EP2425039A2 - Method for preparing a metallised substrate, the resulting substrate and the uses thereof - Google Patents

Method for preparing a metallised substrate, the resulting substrate and the uses thereof

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EP2425039A2
EP2425039A2 EP10718154A EP10718154A EP2425039A2 EP 2425039 A2 EP2425039 A2 EP 2425039A2 EP 10718154 A EP10718154 A EP 10718154A EP 10718154 A EP10718154 A EP 10718154A EP 2425039 A2 EP2425039 A2 EP 2425039A2
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EP
European Patent Office
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substrate
group
grafting
solution
tetrafluoroborate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10718154A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas Berthelot
Pascal Viel
Alexandre Garcia
Sébastien ROUSSEL
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of surface coatings.
  • the present invention relates to a metallization process using substrates coated with organic films capable of developing interactions of the chelation or complexation type with metal ions.
  • the present invention also relates to the products, intermediate or final, obtained during this metallization process and their use in various fields of application.
  • Metallization which consists of coating the surface of a part with a thin layer of metal, is used in many fields such as aeronautics, automobiles where certain accessories are coated with chromium, electronics, fittings, decoration including silver-plated dishes, cosmetics, tin-plated food containers, etc. There is therefore a great interest in the development of a metallization process.
  • the metallization of the surface of small objects such as particles or nanoparticles is useful in the medical field as well therapeutic as diagnostic. Indeed, in order to obtain extremely specific and localized images of the biological phenomenon studied, it is necessary to correlate at least two types of imaging.
  • Some imaging platforms coupling Magnetic Resonance Imaging (MRI) and fluorescence have shown their effectiveness in the study of tumor development in small animals.
  • MRI Magnetic Resonance Imaging
  • fluorescence due to the attenuation of the fluorescence by the tissues, this type of system can not allow the visualization of a deep tumor on the man and thus to superimpose the two images.
  • the (nano) magnetic particles ie comprising a magnetic metal or coated with such a metal, are widely used in various biomedical applications, especially as MRI contrast agents, but also for the vectorization of active ingredients, the treatment of anemia or the cancer diagnosis.
  • the superparamagnetic iron oxides are used as contrast agents in MRI and for the treatment of cancer by hyperthermia because of their high degree of efficiency (relaxivity) and intrinsic bioabsorbability.
  • contrast agent / perfluorinated molecules Only liposomes used in particular for the imaging of integrins use fluorine and gadolinium (Winter et al., Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2005, 293, 540-545, Morawski, et al., Magnetic Resonance in Medicine, 2004, 52). , 1255-1262, Morawski et al., Current Opinion in Biotechnology, 2005, 16, 89-92, Anderson et al., Magnetic Resonance in Medicine, 2000, 44, 433-439, Caruthers et al., Investigative Radiology, 2006 , 41, 305-312).
  • nanoparticles incorporating metals, metal oxides or metal ions such as iron oxides and perfluorinated molecules would provide bimodal contrast agents ( 1 H MRI at high contrast and 19 F), the correlation of the two. signals for obtaining more accurate images.
  • the present invention makes it possible to meet this expectation and the disadvantages of the state of the art. Indeed, it proposes a method that can be used for (nano) particles that are useful in therapy and in diagnostic imaging, but also for any type of surface, making it possible to obtain an object metallized on the surface and / or in its thickness, having a metallic coating. regular, with a good grain quality and firmly linked to said object.
  • the invention also makes it possible to dispense with metallization catalysts such as platinum particles.
  • the present invention provides a method for preparing a metallized substrate comprising the steps of: a) grafting onto said substrate a polymer-type compound optionally having a group (or a structure) capable of chelating at least one metal ion; b) optionally subjecting said polymeric compound to conditions permitting its functionalization by a group (or a structure) capable of chelating at least one metal ion; c) providing said polymer-type compound capable of chelating at least one metal ion obtained after step (a) or (b) in contact with at least one metal ion; d) subjecting the polymer-type compound obtained in step (c) to conditions for reducing said chelated metal ion (s); e) optionally repeating steps (c) and (d) until a metallized substrate is obtained.
  • metalized substrate is meant in the context of the present invention a substrate:
  • a thin layer typically from a few nanometers to several micrometers, of a metal and / or a metal oxide and / or comprising in its volume metals and / or metal oxides, dispersed and / or distributed in domain.
  • metallized substrates it is possible to distinguish substrates metallized only by a metal or only by an oxide metallized substrates metallized by the two types of metallic entities.
  • any technique allowing the grafting of a polymer-type compound onto a substrate is used, ie any technique allowing the formation of at least one covalent bond between a said substrate and an atom belonging to said polymer-type compound.
  • the grafting technique can consist of:
  • the process according to the invention can be carried out with any type of substrate, inorganic or organic, having one or more atom (s) or group (s) of atoms that can be involved in a reaction.
  • addition or radical substitution such as CH, carbonyls (ketone, ester, acid, aldehyde), -OH, -SH, phosphates, ethers, amines or halogens, such as F, Cl, Br.
  • the substrate of inorganic nature can be in particular of a material chosen from conducting materials such as metals, noble metals, oxidized metals, transition metals, metal alloys and for example Ni, Zn, Au, Pt, Ti or steel.
  • conducting materials such as metals, noble metals, oxidized metals, transition metals, metal alloys and for example Ni, Zn, Au, Pt, Ti or steel.
  • the substrate may also be chosen from a material selected from semiconductor materials such as Si, SiC, AsGa or Ga.
  • semiconductor means an organic or inorganic material having an electrical conductivity intermediate between the metals and the insulators.
  • the conductivity properties of a semiconductor are influenced mainly by the charge carriers (electrons or holes) that the semiconductor exhibits. These properties are determined by two particular energy bands called the valence band (corresponding to the electrons involved in the covalent bonds) and the conduction band (corresponding to the electrons in an excited state and able to move in the semiconductor) .
  • the gap represents the difference in energy between the valence band and the conduction band.
  • a semiconductor also corresponds, unlike insulators or metals, to a material whose electrical conductivity can be controlled, to a large extent, by adding doping agents which correspond to foreign elements inserted into the semiconductor.
  • the substrate may also be chosen from a material chosen from photosensitive semiconductor materials, ie semiconductor materials whose conductivity may be modulated by variations in magnetic field, temperature or illumination, which affect the electron-hole pairs and charge carrier density. These properties are due to the existence of the gap as defined above. This gap generally does not exceed 3.5 eV for semiconductors, compared to 5 eV in materials considered insulators. It is therefore possible to populate the conduction band by excitation of the carriers through the gap, especially under illumination.
  • the elements of group IV of the periodic table such as carbon (in diamond form), silicon, germanium have such properties.
  • Semiconductor materials can be formed from several elements, both Group IV, such as SiGe or SiC, Group III and V, such as GaAs, InP or GaN, or Group II and VI, such as CdTe or ZnSe .
  • the photosensitive semiconductor substrate is of inorganic nature.
  • the photosensitive semiconductor used in the context of the present invention is chosen from the group consisting of Group IV elements (more particularly, silicon and germanium); alloys of group IV elements (more particularly, SiGe and SiC alloys); alloys of group III and group V elements (referred to as "III-V” compounds, such as AsGa, InP, GaN) and alloys of group II and group VI elements (referred to as "II-VI” compounds , such as CdSe, CdTe, CU2S, ZnS or ZnSe).
  • the preferred photosensitive semiconductor is silicon.
  • the photosensitive semiconductor is doped with one (or more) doping agent (s).
  • the doping agent is chosen according to the semiconductor, and the doping is of the p or n type.
  • the choice of the doping agent and the doping technologies are routine techniques for those skilled in the art. More particularly, the doping agent is selected from the group consisting of boron, nitrogen, phosphorus, nickel, sulfur, antimony, arsenic and mixtures thereof.
  • the doping agent is selected from the group consisting of boron, nitrogen, phosphorus, nickel, sulfur, antimony, arsenic and mixtures thereof.
  • boron and, for the n-type dopants, arsenic, phosphorus and antimony there may be mentioned boron and, for the n-type dopants, arsenic, phosphorus and antimony.
  • substrates made of a non-conductive material such as non-conductive oxides such as SiO 2, Al 2 O 3 and MgO.
  • an inorganic substrate may consist, for example, of an amorphous material, such as a glass generally containing silicates or a ceramic, as well as a crystalline one such as diamond, which graphite may be more or less organized, like graphene, highly oriented graphite (HOPG), or carbon nanotubes.
  • an amorphous material such as a glass generally containing silicates or a ceramic
  • a crystalline one such as diamond
  • graphite may be more or less organized, like graphene, highly oriented graphite (HOPG), or carbon nanotubes.
  • substrates of organic nature there may be mentioned in particular natural polymers such as latex or rubber, or artificial polymers such as polyamide and polyamide derivatives, polyethylene derivatives, and especially polymers having ⁇ -type bonds such as polymers bearing ethylenic bonds, carbonyl or imine groups.
  • natural polymers such as latex or rubber
  • artificial polymers such as polyamide and polyamide derivatives, polyethylene derivatives, and especially polymers having ⁇ -type bonds such as polymers bearing ethylenic bonds, carbonyl or imine groups.
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • polymeric matrix in the context of the present invention a matrix of a polymer selected from polyurethanes, polyolefins, polycarbonates, polyethylene terephthalates, these polymers being advantageously fluorinated or perfluorinated.
  • the polymeric matrix may be chosen from matrices of fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymers of tetrafluoroethylene and tetrafluoropropylene (FEP), copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene (ETFE), copolymers of hexafluoropropene and vinylidene fluoride (HFP-co-VDF), fluoride vinylidene and trifluoroethylene (VDF-co-TrFE) and vinylidene fluoride, trifluoroethylene and monochlorotrifluoroethylene (VDF-co-TrFE-co-chloro-TrFE).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoropropylene
  • ETFE copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene
  • the size of the substrate used in the context of the present invention may be nanometric, micrometric, millimetric or metric. Indeed, the present invention applies to nanoparticles, microparticles, electronic elements, mirrors, decorative objects, optical data storage disks (compact discs), bodywork elements, etc.
  • the grafting of step (a) of the process according to the invention is a grafting chosen from the group consisting of chemical grafting, electrografting and radiochemical grafting.
  • chemical grafting is meant, in the context of the present invention, a grafting using highly reactive (typically radical) molecular entities capable of forming covalent bond-type bonds with a surface of interest, said molecular entities being generated regardless of the surface on which they are intended to be grafted.
  • radical grafting is such a “chemical grafting”.
  • the grafting step (a) involving a chemical grafting comprises the steps of: a) contacting the substrate to be metallized with a solution Si comprising at least one adhesion primer and optionally at least one monomer other than the adhesion primer and radically polymerizable; bi) subjecting said Si solution to non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities from said adhesion primer.
  • adhesion primer is meant, in the context of the present invention, any organic molecule capable, under certain non-electrochemical or electrochemical conditions, of forming either radicals or ions, and particularly cations, and thus to participate in chemical reactions. Such chemical reactions may in particular be chemisorption and in particular chemical grafting or electrografting. Thus, such an adhesion primer is capable, under non-electrochemical or electrochemical conditions, of chemisorbing on the surface of the substrate, in particular by radical reaction, and of presenting another reactive function with respect to another radical after this chemisorption.
  • the radical reaction leads to the formation of covalent bonds between the surface and the grafted adhesion primer derivative and then between said grafted derivative and molecules present in its environment, such as radically polymerizable monomers or other dimer primers. accession.
  • the adhesion primer is advantageously a cleavable aryl salt selected from the group consisting of aryl diazonium salts, aryl salts and the like. ammonium salts, aryl phosphonium salts, aryl iodonium salts and aryl sulfonium salts.
  • the aryl group is an aryl group which may be represented by R as defined below.
  • - R represents an aryl group.
  • aryl group of the cleavable aryl salts and in particular the compounds of formula (I) above mention may advantageously be made of aromatic or heteroaromatic carbonaceous structures, optionally mono- or polysubstituted, consisting of one or more aromatic rings or heteroaromatic compounds each having from 3 to 8 atoms, the heteroatom (s) possibly being N, O, P or S.
  • the substituent (s) may contain one or more heteroatoms, such as N, O, F, Cl, P, Si, Br or S, as well as C1-C6 alkyl groups or C4-C12 thioalkyl groups in particular.
  • R is preferably chosen from aryl groups substituted with electron-withdrawing groups such as -NO 2 , ketones, -CN, -CO 2 H, the esters and their salts.
  • A may in particular be chosen from anions inorganic compounds such as halides such as I, Br and Cl " , haloborates such as tetrafluoroborate, perchlorates and sulphonates and organic anions, such as alcoholates and carboxylates, etc.
  • adheresion primer derivative is meant, in the context of the present invention, a chemical unit resulting from the adhesion primer, after the latter has reacted with the surface, by chemical grafting, and optionally, by reaction. radical, with another molecule present in its environment such as an adhesion primer or a monomer radically polymerizable, said other molecule giving the second organic film pattern.
  • the first organic film pattern is a derivative of the adhesion primer which has reacted with the surface and with another molecule present in its environment.
  • the radically polymerizable monomer (s) used in the context of the process of the invention correspond to the monomers capable of polymerizing under radical conditions after initiation by a radical chemical entity. Typically, these are molecules comprising at least one ethylenic type bond.
  • the polymerizable monomer (s) is (are) chosen from the following monomers of formula (II):
  • R 1 to R 4 which may be identical or different, represent a non-metallic monovalent atom such as a halogen atom, a hydrogen atom or a saturated or unsaturated chemical group, such as an alkyl or aryl group; a group -COOR 5 or -OC (O) R 5 in which R 5 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 12 alkyl group and preferably a C 1 -C 6 alkyl group, a nitrile, a carbonyl, an amine or a amide.
  • a non-metallic monovalent atom such as a halogen atom, a hydrogen atom or a saturated or unsaturated chemical group, such as an alkyl or aryl group
  • R 5 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 12 alkyl group and preferably a C 1 -C 6 alkyl group, a nitrile, a carbonyl, an amine or a amide.
  • the radically polymerizable monomers are advantageously selected from the group consisting of vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and derivatives thereof; acrylamides and especially methacrylamides of aminoethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl, cyanoacrylates, di-acrylates and di-methacrylates, tri-acrylates and tri-methacrylates, tetra-acrylates and tetra-methacrylates (such as pentaerythritol tetra-methacrylate), styrene and its derivatives, parachlorostyrene, pentafluorostyrene, N-viny
  • the solution Si may further comprise a solvent.
  • the latter may be a protic solvent or an aprotic solvent. It is preferred that the adhesion primer which is employed be soluble in the solvent of the Si solution.
  • protic solvent is meant, in the context of the present invention, a solvent which comprises at least one hydrogen atom capable of being released in the form of a proton.
  • the protic solvent is advantageously chosen from the group consisting of water, deionized water, distilled water, acidified or not, acetic acid, hydroxylated solvents such as methanol and ethanol, and low glycols. weight Molecules such as ethylene glycol, and mixtures thereof.
  • the protic solvent used in the context of the present invention consists only of a protic solvent or a mixture of different protic solvents.
  • the protic solvent or the mixture of protic solvents may be used in admixture with at least one aprotic solvent, it being understood that the resulting mixture has the characteristics of a protic solvent.
  • aprotic solvent is meant, in the context of the present invention, a solvent which is not considered as protic. Such solvents are not likely to release a proton or accept one under non-extreme conditions.
  • the aprotic solvent is advantageously chosen from dimethylformamide (DMF), acetone, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), ethyl acetate and mixtures thereof.
  • adhesion primer be soluble in the solvent of the Si solution.
  • an adhesion primer is considered to be soluble in a given solvent if it remains soluble up to a concentration of 0.5 M, ie its solubility is at least 0.5 M under normal conditions of temperature and pressure (CNTP).
  • Solubility is defined as the analytical composition of a saturated solution as a function of the proportion of a given solute in a given solvent; it can in particular express itself in molarity. A solvent containing a given concentration of a compound will be considered saturated, when the concentration will be equal to the solubility of the compound in that solvent. Solubility can be finite as infinite. In the latter case, the compound is soluble in any proportion in the solvent.
  • the amount of adhesion primer present in the solution Si used in accordance with the process according to the invention may vary according to the wishes of the experimenter. This amount is particularly related to the desired organic film thickness and the amount of adhesion primer that it is possible and possible to integrate the film. Thus to obtain a grafted film on the entire surface in contact with the solution, it is necessary to employ a minimum amount of adhesion primer that can be estimated by molecular size calculations. According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the concentration of adhesion primer in the liquid solution is between 10 ⁇ 6 and 5 M approximately, preferably between 10 "3 and 10 " 1 M.
  • the pH of the solution is typically less than 7. It is recommended to work at a pH of between 0.degree. and 3 when the preparation of the adhesion primer is carried out in the same medium as that of the grafting. If necessary, the pH of the solution can be adjusted to the desired value using one or more agents acidifiers well known to those skilled in the art, for example with the aid of inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.
  • the adhesion primer can either be introduced in the state in the solution Si as defined above, or be prepared in situ in the latter.
  • the process according to the present invention comprises a step for preparing the adhesion primer, especially when the latter is an aryl diazonium salt.
  • Such compounds are generally prepared from arylamine, which can comprise several amino substituents, by reaction with NaNO 2 in an acid medium or by reaction with NOBF 4 in an organic medium.
  • arylamine which can comprise several amino substituents
  • the radical polymerizable monomers may be soluble to a certain proportion in the solvent of the Si solution, ie the value of their solubility in this solvent is finite, in particular less than 0.1 M, and in particular between 5.10 2 and 10 ⁇ 6 M.
  • the invention also applies to a mixture of two, three, four or more elements chosen from the elements previously described, the amount of these monomers in the solution Si may vary according to the desire of the experimenter. amount may be greater than the solubility of the element in question in the solvent of the Si solution used and may represent for example 18 to 40 times the solubility of said element in the solution at a given temperature, generally the ambient or reaction temperature. .
  • the solution Si comprising an adhesion primer and optionally at least one radically polymerizable monomer can additionally contain at least one surfactant and this, in particular to improve the solubility of said monomer (s).
  • a precise description of the surfactants that can be used in the context of the invention is given in patent application FR 2 897 876 to which the person skilled in the art can refer.
  • a single surfactant or a mixture of several surfactants can be used.
  • non-electrochemical conditions implemented in step (bi) of the process according to the invention is meant in the context of the present invention in the absence of electrical voltage.
  • the non-electrochemical conditions used in step (bi) of the process according to the invention are conditions which allow the formation of radical entities from the adhesion primer, in the absence of the application. any electrical voltage to the surface on which the organic film is grafted. These conditions involve parameters such as, for example, the temperature, the nature of the solvent, the presence of a particular additive, stirring, pressure while the electric current does not occur during the formation of radical entities.
  • the non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities are numerous and this type of reaction is known and studied in detail in the prior art (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Huthig & Wepf). It is thus possible for example to act on the thermal, kinetic, chemical, photochemical or radiochemical environment of the adhesion primer in order to destabilize it so that it forms a radical entity. It is of course possible to act simultaneously on several of these parameters.
  • non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities are typically selected from the group consisting of thermal, kinetic, chemical, photochemical, radiochemical conditions and combinations thereof.
  • the non-electrochemical conditions are chosen from the group consisting of thermal, chemical, photochemical and radiochemical conditions and their combinations with each other and / or with the kinetic conditions.
  • the non-electrochemical conditions used in the context of the present invention are more particularly chemical conditions.
  • the thermal environment is a function of the temperature. Its control is easy with the means of heating usually employed by the man of the job. The use of a thermostated environment is of particular interest since it allows precise control of the reaction conditions.
  • the kinetic environment essentially corresponds to the agitation of the system and the friction forces. It is not a question here of the agitation of the molecules in itself (elongation of bonds, etc.), but of the global movement of the molecules.
  • the application of a pressure makes it possible in particular to bring energy to the system so that the adhesion primer is destabilized and can form reactive species, especially radicals.
  • the action of various radiations such as electromagnetic radiation, ⁇ radiation, UV rays, electron or ion beams may also sufficiently destabilize the adhesion primer to form radicals and / or ions.
  • the wavelength used will be chosen according to the primary used. For example, a wavelength of about 306 nm will be used for 4-hexylbenzenediazonium.
  • one or more chemical initiator is used in the reaction medium.
  • the presence of chemical initiators is often coupled with non-chemical environmental conditions as discussed above.
  • a chemical initiator will act on the adhesion primer and will generate the formation of radical entities from the latter.
  • chemical initiators whose action is not primarily related to environmental conditions and which can act on wide ranges of thermal or kinetic conditions.
  • the initiator will preferably be adapted to the environment of the reaction, for example to the solvent. There are many chemical initiators.
  • thermal initiators the most common of which are peroxides or azo compounds. Under the action of heat, these compounds dissociate into free radicals. In this case, the reaction is carried out at a minimum temperature corresponding to that required for formation of radicals from the initiator.
  • This type of chemical initiator is generally used specifically in a certain temperature range, depending on their kinetics of decomposition; the photochemical or radiochemical initiators which are excited by radiation triggered by irradiation (most often by UV, but also by ⁇ radiation or by electron beams) allow the production of radicals by more or less complex mechanisms.
  • BusSnH and ⁇ 2 belong to photochemical or radiochemical initiators; essentially chemical initiators, this type of initiators acting rapidly and under normal conditions of temperature and pressure on the adhesion primer to enable it to form radicals and / or ions.
  • Such initiators generally have a redox potential which is lower than the reduction potential of the primary adhesion used in the reaction conditions.
  • the primer may thus be for example a reducing metal, such as iron, zinc, nickel; a metallocene such as ferrocene; an organic reducing agent such as hypophosphorous acid
  • H3PO2 H3PO2
  • ascorbic acid of an organic or inorganic base in proportions sufficient to allow destabilization of the adhesion primer.
  • the reducing metal used as chemical initiator is in finely divided form, such as wool (also called more commonly "straw") metal or metal filings.
  • wool also called more commonly "straw" metal or metal filings.
  • a pH of greater than or equal to 4 is generally sufficient.
  • Radical reservoir-type structures such as polymer matrices previously irradiated with an electron beam or with a heavy ion beam and / or with all the irradiation means mentioned above, can also be used as chemical initiators to destabilize the adhesion primer and lead in particular to the formation of radical entities from the latter.
  • the grafting implemented is electrografting.
  • electrografting is meant, in the context of the present invention, a method of electro-initiated and localized grafting of an adhesion primer capable of being electrically activated, on a conductive or semiconductive surface of the electricity or a composite surface comprising conductive and / or semiconducting portions of electricity, by contacting said adhesion primers with said surface.
  • the grafting is carried out electrochemically in a single step on the conductive or semiconductive surface of the electricity or on selected, defined areas of said conductive and / or semiconducting portions.
  • Said surface (or zones) is (are) brought (s) to a potential greater than or equal to a threshold electric potential determined with respect to a reference electrode, said threshold electric potential being the potential beyond which the grafting occurs said adhesion primers.
  • a threshold electric potential being the potential beyond which the grafting occurs said adhesion primers.
  • this second variant comprises the steps of: ⁇ 2) contacting the conductive or semiconductor substrate with a solution S2 comprising at least one adhesion primer and optionally at least one polymerizable monomer different from said adhesion and polymerizable primer by radical way in particular as previously defined; b 2 ) biasing said substrate to an electric potential that is more cathodic than the reduction potential of the adhesion primer implemented in step (a 2 ), the order of steps (a 2 ) and (b 2 ) being arbitrary .
  • the method further comprises a step (c 2 ) of exposing said substrate to light radiation whose energy is at least equal to that of the gap of said semiconductor.
  • the solvent of the solution S2 is advantageously a protic solvent as defined above.
  • the electrical potential employed in step (b 2 ) of the process according to the present invention is close to the reduction potential of the adhesion primer implemented and which reacts on the surface.
  • the value of the electric potential applied can be up to 50% higher than the reduction potential of the adhesion primer, more typically it will not be greater than 30%.
  • This variant of the present invention can be implemented in an electrolysis cell comprising different electrodes: a first working electrode constituting the surface intended to receive the film, a counter electrode, and possibly a reference electrode.
  • the polarization of said surface may be carried out by any technique known to those skilled in the art and especially under linear or cyclic voltammetric conditions, under potentiostatic, potentiodynamic, intensiostatic, galvanostatic, galvanodynamic or by simple or pulsed chronoamperometry.
  • the process according to the present invention is carried out under conditions of static or pulsed chronoamperometry.
  • static mode the electrode is polarized for a duration generally less than 2 h, typically less than 1 h and for example less than 20 min.
  • pulsed mode the number of pulses will be included, preferably between 1 and 1000 and, even more preferably, between 1 and 100, their duration generally being between 100 ms and 5 s, typically 1 s.
  • radiochemical grafting is meant in the context of the present invention a particularly radical reaction grafting involving a substrate, such as a polymeric matrix, previously irradiated.
  • a substrate such as a polymeric matrix
  • this variant applies mainly to organic substrates and, in particular, substrates of polymeric matrix type as defined above.
  • the grafting step involving radiografting comprises the steps of: ⁇ 3) irradiating a substrate of polymeric matrix type in particular as defined above; b3) bringing the irradiated substrate obtained in step (a) into contact with at least one adhesion primer and / or at least one radically polymerizable monomer.
  • the step ( ⁇ 3 ) of irradiation has the function of creating free radicals in the material constituting the matrix, this creation of free radicals being a consequence of the energy transfer during the irradiation of said material.
  • the latter may consist of subjecting the polymer matrix to an electron beam (variant called
  • this step may consist in sweeping the polymer matrix with an accelerated electron beam, in particular emitted by an electron accelerator (for example, a Van de Graaf accelerator, 2.5 MeV).
  • an electron accelerator for example, a Van de Graaf accelerator, 2.5 MeV.
  • the Deposition of energy is homogeneous, which means that the free radicals created by this irradiation will be evenly distributed in the volume of the matrix.
  • the irradiation dose generally varies from 10 to 500 kGy and in particular from 50 to 150 kGy.
  • the latter may consist in subjecting the polymer matrix to bombardment by heavy ions and in particular by a heavy ion beam.
  • heavy ions is meant ions whose mass is greater than that of carbon. Generally, these are ions selected from krypton, lead and xenon.
  • latent traces include two regions: the heart and the halo of the trace.
  • the core of the trace is a totally degraded zone, namely an area where there is rupture of the constituent bonds of the material generating free radicals. This core is also the region where the heavy ion transmits a considerable amount of energy to the electrons of the material. Then, from this heart, there is emission of secondary electrons, which will cause defects far from the heart, thus generating a halo.
  • the energy deposition is distributed according to the irradiation angle and is inhomogeneous. It is possible to create traces arranged according to a diagram predetermined, and thereby induce consequently the grafting of units from the adhesion primers and / or radically polymerizable monomers only in the aforementioned traces which thus form "graft domains". Thus, it is possible to induce various grafting schemes, in particular by modulating the irradiation angle relative to the normal of the faces of the matrix.
  • the irradiation dose generally ranges from 1 to 1000 kGy.
  • the latter may consist in subjecting the polymer matrix to (i) irradiation with heavy ions
  • the chemical revelation consists in bringing the matrix into contact with a reagent able to hydrolyze the latent traces having short chains of polymers formed by splitting existing chains during the passage of a heavy ion in the material during the irradiation (i), so as to form hollow channels in place of them, the rate of hydrolysis during the revelation being greater than that of non-irradiated parts.
  • the reagents capable of revealing latent traces that can be selective are a function of the material constituting the matrix.
  • a strongly basic and oxidizing solution such as a KOH ION solution in the presence of KMnO 4 at 0.25% by weight at a temperature of 65 ° C.
  • a basic solution optionally coupled with a trace sensitization by UV.
  • the treatment leads to the formation of hollow cylindrical pores whose diameter is adjustable as a function of the attack time with the basic and oxidizing solution.
  • heavy ion irradiation will be carried out so that the membrane has a number of traces per cm 2 between 10 6 and 10 11 , especially between 5.10 7 and 5.10 10 , more especially to 10 10 .
  • Other information concerning the reagents and the operating conditions that can be used for the chemical revelation as a function of the material constituting the matrix can be found in Rev. Mod. Phys., 1983, 55, p-925.
  • the electron irradiation (iii) is carried out to induce the formation of free radicals on the wall of the channels, the implementation being in this case similar to that which has been exposed for the electronic irradiation in general and allows the formation of a polymeric coating to fill the pores.
  • the beam is oriented in a direction normal to the surface of the membrane and the surface thereof is scanned homogeneously.
  • the irradiation dose generally varies from 10 to 200 kGy for subsequent radiografting, it will typically be close to 100 kGy for PVDF.
  • the dose is generally as it is greater than the gel dose, which corresponds to the dose from which the recombinations between radicals are favored resulting in the creation of interchain bonds leading to the formation of a three-dimensional network (or else crosslinking) it is that is to say the formation of a gel, in order to induce at the same time crosslinking thus making it possible to improve the mechanical properties of the final polymer.
  • the dose be at least 30 kGy.
  • the latter may consist in subjecting the polymer matrix to UV radiation.
  • the UV radiation as a function of its intensity and its duration can cause the formation of free radicals uniformly distributed in the volume of the matrix or only at the surface.
  • UV irradiation can cause activation of the defects and impurities of the polymeric matrix prior to the creation of free radicals.
  • the UV radiation can be generated by any UV lamp such as an excimer lamp emitting incoherent radiation in the UV-V, in particular at 172 nm (surface modification and in the volume of the polymer matrix) or a lamp UV emitting at 320-500 nm (surface modification of the polymeric matrix).
  • Irradiation can be continuous or sequential.
  • the duration of a continuous irradiation generally varies from 5 minutes to 1 hour and in particular from 15 to 45 minutes.
  • the polymeric matrix may be subjected to more than two irradiations, duration and intensity, identical or different.
  • the duration of these irradiations generally varies from 5 to 30 min and in particular from 10 to 20 min.
  • the irradiation step ( ⁇ 3) of the polymer matrix makes it possible to create free radicals generally via the prior creation of non-radical reactive species resulting from the activation of the defects and impurities in the matrix material.
  • the radicals and reactive species, present in such an irradiated matrix and obtained after any of the variants of step (a), may be trapped in polymer crystals, which correspond to crystalline domains within a polymer material and are generally called crystallites, in order to prolong the life of the matrix in irradiated form. It is therefore recommended to use matrices containing crystallites and preferably between 30% and 50%, usually 40%.
  • such irradiated matrices can be used immediately or stored under an inert atmosphere, such as nitrogen, and generally cold (-18 0 C), for several months before their use and in particular the implementation of the step ( b 3 ).
  • the adhesion primer and the radically polymerizable monomer are as previously defined and are in particular in the form of a compound of formula (I) or (II) as defined above.
  • This primer or this monomer is capable of reacting with a free radical for on the one hand, forming a covalent bond with the matrix and, on the other hand, initiating a radical polymerization reaction involving other primers and / or other radically polymerizable monomers.
  • the (or mixture) of primer (s) and / or the (or mixture) of monomer (s) used in step (b3) is (are) in a solution S3 in the presence of a protic or non-protic solvent as previously defined.
  • protic solvent and non-protic solvent used in step (b3) mention may be made respectively of water and ethyl acetate.
  • adhesion primer (s) and / or monomer (s) present in the solution S3 are identical to the amounts of these elements in the solutions Si and S2 as previously defined.
  • the presence of surfactants as defined above is also possible.
  • the solution S3 may also contain a compound limiting the homopolymerization of the monomers used, such as Mohr's salt, in amounts of between 0.01 and 1% by weight and in particular between 0.05 and 0.5% by weight. mass .
  • the substrate has at least one polymer-type compound grafted onto its surface and / or in its volume.
  • the polymer-type compound used in the context of the present invention can be prepared from:
  • adhesion primer s
  • the compound obtained after the grafting step is polymer or copolymer, when the grafting is of the radiografting type and that this compound is derived from several monomeric units of the same or different chemical species that are the monomer (s) ( s) radically polymerizable using this grafting.
  • the compound obtained can also be "essentially” polymer or copolymer, resulting from several identical or different radical polymerizable monomeric units and / or adhesion primer molecules (case (ii ') above).
  • the compounds obtained are "essentially” of the polymer type insofar as the film also incorporates species derived from the adhesion primer and not only monomers present.
  • the compound obtained following the grafting step has a sequence in monomeric units (or units) in which the first unit (or first unit) is constituted by a derivative of the adhesion primer or derived from an adhesion primer, the other units (or units) being indifferently derived from or derived from adhesion primers and / or polymerizable monomers.
  • the adhesion primer molecules can be qualified as polymerizable insofar as, by radical reaction, they can lead to the formation of molecules of relatively high molecular weight whose structure is formed essentially of units with multiple repetitions derived, factually or conceptually, from adhesion primer molecules.
  • the step of chemical grafting, electrografting or radiografting is carried out only in the presence of identical or different adhesion primer molecules, the compound obtained after this step may consist solely of derived units. or from identical or different adhesion primers.
  • the compound obtained after any of the variants of step (a) is a polymer-type compound.
  • the average length of the polymer-type compound (s) is easily controllable, whatever the variant of the grafting process of the present invention used.
  • parameters such as the duration of the step (bi), (b2) or (b3) and depending on the reagents it will use, the skilled person will be able to determine by iteration the optimal conditions to obtain a compound of given length. Since several polymer-type compounds can be grafted onto the substrate (potentially on each free radical created on the substrate (radiografting or electrografting) or grafted onto the substrate (chemical grafting)), the polymer-type compounds obtained following the step ( a) can be in the form of an organic film.
  • the process according to the present invention comprises an additional step, prior to grafting (chemical, electrochemical or radiografting), of cleaning the surface on which it is desired to graft the organic film, in particular by sanding, polishing, oxidative treatment and / or treatment. abrasive. Additional ultrasonic treatment with an organic solvent such as ethanol, acetone or dimethylformamide (DMF) is even recommended. It is preferable that the chosen solvent does not alter the substrate.
  • an organic solvent such as ethanol, acetone or dimethylformamide (DMF) is even recommended. It is preferable that the chosen solvent does not alter the substrate.
  • the substrate undergoes an oxidative pretreatment before step (a).
  • This modality is particularly applicable to substrates of organic nature and more specifically to polymers. Such treatments are described in particular in Garbassi, F. Morra, M. Occhiello, E. Polymer Surfaces From Physics to Technology. 1995. John Wiley & Sons Ltd, England.
  • the application of pretreatment allows oxidation of the surface and / or its abrasion.
  • Physical oxidative treatments can be distinguished from chemical oxidative treatments.
  • the physical treatments there may be mentioned in particular: "flame treatment” or “flaming”: exposure to a flame, the treatment with the corona effect: exposure to the ionized medium surrounding an electrical conductor brought to a particular electrical potential n ' not causing the formation of an electric arc,
  • plasma treatment exposure to a plasma, generally a cold plasma for which the ionization rate of the reactive species contained in the plasma is less than 10 -4 (generally less than
  • UV treatment exposure to UV radiation in the presence of oxygen or ozone
  • - X-ray or Y-ray treatment exposure to high energy photons in the presence of oxygen
  • - ozone treatment exposure to an ozone flux
  • electrochemical treatments exposure to an electrolytic bath in the presence of an electrical voltage (Brewis, DM, Dahm, RH International Journal of Adhesion & Adhesives, 2001. 21 , 397-409).
  • the oxidative treatment makes it possible in particular to improve the quality of the grafting as well as the reduction of the reaction time during this step
  • the compound of the graft polymer type following step (a) of the process according to the invention is, by nature, capable of chelating
  • the organic film has at least one group or a structure capable of chelating (complexing) at least one metal ion.
  • step (b) of the method is optional.
  • a group (or structure) capable of chelating (complexing) at least one metal ion is a molecular structure advantageously neutral allowing the complexation of the cations, ie a structure having free doublets, thus containing non-quaternized nitrogen atoms, atoms sulfur or oxygen atoms.
  • a group (or structure) capable of chelating (complexing) at least one metal ion is a molecular structure advantageously neutral allowing the complexation of the cations, ie a structure having free doublets, thus containing non-quaternized nitrogen atoms, atoms sulfur or oxygen atoms.
  • a group (or structure) capable of chelating (complexing) at least one metal ion is a molecular structure advantageously neutral allowing the complexation of the cations, ie a structure having free doublets, thus containing non-quaternized nitrogen atoms, atoms sulfur or oxygen atoms.
  • calixarenes such as calix [4] arene, pyridines, bipyridines , terpyridines, quinolines, orthophenantroline compounds, naphthols, iso-naphthols, thioure
  • the adhesion primers and radically polymerizable monomers that can be used in this variant have at least one of R 1, R 1, R 2 , R 3 and R 4 as defined above which is a suitable group (or structure) chelating (complexing) at least one ion as listed above or which is substituted by such a group.
  • R 1, R 1, R 2 , R 3 and R 4 as defined above which is a suitable group (or structure) chelating (complexing) at least one ion as listed above or which is substituted by such a group.
  • R 1, R 1, R 2 , R 3 and R 4 as defined above which is a suitable group (or structure) chelating (complexing) at least one ion as listed above or which is substituted by such a group.
  • R 1, R 1, R 2 , R 3 and R 4 as defined above which is a suitable group (or structure) chelating (complexing) at least one ion as listed above or which is substituted by such a group.
  • acrylic acid 4-
  • the polymer-type compound grafted following step (a) of the process according to the invention is not capable of chelating (complexing) at least one metal ion.
  • this polymer-type compound must be subjected to conditions enabling it to be functionalized by a group or a structure capable of chelating at least one metal ion and step (b) of the process according to the invention is mandatory.
  • step (b) consists in modifying the precursor (s) contained in the polymer-type compound by one or more chemical reactions (s) ) simple.
  • the nitro function can be reduced by iron to give a polymer-type compound having an amine as a group capable of chelating. metal ions.
  • a polyacrylonitrile polymer comprising a nitrile group allows, after treatment with LiAlH 4 , to access a compound having an amine as a group capable of chelating metal ions.
  • LiAlH 4 LiAlH 4
  • a compound having an amine as a group capable of chelating metal ions Usefully the skilled person can refer to the international application WO 2004/005410.
  • this functionalization may involve other chemical reactions such as nucleophilic additions and substitutions, electrophilic additions and substitutions, cycloadditions, rearrangements, transpositions and metatheses, as well as, more generally, click-chemistry reactions (Sharples et al. , Angew Chem Int Ed, 2001, 40, 2004-2021).
  • Such reactions can be implemented to functionalize the polymer-type compound obtained in step (a) with a structure comprising a cyclodextrin, a calixarene or a porphyrin, said structure also comprising another group capable of reacting with a group of the polymer type compound.
  • Step (b) may implement a solution and a swelling solvent.
  • a swelling solvent corresponds to a solvent capable of penetrating into the polymer-type compound.
  • solvents when contacted with the polymeric compound generally cause the swelling of this composed perceptibly by optical means, by eye, or by simple optical microscopy.
  • a standard test for determining whether a solvent is particularly suitable for a polymer-type compound is to deposit a drop of solvent on the surface of the compound and observe whether the drop is absorbed within the compound.
  • Step (c) of the process according to the present invention consists of putting the polymer-type compound capable of chelating (or complexing) the metal ions in the presence of such metal ions.
  • This step (c) is therefore a chelation step (or complexation).
  • the term "metal ion” means an ion of the type M n + , with M representing a metal and n being an integer between 1 and 7, and generally between 1 and 4.
  • M representing a metal and n being an integer between 1 and 7, and generally between 1 and 4.
  • the present invention relates more particularly to the ions of a transition metal.
  • a metal ion according to the invention is chosen from the group consisting of Ag + , Ag 2+ , Ag 3+ , Au + , Au 3+ , Cd 2+ , Co 2+ , Cr 2+ , Cu + , Cu 2+ , Fe 2+ , Hg 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Pd + , Pt + , Ti 4+ and Zn 2+ .
  • the metal ion is in a salt solution S 4 , advantageously in an aqueous saline solution, in the presence of an anionic counterion.
  • anionic counterions mention may be made of a chloride (Cl “ ) a bromide (Br “ ), a fluoride (F “ ), an iodide (I “ ), a sulphate (SO 4 2 “ ), a nitrate (NO 3 “ ) or phosphate (PO 4 3” ).
  • step (c) It may be necessary to control the pH of the saline solution used in step (c), in particular so that the groups (or structures) capable of chelating the metal ions carried by the polymer-type compound are in a form suitable for this purpose. chelation, for example, in ionized form.
  • chelation for example, in ionized form.
  • those skilled in the art will know according to the chelating groups carried by the polymer-type compound and the solution S 4 , if it is necessary or not to modify the pH of this solution. If so, those skilled in the art know different acid / base pairs capable of modifying the pH such as CH 3 COOH / NH 3 or CH 3 COOH / NaOH.
  • step (c) of chelation can be carried out with stirring, in particular by using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer and at a temperature below 60 ° C., in particular between 5 and 50 ° C. and, in particular, between 10 and 40 ° C.
  • the step (c) according to the invention is carried out, in a more specific embodiment, at ambient temperature.
  • ambient temperature is meant a temperature of 20 ° C ⁇ 5 ° C.
  • steps (a), (b) and (c) are performed simultaneously. Under these conditions, the solutions that can be used correspond to one and the same reactive solution So which contains the species necessary for carrying out the steps considered.
  • Step (d) of the process according to the invention consists in reducing the chelated (or complexed) metal ions by the polymer-type compound. Any reduction technique known to those skilled in the art can be used during this step.
  • this reduction step is a chemical reduction, a photoreduction or an electrochemical reduction, especially when the substrate is conductive.
  • step (d) according to the invention is a chemical reduction step
  • the latter implements a reducing solution S 5 .
  • the reducing solution S 5 is basic.
  • the reducing solution S 5 comprises a reducing agent, in particular chosen from the group consisting of sodium borohydride (NaBH 4 ), dimethylamine borane (DMAB-H (CH 2 ) 2 NBH 3 and hydrazine (N 2 H 4 ).
  • the reducing agent is NaBH 4
  • the pH of the reducing solution S 5 is neutral or basic
  • the pH of the solution S 5 is basic
  • the reducing agent is present in the reducing solution S 5 at a concentration of between 10 -4 and 5 M, in particular between 0.01 and 1 M and in particular of the order of 0.1 M (ie 0.1 M ⁇ 0.01 M).
  • chemical reduction can be performed at a temperature omitted between 30 and 90 ° C., in particular between 40 and 80 ° C. and in particular between 50 and 80 ° C.
  • the step (d) chemical reduction can last between 30 sec and 1 h, in particular between 1 and 30 min and in particular between 2 and 20 min.
  • step (d) according to the invention is an electrochemical reduction step
  • the latter can implement an electrochemical cell in which the substrate obtained following step (c) (ie substrate on which is grafted a compound of metal ion chelating polymer type) serves as a measuring electrode in the presence of a reference electrode such as a saturated KCl calomel electrode and a counter electrode such as a graphite counter electrode.
  • the electrodes are placed in a solution Se comprising a polar solvent, at least one metal ion and at least one counter-ion as previously defined.
  • the amount (ions + counterions) can vary from 0.1 to 100 g / l, especially between 0.5 and 50 g / l and, in particular, between 1 and 20 g / l of solution Se. From the ions and counter-ions present in the solution Se of the initial potential of the latter, one skilled in the art will be able to iteratively determine the optimum conditions for the reduction step (c) such as the duration and the profile of the voltammetry cycle and the voltage imposed during this cycle.
  • Step (d) according to the invention may be a photoreduction step.
  • Ag + , Pt + , Pd + , and Au + ions can be reduced by UV irradiation (Redjala T & al., New Journal of Chemistry, Vol 32, Issue 8, 2008. Eda Ozkaraoglu, Ilknur Tune and Sefik Suzer, Polymer, Vol.50, Issue 2, 2009).
  • this reduction involves an intermediate which can typically be a counter-ion or an organic molecule which, subjected to UV irradiation, provides the electrons necessary for the reduction of metal ions.
  • this type of method may involve linear optical phenomena and nonlinear optics (typically a multiphoton process).
  • the chemical reduction of the chelated metal ions on or in the graft polymer compound on the substrate or the electrochemical deposition of a metal on the measuring electrode, ie on or in the graft polymer compound on the substrate, is easily verifiable, typically, visually and in particular with the naked eye.
  • a single step (c) and a single step (d) may not be sufficient to achieve the desired metallization.
  • at least one new cycle with a new step (c) and a new step (d) must be performed. It is conceivable to carry out, after the 1st chelation / reduction cycle, from 1 to 20 additional cycles, in particular from 1 to 15 additional cycles and, in particular from 1 to 10 additional cycles.
  • additional cycle is meant a step (c) followed by a step (d). From one cycle to another, conditions can:
  • the method is applied to only a portion of the substrate, it is thus possible to prepare a metallized substrate selectively. For this, it is possible to selectively expose only one (or more) determined surface (s) of the substrate at certain stages of the process or to hide one or more surfaces that do not have to (f) not be treated according to the process.
  • a mask, or buffer typically corresponds to a physical entity that is neither grafted to the surface that is not to be treated, nor covalently bound thereto. It may especially be a solid material or a thin layer of material, typically from a few Angstroms to a few microns, generally of organic nature, deposited on the surface.
  • the mask makes it possible to locally "mask" the chemical reactivity of the substrate, the areas of the surface of the substrate equipped with the mask being preserved from the reaction environment (for example chemical or radiochemical). After removing the mask, the surface that was protected, unlike the one that was not equipped with a mask, will not react.
  • the mask may for example consist of a thin layer of inorganic or organic material acting as a less cohesive layer easily removable under mild conditions. A layer of material is considered as such in that it does not require the use of extreme conditions harmful to the metallized substrate to be removed.
  • the mild conditions correspond to a simple chemical washing, generally carried out using a solvent in which the mask is soluble, to an ultrasonic treatment in a solvent in which the mask is soluble or to a rise in temperature. It is of course desirable that the mask is not soluble in the solvent employed in the step under consideration. Thus it is recommended to use a mask which has a surface affinity greater than that which it has for the reaction solvent.
  • the material constituting the mask can thus be chosen from a wide range. It will generally be chosen according to the nature of the substrate.
  • the mask can react with the entities generated during the process. In any case, it is possible to eliminate it to discover the areas of the surface of the protected substrate (comparable to so-called "lift-off" methods in lithography).
  • Mask deposition techniques are well known to those skilled in the art. This may include coating, spraying or immersion.
  • the mask in the form of a thin layer of material, may for example be deposited by direct drawing from a felt (pencil type) impregnated with the selected material.
  • a marker such as those proposed in stationery or fat. It is also possible to use the so-called "buffer" method.
  • the mask will generally be composed of alkylthiols, in particular long-chain alkylthiols, often C15-C20 and typically C18 (technique called "microimpression” or "microcontact printing” in English). More generally, conventional lithography techniques can be used to form the mask: spin-coating, then insolation through a physical mask or via a beam of light or controllable particles, then revelation.
  • the present invention also relates to the substrate that can be obtained following step (a) or step (b) of the process of the invention as defined above, said substrate being grafted with at least one compound of the type polymer capable of chelating at least one metal ion, hereinafter referred to as "substrate A". All variants in terms of substrate, compound of polymer type, grafting type apply to the substrate A according to the invention.
  • Substrate A can advantageously be used for complexing at least one metal ion and in particular for purifying a solution likely to contain at least one metal ion.
  • the present invention relates to a method for purifying a solution capable of containing at least one metal ion consisting of putting said substrate A in contact with said solution and then subjecting said substrate to at least one reduction step as defined above (step (d) previously defined).
  • the solution that can be used for this purification process may be any solution likely to contain one (or more) metal ion (s).
  • said solution is selected from the group consisting of any sample of wastewater, city water, river, sea, lake and underground.
  • a substrate that is particularly suitable for this use is a substrate, in particular with a surface area of 1 cm 2 to 10 m 2 , in a polymeric matrix as defined above, in particular irradiated with an electron beam and which therefore has compounds of the type polymer grafted throughout its volume.
  • the purification process may comprise an additional step, following the reduction, of recovery of the metals or metal oxides.
  • the present invention also relates to the substrate that can be obtained following step (c) of the process of the invention as previously defined, said substrate being grafted with at least one polymer-type compound chelating at least one metal ion, hereinafter referred to as "substrate B". All variants in terms of substrate, polymer type compound, graft type and metal ion apply to the substrate B according to the invention.
  • the substrate B may advantageously be used for its particular properties such as antifungal or antibacterial.
  • a substrate B on which Cu 2+ or Fe 2+ ions are chelated can for example be used as antifungal agent
  • a substrate B on which ions are chelated in particular those specified in the application International patent WO 2001/05233, and particularly silver ions, such as Ag + , Ag 2+ or Ag 3+ , can be used as an antibacterial and / or antifungal.
  • substrate B that can be used for these applications, substrates coated with an organic film consisting of several polymer-type compounds, particularly useful in the medical field, such as a tissue, an implant, a surgical device, may be mentioned.
  • a container for food or pharmaceutical products may be mentioned.
  • substrate C the substrate that can be obtained by the method of the invention as defined above, hereinafter referred to as "substrate C".
  • Substrate C may be in the form of a substrate as previously defined (ie inorganic or organic, conductive, semiconductor or insulator), coated (ie grafted) with an organic metal or metal oxide film.
  • a substrate C include a valve element, an automobile accessory, dishes, a container for food products, cosmetic or therapeutic, (micro) particles used in cosmetics, etc. ....
  • the substrate C may have, on its surface and / or in its volume, several grafted polymer compounds, metal or metal oxide, dispersed or grouped in nanodomain (s).
  • This variant is particularly applicable to substrates obtained by implementing a method according to the invention using a polymeric matrix and radiografting as previously defined.
  • Figure 1 proposes different particles such as micro- or nanoparticles, which can be obtained by combining the method of the invention with a polymeric matrix and radiografting.
  • FIG. 1A corresponds to the case of a particle in the form of a polymeric matrix of PVDF type, subjected to UV irradiation having caused a modification of the matrix and therefore the grafting of PAA only on the surface, metals and metal oxides. thus finding on the surface of this particle.
  • the particle of FIG. 1A is an example of an organic core particle (1), a metal shell (2).
  • FIGS. 1B and 1C correspond to the case of a particle in the form of a polymeric matrix of PVDF type, subjected to irradiation with electrons or optionally irradiation with UV as previously defined, resulting in a modification of the matrix and thus the grafting PAA on the surface and throughout the volume of the particle, metals and metal oxides are on the surface and throughout the volume of this particle.
  • Figure IC and Figure ID differ from each other in that the metals and metal oxides are dispersed within the matrix ( Figure 1B), whereas the particle of Figure 1C is completely metallized.
  • the particle of FIG. 1B is metallized by two metallic entities: a core metal oxide (3) and a surface metal (4), it can be obtained by modulating the reaction conditions of steps c), d) and e) of process.
  • the substrate C obtained can be magnetic and used for this property.
  • a substrate C which is a valve membrane, metallized, magnetic and used with an electromagnet in a valve opening / closing system.
  • a substrate B or a substrate C according to the invention in the form of magnetic micro- or nanoparticles according to the invention can be useful in imaging and in particular for detecting ions by paramagnetic resonance (RPE).
  • the PVDF which constitutes the polymeric matrix of these particles has the advantage of being a fluoropolymer thus having a large number of fluorine. Since the 19 F signal is proportional to the amount of fluorine present in the molecule of interest, it appears to be a prime candidate for 19 F imaging. Moreover, because of its structure and method of polymerization, the 19 F signal of the PVDF has a relatively fine intense signal.
  • the substrate C according to the invention can also be used to constitute the triple point for fuel cells (or PEMFC for "Proton Exchange Membrane Fuel Cells").
  • the triple point or triple point zone is a zone in an alkaline fuel cell allowing both electronic conduction, ionic conduction and catalytic reaction.
  • the substrate C is advantageously in the form of a flexible membrane metallized for example with platinum.
  • the substrate C that can be obtained by the process according to the invention may have a biological or biologically active molecule immobilized on its surface.
  • biological or biologically active molecule is meant in the context of the present invention a molecule selected from the group consisting of amino acids; peptides; the proteins such as gelatin, protein A, protein G, streptavidin, biotin, an enzyme such as glucose oxidase; antibodies and antibody fragments; cell or membrane receptors; polysaccharides such as glycoaminoglycans and especially heparin; lipids ; cells or cell parts such as organelles or cell membranes and nucleic acids such as DNA and RNA.
  • the present invention therefore relates to a biochip comprising a substrate C according to the invention on which is immobilized at least one biological or biologically active molecule as defined above.
  • a substrate C can have at least one biological or biologically active molecule immobilized on its surface and without functionalization.
  • the substrate C can thus be used as a magnetic addressing chip or magneto-chip.
  • a substrate C on which is immobilized, with or without functionalization, a biological or biologically active molecule as defined above, and preferably metallized according to a determined map can be used as a biochip or for to follow a biological phenomenon of the redox type or involving an electron transfer.
  • the substrate C according to the invention can immobilize biological or non-biological catalysts to dissociate the hydrogen, the metal layer of said substrate C making it possible to recover the electrons.
  • FIG. 1 schematizes various metallized substrates that can be obtained by the process according to the invention.
  • Figure 2 shows the IR spectrum of a nickel metallized membrane following the 1st chelation bath, following the 2 nd chelation bath and following the
  • Figure 3 shows the spectrum of the Ni2p layer of a nickel metallized membrane.
  • Figure 4 shows the IR spectrum of a metallized membrane by Copper following the 3 rd reduction, a blank membrane as a control.
  • Figure 5 shows the spectrum of the Cu2p layer of a metallized membrane with copper.
  • Figure 6 shows the IR spectrum of a metallized membrane by Cobalt following the 3 rd reduction, a blank membrane as a control.
  • Figure 7 shows the IR spectrum of a PVDF membrane radiografted with PAA and metallized with nickel after the bath 1 chelation and after the 2 nd reduction, a PVDF membrane with virgin radiografted PAA as a control.
  • Figure 8 shows the IR spectrum of a PVDF membrane radiografted with PAA and metallized with nickel due to chelation 1 bath, following the reduction st and following the 2 nd reduction, a PVDF membrane with radiografted blank PAA as a control.
  • Figure 9 corresponds to the cyclic voltammetry implemented during the electrochemical reduction of Example V.
  • the substrates employed when of the same type, have the same characteristics and have been obtained from the same supplier.
  • Mohr has been used to limit the homopolymerization of acrylic acid (AA).
  • PVDF particles illustrating the examples can be prepared according to the method set forth in patent EP 1 454 927 corresponding to US Pat. No. 7,012,122.
  • the degree of grafting of the organic films on the various substrates was determined by a measurement of the weight gain observed after treatment.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the irradiated matrix was brought into contact with AA in an aqueous solution, sparged with nitrogen for 15 min, containing from 20% to 80% by weight of acid and 0, 1% by weight of Mohr salt at 60 ° C. for 1 hour with stirring.
  • the same protocol was carried out with ethyl acetate as a solvent.
  • the membrane obtained was then extracted from the solution and then washed with water and extracted with boiling water using a Sohxlet apparatus for
  • the grafting rate obtained by this protocol is generally between 10% and 300% by weight.
  • a PVDF matrix (6 ⁇ 30 cm, 9 ⁇ m thick) was subjected to electron irradiation.
  • the dose varied from 50 to 150 kGy.
  • the irradiation angle was set at 90 °. This step allowed the creation of radicals trapped within the crystallites of PVDF.
  • the irradiated matrix was brought into contact with AA.
  • the matrix has been immersed in a solution, previously degassed, comprising from 20% to 80% by weight of acid in water (or ethyl acetate) and 0.1% by weight of Mohr salt at 60 ° C. for 1 h with stirring.
  • a solution previously degassed, comprising from 20% to 80% by weight of acid in water (or ethyl acetate) and 0.1% by weight of Mohr salt at 60 ° C. for 1 h with stirring.
  • the resulting membrane was then extracted and treated as before.
  • the grafting rate obtained by this protocol is between 10% and 120% by weight.
  • the irradiated matrix was placed, for a time between 10 min and 1 h, between two compartments, one of which contained a solution, previously degassed and then placed at 60 ° C. with stirring, comprising 20% 80% by weight of AA in water (or ethyl acetate) and 0.1% by weight of Mohr salt.
  • the resulting membrane was then extracted and treated as before.
  • the grafting rate obtained by this protocol is between 1% and 30% by weight.
  • the modification of only one of the faces has been confirmed by Fourier transform infrared (IR) spectrometry (FTIR).
  • PVDF microparticles with a mean diameter ranging from 1 to 8 ⁇ m were subjected to an electron irradiation whose dose varied from 50 to 150 kGy.
  • the microparticles were immersed in a solution, previously degassed, comprising from 20% to 80% by weight of AA as previously employed.
  • microparticles obtained were then isolated by filtration on a frit of suitable size and then cleaned with water. Then, a boiling solution of sodium hydroxide at 0.1 N was added. The microparticles were then washed twice with boiling water and treated with a 1N HCl solution before being isolated by filtration. After drying for 12 hours under high vacuum, it was possible to note a grafting rate of between 10% and 120% by weight.
  • Nanoparticles PVDF nanoparticles with a mean diameter ranging from 20 to 200 nm were treated according to a protocol identical to that used for the microparticles, except that the grafting was carried out under ultrasound. The grafting rate found is between 10 and 120% by weight.
  • the modified membrane was analyzed for FTIR in ATR mode and the presence of the carbonyl band of acrylic acid was detected at 1703 cm- 1 .
  • the membrane was also immersed in a saturated solution of copper sulphate in order to exchange the proton of acrylic acid and to verify by EDX whether the presence of Cu 2+ is observed in the thickness of the membrane. After analysis, it has been found that the polyacrylic acid is located throughout the thickness of the matrix.
  • the membrane has been modified in thickness.
  • a PVDF membrane (1 cm x 4 cm x 9 microns) was placed in a tube supporting the thermal shock (Pyrex ®) and was then degassed for 30 min and placed under nitrogen. After this period, the tube was placed 4 cm from the optical fiber of a UV lamp (320 to 500 nm) and four irradiations, of 15 min each, were successively carried out. After irradiation, the membrane was placed under ambient atmosphere for 10 min before being immersed in a solution of pure AA previously degassed and having undergone a sparge of nitrogen during the duration of the irradiation. The assembly was then degassed for 10 min before being immersed in a thermostat at 60 0 C for 6 h.
  • the modified membrane extracted from the reaction medium was washed with water for 15 min in the presence of ultrasound or extracted with boiling water using a Soxhlet apparatus for 18 h and then dried under high vacuum.
  • the membrane has only been modified on the surface.
  • a solution of a diazonium salt was first prepared from 10 ml of a solution of 1-4 phenyldiamine 0.1 M in HCl (0.5 M), to which was added 10 ml 0.1 M NaNO 2 solution in water. To this salt solution of diazonium was added 200 mg of iron filings, then, after 5 min, 10 ml of AA.
  • PAA ungrafted polyacrylic acid
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • ABS / PC acrylonitrile butadiene styrene / polycarbonate
  • a diazonium salt was prepared from phenyldiamine as previously indicated. According to a first protocol, after 5 min,
  • Nanoparticles (1 g) could be treated according to the methods described for the microparticles.
  • the protocols have also been implemented on activated nanoparticles. Activation was achieved by first adding the nanoparticles to an alcoholic potash solution
  • Oxidative pretreatment was performed on different materials prior to their preparation. Different protocols have been implemented for substrates of ABS and ABS / PC plates.
  • the samples were immersed in 25 ml of an aqueous solution of iron sulphate (3.47 g, 5.10 -2 mol) and sulfuric acid (10 -3 M). Five ml (6.2 ⁇ 10 -2 mol) 35% hydrogen peroxide in water were then added and the pH maintained at 3. After 25 min, the samples were rinsed with MiIIiQ water and exposed to ultrasound in water for 10 min before to be dried.
  • saline solutions were shaken and, for some, exposed to ultrasound (US).
  • US ultrasound
  • the materials were rinsed with deionized water (18 M ⁇ , MiIIiQ), possibly in the presence of ultrasound.
  • deionized water (18 M ⁇ , MiIIiQ), possibly in the presence of ultrasound.
  • these were extracted from the salt solutions by filtration before being rinsed in aqueous solutions and extracted.
  • Charged materials i.e. having metal ions in complexed form, were dried under high vacuum after rinsing to facilitate EPR measurements.
  • the step of preparing the chelating organic films on a substrate presented in I was also successfully performed simultaneously with the chelation step presented in II.
  • the charged materials previously prepared, were then treated with an aqueous reducing solution or by photochemistry to effect the reduction of metal salts within the films.
  • the conditions are shown in Table 4 below.
  • the reduction was carried out at a temperature of between 50 and 80 ° C. for 2 to 20 minutes.
  • the treated samples were rinsed with ethanol and with deionized water (18 M ⁇ , MiIIiQ), possibly in the presence of ultrasound.
  • deionized water (18 M ⁇ , MiIIiQ)
  • these have been removed from the solutions by filtration before being rinsed in aqueous solutions and extracted therefrom.
  • Each of the materials was then dried under high vacuum.
  • the materials depending on the ions that have been chelated, have magnetic properties clearly observable to the naked eye. Indeed, the proximity to a magnet can move them both in solution and dry.
  • the treatment leads to a browning of the membrane which, after analysis, corresponds to the metallization.
  • the XPS analysis of the Ag 3d 5/2 band has an energy of 368 eV corresponding to the presence in and on the silver membrane in Ag 0 metal form.
  • the experimental protocols are summarized in the following tables.
  • the resistance was measured using a conventional ohmmeter, for substrates based on PVDF membranes (Results IV.1 to IV.5 below), in length and thickness. Different lengths were taken into account (0.2 - 0.8 and 2 cm).
  • a test with adhesive tape was performed. It consists in sticking on the layer a piece of adhesive tape and then removing it from the layer. If the deposited layer leaves with the adhesive, the mechanical strength is considered bad. If the layer remains insensitive to the adhesive, the mechanical strength is considered good.
  • the adhesive tape that was used is a high performance invisible adhesive tape, branded PROGRESS.
  • Polarized ATR-FTIR attenuated total reflectance spectroscopy made it possible to determine the presence of the proton on the COOH / COO ⁇ group of the polyacrylic acid (FIG. 2). Indeed, the characteristic band of the carboxylic acid COOH of the polyacid acrylic around 1703 cm -1 is visible for the virgin membrane Once chelated by Ni 2+ ions
  • the binding energy peak equal to 853 eV corresponds to nickel in its reduced form Ni 0 electrons of the layer 2p 3/2 .
  • the peak at 856 eV highlights the presence of nickel oxide ( Figure 3).
  • Fenton or KMnO4 pretreatments improve the grafting and therefore the properties of the treated surfaces.
  • a PVDF membrane radiografted with PAA having undergone a first chemical chelation / reduction step with a nickel salt was used as the measuring electrode.
  • the electrochemical system put in place consisted of a saturated KCl calomel reference electrode and a graphite counter electrode.
  • the electrodes were soaked in a solution of CuSO 4 at 10 g / L, the initial potential was about 0.1 V.
  • This cycle showed the deposition of copper on the measuring electrode. Indeed, the current increased when the voltage decreased and the copper was deposited on the membrane serving as measuring electrode. Copper reduction took place at the measuring electrode.

Abstract

The invention relates to a method for preparing a metallised substrate, comprising the following steps consisting in: grafting a polymer-type compound to the substrate, said compound optionally having a group capable of chelating at least one metal ion; bringing the aforementioned compound, which is capable of chelating at least one metal ion, into contact with at least one metal ion, exposing said polymer-type compound to conditions that allow the reduction of the chelated metal ion(s) and repeating the chelation/reduction steps until a metallised substrate is obtained. The invention also relates to the resulting substrates and to the uses thereof.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN SUBSTRAT METALLISE, LEDIT SUBSTRAT ET SES UTILISATIONS PROCESS FOR PREPARING A METALLIZED SUBSTRATE, ANDTHE SUBSTRATE AND USES THEREOF
DESCRIPTIONDESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA
L' invention appartient au domaine technique des revêtements de surface.The invention belongs to the technical field of surface coatings.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de métallisation mettant en œuvre des substrats revêtus de films organiques aptes à développer des interactions du type chélation ou complexation avec des ions métalliques. La présente invention concerne également les produits, intermédiaires ou finaux, obtenus lors de ce procédé de métallisation ainsi que leur utilisation dans divers domaines d'application.More particularly, the present invention relates to a metallization process using substrates coated with organic films capable of developing interactions of the chelation or complexation type with metal ions. The present invention also relates to the products, intermediate or final, obtained during this metallization process and their use in various fields of application.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURESTATE OF THE PRIOR ART
La métallisation qui consiste à revêtir la surface d'une pièce d'une couche mince de métal est utilisée dans de nombreux domaines tels que l'aéronautique, l'automobile où certains accessoires sont revêtus de chrome, l'électronique, la robinetterie, la décoration notamment avec la vaisselle plaquée à l'argent, la cosmétique, les conteneurs à aliments plaqués à l'étain etc.... Il y a donc un grand intérêt dans la mise au point d'un procédé de métallisation .Metallization, which consists of coating the surface of a part with a thin layer of metal, is used in many fields such as aeronautics, automobiles where certain accessories are coated with chromium, electronics, fittings, decoration including silver-plated dishes, cosmetics, tin-plated food containers, etc. There is therefore a great interest in the development of a metallization process.
L'état de la technique connaît déjà différentes techniques permettant d'obtenir une telle métallisation. Par exemple, l' électrodéposition utilisant une solution contenant le sel du métal à électrodéposer et dans laquelle l'objet à métalliser, qui est conducteur, est placé, est la technique généralement mise en œuvre. Pour obtenir un revêtement métallique régulier, présentant une bonne qualité de grains et lié, de façon solide et étroite, à l'objet à métalliser, l' électrodéposition nécessite des conditions rigoureusement contrôlées telles que la densité de courant et la température utilisées ainsi qu'un nettoyage soigné de la surface de l'objet.The state of the art already knows different techniques for obtaining such a metallization. For example, electroplating using a solution containing the salt of the metal to be electrodeposited and in which the object to be metallized, which is conductive, is placed, is the technique generally implemented. In order to obtain a regular metallic coating having good grain quality and solidly and tightly bonded to the object to be metallized, the electrodeposition requires rigorously controlled conditions such as the current density and the temperature used, as well as a careful cleaning of the surface of the object.
La métallisation de la surface d'objets de petite taille tels que des particules ou des nanoparticules est utile dans le domaine médical aussi bien thérapeutique que diagnostique. En effet, afin d'obtenir des images extrêmement spécifiques et localisées du phénomène biologique étudié, il est nécessaire de corréler au moins deux types d'imagerie. Actuellement, certaines plateformes d'imagerie couplant l'Imagerie de Résonance Magnétique (IRM) et la fluorescence ont montré leur efficacité dans l'étude du développement tumoral chez le petit animal. Cependant, en raison de l'atténuation de la fluorescence par les tissus, ce type de systèmes ne peut permettre la visualisation d'une tumeur profonde sur l'homme et donc de superposer les deux images.The metallization of the surface of small objects such as particles or nanoparticles is useful in the medical field as well therapeutic as diagnostic. Indeed, in order to obtain extremely specific and localized images of the biological phenomenon studied, it is necessary to correlate at least two types of imaging. Currently, some imaging platforms coupling Magnetic Resonance Imaging (MRI) and fluorescence have shown their effectiveness in the study of tumor development in small animals. However, due to the attenuation of the fluorescence by the tissues, this type of system can not allow the visualization of a deep tumor on the man and thus to superimpose the two images.
Les (nano) particules magnétiques, i.e. comprenant un métal magnétique ou revêtues d'un tel métal sont largement utilisées dans diverses applications biomédicales notamment en tant qu'agents de contraste en IRM, mais aussi pour la vectorisation de principes actifs, le traitement d'anémie ou le diagnostic de cancer. Parmi elles, les oxydes de fer superparamagnétiques sont utilisés comme agents de contraste en IRM et pour le traitement du cancer par hyperthermie en raison de leur haut degré d'efficacité (relaxivité) et de leur biorésorbabilité intrinsèque.The (nano) magnetic particles, ie comprising a magnetic metal or coated with such a metal, are widely used in various biomedical applications, especially as MRI contrast agents, but also for the vectorization of active ingredients, the treatment of anemia or the cancer diagnosis. Among them, the superparamagnetic iron oxides are used as contrast agents in MRI and for the treatment of cancer by hyperthermia because of their high degree of efficiency (relaxivity) and intrinsic bioabsorbability.
La mise au point de méthodes de détection du 19F par RMN à très haut champ magnétique semble ouvrir des nouvelles perspectives. En effet, le fluor est considéré comme un oligo-élément présent à l'état de trace dans le corps humain (os et dents) . La détection de molécules perfluorées permet donc d' avoir un rapport signal/bruit très important (Srinivas et al., Magnetic Résonance in Medicine, 2007, 58, 725- 734 ; Neubauer et al., Journal of Cardiovascular Magnetic Résonance, 2007, 9, 565-573 ; Brix et al., Magnetic Résonance Imaging, 2005, 23, 967-976 ; Neubauer et al., Circulation, 2006, 114, 251-251) .The development of 19 F detection methods by NMR with a very high magnetic field seems to open new perspectives. Indeed, fluoride is considered a trace trace element in the human body (bones and teeth). The detection of perfluorinated molecules thus makes it possible to have a very important signal / noise ratio (Srinivas et al., Magnetic Resonance in Medicine, 2007, 58, 725-734; Neubauer et al., Journal of Cardiovascular Magnetic Resonance, 2007, 9 , 565-573, Brix et al., Magnetic Resonance Imaging, 2005, 23, 967-976, Neubauer et al., Circulation, 2006, 114, 251-251).
Actuellement, il existe peu d'exemples faisant intervenir agent de contraste/molécules perfluorées. Seuls des liposomes utilisés notamment pour l'imagerie des intégrines utilisent fluor et gadolinium (Winter et al., Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2005, 293, 540-545 ; Morawski, et al., Magnetic Résonance in Medicine, 2004, 52, 1255- 1262 ; Morawski et al., Current Opinion in Biotechnology, 2005, 16, 89-92 ; Anderson et al., Magnetic Résonance in Medicine, 2000, 44, 433-439 ; Caruthers et al., Investigative Radiology, 2006, 41, 305-312) . Ces systèmes souffrent cependant d'une taille imposante (> 150 nm) rendant leur utilisation pour certaines applications peu probable. La conception de nanoparticules incorporant des métaux, des oxydes métalliques ou des ions métalliques tels que des oxydes de fer et des molécules perfluorées permettrait d' obtenir des agents de contraste bimodal (IRM 1H à fort contraste et 19F), la corrélation des deux signaux permettant l'obtention d'images plus précises.Currently, there are few examples involving contrast agent / perfluorinated molecules. Only liposomes used in particular for the imaging of integrins use fluorine and gadolinium (Winter et al., Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2005, 293, 540-545, Morawski, et al., Magnetic Resonance in Medicine, 2004, 52). , 1255-1262, Morawski et al., Current Opinion in Biotechnology, 2005, 16, 89-92, Anderson et al., Magnetic Resonance in Medicine, 2000, 44, 433-439, Caruthers et al., Investigative Radiology, 2006 , 41, 305-312). These systems, however, suffer from an imposing size (> 150 nm) making their use for some applications unlikely. The design of nanoparticles incorporating metals, metal oxides or metal ions such as iron oxides and perfluorinated molecules would provide bimodal contrast agents ( 1 H MRI at high contrast and 19 F), the correlation of the two. signals for obtaining more accurate images.
Il existe donc un réel besoin pour un procédé de métallisation pour obtenir des (nano) particules incorporant des métaux ou oxydes métalliques et des molécules perfluorées et, plus généralement, pour un procédé de métallisation facile à mettre en œuvre et adaptable à toutes les surfaces rencontrées dans les domaines pré-cités.There is therefore a real need for a metallization process to obtain (nano) particles incorporating metals or metal oxides and perfluorinated molecules and, more generally, for a metallization process that is easy to implement and adaptable to all the surfaces encountered. in the aforementioned fields.
EXPOSÉ DE L'INVENTIONSTATEMENT OF THE INVENTION
La présente invention permet de répondre à cette attente et aux inconvénients de l'état de la technique. En effet, elle propose un procédé utilisable pour des (nano) particules utiles en thérapie et en imagerie diagnostique, mais aussi pour tout type de surface, permettant d'obtenir un objet métallisé en surface et/ou dans son épaisseur, présentant un revêtement métallique régulier, avec une bonne qualité de grains et solidement lié audit objet. L'invention permet également de se passer de catalyseurs de métallisation comme les particules de platine.The present invention makes it possible to meet this expectation and the disadvantages of the state of the art. Indeed, it proposes a method that can be used for (nano) particles that are useful in therapy and in diagnostic imaging, but also for any type of surface, making it possible to obtain an object metallized on the surface and / or in its thickness, having a metallic coating. regular, with a good grain quality and firmly linked to said object. The invention also makes it possible to dispense with metallization catalysts such as platinum particles.
Ainsi, la présente invention propose un procédé pour préparer un substrat métallisé comprenant les étapes consistant à : a) greffer sur ledit substrat un composé de type polymère présentant éventuellement un groupement (ou une structure) apte à chélater au moins un ion métallique ; b) éventuellement soumettre ledit composé de type polymère à des conditions permettant de le fonctionnaliser par un groupement (ou une structure) apte à chélater au moins un ion métallique ; c) mettre ledit composé de type polymère apte à chélater au moins un ion métallique obtenu après l'étape (a) ou (b) , en contact avec au moins un ion métallique ; d) soumettre le composé de type polymère obtenu à l'étape (c) à des conditions permettant la réduction dudit (ou desdits) ion (s) métallique (s) chélaté (s) ; e) éventuellement répéter les étapes (c) et (d) jusqu'à l'obtention d'un substrat métallisé.Thus, the present invention provides a method for preparing a metallized substrate comprising the steps of: a) grafting onto said substrate a polymer-type compound optionally having a group (or a structure) capable of chelating at least one metal ion; b) optionally subjecting said polymeric compound to conditions permitting its functionalization by a group (or a structure) capable of chelating at least one metal ion; c) providing said polymer-type compound capable of chelating at least one metal ion obtained after step (a) or (b) in contact with at least one metal ion; d) subjecting the polymer-type compound obtained in step (c) to conditions for reducing said chelated metal ion (s); e) optionally repeating steps (c) and (d) until a metallized substrate is obtained.
Par « substrat métallisé », on entend dans le cadre de la présente invention un substrat :By "metallized substrate" is meant in the context of the present invention a substrate:
- revêtu en surface par une couche mince, typiquement de quelques nanomètres à plusieurs micromètres, d'un métal et/ou d'un oxyde métallique et/ou comprenant dans son volume des métaux et/ou des oxydes métalliques, dispersés et/ou répartis en domaine.coated on the surface with a thin layer, typically from a few nanometers to several micrometers, of a metal and / or a metal oxide and / or comprising in its volume metals and / or metal oxides, dispersed and / or distributed in domain.
Parmi les substrats métallisés, on peut notamment distinguer les substrats métallisés uniquement par un métal ou uniquement par un oxyde métallique, des substrats métallisés par les deux types d'entités métalliques.Among the metallized substrates, it is possible to distinguish substrates metallized only by a metal or only by an oxide metallized substrates metallized by the two types of metallic entities.
Lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention, est utilisable toute technique permettant le greffage d'un composé de type polymère sur un substrat, i.e. toute technique permettant la formation d'au moins une liaison covalente entre un atome appartenant audit substrat et un atome appartenant audit composé de type polymère. La technique de greffage peut consister à :During step (a) of the process according to the invention, any technique allowing the grafting of a polymer-type compound onto a substrate is used, ie any technique allowing the formation of at least one covalent bond between a said substrate and an atom belonging to said polymer-type compound. The grafting technique can consist of:
- générer à proximité du substrat une lere entité réactive telle qu'une entité issue d'un primaire d'adhésion qui se greffe sur le substrat et initie la formation subséquente du composé de type polymère, notamment par polymérisation radicalaire, et/ou générer à la surface du substrat une entité réactive telle qu'une entité radicalaire qui initie la formation subséquente du composé de type polymère . De ce fait, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre avec tout type de substrat, inorganique ou organique, présentant un ou plusieurs atome (s) ou groupement (s) d'atomes pouvant être impliqué (s) dans une réaction d'addition ou de substitution radicalaire, tel (s) que CH, les carbonyles (cétone, ester, acide, aldéhyde) , -OH, -SH, les phosphates, les éthers, les aminés ou les halogènes, comme F, Cl, Br.- generating in the vicinity of a substrate ere the reactive entity such as entity resulting from an adhesion primer which is grafted onto the substrate and initiates the subsequent formation of the polymer compound, in particular by radical polymerization, and / or generate on the surface of the substrate a reactive entity such as a radical entity which initiates the subsequent formation of the polymer-type compound. As a result, the process according to the invention can be carried out with any type of substrate, inorganic or organic, having one or more atom (s) or group (s) of atoms that can be involved in a reaction. addition or radical substitution, such as CH, carbonyls (ketone, ester, acid, aldehyde), -OH, -SH, phosphates, ethers, amines or halogens, such as F, Cl, Br.
Le substrat de nature inorganique peut être notamment en un matériau choisi parmi les matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Pt, Ti ou 1' acier .The substrate of inorganic nature can be in particular of a material chosen from conducting materials such as metals, noble metals, oxidized metals, transition metals, metal alloys and for example Ni, Zn, Au, Pt, Ti or steel.
Le substrat peut également être choisi en un matériau choisi parmi les matériaux semi-conducteurs comme Si, SiC, AsGa ou Ga. On entend par « semiconducteur », un matériau organique ou inorganique présentant une conductivité électrique intermédiaire entre les métaux et les isolants. Les propriétés de conductivité d'un semi-conducteur sont influencées principalement par les porteurs de charge (électrons ou trous) que présente le semi-conducteur. Ces propriétés sont déterminées par deux bandes d'énergie particulières appelées la bande de valence (correspondant aux électrons impliqués dans les liaisons covalentes) et la bande de conduction (correspondant aux électrons dans un état excité et capables de se déplacer dans le semi-conducteur) . Le « gap » représente la différence d'énergie entre la bande de valence et la bande de conduction. Un semiconducteur correspond également, à la différence des isolants ou des métaux, à un matériau dont la conductivité électrique peut être contrôlée, dans une large mesure, par ajout d'agents dopants qui correspondent à des éléments étrangers insérés dans le semi-conducteur .The substrate may also be chosen from a material selected from semiconductor materials such as Si, SiC, AsGa or Ga. The term "semiconductor" means an organic or inorganic material having an electrical conductivity intermediate between the metals and the insulators. The conductivity properties of a semiconductor are influenced mainly by the charge carriers (electrons or holes) that the semiconductor exhibits. These properties are determined by two particular energy bands called the valence band (corresponding to the electrons involved in the covalent bonds) and the conduction band (corresponding to the electrons in an excited state and able to move in the semiconductor) . The gap represents the difference in energy between the valence band and the conduction band. A semiconductor also corresponds, unlike insulators or metals, to a material whose electrical conductivity can be controlled, to a large extent, by adding doping agents which correspond to foreign elements inserted into the semiconductor.
Le substrat peut également être choisi en un matériau choisi parmi les matériaux semi-conducteurs photosensibles i.e. des matériaux semi-conducteurs dont la conductivité peut être modulée par des variations de champ magnétique, de température ou d'illumination, qui influent sur les paires électrons-trous et la densité des porteurs de charge. Ces propriétés sont dues à l'existence du gap tel que défini précédemment. Ce gap n'excède généralement pas 3,5 eV pour les semi- conducteurs, contre 5 eV dans les matériaux considérés comme isolants. Il est donc possible de peupler la bande de conduction par excitation des porteurs au travers du gap, notamment sous illumination. Les éléments du groupe IV du tableau périodique, tels que le carbone (sous forme diamant) , le silicium, le germanium présentent de telles propriétés. Des matériaux semi-conducteurs peuvent être formés de plusieurs éléments, tant du groupe IV, comme le SiGe ou le SiC, que du groupe III et V, comme GaAs, InP ou GaN, ou encore du groupe II et VI, comme CdTe ou ZnSe.The substrate may also be chosen from a material chosen from photosensitive semiconductor materials, ie semiconductor materials whose conductivity may be modulated by variations in magnetic field, temperature or illumination, which affect the electron-hole pairs and charge carrier density. These properties are due to the existence of the gap as defined above. This gap generally does not exceed 3.5 eV for semiconductors, compared to 5 eV in materials considered insulators. It is therefore possible to populate the conduction band by excitation of the carriers through the gap, especially under illumination. The elements of group IV of the periodic table, such as carbon (in diamond form), silicon, germanium have such properties. Semiconductor materials can be formed from several elements, both Group IV, such as SiGe or SiC, Group III and V, such as GaAs, InP or GaN, or Group II and VI, such as CdTe or ZnSe .
Avantageusement, dans le cadre de la présente invention, le substrat semi-conducteur photosensible est de nature inorganique. Ainsi, le semi-conducteur photosensible mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les éléments du groupe IV (plus particulièrement, le silicium et le germanium) ; les alliages d'éléments du groupe IV (plus particulièrement, les alliages SiGe et SiC) ; les alliages d'éléments du groupe III et du groupe V (appelés composés « III-V », tels que AsGa, InP, GaN) et les alliages d'éléments du groupe II et du groupe VI (appelés composés « II-VI », tels que CdSe, CdTe, CU2S, ZnS ou ZnSe) . Le semi-conducteur photosensible préféré est le silicium. En variante, il est possible que le semiconducteur photosensible soit dopé par un (ou plusieurs) agent (s) dopant (s) . L'agent dopant est choisi en fonction du semi-conducteur, et le dopage est de type p ou n. Le choix de l'agent dopant et les technologies de dopage sont des techniques de routine pour l'homme du métier. De façon plus particulière, l'agent dopant est choisi dans le groupe constitué par le bore, l'azote, le phosphore, le nickel, le soufre, l'antimoine, l'arsenic et les mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples, pour un substrat de silicium, parmi les agents dopants les plus employés de type p, on peut notamment citer le bore et, pour les dopants de type n, l'arsenic, le phosphore et l'antimoine. II est également possible d'appliquer le procédé à des substrats en un matériau non conducteur comme les oxydes non conducteurs tels que Siθ2, AI2O3 et MgO.Advantageously, in the context of the present invention, the photosensitive semiconductor substrate is of inorganic nature. Thus, the photosensitive semiconductor used in the context of the present invention is chosen from the group consisting of Group IV elements (more particularly, silicon and germanium); alloys of group IV elements (more particularly, SiGe and SiC alloys); alloys of group III and group V elements (referred to as "III-V" compounds, such as AsGa, InP, GaN) and alloys of group II and group VI elements (referred to as "II-VI" compounds , such as CdSe, CdTe, CU2S, ZnS or ZnSe). The preferred photosensitive semiconductor is silicon. Alternatively, it is possible that the photosensitive semiconductor is doped with one (or more) doping agent (s). The doping agent is chosen according to the semiconductor, and the doping is of the p or n type. The choice of the doping agent and the doping technologies are routine techniques for those skilled in the art. More particularly, the doping agent is selected from the group consisting of boron, nitrogen, phosphorus, nickel, sulfur, antimony, arsenic and mixtures thereof. By way of examples, for a silicon substrate, among the most widely used doping agents of the p type, there may be mentioned boron and, for the n-type dopants, arsenic, phosphorus and antimony. It is also possible to apply the process to substrates made of a non-conductive material such as non-conductive oxides such as SiO 2, Al 2 O 3 and MgO.
De manière plus générale, un substrat inorganique peut être constitué, par exemple, d'un matériau amorphe, tel qu'un verre contenant généralement des silicates ou encore une céramique, aussi bien que cristallin comme le diamant, du graphite pouvant être plus ou moins organisé, comme du graphène, du graphite hautement orienté (HOPG) , ou des nanotubes de carbone .More generally, an inorganic substrate may consist, for example, of an amorphous material, such as a glass generally containing silicates or a ceramic, as well as a crystalline one such as diamond, which graphite may be more or less organized, like graphene, highly oriented graphite (HOPG), or carbon nanotubes.
A titre d' autres substrats de nature organique, on peut citer notamment des polymères naturels comme le latex ou le caoutchouc, ou artificiels comme le polyamide et les dérivés de polyamide, les dérivés de polyéthylène, et notamment les polymères présentant des liaisons de type π comme les polymères portant des liaisons éthyléniques, des groupements carbonyles ou imine. A titre d'exemples particuliers de tels polymères, on peut citer l' acrylonitrile butadiène styrène (ABS) etAs other substrates of organic nature, there may be mentioned in particular natural polymers such as latex or rubber, or artificial polymers such as polyamide and polyamide derivatives, polyethylene derivatives, and especially polymers having π-type bonds such as polymers bearing ethylenic bonds, carbonyl or imine groups. As particular examples of such polymers, mention may be made of acrylonitrile butadiene styrene (ABS) and
1' acrylonitrile butadiène styrène/polycarbonate1 acrylonitrile butadiene styrene / polycarbonate
(ABS/PC) . Il est également possible d'appliquer le procédé à des substrats organiques plus complexes tels que du cuir, des substrats comprenant des polysaccharides, comme la cellulose pour le bois ou le papier, des fibres artificielles ou naturelles, comme le coton ou le feutre, ainsi qu'à une matrice polymérique ou encore à des polymères porteurs de groupements basiques comme des aminés tertiaire ou secondaire et par exemple les pyridines, comme les poly-4 et poly-2-vinylpyridines (P4VP et P2VP) ou plus généralement des polymères porteurs de groupements aromatiques et aromatiques nitrés. Par « matrice polymérique », on entend dans le cadre de la présente invention une matrice en un polymère choisi parmi les polyuréthanes, les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthylènetéréphtalates, ces polymères étant avantageusement fluorés voire perfluorés. De façon avantageuse, la matrice polymérique peut être choisie parmi les matrices en polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) , les copolymères de tétrafluoroéthylène et de tétrafluoropropylène (FEP) , les copolymères d' éthylène et de tétrafluoroéthylène (ETFE), les copolymères d' hexafluoropropène et de fluorure de vinylidène (HFP-co-VDF) , de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène (VDF-co-TrFE) et de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de monochlorotrifluoroéthylène (VDF-co-TrFE-co-chloro- TrFE) . La taille du substrat mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être nanométrique, micrométrique, millimétrique ou métrique. En effet, la présente invention s'applique à des nanoparticules, des microparticules, des éléments électroniques, des miroirs, des objets de décoration, des disques optiques de stockage de données (disques compacts) , des éléments de carrosserie, etc....(ABS / PC). It is also possible to apply the process to more complex organic substrates such as leather, substrates comprising polysaccharides, such as cellulose for wood or paper, artificial or natural fibers, such as cotton or felt, and than to a polymer matrix or to polymers carrying basic groups such as tertiary or secondary amines and for example pyridines, such as poly-4 and poly-2-vinylpyridines (P4VP and P2VP) or more generally polymers containing aromatic and aromatic nitro groups. By "polymeric matrix" is meant in the context of the present invention a matrix of a polymer selected from polyurethanes, polyolefins, polycarbonates, polyethylene terephthalates, these polymers being advantageously fluorinated or perfluorinated. Advantageously, the polymeric matrix may be chosen from matrices of fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymers of tetrafluoroethylene and tetrafluoropropylene (FEP), copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene (ETFE), copolymers of hexafluoropropene and vinylidene fluoride (HFP-co-VDF), fluoride vinylidene and trifluoroethylene (VDF-co-TrFE) and vinylidene fluoride, trifluoroethylene and monochlorotrifluoroethylene (VDF-co-TrFE-co-chloro-TrFE). The size of the substrate used in the context of the present invention may be nanometric, micrometric, millimetric or metric. Indeed, the present invention applies to nanoparticles, microparticles, electronic elements, mirrors, decorative objects, optical data storage disks (compact discs), bodywork elements, etc.
Avantageusement, le greffage de l'étape (a) du procédé selon l'invention est un greffage choisi dans le groupe constitué par un greffage chimique, un électro-greffage et un greffage radiochimique .Advantageously, the grafting of step (a) of the process according to the invention is a grafting chosen from the group consisting of chemical grafting, electrografting and radiochemical grafting.
Par « greffage chimique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un greffage utilisant des entités moléculaires extrêmement réactives (typiquement radicalaires) capables de former des liaisons de type liaison covalente avec une surface d'intérêt, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, le « greffage radicalaire » est un tel « greffage chimique ».By "chemical grafting" is meant, in the context of the present invention, a grafting using highly reactive (typically radical) molecular entities capable of forming covalent bond-type bonds with a surface of interest, said molecular entities being generated regardless of the surface on which they are intended to be grafted. Thus, the "radical grafting" is such a "chemical grafting".
Plus particulièrement, l'étape de greffage (a) impliquant un greffage chimique comprend les étapes consistant à : ai) mettre en contact le substrat à métalliser avec une solution Si comprenant au moins un primaire d'adhésion et éventuellement au moins un monomère différent du primaire d'adhésion et polymérisable par voie radicalaire ; bi) soumettre ladite solution Si à des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d' adhésion .More particularly, the grafting step (a) involving a chemical grafting comprises the steps of: a) contacting the substrate to be metallized with a solution Si comprising at least one adhesion primer and optionally at least one monomer other than the adhesion primer and radically polymerizable; bi) subjecting said Si solution to non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities from said adhesion primer.
Par « primaire d'adhésion », on entend, dans le cadre de la présente invention, toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions non- électrochimiques ou électrochimiques, de former soit des radicaux, soit des ions, et particulièrement des cations, et ainsi de participer à des réactions chimiques. De telles réactions chimiques pourront notamment être une chimisorption et en particulier un greffage chimique ou un électrogreffage. Ainsi, un tel primaire d'adhésion est capable, sous des conditions non-électrochimiques ou électrochimiques, de se chimisorber sur la surface du substrat, notamment par réaction radicalaire, et de présenter une autre fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après cette chimisorption. Ainsi, la réaction radicalaire conduit à la formation de liaisons covalentes entre la surface et le dérivé du primaire d'adhésion greffé puis entre ledit dérivé greffé et des molécules présentes dans son environnement telles que les monomères polymérisables par voie radicalaire ou d'autres primaires d'adhésion.By "adhesion primer" is meant, in the context of the present invention, any organic molecule capable, under certain non-electrochemical or electrochemical conditions, of forming either radicals or ions, and particularly cations, and thus to participate in chemical reactions. Such chemical reactions may in particular be chemisorption and in particular chemical grafting or electrografting. Thus, such an adhesion primer is capable, under non-electrochemical or electrochemical conditions, of chemisorbing on the surface of the substrate, in particular by radical reaction, and of presenting another reactive function with respect to another radical after this chemisorption. Thus, the radical reaction leads to the formation of covalent bonds between the surface and the grafted adhesion primer derivative and then between said grafted derivative and molecules present in its environment, such as radically polymerizable monomers or other dimer primers. accession.
Le primaire d'adhésion est avantageusement un sel d' aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d' aryle diazonium, les sels d' aryle d'ammonium, les sels d' aryle phosphonium, les sels d' aryle iodonium et les sels d' aryle sulfonium. Dans ces sels, le groupe aryle est un groupe aryle qui peut être représenté par R tel que défini ci-après. Parmi les sels d' aryle clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante :The adhesion primer is advantageously a cleavable aryl salt selected from the group consisting of aryl diazonium salts, aryl salts and the like. ammonium salts, aryl phosphonium salts, aryl iodonium salts and aryl sulfonium salts. In these salts, the aryl group is an aryl group which may be represented by R as defined below. Among the cleavable aryl salts, mention may in particular be made of the compounds of formula (I) below:
R-N2 +, A" (I) dans laquelle : - A représente un anion monovalent etRN 2 + , A " (I) wherein: - A represents a monovalent anion and
- R représente un groupe aryle. A titre de groupe aryle des sels d' aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci- dessus, on peut avantageusement citer les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, O, P ou S . Le ou les substituants peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, O, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles en Cl à C6 ou des groupes thioalkyles en C4 à C12 notamment.- R represents an aryl group. As the aryl group of the cleavable aryl salts and in particular the compounds of formula (I) above, mention may advantageously be made of aromatic or heteroaromatic carbonaceous structures, optionally mono- or polysubstituted, consisting of one or more aromatic rings or heteroaromatic compounds each having from 3 to 8 atoms, the heteroatom (s) possibly being N, O, P or S. The substituent (s) may contain one or more heteroatoms, such as N, O, F, Cl, P, Si, Br or S, as well as C1-C6 alkyl groups or C4-C12 thioalkyl groups in particular.
Au sein des sels d' aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci-dessus, R est de préférence choisi parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs d'électrons tels que -NO2, les cétones, -CN, -CO2H, les esters et leurs sels. Au sein des composés de formule (I) ci- dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I , Br et Cl", les halogénoborates tels que le tétrafluoroborate, les perchlorates et les sulfonates et les anions organiques tels que les alcoolates et les carboxylates . A titre de composés de formule (I), il est particulièrement avantageux d'utiliser un composé choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de 4-nitrobenzènediazonium, le tétrafluoroborate de tridécylfluorooctylsulfamylbenzène diazonium, le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4- [ (2-méthylphényl) diazényl ] benzènediazonium, le chlorure de 9, 10-dioxo-9, 10-dihydro-l- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium. Par « dérivé du primaire d'adhésion », on entend, dans le cadre de la présente invention, une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi avec la surface, par greffage chimique, et éventuellement, par réaction radicalaire, avec une autre molécule présente dans son environnement telle qu'un primaire d'adhésion ou un monomère polymérisable par voie radicalaire, ladite autre molécule donnant le second motif du film organique. Ainsi, le premier motif du film organique est un dérivé du primaire d'adhésion qui a réagi avec la surface et avec une autre molécule présente dans son environnement .Within the cleavable aryl salts and especially compounds of formula (I) above, R is preferably chosen from aryl groups substituted with electron-withdrawing groups such as -NO 2 , ketones, -CN, -CO 2 H, the esters and their salts. Within the compounds of formula (I) above, A may in particular be chosen from anions inorganic compounds such as halides such as I, Br and Cl " , haloborates such as tetrafluoroborate, perchlorates and sulphonates and organic anions, such as alcoholates and carboxylates, etc. As compounds of formula (I), it is particularly suitable for advantageously to use a compound selected from the group consisting of 4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate, tridecylfluorooctylsulfamylbenzene diazonium tetrafluoroborate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-bromophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-aminophenyldiazonium chloride , 2-methyl-4-chlorophenyldiazonium chloride, 4-benzoylbenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-cyanophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-carboxyphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-acetamidophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-phenylacetic acid diazonium tetrafluoroborate , the sulfate of 2 methyl-4 - [(2-methylphenyl) diazenyl] benzenediazonium chloride, 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenediazonium chloride, 4-nitronaphthalenediazonium tetrafluoroborate and naphthalenediazonium tetrafluoroborate. By "adhesion primer derivative" is meant, in the context of the present invention, a chemical unit resulting from the adhesion primer, after the latter has reacted with the surface, by chemical grafting, and optionally, by reaction. radical, with another molecule present in its environment such as an adhesion primer or a monomer radically polymerizable, said other molecule giving the second organic film pattern. Thus, the first organic film pattern is a derivative of the adhesion primer which has reacted with the surface and with another molecule present in its environment.
Le (ou les) monomère (s) polymérisable (s) par voie radicalaire mis en œuvre dans le cadre du procédé de l'invention correspondent aux monomères susceptibles de polymériser en condition radicalaire après amorçage par une entité chimique radicalaire. Typiquement, il s'agit de molécules comportant au moins une liaison de type éthylénique. En particulier, le (ou les) monomère (s) polymérisable (s) est (sont) choisi (s) parmi les monomères de formule (II) suivante :The radically polymerizable monomer (s) used in the context of the process of the invention correspond to the monomers capable of polymerizing under radical conditions after initiation by a radical chemical entity. Typically, these are molecules comprising at least one ethylenic type bond. In particular, the polymerizable monomer (s) is (are) chosen from the following monomers of formula (II):
dans aquelle les -groupes Ri à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle, aryle, un groupe -COOR5 ou -OC(O)R5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 et de préférence en Ci-Cε, un nitrile, un carbonyle, une aminé ou un amide. in the group R 1 to R 4 , which may be identical or different, represent a non-metallic monovalent atom such as a halogen atom, a hydrogen atom or a saturated or unsaturated chemical group, such as an alkyl or aryl group; a group -COOR 5 or -OC (O) R 5 in which R 5 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 12 alkyl group and preferably a C 1 -C 6 alkyl group, a nitrile, a carbonyl, an amine or a amide.
Les monomères polymérisables par voie radicalaire sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, l'acide acrylique, 1 ' acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d' hydroxyéthyle, le méthacrylate d' hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle et leurs dérivés ; les acrylamides et notamment les méthacrylamides d' amino- éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les cyanoacrylates, les di-acrylates et di-méthacrylates, les tri-acrylates et tri-méthacrylates, les tétra- acrylates et tétra-méthacrylates (tels que le pentaérythritol tétra-méthacrylate) , le styrène et ses dérivés, le parachloro-styrène, le pentafluoro-styrène, la N-vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, la 2-vinyl pyridine, les halogénures de vinyle, d' acryloyle ou de méthacryloyle, le di-vinylbenzène (DVB) , et plus généralement les agents réticulants vinyliques ou à base d'acrylate, de méthacrylate, et de leurs dérivés.The radically polymerizable monomers are advantageously selected from the group consisting of vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and derivatives thereof; acrylamides and especially methacrylamides of aminoethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl, cyanoacrylates, di-acrylates and di-methacrylates, tri-acrylates and tri-methacrylates, tetra-acrylates and tetra-methacrylates ( such as pentaerythritol tetra-methacrylate), styrene and its derivatives, parachlorostyrene, pentafluorostyrene, N-vinylpyrrolidone, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, vinyl halides, acryloyl or methacryloyl, di-vinylbenzene (DVB), and more generally vinyl or acrylate-based crosslinking agents, methacrylate, and their derivatives.
La solution Si peut comprendre en outre un solvant. Ce dernier peut être un solvant protique ou un solvant aprotique. Il est préférable que le primaire d'adhésion qui est employé soit soluble dans le solvant de la solution Si.The solution Si may further comprise a solvent. The latter may be a protic solvent or an aprotic solvent. It is preferred that the adhesion primer which is employed be soluble in the solvent of the Si solution.
Par « solvant protique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton.By "protic solvent" is meant, in the context of the present invention, a solvent which comprises at least one hydrogen atom capable of being released in the form of a proton.
Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que 1 ' éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique utilisé dans le cadre de la présente invention n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique.The protic solvent is advantageously chosen from the group consisting of water, deionized water, distilled water, acidified or not, acetic acid, hydroxylated solvents such as methanol and ethanol, and low glycols. weight Molecules such as ethylene glycol, and mixtures thereof. In a first variant, the protic solvent used in the context of the present invention consists only of a protic solvent or a mixture of different protic solvents. In another variant, the protic solvent or the mixture of protic solvents may be used in admixture with at least one aprotic solvent, it being understood that the resulting mixture has the characteristics of a protic solvent.
Par « solvant aprotique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui n'est pas considéré comme protique. De tels solvants ne sont pas susceptibles de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes.By "aprotic solvent" is meant, in the context of the present invention, a solvent which is not considered as protic. Such solvents are not likely to release a proton or accept one under non-extreme conditions.
Le solvant aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF), l'acétone, le tétrahydrofurane (THF) , le dichlorométhane, 1' acétonitrile, le diméthyl suifoxyde (DMSO), l'acétate d' éthyle et leurs mélanges.The aprotic solvent is advantageously chosen from dimethylformamide (DMF), acetone, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), ethyl acetate and mixtures thereof.
Il est préférable que le primaire d'adhésion soit soluble dans le solvant de la solution Si. Au sens de l'invention, un primaire d'adhésion est considéré comme soluble dans un solvant donné s'il demeure soluble jusqu'à une concentration de 0,5 M, i.e. que sa solubilité soit au moins égale à 0,5 M dans les conditions normales de température et de pression (CNTP) . La solubilité est définie comme la composition analytique d'une solution saturée en fonction de la proportion d'un soluté donné dans un solvant donné ; elle peut notamment s'exprimer en molarité. Un solvant contenant une concentration donnée d'un composé sera considéré comme saturé, lorsque la concentration sera égale à la solubilité du composé dans ce solvant. La solubilité peut être finie comme infinie. Dans ce dernier cas, le composé est soluble en toute proportion dans le solvant considéré.It is preferable that the adhesion primer be soluble in the solvent of the Si solution. Within the meaning of the invention, an adhesion primer is considered to be soluble in a given solvent if it remains soluble up to a concentration of 0.5 M, ie its solubility is at least 0.5 M under normal conditions of temperature and pressure (CNTP). Solubility is defined as the analytical composition of a saturated solution as a function of the proportion of a given solute in a given solvent; it can in particular express itself in molarity. A solvent containing a given concentration of a compound will be considered saturated, when the concentration will be equal to the solubility of the compound in that solvent. Solubility can be finite as infinite. In the latter case, the compound is soluble in any proportion in the solvent.
La quantité de primaire d'adhésion présente dans la solution Si utilisée conformément au procédé selon 1 ' invention peut varier en fonction du souhait de l'expérimentateur. Cette quantité est notamment liée à l'épaisseur de film organique désirée ainsi qu'à la quantité de primaire d'adhésion qu'il est possible et envisageable d'intégrer au film. Ainsi pour obtenir un film greffé sur l'ensemble de la surface en contact avec la solution, il faut employer une quantité minimale de primaire d'adhésion qu'il est possible d'estimer par des calculs d'encombrement moléculaire. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, la concentration en primaire d'adhésion au sein de la solution liquide est comprise entre 10~6 et 5 M environ, de préférence entre 10"3 et 10"1 M.The amount of adhesion primer present in the solution Si used in accordance with the process according to the invention may vary according to the wishes of the experimenter. This amount is particularly related to the desired organic film thickness and the amount of adhesion primer that it is possible and possible to integrate the film. Thus to obtain a grafted film on the entire surface in contact with the solution, it is necessary to employ a minimum amount of adhesion primer that can be estimated by molecular size calculations. According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the concentration of adhesion primer in the liquid solution is between 10 ~ 6 and 5 M approximately, preferably between 10 "3 and 10 " 1 M.
Lorsque le solvant est un solvant protique, et avantageusement, dans le cas où le primaire d'adhésion est un sel d' aryle diazonium, le pH de la solution est typiquement inférieur à 7. Il est recommandé de travailler à un pH compris entre 0 et 3 lorsque la préparation du primaire d'adhésion est effectuée dans le même milieu que celui du greffage. Si nécessaire, le pH de la solution peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un ou plusieurs agents acidifiants bien connus de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'acides minéraux ou organiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc.When the solvent is a protic solvent, and advantageously, in the case where the adhesion primer is an aryl diazonium salt, the pH of the solution is typically less than 7. It is recommended to work at a pH of between 0.degree. and 3 when the preparation of the adhesion primer is carried out in the same medium as that of the grafting. If necessary, the pH of the solution can be adjusted to the desired value using one or more agents acidifiers well known to those skilled in the art, for example with the aid of inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.
Le primaire d'adhésion peut soit être introduit en l'état dans la solution Si telle que définie précédemment, soit être préparé in situ dans cette dernière. Ainsi, dans une forme de mise en œuvre particulière, le procédé selon la présente invention comporte une étape de préparation du primaire d'adhésion, notamment lorsque celui-ci est un sel d' aryle diazonium. De tels composés sont généralement préparés à partir d'arylamine, pouvant comporter plusieurs substituants aminé, par réaction avec NaNθ2 en milieu acide ou par réaction avec NOBF4 en milieu organique. Pour un exposé détaillé des modes expérimentaux utilisables pour une telle préparation in situ, l'homme du métier pourra se reporter à l'article de Bélanger et al., 2006 (Chem. Mater., vol. 18, pages 4755-4763) . De préférence, le greffage sera alors réalisé directement dans la solution de préparation du sel d' aryle diazonium.The adhesion primer can either be introduced in the state in the solution Si as defined above, or be prepared in situ in the latter. Thus, in a particular embodiment, the process according to the present invention comprises a step for preparing the adhesion primer, especially when the latter is an aryl diazonium salt. Such compounds are generally prepared from arylamine, which can comprise several amino substituents, by reaction with NaNO 2 in an acid medium or by reaction with NOBF 4 in an organic medium. For a detailed description of the experimental methods that can be used for such an in situ preparation, those skilled in the art can refer to the article by Bélanger et al., 2006 (Chem Mater 18, pages 4755-4763). Preferably, the grafting will then be carried out directly in the solution for preparing the aryl diazonium salt.
Les monomères polymérisables par voie radicalaire peuvent être solubles jusqu'à une certaine proportion dans le solvant de la solution Si, i.e. la valeur de leur solubilité dans ce solvant est finie, notamment inférieure à 0,1 M, et, en particulier, entre 5.10"2 et 10~6 M. L'invention s'applique également à un mélange de deux, trois, quatre ou plus éléments choisis parmi les éléments précédemment décrits. La quantité de ces monomères dans la solution Si peut varier en fonction du souhait de l'expérimentateur. Cette quantité peut être supérieure à la solubilité de l'élément considéré dans le solvant de la solution Si employé et peut représenter par exemple de 18 à 40 fois la solubilité dudit élément dans la solution à une température donnée, généralement la température ambiante ou celle de réaction. Dans ces conditions, il est avantageux d'employer des moyens permettant la dispersion des molécules de monomère dans la solution tels qu'un tensioactif ou des ultrasons. La solution Si comprenant un primaire d'adhésion et éventuellement au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire peut en outre contenir au moins un tensioactif et ce, notamment pour améliorer la solubilité dudit (ou desdits) monomère (s) . Une description précise des tensioactifs utilisables dans le cadre de l'invention est donnée dans la demande de brevet FR 2 897 876 à laquelle l'homme du métier pourra se référer. Un seul tensioactif ou un mélange de plusieurs tensioactifs peut être utilisé. Par « conditions non-électrochimiques » mises en œuvre à l'étape (bi) du procédé selon l'invention, on entend dans le cadre de la présente invention en absence de tension électrique. Ainsi, les conditions non-électrochimiques mises en œuvre à l'étape (bi) du procédé selon l'invention sont des conditions qui permettent la formation d' entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion, en l'absence de l'application d'une quelconque tension électrique à la surface sur laquelle le film organique est greffé. Ces conditions impliquent des paramètres tels que, par exemple, la température, la nature du solvant, la présence d'un additif particulier, l'agitation, la pression alors que le courant électrique n' intervient pas lors de la formation des entités radicalaires . Les conditions non- électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont nombreuses et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Huthig & Wepf) . II est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique, photochimique ou radiochimique du primaire d'adhésion afin de le déstabiliser pour qu' il forme une entité radicalaire. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres.The radical polymerizable monomers may be soluble to a certain proportion in the solvent of the Si solution, ie the value of their solubility in this solvent is finite, in particular less than 0.1 M, and in particular between 5.10 2 and 10 ~ 6 M. The invention also applies to a mixture of two, three, four or more elements chosen from the elements previously described, the amount of these monomers in the solution Si may vary according to the desire of the experimenter. amount may be greater than the solubility of the element in question in the solvent of the Si solution used and may represent for example 18 to 40 times the solubility of said element in the solution at a given temperature, generally the ambient or reaction temperature. . Under these conditions, it is advantageous to employ means for dispersing the monomer molecules in the solution such as a surfactant or ultrasound. The solution Si comprising an adhesion primer and optionally at least one radically polymerizable monomer can additionally contain at least one surfactant and this, in particular to improve the solubility of said monomer (s). A precise description of the surfactants that can be used in the context of the invention is given in patent application FR 2 897 876 to which the person skilled in the art can refer. A single surfactant or a mixture of several surfactants can be used. By "non-electrochemical conditions" implemented in step (bi) of the process according to the invention is meant in the context of the present invention in the absence of electrical voltage. Thus, the non-electrochemical conditions used in step (bi) of the process according to the invention are conditions which allow the formation of radical entities from the adhesion primer, in the absence of the application. any electrical voltage to the surface on which the organic film is grafted. These conditions involve parameters such as, for example, the temperature, the nature of the solvent, the presence of a particular additive, stirring, pressure while the electric current does not occur during the formation of radical entities. The non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities are numerous and this type of reaction is known and studied in detail in the prior art (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Huthig & Wepf). It is thus possible for example to act on the thermal, kinetic, chemical, photochemical or radiochemical environment of the adhesion primer in order to destabilize it so that it forms a radical entity. It is of course possible to act simultaneously on several of these parameters.
Dans le cadre de la présente invention, les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. Avantageusement, les conditions non-électrochimiques sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. Les conditions non-électrochimiques mises en œuvre dans le cadre de la présente invention sont plus particulièrement des conditions chimiques.In the context of the present invention, non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities are typically selected from the group consisting of thermal, kinetic, chemical, photochemical, radiochemical conditions and combinations thereof. Advantageously, the non-electrochemical conditions are chosen from the group consisting of thermal, chemical, photochemical and radiochemical conditions and their combinations with each other and / or with the kinetic conditions. The non-electrochemical conditions used in the context of the present invention are more particularly chemical conditions.
L'environnement thermique est fonction de la température. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement thermostaté présente un intérêt particulier puisqu'il permet un contrôle précis des conditions de réaction.The thermal environment is a function of the temperature. Its control is easy with the means of heating usually employed by the man of the job. The use of a thermostated environment is of particular interest since it allows precise control of the reaction conditions.
L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation du système et aux forces de frottement. Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules. L'application d'une pression permet notamment d'apporter de l'énergie au système pour que le primaire d'adhésion soit déstabilisé et puisse former des espèces réactives, notamment radicalaires .The kinetic environment essentially corresponds to the agitation of the system and the friction forces. It is not a question here of the agitation of the molecules in itself (elongation of bonds, etc.), but of the global movement of the molecules. The application of a pressure makes it possible in particular to bring energy to the system so that the adhesion primer is destabilized and can form reactive species, especially radicals.
Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements électromagnétiques, rayonnements γ, rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut également déstabiliser suffisamment le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux et/ou des ions. La longueur d'onde employée sera choisie en fonction du primaire utilisé. Par exemple, une longueur d'onde d'environ 306 nm sera utilisée pour le 4- hexylbenzènediazonium.Finally, the action of various radiations such as electromagnetic radiation, γ radiation, UV rays, electron or ion beams may also sufficiently destabilize the adhesion primer to form radicals and / or ions. The wavelength used will be chosen according to the primary used. For example, a wavelength of about 306 nm will be used for 4-hexylbenzenediazonium.
Dans le cadre des conditions chimiques, on emploie dans le milieu réactionnel un ou plusieurs amorceur(s) chimique (s) . La présence d' amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci- dessus. Typiquement, un amorceur chimique agira sur le primaire d'adhésion et engendrera la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier. Il est également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux conditions environnementales et qui peuvent agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques. L' amorceur sera de préférence adapté à l'environnement de la réaction, par exemple au solvant. II existe de nombreux amorceurs chimiques.In the context of the chemical conditions, one or more chemical initiator (s) is used in the reaction medium. The presence of chemical initiators is often coupled with non-chemical environmental conditions as discussed above. Typically, a chemical initiator will act on the adhesion primer and will generate the formation of radical entities from the latter. It is also possible to use chemical initiators whose action is not primarily related to environmental conditions and which can act on wide ranges of thermal or kinetic conditions. The initiator will preferably be adapted to the environment of the reaction, for example to the solvent. There are many chemical initiators.
On en distingue généralement trois types en fonction des conditions environnementales employées : les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres. Dans ce cas, la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de 1' amorceur. Ce type d' amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de températures, en fonction de leur cinétique de décomposition ; les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais aussi par radiations γ ou par faisceaux d'électrons) permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le BusSnH et l'∑2 appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques ; - les amorceurs essentiellement chimiques, ce type d' amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur le primaire d'adhésion pour lui permettre de former des radicaux et/ou des ions. De tels amorceurs ont généralement un potentiel d' oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du primaire d'adhésion utilisé dans les conditions de réaction.There are generally three types depending on the environmental conditions used: thermal initiators, the most common of which are peroxides or azo compounds. Under the action of heat, these compounds dissociate into free radicals. In this case, the reaction is carried out at a minimum temperature corresponding to that required for formation of radicals from the initiator. This type of chemical initiator is generally used specifically in a certain temperature range, depending on their kinetics of decomposition; the photochemical or radiochemical initiators which are excited by radiation triggered by irradiation (most often by UV, but also by γ radiation or by electron beams) allow the production of radicals by more or less complex mechanisms. BusSnH and Σ2 belong to photochemical or radiochemical initiators; essentially chemical initiators, this type of initiators acting rapidly and under normal conditions of temperature and pressure on the adhesion primer to enable it to form radicals and / or ions. Such initiators generally have a redox potential which is lower than the reduction potential of the primary adhesion used in the reaction conditions.
Selon la nature du primaire, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal réducteur, tel que du fer, zinc, nickel ; d'un métallocène tel que du ferrocène ; d'un réducteur organique comme l'acide hypophosphoreuxDepending on the nature of the primer, it may thus be for example a reducing metal, such as iron, zinc, nickel; a metallocene such as ferrocene; an organic reducing agent such as hypophosphorous acid
(H3PO2) ou l'acide ascorbique ; d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du primaire d'adhésion.(H3PO2) or ascorbic acid; of an organic or inorganic base in proportions sufficient to allow destabilization of the adhesion primer.
Avantageusement, le métal réducteur utilisé en tant qu'amorceur chimique se présente sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée plus communément « paille ») métallique ou de la limaille métallique. Généralement, lorsqu'une base organique ou inorganique est utilisée comme amorceur chimique, un pH supérieur ou égal à 4 est généralement suffisant. Des structures de type réservoir de radicaux, comme des matrices polymériques préalablement irradiées par un faisceau d'électrons ou par un faisceau d'ions lourds et/ou par l'ensemble des moyens d'irradiations cités précédemment, peuvent également être employées en tant qu'amorceurs chimiques pour déstabiliser le primaire d'adhésion et conduire notamment à la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier.Advantageously, the reducing metal used as chemical initiator is in finely divided form, such as wool (also called more commonly "straw") metal or metal filings. Generally, when an organic or inorganic base is used as a chemical initiator, a pH of greater than or equal to 4 is generally sufficient. Radical reservoir-type structures, such as polymer matrices previously irradiated with an electron beam or with a heavy ion beam and / or with all the irradiation means mentioned above, can also be used as chemical initiators to destabilize the adhesion primer and lead in particular to the formation of radical entities from the latter.
Il est utile de se reporter à l'article de Mévellec et al., 2007 (Chem. Mater., vol. 19, pages 6323-6330) pour la formation d'espèces actives.It is useful to refer to the article by Mevellec et al., 2007 (Chem Mater, vol 19, pages 6323-6330) for the formation of active species.
Dans une deuxième variante de l'étape (a) du procédé selon l'invention, le greffage mis en œuvre est un électrogreffage. Par « électrogreffage », on entend, dans le cadre de la présente invention, un procédé de greffage électro-initié et localisé d'un primaire d'adhésion susceptible d'être électriquement activé, sur une surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité ou une surface composite comprenant des portions conductrices et/ou semi-conductrices de l'électricité, par mise en contact desdits primaires d'adhésion avec ladite surface. Dans ce procédé, le greffage est réalisé électrochimiquement en une seule étape sur la surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité ou sur des zones choisies, définies, desdites portions conductrices et/ou semi-conductrices. Ladite surface (ou lesdites zones) est (sont) portée (s) à un potentiel supérieur ou égal à un potentiel électrique seuil déterminé par rapport à une électrode de référence, ledit potentiel électrique seuil étant le potentiel au-delà duquel se produit le greffage desdits primaires d'adhésion. Une fois lesdits primaires d'adhésion greffés, ces derniers présentent une autre fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical et apte à enclencher une polymérisation radicalaire qui ne dépend d'aucun potentiel électrique.In a second variant of step (a) of the method according to the invention, the grafting implemented is electrografting. By "electrografting" is meant, in the context of the present invention, a method of electro-initiated and localized grafting of an adhesion primer capable of being electrically activated, on a conductive or semiconductive surface of the electricity or a composite surface comprising conductive and / or semiconducting portions of electricity, by contacting said adhesion primers with said surface. In this method, the grafting is carried out electrochemically in a single step on the conductive or semiconductive surface of the electricity or on selected, defined areas of said conductive and / or semiconducting portions. Said surface (or zones) is (are) brought (s) to a potential greater than or equal to a threshold electric potential determined with respect to a reference electrode, said threshold electric potential being the potential beyond which the grafting occurs said adhesion primers. Once said grafted adhesion primers, the latter have another reactive function vis-à-vis another radical and able to engage a radical polymerization that does not depend on any electrical potential.
Avantageusement, cette seconde variante comprend les étapes consistant à : β2) mettre en contact le substrat conducteur ou semi-conducteur avec une solution S2 comprenant au moins un primaire d'adhésion et éventuellement au moins un monomère polymérisable différent dudit primaire d'adhésion et polymérisable par voie radicalaire notamment tel que précédemment défini ; b2) polariser ledit substrat à un potentiel électrique plus cathodique que le potentiel de réduction du primaire d'adhésion mis en œuvre à l'étape (a2), l'ordre des étapes (a2) et (b2) étant quelconque .Advantageously, this second variant comprises the steps of: β2) contacting the conductive or semiconductor substrate with a solution S2 comprising at least one adhesion primer and optionally at least one polymerizable monomer different from said adhesion and polymerizable primer by radical way in particular as previously defined; b 2 ) biasing said substrate to an electric potential that is more cathodic than the reduction potential of the adhesion primer implemented in step (a 2 ), the order of steps (a 2 ) and (b 2 ) being arbitrary .
Cette variante s'applique aux substrats conducteurs ou semi-conducteurs tels que précédemment définis . Ainsi, si le substrat mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est en un matériau semiconducteur photosensible tel que précédemment défini, le procédé comprend en outre une étape (c2) consistant à exposer ledit substrat à un rayonnement lumineux dont l'énergie est au moins égale à celle du gap dudit semiconducteur. Pour plus de détails sur cette mise en œuvre particulière, il convient de se reporter à la demande de brevet publiée sous le numéro FR 2 921 516.This variant applies to conductive or semiconductor substrates as previously defined. Thus, if the substrate used in the context of the present invention is a photosensitive semiconductor material as defined above, the method further comprises a step (c 2 ) of exposing said substrate to light radiation whose energy is at least equal to that of the gap of said semiconductor. For more details on this particular implementation, reference should be made to the patent application published under the number FR 2 921 516.
Tout ce qui a été décrit, dans le cadre du greffage chimique, pour le primaire d'adhésion, pour leEverything that has been described, in the context of chemical grafting, for the primary of adhesion, for the
(ou les) monomère (s) polymérisable (s) par voie radicalaire, pour la solution Si à savoir le solvant, les quantités de primaires d'adhésion et de monomères polymérisables, la préparation du primaire d'adhésion in situ et l'éventuelle présence d'un tensioactif s'applique également à l' électrogreffage . Il convient toutefois de remarquer que le solvant de la solution S2 est avantageusement un solvant protique tel que précédemment défini. Selon l'invention, il est préférable que le potentiel électrique employé à l'étape (b2) du procédé selon la présente invention soit proche du potentiel de réduction du primaire d'adhésion mis en œuvre et qui réagit en surface. Ainsi la valeur du potentiel électrique appliqué peut être jusqu'à 50% plus élevée que le potentiel de réduction du primaire d'adhésion, plus typiquement elle ne sera pas supérieure à 30%.(or the) radically polymerizable monomer (s), for the solution Si, namely the solvent, the amounts of adhesion primer and of polymerizable monomers, the preparation of the in situ adhesion primer and the possible The presence of a surfactant is also applicable to electrografting. It should be noted, however, that the solvent of the solution S2 is advantageously a protic solvent as defined above. According to the invention, it is preferable that the electrical potential employed in step (b 2 ) of the process according to the present invention is close to the reduction potential of the adhesion primer implemented and which reacts on the surface. Thus the value of the electric potential applied can be up to 50% higher than the reduction potential of the adhesion primer, more typically it will not be greater than 30%.
Cette variante de la présente invention peut être mise en œuvre dans une cellule d' électrolyse comportant différentes électrodes : une première électrode de travail constituant la surface destinée à recevoir le film, une contre électrode, ainsi qu'éventuellement une électrode de référence.This variant of the present invention can be implemented in an electrolysis cell comprising different electrodes: a first working electrode constituting the surface intended to receive the film, a counter electrode, and possibly a reference electrode.
La polarisation de ladite surface peut être effectuée par toute technique connue de l'homme du métier et notamment en conditions de voltampérométrie linéaire ou cyclique, en conditions potentiostatiques, potentiodynamiques, intensiostatiques, galvanostatiques, galvanodynamiques ou par chronoampérométrie simple ou puisée. Avantageusement, le procédé selon la présente invention est réalisé en conditions de chronoampérométrie statique ou puisée. En mode statique, l'électrode est polarisée pour une durée généralement inférieure à 2 h, typiquement inférieure à 1 h et par exemple inférieure à 20 min. En mode puisé, le nombre de pulsations sera compris, de manière préférentielle, entre 1 et 1000 et, encore plus préférentiellement, entre 1 et 100, leur durée étant généralement comprise entre 100 ms et 5 s, typiquement 1 s. Par « greffage radiochimique », on entend dans le cadre de la présente invention un greffage par réaction notamment radicalaire impliquant un substrat, tel qu'une matrice polymérique, préalablement irradié. Ainsi, cette variante s'applique principalement aux substrats organiques et, en particulier, les substrats de type matrice polymérique telle que précédemment définie .The polarization of said surface may be carried out by any technique known to those skilled in the art and especially under linear or cyclic voltammetric conditions, under potentiostatic, potentiodynamic, intensiostatic, galvanostatic, galvanodynamic or by simple or pulsed chronoamperometry. Advantageously, the process according to the present invention is carried out under conditions of static or pulsed chronoamperometry. In static mode, the electrode is polarized for a duration generally less than 2 h, typically less than 1 h and for example less than 20 min. In pulsed mode, the number of pulses will be included, preferably between 1 and 1000 and, even more preferably, between 1 and 100, their duration generally being between 100 ms and 5 s, typically 1 s. By "radiochemical grafting" is meant in the context of the present invention a particularly radical reaction grafting involving a substrate, such as a polymeric matrix, previously irradiated. Thus, this variant applies mainly to organic substrates and, in particular, substrates of polymeric matrix type as defined above.
Plus particulièrement, l'étape de greffage impliquant un radiogreffâge comprend les étapes consistant à : β3) irradier un substrat de type matrice polymérique notamment telle que précédemment définie ; b3) mettre le substrat irradié obtenu à l'étape (as) au contact d'au moins un primaire d'adhésion et/ou d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire.More particularly, the grafting step involving radiografting comprises the steps of: β3) irradiating a substrate of polymeric matrix type in particular as defined above; b3) bringing the irradiated substrate obtained in step (a) into contact with at least one adhesion primer and / or at least one radically polymerizable monomer.
L'étape (β3) d'irradiation a pour fonction de créer des radicaux libres dans le matériau constitutif de la matrice, cette création de radicaux libres étant une conséquence du transfert d'énergie durant l'irradiation dudit matériau.The step (β 3 ) of irradiation has the function of creating free radicals in the material constituting the matrix, this creation of free radicals being a consequence of the energy transfer during the irradiation of said material.
Dans une première variante de l'étape (as) , cette dernière peut consister à soumettre la matrice polymérique à un faisceau d'électrons (variante appeléeIn a first variant of step (a), the latter may consist of subjecting the polymer matrix to an electron beam (variant called
« irradiation électronique ») . Plus particulièrement, cette étape peut consister à balayer la matrice polymérique avec un faisceau d'électrons accélérés, notamment émis par un accélérateur d'électrons (par exemple, un accélérateur Van de Graaf, 2,5 MeV) . Dans le cas de l'irradiation par faisceau d'électrons, le dépôt d'énergie est homogène, ce qui signifie que les radicaux libres créés par cette irradiation seront répartis uniformément dans le volume de la matrice. La dose d'irradiation varie généralement de 10 à 500 kGy et notamment de 50 à 150 kGy."Electronic irradiation"). More particularly, this step may consist in sweeping the polymer matrix with an accelerated electron beam, in particular emitted by an electron accelerator (for example, a Van de Graaf accelerator, 2.5 MeV). In the case of electron beam irradiation, the Deposition of energy is homogeneous, which means that the free radicals created by this irradiation will be evenly distributed in the volume of the matrix. The irradiation dose generally varies from 10 to 500 kGy and in particular from 50 to 150 kGy.
Dans une seconde variante de l'étape (β3) , cette dernière peut consister à soumettre la matrice polymérique à un bombardement par des ions lourds et notamment par un faisceau d'ions lourds. Par « ions lourds », on entend des ions, dont la masse est supérieure à celle du carbone. Généralement, il s'agit d'ions choisis parmi le krypton, le plomb et le xénon.In a second variant of step (β3), the latter may consist in subjecting the polymer matrix to bombardment by heavy ions and in particular by a heavy ion beam. By "heavy ions" is meant ions whose mass is greater than that of carbon. Generally, these are ions selected from krypton, lead and xenon.
D'un point de vue mécanistique, lorsque l'ion lourd vecteur d'énergie traverse la matrice, sa vitesse diminue. L'ion cède son énergie, en créant des zones endommagées, dont la forme est approximativement cylindrique. Ces zones appelées « traces latentes » comprennent deux régions : le cœur et le halo de la trace. Le cœur de la trace est une zone totalement dégradée, à savoir une zone où il y a rupture des liaisons constitutives du matériau générant des radicaux libres. Ce cœur est également la région où l'ion lourd transmet une quantité considérable d'énergie aux électrons du matériau. Puis, à partir de ce cœur, il y a émission d'électrons secondaires, qui vont provoquer des défauts loin du cœur, générant ainsi un halo.From a mechanistic point of view, when the heavy energy vector ion passes through the matrix, its speed decreases. The ion gives up its energy, creating damaged areas, whose shape is approximately cylindrical. These areas called "latent traces" include two regions: the heart and the halo of the trace. The core of the trace is a totally degraded zone, namely an area where there is rupture of the constituent bonds of the material generating free radicals. This core is also the region where the heavy ion transmits a considerable amount of energy to the electrons of the material. Then, from this heart, there is emission of secondary electrons, which will cause defects far from the heart, thus generating a halo.
Dans le cas de l'irradiation par ions lourds, le dépôt d'énergie se répartit en fonction de l'angle d'irradiation et est inhomogène. Il est possible de créer des traces disposées selon un schéma prédéterminé, et d'induire ainsi par voie de conséquence le greffage d'unités issues des primaires d'adhésion et/ou des monomères polymérisables par voie radicalaire uniquement dans les traces susmentionnées qui forment ainsi des « domaines de greffage ». Ainsi, il est possible d' induire différents schémas de greffage notamment en modulant l'angle d'irradiation par rapport à la normale des faces de la matrice. La dose d'irradiation varie généralement de 1 à 1000 kGy. Dans une troisième variante de l'étape (β3) , cette dernière peut consister à soumettre la matrice polymérique à (i) une irradiation par des ions lourdsIn the case of heavy ion irradiation, the energy deposition is distributed according to the irradiation angle and is inhomogeneous. It is possible to create traces arranged according to a diagram predetermined, and thereby induce consequently the grafting of units from the adhesion primers and / or radically polymerizable monomers only in the aforementioned traces which thus form "graft domains". Thus, it is possible to induce various grafting schemes, in particular by modulating the irradiation angle relative to the normal of the faces of the matrix. The irradiation dose generally ranges from 1 to 1000 kGy. In a third variant of step (β3), the latter may consist in subjecting the polymer matrix to (i) irradiation with heavy ions
(ii) suivie d'une révélation chimique, généralement par hydrolyse, des traces latentes créées par le passage des ions lourds, à l'issue de laquelle l'on obtient des canaux ouverts puis à (iϋ) une irradiation électronique telle que précédemment définie desdits canaux ouverts, à partir desquels pourra se dérouler le radiogreffâge . La révélation chimique consiste à mettre en contact la matrice avec un réactif apte à hydrolyser les traces latentes présentant des chaînes courtes de polymères formées par scission des chaînes existantes lors du passage d'un ion lourd dans la matière durant l'irradiation (i) , de façon à former des canaux creux à la place de celles-ci, la vitesse d'hydrolyse lors de la révélation étant plus importante que celle des parties non irradiées. Les réactifs susceptibles d'assurer la révélation des traces latentes qui peut être sélective sont fonction du matériau constitutif de la matrice. On peut utiliser, pour des matrices polymériques fluorées telles que précédemment décrites, une solution fortement basique et oxydante, comme une solution KOH ION en présence de KMnO4 à 0,25% en poids à une température de 650C et, pour des polymères tels que du polyéthylenetéréphthalate ou du polycarbonate, une solution basique, éventuellement couplée avec une sensibilisation des traces par UV. Le traitement conduit à la formation de pores cylindriques creux dont le diamètre est modulable en fonction du temps d'attaque avec la solution basique et oxydante. Généralement l'irradiation par ions lourds sera effectuée de telle sorte que la membrane comporte un nombre de traces par cm2 compris entre 106 et 1011, notamment entre 5.107 et 5.1010, plus spécialement vers 1010. D'autres informations concernant les réactifs et les conditions opératoires utilisables pour la révélation chimique en fonction du matériau constitutif de la matrice peuvent être trouvées dans Rev. Mod. Phys., 1983, 55, p-925.(ii) followed by a chemical revelation, generally by hydrolysis, of latent traces created by the passage of heavy ions, after which open channels are obtained and then (iϋ) electron irradiation as defined above. said open channels, from which the radiografting can take place. The chemical revelation consists in bringing the matrix into contact with a reagent able to hydrolyze the latent traces having short chains of polymers formed by splitting existing chains during the passage of a heavy ion in the material during the irradiation (i), so as to form hollow channels in place of them, the rate of hydrolysis during the revelation being greater than that of non-irradiated parts. The reagents capable of revealing latent traces that can be selective are a function of the material constituting the matrix. It is possible to use, for fluorinated polymeric matrices such as previously described, a strongly basic and oxidizing solution, such as a KOH ION solution in the presence of KMnO 4 at 0.25% by weight at a temperature of 65 ° C. and, for polymers such as polyethyleneterephthalate or polycarbonate, a basic solution, optionally coupled with a trace sensitization by UV. The treatment leads to the formation of hollow cylindrical pores whose diameter is adjustable as a function of the attack time with the basic and oxidizing solution. Generally heavy ion irradiation will be carried out so that the membrane has a number of traces per cm 2 between 10 6 and 10 11 , especially between 5.10 7 and 5.10 10 , more especially to 10 10 . Other information concerning the reagents and the operating conditions that can be used for the chemical revelation as a function of the material constituting the matrix can be found in Rev. Mod. Phys., 1983, 55, p-925.
Après cette étape de révélation, l'irradiation aux électrons (iii) est effectuée pour induire la formation de radicaux libres sur la paroi des canaux, la mise en œuvre étant dans ce cas similaire à celle qui a été exposée pour l'irradiation électronique en général et permet la formation d'un revêtement polymérique pour combler les pores. Généralement le faisceau est orienté dans une direction normale à la surface de la membrane et la surface de celle-ci est balayée de façon homogène. La dose d'irradiation varie généralement de 10 à 200 kGy pour le radiogreffâge ultérieur, elle sera typiquement proche de 100 kGy pour le PVDF. La dose est généralement telle qu'elle est supérieure à la dose gel, qui correspond à la dose à partir de laquelle les recombinaisons entre radicaux sont favorisées entraînant la création de liaisons interchaînes menant à la formation d'un réseau tridimensionnel (ou encore réticulation) c'est-à-dire la formation d'un gel, afin d' induire en même temps des réticulations permettant ainsi d'améliorer les propriétés mécaniques du polymère final. Ainsi, pour le PVDF, il est recommandé, que la dose soit au moins égale à 30 kGy.After this step of revelation, the electron irradiation (iii) is carried out to induce the formation of free radicals on the wall of the channels, the implementation being in this case similar to that which has been exposed for the electronic irradiation in general and allows the formation of a polymeric coating to fill the pores. Generally the beam is oriented in a direction normal to the surface of the membrane and the surface thereof is scanned homogeneously. The irradiation dose generally varies from 10 to 200 kGy for subsequent radiografting, it will typically be close to 100 kGy for PVDF. The dose is generally as it is greater than the gel dose, which corresponds to the dose from which the recombinations between radicals are favored resulting in the creation of interchain bonds leading to the formation of a three-dimensional network (or else crosslinking) it is that is to say the formation of a gel, in order to induce at the same time crosslinking thus making it possible to improve the mechanical properties of the final polymer. Thus, for PVDF, it is recommended that the dose be at least 30 kGy.
Dans une quatrième variante de l'étape (as) , cette dernière peut consister à soumettre la matrice polymérique à un rayonnement UV. Dans cette variante, le rayonnement UV en fonction de son intensité et de sa durée peut entraîner la formation de radicaux libres répartis uniformément dans le volume de la matrice ou uniquement en surface. De plus, comme présenté au paragraphe I.l.g. de la partie expérimentale, l'irradiation aux UV peut entraîner une activation des défauts et impuretés de la matrice polymérique préalablement à la création de radicaux libres. Avantageusement, le rayonnement UV peut être généré par toute lampe à rayonnement UV telle qu'une lampe excimère émettant un rayonnement incohérent dans le V- UV, notamment à 172 nm (modification en surface et dans le volume de la matrice polymérique) ou une lampe UV émettant à 320-500 nm (modification en surface de la matrice polymérique) . L'irradiation peut être continue ou séquentielle. La durée d'une irradiation continue varie généralement de 5 min à 1 h et notamment de 15 à 45 min. Dans le cas d'une irradiation séquentielle, la matrice polymérique peut être soumise à plus de deux irradiations, de durée et d'intensité, identiques ou différentes. La durée de ces irradiations varie généralement de 5 à 30 min et notamment de 10 à 20 min. Comme mentionné précédemment, l'étape d'irradiation (β3) de la matrice polymérique permet de créer des radicaux libres généralement via la création préalable d'espèces réactives non radicalaires issues de l'activation des défauts et impuretés dans le matériau de la matrice.In a fourth variant of step (a), the latter may consist in subjecting the polymer matrix to UV radiation. In this variant, the UV radiation as a function of its intensity and its duration can cause the formation of free radicals uniformly distributed in the volume of the matrix or only at the surface. In addition, as shown in paragraph Ilg of the experimental part, UV irradiation can cause activation of the defects and impurities of the polymeric matrix prior to the creation of free radicals. Advantageously, the UV radiation can be generated by any UV lamp such as an excimer lamp emitting incoherent radiation in the UV-V, in particular at 172 nm (surface modification and in the volume of the polymer matrix) or a lamp UV emitting at 320-500 nm (surface modification of the polymeric matrix). Irradiation can be continuous or sequential. The duration of a continuous irradiation generally varies from 5 minutes to 1 hour and in particular from 15 to 45 minutes. In the case of sequential irradiation, the polymeric matrix may be subjected to more than two irradiations, duration and intensity, identical or different. The duration of these irradiations generally varies from 5 to 30 min and in particular from 10 to 20 min. As mentioned above, the irradiation step (β3) of the polymer matrix makes it possible to create free radicals generally via the prior creation of non-radical reactive species resulting from the activation of the defects and impurities in the matrix material.
Les radicaux et espèces réactives, présents dans une telle matrice irradiée et obtenus après une quelconque des variantes de l'étape (as) , peuvent être piégés dans des cristaux de polymère, qui correspondent à des domaines cristallins au sein d'un matériau polymère et sont généralement appelés cristallites, afin de prolonger la durée de vie de la matrice sous forme irradiée. Il est donc recommandé d'employer des matrices comportant des cristallites et de préférence entre 30% et 50%, généralement 40%. Ainsi, de telles matrices irradiées peuvent être employées immédiatement ou stockées sous atmosphère inerte, comme de l'azote, et généralement au froid (-180C), durant plusieurs mois avant leur utilisation et notamment la mise en œuvre de l'étape (b3) .The radicals and reactive species, present in such an irradiated matrix and obtained after any of the variants of step (a), may be trapped in polymer crystals, which correspond to crystalline domains within a polymer material and are generally called crystallites, in order to prolong the life of the matrix in irradiated form. It is therefore recommended to use matrices containing crystallites and preferably between 30% and 50%, usually 40%. Thus, such irradiated matrices can be used immediately or stored under an inert atmosphere, such as nitrogen, and generally cold (-18 0 C), for several months before their use and in particular the implementation of the step ( b 3 ).
Lors de l'étape (b3) , le primaire d'adhésion et le monomère polymérisable par voie radicalaire sont tels que précédemment définis et se présentent notamment sous la forme d'un composé de formule (I) ou (II) telle que précédemment définie. Ce primaire ou ce monomère est apte à réagir avec un radical libre pour, d'une part, former une liaison covalente avec la matrice et, d'autre part, initier une réaction de polymérisation radicalaire impliquant d'autres primaires et/ou d'autres monomères polymérisables par voie radicalaire. Avantageusement, le (ou le mélange) de primaire (s) et/ou le (ou le mélange) de monomère (s) mis en œuvre lors de l'étape (b3) se trouve (nt) dans une solution S3 en présence d'un solvant protique ou non protique tel que précédemment défini. A titre de solvant protique et de solvant non protique utilisables lors de l'étape (b3) , on peut citer respectivement l'eau et l'acétate d'éthyle.During step (b3), the adhesion primer and the radically polymerizable monomer are as previously defined and are in particular in the form of a compound of formula (I) or (II) as defined above. . This primer or this monomer is capable of reacting with a free radical for on the one hand, forming a covalent bond with the matrix and, on the other hand, initiating a radical polymerization reaction involving other primers and / or other radically polymerizable monomers. Advantageously, the (or mixture) of primer (s) and / or the (or mixture) of monomer (s) used in step (b3) is (are) in a solution S3 in the presence of a protic or non-protic solvent as previously defined. As protic solvent and non-protic solvent used in step (b3), mention may be made respectively of water and ethyl acetate.
Les quantités de primaire (s) d'adhésion et/ou de monomère (s) présentes dans la solution S3 sont identiques aux quantités de ces éléments dans les solutions Si et S2 telles que précédemment définies. La présence de tensioactifs tels que précédemment définis est également possible. A titre d'exemples, lorsque la solution S3 ne contient qu'un (ou un mélange de) monomère (s), sa (leur) quantité est comprise entre 10 et 90% en poids dans la solution S3. La solution S3 peut également contenir un composé limitant 1' homopolymérisation des monomères utilisés, tel que du sel de Mohr et ce, dans des quantités comprises entre 0,01 et 1% en masse et notamment entre 0,05 et 0,5% en masse .The amounts of adhesion primer (s) and / or monomer (s) present in the solution S3 are identical to the amounts of these elements in the solutions Si and S2 as previously defined. The presence of surfactants as defined above is also possible. By way of example, when the solution S3 contains only one (or a mixture of) monomer (s), its (their) amount is between 10 and 90% by weight in the solution S3. The solution S3 may also contain a compound limiting the homopolymerization of the monomers used, such as Mohr's salt, in amounts of between 0.01 and 1% by weight and in particular between 0.05 and 0.5% by weight. mass .
A l'issue des étapes (bi) , (b2) et (b3) et donc à l'issue de l'étape (a) selon l'invention, le substrat présente au moins un composé de type polymère greffé sur sa surface et/ou dans son volume. Le composé de type polymère mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être préparé à partir :At the end of steps (bi), (b2) and (b3) and therefore at the end of step (a) according to the invention, the substrate has at least one polymer-type compound grafted onto its surface and / or in its volume. The polymer-type compound used in the context of the present invention can be prepared from:
(i' ) d'un (ou d'un mélange de) primaire (s) d'adhésion tel (s) que précédemment défini (s) (greffage chimique, électrogreffage ou radiogreffâge) ;(i ') of a (or a mixture of) adhesion primer (s) as previously defined (chemical grafting, electrografting or radiografting);
(ii' ) d'un (ou d'un mélange de) primaire (s) d'adhésion tel (s) que précédemment défini (s) en mélange avec un (ou un mélange de) monomère (s) polymérisable (s) par voie radicalaire tel (s) que précédemment défini (s) (greffage chimique, électrogreffage ou radiogreffâge) ;(ii ') of a (or a mixture of) adhesion primer (s) as previously defined (s) in admixture with a (or a mixture of) polymerizable monomer (s) by radical way such as previously defined (chemical grafting, electrografting or radiografting);
(iii' ) d'un (ou d'un mélange de) monomère (s) polymérisable (s) par voie radicalaire tel (s) que précédemment défini (s) (radiogreffâge) .(iii ') a (or a mixture of) radically polymerizable monomer (s) as previously defined (radiografting).
Ainsi, le composé obtenu suite à l'étape de greffage est polymère ou copolymère, lorsque le greffage est du type radiogreffâge et que ce composé est issu de plusieurs unités monomériques d'espèces chimiques identiques ou différentes que sont le (ou les) monomère (s) polymérisable (s) par voie radicalaire mis en œuvre lors de ce greffage.Thus, the compound obtained after the grafting step is polymer or copolymer, when the grafting is of the radiografting type and that this compound is derived from several monomeric units of the same or different chemical species that are the monomer (s) ( s) radically polymerizable using this grafting.
Le composé obtenu peut aussi être « essentiellement » polymère ou copolymère, issu de plusieurs unités monomériques polymérisables par voie radicalaire identiques ou différentes et/ou de molécules de primaire d'adhésion (cas (ii' ) ci-dessus) . Les composés obtenus sont « essentiellement » du type polymère dans la mesure où le film incorpore également des espèces issues du primaire d'adhésion et pas uniquement des monomères présents. Le composé obtenu suite à l'étape de greffage présente une séquence en unités (ou motifs) monomériques dans laquelle le premier motif (ou première unité) est constitué (e) par un dérivé du primaire d'adhésion ou issu(e) d'un primaire d'adhésion, les autres motifs (ou unités) étant indifféremment dérivé (e) s ou issu (e) s des primaires d' adhésion et/ou des monomères polymérisables . De plus, il convient de remarquer que, dans le cas (i' ) ci-dessus, les molécules de primaire d'adhésion peuvent être qualifiées de polymérisables dans la mesure où, par réaction radicalaire, elles peuvent conduire à la formation de molécules de masse moléculaire relativement élevée dont la structure est formée essentiellement d'unités à multiples répétitions dérivées, de fait ou d'un point de vue conceptuel, de molécules de primaire d'adhésion. Dans le cas où l'étape de greffage chimique, d' électrogreffage ou de radiogreffâge n'est réalisée qu'en présence de molécules de primaires d'adhésion identiques ou différentes, le composé obtenu après cette étape peut être uniquement constitué d'unités dérivées ou issues de primaires d'adhésion identiques ou différents. Pour ces raisons, le composé obtenu après l'une quelconque des variantes de l'étape (a) est un composé de type polymère.The compound obtained can also be "essentially" polymer or copolymer, resulting from several identical or different radical polymerizable monomeric units and / or adhesion primer molecules (case (ii ') above). The compounds obtained are "essentially" of the polymer type insofar as the film also incorporates species derived from the adhesion primer and not only monomers present. The compound obtained following the grafting step has a sequence in monomeric units (or units) in which the first unit (or first unit) is constituted by a derivative of the adhesion primer or derived from an adhesion primer, the other units (or units) being indifferently derived from or derived from adhesion primers and / or polymerizable monomers. In addition, it should be noted that, in the case (i ') above, the adhesion primer molecules can be qualified as polymerizable insofar as, by radical reaction, they can lead to the formation of molecules of relatively high molecular weight whose structure is formed essentially of units with multiple repetitions derived, factually or conceptually, from adhesion primer molecules. In the case where the step of chemical grafting, electrografting or radiografting is carried out only in the presence of identical or different adhesion primer molecules, the compound obtained after this step may consist solely of derived units. or from identical or different adhesion primers. For these reasons, the compound obtained after any of the variants of step (a) is a polymer-type compound.
La longueur moyenne du (ou des) composé (s) de type polymère est aisément contrôlable et ce, quelle que soit la variante du procédé de greffage de la présente invention mise en œuvre. Pour chacun des paramètres tel que la durée de l'étape (bi) , (b2) ou (b3) et en fonction des réactifs qu'il emploiera, l'homme du métier sera à même de déterminer par itération les conditions optimales pour obtenir un composé de longueur donnée. Comme plusieurs composés de type polymère peuvent être greffés sur le substrat (potentiellement sur chaque radical libre créé sur le substrat (radiogreffâge ou électrogreffage) ou greffé sur le substrat (greffage chimique) ) , les composés de type polymère obtenus suite à l'étape (a) peuvent se présenter sous forme d'un film organique.The average length of the polymer-type compound (s) is easily controllable, whatever the variant of the grafting process of the present invention used. For each of parameters such as the duration of the step (bi), (b2) or (b3) and depending on the reagents it will use, the skilled person will be able to determine by iteration the optimal conditions to obtain a compound of given length. Since several polymer-type compounds can be grafted onto the substrate (potentially on each free radical created on the substrate (radiografting or electrografting) or grafted onto the substrate (chemical grafting)), the polymer-type compounds obtained following the step ( a) can be in the form of an organic film.
Avantageusement, le procédé selon la présente invention comporte une étape supplémentaire, préalablement au greffage (chimique, électrochimique ou radiogreffâge) , de nettoyage de la surface sur laquelle on souhaite greffer le film organique, notamment par ponçage, polissage, traitement oxydatif et/ou traitement abrasif. Un traitement supplémentaire aux ultrasons avec un solvant organique comme l'éthanol, l'acétone ou la diméthylformamide (DMF) est même recommandé. Il est préférable que le solvant choisi n'altère pas le substrat.Advantageously, the process according to the present invention comprises an additional step, prior to grafting (chemical, electrochemical or radiografting), of cleaning the surface on which it is desired to graft the organic film, in particular by sanding, polishing, oxidative treatment and / or treatment. abrasive. Additional ultrasonic treatment with an organic solvent such as ethanol, acetone or dimethylformamide (DMF) is even recommended. It is preferable that the chosen solvent does not alter the substrate.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier le substrat subit un prétraitement oxydatif avant l'étape (a) . Cette modalité s'applique particulièrement aux substrats de nature organique et plus spécifiquement aux polymères. De tels traitements sont décrits notamment dans Garbassi, F. Morra, M. Occhiello, E. Polymer Surfaces From Physics to Technology. 1995. John Wiley & Sons Ltd, England. L'application du prétraitement permet l'oxydation de la surface et/ou son abrasion.Thus, according to a particular embodiment, the substrate undergoes an oxidative pretreatment before step (a). This modality is particularly applicable to substrates of organic nature and more specifically to polymers. Such treatments are described in particular in Garbassi, F. Morra, M. Occhiello, E. Polymer Surfaces From Physics to Technology. 1995. John Wiley & Sons Ltd, England. The application of pretreatment allows oxidation of the surface and / or its abrasion.
On peut distinguer les traitements oxydatifs physiques des traitements oxydatifs chimiques. Parmi les traitements physiques, on peut notamment citer : le « traitement par flamme » ou « flammage » : exposition à une flamme, le traitement par l'effet corona : exposition au milieu ionisé entourant un conducteur électrique porté à un potentiel électrique particulier n'entraînant pas la formation d'un arc électrique,Physical oxidative treatments can be distinguished from chemical oxidative treatments. Among the physical treatments, there may be mentioned in particular: "flame treatment" or "flaming": exposure to a flame, the treatment with the corona effect: exposure to the ionized medium surrounding an electrical conductor brought to a particular electrical potential n ' not causing the formation of an electric arc,
- le traitement par plasma : exposition à un plasma, généralement un plasma froid pour lequel le taux d'ionisation des espèces réactives contenues dans le plasma est inférieur à 10~4 (globalement moins deplasma treatment: exposure to a plasma, generally a cold plasma for which the ionization rate of the reactive species contained in the plasma is less than 10 -4 (generally less than
5000 K) , le traitement aux UV : exposition à un rayonnement UV en présence d'oxygène ou d'ozone, - traitement aux rayons X ou Y : exposition à des photons de grande énergie en présence d'oxygène,5000 K), UV treatment: exposure to UV radiation in the presence of oxygen or ozone, - X-ray or Y-ray treatment: exposure to high energy photons in the presence of oxygen,
- traitement par irradiation aux électrons ou aux ions lourds : exposition à un faisceau d'électrons ou d'ions lourds en présence d'oxygène (Zenkiewicz, M. et al. Applied Surface Science. 2007. 253, 8992-8999) .electron or heavy ion irradiation treatment: exposure to a beam of electrons or heavy ions in the presence of oxygen (Zenkiewicz, M. et al., Applied Surface Science, 2007. 253, 8992-8999).
Parmi les traitements chimiques, on peut notamment citer : les réaction chimique de type Fenton : correspondent à une oxydation en présence d'ions métalliques et de peroxyde d'hydrogène, - l'oxydation par la potasse alcoolique,Among the chemical treatments, mention may be made in particular of: the Fenton type chemical reaction: corresponding to an oxidation in the presence of metal ions and of hydrogen peroxide, - oxidation by alcoholic potash,
- le traitement par des oxydants chimiques tels que, et à titre non limitatif, KMnO4ZH2SO4, K2Cr2O7ZH2SO4, KClO3ZH2SO4, CrO3ZH2SO4. - le traitement à l'ozone : exposition à un flux d' ozone, les traitements électrochimiques : exposition à un bain électrolytique en présence d'une tension électrique (Brewis, D. M. ; Dahm, R. H. International Journal of Adhésion & Adhesives. 2001. 21, 397-409) .the treatment with chemical oxidants such as, and not limited to, KMnO 4 ZH 2 SO 4 , K 2 Cr 2 O 7 ZH 2 SO 4 , KClO 3 ZH 2 SO 4 , CrO 3 ZH 2 SO 4 . - ozone treatment: exposure to an ozone flux, electrochemical treatments: exposure to an electrolytic bath in the presence of an electrical voltage (Brewis, DM, Dahm, RH International Journal of Adhesion & Adhesives, 2001. 21 , 397-409).
Le traitement oxydatif permet notamment d'améliorer la qualité du greffage ainsi que la diminution du temps de réaction lors de cette étapeThe oxidative treatment makes it possible in particular to improve the quality of the grafting as well as the reduction of the reaction time during this step
Avantageusement, le composé de type polymère greffé suite à l'étape (a) du procédé selon l'invention est, par nature, apte à chélaterAdvantageously, the compound of the graft polymer type following step (a) of the process according to the invention is, by nature, capable of chelating
(complexer) au moins un ion métallique. En effet, grâce au (x) monomère (s) polymérisable (s) par voie radicalaire etZou au (x) primaire (s) d'adhésion dont il est issu, le film organique présente au moins un groupement ou une structure apte à chélater (complexer) au moins un ion métallique. Dans cette variante, l'étape (b) du procédé est facultative.(complexing) at least one metal ion. Indeed, thanks to the (x) monomer (s) polymerizable (s) radical and Zou or (x) primary (s) of adhesion from which it is derived, the organic film has at least one group or a structure capable of chelating (complexing) at least one metal ion. In this variant, step (b) of the method is optional.
Un groupement (ou une structure) apte à chélater (complexer) au moins un ion métallique est une structure moléculaire avantageusement neutre permettant la complexation des cations, i.e. une structure présentant des doublets libres, donc contenant des atomes d'azote non quaternisés, des atomes de soufre ou des atomes d'oxygène. Avantageusement, un groupementA group (or structure) capable of chelating (complexing) at least one metal ion is a molecular structure advantageously neutral allowing the complexation of the cations, ie a structure having free doublets, thus containing non-quaternized nitrogen atoms, atoms sulfur or oxygen atoms. Advantageously, a group
(ou une structure) apte à chélater (complexer) au moins un ion métallique est choisi (e) dans le groupe constitué par un groupement parmi les aminés, les amides, les éthers, les carbonyles, les carboxyles, les carboxylates, les phosphines, les oxydes de phosphines, les thio-éthers, les disulfures, les urées, les éther- couronnes, les aza-couronnes, les thio-couronnes, les cryptands, les sépulcrands (en anglais « sepulcrates ») , les podands, les porphyrines comme la tétrakis (acide bezoïque) - 4, 4' , 4' ' , 4' ' ' - (porphyrine- 5, 10, 15, 20-tetrayle) , les calixarènes comme le calix [4 ] arène, les pyridines, les bipyridines, les terpyridines, les quinoléines, les composés de 1' orthophénantroline, les naphtols, les iso-naphtols, les thiourées, les sidérophores, les antibiotiques, l'éthylène glycol, les cyclodextrines (CD) comme les cyclodextrines naturelles et les dérivés de peranhydrocyclodextrines, ainsi que les structures moléculaires substituées et/ou fonctionnalisées à partir de ces groupes fonctionnels, et/ou une ou plusieurs cavité (s) complexante (s) de type verrous redox. Pour plus de détails sur de tel (le) s groupements(or a structure) capable of chelating (complexing) at least one metal ion is chosen from the group consisting of a group of amines, amides, ethers, carbonyls, carboxyls, carboxylates, phosphines, phosphine oxides, thioethers, disulphides, ureas, crown-ether, aza-crowns, thio-crowns, cryptands, sepulcrands ("sepulcrates"), podands, porphyrins as tetrakis (bezoic acid) - 4, 4 ', 4' ', 4' '' - (porphyrin-5, 10, 15, 20-tetrayl), calixarenes such as calix [4] arene, pyridines, bipyridines , terpyridines, quinolines, orthophenantroline compounds, naphthols, iso-naphthols, thioureas, siderophores, antibiotics, ethylene glycol, cyclodextrins (CD) such as natural cyclodextrins and peranhydrocyclodextrin derivatives , as well as substituted molecular structures and / or functionalized from these functional groups, and / or one or more complexing cavity (s) of the redox lock type. For more details on such groupings
(ou structures), l'homme du métier pourra consulter les demandes de brevet FR 2 813 208 et FR 2 851 181.(or structures), a person skilled in the art will be able to consult the patent applications FR 2 813 208 and FR 2 851 181.
Ainsi, les primaires d'adhésion et les monomères polymérisables par voie radicalaire utilisables dans cette variante présentent au moins un des groupes parmi R, Ri, R2, R3 et R4 tels que précédemment définis qui est un groupement (ou une structure) apte à chélater (complexer) au moins un ion métallique tel (le) que listé (e) ci-dessus ou qui est substitué par un tel groupement. A titre d'exemples, on peut citer l'acide acrylique ; le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium ; le méthyle méthacrylate dans lequel le groupement méthyle de l'ester a été remplacé par un éther couronne ; la 4-vinyl pyridine et les méthacrylamides d' amino-éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle.Thus, the adhesion primers and radically polymerizable monomers that can be used in this variant have at least one of R 1, R 1, R 2 , R 3 and R 4 as defined above which is a suitable group (or structure) chelating (complexing) at least one ion as listed above or which is substituted by such a group. By way of examples, mention may be made of acrylic acid; 4-carboxyphenyldiazonium tetrafluoroborate; methyl methacrylate in which the methyl group of the ester has been replaced by a crown ether; 4-vinyl pyridine and methacrylamides of aminoethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl.
En variante, le composé de type polymère greffé suite à l'étape (a) du procédé selon l'invention n'est pas apte à chélater (complexer) au moins un ion métallique. Ainsi, ce composé de type polymère doit être soumis à des conditions permettant de le fonctionnaliser par un groupement ou une structure apte à chélater au moins un ion métallique et l'étape (b) du procédé selon l'invention est obligatoire.As a variant, the polymer-type compound grafted following step (a) of the process according to the invention is not capable of chelating (complexing) at least one metal ion. Thus, this polymer-type compound must be subjected to conditions enabling it to be functionalized by a group or a structure capable of chelating at least one metal ion and step (b) of the process according to the invention is mandatory.
Ainsi, si le (ou les) primaire (s) d'adhésion et/ou le (ou les) monomère (s) polymérisable (s) par voie radicalaire présentent un (ou des) précurseur (s) de groupements ou structures aptes à chélater des ions métalliques, l'étape (b) consiste à effectuer une modification du (ou des) précurseur (s) que comporte le composé de type polymère à l'aide d'une (ou plusieurs) réaction (s) chimique (s) simple (s) . A titre d'exemple, pour un composé de type polymère dont au moins un motif est issu de tétrafluoroborate de 4- nitrophényldiazonium, la fonction nitro peut être réduite par le fer pour donner un composé de type polymère ayant une aminé comme groupement apte à chélater des ions métalliques. De même, un polymère de polyacrylonitrile comportant un groupement nitrile permet, après traitement au LiAlH4, d'accéder à un composé comportant une aminé comme groupement apte à chélater des ions métalliques. Utilement l'homme du métier pourra se reporter à la demande internationale WO 2004/005410.Thus, if the adhesion primer (s) and / or the radically polymerizable monomer (s) have a precursor (s) of groups or structures capable of chelating metal ions, step (b) consists in modifying the precursor (s) contained in the polymer-type compound by one or more chemical reactions (s) ) simple. By way of example, for a polymer-type compound of which at least one unit is derived from 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, the nitro function can be reduced by iron to give a polymer-type compound having an amine as a group capable of chelating. metal ions. Similarly, a polyacrylonitrile polymer comprising a nitrile group allows, after treatment with LiAlH 4 , to access a compound having an amine as a group capable of chelating metal ions. Usefully the skilled person can refer to the international application WO 2004/005410.
De même, cette fonctionnalisation peut impliquer d'autres réactions chimiques telles que additions et subsitutions nucléophiles, additions et substitutions électrophiles, cycloadditions, réarrangements, transpositions et métathèses, ainsi que d'une manière plus générale les réactions de click- chemistry (Sharples et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2004-2021) . De telles réactions peuvent être mises en œuvre pour fonctionnaliser le composé de type polymère obtenu à l'étape (a) avec une structure comprenant une cyclodextrine, un calixarène ou une porphyrine, ladite structure comprenant également un autre groupement apte à réagir avec un groupement du composé de type polymère. La fonctionnalisation du composé de type polymère peut impliquer des groupements à la surface de ce composé mais également des groupements un peu moins accessibles notamment lorsque ce composé a été radiogreffé sur une matrice polymérique irradiée par des ions lourds et donc présentant des traces latentes. L'étape (b) pourra mettre en œuvre une solution et un solvant de gonflement. Un solvant de gonflement correspond à un solvant susceptible de pénétrer au sein du composé de type polymère. De tels solvants lorsqu'ils sont mis au contact du composé de type polymère entraînent généralement le gonflement de ce composé de manière perceptible par des moyens optiques, à vue d'œil, ou par simple microscopie optique. Un test standard pour déterminer si un solvant est particulièrement adapté à un composé de type polymère consiste à déposer une goutte de solvant sur la surface du composé et à observer si la goutte est absorbée au sein du composé. Il est souhaitable d'employer parmi un ensemble de solvants testés ceux pour lesquels l'absorption est la plus rapide. L'utilisation d'un tel solvant conduit à une fonctionnalisation plus profonde au sein du composé de type polymère. Bien entendu, il est également préférable que les réactifs utilisés pour faire la réaction soient solubles dans un tel solvant.Similarly, this functionalization may involve other chemical reactions such as nucleophilic additions and substitutions, electrophilic additions and substitutions, cycloadditions, rearrangements, transpositions and metatheses, as well as, more generally, click-chemistry reactions (Sharples et al. , Angew Chem Int Ed, 2001, 40, 2004-2021). Such reactions can be implemented to functionalize the polymer-type compound obtained in step (a) with a structure comprising a cyclodextrin, a calixarene or a porphyrin, said structure also comprising another group capable of reacting with a group of the polymer type compound. Functionalization of the polymer-type compound may involve groups on the surface of this compound, but also slightly less accessible groups, especially when this compound has been radiografted on a polymer matrix irradiated with heavy ions and therefore having latent traces. Step (b) may implement a solution and a swelling solvent. A swelling solvent corresponds to a solvent capable of penetrating into the polymer-type compound. Such solvents when contacted with the polymeric compound generally cause the swelling of this composed perceptibly by optical means, by eye, or by simple optical microscopy. A standard test for determining whether a solvent is particularly suitable for a polymer-type compound is to deposit a drop of solvent on the surface of the compound and observe whether the drop is absorbed within the compound. It is desirable to use from among a set of solvents tested those for which the absorption is the fastest. The use of such a solvent leads to deeper functionalization within the polymer-type compound. Of course, it is also preferable that the reagents used to make the reaction be soluble in such a solvent.
L'étape (c) du procédé selon la présente invention consiste à mettre le composé de type polymère apte à chélater (ou complexer) les ions métalliques en présence de tels ions métalliques. Cette étape (c) est donc une étape de chélation (ou complexation) . Par « ion métallique », on entend, dans le cadre de la présente invention un ion de type Mn+, avec M représentant un métal et n un nombre entier compris entre 1 et 7, et généralement entre 1 et 4. Typiquement il s'agit d'un ion d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'un métal pauvre (notamment Al, Ga, In, Sn, Pb, Tl, Bi) ou d'un métal de transition. La présente invention concerne plus particulièrement les ions d'un métal de transition. Avantageusement, un ion métallique selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par Ag+, Ag2+, Ag3+, Au+, Au3+, Cd2+, Co2+, Cr2+, Cu+, Cu2+, Fe2+, Hg2+, Mn2+, Ni2+, Pd+, Pt+, Ti4+ et Zn2+. Lors de l'étape (c) du procédé selon l'invention, l'ion métallique se trouve dans une solution saline S4, avantageusement dans une solution saline aqueuse, en présence d'un contre-ion anionique. A titre de contre-ions anioniques utilisables, on peut citer un chlorure (Cl") un bromure (Br") , un fluorure (F"), un iodure (I"), un sulfate (SO4 2"), un nitrate (NO3 ") ou un phosphate (PO4 3") .Step (c) of the process according to the present invention consists of putting the polymer-type compound capable of chelating (or complexing) the metal ions in the presence of such metal ions. This step (c) is therefore a chelation step (or complexation). For the purposes of the present invention, the term "metal ion" means an ion of the type M n + , with M representing a metal and n being an integer between 1 and 7, and generally between 1 and 4. Typically it is is an alkali metal ion, an alkaline earth metal, a lean metal (especially Al, Ga, In, Sn, Pb, Tl, Bi) or a transition metal. The present invention relates more particularly to the ions of a transition metal. Advantageously, a metal ion according to the invention is chosen from the group consisting of Ag + , Ag 2+ , Ag 3+ , Au + , Au 3+ , Cd 2+ , Co 2+ , Cr 2+ , Cu + , Cu 2+ , Fe 2+ , Hg 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Pd + , Pt + , Ti 4+ and Zn 2+ . In step (c) of the process according to the invention, the metal ion is in a salt solution S 4 , advantageously in an aqueous saline solution, in the presence of an anionic counterion. As usable anionic counterions, mention may be made of a chloride (Cl " ) a bromide (Br " ), a fluoride (F " ), an iodide (I " ), a sulphate (SO 4 2 " ), a nitrate (NO 3 " ) or phosphate (PO 4 3" ).
Il peut être nécessaire de contrôler le pH de la solution saline utilisée lors de l'étape (c) notamment pour que les groupements (ou structures) aptes à chélater les ions métalliques portés par le composé de type polymère soient sous une forme adéquate pour cette chélation, par exemple, sous une forme ionisée. L'homme du métier saura en fonction des groupements chélateurs portés par le composé de type polymère et de la solution S4, s'il est nécessaire ou non de modifier le pH de cette solution. Dans l'affirmative, l'homme du métier connaît différents couples acide/base aptes à modifier le pH tels que CH3COOH/NH3 ou CH3COOH/NaOH.It may be necessary to control the pH of the saline solution used in step (c), in particular so that the groups (or structures) capable of chelating the metal ions carried by the polymer-type compound are in a form suitable for this purpose. chelation, for example, in ionized form. Those skilled in the art will know according to the chelating groups carried by the polymer-type compound and the solution S 4 , if it is necessary or not to modify the pH of this solution. If so, those skilled in the art know different acid / base pairs capable of modifying the pH such as CH 3 COOH / NH 3 or CH 3 COOH / NaOH.
Enfin, l'étape (c) de chélation peut être effectuée sous agitation notamment en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur et à une température inférieure à 6O0C, notamment comprise entre 5 et 500C et, en particulier, comprise entre 10 et 400C. L'étape (c) selon l'invention est réalisée, dans une forme de mise en œuvre plus particulière, à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température de 20°C ± 5°C. Selon une modalité particulière, les étapes (a), (b) et (c) sont réalisées simultanément. Dans ces conditions, les solutions qui peuvent être employées correspondent à une seule et même solution réactive So qui contient les espèces nécessaires à la réalisation des étapes considérées.Finally, step (c) of chelation can be carried out with stirring, in particular by using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer and at a temperature below 60 ° C., in particular between 5 and 50 ° C. and, in particular, between 10 and 40 ° C. The step (c) according to the invention is carried out, in a more specific embodiment, at ambient temperature. By "ambient temperature" is meant a temperature of 20 ° C ± 5 ° C. According to a particular modality, steps (a), (b) and (c) are performed simultaneously. Under these conditions, the solutions that can be used correspond to one and the same reactive solution So which contains the species necessary for carrying out the steps considered.
L'étape (d) du procédé selon l'invention consiste à réduire les ions métalliques chélatés (ou complexés) par le composé de type polymère. Toute technique de réduction connue de l'homme du métier est utilisable lors de cette étape. Avantageusement, cette étape de réduction est une réduction chimique, une photoréduction ou une réduction électrochimique, notamment lorsque le substrat est conducteur.Step (d) of the process according to the invention consists in reducing the chelated (or complexed) metal ions by the polymer-type compound. Any reduction technique known to those skilled in the art can be used during this step. Advantageously, this reduction step is a chemical reduction, a photoreduction or an electrochemical reduction, especially when the substrate is conductive.
Lorsque l'étape (d) selon l'invention est une étape de réduction chimique, cette dernière met en œuvre une solution réductrice S5. Avantageusement, la solution réductrice S5 est basique. La solution réductrice S5 comprend un agent réducteur, notamment choisi dans le groupe constitué par le borohydrure de sodium (NaBH4) , le diméthylamineborane (DMAB - H(CHs)2NBH3 et l'hydrazine (N2H4) . Lorsque l'agent réducteur est NaBH4, le pH de la solution réductrice S5 est neutre ou basique, alors que, pour du DMAB, le pH de la solution S5 est basique. L'agent réducteur est présent dans la solution réductrice S5 à une concentration comprise entre 10~4 et 5 M, notamment entre 0,01 et 1 M et, en particulier, de l'ordre de 0,1 M (i.e. 0,1 M ± 0,01 M) . L'étape de réduction chimique peut être effectuée à une température omprise entre 30 et 900C, notamment, entre 40 et 800C et, en particulier, entre 50 et 800C. De plus, l'étape (d) réduction chimique peut durer entre 30 sec et 1 h, notamment entre 1 et 30 min et, en particulier, entre 2 et 20 min.When step (d) according to the invention is a chemical reduction step, the latter implements a reducing solution S 5 . Advantageously, the reducing solution S 5 is basic. The reducing solution S 5 comprises a reducing agent, in particular chosen from the group consisting of sodium borohydride (NaBH 4 ), dimethylamine borane (DMAB-H (CH 2 ) 2 NBH 3 and hydrazine (N 2 H 4 ). the reducing agent is NaBH 4 , the pH of the reducing solution S 5 is neutral or basic, whereas for DMAB the pH of the solution S 5 is basic The reducing agent is present in the reducing solution S 5 at a concentration of between 10 -4 and 5 M, in particular between 0.01 and 1 M and in particular of the order of 0.1 M (ie 0.1 M ± 0.01 M). chemical reduction can be performed at a temperature omitted between 30 and 90 ° C., in particular between 40 and 80 ° C. and in particular between 50 and 80 ° C. In addition, the step (d) chemical reduction can last between 30 sec and 1 h, in particular between 1 and 30 min and in particular between 2 and 20 min.
Lorsque l'étape (d) selon l'invention est une étape de réduction électrochimique, cette dernière peut mettre en œuvre une cellule électrochimique dans laquelle le substrat obtenu suite à l'étape (c) (i.e. substrat sur lequel est greffé un composé de type polymère chélatant des ions métalliques) sert d'électrode de mesure, en présence d'une électrode de référence telle qu'une électrode au calomel à KCl saturée et d'une contre-électrode telle qu'une contre- électrode au graphite.When the step (d) according to the invention is an electrochemical reduction step, the latter can implement an electrochemical cell in which the substrate obtained following step (c) (ie substrate on which is grafted a compound of metal ion chelating polymer type) serves as a measuring electrode in the presence of a reference electrode such as a saturated KCl calomel electrode and a counter electrode such as a graphite counter electrode.
Dans cette cellule électrochimique, les électrodes sont mises dans une solution Se comprenant un solvant polaire, au moins un ion métallique et au moins un contre-ion tels que précédemment définis. La quantité (ions + contre-ions) peut varier de 0,1 à 100 g/L, notamment entre 0,5 et 50 g/L et, en particulier, entre 1 et 20 g/L de solution Se. A partir des ions et contre-ions présents dans la solution Se du potentiel initial de cette dernière, l'homme du métier sera à même de déterminer par itération les conditions optimales pour l'étape de réduction (c) telles que la durée et le profil du cycle de voltamétrie et la tension imposée lors de ce cycle.In this electrochemical cell, the electrodes are placed in a solution Se comprising a polar solvent, at least one metal ion and at least one counter-ion as previously defined. The amount (ions + counterions) can vary from 0.1 to 100 g / l, especially between 0.5 and 50 g / l and, in particular, between 1 and 20 g / l of solution Se. From the ions and counter-ions present in the solution Se of the initial potential of the latter, one skilled in the art will be able to iteratively determine the optimum conditions for the reduction step (c) such as the duration and the profile of the voltammetry cycle and the voltage imposed during this cycle.
L'étape (d) selon l'invention peut être une étape de photoréduction. Typiquement des ions Ag+, Pt+, Pd+, et Au+ peuvent être réduits par irradiation UV (Redjala T & al., New Journal Of Chemistry, Vol. 32, Issue 8, 2008. ; Eda Ozkaraoglu, Ilknur Tune and Sefik Suzer, Polymer, Vol.50, Issue 2, 2009) . Généralement, cette réduction fait intervenir un intermédiaire qui peut être typiquement un contre-ion ou une molécule organique qui, soumis à une irradiation UV, fournit les électrons nécessaires à la réduction des ions métalliques. De plus, ce type de procédé peut faire intervenir des phénomènes d'optique linéaire et d'optique non linéaire (typiquement un processus multiphotonique) . L'utilisation de laser peut permettre d' obtenir une nano- ou microstructuration du dépôt métallique (Tanaka T, Ishikawa A, Kawata S, Applied Physics Letters, vol 88, Issue 8, 2006. ; Kaneko K, Sun HB, Duan XM, Kawata S, Applied physics Letters, Vol. 83, Issue 7, 2003) . Cette photoréduction est avantageusement effectuée dans une solution S7. Les différentes caractéristiques et propriétés de la solution Se telle que précédemment définie s'appliquent également à la solution S7.Step (d) according to the invention may be a photoreduction step. Typically Ag + , Pt + , Pd + , and Au + ions can be reduced by UV irradiation (Redjala T & al., New Journal of Chemistry, Vol 32, Issue 8, 2008. Eda Ozkaraoglu, Ilknur Tune and Sefik Suzer, Polymer, Vol.50, Issue 2, 2009). Generally, this reduction involves an intermediate which can typically be a counter-ion or an organic molecule which, subjected to UV irradiation, provides the electrons necessary for the reduction of metal ions. In addition, this type of method may involve linear optical phenomena and nonlinear optics (typically a multiphoton process). The use of laser can provide nano- or microstructuring of the metal deposit (Tanaka T, Ishikawa A, Kawata S, Applied Physics Letters, Vol 88, Issue 8, 2006. Kaneko K, Sun HB, Duan XM, Kawata S, Applied Physics Letters, Vol 83, Issue 7, 2003). This photoreduction is advantageously carried out in a solution S 7 . The different characteristics and properties of the solution Se as previously defined also apply to the solution S 7 .
La réduction chimique des ions métalliques chélatés sur ou dans le composé de type polymère greffé sur le substrat ou le dépôt électrochimique d'un métal sur l'électrode de mesure, i.e. sur ou dans le composé de type polymère greffé sur le substrat, est facilement vérifiable, typiquement, visuellement et notamment à l'œil nu.The chemical reduction of the chelated metal ions on or in the graft polymer compound on the substrate or the electrochemical deposition of a metal on the measuring electrode, ie on or in the graft polymer compound on the substrate, is easily verifiable, typically, visually and in particular with the naked eye.
Il convient de remarquer que la mise en œuvre d'une seule étape (c) et d'une seule étape (d) peut ne pas suffire pour atteindre la métallisation souhaitée. Dans ce cas, au moins un nouveau cycle avec une nouvelle étape (c) et une nouvelle étape (d) , doit être réalisé. On peut envisager de réaliser, après le 1er cycle de chélation/réduction, de 1 à 20 cycles supplémentaires, notamment de 1 à 15 cycles supplémentaires et, en particulier de 1 à 10 cycles supplémentaires. Par « cycle supplémentaire », on entend une étape (c) suivie d'une étape (d) . D'un cycle à l'autre, les conditions peuvent :It should be noted that the implementation of a single step (c) and a single step (d) may not be sufficient to achieve the desired metallization. In this case, at least one new cycle with a new step (c) and a new step (d) must be performed. It is conceivable to carry out, after the 1st chelation / reduction cycle, from 1 to 20 additional cycles, in particular from 1 to 15 additional cycles and, in particular from 1 to 10 additional cycles. By "additional cycle" is meant a step (c) followed by a step (d). From one cycle to another, conditions can:
- être les mêmes (même conditions lors de l'étape de chélation et notamment même solution S5 de chélation ou solution S5 de chélation de même composition ; même type et conditions de réduction ; même solution Se de réduction ou solution Se de réduction de même composition) ; - légèrement différer (conditions lors de l'étape de chélation proche et notamment solution S5 de chélation de composition proche et/ou même type de réduction avec des conditions proches et notamment une solution Se de réduction de composition proche) ; - être différentes avec notamment un changement de type de réduction. A titre d'exemples, on peut envisager un premier cycle avec une réduction chimique suivie par un second cycle avec une réduction électrochimique telles que celles précédemment définies.- Be the same (same conditions during the chelation step and in particular same S 5 chelation solution or S 5 chelation solution of the same composition, same type and reduction conditions, same reduction solution Se or Se reduction solution Se same composition); slightly differing (conditions during the close chelation step and in particular solution S 5 for chelating the composition close to and / or same type of reduction with close conditions and in particular a solution Se of reduction of close composition); - be different with in particular a change of type of reduction. By way of examples, it is possible to envisage a first cycle with a chemical reduction followed by a second cycle with an electrochemical reduction such as those previously defined.
Il convient également de souligner que, malgré plusieurs cycles de chélation/réduction, il est possible qu'il n'y ait pas formation d'un métal mais seulement d'une forme plus réduite que celle de l'ion métallique à savoir un oxyde métallique. Cette variante est fonction du métal considéré, des conditions lors des étapes de réduction et de l'environnement notamment de la présence d'oxygène. Un choix adapté des conditions (potentiel d' oxydoréduction du réducteur dans le cadre de la réduction chimique par exemple) permet d'obtenir le type d'entité métallique désiré. En modulant les conditions expérimentales, il est ainsi possible d'obtenir des substrats métallisés comportant différentes entités métalliques : métal ou oxyde métallique et également des ions métalliques.It should also be pointed out that, despite several cycles of chelation / reduction, it is possible that there is no formation of a metal but only of a smaller form than that of the metal ion, namely an oxide. metallic. This variant is a function of the metal considered, conditions during reduction steps and the environment including the presence of oxygen. A suitable choice of conditions (redox potential of the reducing agent in the context of chemical reduction, for example) makes it possible to obtain the desired type of metallic entity. By modulating the experimental conditions, it is thus possible to obtain metallized substrates comprising different metallic entities: metal or metal oxide and also metal ions.
Selon une modalité de mise en œuvre de l'invention, le procédé est appliqué à une partie seulement du substrat, il est ainsi possible de préparer un substrat métallisé de manière sélective. Pour cela, il est possible de n'exposer sélectivement qu'une (ou plusieurs) surface (s) déterminée (s) du substrat à certaines étapes du procédé ou encore de masquer une (ou plusieurs) surface (s) qui ne doi (ven) t pas être traitée (s) selon le procédé. Un masque, ou tampon, correspond typiquement à une entité physique qui n'est ni greffée à la surface qui ne doit pas être traitée, ni liée de manière covalente à celle-ci. Il peut notamment s'agir d'un matériau massif ou d'une mince couche de matière, typiquement de quelques Angstroms à quelques microns, généralement de nature organique, déposé (e) sur la surface .According to one embodiment of the invention, the method is applied to only a portion of the substrate, it is thus possible to prepare a metallized substrate selectively. For this, it is possible to selectively expose only one (or more) determined surface (s) of the substrate at certain stages of the process or to hide one or more surfaces that do not have to (f) not be treated according to the process. A mask, or buffer, typically corresponds to a physical entity that is neither grafted to the surface that is not to be treated, nor covalently bound thereto. It may especially be a solid material or a thin layer of material, typically from a few Angstroms to a few microns, generally of organic nature, deposited on the surface.
Le masque permet de « masquer » localement la réactivité chimique du substrat, les zones de la surface du substrat équipées par le masque étant préservées de l'environnement réactionnel (par exemple chimique ou radiochimique) . Après élimination du masque, la surface qui était protégée, contrairement à celle qui n'était pas équipée d'un masque, n'aura pas réagi . Le masque peut par exemple être constitué d'une mince couche de matière inorganique ou organique agissant comme une couche de moindre cohésion aisément éliminable dans des conditions douces. Une couche de matière est considérée comme telle dans la mesure où elle ne nécessite pas d'employer des conditions extrêmes nuisibles au substrat métallisé pour être éliminée. Typiquement les conditions douces correspondent à un simple lavage chimique, effectué généralement à l'aide d'un solvant dans lequel le masque est soluble, à un traitement ultrasonore dans un solvant dans lequel le masque est soluble ou à une élévation de la température. Il est bien entendu souhaitable que le masque ne soit pas soluble dans le solvant employé à l'étape considérée. Ainsi il est recommandé d'employer un masque qui présente une affinité pour la surface supérieure à celle qu' il présente pour le solvant de réaction.The mask makes it possible to locally "mask" the chemical reactivity of the substrate, the areas of the surface of the substrate equipped with the mask being preserved from the reaction environment (for example chemical or radiochemical). After removing the mask, the surface that was protected, unlike the one that was not equipped with a mask, will not react. The mask may for example consist of a thin layer of inorganic or organic material acting as a less cohesive layer easily removable under mild conditions. A layer of material is considered as such in that it does not require the use of extreme conditions harmful to the metallized substrate to be removed. Typically the mild conditions correspond to a simple chemical washing, generally carried out using a solvent in which the mask is soluble, to an ultrasonic treatment in a solvent in which the mask is soluble or to a rise in temperature. It is of course desirable that the mask is not soluble in the solvent employed in the step under consideration. Thus it is recommended to use a mask which has a surface affinity greater than that which it has for the reaction solvent.
La matière constituant le masque peut ainsi être choisie dans une large gamme. Elle sera généralement choisie en fonction de la nature du substrat .The material constituting the mask can thus be chosen from a wide range. It will generally be chosen according to the nature of the substrate.
Le masque peut réagir avec les entités générés au cours du procédé. Dans tous les cas, il est possible de l'éliminer pour découvrir les zones de la surface du substrat protégées (assimilable aux méthodes dites de « lift-off » en lithographie) . Les techniques de dépôt de masque sont bien connues de l'homme du métier. Il peut s'agir notamment d'enduction, de vaporisation ou encore d'immersion. Ainsi, le masque, sous forme d'une mince couche de matière, peut-être par exemple déposé soit par dessin direct à partir d'un feutre (type crayon) imprégné de la matière choisie. Sur du verre, il est, par exemple, possible d'employer, à titre de masque, un marqueur tel que ceux proposés en papeterie ou encore des corps gras. Il est également possible d'employer le procédé dit « du tampon ». Cette technique est applicable notamment dans le cas de substrats présentant une surface complexante pour les atomes de soufre, comme une surface d'or, dans ce cas le masque sera généralement composé d' alkylthiols, en particulier d' alkylthiols à longue chaîne, souvent en C15-C20 et typiquement en C18 (technique dite « de la microimpression » ou « microcontact printing » en anglais) . Plus généralement, les techniques de lithographie classiques peuvent être employées pour former le masque : spin-coating, puis insolation à travers un masque physique ou via un faisceau de lumière ou de particules pilotable, puis révélation.The mask can react with the entities generated during the process. In any case, it is possible to eliminate it to discover the areas of the surface of the protected substrate (comparable to so-called "lift-off" methods in lithography). Mask deposition techniques are well known to those skilled in the art. This may include coating, spraying or immersion. Thus, the mask, in the form of a thin layer of material, may for example be deposited by direct drawing from a felt (pencil type) impregnated with the selected material. On glass, it is, for example, possible to use, as a mask, a marker such as those proposed in stationery or fat. It is also possible to use the so-called "buffer" method. This technique is applicable especially in the case of substrates having a complexing surface for sulfur atoms, such as a gold surface, in which case the mask will generally be composed of alkylthiols, in particular long-chain alkylthiols, often C15-C20 and typically C18 (technique called "microimpression" or "microcontact printing" in English). More generally, conventional lithography techniques can be used to form the mask: spin-coating, then insolation through a physical mask or via a beam of light or controllable particles, then revelation.
La présente invention concerne également le substrat susceptible d'être obtenu suite à l'étape (a) ou à l'étape (b) du procédé de l'invention telles que précédemment définies, ledit substrat étant greffé par au moins un composé de type polymère apte à chélater au moins un ion métallique, ci-après désigné « substrat A ». Toutes les variantes en terme de substrat, de composé de type polymère, de type de greffage s'appliquent au substrat A selon l'invention.The present invention also relates to the substrate that can be obtained following step (a) or step (b) of the process of the invention as defined above, said substrate being grafted with at least one compound of the type polymer capable of chelating at least one metal ion, hereinafter referred to as "substrate A". All variants in terms of substrate, compound of polymer type, grafting type apply to the substrate A according to the invention.
Le substrat A peut avantageusement être utilisé pour complexer au moins un ion métallique et notamment pour purifier une solution susceptible de contenir au moins un ion métallique. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de purification d'une solution susceptible de contenir au moins un ion métallique consistant à mettre ledit substrat A en contact avec ladite solution puis à soumettre ledit substrat à au moins une étape de réduction telle que précédemment définie (étape (d) précédemment définie) . La solution susceptible d'être utilisée pour ce procédé de purification peut être toute solution susceptible de contenir un (ou plusieurs) ion (s) métallique (s) . Avantageusement, ladite solution est choisie dans le groupe constitué par tout échantillon d'eaux usées, d'eau de ville, de rivière, de mer, de lac et souterraine. Un substrat particulièrement adaptée à cette utilisation est un substrat, notamment d'une surface de 1 cm2 à 10 m2, en une matrice polymérique telle que précédemment définie, notamment irradiée par un faisceau d'électrons et qui présente donc des composés de type polymère greffés dans tout son volume. De plus, le procédé de purification peut comprendre une étape additionnelle, suite à la réduction, de récupération des métaux ou oxydes métalliques.Substrate A can advantageously be used for complexing at least one metal ion and in particular for purifying a solution likely to contain at least one metal ion. Thus, the present invention relates to a method for purifying a solution capable of containing at least one metal ion consisting of putting said substrate A in contact with said solution and then subjecting said substrate to at least one reduction step as defined above ( step (d) previously defined). The solution that can be used for this purification process may be any solution likely to contain one (or more) metal ion (s). Advantageously, said solution is selected from the group consisting of any sample of wastewater, city water, river, sea, lake and underground. A substrate that is particularly suitable for this use is a substrate, in particular with a surface area of 1 cm 2 to 10 m 2 , in a polymeric matrix as defined above, in particular irradiated with an electron beam and which therefore has compounds of the type polymer grafted throughout its volume. In addition, the purification process may comprise an additional step, following the reduction, of recovery of the metals or metal oxides.
La présente invention concerne aussi le substrat susceptible d'être obtenu suite à l'étape (c) du procédé de l'invention telle que précédemment définie, ledit substrat étant greffé par au moins un composé de type polymère chélatant au moins un ion métallique, ci-après désigné « substrat B ». Toutes les variantes en terme de substrat, de composé de type polymère, de type de greffage et d'ion métallique s'appliquent au substrat B selon l'invention.The present invention also relates to the substrate that can be obtained following step (c) of the process of the invention as previously defined, said substrate being grafted with at least one polymer-type compound chelating at least one metal ion, hereinafter referred to as "substrate B". All variants in terms of substrate, polymer type compound, graft type and metal ion apply to the substrate B according to the invention.
Le substrat B peut avantageusement être utilisé pour ses propriétés particulières telles que antifongiques ou antibactériennes. En effet, un substrat B sur ou dans lequel sont chélatés des ions Cu2+ ou Fe2+ peut par exemple être utilisé en tant qu'antifongique, un substrat B sur ou dans lequel sont chélatés des ions, notamment ceux précisés dans la demande internationale WO 2001/05233, et particulièrement les ions d'argent, comme Ag+, Ag2+ ou Ag3+, peut être utilisé en tant qu' antibactérien et/ou antifongique. A titre d'exemple de substrat B utilisable pour ces applications, on peut citer des substrats revêtus par un film organique constitué par plusieurs composés de type polymère, notamment utiles dans le domaine médical tels qu'un tissu, un implant, un dispositif chirurgical, un conteneur pour des produits alimentaires ou pharmaceutiques.The substrate B may advantageously be used for its particular properties such as antifungal or antibacterial. Indeed, a substrate B on which Cu 2+ or Fe 2+ ions are chelated can for example be used as antifungal agent, a substrate B on which ions are chelated, in particular those specified in the application International patent WO 2001/05233, and particularly silver ions, such as Ag + , Ag 2+ or Ag 3+ , can be used as an antibacterial and / or antifungal. By way of example of substrate B that can be used for these applications, substrates coated with an organic film consisting of several polymer-type compounds, particularly useful in the medical field, such as a tissue, an implant, a surgical device, may be mentioned. a container for food or pharmaceutical products.
La présente invention concerne enfin le substrat susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention tel que précédemment défini, ci-après désigné « substrat C ».The present invention finally relates to the substrate that can be obtained by the method of the invention as defined above, hereinafter referred to as "substrate C".
Le substrat C peut se présenter sous forme d'un substrat tel que précédemment défini (i.e. inorganique ou organique, conducteur, semi-conducteur ou isolant), revêtu (i.e. greffé) par un film organique métallique ou d'oxyde métallique. A titre d'exemples d'un tel substrat C, on peut citer un élément de robinetterie, un accessoire d'automobile, de la vaisselle, un conteneur pour produits alimentaires, cosmétiques ou thérapeutiques, des (micro) particules utilisées en cosmétique, etc....Substrate C may be in the form of a substrate as previously defined (ie inorganic or organic, conductive, semiconductor or insulator), coated (ie grafted) with an organic metal or metal oxide film. Examples of such a substrate C include a valve element, an automobile accessory, dishes, a container for food products, cosmetic or therapeutic, (micro) particles used in cosmetics, etc. ....
En variante, le substrat C peut présenter, à sa surface et/ou dans son volume, plusieurs composés de type polymère greffés, métalliques ou d'oxyde métallique, dispersés ou regroupés en nanodomaine (s) . Cette variante s'applique tout particulièrement aux substrats obtenus par la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention utilisant une matrice polymérique et le radiogreffâge tels que précédemment définis.Alternatively, the substrate C may have, on its surface and / or in its volume, several grafted polymer compounds, metal or metal oxide, dispersed or grouped in nanodomain (s). This variant is particularly applicable to substrates obtained by implementing a method according to the invention using a polymeric matrix and radiografting as previously defined.
En effet, la Figure 1 propose différentes particules telles que des micro- ou nanoparticules, susceptibles d'être obtenues en combinant le procédé de l'invention avec une matrice polymérique et du radiogreffâge .Indeed, Figure 1 proposes different particles such as micro- or nanoparticles, which can be obtained by combining the method of the invention with a polymeric matrix and radiografting.
La Figure IA correspond au cas d'une particule sous forme de matrice polymérique de type PVDF, soumise à une irradiation aux UV n'ayant entraîné une modification de la matrice et donc le greffage de PAA qu'en surface, métaux et oxydes métalliques se trouvant donc en surface de cette particule. La particule de la Figure IA est un exemple de particule cœur organique (1), coquille métallique (2) .FIG. 1A corresponds to the case of a particle in the form of a polymeric matrix of PVDF type, subjected to UV irradiation having caused a modification of the matrix and therefore the grafting of PAA only on the surface, metals and metal oxides. thus finding on the surface of this particle. The particle of FIG. 1A is an example of an organic core particle (1), a metal shell (2).
Les Figure IB et IC correspondent au cas d'une particule sous forme de matrice polymérique de type PVDF, soumise à une irradiation par des électrons ou éventuellement à une irradiation par des UV telles que précédemment définies, ayant entraîné une modification de la matrice et donc le greffage de PAA en surface et dans tout le volume de la particule, métaux et oxydes métalliques se trouvent en surface et dans tout le volume de cette particule. La Figure IC et la Figure ID se distinguent l'une de l'autre de part le fait que les métaux et oxydes métalliques sont dispersés au sein de la matrice (Figure IB) , alors que la particule de la Figure IC est complètement métallisée. La particule de la Figure IB est métallisée par deux entitées métalliques : un oxyde métallique en cœur (3) et un métal en surface (4), elle peut être obtenue par modulation des conditions réactionnelles des étapes c) , d) et e) du procédé.FIGS. 1B and 1C correspond to the case of a particle in the form of a polymeric matrix of PVDF type, subjected to irradiation with electrons or optionally irradiation with UV as previously defined, resulting in a modification of the matrix and thus the grafting PAA on the surface and throughout the volume of the particle, metals and metal oxides are on the surface and throughout the volume of this particle. Figure IC and Figure ID differ from each other in that the metals and metal oxides are dispersed within the matrix (Figure 1B), whereas the particle of Figure 1C is completely metallized. The particle of FIG. 1B is metallized by two metallic entities: a core metal oxide (3) and a surface metal (4), it can be obtained by modulating the reaction conditions of steps c), d) and e) of process.
Dans le cas des Figures IB et IC, il existe une modulation de la conductivité en épaisseur de la membrane métallisée.In the case of Figures IB and IC, there is a modulation of the conductivity in thickness of the metallized membrane.
En fonction du type d' ion métallique mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, le substrat C obtenu peut être magnétique et utilisé pour cette propriété. A titre d'exemple, on peut citer un substrat C se présentant comme une membrane clapet, métallisée, magnétique et utilisée avec un électroaimant dans un système d'ouverture/fermeture de clapet.Depending on the type of metal ion used in the process according to the invention, the substrate C obtained can be magnetic and used for this property. By way of example, there may be mentioned a substrate C which is a valve membrane, metallized, magnetic and used with an electromagnet in a valve opening / closing system.
De même, un substrat B ou un substrat C selon l'invention se présentant sous forme de micro- ou nanoparticules magnétiques selon l'invention peut être utile en imagerie et notamment pour détecter des ions par résonnance paramagnétique (RPE) . De plus, le PVDF qui constitue la matrice polymérique de ces particules présente l'intérêt d'être un polymère fluoré présentant donc un grand nombre de fluor. Le signal en 19F étant proportionnel à la quantité de fluor présent dans la molécule d'intérêt, il semble être un candidat de choix pour l'imagerie en 19F. De plus, en raison de sa structure et de sa méthode de polymérisation, le signal en 19F du PVDF présente un signal intense relativement fin. En combinant l'effet induit sur la relaxation de l'eau par les métaux ou les oxydes métalliques ou les ions métalliques ou les différentes combinaisons des différents éléments précédemment décrits présents, soit à la surface du système, soit dans son ensemble et le signal du fluor du polymère de base, on obtient un système bimodal H/F potentiel pour l'imagerie IRM. Le substrat C selon l'invention peut également être utilisé pour constituer le point triple pour les piles à combustible (ou PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cells ») . Le point triple ou zone de point triple est une zone dans une pile à combustible alcaline permettant, à la fois, une conduction électronique, une conduction ionique et une réaction catalytique. Dans cette application, le substrat C se présente avantageusement sous forme d'une membrane souple métallisée par exemple avec du platine. Enfin, le substrat C susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention peut présenter une molécule biologique ou biologiquement active immobilisée à sa surface. Par « molécule biologique ou biologiquement active », on entend dans le cadre de la présente invention une molécule choisie dans le groupe constitué par les acides aminés ; les peptides ; les protéines telles que la gélatine, la protéine A, la protéine G, la streptavidine, la biotine, une enzyme telle que la glucose oxydase ; les anticorps et fragments d'anticorps ; les récepteurs cellulaires ou membranaires ; les polysaccharides comme les glycoaminoglycannes et notamment l'héparine ; les lipides ; des cellules ou parties cellulaires telles que des organites ou des membranes cellulaires et les acides nucléiques tels que ADN et ARN. La présente invention concerne donc une biopuce comprenant un substrat C selon l'invention sur lequel est immobilisée au moins une molécule biologique ou biologiquement active telle que précédemment définie.Similarly, a substrate B or a substrate C according to the invention in the form of magnetic micro- or nanoparticles according to the invention can be useful in imaging and in particular for detecting ions by paramagnetic resonance (RPE). In addition, the PVDF which constitutes the polymeric matrix of these particles has the advantage of being a fluoropolymer thus having a large number of fluorine. Since the 19 F signal is proportional to the amount of fluorine present in the molecule of interest, it appears to be a prime candidate for 19 F imaging. Moreover, because of its structure and method of polymerization, the 19 F signal of the PVDF has a relatively fine intense signal. By combining the induced effect on the relaxation of water by the metals or metal oxides or metal ions or the different combinations of the various elements previously described present, either on the surface of the system, or as a whole and the signal of the fluorine base polymer, one obtains a bimodal system H / F potential for MRI imaging. The substrate C according to the invention can also be used to constitute the triple point for fuel cells (or PEMFC for "Proton Exchange Membrane Fuel Cells"). The triple point or triple point zone is a zone in an alkaline fuel cell allowing both electronic conduction, ionic conduction and catalytic reaction. In this application, the substrate C is advantageously in the form of a flexible membrane metallized for example with platinum. Finally, the substrate C that can be obtained by the process according to the invention may have a biological or biologically active molecule immobilized on its surface. By "biological or biologically active molecule" is meant in the context of the present invention a molecule selected from the group consisting of amino acids; peptides; the proteins such as gelatin, protein A, protein G, streptavidin, biotin, an enzyme such as glucose oxidase; antibodies and antibody fragments; cell or membrane receptors; polysaccharides such as glycoaminoglycans and especially heparin; lipids ; cells or cell parts such as organelles or cell membranes and nucleic acids such as DNA and RNA. The present invention therefore relates to a biochip comprising a substrate C according to the invention on which is immobilized at least one biological or biologically active molecule as defined above.
L'homme du métier connaît différentes techniques permettant d'immobiliser sur un substrat C selon l'invention au moins une molécule biologique ou biologiquement active par fonctionnalisation de ce dernier avec ou non implication d'agents de couplage. En variante, le substrat C peut présenter au moins une molécule biologique ou biologiquement active immobilisée à sa surface et ce, sans fonctionnalisation . Le substrat C peut ainsi être utilisé comme une biopuce à adressage magnétique ou magnéto-puce . Quelle que soit la variante, un substrat C sur lequel est immobilisée, avec ou sans fonctionnalisation, une molécule biologique ou biologiquement active telle que précédemment définie, et de préférence métallisée selon une cartographie déterminée, peut être utilisé comme biopuce ou pour suivre un phénomène biologique du type oxydoréduction ou impliquant un transfert d'électrons.Those skilled in the art know various techniques for immobilizing on a substrate C according to the invention at least one biological or biologically active molecule by functionalizing the latter with or without the involvement of coupling agents. As a variant, the substrate C can have at least one biological or biologically active molecule immobilized on its surface and without functionalization. The substrate C can thus be used as a magnetic addressing chip or magneto-chip. Whatever the variant, a substrate C on which is immobilized, with or without functionalization, a biological or biologically active molecule as defined above, and preferably metallized according to a determined map, can be used as a biochip or for to follow a biological phenomenon of the redox type or involving an electron transfer.
A titre d'exemple d'application particulière, le substrat C selon l'invention peut immobiliser des catalyseurs biologiques ou non pour dissocier l'hydrogène, la couche métallique dudit substrat C permettant de récupérer les électrons.As an example of a particular application, the substrate C according to the invention can immobilize biological or non-biological catalysts to dissociate the hydrogen, the metal layer of said substrate C making it possible to recover the electrons.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.Other features and advantages of the present invention will become apparent to those skilled in the art on reading the examples below given for illustrative and non-limiting, with reference to the accompanying figures.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 schématise différents substrats métallisés, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 schematizes various metallized substrates that can be obtained by the process according to the invention.
La Figure 2 présente le spectre IR d'une membrane métallisée par du Nickel suite au 1er bain de chélation, suite au 2nd bain de chélation et suite à laFigure 2 shows the IR spectrum of a nickel metallized membrane following the 1st chelation bath, following the 2 nd chelation bath and following the
2nde réduction, une membrane vierge est utilisée comme contrôle .2 nd reduction, a blank membrane is used as a control.
La Figure 3 présente le spectre de la couche Ni2p d'une membrane métallisée par du Nickel. La Figure 4 présente le spectre IR d'une membrane métallisée par du Cuivre suite à la 3ieme réduction, une membrane vierge servant de contrôle.Figure 3 shows the spectrum of the Ni2p layer of a nickel metallized membrane. Figure 4 shows the IR spectrum of a metallized membrane by Copper following the 3 rd reduction, a blank membrane as a control.
La Figure 5 présente le spectre de la couche Cu2p d'une membrane métallisée par du Cuivre. La Figure 6 présente le spectre IR d'une membrane métallisée par du Cobalt suite à la 3ieme réduction, une membrane vierge servant de contrôle.Figure 5 shows the spectrum of the Cu2p layer of a metallized membrane with copper. Figure 6 shows the IR spectrum of a metallized membrane by Cobalt following the 3 rd reduction, a blank membrane as a control.
La Figure 7 présente le spectre IR d'une membrane de PVDF radiogreffée avec du PAA et métallisée par du Nickel suite au 1er bain de chélation et suite à la 2ieme réduction, une membrane de PVDF radiogreffée avec du PAA vierge servant de contrôle.Figure 7 shows the IR spectrum of a PVDF membrane radiografted with PAA and metallized with nickel after the bath 1 chelation and after the 2 nd reduction, a PVDF membrane with virgin radiografted PAA as a control.
La Figure 8 présente le spectre IR d'une membrane de PVDF radiogreffée avec du PAA et métallisée par du Nickel suite au 1er bain de chélation, suite à la lere réduction et suite à la 2ieme réduction, une membrane de PVDF radiogreffée avec du PAA vierge servant de contrôle. La Figure 9 correspond à la voltamétrie cyclique mise en œuvre lors de la réduction électrochimique de l'exemple V.Figure 8 shows the IR spectrum of a PVDF membrane radiografted with PAA and metallized with nickel due to chelation 1 bath, following the reduction st and following the 2 nd reduction, a PVDF membrane with radiografted blank PAA as a control. Figure 9 corresponds to the cyclic voltammetry implemented during the electrochemical reduction of Example V.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERSDETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
Dans les exemples qui suivent, différents substrats ont été traités selon l'invention pour conduire à des produits et dispositifs particuliers dont les propriétés et applications sont exposées. Les exemples présentés sont résumés dans le tableau 1 ci- après. In the examples which follow, various substrates have been treated according to the invention to lead to particular products and devices whose properties and applications are exposed. The examples presented are summarized in Table 1 below.
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Tableau 1 Table 1
Afin d'effectuer des mesures précises, les substrats ont été nettoyés avec un grand soin, les résultats ont pu être reproduits avec succès dans des conditions moins rigoureuses.In order to carry out precise measurements, the substrates have been cleaned with great care, the results have been successfully reproduced under less stringent conditions.
Sauf précisions contraires, les substrats employés, lorsqu'ils sont du même type, présentent les mêmes caractéristiques et ont été obtenus auprès du même fournisseur. Dans les protocoles présentés, le sel deUnless otherwise specified, the substrates employed, when of the same type, have the same characteristics and have been obtained from the same supplier. In the protocols presented, the salt of
Mohr a été employé afin de limiter l' homopolymérisation de l'acide acrylique (AA) .Mohr has been used to limit the homopolymerization of acrylic acid (AA).
Les particules de PVDF illustrant les exemples peuvent être préparées selon le procédé exposé dans le brevet EP 1 454 927 correspondant au brevet US 7 012 122.The PVDF particles illustrating the examples can be prepared according to the method set forth in patent EP 1 454 927 corresponding to US Pat. No. 7,012,122.
Le taux de greffage des films organiques sur les différents substrats a été déterminé par une mesure de la prise en masse constatée après traitement.The degree of grafting of the organic films on the various substrates was determined by a measurement of the weight gain observed after treatment.
I- Préparation des substratsI- Preparation of substrates
1-1 Utilisation du radiogreffage1-1 Using radio-grafting
I-l-a Membranes hétérogènesI-I-a Heterogeneous Membranes
Dans un premier temps, une matrice en polyfluorure de vinylidène (PVDF) (6 x 30 cm, 9 μm d'épaisseur) a été soumise à un bombardement d'ions lourds Xe. La fluence a varié de 5.107 à 5.1010 ions par cm2. Ceci correspond à une dose allant du Gy à 1000 kGy. L'angle d'irradiation a été fixé à 90°. Cette étape a permis la création de traces latentes comprenant des espèces radicalaires . Les matrices préparées selon cette modalité peuvent être employées immédiatement ou stockées sous atmosphère inerte, comme de l'azote, et généralement au froid (-180C), durant plusieurs mois avant leur utilisation.Initially, a polyvinylidene fluoride (PVDF) matrix (6 x 30 cm, 9 μm thick) was subjected to Xe heavy ion bombardment. The fluence varied from 5.10 7 to 5.10 10 ions per cm 2 . This corresponds to a dose ranging from Gy to 1000 kGy. The irradiation angle was set at 90 °. This step allowed the creation of latent traces including radical species. The matrices prepared according to this modality can be used immediately or stored under an inert atmosphere, such as nitrogen, and generally cold (-18 ° C.), for several months before their use.
Dans un deuxième temps, la matrice irradiée a été mise en contact avec de l'AA dans une solution aqueuse, ayant subi un barbotage à l'azote durant 15 min, contenant de 20% à 80% en masse d'acide et 0,1% en masse de sel de Mohr, à 600C pendant 1 h sous agitation. Le même protocole a été réalisé avec de l'acétate d' éthyle à titre de solvant.In a second step, the irradiated matrix was brought into contact with AA in an aqueous solution, sparged with nitrogen for 15 min, containing from 20% to 80% by weight of acid and 0, 1% by weight of Mohr salt at 60 ° C. for 1 hour with stirring. The same protocol was carried out with ethyl acetate as a solvent.
La membrane obtenue a alors été extraite de la solution puis nettoyée à l'eau et extraite à l'eau bouillante à l'aide d'un appareil de Sohxlet pendantThe membrane obtained was then extracted from the solution and then washed with water and extracted with boiling water using a Sohxlet apparatus for
24 h. Elle a ensuite été séchée pendant 12 h sous vide poussé .24 h. It was then dried for 12 hours under high vacuum.
Le taux de greffage obtenu par ce protocole est compris généralement entre 10% et 300% en masse.The grafting rate obtained by this protocol is generally between 10% and 300% by weight.
I-l.b Membranes homogènes avec irradiation électroniqueI-l.b Homogeneous membranes with electronic irradiation
Dans un premier temps, une matrice en PVDF (6 x 30 cm, 9 μm d'épaisseur) a été soumise à une irradiation électronique. La dose a varié de 50 à 150 kGy. L'angle d'irradiation a été fixé à 90°. Cette étape a permis la création de radicaux piégés au sein des cristallites du PVDF.Firstly, a PVDF matrix (6 × 30 cm, 9 μm thick) was subjected to electron irradiation. The dose varied from 50 to 150 kGy. The irradiation angle was set at 90 °. This step allowed the creation of radicals trapped within the crystallites of PVDF.
Dans un deuxième temps, la matrice irradiée a été mise en contact avec de l'AA. Pour cela, la matrice a été immergée dans une solution, préalablement dégazée, comprenant de 20% à 80% en masse d'acide dans l'eau (ou l'acétate d'éthyle) et 0,1% en masse de sel de Mohr à 600C pendant 1 h sous agitation. La membrane obtenue a alors été extraite et traitée comme précédemment.In a second step, the irradiated matrix was brought into contact with AA. For this, the matrix has been immersed in a solution, previously degassed, comprising from 20% to 80% by weight of acid in water (or ethyl acetate) and 0.1% by weight of Mohr salt at 60 ° C. for 1 h with stirring. The resulting membrane was then extracted and treated as before.
Le taux de greffage obtenu par ce protocole est compris entre 10% et 120% en masse.The grafting rate obtained by this protocol is between 10% and 120% by weight.
I-l.c Membrane greffée une face L'irradiation électronique a été effectuée comme précédemment.I-l.c Membrane grafted on one side The electron irradiation was carried out as before.
Dans un deuxième temps, la matrice irradiée a été disposée, pendant une durée comprise entre 10 min et 1 h, entre deux compartiments dont l'un contient une solution, préalablement dégazée et placée ensuite à 600C sous agitation, comprenant de 20% à 80% en masse d'AA dans l'eau (ou l'acétate d'éthyle) et 0,1% en masse de sel de Mohr. La membrane obtenue a alors été extraite et traitée comme précédemment. Le taux de greffage obtenu par ce protocole est compris entre 1% et 30% en masse. La modification d'une seule des faces a été confirmée par spectrométrie infra rouge (IR) à transformée de Fourier (FTIR) .In a second step, the irradiated matrix was placed, for a time between 10 min and 1 h, between two compartments, one of which contained a solution, previously degassed and then placed at 60 ° C. with stirring, comprising 20% 80% by weight of AA in water (or ethyl acetate) and 0.1% by weight of Mohr salt. The resulting membrane was then extracted and treated as before. The grafting rate obtained by this protocol is between 1% and 30% by weight. The modification of only one of the faces has been confirmed by Fourier transform infrared (IR) spectrometry (FTIR).
I-l.d MicroparticulesI-l.d Microparticles
Dans un premier temps, des microparticules en PVDF de diamètre moyen allant de 1 à 8 μm ont été soumises à une irradiation électronique dont la dose a varié de 50 à 150 kGy. Dans un deuxième temps, les microparticules ont été immergées dans une solution, préalablement dégazée, comprenant de 20% à 80 % en masse d'AA telle que précédemment employée.At first, PVDF microparticles with a mean diameter ranging from 1 to 8 μm were subjected to an electron irradiation whose dose varied from 50 to 150 kGy. In a second step, the microparticles were immersed in a solution, previously degassed, comprising from 20% to 80% by weight of AA as previously employed.
Les microparticules obtenues ont ensuite été isolées par filtration sur un fritte de taille adaptée puis nettoyées à l'eau. Puis, une solution bouillante de soude à 0,1 N a été ajoutée. Les microparticules ont alors été nettoyées deux fois à l'eau bouillante et traitées avec une solution de HCl à 1 N avant d'être isolées par filtration. Après un séchage pendant 12 h sous vide poussé, il a été possible de constater un taux de greffage compris entre 10% et 120% en masse.The microparticles obtained were then isolated by filtration on a frit of suitable size and then cleaned with water. Then, a boiling solution of sodium hydroxide at 0.1 N was added. The microparticles were then washed twice with boiling water and treated with a 1N HCl solution before being isolated by filtration. After drying for 12 hours under high vacuum, it was possible to note a grafting rate of between 10% and 120% by weight.
I-l.e Nanoparticules Des nanoparticules de PVDF d'un diamètre moyen allant de 20 à 200 nm ont été traitées selon un protocole identique à celui employé pour les microparticules à ceci près que le greffage a été effectué sous ultrasons. Le taux de greffage constaté est compris entre 10 et 120% en masse.Nanoparticles PVDF nanoparticles with a mean diameter ranging from 20 to 200 nm were treated according to a protocol identical to that used for the microparticles, except that the grafting was carried out under ultrasound. The grafting rate found is between 10 and 120% by weight.
I-l.f Membranes homogènes - irradiation par UV Une membrane de PVDF (2,15 cm x 3,8 cm,Homogeneous Membranes - UV Irradiation A PVDF membrane (2.15 cm × 3.8 cm,
13, 68 mg) a été fixée sur une plaque de verre et l'ensemble a été dégazé sous azote pendant 20 min. L'ensemble a alors été irradié pendant 30 min a l'aide d'une lampe excimère placée à 7 cm et émettant un rayonnement incohérent dans le V-UV à 172 nm. Une analyse RPE a confirmé la présence de radicaux dans le PVDF. La membrane a ensuite été immergée dans une solution contenant 80% en poids d'acide acrylique dans l'eau. Après 15 min de barbotage sous azote, l'ensemble a été chauffé à 600C pendant I h. Le rendement de polymérisation obtenu est de 260% après 18 h d'extraction à l'aide d'un appareil de Soxhlet et 2 h de séchage à l'étuve à vide.13.68 mg) was fixed on a glass plate and the whole was degassed under nitrogen for 20 min. The assembly was then irradiated for 30 min using an excimer lamp placed at 7 cm and emitting incoherent radiation in the V-UV at 172 nm. An EPR analysis confirmed the presence of radicals in the PVDF. The membrane was then immersed in a solution containing 80% by weight of acrylic acid in water. After sparging for 15 minutes under nitrogen, the mixture was heated at 60 ° C. for 1 h. The polymerization yield obtained is 260% after 18 hours of extraction using a Soxhlet apparatus and 2 hours of drying in a vacuum oven.
La membrane modifiée a été analysée en FTIR en mode ATR et la présence de la bande du carbonyle de l'acide acrylique a été détectée à 1703 cm"1.The modified membrane was analyzed for FTIR in ATR mode and the presence of the carbonyl band of acrylic acid was detected at 1703 cm- 1 .
La membrane a également été plongée dans une solution saturée de sulfate de cuivre afin d'échanger le proton de l'acide acrylique et de vérifier par EDX si la présence de Cu2+ est observée dans l'épaisseur de la membrane. Après analyse, il a été constaté que l'acide polyacrylique se situe dans toute l'épaisseur de la matrice.The membrane was also immersed in a saturated solution of copper sulphate in order to exchange the proton of acrylic acid and to verify by EDX whether the presence of Cu 2+ is observed in the thickness of the membrane. After analysis, it has been found that the polyacrylic acid is located throughout the thickness of the matrix.
La membrane a été modifiée dans l'épaisseur.The membrane has been modified in thickness.
I-l.g Modification de surface de membrane - irradiation par UVI-l.g Membrane surface modification - UV irradiation
Une membrane de PVDF (1 cm x 4 cm x 9 μm) a été placée dans un tube supportant les chocs thermiques (pyrex®) puis a ensuite été dégazée pendant 30 min et placée sous atmosphère d'azote. Après cette période, le tube a été placé à 4 cm de la fibre optique d'une lampe U. V. (320 à 500 nm) et quatre irradiations, de 15 min chacune, ont été successivement effectuées. Après irradiation, la membrane a été placée sous atmosphère ambiante pendant 10 min avant d'être plongée dans une solution d'AA pur préalablement dégazée et ayant subi un barbotage d'azote pendant la durée de l'irradiation. L'ensemble a ensuite été dégazé pendant 10 min avant d'être plongé dans un thermostaté à 600C pendant 6 h.A PVDF membrane (1 cm x 4 cm x 9 microns) was placed in a tube supporting the thermal shock (Pyrex ®) and was then degassed for 30 min and placed under nitrogen. After this period, the tube was placed 4 cm from the optical fiber of a UV lamp (320 to 500 nm) and four irradiations, of 15 min each, were successively carried out. After irradiation, the membrane was placed under ambient atmosphere for 10 min before being immersed in a solution of pure AA previously degassed and having undergone a sparge of nitrogen during the duration of the irradiation. The assembly was then degassed for 10 min before being immersed in a thermostat at 60 0 C for 6 h.
La membrane modifiée extraite du milieu réactionnel a été nettoyée à l'eau pendant 15 min en présence d'ultrasons ou extraite à l'eau bouillante à l'aide d'un appareil de Soxhlet pendant 18 h puis séchée sous vide poussé.The modified membrane extracted from the reaction medium was washed with water for 15 min in the presence of ultrasound or extracted with boiling water using a Soxhlet apparatus for 18 h and then dried under high vacuum.
Le spectre FTIR (ATR) de la membrane présente un pic d' absorbance à 1703 cm"1 caractéristique de la bande C=O du poly (acide acrylique) . Des mesures d' angle de contact ont également été effectuées et ont confirmé une différence entre les angles de contact trouvés avant et après greffage, la membrane devenant plus hydrophile après le traitement.The FTIR spectrum (ATR) of the membrane shows an absorbance peak at 1703 cm -1 characteristic of the C = O band of the poly (acrylic acid) Contact angle measurements were also made and confirmed a difference between the contact angles found before and after grafting, the membrane becoming more hydrophilic after the treatment.
Le signal observé en RPE en fonction du temps d' irradiation a permis de montrer que le mécanisme ne correspond pas à la création de radicaux mais à une « activation » des défauts ou impuretés préexistants dans la membrane et qui ne semblent pas détectables avant l'irradiation.The signal observed in EPR as a function of the irradiation time made it possible to show that the mechanism does not correspond to the creation of radicals but to an "activation" of the preexisting defects or impurities in the membrane which do not appear detectable before the irradiation.
La membrane n'a dans ce cas été modifiée qu'en surface.In this case, the membrane has only been modified on the surface.
1-2 Utilisation du greffage chimique1-2 Use of chemical grafting
1-2. a Plaque de verre recouverte d'or1-2. a Glass plate covered with gold
Une solution d'un sel de diazonium a tout d'abord été préparée à partir de 10 ml d'une solution de 1-4 phenyldiamine à 0,1 M dans HCl (0,5 M), à laquelle ont été ajoutés 10 ml d'une solution de NaNθ2 à 0,1 M dans de l'eau. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 200 mg de limaille de fer, puis, après 5 min, 10 mL d'AA.A solution of a diazonium salt was first prepared from 10 ml of a solution of 1-4 phenyldiamine 0.1 M in HCl (0.5 M), to which was added 10 ml 0.1 M NaNO 2 solution in water. To this salt solution of diazonium was added 200 mg of iron filings, then, after 5 min, 10 ml of AA.
Une lame de verre (3,8 x 0,7 x 0,1 cm) recouverte d'une couche de chrome d'une épaisseur d'environ 9 nm, suivie d'une couche d'or d'une épaisseur d'environ 60 nm, préalablement nettoyée sous ozone pendant 10 min, a ensuite été introduite dans le milieu réactionnel pendant 2 h, avant d'être rincée à l'eau et introduite dans une solution de soude à pH de 9,5 en présence d'ultrasons de façon à solubiliser l'acide polyacrylique (PAA) non greffé. La lame, après rinçage à l'eau, a été séchée. L'épaisseur de la couche formée est de quelques nanomètres.A glass slide (3.8 x 0.7 x 0.1 cm) coated with a layer of chromium with a thickness of about 9 nm, followed by a layer of gold about 60 nm, previously cleaned under ozone for 10 min, was then introduced into the reaction medium for 2 h, before being rinsed with water and introduced into a sodium hydroxide solution at pH 9.5 in the presence of ultrasound in order to solubilize the ungrafted polyacrylic acid (PAA). The slide, after rinsing with water, was dried. The thickness of the layer formed is a few nanometers.
1-2. b Plaques d' acrylonitrile butadiène styrène, de polyamide et d' acrylonitrile butadiène styrène/polycarbonate1-2. b Acrylonitrile butadiene styrene, polyamide and acrylonitrile butadiene styrene / polycarbonate plates
Le protocole employé pour la lame de verre recouverte d' or a été appliqué avec succès à des plaques (4 x 1 x 0,25 cm) d' acrylonitrile butadiène styrène (ABS), d' acrylonitrile butadiène styrène/polycarbonate (ABS/PC) et de polyamide préalablement nettoyées sous ultrasons dans une solution d'eau savonneuse et dans une solution d'acide chlorhydrique à 0,5 M.The protocol used for the gold - coated glass slide has been successfully applied to plates (4 x 1 x 0.25 cm) of acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acrylonitrile butadiene styrene / polycarbonate (ABS / PC). ) and polyamide previously cleaned under ultrasound in a solution of soapy water and in a solution of 0.5M hydrochloric acid.
1-2. c Microparticules1-2. c Microparticles
Un sel de diazonium a été préparé à partir de phényldiamine comme indiqué précédemment. Selon un premier protocole, après 5 min,A diazonium salt was prepared from phenyldiamine as previously indicated. According to a first protocol, after 5 min,
2 g de microparticules de PVDF, de diamètre moyen compris entre 1 et 8 μm, ont alors été introduites dans le milieu réactionnel pendant 2 h sous agitation, sous azote et à température ambiante. Les microparticules ainsi obtenues ont alors été isolées par filtration puis rincées à l'eau avant d'être lavées avec une solution de soude (0,1 N) en présence d'ultrasons, rincées deux fois avec de l'eau, avec une solution d' HCl (0,1 N) puis avec de l'eau et enfin séchées sous vide poussé pendant 12 h. Selon un second protocole, après 5 min,2 g of PVDF microparticles, of average diameter between 1 and 8 microns, were then introduced into the reaction medium for 2 h with stirring, under nitrogen and at room temperature. The microparticles thus obtained were then isolated by filtration and then rinsed with water before being washed with a sodium hydroxide solution (0.1 N) in the presence of ultrasound, rinsed twice with water, with a solution of HCl (0.1 N) then with water and finally dried under high vacuum for 12 h. According to a second protocol, after 5 min,
2 mL d'AA ont été ajoutés, puis, après 10 min, 2 g de microparticules de PVDF ont alors été introduits dans le milieu réactionnel qui a été placé pendant 2 h sous agitation, sous atmosphère d'azote et à température ambiante. Les microparticules ainsi obtenues ont été isolées par filtration puis rincées à l'eau, lavées avec une solution de soude (0,1 N) en présence d'ultrasons pendant 5 min avant d'être de nouveau isolées par filtration et rincées deux fois avec de l'eau, avec une solution d' HCl (0,1 N) puis avec de l'eau et enfin séchées sous vide poussé pendant 12 h.2 ml of AA were added, then, after 10 min, 2 g of PVDF microparticles were then introduced into the reaction medium which was placed under agitation for 2 hours under a nitrogen atmosphere and at room temperature. The microparticles thus obtained were isolated by filtration and then rinsed with water, washed with sodium hydroxide solution (0.1 N) in the presence of ultrasound for 5 min before being again isolated by filtration and rinsed twice with water, with a solution of HCl (0.1 N) then with water and finally dried under high vacuum for 12 h.
1-2. d Nanoparticules1-2. d Nanoparticles
Des nanoparticules (1 g) ont pu être traitées selon les modalités exposées pour les microparticules .Nanoparticles (1 g) could be treated according to the methods described for the microparticles.
Les protocoles ont également été mis en œuvre sur des nanoparticules activées. L' activation a été réalisée en ajoutant tout d'abord les nanoparticules à une solution de potasse alcooliqueThe protocols have also been implemented on activated nanoparticles. Activation was achieved by first adding the nanoparticles to an alcoholic potash solution
(3 g d'hydroxyde de potassium dans 15 mL d'éthanol absolu) à température ambiante pendant 10 min. Par la suite, les nanoparticules ont été extraites par filtration puis rincées deux fois avec de l'éthanol puis à l'eau jusqu'à l'obtention d'un pH neutre du filtrat. Cette étape a permis la création de liaisons insaturées du type -CH=CF- à la surface des nanoparticules permettant ainsi une surface « activée » pour le greffage d'une couche par le procédé chimique.(3 g of potassium hydroxide in 15 ml of ethanol absolute) at room temperature for 10 min. Subsequently, the nanoparticles were removed by filtration and then rinsed twice with ethanol and then with water until a neutral pH of the filtrate was obtained. This step has allowed the creation of unsaturated bonds of the type -CH = CF- on the surface of the nanoparticles thus allowing an "activated" surface for the grafting of a layer by the chemical process.
1-3 Prétraitement oxydatif des substrats1-3 Oxidative Pretreatment of Substrates
Un prétraitement oxydatif a été effectué sur différents matériaux avant leur préparation. Différents protocoles ont été mis en œuvre pour des substrats des plaques d'ABS et d'ABS/PC.Oxidative pretreatment was performed on different materials prior to their preparation. Different protocols have been implemented for substrates of ABS and ABS / PC plates.
1-3. a Réaction de Fenton à partir de sulfate de fer (II)1-3. a Reaction of Fenton from iron (II) sulphate
Les échantillons ont été immergés dans 25 ml d'une solution aqueuse de sulfate de fer (3,47 g, 5.10"2 mol) et d'acide sulfurique (10~3 M) . Cinq mL (6,2.10~2 mol) de peroxyde d'hydrogène à 35% dans l'eau ont été ensuite ajoutés et le pH maintenu à 3. Après 25 min, les échantillons ont été rincés à l'eau MiIIiQ et exposés aux ultrasons dans de l'eau pendant 10 min avant d'être séchés.The samples were immersed in 25 ml of an aqueous solution of iron sulphate (3.47 g, 5.10 -2 mol) and sulfuric acid (10 -3 M). Five ml (6.2 × 10 -2 mol) 35% hydrogen peroxide in water were then added and the pH maintained at 3. After 25 min, the samples were rinsed with MiIIiQ water and exposed to ultrasound in water for 10 min before to be dried.
1-3. b Traitement avec le KMnO4 1-3. b Treatment with KMnO 4
Les échantillons ont été immergés dansThe samples were immersed in
25 mL d'une solution de 0,75 g de permanganate de potassium (5.10~3 mol) dans l'acide sulfurique (3,3 M) .25 mL of a solution of 0.75 g of potassium permanganate (5.10 -3 mol) in sulfuric acid (3.3 M).
Après 15 min, les échantillons ont été rincés à l'eau MiIIiQ et exposés aux ultrasons dans de l'eau pendant 10 min avant d'être séchés.After 15 min, the samples were rinsed with water MiIIiQ and exposed to ultrasound in water for 10 min before being dried.
II- Chélation d' ions métalliquesII- Chelation of metal ions
Les matériaux revêtus de films organiques chélatant ont été introduits dans des solutions de sels métalliques pour des durées variables, des mesures de spectrométrie infra-rouge (IR) avant et après exposition ont permis de confirmer la complexation . Le Tableau 2 ci-après présente la bande Infra-Rouge exprimée en cm"1 pour différents ions métalliques.Materials coated with chelating organic films were introduced into metal salt solutions for varying lengths of time, and infrared spectroscopic (IR) measurements before and after exposure confirmed the complexation. Table 2 below shows the Infra-Red band expressed in cm -1 for various metal ions.
Ion métallique Bande Infra-Rouge (cm" )Metallic ion Infra-Red Band (cm " )
Co2+ 1633 1550Co 2+ 1633 1550
Cu2+ 1611 1540Cu 2+ 1611 1540
Fe2+ 1631 1594 1545Fe 2+ 1631 1594 1545
Mn2+ 1628 1546Mn 2+ 1628 1546
Ni2+ 1630 1548Ni 2+ 1630 1548
Ag+ 1712 1539Ag + 1712 1539
Tableau 2Table 2
Les paramètres employés sont exposés dans le Tableau 3 ci-après.The parameters used are shown in Table 3 below.
Tableau 3 Les expériences ont été menées avec des solutions (0,1 M) aqueuses des sels suivants : FeSO4.7H2O, CuSO4.5H2O, NiSO4.7H2O, CoSO4.7H2O, Mn (NO3)2.4H2O, NiSO4.7H2O, AgSO4. Le pH des solutions a été tamponné avec un mélange CH3COOH (0,1 M)/ NH3 (0,6 M) ou CH3COOH (0,1 M)/ NaOH (0,1 M) afin que les fonctions acide carboxylique présentes sur le substrat soient sous forme ionisée. La solution de AgSO4 n'a pas été tamponnée. Durant l'exposition, les solutions salines ont été agitées et, pour certaines, exposées aux ultrasons (US) . A l'issue de l'exposition, les matériaux ont été rincés à l'eau désionisée (18 MΩ, MiIIiQ), éventuellement en présence d'ultrasons. Dans le cas des micro- et nanoparticules, celles-ci ont été extraites des solutions salines par filtration avant d'être rincées dans des solutions aqueuses et d'en être extraites .Table 3 The experiments were carried out with aqueous solutions (0.1 M) of the following salts: FeSO 4 .7H 2 O, CuSO 4 .5H 2 O, NiSO 4 .7H 2 O, CoSO 4 .7H 2 O, Mn (NO 3) 2 .4H 2 O, NiSO 4 .7H 2 O, 4 Agso. The pH of the solutions was buffered with a mixture CH 3 COOH (0.1 M) / NH 3 (0.6 M) or CH 3 COOH (0.1 M) / NaOH (0.1 M) so that the functions carboxylic acid present on the substrate are in ionized form. The solution of AgSO 4 was not buffered. During exposure, saline solutions were shaken and, for some, exposed to ultrasound (US). At the end of the exposure, the materials were rinsed with deionized water (18 MΩ, MiIIiQ), possibly in the presence of ultrasound. In the case of micro- and nanoparticles, these were extracted from the salt solutions by filtration before being rinsed in aqueous solutions and extracted.
Les matériaux chargés, i.e. comportant des ions métalliques sous forme complexée, ont été séchés sous vide poussé après le rinçage pour faciliter les mesures de RPE.Charged materials, i.e. having metal ions in complexed form, were dried under high vacuum after rinsing to facilitate EPR measurements.
A l'issue du traitement des solutions salines, des spectres de résonance paramagnétique électronique ont été réalisés (spectrophotomètre Bruker ER-200D Bande X équipé d'un cryostat à l'hélium et à l'azote pour l'acquisition des spectres à basses températures) sur les micro- et nanoparticules après séchage. Des mesures ont été faites à 20 kelvins et à 293 kelvins et ont permis d'observer que la réponse de ces systèmes varie en fonction de la température et qu' ils suivent une loi de Curie (effet super- et/ou paramagnétique) .At the end of the saline solution treatment, electron paramagnetic resonance spectra were realized (Bruker ER-200D spectrophotometer X band equipped with a helium and nitrogen cryostat for the acquisition of spectra at low temperatures ) on the micro- and nanoparticles after drying. Measurements have been made at 20 Kelvin and 293 Kelvin and have found that the response of these systems varies with temperature and temperature. that they follow a Curie law (super- and / or paramagnetic effect).
Les résultats obtenus pour la chelation sont similaires avec les échantillons ayant subi un traitement oxydatif.The results obtained for the chelation are similar with the samples having undergone oxidative treatment.
L'étape de préparation des films organiques chélatants sur un substrat présentée en I a également été réalisée avec succès de manière simultanée avec l'étape de chelation présentée en II.The step of preparing the chelating organic films on a substrate presented in I was also successfully performed simultaneously with the chelation step presented in II.
III- Premier cycle de réductionIII- First cycle of reduction
Les matériaux chargés, précédemment préparés, ont ensuite été traités à l'aide d'une solution réductrice aqueuse ou par photochimie pour effectuer la réduction des sels métalliques à l'intérieur des films. Les conditions figurent dans le Tableau 4 ci-après.The charged materials, previously prepared, were then treated with an aqueous reducing solution or by photochemistry to effect the reduction of metal salts within the films. The conditions are shown in Table 4 below.
Tableau 4 III-1 Réduction chimiqueTable 4 III-1 Chemical reduction
Les solutions réductrices employées correspondaient à des solutions aqueuses de NaBH4 Reducing solutions employed corresponded to aqueous solutions of NaBH 4
(0,1 M) à pH neutre ou basique. Dans ce cas, le pH de la solution a été modifié à l'aide d'une solution de(0.1 M) at neutral or basic pH. In this case, the pH of the solution was modified using a solution of
NaOH (0,01 M) .NaOH (0.01 M).
La réduction a été effectuée à une température comprise entre 50 et 800C durant 2 à 20 min. Après réaction, les échantillons traités ont été rincés à l'éthanol et à l'eau désionisée (18 MΩ, MiIIiQ), éventuellement en présence d'ultrasons. Dans le cas des micro- et nanoparticules, celles-ci ont été extraites des solutions par filtration avant d'être rincées dans des solutions aqueuses et d'en être extraites. Chacun des matériaux a ensuite été séché sous vide poussé.The reduction was carried out at a temperature of between 50 and 80 ° C. for 2 to 20 minutes. After reaction, the treated samples were rinsed with ethanol and with deionized water (18 MΩ, MiIIiQ), possibly in the presence of ultrasound. In the case of the microparticles and nanoparticles, these have been removed from the solutions by filtration before being rinsed in aqueous solutions and extracted therefrom. Each of the materials was then dried under high vacuum.
La réduction des ions métalliques a été constatée en suivant l'évolution des spectres IR des matériaux.The reduction of metal ions was observed by following the evolution of the IR spectra of the materials.
A l'issue de cette première étape de réduction, de nouveaux spectres de résonance paramagnétique électronique ont été réalisés sur les micro- et nanoparticules (Figure 1) . Des mesures ont été faites à 20 kelvins et à 293 kelvins et ont permis d' observer que la réponse de ces systèmes varie en fonction de la température et qu' ils suivent une loi de Curie (effet super et/ou paramagnétique) .At the end of this first reduction step, new electron paramagnetic resonance spectra were made on the micro- and nanoparticles (FIG. 1). Measurements have been made at 20 Kelvin and 293 Kelvin and have shown that the response of these systems varies with temperature and follows a Curie law (super and / or paramagnetic effect).
Les matériaux, en fonction des ions qui ont été chelatés, présentent des propriétés magnétiques clairement observables à l'œil nu. En effet, la proximité d'un aimant permet de les déplacer tant en solution que secs.The materials, depending on the ions that have been chelated, have magnetic properties clearly observable to the naked eye. Indeed, the proximity to a magnet can move them both in solution and dry.
III-1 Réduction photochimique Dans le cas des sels d'argent, la réduction a été réalisée par photochimie, il s'agit d'une photoréduction .III-1 Photochemical reduction In the case of silver salts, the reduction was carried out by photochemistry, it is a photoreduction.
Différentes membranes ont été soumises à une irradiation UV (320 à 500 nm) sous atmosphère ambiante ou dans une solution aqueuse de NaCl (9 g/L) , à environ 3 cm de la lampe, durant 1 à 15 min.Different membranes were subjected to UV irradiation (320 to 500 nm) under ambient atmosphere or in aqueous NaCl solution (9 g / L), about 3 cm from the lamp, for 1 to 15 minutes.
Le traitement conduit à un brunissement de la membrane qui, après analyse, correspond à la métallisation . L'analyse XPS de la bande Ag 3d5/2 présente une énergie de 368 eV correspondant à la présence dans et sur la membrane d' argent sous forme métallique Ag0.The treatment leads to a browning of the membrane which, after analysis, corresponds to the metallization. The XPS analysis of the Ag 3d 5/2 band has an energy of 368 eV corresponding to the presence in and on the silver membrane in Ag 0 metal form.
IV- Cycles de chélation/réduction chimique Afin d'obtenir des couches métalliques homogènes, les protocoles décrits précédemmentIV- Chelation / chemical reduction cycles In order to obtain homogeneous metal layers, the protocols described previously
(chélation et réduction) ont été réalisés de nouveau en alternant toujours une première phase de complexation suivie d'une phase de réduction. Le nombre de phases complexation/réduction varie de 2 à 10 fois. A partir d'un cycle, la métallisation est détectable à l'œil nu suite au changement observé sur le matériau.(Chelation and reduction) were carried out again by alternating always a first phase of complexation followed by a phase of reduction. The number of complexation / reduction phases varies from 2 to 10 times. From a cycle, the metallization is detectable to the naked eye following the observed change on the material.
Les protocoles expérimentaux sont résumés dans les tableaux qui suivent. Pour vérifier le caractère conducteur des couches déposées, la résistance a été mesurée à l'aide d'un ohmmètre classique, pour les substrats à base de membranes PVDF (Résultats ci-après IV.1 à IV.5), en longueur et en épaisseur. Différentes longueurs ont été prises en compte (0,2 - 0,8 et 2 cm) . Pour vérifier la tenue mécanique des couches qui vont suivre, un test avec un ruban adhésif a été effectué. Il consiste à coller sur la couche un morceau de ruban adhésif puis de le retirer de la couche. Si la couche déposée part avec l'adhésif, la tenue mécanique est considérée comme mauvaise. Si la couche reste insensible à l'adhésif, la tenue mécanique est considérée comme bonne. Le ruban adhésif qui a été utilisé est un ruban adhésif invisible haute performance, de marque PROGRESS.The experimental protocols are summarized in the following tables. To check the conductive nature of the deposited layers, the resistance was measured using a conventional ohmmeter, for substrates based on PVDF membranes (Results IV.1 to IV.5 below), in length and thickness. Different lengths were taken into account (0.2 - 0.8 and 2 cm). To check the mechanical strength of the layers that will follow, a test with adhesive tape was performed. It consists in sticking on the layer a piece of adhesive tape and then removing it from the layer. If the deposited layer leaves with the adhesive, the mechanical strength is considered bad. If the layer remains insensitive to the adhesive, the mechanical strength is considered good. The adhesive tape that was used is a high performance invisible adhesive tape, branded PROGRESS.
IV-I Création d'une couche métallique homogène de Ni sur une membrane de PVDF radiogreffée PAAIV-I Creation of a homogeneous Ni metal layer on a PVDF radiografted PAA membrane
Cet exemple a été réalisé avec différents réducteurs. Les conditions sont résumées dans les Tableaux 5 et 6. This example was made with different reducers. The conditions are summarized in Tables 5 and 6.
Tableau 5 Table 5
Tableau 6Table 6
La spectroscopie polarisée à réflectance totale atténuée ATR-FTIR a permis de déterminer la présence du proton sur le groupement COOH/COO~ du polyacide acrylique (Figure 2) . En effet, la bande caractéristique de l'acide carboxylique COOH du polyacide acrylique autour de 1703 cm"1 est visible pour la membrane vierge. Une fois chélatée par les ions Ni2+ Polarized ATR-FTIR attenuated total reflectance spectroscopy made it possible to determine the presence of the proton on the COOH / COO ~ group of the polyacrylic acid (FIG. 2). Indeed, the characteristic band of the carboxylic acid COOH of the polyacid acrylic around 1703 cm -1 is visible for the virgin membrane Once chelated by Ni 2+ ions
(1er bain et 2eme bain de chélation) , c'est la bande COO" du polyacide acrylique autour de 1542 cm"1 qui est observée. D'autre part, la déviation de la ligne de base d'absorption semble caractéristique de l'absorption des métaux, et ici du nickel. (1st bath and 2nd bath chelating) is the COO band "of the polyacrylic acid around 1542 cm" 1 is observed. On the other hand, the deviation of the absorption baseline seems characteristic of the absorption of metals, and here of nickel.
Sur le spectre XPS, le pic d'énergie de liaison égale à 853 eV correspond au nickel sous sa forme réduite Ni0 des électrons de la couche 2p3/2. Le pic à 856 eV met en avant la présence d'oxyde de nickel (Figure 3) .On the XPS spectrum, the binding energy peak equal to 853 eV corresponds to nickel in its reduced form Ni 0 electrons of the layer 2p 3/2 . The peak at 856 eV highlights the presence of nickel oxide (Figure 3).
IV-2 Création d'une couche métallique de Cu homogène sur une membrane de PVDF radiogreffée PAAIV-2 Creation of a homogeneous Cu metal layer on a PVDF radiografted PAA membrane
Différents réducteurs ont été employés dans cet exemple. Les conditions sont résumées dans les Tableaux 7 à 9 ci-après. Different reducers have been used in this example. The conditions are summarized in Tables 7 to 9 below.
VOVO
Tableau 7 Table 7
90 O90 O
Tableau Board
0000
Tableau 9 Table 9
Sur la Figure 4, la bande caractéristique de l'acide carboxylique COOH du polyacide acrylique autour de 1705 cm"1 est visible pour la membrane vierge. Après la chélation des ions Cu2+ (après 3eme réduction), c'est la bande C00~ du polyacide acrylique autour de 1556 cm"1 qui est observée. D'autre part, la déviation de la ligne de base d'absorption semble caractéristique de l'absorption des métaux, et ici du cuivre. Sur le spectre XPS, les pics en trait plein et pointillé à 933 et 953 eV confirment la présence de cuivre Cu0 d'après les données de la littérature sur ce métal (Figure 5) . Ils correspondent respectivement àIn Figure 4, the characteristic band of the carboxylic acid COOH of polyacrylic around 1705 cm "1 is visible to the virgin membrane. After chelation of Cu 2+ ions (after 3rd cut) is the band C00 ~ polyacid acrylic around 1556 cm "1 which is observed. On the other hand, the deviation of the baseline of absorption seems characteristic of the absorption of metals, and here of copper. On the XPS spectrum, the solid and dotted line peaks at 933 and 953 eV confirm the presence of copper Cu 0 based on data from the literature on this metal (Figure 5). They correspond respectively to
E2p3 /2 S t E2pl /2 •E2p3 / 2 S t E2pl / 2 •
IV-3 Création d'une couche métallique homogène de Fe sur une membrane de PVDF radiogreffée PAAIV-3 Creation of a homogeneous Fe metal layer on a PVDF radiografted PAA membrane
Les conditions expérimentales de cet exemple sont résumées dans le Tableau 10 ci-après. The experimental conditions of this example are summarized in Table 10 below.
10 0010 00
1515
Tableau 10Table 10
20 20
IV-4 Création d'une couche métallique homogène de Co sur une membrane de PVDF radiogreffée PAAIV-4 Creation of a Co Coated Metal Coat on PAA Radiografted PVDF Membrane
Les conditions expérimentales de cet exemple sont résumées dans le Tableau 11 ci-après. The experimental conditions of this example are summarized in Table 11 below.
00 Ul00 Ul
Tableau 11 Table 11
Figure 6, la bande caractéristique de l'acide carboxylique COOH du polyacide acrylique autour de 1705 cm"1 est visible pour la membrane vierge. Après chélation des ions Co2+ (après la 3eme réduction), c'est la bande C00~ du polyacide acrylique autour de 1545 cm"1 qui est observée. D'autre part, la déviation de la ligne de base d'absorption semble caractéristique de l'absorption des métaux, et ici du cobalt.6, the characteristic band of the carboxylic acid COOH of polyacrylic around 1705 cm "1 is visible to the virgin membrane. After chelation of Co 2+ ions (after 3rd cut) is the band ~ C00 polyacrylic acid around 1545 cm -1 which is observed. On the other hand, the deviation of the baseline of absorption seems characteristic of the absorption of metals, and here of cobalt.
IV-5 Création d'une couche métallique homogène de Ni sur une seule face d' une membrane de PVDF radiogreffée PAAIV-5 Creation of a homogeneous Ni metal layer on a single face of a PAA radiografted PVDF membrane
Les conditions expérimentales de cet exemple sont résumées dans le Tableau 12 ci-après. The experimental conditions of this example are summarized in Table 12 below.
Tableau 12Table 12
Figure 7, sur la surface avec PAA, la bande caractéristique de l'acide carboxylique COOH du polyacide acrylique autour de 1707 cm"1 est visible pour la membrane vierge. Après la chélation des ions Ni2+ (1er bain et 2eme réduction), c'est la bande COO" du polyacide acrylique autour de 1540-1542 cm"1 qui est observée .Figure 7, on the surface with PAA, the characteristic band of the carboxylic acid COOH of polyacrylic around 1707 cm "1 is visible to the virgin membrane. After chelation of Ni 2+ ions (1st and 2nd reduction bath ) is the band COO "of polyacrylic around 1540-1542 cm" 1 is observed.
10 D'autre part, la déviation de la ligne de base d'absorption semble caractéristique de l'absorption des métaux, et ici du nickel. Comme attendu, la présence de la bande caractéristique du groupement COOH/COO~ du PAA n'est quasiment pas observée (Figure 8) . Sur la face sans PAA, quelques traces subsistent et ceci aux nombres d'onde décrits précédemment. La métallisation n'est, quant à elle, pas du tout observée.On the other hand, the deviation of absorption baseline seems characteristic of the absorption of metals, and here of nickel. As expected, the presence of the band characteristic of the COOH / COO ~ group of the PAA is practically not observed (FIG. 8). On the side without PAA, some traces remain and this with the wave numbers described previously. Metallization is not observed at all.
Cet exemple met en évidence l'importance du PAA. Sans chélation du PAA, il n'y pas de métallisation .This example highlights the importance of AAP. Without PAA chelation, there is no metallization.
IV-6 Création d'une couche métallique homogène de Ni sur une plaque ABS chimie-greffée PAAIV-6 Creation of a homogeneous Ni metal layer on a PAA chemistry-grafted ABS plate
Les conditions expérimentales de cet exemple sont résumées dans le Tableau 13 ci-après, les bains employés ont été élaborés sur la base de standards industriels. The experimental conditions of this example are summarized in Table 13 below, the baths employed were developed on the basis of industry standards.
0000
1010
15 15
Tableau 13 Table 13
IV-7 Création d'une couche métallique homogène de Ni sur une plaque ABS/PC chimie-greffée PAAIV-7 Creation of a homogeneous Ni metal layer on a PAA chemistry-grafted ABS / PC plate
Les conditions expérimentales de cet exemple sont résumées dans le Tableau 14 ci-après. The experimental conditions of this example are summarized in Table 14 below.
VOVO
1010
15 15
Tableau 14Table 14
20 20
IV-8 Création d'une couche métallique homogène de Ni sur une plaque de polyamide chimie- greffée PAAIV-8 Creation of a homogeneous Ni metal layer on a PAA chemically grafted polyamide plate
Les conditions expérimentales de cet exemple sont résumées dans le Tableau 15 ci-après. exemple sont résumées dans le Tableau 15 ci-après . The experimental conditions of this example are summarized in Table 15 below. example are summarized in Table 15 below.
VOVO
1010
15 15
Tableau 15 Table 15
IV-5 Création d'une couche métallique homogène de Cu sur une plaque sur des plaques ABS/PC et PC chimie-greffée PAA et ayant subi un traitement oxydatifIV-5 Creation of a homogeneous Cu metal layer on a plate on ABS / PC plates and PAA-chemically grafted PCs having undergone oxidative treatment
Les conditions expérimentales sont résumées dans les tableaux 16 à 18.The experimental conditions are summarized in Tables 16 to 18.
Les prétraitements Fenton ou KMnO4 améliorent le greffage et donc les propriétés des surfaces traitées. Fenton or KMnO4 pretreatments improve the grafting and therefore the properties of the treated surfaces.
Tableau 16Table 16
VOVO
Tableau 17 Table 17
Prétraitement KMnO4 + FentonPretreatment KMnO4 + Fenton
Réactifs KMnO4 C(mol/L) RemarquesKMnO4 C reagent (mol / L) Remarks
KMnO4 0,2 Même protocole que brevetKMnO4 0.2 Same protocol as patent
Acide sulfurique H2SO4 2, prétraitement GraftfastSulfuric acid H 2 SO 4 2, pretreatment Graftfast
Tableau I iTable I i
Réactifs Fenton C(mol/L) RemarquesFenton C reagent (mol / L) Remarks
Sel de Fer FeSO4, 7H2O 0,42Iron salt FeSO 4 , 7H 2 O 0.42
Même protocole que brevetSame protocol as patent
Acide sulfurique H2SO4 0,83.10" prétraitement GraftfastSulfuric acid H 2 SO 4 0.83.10 " pretreatment Graftfast
Eau oxygéné H2O2H2O2 oxygenated water
Bain de chélationChelation bath
Réactifs bain de chélation CfReagents chelation bath Cf
Cf (g/L) Remarques (mol/L)See (g / L) Remarks (mol / L)
Sel métallique CuSO4, 5H2O 0,1 6,4CuSO 4 metal salt, 5H 2 O 0.1 6.4
Bain stable pendant plusieurs joursStable bath for several days
Même solution pour les 3 bains deSame solution for the 3 baths
Acide acétique CH3COONa 0,1 chélationAcetic acid CH 3 COONa 0.1 chelation
Base NH, 0,6 /NH base, 0.6 /
Bain de réductionBath of reduction
VOVO
Cf pH Remarques (mol/L) c (g/1)See pH Remarks (mol / L) c (g / 1)
Réduction N°l Dimethylaminoborane 0,24 14,4 9-10 Chaque réduction estReduction No.1 Dimethylaminoborane 0.24 14.4 9-10 Each reduction is
Réduction N°2 Dimethylaminoborane Même solution suivie d'un rinçage àReduction N ° 2 Dimethylaminoborane Same solution followed by rinsing
Réduction N°3 Dimethylaminoborane 0, 97 57,6 9-10 l'eau MQ + USReduction N ° 3 Dimethylaminoborane 0, 97 57,6 9-10 Water MQ + US
Bain de métallisationMetallic bath
Réactifs m(g) pour 100 mL c (g/1) Conditions opératoiresReagents m (g) per 100 mL c (g / 1) Operating conditions
CuSO4, 7H2O 0,5CuSO 4 , 7H 2 O 0.5
Tartrate de dissodium 2, 96 25Tartrate of Dissodium 2, 96 25
T = 30 - 35 °C pendant 10 minT = 30 - 35 ° C for 10 minutes
C4H4Na2O6 pH = 12 - 12,5C 4 H 4 Na 2 O 6 pH = 12-12.5
NaOH 0,50.5 NaOH
FormaldehydeFormaldehyde
1 mL 10 mL/L HCHO1 mL 10 mL / L HCHO
Conditions opératoiresOperating conditions
Chélation Réduction Chélation Réduction Chélation Réduction BainChelation Reduction Chelation Reduction Chelation Reduction Bath
KMn04 Fenton N°l N°l N°2 N° 2 N°3 N°3 métallisationKMn04 Fenton N ° l N ° l N ° 2 N ° 2 N ° 3 N ° 3 metallization
J- trempage 15 25 10 10J-soaking 15 25 10 10
(min) T ( 0C) TA TA TA 50 - 8O0C TA 50 - 8O0C TA 50 - 8O0C 30 - 35 (min) T ( 0 C) TA TA TA 50 - 80 ° C TA 50 - 80 ° C TA 50 - 80 ° C 30 - 35
V- Cycles de chélation/réduction électrochimiqueV- Cycles of chelation / electrochemical reduction
Une membrane de PVDF radiogreffée avec du PAA ayant connu une première étape de chélation/réduction chimique avec un sel de nickel a été utilisée comme électrode de mesure. Le système électrochimique mis en place était constitué d'une électrode de référence au calomel à KCl saturée et d'une contre-électrode au graphite.A PVDF membrane radiografted with PAA having undergone a first chemical chelation / reduction step with a nickel salt was used as the measuring electrode. The electrochemical system put in place consisted of a saturated KCl calomel reference electrode and a graphite counter electrode.
Les électrodes ont été trempées dans une solution de CuSO4 à 10 g/L, le potentiel initial était d' environ 0,1 V.The electrodes were soaked in a solution of CuSO 4 at 10 g / L, the initial potential was about 0.1 V.
Un cycle de voltamétrie allant jusqu'à -0,6 V en 60 s a été imposé au système. Lors de la remontée en tension, l'expérience a été stoppée aux alentours de -0,35 V (Figure 9) .A voltammetry cycle of up to -0.6 V in 60 s was imposed on the system. During the voltage rise, the experiment was stopped at around -0.35 V (Figure 9).
Ce cycle a mis en évidence le dépôt de cuivre sur l'électrode de mesure. En effet, le courant a augmenté quand la tension a diminué et le cuivre s'est déposé sur la membrane faisant office d'électrode de mesure. La réduction du cuivre a eu lieu à l'électrode de mesure.This cycle showed the deposition of copper on the measuring electrode. Indeed, the current increased when the voltage decreased and the copper was deposited on the membrane serving as measuring electrode. Copper reduction took place at the measuring electrode.
La confirmation a pu en être faite visuellement. En effet, la membrane, après 1' électroréduction présentait une couleur « Cuivre ». Confirmation could be made visually. In fact, the membrane after the electroreduction had a "copper" color.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé pour préparer un substrat métallisé comprenant les étapes consistant à : a) greffer sur ledit substrat un composé de type polymère présentant éventuellement un groupement (ou une structure) apte à chélater au moins un ion métallique ; b) éventuellement soumettre ledit composé de type polymère à des conditions permettant de le fonctionnaliser par un groupement (ou une structure) apte à chélater au moins un ion métallique ; c) mettre ledit composé de type polymère apte à chélater au moins un ion métallique obtenu après l'étape (a) ou (b) , en contact avec au moins un ion métallique ; d) soumettre le composé de type polymère obtenu à l'étape (c) à des conditions permettant la réduction dudit (ou desdits) ion (s) métallique (s) chélaté(s) ; e) éventuellement répéter les étapes (c) et (d) jusqu'à l'obtention d'un substrat métallisé.1) Process for preparing a metallized substrate comprising the steps of: a) grafting onto said substrate a polymer-type compound optionally having a group (or a structure) capable of chelating at least one metal ion; b) optionally subjecting said polymeric compound to conditions permitting its functionalization by a group (or a structure) capable of chelating at least one metal ion; c) providing said polymer-type compound capable of chelating at least one metal ion obtained after step (a) or (b) in contact with at least one metal ion; d) subjecting the polymer-type compound obtained in step (c) to conditions for reducing said chelated metal ion (s); e) optionally repeating steps (c) and (d) until a metallized substrate is obtained.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le greffage de ladite étape (a) est un greffage choisi dans le groupe constitué par un greffage chimique, un électro-greffage et un greffage radiochimique . 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite étape de greffage (a) implique un greffage chimique comprenant les étapes consistant à : ai) mettre en contact le substrat à métalliser avec une solution Si comprenant au moins un primaire d'adhésion et éventuellement au moins un monomère différent du primaire d'adhésion et polymérisable par voie radicalaire ; bi) soumettre ladite solution Si à des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d' adhésion .2) Method according to claim 1, characterized in that the grafting of said step (a) is a graft selected from the group consisting of chemical grafting, electrografting and radiochemical grafting. 3) Process according to any one of claims 1 or 2, characterized in that said grafting step (a) involves a chemical grafting comprising the steps of: ai) contacting the substrate to be metallized with a solution Si comprising at at least one adhesion primer and optionally at least one monomer other than the adhesion primer and radically polymerizable; bi) subjecting said Si solution to non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities from said adhesion primer.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite étape de greffage (a) implique un électrogreffage comprenant les étapes consistant à : a2) mettre en contact le substrat conducteur ou semi-conducteur avec une solution S2 comprenant au moins un primaire d'adhésion et éventuellement au moins un monomère polymérisable différent dudit primaire d'adhésion et polymérisable par voie radicalaire ; b2) polariser ledit substrat à un potentiel électrique plus cathodique que le potentiel de réduction du primaire d'adhésion mis en œuvre à l'étape (a2), l'ordre des étapes (a2) et (b2) étant quelconque . 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite étape de greffage (a) implique un radiogreffâge comprenant les étapes consistant à : as) irradier un substrat de type matrice polymérique ; b3) mettre le substrat irradié obtenu à l'étape (β3) au contact d'au moins un primaire d'adhésion et/ou d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire.4) Method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that said grafting step (a) involves electrografting comprising the steps of: a 2 ) contacting the conductive or semiconductor substrate with a solution S2 comprising at least one adhesion primer and optionally at least one polymerizable monomer different from said adhesion primer and radically polymerizable; b 2 ) biasing said substrate to an electric potential that is more cathodic than the reduction potential of the adhesion primer implemented in step (a 2 ), the order of steps (a 2 ) and (b 2 ) being arbitrary . 5) Method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that said grafting step (a) involves a radiografting comprising the steps of: a) irradiating a polymeric matrix-type substrate; b3) bringing the irradiated substrate obtained in step (β3) into contact with at least one adhesion primer and / or at least one radically polymerizable monomer.
6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite étape (as) consiste à soumettre la matrice polymérique à un faisceau d'électrons.6) Process according to claim 5, characterized in that said step (as) consists in subjecting the polymer matrix to an electron beam.
7) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite étape (β3) consiste à soumettre la matrice polymérique à un bombardement par des ions lourds et notamment par un faisceau d'ions lourds .7) Method according to claim 5, characterized in that said step (β3) comprises subjecting the polymer matrix to bombardment with heavy ions and in particular by a heavy ion beam.
8) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite étape (β3) consiste à soumettre la matrice polymérique à un rayonnement UV.8) Method according to claim 5, characterized in that said step (β3) consists of subjecting the polymer matrix to UV radiation.
9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que ledit primaire d'adhésion est un sel d' aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d' aryle diazonium, les sels d' aryle d'ammonium, les sels d' aryle phosphonium, les sels d' aryle iodonium et les sels d' aryle sulfonium.9) Process according to any one of claims 3 to 8, characterized in that said adhesion primer is a cleavable aryl salt selected from the group consisting of aryl diazonium salts, aryl salts of ammonium salts of aryl phosphonium, aryl iodonium salts and aryl sulfonium salts.
10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que ledit primaire d'adhésion est un composé choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de 4- nitrobenzènediazonium, le tétrafluoroborate de tridécylfluorooctylsulfamylbenzène diazonium, le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4- [ (2-méthylphényl) diazényl ] benzènediazonium, le chlorure de 9, 10-dioxo-9, 10-dihydro-l- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium.10) Process according to any one of claims 3 to 9, characterized in that said adhesion primer is a compound selected from the group consisting of 4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate, tridecylfluorooctylsulfamylbenzene diazonium tetrafluoroborate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-bromophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-aminophenyldiazonium chloride, 2-methyl-4-chlorophenyldiazonium chloride, 4-benzoylbenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-cyanophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-tetrafluoroborate -carboxyphenyldiazonium, 4-acetamidophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-phenylacetic acid diazonium tetrafluoroborate, 2-methyl-4 - [(2-methylphenyl) diazenyl] benzenediazonium sulfate, 9,10-dioxo-9-chloride , 10-dihydro-1-anthracenediazonium, 4-nitronaphthalenediazonium tetrafluoroborate and naphthalenediazonium tetrafluoroborate.
11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en ce que le (ou les) monomère (s) polymérisable (s) par voie radicalaire est (sont) choisi (s) parmi les monomères de formule (II) suivante : dans laquelle les groupes Ri à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle, aryle, un groupe11) Process according to any one of claims 3 to 10, characterized in that the radical polymerizable monomer (s) is (are) chosen from the monomers of formula (II) next : in which the groups R 1 to R 4 , which are identical or different, represent a non-metallic monovalent atom such as a halogen atom, a hydrogen atom or a saturated or unsaturated chemical group, such as an alkyl or aryl group, a group
-COOR5 ou -OC(O)R5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 et de préférence en Ci-Cε, un nitrile, un carbonyle, une aminé ou un amide.-COOR 5 or -OC (O) R 5 in which R 5 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 12 and preferably C 1 -C 8 alkyl group, a nitrile, a carbonyl, an amine or an amide.
12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisé en ce que le (ou les) monomère (s) polymérisable (s) par voie radicalaire est (sont) choisi (s) parmi dans le groupe constitué par les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, l'acide acrylique, 1 ' acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d' hydroxyéthyle, le méthacrylate d' hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle et leurs dérivés ; les acrylamides et notamment les méthacrylamides d' amino- éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les cyanoacrylates, les di-acrylates et di-méthacrylates, les tri-acrylates et tri-méthacrylates, les tétra- acrylates et tétra-méthacrylates (tels que le pentaérythritol tétra-méthacrylate) , le styrène et ses dérivés, le parachloro-styrène, le pentafluoro-styrène, la N-vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, la 2-vinyl pyridine, les halogénures de vinyle, d' acryloyle ou de méthacryloyle, le di-vinylbenzène (DVB) , et plus généralement les agents réticulants vinyliques ou à base d'acrylate, de méthacrylate, et de leurs dérivés.12) Process according to any one of claims 3 to 11, characterized in that the (or) monomer (s) polymerizable (s) radical is (are) chosen (s) from among the group consisting of esters vinyl such as vinyl acetate, acrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methacrylate hydroxypropyl, glycidyl methacrylate and their derivatives; acrylamides and especially methacrylamides of aminoethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl, cyanoacrylates, di-acrylates and di-methacrylates, tri-acrylates and tri-methacrylates, tetra-acrylates and tetra-methacrylates ( such as pentaerythritol tetra-methacrylate), styrene and its derivatives, parachlorostyrene, pentafluorostyrene, N-vinylpyrrolidone, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, vinyl halides, acryloyl or methacryloyl, di-vinylbenzene (DVB), and more generally vinyl or based on crosslinking agents. acrylate, methacrylate, and their derivatives.
13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit groupement (ou ladite structure) apte à chélater (complexer) au moins un ion métallique est choisi (e) dans le groupe constitué par un groupement parmi les aminés, les amides, les éthers, les carbonyles, les carboxyles, les carboxylates, les phosphines, les oxydes de phosphines, les thio-éthers, les disulfures, les urées, les éther-couronnes, les aza-couronnes, les thio-couronnes, les cryptands, les sépulcrands (en anglais « sepulcrates ») , les podands, les porphyrines, les calixarènes, les pyridines, les bipyridines, les terpyridines, les quinoléines, les composés de 1' orthophénantroline, les naphtols, les iso-naphtols, les thiourées, les sidérophores, les antibiotiques, l'éthylène glycol, les cyclodextrines, ainsi que les structures moléculaires substituées et/ou fonctionnalisées à partir de ces groupes fonctionnels, et/ou une ou plusieurs cavité (s) complexante (s) de type verrous redox.13) Process according to any one of the preceding claims, characterized in that said group (or said structure) capable of chelating (complexing) at least one metal ion is chosen from the group consisting of a group of amines, amides, ethers, carbonyls, carboxyls, carboxylates, phosphines, phosphine oxides, thioethers, disulfides, ureas, crown-ethers, aza-crowns, thio-crowns, cryptands, sepulcrands, podands, porphyrins, calixarenes, pyridines, bipyridines, terpyridines, quinolines, orthophenantroline compounds, naphthols, iso-naphthols, thioureas , siderophores, antibiotics, ethylene glycol, cyclodextrins, as well as the molecular structures substituted and / or functionalized from these functional groups, and / or one or more complex cavity (s) ante (s) type redox locks.
14) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de ladite étape (c) , l'ion métallique est choisi dans le groupe constitué par Ag+, Ag2+, Ag3+, Au+, Au3+, Cd2+, Co2+ Cr2+ Cu Cu2+ Fe2+ Hg2+ Mn2+ Ni2+ Pd+ Ptf Ti' et Zn2+ 14) Method according to any one of the preceding claims, characterized in that, in said step (c), the metal ion is selected from the group consisting of Ag + , Ag 2+ , Ag 3+ , Au + , At 3+ , Cd 2+ , Co2 + Cr2 + Cu Cu2 + Fe2 + Hg2 + Mn2 + Ni2 + Pd + Ptf Ti 'and Zn 2+
15) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite étape (d) de réduction est une réduction chimique, une photoréduction ou une réduction électrochimique .15) Method according to any one of the preceding claims, characterized in that said step (d) of reduction is a chemical reduction, photoreduction or electrochemical reduction.
16) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite étape (d) est une étape de réduction chimique mettant en œuvre une solution réductrice S5 comprenant un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par le tétrahydroborate de sodium (NaBH4) , le diméthylaminoborane (DMAB) et l'hydrazine (N2H4) .16) Process according to any one of the preceding claims, characterized in that said step (d) is a chemical reduction step implementing a reducing solution S 5 comprising a reducing agent chosen from the group consisting of sodium tetrahydroborate ( NaBH 4 ), dimethylaminoborane (DMAB) and hydrazine (N 2 H 4).
17) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite étape (d) est une étape de réduction électrochimique mettant en œuvre une cellule électrochimique dans laquelle le substrat obtenu suite à l'étape (c) sert d'électrode de mesure, en présence d'une électrode de référence et d'une contre-électrode.17) Method according to any one of the preceding claims, characterized in that said step (d) is an electrochemical reduction step implementing an electrochemical cell in which the substrate obtained following step (c) serves as an electrode in the presence of a reference electrode and a counter-electrode.
18) Substrat susceptible d'être obtenu suite à l'étape (a) ou à l'étape (b) d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17. 19) Utilisation d'un substrat selon la revednication 18, pour complexer au moins un ion métallique et notamment pour purifier une solution susceptible de contenir au moins un ion métallique.18) Substrate obtainable following step (a) or step (b) of a process as defined in any one of claims 1 to 17. 19) Use of a substrate according to claim 18, for complexing at least one metal ion and in particular for purifying a solution that may contain at least one metal ion.
20) Substrat susceptible d'être obtenu suite à l'étape (c) d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17.20) Substrate obtainable following step (c) of a process as defined in any one of claims 1 to 17.
21) Utilisation d'un substrat selon la revendication 20, en tant qu'antifongique ou en tant qu' antibactérien.21) Use of a substrate according to claim 20 as antifungal or as an antibacterial agent.
22) Substrat susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17.22) Substrate obtainable by a process as defined in any one of claims 1 to 17.
23) Substrat selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'un élément de robinetterie, d'un accessoire d'automobile, de vaisselle, d'un conteneur pour produits alimentaires, cosmétiques ou thérapeutiques ou de (micro) particules utilisées en cosmétique.23) Substrate according to claim 22, characterized in that it is in the form of a valve element, an automobile accessory, dishes, a container for food products, cosmetic or therapeutic or ( micro) particles used in cosmetics.
24) Substrat selon l'une quelconque des revendications 22 ou 23, caractérisé en ce qu'il est magnétique .24) Substrate according to any one of claims 22 or 23, characterized in that it is magnetic.
25) Substrat selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, caractérisé en ce qu'il présente une molécule biologique ou biologiquement active immobilisée à sa surface. 25) Substrate according to any one of claims 22 to 24, characterized in that presents a biological or biologically active molecule immobilized on its surface.
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