EP2513625A1 - Dispositif et procede de fabrication d'echantillon a partir d'un liquide - Google Patents

Dispositif et procede de fabrication d'echantillon a partir d'un liquide

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EP2513625A1
EP2513625A1 EP10787812A EP10787812A EP2513625A1 EP 2513625 A1 EP2513625 A1 EP 2513625A1 EP 10787812 A EP10787812 A EP 10787812A EP 10787812 A EP10787812 A EP 10787812A EP 2513625 A1 EP2513625 A1 EP 2513625A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
cathode
liquid
glow discharge
analytes
longitudinal axis
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10787812A
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German (de)
English (en)
Inventor
Frédéric Chartier
Michel Tabarant
Olga Victorova-Leclerc
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2513625A1 publication Critical patent/EP2513625A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G01N30/7233—Mass spectrometers interfaced to liquid or supercritical fluid chromatograph
    • G01N30/724—Nebulising, aerosol formation or ionisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0431—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/12—Ion sources; Ion guns using an arc discharge, e.g. of the duoplasmatron type
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
    • G01N21/67—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence using electric arcs or discharges
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    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G01N21/714—Sample nebulisers for flame burners or plasma burners

Definitions

  • the invention relates to the field of sample preparation from a liquid comprising glow discharge analytes. More specifically, the invention relates to a device for preparing samples by glow discharge from a liquid and comprising a cathode.
  • the invention also relates to a glow discharge sample manufacturing method, using a device for preparing samples from a liquid, comprising a cathode.
  • the glow discharge lamp comprises a cathode and an anode between which an electric field of the order of one kilovolt is applied after injection of a plasma gas, usually argon.
  • a plasma gas usually argon.
  • the electric field causes ionization of the plasma gas atoms under reduced pressure (from 0.1 to 10 millibars), forming a plasma also called "glow discharge".
  • the glow discharge interacts with a solid comprising analytes.
  • This solid is often the cathode itself of the glow discharge lamp cathode which is eroded as and when analysis.
  • the plasma gas atoms are accelerated by the electric field towards the cathode and cause the ejection of constituent atoms of the material of the cathode, and therefore of the solid.
  • This technique is usually used for the characterization of solids, but its properties also make it very interesting for the direct characterization of liquids containing analytes to be characterized.
  • liquid characterization is the lack of available energy in the glow discharge to remove the solvent. It is then important to completely remove the solvent before reacting (injecting) the analytes with (in) the glow discharge.
  • the solvent molecules and the analyte particles are then aspirated through a double chamber under reduced pressure, having a first chamber and a second chamber, where differential pumping (1 to 10 millibars for the first chamber and 0.1 to 1 millibar for the second chamber) allows the removal of solvent molecules and nebulizing gas before the introduction of the analytes into a glow discharge lamp.
  • the intermediate device is an element intended to be positioned upstream of the glow discharge source, which limits the compactness of all the equipment.
  • the object of the invention is to overcome at least one of the above disadvantages.
  • a device for preparing a sample from a liquid comprising analytes comprising:
  • a glow discharge lamp comprising a cathode and an anode, between which a glow discharge can be formed
  • the device being characterized in that it further comprises an injector comprising an inlet and an outlet;
  • the inlet being adapted to receive the liquid and a nebulizing gas, so that the injector forms a nebulizer for distributing the liquid in aerosol form directly on the cathode, the outlet being directed towards the cathode and adapted to distribute the liquid directly on the surface of the cathode, so that the analytes can interact with the glow discharge to form the sample.
  • the cathode is a cylinder having a longitudinal axis and comprising:
  • ⁇ a base at one end of the cylinder having a center through which the longitudinal axis passes; ⁇ a free end opposite the base having a tapered portion defined by a plane oblique to the longitudinal axis;
  • the free end having a peripheral edge to the recess, the edge defining a glow discharge initiation tip at the point of the edge whose projection on the longitudinal axis is furthest from the center of the base;
  • outlet of the injector is arranged to deposit the liquid droplets upstream of the glow discharge primer tip
  • the oblique plane forms an acute angle with the longitudinal axis; the angle being between 40 ° and 60 °;
  • the barrel comprises a housing bore of the injector extending from the base and opening into the recess;
  • the bore through the barrel has a longitudinal axis of bore forming an angle between 20 ° and 30 ° with the longitudinal axis of the cylinder.
  • the method further comprises the step of, after the injection of the liquid, forming a glow discharge between the cathode, optionally the glow discharge primer tip of the cathode, and an anode for ionizing the analytes injected on the cathode;
  • the method further comprises the step of sending the ionized analytes to an analysis device;
  • the method further comprises, between the injection of the liquid and the formation of the glow discharge, the step of injecting a plasmagenic gas between the cathode and the anode to feed the glow discharge and optionally to facilitate desolvation of the analytes;
  • the liquid injection step is repeated more than once in order to concentrate the analytes.
  • the invention has many advantages.
  • the device according to the invention is very compact, since the preparation of the sample takes place in the glow discharge source.
  • the invention does not require any additional pumping system
  • the device according to the invention is thus a particularly simple equipment with a reduced number of parts, a simple use, which reduces its cost and increases its maneuverability for the operator.
  • FIG. 1 is a diagram of the device for preparing samples from a liquid comprising analytes, according to the invention
  • FIG. 2A is a longitudinal sectional view of a first example of a cathode used in the device of FIG. 1;
  • FIG. 2B is a top view of the cathode of Figure 2A viewed in the axis A-A side of the free end of the cathode;
  • FIG. 2C is a side view of the cathode of FIG. 2A;
  • FIG. 3A is a longitudinal sectional view of a second example of a cathode used in the device of FIG. 1;
  • Figure 3B is a top view of the cathode of Figure 3A viewed in the axis A-A side of the free end of the cathode;
  • FIG. 3C is a side view of the cathode of FIG. 3A;
  • FIG. 4 is a diagram showing the main steps of the glow discharge sample manufacturing method according to the invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the spectra of europium Eu and europium hydroxide EuOH made with, on the one hand, a method and a cathode of the prior art and, on the other hand, a method and a cathode comprising a tip according to an exemplary embodiment of the invention.
  • a device 1 for preparing a sample from a liquid comprising analytes according to the invention is described below with reference to FIGS. 1, 2A to 2C and 3A to 3C.
  • the device 1 for preparing a sample from a liquid comprising analytes comprises a glow discharge lamp.
  • the glow discharge lamp comprises a cathode 2 and anode 3, between which a glow discharge 5 may be formed.
  • the device 1 further comprises an injector 4 comprising an inlet 40 and an outlet 41.
  • the outlet 41 through which the liquid in aerosol form, is directed towards the cathode 2 and is adapted to distribute the liquid directly on the surface of the cathode 2.
  • the inlet 40 is adapted to receive the liquid and a nebulizing gas, so that the injector 4 forms a nebulizer for distributing the liquid in aerosol form directly on the cathode 2.
  • analytes can interact with the glow discharge to form the sample.
  • the nebulizer is a droplet forming device, for example a pneumatic micro-nebulizer known to those skilled in the art.
  • a nebulizer comprises two concentric capillaries each carrying the liquid or the gas respectively.
  • the gas makes it possible to break up the liquid into droplets whose volume varies from a few microliters to a few hundred microliters depending on the diameters of the capillaries used for a gas flow rate of between a few tens and a few hundred milliliters per minute. minute.
  • the nebulizing gas may be argon, helium, or any other gas.
  • the nebulizing gas may also serve as plasma gas for the formation of the glow discharge. In this case, the nebulizing gas will be a rare gas.
  • a pneumatic micro-nebulizer with an internal capillary diameter of the order of a hundred microns, it is possible to spray the liquid at a flow rate of between 10 L.min -1 and 30 L.min 1 , for a nebulization gas flow (argon) of between 20 mL.min -1 and 50 mL min -1 .
  • the cathode 2 is made of a metal that does not interact with the analytes contained in the liquid, for example nickel.
  • the metal is preferably of very high purity, for example greater than 99.9%, to avoid any pollution of the sample by the residual elements that it could contain.
  • the metal preferably has a low level of sputtering, for example less than 0.1 g / s, i.e. the percentage of ions from the metal to glow discharge ions is very weak.
  • the cathode 2 is electrically conductive to allow the creation of the glow discharge.
  • the anode 3 has a conical shape.
  • An electrical insulator is used to electrically isolate the anode 3 from the cathode 2. This insulator can also allow the centering of the cathode 2 relative to the anode 3 by virtue of its shape.
  • the insulation is for example alumina.
  • the injector 4 is inserted in a sealed manner in the device 1 by means of sealing means 9 of the O-ring type for example, to ensure the seal between the injected liquid, while the device 1 is placed under reduced pressure. order of 100 Pa.
  • the cathode 2 is advantageously a cylinder having a longitudinal axis AA.
  • the cylinder comprises a base 21 at one of its ends. On this base 21 is defined a geometric center 21A through which the longitudinal axis A-A passes.
  • the base 21 may have a disc shape, polygonal regular or not, or any shape.
  • the center 21A can be defined as the center of gravity of the surface of the base 21, if this center of gravity is included in the surface of the base 21.
  • the center 21A is the center of the disc ; for a square, the center 21A is the intersection of the medians or diagonals of the square; for a regular polygon, the center 21A is the center of the circumscribed circle of the regular polygon; etc.
  • the base 21 is preferably perpendicular to the axis A-A, but may also be non-perpendicular to the axis A-A.
  • the cylinder also includes a free end 22 opposite the base 21 and having an outer surface.
  • the free end 22 comprises an oblique portion 222 delimited by an oblique plane P with respect to the longitudinal axis A-A, that is to say that the oblique plane P does not form a right angle with the longitudinal axis A-A.
  • the oblique plane P can form an acute angle ⁇ with the longitudinal axis A-A.
  • This angle a is between 40 ° and 60 °.
  • a barrel 23 of the cylinder extends parallel to the longitudinal axis
  • the cylinder further comprises a central recess 24 inside the barrel 23 and extending parallel to the longitudinal axis A-A from the oblique plane P.
  • the central recess 24 may be of revolution about the longitudinal axis AA or have a polygonal shape or other.
  • the free end 22 has, on the oblique portion 222, an edge 220 peripheral to the recess 24 and closed.
  • the edge 220 Due to the oblicity of the plane P, the edge 220 defines a point 221 of glow discharge primer at the point of the edge 220 whose projection 22A on the longitudinal axis AA is furthest from the center 21 A of the base 2.
  • the free end 22 also comprises a straight portion 223 relative to the longitudinal axis A-A of the cathode.
  • the recess 24 and the straight portion 223 intersect at most at a point which is the glow discharge primer tip 221 (as in Figs. 2A-C).
  • the outlet 41 of the injector 4 is arranged to deposit the liquid droplets upstream of the glow discharge primer tip 221.
  • the barrel 23 of the cylinder 2 may comprise a bore 25 for housing the injector 4.
  • the bore 25 extends from the base 21 and opens into the recess 24.
  • the bore 25 through the barrel 23 may have a longitudinal bore axis forming an angle ⁇ between 20 ° and 30 ° with the longitudinal axis of the cylinder A-A.
  • the asymmetrical shape of the cathode 2 described above makes it possible to locate the glow discharge 5 between the anode 3 and the tip 221 of the cathode 2, where the analytes were deposited.
  • the shape with a tip makes it possible to ionize optimally the analytes: what is not possible to obtain with a simple tipless recess (that is to say when the plane delimiting the free end 22 of the cathode is perpendicular to the longitudinal axis AA of the cathode).
  • the cathode 2 is for example a straight cylinder with a circular base.
  • the recess 24 is also cylindrical with a circular base with a diameter of between 4 mm and 6 mm.
  • the distance between the tip 221 and the bottom of the recess 24 is between 8 mm and 12 mm.
  • the distance separating the tip 221 and the anode 3 is between 2 mm and 4 mm, this distance is chosen according to the experimental conditions of the glow discharge used.
  • the distance upstream 6 of the tip 221 on which the liquid is deposited is between 3 mm and 4 mm.
  • a method of making a sample from a liquid by discharging using the device 1 for preparing a sample from a liquid comprising analytes according to the invention is described below with reference to the In this process, the liquid is directly injected onto the surface of the cathode 2 of the preparation device 1.
  • the method mainly comprises the following steps:
  • E1 - a first glow discharge lasting a few seconds in order to increase the temperature of the solid cathode 2;
  • E2 the injection of the droplets of the liquid comprising analytes to be analyzed directly on the surface of the cathode 2;
  • the injection E2 of the liquid is carried out by spraying an aerosol comprising the liquid directly on the surface of the cathode using a nebulizer 4.
  • the liquid can be introduced through the inlet 40 of the injector 4 via a peristaltic pump or a syringe pump.
  • the liquid introduced may also come from a liquid chromatography apparatus for separating the compounds contained in the starting solution.
  • the analytes can be concentrated on the cathode 2.
  • the concentration of the analytes is obtained by repeating the injection steps E2 of the liquid droplets.
  • the plasmagenic gas during the injection step E3 of this gas makes it possible to feed the glow discharge 5 and possibly to facilitate desolvation of the analytes.
  • the gas used to form the aerosol can also serve as plasma gas.
  • the step E3 of injecting the plasma gas may have begun during the injection E2 of the liquid and end after the injection of liquid E2, for example 5 minutes after liquid has stopped being injected on the cathode, with a gas flow rate of 50 mL.min -1 for a deposited volume of 30 microns of liquid.
  • the formation of the glow discharge 5 is performed in a manner known to those skilled in the art.
  • the ions of the glow discharge interact with the analytes present on the cathode 2 or the tip 221 of the cathode 2 to atomize and ionize the analytes.
  • the injection step E3 of the plasma gas is prolonged, but possibly with a lower gas flow rate.
  • the ions or photons resulting from the interaction of the plasma with the analytes are then sent to an analysis device for characterization, for example a mass spectrometer or an optical spectrometer.
  • the advantages of the device 1 and the method of manufacturing a sample from a liquid are, among others:
  • Another advantage is the possibility of determining the concentration of majority, minority or trace elements in the liquid and their isotopy by the pre-concentration of the sample by iteration of the injection step E2 of liquid, with a possible separation of the previous compounds, for example by liquid chromatography.
  • FIG. 5 shows two spectra of europium Eu and europium hydroxide EuOH obtained from prepared samples, one according to the prior art (CTA continuous line). ), and the other according to an exemplary method according to the invention (discontinuous line Ci) using an example of a cathode having a tip. Both spectra are obtained by mass spectrometry.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif (1) de préparation d'un échantillon à partir d'un liquide comprenant des analytes, comportant: - une lampe à décharge luminescente comprenant une cathode (2) et une anode (3), entre lesquelles peut être formée une décharge luminescente (5), le dispositif (1) étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre un injecteur (4) comportant une entrée (40) et une sortie (41); l'entrée (40) étant adaptée pour recevoir le liquide et un gaz de nébulisation, de sorte que l'injecteur (4) forme un nébuliseur pour répartir le liquide sous forme d'aérosol directement sur la cathode (2), la sortie (41) étant dirigée vers la cathode (2) et adaptée pour répartir le liquide directement en surface de la cathode (2), de sorte que les analytes puissent interagir avec la décharge luminescente (5) pour former l'échantillon. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'échantillon par décharge luminescente correspondant.

Description

DISPOSITIF ET PROCEDE DE FABRICATION D'ECHANTILLON A PARTIR D'UN LIQUIDE
Domaine de l'invention
L'invention concerne le domaine de la préparation d'échantillon à partir d'un liquide comprenant des analytes par décharge luminescente. Plus précisément, l'invention concerne un dispositif de préparation d'échantillons par décharge luminescente à partir d'un liquide et comprenant une cathode.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'échantillon par décharge luminescente, à l'aide d'un dispositif de préparation d'échantillons à partir d'un liquide, comprenant une cathode.
État de la technique
Il est connu d'utiliser des lampes à décharge luminescente couplées à une spectrométrie de masse pour l'analyse élémentaire et isotopique d'échantillons, et des lampes à décharge luminescente couplées à une spectrométrie optique pour l'analyse élémentaire d'échantillons.
Le fonctionnement d'une lampe à décharge luminescente est le suivant.
La lampe à décharge luminescente comprend une cathode et une anode entre lesquelles un champ électrique de l'ordre du kilovolt est appliqué après injection d'un gaz plasmagène, généralement de l'argon. Le champ électrique provoque l'ionisation des atomes du gaz plasmagène sous pression réduite (de 0.1 à 10 millibars), formant un plasma aussi appelé « décharge luminescente ».
La décharge luminescente interagit avec un solide comprenant des analytes. Ce solide est souvent la cathode-même de la lampe à décharge luminescente, cathode qui est érodée au fur et à mesure de l'analyse.
Plus précisément, les atomes de gaz plasmagène sont accélérés par le champ électrique vers la cathode et provoquent l'éjection d'atomes constitutifs du matériau de la cathode, et donc du solide.
Ces atomes sont ensuite excités et ionisés dans la décharge luminescente, puis dirigés vers un dispositif d'analyse (généralement un spectromètre de masse ou un spectromètre optique).
Cette technique est habituellement utilisée pour la caractérisation de solides, mais ses propriétés la rendent également très intéressante pour la caractérisation directe de liquides contenant des analytes à caractériser.
En effet, elle permet non seulement la caractérisation élémentaire, mais également moléculaire des liquides contenant des analytes et du solvant ; ce qui la rend parfaitement adaptée aux études de spéciation, c'est-à-dire à l'analyse des différentes formes chimiques sous lesquelles un élément existe dans un milieu donné.
Cependant, l'inconvénient majeur pour la caractérisation de liquide réside dans le manque d'énergie disponible dans la décharge luminescente pour éliminer le solvant. Il est alors important d'éliminer totalement le solvant avant de faire réagir (d'injecter) les analytes avec (dans) la décharge luminescente.
Afin de permettre l'introduction de liquide pour interaction avec une décharge luminescente à des fins de caractérisation élémentaire et moléculaire, des dispositifs intermédiaires entre le liquide et la lampe à décharge luminescente ont été mis au point.
En particulier, les dispositifs intermédiaires du type « Faisceau de Particules » (ou « Partide Beam » en anglais) ont été développés essentiellement pour des études de spéciation en sortie de séparation des différentes espèces par des techniques chromatographiques, comme décrit dans US 5 447 553.
Le principe décrit dans US 5 447 553 consiste à nébuliser, grâce à un gaz de nébulisation, un échantillon liquide comprenant des analytes à caractériser, pour former un aérosol. L'aérosol est ainsi formé du liquide provenant de l'échantillon et du gaz de nébulisation. L'aérosol est ensuite vaporisé dans une chambre chauffée, cette dernière permettant la séparation des molécules de solvant et des analytes présents sous forme de particules désolvatées. Les molécules de solvant et les particules d'analytes sont ensuite aspirées à travers une chambre double sous pression réduite, comportant une première chambre et une deuxième chambre, où un pompage différentiel (1 à 10 millibars pour la première chambre et 0,1 à 1 millibar pour la deuxième chambre) permet l'élimination des molécules du solvant et du gaz de nébulisation avant l'introduction des analytes dans une lampe à décharge luminescente.
Le dispositif intermédiaire est un élément destiné à être positionné en amont de la source à décharge luminescente, ce qui limite la compacité de l'ensemble des équipements.
Un autre inconvénient est le besoin d'un système de pompage supplémentaire pour réaliser le vide dans la chambre double ; le dispositif est ainsi un équipement particulièrement complexe avec un nombre élevé de pièces, avec une utilisation compliquée, ce qui augmente son coût et réduit sa maniabilité pour l'opérateur. Enfin, il n'est pas possible d'utiliser le dispositif de manière dynamique ; ce qui limite les possibilités analytiques, en particulier, il n'est pas possible de pré-concentrer les analytes. Description de l'invention
L'invention a pour objectif de palier au moins un des inconvénients ci-dessus.
Pour cela, on propose selon l'invention un dispositif de préparation d'un échantillon à partir d'un liquide comprenant des analytes, comportant :
- une lampe à décharge luminescente comprenant une cathode et une anode, entre lesquelles peut être formée une décharge luminescente,
le dispositif étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre un injecteur comportant une entrée et une sortie ;
l'entrée étant adaptée pour recevoir le liquide et un gaz de nébulisation, de sorte que l'injecteur forme un nébuliseur pour répartir le liquide sous forme d'aérosol directement sur la cathode, la sortie étant dirigée vers la cathode et adaptée pour répartir le liquide directement en surface de la cathode, de sorte que les analytes puissent interagir avec la décharge luminescente pour former l'échantillon.
D'autres caractéristiques optionnelles et non limitatives du dispositif sont :
- la cathode est un cylindre présentant un axe longitudinal et comprenant :
■ une base à une extrémité du cylindre présentant un centre par lequel passe l'axe longitudinal ; ■ une extrémité libre opposée à la base présentant une partie oblique définie par un plan oblique par rapport à l'axe longitudinal ;
■ un fût s'étendant parallèlement à l'axe longitudinal entre la base et l'extrémité libre ;
■ un évidement central à l'intérieur du fût et s'étendant parallèlement à l'axe longitudinal à partir du plan oblique ;
l'extrémité libre présentant une arête périphérique à l'évidement, l'arête définissant une pointe d'amorce de décharge luminescente au point de l'arête dont la projection sur l'axe longitudinal est la plus éloignée du centre de la base ;
et dans lequel la sortie de l'injecteur est disposée de manière à déposer les gouttelettes de liquide en amont de la pointe d'amorce de décharge luminescente ;
- le plan oblique forme un angle aigu avec l'axe longitudinal ; l'angle étant compris entre 40° et 60° ;
- le fût comprend un alésage de logement de l'injecteur s'étendant à partir de la base et débouchant dans l'évidement ; et
- l'alésage à travers le fût présente un axe longitudinal d'alésage formant un angle compris entre 20° et 30° avec l'axe longitudinal du cylindre.
On propose également un procédé de fabrication d'échantillon par décharge à l'aide du dispositif selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à :
- injecter au moins une fois un liquide comprenant des analytes directement sur la surface de la cathode à l'aide d'un nébuliseur.
D'autres caractéristiques optionnelles et non limitatives du procédé sont :
- le procédé comprend en outre, l'étape consistant à, après l'injection du liquide, former une décharge luminescente entre la cathode, éventuellement la pointe d'amorce de décharge luminescente de la cathode, et une anode pour ioniser les analytes injectés sur la cathode ;
- le procédé comprend en outre l'étape consistant à envoyer les analytes ionisés vers un dispositif d'analyse ;
- le procédé comprend en outre, entre l'injection du liquide et la formation de la décharge luminescente, l'étape consistant à injecter un gaz plasmagène entre la cathode et l'anode pour alimenter la décharge luminescente et éventuellement faciliter une désolvatation des analytes ; et
- l'étape d'injection du liquide est répétée plus d'une fois afin de concentrer les analytes.
L'invention présente de nombreux avantages.
Le dispositif selon l'invention est très compact, étant donné que la préparation de l'échantillon a lieu dans la source à décharge luminescente.
L'invention ne nécessite aucun système de pompage supplémentaire
Le dispositif selon l'invention est ainsi un équipement particulièrement simple avec un nombre réduit de pièces, une utilisation simple, ce qui réduit son coût et augmente sa maniabilité pour l'opérateur.
Enfin, il est possible d'utiliser le dispositif de manière dynamique ; ce qui augmente les possibilités analytiques, en particulier, il est possible de pré-concentrer les analytes.
Description des dessins D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux dessins donnés à titre illustratif et non limitatif, parmi lesquels :
- la figure 1 est un schéma du dispositif de préparation d'échantillons à partir d'un liquide comprenant des analytes, selon l'invention ;
- la figure 2A est une vue en coupe longitudinale d'un premier exemple de cathode utilisée dans le dispositif de la figure 1 ;
- la figure 2B est une vue de dessus de la cathode de la figure 2A regardée dans l'axe A-A du côté de l'extrémité libre de la cathode ;
- la figure 2C est une vue de profil de la cathode de la figure 2A ;
- la figure 3A est une vue en coupe longitudinale d'un deuxième exemple de cathode utilisée dans le dispositif de la figure 1 ;
- la figure 3B est une vue de dessus de la cathode de la figure 3A regardée dans l'axe A-A du côté de l'extrémité libre de la cathode ;
- la figure 3C est une vue de profil de la cathode de la figure 3A ; - la figure 4 est un diagramme reprenant les étapes principales du procédé de fabrication d'échantillon par décharge luminescente selon l'invention ;
- la figure 5 est un graphe présentant les spectres de l'europium Eu et de l'hydroxyde d'europium EuOH effectués avec, d'un côté, un procédé et une cathode de la technique antérieure et, de l'autre, un procédé et une cathode comprenant une pointe selon un exemple de réalisation de l'invention.
Description détaillée de l'invention Dispositif
Un dispositif 1 de préparation d'un échantillon à partir d'un liquide comprenant des analytes selon l'invention est décrit ci-après en référence aux figures 1 , 2A à 2C et 3A à 3C.
Le dispositif 1 de préparation d'un échantillon à partir d'un liquide comprenant des analytes comporte une lampe à décharge luminescente.
La lampe à décharge luminescente comprend une cathode 2 et une anode 3, entre lesquelles peut être formée une décharge luminescente 5.
Le dispositif 1 comporte en outre un injecteur 4 comprenant une entrée 40 et une sortie 41 .
La sortie 41 , par où ressort le liquide sous forme d'aérosol, est dirigée vers la cathode 2 et est adaptée pour répartir le liquide directement en surface de la cathode 2.
L'entrée 40 est adaptée pour recevoir le liquide et un gaz de nébulisation, de sorte que l'injecteur 4 forme un nébuliseur pour répartir le liquide sous forme d'aérosol directement sur la cathode 2.
Ainsi les analytes peuvent interagir avec la décharge luminescente 5 pour former l'échantillon.
Le nébuliseur est un dispositif de formation de gouttelettes, par exemple un micro-nébuliseur pneumatique connu de l'homme du métier. Un nébuliseur comprend deux capillaires concentriques chacun transportant le liquide ou le gaz respectivement. A la sortie 41 du nébuliseur, le gaz permet de fragmenter le liquide en gouttelettes dont le volume varie de quelques microlitres à quelques centaines de microlitres en fonction des diamètres des capillaires utilisés pour un débit en gaz compris entre quelques dizaines et quelques centaines de millilitres par minute. Le gaz de nébulisation peut être de l'argon, de l'hélium, ou tout autre gaz. Préférentiel lement, le gaz de nébulisation peut également servir de gaz plasmagène pour la formation de la décharge luminescente. Dans ce cas, le gaz de nébulisation sera un gaz rare.
Par exemple, en utilisant un micro-nébuliseur pneumatique avec un diamètre interne de capillaire de l'ordre d'une centaine de micromètres, il est possible de pulvériser le liquide à un débit compris entre 10 L.min"1 et 30 L.min"1, pour un débit en gaz de nébulisation (argon) compris entre 20 mL.min"1 et 50 mL.min"1.
Avec un tel dispositif, il est possible de fabriquer des échantillons par décharge luminescente à partir de liquide.
La cathode 2 est constituée d'un métal n'interagissant pas avec les analytes contenus dans le liquide, par exemple du nickel. Le métal est de préférence de très grande pureté, par exemple supérieur à 99.9 %, pour éviter toute pollution de l'échantillon par les éléments résiduels qu'elle pourrait contenir.
Également, le métal présente de préférence un faible taux de pulvérisation, par exemple inférieur à 0.1 g/s, c'est-à-dire que le pourcentage des ions issus du métal vis-à-vis des ions de la décharge luminescente 5 est très faible. La cathode 2 est conductrice d'électricité pour permettre la création de la décharge luminescente.
Ici, l'anode 3 a une forme conique. Un isolant électrique permet d'isoler électriquement l'anode 3 de la cathode 2. Cet isolant peut également permettre le centrage de la cathode 2 par rapport à l'anode 3 grâce à sa forme. L'isolant est par exemple en alumine.
L'injecteur 4 est inséré de manière étanche dans le dispositif 1 grâce à des moyens d'étanchéité 9 du type joint torique par exemple, pour assurer l'étanchéité entre le liquide injecté, alors que le dispositif 1 est placé sous pression réduite de l'ordre de 100 Pa. La cathode 2 est avantageusement un cylindre présentant un axe longitudinal A-A.
Le cylindre comprend une base 21 à une de ses extrémités. Sur cette base 21 est défini un centre géométrique 21A par lequel passe l'axe longitudinal A-A.
La base 21 peut présenter une forme de disque, polygonale régulière ou non, ou encore une forme quelconque.
Dans tous les cas, le centre 21A peut être défini comme le barycentre de la surface de la base 21 , si ce barycentre est compris dans la surface de la base 21. Par exemple, pour un disque, le centre 21A est le centre du disque ; pour un carré, le centre 21A est l'intersection des médianes ou des diagonales du carré ; pour un polygone régulier, le centre 21A est le centre du cercle circonscrit du polygone régulier ; etc.
La base 21 est préférentiellement perpendiculaire à l'axe A-A, mais peut également être non perpendiculaire à l'axe A-A.
Le cylindre comprend également une extrémité libre 22 opposée à la base 21 et présentant une surface externe.
L'extrémité libre 22 comprend une partie oblique 222 délimitée par un plan oblique P par rapport à l'axe longitudinal A-A, c'est-à- dire que le plan oblique P ne forme pas un angle droit avec l'axe longitudinal A-A.
Le plan oblique P peut former un angle aigu a avec l'axe longitudinal A-A. Cet angle a est compris entre 40° et 60°.
Un fût 23 du cylindre s'étend parallèlement à l'axe longitudinal
A-A entre la base 21 et l'extrémité libre 22.
Le cylindre comprend encore un évidement central 24 à l'intérieur du fût 23 et s'étendant parallèlement à l'axe longitudinal A- A à partir du plan oblique P. L'évidement central 24 peut être de révolution autour de l'axe longitudinal A-A ou avoir une forme polygonale ou autre.
L'extrémité libre 22 présente, sur la partie oblique 222, une arête 220 périphérique à l'évidement 24 et fermée.
Du fait de l'oblicité du plan P, l'arête 220 définit une pointe 221 d'amorce de décharge luminescente au point de l'arête 220 dont la projection 22A sur l'axe longitudinal A-A est la plus éloignée du centre 21 A de la base 2.
Dans les exemples de réalisation de la cathode représentés aux figures 2A-C et 3A-C, l'extrémité libre 22 comprend également une partie droite 223 par rapport à l'axe longitudinal A-A de la cathode. L'évidement 24 et la partie droite 223 s'intersectent au plus en un point qui est la pointe 221 d'amorce de décharge luminescente (comme sur les figures 2A-C).
Comme le montre la figure 1 , la sortie 41 de l'injecteur 4 est disposée de manière à déposer les gouttelettes de liquide en amont 6 de la pointe 221 d'amorce de décharge luminescente.
A cet effet, le fût 23 du cylindre 2 peut comprendre un alésage 25 pour loger l'injecteur 4. L'alésage 25 s'étend à partir de la base 21 et débouche dans l'évidement 24.
L'alésage 25 à travers le fût 23 peut présenter un axe longitudinal d'alésage formant un angle β compris entre 20° et 30° avec l'axe longitudinal du cylindre A-A.
La forme dissymétrique de la cathode 2 décrite ci-dessus (avec l'extrémité libre 22 délimitée par un plan oblique P par rapport à l'axe longitudinal A-A) permet de localiser la décharge luminescente 5 entre l'anode 3 et la pointe 221 de la cathode 2, là où les analytes ont été déposés.
En effet, la forme présentant une pointe permet d'ioniser de manière optimale les analytes : ce qu'il n'est pas possible d'obtenir avec un simple évidement sans pointe (c'est-à-dire lorsque le plan délimitant l'extrémité libre 22 de la cathode est perpendiculaire à l'axe longitudinal A-A de la cathode).
Exemple de dimensionnement
La cathode 2 est par exemple un cylindre droit à base circulaire. L'évidement 24 est également cylindrique à base circulaire de diamètre compris entre 4 mm et 6 mm. La distance entre la pointe 221 et le fond de l'évidement 24 est comprise entre 8 mm et 12 mm. La distance séparant la pointe 221 et l'anode 3 est comprise entre 2 mm et 4 mm, cette distance est choisie en fonction des conditions expérimentales de la décharge luminescente utilisées. La distance en amont 6 de la pointe 221 sur laquelle est déposé le liquide est comprise entre 3 mm et 4 mm.
Procédé de fabrication d'échantillon
Un procédé de fabrication d'échantillon à partir d'un liquide par décharge à l'aide du dispositif 1 de préparation d'un échantillon à partir d'un liquide comprenant des analytes selon l'invention est décrit ci-après en référence à la figure 4. Dans ce procédé, le liquide est directement injecté à la surface de la cathode 2 du dispositif 1 de préparation.
Le procédé comprend principalement les étapes suivantes :
E1 - une première décharge luminescente d'une durée de quelques secondes afin d'augmenter la température de la cathode solide 2 ; E2 - l'injection des gouttelettes du liquide comprenant des analytes à analyser directement sur la surface de la cathode 2 ;
E3 - l'injection d'un gaz plasmagène entre la cathode 2 et l'anode 3 pour alimenter une décharge luminescente 5 ;
E4 - la formation de la décharge luminescente 5 entre la cathode
2 et l'anode 3 pour l'interaction avec les analytes de façon à les atomiser, exciter et ioniser les atomes.
E5 - l'envoi des ions ou des photons dans un dispositif d'analyse.
L'injection E2 du liquide est effectuée par pulvérisation d'un aérosol comprenant le liquide directement sur la surface de la cathode à l'aide d'un nébuliseur 4.
Le liquide peut être introduit par l'entrée 40 de l'injecteur 4 par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique ou d'un pousse-seringue. Le liquide introduit peut également provenir d'un appareil de chromatographie en phase liquide permettant de séparer les composés contenus dans la solution de départ.
Les analytes peuvent être concentrés sur la cathode 2. La concentration des analytes s'obtient en réitérant les étapes d'injection E2 des gouttelettes du liquide.
Le gaz plasmagène lors de l'étape d'injection E3 de ce gaz permet d'alimenter la décharge luminescente 5 et éventuellement faciliter une désolvation des analytes.
Lorsque l'injecteur 4 est un micro-nébuliseur, le gaz utilisé pour former l'aérosol peut également servir de gaz plasmagène. Dans ce cas l'étape d'injection E3 du gaz plasmagène peut avoir commencé lors de l'injection E2 du liquide et se terminer après l'injection de liquide E2, par exemple 5 minutes après que du liquide a cessé d'être injecté sur la cathode, avec un débit de gaz de 50 mL.min"1 pour un volume déposé de 30 μί de liquide. La formation de la décharge luminescente 5 est réalisée de manière connue de l'homme du métier. Les ions de la décharge luminescente 5 interagissent avec les analytes présents sur la cathode 2 ou la pointe 221 de la cathode 2 pour atomiser et ioniser les analytes.
Afin de continuellement alimenter la décharge luminescente 5, l'étape d'injection E3 du gaz plasmagène est prolongée, mais éventuellement avec un débit de gaz plus faible.
Les ions ou les photons issus de l'interaction du plasma avec les analytes sont ensuite envoyés dans un dispositif d'analyse pour la caractérisation, par exemple un spectromètre de masse ou un spectromètre optique.
Les avantages du dispositif 1 et du procédé de fabrication d'échantillon à partir d'un liquide sont entre autres :
- la simplicité d'utilisation ;
- la possibilité de travailler sur des volumes de liquide de faible volume ;
- la possibilité de déterminer la forme chimique des éléments dans un échantillon ainsi que d'étudier l'évolution de la spéciation en fonction de la nature du milieu (rapport des concentrations éléments/molécules, pH, etc.) ; et
- la possibilité d'étudier la spéciation après séparation des différents complexes par des techniques séparatives en phase liquide en arrêtant la séparation entre chaque espèce séparée pour l'analyser.
Un autre avantage est la possibilité de déterminer la concentration d'éléments majoritaires, minoritaires ou à l'état de trace dans le liquide ainsi que leur isotopie grâce à la pré- concentration de l'échantillon par itération de l'étape d'injection E2 de liquide, avec une séparation éventuelle des composés préalable, par exemple par chromatographie en phase liquide.
Afin d'illustrer les performances de l'invention, la figure 5 présente deux spectres de l'europium Eu et de l'hydroxyde d'europium EuOH obtenus à partir d'échantillons préparés, l'un selon la technique antérieure (ligne continue CTA), et l'autre selon un exemple de procédé selon l'invention (ligne discontinue Ci) utilisant un exemple de cathode présentant une pointe. Les deux spectres sont obtenus par spectrométrie de masse.
En abscisses sont présentées les valeurs m/z c'est-à-dire « masse sur charge » (ici z = 1 ). En ordonnées sont présentées les intensités des signaux (pics) captés par le spectromètre de masse en unité arbitraire (u.a.).
Plus l'intensité des signaux est important et plus il est facile d'identifier les pics des spectres, car il est plus facile de distinguer ces signaux du bruit.
Il faut remarquer sur la figure 5 que les intensités obtenues pour un échantillon préparé selon le procédé de l'invention utilisant une cathode présentant une pointe sont près de quatre fois supérieures aux intensités obtenues pour un échantillon préparé selon le procédé de la technique antérieure.

Claims

Revendications
1 . Dispositif (1 ) de préparation d'un échantillon à partir d'un liquide comprenant des analytes, comportant :
- une lampe à décharge luminescente comprenant une cathode (2) et une anode (3), entre lesquelles peut être formée une décharge luminescente (5),
le dispositif (1 ) étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre un injecteur (4) comportant une entrée (40) et une sortie (41 ) ;
l'entrée (40) étant adaptée pour recevoir le liquide et un gaz de nébulisation, de sorte que l'injecteur (4) forme un nébuliseur pour répartir le liquide sous forme d'aérosol directement sur la cathode (2), la sortie (41 ) étant dirigée vers la cathode (2) et adaptée pour répartir le liquide directement en surface de la cathode (2), de sorte que les analytes puissent interagir avec la décharge luminescente (5) pour former l'échantillon.
2. Dispositif (1 ) selon la revendication 1 , dans lequel la cathode (2) est un cylindre présentant un axe longitudinal (A-A) et comprenant :
- une base (21 ) à une extrémité du cylindre présentant un centre (21 A) par lequel passe l'axe longitudinal (A-A) ;
- une extrémité libre (22) opposée à la base (21 ) présentant une partie oblique (222) définie par un plan oblique (P) par rapport à l'axe longitudinal (A-A) ;
- un fût (23) s'étendant parallèlement à l'axe longitudinal (A-A) entre la base (21 ) et l'extrémité libre (22) ;
- un évidement central (24) à l'intérieur du fût (23) et s'étendant parallèlement à l'axe longitudinal (A-A) à partir du plan oblique (P) ; l'extrémité libre (22) présentant une arête (220) périphérique à l'évidement (24), l'arête définissant une pointe (221 ) d'amorce de décharge luminescente au point de l'arête (220) dont la projection (22A) sur l'axe longitudinal (A-A) est la plus éloignée du centre (21 A) de la base ;
et dans lequel la sortie de l'injecteur (3) est disposée de manière à déposer les gouttelettes de liquide en amont (6) de la pointe d'amorce (221 ) de décharge luminescente.
3. Dispositif (1 ) selon la revendication 2, dans lequel le plan oblique (P) forme un angle aigu (a) avec l'axe longitudinal (A-A) ; l'angle (a) étant compris entre 40° et 60°.
4. Dispositif (1 ) selon l'une des revendications 2 ou 3, dans lequel le fût (23) comprend un alésage (25) de logement de l'injecteur (4) s'étendant à partir de la base (21 ) et débouchant dans l'évidement (24).
5. Dispositif (1 ) selon la revendication 4, dans lequel l'alésage (25) à travers le fût (23) présente un axe longitudinal d'alésage formant un angle (β) compris entre 20° et 30° avec l'axe longitudinal du cylindre (A-A).
6. Procédé de fabrication d'échantillon par décharge à l'aide du dispositif (1 ) selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à :
- injecter (E2) au moins une fois un liquide comprenant des analytes directement sur la surface de la cathode (2) à l'aide d'un nébuliseur.
7. Procédé selon la revendication 6, comprenant en outre, l'étape consistant à :
- après l'injection (E2) du liquide, former (E4) une décharge luminescente (5) entre la cathode (2), éventuellement la pointe (221 ) d'amorce de décharge luminescente de la cathode (2), et une anode (3) pour ioniser les analytes injectés sur la cathode (2).
8. Procédé selon la revendication 7, comprenant en outre l'étape consistant à envoyer (E5) les analytes ionisés vers un dispositif d'analyse.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, comprenant en outre entre l'injection (E2) du liquide et la formation (E4) de la décharge luminescente, l'étape consistant à :
- injecter (E3) un gaz plasmagène entre la cathode (2) et l'anode (3) pour alimenter la décharge luminescente (5) et éventuellement faciliter une désolvatation des analytes.
10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel l'étape d'injection (E2) du liquide est répétée plus d'une fois afin de concentrer les analytes.
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