EP2355129B1 - Reflektor für ein Flugzeitmassenspektrometer - Google Patents
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- EP2355129B1 EP2355129B1 EP10152072A EP10152072A EP2355129B1 EP 2355129 B1 EP2355129 B1 EP 2355129B1 EP 10152072 A EP10152072 A EP 10152072A EP 10152072 A EP10152072 A EP 10152072A EP 2355129 B1 EP2355129 B1 EP 2355129B1
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- H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
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- H01J49/40—Time-of-flight spectrometers
- H01J49/405—Time-of-flight spectrometers characterised by the reflectron, e.g. curved field, electrode shapes
Definitions
- the present invention relates to a reflector for a time-of-flight mass spectrometer for reflection of ionized atoms and / or molecules having an inlet opening and an arrangement of ring electrodes arranged one behind the other along a longitudinal axis of the reflector and a shielding electrode on the side remote from the ring electrodes the inlet opening is provided and wherein the shielding electrode is at a potential which differs from that of the ring electrodes, preferably ground potential, and a time-of-flight mass spectrometer.
- mass spectrometers with which the material of the sample is analyzed with regard to the atomic / molecular weight distribution.
- time-of-flight mass spectrometers are frequently used in which the atoms / molecules of the material to be analyzed are first ionized and then accelerated by means of electric fields, whereby a predetermined kinetic energy is supplied to the ionized atoms / molecules.
- the time of flight is measured, which the ions need to run from the point where they are ionized to a detector, wherein the ionization can not be continuous but pulsed, for example by means of laser pulses, so that a defined starting time is given for the transit time measurement.
- the time of flight that the ionized atoms / molecules need for the given distance is a measure of their mass, because at a given fixed kinetic energy such atoms / molecules with a large mass take a longer time to travel the route than light.
- reflectors are used with net-free ring electrodes, in which the electrodes are arranged along a common axis. In this way it is avoided that the ions in the reflector can come into contact with the electrodes, so that this leads to an increased transmission compared to mains electrodes and thus increased detection probability.
- DE 35 24 536 A1 is a Time-of-flight mass spectrometer with such a reflector known.
- a disadvantage of such reflectors is that in such a ring electrode arrangement, the drift paths along which the ions move are not field gradient free. However, it is precisely the assumption that ions with the same atomic / molecular weight outside the reflector are in a field gradient-free region and therefore their velocity is constant. An edge field which extends out of the reflector into this actually field gradient-free space has the consequence that the mass resolution of the time-of-flight mass spectrometer deteriorates.
- the penetration of the field within the reflector to the field gradient-free drift path can also be minimized by keeping the diameter of the inlet opening or the first ring electrode very small.
- this reduces the range of the acceptance angle for the ions to be detected and, in turn, results in a reduction in the number of ions entering the reflector and thus overall in the detection probability due to higher transmission losses.
- the present invention is therefore an object of the invention to provide a reflector for a time-of-flight mass spectrometer or such a mass spectrometer, wherein at high detection probability an improved mass resolution is given.
- the ring electrode next to the inlet opening is located on an opposite to the other ring electrodes electrical potential that is supplied by a power supply.
- the drift paths for the ions outside the reflector are largely field gradient free, and in these regions the electric field within the reflector has no effect on the movement of the ions, thus neither accelerating nor ionizing the ions be slowed down.
- This increases the mass dispersion due to the different speeds of the ions with different atomic / molecular weights and leads to an improvement of the mass resolution.
- penetration of the field from the reflector into the field gradient-free region of the drift paths can also be achieved without reducing the size of the inlet opening.
- the ions can also be incident at a larger angle relative to the longitudinal axis of the reflector and are nevertheless reflected without great losses. This means that the drift paths along which the ions move towards and away from the reflector can form a larger angle.
- the dimensions of the ion source and the detector of the mass spectrometer perpendicular to the direction defined by the drift paths are substantially fixed, so that the minimum distance of these elements is given. If the maximum angle of incidence and / or the maximum angle which the drift paths can also include is greater because of the greater direction of incidence, the ion source and the detector can be arranged closer to the reflector, so that the size of the mass spectrometer can be reduced with improved mass resolution by the invention.
- the magnitude of the electrical voltage with which the correction electrode is supplied is largely freely selectable, so that this parameter is still available in order to optimize the angular divergence of the reflector beam reflected ion beam on the detector geometry.
- the voltage to supply the ring electrode next to the entrance opening is preferably between -1 kilovolt (kV) and -4 kV.
- the influence of the electric fields generated in the reflector is further reduced to the drift paths.
- the ring electrodes have a diaphragm opening, wherein the diaphragm opening of the ring electrode next to the inlet opening is larger than that of the remaining ring electrodes.
- this is preferably formed annularly with an opening and extending in a plane which is perpendicular to the longitudinal axis of the reflector.
- the passage opening the shielding electrode is preferably less than or equal to the aperture of the ring electrode, which is closest to the inlet opening in order to achieve a sufficiently large effect by the shielding electrode.
- the distance between the shield electrode and the ring electrode closest to the entrance opening can be adjustable, thereby improving the focusing of the ion beam leaving the reflector.
- a holder which surrounds the inlet opening, and the shield electrode is mounted on the holder, wherein such an arrangement is easy to assemble.
- the holder can also be at ground potential.
- a time-of-flight mass spectrometer having an ion source for ionizing atoms and / or molecules, with an electrode assembly, which may include a repeller electrode and a withdrawal electrode, for accelerating ionized atoms and / or molecules in a first direction electric fields, comprising an electrostatic reflector constructed in the manner described above, for reflecting the ionized atoms and / or molecules moving along the first direction in a second direction, the reflector being arranged such that the longitudinal axis of the reflector is the Angle bisector between the first and the second direction forms, and arranged along the second direction detector for detecting the impact of the ionized atoms and / or molecules.
- an electrostatic reflector constructed in the manner described above, for reflecting the ionized atoms and / or molecules moving along the first direction in a second direction, the reflector being arranged such that the longitudinal axis of the reflector is the Angle bisector between the first and the second direction forms, and arranged along the second direction
- FIG. 1 illustrated embodiment of a time-of-flight mass spectrometer according to the invention is arranged in a multi-chamber vacuum recipient 1, whose walls are shown in phantom in the drawing and which can be differentially evacuated by means of a pump device, not shown, so that the entire spectrometer is operated under vacuum.
- the vacuum recipient 1 comprises a sample chamber 3, an ionization chamber 5 and a reflector chamber 7 with drift paths 53, 59 and the reflector 9. Finally, a detector chamber 11 is provided, which is formed as a tubular extension with a flange and in which the detector 55 for detecting the from Reflector 9 deflected ionized atoms and / or molecules is arranged.
- the time-of-flight mass spectrometer has an ion source 13 for ionizing atoms or molecules, so that the components of a sample, which are first introduced into the sample chamber 3 and then transferred into the ionization chamber 5 by means of a gas jet, can be ionized.
- the ionization is carried out with the aid of a pulsed laser (not shown), so that ions are generated only at the time points predetermined by the laser pulses.
- the ion source 13 has an electrode arrangement comprising a repeller electrode 14 and a pull-off electrode 15, by means of which the ionized atoms / molecules are accelerated along a first direction 17 by means of an electric field.
- an ion lens 19 follows along the first direction 17, with which the ion beam extracted from the ion source 13 by means of the repeller electrode 14 and the withdrawal electrode 15 can be suitably bundled To achieve the highest possible detection probability in the detector 55.
- the ion lens 19 has a plurality of unspecified ion optical elements which are connected in operation with a power supply, not shown, so that electric fields act on the passing ions.
- the time-of-flight mass spectrometer has an electrostatic reflector 9 extending along a longitudinal axis 21 for the reflection of ions, which is designed as a net-free ion reflector.
- the term "grid-free” is to be understood as meaning that the reflector 9 has no nets formed as nets which extend through the path along which the ions move.
- the reflector 9 is attached via a receiving ring 22 and support rods 23 to a flange which forms the wall of the reflector chamber 7, and has a circular inlet opening 25 which is formed in this preferred embodiment in an annular holder 27, but the holder is not must be mandatory.
- the holder 27 is followed by an arrangement of mutually parallel ring electrodes 29, 31 with circular apertures 32, 32 'at.
- the ring electrodes 29, 31 each have a ring holder 33 and an aperture electrode 35 secured thereto by screws, which are provided with the apertures 32 and 32 '.
- the individual ring electrodes 29, 31 are arranged equidistantly in planes which run perpendicular to the longitudinal axis 21 of the reflector 9.
- the diameter of the aperture 32 'of the inlet opening 25 in the holder 27 next annular electrode 31 is greater than that of the other ring electrodes 29.
- the reflector 9 finally has at the end remote from the holder 27, a reflector electrode 37 and the receiving ring 22 for the support rods 23.
- the ring electrode located closest to the inlet opening 25 is designed as a correction electrode 31, wherein it has the same shape as the other ring electrodes 29, but is provided with a larger aperture 32 '.
- the correction electrode 31 is at a negative potential supplied by a first power supply 45 and may typically be between -1 kV and -4 kV for positively charged ions having a kinetic energy of 1 keV.
- the ring electrodes 29 arranged behind in the direction of the reflector electrode 37 are designed as braking electrodes for the ions arriving in the reflector 9 and lie on a positive potential rising toward the reflector electrode 37.
- the ring electrodes 29 may have an in FIG. 1 also shown schematically second Power supply 47 are placed on divergent positive potentials.
- the correction electrode 31 can therefore be placed on an opposite to the other ring electrodes 29 arbitrary, opposite potential.
- a likewise annular shielding electrode 41 is provided with a circular opening 42 at a distance from the holder 27, wherein spacers 43 are provided between the holder 27 and the shielding electrode 41.
- the diameter of the passage opening 42 is smaller than that of the aperture 32 'formed in the correction electrode 31.
- the shielding electrode 41 is at a potential that differs from that of the ring electrodes 29, 31, and in the present embodiment at the potential on which the drift paths are located in the vacuum recipient 1, namely at ground potential, as indicated by the ground connections 49, 51 is.
- both the shielding electrode 41 and the drift paths 53 and 59 are set to a common potential which deviates from the potential of the vacuum recipient 1, that is to say preferably from the ground potential.
- the distance of the shielding electrode 41 from the holder 27 and the diameter of the passage opening 42 of the shielding electrode 41 are adjusted so that on the one hand, the electric field of the correction electrode 31 is shielded for field gradient free region of the drift paths 53 and 59, but On the other hand, it does not occur that ions impinge on the shielding electrode 41, which would lead to a reduced detection probability due to transmission losses.
- the through-opening 42 in the shielding electrode 41 is smaller than the aperture 32 'of the correction electrode 31.
- the path between the ion lens 19 and the reflector 9 serves as a field gradient-free first drift path 53 for the ions, wherein the first drift path 53 runs along the first direction 17.
- the time-of-flight mass spectrometer also has a detector 55 which, viewed from the reflector 9, is arranged in a second direction 57 at a distance from the reflector 9.
- the detector 55 is configured to detect the impact of ions as a function of time.
- a field-free second drift path 59 is formed, which extends along the second direction 57.
- the ion source 13, the repeller electrode 14, the withdrawal electrode 15, the reflector 9 and the detector 55 are arranged in the vacuum recipient 1 such that the first direction 17, the longitudinal axis 21 of the reflector 9 and the second direction 57 in a common plane run.
- the first and second directions 17, 57 are such that they meet at a point lying on the longitudinal axis 21 and in a range seen in the direction of movement of the ions emerging from the ion source 13, behind the entrance opening 25 of the reflector 9 lies.
- the longitudinal axis 21 of the reflector 9 forms the bisecting line between the first direction 17 and the second direction 57.
- the time-of-flight mass spectrometer is operated as follows.
- the atoms and / or molecules supplied from the sample chamber 3 by means of a gas jet are preferably ionized by laser pulses.
- the ionization is not continuous, but pulsed, so that a defined starting time for the transit time measurement is given.
- Other methods of ionizing the atoms and / or molecules are possible, e.g. by matrix-assisted laser desorption / ionization (MALDI), electrospray ionization (ESI) and electron impact ionization.
- the ions are accelerated by an electric field of the repeller electrode 14 and the exhaust electrode 15 along the first direction 17 and aligned with the aid of the ion lens 19 on the reflector 9.
- the ions receive the same kinetic energy regardless of their mass, but then have different speeds due to the different masses.
- the ions leave the ion source 13 and the ion lens 19 at their respective speeds and enter the first field gradient-free drift path 53, where they move at different speeds onto the reflector 9.
- the ring electrodes 29 of the reflector 9 are at different positive potentials, wherein the following voltages at the individual, designated by B n diaphragms of the ring electrodes 29 have proven to be advantageous for ions with the related to ground kinetic energy of 1 keV: B 1 364 v B 2 514 V B 3 630 V B 4 727 V B 5 813 V B 6 891V B 7 962 V B 8 1029 V B 9 1091V B 10 1150V B 11 1206 V Reflector electrode 37 1260V
- the incoming ions are decelerated in the reflector 9 and then accelerated in the opposite direction and leave the reflector again. In doing so, they fly along the second direction 57 oriented second drift path 59 onto the detector 55, where at the time of the impingement of an ion a signal is output, this signal having a time interval to the ionization triggering laser pulse.
- This time interval is a measure of the mass of the ion that generated the signal. Larger mass ions later encounter the detector 55 as light ions due to their lower velocity.
- the ions produced in the ion source 13 produce a plurality of signals, and a plot of the number of signals as a function of the time interval from the laser pulse represents a mass spectrum of the sample.
- the first and second drift paths 53, 59 are in fact largely field gradient-free, and in these regions the electric field within the reflector 9 has no influence on the movement of the ions, so that the ions are neither accelerated nor decelerated become.
- Behind the idea of the correction electrode 31 is the idea of suppressing field penetration of the drift paths 53, 59 without obstacles in the area of the ion trajectories. Instead, the disturbances are due to an electrical Field avoided.
- the magnitude of the voltage with which the correction electrode 31 is supplied is largely freely selectable, so that this parameter is still available in order to adapt the angular divergence of the ion beam reflected in the reflector 9 to the detector geometry.
- the mass resolution is represented as a function of the ratio (m / z) of mass (m) to charge (z) of the ions, once for the case with shielding and correction electrode (solid line) and once without using these electrodes (dashed line) is plotted.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reflektor für ein Flugzeitmassenspektrometer zur Reflexion ionisierter Atome und/oder Moleküle mit einer Eintrittsöffnung und mit einer sich entlang einer Längsachse des Reflektors von der Eintrittsöffnung weg erstreckenden Anordnung aus hintereinander angeordneten Ringelektroden, wobei eine Abschirmelektrode auf der von den Ringelektroden abgewandten Seite der Eintrittsöffnung vorgesehen ist und wobei die Abschirmelektrode auf einem Potential, das von dem der Ringelektroden abweicht, vorzugsweise Erdpotential, liegt, sowie ein Flugzeitmassenspektrometer.
- Insbesondere zur Analyse der chemischen Zusammensetzung von Proben unterschiedlichen Typs ist es seit langem bekannt, sogenannte Massenspektrometer einzusetzen, mit denen das Material der Probe im Hinblick auf die Verteilung der Atom-/ Molekülgewichte hin analysiert wird. In diesem Zusammenhang werden häufig sogenannte Flugzeitmassenspektrometer eingesetzt, bei denen die Atome/Moleküle des zu analysierenden Materials zunächst ionisiert werden und dann mit Hilfe elektrischer Felder beschleunigt werden, wobei den ionisierten Atomen/Molekülen eine vorgegebene kinetische Energie zugeführt wird. Dabei wird die Flugzeit gemessen, die die Ionen benötigen, um von dem Punkt, an dem sie ionisiert werden, zu einem Detektor zu laufen, wobei die Ionisierung nicht kontinuierlich, sondern gepulst erfolgen kann, beispielsweise mit Hilfe von Laserpulsen, so dass ein definierter Startzeitpunkt für die Laufzeitmessung gegeben ist.
- Die Flugzeit, die die ionisierten Atome/Moleküle für die vorgegebene Wegstrecke benötigen, ist ein Maß für deren Masse, da bei einer vorgegebenen festen kinetischen Energie solche Atome/Moleküle mit einer großen Masse eine längere Zeit für das Zurücklegen der Wegstrecke benötigen als leichte.
- Um nun die Massenauflösung eines solchen Flugzeitmassenspektrometers weiter zu erhöhen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, entlang der Wegstrecke, die die ionisierten Atome/Moleküle zurücklegen, einen sogenannten Reflektor einzufügen. Dabei bewegen sich die beschleunigten ionisierten Atome/Moleküle (Ionen) zunächst auf den Reflektor zu, werden dort abgebremst und werden dann mit entgegengesetzter Bewegungsrichtung wieder aus dem Reflektor heraus und in Richtung des Detektors beschleunigt. Der Reflektor arbeitet dabei mit einem elektrostatischen Feld, das die gleiche Polarität wie der Ladungszustand der einlaufenden Ionen aufweist.
- In diesem Zusammenhang ist zunächst mit einem sogenannten Netz-Reflektor gearbeitet worden, bei dem die Elektroden netzförmig ausgebildet sind, was unter anderem mit dem Vorteil verbunden ist, dass sich das elektrostatische Feld des Reflektors nicht über dessen Volumen hinaus in die Driftstrecke, entlang derer sich die Ionen zu dem Detektor bewegen, ausbreitet. Solche Netzelektroden sind jedoch mit dem Nachteil verbunden, dass ein Teil der durch den Reflektor sich bewegenden Ionen von den Netzelektroden gestreut oder von den elektrostatischen Nahfeldern der Netze abgelenkt wird und damit nicht mehr zum Detektor gelangt. Dies wiederum führt dazu, dass die Nachweiswahrscheinlichkeit herabgesetzt wird.
- Aus diesem Grund werden Reflektoren mit netzfreien Ringelektroden eingesetzt, bei denen die Elektroden entlang einer gemeinsamen Achse angeordnet sind. Auf diese Weise wird vermieden, dass die Ionen in dem Reflektor in Kontakt mit den Elektroden gelangen können, so dass dies zu einer im Vergleich zu Netzelektroden erhöhten Transmission und somit erhöhten Nachweiswahrscheinlichkeit führt. Aus der
DE 35 24 536 A1 ist ein Flugzeitmassenspektrometer mit einem solchen Reflektor bekannt. - Nachteilig an derartigen Reflektoren ist jedoch, dass bei einer derartigen Ringelektrodenanordnung die Driftstrecken, entlang derer sich die Ionen bewegen, nicht feldgradientenfrei sind. Es ist aber gerade die Annahme, dass sich Ionen mit gleichem Atom-/Molekülgewicht außerhalb des Reflektors in einem feldgradientenfreien Bereich befinden und daher deren Geschwindigkeit konstant ist. Ein Randfeld, das sich aus dem Reflektor hinaus in diesen eigentlich feldgradientenfreien Raum erstreckt, hat zur Folge, dass sich die Massenauflösung des Flugzeitmassenspektrometers verschlechtert.
- Grundsätzlich kann bei Reflektoren mit netzfreien Elektroden der Durchgriff des Feldes innerhalb des Reflektors auf die an sich feldgradientenfreie Driftstrecke auch dadurch minimiert werden, dass der Durchmesser der Eintrittsöffnung bzw. der ersten Ringelektrode sehr klein gehalten wird. Dies aber reduziert den Bereich des Akzeptanzwinkels für die nachzuweisenden Ionen und hat wiederum zur Folge, dass sich die Anzahl der in den Reflektor eintretenden Ionen und damit insgesamt die Nachweiswahrscheinlichkeit aufgrund höherer Transmissionsverluste verringert.
- Eine andere Möglichkeit die Nachweiswahrscheinlichkeit zu erhöhen, liegt in der Verwendung von speziell geformten Ringelektroden, die die optischen Eigenschaften des Reflektors verbessern. Aus der
U.S. 5,017,780 ist ein Flugzeitmassenspektrometer mit einem Reflektor bekannt, der mehrere konisch geformte Ringelektroden aufweist, die Aufgrund ihrer Form und der entsprechend gewählten Potentiale die einfliegenden Ionen räumlich fokussieren und trotzdem eine große Eintrittsöffnung aufweisen. Insbesondere liegen alle Ringelektroden im Innern des Reflektors auf einem nicht-negativen elektrischen Potential. - Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, einen Reflektor für ein Flugzeitmassenspektrometer bzw. ein solches Massenspektrometer bereitzustellen, wobei bei hoher Nachweiswahrscheinlichkeit eine verbesserte Massenauflösung gegeben ist.
- Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die zur Eintrittsöffnung nächste Ringelektrode auf einem gegenüber den übrigen Ringelektroden entgegengesetzten elektrischen Potential liegt, dass von einer Spannungsversorgung geliefert wird.
- Aufgrund der als Korrekturelektrode wirkenden Ringelektrode mit entgegengesetztem Potential und der Abschirmelektrode sind die Driftstrecken für die Ionen außerhalb des Reflektors tatsächlich größtenteils feldgradientenfrei, und in diesen Bereichen hat das elektrische Feld innerhalb des Reflektors keinen Einfluss auf die Bewegung der Ionen, sodass die Ionen weder beschleunigt noch gebremst werden. Dies erhöht die Massendispersion durch die unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Ionen mit unterschiedlichen Atom-/Molekülgewichten und führt zu einer Verbesserung der Massenauflösung.
- Dabei steckt hinter der Idee der Korrekturelektrode die Vorstellung, den Felddurchgriff auf die an sich feldgradientenfreien Driftstrecken zu unterbinden, ohne dass sich im Bereich der Ionentrajektorien Hindernisse befinden. Stattdessen werden die Störungen mit Hilfe eines elektrischen Feldes vermieden.
- Somit kann ein Durchgriff des Feldes aus dem Reflektor in den feldgradientenfreien Bereich der Driftstrecken auch ohne eine Verringerung der Größe der Eintrittsöffnung erreicht werden.
- Wenn die Eintrittsöffnung größer ausgebildet ist, können die Ionen auch noch unter einem größeren Winkel relativ zu der Längsachse des Reflektors in diesen einfallen und werden dennoch ohne große Verluste reflektiert. Das bedeutet, dass die Driftstrecken, entlang derer sich die Ionen auf den Reflektor zu und von diesem weg bewegen einen größeren Winkel einschließen können. Die Abmessungen der Ionenquelle und des Detektors des Massenspektrometers senkrecht zu der durch die Driftstrecken definierten Richtung liegen im Wesentlichen fest, sodass auch der Mindestabstand dieser Elemente vorgegeben ist. Wenn nun der maximale Ein- und Ausfallswinkel bzw. der maximale Winkel, den die Driftstrecken einschließen können, aufgrund der größeren Einfallsrichtung ebenfalls größer ist, können Ionenquelle und Detektor näher am Reflektor angeordnet werden, sodass sich die Baugröße des Massenspektrometers bei verbesserter Massenauflösung durch die Erfindung verringern lässt.
- Die Höhe der elektrischen Spannung, mit der die Korrekturelektrode versorgt wird, ist weitgehend frei wählbar, sodass dieser Parameter noch zur Verfügung steht, um die Winkeldivergenz des im Reflektor reflektierten Ionenstrahls auf die Detektorgeometrie zu optimieren. Für Ionen mit einer kinetischen Energie von -1 Kiloelektronenvolt (keV) liegt die Spannung zur Versorgung der der Eintrittsöffnung nächsten Ringelektrode vorzugsweise zwischen -1 Kilovolt (kV) und -4 kV.
- Durch die auf der von den Ringelektroden abgewandten Seite der Eintrittsöffnung angeordnete Abschirmelektrode, die auf dem Potential des feldgradientenfreien Raums für die Driftstrecken, in bevorzugter Weise auf Erdpotential, liegt, wird der Einfluss der im Reflektor erzeugten elektrischen Felder auf die Driftstrecken weiter reduziert.
- In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Ringelektroden eine Blendenöffnung, wobei die Blendenöffnung der zur Eintrittsöffnung nächsten Ringelektrode größer als die der übrigen Ringelektroden ist. Bei einer derartigen Anordnung wird der Effekt erzielt, dass einerseits vermieden wird, dass sich das Feld der für positiv geladenen Ionen auf positivem Potential liegenden weiteren Ringelektroden in den Bereich der Driftstrecken ausbreitet. Andererseits wird auch die Beschleunigungswirkung der weiteren Ringelektroden nicht durch die am nächsten zur Eintrittsöffnung gelegene Ringelektrode zu stark beeinträchtigt.
- Um eine räumlich gleichmäßige Wirkung der Abschirmelektrode zu erzielen ist diese vorzugsweise ringförmig mit einer Öffnung ausgebildet und erstreckt sich in einer Ebene, die senkrecht zur Längsachse des Reflektors verläuft. Dabei ist die Durchgangsöffnung der Abschirmelektrode vorzugsweise kleiner oder gleich der Blendenöffnung der Ringelektrode, die der Eintrittsöffnung am nächsten liegt, um einen hinreichend großen Effekt durch die Abschirmelektrode zu erreichen. Außerdem kann der Abstand zwischen der Abschirmelektrode und der der Eintrittsöffnung am nächsten gelegenen Ringelektrode einstellbar sein, um dadurch die Fokussierung des den Reflektor verlassenden Ionenstrahls zu verbessern.
- In einer bevorzugten Ausführungsform des Reflektors ist ein Halter vorgesehen, der die Eintrittöffnung umgibt, und die Abschirmelektrode ist am Halter angebracht, wobei eine solche Anordnung einfach zu montieren ist. Der Halter kann dabei ebenfalls auf Erdpotential liegen.
- Außerdem wird die obige Aufgabe durch ein Flugzeitmassenspektrometer gelöst mit einer Ionenquelle zur Ionisierung von Atomen und/oder Molekülen, mit einer Elektrodenanordnung, die eine Repeller-Elektrode und eine Abzugselektrode umfassen kann, zur Beschleunigung ionisierter Atome und/oder Moleküle in eine erste Richtung mit Hilfe elektrischer Felder, mit einem elektrostatischen Reflektor, der in der zuvor beschriebenen Weise aufgebaut ist, zur Reflexion der sich entlang der ersten Richtung bewegenden ionisierten Atome und/oder Moleküle in eine zweite Richtung, wobei der Reflektor derart angeordnet ist, dass die Längsachse des Reflektors die Winkelhalbierende zwischen der ersten und der zweiten Richtung bildet, und mit einem entlang der zweiten Richtung angeordneten Detektor zum Nachweis des Auftreffens der ionisierten Atome und/oder Moleküle. Dabei werden die im Zusammenhang mit dem Reflektor beschriebenen Vorteile erzielt.
- Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand einer lediglich ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung erläutert. Die Zeichnung zeigt in
- Fig. 1
- einen Schnitt durch ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Flugzeitmassenspektrometers,
- Fig. 2
- einen Längsschnitt durch den Teil des Flugzeitmassenspektrometers aus
Fig. 1 mit dem Reflektor, - Fig. 3
- einen Längsschnitt durch einen Teil des Reflektors gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel,
- Fig. 4
- eine grafische Darstellung der Stärke des elektrischen Feldes im Bereich vor der Eintrittsöffnung,
- Fig. 5
- eine grafische Darstellung der Stärke des elektrischen Feldes im Inneren des Reflektors gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel und
- Fig. 6
- eine grafische Darstellung der Massenauflösung bei einem Massenspektrometer gemäß dem Ausführungsbeispiel im Vergleich zum Stand der Technik.
- Das in
Fig. 1 dargestellte Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Flugzeitmassenspektrometers ist in einem mehrere Kammern umfassenden Vakuumrezipienten 1 angeordnet, dessen Wandungen in der Zeichnung gestrichelt dargestellt sind und der mittels einer nicht dargestellten Pumpeneinrichtung differentiell evakuiert werden kann, sodass das gesamte Spektrometer unter Vakuum betrieben wird. - Der Vakuumrezipient 1 umfasst eine Probenkammer 3, eine Ionisationskammer 5 und eine Reflektorkammer 7 mit Driftstrecken 53, 59 und dem Reflektor 9. Schließlich ist eine Detektorkammer 11 vorgesehen, die als Rohransatz mit einem Flansch ausgebildet ist und in der der Detektor 55 zum Erfassen der vom Reflektor 9 umgelenkten ionisierten Atome und/oder Moleküle angeordnet ist.
- Weiterhin weist das Flugzeitmassenspektrometer eine Ionenquelle 13 zur Ionisierung von Atomen oder Molekülen auf, sodass die Bestandteile einer Probe, die zunächst in die Probenkammer 3 eingebracht und dann mittels eines Gasstrahls in die Ionisationskammer 5 überführt werden, ionisiert werden können. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel erfolgt die Ionisierung mit Hilfe eines gepulsten Lasers (nicht dargestellt), sodass nur zu den durch die Laserpulse vorgegebenen Zeitpunkten Ionen erzeugt werden.
- Die Ionenquelle 13 weist in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel eine eine Repeller-Elektrode 14 und eine Abzugselektrode 15 umfassende Elektrodenanordnung auf, durch die die ionisierten Atome/Moleküle mit Hilfe eines elektrischen Feldes entlang einer ersten Richtung 17 beschleunigt werden.
- An die Repeller-Elektrode 14 und die Abzugselektrode 15 schließt sich entlang der ersten Richtung 17 eine Ionenlinse 19 an, mit der der aus der Ionenquelle 13 mit Hilfe der Repeller-Elektrode 14 und der Abzugselektrode 15 extrahierte Ionenstrahl in geeigneter Weise gebündelt werden kann, um eine möglichst hohe Nachweiswahrscheinlichkeit im Detektor 55 zu erzielen. Die Ionenlinse 19 weist eine Vielzahl nicht näher beschriebener ionenoptischer Elemente auf, die im Betrieb mit einer nicht dargestellten Spannungsversorgung verbunden sind, sodass auf die durchlaufenden Ionen elektrische Felder wirken.
- Außerdem weist das Flugzeitmassenspektrometer einen sich entlang einer Längsachse 21 erstreckenden elektrostatischen Reflektor 9 zur Reflexion von Ionen auf, der als netzfreier Ionenreflektor ausgebildet ist. Unter dem Begriff "netzfrei" ist in diesem Zusammenhang zu verstehen, dass der Reflektor 9 keine als Netze ausgebildete Elektroden aufweist, die sich durch den Weg erstrecken, entlang dem sich die Ionen bewegen.
- Der Reflektor 9 ist über einen Aufnahmering 22 und Haltestangen 23 an einem Flansch, der die Wandung der Reflektorkammer 7 bildet, befestigt und weist eine kreisförmige Eintrittsöffnung 25 auf, die in diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel in einem ringförmigen Halter 27 ausgebildet ist, wobei der Halter aber nicht zwingend vorgesehen sein muss. An den Halter 27 schließt sich eine Anordnung aus parallel zueinander angeordneten Ringelektroden 29, 31 mit kreisförmigen Blendenöffnungen 32, 32' an. In dieser bevorzugten Ausführungsform weisen die Ringelektroden 29, 31 jeweils eine Ringhalterung 33 und eine daran über Schrauben befestigte Blendenelektrode 35 auf, die mit den Blendenöffnungen 32 bzw. 32' versehen sind. Dabei sind die einzelnen Ringelektroden 29, 31 äquidistant jeweils in Ebenen angeordnet, die senkrecht zu der Längsachse 21 des Reflektors 9 verlaufen. Außerdem ist der Durchmesser der Blendenöffnung 32' der zur Eintrittsöffnung 25 im Halter 27 nächsten Ringelektrode 31 größer als der der übrigen Ringelektroden 29. Der Reflektor 9 weist schließlich am vom Halter 27 entfernten Ende eine Reflektorelektrode 37 sowie den Aufnahmering 22 für die Haltestangen 23 auf.
- Erfindungsgemäß ist die am nächsten zu der Eintrittsöffnung 25 gelegene Ringelektrode als Korrekturelektrode 31 ausgebildet, wobei sie die gleiche Form wie die übrigen Ringelektroden 29 hat, jedoch mit einer größeren Blendenöffnung 32' versehen ist. Die Korrekturelektrode 31 liegt auf einem negativen Potential, das von einer ersten Spannungsversorgung 45 geliefert wird und für positiv geladene Ionen mit einer kinetischen Energie von 1 keV typischerweise zwischen -1 kV und -4 kV liegen kann. Dagegen sind die dahinter in Richtung der Reflektorelektrode 37 angeordneten Ringelektroden 29 für die in den Reflektor 9 eintreffenden Ionen als Bremselektroden ausgebildet und liegen auf einem zur Reflektorelektrode 37 hin ansteigenden positiven Potential. Die Ringelektroden 29 können dabei über eine in
Figur 1 ebenfalls schematisch dargestellte zweite Spannungsversorgung 47 auf voneinander abweichende positive Potentiale gelegt werden. Dies kann entweder derart geschehen, dass die einzelnen Ringelektroden 29 unabhängig voneinander mit der Spannungsversorgung 47 verbunden sind, oder die einzelnen Ringelektroden 29 über Widerstände elektrisch miteinander verbunden sind, sodass dann, wenn zwischen der ersten und der letzten Ringelektrode 29 eine Spannung anliegt, die einzelnen Ringelektroden 29 auf einem jeweils anderen Potential liegen. Die Korrekturelektrode 31 kann also auf ein zu den übrigen Ringelektroden 29 frei wählbares, entgegengesetztes Potential gelegt werden. - Außerdem ist an dem Halter 27 beabstandet dazu eine ebenfalls ringförmig ausgebildete Abschirmelektrode 41 mit einer kreisförmigen Öffnung 42 vorgesehen, wobei zwischen dem Halter 27 und der Abschirmelektrode 41 Distanzstücke 43 vorgesehen sind. Der Durchmesser der Durchgangsöffnung 42 ist kleiner als der der Blendenöffnung 32' in der Korrekturelektrode 31 ausgebildet. Ferner liegt die Abschirmelektrode 41 auf einem Potential, das von dem der Ringelektroden 29, 31 abweicht, und beim vorliegenden Ausführungsbeispiel auf dem Potential, auf dem auch die Driftstrecken im Vakuumrezipienten 1 liegen, nämlich auf Erdpotential, wie dies durch die Erdungsverbindungen 49, 51 angedeutet ist.
- Es ist aber auch denkbar, das sowohl die Abschirmelektrode 41 als auch die Driftstrecken 53 und 59 auf ein gemeinsames Potential gelegt werden, das vom Potential des Vakuumrezipienten 1, also vorzugsweise vom Erdpotential, abweicht.
- Der Abstand der Abschirmelektrode 41 vom Halter 27 sowie der Durchmesser der Durchgangsöffnung 42 der Abschirmelektrode 41 sind dabei so eingestellt, dass einerseits das elektrische Feld der Korrekturelektrode 31 zum feldgradientenfreien Bereich der Driftstrecken 53 und 59 hin abgeschirmt wird, aber andererseits nicht der Fall eintritt, dass Ionen auf die Abschirmelektrode 41 auftreffen, was zu einer reduzierten Nachweiswahrscheinlichkeit durch Transmissionsverluste führen würde. Insbesondere ist hier die Durchgangsöffnung 42 in der Abschirmelektrode 41 kleiner als die Blendenöffnung 32' der Korrekturelektrode 31.
- Die Wegstrecke zwischen der Ionenlinse 19 und dem Reflektor 9 dient als eine feldgradientenfreie erste Driftstrecke 53 für die Ionen, wobei die erste Driftstrecke 53 entlang der ersten Richtung 17 verläuft.
- Das Flugzeitmassenspektrometer weist außerdem einen Detektor 55 auf, der vom Reflektor 9 aus gesehen in einer zweiten Richtung 57 beabstandet vom Reflektor 9 angeordnet ist. Der Detektor 55 ist ausgestaltet, um das Auftreffen von Ionen als Funktion der Zeit zu erfassen. Zwischen dem Reflektor 9 und dem Detektor 55 ist eine feldfreie zweite Driftstrecke 59 ausgebildet, die sich entlang der zweiten Richtung 57 erstreckt.
- Die Ionenquelle 13, die Repeller-Elektrode 14, die Abzugselektrode 15, der Reflektor 9 und der Detektor 55 sind so in dem Vakuumrezipienten 1 angeordnet, dass die erste Richtung 17, die Längsachse 21 des Reflektors 9 und die zweite Richtung 57 in einer gemeinsamen Ebene verlaufen. Außerdem verlaufen die erste und die zweite Richtung 17, 57 so, dass sie sich in einem Punkt treffen, der auf der Längsachse 21 liegt und in einem Bereich ist, der in Bewegungsrichtung der aus der Ionenquelle 13 austretenden Ionen gesehen hinter der Eintrittsöffnung 25 des Reflektors 9 liegt. Schließlich bildet die Längsachse 21 des Reflektors 9 die Winkelhalbierende zwischen der ersten Richtung 17 und der zweiten Richtung 57.
- Das Flugzeitmassenspektrometer wird wie folgt betrieben.
- In der Ionenquelle 13 werden die aus der Probenkammer 3 mittels eines Gasstrahls zugeführten Atome und/oder Moleküle bevorzugt durch Laserpulse ionisiert. Die Ionisierung erfolgt nicht kontinuierlich, sondern gepulst, damit ein definierter Startzeitpunkt für die Laufzeitmessung gegeben ist. Dabei sind auch andere Methoden zur Ionisierung der Atome und/oder Moleküle möglich, z.B. durch Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisation (MALDI), Elektrospray-Ionisation (ESI) und Elektronenstoßionisation.
- Die Ionen werden durch ein elektrisches Feld der Repeller-Elektrode 14 und der Abzugselektrode 15 entlang der ersten Richtung 17 beschleunigt und mit Hilfe der Ionenlinse 19 auf den Reflektor 9 ausgerichtet. Die Ionen erhalten dabei unabhängig von ihrer Masse dieselbe kinetische Energie, haben danach aber aufgrund der unterschiedlichen Massen unterschiedliche Geschwindigkeiten. Die Ionen verlassen mit ihrer jeweiligen Geschwindigkeit die Ionenquelle 13 und die Ionenlinse 19 und treten in die erste feldgradientenfreie Driftstrecke 53 ein, wo sie sich mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten auf den Reflektor 9 zu bewegen.
- Die Ringelektroden 29 des Reflektors 9 liegen auf unterschiedlichen positiven Potentialen, wobei sich die folgenden Spannungen an den einzelnen, mit Bn bezeichneten Blenden der Ringelektroden 29 für Ionen mit der auf Erdpotential bezogenen kinetischen Energie von 1 keV als vorteilhaft erwiesen haben:
B1 364 V B2 514 V B3 630 V B4 727 V B5 813 V B6 891 V B7 962 V B8 1029 V B9 1091 V B10 1150 V B11 1206 V Reflektorelektrode 37 1260 V - Durch das zur Ladung der Ionen gleichnamige elektrische Potential der Ringelektroden 29 werden die eintretenden Ionen im Reflektor 9 abgebremst und anschließend in entgegengesetzter Richtung beschleunigt und verlassen den Reflektor wieder. Dabei fliegen sie entlang zur zweiten Richtung 57 ausgerichteten zweiten Driftstrecke 59 auf den Detektor 55, wo zum Zeitpunkt des Auftreffens eines Ions ein Signal ausgegeben wird, wobei dieses Signal einen zeitlichen Abstand zu dem die Ionisation auslösenden Laserpuls hat.
- Dabei ist dieser zeitliche Abstand ein Maß für die Masse des Ions, das das Signal erzeugt hat. Ionen mit einer größeren Masse treffen aufgrund ihrer niedrigeren Geschwindigkeit später auf den Detektor 55 auf als leichte Ionen. Die in der Ionenquelle 13 produzierten Ionen erzeugen eine Vielzahl von Signalen, und eine Auftragung der Anzahl der Signale als Funktion des zeitlichen Abstandes vom Laserpuls stellt ein Massenspektrum der Probe dar.
- Aufgrund der Korrekturelektrode 31 und der Abschirmelektrode 41 sind die erste und die zweite Driftstrecke 53, 59 tatsächlich größtenteils feldgradientenfrei, und in diesen Bereichen hat das elektrische Feld innerhalb des Reflektors 9 keinen Einfluss auf die Bewegung der Ionen, sodass die Ionen hier weder beschleunigt noch gebremst werden. Dabei steckt hinter der Idee der Korrekturelektrode 31 die Vorstellung, den Felddurchgriff auf die Driftstrecken 53, 59 zu unterbinden, ohne dass sich im Bereich der Ionentrajektorien Hindernisse befinden. Stattdessen werden die Störungen durch ein elektrisches Feld vermieden. Die Höhe der Spannung, mit der die Korrekturelektrode 31 versorgt wird, ist weitgehend frei wählbar, sodass dieser Parameter noch zur Verfügung steht, um die Winkeldivergenz des im Reflektor 9 reflektierten Ionenstrahls auf die Detektorgeometrie anzupassen. Allerdings hat es sich u.a. dann, wenn die zuvor angegebenen Spannungen für die Blendenelektroden 35 B1, ... ,B11 der Ringelektroden 29 verwendet werden, als vorteilhaft erwiesen, wenn die Korrekturelektrode 31 auf einem Potential von -2,1 kV und damit zwischen -1 und -4 kV liegt. Bei einer derartigen Wahl des Potentials der Korrekturelektrode 31 verbunden mit deren Abmessungen wird der Effekt erzielt, dass einerseits vermieden wird, dass sich das Feld der auf positivem Potential liegenden weiteren Ringelektroden 29 in den Bereich der Driftstrecken 53, 59 ausbreitet. Andererseits wird auch das elektrostatische Feld der weiteren Ringelektroden 29 nicht zu stark verändert, sodass die Geschwindigkeitsverteilung eines Ionenpakets aufgrund von Anfangsenergieverteilungen in der Ionenquelle 13 weiterhin im Reflektor 9 kompensiert werden kann.
- Somit führt die Verwendung einer Korrekturelektrode 31 zusammen mit der vor der Eintrittsöffnung 25 angeordneten Abschirmelektrode 41 zu erheblich geringeren Randfeldstörungen und damit zu einer verbesserten Massenauflösung im Vergleich zum Stand der Technik.
- Dieser Abschirmeffekt wird durch die beiden grafischen Darstellungen in
Fig. 4 und 5 deutlich, die das elektrostatische Potential in Volt entlang der Längsachse 21 als Funktion des Abstandes in Millimeter von der durch die Eintrittsöffnung 25 definierten Ebene darstellen, und zwar außerhalb des Reflektors 9 bzw. davor (Fig. 4 ) und im Inneren des Reflektors 9 (Fig. 5 ). Dabei wird durch die durchgezogenen Linien jeweils der Verlauf mit Abschirm- und Korrekturelektrode 41, 31 dargestellt, während die gestrichelten Linien jeweils den Verlauf ohne die erfindungsgemäßen 2usatzelektroden wiedergeben. Der Verlauf der durchgezogenen Linien ergibt sich, wenn an den Blendenelektroden 35 B1, ... ,B11 der Ringelektroden 29 die bereits genannten Potentiale anliegen. - Aus diesen Darstellungen lässt sich erkennen, dass die elektrische Feldstärke im Bereich der Eintrittsöffnung selbst sowie außerhalb erheblich verringert ist, wobei daraufhin zu weisen ist, dass bei diesen Darstellungen eine logarithmische Skala verwendet worden ist.
- Mit dem verringerten Einfluss des Feldes im Reflektor 9 auf die Driftstrecken 53, 59 ist eine Verbesserung der Massenauflösung verbunden, wie sich aus
Fig. 6 ergibt. In dieser Darstellung ist die Massenauflösung als Funktion des Verhältnisses (m/z) von Masse (m) zu Ladung (z) der Ionen dargestellt, wobei dies einmal für den Fall mit Abschirm- und Korrekturelektrode (durchgezogene Linie) und einmal ohne Verwendung dieser Elektroden (gestrichelte Linie) aufgetragen ist. - Aus diesen Darstellungen lässt sich somit erkennen, dass durch die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung am Reflektor 9 eine erhebliche Verbesserung der Eigenschaften eines Flugzeitmassenspektrometers erreichbar ist, ohne dass dies mit einer Verschlechterung der Nachweiswahrscheinlichkeit im Detektor 55 verbunden ist.
Claims (8)
- Reflektor für ein Flugzeitmassenspektrometer zur Reflexion ionisierter Atome und/oder Moleküle
mit einer Eintrittsöffnung (25) und
mit einer sich entlang einer Längsachse (21) des Reflektors (9) von der Eintrittsöffnung (25) weg erstreckenden Anordnung aus hintereinander angeordneten Ringelektroden (31, 29),
wobei eine Abschirmelektrode (41) auf der von den Ringelektroden (31, 29) abgewandten Seite der Eintrittsöffnung (25) vorgesehen ist und
wobei die Abschirmelektrode (41) auf einem Potential, das von dem der Ringelektroden (31, 29) abweicht, vorzugsweise Erdpotential, liegt.
dadurch gekennzeichnet,
dass die zur Eintrittsöffnung (25) nächste Ringelektrode (31) auf einem gegenüber den übrigen Ringelektroden (29) entgegengesetzten elektrischen Potential liegt, das von einer Spannungsversorgung (45) geliefert wird. - Reflektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringelektroden (31, 29) Blendenöffnungen (32', 32) haben und
dass die Blendenöffnung (32') der zur Eintrittsöffnung (25) nächsten Ringelektrode (31) größer als die der übrigen Ringelektroden (29) ist. - Reflektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschirmelektrode (41) ringförmig mit einer Öffnung (42) ausgebildet ist und sich in einer Ebene erstreckt, die senkrecht zur Längsachse (21) des Reflektors (9) verläuft.
- Reflektor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchgangsöffnung (42) der Abschirmelektrode (41) kleiner oder gleich der Blendenöffnung (32') der Ringelektrode (31) ist, die der Eintrittsöffnung (25) am nächsten liegt.
- Reflektor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen der Abschirmelektrode (41) und der der Eintrittsöffnung (25) am nächsten gelegenen Ringelektrode (31) einstellbar ist.
- Reflektor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halter (27) vorgesehen ist, der die Eintrittöffnung (25) umgibt, und
dass die Abschirmelektrode (41) am Halter (27) angebracht ist. - Reflektor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential der der Eintrittsöffnung (25) nächsten Ringelektrode (31) zwischen -1 Kilovolt und -4 Kilovolt liegt.
- Flugzeitmassenspektrometer mit einer Ionenquelle (13) zur Ionisierung von Atomen und/oder Molekülen,
mit einer Elektrodeanordnung (14, 15) zur Beschleunigung ionisierter Atome und/oder Moleküle in eine erste Richtung (17) mit Hilfe elektrischer Felder,
mit einem elektrostatischen Reflektor (9) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Reflexion der sich entlang der ersten Richtung (17) bewegenden ionisierten Atome und/oder Moleküle in eine zweite Richtung (57),
wobei der Reflektor (9) derart angeordnet ist, dass die Längsachse (21) des Reflektors (9) die Winkelhalbierende zwischen der ersten und der zweiten Richtung (17, 57) bildet, und
mit einem entlang der zweiten Richtung (57) angeordneten Detektor (55) zum Nachweis des Auftreffens der ionisierten Atome und/oder Moleküle.
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