EP2598618A1 - Verfahren zur herstellung von synthetischem erdgas - Google Patents

Verfahren zur herstellung von synthetischem erdgas

Info

Publication number
EP2598618A1
EP2598618A1 EP11743964.6A EP11743964A EP2598618A1 EP 2598618 A1 EP2598618 A1 EP 2598618A1 EP 11743964 A EP11743964 A EP 11743964A EP 2598618 A1 EP2598618 A1 EP 2598618A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction zone
stream
gas stream
methane
main reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP11743964.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2598618B1 (de
Inventor
Stefan Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Original Assignee
Lurgi GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lurgi GmbH filed Critical Lurgi GmbH
Publication of EP2598618A1 publication Critical patent/EP2598618A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2598618B1 publication Critical patent/EP2598618B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/08—Production of synthetic natural gas

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of synthetic natural gas.
  • the invention relates to a process for producing and providing synthetic natural gas at pressures suitable for direct feed into natural gas pipelines.
  • SNG synthetic natural gas
  • the composition of the primary gas from the coal gasification further conditioning stages, such as adsorption to remove sulfur-containing components of zinc oxide-containing adsorbents, and additional conversion stages such as shift reactors to adjust the hydrogen and CO content of the synthesis gas.
  • the purified and conditioned synthesis gas is then heated to the inlet temperature in the first methanation of about 260 ° C by heat exchange against recycled product gas of the first methanization stage.
  • the reactor pressure is about 25 bar (a).
  • the product gas recirculation serves to control the Congestion due to the high exothermicity of the above reactions.
  • the first reaction stage of the methanation is followed by another methanation stage, which is operated without product gas recirculation.
  • the enriched in its methane content and thus energy content product gas of methanation is cooled and dried and thus has a quality that is suitable for introduction or addition to conventional natural gas pipelines.
  • the gas pressure of the SNG must be increased by compression in a pipeline head station to the pipeline operating pressure, according to Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, keyword "Natural Gas", Chapter 4.1.1 "Pipeline Transmission” can be up to 80 bar (a).
  • FIG. 2 there shows a method in which the synthesis gas first passes through one or more methanization reactors, producing a primary methanization product gas which is subsequently cooled to separate water by condensation from the primary methanization product gas. Part of the thus dried methanization primary product is subsequently recycled as recycle gas before the entrance of the methanization reactors.
  • the remaining part of the primary methanization product gas is fed as feed to a further adiabatic methanization reactor ("trim reactor”) .
  • trim reactor adiabatic methanization reactor
  • the process is preferably carried out such that at least two series-connected methanization primary reactors are present, the first reactor containing fresh synthesis gas feed gas
  • the recycle stream is supplied to the second reactor and both the product gas of the first reactor and fresh synthesis gas feed gas are fed to the second reactor
  • a cooled and dried methanization product gas is obtained in this process, the pressure of which is increased before it is discharged into a pipeline network got to.
  • the SNG produced by methanation is often to be fed into an existing pipeline system for transport to consumers. Due to the pressure loss that the synthesis gas suffers when passing through the methanation plant and the lower pressure level in the methanation plant compared to the pipeline pressure it is necessary to compress the methane-rich product gas after the methanation plant to pipeline pressure.
  • the present invention has for its object to provide for the production of SNG from synthesis gas on an industrial scale and the subsequent feeding of the generated SNG in a pipeline system, a method that is characterized by particular energy efficiency.
  • the solution of the object according to the invention results essentially from the characterizing features of claim 1 in conjunction with the features of the preamble. Further advantageous embodiments of the invention will become apparent from the dependent claims.
  • the adaptation of the target pressure of the product gas of methanation ie usually the pipeline pressure, after the last reaction stage, and after cooling and drying of the product gas.
  • the methane-rich product gas after the methanization plant must be compressed by a lower pressure on the pipeline pressure due to the Ent stress on the plant parts. Due to the higher pressure ratio, defined as the ratio of outlet pressure to inlet pressure of the compressor, more energy must be expended for the product compressor and for the cycle compressor together than in the inventive method.
  • the subject matter of the process according to the invention is that the compression of the synthesis gas to adjust the target pressure takes place before the main reaction zone and / or before or in the post-reaction zone, instead of - as in the processes in the prior art - only after the ethanization plant.
  • the temperature increase due to the compression is used for the heating of the synthesis gas, which explains the energetic advantages of the process.
  • the sum of the compression energy for auxiliary, cycle and product compressors is lower with this circuit.
  • the additional compressor is arranged before or in the post-reaction zone, the utilization of the more favorable pressure ratio leads to the energetic advantages of the process according to the invention.
  • An arrangement in the post-reaction zone can take place if it comprises a plurality of reactors. In this case, the arrangement of the additional compressor before the last reactor of the post-reaction zone has proven to be particularly favorable.
  • the SNG product gas Before being introduced into the pipeline system, the SNG product gas may need to be cooled and dried, as is also provided in the prior art. Preferred embodiments of the invention
  • the setting of the target pressure is carried out by compression in front of the main reaction zone and before the synthesis gas fresh gas stream is combined with the recycle stream.
  • an additional compressor is arranged before the merger point of the synthesis gas fresh gas stream with the recycle stream. This can be followed, for example, the usually existing Feinentschwefelungseck. Since the synthesis gas fresh gas stream leaving the fine desulfurization stage is comparatively cold, part of the supplied compression energy can advantageously be used to preheat the synthesis gas fresh gas stream. In addition, the cycle compressor is relieved. In this embodiment of the invention particularly large energy savings are achieved, as the following numerical examples show.
  • a final compression of the product gas of the methanation plant in a product compressor can be completely dispensed with. If it is advantageous to use a product compressor, this can be dimensioned considerably smaller in terms of its compressor performance than in a methanization system according to the prior art.
  • the setting of the target pressure by compression takes place before or in the post-reaction zone, namely after the removal of the recycle stream after the main reaction zone.
  • the additional compressor can be connected upstream of the cooler before entering the post-reaction zone; In this case, a part of the supplied compression energy is advantageously used for steam generation. It is particularly preferred, however, downstream of the cooler, since then a cooler and dryer gas can be compressed.
  • the additional compressor can also be switched directly in front of the first catalyst bed of the post-reaction zone, whereby, as in the above case, part of the supplied compression energy can be used to preheat the gas stream entering the post-reaction zone.
  • An arrangement of the additional compressor in the post-reaction zone is possible if it comprises several reactors.
  • a preferred embodiment of the invention provides that the heating of the main reaction zone supplied synthesis gas feed stream is carried out in indirect heat exchange against a hot process own or foreign process fluid flow. Particular preference is given to heating the synthesis gas feed stream supplied to the main reaction zone in indirect heat exchange with the recycle stream.
  • the heat integration obtained in this way contributes to the energy efficiency of the method according to the invention.
  • the addition of the recycle stream to the syngas fresh gas stream also serves to control the exotherm in the main reaction zone.
  • the dilution of the syngas fresh gas stream and the consequent reduction in the concentration of carbon oxides in the syngas feed stream reduces the risk of carbon deposits forming in the main reaction zone catalyst beds as well as at the catalyst bed exit.
  • Preferred embodiments of the invention provide that the reaction of the synthesis gas feed stream to a methane-rich intermediate gas stream occurs in the main reaction zone at temperatures between 200 and 700 ° C and at pressures between 15 and 120 bar (a) such that further reaction of the intermediate Gas stream to a methane-rich product gas stream in the post-reaction zone at temperatures between 150 and 500 ° C and at pressures between 30 and 120 bar (a), and reacting the synthesis gas feed stream in the main reaction zone and / or the intermediate gas stream in the post-reaction zone by means of methanation catalysts based on nickel, iron or precious metals.
  • the use in particular of nickel catalysts for the methanation of carbon oxides with hydrogen is known per se and is used industrially, so that a large number of suitable catalysts is commercially available.
  • the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas fresh gas stream is between 0.4 and 5.0 mol / mol. Considering the stoichiometry of the reactions discussed above For the formation of methane by hydrogenation of carbon oxides, these molar ratios have been found to be particularly suitable.
  • An advantageous embodiment of the method according to the invention provides that the main reaction zone comprises at least two catalyst beds, and that a portion of the synthesis gas fresh gas stream is passed before entering the second catalyst bed of the main reaction zone.
  • This measure which is known per se, contributes significantly to distributing the high exothermicity of the methanation reaction more uniformly over both catalyst beds, so that a thermal overload of the first catalyst bed, which leads to accelerated deactivation of the catalyst used there, is avoided.
  • the target pressure in the process according to the invention is preferably between 30 and 120 bar (a), more preferably between 30 and 90 bar (a). This corresponds to the usual working pressure in natural gas pipelines.
  • the process according to the invention can be used for the processing of synthesis gas produced by gasification of coal.
  • the coal gasification is followed by the following steps known to the person skilled in the art for conditioning the synthesis gas: partial conversion of the CO to hydrogen for setting the required H 2 / CO ratio (CO shift), and removal of acidic gas constituents, eg , Example by washing with cold methanol by the Rectisol® process in which sulfur compounds are almost completely and carbon dioxide partially removed.
  • the inventive method can also for the processing of synthesis gas from other sources, eg. B. from natural gas or by gasification of biomass or liquid, hydrocarbon-containing starting materials synthesis gas can be used.
  • Fig. 3 shows a methanation according to the invention according to another
  • the methanization plant in each case adjoins a coal gasification plant, not shown in the figure, in which the synthesis gas intended for the conversion into SNG is produced from coal in a manner known per se and adapted for use in the methanation plant. is being planned.
  • synthesis gas produced and subsequently conditioned in the coal gasification plant is first supplied to a fine desulfurization 102 in order to remove last traces of sulfur compounds from the synthesis gas fresh gas stream.
  • a portion of the synthesis gas fresh gas stream is withdrawn via line 107 and fed to the second catalyst bed of the main methanation reaction zone.
  • the fine-desulfurized synthesis gas fresh gas stream via line 1 18 is fed to a recycle stream, which already contains methane partially converted synthesis gas.
  • a synthesis gas feed stream is obtained, which is supplied via line 103 to a heat exchanger 104, in which the syngas feed stream in indirect heat exchange against the via line 115, 1 16 and 1 18 brought up, hot recycle stream to temperatures between 220 and 350 ° C is heated.
  • the recycle stream is conveyed via the loop compressor 1 17 and compressed to the methanation pressure of 20 to 50 bar (a).
  • the preheated synthesis gas feed stream is fed via line 105 to the main reaction zone, which consists of two methanation catalyst-containing reactors 106 and 11.1. These are adiabatic fixed bed reactors, which are characterized by their constructive simplicity. However, the use of reactors of a different design and with different temperature control would also be conceivable.
  • a partial conversion of the carbon oxides with hydrogen takes place on a commercial methanation catalyst based on nickel at temperatures of 220 to 700 ° C and pressures between 20 and 50 bar (a).
  • the space velocity is 2000 to 40000 h " ⁇ the H 2 / CO ratio is between 2.5 and 4.0 mol / mol.
  • the reactor 106 comparable transmitting, some unreacted intermediate product gas stream is supplied via line 108 to a heat exchanger 109 in that it is cooled to temperatures of 220 and 350 ° C.
  • the cooled intermediate gas stream is fed to the second reactor 1 1 1 of the main reaction zone, where a further conversion of the carbon oxides with hydrogen to methane Intermediate gas stream in line 1 10 but still admixed to the introduced via line 107 partial gas stream, thereby causing additional cooling and the concentration of carbon oxides and hydrogen is increased
  • the reactor 1 11 is a further partial conversion of carbon oxides with hydrogen, the reaction conditions with those in reactor 106.
  • the reactor leaving the reactor 11 is further divided intermediate gas stream supplied to a cooler 1 13, in which it is cooled to temperatures of 180 and 350 ° C.
  • the dissipated in the heat exchangers 109, 1 13 and 1 19 heat is used to generate steam in the steam generating plant 130.
  • the partially reacted intermediate gas stream is removed from the main reaction zone of the methanation plant 100. From him, a partial stream is withdrawn via line 1 15 as a recycle stream and fed to the first reactor 106.
  • the partially reacted intermediate gas stream is cooled in the heat exchanger 1 19 to temperatures between 40 to 350 ° C and fed via line 120 to the reactor 121, which represents in the present embodiment, the only methanization of the post-reaction zone.
  • the reactor 121 represents in the present embodiment, the only methanization of the post-reaction zone.
  • nickelization catalyst based on nickel at temperatures of 180 to 370 ° C and pressures between 20 and 50 bar (a).
  • the space velocity is between 2000 and 40,000 h -1 .
  • the methane-rich product gas stream leaving the reactor 121 via line 122 is cooled in cooler 123 to temperatures of 20 to 120 ° C. and dried in a drying plant, not shown in FIG the cooled and dried product gas is fed to the product compressor 125 in which the product gas stream is compressed to the pipeline inlet pressure of 30 to 120 bar (a) via line 126 the compressed product gas stream is fed to the pipeline not shown in the figure.
  • FIG. 2 shows an inventive ethanization system 200 according to a first embodiment.
  • the system parts identified by the reference symbols 20x or 2xx correspond to those of the methanization system according to the prior art shown in FIG. 1, which have been designated there by 10x or 1 ⁇ x, in terms of their type, design, function and operating conditions, if not stated otherwise.
  • the synthesis gas fresh gas stream is compressed before entry into the fine desulfurization 202 to a pressure of 40 to 120 bar (a) by means of additional compressor 227.
  • a partial conversion of the carbon oxides with hydrogen takes place on a methanization catalyst based on nickel at temperatures of 200 to 700 ° C and pressures between 40 and 120 bar (a).
  • the hVCO ratio is between 0.4 and 5.0 mol / mol.
  • further conversion of the carbon oxides with hydrogen to methane takes place on a nickel-based methanation catalyst at temperatures of 150 to 500 ° C. and pressures between 40 and 120 bar (a).
  • the methane-rich product gas stream leaving the reactor 221 via line 222 is cooled in cooler 223 to temperatures of 20 to 120 ° C. and dried in a drying plant, not shown in FIG. 2.
  • the cooled and dried product gas stream is first supplied to the product compressor 225 and finally via line 226 of the pipeline not shown in the figure.
  • FIG. 3 shows a methanation plant 300 according to the invention in accordance with a further embodiment.
  • each correspond to the reference numerals 30x or 3xx, with those of the prior art methanation system shown in FIG. 1, which have been designated there by 10x or 1 ⁇ x, with regard to their type, design, function and operating conditions, unless stated otherwise.
  • the compression of the partially reacted intermediate gas stream takes place before entering the post-reaction zone by means of additional compressor 327 to a pressure of 40 to 120 bar (a).
  • partial conversion of the carbon oxides with hydrogen takes place on a nickel-based methanation catalyst at temperatures of 200 to 700 ° C. and pressures between 20 and 75 bar (a).
  • the H 2 / CO ratio is between 0.4 and 5.0 mol / mol.
  • further conversion of the carbon oxides with hydrogen to methane takes place on a nickel-based methanation catalyst at temperatures of 150 to 500 ° C. and pressures between 40 and 120 bar (a).
  • the methane-rich product gas stream leaving the reactor 321 via line 322 is cooled in cooler 323 to temperatures of 20 to 120 ° C. and dried in a drying plant (not shown in FIG. 3).
  • the cooled and dried product gas stream is first supplied to the product compressor 325 and finally via line 326 of the pipeline not shown in the figure.
  • the methane-rich product gas has the following composition at an outlet pressure of 80.0 bara for the three operating cases:
  • the invention provides a process for the production of synthetic natural gas (SNG) and its provision at pipeline operating pressure, which is distinguished by its high energy efficiency in comparison with the processes known in the prior art.
  • This advantage is achieved essentially by the use of a Zuzuzuzuêtêt participatrs at a suitable point in the process, accompanied by an adjustment of the process parameters.
  • the advantages of the methods known in the prior art with respect to their robustness and high availability of operation of the system according to the invention continue to exist.
  • Case Compaction Compression Prior to Compression Prior to SNG Product Stream Post-Reaction Zone Main Reaction Zone Prior to SNG Product Stream Post-Reaction Zone Main Reaction Zone (Prior Art, (Invention, (Invention, Fig. 1, Appendix 100) Fig. 3, Appendix 300) Fig. 2, Appendix 200)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von synthetischem Erdgas (SNG), das in energieeffizienter Weise bei dem Eintrittsdruck in ein nachgeschaltetes Pipelinesystem bereitgestellt wird. Dazu wird ein Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas durch mehrstufige, katalytische Methanisierung in einer Hauptreaktionszone und einer Nachreaktionszone in ein methanreiches Produktgas überführt, wobei das Einstellen des Zieldrucks durch Verdichten vor der Hauptreaktionszone und/oder vor oder in der Nachreaktionszone erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von synthetischem Erdgas
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Erdgas. Insbe- sondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Bereitstellung von synthetischem Erdgas bei Drücken, die sich für die direkte Einspeisung in Erdgaspipelines eignen.
Stand der Technik
Infolge der Zweifel an der Verfügbarkeit von und der Versorgung mit Erdgas in den 1970er Jahren wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, synthetisches Erdgas (Substitute natural gas, SNG) ausgehend von den großen bekannten Kohlevorräten zu erzeugen. Dies wurde insbesondere überall dort diskutiert, wo es einen großen lokalen Bedarf an Erdgas als bedeutendem Primärenergieträger gab und gleichzeitig be- trächtliche Kohlevorkommen vor Ort verfügbar waren. Hauptbestandteil des SNG ist dabei - wie auch beim Erdgas - das Methan. Da für kohlebasierte Anlagen zur Erzeugung von SNG eine vergleichsweise hohe Investition erforderlich ist, und nachfolgend große neue Erdgasvorkommen entdeckt wurden, die auf eine langzeitige Versorgung mit preiswertem Erdgas hoffen ließen, ließ allerdings das Interesse an der industriellen Er- zeugung von SNG in der Folgezeit zunächst wieder nach. Da sich die Situation dahingehend verändert hat, dass auch das Ende der bislang bekannten Erdgasreserven abzusehen ist, nimmt in jüngster Vergangenheit das Interesse an der Methanisierung als alternativer Quelle für Erdgas-Ersatzgas wieder zu. Zudem bietet die Technologie eine Möglichkeit, große und entlegene Kohlevorkommen effizien- ter zu nutzen. Auch aus geopolitischen Überlegungen besteht der Wunsch, größere Unabhängigkeit von den vergleichsweise wenigen, großen Erdgasvorkommen zu erzielen. Die Erzeugung von SNG im industriellen Maßstab findet daher wieder verstärktes Interesse. Von besonderem Vorteil ist es dabei, dass die für die Versorgung mit Erdgas errichtete Infrastruktur, beispielsweise bereits bestehende Pipelinesysteme, praktisch un- verändert weiter benutzt werden kann.
Wie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Stichwort„Gas Production" ausgeführt wird, geht das Prinzip der katalytischen Methansynthese durch Hydrierung von Kohlenmonoxid (CO) mit Wasserstoff (H2) zu- rück auf Arbeiten von Sabatier und Senderens aus dem Jahr 1902. Die Reaktion kann durch folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden:
CO + 3 H2 = CH4 + H20 Auch Kohlendioxid kann zu Methan umgesetzt werden gemäß der Gleichung
C02 + 4 H2 = CH4 + 2 H20
Beide Reaktionen werden über die CO-Konvertierungsreaktion (CO-Shift) miteinander verbunden, die in Gegenwart aktiver Katalysatoren immer simultan abläuft:
CO + H20 = C02 + H2
Beide genannten Reaktionen für die Methanbildung verlaufen stark exotherm und mit Volumenabnahme. Die Bildung von Methan in hoher Ausbeute nach den obigen Reaktionen ist daher bei tiefen Temperaturen sowie hohen Drücken begünstigt. Zur Erreichung akzeptabler Reaktionsgeschwindigkeiten ist dann der Einsatz geeigneter Kataly- satoren erforderlich. Es kommen daher Katalysatoren zum Einsatz, die auf Nickel als aktiver Metallkomponente basieren. Die Anwesenheit von Katalysatorgiften, wie sie beispielsweise schwefelhaltige Komponenten darstellen, muss dabei sorgfältig vermieden werden, da die Desaktivierung der eingesetzten Katalysatoren primär von der Anwe- senheit solcher Katalysatorgifte abhängt. Typische Methanisierungskatalysatoren auf Nickelbasis arbeiten bei Temperaturen von 300 bis 700 °C; dabei kommen beispielsweise Katalysatoren mit hohem Nickelgehalt auf speziellen Aluminiumoxid- Trägermaterialien zum Einsatz, die durch Dotierung mit Zirconiumoxid stabilisiert wurden.
Technische Verfahren zur Herstellung von SNG im industriellen Maßstab, ausgehend von kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltigem Synthesegas, sind der Fachwelt seit langer Zeit bekannt. So lehrt die US-Patentschrift US 4005996 A ein Verfahren zur Erhöhung des Energieinhalts eines durch Vergasung von Kohle gewonnenen Synthesegas- Stroms. Das Verfahren beinhaltet die katalytische Methanisierung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff mittels hochaktiver Nickelkatalysatoren, wobei in mehreren Reaktionsstufen ein Methan und Wasserdampf enthaltendes Gasgemisch erzeugt wird. Das Synthesegasprodukt der Kohlevergasung wird zunächst durch Gaswäsche mit geeigneten Absorptionsmitteln, beispielsweise Methanol oder aminhaltigen Absorbentien, von Kataly- satorgiften und anderen Verunreinigungen sowie von einem Teil des enthaltenen Kohlendioxids befreit. Je nach Zusammensetzung des Primärgases aus der Kohlevergasung werden noch weitere Konditionierungsstufen, beispielsweise Adsorptionsstufen zur Entfernung schwefelhaltiger Komponenten an zinkoxidhaltigen Adsorbentien, und zusätzliche Umwandlungsstufen wie Shift-Reaktoren zur Einstellung des Wasserstoff- und CO-Gehaltes des Synthesegases durchlaufen. Das gereinigte und konditionierte Synthesegas wird dann auf die Eintrittstemperatur in den ersten Methanisierungsreaktor von rund 260 °C durch Wärmetausch gegen zurückgeführtes Produktgas der ersten Metha- nisierungsstufe aufgeheizt. Der Reaktordruck beträgt dabei ca. 25 bar(a). Durch die Beimischung des Rückführgases zum frischen Einsatzgas der Methanisierung wird zu- dem die Gaszusammensetzung vorteilhaft in der Weise verändert, dass es im Katalysatorbett und am Reaktoraustritt der Methanisierung nicht mehr zur Abscheidung von festem Kohlenstoff kommt. Zudem dient die Produktgasrückführung zur Beherrschung der Wärmetönung aufgrund der hohen Exothermie der oben genannten Reaktionen. An die erste Reaktionsstufe der Methanisierung schließt sich eine weitere Methanisierungsstu- fe an, die ohne Produktgasrückführung betrieben wird. Das bezüglich seines Methangehalts und somit Energieinhalts angereicherte Produktgas der Methanisierung wird abge- kühlt und getrocknet und besitzt somit eine Qualität, die sich zur Einleitung bzw. Zumischung in konventionelle Erdgaspipelines eignet. Für die Einleitung in eine Erdgaspipeline muss der Gasdruck des SNG mittels Verdichtung in einer Pipeline-Kopfstation auf den Pipeline-Betriebsdruck erhöht werden, der laut Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Stichwort„Natural Gas", Kapitel 4.1.1 „Pipeline Transmission" bis zu 80 bar(a) betragen kann.
Eine modernere Verfahrensvariante zur SNG-Gewinnung aus Synthesegas wird in der US-Patentanmeldung US 2009/0247653 A1 offenbart. So zeigt die dortige Fig. 2 ein Verfahren, bei der das Synthesegas zunächst einen oder mehrere Methanisierungsreak- toren durchläuft, wobei ein primäres Methanisierungsproduktgas erzeugt wird, das nachfolgend abgekühlt wird, um Wasser durch Kondensation aus dem primären Methanisierungsproduktgas abzutrennen. Ein Teil des auf diese Weise getrockneten Methanisie- rungs-Primärproduktes wird nachfolgend als Rückführgas vor den Eingang der Methani- sierungsreaktoren zurückgeführt. Der verbleibende Teil des primären Methanisie- rungsproduktgases wird als Einsatz einem weiteren adiabaten Methanisierungsreaktor („Trim-Reaktor") zugeführt. Bevorzugt wird das Verfahren so durchgeführt, dass mindestens zwei hintereinandergeschaltete Methanisierungs-Primärreaktoren vorhanden sind, wobei der erste Reaktor mit frischem Synthesegas- Einsatzgas und dem Rückführstrom beaufschlagt wird, und dem zweiten Reaktor sowohl das Produktgas des ersten Reak- tors als auch frisches Synthesegas-Einsatzgas zugeführt wird. Auch bei diesem Verfahren wird schließlich ein abgekühltes und getrocknetes Methanisierungsproduktgas erhalten, dessen Druck vor seiner Abgabe in ein Pipelinenetz erhöht werden muss.
Das mittels Methanisierung hergestellte SNG soll zwecks Transport zu Verbrauchern oft in ein bestehendes Pipelinesystem eingespeist werden. Bedingt durch den Druckverlust, den das Synthesegas bei Durchlaufen der Methanisierungsanlage erleidet, sowie das im Vergleich zum Pipelinedruck niedrigere Druckniveau in der Methanisierungsanlage ist es erforderlich, das methanreiche Produktgas nach der Methanisierungsanlage auf Pipelinedruck zu verdichten. In der Broschüre "From solid fuels to Substitute natural gas (SNG) using TREMP™", erhältlich im Internet unter der Webadresse www.topsoe.com, wird darauf hingewiesen, dass es häufig notwendig ist, das erzeugte SNG vor seiner Einspeisung in ein Pipelinesystem im Druck zu erhöhen. Ferner wird ausgeführt, dass die Druckerhöhung nach der Herstellung und Trocknung des erzeugten SNG erfolgt, also direkt vor seiner Einspeisung in die Pipeline.
Beschreibung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung von SNG aus Synthesegas im industriellen Maßstab und die nachfolgende Einspeisung des erzeugten SNG in ein Pipelinesystem ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass sich durch besondere Energieeffizienz auszeichnet. Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ergibt sich im Wesentlichen aus den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 in Zusammenwirken mit den Merkmalen des Oberbegriffs. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von SNG und seiner Einspeisung in ein Pipelinesystem erfolgt die Anpassung des Zieldrucks des Produktgases der Methanisierung, also in der Regel des Pipelinedrucks, nach der letzten Reaktionsstufe, sowie nach Abkühlung und Trocknung des Produktgases. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass erhebliche Energieeinsparungen erreicht werden können, wenn die Einstellung des Zieldruckes bereits vor der Hauptreaktionszone und/oder vor oder in der Nachreaktionszone mittels Verdichtung erfolgt. Dies ist insofern nicht naheliegend, als sich der dort einzustellende Druck als Summe aus dem Zieldruck und dem Druckverlust über die gesamte bzw. die restliche Methanisie- rungsanlage ergibt. Letzterer ist a priori nicht bekannt; der Fachmann vermeidet es daher, einen Zieldruck stromaufwärts einzustellen, wenn noch Druckverlust erzeugende Anlagenteile zwischengeschaltet sind, sondern bevorzugt die Einstellung des Zieldruckes möglichst nahe am Übergabepunkt (hier am Eintritt in die Pipeline).
Bei einem Methanisierungsverfahren gemäß Stand der Technik muss aufgrund der Ent- Spannung über die Anlagenteile das methanreiche Produktgas nach der Methanisie- rungsanlage von einem geringeren Druck auf den Pipelinedruck komprimiert werden. Durch das höhere Druckverhältnis, definiert als Verhältnis aus Austrittsdruck zu Eintrittsdruck des Verdichters, muss mehr Energie für den Produktverdichter und für den Kreislaufverdichter zusammen aufgewandt werden als bei dem erfindungsgemäßem Verfahren.
Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass das Verdichten des Synthesegases zur Einstellung des Zieldruckes vor der Hauptreaktionszone und/oder vor oder in der Nachreaktionszone erfolgt, anstatt - wie bei den Verfahren im Stand der Technik - erst nach der ethanisierungsanlage. Hierdurch wird die Temperaturerhöhung in Folge der Kompression für das Aufheizen des Synthesegases genutzt, wodurch sich die energetischen Vorteile des Verfahrens erklären. Zudem ist vorteilhaft, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Zusatzverdichter ein kälteres Synthesegas im Vergleich zum Kreislaufverdichter komprimiert wird, und dass sich ein günstigeres Druck- Verhältnis sowohl für den Kreislaufverdichter als auch für den Zusatzverdichter ergibt. Diese Vorteile wiegen den anscheinenden Nachteil auf, dass ein größerer Stoffmengenstrom komprimiert wird. Das Ergebnis ist, dass die Summe der Kompressionsenergie für Zusatz-, Kreislauf- und Produktverdichter mit dieser Schaltung geringer ist. Wird der Zusatzverdichter vor oder in der Nachreaktionszone angeordnet, führt die Ausnutzung des günstigeren Druckverhältnisses zu den energetischen Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine Anordnung in der Nachreaktionszone kann dann erfolgen, wenn diese mehrere Reaktoren umfasst. Als besonders günstig hat sich in diesem Fall die Anordnung des Zusatzverdichters vor dem letzten Reaktor der Nachreaktionszone erwiesen. Vor dem Einleiten in das Pipelinesystem ist das SNG-Produktgas ggf. einer Abkühlung und Trocknung zuzuführen, wie es auch im Stand der Technik vorgesehen ist. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung
Besonders bevorzugt erfolgt das Einstellen des Zieldrucks durch Verdichten vor der Hauptreaktionszone und vor dem Zusammenführen des Synthesegas-Frischgasstroms mit dem Rückführstrom. Hierzu wird vor dem Vereinigungspunkt des Synthesegas- Frischgasstroms mit dem Rückführstrom ein Zusatzverdichter angeordnet. Dieser kann beispielsweise der üblicherweise vorhandenen Feinentschwefelungsstufe nachgeschaltet werden. Da der die Feinentschwefelungsstufe verlassende Synthesegas- Frischgasstroms vergleichsweise kalt ist, kann ein Teil der zugeführten Kompressionsenergie vorteilhaft zur Vorwärmung des Synthesegas-Frischgasstroms verwendet wer- den. Zudem wird der Kreislaufverdichter entlastet. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung werden besonders große Energieeinsparungen erzielt, wie die nachfolgenden Zahlenbeispiele zeigen. Unter Umständen kann bei dieser und den nachfolgend beschriebenen Ausgestaltungen der Erfindung ganz auf eine Endverdichtung des Produktgases der Methanisierungsanlage in einem Produktverdichter verzichtet werden. Wenn es vorteilhaft ist, einen Produktverdichter einzusetzen, kann dieser bezüglich seiner Verdichterleistung erheblich kleiner dimensioniert werden als bei einer Methanisierungsanlage gemäß Stand der Technik.
In einer weiteren, bevorzugten Ausgestaltung erfolgt das Einstellen des Zieldrucks durch Verdichten vor oder in der Nachreaktionszone, und zwar nach dem Abziehen des Rückführstroms nach der Hauptreaktionszone. Der Zusatzverdichter kann dabei dem Kühler vor Eintritt in die Nachreaktionszone vorgeschaltet werden; in diesem Fall wird ein Teil der zugeführten Kompressionsenergie vorteilhaft zur Dampferzeugung genutzt. Besonders bevorzugt wird er jedoch dem Kühler nachgeschaltet, da dann ein kühleres und trockeneres Gas verdichtet werden kann. Alternativ kann der Zusatzverdichter auch direkt vor das erste Katalysatorbett der Nachreaktionszone geschaltet werden, wodurch wie im obigen Fall ein Teil der zugeführten Kompressionsenergie zur Vorwärmung des in die Nachreaktionszone eintretenden Gasstroms genutzt werden kann. Auch eine Anordnung des Zusatzverdichters in der Nachreaktionszone ist möglich, wenn diese meh- rere Reaktoren umfasst. Als besonders günstig hat sich in diesem Fall die Anordnung des Zusatzverdichters vor dem letzten Reaktor der Nachreaktionszone erwiesen. Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass das Aufheizen des der Hauptreaktionszone zugeführten Synthesegas-Einsatzstroms im indirekten Wärmetausch gegen einen heißen verfahrenseigenen oder verfahrensfremden Fluidstrom erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt dabei das Aufheizen des der Hauptreaktionszone zu- geführten Synthesegas-Einsatzstroms im indirekten Wärmetausch gegen den Rückführstrom. Die auf diese Weise erhaltene Wärmeintegration trägt zur Energieeffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens bei.
Die Zumischung des Rückführstroms zum Synthesegas-Frischgasstrom dient ferner der Beherrschung der Exothermie in der Hauptreaktionszone. Die Verdünnung des Synthesegas-Frischgasstroms und die dadurch erreichte Herabsetzung der Konzentration an Kohlenoxiden im Synthesegas-Einsatzstrom verringert die Gefahr zur Bildung von Kohlenstoffablagerungen in den Katalysatorbetten der Hauptreaktionszone, sowie an den Ausgängen aus den Katalysatorbetten.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sehen vor, dass das Umsetzen des Synthesegas-Einsatzstroms zu einem methanreichen Zwischenprodukt-Gasstrom in der Hauptreaktionszone bei Temperaturen zwischen 200 und 700 °C und bei Drücken zwischen 15 und 120 bar(a) erfolgt, dass das weitere Umsetzen des Zwischenprodukt-Gasstroms zu einem methanreichen Produktgasstrom in der Nachreaktionszone bei Temperaturen zwischen 150 und 500 °C und bei Drücken zwischen 30 und 120 bar(a) erfolgt und dass das Umsetzen des Synthesegas-Einsatzstroms in der Hauptreaktionszone und/oder des Zwischenprodukt-Gasstroms in der Nachreaktionszone mittels Methanisierungskatalysa- toren auf Nickel-, Eisen- oder Edelmetallbasis erfolgt. Die Verwendung insbesondere von Nickelkatalysatoren zur Methanisierung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff ist an sich bekannt und wird industriell eingesetzt, so dass eine Vielzahl geeigneter Katalysatoren kommerziell zur Verfügung steht.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung beträgt das Stoffmengen- Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas-Frischgasstrom zwischen 0,4 und 5,0 mol/mol. In Anbetracht der Stöchiometrie der oben diskutierten Reaktionen zur Bildung von Methan durch Hydrierung der Kohlenoxide haben sich diese Stoffmengenverhältnisse als besonders geeignet erwiesen.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Hauptreaktionszone mindestens zwei Katalysatorbetten umfaßt, und dass ein Teil des Synthesegas-Frischgasstroms vor den Eintritt in das zweite Katalysatorbett der Hauptreaktionszone geführt wird. Diese an sich bekannte Maßnahme trägt erheblich dazu bei, die hohe Exothermie der Methanisierungsreaktion gleichmäßiger auf beide Katalysatorbetten zu verteilen, so dass eine thermische Überlastung des ersten Katalysatorbetts, die zu beschleunigter Desaktivierung des dort eingesetzten Katalysators führt, vermieden wird.
Bevorzugt beträgt der Zieldruck bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 30 und 120 bar(a), besonders bevorzugt zwischen 30 und 90 bar(a). Dies entspricht dem in Erdgaspipelines üblichen Arbeitsdruck.
In Weiterbildung der Erfindung kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung von Synthesegas eingesetzt werden, dass durch Vergasung von Kohle erzeugt wurde. Der Kohlevergasung schließen sich folgende, dem Fachmann an sich bekannte Verfah- rensschritte zur Konditionierung des Synthesegases an: Eine teilweise Konvertierung des CO zu Wasserstoff zur Einstellung des benötigten H2/CO-Verhältnisses (CO-Shift), sowie eine Entfernung acider Gasbestandteile, z. B. durch Wäsche mit kaltem Methanol nach dem Rectisol®-Verfahren, bei dem Schwefelverbindungen fast vollständig und Kohlendioxid teilweise entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch zur Verarbeitung von Synthesegas aus anderen Quellen, z. B. aus Erdgas oder durch Vergasung von Biomasse oder flüssigen, kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen erhaltenes Synthesegas eingesetzt werden.
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und den Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigen
Fig. 1 eine Methanisierungsanlage nach dem Stand der Technik,
Fig. 2 eine erfindungsgemäße Methanisierungsanlage gemäß einer ersten Ausgestaltungsform,
Fig. 3 eine erfindungsgemäße Methanisierungsanlage gemäß einer weiteren
Ausgestaltungsform. in den in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispielen schließt sich die Methanisierungsanlage jeweils einer in der Figur nicht dargestellten Anlage zur Kohlevergasung an, in der das für die Umsetzung zu SNG bestimmte Synthesegas in an sich bekannter Weise aus Einsatzkohle erzeugt und für den Einsatz in der Methanisierungsanlage kon- ditioniert wird.
Fig. 1 zeigt eine Methanisierungsanlage 100 nach dem Stand der Technik. Über Leitung 101 wird in der Kohlevergasungsanlage erzeugtes und nachfolgend konditioniertes Synthesegas zunächst einer Feinentschwefelung 102 zugeführt, um letzte Spuren an Schwefelverbindungen aus dem Synthesegas-Frischgasstrom zu entfernen. Nach Passieren der Feinentschwefelung 102 wird ein Teil des Synthesegas-Frischgasstroms über Leitung 107 entnommen und vor das zweite Katalysatorbett der Methanisierungs- Hauptreaktionszone geführt. Ferner wird dem feinentschwefelten Synthesegas- Frischgasstrom über Leitung 1 18 ein Rückführstrom zugeführt, der bereits zu Methan teilumgesetztes Synthesegas enthält. Auf diese Weise wird ein Synthesegas- Einsatzstrom erhalten, der über Leitung 103 einem Wärmetauscher 104 zugeführt wird, in dem der Synthesegas-Einsatzstrom im indirekten Wärmetausch gegen den über Leitung 115, 1 16 und 1 18 herangeführten, heißen Rückführstrom auf Temperaturen zwischen 220 und 350 °C aufgeheizt wird. Der Rückführstrom wird über den Kreislaufver- dichter 1 17 gefördert und auf den Methanisierungsdruck von 20 bis 50 bar(a) verdichtet. Der vorgewärmte Synthesegas-Einsatzstrom wird über Leitung 105 der Hauptreaktionszone zugeführt, die aus zwei Methanisierungskatalysator enthaltenden Reaktoren 106 und 1 1 1 besteht. Es handelt sich dabei um adiabate Festbettreaktoren, die sich durch ihre konstruktive Einfachheit auszeichnen. Der Einsatz von Reaktoren anderer Bauform und mit anderer Temperaturführung wäre aber ebenfalls denkbar. Im Reaktor 106 erfolgt ein Teilumsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff an einem kommerziellen Methanisierungskatalysator auf Nickelbasis bei Temperaturen von 220 bis 700 °C und Drücken zwischen 20 und 50 bar(a). Die Raumgeschwindigkeit beträgt zwischen 2000 und 40000 h"\ das H2/CO- Verhältnis liegt zwischen 2,5 und 4,0 mol/mol. Der den Reaktor 106 ver- lassende, teilumgesetzte Zwischenprodukt-Gasstrom wird über Leitung 108 einem Wärmetauscher 109 zugeführt, in dem er auf Temperaturen von 220 und 350°C abgekühlt wird. Über Leitung 1 10 wird der abgekühlte Zwischenprodukt-Gasstrom dem zweiten Reaktor 1 1 1 der Hauptreaktionszone zugeführt, wo ein weiterer Umsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff zu Methan erfolgt. Zuvor wird dem Zwischenprodukt-Gasstrom in Leitung 1 10 aber noch der über Leitung 107 herangeführte Teilgasstrom zugemischt, wodurch eine zusätzliche Kühlung bewirkt und die Konzentration an Kohlenoxiden und Wasserstoff erhöht wird. Im Reaktor 1 11 erfolgt ein weiterer Teilumsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff, wobei die Reaktionsbedingungen mit denjenigen in Reaktor 106 vergleichbar sind. Über Leitung 1 12 wird der den Reaktor 1 1 1 verlassende, weiter teilum- gesetzte Zwischenprodukt-Gasstrom einem Kühler 1 13 zugeführt, in dem er auf Temperaturen von 180 und 350 °C abgekühlt wird. Die in den Wärmetauschern 109, 1 13 und 1 19 abgeführte Wärme wird zur Dampferzeugung in der Dampferzeugungsanlage 130 genutzt. Über Leitung 114 wird der teilumgesetzte Zwischenprodukt-Gasstrom aus der Hauptreaktionszone der Methanisierungsanlage 100 abgeführt. Von ihm wird über Leitung 1 15 ein Teilstrom als Rückführstrom entnommen und vor den ersten Reaktor 106 geführt. Der teilumgesetzte Zwischenprodukt-Gasstrom wird im Wärmetauscher 1 19 auf Temperaturen zwischen 40 bis 350 °C abgekühlt und über Leitung 120 dem Reaktor 121 zuge- führt, der im vorliegenden Ausführungsbeispiel den einzigen Methanisierungsreaktor der Nachreaktionszone darstellt. Im adiabaten oder isothermen Reaktor 121 erfolgt ein weiterer Umsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff zu Methan an einem kommerziellen Me- thanisierungskatalysator auf Nickelbasis bei Temperaturen von 180 bis 370 °C und Drücken zwischen 20 und 50 bar(a). Die Raumgeschwindigkeit beträgt zwischen 2000 und 40000 h"1. Der den Reaktor 121 über Leitung 122 verlassende, methanreiche Produktgasstrom wird in Kühler 123 auf Temperaturen von 20 bis 120 °C abgekühlt und in einer in Fig. 1 nicht dargestellten Trocknungsanlage getrocknet. Über Leitung 124 wird der gekühlte und getrocknete Produktgas ström dem Produktverdichter 125 zugeführt, in dem der Produktgasstrom auf den Pipelineeintrittsdruck von 30 bis 120 bar(a) verdichtet wird. Über Leitung 126 wird der verdichtete Produktgasstrom der in der Figur nicht gezeigten Pipeline zugeführt.
Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemäße ethanisierungsanlage 200 gemäß einer ersten Ausgestaltungsform. Es entsprechen sich jeweils die mit den Bezugszeichen 20x bzw. 2xx gekennzeichneten Anlagenteile mit denjenigen der in Fig. 1 gezeigten Methanisierungsanlage gemäß Stand der Technik, die dort mit 10x bzw. 1 xx bezeichnet wurden, hinsichtlich ihrer Art, Ausgestaltung, Funktion und Betriebsbedingungen, falls nicht anders angegeben. Im Gegensatz zu der Methanisierungsanlage gemäß Stand der Technik wird der Synthesegas-Frischgasstrom vor Eintritt in die Feinentschwefelung 202 auf einen Druck von 40 bis 120 bar(a) mittels Zusatzverdichter 227 verdichtet. Im Reaktor 206 und 21 1 erfolgt ein Teilumsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff an einem Methani- sierungskatalysator auf Nickelbasis bei Temperaturen von 200 bis 700 °C und Drücken zwischen 40 und 120 bar(a). Das hVCO-Verhältnis liegt zwischen 0,4 und 5,0 mol/mol. Im Reaktor 221 erfolgt ein weiterer Umsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff zu Methan an einem Methanisierungskatalysator auf Nickelbasis bei Temperaturen von 150 bis 500 °C und Drücken zwischen 40 und 120 bar(a). Der den Reaktor 221 über Leitung 222 verlassende, methanreiche Produktgasstrom wird in Kühler 223 auf Temperaturen von 20 bis 120 °C abgekühlt und in einer in Fig. 2 nicht dargestellten Trocknungsanlage getrocknet. Über Leitung 224 wird der gekühlte und getrocknete Produktgasstrom zunächst dem Produktverdichter 225 und schließlich über Leitung 226 der in der Figur nicht gezeigten Pipeline zugeführt.
Fig. 3 zeigt eine erfindungsgemäße Methanisierungsanlage 300 gemäß einer weiteren Ausgestaltungsform. Wiederum entsprechen sich jeweils die mit den Bezugszeichen 30x bzw. 3xx gekennzeichneten Anlagenteile mit denjenigen der in Fig. 1 gezeigten Me- thanisierungsanlage gemäß Stand der Technik, die dort mit 10x bzw. 1 xx bezeichnet wurden, hinsichtlich ihrer Art, Ausgestaltung, Funktion und Betriebsbedingungen, falls nicht anders angegeben. Im Gegensatz zu der Methanisierungsanlage gemäß Stand der Technik erfolgt die Verdichtung des teilumgesetzten Zwischenprodukt-Gasstroms vor Eintritt in die Nachreaktionszone mittels Zusatzverdichter 327 auf einen Druck von 40 bis 120 bar(a). Im Reaktor 306 und 31 1 erfolgt ein Teilumsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff an einem Methanisierungskatalysator auf Nickelbasis bei Temperaturen von 200 bis 700 °C und Drücken zwischen 20 und 75 bar(a). Das H2/CO-Verhältnis liegt zwischen 0,4 und 5,0 mol/mol. Im Reaktor 321 erfolgt ein weiterer Umsatz der Kohlenoxide mit Wasserstoff zu Methan an einem Methanisierungskatalysator auf Nickelbasis bei Temperaturen von 150 bis 500 °C und Drücken zwischen 40 und 120 bar(a). Der den Reaktor 321 über Leitung 322 verlassende, methanreiche Produktgasstrom wird in Kühler 323 auf Temperaturen von 20 bis 120 *C abgekühlt und in einer in Fig. 3 nicht dargestellten Trocknungsanlage getrocknet. Über Leitung 324 wird der gekühlte und getrocknete Produktgasstrom zunächst dem Produktverdichter 325 und schließlich über Leitung 326 der in der Figur nicht gezeigten Pipeline zugeführt.
Zahlenbeispiele
Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verdeutlichen, werden nachfolgend Zahlenbeispiele wiedergegeben, bei denen wichtige Betriebsparameter eines Me- thanisierungsverfahrens gemäß Stand der Technik mit den korrespondierenden Betriebsparametern erfindungsgemäßer Methanisierungsverfahren nach den beiden zuvor beschriebenen Ausgestaltungsformen verglichen werden. Alle drei nachfolgenden Fälle basieren auf der folgenden Zusammensetzung des Synthesegas-Frischgasstroms aus einer Flugstromvergasung von Kohle.
Das methanreiche Produktgas hat bei einem Austrittsdruck von 80,0 bara für die drei Betriebsfälle folgende Zusammensetzung:
In der nachfolgenden Tabelle werden wichtige Betriebsparameter für die drei diskutierten Fälle, insbesondere die Bedarfe an elektrischer Energie, zusammengestellt und miteinander verglichen. Es wird deutlich, dass insbesondere die in Fig. 2 dargestellte Ausgestaltung der Erfindung, die eine Verdichtung auf Pipelinedruck vor der Hauptreaktionszone vorsieht, zu erheblichen. Einsparungen an elektrischer Energie führt.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Erdgas (SNG) und seine Bereitstellung bei Pipelinebetriebsdruck zur Verfügung gestellt, das sich im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Verfahren durch seine hohe Energie- effizienz auszeichnet. Dieser Vorteil wird im Wesentlichen durch den Einsatz eines Zu- sazuverdichters an geeigneter Stelle im Verfahren, begleitet von einer Anpassung der Verfahrensparameter, erzielt. Die Vorteile der im Stand der Technik bekannten Verfahren hinsichtlich ihrer Robustheit und hoher Betriebverfügbarkeit der verfahrensgemäßen Anlagen bleiben weiter bestehen. Fall Verdichtung des Verdichtung vor der Verdichtung vor der SNG-Produktstroms Nachreaktionszone Hauptreaktionszone (Stand der Technik, (Erfindung, (Erfindung, Fig. 1, Anlage 100) Fig. 3, Anlage 300) Fig. 2, Anlage 200)
Zusatzverdichter
Eintrittsvolumen9702 m3/h 18688 m3/h strom
Eintrittsmolstrom 5484 kmol/h 18866 kmol/h
Eintrittsdruck 15,5 bar(a) 25,8 bar(a)
Austrittsdruck 40,9 bar(a) 50,8 bar(a)
Eintrittstemperatur 59,9 °C 30,0 °C
Druckverhältnis 2,6 2,0
Energiebedarf 6,60 MW 13,88 MW
Kreislaufverdichter
Eintrittsvolumen145558 m3/h 145558 m3/h 54752 m3/h strom
Eintrittsmolstrom 62029 kmol/h 62028 kmol/h 62216 kmol/h
Eintrittsdruck 15,5 bar(a) 15,5 bar(a) 40,9 bar(a)
Austrittsdruck 24,2 bar(a) 24,2 bar(a) 49,7 bar(a)
Druckverhältnis 1 ,6 1 ,6 1 ,2
Eintrittstemperatur 174,9 °C 174,9 °C 174,8 °C
Energiebedarf 39,75 MW 39,75 MW 16,55 MW
Produktverdichter
Eintrittsvolumen16133 m3/h 3461 m3/h 3461 m3/h strom
Eintrittsmolstrom 4994 kmol/h 4885 kmol/h 4885 kmol/h
Eintrittsdruck 8,0 bar(a) 35,5 bar(a) 35,5 bar(a)
Austrittsdruck 80,0 bar(a) 80,0 bar(a) 80,0 bar(a)
Eintrittstemperatur 41 ,6 °C 42,5 °C 42,5 °C
Stufenanzahl 3 2 2
Druckverhältnis 10,0 2,3 2,3
Energiebedarf 14,03 MW 4,41 MW 4,41 MW
Gesamtenergie53,78 MW 50,76 MW 34,84 MW bedarf Bezugszeichenliste
101 , 201 , 301 Leitung
102, 202, 302 Feinentschwefelungsreaktor
103, 203, 303 Leitung
104, 204, 304 Wärmetauscher
105, 205, 305 Leitung
106, 206, 306 Methanisierungsreaktor
107, 207, 307 Leitung
108, 208, 308 Leitung
109, 209, 309 Wärmetauscher
1 10, 210, 310 Leitung
1 1 1 , 211 , 31 1 Methanisierungsreaktor
1 12, 212, 312 Leitung
1 13, 213, 313 Wärmetauscher
1 14, 214, 314
bis 1 18, 218, 318 Leitung
1 17, 217, 317 Kreislaufverdichter
119, 219, 319 Wärmetauscher
120, 220, 320 Leitung
121 , 221 , 321 Methanisierungsreaktor
122, 222, 322 Leitung
123, 223, 323 Wärmetauscher
124, 224, 324 Leitung
125, 225, 325 Produktverdichter
126, 226, 326 Leitung
127, 227, 327 Zusatzverdichter
128, 228, 328 Leitung
130, 230, 330 Dampferzeugungsanlage

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Produktgasstroms mit definiertem Zieldruck aus einem Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas- Frischgasstrom, wobei folgende Prozessschritte umfasst werden:
(a) Zusammenführen des Synthesegas-Frischgasstroms mit einem Rückführstrom zu einem Synthesegas-Einsatzstrom,
(b) Aufheizen des Synthesegas-Einsatzstroms und Zuführen zu einer Hauptreaktionszone,
(c) Umsetzen des aufgeheizten Synthesegas-Einsatzstroms zu einem an Methan angereicherten Zwischenprodukt-Gasstrom in einer Hauptreaktionszone unter Me- thanisierungsbedingungen, wobei die Hauptreaktionszone mindestens ein Methani- sierungskatalysator enthaltendes Katalysatorbett beinhaltet,
(d) Abziehen eines Teilstroms des methanreichen Zwischenprodukt-Gasstroms nach der Hauptreaktionszone als Rückführstrom, wobei der Rückführstrom mittels einer
Fördervorrichtung vor die Hauptreaktionszone zurückgeführt wird und mit dem Synthesegas-Frischgasstrom zu dem Synthesegas-Einsatzstrom zusammengeführt wird,
(e) Zuführen des nach Schritt (d) verbliebenen Anteils des methanreichen Zwischenprodukt-Gasstroms zu einer Nachreaktionszone,
(f) Umsetzen des der Nachreaktionszone zugeführten Zwischenprodukt-Gasstroms unter Methanisierungsbedingungen zu einem methanreichen Produktgasstrom, wobei die Nachreaktionszone mindestens ein Methanisierungskatalysator enthaltendes Katalysatorbett beinhaltet,
(g) Abziehen des methanreichen Produktgasstroms bei dem Zieldruck,
dadurch gekennzeichnet, dass das Einstellen des Zieldrucks durch Verdichten vor der Hauptreaktionszone und/oder vor oder in der Nachreaktionszone erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Einstellen des Zieldrucks durch Verdichten vor der Hauptreaktionszone und vor dem Zusammenführen des Synthesegas-Frischgasstroms mit dem Rückführstrom erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Einstellen des
Zieldrucks durch Verdichten vor dem letzten Katalysatorbett der Nachreaktionszone und nach dem Abziehen des Rückführstroms nach der Hauptreaktionszone erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizen des der Hauptreaktionszone zugeführten Synthesegas-Einsatzstroms im indirekten Wärmetausch gegen einen heißen verfahrenseigenen oder verfahrensfremden Fluidstrom erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzen des Synthesegas-Einsatzstroms zu einem methanreichen Zwischenprodukt-Gasstrom in der Hauptreaktionszone bei Temperaturen zwischen 200 und 700 °C und bei Drücken zwischen 15 und 120 bar(a) in Anwesenheit eines Methanisie- rungskatalysators erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzen des Zwischenprodukt-Gasstroms zu einem methanreichen Produktgasstrom in der Nachreaktionszone bei Temperaturen zwischen 150 und 500 °C und bei Drücken zwischen 30 und 120 bar(a) in Anwesenheit eines Methanisierungskatalysa- tors erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas- Frischgasstrom zwischen 0,4 und 5,0 mol/mol beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptreaktionszone mindestens zwei Katalysatorbetten umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Synthesegas-Frischgasstroms vor den Eintritt in das zweite Katalysatorbett der Hauptreaktionszone geführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Zieldruck zwischen 30 und 120 bar(a), bevorzugt zwischen 30 und 90 bar(a) beträgt.
EP11743964.6A 2010-07-29 2011-06-15 Verfahren zur herstellung von synthetischem erdgas Active EP2598618B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010032709.3A DE102010032709B4 (de) 2010-07-29 2010-07-29 Verfahren zur Herstellung von synthetischem Erdgas
PCT/EP2011/002939 WO2012013266A1 (de) 2010-07-29 2011-06-15 Verfahren zur herstellung von synthetischem erdgas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2598618A1 true EP2598618A1 (de) 2013-06-05
EP2598618B1 EP2598618B1 (de) 2019-05-01

Family

ID=44630354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11743964.6A Active EP2598618B1 (de) 2010-07-29 2011-06-15 Verfahren zur herstellung von synthetischem erdgas

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8759407B2 (de)
EP (1) EP2598618B1 (de)
CN (1) CN103119137B (de)
DE (1) DE102010032709B4 (de)
WO (1) WO2012013266A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012218955A1 (de) * 2012-10-17 2014-05-15 Rohöl-Aufsuchungs Aktiengesellschaft Vorrichtung zur Erdgasverdichtung und Verfahren zur Methanherstellung
GB201503606D0 (en) * 2015-03-03 2015-04-15 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
GB201503607D0 (en) * 2015-03-03 2015-04-15 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
RU2018136053A (ru) * 2016-03-14 2020-04-15 Хальдор Топсёэ А/С Способ и устройство для получения метансодержащего газа

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928000A (en) * 1973-12-28 1975-12-23 Texaco Inc Production of a clean methane-rich fuel gas from high-sulfur containing hydrocarbonaceous materials
DE2440456C3 (de) * 1974-08-23 1978-06-08 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zur Reinigung eines mit Kohlendioxid verunreinigten methanreichen Gases
US4005996A (en) 1975-09-04 1977-02-01 El Paso Natural Gas Company Methanation process for the production of an alternate fuel for natural gas
US4124628A (en) * 1977-07-28 1978-11-07 Union Carbide Corporation Serial adiabatic methanation and steam reforming
EP0120590B1 (de) * 1983-03-03 1987-07-29 Gas Research Institute Verfahren zur Herstellung von Ferngas aus Schwefel enthaltendem Synthesegas
EP1219566A1 (de) * 2000-12-27 2002-07-03 L'air Liquide, S.A. à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Intergriertes Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas
US20090247653A1 (en) 2006-04-06 2009-10-01 Fluor Technologies Corporation Configurations And Methods of SNG Production
EP2110425B2 (de) * 2008-04-16 2022-03-30 Casale Sa Verfahren und Anlage zur Erdgassubstitution

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2012013266A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103119137B (zh) 2015-04-15
US8759407B2 (en) 2014-06-24
DE102010032709B4 (de) 2016-03-10
CN103119137A (zh) 2013-05-22
EP2598618B1 (de) 2019-05-01
DE102010032709A1 (de) 2012-02-02
US20130178546A1 (en) 2013-07-11
WO2012013266A1 (de) 2012-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3205622B1 (de) Verfahren zur synthese von methanol
DE60304064T2 (de) Herstellung von kohlenwasserstoffen
DE60215372T2 (de) Verfahren und anlage zur erhöhung der ölgewinnung durch gasinjektion
DE2758395C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases
EP0816290B1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
EP2021274B1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von synthesegas
DE2342085A1 (de) Verfahren zur herstellung eines stark reduzierenden gases
DE102009059310A1 (de) Hocheffizientes Verfahren zur katalytischen Methanisierung von Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen
DE102009034551A1 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung von Methanol
EP3176152B1 (de) Verfahren zur erzeugung von harnstoff
DE2729921A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mit erdgas austauschbaren gases
DE102004028200B3 (de) Verfahren zur Durchführung heterogen katalytischer exothermer Gasphasenreaktionen für die Methanolsynthese
DE60100415T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Synthesegas für die Herstellung von Benzin , Kerosin und Gasöl
EP2598618B1 (de) Verfahren zur herstellung von synthetischem erdgas
DE3586161T2 (de) Verfahren zur synthese von ammoniak.
EP4098610A1 (de) Verfahren und anlage zum herstellen von reinwasserstoff durch dampfreformierung mit niedriger kohlendioxid-emission
WO2018166865A1 (de) Verfahren und anlage zur erzeugung und aufbereitung eines synthesegasgemisches
EP2898943B1 (de) Verfahren und Anlage zur Gewinnung von Dimethylether aus Synthesegas
DE60131471T2 (de) Reaktor zur reformierung von erdgas und gleichzeitige herstellung von wasserstoff
DE102013224039A1 (de) Behandlung von Synthesegasen aus einer Vergasungseinrichtung
EP3816145B1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von methanol aus wasserstoffreichem synthesegas
EP3075706A1 (de) Verfahren und eine anlage zur erzeugung von synthesegas
CH630402A5 (en) Process for generating a fuel gas by catalytic reaction of methanol with steam
DE2705141A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur durchfuehrung einer stark exothermen katalytisch beschleunigten chemischen reaktion
EP3150549A1 (de) Verfahren und anlage zur erzeugung von synthesegas mit variabler zusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130206

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: AIR LIQUIDE GLOBAL E&C SOLUTIONS GERMANY GMBH

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20180424

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20190115

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1126875

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190515

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502011015651

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20190501

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190901

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190801

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190801

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190802

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190901

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502011015651

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20190630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

26N No opposition filed

Effective date: 20200204

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190615

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190630

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190615

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190701

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1126875

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190615

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190615

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20110615

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20230620

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20230622

Year of fee payment: 13