EP2493997A1 - Kaschierklebstoff mit silanvernetzung - Google Patents

Kaschierklebstoff mit silanvernetzung

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Publication number
EP2493997A1
EP2493997A1 EP10757090A EP10757090A EP2493997A1 EP 2493997 A1 EP2493997 A1 EP 2493997A1 EP 10757090 A EP10757090 A EP 10757090A EP 10757090 A EP10757090 A EP 10757090A EP 2493997 A1 EP2493997 A1 EP 2493997A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
adhesive
silane
adhesive according
reactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10757090A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lars Zander
Pavel Gentschev
Hans-Georg Kinzelmann
Svenja STRÜMPF
Nicole Ditges
Johann Klein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2493997A1 publication Critical patent/EP2493997A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof

Definitions

  • the invention relates to flowable one-component adhesives based on silane-functionalized prepolymers. These should be transparent and able to cure bubble-free. Furthermore, the invention relates to multilayer films which have as a laminating adhesive layer a crosslinked adhesive based on these silane-functionalized prepolymers.
  • Moisture-curing elastic adhesives and sealants are widely used in industry. It is desired that these bonds can be carried out on different substrates, without necessarily a pretreatment by a primer or by physical methods, such as corona treatment or plasma treatment, must be performed.
  • Such adhesives and sealants based on reactive polyurethane prepolymers are known. These often contain due to the production of even low levels of monomeric isocyanates. But that is health concern.
  • PU-based adhesives do not meet the requirements for color stability upon exposure to light. Furthermore, bubbles form in the adhesive layer at high air humidity due to the isocyanate groups.
  • Laminating adhesives are used for bonding flexible substrates, for example for films made of plastic or metal, papers or fiber materials. These should give good adhesion to the substrate, furthermore, it is necessary that the adhesives can be applied in thin layers. It should be ensured a rapid bonding, that as direct as possible further processing without long waiting times is possible. The cohesion of the adhesives should therefore be high even before crosslinking.
  • Sealant compositions are known which comprise a polymer backbone based on polymers of different composition which additionally contain moisture crosslinkable silane groups. For example, US Pat. No.
  • 4,222,925 describes a sealant comprising a mixture of a polyurethane prepolymer containing alkoxysilane groups at the chain and small amounts of .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane. An application for bonding flexible films is not described.
  • DE 10237271 describes polymer compositions which contain alkoxysilane-terminated polymers. Furthermore, as catalysts, acids, bases, organic metal compounds or organic amino compounds may be included. Furthermore, plasticizers or fillers may be present in the polymer composition.
  • the polymers listed include polyolefins, polyacrylates, polyesters, polyethers or polyurethanes, without describing them in detail.
  • EP 1303569 describes polymers which carry at least two SiOR groups on a polymer backbone.
  • polymer backbone polyolefins polyacrylates, polyesters, polyethers, polyurethanes and other types are listed, without describing their parameters.
  • the binders can be used in adhesives, paints or foam precursors. A detailed description of the adhesives is not given.
  • DE 102006059473 is known. This describes one-component adhesives and sealants which consist of a silane-functional polyoxyalkylene prepolymer and a silane-functional polyolefin. Various additives are added to this composition, for example non-polar plasticizers, as well as the known tackifying resins.
  • Laminating adhesives according to the known prior art have the disadvantage that frequently the mechanical properties are insufficient. A quick construction of the bond is not given. Furthermore, they should have a low viscosity in order to be able to be applied in a thin layer thickness. A good elasticity Frequency is often not given, especially when a high crosslink density of the sealant is obtained. When such polyurethane-based adhesives are prepared, rapid crosslinking is possible, but the need for fast-reacting NCO groups causes increased bubbles in the adhesive film. Furthermore, such adhesives are often not clear and colorless.
  • the adhesive layer should give a fast cohesive connection of the substrates. Another object of the present invention is that these adhesives can be applied to the various substrates without primers and give good adhesion to the substrates.
  • the object is achieved by providing a one-component moisture-curing laminating adhesive comprising at least one polyoxyalkylene and / or poly (meth) acrylate prepolymer having at least one hydrolyzable silane group, at least one filler, auxiliaries and / or additives, wherein the prepolymer is a Molecular weight of 4000 to 40,000 g / mol and the adhesive has a viscosity of 2000 to 100000 mPas.
  • the 1K adhesive according to the invention may contain a polyoxyalkylene prepolymer having at least one hydrolyzable silane group.
  • These prepolymers may in principle be linear or branched and also have a plurality of silane groups. However, it is preferred if these silane groups are terminal to the polymer chain.
  • Such silane-containing prepolymers based on polyethers can be prepared in various ways.
  • the polymer backbone is based on polyoxyalkylene chains.
  • the chains can carry functional groups at the chain ends, which are then to silane groups.
  • polyether polyols are suitable as the starting polymer.
  • polyols for the prepolymers according to the invention with silane groups for example, polyoxyalkylene polyols are used. These may be the known polyether polyols based on polyethylene oxide, polypropylene oxide or polyTHF, it also being possible to use mixtures with different building blocks. Particularly suitable are di- or trifunctional polyether polyols based on polypropylene glycol. Such polyols are known to the person skilled in the art. According to the invention, it is likewise possible to use mixtures of a plurality of polyether polyols having different molecular weights. Such polyols can be functionalized singly or as a mixture with silane groups.
  • hydroxyl-functional polyethers with unsaturated chlorine compounds for example allyl chloride
  • polyethers having terminal olefinic double bonds which in turn have hydrosilane compounds which have hydrolyzable groups, such as HSi (OCH 3 ) 3 in a hydrosilylation reaction under the catalytic Influence of example transition metal compounds of Group 8 to silane-terminated polyethers are implemented.
  • polyethers containing olefinically unsaturated groups are reacted with a mercaptosilane, e.g. 3-mercaptopropyltrialkoxysilane reacted.
  • a mercaptosilane e.g. 3-mercaptopropyltrialkoxysilane
  • OH-containing polyethers are reacted with diisocyanates or polyisocyanates in excess, which are then reacted with amino-functional, hydroxy-functional or mercapto-functional silanes to form silane-terminated prepolymers.
  • isocyanates are the known aliphatic or aromatic diisocyanates, such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI (), tetramethylxylylene diisocyanate TMXDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2 '- diphenylmethane diisocyanate or 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) as well as their isomeric niche.
  • the amount is chosen so that an NCO-terminated prepolymer is obtained.
  • reaction products are then further reacted with silanes having hydrolyzable groups and an NCO-reactive group.
  • Another possibility provides for the reaction of hydroxy-functional polyethers with isocyanato-functional silanes. Selection of silanes, methods and reaction conditions are known to those skilled in the art.
  • hydroxy-functional polyethers are used by reaction to form silane-terminated prepolymers
  • a preferred embodiment uses polyether polyols which are prepared by way of DMC catalysis. These are characterized by a narrow polydispersity, in addition, the proportion of non-difunctional compounds is low.
  • laminating adhesive uses a prepolymer based on polyacrylates, which should likewise have at least one hydrolyzable silane group on the polymer chain.
  • polyacrylate polymers are also to be understood as meaning methacrylate polymers and copolymers. It is also possible to use mixed block copolymers of polyethers and polyacrylates.
  • the poly (meth) acrylates which are suitable according to the invention are polymerization products of one or more alkyl (meth) acrylate esters having 1 to 12 C atoms in the alcohol radical.
  • small amounts of (meth) acrylic acid or other copolymerizable monomers, such as styrene, vinyl esters, acrylamides may be included.
  • C to Cs - (meth) acrylate esters are suitable.
  • Such polymers are known to the person skilled in the art and can be prepared in various ways. They are also commercially available in various chemical compositions.
  • Acrylate copolymers which are suitable according to the invention should have at least two, preferably between 2 and 5, hydrolyzable silane groups. These silane groups are the above-mentioned silane groups having hydrolyzable groups. In particular, di- or tri-alkoxysilane groups are also preferred in this case with d- to C-alkoxy.
  • the silanes can be bonded to the polymer backbone via various methods of preparation. For example, it is possible to copolymerize silanes containing an unsaturated group and hydrolyzable groups. In this case, the silane groups are then randomly distributed over the polymer chain.
  • Another mode of operation is to produce acrylate polymers with unsaturated groups, with the unsaturated double bonds thereafter reacted with silanes. In this case, it is also possible to obtain such unsaturated groups and thus the silane groups terminal on the acrylate copolymer.
  • OH-group-containing acrylate polymers are prepared. These can then be reacted directly with isocyanato-silanes, or they are reacted with an excess of diisocyanates, wherein the unreacted isocyanate groups are then reacted with silanes which additionally contain a nucleophilic group.
  • Another embodiment of the invention employs acrylate block copolymers having hydrolyzable silane groups. These are preferably in the outer acrylate blocks. Such polymers are described for example in DE 10 2008 002 016. Poly (meth) acrylate copolymers having one or more reactive silane groups are also commercially available.
  • the molecular weight (number average molecular weight, M N , determinable via GPC) of the (meth) acrylate or polyether polymers is between 2000 and 75,000 g / mol. Further particularly preferred molecular weight ranges are 4000 to 50,000 g / mol, very particularly preferably up to 40,000 g / mol. These molecular weights are particularly advantageous because they allow good processability. Very particular preference is given to using polymers which have a polydispersity D (measured as M W / M N ) of less than 3, preferably less than 2, in particular less than 1.5.
  • the processing viscosity can be adjusted by adding reactive diluents or plasticizers, thus producing a composition having the desired properties.
  • silane-containing polymers based on polyethers or poly (meth) acrylates individually, with different composition or molecular weight also in a mixture. It is also important to ensure the compatibility of the polymers.
  • the compatibility can be influenced by the polymers themselves, for example, acrylates having proportions of relatively long-chain alkyl acrylates as the monomer constituent increasingly reinforced non-polar properties.
  • silane-reactive polyethers are preferred as binders.
  • the reactive silane group should contain hydrolyzable radicals.
  • R 3 C 1 to C 6 alkyl
  • Ci to C-alcohol residues or C 2 and C 3 -carboxylic acid residues as R are preferred.
  • These radicals may be present either alone or mixed on the silicon atom.
  • the number of these hydrolyzable radicals should be one to three, in particular two or three.
  • tri- or dialkoxysilane groups having methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy groups are suitable. It is also possible to additionally contain 0, 1 or 2 alkyl groups on the silicon atom, in particular methyl, ethyl, propyl or butyl groups.
  • the reactive silane group is covalently bonded to the polymer chain. It may, for example, be bonded through an alkylene group, but it is also possible that there is a bond via heteroatoms. For example, this can be done via nitrogen, sulfur or oxygen atoms. It is also possible that other heteroatoms are present in the vicinity of the silane groups, these may influence the reactivity of the silane group.
  • the silane group can be introduced as indicated above by various methods in the preparation of the polyether prepolymers.
  • OH-functional polyethers are reacted with an excess of diisocyanates to give terminally NCO-functionalized prepolymers, which are then reacted with known silane compounds, these compounds containing at least one silane group and another nucleophilic functional group, which is reactive with an isocyanate group.
  • known silane compounds these compounds containing at least one silane group and another nucleophilic functional group, which is reactive with an isocyanate group.
  • two or three silane groups are included in this compound.
  • the molecular weight of this reactive compound should be below 1000 g / mol, in particular below 500 g / mol.
  • the nucleophilic group may be, for example, terminal to the alkyl group or this is ⁇ -permanently to the silane.
  • Examples of nucleophilic substituent-containing silanes are 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane or N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, corresponding ethoxy- or propoxy-silanes and analogous alkyl, for example methyl, ethyl, butyl, dialkoxysilanes.
  • Beispie- Silanes containing NCO groups are trimethoxysilylpropyl isocyanate, trimethoxysilylpentyl isocyanate, Tmethoxysilylbutylisocyanat and corresponding ethoxy or propoxy silanes, or analogous methyl dialkoxy-substituted silanes. Silanes with mixed alkoxy groups are also suitable.
  • silane compounds having hydrolyzable groups which additionally contain an NCO group employs silane compounds having hydrolyzable groups which additionally contain an NCO group.
  • examples of these are isocyanatoalkyltrialkoxysilanes or isocyanatoalkyldialkoxysilanes, where in particular methoxy, ethoxy or propoxy groups may be present.
  • the number of silane groups must be at least one per polymer chain, but it may also contain up to ten silane groups. On average, about 1.5 to about 3 silane groups should be present. In a particular embodiment, an average of two silane groups are present terminal to the polyether chain.
  • silane-reactive polyoxyalkylene prepolymers or poly (meth) acrylates are usually highly viscous at room temperature (25 ° C.).
  • the viscosity can be from 1000 to 100,000 mPas (measured according to Brookfield, EN ISO 2555).
  • Polyethers suitable according to the invention which have a corresponding number of silane groups are commercially available in different molecular weights or chain structure.
  • the 1 K laminating adhesive according to the invention must additionally contain at least one finely divided pigment or filler.
  • fillers are to be understood as meaning finely divided fillers or pigments which have a high surface area.
  • so-called nano-fillers are suitable.
  • examples of such fillers are oxides or oxide / hydroxide compounds based on Si, Ti, Zr, Ba, Ca, Mg, Fe or the like.
  • these fillers / pigments should be colorless.
  • it is advantageous if these pigments dispersed in the binders are transparent. This can be influenced by the choice of particle size.
  • the surface can be measured, for example, as a BET surface area (according to DIN 66131).
  • Finely divided pigments or fillers suitable according to the invention have a surface area of from 5 to 100 m 2 , in particular from 10 to 50 m 2 / g.
  • the amount of fillers and / or pigments should be from 1 to 30% by weight, in particular from 2 to 15% by weight.
  • a particular embodiment of the invention works with silica.
  • Such silica can either be used directly or it can be surface-treated fillers.
  • the silicas are highly dispersed. The particle diameter is chosen so that transparent coatings are formed.
  • the amount of fillers, especially the silicas, enhances the cohesion of the adhesive layer.
  • Such fillers are known to the person skilled in the art and are commercially available.
  • the adhesive according to the invention may contain auxiliaries and additives. These may be, for example, plasticizers, stabilizers, antioxidants, fillers, thinners or reactive diluents, dryers, adhesion promoters and UV stabilizers, catalysts, pigments.
  • auxiliaries and additives may be, for example, plasticizers, stabilizers, antioxidants, fillers, thinners or reactive diluents, dryers, adhesion promoters and UV stabilizers, catalysts, pigments.
  • Suitable as liquid plasticizers are, for example, white oils, naphthenic mineral oils, polypropylene, polybutene, polyisoprene oligomers, hydrogenated polyisoprene and / or polybutadiene oligomers, benzoate esters, phthalates, adipates, vegetable or animal oils and their derivatives, paraffinic hydrocarbon oils, Polypropylene glycol and polybutylene glycol, liquid polyesters, Glycerines- ter or fatty acids having preferably 8 to 36 carbon atoms.
  • Stabilizers for the purposes of this invention are to be understood as meaning antioxidants, UV stabilizers or hydrolysis stabilizers. Examples of these are the commercially available sterically hindered phenols and / or thioethers and / or substituted benzotriazoles and / or amines of the "HALS" type (Hindered Amine Light Stabilizer). It is preferred in the context of the present invention, if a UV stabilizer is used, which carries a silyl group and is reacted during crosslinking or curing in the final product. Furthermore, benzotriazoles, benzophenols, none, benzoates, acrylates, hindered phenols, phosphorus and / or sulfur. The preparation according to the invention may contain up to about 3% by weight, preferably about 2% by weight, of stabilizers.
  • Catalysts which can be used are all known compounds which can catalyze the hydrolytic cleavage of the hydrolyzable groups of the silane groups and the subsequent condensation of the Si-OH group to form siloxane groups (crosslinking reaction or adhesive crosslinking function).
  • titanates such as tetrabutyl titanate or titanium tetraacetylacetonate
  • Bismuth compounds such as bismuth tris-2-ethylhexanoate
  • Tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate (DBTL), dibutyltin diacetate or dibutyltin diethylhexanoate
  • Tin oxides such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide
  • Organoaluminum compounds such as aluminum acetylacetonate
  • Chelate compounds such as zirconium tetraacetyl acetonate
  • Amine compounds or their salts with carboxylic acids such as octylamine, cyclohexylamine, benzylamine, dibutylamine, monoethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, triethylenediamine, guanidine, morpholine, N-methylmorpholine
  • One embodiment uses metal catalyst-free, another uses catalysts that do not contain heavy metals such as Sn or Pb. Preference is given to mixtures of several catalysts, in an amount of 0.01 to about 5 wt .-% based on the total weight, in particular from 0.1 to 4 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 3 wt .-% catalyst.
  • the adhesive according to the invention may also contain adhesion promoters. These can be reactive substances that can react with the substrate surface, or they are substances that increase the tack on the substrate.
  • organofunctional silanes such as hydroxyfunctional, (meth) acryloxy-functional, mercapto-functional, amino-functional or epoxy-functional silanes. These may optionally be incorporated into the polymer network.
  • mercapto-functional silanes are 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • (meth) acryloxy-functional silanes are 3-acryloxypropyltrialkoxysilane or 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane.
  • Examples of epoxy-functional silanes are 3-glycidyloxymethylthmethoxysilane, 3-glycidyloxymethyltriethoxysilane or 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane.
  • Examples of aminofunctional silanes are 3-aminopropylmethyldinnethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrinnethoxysilane (DAMO), N, N-di (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -N'- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri-methoxysilane, bis (thethoxysilylpropyl) amine, N- (n-butyl) -3-aminopropyltriethoxysilane or mixtures thereof.
  • adhesion promoter component Such adhesion promoters are known in the literature.
  • adhesion promoters are preferably used in the binder composition in amounts of between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.5 and 5, particularly preferably more than 1% by weight.
  • tackifying resins such as modified or unmodified resin acids or esters, polyamines, polyaminoamides, anhydrides and anhydride-containing copolymers or polyepoxide resins in small amounts.
  • Typical tackifying resins (tackifiers), such as resin acid derivatives, are used in concentrations of between 5 and 20% by weight;
  • typical adhesion promoters, such as polyamines, polyaminoamides or resorcinol derivatives are used in the range from 0 to 10% by weight.
  • Hydrolyzable silane compounds are particularly suitable as drying agents. Examples of these are carbamatopropyltrimethoxysilane, alkyltrimethoxysilane, alkyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane or isooctyltrimethoxysilane. They also cause the adhesive to have a higher crosslink density. That makes after crosslinking, products with a higher modulus or higher hardness. Thus, these properties can be specifically influenced via the quantity used.
  • auxiliaries and additives in particular catalysts, adhesion promoters; Stabilizers and / or plasticizers.
  • the sum of all components should be 100 wt .-%.
  • the adhesive of the invention can be prepared by mixing the ingredients. It is advantageous to carry out the mixing at elevated temperature, so that a more easily flowable composition is mixed. It is also possible to produce the composition continuously in an extruder. The order of addition and mixing depends on the viscosity, consistency and amount of each ingredient. The solids should be uniformly dispersed or dissolved in the liquid components. Good mixing is to ensure that no separation of individual components can occur. It may be appropriate to dry individual components, so that a high storage stability is ensured. The type of production is known in principle, the skilled person can easily determine these depending on the selection of raw materials.
  • the 1 K moisture-curing laminating adhesive according to the invention should be flowable at room temperature but have a high viscosity. According to the invention it is expedient if the adhesive at a temperature between 20 to 30 ° C. has a viscosity of 2000 to 100,000 mPas. The viscosity is influenced by the choice of prepolymers and by the amount of fillers.
  • the adhesive according to the invention It is possible to heat the adhesive according to the invention to elevated temperature, for example to 30 to 60 ° C. The viscosity is lowered, it is easier processing such as pumping or application possible. Since the adhesive according to the invention is applied in a thin layer, it is rapidly cooled after application to a lower temperature, and accordingly has again a high viscosity.
  • the embodiment according to the invention is advantageous in that the adhesive according to the invention is free of organic or inorganic solvents. This application form can be applied and bonded at high speed, since no evaporation of solvents from the applied adhesive layer is necessary.
  • the methods for producing the bonded laminates are known in principle. It is necessary to evenly apply the 1K adhesive of the invention in a thin layer.
  • the application can in principle be done by printing, spraying, knife coating or rolling, but if a higher viscosity of the adhesive is desired, it is expedient to select a roller application method.
  • the adhesive is applied at elevated temperature. This allows applying a thin layer, for example between 2 to 20 ⁇ .
  • a second film-shaped substrate is adhered to the first substrate immediately after application. This can possibly be done by increased pressure.
  • solvent-based adhesives ensure that the volatile components evaporate before bonding. Due to the increased viscosity and the high tack, a good bond between the substrates is produced immediately after production. The substrates remain non-slip glued together during further processing steps, so that further processing can be carried out immediately. The final cross-linking occurs with the moisture present on the substrates or in the environment.
  • Trialkoxysilan phenomenon or Alkyldialkoxysilan phenomenon are included, in particular of d, C2, C3 - to C 4 - alkanols;
  • Another object of the invention is the use of an adhesive according to the invention for bonding flexible substrates.
  • the known films or sheet-like substrates may for example consist of metal foils, paper webs, plastic films. These can be printed or coated. These films can either be laminated against each other, it is also possible on other substrates, such as Cardboard, cardboard or similar flexible, but in principle form inconvenience substrates are applied.
  • the surface of the substrates is processed prior to bonding. It is customary to clean off adhering loose components. Furthermore, it is possible to activate the surfaces if necessary or primers are applied to a substrate.
  • the substrates can also be coated or printed on the surface.
  • the printed surface can be coated with the adhesive, or it is glued as a second substrate surface against a coated surface. According to the invention it is advantageous if the adhesive is colorless and transparent. A possible print image should not be affected.
  • the film substrates produced according to the invention can be used for various types of packaging. These may be food packaging, medical packaging or other foil packaging. It is also possible to sterilize the substrates bonded according to the invention after the production of packaging articles. This can be done by irradiation or by exposure to temperature and humidity on the substrates.
  • the adhesive according to the invention can be applied in thin layers. It enables a fast application process, with good adhesion and cohesion and after bonding. By selecting the adhesive according to the invention, transparent adhesive layers are obtained which give colorless layers even after curing. By avoiding isocyanates or other reacting rapidly with water reactive groups can be ensured that no gas bubbles arise as defects in the bonded substrates. Silane-modified prepolymer 1
  • the resulting polymer is cooled and treated with 7.1 g of vinyltrimethoxysilane and 5.3 g of a mixture of 70 wt .-% bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Sebacat and 30 wt .-% of methyl-1, 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidylsebazat (Tinuvin 765).
  • the product is stored moisture-tight under a nitrogen atmosphere in a glass jar before it is further processed according to the general procedure into a curable composition.
  • the resulting polymer is cooled and treated with 7.0 g of vinyltrimethoxysilane and 5.3 g of a mixture of 70 wt .-% bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Sebacat and 30 wt .-% of methyl-1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebazat (Tinuvin 765).
  • the product is stored moisture-tight under a nitrogen atmosphere in a glass jar before it is further processed according to the general procedure into a curable composition. Examples: (quantity in%)
  • the ingredients are mixed and degassed.
  • the adhesive is then storage stable while avoiding moisture.
  • Comparative Experiment 1 UR6082 is a 2-component polyurethane adhesive from Henkel. Comparative Experiment 2: Example 1 without filler.
  • the adhesives bond different film substrates. These are cured at RT and the tear strength is determined at daily intervals. B i ass
  • VH (1d 2d 3dd 10d 14d) 7 ,,,,,,
  • Comparison 1 PET / AI Pre-composite - 1 .57 VT, 3.44 VT, 5.72 VT,
  • Example 1 PET / AI (precompound) - 2.36 VT, 1.50 VT, PE 1 .17 VT,
  • Example 2 PET / AI (precompound) - 1 .83 VT, on PE 1.52 VT, 1 .15 VT,
  • Example 3 PET / AI (Pre-composite) - 1 .98 VT, 1.23 VT, 0.97 VT,
  • Example 4 PET / AI (Pre-composite) - 0.93 VT, 2.23 VT, 2.16 VT,
  • Example 5 PET / AI (Pre-composite) - 0.89 VT, 2.08 VT, 2.5 VT,
  • VH composite adhesion

Landscapes

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Abstract

Ein-Komponenten feuchtigkeitshärtender Klebstoff enthaltend mindestens ein Polyoxyalkylen- und/oder Poly(meth)acrylat-Prepolynner mit mindestens eine hydrolysierbare Silangruppe, mindestens einen Füllstoff, sowie Hilfsstoffe und Additive wobei das Prepolymer ein Molekulargewicht von 4000 bis 40000 g/mol aufweist und der Klebstoff eine Viskosität von 200 bis 10000 mPas aufweist.

Description

„Kaschierklebstoff mit Silanvernetzung"
Die Erfindung betrifft fließfähig applizierbare Ein-Komponenten-Klebstoffe auf Basis von Silan-funktionalisierten Prepolymeren. Diese sollen transparent sein und blasenfrei härten können. Weiterhin betrifft die Erfindung Mehrschichtfolien, die als Kaschierklebstoffschicht einen vernetzten Klebstoff auf Basis dieser Silan- funktionalisierten Prepolymere aufweisen.
Feuchtigkeitshärtende elastische Kleb- und Dichtstoffe werden in der Industrie in weiten Bereichen verwendet. Dabei ist es gewünscht, dass diese Verklebungen auf unterschiedlichen Substraten durchgeführt werden können, ohne dass zwingend eine Vorbehandlung durch einen Primer oder durch physikalische Methoden, wie Corona-Behandlung oder Plasma-Behandlung, durchgeführt werden muss. Solche Kleb- und Dichtstoffe auf Basis reaktiven Polyurethan-Prepolymeren sind bekannt. Diese enthalten häufig bedingt durch die Herstellung noch geringe Anteile an monomeren Isocyanaten. Das ist aber gesundheitlich bedenklich. Außerdem zeigt es sich häufig, dass Klebstoff auf PU-Basis nicht den Anforderungen an Farbstabilität bei Exposition von Licht genügen. Weiterhin bilden sich bei hoher Luftfeuchtigkeit durch die Isocyanatgruppen Blasen in der Klebstofffschicht.
Kaschierklebstoffe werden zum Verkleben von flexiblen Substraten eingesetzt, beispielsweise für Folien aus Kunststoff oder Metall, Papiere oder Faserwerkstoffe. Dabei sollen diese eine gute Haftung zum Substrat ergeben, weiterhin ist es notwendig, dass die Klebstoffe in dünnen Schichten aufgetragen werden können. Es soll eine schnelle Verklebung sichergestellt sein, dass eine möglichst direkte Weiterverarbeitung ohne lange Wartezeiten ermöglicht wird. Die Kohäsion der Klebstoffe soll also auch vor der Vernetzung hoch sein. Es sind Dichtstoffzusammensetzung bekannt, die ein Polymerrückgrat auf Basis von Polymeren unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen, die zusätzlich mit Feuchtigkeit vernetzbare Silangruppen enthalten. Beispielsweise beschreibt die US 4,222,925 eine Dichtungsmasse, die eine Mischung enthält, aus einem Polyu- rethan-Prepolymeren, dass an der Kette Alkoxysilan-Gruppen enthält, sowie geringe Anteile von γ-Aminopropyl-Trimethoxysilan. Eine Anwendung zum Verkleben von flexiblen Folien ist nicht beschrieben.
Die DE 10237271 beschreibt Polymermassen, die Alkoxysilan-terminierte Polymere enthalten. Weiterhin können als Katalysatoren Säuren, Basen, organische Metallverbindungen oder organische Aminoverbindungen enthalten sein. Weiterhin können in der Polymermasse Weichmacher oder Füllstoffe enthalten sein. Als Polymere werden unter anderem Polyolefine, Polyacrylate, Polyester, Polyether oder Polyurethane aufgezählt, ohne die näher zu beschreiben.
In der EP 1303569 werden Polymere beschrieben, die an einem Polymerrückgrat mindestens zwei SiOR-Gruppen tragen. Als Polymergerüst werden Polyolefine, Polyacrylate, Polyester, Polyether, Polyurethane und weitere Typen aufgezählt, ohne diese in ihren Parametern zu beschreiben. Die Bindemittel können in Klebstoffen, Lacken oder Schaumvorläufern eingesetzt werden. Eine nähere Beschreibung der Klebstoffe wird nicht angegeben.
Weiter ist DE 102006059473 bekannt. Diese beschreibt einkomponentige Kleb- und Dichtstoffmassen, die aus einem Silan-funktionellen Polyoxyalkylenprepoly- mer und einem silanfunktionellen Polyolefin besteht. Zu dieser Masse werden verschiedene Additive zugegeben, beispielsweise unpolare Weichmacher, sowie die bekannten klebrigmachenden Harze.
Kaschierklebstoffe gemäß dem bekannten Stand der Technik haben den Nachteil, dass häufig die mechanischen Eigenschaften nicht ausreichend sind. Ein schneller Aufbau der Verklebung ist nicht gegeben. Weiterhin sollen sie eine niedrige Viskosität aufweisen, um in dünner Schichtstärke auftragbar zu sein. Eine gute Elastizi- tät ist häufig nicht gegeben, insbesondere wenn eine hohe Vernetzungsdichte des Dichtstoffs erhalten wird. Wenn solche Klebstoffe auf Polyurethanbasis hergestellt werden, ist eine schnelle Vernetzung möglich, durch notwendige schnell reagierende NCO-Gruppen treten aber verstärkt Blasen im Klebstofffilm auf. Weiterhin sind solche Klebstoffe häufig nicht klar und farblos.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, einen gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur leicht auftragbaren Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der eine einwandfreie Verklebung der flexiblen Folien ergibt. Es sollen bei der Verklebung keine Blasen in der Klebeschicht entstehen, weiterhin soll diese Schicht dauerhaft keine Verfärbung unter Licht- und Umgebungsatmospäre ergeben. Die Klebstoffschicht soll eine schnelle kohäsive Verbindung der Substrate ergeben. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das diese Klebstoffe ohne Primer auf den verschiedenen Substraten aufgetragen werden können und eine gute Haftung zu den Substraten ergeben.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eine Ein-Komponenten feuchtig- keitshärtende Kaschierklebstoff enthaltend mindestens ein Polyoxyalkylen- und/oder Poly(meth)acrylat-Prepolymer mit mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe, mindestens einen Füllstoff, Hilfsstoffe und/oder Additive, wobei das Prepolymer ein Molekulargewicht von 4000 bis 40000 g/mol aufweist und der Klebstoff eine Viskosität von 2000 bis 100000 mPas aufweist.
Der erfindungsgemäße 1 K-Klebstoff kann ein Polyoxyalkylen-Prepolymere mit mindestens eine hydrolisierbare Silangruppe enthalten. Diese Prepolymere können prinzipiell linear oder verzweigt sein und auch mehrere Silangruppen aufweisen. Es ist aber bevorzugt, wenn diese Silangruppen endständig zu Polymerkette sich befinden. Solche silanhaltigen Prepolymere auf der Basis von Polyethern können auf verschiedene Weise hergestellt werden.
Das Polymerrückgrat ist auf Basis von Polyoxyalkylen ketten aufgebaut. Die Ketten können an den Kettenenden funktionelle Gruppen tragen, die dann in weiterer Re- aktion zu Silangruppen umgesetzt werden. Beispielsweise sind Polyetherpolyole als Ausgangspolymer geeignet.
Als Polyole für die erfindungsgemäßen Prepolymere mit Silangruppen werden beispielsweise Polyoxyalkylenpolyole eingesetzt. Es kann sich dabei um die bekannten Polyetherpolyole auf Basis von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Poly- THF handeln, wobei auch Mischungen mit unterschiedlichen Bausteinen eingesetzt werden können. Insbesondere geeignet sind di- oder trifunktionelle Polyethe- rolyole auf Basis von Polypropylenglycol. Solche Polyole sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß können ebenso Mischungen mehrerer Polyetherpolyole mit verschiedenen Molekulargewichten eingesetzt werden. Solche Polyole können einzeln oder als Mischung mit Silangruppen funktionalisiert werden. Beispielsweise werden hydroxyfunktionelle Polyether mit ungesättigten Chlorverbindungen, z.B. Allylchlorid, in einer Ethersynthese zu Polyethern mit endständigen olefini- schen Doppelbindungen umgesetzt, die ihrerseits mit Hydrosilanverbindungen, die hydrolysierbare Gruppen aufweisen, wie z.B. HSi(OCH3)3 in einer Hydrosilylie- rungsreaktion unter dem katalytischen Einfluss von beispielsweise Übergangsmetallverbindungen der 8. Gruppe zu silanterminierten Polyethern umgesetzt werden.
In einem anderen Verfahren werden olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltende Polyether mit einem Mercaptosilan wie z.B. 3-Mercaptopropyltrialkoxysilan umgesetzt.
Bei einem weiteren Verfahren werden zunächst OH-haltige Polyether mit Di-oder Polyisocyanaten im Überschuss umgesetzt, die dann anschließend mit aminofunk- tionellen, hydroxyfunktionellen oder mercaptofunktionellen Silanen zu silanterminierten Prepolymeren umgesetzt werden. Als Isocyanate sind insbesondere die bekannten aliphatischen oder aromatischen Diisocyante geeignet, wie 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanat (HDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclo- hexan (IPDI), Xylylendi-isocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) sowie deren Isomerengennische. Die Menge wird so gewählt, dass ein NCO-terminiertes Prepolymer erhalten wird. Diese Umsetzungsprodukte werden dann mit Silanen weiter umgesetzt, die hydrolysierbare Gruppen aufweisen sowie eine mit NCO- Gruppen reagierende Gruppe.
Eine weitere Möglichkeit sieht die Umsetzung von hydroxyfunktionellen Polyethern mit isocyanatofunktionellen Silanen vor. Auswahl der Silane, Verfahren und Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt.
Werden hydroxyfunktionelle Polyether durch Umsetzung zu Silanterminierten Pre- polymeren eingesetzt, setzt eine bevorzugte Ausführungsform Polyetherpolyole ein, die über DMC-Katalyse hergestellt werden. Diese zeichnen sich durch eine enge Polydispersität aus, zusätzlich ist der Anteile von nicht difunktionellen Verbindungen nur gering.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kaschierklebstoffs setzt ein Prepolymer auf Basis von Polyacrylaten ein, das ebenfalls mindestens eine hydrolysierbare Silangruppe an der Polymerkette aufweisen soll. Unter Polyacry- lat-Polymeren sollen im Sinne dieser Erfindung auch Methacrylatpolymere und Copolymere verstanden werden. Ebenso ist es möglich gemischte Blockcopoly- mere aus Polyethern und Polyacrylaten einzusetzen.
Die erfindungsgemäß geeigneten Poly(meth)acrylate sind Polymerisationsprodukte von einem oder mehreren Alkyl(meth)acrylatestern mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest. Gegebenenfalls können auch geringe Anteile an (Meth)acrylsäure oder andere copolymerisierbare Monomere, beispielsweise Styrol, Vinylester, Acrylamide, enthalten sein. Insbesondere sind C bis Cs -(Meth)Acrylatester geeignet. Solche Polymere sind dem Fachmann bekannt und können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Sie sind ebenfalls in verschiedenen chemischen Zusammensetzungen kommerziell erhältlich. Erfindungsgemäß geeignete Acrylatcopolymere sollen mindestens zwei bevorzugt zwischen 2 und 5 hydrolysierbare Silangruppen aufweisen. Bei diesen Silangruppen handelt es sich um die oben erwähnten Silangruppen mit hydrolisierbaren Resten. Insbesondere sind auch in diesem Falle Di- oder Tri-alkoxysilangruppen bevorzugt mit d- bis C -Alkoxygruppen.
Die Silane können über verschiedene Herstellungsweisen mit dem Polymergrundgerüst gebunden werden. Beispielsweise ist es möglich Silane, die einen ungesättigten Rest und hydrolisierbare Gruppen enthalten, einzupolymerisieren. In diesem Fall sind die Silangruppen dann statistisch über die Polymerkette verteilt.
Eine andere Arbeitsweise arbeitet derart, dass Acrylatpolymere mit ungesättigten Gruppen hergestellt werden, wobei die ungesättigten Doppelbindungen danach mit Silanen umgesetzt werden. In diesem Falle ist es auch möglich, solche ungesättigten Gruppen und damit die Silangruppen endständig am Acrylatcopolymer zu erhalten.
Eine weitere Arbeitsweise ist derart, dass OH-Gruppen-haltige Acrylatpolymere hergestellt werden. Diese können dann direkt mit Isocyanato-Silanen umgesetzt werden, oder sie werden mit einem Überschuss an Diisocyanaten umgesetzt, wobei die nicht reagierten Isocyanat-Gruppen danach mit Silanen umgesetzt werden, die zusätzlich eine nucleophile Gruppe enthalten.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung setzt Acrylatblockcopolymere ein, die hydrolysierbare Silangruppen aufweisen. Diese befinden sich bevorzugt in den außenliegenden Acrylatblöcken. Solche Polymere sind beispielsweise in der DE 10 2008 002 016 beschrieben. Poly(meth)acrylatcopolymere mit einer oder mehreren reaktiven Silangruppen sind auch kommerziell erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt das Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht, MN, über GPC bestimmbar) der (Meth)acrylat- oder Polyether- Polymere zwischen 2000 und 75000 g/mol. Weitere besonders bevorzugte Molekulargewichtsbereiche sind 4000 bis 50000 g/mol, ganz besonders bevorzugt bis 40000 g/mol. Diese Molekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da sie eine gute Verarbeitbarkeit ermöglichen. Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, eingesetzt, die eine Poly- dispersität D (gemessen als MW/MN) von weniger als 3, bevorzugt weniger als 2 aufweisen, insbesondere weniger als 1 ,5.
Es ist auch möglich, Polymere mit einem höheren Molekulargewicht einzusetzen. Ist wegen eines beispielsweise hohen Molekulargewichts oder starker innerer Bindungskräfte die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung höher als gewünscht, kann man die Verarbeitungsviskosität über die Zugabe von Reaktivverdünnern oder Weichmachern einstellen und so eine Zusammensetzung herstellen, die die gewünschten Eigenschaften aufweist.
Es ist möglich, die Silan-haltigen Polymere auf Basis von Polyethern oder Poly- (meth)acrylaten einzeln, mit unterschiedlicher Zusammensetzung oder Molekulargewicht auch im Gemisch einzusetzen. Dabei ist auch die Verträglichkeit der Polymere zu achten. Die Verträglichkeit kann über die Polymere selbst beeinflusst werden, beispielsweise weisen Acrylate mit Anteilen an längerkettigen Alkyl- acrylaten als Monomerbestandteil verstärkt unpolare Eigenschaften auf. Insbesondere sind jedoch Silan-reaktive Polyether als Bindemittel bevorzugt.
Die reaktive Silangruppe soll hydrolysierbare Reste enthalten. Beispiel für solche Reste -Cl, - OH , -O-C(=O)R1 , -OR1, wobei R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht. Sie soll gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der allgemeinen Formel (I) entsprechen,
(I) - SiR3 b (OR)a
mit R = C(O) R1 oder -OR2 und R1 ,2 = C1 bis C10 -Alkyl,
R3 = Ci bis C6 -Alkyl und
a = 1 ,2,3, sowie b = 0,1 ,2 . Insbesondere sind Ci bis C -Alkoholreste oder C2 und C3 -Carbonsäurereste als R bevorzugt. Diese Reste können entweder allein oder auch gemischt am Siliziumatom enthalten sein. Die Anzahl dieser hydrolisierbaren Reste soll eins bis drei betragen, insbesondere zwei oder drei. Beispielsweise sind Tri- oder Dialkoxysi- langruppen mit Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen geeignet. Es können auch zusätzlich 0, 1 oder 2 Alkylgruppen am Siliziumatom enthalten sein, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen.
Die reaktive Silangruppe ist an die Polymerkette kovalent gebunden. Sie kann beispielsweise durch eine Alkylengruppe gebunden vorliegen, es ist jedoch auch möglich, dass eine Bindung über Heteroatome vorliegt. Beispielsweise kann das über Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome geschehen. Ebenso ist es möglich, dass in Nachbarschaft der Silangruppen andere Heteroatome vorliegen, diese können die Reaktivität der Silangruppe beeinflussen.
Die Silangruppe kann wie oben angegeben durch verschiedene Verfahren bei der Herstellung der Polyetherprepolymere eingeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden OH-funktionelle Polyether mit einem Überschuss an Di- isocyanaten umgesetzt zu endständig NCO-funktionalisierten Prepolymeren, die danach mit an sich bekannten Silanverbindungen umgesetzt werden, wobei diese Verbindungen mindestens eine Silangruppe enthalten und eine weitere nucleo- phile funktionelle Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe reaktiv ist. Es ist auch möglich, dass zwei oder drei Silangruppen in diese Verbindung enthalten sind. Das Molekulargewicht dieser reaktiven Verbindung soll unter 1000g/mol betragen, insbesondere unter 500 g/mol.
Dabei kann die nucleophile Gruppe beispielsweise endständig zur Alkylgruppe sein oder diese ist α-ständig zum Silan. Beispiele für nucleophile Substituenten enthaltende Silane sind 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimeth- oxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan oder N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropylmethyldiethoxysilan, entsprechende Ethoxy- oder Propoxy-Silane und die analogen Alkyl-, beispielsweise Methyl-, Ethyl, Butyl-, -dialkoxysilane. Beispie- le für NCO-Gruppen enthaltende Silane sind Trimethoxysilylpropylisocyanat, Tri- methoxysilylpentylisocyanat, T methoxysilylbutylisocyanat sowie entsprechende- Ethoxy- oder Propoxy-Silane, oder analoge Methyl-dialkoxy-substituierte Silane. Es sind auch Silane mit gemischten Alkoxygruppen geeignet.
Eine andere Ausführungsform setzt Silanverbindungen mit hydrolysierbaren Gruppen ein, die zusätzlich eine NCO-Gruppe enthalten. Beispiele dafür sind Isocyana- toalkyltrialkoxysilane oder Isocyanatoalkyldialkoxysilane, wobei insbesondere Me- thoxy-, Ethoxy- oder Propoxy-Gruppen enthalten sein können.
Die Anzahl der Silangruppen muss mindestens eine pro Polymerkette betragen, es können aber auch bis zu zehn Silangruppen enthalten. Bevorzugt sollen im Durchschnitt ca. 1 ,5 bis ca. 3 Silangruppen enthalten sein. In einer besonderen Ausführungsform sind durchschnittlich zwei Silangruppen endständig zu der Poly- etherkette enthalten.
Die Silan-reaktiven Polyoxyalkylenprepolymere oder Poyl(meth)acrylate sind üblicherweise bei Raumtemperatur (25°C) hochviskos. Die Viskosität kann von 1000 bis zu 100.000 mPas betragen (gemessen nach Brookfield, EN ISO 2555). Erfindungsgemäß geeignete Polyether, die eine entsprechende Anzahl von Silangruppen aufweisen, sind kommerziell in unterschiedlichen Molekulargewichten oder Kettenaufbau erhältlich.
Der erfindungsgemäße 1 K-Kaschierklebstoff muss zusätzlich mindestens ein feinverteiltes Pigment oder Füllstoff enthalten. Unter solchen Füllstoffen sind feinverteilte Füllstoffe oder Pigmente zu verstehen, die eine hohe Oberfläche aufweisen. Insbesondere sind sogenannte Nano-Füllstoffe geeignet. Beispiele für solche Füllstoffe sind Oxide oder Oxid/Hydroxid-Verbindungen auf Basis von Si, Ti, Zr, Ba, Ca, Mg, Fe oder ähnliche. Insbesondere sollen diese Füllstoffe/Pigmente farblos sein. Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, wenn diese Pigmente dispergiert in den Bindemitteln transparent sind. Das kann über die Auswahl der Teilchengröße be- einflusst werden. Die Oberfläche ist beispielsweise als BET-Oberfläche zu messen (nach DIN 66131 ). Erfindungsgemäß geeignete feinverteilte Pigmente oder Füllstoffe haben eine Oberfläche zwischen 5 bis 100 m2, insbesondere zwischen 10 bis 50 m2/g. Die Menge der Füllstoffe und/oder Pigmente soll 1 bis 30 Gew.-% betragen, insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung arbeitet mit Kieselsäure. Solche Kieselsäure kann entweder direkt eingesetzt werden, oder es handelt sich um oberflächenbehandelte Füllstoffe. Die Kieselsäuren sind hochdispers. Der Teilchendurchmesser wird so gewählt, dass transparente Beschichtungen entstehen. Durch die Menge der Füllstoffe, insbesondere der Kieselsäuren, wird die Kohäsion der Klebstoffschicht verstärkt. Solche Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich.
Weiterhin kann der erfindungsgemäße Klebstoff Hilfsstoffe und Additive enthalten. Das können beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Verdünner bzw. Reaktivverdünner, Trocken mittel, Haftvermittler und UV- Stabilisatoren, Katalysatoren, Pigmente sein.
Als flüssige Weichmacher geeignet sind beispielsweise Weißöle, naphtenische Mineralöle, Polypropylen-, Polybuten-, Polyisopren-Oligomere, hydrierte Poly- isopren- und/oder Polybutadien-Oligomere, Benzoatester, Phthalate, Adipate, pflanzliche oder tierische Öle und deren Derivate, paraffinischen Kohlenwasserstofföle, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol, flüssige Polyester, Glycerines- ter oder Fettsäuren mit vorzugsweise 8 bis 36 C-Atomen.
Stabilisatoren im Sinne dieser Erfindung sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole und/oder Amine vom "HALS"-Typ (Hindered Amine Light Stabilizer). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silylgruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt einreagiert wird. Ferner können auch Benzotriazole, Benzophe- none, Benzoate, Acrylate, sterisch gehinderte Phenole, Phosphor und/oder Schwefel zugegeben werden. Die erfindungsgemäße Zubereitung kann bis zu etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 Gew.-% an Stabilisatoren enthalten.
Als Katalysatoren können alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden, die die hydrolytische Spaltung der hydrolysierbaren Gruppen der Silangruppierungen sowie die anschließende Kondensation der Si-OH-Gruppe zu Siloxangruppierungen (Vernetzungsreaktion bzw. Haftvernnittlungsfunktion) katalysieren können. Beispiele hierfür sind Titanate, wie Tetrabutyltitanat oder Titantetraacetylacetonat; Wis- mutverbindungen, wie Bismut-tris-2-ethylhexanoat; Zinncarboxylate, wie Dibutyl- zinndilaurat (DBTL), Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndiethylhexanoat; Zinnoxide wie Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid; Organoaluminumverbindungen wie Aluminumt sacetylacetonat; Chelatverbindungen wie Zirconumtetraacetyl- acetonat; Aminverbindungen oder ihre Salze mit Carbonsäuren, wie Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Triethanolamin, Diethylenetriamin, Triethylenetetramin, Triethylenediamin, Guanidin, Morpholin, N-methylmorpholin und 1 ,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-undecen-7 (DBU), Silanhaftver- mittler mit Aminogruppen. Eine Ausführungsform arbeitet Metall-katalysatorfrei, eine andere setzt Katalysatoren ein, die keine Schwermetalle wie Sn oder Pb enthalten. Bevorzugt werden Mischungen mehrerer Katalysatoren, in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht, insbesondere von 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% Katalysator.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann auch Haftvermittler enthalten. Es kann sich dabei um reaktive Substanzen handeln, die mit der Substratoberfläche eine Reaktion eingehen können, oder es handelt sich um Substanzen, die die Klebrigkeit auf dem Substrat erhöhen.
Als Haftvermittler werden vorzugsweise organofunktionelle Silane wie hydroxy- funktionelle, (meth)acryloxyfunktionelle, mercaptofunktionelle, aminofunktionelle oder epoxyfunktionelle Silane verwendet. Diese können gegebenenfalls in das Polymernetzwerk eingebaut werden. Beispiele für mercaptofunktionelle Silane sind 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan oder 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan. Beispiele für (meth)acryloxyfunktionelle Silane sind 3-Acryloxypropyltrialkoxysilan oder 3-Methacryloxypropyltrialkoxysilan. Beispiele für epoxyfunktionelle Silane sind 3-Glycidyloxymethylthmethoxysilan, 3-Glycidyloxymethyltriethoxysilan oder 2- Glycidoxyethyltrimethoxysilan. Beispiele für aminofunktionelle Silane sind 3- Aminopropylmethyldinnethoxysilan, N-(2-Anninoethyl)-3-anninopropyltrinnethoxysilan (DAMO), N,N-Di(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)- N'-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltri-methoxysilan, Bis-(Thethoxysilylpropyl)-amin, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltriethoxysilan oder Mischungen daraus. Entsprechend geeignete Verbindungen sind ebenfalls die analogen Ethoxy- oder Propoxyderiva- te, ebenso Alkyldialkoxyderivate oder die anstelle der jeweiligen Propylgruppe durch andere Alkylgruppe ersetzten Derivate. Weiterhin können als Haftvermittler- komponente auch Kondensate der zuvor genannten Aminosilane verwendet werden. Solche Haftvermittler sind in der Literatur bekannt.
Die vorgenannten Haftvermittler werden vorzugsweise in der Bindemittelzusam- mensetzung in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5, besonders bevorzugt mehr als 1 Gew.-% verwendet.
Als Haftvermittler eignen sich auch klebrigmachende Harze, wie modifizierte oder unmodifizierte Harzsäuren bzw. -ester, Polyamine, Polyaminoamide, Anhydride und Anhydrid-enthaltende Copolymere oder Polyepoxidharzen in geringen Mengen. Typische klebrigmachende Harze (Tackifier) wie Harzsäurederivate werden in Konzentrationen zwischen 5 und 20 Gew.-% eingesetzt, typische Haftvermittler wie Polyamine, Polyaminoamide oder Resorcinderivate werden im Bereich zwischen 0 und 10 Gew.-% eingesetzt.
Als Trocknungsmittel sind insbesondere hydrolysierbare Silanverbindungen geeignet. Beispiele dafür sind Carbamatopropyltrimethoxysilan, Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyltriethoxysilan , Vinyltriacetoxysilan oder Isooctyltrimethoxysilan. Sie bewirken weiterhin, dass der Klebstoff eine höhere Vernetzungsdichte aufweist. Das ergibt nach der Vernetzung Produkte mit einem höheren Modul oder einer höheren Härte. Über die eingesetzte Menge können also diese Eigenschaften gezielt beein- flusst werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Klebstoffs kann enthalten:
30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Polyoxyalky- lenpolymere und/oder Poly(meth)acrylatpolymere mit mindestens zwei Silangrup- pe, insbesondere 2 bis 4 Silangruppen,
0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines zusätzlichen Haftvermittlers,
1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Füllstoffe, sowie
0,01 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe und Additive, insbesondere Katalysatoren, Haftvermittler; Stabilisatoren und/oder Weichmacher.
Die Summe aller Bestandteile soll 100 Gew.-% betragen.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann durch Mischen der Bestandteile hergestellt werden. Dabei ist es vorteilhaft, das Mischen bei erhöhter Temperatur durchzuführen, sodass eine leichter fließfähige Zusammensetzung gemischt wird. Ebenso ist es möglich, die Zusammensetzung kontinuierlich in einem Extruder herzustellen. Die Reihenfolge der Zugabe und des Vermischens ist von Viskosität, Konsistenz und Menge der einzelnen Bestandteile abhängig. Dabei sollen die Feststoffe in den flüssigen Bestandteilen gleichmäßig dispergiert oder gelöst werden. Eine gute Vermischung ist sicherzustellen, damit keine Separation einzelner Bestandteile auftreten kann. Es kann zweckmäßig sein, einzelne Bestandteile zu trocknen, damit eine hohe Lagerstabilität sichergestellt wird. Die Art der Herstellung ist im Prinzip bekannt, der Fachmann kann diese abhängig von der Auswahl der Rohstoffe leicht ermitteln.
Der erfindungsgemäße 1 K-feuchtigkeitshärtende Kaschierklebstoff soll bei Raumtemperatur fließfähig sein, aber eine hohe Viskosität aufweisen. Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, wenn der Klebstoff bei einer Temperatur zwischen 20 bis 30°C eine Viskosität von 2000 bis 100.000 mPas aufweist. Die Viskosität wird durch die Auswahl der Prepolymere sowie durch die Menge der Füllstoffe beeinflusst.
Es ist möglich, den erfindungsgemäßen Klebstoff auf erhöhte Temperatur, beispielsweise auf 30 bis 60°C erwärmen. Dabei wird die Viskosität erniedrigt, es ist eine leichtere Verarbeitung wie Pumpen oder Auftragen möglich. Da der erfindungsgemäße Klebstoff in einer dünnen Schicht aufgetragen wird, ist diese nach dem Auftragen schnell auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt, und weist dementsprechend wieder eine hohe Viskosität auf.
Es ist zwar auch möglich, durch Zusatz von geringen Anteilen von Lösemitteln die Viskosität zum Auftragen zu vermindern, erfindungsgemäß vorteilhaft ist jedoch die Ausführungsform wobei der erfindungsgemäße Klebstoff frei von organischen oder anorganischen Lösemitteln ist. Diese Anwendungsform kann in hoher Geschwindigkeit aufgetragen und verklebt werden, da kein Abdampfen von Lösemitteln aus der aufgetragenen Klebstoffschicht notwendig ist.
Die Verfahren zum Herstellen der verklebten Laminate sind im Prinzip bekannt. Dabei ist es notwendig, den erfindungsgemäßen 1 K-Klebstoff in dünner Schicht gleichmäßig aufzutragen. Die Auftragung kann prinzipiell durch Drucken, Sprühen, Rakeln oder Walzen geschehen, wenn jedoch eine höhere Viskosität des Klebstoffs gewünscht ist, ist es zweckmäßig, ein Walzenauftragsverfahren auszuwählen.
Gemäß einer üblichen Ausführungsform wird der Klebstoff bei erhöhter Temperatur aufgetragen. Das ermöglicht ein Auftragen einer dünnen Schicht, beispielsweise zwischen 2 bis 20 μιτι. Im Fall einer lösemittelfreien Form wird unmittelbar nach dem Auftragen ein zweites Folienförmiges Substrat gegen das erste Substrat geklebt. Das kann ggf. durch erhöhten Druck durchgeführt werden. Weiterhin ist es möglich, auch mehrere Schichten unmittelbar nacheinander mit einem erfindungsgemäßen Klebstoff zu verkleben. Bei der Verwendung von lösmittelhaltigen Klebstoffen ist vor dem Verkleben für ein Verdunsten der flüchtigen Anteile zu sorgen. Durch die erhöhte Viskosität und die hohe Klebrigkeit wird unmittelbar nach dem Herstellen eine gute Verbindung zwischen den Substraten hergestellt. Die Substrate bleiben auch bei weiteren Verarbeitungsschritten rutschfest gegeneinander verklebt, so dass eine weitere Verarbeitung unmittelbar vorgenommen werden kann. Die endgültige Vernetzung geschieht mit der auf den Substraten bzw. in der Umgebung vorhandenen Feuchtigkeit.
Bevorzugte Ausführungsformen sind solche der oben beschriebenen Form mit den weiteren Merkmalen wie beispielsweise
- 1 K-Klebstoffe, wobei als hydrolisierbare Silangruppen Trialkoxysilangruppen oder Alkyldialkoxysilangruppen enthalten sind, insbesondere von d-, C2-, C3 - bis C4- Alkanolen;
- 1 K-Klebstoffe, wobei als Hilfsstoff und Additive Katalysatoren, Haftvermittler, Pigmente und/oder Stabilisatoren enthalten sind,
- 1 K-Klebstoffe, wobei der Klebstoff lösemittelfrei ist und/oder frei von Schwermetallkatalysatoren,
- 1 K-Klebstoffe, wobei der Klebstoff keine NCO-Gruppen enthält,
- 1 K-Klebstoffe der Zusammensetzung aus 60 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Prepolymere mit mindestens zwei Silangruppen 0,5 bis 5 Gew.-% eines Haftvermittlers auf Silanbasis, 2 bis 15 Gew.-% Füllstoffe, sowie 0,01 bis 25 Gew.-% Katalysatoren, Haftvermittler und/oder Stabilisatoren enthalten sind, wobei die Summe 100 % betragen soll,
- eine Verwendung der erfindungsgemäßen 1 K-Klebstoffe als in der Wärme auftragbarer Kaschierklebstoff 1 K-Klebstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Klebstoffs zum Verkleben von flexiblen Substraten. Es können dabei die bekannten Folien oder bahnenförmigen Substrate eingesetzt werden. Diese können beispielsweise aus Metallfolien, Papierbahnen, Kunststofffolien bestehen. Diese können bedruckt oder beschichtet sein. Diese Folien können entweder gegeneinander kaschiert werden, es ist auch möglich sie auf andere Substrate, wie Kartonagen, Pappe oder ähnliche flexible, aber im Prinzip formhaltige Substrate aufgebracht werden.
Dabei ist es möglich, dass die Oberfläche der Substrate vor dem Verkleben bearbeitet wird. Üblich ist eine Reinigung von anhaftenden losen Bestandteilen. Weiterhin ist es möglich, ggf. die Oberflächen zu aktivieren oder es werden Primer auf ein Substrat aufgetragen.
Insbesondere wird bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe ist eine Verwendung von Primern jedoch nicht notwendig.
Die Substrate können auch auf der Oberfläche beschichtet oder bedruckt sein. Dabei kann die bedruckte Fläche mit dem Klebstoff beschichtet werden, oder sie wird als zweite Substratoberfläche gegen eine beschichtete Oberfläche verklebt. Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, wenn der Klebstoff farblos und transparent ist. Ein mögliches Druckbild soll nicht beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Foliensubstrate können für verschiedene Arten von Verpackungen eingesetzt werden. Es kann sich dabei um Lebensmittelverpackungen, Verpackungen für medizinische Zwecke oder andere Folienverpackungen handeln. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß verklebten Substrate nach der Herstellung von Verpackungsgegenständen zu sterilisieren. Das kann durch Bestrahlung geschehen oder durch Einwirkung von Temperatur und Feuchtigkeit auf die Substrate.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann in dünnen Schichten aufgetragen werden. Er ermöglicht ein schnelles Auftragsverfahren, wobei eine gute Adhäsion und Co- häsion und nach dem Verkleben erhalten wird. Durch die Auswahl des erfindungsgemäßen Klebstoffes werden transparente Klebstoffschichten erhalten, die auch nach Aushärtung farblose Schichten ergeben. Durch die Vermeidung von Isocyanaten oder anderen schnell mit Wasser reagierenden reaktiven Gruppen kann sichergestellt werden, dass auch keine Gasblasen als Fehlstellen in den verklebten Substraten entstehen. Silanmodifiziertes Prepolymer 1
328 g (28 mmol) Polypropylenglykol 12000 (OHZ=9,6) werden in einem 500 ml Reaktor bei 80°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80°C 0,07 g Bismut(lll)octanoat (BorchiKat 24) hinzugegeben und anschließend mit 14 g (67 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan (%NCO=19,9) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wird das entstandene Polymer abgekühlt und mit 7,1 g Vinyltrimethoxysilan und 5,3 g einer Mischung aus 70 Gew.-% Bis(1 ,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl) sebacat und 30 Gew.-% Methyl-1 , 2,2,6, 6-pentamethyl-4- piperidylsebazat (Tinuvin 765) versetzt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert, bevor es gemäß der allgemeinen Vorschrift zu einer härtbaren Zusammensetzung weiterverarbeitet wird.
Silanmodifiziertes Prepolymer 2
326 g (28 mmol) Polypropylenglykol 12000 (OHZ=9,7) werden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 80°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80°C 0,07 g Bismut(lll)octanoat (BorchiKat 24) hinzugegeben und anschließend mit 1 1 ,4 g (68 mmol) Isocyanatomethyldimethoxysilan (%NCO=24,9) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wird das entstandene Polymer abgekühlt und mit 7,0 g Vinyltrimethoxysilan und 5,3 g einer Mischung aus 70 Gew.-% Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacat und 30 Gew.-% Methyl-1 ,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidylsebazat (Tinuvin 765) versetzt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert, bevor es gemäß der allgemeinen Vorschrift zu einer härtbaren Zusammensetzung weiterverarbeitet wird. Beispiele: (Mengenangabe in %)
Aminosilan 1 Aminoethyl-3-Aminopropyltrimethoxysilan
Aminosilan 2 N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan
Aerosil 0X50 SiO2, 50 m2/g Oberfläche
Die Bestandteile werden vermischt und entgast. Der Klebstoff ist danach unter Vermeiden von Feuchtigkeit lagerstabil.
Vergleichsversuch 1 : UR6082 ist ein 2K-Polyurethanklebstoff der Fa Henkel. Vergleichsversuch 2: Beispiel 1 ohne Füllstoff.
Mit den Klebstoffen werden verschiedene Foliensubstrate verklebt. Diese werden bei RT ausgehärtet und in Tagesintervallen die Reißfestigkeit bestimmt. Biass
>
Hätrer
100 :
Vergleich 1 UR 6082 OPP OPP 2,0 45
40
Täflirgeroe
100 : PET/AI
Vergleich 1 UR 6082 Ci Wbarrere PE 2,0 X 45
40 vorverbund
Beispiel 1 - - OPP OPP 2,0 33
Zlffliuauoe
PET/AI
Beispiel 1 - - PE Sd Wbeconarye 2,0 X 33
vorverbund
Beispiel 2 - - OPP OPP 2, Afih (/2)tturagsgewcgm0 40
PET/AI
Beispiel 2 - - PE 2,0 X
K Vbhdlf Täoronaoreanung aurger40
vorverbund
flioe
Beispiel 3 - - OPP OPP 2,0 ✓ 33
PET/AI K Vbhdlf Zlfforonaoreanung auuauo¬
Beispiel 3 - - PE 2,0 X 33
vorverbund lie
PET/AI
Beispiel 4 - - PE 2,0 X 33
vorverbund T i Afte]ttemperaurmuragswer
PET/AI
Beispiel 5 - - PE 2,0 X 33
vorverbund
VH (1d 2d 3dd 10d 14d) 7,,,,,
Vergleich 2 - - OPP OPP 2,0 ✓ 33
PET/AI
Vergleich 2 - - PE 2,0 X 33 VHh Kh (d 14d)7 nacocen, vorverbund
Basis Lage VH nach 1 d VH nach 2d VH nach 3d
Vergleich 1 OPP - OPP 0.54 VT, 2.85 3.07
beidseitig , Coex-Einriss Coex-Einriss tacky
Vergleich 1 PET/AI (Vorverbund) - 1 .57 VT, 3.44 VT, 5.72 VT,
PE KS auf PE, KS auf PE, KS auf PE
leicht tacky leicht tacky
Beispiel 1 OPP - OPP 2.83 1.96 2.23 Coex-Einriss Coex-Einriss Coex-Einriss
Beispiel 1 PET/AI (Vorverbund) - 2.36 VT, 1.50 VT, PE 1 .17 VT,
PE KS auf PE leicht tacky KS auf PE tacky
Beispiel 2 OPP - OPP 0.99 VT, 3.29 2.75
beidseitig, Coex-Einriss Coex-Einriss tacky
Beispiel 2 PET/AI (Vorverbund) - 1 .83 VT, auf PE 1.52 VT, 1 .15 VT,
PE leicht tacky KS auf PE, KS auf PE leicht tacky
Beispiel 3 OPP - OPP 3.54 2.99 2.05
Coex-Einriss Coex-Einriss Coex-Einriss
Beispiel 3 PET/AI (Vorverbund) - 1 .98 VT, 1.23 VT, 0.97 VT,
PE KS auf PE, KS auf PE KS auf PE leicht tacky leicht tacky
Beispiel 4 PET/AI (Vorverbund) - 0.93 VT, 2.23 VT, 2.16 VT,
PE beidseitig KS auf AI KS auf PE leicht tacky
Beispiel 5 PET/AI (Vorverbund) - 0.89 VT, 2.08 VT, 2.5 VT,
PE KS auf PE, KS auf AI KS auf PE tacky
Vergleich 2 PET/AI (Vorverbund) - 0.6 VT, 1 ,5 VT,
PE tacky KS auf AI
Vergleich 2 OPP - OPP 0,25 VT, 1 ,5 VT,
tacky KS auf PE
VH : Verbundhaftung; Messwerte N / 15mm , 90° Zugprüfung
KS: Klebstoff nach Trennung
VT : Verbundtrennung
Die Verklebung mit den Substraten OPP/OPP und PE/OPP sind gut.
Die Vergleichsversuche zeigen ein schlechteres Verklebungsverhalten nach 1
Tag.

Claims

Patentansprüche
1 . ) Ein-Komponenten feuchtig keitshärtender Kaschierklebstoff enthaltend
a) mindestens ein Polyoxyalkylen- und/oder Poly(meth)acrylat-Prepolymer mit mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe,
b) mindestens einen Füllstoff oder Pigment,
c) Hilfsstoffe und Additive
wobei das Prepolymer ein Molekulargewicht von 4000 bis 40000 g/mol aufweist und der Klebstoff eine Viskosität von 2000 bis 100000 mPas aufweist.
2. ) 1 K-Klebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff
Silangruppen der Formel (I) aufweist,
(I) - SiR3 b (OR)a
mit R = C(O)R1 oder OR2 und Ri und R2 = Ci bis Cio -Alkyl,
R3 = Ci bis C6 -Alkyl und
a = 1 ,2,3, sowie b = 0, 1 , 2
bevorzugt durchschnittlich 1 ,5 bis 3 Silangruppen, insbesondere zwei endständige Silangruppen.
3. ) 1 K-Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer ein Polydispersität (MW/MN )aufweist von D < 3.
4. ) 1 K-Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff frei von Schwermetallkatalysatoren ist.
5. ) 1 K-Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer hergestellt wird aus Polyether- oder Po- ly(meth)acrylatpolyolen durch umsetzen der OH-Gruppen mit einem Über- schuss an Diisocyanaten, ggf. entfernen der überschüssigen monomeren Dii- socyanate und umsetzen des Reaktionsprodukts mit Verbindungen, die eine mit NCO-Gruppen reaktive Gruppe und eine hydrolysierbare Silangruppe enthalten; oder durch Umsetzung von Polyether- oder Po- ly(meth)acrylatpolyolen mit Isocyanatosilanen mit einer reaktiven Silangrup- pe; oder aus Polyethern oder Poly(meth)acrylaten mit ungesättigten Gruppen, an die bei ihrer Synthese über polymeranaloge Reaktionen endständig reaktive Silangruppen anreagiert werden, wobei jeweils eine reaktive Si- langruppe der Formel (I) enthalten ist.
6. ) 1 K-Klebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung mit reaktiven Gruppen Aminosilane oder Hydroxysilane eingesetzt werden, insbesondere Silane mit sekundären Aminogruppen.
7. ) 1 K-Klebstoff nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Dii- socyanat Isocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen eingesetzt werden, insbesondere aromatische Isocyanate, bevorzugt gewinkelte Isocyanate.
8. ) 1 K-Klebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff
SiO2 in feinverteilter Form eingesetzt wird, insbesondere mit einer Oberfläche (BET) weniger 100 m2/g.
9. ) Verwendung eines Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Verkleben von flexiblen Substraten mit Metall-, Papier-, Karton-, Kunststoff- und/oder beschichteten oder bedruckten Oberflächen.
10. ) Verwendung eines Klebstoffs nach Anspruch 9 als Kaschierklebstoff zum
Herstellen von Mehrschichtfolien.
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