EP2456739A1 - Process and apparatus for dehydrating alkanes with equalization of the product composition - Google Patents

Process and apparatus for dehydrating alkanes with equalization of the product composition

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EP2456739A1
EP2456739A1 EP10754857A EP10754857A EP2456739A1 EP 2456739 A1 EP2456739 A1 EP 2456739A1 EP 10754857 A EP10754857 A EP 10754857A EP 10754857 A EP10754857 A EP 10754857A EP 2456739 A1 EP2456739 A1 EP 2456739A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dehydrogenation
alkanes
reactors
homogenization
product composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10754857A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Helmut Gehrke
Rolf SCHWA
Max Heinritz-Adrian
Oliver Noll
Sascha Wenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Uhde GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Uhde GmbH filed Critical ThyssenKrupp Uhde GmbH
Publication of EP2456739A1 publication Critical patent/EP2456739A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/415—Catalytic processes with metals

Definitions

  • the invention relates to a process for the dehydrogenation of alkanes with homogenization of the product composition, wherein an alkane is passed over a suitable catalyst, whereby a gas stream is formed, which is an alkene, hydrogen and contains an unreacted alkane. Since the dehydrogenation of alkanes belongs to the group of reversible equilibrium reactions, the chemical equilibrium sets in under ideal catalyst conditions during the reaction after a certain residence time. The homogenization of the product composition or a constant proportion of alkene, alkane and hydrogen in the product gas is achieved by influencing the chemical equilibrium by means of process parameters in the desired direction. The dehydrogenation of alkanes takes place on a suitable catalyst. Over time, the activity of the catalyst decreases under the same reaction conditions. This causes the product composition at the reactor outlet to change permanently over a production cycle if the process parameters remain unchanged. Due to the constantly changing product composition, there may be disruptions in subsequent system components. For example, the rectification columns are sensitive to concentration variations in the feedstream.
  • US 5243122 A describes a process for an allothermal reformer for the dehydrogenation of light alkanes, wherein the temperature of the catalyst bed is controlled during the reaction and slowly raised so that the composition of the reactor effluent remains the same during the reaction. By doing so, the slowing down of the activity of the catalyst is retarded, so that the composition of the product stream and in particular the alkene / alkane ratio contained therein remain the same during operation.
  • the thermal control of the reaction is controlled by a special valve control of the fuel gas supply.
  • the reformers are arranged in parallel, except the temperature, the other factors were not treated.
  • BESTATIGUNGSKOPIE can be passed over the catalyst. This gas oxidizes the carbonaceous deposits so that the catalyst is exposed and the reaction can begin anew.
  • the invention is therefore based on the problem of developing a process for the dehydrogenation of alkanes, with which the product composition at the reactor outlet remains constant over the entire operating time.
  • a gaseous alkane-containing stream is passed in a continuous mode through a catalyst bed in several reactors of adiabatic, allothermic or isothermal type or combinations thereof, thereby creating a gas stream, which is an alkene, hydrogen and unreacted Contains alkane, and that
  • At least one of the process parameters temperature, pressure or steam-hydrocarbon ratio is detected at one or more points on at least one of the reactors in the form of measured values
  • At least one of the process parameters is specifically influenced, so that the composition of the product gas at the output of at least one reactor remains constant over the service life.
  • Measured values of temperature, pressure or steam / hydrocarbon ratio can be determined at one or more points of a reactor, then the process parameters can be purposefully controlled and influenced by means of control devices so that the composition of the product gas at the end of the reactor system can be monitored. remains constant over the service life.
  • the process parameters temperature, pressure and steam-hydrocarbon ratio can be influenced in a targeted manner.
  • the temperature in at least one of the reactors can be regulated.
  • the pressure in the reactor via the removal of the product gas can be controlled by means of a control valve.
  • the steam Hydrocarbon ratio in the reactor is determined by the addition amounts of steam and gaseous hydrocarbon, this action being preferred in the first of the reactors.
  • an analyzer for measuring the composition of the product gas is used.
  • the analyzer may be, for example, a gas chromatograph.
  • the composition of the product gas is determined with the aid of the analyzer.
  • the process parameters both individually and in combination, can be influenced in such a way that the desired homogenization of the composition of the product gas can be achieved.
  • the same can also be obtained by specifying a time-varying function, for example a ramp function, by a process control system.
  • the use of the inventive method for the production of alkenes from alkanes is claimed, in particular the use of the method for the dehydrogenation of propane to propene, of n-butane to / i-butenes and butadiene, from / so Butane to / so-butene, or mixtures thereof and the dehydrocyclization of alkanes to aromatics.
  • any alkane or hydrocarbon that is dehydrogenatable by a prior art dehydrogenation process can be dehydrogenated.
  • an allothermal reactor for the dehydrogenation of propane to propene is considered as an embodiment in order to represent the process according to the invention.
  • the reactor is operated with the following process-technical values: inlet temperature: 510 ° C., temperature difference between inlet and outlet ⁇ T: 75K, outlet pressure p: 6.0 bar, molar steam-hydrocarbon ratio STHC: 3.5.
  • Example 1 As shown in Fig. 1, the yield of propene decreases from 26.7% to 26.1% without adjusting the process parameters.
  • Example 2 As shown in Fig. 2, by raising the temperature difference ⁇ T over the cycle, the yield of propene is kept constant at 26.7%. All other parameters remain unchanged compared to example 1.
  • Example 3 As shown in Fig. 3, by lowering the discharge pressure p over the cycle, the yield of propene is kept constant at 26.7%. All other parameters remain unchanged compared to example 1.
  • Example 4 As shown in Fig. 4, by raising the steam-hydrocarbon ratio (STHC) over the cycle, the yield of propene is kept constant at 26.7%. All other parameters remain unchanged compared to example 1.
  • STHC steam-hydrocarbon ratio
  • Example 5 As shown in FIG. 5, in this example the pressure is lowered constantly over the cycle time by 0.05 bar / h, and at the same time the temperature difference ⁇ T is slightly increased in order to obtain a uniform yield of propene.
  • a one-sided reduction of the outlet pressure p over time (as in example 3) is often not possible at will, because the subsequent process step e.g. Raw gas compression requires a certain inlet pressure. Therefore, it makes sense to simultaneously influence several process parameters in order to achieve the desired homogenization of the composition of the product gas.
  • Fig. 6 A device with allothermic and adiabatic reactor connected in series with a temperature control system.
  • Fig. 7 A device with allothermal and adiabatic reactor connected in series with a temperature control system and a pressure control system.
  • Fig. 8 A device with adiabatic reactors connected in series with temperature and pressure control system by means of a process control system.
  • FIG. 6 shows a device comprising two reactors connected in series almuth (1) and adiabatic (2) with oxygen supply (3).
  • the reaction gas (4) is fed into the allothermal reactor (1).
  • the heating takes place via the burners (5) which are operated with a fuel gas (6) and an oxygen-containing gas (7).
  • a closed pipe system (8) is provided, in which a catalyst is located and the reaction takes place.
  • a temperature measuring device (10) and an analyzer (11) are connected.
  • the fuel gas supply is controlled via the temperature measuring device (10) and the electrical control lines (10a) so that the measured values on the analyzer (11) always indicate the desired same proportion of alkene in the product gas (9).
  • the product gas (9) from the reactor system (1) is then mixed with an oxygen-containing gas (3) and fed into the adiabatic reactor (2).
  • this reactor there is also a closed dehydrogenation and hydrogen oxidation (12) piping system which contains a catalyst and where the hydrogen oxidation and further dehydrogenation takes place.
  • a temperature measuring device (13) and an analyzer (14) At the output of the second reactor is also a temperature measuring device (13) and an analyzer (14).
  • the oxygen supply is controlled via the temperature measuring device (13) and the electrical control lines (13a) so that the measured values on the analyzer (14) always indicate the desired same proportion of alkene in the product gas (15).
  • Fig. 7 shows a device which also consists of a first allothermally operated reactor (1) and a second adiabatically operated reactor (2) with oxygen supply (3).
  • the temperature is measured at the outlet of the first reaction system (9) by a temperature measuring device (10), and controlled in dependence on the fuel gas and oxygen supply (6,7) via electrical measuring signals (10a). In this way, a constant temperature can be set in the first reaction system.
  • the product composition is controlled only at the outlet of the second reaction system (15). This is done via an analyzer (17) at the output of the second reaction system, which measures the pressure via a pressure-holding valve (16) on the reactor of the second reaction system (2) and forwards them via electrical control lines (16a, 17a) to a process control system (18).
  • the temperature of the reactor (2) is controlled via the electrical control line (13a) and the oxygen addition (3).
  • the process control system (18) calculates the required settings for the pressure and regulates via the electrical measuring signals (17a) and the pressure-maintaining valve (16) at the outlet of the reactor system so that always the same composition of the product gas (15) at the outlet of the second reactor (2) is obtained.
  • Fig. 8 shows an apparatus of 3 series-connected adiabatic reactors (19, 2a, 2b) with oxygen supply (3a, 3b).
  • the reaction in the first reactor (19) is adiabatic, so as to obtain a constantly changing product composition at the outlet of the reaction system (9).
  • a selective hydrogen oxidation is carried out.
  • a temperature measuring device (20) is mounted, this controls the reactor (2a) via the electrical measuring lines (20a) and the oxygen addition (3a).
  • the electrical control lines (18a) the measured values of the temperature measuring device (20) are forwarded to a process control system (18).
  • a homogenization of the composition of the product gas takes place at the outlet of the reactor (2a).
  • a temperature measuring device (21) is likewise arranged, which regulates the attached reactor via the electrical control lines (21b) and the oxygen addition (3a).
  • the temperature device (21) transmits the measured values to the process control system (18) via the electrical control line (21a). This results in a desired uniform composition of the product gas at the outlet of the third reaction system (22).

Abstract

The invention relates to processes for dehydrating alkanes. In a plurality of reactors of the adiabatic, allothermic or isothermic type or combinations thereof, a gaseous alkane-containing stream of material is led through a bed of catalyst in a continuous operation, which produces a gas stream which contains an alkane, hydrogen and an unconverted alkane. In order to achieve equalization of the product composition, at least one of the process parameters comprising temperature, pressure or vapor-hydrocarbon ratio is registered at one or more points on at least one of the reactors in the form of measured values, at least one of the process parameters being monitored and influenced in a specific manner, so that the composition of the product gas at the outlet from the reactor remains constant over the operating period.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Dehydrierung von Alkanen mit einer Vergleichmäßigung der Produktzusammensetzung [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen mit Vergleichmäßigung der Produktzusammensetzung, wobei ein Alkan über einen geeigneten Katalysator geleitet wird, wodurch ein Gasstrom entsteht, welcher ein Alken, Wasserstoff und ein nicht umgesetztes Alkan enthält. Da die Dehydrierung von Alkanen zur Gruppe der reversiblen Gleichgewichtsreaktionen gehört, stellt sich unter idealen Katalysatorbedingungen im Verlauf der Reaktion nach einer bestimmten Verweilzeit das chemische Gleichgewicht ein. Die Vergleichmäßigung der Produktzusammensetzung bzw. ein gleichbleibender Anteil an Alken, Alkan und Wasserstoff im Produktgas wird erreicht, in dem man das chemische Gleichgewicht mittels Prozess-Parametem in die gewünschte Richtung beeinflusst. [0002] Die Dehydrierung von Alkanen findet an einen geeigneten Katalysator statt. Mit der Zeit sinkt die Aktivität des Katalysators bei gleichen Reaktionsbedingungen ab. Dies führt dazu, dass sich die Produktzusammensetzung am Reaktoraustritt über einen Produktionszyklus permanent ändert, wenn die Prozess-Parameter unverändert bleiben. Aufgrund der ständig ändernden Produktzusammensetzung kann es in nachfolgenden Anlagenteilen zu Störungen kommen. Beispielsweise reagieren die Rektifizierkolonnen empfindlich auf Konzentrationsschwankungen des Einsatzstoffstroms.  The invention relates to a process for the dehydrogenation of alkanes with homogenization of the product composition, wherein an alkane is passed over a suitable catalyst, whereby a gas stream is formed, which is an alkene, hydrogen and contains an unreacted alkane. Since the dehydrogenation of alkanes belongs to the group of reversible equilibrium reactions, the chemical equilibrium sets in under ideal catalyst conditions during the reaction after a certain residence time. The homogenization of the product composition or a constant proportion of alkene, alkane and hydrogen in the product gas is achieved by influencing the chemical equilibrium by means of process parameters in the desired direction. The dehydrogenation of alkanes takes place on a suitable catalyst. Over time, the activity of the catalyst decreases under the same reaction conditions. This causes the product composition at the reactor outlet to change permanently over a production cycle if the process parameters remain unchanged. Due to the constantly changing product composition, there may be disruptions in subsequent system components. For example, the rectification columns are sensitive to concentration variations in the feedstream.
[0003] Die US 5243122 A beschreibt einen Prozess für einen allothermen Reformer zur Dehydrierung von leichten Alkanen, wobei die Temperatur des Katalysatorbettes während der Reaktion kontrolliert und langsam angehoben wird, so dass die Zusammensetzung des Reaktorausflusses während der Reaktion gleich bleibt. Durch diese Vorgehensweise wird das Nachlassen der Aktivität des Katalysators verzögert, so dass die Zusammensetzung des Produktstromes und insbesondere das darin enthaltene Alken-/Alkan-Verhältnis während des Betriebes gleich bleiben. Die thermische Kontrolle der Reaktion wird durch eine spezielle Ventilsteuerung der Heizgaszuführung geregelt. Allerdings sind die Reformer parallel angeordnet, außer der Temperatur wurden die anderen Einflussfaktoren nicht behandelt. US 5243122 A describes a process for an allothermal reformer for the dehydrogenation of light alkanes, wherein the temperature of the catalyst bed is controlled during the reaction and slowly raised so that the composition of the reactor effluent remains the same during the reaction. By doing so, the slowing down of the activity of the catalyst is retarded, so that the composition of the product stream and in particular the alkene / alkane ratio contained therein remain the same during operation. The thermal control of the reaction is controlled by a special valve control of the fuel gas supply. However, the reformers are arranged in parallel, except the temperature, the other factors were not treated.
[0004] Während der Reaktion bilden sich nach einiger Zeit auf dem Katalysator in der Regel kohlenstoffhaltige Beläge, wodurch der Alkan-Umsatz drastisch abnimmt. Aus diesem Grund wird die Reaktion zyklisch durchgeführt. Nach einer bestimmten Reaktionszeit wird die Reaktion gestoppt, und ein sauerstoffhaltiges Gas, welches auch Wasserdampf enthalten During the reaction, carbonaceous deposits usually form on the catalyst after some time, as a result of which the alkane conversion decreases drastically. For this reason, the reaction is carried out cyclically. After a certain reaction time, the reaction is stopped, and an oxygen-containing gas, which also contains water vapor
BESTATIGUNGSKOPIE kann, wird über den Katalysator geleitet. Durch dieses Gas werden die kohlenstoffhaltigen Beläge oxidiert, so dass der Katalysator freigelegt wird und die Reaktion von Neuem beginnen kann. [0005] Der Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen zu entwickeln, mit dem die Produktzusammensetzung am Reaktoraustritt über die gesamte Betriebsdauer konstant bleibt. BESTATIGUNGSKOPIE can be passed over the catalyst. This gas oxidizes the carbonaceous deposits so that the catalyst is exposed and the reaction can begin anew. The invention is therefore based on the problem of developing a process for the dehydrogenation of alkanes, with which the product composition at the reactor outlet remains constant over the entire operating time.
[0006] Die Aufgabe wird dadurch gelöst, indem in mehreren Reaktoren von adiabatem, allothermem oder isothermem Typ oder Kombinationen daraus ein gasförmiger alkanhaltiger Stoffstrom in kontinuierlicher Fahrweise durch ein Katalysatorbett geleitet wird, dadurch ein Gasstrom entsteht, welcher ein Alken, Wasserstoff und ein nicht umgesetztes Alkan enthält, und dass The object is achieved by a gaseous alkane-containing stream is passed in a continuous mode through a catalyst bed in several reactors of adiabatic, allothermic or isothermal type or combinations thereof, thereby creating a gas stream, which is an alkene, hydrogen and unreacted Contains alkane, and that
• mindestens einer der Prozess-Parameter Temperatur, Druck oder Dampf- Kohlenwasserstoff-Verhältnis an einem oder mehreren Punkten an mindestens einem der Reaktoren in Form von Messwerten erfasst wird, At least one of the process parameters temperature, pressure or steam-hydrocarbon ratio is detected at one or more points on at least one of the reactors in the form of measured values,
• mindestens einer der Prozess-Parameter gezielt beeinflusst wird, so dass die Zusammensetzung des Produktgases am Ausgang mindestens eines Reaktors über die Betriebsdauer konstant bleibt. • At least one of the process parameters is specifically influenced, so that the composition of the product gas at the output of at least one reactor remains constant over the service life.
[0007] An einem oder mehreren Punkten eines Reaktors können Messwerte von Temperatur, Druck oder Dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis ermittelt werden, anschließend können mittels Steuerungsgeräte die Prozess-Parameter gezielt kontrolliert und beeinflusst werden, damit die Zusammensetzung des Produktgases am Ende des Reaktorensystem ü- ber die Betriebsdauer konstant bleibt. Measured values of temperature, pressure or steam / hydrocarbon ratio can be determined at one or more points of a reactor, then the process parameters can be purposefully controlled and influenced by means of control devices so that the composition of the product gas at the end of the reactor system can be monitored. remains constant over the service life.
[0008] In Ausgestaltungen der Erfindung ist vorgesehen, dass zwei bis zehn gleiche o- der verschiedene Reaktortypen im Verbund zum Einsatz kommen. Allerdings sind zwei bis vier Reaktoren angesichts der Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Die Reaktoren können von den unterschiedlichen Typen allotherm, adiabatisch oder isotherm sein. Natürlich können die Reaktoren mit verschiedenen Typen auch unterschiedlich kombiniert werden, um eine entsprechende Effektivität und Wirtschaftlichkeit zu erhalten. Um eine Vergleichmäßigung der Produktzusammensetzung zu erreichen, können die Prozess-Parameter Temperatur, Druck und Dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis gezielt beeinflusst werden. Über die Zufuhr des Heiz- gases / Sauerstoffs und einen geeigneten Temperatursensor kann die Temperatur in mindestens einem der Reaktoren geregelt werden. Ebenso kann der Druck im Reaktor über die Abfuhr des Produktgases mittels eines Regelventils kontrolliert werden. Das Dampf- Kohlenwasserstoff-Verhältnis im Reaktor wird durch die Zugabemengen von Dampf und gasförmigem Kohlenwasserstoff bestimmt, wobei diese Handlung im ersten der Reaktoren bevorzugt wird. [0009] In weiteren Ausgestaltungen der Erfindung kommt ein Analysengerät zur Messung der Zusammensetzung des Produktgases zum Einsatz. Das Analysegerät kann beispielweise ein Gaschromatograph sein. Bei dem vorgegebenen Sollwert von Temperatur, Druck oder Dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis wird die Zusammensetzung des Produktgases mit Hilfe des Analysegerätes ermittelt. Dadurch können die Prozess-Parameter sowohl einzelner als auch in Kombination so beeinflusst werden, dass die gewünschte Vergleichmäßigung der Zusammensetzung des Produktgases erreicht werden kann. Das Gleiche kann auch mittels Vorgabe einer zeitlich veränderlichen Funktion, beispielsweise einer Rampenfunktion, durch ein Prozessleitsystem erlangt werden. [0010] In weiteren Ausgestaltungen der Erfindung wird auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Alkenen aus Alkanen beansprucht, insbesondere die Verwendung des Verfahrens zur Dehydrierung von Propan zu Propen, von n- Butan zu /i-Butenen und Butadien, von /so-Butan zu /so-Buten, oder Mischungen daraus und zur Dehydrozyklisierung von Alkanen zu Aromaten. Dehydriert werden kann jedoch jedes Al- kan oder jeder Kohlenwasserstoff, der durch ein Dehydrierungsverfahren nach dem Stand der Technik dehydrierbar ist. In embodiments of the invention, it is provided that two to ten identical or different reactor types are used in combination. However, two to four reactors are preferred in view of economy. The reactors may be allothermic, adiabatic or isothermal of the different types. Of course, the reactors with different types can also be combined differently in order to obtain a corresponding effectiveness and economy. In order to achieve a homogenization of the product composition, the process parameters temperature, pressure and steam-hydrocarbon ratio can be influenced in a targeted manner. By supplying the heating gas / oxygen and a suitable temperature sensor, the temperature in at least one of the reactors can be regulated. Likewise, the pressure in the reactor via the removal of the product gas can be controlled by means of a control valve. The steam Hydrocarbon ratio in the reactor is determined by the addition amounts of steam and gaseous hydrocarbon, this action being preferred in the first of the reactors. In further embodiments of the invention, an analyzer for measuring the composition of the product gas is used. The analyzer may be, for example, a gas chromatograph. At the given set point of temperature, pressure or steam-hydrocarbon ratio, the composition of the product gas is determined with the aid of the analyzer. As a result, the process parameters, both individually and in combination, can be influenced in such a way that the desired homogenization of the composition of the product gas can be achieved. The same can also be obtained by specifying a time-varying function, for example a ramp function, by a process control system. In further embodiments of the invention, the use of the inventive method for the production of alkenes from alkanes is claimed, in particular the use of the method for the dehydrogenation of propane to propene, of n-butane to / i-butenes and butadiene, from / so Butane to / so-butene, or mixtures thereof and the dehydrocyclization of alkanes to aromatics. However, any alkane or hydrocarbon that is dehydrogenatable by a prior art dehydrogenation process can be dehydrogenated.
[0011] Die Erfindung wird anhand einiger Beispiele erläutert. Hierzu wird ein allothermer Reaktor zur Dehydrierung von Propan zu Propen als Ausführungsform betrachtet, um das er- findungsgemäße Verfahren darzustellen. Dabei ist der Reaktor mit folgenden verfahrenstechnischen Werten betrieben: Eintrittstemperatur: 5100C, Temperaturdifferenz zwischen Eintritt und Austritt ΔT: 75K, Austrittsdruck p: 6,0 bar, molares Dampf-Kohlenwasserstoff- Verhältnis STHC: 3,5. [0012] Beispiel 1 : Wie in Fig. 1 gezeigt, sinkt ohne Anpassung der verfahrenstechnischen Parameter die Ausbeute an Propen von zunächst 26,7% auf 26,1 % ab. The invention will be explained with reference to some examples. For this purpose, an allothermal reactor for the dehydrogenation of propane to propene is considered as an embodiment in order to represent the process according to the invention. The reactor is operated with the following process-technical values: inlet temperature: 510 ° C., temperature difference between inlet and outlet ΔT: 75K, outlet pressure p: 6.0 bar, molar steam-hydrocarbon ratio STHC: 3.5. Example 1: As shown in Fig. 1, the yield of propene decreases from 26.7% to 26.1% without adjusting the process parameters.
[0013] Beispiel 2: Wie in Fig. 2 gezeigt, wird durch Anheben der Temperaturdifferenz ΔT über den Zyklus die Ausbeute an Propen konstant bei 26,7% gehalten. Alle anderen Para- meter bleiben gegenüber dem Beispiel 1 unverändert. [0014] Beispiel 3: Wie in Fig. 3 gezeigt, wird durch Absenken des Austrittsdrucks p über den Zyklus die Ausbeute an Propen konstant bei 26,7% gehalten. Alle anderen Parameter bleiben gegenüber dem Beispiel 1 unverändert. [0015] Beispiel 4: Wie in Fig. 4 gezeigt, wird durch Anheben des Dampf- Kohlenwasserstoff-Verhältnisses (STHC) über den Zyklus die Ausbeute an Propen konstant bei 26,7% gehalten. Alle anderen Parameter bleiben gegenüber dem Beispiel 1 unverändert. Example 2: As shown in Fig. 2, by raising the temperature difference ΔT over the cycle, the yield of propene is kept constant at 26.7%. All other parameters remain unchanged compared to example 1. Example 3: As shown in Fig. 3, by lowering the discharge pressure p over the cycle, the yield of propene is kept constant at 26.7%. All other parameters remain unchanged compared to example 1. Example 4: As shown in Fig. 4, by raising the steam-hydrocarbon ratio (STHC) over the cycle, the yield of propene is kept constant at 26.7%. All other parameters remain unchanged compared to example 1.
[0016] Beispiel 5: Wie in Fig. 5 gezeigt, wird in diesem Beispiel der Druck über die Zyk- luszeit konstant um 0.05 bar/h abgesenkt, und gleichzeitig die Temperaturdifferenz ΔT leicht erhöht, um eine gleichmäßige Ausbeute an Propen zu erhalten. In der Praxis ist eine einseitige Absenkung des Austrittsdrucks p über die Zeit (wie im Beispiel 3) häufig nicht beliebig machbar, denn der anschließende Prozessschritt z.B. Rohgaskompression verlangt einen gewissen Eintrittsdruck. Daher ist es sinnvoll, auch mehrere Prozess-Parameter simultan zu beeinflussen, um die gewünschte Vergleichmäßigung der Zusammensetzung des Produktgases zu erzielen. Example 5: As shown in FIG. 5, in this example the pressure is lowered constantly over the cycle time by 0.05 bar / h, and at the same time the temperature difference ΔT is slightly increased in order to obtain a uniform yield of propene. In practice, a one-sided reduction of the outlet pressure p over time (as in example 3) is often not possible at will, because the subsequent process step e.g. Raw gas compression requires a certain inlet pressure. Therefore, it makes sense to simultaneously influence several process parameters in order to achieve the desired homogenization of the composition of the product gas.
[0017] In der Tabelle 1 wurden die Beispiele zusammengefasst. Durch die Beispiele sind die Effekte des Einflusses der Prozess-Parameter auf die Zusammensetzung des Produktgases offensichtlich. In Table 1, the examples were summarized. The examples show the effects of the influence of the process parameters on the composition of the product gas.
Tabelle 1 : Übersicht der Parametereinstellung  Table 1: Overview of the parameter setting
- STHC: molares Dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis [0018] Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen erklärt. STHC: molar steam to hydrocarbon ratio The invention will be explained below with reference to the drawings.
Fig. 6: Eine Vorrichtung mit allothermem und adiabatischem Reaktor nacheinander geschaltet mit einem Temperatur-Kontrolle-System. Fig. 7: Eine Vorrichtung mit allothermem und adiabatischem Reaktor nacheinander geschaltet mit einem Temperatur-Kontrolle-System und einem Druck-Kontrolle-System. Fig. 6: A device with allothermic and adiabatic reactor connected in series with a temperature control system. Fig. 7: A device with allothermal and adiabatic reactor connected in series with a temperature control system and a pressure control system.
Fig. 8: Eine Vorrichtung mit adiabatischen Reaktoren nacheinander geschaltet mit Temperatur- und Druck-Kontrolle-System mittels einem Prozessleitsystem. Fig. 8: A device with adiabatic reactors connected in series with temperature and pressure control system by means of a process control system.
[0019] Fig. 6 zeigt eine Vorrichtung aus zwei hintereinander geschalteten Reaktoren al- lothermer (1) und adiabatischer (2) Bauart mit Sauerstoffzufuhr (3). Das Reaktionsgas (4) wird in den allothermen Reaktor (1) geführt. Die Beheizung erfolgt über die Brenner (5), die mit einem Brenngas (6) und einem sauerstoffhaltigen Gas (7) betrieben werden. In dem Re- aktor (1) ist ein geschlossenes Rohrsystem (8) vorgesehen, in dem sich ein Katalysator befindet und die Reaktion stattfindet. Am Ausgang des ersten Reaktionssystems (1) sind ein Temperaturmessgerät (10) und ein Analysengerät (11) angeschlossen. Die Brenngaszufuhr wird über das Temperaturmessgerät (10) und die elektrische Steuerleitungen (10a) so geregelt, dass die Messwerte am Analysengerät (11) stets den gewünschten gleichen Anteil an Alken im Produktgas (9) anzeigen. Das Produktgas (9) aus dem Reaktorsystem (1) wird dann mit einem sauerstoffhaltigen Gas (3) versetzt und in den adiabatischen Reaktor (2) geführt. In diesem Reaktor befindet sich ebenfalls ein geschlossenes Rohrsystem zur Dehydrierung und Wasserstoffoxidation (12), welches einen Katalysator enthält und wo die Was- serstoffoxidation und weitere Dehydrierung stattfindet. Am Ausgang des zweiten Reaktors befindet sich ebenfalls ein Temperaturmessgerät (13) und ein Analysengerät (14). Die Sauerstoffzufuhr wird über das Temperaturmessgerät (13) und die elektrischen Steuerleitungen (13a) so gesteuert, dass die Messwerte am Analysengerät (14) stets den gewünschten gleichen Anteil an Alken im Produktgas (15) anzeigen. [0020] Fig. 7 zeigt eine Vorrichtung, die ebenfalls aus einem ersten allotherm betriebenen Reaktor (1) und einem zweiten adiabatisch betriebenen Reaktor (2) mit Sauerstoffzufuhr (3) besteht. Die Temperatur wird am Ausgang des ersten Reaktionssystems (9) durch ein Temperaturmessgerät (10) gemessen, und in Abhängigkeit von der Brenngas- und Sauerstoffzufuhr (6,7) über elektrische Messsignale (10a) geregelt. Auf diese Weise lässt sich im ersten Reaktionssystem eine konstante Temperatur einstellen. In dieser Vorrichtung wird die Produktzusammensetzung nur am Ausgang des zweiten Reaktionssystems (15) kontrolliert. Dies geschieht über ein Analysengeräte (17) am Ausgang des zweiten Reaktionssystems, die den Druck über ein Druckhalteventil (16) am Reaktor des zweiten Reaktionssystems (2) misst und diese über elektrische Steuerleitungen (16a, 17a) an ein Prozessleitsystem (18) weitergibt. Die Temperatur des Reaktors (2) wird über die elektrische Steuerleitung (13a) und die Sauerstoffzugabe (3) geregelt. Das Prozessleitsystem (18) errechnet die erforderli- chen Einstellungen für den Druck und regelt über die elektrische Messsignale (17a) und das Druckhalteventil (16) am Austritt des Reaktorsystems so, dass stets die gleiche Zusammensetzung des Produktgases (15) am Ausgang des zweiten Reaktors (2) erhalten wird. FIG. 6 shows a device comprising two reactors connected in series almuth (1) and adiabatic (2) with oxygen supply (3). The reaction gas (4) is fed into the allothermal reactor (1). The heating takes place via the burners (5) which are operated with a fuel gas (6) and an oxygen-containing gas (7). In the reactor (1), a closed pipe system (8) is provided, in which a catalyst is located and the reaction takes place. At the output of the first reaction system (1), a temperature measuring device (10) and an analyzer (11) are connected. The fuel gas supply is controlled via the temperature measuring device (10) and the electrical control lines (10a) so that the measured values on the analyzer (11) always indicate the desired same proportion of alkene in the product gas (9). The product gas (9) from the reactor system (1) is then mixed with an oxygen-containing gas (3) and fed into the adiabatic reactor (2). In this reactor there is also a closed dehydrogenation and hydrogen oxidation (12) piping system which contains a catalyst and where the hydrogen oxidation and further dehydrogenation takes place. At the output of the second reactor is also a temperature measuring device (13) and an analyzer (14). The oxygen supply is controlled via the temperature measuring device (13) and the electrical control lines (13a) so that the measured values on the analyzer (14) always indicate the desired same proportion of alkene in the product gas (15). Fig. 7 shows a device which also consists of a first allothermally operated reactor (1) and a second adiabatically operated reactor (2) with oxygen supply (3). The temperature is measured at the outlet of the first reaction system (9) by a temperature measuring device (10), and controlled in dependence on the fuel gas and oxygen supply (6,7) via electrical measuring signals (10a). In this way, a constant temperature can be set in the first reaction system. In this device, the product composition is controlled only at the outlet of the second reaction system (15). This is done via an analyzer (17) at the output of the second reaction system, which measures the pressure via a pressure-holding valve (16) on the reactor of the second reaction system (2) and forwards them via electrical control lines (16a, 17a) to a process control system (18). The temperature of the reactor (2) is controlled via the electrical control line (13a) and the oxygen addition (3). The process control system (18) calculates the required settings for the pressure and regulates via the electrical measuring signals (17a) and the pressure-maintaining valve (16) at the outlet of the reactor system so that always the same composition of the product gas (15) at the outlet of the second reactor (2) is obtained.
[0021] Fig. 8 zeigt eine Vorrichtung aus 3 hintereinander geschalteten adiabatischen Reaktoren (19, 2a, 2b) mit Sauerstoffzufuhr (3a, 3b). Die Reaktion im ersten Reaktor (19) verläuft adiabatisch, so dass man eine stets wechselnde Produktzusammensetzung am Ausgang des Reaktionssystems (9) erhält. In den Reaktoren (2a, 2b) wird eine selektive Wasserstoffoxidation durchgeführt. Am Ausgang des zweiten Reaktors (2a) ist ein Temperaturmessgerät (20) angebracht, dieses steuert den Reaktor (2a) über die elektrische Messlei- tungen (20a) und die Sauerstoffzugabe (3a). Über die elektrische Steuerleitungen (18a) werden die Messwerte des Temperaturmessgerätes (20) an ein Prozessleitsystem (18) weitergegeben. Dadurch findet eine Vergleichmäßigung der Zusammensetzung des Produktgases am Ausgang des Reaktors (2a) statt. Am Ausgang des dritten Reaktors (2b) ist ebenfalls ein Temperaturmessgerät (21) angeordnet, das über die elektrische Steuerleitungen (21b) und die Sauerstoffzugabe (3a) den angehängten Reaktor regelt. Das Temperaturgerät (21) gibt die Messwerte über die elektrische Steuerleitung (21a) an das Prozessleitsystem (18) weiter. Dadurch erhält man am Ausgang des dritten Reaktionssystems (22) eine gewünschte gleichmäßige Zusammensetzung des Produktgases. Fig. 8 shows an apparatus of 3 series-connected adiabatic reactors (19, 2a, 2b) with oxygen supply (3a, 3b). The reaction in the first reactor (19) is adiabatic, so as to obtain a constantly changing product composition at the outlet of the reaction system (9). In the reactors (2a, 2b) a selective hydrogen oxidation is carried out. At the outlet of the second reactor (2a), a temperature measuring device (20) is mounted, this controls the reactor (2a) via the electrical measuring lines (20a) and the oxygen addition (3a). Via the electrical control lines (18a), the measured values of the temperature measuring device (20) are forwarded to a process control system (18). As a result, a homogenization of the composition of the product gas takes place at the outlet of the reactor (2a). At the outlet of the third reactor (2b), a temperature measuring device (21) is likewise arranged, which regulates the attached reactor via the electrical control lines (21b) and the oxygen addition (3a). The temperature device (21) transmits the measured values to the process control system (18) via the electrical control line (21a). This results in a desired uniform composition of the product gas at the outlet of the third reaction system (22).
[0022] Bezugszeichenliste [0022] List of Reference Numerals
1 Allotherm beheizter Reaktor  1 Allotherm heated reactor
2 Adiabatisch betriebener Reaktor  2 adiabatically operated reactor
3 Sauerstoffzufuhr  3 oxygen supply
3a Sauerstoffzufuhr 3a oxygen supply
3b Sauerstoffzufuhr 3b oxygen supply
4 Reaktionsgas  4 reaction gas
5 Brenner  5 burners
6 Brenngas  6 fuel gas
7 Sauerstoffhaltiges Gas  7 Oxygen-containing gas
8 Geschlossenes Rohrsystem für Dehydrierungsreaktion  8 Closed tube system for dehydrogenation reaction
9 Produktgas aus erstem Reaktionsteil  9 product gas from first reaction part
10 Temperaturmessgerät  10 temperature measuring device
10a Elektrische Steuerleitung 10a electrical control line
11 Analysengerät zur Feststellung der Produktgaszusammensetzung  11 Analyzer for determining the product gas composition
12 Geschlossenes Rohrsystem zur Dehydrierung und zur Wasserstoffoxidation 12 Closed pipe system for dehydrogenation and hydrogen oxidation
13 Temperaturmessgerät 13 temperature measuring device
13a Elektrische Steuerleitung 13a Electrical control line
14 Analysengerät zur Feststellung des Alkenanteils im Produktgas  14 Analyzer for determining the alkene content in the product gas
15 Produktgas  15 product gas
16 Druckhalteventil  16 pressure-retaining valve
16a Elektrische Steuerleitung  16a Electric control line
17 Analysegerät  17 analyzer
17a Elektrische Steuerleitung  17a Electric control line
18 Prozessleitsystem  18 process control system
18a Elektrische Steuerleitung  18a Electric control line
19 Adiabatisch betriebener Reaktor  19 Adiabatically operated reactor
20 Temperaturmessgerät  20 temperature measuring device
20a Elektrische Steuerleitung 20a Electrical control line
21 Temperaturmessgerät  21 temperature measuring device
21a Elektrische Steuerleitung 21a Electric control line
21 b Elektrische Steuerleitung 21 b Electric control line
22 Produktgas  22 product gas

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen mit einer Vergleichmäßigung der Produktzusammensetzung, wobei A process for the dehydrogenation of alkanes with a homogenization of the product composition, wherein
• in mehreren Reaktoren von adiabatem, allothermem oder isothermem Typ oder Kombinationen daraus ein gasförmiger alkanhaltiger Stoffstrom in kontinuierlicher Fahrweise durch ein Katalysatorbett geleitet wird, wodurch ein Gasstrom entsteht, welcher ein Alken, Wasserstoff und ein nicht umgesetztes Alkan enthält,  In a number of adiabatic, allothermic or isothermal type reactors, or combinations thereof, a gaseous alkane-containing stream is passed through a catalyst bed in a continuous mode, resulting in a gas stream containing an alkene, hydrogen and an unreacted alkane,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
• mindestens einer der Prozess-Parameter Temperatur, Druck oder Dampf- Kohlenwasserstoff-Verhältnis an einem oder mehreren Punkten an mindestens einem der Reaktoren in Form von Messwerten erfasst wird, At least one of the process parameters temperature, pressure or steam-hydrocarbon ratio is detected at one or more points on at least one of the reactors in the form of measured values,
• mindestens einer der Prozess-Parameter gezielt kontrolliert beeinflusst wird, so dass die Zusammensetzung des Produktgases am Ausgang an mindestens einem der Reaktoren über die Betriebsdauer konstant bleibt. • at least one of the process parameters is controlled in a controlled manner, so that the composition of the product gas at the outlet remains constant over at least one of the reactors over the operating period.
2. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen mit einer Vergleichmäßigung der Produktzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zwei bis zehn, vorzugsweise zwei bis vier Reaktoren verschiedenen Typen im Verbund zum Einsatz kommen. 2. A process for the dehydrogenation of alkanes with a homogenization of the product composition according to claim 1, characterized in that two to ten, preferably two to four reactors of different types are used in combination.
3. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen mit einer Vergleichmäßigung der Produktzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zwei bis zehn, vorzugsweise zwei bis vier Reaktoren gleichen Typen im Verbund zum Einsatz kommen. 3. A process for the dehydrogenation of alkanes with a homogenization of the product composition according to claim 1, characterized in that two to ten, preferably two to four reactors of the same types are used in combination.
4. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen mit einer Vergleichmäßigung der Produktzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in einem der Reaktoren über die Zufuhr des Heizgases und einen Temperatursensor geregelt wird. 4. A process for the dehydrogenation of alkanes with a homogenization of the product composition according to one of the preceding claims 1 to 3, characterized in that the temperature is controlled in one of the reactors via the supply of the hot gas and a temperature sensor.
5. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen mit einer Vergleichmäßigung der Produktzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in einem der Reaktoren über die Zufuhr des Sauerstoffs und einen Temperatursensor geregelt wird. 5. A process for the dehydrogenation of alkanes with a homogenization of the product composition according to one of the preceding claims 1 to 3, characterized in that the temperature in one of the reactors via the supply of oxygen and a temperature sensor is controlled.
6. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen mit einer Vergleichmäßigung der Produktzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in mindestens einem der Reaktoren über die Abfuhr des Produktgases mittels eines Regelventils geregelt wird. 6. A process for the dehydrogenation of alkanes with a homogenization of the product composition according to one of the preceding claims 1 to 5, characterized in that the pressure in at least one of the reactors via the removal of the product gas is controlled by means of a control valve.
7. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen mit einer Vergleichmäßigung der Produktzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis in mindestens einem der Reaktoren durch die Zugabemengen von Dampf und gasförmigem Kohlenwasserstoff geregelt wird. 7. A process for the dehydrogenation of alkanes with a homogenization of the product composition according to one of the preceding claims 1 to 6, characterized in that the steam-hydrocarbon ratio is controlled in at least one of the reactors by the addition amounts of steam and gaseous hydrocarbon.
8. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen mit einer Vergleichmäßigung der Produktzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Dampf- Kohlenwasserstoff-Verhältnis vorzugsweise im ersten der Reaktoren durch die Zugabemengen von Dampf und gasförmigem Kohlenwasserstoff geregelt wird. 8. A process for the dehydrogenation of alkanes with a homogenization of the product composition according to claim 7, characterized in that the steam-hydrocarbon ratio is preferably controlled in the first of the reactors by the addition amounts of steam and gaseous hydrocarbon.
9. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen mit einer Vergleichmäßigung der Produktzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozess-Parameter in mindestens einem Reaktor beeinflusst werden in Abhängigkeit der von einem Analysengerät ermittelten Messwerte für die Zusammensetzung des Produktgases. 9. A process for the dehydrogenation of alkanes with a homogenization of the product composition according to one of the preceding claims 1 to 8, characterized in that the process parameters are influenced in at least one reactor depending on the determined by an analyzer measured values for the composition of the product gas.
10. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen mit einer Vergleichmäßigung der Produktzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozess-Parameter in mindestens einem Reaktor beeinflusst werden durch Vorgabe einer zeitlich veränderlichem Funktion durch ein Prozessleitsystem. 10. A process for the dehydrogenation of alkanes with a homogenization of the product composition according to one of the preceding claims 1 to 8, characterized in that the process parameters are influenced in at least one reactor by specifying a time-varying function by a process control system.
11. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen mit einer Vergleichmäßigung der Produktzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere der Prozess-Parameter simultan beeinflusst werden. 11. A process for the dehydrogenation of alkanes with a homogenization of the product composition according to one of the preceding claims 1 to 10, characterized in that several of the process parameters are simultaneously influenced.
12. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 11 zur Dehydrierung von Propan zu Propen. 12. Use of the method according to one of the preceding claims 1 to 11 for the dehydrogenation of propane to propene.
13. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 11 zur Dehydrierung von π-Butan zu n-Butenen und Butadien. 13. Use of the method according to one of the preceding claims 1 to 11 for the dehydrogenation of π-butane to n-butenes and butadiene.
14. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 11 zur Dehydrierung von /so-Butan zu /so-Buten. 14. Use of the method according to any one of the preceding claims 1 to 11 for the dehydrogenation of / so-butane to / so-butene.
15. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 11 zur Dehydrozyklisierung von Alkanen zu Aromaten. 15. Use of the method according to any one of the preceding claims 1 to 11 for the dehydrocyclization of alkanes to aromatics.
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Inventor name: GEHRKE, HELMUT

Inventor name: HEINRITZ-ADRIAN, MAX

Inventor name: NOLL, OLIVER

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