander verbunden sind,
gemeinsam Ethylen oder Propylen bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators;
(Ii) (in) (i)
(B) Umsetzung von Organometall-Picolinsäurederivaten der Formel (IV), wobei R1 bis R wie in Ansprüchen 1 bis 6 definiert sind, M für Mg-Hal, Zn-Hal, Sn((Ci-C4)Alkyl)3, Lithium, Kupfer oder B(OR27)(OR28) steht, wobei die Reste R: und R28 unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl, oder, wenn die Reste R27 und R28 miteinander verbunden sind, gemeinsam Ethylen oder Propylen bedeuten, mit einer Arylverbindung der Formel (V), wobei Ar wie in Ansprüchen 1 bis 6 definiert ist und L eine Abgangsgruppe ist, in Gegenwart eines Katalysators.
(IV) (V) (l)
(C) Umsetzung von Picolinsäurederivaten der Formel (VI), wobei R1 bis R4 wie in Ansprüchen 1 bis 6 definiert sind, L eine Abgangsgruppe ist, mit einer Metallheterocyclylverbindung der Formel (VII), wobei Het wie in Ansprüchen 1 bis 6 definiert ist und M für Mg-Hal, Zn-Hal, Sn((Ci-C4)Alkyl)3, Lithium, Kupfer oder B(OR27)(OR28) steht, wobei die Reste R27 und R28 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, (d-C4)-Alkyl, oder, wenn die Reste R27 und R28 miteinander verbunden sind, gemeinsam Ethylen oder Propylen bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators;
(VI) (VII) (I)
(D) Umsetzung von Organometall-Picolinsäurederivaten der Formel (VIII), wobei R1 bis R4 und Ar wie in Ansprüchen 1 bis 6 definiert sind, M für Mg-Hal, Zn-Hal, Sn((Ci-C4)Alkyl)3, Lithium, Kupfer oder B(OR27)(OR28) steht, wobei die Reste R27 und R28 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl, oder, wenn die Reste R27 und R28 miteinander verbunden sind, gemeinsam Ethylen oder Propylen bedeuten, mit einer Heterocyclyiverbindung der Formel (IX), wobei wobei Het wie in Ansprüchen 1 bis 6 definiert ist und L eine Abgangsgruppe ist, in Gegenwart eines Katalysators;
(VIII) (IX) (
(E) Umsetzung von Picolinsäurederivaten der Formel (VI), wobei R1 bis R4 und Ar wie in Ansprüchen 1 bis 6 definiert sind und L eine Abgangsgruppe ist, mit einem endständigen Alkin, wobei R28 wie zuvor definiert ist, in Gegenwart eines Katalysators und anschließende Umsetzung mit Aziden, wobei R29
Wasserstoff oder (d-C4)-Alkyl ist, in Gegenwart eines Katalysators
Katalysator
(I) mit Het = Triazol-4-yl (I) mit Het = Triazol-5-yl
9. Agrochemisches Mittel, enthaltend
(a) mindestens eine Verbindung der Formel (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) oder deren
N-Oxide und agrochemisch geeigneten Derivate, Ester und Salze, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 definiert, und
(b) im Pflanzenschutz übliche Hilfs- und Zusatzstoffe. 10. Agrochemisches Mittel, enthaltend
(a) mindestens eine Verbindung der Formel (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) oder deren N-Oxide und agrochemisch geeigneten Derivate, Ester und Salze, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 definiert,
(b) einen oder mehrere von Komponente (a) verschiedene agrochemische Wirkstoffe, und optional
c) im Pflanzenschutz übliche Hilfs- und Zusatzstoffe. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, wobei eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) oder deren N-Oxide und agrochemisch geeigneten Derivate, Ester und Salze, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 definiert, auf die Pflanzen, das Saatgut oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen, appliziert wird.
Verwendung von Verbindungen wenigstens einer der Formeln (I), (l-a), (l-b) oder (l-c) oder deren N-Oxiden und agrochemisch geeigneten Derivaten, Estern und Salzen, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 definiert, als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Verbindungen der Formel (I) oder deren N-Oxide und agrochemisch geeigneten Derivate, Ester und Salze zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung in Pflanzenkulturen eingesetzt werden.
14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei die Kulturpflanzen transgene oder nicht transgene Kulturpflanzen sind.
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