EP2561117B1 - Procede de revetement d'une surface d'un substrat en materiau non metallique par une couche metallique - Google Patents

Procede de revetement d'une surface d'un substrat en materiau non metallique par une couche metallique Download PDF

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EP2561117B1
EP2561117B1 EP11723649.7A EP11723649A EP2561117B1 EP 2561117 B1 EP2561117 B1 EP 2561117B1 EP 11723649 A EP11723649 A EP 11723649A EP 2561117 B1 EP2561117 B1 EP 2561117B1
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acid
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    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
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Definitions

  • the present invention relates to a method of coating a surface of a non-metallic material substrate with a metal layer to render it capable of being treated, thanks to the strong adhesion of the coating, by conventional metallization processes such as electroplating .
  • Materials metallization processes involve depositing a thin layer of metal on the surface of a substrate.
  • the interest of these processes is multiple: visual, decorative, conductive, reinforcement ... It is commonly used for parts used in the aerospace industry, automotive, cosmetics, household appliances, sanitary ware, connectors , microelectronics ...
  • the step of activating the surface consists in depositing and maintaining on the surface of the non-metallic material metal particles or metal cations which will subsequently be reduced to form metal particles.
  • This step requires the use of colloidal palladium / tin particles which react only on a certain type of polymer and which requires the use of large quantities of palladium.
  • the stripping step of ABS panels is carried out with a solution of potassium permanganate and phosphoric acid and the step of forming the Sn / Pd colloid is carried out by successive applications of a solution of tin chloride and then of a solution of palladium chloride.
  • the self-catalytic metal deposition step is a conventional copper deposition step.
  • the conventional method of metallization of an ABS substrate is modified by replacement of the Sn / Pd colloid with an Ag / Sn colloid and after total elimination of Sn ions, the self-catalytic metal deposition step is a deposition step of nickel.
  • the pickling step by conventional chromic solutions and rinsing treatment of the etched surface with a solution of adsorption enhancing products such as polyelectrolytes in the form of cationic polymers can be carried out.
  • the activation step is a step of adsorption in which a colloidal preparation is used or formed by addition of stannous ions, which must then be completely removed to allow the smooth and uniform development of the metal layer during the electroless metal deposition step.
  • US Patents 4,981,715 and US 4,701,351 describe a method of coating a substrate with a thin layer of a polymer, for example polyacrylic acid, capable of complexing a noble metal compound comprising a step of covering the substrate with a polymer capable of chelating metal ions, followed by a step of contacting the polymer with metal particles.
  • the substrate is then subjected to the auto-catalytic metal deposition step.
  • the metal cations used are
  • the main drawback of this method is that it entails the need to manage the quality of an additional interface, namely that which is created between the substrate and the polymer layer capable of chelating a metal ion. Solutions are proposed for example for the irradiation treatment which also allows the regioselective attachment of this layer of polymer capable of chelating and thus the possibility of metallizing the substrate selectively.
  • the present invention makes it possible to simplify the various steps of this method of coating non-metallic materials and to make it more environmentally friendly and less expensive, by developing a simpler coating process that does not use toxic and polluting reagents, without adding a step and an additional layer.
  • Step g) is a self-catalytic deposition step also called electroless.
  • step f) the atoms of at least one metal attached to the non-metallic material constituting the substrate are fixed by ligand-metal interactions.
  • step d) of activation is performed by contact with a solution containing a single metal ion and its counterion.
  • steps b) and c) are performed in a single step b ') and the treatment is an oxidative treatment.
  • the metal of step f) and the metal of the ions of step g) are identical.
  • steps f) and g) are performed in a single step f ').
  • the surface of said substrate of non-metallic material must first be prepared in order to obtain a good adhesion of the metal layer on the surface.
  • the surface of the substrate is cleaned of all its contaminants by simultaneously creating a hooking relief for the adhesion of the future coating during step b) of the process.
  • the surface of the substrate may be treated in whole or in part using masking techniques well known to those skilled in the art such as the use of protective varnishes resistant to oxidation steps.
  • step b) is implemented by physical processing.
  • physical treatment is meant a treatment to remove the weak cohesion layers and increase the surface roughness.
  • the physical treatment is selected from the group of impact treatments.
  • steps b) or b ') or c) are carried out by oxidative treatment.
  • oxidizing treatment any treatment that makes it possible to prepare the surface by increasing the roughness and therefore the specific surface area for step b) and creating functions capable of chelating and / or complexing metal cations for step c) .
  • the oxidizing treatment is selected from the group of chemical oxidizing treatments.
  • the oxidizing treatment is chosen from the group of electrochemical oxidizing treatments.
  • the oxidizing treatment of step c) is selected from the group of physical oxidative treatments.
  • the substrate may be a nanoparticle, a microparticle, a cosmetic stopper, an electronic element, a door handle, an electrical appliance, spectacles, a decorative object, a bodywork element, an element of cabin, airplane wing, a flexible driver or connector.
  • Non-metallic materials are any material belonging to the family of organic materials, the family of mineral materials and the family of composite materials. Non-limiting examples include wood, paper, cardboard, ceramics, plastics, silicones, textiles and glass.
  • the organic material is selected from plastics.
  • metal layer is meant a thin layer, from a few nanometers to several hundred microns, a metal and / or a metal oxide deposited on the surface of a substrate.
  • the non-metallic material is a polymer selected from the group consisting of natural, artificial, synthetic, thermoplastic, thermosetting, thermostable, elastomeric, one-dimensional and three-dimensional.
  • the non-metallic material may further comprise at least one member selected from the group consisting of fillers, plasticizers and additives.
  • the fillers are mineral fillers selected from the group consisting of silica, talc, fibers or glass beads.
  • the fillers are organic fillers selected from the group consisting of cereal flour and cellulose pulp.
  • the additives are used to improve a specific property of the non-metallic material such as its color, crosslinking, slipping, resistance to degradation, fire and / or bacterial and / or fungal attacks.
  • the polymer is a thermoplastic (co) polymer selected from the group consisting of a polyolefin, a polyester, a polyether, a vinyl polymer, a vinylidene polymer, a styrenic polymer, a (meth) acrylic polymer, a polyamide , a fluoropolymer, a cellulosic polymer, a poly (arylenesulfone), a polysulfide, a poly (arylether) ketone, a polyamide-imide, a poly (ether) imide, a polybenzimidazole, a poly (indene / coumarone), a poly (paraxylylene), alone, in a mixture, in copolymers or in combination.
  • a thermoplastic (co) polymer selected from the group consisting of a polyolefin, a polyester, a polyether, a vinyl polymer, a vinylidene polymer, a styrenic poly
  • the polyolefins may be chosen from the group comprising a polyethylene, a polypropylene, an ethylene / propylene copolymer, a polybutylene, a polymethylpentene, an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / vinyl alcohol copolymer or an ethylene / methyl acrylate copolymer, alone. , in a mixture, in copolymers or in combination.
  • the polyesters may be selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, modified or unmodified by glycol, polybutylene terephthalate, polyactide, polycarbonate, alone, in admixture, copolymers or in combination.
  • the polyethers may be chosen from the group comprising a poly (oxymethylene), a poly (oxyethylene), a poly (oxypropylene), a poly (phenylene ether), alone, in a mixture, in copolymers or in combination.
  • the vinyl polymers may be selected from the group consisting of optionally chlorinated polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyvinyl formaldehyde , a polyvinyl fluoride, polyvinyl chloride / vinyl acetate, whether alone, in admixture, in copolymers or in combination.
  • the vinylidene polymers may be selected from the group consisting of polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, alone, as a mixture, copolymer or combination.
  • the styrenic polymers may be selected from the group consisting of polystyrene, poly (styrene / butadiene), poly (acrylonitrile / butadiene / styrene), poly (acrylonitrile / styrene), poly (acrylonitrile / ethylene / propylene / styrene) , a poly (acrylonitrile / styrene / acrylate), alone, as a mixture, copolymers or in combination.
  • the (meth) acrylic polymers may be chosen from the group comprising a polyacrylonitrile, a poly (methyl acrylate), a poly (methyl methacrylate), alone, in a mixture, in copolymers or in combination.
  • the polyamides may be chosen from the group comprising a poly (caprolactam), a poly (hexamethylene adipamide), a poly (lauroamide), a polyether-block-amide, a poly (metaxylylene adipamide) and a poly (metaphenylene isophthalamide), alone. , in a mixture, in copolymers or in combination.
  • the fluorinated polymers may be chosen from the group comprising a polytetrafluoroethylene, a polychlorotrifluoroethylene, a perfluorinated poly (ethylene / propylene), a polyvinylidene fluoride, alone, in a mixture, in copolymers or in combination.
  • the cellulosic polymers may be selected from the group consisting of cellulose acetate, cellulose nitrate, methylcellulose, carboxymethylcellulose, ethylmethylcellulose, alone, in admixture, copolymers or in combination.
  • the poly (arylenesulfone) may be selected from the group consisting of a polysulfone, a polyethersulfone, a polyarylsulfone, alone, as a mixture, copolymers or in combination.
  • the polysulfides may be poly (phenylene sulfide).
  • the poly (aryl ether ketones) may be chosen from the group comprising a poly (ether ketone), a poly (ether ether ketone), a poly (ether ketone ketone), alone, as a mixture, by copolymers or in combination.
  • the polymer is a thermosetting (co) polymer selected from the group comprising an aminoplast such as urea-formaldehyde, melanin-formaldehyde, melanin-formaldehyde / polyesters, alone, as copolymers, mixed or in combination, a polyurethane, an unsaturated polyester, a polysiloxane, a formophenolic resin, epoxide, allyl or vinylester, an alkyd, a polyurea, a polyisocyanurate, a poly (bismaleimide), a polybenzimidazole, a polydicyclopentadiene, alone, in copolymers, in admixture or combination.
  • an aminoplast such as urea-formaldehyde, melanin-formaldehyde, melanin-formaldehyde / polyesters, alone, as copolymers, mixed or in combination
  • a polyurethane an unsaturated polyester
  • the (co) polymer is selected from the group consisting of acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acrylonitrile butadiene styrene / polycarbonate (ABS / PC), methyl methacrylate acrylonitrile butadiene styrene (MABS), a polyamide (PA) such as nylon, polyamine, polyacrylic acid, polyaniline and polyethylene terephthalate (PET).
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • MABS methyl methacrylate acrylonitrile butadiene styrene
  • PA polyamide
  • nylon polyamine
  • PET polyacrylic acid
  • PET polyaniline
  • PET polyethylene terephthalate
  • the metal of the metal ion used in step d) is selected from copper, silver, nickel, platinum, palladium or cobalt ions.
  • the metal of the metal ion used in step d) is selected from the group consisting of copper and nickel.
  • the metal of the metal ion used in step d) is copper.
  • the metal of the metal ions used in step g) or f ') is selected from the elements of groups IB and VIII of the Periodic Table.
  • the metal of the metal ion used in step g) or f ') is selected from copper, silver, gold, nickel, platinum, palladium, iron or cobalt ions.
  • the metal of the metal ion used in step g) or f ') is selected from the group consisting of copper and nickel.
  • the metal of the metal ion used in step g) or f ') is copper.
  • the metal of the metal ion used in step g) or f ') is nickel.
  • the group of impact treatments includes sanding, shot blasting, microbilling and abrasive sanding.
  • oxygen-rich groups such as carboxylic (-COOH), hydroxyl (-OH) and alkoxyl (-OR) groups.
  • carbonyl (-C O)
  • percarboxylic acid (-CO-O-OH) percarboxylic acid (-CO-O-OH)
  • nitro (N O)
  • amide (-CONH) capable of chemically binding the metal cations
  • the chemical oxidizing treatment is chosen from the group comprising Fenton's reagent, alcoholic potash, a strong acid, sodium hydroxide, a strong oxidant, ozone, alone or in combination.
  • the strong acid is selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, acetic acid, oxalic acid, phosphorous acid , phosphoric acid, hypophosphorous acid alone or as a mixture.
  • the strong oxidant is selected from the group consisting of KMnO 4 and KClO 3 , alone or as a mixture.
  • the strong oxidant is KMnO 4 .
  • oxidizing treatments are chosen according to the nature of the constituent materials of the substrates, in Table 1 below are illustrated by way of examples, various chemical oxidizing treatments applicable when the substrate is ABS or ABS / PC.
  • Table 1 ⁇ / b> oxidizer Acid alone or in combination KMnO 4 H 3 PO 4 H 3 PO 2 H 3 PO 3 H 2 SO 4 C 2 H 2 O 4 H 2 PO 4 + C 2 H 2 O 4 H 3 PO 2 + C 2 H 2 O 4 H 3 PO 4 + H 2 SO 4 H 3 PO 2 + H 2 SO 4 HNO 3 + HCl HNO 3 HCl CH 3 COOH CH 3 COOH
  • the solid acid mass ratios are between 5 and 100%.
  • they are between 50 and 95%.
  • the duration of the strong acid treatment is between 20 seconds and 5 hours.
  • it is between 30 seconds and 3 hours.
  • it is between 30 seconds and 20 minutes.
  • the duration of the Fenton chemical reaction treatment is between 5 minutes and 5 hours.
  • it is between 10 minutes and 3 hours.
  • it is between 15 minutes and 2 hours.
  • it is of the order of 25 minutes.
  • the potassium hydroxide is diluted in a solution containing as solvent an alcohol selected from the group comprising methanol, ethanol, and propanol.
  • said potassium hydroxide is diluted in a solution containing ethanol as the solvent.
  • the concentration of potassium hydroxide in the alcoholic solution is between 0.1M and 10M.
  • it is between 0.5M and 5M.
  • it is of the order of 3.5M.
  • the duration of the alcoholic potash treatment is between 5 minutes and 5 hours.
  • it is between 1 minute and 3 hours.
  • it is between 5 minutes and 1 hour.
  • the mass ratios of sodium hydroxide are between 10 and 100%.
  • they are between 15 and 70%.
  • they are between 20 and 50%.
  • the strong oxidant solution is neutral, acidic or basic.
  • the strong oxidant solution is acidic.
  • the strong oxidant is selected from the group consisting of KMnO 4 and KClO 3 , alone or as a mixture, in hydrochloric acid, in sulfuric acid, in nitric acid and in oxalic acid. , in phosphoric acid, in hydrophosphorous acid or in phosphorous acid.
  • the concentration of KMnO 4 or KClO 3 is between 10mM and 1M.
  • it is between 0.1M and 0.5M.
  • it is of the order of 0.2M.
  • the acid concentration is between 0.1M and 10M.
  • it is between 0.5M and 5M.
  • it is of the order of 3.5M.
  • the duration of the treatment for a strong oxidant is between 1 minute and 3 hours.
  • it is between 5 minutes and 1 hour.
  • it is between 6 minutes and 30 minutes.
  • it is of the order of 15 minutes.
  • chemical oxidative treatment is an electrochemical treatment.
  • the counter-ion of the at least one metal of step d) is selected from the group consisting of tetrafluoroborate, sulfate, bromide, fluoride, iodide, nitrate, phosphate and chloride ions.
  • the solution of step d) containing at least one ion of at least one metal and its counterion is a basic solution.
  • the basic solution has a pH greater than 7.
  • it has a pH between 9 and 11.
  • it has a pH of the order of 10.
  • the duration of the treatment of step d) is between 30 seconds and 2 hours.
  • it is between 1 minute and 1 hour.
  • it is of the order of 15 minutes.
  • the reducing solution of the reducing treatment in step f) is basic.
  • the reducing solution comprises a reducing agent selected from the group consisting of sodium borohydride, dimethylamineborane or hydrazine solutions.
  • the reducing agent is a solution of sodium borohydride.
  • the sodium borohydride solution has a neutral or basic pH.
  • the dimethylamineborane solution has a basic pH.
  • the pH is basic
  • the sodium hydroxide in solution is used as the solvent.
  • the concentration of sodium hydroxide is between 10 -4 M and 5M.
  • it is between 0.05M and 1M.
  • it is of the order of 0.1M.
  • the concentration of reducing agent in the reducing solution of step f) is between 10 -4 M and 5M.
  • it is between 0.01M and 1M.
  • it is of the order of 0.3M.
  • the reduction step is carried out at a temperature between 10 ° C and 90 ° C.
  • it is carried out at a temperature of between 30 ° C and 70 ° C.
  • it is carried out at a temperature of the order of 50 ° C.
  • the duration of the reduction step is between 30 seconds and 1 hour.
  • it is between 1 minute and 30 minutes.
  • it is between 2 minutes and 20 minutes.
  • the solution of step f ') comprises metal ions, a metal ion complexing agent, a reducing agent and a pH regulator.
  • said solution of step f ') is an aqueous solution.
  • the solution of step f ') is an electroless bath solution containing a metal cation chosen from: Ag + , Ag 2+ , Ag 3+ , Au + , Au 3+ , Co 2+ , Cu + , Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Pd + and Pt + .
  • a metal cation chosen from: Ag + , Ag 2+ , Ag 3+ , Au + , Au 3+ , Co 2+ , Cu + , Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Pd + and Pt + .
  • the solution of step f ') is an electroless bath solution containing a metal cation chosen from: Co 2+ , Cu + , Cu 2+ , Ni 2+ , and Pt + .
  • the solution of step g) containing ions of at least one metal is an aqueous solution.
  • said solution of step g) is an electroless bath solution containing a metal cation chosen from: Ag + , Ag 2+ , Ag 3+ , Au + , Au 3+ , Co 2+ , Cu + , Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Pd + and Pt + .
  • a metal cation chosen from: Ag + , Ag 2+ , Ag 3+ , Au + , Au 3+ , Co 2+ , Cu + , Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Pd + and Pt + .
  • the solution of step g) is an electroless bath solution containing a metal cation chosen from: Co 2+ , Cu + , Cu 2+ , Ni 2+ , and Pt + .
  • the solution of step g) is an electroless bath solution containing a metal cation selected from: Cu 2+ and Ni 2+ .
  • the duration of step g) is between 1 minute and 1 hour.
  • the surface of the substrate and / or the substrate is / are subjected to one or more rinses with at least one rinsing solution.
  • the rinsing solutions are the same or different.
  • the rinse solution is selected from the group consisting of water, distilled water, deionized water, or an aqueous solution containing a detergent.
  • the detergent contained in an aqueous solution is chosen from the group comprising TDF4 and sodium hydroxide.
  • the concentration of sodium hydroxide is between 0.01M and 1M.
  • the rinse solution is agitated upon contact with the surface of the substrate and / or the substrate.
  • the stirring is carried out using an agitator, a recirculation pump, a bubbling air or a gas, an ultrasonic bath or a homogenizer.
  • the duration of each rinsing step is between 1 second to 30 minutes.
  • it is between 5 seconds to 20 minutes.
  • the contacting of the surface of the substrate and / or the substrate with the solutions of the different steps can be done by immersion in a bath or by spraying and / or showering.
  • the homogenization of said bath is carried out using an agitator, a recirculation pump, a bubbling air or a gas, an ultrasonic bath or a homogenizer.
  • the invention also relates to the substrate obtained according to the method of the invention for which the surface of said substrate of non-metallic material is coated with a metal layer.
  • the invention relates to a substrate made of ABS, the surface of which is coated with an activation layer made of copper, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the ABS constituting the substrate, said activation layer being covered with a layer of copper deposited by autocatalytic deposition.
  • the invention relates to a substrate made of ABS, the surface of which is coated with an activation layer made of nickel, the atoms of which are bonded to a metal-ligand interaction with the constituent ABS of the substrate, said layer activation being coated with a copper layer deposited by autocatalytic deposition.
  • the invention relates to a substrate made of ABS / PC, the surface of which is coated with an activation layer made of copper, the atoms of which are bonded metal-ligand interaction with the ABS / PC constituting the substrate, said activation layer being covered with a layer of copper deposited by autocatalytic deposition
  • the invention relates to a substrate made of ABS / PC, the surface of which is coated with an activation layer made of nickel, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the constituent ABS / PC. of the substrate, said activation layer being covered with a layer of copper deposited by autocatalytic deposition
  • the invention relates to a PA substrate, the surface of which is coated with an activation layer made of copper, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the PA constituting the substrate, said layer of activation being covered with a layer of copper deposited by autocatalytic deposition
  • the invention relates to a PA substrate whose surface is coated with an activation layer made of nickel, the atoms of which are bonded to a metal-ligand interaction with the PA constituting the substrate, said activation layer being covered with a layer of copper deposited by autocatalytic deposition
  • the invention relates to a substrate made of PC, the surface of which is coated with an activation layer made of copper, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the constituent PC of the substrate, said layer of activation being covered with a layer of copper deposited by autocatalytic deposition
  • the invention relates to a substrate made of PC, the surface of which is coated with an activation layer made of nickel, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the constituent PC of the substrate, said layer of activation being covered with a layer of copper deposited by autocatalytic deposition
  • the invention relates to a substrate made of MABS, the surface of which is coated with an activation layer made of copper whose atoms are bonded by metal-ligand interaction to the MABS constituting the substrate, said layer of activation being covered with a layer of copper deposited by autocatalytic deposition
  • the invention relates to a substrate consisting of MABS, the surface of which is coated with an activation layer consisting of nickel, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the MABS constituting the substrate, said layer of activation being covered with a layer of copper deposited by autocatalytic deposition
  • the invention relates to a substrate made of PP, the surface of which is coated with an activation layer made of copper whose atoms are bonded by metal-ligand interaction to the constituent PP of the substrate, said layer of activation being covered with a layer of copper deposited by autocatalytic deposition
  • the invention relates to a substrate consisting of PP, the surface of which is coated with an activation layer consisting of nickel, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the constituent PP of the substrate, said layer of activation being covered with a layer of copper or deposited by autocatalytic deposit
  • the invention relates to a substrate consisting of PPS, the surface of which is coated with an activation layer made of copper, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction with the PPS constituting the substrate, said layer of activation being covered with a layer of copper or deposited by autocatalytic deposit
  • the invention relates to a substrate consisting of PPS, the surface of which is coated with an activation layer consisting of nickel, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the constituent PPS of the substrate, said layer of activation being covered with a layer of copper deposited by autocatalytic deposition
  • the invention relates to a substrate made of ABS, the surface of which is coated with an activation layer made of copper, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the ABS constituting the substrate, said activation layer being coated with a nickel layer deposited by autocatalytic deposition.
  • the invention relates to a substrate made of ABS, the surface of which is coated with an activation layer made of nickel, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the ABS constituting the substrate, said activation layer being coated with a nickel layer deposited by autocatalytic deposition.
  • the invention relates to a substrate made of ABS / PC, the surface of which is coated with an activation layer made of copper, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the constituent ABS / PC. of the substrate, said activation layer being covered with a layer of nickel deposited by autocatalytic deposition
  • the invention relates to a substrate made of ABS / PC, the surface of which is coated with an activation layer made of nickel, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the constituent ABS / PC. of the substrate, said activation layer being covered with a layer of nickel deposited by autocatalytic deposition
  • the invention relates to a PA substrate, the surface of which is coated with an activation layer made of copper, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the PA constituting the substrate, said layer of activation being coated with a nickel layer deposited by autocatalytic deposit
  • the invention relates to a PA substrate whose surface is coated with an activation layer made of nickel, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the constituent PA of the substrate, said layer of activation being coated with a nickel layer deposited by autocatalytic deposit
  • the invention relates to a substrate made of PC, the surface of which is coated with an activation layer made of copper, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the constituent PC of the substrate, said layer of activation being coated with a nickel layer deposited by autocatalytic deposit
  • the invention relates to a substrate made of PC, the surface of which is coated with an activation layer made of nickel, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the constituent PC of the substrate, said layer of activation being coated with a nickel layer deposited by autocatalytic deposit
  • the invention relates to a substrate made of MABS, the surface of which is coated with an activation layer made of copper whose atoms are bonded by metal-ligand interaction to the MABS constituting the substrate, said layer of activation being coated with a nickel layer deposited by autocatalytic deposit
  • the invention relates to a substrate consisting of MABS, the surface of which is coated with an activation layer consisting of nickel, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the MABS constituting the substrate, said layer of activation being coated with a nickel layer deposited by autocatalytic deposit
  • the invention relates to a substrate made of PP, the surface of which is coated with an activation layer made of copper whose atoms are bonded by metal-ligand interaction to the constituent PP of the substrate, said layer of activation being coated with a nickel layer deposited by autocatalytic deposit
  • the invention relates to a substrate made of PP, the surface of which is coated with an activation layer consisting of nickel, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the constituent PP of the substrate, said layer of activation being coated with a nickel layer deposited by autocatalytic deposit
  • the invention relates to a substrate consisting of PPS, the surface of which is coated with an activation layer made of copper, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction with the PPS constituting the substrate, said layer of activation being coated with a nickel layer deposited by autocatalytic deposit
  • the invention relates to a substrate consisting of PPS, the surface of which is coated with an activation layer consisting of nickel, the atoms of which are bonded by metal-ligand interaction to the constituent PPS of the substrate, said layer of activation being coated with a nickel layer deposited by autocatalytic deposit
  • the invention also relates to a method according to the invention further comprising a metallization step.
  • the metallization treatment is an electroplating treatment.
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • PC acrylonitrile butadiene styrene / polycarbonate
  • This method of coating with a copper layer a substrate of non-metallic material is carried out in 4 steps (chemical oxidizing treatment with nitric acid / chelation and / or complexation / reduction / bath Electroless).
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • ABS / PC acrylonitrile butadiene styrene / polycarbonate
  • Copper sulphate (23.7 g) is solubilized in a solution of water (1000 ml) and ammonia (30 ml). In this bath are immersed parts that have undergone the chemical oxidizing treatment of step 1.1 for 15 minutes. The ABS parts are then rinsed in 0.2 M sodium hydroxide solution.
  • NaBH 4 sodium borohydride (0.316 g, 0.8 X 10 -2 mol) is dissolved in 25 ml of a 0.1 M sodium hydroxide solution (NaOH). This solution is heated to 80 ° C. using a bain-marie and the samples are immersed in it. After 12 minutes, the samples were rinsed with MilliQ water before being dried.
  • a solution is prepared containing 100 ml of the solution M Copper® 85 B. Then, 40 ml of the solution M Copper® 85 A, then 30 ml of the solution M Copper® 85 D, then 2 ml of the solution M Copper® 85 g and finally 5 ml of formaldehyde 37% are added. The level of the solution is completed to reach 1 liter of solution. The bath is heated to 60 ° C. with mechanical stirring. The ABS plates are then introduced.
  • the pieces will be covered with the chemical copper metal film after 3 minutes of immersion.
  • the copper layer is visible to the naked eye.
  • the Electroless bath is a prepared solution containing: 40 ml of PegCopper 100 solution, 100 ml of PegCopper 200 solution, 30 ml of PegCopper 400 and 2 ml of PegCopper 500 (products marketed by PEGASTECH) ). 3.5 ml of PegCopper 600 are then added. The level is completed to reach 1 liter with water and the mixture is brought to 50 ° C. under bubbling. The parts to be treated are then introduced.
  • the pieces will be covered with the chemical copper metal film after 3 minutes of immersion.
  • the copper layer is visible to the naked eye.
  • the coating process is carried out with a substrate made of Minlon ® polyamide.
  • step I.2 copper ions are chelated on the surface of the substrate.
  • the chelated copper ions are reduced on the surface of the substrate
  • the polyamide substrate is covered with a chemical copper metal film.
  • the copper layer is visible to the naked eye.
  • the coating process is carried out with a Lexan® polycarbonate substrate.
  • the polycarbonate substrate is immersed in a solution containing a mixture of strong acids (34% nitric acid and 66% sulfuric acid) at 25 ° C. for 5 minutes and then in a concentrated sulfuric acid bath at 25 ° C. for 3 minutes. . The whole is neutralized in a 5N potassium hydroxide solution at 65 ° C. for 5 minutes. The polycarbonate substrate is then rinsed with water.
  • a mixture of strong acids (34% nitric acid and 66% sulfuric acid) at 25 ° C. for 5 minutes and then in a concentrated sulfuric acid bath at 25 ° C. for 3 minutes. .
  • the whole is neutralized in a 5N potassium hydroxide solution at 65 ° C. for 5 minutes.
  • the polycarbonate substrate is then rinsed with water.
  • step 1.2 copper ions are chelated on the surface of the substrate.
  • the copper ions are chelated reduced on the surface of the substrate
  • step I.4. or I.5. the polycarbonate substrate is covered with a chemical copper metal film.
  • the copper layer is visible to the naked eye.
  • Adhesion tests according to the NF ISO 2409 / NF T30-038 standard and corrosion tests according to DIN ISO 9227 were carried out on the substrates obtained in Examples 1 to 3, and the performances are in accordance with the requirements of these tests. and comparable to performanes obtained with substrates obtained according to the methods of the prior art.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de revêtement d'une surface d'un substrat en matériau non métallique par une couche métallique pour le rendre apte à être traité, grâce à la forte adhésion du revêtement, par les procédés classiques de métallisation tels que la galvanoplastie.
  • Les procédés de métallisation de matériaux consistent à déposer une fine couche de métal sur la surface d'un substrat. L'intérêt de ces procédés est multiple : fonctions visuelle, décorative, conductrice, de renforcement... On l'utilise couramment pour les pièces utilisées dans l'industrie aéronautique, automobile, la cosmétique, l'électroménager, le sanitaire, la connectique, la microélectronique...
  • De nombreux procédés de métallisation de substrats non métalliques ont été décrits dans la littérature et les brevets.
  • La plupart de ces procédés de métallisation utilisent les propriétés électroconductrices ou de potentiel électrochimique des particules métalliques qui ont été déposées sur les substrats non métalliques lors d'une étape dite d'activation. Cette étape d'activation est en outre couramment précédée par une étape d'augmentation de la surface spécifique pour que le substrat soit suffisamment « rugueux » pour permettre une bonne accroche des particules métalliques.
  • L'inconvénient majeur de ces procédés est notamment l'utilisation de chrome hexavalent lors de l'étape de décapage ou modification de la rugosité de surface du substrat, un puissant oxydant qui permet d'obtenir une rugosité importante nécessaire à l'accroche des particules métalliques mais qui est connu pour sa haute toxicité.
  • L'étape d'activation de la surface consiste à déposer et à maintenir sur la surface du matériau non métallique des particules métalliques ou des cations métalliques qui seront par la suite réduits pour former des particules métalliques. Cette étape nécessite l'utilisation de particules colloïdales palladium/étain qui ne réagissent que sur un certain type de polymères et qui requiert l'utilisation de quantités importantes de palladium.
  • L'article de Nagao T et al. (Galvanotechnik, 2006, 97, 7, 2124-2130) fait par exemple une synthèse des techniques utilisées pour la métallisation de substrats en ABS qui comprennent outre des étapes de nettoyage et de conditionnement des surfaces, une étape de décapage par des solutions de chrome hexavalent, une étape de dépôt de colloïde Sn-Pd puis une étape de dépôt autocatalytique de métal et plus particulièrement de cuivre. Cet article fait également le point sur une technique dite « Direct Acid Copper Plating » CRP qui ne comporte pas l'étape de dépôt auto-catalytique de métal, mais qui requiert l'addition de palladium dans le bain de décapage et/ou de grandes quantités de colloïde Pd/Sn dans le bain de catalyse.
  • Pour limiter l'usage des solutions de décapage à base de chrome hexavalent, dans la demande US 3598630 l'étape de décapage de panneaux d'ABS est effectuée par une solution de permanganate de potassium et d'acide phosphorique et l'étape de formation du colloïde Sn/Pd est réalisée par applications successives d'une solution de chlorure d'étain puis d'une solution de chlorure de palladium. Dans le procédé décrit, l'étape de dépôt auto-catalytique de métal est une étape classique de dépôt de cuivre.
  • Pour limiter l'usage du Palladium, des solutions alternatives ont été proposées, par exemple dans la demande WO 02/36853 , le procédé classique de métallisation d'un substrat en ABS est modifié par remplacement du colloïde Sn/Pd par un colloïde Ag/Sn puis après élimination totale des ions Sn l'étape de dépôt auto-catalytique de métal est une étape de dépôt de nickel. Après l'étape de décapage par les solutions chromiques classiques et rinçage un traitement de la surface décapée par une solution de produits susceptibles d'améliorer l'adsorption comme des polyélectrolytes sous forme de polymères cationiques peut être effectué.
  • Outre l'utilisation importante de palladium dont le coût et la rareté sont un problème lorsque celui-ci n'est pas substitué par de l'argent, dans tous les procédés ci-dessus décrits l'étape d'activation est une étape d'adsorption dans laquelle une préparation colloïdale est utilisée ou formée par addition d'ions stanneux, qui doivent ensuite être complètement éliminés pour permettre le développement harmonieux et régulier de la couche métallique lors de l'étape de dépôt autocatalytique de métal.
  • Des procédés alternatifs ne mettant pas en oeuvre, lors de l'étape d'activation de solutions colloïdales, et, remplaçant l'adsorption par une liaison chimique des ions métalliques sous forme de complexes ou chélates ont été proposés.
  • Par exemple, les brevets US 4,981,715 et US 4,701,351 décrivent un procédé de revêtement d'un substrat par une fine couche d'un polymère, par exemple l'acide polyacrylique, apte à complexer un composé de métal noble comprenant une étape de recouvrement du substrat par un polymère apte à chélater des ions métalliques, suivie d'une étape de mise en contact du polymère avec des particules métalliques. Le substrat est ensuite soumis à l'étape de dépôt auto-catalytique de métal. Dans les exemples de mise en oeuvre les cations métalliques utilisés sont des cations palladium, mais le principal inconvénient de ce procédé est qu'il entraine la nécessité de gérer la qualité d'une interface supplémentaire, à savoir celle qui est créée entre le substrat et la couche de polymère apte à chélater un ion métallique. Des solutions sont proposées par exemple pour le traitement par irradiation qui permet également la fixation régiosélective de cette couche de polymère apte à chélater et ainsi la possibilité de métalliser le substrat de façon sélective.
  • Cette solution si elle permet de s'affranchir de l'utilisation des colloïdes entraîne la formation d'une couche supplémentaire, dont la cohésion avec le substrat ou la solidité de la fixation sur le substrat sera à gérer au niveau industriel ainsi qu'une étape supplémentaire dans le procédé de fabrication. De plus, des problèmes de compatibilité entre le matériau constitutif du substrat et le polymère apte à chélater peuvent également survenir.
  • La présente invention permet de simplifier les différentes étapes de ce procédé de revêtement de matériaux non métalliques et de le rendre plus respectueux de l'environnement et moins coûteux, par la mise au point d'un procédé de revêtement plus simple n'utilisant pas de réactifs toxiques et polluants, sans toutefois ajouter une étape et une couche supplémentaire.
  • La présente invention concerne donc un procédé de revêtement d'une surface d'un substrat en matériau non métallique par une couche métallique, consistant en les étapes suivantes :
    1. a) on dispose d'un substrat en matériau non métallique,
    2. b) on soumet au moins une partie d'au moins une surface dudit substrat à un traitement physique ou chimique d'augmentation de la surface spécifique,
    3. c) on soumet la surface dudit substrat traitée à l'étape b), à un traitement oxydant,
    4. d) on met en contact la surface dudit substrat traitée à l'étape c), avec une solution contenant au moins un ion d'au moins un métal et son contre-ion, ledit métal étant choisi dans le groupe constitué par les métaux des groupes IB et VIII du tableau de la classification périodique des éléments,
    5. e) on obtient un substrat comprenant des ions d'au moins un métal fixés chimiquement au matériau non métallique constituant le substrat sur au moins une partie d'au moins une de ses surfaces,
    6. f) on soumet lesdits ions d'au moins un métal fixés au matériau non métallique constituant le substrat sur une surface dudit substrat, à un traitement réducteur et on obtient un substrat comprenant des atomes d'au moins un métal fixés au matériau non métallique constituant le substrat sur au moins une partie d'au moins une de ses surfaces,
    7. g) on met en contact la surface comprenant des particules d'au moins un métal obtenue à l'étape f) avec une solution contenant des ions d'au moins un métal.
    8. h) on obtient sur la surface traitée dudit substrat un revêtement par une couche d'au moins un métal, lesdites étapes étant éventuellement suivies ou précédées de une ou plusieurs étapes de rinçage.
  • L'étape g) est une étape de dépôt auto-catalytique également appelée electroless.
  • On entend par des ions et/ou des atomes liés chimiquement des atomes ou des ions liés par chélation et/ou complexation par des fonctions ou groupements par exemple carboxylique (-COOH), hydroxyle (-OH), alcoxyle (-OR), carbonyle (-C=O), percarbonique (-CO-O-OH), nitro (N=O) et amide (-CONH) à la surface dudit matériau.
  • A l'étape f) les atomes d'au moins un métal fixés au matériau non métallique constituant le substrat sont fixés par des interactions ligand-métal.
  • Dans un mode de réalisation, l'étape d) d'activation est effectuée par contact avec une solution contenant un ion d'un unique métal et son contre-ion.
  • Dans un mode de réalisation, les étapes b) et c) sont effectuées en une seule étape b') et le traitement est un traitement oxydant.
  • Dans un mode de réalisation, le métal de l'étape f) et le métal des ions de l'étape g) sont identiques.
  • Dans un mode de réalisation, les étapes f) et g) sont effectuées en une seule étape f').
  • Lors du procédé de revêtement, la surface dudit substrat en matériau non métallique doit être, en premier lieu, préparée afin d'obtenir une bonne adhérence de la couche métallique sur la surface. La surface du substrat est nettoyée de tous ses contaminants en créant simultanément un relief d'accrochage pour l'adhérence du futur revêtement lors de l'étape b) du procédé.
  • La surface du substrat peut être traitée en totalité ou en partie en utilisant les techniques de masquage bien connues de l'homme de l'art telles que l'utilisation de vernis protecteurs résistants aux étapes d'oxydation.
  • Dans un mode de réalisation, l'étape b) est mise en oeuvre par traitement physique.
  • Par traitement physique, on entend un traitement permettant de supprimer les couches de faible cohésion et d'augmenter la rugosité de surface.
  • Dans un mode de réalisation, le traitement physique est choisi dans le groupe des traitements par impacts.
  • Dans un mode de réalisation, les étapes b) ou b') ou c) sont mises en oeuvre par traitement oxydant.
  • Par traitement oxydant, on entend tout traitement permettant de préparer la surface en augmentant la rugosité donc la surface spécifique de la surface pour l'étape b) et créant des fonctions susceptibles de chélater et/ou complexer des cations métalliques pour l'étape c).
  • Dans un mode de réalisation, le traitement oxydant est choisi dans le groupe des traitements oxydants chimiques.
  • Dans un mode de réalisation, le traitement oxydant est choisi dans le groupe des traitements oxydants électrochimiques.
  • Dans un mode de réalisation, le traitement oxydant de l'étape c) est choisi dans le groupe des traitements oxydants physiques.
  • Selon la présente invention, le substrat peut être une nanoparticule, une microparticule, un bouchon de produits cosmétiques, un élément électronique, une poignée de porte, un appareil électrodomestique, des lunettes, un objet de décoration, un élément de carrosserie, un élément de carlingue, d'aile d'avion, un conducteur souple ou un connecteur.
  • On entend par matériaux non métalliques, tout matériau appartenant à la famille des matériaux organiques, à la famille des matériaux minéraux et à la famille des matériaux composites. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs le bois, le papier, le carton, les céramiques, les matières plastiques, les silicones, le textile, le verre.
  • Dans un mode de réalisation le matériau organique est choisi parmi les matières plastiques.
  • Par couche métallique on entend une couche mince, de quelques nanomètres à plusieurs centaines de micromètres, d'un métal et/ou d'un oxyde métallique déposée à la surface d'un substrat.
  • Dans un mode de réalisation, le matériau non métallique est un polymère choisi dans le groupe comprenant les polymères naturel, artificiel, synthétique, thermoplastique, thermodurcissable, thermostable, élastomère, monodimensionnel et tridimensionnel.
  • Dans un mode de réalisation, le matériau non métallique peut comprendre en outre au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les charges, les plastifiants et les additifs.
  • Dans un mode de réalisation, les charges sont des charges minérales choisies dans le groupe comprenant la silice, le talc, les fibres ou billes de verre.
  • Dans un mode de réalisation, les charges sont des charges organiques choisies dans le groupe comprenant la farine céréalière et la pâte de cellulose.
  • Les additifs sont utilisés pour améliorer une propriété spécifique du matériau non métallique telle que sa couleur, sa réticulation, son glissement, sa résistance à la dégradation, au feu et/ou aux attaques bactériennes et/ou fongiques.
  • Dans un mode de réalisation, le polymère est un (co)polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant une polyoléfine, un polyester, un polyéther, un polymère vinylique, un polymère vinylidénique, un polymère styrénique, un polymère (méth)acrylique, un polyamide, un polymère fluoré, un polymère cellulosique, un poly(arylènesulfone), un polysulfure, un poly(aryléther)cétone, une polyamide-imide, une poly(éther)imide, une polybenzimidazole, un poly(indène/coumarone), un poly(paraxylylène), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
  • Les polyoléfines peuvent être choisies dans le groupe comprenant un polyéthylène, un polypropylène, un copolymère éthylène/propylène, un polybutylène, un polyméthylpentène, un copolymère éthylène/acétate vinylique, un copolymère éthylène/alcool vinylique, un copolymère éthylène/acrylate de méthyle, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
  • Les polyesters peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polyéthylène téréphtalate, modifié ou non modifié par du glycol, un polybutylène téréphtalate, un polyactide, un polycarbonate, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
  • Les polyéthers peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(oxyméthylène), un poly(oxyéthylène), un poly(oxypropylène), un poly(phénylène éther), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
  • Les polymères vinyliques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(chlorure de vinyle) éventuellement chloré, un poly(alcool vinylique), un poly(acétate de vinyle), un poly(acétal de vinyle), un poly(formal de vinyle), un poly(fluorure de vinyle), un poly(chlorure de vinyle/acétate de vinyle), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
  • Les polymères vinylidéniques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(chlorure de vinylidène), un poly(fluorure de vinylidène), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
  • Les polymères styréniques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polystyrène, un poly(styrène/butadiène), un poly(acrylonitrile/butadiène/styrène), un poly(acrylonitrile/styrène), un poly(acrylonitrile/éthylène/propylène/styrène), un poly(acrylonitrile/styrène/acrylate), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
  • Les polymères (méth)acryliques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polyacrylonitrile, un poly(acrylate de méthyle), un poly(méthacrylate de méthyle), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
  • Les polyamides peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(caprolactame), un poly(hexaméthylène adipamide), un poly(lauroamide), un polyéther-bloc-amide, un poly(métaxylylène adipamide), un poly(métaphénylène isophtalamide), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
  • Les polymères fluorés peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polytétrafluoroéthylène, un polychlorotrifluoroéthylène, un poly(éthylène/propylène) perfluoré, un poly(fluorure de vinylidène), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
  • Les polymères cellulosiques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un acétate de cellulose, un nitrate de cellulose, une méthylcellulose, un carboxyméthylcellulose, un éthylméthylcellulose, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
  • Les poly(arylènesulfone) peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polysulfone, un polyéthersulfone, un polyarylsulfone, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
  • Les polysulfures peuvent être du poly(sulfure de phénylène).
  • Les poly(aryléther cétones) peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(éther cétone), un poly(éther éther cétone), un poly(éther cétone cétone), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
  • Dans un mode de réalisation, le polymère est un (co)polymère thermodurcissable choisi dans le groupe comprenant un aminoplaste tel que de l'urée-formol, de la mélanine-formol, de la mélanine-formol/polyesters, seuls, en copolymères, en mélange ou en combinaison, un polyuréthane, un polyester insaturé, un polysiloxane, une résine formophénolique, époxyde, allylique ou vinylester, un alkyde, une polyurée, un polyisocyanurate, un poly(bismaléimide), un polybenzimidazole, un polydicyclopentadiène, seuls, en copolymères, en mélange ou en combinaison.
  • Dans un mode de réalisation, le (co)polymère est choisi dans le groupe comprenant l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), l'acrylonitrile butadiène styrène/polycarbonate (ABS/PC), le méthyl méthacrylate acrylonitrile butadiène styrène (MABS), un polyamide (PA) tel que du nylon, une polyamine, un poly(acide acrylique), une polyaniline et du polyéthylène téréphtalate (PET).
  • Dans un mode de réalisation le métal de l'ion métallique utilisé à l'étape d) est choisi parmi les ions cuivre, argent, nickel, platine, palladium ou cobalt.
  • Dans un mode de réalisation le métal de l'ion métallique utilisé à l'étape d) est choisi dans le groupe constitué par le cuivre et le nickel.
  • Dans un mode de réalisation le métal de l'ion métallique utilisé à l'étape d) est le cuivre.
  • Dans un mode de réalisation, le métal des ions métalliques utilisés à l'étape g) ou f') est choisi parmi les éléments des groupes IB et VIII de la classification périodique.
  • Dans un mode de réalisation le métal de l'ion métallique utilisé à l'étape g) ou f') est choisi parmi les ions cuivre, argent, or, nickel, platine, palladium, fer ou cobalt.
  • Dans un mode de réalisation le métal de l'ion métallique utilisé à l'étape g) ou f') est choisi dans le groupe constitué par le cuivre et le nickel.
  • Dans un mode de réalisation le métal de l'ion métallique utilisé à l'étape g) ou f') est le cuivre.
  • Dans un mode de réalisation le métal de l'ion métallique utilisé à l'étape g) ou f') est le nickel.
  • Selon l'invention, le groupe des traitements par impacts comprend le sablage, le grenaillage, le microbillage et le ponçage par toiles abrasives.
  • On entend par traitement oxydant chimique un traitement permettant d'oxyder la surface du substrat en y fixant et/ou en y introduisant des groupements riches en oxygène tels que des groupements carboxylique (-COOH), hydroxyle (-OH), alcoxyle (-OR), carbonyle (-C=O), percarbonique (-CO-O-OH), nitro (N=O) et amide (-CONH) susceptibles de lier chimiquement les cations métalliques, puis les métaux réduits par chélation et/ou complexation.
  • Selon l'invention, le traitement oxydant chimique est choisi dans le groupe comprenant le réactif de Fenton, la potasse alcoolique, un acide fort, la soude, un oxydant fort, l'ozone, seuls ou en combinaisons.
  • Dans un mode de réalisation, l'acide fort est choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux seuls ou en mélange.
  • Dans un mode de réalisation, l'oxydant fort est choisi dans le groupe comprenant KMnO4 et KClO3, seuls ou en mélange.
  • Dans un mode de réalisation, l'oxydant fort est KMnO4.
  • Les traitement oxydants sont choisis en fonction de la nature des matériaux constitutifs des substrats, dans le tableau 1 ci-après sont illustrés à titre d'exemples, différents traitements oxydants chimiques applicables lorsque le substrat est en ABS ou en ABS/PC. Tableau 1
    Oxydant Acide seul ou en combinaison
    KMnO4 H3PO4
    H3PO2
    H3PO3
    H2SO4
    C2H2O4
    H2PO4 + C2H2O4
    H3PO2 + C2H2O4
    H3PO4 + H2SO4
    H3PO2 + H2SO4
    HNO3 + HCl HNO3
    HCl
    CH3COOH CH3COOH
  • Dans le tableau 2 ci-après sont illustrés différents traitements oxydants en fonction de la nature du substrat. Tableau 2
    Types de substrats Nature des traitements oxydants
    PP KMnO4 + H3PO4
    ABS KMnO4 + H3PO4
    ABS PC KMnO4 + H3PO4
    PA HCl + Isopropanol
    PPS HNO3 + NaOH
    MABS KMnO4 + H3PO4 + H2SO4
    CH3COOH
    PC H2SO4 + HNO3
    H2SO4
    KOH
  • Dans un mode de réalisation, les rapports massiques en acide fort sont compris entre 5 et 100%.
  • Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 50 et 95%.
  • Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 70 et 90%.
  • Dans un mode de réalisation, la durée du traitement à l'acide fort est comprise entre 20 secondes et 5 heures.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 30 secondes et 3 heures.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 30 secondes et 20 minutes.
  • Dans un mode de réalisation, la durée du traitement par réaction chimique de Fenton est comprise entre 5 minutes et 5 heures.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 10 minutes et 3 heures.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 15 minutes et 2 heures.
  • Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 25 minutes.
  • Dans un mode de réalisation, pour le traitement à la potasse alcoolique, l'hydroxyde de potassium est dilué dans une solution contenant comme solvant un alcool choisi dans le groupe comprenant le méthanol, l'éthanol, et le propanol.
  • Dans un mode de réalisation, ledit hydroxyde de potassium est dilué dans une solution contenant comme solvant l'éthanol.
  • Dans un mode de réalisation, la concentration en hydroxyde de potassium dans la solution alcoolique est comprise entre 0,1M et 10M.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,5M et 5M.
  • Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 3,5M.
  • Dans un mode de réalisation, la durée du traitement à la potasse alcoolique est comprise entre 5 minutes et 5 heures.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 1 minute et 3 heures.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 5 minutes et 1 heure.
  • Dans un mode de réalisation, pour le traitement à la soude, les rapports massiques en soude sont compris entre 10 et 100%.
  • Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 15 et 70%.
  • Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 20 et 50%.
  • Dans un mode de réalisation, pour le traitement par un oxydant fort, la solution en oxydant fort est neutre, acide ou basique.
  • Dans un mode de réalisation, la solution en oxydant fort est acide.
  • Dans un mode de réalisation, l'oxydant fort est choisi dans le groupe comprenant KMnO4 et KClO3, seul ou en mélange, dans l'acide chlorhydrique, dans l'acide sulfurique, dans l'acide nitrique, dans l'acide oxalique, dans l'acide phosphorique, dans l'acide hydrophosphoreux ou dans l'acide phosphoreux.
  • Dans un mode de réalisation, la concentration en KMnO4 ou KClO3 est comprise entre 10mM et 1M.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,1M et 0,5M.
  • Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 0,2M.
  • Dans un mode de réalisation, la concentration en acide est comprise entre 0,1M et 10M.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,5M et 5M.
  • Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 3,5M.
  • Dans un mode de réalisation, la durée du traitement pour un oxydant fort est comprise entre 1 minute et 3 heures.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 5 minutes et 1 heure.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 6 minutes et 30 minutes.
  • Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 15 minutes.
  • Dans un mode de réalisation, traitement oxydant chimique est un traitement électrochimique.
  • Selon l'invention, le contre-ion du au moins un métal de l'étape d) est choisi dans le groupe comprenant les ions tétrafluoroborate, sulfate, bromure, fluorure, iodure, nitrate, phosphate et chlorure.
  • Dans un mode de réalisation, la solution de l'étape d) contenant au moins un ion d'au moins un métal et son contre-ion est une solution basique.
  • Dans un mode de réalisation, la solution basique a un pH supérieur à 7.
  • Dans un mode de réalisation, elle a un pH entre 9 et 11.
  • Dans un mode de réalisation, elle a un pH de l'ordre de 10.
  • Dans un mode de réalisation, la durée du traitement de l'étape d) est comprise entre 30 secondes et 2 heures.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 1 minute et 1 heure.
  • Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 15 minutes.
  • Selon l'invention, la solution réductrice du traitement réducteur à l'étape f) est basique.
  • Dans un mode de réalisation, la solution réductrice comprend un agent réducteur choisi dans le groupe comprenant les solutions de borohydrure de sodium, de diméthylamineborane ou d'hydrazine.
  • Dans un mode de réalisation l'agent réducteur est une solution de borohydrure de sodium.
  • Dans un mode de réalisation, la solution de borohydrure de sodium a un pH neutre ou basique.
  • Dans un mode de réalisation, la solution de diméthylamineborane a un pH basique.
  • Dans un mode de réalisation, le pH est basique, l'hydroxyde de sodium en solution est utilisé comme solvant.
  • Dans un mode de réalisation, la concentration en hydroxyde de sodium est comprise entre 10-4M et 5M.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,05M et 1M.
  • Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 0,1M.
  • Dans un mode de réalisation, la concentration en agent réducteur dans la solution réductrice de l'étape f) est comprise entre 10-4M et 5M.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,01M et 1M.
  • Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 0,3M.
  • Dans un mode de réalisation, l'étape de réduction est réalisée à une température comprise entre 10°C et 90°C.
  • Dans un mode de réalisation, elle est réalisée à une température comprise entre 30°C et 70°C.
  • Dans un mode de réalisation, elle est réalisée à une température de l'ordre de 50°C.
  • Dans un mode de réalisation, la durée de l'étape de réduction est comprise entre 30 secondes et 1 heure.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 1 minute et 30 minutes.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 2 minutes et 20 minutes.
  • Dans un mode de réalisation, la solution de l'étape f') comprend des ions du métal, un agent complexant les ions du métal, un agent réducteur et un régulateur de pH.
  • Dans un mode de réalisation, ladite solution de l'étape f') est une solution aqueuse.
  • Dans un mode de réalisation, la solution de l'étape f') est une solution de bain électroless contenant un cation métallique choisi parmi : Ag+, Ag2+, Ag3+, Au+, Au3+, Co2+, Cu+, Cu2+, Fe2+, Ni2+, Pd+ et Pt+.
  • Dans un mode de réalisation, la solution de l'étape f') est une solution de bain électroless contenant un cation métallique choisi parmi : Co2+, Cu+, Cu2+, Ni2+, et Pt+.
  • Dans un mode de réalisation, la solution de l'étape g) contenant des ions d'au moins un métal est une solution aqueuse.
  • Dans un mode de réalisation, ladite solution de l'étape g) est une solution de bain électroless contenant un cation métallique choisi parmi : Ag+, Ag2+, Ag3+, Au+, Au3+, Co2+, Cu+, Cu2+, Fe2+, Ni2+, Pd+ et Pt+.
  • Dans un mode de réalisation, la solution de l'étape g) est une solution de bain électroless contenant un cation métallique choisi parmi : Co2+, Cu+, Cu2+, Ni2+, et Pt+.
  • Dans un mode de réalisation, la solution de l'étape g) est une solution de bain electroless contenant un cation métallique choisi parmi : Cu2+ et Ni2+.
  • Dans un mode de réalisation, la durée de l'étape g) est comprise entre 1 minute et 1 heure.
  • Selon l'invention, préalablement et entre chaque étape du procédé la surface du substrat et/ou le substrat est/sont soumis/e à un ou plusieurs rinçages avec au moins une solution de rinçage.
  • Dans un mode de réalisation, les solutions de rinçage sont identiques ou différentes.
  • Dans un mode de réalisation, la solution de rinçage est choisie dans le groupe comprenant l'eau, l'eau distillée, l'eau désionisée ou une solution aqueuse contenant un détergent.
  • Dans un mode de réalisation, le détergent contenu dans une solution aqueuse est choisi dans le groupe comprenant le TDF4 et la soude.
  • Dans un mode de réalisation, la concentration en soude est comprise entre 0,01M et 1M.
  • Dans un mode de réalisation, la solution de rinçage est agitée lors de la mise en contact avec la surface du substrat et/ou le substrat.
  • Dans un mode de réalisation, l'agitation est réalisée à l'aide d'un agitateur, une pompe de recirculation, un bullage d'air ou d'un gaz, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur.
  • Dans un mode de réalisation, la durée de chaque étape de rinçage est comprise entre 1 seconde à 30 minutes.
  • Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 5 secondes à 20 minutes.
  • La mise en contact de la surface du substrat et/ou le substrat avec les solutions des différentes étapes peut se faire par immersion dans un bain ou par pulvérisation et/ou douchage.
  • Lorsque cette mise en contact se fait par immersion dans un bain, l'homogénéisation dudit bain est réalisée à l'aide d'un agitateur, une pompe de recirculation, un bullage d'air ou d'un gaz, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur.
  • L'invention concerne également le substrat obtenu selon le procédé de l'invention pour lequel la surface dudit substrat en matériau non métallique est revêtue par une couche métallique.
  • L'invention concerne un substrat en matériau non métallique dont au moins une surface est revêtue par une couche métallique d'activation constituée par des atomes d'un métal liés par interaction métal-ligand directement au matériau constitutif du substrat par des groupements carboxylique (-COOH), hydroxyle (-OH), alcoxyle (-OR), carbonyle (-C=O), percarbonique (-CO-O-OH), nitro (N=O) ou amide (-CONH), ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche d'un métal identique ou différent déposé par dépôt auto-catalytique.
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand à l'ABS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique.
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés interaction métal-ligand à l'ABS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique.
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS/PC, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés interaction métal-ligand à l'ABS/PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS/PC, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand à l'ABS/PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PA, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PA constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PA, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés interaction métal-ligand au PA constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytiq ue
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PC, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PC, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de MABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au MABS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de MABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au MABS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PP, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PP constitutif du substrat,ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PP, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PP constitutif du substrat,ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre ou déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PPS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PPS constitutif du substrat,ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre ou déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PPS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PPS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand à l'ABS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique.
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand à l'ABS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique.
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS/PC, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand à l'ABS/PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS/PC, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand à l'ABS/PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PA, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PA constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PA, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PA constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PC, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PC, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de MABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au MABS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de MABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au MABS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PP, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PP constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PP, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont lés atomes sont liés par interaction métal-ligand au PP constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PPS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PPS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
  • Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PPS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PPS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
  • L'invention concerne également un procédé selon l'invention comprenant en outre une étape de métallisation.
  • Dans un mode de réalisation, le traitement de métallisation est un traitement par galvanoplastie.
  • L'invention et ses modes de mises en oeuvre sont illustrés dans les exemples suivants.
    • Exemple 1 I. Revêtement par une couche de cuivre de plaques d'acrylonitrile butadiène styrène (ABS) et d'acrylonitrile butadiène styrène/polycarbonate (ABS/PC).
  • Ce procédé de revêtement par une couche de cuivre d'un substrat en matériau non métallique s'effectue en 4 étapes (Traitement oxydant chimique à l'acide nitrique/ chélation et/ou complexation/ Réduction/ bain Electroless).
    • I.1. Traitement oxydant chimique à l'acide nitrique
  • De l'acide nitrique pur est porté à 50°C. Dans cette solution, ont été immergées pendant 8 minutes les plaques d'acrylonitrile butadiène styrène (ABS) et d'acrylonitrile butadiène styrène/polycarbonate (ABS/PC). Les plaques sont ensuite rincées par deux fois dans un bain d'eau (1 litre).
    • I.2. chélation et/ou complexation des ions cuivre
  • Du sulfate de cuivre (23,7g) est solubilisé dans une solution d'eau (1000 ml) et d'ammoniaque (30 ml). Dans ce bain sont immergées les pièces qui ont subit le traitement oxydant chimique de l'étape 1.1 pendant 15 minutes. Les pièces d'ABS sont ensuite rincées dans une solution de soude 0.2 M.
    • I.3 Traitement réducteur des ions cuivre
  • Du borohydrure de sodium NaBH4 (0,316 g, 0,8 X 10-2 mol) est dissout dans 25 mL d'une solution de soude (NaOH) 0,1 M. Cette solution est chauffée à 80°C à l'aide d'un bain-marie et les échantillons y sont immergés. Après 12 minutes, les échantillons ont été rincés à l'eau MilliQ avant d'être séchés.
    • I.4. Bain Electroless de cuivre (Bain Mac-Dermid M Copper®)
  • Une solution est préparée contenant 100 ml de la solution M Copper® 85 B. Ensuite, 40 ml de la solution M Copper® 85 A, puis 30 ml de la solution M Copper® 85 D, puis 2 ml de la solution M Copper® 85 G et enfin 5 ml de formaldéhyde 37% sont ajoutés. Le niveau de la solution est complété pour atteindre 1 litre de solution. Le bain est porté à 60°C sous agitation mécanique. Les plaques d'ABS sont alors introduites.
  • Les pièces seront recouvertes du film métallique de cuivre chimique après 3 minutes d'immersion.
  • La couche de cuivre est visible à l'oeil nu.
    • I.5. Bain Electroless de cuivre
  • Dans un mode de réalisation alternatif, le bain Electroless est une solution préparée contenant : 40 ml de la solution PegCopper 100, 100 ml de la solution PegCopper 200, 30 ml de PegCopper 400 et 2 ml de PegCopper 500 (produits commercialisés par la société PEGASTECH). Sont ensuite ajoutés 3,5 mL de PegCopper 600. Le niveau est complété pour atteindre 1 litre avec de l'eau et le mélangé est porté à 50°C sous bullage. Les pièces à traiter sont alors introduites.
  • Les pièces seront recouvertes du film métallique de cuivre chimique après 3 minutes d'immersion.
  • La couche de cuivre est visible à l'oeil nu.
    • Exemple 2 II. Revêtement par une couche de cuivre d'un substrat en polyamide.
  • Le procédé de revêtement est mis en oeuvre avec un substrat constitué de polyamide Minlon®.
    • II.1. Traitement oxydant chimique à l'acide chlorhydrique est l'isopropanol
  • Dans une solution aqueuse contenant de l'eau 130 mL, de l'acide chlorhydrique (37M), 28 mL et de l'isopropanol 55 mL, a été immergé le substrat en polyamide à 28°C pendant 17 minutes. Le substrat est ensuite rincé à l'eau.
    • II.2. Chélation et/ou complexation des ions cuivre
  • Selon un procédé similaire à celui décrit à l'exemple 1, étape I.2 des ions cuivre sont chélatés à la surface du substrat.
    • II.3 Traitement réducteur des ions cuivre
  • Selon le mode opératoire décrit en I.3 les ions cuivre chélatés sont réduits à la surface du substrat
    • II.4 Bain Electroless de cuivre
  • selon un procédé similaire à celui décrit à l'exemple 1, étape I.4. ou I.5., le, substrat en polyamide est recouvert d'un film métallique de cuivre chimique.
  • La couche de cuivre est visible à l'oeil nu.
    • Exemple 3 III. Revêtement par une couche de cuivre d'un substrat en polycarbonate.
  • Le procédé de revêtement est mis en oeuvre avec un substrat en polycarbonate Lexan®.
    • III.1. Traitement oxydant chimique aux acides forts
  • Le substrat en polycarbonate est immergé dans une solution contenant un mélange d'acides forts (acide nitrique 34% et sulfurique 66%) à 25°c pendant 5 minutes, puis dans un bain d'acide sulfurique concentré à 25°C pendant 3 minutes. L'ensemble est neutralisé dans une solution de potasse 5N à 65°C pendant 5 minutes. Le substrat en polycarbonate est ensuite rincé à l'eau.
    • III.2. Chélation et/ou complexation des ions cuivre
  • Selon un procédé similaire à celui décrit à l'exemple 1, étape 1.2 des ions cuivre sont chélatés à la surface du substrat.
    • III.3 Traitement réducteur des ions cuivre
  • Selon le mode opératoire décrit en I.3 les ions cuivre sont chélatés réduits à la surface du substrat
    • III.4 Bain Electroless de cuivre
  • Selon un procédé similaire à celui décrit à l'exemple 1, étape I.4. ou I.5., le substrat en polycarbonate est recouvert d'un film métallique de cuivre chimique.
  • La couche de cuivre est visible à l'oeil nu.
    • Exemple 4
  • Des tests d'adhérence selon la norme NF ISO 2409/ NF T30-038 et des tests de corrosion selon la norme DIN ISO 9227 ont été effectués sur les substrats obtenus aux exemples 1 à 3, et les performances sont conformes aux exigences de ces tests et comparables aux performanes obtenues avec des substrats obtenus selon les procédés de l'art antérieur.

Claims (13)

  1. Procédé de revêtement d'une surface d'un substrat en matériau non métallique par une couche métallique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
    a. on dispose d'un substrat en matériau non métallique,
    b. on soumet au moins une partie d'au moins une surface dudit substrat à un traitement physique ou chimique d'augmentation de la surface spécifique,
    c. on soumet la surface dudit substrat traitée à l'étape b), à un traitement oxydant,
    d. on met en contact la surface dudit substrat traitée à l'étape c), avec une solution contenant au moins un ion d'au moins un métal et son contre-ion, ledit métal étant choisi dans le groupe constitué par les métaux des groupes IB et VIII de la classification périodique des éléments,
    e. on obtient un substrat comprenant des ions d'au moins un métal fixés chimiquement au matériau non métallique constituant le substrat sur au moins une partie d'au moins une de ses surfaces,
    f. on soumet lesdits ions d'au moins un métal fixés chimiquement au matériau non métallique constituant le substrat sur une surface dudit substrat, à un traitement réducteur et on obtient un substrat comprenant des atomes d'au moins un métal fixés chimiquement au matériau non métallique constituant le substrat sur au moins une partie d'au moins une de ses surfaces,
    g. on met en contact la surface comprenant des particules d'au moins un métal obtenue à l'étape f) avec une solution contenant des ions d'au moins un métal.
    h. on obtient sur la surface traitée dudit substrat un revêtement par une couche d'au moins un métal, lesdites étapes étant éventuellement suivies ou précédées de une ou plusieurs étapes de rinçage.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes b) et c) sont effectuées en une seule étape b') et le traitement est un traitement oxydant.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de l'étape f) et le métal des ions de l'étape g) sont identiques.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes f) et g) sont effectuées en une seule étape f').
  5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est mise en oeuvre par traitement physique, de préférence choisi dans le groupe des traitements par impacts.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les étapes b) ou b') ou c) sont mises en oeuvre par traitement oxydant.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement oxydant est choisi dans le groupe des traitements oxydants chimiques, de préférence le traitement oxydant chimique est un traitement électrochimique.
  8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal de l'ion métallique utilisé à l'étape d) est choisi parmi les ions cuivre, argent, nickel, platine, palladium ou cobalt, de préférence parmi les ions cuivre et nickel.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement oxydant chimique est choisi dans le groupe constitué par le réactif de Fenton, la potasse alcoolique, un acide fort, choisi de préférence dans le groupe constitué par l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux, l'acide oxalique, l'acide acétique, seuls ou en mélange, la soude, un oxydant fort, choisi de préférence dans le groupe constitué par KMnO4 et KClO3, seuls ou en mélange, l'ozone, seuls ou en combinaisons.
  10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution réductrice comprend un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par les solutions de borohydrure de sodium, de diméthylamineborane ou d'hydrazine.
  11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de l'étape f') comprend des ions du métal, un agent complexant les ions du métal, un agent réducteur et un régulateur de pH.
  12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que préalablement et entre chaque étape du procédé la surface du substrat et/ou le substrat est soumis à un ou plusieurs rinçages avec au moins une solution de rinçage, de préférence la solution de rinçage étant agitée lors de la mise en contact avec la surface du substrat et/ou le substrat.
  13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de métallisation, de préférence l'étape de métallisation étant une étape de traitement par galvanoplastie.
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