EP2617091A1 - Poudre de grains de cermet fondu - Google Patents

Poudre de grains de cermet fondu

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EP2617091A1
EP2617091A1 EP11764870.9A EP11764870A EP2617091A1 EP 2617091 A1 EP2617091 A1 EP 2617091A1 EP 11764870 A EP11764870 A EP 11764870A EP 2617091 A1 EP2617091 A1 EP 2617091A1
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EP
European Patent Office
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cermet
cations
powder
dopant
scandium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11764870.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Samuel Marlin
Victor Orera Clemente
José PENA TORRE
Miguel Angel Laguna Bercero
Angel Larrea Arbaizar
Rosa Merino Rubio
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Filing date
Publication date
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a melted cermet powder, in particular for making an element of a solid oxide fuel cell (SOFC), and in particular an anode of such a cell.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the invention also relates to a melted cermet precursor powder and methods for making said melted cermet and melt precursor powders.
  • FIG. 1 schematically shows in section an example of a solid oxide fuel cell (SOFC) manufactured by a hot pressing process.
  • the battery 10 has first and second elementary cells, 12 and 14 respectively, separated by an interconnector layer 16.
  • the first and second elementary cells being of similar structure, only the first elementary cell 12 is described.
  • the first elementary cell 12 successively comprises an anode 18, an electrolyte layer 20 and a cathode 22.
  • the anode 18 consists of an active anode layer 24 (in English "anode functional layer", or AFL), in contact with the electrolyte layer 20, and a support anode layer 26.
  • the anode 18 is generally manufactured by a method of depositing on the support anode layer 26, an anode active layer 24, for example by screen printing (in English "screen printing”).
  • the layers 24 and 26 may be precursor-based of the final anode material. Consolidation by sintering is then performed.
  • Fuel cells or materials that can be used for the manufacture of fuel cells are for example described in WO2004 / 093235, EP 1 796 191, US 2007/0082254, EP 1 598 892 or EP 0 568 281.
  • Porous zirconia cermets stabilized with yttrium and nickel oxide are commonly used to make the anode active layer. These cermets have in particular been studied in the article entitled “Stability of Channeled Ni-YSZ Cermets Produced from Self-assembled NiO-YSZ Directionally Solidified Eutectics", in J. Am. Ceram. Soc. - 88 (2005) - pages 3215/3217. This article describes a porous plate made of a Ni-YSZ cermet for the manufacture of a solid oxide fuel cell anode.
  • This cermet has a regular lamellar eutectic structure, resulting from the laser directional fusion process ("laser floating-zone method” or "floating-zone fusion under laser heating”).
  • the lamellar eutectic structure makes it possible to form parallel channels for the circulation of gas, the electronic transport and the diffusion of the oxygen ions (abbreviated and conclusion).
  • This regular lamellar eutectic structure is therefore advantageous for manufacturing SOFC cell electrodes, especially in comparison with the cermet electrodes used previously and which, conventionally, are obtained by sintering yttria-zirconia powders and nickel oxide, or by sintering powders of zirconia, yttrium oxide and nickel oxide.
  • this article recommends process parameters leading to the production of bars having a homogeneous lamellar eutectic structure: porous Ni or Co lamines acting as electronic conductors are supported by a lamellar skeleton of YSZ serving as ionic conductor (conclusion).
  • the regular lamellar eutectic structure of the Ni-YSZ and Co-YSZ cermets is therefore described as advantageous for channeling electron conduction and ionic conduction.
  • These cermets are therefore considered as very promising for making functional "layers” or substrates for "film-like” electrodes (article findings).
  • the performance of SOFC batteries can change over time, particularly due to the aging of the anodes. This aging can lead to a decrease in battery life.
  • An object of the invention is to meet this need.
  • this object is achieved by means of a powder of melted grains, said grains, called “cermet seeds”, comprising a melted cermet
  • said cermet having a eutectic structure
  • said powder having a median diameter D 50 of between 0.3 ⁇ and 100 ⁇ .
  • such a powder called “cermet powder” makes it possible to manufacture, by shaping and then sintering, a sintered body, and in particular an anode, suitable for SOFC fuel.
  • this process makes it possible to manufacture sintered bodies of various shapes.
  • the material of the melted grains of a cermet powder according to the invention has a particularly high porosity stability over time, especially in an application to SOFC cells. This advantageously results in a stability of performance of said batteries, and therefore a longer life.
  • cermet powder according to the invention makes it possible to create additional porosity in this body, and to adjust this additional porosity, in particular by adjusting the particle size distribution of the powder.
  • zirconium oxide, dopant, nickel and cobalt in molar percentages based on the total molar amount of zirconium oxide, dopant, nickel and cobalt, are such that
  • a cermet powder according to the invention comprises more than 70%, more than 80%, more than 90%, more than 95%, more than 98%, and even substantially 100% of cermet grains, as a percentage. mass;
  • a cermet powder according to the invention has an impurity content of less than 5%, preferably less than 2%, more preferably less than 1% by weight.
  • Said cermet grains may also comprise one or more (to the extent that they are not incompatible) of the following optional characteristics:
  • the cermet grains preferably comprise more than 80%>, more than 90%>, more than 95% o, or substantially 100% of said cermet, as a percentage by weight;
  • the 100% complement is preferably constituted by impurities and nickel oxide and / or cobalt oxide, preferably in molar proportions such as: 0.250.NiO
  • the cermet grains are more than 80%> greater than 90%>, greater than 95%, or even substantially 100% of their mass, of said cermet and precursor of said cermet;
  • the zirconium oxide, the nickel, the cobalt and the dopant together represent more than 95% o, more than 98%>, more than 99%, or even substantially 100% of the cermet, in molar percentage;
  • the 100% complement is constituted by impurities;
  • composition of the cermet is such that, in molar percentages based on the total molar amount of zirconium oxide, dopant, nickel and cobalt:
  • the cermet comprises less than 1% nickel, molar percentage, preferably does not contain nickel; preferably, the composition of the cermet is then such that, in molar percentages on the basis of the total molar amount of zirconium oxide, dopant, nickel and cobalt:
  • composition of the cermet is such that, in molar percentages, for a total, excluding impurities, of 100%,
  • the cermet has less than 1% cobalt, in molar percentage, preferably does not contain cobalt; preferably, the composition of the cermet is then such that, in molar percentages on the basis of the total molar amount of zirconium oxide, dopant, nickel and cobalt:
  • composition of the cermet is such that, in molar percentages, for a total, excluding impurities, of 100%,
  • the molar dopant content of zirconium oxide Zr0 2 based on the sum of zirconium cation contents and dopant cations, is greater than 14% and / or less than 25%;
  • zirconium oxide ZrO 2 More than 90%, more than 95%, or even substantially 100%, by molar percentage, of zirconium oxide ZrO 2 is doped;
  • zirconium oxide Zr0 2 is doped only with yttrium;
  • the molar content of yttrium, based on the sum of the molar contents of zirconium and yttrium, is greater than 14%, preferably greater than 15% and / or less than 22%, preferably less than 21%, of preferably substantially equal to 16% or substantially equal to 20%>;
  • Zirconium oxide Zr0 2 is doped only with scandium;
  • the molar content of scandium, on the basis of the sum of the molar contents of zirconium and scandium, is greater than 14% and / or less than 22%, preferably substantially equal to 20%;
  • - Zirconium oxide Zr0 2 is doped only with a mixture of scandium on the one hand and aluminum and / or cerium on the other hand;
  • the molar content of scandium on the basis of the sum of the molar contents of zirconium, scandium, aluminum and cerium, is greater than 14% and / or less than 22%, preferably substantially equal to 20%;
  • the molar content of aluminum on the basis of the sum of the molar contents of zirconium, scandium, aluminum and cerium is greater than 1% and / or less than 3%, preferably substantially equal to 2%;
  • the molar content of cerium on the basis of the sum of the molar contents of zirconium, scandium, aluminum and cerium is greater than 0.5% and / or less than 1.5%, preferably substantially equal to 1%.
  • the invention also relates to a powder of melted grains, called "cermet precursor grains", the composition of which is adapted to lead, by reduction, to cermet grains according to the invention.
  • Such a powder of cermet precursor grains is called "cermet precursor powder”.
  • the cermet precursor powder has an impurity content of less than 5%, preferably less than 2%, more preferably less than 0% by weight.
  • the invention relates in particular to a cermet precursor powder comprising, or even constituted by, CoO-doped ZrO 2 grains, and / or NiO-doped ZrO 2 grains, said grains having a lamellar eutectic structure.
  • the invention relates in particular to a powder of melted grains, said grains comprising
  • nickel oxide O and / or cobalt oxide CoO nickel oxide O and / or cobalt oxide CoO, the contents of zirconium oxide, dopant, nickel oxide and cobalt oxide, in molar percentages, expressed on the basis of the total molar amount of zirconium oxide, dopant, nickel oxide and cobalt oxide, being such that
  • This powder makes it possible to manufacture, by means of a reduction operation, a cermet powder according to the invention
  • a cermet precursor grain according to the invention may have one or more of the following optional features:
  • Said cermet precursor grains preferably comprise more than 80%, more than 90%, more than 95%, or even substantially 100% of said cermet precursor, in weight percent;
  • a cermet precursor powder according to the invention comprises more than 70%, more than 80%, more than 90%, more than 95%, more than 98%, even substantially 100% of cermet precursor grains, in percentage by mass;
  • composition of the cermet precursor grains is such that, in molar percentages expressed on the basis of the total molar amount of zirconium oxide, dopant, nickel oxide and cobalt oxide:
  • the cermet precursor comprises less than 1%> nickel oxide, preferably does not contain nickel oxide;
  • the composition of the cermet precursor grains is then such that, in molar percentages expressed on the basis of the total molar amount of zirconium oxide, dopant, nickel oxide and cobalt oxide: 0.176 ° C. Zr0 2 + dopant) ⁇ 0.333.
  • composition of the precursor of cermet is such that, in molar percentages, for a total, excluding impurities, of 100%,
  • the cermet precursor comprises less than 1% cobalt oxide, preferably does not contain cobalt oxide;
  • the composition of the cermet precursor grains is then such that, in molar percentages expressed on the basis of the total molar amount of zirconium oxide, dopant, nickel oxide and cobalt oxide: 0.250.NiO ⁇ (Zr0 2 + dopant) ⁇ 0.428.NiO;
  • composition of the precursor of cermet is such that, in molar percentages, for a total, excluding impurities, of 100%,
  • NiO 70% - 80%
  • the cermet precursor has the following molar composition, corresponding to the eutectic:
  • the molar dopant content of zirconium oxide Zr0 2 based on the sum of zirconium cation contents and dopant cations, is greater than 14% and / or less than 25%;
  • zirconium oxide Zr0 2 is doped
  • Zirconium oxide Zr0 2 is preferably doped only with yttrium;
  • the molar content of yttrium, based on the sum of the molar contents of zirconium and yttrium, is greater than 14%, preferably greater than 15% and / or less than 22%, preferably less than 21%, preferably substantially equal to 16% or substantially equal to 20%;
  • Zirconium oxide Zr0 2 is doped only with scandium
  • the molar content of scandium is greater than 14% and / or less than 22%, preferably substantially equal to 20%;
  • Zirconium oxide Zr0 2 is doped only with a mixture of scandium on the one hand and aluminum and / or cerium on the other hand;
  • the molar content of scandium based on the sum of the molar contents of zirconium, scandium, aluminum and cerium, is greater than 14% and / or less than
  • the molar content of aluminum on the basis of the sum of the molar contents of zirconium, scandium, aluminum and cerium is greater than 1% and / or less than 3%), preferably substantially equal to 2%;
  • the molar content of cerium on the basis of the sum of the molar contents of zirconium, scandium, aluminum and cerium is greater than 0.5% and / or less than 1.5%, preferably substantially equal to 1%;
  • Zirconium oxide, nickel oxide, cobalt oxide and dopant together represent more than 95%, more than 98%, more than 99%, or even substantially 100% of the cermet precursor, in molar percentage .
  • a seed of cermet or cermet precursor according to the invention preferably has a lamellar structure.
  • the mean spacing between two lamellae may in particular be greater than 0.2 ⁇ , preferably greater than 0.3 ⁇ and / or less than 6 ⁇ , preferably less than 4 ⁇ .
  • the median diameter D 50 is greater than 0.5 ⁇ , or even greater than 1 ⁇ , or even greater than 2 ⁇ and / or less than 80 microns, or even less than 50 microns, or even less than 40 ⁇ ;
  • the powder has a median diameter greater than 0.5 ⁇ , or even greater than 1 ⁇ and less than 4 ⁇ .
  • the powder has a median diameter greater than 10 ⁇ , or even greater than 20 microns and / or less than 80 microns, or even less than 50 microns, or even less than 40 ⁇ , or even less than 30. microns; Preferably, the median diameter is about 25 microns; The characteristics of the support anode layer of the SOFC stack are advantageously improved;
  • the percentile 99.5, D 9 9 i5 also called “maximum size" of the grains of the powder, is less than 200 ⁇ , or even less than 150 ⁇ , or even less than 110 ⁇ ;
  • the distribution of the form factor R of the powder is such that, the form factor of a grain being the ratio L / W between the length L and the width W of said grain:
  • o less than 90% or even less than 80% of the grains of the powder have a form factor R greater than 1.5, and / or
  • the cermet and / or cermet precursor grains have a regular structure without preferred general orientation
  • - Cermet grains and / or cermet precursor are ground grains, that is to say resulting from an operation of grinding a molten product, for example in the form of particles or blocks. Such grinding gives a particular shape to the grains.
  • the invention also relates to a manufacturing method comprising the following successive steps: a) mixture of particulate raw materials bringing
  • a dopant of zirconium oxide chosen from yttrium, scandium, mixtures of scandium on the one hand and aluminum and / or cerium on the other hand, and / or one or more precursors of this dopant ,
  • step c) comprising contacting the melt and / or the melt with a reducing fluid so that, after step d), the powder is a cermet powder according to the invention.
  • the oven used in step b) is chosen from an induction furnace, a plasma torch, an arc furnace or a laser.
  • the present invention also relates to a sintered product obtained by sintering a cermet and / or cermet precursor powder according to the invention.
  • a sintered product according to the invention has a total porosity, preferably uniformly distributed, greater than 20%, preferably 25%, preferably greater than 30%.
  • the cermet and / or cermet precursor powder according to the invention represents more than 80%>, more than 90%>, more than 95%, or even substantially 100% of the mass of the sintered product.
  • the sintered product may be, in particular, all or part of an electrode, in particular an anode, in particular an active anode layer.
  • the invention also relates to such an anode and an elementary cell of a solid oxide fuel cell comprising an electrode, in particular an anode, according to the invention, and such a fuel cell.
  • Cermet is conventionally called a composite material containing both a ceramic phase and a metal phase.
  • a "cermet precursor” is a material capable, under reducing conditions, of leading to a cermet according to the invention.
  • a cermet precursor generally comprises a ceramic phase and a phase in a precursor of a metallic phase, that is to say able to transform into said metal phase under reducing conditions.
  • a product is conventionally called "molten" when it is obtained by a process involving a melting of raw materials and solidification by cooling.
  • eutectic is a structure or morphology obtained by melting a eutectic composition and then hardening the melt by cooling.
  • a melting step is essential to obtain a eutectic structure.
  • Obtaining a eutectic structure also requires the use of a eutectic composition.
  • a eutectic composition exists only for certain combinations of oxides and, when it exists, the proportions of the oxides depend on the oxides considered. Even if two eutectic compositions have the same oxide in common, the content of the other oxide possibly making it possible to obtain an eutectic composition depends on the nature of this other oxide.
  • the eutectic compositions MgO-Zr0 2 and SrO-Zr0 2 are such that MgO / Zr0 2 is different from SrO / Zr0 2 .
  • a solidification rate greater than 0.1 K / s, preferably greater than 1 K / s is preferable to obtain a regular eutectic structure. Indeed, the inventors have found that a solidification rate of less than 0.1 K / s favors the sublimation of the oxide having the lowest melting point (CoO and / or NiO), this sublimation being able to generate a structure irregular eutectic or non eutectic structure.
  • the irregular eutectic structure has no relation between the orientation of the two phases (FIG. 6C) and 6D)).
  • the structure of a material resulting from a reduction of a cermet precursor having a eutectic structure is also referred to as the eutectic structure.
  • a "dopant” is a metal cation other than the zirconium cation, integrated within the Zr0 2 crystal lattice, usually in solid solution.
  • the dopant may be present as an insertion and / or substitution cation within the zirconium oxide.
  • zirconium oxide Zr0 2 is said to be "doped at x% with a dopant"
  • this conventionally means that, in said doped zirconium oxide, the amount of dopant is the molar percentage of dopant cations on the basis of total amount of dopant cations and zirconium cations.
  • the amount of dopant is the molar percentage of dopant cations on the basis of total amount of dopant cations and zirconium cations.
  • Y mol% yttrium
  • (Zr0 2 + dopant) is meant the sum of the molar contents of zirconium cations and dopant.
  • a precursor of Zr0 2 , CoO, NiO or dopant is a compound capable of leading to the formation of these oxides or dopant, respectively, by a process comprising a melting and then a solidification by cooling. From the oxide of zirconium doped with a dopant or with an oxide of said dopant is a particular example of a precursor of said dopant.
  • grain size is meant the size of a grain conventionally given by a particle size distribution characterization performed with a laser granulometer.
  • the laser granulometer used here is a Partica LA-950 from the company HORIBA.
  • the percentiles or "percentiles" 50 (D 50 ) and 99.5 (D 9 9 15 ) are the grain sizes corresponding to the percentages by mass of 50% and 99.5%, respectively, on the cumulative particle size distribution curve. grain sizes of the powder, the grain sizes being ranked in ascending order. For example, 50% by weight of the grains of the powder have a size less than D 50 and 50% of the grains by mass have a size greater than D 50 . Percentiles can be determined using a particle size distribution using a laser granulometer.
  • the "maximum grain size of a powder” is the 99.5 percentile (D 9 9 i 5 ) of said powder.
  • the percentile 50 (D 50 ) of said powder is called the "median grain size of a powder", or "median diameter”.
  • impurities is meant the inevitable constituents introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.
  • the compounds forming part of the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of sodium and other alkalis, iron, vanadium and chromium are impurities if their presence is not desired.
  • Co cobalt and metallic nickel.
  • the “aspect ratio” R is the ratio between the largest apparent dimension, or “length” L, and the smallest apparent dimension, or “width” W, of a grain.
  • the length and width of a grain are typically measured by the following method. After taking a representative sample of the grains from the powder, these grains are partially embedded in the resin and undergo polishing capable of making possible a polished surface observation.
  • the shape factor measurements are made from images of these polished surfaces, these images being acquired with an electron scanning microscope (SEM), in secondary electrons, with an acceleration voltage of 10 kV and a magnification of x100. (This represents 1 ⁇ per pixel on the SEM used). These images are of preference acquired in zones where the grains are the best separated, in order to facilitate the determination of the form factor.
  • SEM electron scanning microscope
  • the largest apparent dimension called length L
  • W the smallest apparent dimension
  • these dimensions are measured using an image processing software, such as for example VISILOG sold by the company NOESIS.
  • the form factor R L / W is calculated. The powder form factor distribution can then be determined from the set of R form factor measurements made.
  • zirconium oxide, dopant, nickel and cobalt contents of a cermet seed are molar percentages expressed on the basis of the total molar amount of zirconium oxide, dopant, nickel and in cobalt.
  • all levels of zirconium oxide, dopant, nickel oxide and cobalt oxide of a cermet precursor grain are molar percentages expressed on the basis of the total molar amount of zirconium oxide, dopant, nickel oxide and cobalt oxide.
  • FIG. 1 is a diagrammatic sectional view of a solid oxide fuel cell (SOFC) according to the invention
  • FIGS. 2 to 5 represent photographs taken using a scanning electron microscope (SEM):
  • cermet precursors molten eutectic structure having a Zr0 2 doped with 16 mol% of yttrium - NiO ( Figure 2) and Zr0 2 doped with 16 mol% yttria - CoO ( Figure 3), these products are the grains respectively powders of Examples 2 and 4 according to the invention; Melted cermets having a eutectic structure Zr0 2 doped with 16 mol% of yttrium-Ni (FIG. 4) and Zr0 2 doped with 16 mol% of yttrium-Co (FIG. 5), these products respectively constitute the grains of the powders examples 3 and 5 according to the invention;
  • FIG. 6 represents diagrams illustrating regular eutectic morphologies
  • FIGS. 7 (a) and 7 (b) show diagrams illustrating the reduction treatment used for the examples.
  • the zirconium oxide doped with 16 mol% of yttrium appears gray in color and the nickel oxide NiO appears to be white in color.
  • the zirconium oxide doped with 16 mol% of yttrium appears gray in color and the nickel oxide CoO appears in white color.
  • the zirconium oxide doped with 16 mol% of yttrium appears gray in color
  • the nickel Ni appears in white color
  • the pores appear in black color.
  • the zirconium oxide doped with 16 mol% of yttrium appears gray in color
  • the cobalt Co appears in white color
  • the pores appear in black color.
  • the orientation changes in the direction of the lamellae visible in the various FIGS. 2 to 5 would be related to the changes of direction of the solidification front (eutectic growth plane).
  • the invention relates to a method of general manufacture of a cermet precursor powder according to the invention or a cermet powder according to the invention, comprising the following successive stages:
  • a dopant of zirconium oxide chosen from yttrium, scandium and mixtures of scandium on the one hand and aluminum and / or cerium on the other hand, and / or one or more precursors thereof; dopant,
  • the raw materials being chosen so that, at the end of step d), the powder obtained is a powder of cermet grains or cermet precursor according to the invention.
  • the cermet preferably has a composition such that:
  • the contents being expressed as molar percentages based on the total molar amount of zirconium oxide, dopant, nickel and cobalt.
  • the melted cermet precursor preferably has a composition such that:
  • the feedstock can be adapted so that the process leads, at the end of step d) or e), to a cermet or cermet precursor powder according to the invention possibly having one or more of the optional features described above.
  • the dopant can be added separately from the zirconium oxide in the feedstock. Doped zirconium oxide can also be added to the feedstock.
  • the oxides Zr0 2 , CoO and / or NiO, their precursors, the dopants of zirconium oxide and their precursors preferably constitute, with the impurities, 100% of the starting charge.
  • the impurities are such that, in molar percentages based on the oxides of the feedstock:
  • step b) it is possible in particular to use an induction furnace, a plasma torch, an arc furnace or a laser.
  • step b) the melting is preferably carried out under oxidizing conditions.
  • the oxidizing conditions in step b) can be maintained in step c).
  • the substantially perfect regularity of the eutectic structure resulting from a directional laser melting is not essential.
  • a cermet or cermet precursor grain according to the invention can thus have first and second parallel plate networks, Ri and R 2 respectively, the lamellae of the first network and the second network. being oriented, at the interface I between the first and second networks, along axes A 1 and A 2 , respectively, spaced from each other by an angle ⁇ of more than 10 °, or even more than 20 °, more than 45 °, more than 60 °.
  • the structure then locally has a privileged orientation (within a network of lamellae). On a larger scale, the orientation of the lamellae is variable, like the grooves of a fingerprint. This type of eutectic structure, considered as regular, does not therefore present a privileged general orientation.
  • step c The good results obtained with these regular eutectic structures without preferred general orientation make it possible to envisage, in step c), to implement much simpler and more efficient manufacturing processes than a directional laser melting process (" laser floating-zone method "), even if the latter is also usable, especially under the conditions described in the aforementioned articles.
  • a method other than a directional laser melting method, and in particular a method such as those described hereinafter, is implemented.
  • a arc or induction furnace is used.
  • Stage c) can be carried out, completely or partially, under oxidizing or reducing conditions. Under oxidizing conditions, a step e) is necessary to obtain a cermet powder according to the invention. Under reducing conditions, a step e) may advantageously be optional.
  • the solidification rate determines the structure, and in particular, in the case of lamellar structure, the average spacing between two lamellae.
  • Parallel lamellae can be rectilinear or curved.
  • the possibility of using grain powders having a regular eutectic structure without preferred general orientation makes the cooling conditions less critical.
  • the solidification rate and / or the orientation of the solidification front may be variable from one point to another of the molten product.
  • the solidification rate can be adapted to produce regular eutectic structures. In particular, it may preferably be greater than 0.1 K / s, preferably greater than 1 K / s.
  • the regularity of the structure is preferred, but the invention also relates to powders whose grains have an irregular eutectic structure.
  • step d) the melt product from step c) is milled to facilitate the effectiveness of subsequent steps.
  • the granulometry of the crushed product is adapted according to its destination.
  • the grinding can be carried out in different types of grinders, such as for example an air jet mill, a roller mill.
  • a roller mill will preferably be used.
  • the crushed grains undergo a granulometric selection operation, for example by sieving.
  • step e) the reduction leads to a transformation of at least a portion of the NiO and CoO oxides to Ni and Co, respectively.
  • the precursor of cermet from step c) or d) is subjected to a reducing environment.
  • a reducing fluid such as a hydrogenated gas.
  • Said reducing fluid preferably comprises at least 4%, preferably at least 20%, or even at least 50% by volume of hydrogen (H 2 ).
  • step e a cermet powder according to the invention is obtained.
  • the invention also relates to a first particular manufacturing method comprising the steps a), b) described above as part of the general manufacturing process, and noted, for this first method, "ai)" and “bi)", respectively, and a step c) comprising the following steps:
  • Ci solidification of these liquid droplets by contact with a fluid, so as to obtain molten grains of cermet precursor.
  • a first particular manufacturing method may further include one or more of the optional features of the general manufacturing method listed above.
  • step Ci ') and / or in step Ci ") said molten material and / or said liquid droplets being solidified can be brought into contact with an oxidizing fluid, if during these steps, neither said molten material, or said liquid droplets being solidified have been in contact with a reducing fluid, a step e) is essential to obtain a cermet product according to the invention.
  • step c beads are then obtained in a cermet precursor.
  • step Ci ') and / or in step ci " said molten material and / or said liquid droplets being solidified are brought into contact with a reducing fluid, preferably identical for step Ci ') and step ci ").
  • a reducing fluid preferably identical for step Ci ') and step ci ".
  • step e) is therefore no longer necessary to obtain cermet grains.
  • the reducing fluid may comprise at least 4%>, preferably at least 20%), or even at least 50%> by volume of hydrogen (H 2 ).
  • step Ci Even when a reducing fluid is used in step Ci ') and / or in step Ci "), a step e) can be envisaged to increase the amount of cermet
  • the reducing fluid used in step C' and / or in step C11), preferably gaseous, may then be identical to or different from that optionally used in step e).
  • Ci are substantially simultaneous, the means used for the dispersion causing a cooling of the melt, for example, the dispersion results from a blowing of gas through the melt, the temperature of said gas being adapted at the desired rate of solidification.
  • the contact between the droplets and the oxidizing or reducing fluid may be of variable duration. Preferably, however, a contact is maintained between the droplets and this fluid until complete solidification of said droplets.
  • the invention also relates to a second particular manufacturing method comprising the steps a) and b) described above as part of the general manufacturing process, and noted, for this second particular manufacturing method, "a 2 )" and “b 2 )", respectively, and a step c) comprising the steps of:
  • This second particular manufacturing method may further include one or more of the optional features of the general manufacturing process listed above.
  • a mold is used which allows rapid cooling.
  • a mold capable of forming a block in the form of a plate, and preferably a mold as described in US 3,993,119.
  • step c 2 ') and / or in step c 2 ") and / or in step c 2 "') and / or after step c 2 "') it is possible to put in contact with an oxidizing fluid said molten material and / or the cast material being solidified in the mold and / or the demolded block, If during these steps, neither said molten material nor the cast material being solidified in the mold, or the demolded block have been in contact with a reducing fluid, a step e) is essential to obtain a cermet product according to the invention.
  • step c 2 ') and / or in step c 2 ") and / or in step c 2 "') and / or after step c 2 "') contact with a reducing fluid, directly or indirectly, of said molten material during casting or during solidification and / or the demoulded block
  • the reducing fluid may comprise at least 4%, preferably at least 20%, or at least 50% by volume of hydrogen (H 2 )
  • H 2 hydrogen
  • step c 2 ') and / or in step c 2 ") and / or in step c 2 "') and / or after step c 2 "'), preferably gaseous, may be the same or different from that optionally used in step e).
  • a step e) is generally preferable for increasing the amount of cermet, in particular during the manufacture of a solid block
  • the reducing fluid used in step c 2 ') and / or in step c 2 ") and / or in step c 2 "') and / or after step c 2 "'), preferably gaseous, may then be identical or different from that optionally used in step e).
  • said contact with the oxidizing fluid or the reducing fluid is initiated as soon as the molten material is poured into the mold and until the block is demolded. More preferably, maintaining said contact until complete solidification of the block.
  • the rate of solidification of the melt during cooling may in particular always be less than 1000 K / s, less than 100 K / s, less than 50 K / s. a lamellar structure is sought, the solidification rate is preferably greater than 0.1 K / s, preferably greater than 1 K / s.
  • step c 2 "') demolding is preferably carried out before complete solidification of the block, preferably the block is demolded as soon as it has sufficient rigidity to substantially maintain its shape. oxidizing or reducing fluid is then increased.
  • the first and second particular methods are industrial processes for manufacturing large quantities of products, with good yields.
  • a cermet powder according to the invention may in particular be used to manufacture a porous product according to the invention, in particular an anode and a porous anode active layer, for example by following a method comprising the following successive steps:
  • the cermet powder used in step A) may in particular be manufactured according to steps a) to e) described above.
  • the cermet powder according to the invention or the cermet precursor powder according to the invention comprises more than 70%, more than 80%>, more than 90%), more than 95%. %, more than 98%, or substantially 100% of cermet grains or cermet precursors according to the invention, in weight percent, the 100% complement being preferably impurities.
  • the cermet powder according to the invention or the cermet precursor powder according to the invention contains, without regard to the optional dopant, less than 5%, preferably less than 1%, in weight percentage on the basis of said cermet precursor powder or cermet precursor powder, respectively, of component capable of reacting, during steps C) and / or D), with the optionally doped zirconia, and / or with nickel oxide and or with cobalt oxide, and / or with nickel and / or with cobalt, and in particular with the zirconia and / or nickel and / or cobalt of the cermet grains according to the invention, or with the zirconia and / or the nickel oxide and / or the cobalt oxide of the cermet precursor grains according to the invention.
  • the cermet powder according to the invention or the cermet precursor powder according to the invention contains substantially no such constituents.
  • the porous product obtained at the end of step C) or of step D) may thus comprise more than 70%, more than 80%, more than 90%, more than 95%, more than 98%. > or substantially 100% of cermet grains according to the invention, in percent by weight.
  • the cermet grains according to the invention in this porous product may advantageously consist, for more than 80%>, of more than 90%>, more than 95%, or even substantially 100% of their mass, of structural material. eutectic.
  • the inventors have surprisingly found that such a porous product has a particularly thermally stable porosity.
  • step B) the powder can be put into any form, a deposit in the form of a layer being possible.
  • step C) the shaped powder is sintered according to conventional sintering techniques, preferably by hot pressing.
  • the sintering can be carried out in an oxidizing atmosphere, for example in air, if the powder is a cermet precursor powder.
  • step D) the sintered powder is heat-treated in a reducing environment, which makes it possible to use, at step A), a cermet precursor powder according to the invention.
  • a cermet precursor powder is used in step A) and the manufacturing method comprises a step S) of air sintering and a step D) of heat treatment in a reducing environment.
  • the porous product according to the invention may have a high total porosity, typically greater than 20% and / or less than 60%. Total porosity results from intragranular porosity and intergranular porosity created during sintering.
  • Comparative Example 1 The product of Comparative Example 1, in the form of a plate, was obtained by directional laser melting ("laser floating zone" in English), using a 600 power C0 2 laser. watts.
  • the raw materials used are as follows:
  • NiO powder having a median diameter of approximately 1 ⁇ and obtained by grinding in a microbrush with zirconia balls with a diameter of 1 mm and in 2-propanol, a powder marketed by the company Alfa Aesar, particle size -325 mesh, purity greater than 99.99%, then drying at 70 ° C for 10 hours;
  • a zirconium oxide powder doped with 16 mol% of yttrium marketed by TOSOH under the name 8YSZ, with a median diameter of 0.25 ⁇ and a purity of 99.9%.
  • the raw materials in powder are chosen and their quantities adapted according to the product to be manufactured.
  • the raw materials are intimately mixed in acetone.
  • the suspension is stirred for 1 hour.
  • the suspension is then deagglomerated with ultrasound in eight cycles of 2 minutes each and then dried at 70 ° C for 12 hours.
  • the mixture thus obtained is pressed in the form of a plate.
  • the resulting plate is then sintered under air as follows:
  • the thus sintered plate is then moved in translation (without rotation) through the beam of a laser set at 50W. It thus undergoes a floating zone melting under laser heating on its upper part, with a constant growth rate of 500 mm / h, which corresponds to a solidification rate of 100 K / s.
  • a quartz tube of approximately 100 cm in length and with an internal diameter of 3 cm is introduced into a tubular oven at a standstill.
  • the quartz tube is longer than the oven, in order to allow movement of the tube in the oven, according to the principle described in FIG. 7.
  • a reducing gas mixture consisting of 4 vol% hydrogen (H 2 ) and 96 Nitrogen (N 2 ) is circulated in the quartz tube at a rate of 0.7 liter / minute to remove all traces of oxygen.
  • the oven is then heated to 850 ° C. (rise in temperature of about 10 ° C./min)
  • the previously weighed plate is then introduced into the quartz tube (Fig. 7 (a)), and the quartz tube is moved into the oven to allow the plate to be treated to be placed in the hot zone of the oven for 3.5 hours (Fig. 7 (b)). )).
  • the plate thus obtained undergoes, after cooling, a grinding step of removing the part of the plate that has not been melted by the laser. After rectification, a cermet plate with a thickness of 500 ⁇ is obtained
  • Example 2 The product of Example 2 according to the invention was obtained by directional laser melting ("Laser floating zone” in English), using a C0 2 laser power 600 Watts, crushed and sieved.
  • the raw materials used are as follows:
  • NiO powder having a median diameter of approximately 1 ⁇ and obtained by grinding, in a zirconia ball mill and in 2-propanol, a powder marketed by Alfa Aesar, of particle size distribution; 325 mesh, purity greater than 99.99%, then drying at 70 ° C for 10 hours;
  • a zirconium oxide powder doped with 16 mol% of yttrium marketed by TOSOH under the name 8YSZ, with a median diameter of 0.25 ⁇ and a purity of 99.9%.
  • the raw materials in powder are chosen and their quantities adapted according to the product to be manufactured.
  • the raw materials are intimately mixed in acetone.
  • the suspension is stirred for 1 hour.
  • the suspension is then deagglomerated with ultrasound in eight cycles of 2 minutes each and then dried at 70 ° C for 12 hours.
  • the mixture thus obtained is put into the form of rods by cold isostatic pressing (“CIP”) at 175 MPa for 5 minutes.
  • CIP cold isostatic pressing
  • the rods obtained are then sintered under air as follows:
  • the rods thus sintered are then moved in translation (without rotation of the rods) through the beam of a laser set at 50W. They thus undergo a floating zone melting under laser heating, with a constant growth rate of between 10 and 3500 mm / h, which corresponds to a solidification rate of between 2 and approximately 700 K / s.
  • the product of the rods is crushed and screened in order to obtain a powder of cermet precursor grains according to the invention.
  • a quartz tube of approximately 100 cm in length and an internal diameter of 3 cm is introduced into a tubular oven at a standstill.
  • the quartz tube is longer than the oven, in order to allow movement of the tube in the oven, according to the principle described in FIG. 7.
  • a reducing gas mixture consisting of 4 vol% hydrogen (H 2 ) and 96 vol % Argon (Ar), is circulated in the quartz tube with a flow rate of 0.7 liter / minute to remove any trace of oxygen.
  • the oven is then heated to 750 ° C. (rise in temperature of about 10 ° C./min)
  • the previously weighed rod is then introduced into the quartz tube (Fig. 7 (a)), and the quartz tube is moved.
  • the rod is then crushed and screened in order to obtain a cermet seed powder according to the invention.
  • Example 4 The product of Example 4 was obtained by melting in an arc furnace.
  • the raw materials used are as follows:
  • a zirconium oxide powder of purity equal to 99.65%, with a median diameter of between 4 and 5 ⁇ , marketed under the name CZ-5 by Saint-Gobain Zirpro; a powder of yttrium oxide, purity greater than 99%, marketed by Treibacher Industrie AG under the name Yttrium oxide 99.99%).
  • a feedstock made by the mixture of said raw materials was melted in a Herault single-phase electric arc furnace with graphite electrodes, with a graphite tank of 3 liters, a voltage of 65 to 70 V, an intensity of 400 A and a specific electrical energy supplied of 1230 kWh / T charged.
  • the conditions of preparation were oxidizing.
  • melting is performed, the molten liquid is cast to form a net.
  • the blowing cools these droplets and congeals them in the form of melted particles of size between 0.01 and 3 mm.
  • the cooling rate is a function of the size of the particle. It is about 1000 K / s for particles of size 0.3 mm. These particles are then milled using a roller mill and screened so as to obtain a powder of cermet precursor grains according to the invention.
  • Example 5 The product of Example 5 was obtained by reducing the powder of Example 4 according to the protocol described below:
  • Example 4 About 1 kg of powder according to Example 4 is introduced into a sintered alumina muffle of cylindrical shape 300 mm long and 100 mm in diameter, placed in a Heraeus Kl 8 electric furnace. A reducing gas mixture consisting of 10 vol% > hydrogen (H 2 ) and 90 vol%> argon (Ar), is circulated in the quartz tube with a flow rate of 3 liter / minute to remove any trace of oxygen. The oven is then heated to 1000 ° C (temperature rise of about 300 ° C / h) for a period of 12 hours. After cooling, a cermet seed powder is obtained according to the invention.
  • a reducing gas mixture consisting of 10 vol% > hydrogen (H 2 ) and 90 vol%> argon (Ar)
  • the oven is then heated to 1000 ° C (temperature rise of about 300 ° C / h) for a period of 12 hours. After cooling, a cermet seed powder is obtained according to the invention.
  • Discs 28 mm in diameter and 2 mm thick were then made from the powder of Example 2 (powder according to the invention) by uniaxial cold pressing at a pressure of 69 MPa. The resulting discs were then hot-pressed in air at 1280 ° C, with a maximum pressure of 12 MPa applied for 30 minutes.
  • the disks obtained have no visible cracks.
  • the powders according to the invention thus make it possible to manufacture eutectic structure cermet parts of various shapes and having no cracks. These parts proved to be well suited to the manufacture of SOFC fuel cell anodes.
  • Each rod is then subjected to the following aging treatment: a quartz tube of approximately 100 cm in length and an internal diameter of 3 cm is introduced into a tubular oven at a standstill.
  • the quartz tube is longer than the oven, in order to allow displacement of the tube in the oven, according to the principle illustrated in FIG. 7.
  • a reducing gas mixture consisting of 4.8 vol% hydrogen (H 2 ), 3 vol% of water (H 2 0) and 92.2 vol% of argon (Ar), is circulated in the quartz tube with a flow rate of 0.4 liter / minute in order to eliminate all traces of 'oxygen.
  • the oven is then raised to 850 ° C (temperature rise of about 10 ° C / min).
  • the wand is then introduced into the quartz tube, and the quartz tube is moved into the oven to allow the wand to be treated to be placed in the hot zone of the oven for 600 hours.
  • the quartz tube is then moved so that the rod is out of the oven, and the latter is extracted from the tube for analysis.
  • the pore number distribution prior to the aging treatment of the rod of Comparative Example 1 is the cumulative pore distribution measured on each of the five samples taken from that rod prior to the aging treatment.
  • 50% by number of pores have a pore size smaller than the median diameter, D50.
  • the percentage increase of the median diameter D50 is defined by the following formula:
  • the measurements show a much smaller change in porosity in the example according to the invention than in the comparative example.

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Abstract

Poudre de grains comportant un cermet fondu d'oxyde de zirconium ZrO2, dopé avec un dopant choisi parmi l'yttrium, le scandium, un mélange de scandium et d'aluminium et/ou de cérium, et de nickel Ni et/ou de cobalt Co, ledit cermet présentant une structure eutectique, les teneurs, en pourcentages molaires, en oxyde de zirconium, en nickel et en cobalt étant telles que 0,250.Ni + 0,176.Co = (ZrO2+ dopant) = 0,428.Ni + 0,333.Co, ladite poudre présentant un diamètre médian D50 compris entre 0,3 µm et 100 µm.

Description

Poudre de grains de cermet fondu
Domaine technique
La présente invention se rapporte à une poudre de cermet fondu, en particulier pour fabriquer un élément d'une pile à combustible à oxyde solide (SOFC), et notamment une anode d'une telle pile. L'invention se rapporte également à une poudre de précurseur de cermet fondu et à des procédés de fabrication desdites poudres de cermet fondu et de précurseur de cermet fondu.
Etat de la technique
La figure 1 représente schématiquement en coupe un exemple de pile 10 à combustible à oxyde solide (SOFC), fabriquée par un procédé de pressage à chaud. La pile 10 comporte des première et deuxième cellules élémentaires, 12 et 14 respectivement, séparées par une couche d' interconnecteur 16. Les première et deuxième cellules élémentaires étant de structure similaire, seule la première cellule élémentaire 12 est décrite. La première cellule élémentaire 12 comporte successivement une anode 18, une couche d'électrolyte 20 et une cathode 22. L'anode 18 est constituée d'une couche active d'anode 24 (en anglais « anode functional layer », ou AFL), en contact avec la couche d'électrolyte 20, et une couche anode support 26. L'anode 18 est généralement fabriquée par un procédé consistant à déposer sur la couche d'anode support 26, une couche active d'anode 24, par exemple par sérigraphie (en anglais « screen printing »). A ce stade, les couches 24 et 26 peuvent être à base de précurseur du matériau d'anode final. Une consolidation par frittage est ensuite réalisée.
Des piles à combustible ou des matériaux utilisables pour la fabrication de piles à combustibles sont par exemple décrits dans WO2004/093235, EP 1 796 191, US 2007/0082254, EP 1 598 892 ou EP 0 568 281.
Des cermets poreux de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium et de nickel (Ni- YSZ) sont couramment utilisés pour fabriquer la couche active d'anode. Ces cermets ont en particulier été étudiés dans l'article intitulé « Stability of Channeled Ni-YSZ Cermets Produced from Self-assembled NiO-YSZ Directionally Solidified Eutectics », dans J. Am. Ceram. Soc. - 88 (2005) - pages 3215/3217. Cet article décrit une plaque poreuse en un cermet Ni-YSZ destinée à la fabrication d'une anode de pile à combustible à oxyde solide. Ce cermet présente une structure eutectique lamellaire régulière, résultant de la mise en œuvre d'un procédé de fusion directionnelle au laser (procédé « laser floating-zone method », ou « fusion en zone flottante sous chauffage laser »). La structure eutectique lamellaire permet de constituer des canaux parallèles pour la circulation de gaz, le transport électronique et la diffusion des ions oxygène (abrégé et conclusion). Cette structure eutectique lamellaire régulière est donc avantageuse pour fabriquer des électrodes de piles SOFC, notamment en comparaison des électrodes en cermet utilisées précédemment et qui, classiquement, sont obtenues par frittage de poudres de zircone yttriée et d'oxyde de nickel, ou par frittage de poudres de zircone, d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de nickel.
Cet article explique également (chapitre « Expérimental Procédure ») que des échantillons en forme de barreaux ont été utilisés pour faciliter l'expérimentation, comme lors de l'étude commentée dans l'article « Structured porous Ni- and Co- YSZ cermets fabricated from directionally solidified eutectic composites », Journal of the European Ceramic Society - 25 (2005) - pages 1455/1462 commenté ci-dessous. La forme de plaque est cependant la forme appropriée pour les piles SOFC planes.
Outre des cermets Ni-YSZ, l'article « Structured porous Ni- and Co- YSZ cermets fabricated from directionally solidified eutectic composites » étudie également des cermets Co-YSZ de structure eutectique lamellaire (sous forme de barreaux monolithiques). Comme l'indique l'introduction de ce document, il est connu que les cermets Co-YSZ sont des matériaux appropriés pour fabriquer des anodes de piles SOFC. La céramique est alors fabriquée avec des poudres fines et homogènes pour multiplier les points de triples phases (TPB). Mais la coalescence des grains aux températures de service (600-1000°C) pose des difficultés avec ces électrodes dites « dispersées ». L'utilisation d'électrodes lamellaires massives a donc été proposée pour résoudre ces problèmes.
Pour limiter les risques de fissuration, extrêmement préjudiciable dans les applications visées, cet article préconise des paramètres de procédé conduisant à la fabrication de barreaux présentant une structure eutectique lamellaire homogène : des lamelles poreuses de Ni ou de Co servant de conducteur électronique sont supportées par un squelette lamellaire de YSZ servant de conducteur ionique (conclusion).
Dans les articles susmentionnés, la structure eutectique lamellaire régulière des cermets Ni-YSZ et Co-YSZ est donc décrite comme avantageuse pour canaliser la conduction électronique et la conduction ionique. Ces cermets sont donc considérés comme très prometteurs pour la fabrication de « couches » fonctionnelles ou comme substrats pour des électrodes « en forme de film » (conclusions des articles).
L'obtention d'une structure eutectique lamellaire résulte cependant du déplacement contrôlé d'un front de solidification, ce qui limite les formes des produits qu'il est possible de fabriquer.
Par ailleurs, les performances des piles SOFC peuvent évoluer dans le temps, sous l'effet notamment du vieillissement des anodes. Ce vieillissement peut conduire à une diminution de la durée de vie des piles.
Il existe donc un besoin pour un nouveau matériau apte à la fabrication d'anodes de piles SOFC présentant une durée de vie élevée et susceptibles de présenter des formes variées. Un but de l'invention est de répondre à ce besoin.
Résumé de l'invention
Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'une poudre de grains fondus, lesdits grains, dits « grains de cermet », comportant un cermet fondu
- d'oxyde de zirconium Zr02 dopé avec un dopant choisi parmi l'yttrium, le scandium, et les mélanges de scandium et d'aluminium et/ou de cérium, et
- de nickel Ni et/ou de cobalt Co,
ledit cermet présentant une structure eutectique,
ladite poudre présentant un diamètre médian D50 compris entre 0,3 μιη et 100 μιη.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, une telle poudre, dite « poudre de cermet », permet de fabriquer, par mise en forme puis frittage, un corps fritté, et en particulier une anode, adapté aux piles à combustible SOFC. Avantageusement, ce procédé permet de fabriquer des corps frittés de formes variées.
Le broyage des corps massiques fondus décrits dans les articles susmentionnés permet de fabriquer des poudres selon l'invention. Par frittage de ces poudres, les inventeurs ont reconstitué des corps qui restaient bien adaptés à la fabrication d'anodes, bien que le broyage, puis la mise en forme aient évidemment conduit à une structure totalement différente de celle des corps massiques d'origine. Ce résultat est surprenant dans la mesure où on aurait pu s'attendre à ce que la désorganisation de la structure résultant du broyage et du frittage dégrade considérablement les performances. Il reste inexpliqué, à ce jour, par les inventeurs. L'utilisation d'une poudre de cermet selon l'invention permet également de s'affranchir, au moins partiellement, des problèmes de fissuration décrits ci-dessus.
Par ailleurs, de manière surprenante, les inventeurs ont découvert que le matériau des grains fondus d'une poudre de cermet selon l'invention présente une stabilité de la porosité dans le temps particulièrement élevée, notamment dans une application à des piles SOFC. Il en résulte avantageusement une stabilité des performances desdites piles, et donc une durée de vie supérieure.
Enfin, l'utilisation d'une poudre de cermet selon l'invention pour fabriquer un corps fritté permet de créer une porosité supplémentaire dans ce corps, et de régler cette porosité supplémentaire, notamment par ajustement de la distribution granulométrique de la poudre.
Une poudre de cermet selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- Les teneurs en oxyde de zirconium, en dopant, en nickel et en cobalt, en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale en oxyde de zirconium, en dopant, en nickel et en cobalt, sont telles que
0,250.Ni + 0, 176.Co < (Zr02 + dopant) < 0,428.Ni + 0,333.Co ; De préférence, une poudre de cermet selon l'invention comporte plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%>, plus de 95%, plus de 98%>, voire sensiblement 100% de grains de cermet, en pourcentage massique ;
Une poudre de cermet selon l'invention présente une teneur en impuretés inférieure à 5%>, de préférence inférieure à 2%>, de préférence encore inférieure à 1%> en masse. Lesdits grains de cermet peuvent encore comporter une ou plusieurs (dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles) des caractéristiques optionnelles suivantes :
Les grains de cermet comportent de préférence plus de 80%>, plus de 90%>, plus de 95%o, voire sensiblement 100% dudit cermet, en pourcentage massique ; Le complément à 100% est de préférence constitué d'impuretés et d'oxyde de nickel et/ou d'oxyde de cobalt, de préférence dans des proportions molaires telles que : 0,250.NiO
+ 0, 176.CoO < (Zr02 + dopant) < 0,428.NiO + 0,333. CoO, en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale en oxyde de zirconium, en dopant, en oxyde de nickel et en oxyde de cobalt, en ne considérant pas l'oxyde de zirconium et le dopant sous forme de cermet ; De préférence, lorsque le cermet ne comporte pas de Ni, le complément à 100% ne comporte pas de NiO ; De préférence, lorsque le cermet ne comporte pas de Co, le complément à 100% ne comporte pas de CoO ;
- De préférence les grains de cermet sont constitués, pour plus de 80%>, plus de 90%>, plus de 95%, voire sensiblement 100% de leur masse, dudit cermet et de précurseur dudit cermet ;
L'oxyde de zirconium, le nickel, le cobalt et le dopant représentent ensemble plus de 95%o, plus de 98%>, plus de 99%, voire sensiblement 100% du cermet, en pourcentage molaire ; De préférence, le complément à 100% est constitué par des impuretés ;
La composition du cermet est telle que, en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale en oxyde de zirconium, en dopant, en nickel et en cobalt :
0,290.Ni + 0,212.Co < (Zr02 + dopant) < 0,379.Ni + 0,290.Co ; de préférence telle que 0,307.Ni + 0,227.Co < (Zr02 + dopant) < 0,360.Ni + 0,273.Co ;
- Le cermet comporte moins de 1 % de nickel, en pourcentage molaire, de préférence ne comporte pas de nickel ; de préférence, la composition du cermet est alors telle que, en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale en oxyde de zirconium, en dopant, en nickel et en cobalt :
0, 176.Co < (Zr02 + dopant) < 0,333. Co ;
- La composition du cermet est telle que, en pourcentages molaires, pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (Zr02 + dopant) 15% - 25%
- Co : 75% - 85% ;
préférence telle que
- (Zr02 + dopant) 17,5% - 22,5%
- Co : 77,5% - 82,5% ;
préférence telle que
- (Zr02 + dopant) 18,5% - 21,5%
- Co : 78,5% - 81,5% ;
préférence telle que
(Zr02 + dopant) 20%
- Co : 80% ; Le cermet comporte moins de 1 % de cobalt, en pourcentage molaire, de préférence ne comporte pas de cobalt ; de préférence, la composition du cermet est alors telle que, en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale en oxyde de zirconium, en dopant, en nickel et en cobalt :
0,250.Ni < (Zr02 + dopant) < 0,428.Ni ;
La composition du cermet est telle que, en pourcentages molaires, pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (Zr02 + dopant) : 20% - 30%
- Ni : 70% - 80% ;
de préférence telle que
- (Zr02 + dopant) : 22,5% - 27,5%
- Ni : 72,5% - 77,5% ;
de préférence telle que
(Zr02 + dopant) : 23,5% - 26,5%
- Ni : 73,5% - 76,5% ;
de préférence telle que
(Zr02 + dopant) : 25%
- Ni : 75% ;
La teneur molaire en dopant de l'oxyde de zirconium Zr02, sur la base de la somme des teneurs en cation zirconium et de cations de dopant, est supérieure à 14% et/ou inférieure à 25% ;
Plus de 90%), plus de 95%>, voire sensiblement 100%, en pourcentage molaire, de l'oxyde de zirconium Zr02 est dopé ;
De préférence, l'oxyde de zirconium Zr02 est dopé seulement avec l'yttrium ; La teneur molaire en yttrium, sur la base de la somme des teneurs molaires en zirconium et en yttrium, est supérieure à 14%, de préférence supérieure à 15%> et/ou inférieure à 22%, de préférence inférieure à 21%, de préférence sensiblement égale à 16% ou sensiblement égale à 20%> ;
L'oxyde de zirconium Zr02 est dopé seulement avec du scandium ; La teneur molaire en scandium, sur la base de la somme des teneurs molaires en zirconium et scandium, est supérieure à 14% et/ou inférieure à 22%, de préférence sensiblement égale à 20% ; - L'oxyde de zirconium Zr02 est dopé seulement avec un mélange de scandium d'une part et d'aluminium et/ou de cérium d'autre part ;
- La teneur molaire en scandium, sur la base de la somme des teneurs molaires en zirconium, scandium, aluminium et cérium est supérieure à 14% et/ou inférieure à 22%, de préférence sensiblement égale à 20%> ;
- La teneur molaire en aluminium sur la base de la somme des teneurs molaires en zirconium, scandium, aluminium et cérium est supérieure à 1% et/ou inférieure à 3%>, de préférence sensiblement égale à 2% ;
- La teneur molaire en cérium sur la base de la somme des teneurs molaires en zirconium, scandium, aluminium et cérium est supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 1,5%, de préférence sensiblement égale à 1%.
L'invention concerne aussi une poudre de grains fondus, dits « grains de précurseur de cermet », dont la composition est adaptée pour conduire, par réduction, à des grains de cermet selon l'invention.
Une telle poudre de grains de précurseur de cermet est dite « poudre de précurseur de cermet ».
De préférence, la poudre de précurseur de cermet présente une teneur en impuretés inférieure à 5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence encore inférieure à P/o en masse.
L'invention concerne notamment une poudre de précurseur de cermet comportant, voire constituée par, des grains de Zr02 dopé-CoO, et/ou des grains de Zr02 dopé-NiO, lesdits grains présentant une structure eutectique lamellaire.
L'invention concerne en particulier une poudre de grains fondus, lesdits grains comportant
- de l'oxyde de zirconium Zr02 dopé avec un dopant choisi parmi l'yttrium, le scandium, et les mélanges de scandium et d'aluminium et/ou de cérium
- moins de 5% en masse d'impuretés, et
- comme complément à 100% en masse, de l'oxyde de nickel O et/ou de l'oxyde de cobalt CoO, les teneurs en oxyde de zirconium, en dopant, en oxyde de nickel et en oxyde de cobalt, en pourcentages molaires exprimés sur la base de la quantité molaire totale en oxyde de zirconium, en dopant, en oxyde de nickel et en oxyde de cobalt, étant telles que
0,250.NiO + 0, 176.CoO < (Zr02 + dopant) < 0,428.NiO + 0,333.CoO.
Cette poudre permet de fabriquer, par l'intermédiaire d'une opération de réduction, une poudre de cermet selon l'invention
Un grain de précurseur de cermet selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
Lesdits grains de précurseur de cermet comportent de préférence plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% dudit précurseur de cermet, en pourcentage massique ;
De préférence, une poudre de précurseur de cermet selon l'invention comporte plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, plus de 98%, voire sensiblement 100% de grains de précurseur de cermet, en pourcentage massique ;
- La composition des grains de précurseur de cermet est telle que, en pourcentages molaires exprimés sur la base de la quantité molaire totale en oxyde de zirconium, en dopant, en oxyde de nickel et en oxyde de cobalt :
0,290.NiO + 0,212.CoO < (Zr02 + dopant) < 0,379.NiO + 0,290.CoO ;
de préférence 0,307.NiO + 0,227.CoO < (Zr02 + dopant) < 0,360.NiO + 0,273. CoO ; - Le précurseur de cermet comporte moins de 1 %> d'oxyde de nickel, de préférence ne comporte pas d'oxyde de nickel ; La composition des grains de précurseur de cermet est alors telle que, en pourcentages molaires exprimés sur la base de la quantité molaire totale en oxyde de zirconium, en dopant, en oxyde de nickel et en oxyde de cobalt : 0, 176.CoO < (Zr02 + dopant) < 0,333. CoO ;
- La composition du précurseur de cermet est telle que, en pourcentages molaires, pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (Zr02 + dopant) : 15% - 25%
- CoO : 75% - 85% ;
de préférence telle que
- (Zr02 + dopant) : 17,5% - 22,5%
- CoO : 77,5% - 82,5% ;
de préférence telle que - (Zr02 + dopant) : 18,5% - 21,5%
- CoO : 78,5% - 81,5% ;
de préférence telle que :
- (Zr02 + dopant) : 20%
- CoO : 80% ;
- Le précurseur de cermet comporte moins de 1 % d'oxyde de cobalt, de préférence ne comporte pas d'oxyde de cobalt ; La composition des grains de précurseur de cermet est alors telle que, en pourcentages molaires exprimés sur la base de la quantité molaire totale en oxyde de zirconium, en dopant, en oxyde de nickel et en oxyde de cobalt : 0,250.NiO < (Zr02 + dopant) < 0,428.NiO ;
- La composition du précurseur de cermet est telle que, en pourcentages molaires, pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (Zr02 + dopant) : 20% - 30%
- NiO : 70% - 80% ;
de préférence telle que
- (Zr02 + dopant) : 22,5% - 27,5%
- NiO : 72,5% - 77,5% ;
de préférence telle que
- (Zr02 + dopant) : 23,5% - 26,5%
- NiO : 73,5% - 76,5% ;
- Le précurseur de cermet présente la composition molaire suivante, correspondant à l'eutectique :
- (Zr02 + dopant) : 25%
- NiO : 75% ;
- La teneur molaire en dopant de l'oxyde de zirconium Zr02, sur la base de la somme des teneurs en cations de zirconium et en cations de dopant, est supérieure à 14% et/ou inférieure à 25% ;
- Plus de 90%), plus de 95%, voire sensiblement 100%, en pourcentage molaire, de l'oxyde de zirconium Zr02 est dopé ;
- De préférence, l'oxyde de zirconium Zr02 est dopé seulement avec de yttrium ; La teneur molaire en yttrium, sur la base de la somme des teneurs molaires en zirconium et en yttrium, est supérieure à 14%, de préférence supérieure à 15% et/ou inférieure à 22%, de préférence inférieure à 21%, de préférence sensiblement égale à 16% ou sensiblement égale à 20%> ;
- L'oxyde de zirconium Zr02 est dopé seulement avec du scandium ;
- La teneur molaire en scandium, sur la base de la somme des teneurs molaires en zirconium et en scandium, est supérieure à 14% et/ou inférieure à 22%, de préférence sensiblement égale à 20% ;
- L'oxyde de zirconium Zr02 est dopé seulement avec un mélange de scandium d'une part et d'aluminium et/ou de cérium d'autre part;
- La teneur molaire en scandium, sur la base de la somme des teneurs molaires en zirconium, scandium, aluminium et cérium est supérieure à 14% et/ou inférieure à
22%), de préférence sensiblement égale à 20%> ;
- La teneur molaire en aluminium sur la base de la somme des teneurs molaires en zirconium, scandium, aluminium et cérium est supérieure à 1% et/ou inférieure à 3%), de préférence sensiblement égale à 2% ;
- La teneur molaire en cérium sur la base de la somme des teneurs molaires en zirconium, scandium, aluminium et cérium est supérieure à 0,5%> et/ou inférieure à 1,5%, de préférence sensiblement égale à 1% ;
- L'oxyde de zirconium, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt et le dopant représentent ensemble plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, voire sensiblement 100% du précurseur de cermet, en pourcentage molaire.
Un grain de cermet ou de précurseur de cermet selon l'invention présente de préférence une structure lamellaire. Dans la structure lamellaire, l'écartement moyen entre deux lamelles peut en particulier être supérieur à 0,2 μιη, de préférence supérieur à 0,3 μιη et/ou inférieur à 6 μιη, de préférence inférieur à 4 μιη.
Une poudre de cermet ou de précurseur de cermet selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- Le diamètre médian D50 est supérieur à 0,5 μιη, voire supérieur à 1 μιη, voire supérieur à 2 μιη et/ou inférieur à 80 microns, voire inférieur à 50 microns, voire inférieur à 40 μιη ; - Dans un premier mode de réalisation particulier, la poudre présente un diamètre médian supérieur à 0,5 μιη, voire supérieur à 1 μιη et inférieur à 4 μιη. Les caractéristiques de la couche active d'anode de la pile SOFC en sont avantageusement améliorées ;
- Dans un second mode de réalisation particulier, la poudre présente un diamètre médian supérieur à 10 μιη, voire supérieur à 20 microns et/ou inférieur à 80 microns, voire inférieur à 50 microns, voire inférieur à 40 μιη, voire même inférieur à 30 microns ; De préférence, le diamètre médian est égal à environ 25 microns ; Les caractéristiques de la couche d'anode support de la pile SOFC en sont avantageusement améliorées ;
- Le percentile 99,5, D99i5, également appelé « taille maximale » des grains de la poudre, est inférieur à 200 μιη, voire inférieur à 150 μιη, voire même inférieur à 110 μιη ;
- La distribution du facteur de forme R de la poudre est telle que, le facteur de forme d'un grain étant le rapport L/W entre la longueur L et la largeur W dudit grain :
o moins de 90 %, voire moins de 80 % des grains de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 1,5, et/ou
o au moins 10 %, voire au moins 20 % et/ou moins de 60 %, voire moins de 40 % des grains de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 2, et/ou
o au moins 5 %, voire au moins 10 % et/ou moins de 40 %, voire moins de 20 % des grains de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 2,5, et/ou
o au moins 2 %, voire au moins 5 % et/ou moins de 20 %, voire moins de 10 % des grains de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 3, les pourcentages étant des pourcentages en nombre ;
- Les grains de cermet et/ou de précurseur de cermet présentent une structure régulière sans orientation générale privilégiée ;
- Les grains de cermet et/ou de précurseur de cermet sont des grains broyés, c'est-à- dire résultant d'une opération de broyage d'un produit fondu, par exemple sous la forme de particules ou de blocs. Un tel broyage confère une forme particulière aux grains.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication comportant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières particulaires apportant
- ZrC"2, CoO et/ou NiO, et/ou un ou plusieurs précurseurs de ces oxydes et
- un dopant de l'oxyde de zirconium choisi parmi l'yttrium, le scandium, les mélanges de scandium d'une part et d'aluminium et/ou de cérium d'autre part, et/ou un ou plusieurs précurseurs de ce dopant,
pour former une charge de départ,
b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite matière en fusion de manière à obtenir un produit fondu,
d) broyage dudit produit fondu de manière à obtenir une poudre,
e) optionnellement, réduction de ladite poudre, afin d'augmenter la quantité de CoO et/ou NiO transformée en Co et/ou Ni,
les matières premières étant choisies et le refroidissement à l'étape c) comportant une mise en contact de la matière en fusion et/ou du produit fondu avec un fluide réducteur de manière que, à l'issue de l'étape d), la poudre soit une poudre de cermet selon l'invention.
De préférence, le four utilisé à l'étape b) est choisi parmi un four par induction, une torche à plasma, un four à arc ou un laser.
La présente invention se rapporte encore à un produit fritté obtenu par frittage d'une poudre de cermet et/ou de précurseur de cermet selon l'invention.
De préférence, un produit fritté selon l'invention présente une porosité totale, de préférence uniformément répartie, supérieure à 20%, de préférence à 25%, de préférence supérieure à 30%>.
De préférence, la poudre de cermet et/ou de précurseur de cermet selon l'invention représente plus de 80%>, plus de 90%>, plus de 95%, voire sensiblement 100% de la masse du produit fritté.
Le produit fritté peut être, en particulier, tout ou partie d'une électrode, en particulier une anode, en particulier une couche active d'anode. L'invention concerne également une telle anode et une cellule élémentaire d'une pile à combustible à oxyde solide comportant une électrode, en particulier une anode, selon l'invention, et une telle pile à combustible.
Définitions On appelle classiquement « cermet » un matériau composite contenant à la fois une phase céramique et une phase métallique. On appelle « précurseur de cermet » un matériau capable, dans des conditions réductrices, de conduire à un cermet selon l'invention. Un précurseur de cermet comporte généralement une phase céramique et une phase en un précurseur d'une phase métallique, c'est-à-dire apte à se transformer en ladite phase métallique dans des conditions réductrices.
Un produit est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en œuvre une fusion de matières premières et une solidification par refroidissement.
On qualifie classiquement d'« eutectique » une structure ou une morphologie obtenue par fusion d'une composition eutectique puis durcissement de la matière en fusion par refroidissement. Le chapitre « Solidification microstructure : Eutectic and peritectic » du document « Fundamentals of Solidification », third édition, W. KURZ and D.J.FISHER, Trans. Tech. Publication Ltd, Switzerland (1989), décrit les structures eutectiques.
A la connaissance des inventeurs, une étape de fusion est indispensable pour obtenir une structure eutectique.
L'obtention d'une structure eutectique nécessite également d'utiliser une composition eutectique. Une telle composition n'existe que pour certaines associations d'oxydes et, lorsqu'elle existe, les proportions des oxydes dépendent des oxydes considérés. Même si deux compositions eutectiques ont en commun un même oxyde, la teneur de l'autre oxyde permettant éventuellement d'obtenir une composition eutectique dépend de la nature de cet autre oxyde. Par exemple, les compositions eutectiques MgO- Zr02 et SrO-Zr02 sont telles que MgO/Zr02 est différent de SrO/Zr02.
Ainsi, si un document décrit une composition eutectique de deux oxydes, et que l'on envisage de changer un de ces oxydes, on ne peut être assuré qu'il existe encore une composition eutectique avec le nouvel oxyde, et encore moins déterminer a priori les proportions qui permettront d'obtenir une telle composition eutectique.
Une structure eutectique d'un précurseur de cermet selon l'invention peut être de deux types : régulière (normale) ou irrégulière (anormale). La structure régulière d'un précurseur de cermet selon l'invention présente une morphologie de croissance lamellaire dans lesquelles il existe une relation cristallographique marquée entre les phases de l'eutectique : Plus précisément, la morphologie lamellaire correspond à un empilement de plaquettes, alternativement en oxyde de zirconium et en oxyde de cobalt ou de nickel. Lors de la solidification des lamelles, le front de croissance Di (figure 6B)) se déplace suivant le plan des lamelles.
Une vitesse de solidification supérieure à 0,1 K/s, de préférence supérieure à 1 K/s est préférable pour obtenir une structure eutectique régulière. En effet, les inventeurs ont constaté qu'une vitesse de solidification inférieure à 0,1 K/s favorise la sublimation de l'oxyde présentant le point de fusion le plus bas (CoO et/ou NiO), cette sublimation pouvant générer une structure eutectique irrégulière ou une structure non eutectique.
La structure eutectique irrégulière ne présente aucune relation entre l'orientation des deux phases (figure 6C) et 6D)).
Par extension, on qualifie également de structure eutectique la structure d'un matériau résultant d'une réduction d'un précurseur de cermet présentant une structure eutectique.
Un « dopant » est un cation métallique autre que le cation zirconium, intégré au sein du réseau cristallin de Zr02, le plus souvent en solution solide. Le dopant peut être présent à titre de cation d'insertion et/ou de substitution au sein de l'oxyde de zirconium.
Lorsque de l'oxyde de zirconium Zr02 est dit « dopé à x% avec un dopant », cela signifie classiquement que, dans ledit oxyde de zirconium dopé, la quantité de dopant est le pourcentage molaire de cations de dopant sur la base de la quantité totale de cations de dopant et de cations de zirconium. Par exemple, dans un oxyde de zirconium dopé à 20 mol% d'yttrium (Y), 20 mol% des cations de zirconium sont remplacés par des cations d'yttrium. De même, dans un oxyde de zirconium dopé à 20 mol% de scandium (Se) et 1 mol% de cérium, 21 mol% des cations de zirconium sont remplacés par 20 mol% de cations de scandium et 1 mol% de cations de cérium.
Par (Zr02 + dopant), on entend la somme des teneurs molaires en cations de zirconium et en dopant.
Un précurseur de Zr02, de CoO, de NiO ou de dopant est un composé capable de conduire à la formation de ces oxydes ou de ce dopant, respectivement, par un procédé comportant une fusion, puis une solidification par refroidissement. De l'oxyde de zirconium dopé avec un dopant ou avec un oxyde dudit dopant est un exemple particulier de précurseur dudit dopant.
Par « taille d'un grain », on entend la taille d'un grain donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser utilisé ici est un Partica LA-950 de la société HORIBA.
Les percentiles ou « centiles » 50 (D50) et 99,5 (D99i5) sont les tailles de grains correspondant aux pourcentages, en masse, de 50 % et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de grains de la poudre, les tailles de grains étant classées par ordre croissant. Par exemple, 50 %, en masse, des grains de la poudre ont une taille inférieure à D50 et 50 % des grains en masse ont une taille supérieure à D50. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser.
On appelle « taille maximale des grains d'une poudre », le percentile 99,5 (D99i 5) de ladite poudre.
On appelle « taille médiane des grains d'une poudre », ou « diamètre médian », le percentile 50 (D50) de ladite poudre.
Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés si leur présence n'est pas désirée.
Lorsqu'il est fait référence à « Zr02 », il y a lieu de comprendre (Zr02+Hf02). En effet, un peu de Hf02, chimiquement indissociable du Zr02 et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%.
Par « Co » et « Ni », on entend le cobalt et le nickel métallique.
On appelle « facteur de forme » R le rapport entre la plus grande dimension apparente, ou « longueur » L, et la plus petite dimension apparente, ou « largeur » W, d'un grain. La longueur et la largeur d'un grain sont classiquement mesurées par la méthode suivante. Après avoir prélevé un échantillon représentatif des grains de la poudre, ces grains sont partiellement noyés dans de la résine et subissent un polissage apte à rendre possible une observation en surface polie. Les mesures du facteur de forme sont réalisées à partir d'images de ces surfaces polies, ces images étant acquises avec un Microscope Electronique à Balayage (MEB), en électrons secondaires, avec une tension d'accélération de 10 kV et un grandissement de xlOO (ce qui représente 1 μιη par pixel sur le MEB utilisé). Ces images sont de préférences acquises dans des zones où les grains sont les mieux séparés, afin de faciliter par la suite la détermination du facteur de forme. Sur chaque grain de chaque image sont mesurées la plus grande dimension apparente, appelée longueur L, et la plus petite dimension apparente, appelée W. De préférence, ces dimensions sont mesurées à l'aide d'un logiciel de traitement d'images, comme par exemple VISILOG commercialisé par la société NOESIS. Pour chaque grain, le facteur de forme R = L/W est calculé. La distribution du facteur de forme de la poudre peut ensuite être déterminée à partir de l'ensemble des mesures de facteur de forme R réalisées.
Sauf indication contraire, toutes les teneurs en oxyde de zirconium, en dopant, en nickel et en cobalt d'un grain de cermet sont des pourcentages molaires exprimés sur la base de la quantité molaire totale en oxyde de zirconium, en dopant, en nickel et en cobalt.
Sauf indication contraire, toutes les teneurs en oxyde de zirconium, en dopant, en oxyde de nickel et en oxyde de cobalt d'un grain de précurseur de cermet sont des pourcentages molaires exprimés sur la base de la quantité molaire totale en oxyde de zirconium, en dopant, en oxyde de nickel et en oxyde de cobalt.
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel
o la figure 1 représente schématiquement en coupe une pile à combustible à oxyde solide (SOFC) selon l'invention ;
o les figures 2 à 5 représentent des photographies prise à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) :
■ de précurseurs de cermet fondus présentant une structure eutectique Zr02 dopée à 16 mol% d'yttrium - NiO (figure 2) et Zr02 dopée à 16 mol% d'yttrium - CoO (figure 3), ces produits constituent respectivement les grains des poudres des exemples 2 et 4 selon l'invention ; ■ de cermets fondus présentant une structure eutectique Zr02 dopée à 16 mol% d'yttrium - Ni (figure 4) et Zr02 dopée à 16 mol% d'yttrium - Co (figure 5), ces produits constituent respectivement les grains des poudres des exemples 3 et 5 selon l'invention ;
o la figure 6 représente des schémas illustrant des morphologies eutectiques régulières
(figure 6A) et 6B)) et irrégulières (figure 6C) et 6D)) ;
o les figures 7(a) et 7(b) représentent des schémas illustrant le traitement par réduction mis en œuvre pour les exemples.
Sur la figure 2, l'oxyde de zirconium dopé à 16 mol% d'yttrium apparaît de couleur grise et l'oxyde de nickel NiO apparaît de couleur blanche.
Sur la figure 3, l'oxyde de zirconium dopé à 16 mol% d'yttrium apparaît de couleur grise et l'oxyde de nickel CoO apparaît de couleur blanche.
Sur la figure 4, l'oxyde de zirconium dopé à 16 mol% d'yttrium apparaît de couleur grise, le nickel Ni apparaît de couleur blanche et les pores apparaissent de couleur noire.
Sur la figure 5, l'oxyde de zirconium dopé à 16 mol% d'yttrium apparaît de couleur grise, le cobalt Co apparaît de couleur blanche et les pores apparaissent de couleur noire.
Les changements d'orientation dans la direction des lamelles visibles sur les différentes figures 2 à 5 seraient liés aux changements de direction du front de solidification (plan de croissance eutectique).
Description détaillée d'un mode de réalisation de l'invention
L'invention concerne un procédé de fabrication général d'une poudre de précurseur de cermet selon l'invention ou d'une poudre de cermet selon l'invention, comportant les étapes successives suivantes :
a) mélange de matières premières particulaires apportant
- Zr02, CoO et/ou NiO, et/ou un ou plusieurs des précurseurs de ces oxydes et
- un dopant de l'oxyde de zirconium choisi parmi l'yttrium, le scandium, et les mélanges de scandium d'une part et d'aluminium et/ou de cérium d'autre part, et/ou un ou plusieurs précurseurs de ce dopant,
pour former une charge de départ,
b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite matière en fusion de manière à obtenir un produit fondu présentant une structure eutectique, d) broyage dudit produit fondu de manière à obtenir une poudre,
e) optionnellement, réduction de ladite poudre afin d'augmenter la quantité de CoO et/ou NiO transformée en Co et/ou Ni,
les matières premières étant choisies de manière que, à l'issue de l'étape d), la poudre obtenue soit une poudre de grains de cermet ou de précurseur de cermet selon l'invention.
Le cermet présente de préférence une composition telle que :
0,250.Ni + 0,176.Co < (Zr02 + dopant) < 0,428.Ni + 0,333.Co,
les teneurs étant exprimées en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale en oxyde de zirconium, en dopant, en nickel et en cobalt.
Le précurseur de cermet fondu présente de préférence une composition telle que :
0,250.NiO + 0,176.CoO < (Zr02 + dopant) < 0,428.NiO + 0,333.CoO, les teneurs étant exprimées en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale du dopant et des oxydes Zr02, CoO et NiO.
Des procédés de fusion classiques permettent ainsi de fabriquer des produits fondus en un précurseur de cermet ou en un cermet de différentes tailles, par exemple sous la forme de grains ou de blocs. La nature du produit obtenu (précurseur de cermet ou cermet) dépend des conditions d'oxydo-réduction rencontrées pendant la mise en œuvre du procédé de fabrication. En particulier, une étape e) augmente la quantité de cermet.
A l'étape a), la charge de départ peut être adaptée pour que le procédé conduise, à l'issue de l'étape d) ou e), à une poudre de cermet ou de précurseur de cermet selon l'invention présentant éventuellement une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles décrites ci-dessus.
Le dopant peut être ajouté séparément de l'oxyde de zirconium dans la charge de départ. On peut également ajouter, dans la charge de départ, de l'oxyde de zirconium dopé.
Les oxydes Zr02, CoO et/ou NiO, leurs précurseurs, les dopants de l'oxyde de zirconium et leurs précurseurs constituent de préférence, avec les impuretés, 100% de la charge de départ. De préférence, les impuretés sont telles que, en pourcentages molaires sur la base des oxydes de la charge de départ :
■ Ce02 < 0,5%, lorsque le dopant n'est pas un mélange de scandium et d'aluminium et/ou de cérium et/ou
■ Na20 < 0,3% et/ou
■ Fe203 < 0,2% et/ou
■ A1203 < 0,3%), lorsque le dopant n'est pas un mélange de scandium et d'aluminium et/ou de cérium et/ou
■ Ti02 < 0,3% et/ou
■ CaO < 0,2% et/ou
■ MgO < 0,2%.
A l'étape b), on peut notamment utiliser un four par induction, une torche à plasma, un four à arc ou un laser.
A l'étape b), la fusion est de préférence effectuée en conditions oxydantes. Les conditions oxydantes à l'étape b) peuvent être maintenues à l'étape c).
Comme expliqué en introduction, la régularité sensiblement parfaite de la structure eutectique résultant d'une fusion directionnelle au laser (toutes les lamelles étant sensiblement parallèles les unes aux autres) n'est pas indispensable.
En coupe, comme représenté sur la figure 3, un grain de cermet ou de précurseur de cermet selon l'invention peut ainsi présenter des premier et deuxième réseaux de lamelles parallèles, Ri et R2 respectivement, les lamelles du premier réseau et du deuxième réseau étant orientées, au niveau de l'interface I entre les premier et deuxième réseaux, suivant des axes Ai et A2, respectivement, écartés l'un de l'autre d'un angle a de plus de 10°, voire de plus de 20°, plus de 45°, plus de 60°. La structure présente alors localement une orientation privilégiée (au sein d'un réseau de lamelles). A plus grande échelle, l'orientation des lamelles est variable, à la manière des sillons d'une empreinte digitale. Ce type de structure eutectique, considérée comme régulière, ne présente donc pas une orientation générale privilégiée.
Les bons résultats obtenus avec ces structures eutectiques régulières sans orientation générale privilégiée permettent d'envisager, à l'étape c), de mettre en œuvre des procédés de fabrication beaucoup plus simples et efficaces qu'un procédé de fusion directionnelle au laser (procédé « laser floating-zone method »), même si ce dernier est également utilisable, en particulier dans les conditions décrites dans les articles susmentionnés.
Dans un mode de réalisation, on met en œuvre un procédé autre qu'un procédé de fusion directionnelle au laser, et en particulier un procédé tel que ceux décrits ci-après. De préférence on utilise un four à arc ou à induction. Avantageusement, il est ainsi possible d'obtenir de grandes quantités de produit, de façon industrielle.
L'étape c) peut être effectuée, complètement ou partiellement, en conditions, oxydantes ou en conditions réductrices. En conditions oxydantes, une étape e) est nécessaire pour obtenir une poudre de cermet selon l'invention. En conditions réductrices, une étape e) peut être avantageusement optionnelle.
A l'étape c), la vitesse de solidification détermine la structure, et en particulier, en cas de structure lamellaire, l'écartement moyen entre deux lamelles.
Les lamelles parallèles peuvent être rectilignes ou courbes.
La possibilité d'utiliser des poudres de grains présentant une structure eutectique régulière sans orientation générale privilégiée rend moins critiques les conditions de refroidissement. En particulier, la vitesse de solidification et/ou l'orientation du front de solidification peuvent être variables d'un point à l'autre du produit fondu.
La vitesse de solidification peut être adaptée pour fabriquer des structures eutectiques régulières. En particulier, de préférence, elle peut être supérieure à 0,1 K/s, de préférence supérieure à 1 K/s. La régularité de la structure est préférée, mais l'invention concerne également des poudres dont les grains présentent une structure eutectique irrégulière.
A l'étape d), le produit fondu issu de l'étape c) est broyé afin de faciliter l'efficacité des étapes ultérieures. La granulométrie du produit broyé est adaptée en fonction de sa destination.
Le broyage peut s'effectuer dans différents types de broyeurs, comme par exemple un broyeur à jet d'air, un broyeur à rouleaux. Lorsqu'une poudre présentant des grains de forme allongée est recherchée, un broyeur à rouleaux sera de préférence utilisé.
Le cas échéant, les grains broyés subissent une opération de sélection granulo métrique, par exemple par tamisage.
A l'étape e), la réduction conduit à une transformation d'au moins une partie des oxydes NiO et CoO en Ni et Co, respectivement. A cet effet, le précurseur de cermet issu de l'étape c) ou d), est soumis à un environnement réducteur. Par exemple, il peut être mis en contact avec un fluide réducteur comme un gaz hydrogéné.
Ledit fluide réducteur comporte de préférence au moins 4%, de préférence au moins 20%, voire au moins 50%, en volume d'hydrogène (H2).
A l'issue de l'étape e), on obtient une poudre de cermet selon l'invention.
L'invention concerne aussi un premier procédé de fabrication particulier comportant les étapes a), b) décrites ci-dessus dans le cadre du procédé de fabrication général, et notées, pour ce premier procédé, « ai) » et « bi) », respectivement, et une étape c) comportant les étapes suivantes :
ci') dispersion de la matière en fusion sous forme de gouttelettes liquides,
Ci") solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide, de manière à obtenir des grains fondus de précurseur de cermet.
Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage, centrifugation ou atomisation, permettent ainsi de fabriquer, à partir d'une matière en fusion, des grains de précurseur de cermet selon l'invention.
Un premier procédé de fabrication particulier peut encore comporter une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles du procédé de fabrication général listées ci- dessus.
A l'étape Ci') et/ou à l'étape Ci"), on peut mettre en contact ladite matière en fusion et/ou lesdites gouttelettes liquides en cours de solidification avec un fluide oxydant. Si au cours de ces étapes, ni ladite matière en fusion, ni lesdites gouttelettes liquides en cours de solidification ont été en contact avec un fluide réducteur, une étape e) est indispensable pour obtenir un produit de cermet selon l'invention.
A l'issue de l'étape c), on obtient alors des billes en un précurseur de cermet.
Dans une variante particulièrement avantageuse, à l'étape Ci') et/ou à l'étape ci"), on met en contact ladite matière en fusion et/ou lesdites gouttelettes liquides en cours de solidification avec un fluide réducteur, de préférence identique pour l'étape Ci') et l'étape ci"). Avantageusement, l'étape e) n'est dès lors plus indispensable pour obtenir des grains de cermet. Le fluide réducteur peut comporter au moins 4%>, de préférence au moins 20%), voire au moins 50%>, en volume d'hydrogène (H2). Même lorsqu'un fluide réducteur est utilisé à l'étape Ci') et/ou à l'étape Ci"), une étape e) peut être envisagée pour augmenter la quantité de cermet. Le fluide réducteur utilisé à l'étape Ci') et/ou à l'étape Ci"), de préférence gazeux, peut alors être identique ou différent de celui utilisé éventuellement à l'étape e).
Dans un mode de réalisation, les étapes de dispersion Ci ') et de solidification
Ci"), sont sensiblement simultanées, les moyens mis en œuvre pour la dispersion provoquant un refroidissement de la matière en fusion. Par exemple, la dispersion résulte d'un soufflage de gaz à travers la matière à fusion, la température dudit gaz étant adaptée à la vitesse de solidification souhaitée.
Le contact entre les gouttelettes et le fluide oxydant ou réducteur peut être d'une durée variable. De préférence cependant, on maintient un contact entre les gouttelettes et ce fluide jusqu'à la solidification complète desdites gouttelettes.
L'invention se rapporte encore à un deuxième procédé de fabrication particulier comportant les étapes a) et b) décrites ci-dessus dans le cadre du procédé de fabrication général, et notées, pour ce deuxième procédé de fabrication particulier, « a2) » et « b2) », respectivement, et une étape c) comportant les étapes suivantes :
c2') coulage de ladite matière en fusion dans un moule ;
c2") solidification par refroidissement de la matière coulée dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie, voire totalement, solidifié ; c2"') démoulage du bloc.
Ce deuxième procédé de fabrication particulier peut encore comporter une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles de procédé de fabrication général listées ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulier, à l'étape c2'), on utilise un moule autorisant un refroidissement rapide. En particulier, il est avantageux d'utiliser un moule apte à former un bloc sous la forme d'une plaque, et, de préférence, un moule tel que décrit dans US 3,993,119.
A l'étape c2') et/ou à l'étape c2") et/ou à l'étape c2"') et/ou après l'étape c2"'), on peut mettre en contact avec un fluide oxydant ladite matière en fusion et/ou la matière coulée en cours de solidification dans le moule et/ou le bloc démoulé. Si au cours de ces étapes, ni ladite matière en fusion, ni la matière coulée en cours de solidification dans le moule, ni le bloc démoulé ont été en contact avec un fluide réducteur, une étape e) est indispensable pour obtenir un produit de cermet selon l'invention.
Dans une variante avantageuse, à l'étape c2') et/ou à l'étape c2") et/ou à l'étape c2"') et/ou après l'étape c2"'), on met en contact avec un fluide réducteur, directement ou indirectement, de ladite matière en fusion en cours de coulage ou en cours de solidification et/ou le bloc démoulé. Le fluide réducteur peut comporter au moins 4%, de préférence au moins 20%, voire au moins 50%, en volume d'hydrogène (H2). La mise en contact avec un fluide réducteur est particulièrement efficace lorsque le moule est conformé pour fabriquer un bloc d'une épaisseur inférieure à 10 mm, voire inférieure à 5 mm, notamment sous la forme d ' une p laque .
Le fluide réducteur utilisé à l'étape c2') et/ou à l'étape c2") et/ou à l'étape c2"') et/ou après l'étape c2"'), de préférence gazeux, peut être identique ou différent de celui utilisé éventuellement à l'étape e).
Même lorsqu'un fluide réducteur est utilisé à l'étape c2') et/ou à l'étape c2") et/ou à l'étape c2"') et/ou après l'étape c2"'), une étape e) est généralement préférable pour augmenter la quantité de cermet, notamment lors de la fabrication d'un bloc massif. Le fluide réducteur utilisé à l'étape c2') et/ou à l'étape c2") et/ou à l'étape c2"') et/ou après l'étape c2"'), de préférence gazeux, peut alors être identique ou différent de celui utilisé éventuellement à l'étape e).
De préférence, on commence ledit contact avec le fluide oxydant ou le fluide réducteur dès le coulage de la matière en fusion dans le moule et jusqu'au démoulage du bloc. De préférence encore, on maintient ledit contact jusqu'à la solidification complète du bloc.
A l'étape c2"), la vitesse de solidification de la matière en fusion pendant le refroidissement peut être notamment toujours inférieure à 1000 K/s, inférieure à 100 K/s, inférieure à 50 K/s. Dans le cas où une structure lamellaire est recherchée, la vitesse de solidification est de préférence supérieure à 0,1 K/s, de préférence supérieure à 1 K/s.
A l'étape c2"'), on procède de préférence au démoulage avant solidification complète du bloc. De préférence, on démoule le bloc dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme. L'effet du contact avec le fluide oxydant ou réducteur est alors augmenté. Les premier et deuxième procédés particuliers sont des procédés industriels permettant de fabriquer de grandes quantités de produits, avec de bons rendements.
Bien entendu d'autres procédés que ceux décrits ci-dessus pourraient être envisagés pour fabriquer une poudre de précurseur de cermet ou de cermet selon l'invention.
Une poudre de cermet selon l'invention peut en particulier être utilisée pour fabriquer un produit poreux selon l'invention, notamment une anode et une couche active d'anode poreuses, par exemple en suivant un procédé comportant les étapes successives suivantes :
A) préparation d'une poudre de cermet selon l'invention ou d'une poudre de précurseur de cermet selon l'invention;
B) mise en forme de la poudre préparée à l'étape A) ;
C) frittage de ladite poudre ainsi mise en forme ;
D) optionnellement traitement thermique de réduction.
La poudre de cermet utilisée à l'étape A) peut notamment être fabriquée suivant les étapes a) à e) décrites ci-dessus.
A l'étape A), de préférence, la poudre de cermet selon l'invention ou la poudre de précurseur de cermet selon l'invention comporte plus de 70%, plus de 80%>, plus de 90%), plus de 95%, plus de 98%>, voire sensiblement 100% de grains de cermet ou de précurseurs de cermet selon l'invention, en pourcentage massique, le complément à 100% étant de préférence constitué d'impuretés.
De préférence, la poudre de cermet selon l'invention ou la poudre de précurseur de cermet selon l'invention contient, sans considérer le dopant éventuel, moins de 5%), de préférence moins de 1%, en pourcentage massique sur la base de ladite poudre de cermet ou de ladite poudre de précurseur de cermet, respectivement, de constituant susceptible de réagir, lors des étapes C) et/ou D), avec la zircone, éventuellement dopée, et/ou avec de l'oxyde de nickel et/ou avec de l'oxyde de cobalt, et/ou avec du nickel et/ou avec du cobalt, et en particulier avec la zircone et/ou le nickel et/ou le cobalt des grains de cermet selon l'invention, ou avec la zircone et/ou l'oxyde de nickel et/ou l'oxyde de cobalt des grains de précurseur de cermet selon l'invention. De préférence, la poudre de cermet selon l'invention ou la poudre de précurseur de cermet selon l'invention ne contient sensiblement pas de tels constituants. Le produit poreux obtenu à l'issue de l'étape C) ou de l'étape D) peut ainsi comporter plus de 70%, plus de 80%>, plus de 90%>, plus de 95%, plus de 98%>, voire sensiblement 100% de grains de cermet selon l'invention, en pourcentage massique. De plus, les grains de cermet selon l'invention dans ce produit poreux peuvent avantageusement être constitués, pour plus de 80%>, plus de 90%>, plus de 95%, voire sensiblement 100% de leur masse, de matériau de structure eutectique.
Avantageusement, de manière surprenante, les inventeurs ont constaté qu'un tel produit poreux présente une porosité particulièrement stable thermiquement.
A l'étape B), la poudre peut être mise sous une forme quelconque, un dépôt sous la forme d'une couche étant possible.
A l'étape C), la poudre mise en forme est frittée, suivant des techniques de frittage classiques, de préférence par pressage à chaud. En particulier, le frittage peut s'effectuer en atmosphère oxydante, sous air par exemple, si la poudre est une poudre de précurseur de cermet.
A l'étape D), optionnelle, la poudre frittée est traitée thermiquement dans un environnement réducteur, ce qui permet d'utiliser, à, l'étape A), une poudre de précurseur de cermet selon l'invention.
De préférence, une poudre de précurseur de cermet est utilisée à l'étape A) et le procédé de fabrication comporte une étape C) de frittage sous air et une étape D) de traitement thermique dans un environnement réducteur.
Le produit poreux selon l'invention peut présenter une porosité totale élevée, typiquement supérieure à 20%> et/ou inférieure à 60%>. La porosité totale résulte de la porosité intragranulaire et de la porosité intergranulaire créée lors du frittage.
EXEMPLES
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.
Le produit de l'exemple comparatif 1, se présentant sous la forme d'une plaque, a été obtenu par fusion directionnelle au laser (« Laser floating zone » en anglais), à l'aide d'un laser C02 de puissance 600 Watts.
Les matières premières utilisées sont les suivantes :
une poudre d'oxyde de nickel NiO présentant un diamètre médian d'environ 1 μιη et obtenue par broyage dans un microbroyeur à billes de zircone de diamètre 1 mm et dans du 2-propanol, d'une poudre commercialisée par la société Alfa Aesar, de granulométrie -325 mesh, de pureté supérieure à 99,99%, puis séchage à 70°C pendant 10 heures ;
une poudre d'oxyde de zirconium dopée à 16 mol% d'yttrium, commercialisée par la société TOSOH sous la dénomination 8YSZ, de diamètre médian égal à 0,25 μιη et de pureté égale à 99,9%.
Les matières premières en poudre sont choisies et leurs quantités adaptées en fonction du produit à fabriquer.
Les matières premières sont mélangées intimement dans l'acétone. La suspension est agitée pendant 1 heure. La suspension est ensuite désagglomérée à l'aide d'ultrasons, dans huit cycles de 2 minutes chacun, puis séchée à 70°C pendant 12 heures.
Le mélange ainsi obtenu est pressé sous la forme d'une plaque.
La plaque obtenue est ensuite frittée sous air de la manière suivante :
Montée de la température ambiante à 400°C à l°C/min ;
Palier de 6 heures à 400°C ;
Montée de 400°C à 1300°C à 4°C/min ;
Palier de 12 heures à 1300°C ;
Montée de 1300°C à 1450°C à 4°C/min ;
Palier de 0,5 heure à 1450°C ;
Descente à température ambiante à 2°C/min.
La plaque ainsi frittée est ensuite déplacée en translation (sans rotation) à travers le faisceau d'un laser réglé à 50W. Elle subit ainsi une fusion en zone flottante sous chauffage laser sur sa partie supérieure, avec une vitesse de croissance constante de 500 mm/h, ce qui correspond à une vitesse de solidification de 100 K/s.
La plaque ainsi obtenue est réduite suivant le protocole décrit ci-dessous : Un tube de quartz de longueur approximative de 100 cm et de diamètre intérieur égal à 3 cm est introduit dans un four tubulaire à l'arrêt. Le tube de quartz est plus long que le four, afin de permettre un déplacement du tube dans le four, selon le principe décrit dans la figure 7. Un mélange gazeux réducteur consistant en 4 vol%> d'hydrogène (H2) et 96 vol%> d'azote (N2) est mis en circulation dans le tube de quartz avec un débit de 0,7 litre/minute afin d'éliminer toute trace d'oxygène. Le four est ensuite porté à 850°C (montée en température d'environ 10°C/min. La plaque préalablement pesée est ensuite introduite dans le tube de quartz (Fig. 7(a)), et le tube de quartz est déplacé dans le four pour permettre de placer la plaque à traiter dans la zone chaude du four pendant 3,5 heures (Fig. 7(b)).
La plaque ainsi obtenue subit, après refroidissement une étape de rectification consistant à retirer la partie de la plaque n'ayant pas été fondue par le laser. Après rectification, on obtient une plaque de cermet d'épaisseur 500 μιη
Le produit de l'exemple 2 selon l'invention a été obtenu par fusion directionnelle au laser (« Laser floating zone » en anglais), à l'aide d'un laser C02 de puissance 600 Watts, broyé et tamisé.
Les matières premières utilisées sont les suivantes :
une poudre d'oxyde de nickel NiO présentant un diamètre médian d'environ 1 μιη et obtenue par broyage, dans un microbroyeur à billes de zircone et dans du 2-propanol, d'une poudre commercialisée par la société Alfa Aesar, de granulométrie -325 mesh, de pureté supérieure à 99,99%, puis séchage à 70°C pendant 10 heures ;
une poudre d'oxyde de zirconium dopée à 16 mol% d'yttrium, commercialisée par la société TOSOH sous la dénomination 8YSZ, de diamètre médian égal à 0,25 μιη et de pureté égale à 99,9%.
Les matières premières en poudre sont choisies et leurs quantités adaptées en fonction du produit à fabriquer.
Les matières premières sont mélangées intimement dans l'acétone. La suspension est agitée pendant 1 heure. La suspension est ensuite désagglomérée à l'aide d'ultrasons, dans huit cycles de 2 minutes chacun, puis séchée à 70°C pendant 12 heures.
Le mélange ainsi obtenu est mis sous la forme de baguettes par pressage isostatique à froid (« Cold Isostatique pressing » ou « CIP » en anglais) à 175 MPa pendant 5 minutes.
Les baguettes obtenues sont ensuite frittées sous air de la manière suivante :
Montée de la température ambiante à 400°C à l°C/min ;
Palier de 6 heures à 400°C ;
Montée de 400°C à 1350°C à 4°C/min ;
Palier de 2 heures à 1350°C ;
Descente à température ambiante à 2°C/min. Les baguettes ainsi frittées sont ensuite déplacées en translation (sans rotation des baguettes) à travers le faisceau d'un laser réglé à 50W. Elles subissent ainsi une fusion en zone flottante sous chauffage laser, avec une vitesse de croissance constante comprise entre 10 et 3500 mm/h, ce qui correspond à une vitesse de solidification comprise entre 2 et environ 700 K/s.
Pour l'exemple 2, après solidification directionnelle, le produit des baguettes est broyé et tamisé afin d'obtenir une poudre de grains de précurseur de cermet selon l'invention.
Pour l'exemple 3, une baguette de l'exemple 2 a été réduite suivant le protocole décrit ci-dessous :
Un tube de quartz de longueur approximative de 100 cm et de diamètre intérieur égal à 3 cm est introduit dans un four tubulaire à l'arrêt. Le tube de quartz est plus long que le four, afin de permettre un déplacement du tube dans le four, selon le principe décrit dans la figure 7. Un mélange gazeux réducteur consistant en 4 vol% d'hydrogène (H2) et 96 vol% d'argon (Ar), est mis en circulation dans le tube de quartz avec un débit de 0,7 litre/minute afin d'éliminer toute trace d'oxygène. Le four est ensuite porté à 750°C (montée en température d'environ 10°C/min. La baguette préalablement pesée est ensuite introduite dans le tube de quartz (Fig. 7(a)), et le tube de quartz est déplacé dans le four pour permettre de placer la baguette à traiter dans la zone chaude du four pendant 1 heure (Fig. 7(b)). Le tube en quartz est ensuite déplacé de façon à ce que la baguette soit en dehors du four. La baguette est alors extraite du tube et pesée. La baguette est ensuite remise dans le tube de quartz et subit un nouveau traitement thermique sous mélange gazeux réducteur comme décrit ci-dessus jusqu'à ce que la masse de la baguette n'évolue plus entre deux traitements.
La baguette est ensuite broyée et tamisée afin d'obtenir une poudre de grains de cermet selon l'invention.
Le produit de l'exemple 4 a été obtenu par fusion dans un four à arc. Les matières premières utilisées sont les suivantes :
une poudre d'oxyde de cobalt C03O4 à 71-72% en masse de cobalt, commercialisée par la société Altichem, dont plus de 96% des grains présentent une taille inférieure à
45 μιη ; une poudre d'oxyde de zirconium, de pureté égale à 99,65%, de diamètre médian compris entre 4 et 5 μιη, commercialisée sous le nom CZ-5 par Saint-Gobain Zirpro ; une poudre d'oxyde d'yttrium, de pureté supérieure à 99%, commercialisée par la société Treibacher industrie A.G. sous la désignation Yttrium oxide 99,99%).
Une charge de départ réalisée par le mélange desdites matières premières, a été fondue dans un four à arc électrique monophasé de type Hérault à électrodes en graphite, avec une cuve en graphite de 3 litres, une tension de 65 à 70 V, une intensité de 400 A et une énergie électrique spécifique fournie de 1230 kWh/T chargée. Les conditions d'élaboration étaient oxydantes. Lorsque la fusion est réalisée, le liquide en fusion est coulé de manière à former un filet. Un soufflage d'air sec comprimé, à une pression de 5 bars, brise le filet et disperse en gouttelettes le liquide en fusion.
Le soufflage refroidit ces gouttelettes et les figent sous la forme de particules fondues de taille comprise entre 0,01 et 3 mm. La vitesse de refroidissement est fonction de la taille de la particule. Elle est d'environ 1000 K/s pour des particules de taille de 0,3 mm. Ces particules sont ensuite broyées à l'aide d'un broyeur à rouleaux et tamisées de façon à obtenir une poudre de grains de précurseur de cermet selon l'invention.
Le produit de l'exemple 5 a été obtenu par réduction de la poudre de l'exemple 4 suivant le protocole décrit ci-dessous :
Environ 1 kg de poudre selon l'exemple 4 est introduit dans un mouffle scellé en alumine frittée de forme cylindrique de longueur 300 mm et de diamètre 100 mm, placé dans un four électrique Heraeus Kl 8. Un mélange gazeux réducteur consistant en 10 vol%> d'hydrogène (H2) et 90 vol%> d'argon (Ar), est mis en circulation dans le tube de quartz avec un débit de 3 litre/minute afin d'éliminer toute trace d'oxygène. Le four est ensuite porté à 1000°C (montée en température d'environ 300°C/h) pendant un temps de 12 heures. Après refroidissement, on obtient une poudre de grains de cermet selon l'invention.
Dans les différents exemples, les teneurs en impuretés étaient inférieures à 2%. Les résultats sont résumés dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
Des disques de 28 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur ont ensuite été réalisés à partir de la poudre de l'exemple 2 (poudre selon l'invention) par pressage à froid uniaxial à une pression de 69 MPa. Les disques ainsi obtenus ont ensuite subi un pressage à chaud sous air à 1280°C, avec une pression maximale de 12 MPa appliquée pendant 30 minutes.
Les disques ont ensuite subi une réduction selon le protocole décrit pour la poudre de l'exemple 5.
Les disques obtenus ne présentent pas de fissures visibles.
Les poudres selon l'invention permettent donc la fabrication de pièces en cermet de structure eutectique de formes diverses et ne présentant pas de fissures. Ces pièces se sont avérées bien adaptées à la fabrication d'anodes de piles à combustibles SOFC.
Mesure de la stabilité de la porosité
Cinq échantillons sont prélevés aléatoirement dans chaque baguette des exemples comparatif 1 et selon l'invention 3.
Chaque baguette subit ensuite le traitement de vieillissement suivant : un tube de quartz de longueur approximative de 100 cm et de diamètre intérieur égal à 3 cm est introduit dans un four tubulaire à l'arrêt. Le tube de quartz est plus long que le four, afin de permettre un déplacement du tube dans le four, selon le principe illustré sur la figure 7. Un mélange gazeux réducteur consistant en 4,8 vol% d'hydrogène (H2), 3 vol% d'eau (H20) et 92,2 vol% d'argon (Ar), est mis en circulation dans le tube de quartz avec un débit de 0,4 litre/minute afin d'éliminer toute trace d'oxygène. Le four est ensuite porté à 850°C (montée en température d'environ 10°C/min). La baguette est ensuite introduite dans le tube de quartz, et le tube de quartz est déplacé dans le four pour permettre de placer la baguette à traiter dans la zone chaude du four pendant 600 heures. Le tube en quartz est ensuite déplacé de façon à ce que la baguette soit en dehors du four, puis celle-ci est extraite du tube pour être analysée.
Cinq autres échantillons sont alors prélevés aléatoirement, dans la baguette obtenue, afin d'être comparés aux échantillons de la même baguette prélevés avant le traitement de vieillissement. Pour chaque baguette, une distribution des pores, en nombre, est mesurée avant et après vieillissement par porosimétrie au mercure, à l'aide d'un porosimètre Poremaster® 33 de la société Quantachrome Instruments.
Ces distributions sont évaluées en cumul sur les cinq échantillons prélévés dans cette baguette, avant et après vieillissement, respectivement.
Par exemple, la distribution en nombre des pores avant le traitement de vieillissement de la baguette de l'exemple comparatif 1 est le cumul de la distribution des pores mesurée sur chacun des cinq échantillons prélevés sur cette baguette avant le traitement de vieillissement.
Par définition, 50% en nombre des pores présentent une taille de pores inférieure au diamètre médian, D50.
Le pourcentage d'augmentation du diamètre médian D50 est défini par la formule suivante :
[(D50 après traitement de vieillissement) - (D50 avant traitement de vieillissement)]/ (D50 avant traitement de vieillissement) :
Le tableau 2 résume les résultats obtenus.
Tableau 2
Les mesures montrent une évolution de la porosité nettement plus faible sur l'exemple selon l'invention que sur l'exemple comparatif.
De manière surprenante, les inventeurs ont donc mis en évidence qu'un produit selon l'invention présente une plus grande stabilité de la porosité dans le temps.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre illustratif.

Claims

REVENDICATIONS
1. Poudre de grains, lesdits grains comportant
- un cermet fondu d'oxyde de zirconium Zr02 dopé avec un dopant choisi parmi l'yttrium, le scandium, un mélange de scandium et d'aluminium et/ou de cérium, et de nickel Ni et/ou de cobalt Co, les teneurs en oxyde de zirconium, en dopant, en nickel et en cobalt, en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale en oxyde de zirconium, en dopant, en nickel et en cobalt, étant telles que
0,250.Ni + 0,176.Co < (Zr02 + dopant) < 0,428.Ni + 0,333.Co, et/ou
- un précurseur dudit cermet fondu,
ledit cermet et/ou précurseur présentant une structure eutectique et ladite poudre présentant un diamètre médian D50 compris entre 0,3 μιη et 100 μιη.
2. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le cermet ne comporte pas de nickel et est tel que, en pourcentages molaires, pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (Zr02 + dopant) : 15% - 25%
- Co : 75% - 85%.
3. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le cermet ne comporte pas de cobalt et est tel que, en pourcentages molaires, pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (Zr02 + dopant) : 20% - 30%
- Ni : 70% - 80%
4. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur molaire en dopant de l'oxyde de zirconium Zr02, sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de zirconium et en cations de dopant, est supérieure à 14% et inférieure à 25%.
5. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'oxyde de zirconium Zr02 est dopé seulement avec de l'yttrium, la teneur molaire en cations d'yttrium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de zirconium et en cations d'yttrium, étant supérieure à 14% et inférieure à 22%, ou
- l'oxyde de zirconium Zr02 est dopé seulement avec du scandium, la teneur molaire en cations de scandium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de zirconium et en cations de scandium, étant supérieure à 14% et inférieure à 22%, ou
l'oxyde de zirconium Zr02 est dopé seulement avec un mélange de scandium et de cérium, la teneur molaire en cations de scandium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de zirconium, en cations de scandium et en cations de cérium, étant supérieure à 14% et inférieure à 22%, et la teneur molaire en cation de cérium, sur la base des teneurs molaires en cations de zirconium, en cations de scandium et en cations de cérium, étant supérieure à 0,5%> et inférieure à 1,5%, ou
l'oxyde de zirconium Zr02 est dopé seulement avec un mélange de scandium et d'aluminium, la teneur molaire en cations de scandium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de zirconium, en cations de scandium et en cations d'aluminium, étant supérieure à 14% et inférieure à 22%, et la teneur molaire en cation d'aluminium, sur la base des teneurs molaires en cations de zirconium, en cations de scandium et en cations d'aluminium, étant supérieure à 1% et inférieure à 3%,
6. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur molaire en cations d'yttrium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de zirconium et en cations d'yttrium, est supérieure à 15% et inférieure à 21%.
7. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le dopant est l'yttrium.
8. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant un diamètre médian supérieur à 0,5 μιη et inférieur à 4 μιη, ou supérieur à 10 μιη et inférieur à 50 μιη.
9. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une structure lamellaire, l'écartement moyen entre deux lamelles étant supérieur à 0,2 μιη et inférieur à 6 μιη.
10. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une structure lamellaire sans orientation générale privilégiée.
11. Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle ladite structure eutectique est irrégulière.
12. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, les grains de cermet comportant plus de 80% dudit cermet, en pourcentage massique.
13. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant plus de 80% de dits grains, en pourcentage massique.
14. Produit fritté constitué à partir d'une poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit produit fritté présentant une porosité totale supérieure à 20%>.
15. Produit fritté selon la revendication précédente, la poudre de cermet et/ou de précurseur de cermet représentant plus de 80%> de la masse du produit fritté.
16. Electrode comportant une région en un produit fritté selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes.
17. Pile à combustible à oxyde solide comportant une électrode selon la revendication immédiatement précédente.
18. Procédé de fabrication comportant les étapes successives suivantes :
a) mélange de matières premières particulaires apportant
- ZrC"2, CoO et/ou NiO, et/ou un ou plusieurs précurseurs de ces oxydes et
- un dopant de l'oxyde de zirconium choisi parmi l'yttrium, le scandium, les mélanges de scandium d'une part et d'aluminium et/ou de cérium d'autre part, et/ou un ou plusieurs précurseurs de ce dopant,
pour former une charge de départ,
b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite matière en fusion de manière à obtenir un produit fondu,
d) broyage dudit produit fondu de manière à obtenir une poudre,
e) optionnellement, réduction de ladite poudre,
les matières premières étant choisies et le refroidissement à l'étape c) comportant une mise en contact de la matière en fusion en cours de refroidissement et/ou du produit fondu avec un fluide réducteur de manière que, à l'issue de l'étape d), la poudre obtenue soit une poudre de cermet fondu selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
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