DE3586161T2 - Verfahren zur synthese von ammoniak. - Google Patents

Verfahren zur synthese von ammoniak.

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DE3586161T2 DE8585113139T DE3586161T DE3586161T2 DE 3586161 T2 DE3586161 T2 DE 3586161T2 DE 8585113139 T DE8585113139 T DE 8585113139T DE 3586161 T DE3586161 T DE 3586161T DE 3586161 T2 DE3586161 T2 DE 3586161T2
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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff in einer Syntheseschleife, wobei frisches Synthesegas mit Rückführungsgas vereinigt wird, um vereinigtes Synthesegas zu bilden, das in einem Reaktionssystem teilweise zu Ammoniak umgesetzt wird.
  • Ein Großteil der kommerziellen Ammoniakerzeugung beruht auf dem Einsatz der großen einteiligen Anlagenanordnung, die in der Dekade von 1960-1970 eingeführt wurde und die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte des primären endothermen Dampfreformierens, des sekundären exothermen Dampfreformierens mit Luft, einer Konversionsreaktion von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff und Kohlendioxid, einer Entfernung von Kohlendioxid und Umwandlung restlicher Kohlenstoffoxide zur Erzeugung von frischem Synthesegas nahe dem stöchiometrischen Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff (im folgenden manchmal als H/N-Verhältnis bezeichnet) von drei Mol Wasserstoff und einem Mol Stickstoff plus viel kleineren Mengen unerwünschter Inertgase, einschließlich restlichem Methan und Argon verwendet. In diesen einteiligen Anordnungen wird das frische Synthesegas durch Zentrifugation auf Synthesedrücke von typischerweise zwischen 100 und 200 x 10&sup5; Pa komprimiert und in einer Syntheseschleife mit durch Zentrifugation komprimiertem Rückführungsgas aus einem Ammoniak-Reaktionssystem vereinigt. Diese Kompressoren sowie andere werden durch Hochdruck- Dampfturbinen oder ihre Elektromotor-Äquivalente angetrieben und erhalten ihre Leistung aus Abwärme, die in erster Linie aus den Verfahrensschritten des Reformierens des Eintrags und der Ammoniaksynthese rückgewonnen wird. Das Reaktionssystem ist typischerweise ein einzelner Hochdruck- und Hochtemperaturreaktor mit mehreren Betten von überwiegend Eisenkatalysator und Wärmetauschern oder Gasquenchvorrichtungen zur Entfernung von exothermer Synthesewärme. Ammoniak wird aus der Syntheseschleife typischerweise durch Wärmeaustausch mit Wasser und dann mit mechanischer Kühlung kondensiert.
  • Die Grundanordnung dieser Anlagen hat sich wenig geändert, es wurden aber erhebliche energetische Verbesserungen durch Verbesserungen des Wirkungsgrads in verschiedenen Verfahrensschritten erzielt, z.B. bei der Entfernung von Kohlendioxid sowie durch eine extensivere Rückgewinnung der Prozeßwärme und verbesserte Geräteanordnungen. Leider sind die meisten dieser energetischen Verbesserungen um den Preis höherer Gerätekosten erzielt worden, die z.B. durch komplexere Ammoniakkonverter, Reformierungsöfen mit einer extensiveren Abwärmerückgewinnung und erhöhte Oberfläche in Wärmetauschern verursacht werden.
  • Eine grundlegende Änderung wurde weitgehend durch die Tatsache vereitelt, daß Energiezufuhr und -rückgewinnung aus dem Reformierungsbereich einer Ammoniakanlage durch den Energieverbrauch von Kompressorantrieben in der Anlage ausgeglichen werden müssen. Eine mögliche Verringerung der Größe, des Preises und des Brennstoffverbrauchs des primären Reformierungsofens (durch später beschriebene Techniken) mit entsprechender Verringerung bei der Abwärmerückgewinnung in Form von Hochdruckdampf oder seinem elektrischen Äquivalent ist von geringem Wert, wenn dann Energie zugeführt werden muß, um Erfordernisse der Syntheseschleifenkompression zu befriedigen. Es ist daher wünschenswert, Einsparungen im Leistungsverbrauch der Syntheseschleife zu bewirken, um die möglichen Einsparungen im Reformierungsbereich auszugleichen, so daß Gesamtverringerungen in den Kapitalkosten der Anlage sowie den Energiekosten pro Einheit erzeugter Ammoniak erzielt werden.
  • Solche Einsparungen sind angesichts oft konkurrierender technischer und wirtschaftlicher Überlegungen schwer zu erreichen. Die Ammoniakbildung wird beispielsweise durch hohen Druck begünstigt, der nachteilig für Anforderungen an die Kompressorleistung ist; die Ammoniakbildung wird vom Gesichtspunkt des Gleichgewichts durch eine tiefe Temperatur, aber vom Gesichtspunkt der Kinetik durch eine hohe Temperatur begünstigt; die Ammoniakbildung wird durch geringe Ammoniakkonzentrationen im Synthesegas begünstigt, aber geringe Konzentrationen erfordern ein rigoroseres Schema zur Ammoniakrückgewinnung und einen hohen Rückführungsstrom; ein kleinerer primärer Reformierungsofen kann bei einer stärkeren sekundären Reformierung verwendet werden, um Synthesegas zu erzeugen, das einen stöchiometrischen Überschuß an Stickstoff enthält, wenn aber der Überschuß nicht entfernt wird, muß ein Inkrement von nicht umgesetztem Stickstoff mit nachteiligen Wirkungen in der Syntheseschleife zirkuliert werden. Das Voranstehende ist beispielhaft, aber nicht erschöpfend für die technischen und wirtschaftlichen Komplexitäten, die ein Konstrukteur einer Ammoniakanlage vorfindet.
  • Es ist bekannt, einen Teil der Reformierungsleistung vom primären Reformierungsofen zum sekundären Reformer durch Verwendung eines Luftüberschusses und mehr Brennstoff im zweiten Reformer zu verschieben. Diese Leistungsverschiebung resultiert jedoch in einem frischen Synthesegas mit einem über den stöchiometrischen Anforderungen liegenden Stickstoffgehalt. Daher muß eine Stickstoff-Entferungseinheit mit großer Kapazität irgendwo in das Verfahrensschema eingebaut werden. Leider machen die Kosten einer solchen Einheit die im Reformierungsschritt bewirkte Einsparung im wesentlichen zunichte. Wir haben jedoch festgestellt, daß frisches Synthesegas mit einem Stickstoffüberschuß mit Rückführungsgas mit einem sogar noch größeren Stickstoffüberschuß vereinigt werden kann, um vereinigtes Synthesegas zu ergeben, das, wenn es über einem hochaktiven Katalysator umgesetzt wird, am Eingang und Ausgang des Reaktionssystems eine Ammoniakkonzentration nahe den üblichen Mengen erlaubt. Dies erreichen wir in erster Linie durch Entfernung von überschüssigem Stickstoff aus einem üblicherweise kleinen Spülgasstrom, der aus der Syntheseschleife entnommen wird, und durch Verringerung der Fließrate von Rückführungsgas in das Reaktionssystem.
  • Die GB-A-2034292 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak, umfassend das Leiten von Wasserstoff und Stickstoff über einen Katalysator, der ein spezifiziertes Übergangsmetall und ein Modifizierungsmetall enthält, getragen von einem graphithaltigen Kohlenstoffträger mit spezifizierten Oberflächeneigenschaften, und worin beim Anlaufen der Stickstoff in stöchiometrischem Überschuß und danach in stöchiometrischen Anteilen zugeführt wird.
  • Erfindungsgemäß wird Ammoniak in einer Syntheseschleife durch katalytische Umsetzung von stöchiometrisch wasserstoffarmem, vereinigtem Synthesegas, das aus frischem Synthesegas und mit Wasserstoff angereichertem Rückführungsgas zusammengesetzt ist, über einem hochaktiven Synthesekatalysator erzeugt, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff des frischen Synthesegases größer als das des an Wasserstoff angereicherten Rückführungsgases ist und die volumetrische Fließrate des an Wasserstoff angereicherten Rückführungsgases zwischen 2,2 und 3,7 mal der volumetrischen Fließrate des frischen Synthesegases ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak in einem Syntheseschleife nach Anspruch 1.
  • Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5.
  • Die Syntheseschleife umfaßt im weiteren Sinne ein Ammoniak- Reaktionssystem mit einem oder mehreren katalytischen Reaktoren und einem Mittel zur Entfernung von Synthese-Reaktionswärme, einem Rückgewinnungssystem für flüssigen Ammoniak, einem Spülgassystem einschließlich einer Wasserstoff-Rückgewinnungseinheit und einem Kompressionssystem zum Zirkulieren von Gas in der Syntheseschleife und zum Einbringen von frischem Synthesegas in die Schleife.
  • Das vereinigte Synthesegas hat ein H/N-Verhältnis zwischen 0,8 und 1,8 und wird zu einem hochaktiven Synthesekatalysator, vorzugsweise einem Metall der Platingruppe, das von einem graphithaltigen Kohlenstoff getragen wird, in einem Reaktionssystem bei einer Temperatur zwischen 315ºC und 400ºC und einem Druck zwischen 50 x 10&sup5; bis 150 x 10&sup5; Pa geführt, wo es teilweise reagiert, um ein umgesetztes Gas mit einer Ammoniakkonzentration zwischen 8 und 18 Volumenprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Volumenprozent, zu ergeben.
  • Das Reaktionssystem ist auf die besonderen Merkmale der Bedingungen der Syntheseschleife sowie auf den hochaktiven Katalysator zugeschnitten und umfaßt mehrere adiabatische Katalysatorbetten in Serie mit Zwischenbett-Kühlung, worin die Austrittstemperaturen von Gas aus jedem der Betten zwischen 335ºC und 435ºC sind und die Katalysator-Raumgeschwindigkeiten im allgemeinen zwischen 5000 und 150.000 m³ pro Stunde pro m³ Katalysator bei Standardbedingungen sind. Ein bevorzugter hochaktiver Synthesekatalysator ist Ruthenium, getragen auf graphithaltigem Kohlenstoff und ausführlicher im U.S. Patent Nr. 4,250,057 beschrieben. Andere hochaktive Katalysatoren, wie etwa andere Metalle der Platingruppe, können verwendet werden, vorausgesetzt, daß ihre Aktivität mehr als 150, vorzugsweise mehr als 300 kg-mol Ammoniak pro Stunde pro m³ Katalysator bei 69 x 10&sup5; Pa (70 bar) und 400ºC unter Verwendung von Synthesegas mit einem H/N-Verhältnis von 1 ist.
  • Die Temperaturbedingungen im Reaktionssystem sind tiefer als diejenigen, die üblicherweise bei einem gebräuchlichen Eisenkatalysator verwendet werden, und bewirken eine ausreichende Umsetzung, um die Ammoniak-Zielkonzentration im umgesetzten Gas zu erreichen, während gleichzeitig der exotherme Temperaturanstieg auf einen Wert verringert wird, der gering genug ist, um Beschädigung des Katalysators zu vermeiden, der aber hoch genug ist, um nützliche Abwärme durch indirekten Wärmetausch zwischen teilweise umgesetztem Synthesegas und einem Wärmerückgewinnungsfluid zu gewinnen.
  • Vorzugsweise verwendet das Reaktionssystem drei adiabatische Katalysatorbetten mit Kühlung zwischen den Betten durch indirekten Wärmetausch mit Kesselspeisewasser, um Dampf zu erzeugen. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird vereinigtes Synthesegas mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff zwischen 0,9 und 1,5 bei einer Temperatur zwischen 350ºC und 380ºC, einem Druck zwischen 70 x 10&sup5; und 85 x 10&sup5; Pa zum ersten Katalysatorbett geführt und bis zu einer Ammoniakkonzentration zwischen 5 und 8 Volumenprozent teilweise umgesetzt. Das teilweise reagierte Gas aus dem ersten Bett wird dann auf zwischen 340ºC und 375ºC gekühlt und im zweiten Bett bis zu einer Ammoniakkonzentration zwischen 8 und 12 Volumenprozent weiter umgesetzt. Weiterreagiertes Gas aus dem zweiten Bett wird auf zwischen 335ºC und 365ºC gekühlt und zuletzt im dritten Bett bei Temperaturen im Temperaturbereich von 325ºC bis 400ºC bis zu einer Ammoniakkonzentration zwischen 12 und 18 Volumenprozent umgesetzt. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist der Massefluß von Gas durch das erste Katalysatorbett im wesentlichen gleich wie der des letzten Katalysatorbetts. Dies bedeutet sozusagen, daß teilweise reagiertes Synthesegas nicht nennenswert durch Einführung von Quenchgas gekühlt wird, außer einer fakultativen Zugabe geringer Gasmengen, die zur Temperaturfeinkontrolle im Reaktionssystem verwendet werden.
  • Das in das Reaktionssystem eintretende vereinigte Synthesegas enthält von 35 bis 50 Volumenprozent Wasserstoff, von 25 bis 55 Volumenprozent Stickstoff, von 1 bis 5 Volumenprozent Ammoniak und üblicherweise von 2 bis 25 Volumenprozent Methan plus Argon zusätzlich zu Spurenanteilen von anderen Inertgasen. Das Reaktionssystem verlassende, umgesetzte Gas enthält von 20 bis 40 Volumenprozent Wasserstoff, von 25 bis 60 Volumenprozent Stickstoff und von 10 bis 18 Volumenprozent Ammoniak zusätzlich zu den Inertgasen. Im vorliegenden Sinne wird Stickstoff nicht als Inertgas betrachtet, ohne Rücksicht auf seine Anwesenheit im stöchiometrischen Überschuß für die Ammoniaksynthese.
  • Ammoniak kann aus der Syntheseschleife direkt stromaufwärts des Reaktionsssystems gewonnen werden, er wird jedoch für eine maximale Ammoniakgewinnung vorzugsweise direkt stromabwärts des Reaktionssystems gewonnen. Es können ein Waschen mit Wasser oder andere Ammoniak-Gewinnungssysteme verwendet werden, wir bevorzugen aber die Verwendung mechanischer Kühlsysteme mit Ammoniak- Kühlmittel bei verschiedenen Druckhöhen.
  • In der üblichen Praxis wird ein Spülstrom aus der Syntheseschleife entfernt, um inerte Gase zu beseitigen, die sich ansonsten in der Schleife anreichern würden. Da der Spülstrom Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniak zusätzlich zu Inertgasen Methan und Argon enthält, ist es bekannt, einen wasserstoffreichen Strom aus dem Spülgas durch Verwendung eines Tieftemperatur- oder Membrantrennungs-Verfahrensschritts zu gewinnen und den wasserstoffreichen Strom in das Rückführungsgas rückzuführen. In diesen Fällen enthält das Rückführungsgas dann einen stöchiometrischen Übershuß an Wasserstoff, der günstigerweise durch Einstellung des frischen Synthesegases, so daß es einen leichten stöchiometrischen Mangel an Wasserstoff enthält, ausgeglichen wird. Ammoniaksynthesegas, das aus einer Kombination dieser Ströme resultiert, enthält dann Wasserstoff und Stickstoff in einem im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnis. Da diese Technik nur geringe Einsparungen bei den Eintrag/Brennstoff-Anforderungen zum Reformierungsbereich bewirkt, wurde vorgeschlagen, das H/N- Verhältnis von frischem Synthesegas stark zu verringern, während gleichzeitig das H/N-Verhältnis von Synthesegas zum Reaktionssystem verringert wird. Da das H/N-Verhältnis des frischen Gases jedoch geringer als das des Synthesegases zum Reaktionssystem ist, wird es notwendig, einen sehr großen Spülstrom aus der Syntheseschleife zu entfernen, eine große Menge an Stickstoff aus diesem Spülstrom zu entfernen und einen sehr großen wasserstoffreichen Gasstrom zum Rückführungsstrom rückzuführen, so daß der Rückführungsstrom dann ein höheres H/N- Verhältnis als das frische Synthesegas aufweist. Diese Prozedur erfordert eine große Wasserstoff-Rückgewinnungseinheit, um das Rückführungsgas anzureichern, sowie eine üblicherweise hohe Fließrate von Rückführungsgas bezüglich frischem Synthesegas.
  • Beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindeung ist der Spülstrom verglichen mit dem Rückführungsgasstrom relativ klein und wird in einer relativ kleinen Wasserstoff-Rückgewinnungseinheit behandelt. Der Anteil an entferntem Spülgas hängt von der Art der verwendeten Wasserstoff-Rückgewinnungseinheit ab, ist aber ausreichend, um eine Konzentration von Argon plus Methan im umgesetzten Gas am Ausgang des Reaktionssystems zwischen 2 und 30 Volumenprozent, vorzugsweise zwischen 6 und 10 Volumenprozent zu halten und um ein H/N-Verhältnis zwischen 0,5 und 1,7 in dem mit Wasserstoff angereicherten Rückführungsgas zu halten. Wir verwenden frisches Synthesegas mit einem H/N-Verhältnis zwischen 1,7 und 2,5 und vereinigen es mit dem an Wasserstoff angereicherten Rückführungsgas in einem Volumenverhältnis von zwischen 2,2 und 3,7 Teilen Rückführungsgas auf einen Teil frisches Synthesegas, um das zuvor diskutierte vereinigte Synthesegas mit einem H/N-Verhältnis zwischen 0,8 und 1,8 zu bilden. Durch Halten des H/N-Verhältnisses von Rückführungsgas unter dem des frischen Gases und Verwendung einer relativ geringen Fließrate des Rückführungsgases sparen wir Rückführungsgas-Kompressionsleistung und verringern somit die Anforderungen an die Leistungserzeugung aus Abwärme im Reformierungsbereich der Anlage. Die Menge an Abwärme, die im Reformierungsbereich erzeugt wird, verringert sich entsprechend aufgrund von geringeren primären Reformierungserfordernissen bei der Erzeugung von frischem Synthesegas mit einem Verhältnis zwischen 1,7 und 2,5 und die Kapitalkosten sowie der Gesamteintrag und die Brennstofferfordernis des Verfahrens werden dadurch erheblich verringert.
  • In der bevorzugten Ausführungsform, bei der wir im Reaktionssystem vereinigtes Synthesegas mit einem molaren H/N-Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff zwischen 0,9 und 1,5 verwenden, bevorzugen wir die Verwendung eines frischen Synthesegases mit einem H/N- Verhältnis zwischen 1,9 und 2,4 und vereinigen das an Wasserstoff angereicherte Rückführungsgas mit frischem Synthesegas bei einem Verhältnis der volumetrischen Fließrate zwischen 2,4 und 3,5. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform entfernen wir den Spülstrom aus der Syntheseschleife in einem Anteil, der äquivalent zu zwischen 4 und 12 Volumenprozent des vereinigten Synthesegases ist und führen ein wasserstoffreiches Gas, das zwischen 70 und 95 Volumenprozent Wasserstoff enthält, zur Syntheseschleife zurück, um das wasserstoffreiche Rückführungsgas zu bilden, das anschließend mit dem frischen Synthesegas vereinigt wird.
  • Das frische Synthesegas kann auf jede beliebige Weise erzeugt werden, einschließlich einer teilweisen Oxidation von festen oder flüssigen Brennstoffen, es wird aber typischerweise durch bekannte Methoden zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Erdgas, erzeugt. Das Reformierungsverfahren wird ausgewählt und eingerichtet, um auf wirtschaftliche Weise Rohgas herzustellen, das durch gebräuchliche Methoden konvertiert und zur Entfernung von Kohlenstoffoxiden behandelt werden kann, so daß frisches Synthesegas mit dem zuvor genannten H/N-Verhältnis erzeugt wird. Bevorzugte Reformierungsverfahren sind solche mit getrennten endothermen (primären) und exothermen (sekundären) Dampfreformierungsschritten, wobei die primäre Reformierungsleistung bezüglich der sekundären Leistung durch Verwendung eines Überschusses von Luft mit hoher Temperatur im sekundären Reformer möglichst gering gehalten wird. Diese Verschiebung in der Leistung erlaubt es uns, sowohl die Größe als auch den Brennstoffverbrauch des primären Dampfreformierungsofens zu verringern oder den Ofen vollständig wegzulassen und Wärme für die primäre Reformierung in einem Reaktoraustauscher aus heißen Austrittsgasen des exothermen sekundären Reformers zu liefern, wie ausführlicher in unserer US- A-4479925 beschrieben ist.
  • Unter Bezugnahme auf die Zeichnung werden 5663 kg-mol pro Stunde frisches Synthesegas bei 35ºC und 35 x 10&sup5; Pa mit einer Volumenzusammensetzung von 65% H&sub2;, 32,5% N&sub2;, 1,9% CH&sub4;, 0,4% Ar und 0,2% Wasser über Leitung 1 zum Frischgaskompressor 2 geleitet, auf 75 x 10&sup5; Pa komprimiert von kondensierter Feuchtigkeit abgetrennt und mit 19078 kg-mol pro Stunde eines an Wasserstoff angereichertem Rückführungsgases aus Leitung 3 mit einem molaren H/N-Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von 0,8 vermischt. Das resultierende vereinigte Synthesegas mit einer Volumenzusammensetzung von 45% H&sub2;, 45% N&sub2;, 2,5% NH&sub3;, 6,2% CH&sub4; und 1,3% Ar wird dann auf 80 x 10&sup5; Pa im Rückführungskompressor 4 komprimiert und über Leitung 5 zum Eintrag/Abstrom-Austauscher 6 geführt, wo das vereinigte Synthesegas zum Einleiten in das Ammoniak-Reaktionssystem über Leitung 7 auf 355ºC vorgeheizt wird.
  • Das Reaktionssystem umfaßt drei adiabatische Katalysatorbetten 8, 10, 12, die in seriellem Fluß angeordnet und mit Zwischenbett- Kühlern 9 und 11 versehen sind. Jedes Katalysatorbett ist zum axialen Abwärtsfluß in einen kugelförmigen Heißward-Reaktor eingerichtet und enthält eine Schicht von aktieviertem Ruthenium- Katalysator auf einem graphithaltigen Kohlenstoffträger.
  • Das vereinigte Synthesegas wird in einem ersten Katalysatorbett 8 bis zu einem erhöhten Ammoniakgehalt von 7,2 Volumenprozent bei einer Austrittstemperatur von 430ºC umgesetzt und dann durch indirekten Wärmeaustausch mit Kesselspeisewasser auf 355ºC gekühlt, um Dampf zu erzeugen. Gekühltes, teilweise reagiertes Synthesegas wird dann in das zweite Katalysatorbett 10 geleitet und weiter bis zu einer Ammoniakkonzentration von 11 Volumenprozent bei einer Austrittstemperatur von 410ºC umgesetzt und dann durch indirekten Wärmeaustausch mit Kesselspeisewasser auf 350ºC gekühlt, um Dampf zu erzeugen. Das weiterreagierte Synthesegas wird dann in das dritte und letzte Katalysatorbett 12 geleitet, wo die Ammoniakkonzentration auf 13,5 Volumenprozent bei einer Austrittstemperatur von 385ºC erhöht wird. Das reagierte Gas aus dem dritten Katalystorbett hat eine Volumenzusammensetzung von 33,8% H&sub2;, 44,5 N&sub2;, 13,5% NH&sub3;, 6,8% CH&sub4; und 1,5% Ar und wird im Eintrag/Abstrom-Austauscher 6 und im Kaltwasser-Austauscher 13 vor dem Einbringen des reagierten Gases in ein Ammoniak- Gewinnungskühlsystem 14 auf 40ºC gekühlt.
  • Das Ammoniak-Gewinnungssystem ist gebräuchlich und arbeitet auf mehreren Temperaturstufen zur optimalen Verwendung von verfügbarer Kühlung, die aus der Druckverminderung von gewonnenem Ammoniak resultiert. Im Gewinnungssystem 14 werden 2441 kg-mol flüssiger Ammoniak pro Stunde bei einer Endtemperatur von -33ºC aus dem reagierten Gas abgetrennt und über Leitung 15 als Produkt gewonnen. Der Rest des reagierten Gases wird über Leitung 16 als Rückführungsgas entfernt.
  • Ein Spülstrom 17, der aus 7 Volumenprozent des Rückführungsgases in Leitung 16 besteht, wird zu einer Tieftemperatur-Wasserstoff- Rückgewinnungseinheit 18 abgeleitet, wo über Leitung 19 ausreichend Inertgase aus der Syntheseschleife gespült werden, um eine Konzentration von Methan plus Argon im reagierten Gas von 8,3 Volumenprozent zu halten. Andererseits kann der Spülstrom über Leitung 17A aus dem vereinigten Synthesegas zur Wasserstoff- Rückgewinnungseinheit 18A geführt werden, um dieselbe Konzentration von Inertgasen in der Syntheseschleife zu halten. In der Wasserstoff-Rückgewinnungseinheit 18 werden 88 Volumenprozent des in die Einheit eintretenden Wasserstoffs gewonnen und 559 kg-mol wasserstoffreiches Gas pro Stunde mit 85 Volumenprozent Wasserstoff werden durch Leitung 20 entfernt und mit dem Rest des Rückführungsgases vermischt, um das an Wasserstoff angereicherte Rückführungsgas in Leitung 3 zu bilden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak in einer Syntheseschleife, worin frisches Synthesegas, das Wasserstoff, Stickstoff und üblicherweise geringere Mengen an Argon und Methan enthält, mit einem, an Wasserstoff angereicherten Rückführungsgas vereinigt wird, um vereinigtes Synthesegas zu ergeben, wobei das vereinigte Synthesegas zu einem Ammoniaksynthese-Katalysator geführt und über diesem bei Synthesebedingungen umgesetzt wird, um umgesetztes Gas zu ergeben, das Ammoniak, Wasserstoff, Stickstoff enthält, wobei Ammoniak aus dem umgesetzten Gas gewonnen wird, um Rückführungsgas zu ergeben, wobei ein Spülstrom aus der Syntheseschleife entfernt wird, ein wasserstoffreiches Gas aus dem Spülstrom gewonnen wird und das wasserstoffreiche Gas mit dem Rückführungsgas vereinigt wird, um das an Wasserstoff angereicherte Rückführungsgas zu ergeben, die Verbesserung enthaltend:
(a) Bereitstellen des frischen Synthesegases mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff zwischen 1,7 und 2,5 und Bereitstellen des mit Wasserstoff angereicherten Rückführungsgases mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff zwischen 0,5 und 1,7, um dadurch das vereinigte Synthesegas mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff zwischen 0,8 und 1,8 bereitzustellen, wobei das volumetrische Verhältnis der Fließraten des mit Wasserstoff angereicherten Rückführungsgases zum frischen Synthesegas zwischen 2,2 und 3,7 ist, und
(b) Führen des vereinigten Synthesegases aus Schritt (a) zu einem hochaktiven Ammoniaksynthese-Katalysator bei einer Temperatur zwischen 315ºC und 400ºC und einem Druck zwischen 50 x 10&sup5; Pa und 150 x 10&sup5; Pa.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das frische Synthesegas mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff zwischen 1,9 und 2,4 bereitgestellt wird, um dadurch das vereinigte Synthesegas mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff zwischen 0,9 und 1,5 bereitzustellen, wobei das volumetrische Verhältnis der Fließraten des mit Wasserstoff angereicherten Rückführungsgases zum frischen Synthesegas zwischen 2,4 und 3,5 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Spülstrom aus der Syntheseschleife in einem Anteil zwischen 4 und 12 Volumenprozent des vereinigten Synthesegases entfernt wird und das wasserstoffreiche Gas zwischen 70 und 95 Volumenprozent Wasserstoff enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der hochaktive Ammoniaksynthese-Katalysator ein auf graphithaltigem Kohlenstoff getragenes Metall der Platingruppe umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Spülstrom aus der Syntheseschleife in ausreichendem Anteil entfernt wird, um eine Konzentration von Argon plus Methan im umgesetzten Gas zwischen 6 und 10 Volumenprozent aufrechtzuerhalten.
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