EP2326736A1 - Quenchpassivierung von aluminiumdruckgussteilen - Google Patents

Quenchpassivierung von aluminiumdruckgussteilen

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Publication number
EP2326736A1
EP2326736A1 EP09781449A EP09781449A EP2326736A1 EP 2326736 A1 EP2326736 A1 EP 2326736A1 EP 09781449 A EP09781449 A EP 09781449A EP 09781449 A EP09781449 A EP 09781449A EP 2326736 A1 EP2326736 A1 EP 2326736A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
casting
aluminum
aqueous composition
water
soluble
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09781449A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich JÜPTNER
Stefan Kohler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2326736A1 publication Critical patent/EP2326736A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C22/56—Treatment of aluminium or alloys based thereon
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    • C23C22/66—Treatment of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/167—Phosphorus-containing compounds
    • C23F11/1676—Phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/56—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering characterised by the quenching agents
    • C21D1/60—Aqueous agents

Definitions

  • the present invention relates to a method for passivating cast parts made of aluminum and / or its alloys, in which the casting, which is solidified after the liquid casting and removed from the molding, is transferred directly into a quench bath with a passivating aqueous composition.
  • the present invention also encompasses a process for the anticorrosive treatment of castings made of aluminum and / or its alloys, in which the solidified and dissolved out of the molding casting having a temperature of more than 300 0 C with a passivating aqueous composition for quenching the casting in contact is brought, after which a mechanical treatment of the casting and a subsequent cleaning and degreasing step, a further passivating treatment is carried out before the casting is optionally coated with an organic topcoat.
  • the passivating aqueous composition of the quench bath preferably contains at least in total 10 ppm of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo and / or W based on the respective elements in the processes according to the invention.
  • the present invention comprises a casting of aluminum and / or its alloys, which has been treated in a method according to the invention for passivation or anti-corrosive treatment and the use of such a casting of aluminum and / or its alloys in a process for applying further anti-corrosion layers and / or decorative layer pads.
  • quenching quenching
  • various compositions for the quench bath which, on the one hand, have an optimized cooling rate in the Quenching and on the other to provide temporary protection against corrosion of the quenched casting.
  • German laid-open specification DE 3220931 discloses aqueous quenching media for metals, in particular for iron alloys, which contain from 0.1 to 30% by weight of polyoxyalkylene glycol ethers. On the basis of temperature / time curves for the quenching process, a positive influence of the addition of polyoxyalkylene glycol ethers on the cooling process could be demonstrated, which is that the cooling rate during cooling is maximized via steam skin formation and the cooling rate during cooling under nucleate boiling is minimized.
  • DE 3220931 also discloses corrosion inhibitors based on salts of organic oxo acids with alkanolamines, which additionally influence the cooling characteristic. Further, in DE 3220931 further polymeric additives from the prior art are cited, which can be used for the optimization of the quenching process. These include, for example, polyvinyl alcohols, polyamides and salts of polyacrylic acid.
  • No. 4,595,425 describes nitht-free corrosion-inhibiting quench baths for steel in the form of aqueous compositions containing aromatic carboxylic acids with nitrogen-containing substituents which additionally contain the polymeric compounds known in the prior art as aids for an optimized cooling rate.
  • quench media previously described in the prior art is suitable for providing a durable passivation of the surface of a casting of aluminum and / or its alloys that is also capable of being directly coated with an organic overcoat.
  • the metallic castings solidified after liquid casting are usually mechanically reworked after deburring for deburring, so that in the prior art the conventional passivating pretreatment is carried out only after the cleaning and degreasing of the casting, so that the addition of inhibitors in the quenching medium is only for the Suppression of flash rust and only for the quenching of ferrous metals is made.
  • the addition of inhibitors to the quenching medium in the treatment of cast aluminum parts exclusively for the temporary corrosion protection up to the actual passivation after the mechanical processing of the casting is completely dispensed with because of the sufficient protective effect of the thermal oxide on the aluminum surface.
  • the object of the present invention is thus to improve the temporary corrosion protection by a durable passivation of castings made of aluminum and its alloys, without introducing additional treatment steps in existing processes from the production of the casting to the painting of the same with a decorative or corrosion-protective coating.
  • the solution of the object of the present invention is therefore to perform a passivating treatment of the surface of the casting during the quenching of the solidified after the liquid casting and removed from the molding aluminum casting, so even before a mechanical processing of the casting.
  • Pore formation is due to gases dissolved in the liquid aluminum and / or in the liquid alloy which form bubbles when the pressure of the dissolved gases is greater than the metallostatic pressure. Likewise, gases can cause blistering, which arise as reaction gases of the liquid metal with its molding or come from the evaporation of moisture from the molding during liquid casting.
  • Gas bubbles in die castings are primarily caused by entrained in the mold filling and vortexed air that rise during the solidification process in the form of body and near the surface, i. usually in the upper part, but also inside the casting, to be enclosed. Basically, the blistering or pore formation in metal casting process can not be completely avoided even with high technical effort. Rather, it is necessary to reduce the technical effort that directly determines the production costs as possible.
  • aluminum castings are also understood to mean castings made of aluminum alloys.
  • Preferred main alloying constituents of the aluminum casting alloy are Si, Mg, Cu and Zn.
  • those aluminum moldings are understood which have arisen from a shaping process by filling a shaped body with liquid metal under the influence of gravity, centrifugal force or under pressure and by solidification in the molded body.
  • the casting can be produced, for example, in the sand, mold, pressure and continuous casting.
  • the liquid metal is pressed under high pressure into divided metallic permanent molds.
  • high flow velocities occur in the die, wherein after completion of mold filling, the liquid metal is compressed according to the applied filling pressure.
  • one of the particular advantages of die casting is the very accurate contour reproduction of the molded part, so that especially thin-walled and dimensionally accurate molded parts are accessible.
  • the manufacturing process by means of shared permanent molds and the high contour accuracy in Pressure die casting inevitably means that the castings have to be deburred, ie mechanically reworked.
  • the present invention is particularly suitable for cast aluminum castings, as these have a burr at the mating surface of the moldings, which must be removed mechanically, so that any previous corrosion-protective passivation of the casting at these locations must be renewed. For this purpose, cleaning and degreasing of the casting to remove lubricants from the mechanical treatment is always necessary before any additional corrosion-protective treatment can take place.
  • a conventional passivation which takes place exclusively after deburring and after the cleaning and degreasing step, does not provide sufficient protection against corrosion, since the inner surface of the pores or bubbles in particular after the contact with the lubricant and the subsequent degreasing solution is only insufficiently wetted with the passivating treatment solution.
  • a passivating pretreatment or a passivation of the casting which already takes place before the cleaning and degreasing of the machined casting and in particular during the quenching of the cast aluminum after the liquid casting and removed from the molding, is then within the meaning of the present invention, if a at least temporary corrosion protection is effected by chemical conversion of the surface of the casting of aluminum.
  • the chemical conversion of the surface of the aluminum casting therefore involves the change in the chemical composition of the intermediate layer which separates the interior of the casting and the surrounding medium.
  • the chemical conversion may consist in particular in a conversion of the natural oxide layer into another essentially inorganic covering layer, wherein the inorganic covering layer is at least partially composed of metal cations of the conversion treatment solution.
  • This type of passivating treatment corresponds with it a typical conversion treatment such as occurs in the phosphating of aluminum surfaces.
  • passivating pretreatments are generally not covered by the present invention, which form outer layers, in particular crystalline outer layers with a layer coverage of more than 0.5 g / m 2 .
  • Such a conversion treatment in the sense of a passivating pretreatment is preferably used in the process according to the invention by quench baths with aqueous compositions containing at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo and / or W. achieved the respective elements.
  • the passivating pretreatment may consist in effecting, by contact with a composition containing organic polymers, an additional coating of the surface of the casting with a thin coating layer of less than 100 mg / m 2 of polymer layer support.
  • quench baths with aqueous compositions are provided for such a passivating pretreatment, containing as main active component water-soluble and / or water-dispersible organic polymers and / or copolymers which at least partially phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters.
  • the conversion of the surface of aluminum may alternatively be effected by chemisorption of surface-active compounds to form a monomolecular or multimolecular layer of a few nanometers thickness.
  • quench baths containing aqueous compositions containing at least one organophosphoric acid or organophosphonic acid having more than 3 carbon atoms are preferred for this purpose.
  • organophosphoric acids or organophosphonic acids disclosed in international application WO 200220873 are particularly preference is given here to the organophosphoric acids or organophosphonic acids disclosed in international application WO 200220873.
  • unbranched alkylphosphoric acids and alkylphosphonic acids having not less than 8 and not more than 14 carbon atoms and their salts and the corresponding ones are particularly suitable terminally selected from -P (O) (OH) 2 , -O-P (O) (OH) 2 , -OH, -COOH, -NH 2 and -NRH groups, wherein R is alkyl of less than 6 Carbon atoms, functionalized alkylphosphoric acids and alkylphosphonic acids and their salts.
  • the present invention therefore preferably relates to a method for passivating cast aluminum parts, in which the aluminum casting which has solidified after the liquid casting and is removed from the molding is transferred directly to a quench bath having an aqueous composition, characterized in that the aqueous composition has at least one of the following conditions: a ) -c): a) the composition contains at least a total of 10 ppm of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo, and / or W, more preferably of the elements Ti and / or Zr, based on the respective ones Elements; b) the composition contains at least 0.01 g / l of water-soluble and / or water-dispersible organic polymers and / or organic copolymers which at least partially partially phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters have; c) the composition contains at least a total of 10 ppm of water-soluble organophosphoric acids and / or organophosphonic acids having more than
  • the aqueous composition of the quench bath in the process according to the invention already contains at least 10 ppm of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo, and / or W with respect to the respective elements, then at least condition a) is fulfilled
  • fluorocomplexes In the presence of fluorocomplexes, the pickling effect of the aqueous composition on aluminum is increased, so that a complete conversion of the aluminum surface can be achieved even with short quenching times.
  • the total content of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo and / or W based on the respective elements in the aqueous composition of the quenching bath is preferable not more than 50 g / l, more preferably not more than 10 g / l.
  • the aqueous composition of the quenching bath contains a certain proportion of water-soluble and / or water-dispersible organic polymers and / or organic copolymers having at least partially phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters
  • further organic polymers may be present in the aqueous composition of the quench bath, which positively influence the quenching characteristics of the aqueous treatment solution or are used as dispersing aids, but which do not contain phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters.
  • the water-soluble polymeric fractions intended for the dispersion are preferably composed of monomers which are selected from acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid and the respective ester.
  • the preferred molecular weight of these water-soluble polymers is at least 1000 g / mol, and does not exceed 10,000 g / mol.
  • the total amount of organic polymers and / or organic copolymers in the aqueous composition of the quenching bath which on the one hand satisfies condition (b) and, on the other hand, is preferably additives of water-soluble polymers as quenching agents which do not contain phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters at not more than 50 g / l, preferably not more than 10 g / l. Higher levels can lead to a filming of these organic polymers on the surface of the casting, which in turn adversely affects the process of the invention optionally subsequent conversion treatment and / or coating with a organic topcoat can affect.
  • preferred are those aqueous compositions which, during the quenching process of the solidified casting, produce a polymeric passive layer with a layer coverage of less than 0.5 g / m 2 .
  • condition (c) which implies that the aqueous composition of the quench bath contains at least a total of 1 ppm of water-soluble organophosphoric acids and / or organophosphonic acids having more than 3 carbon atoms and salts thereof with respect to the element phosphorus
  • those methods are preferred according to the invention in which Content of water-soluble organophosphoric acids and / or organophosphonic acids based on the element phosphorus in the composition is not more than 1 g / l, preferably not more than 0.1 g / l.
  • the aqueous composition contains no other than alkyl and / or aralkylphosphonic acids as such, which satisfy the condition c).
  • the aqueous composition which satisfies at least the condition a) and thus contains water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo and / or W
  • the aqueous composition additionally contains free fluoride ions in a concentration of not more than 500 ppm. This gives a uniform result in terms of inorganic conversion of the aluminum surface. Free fluoride ions are the unbound and not in the form of fluorocomplexes present proportion of fluoride ions.
  • This proportion can be determined potentiomethsch by means of ion-selective electrodes in the aqueous composition. Since free fluoride ions are able to completely dissolve the natural thermal oxide layer on the aluminum casting, their presence is indicative of passivation in the aqueous compositions containing only the Conditions b) and / or c) and thus cause a conversion of the surface by chemisorption of the respective active components on the oxidic surface, disadvantageous and not provided for the corresponding inventive method.
  • the aqueous composition in the process according to the invention additionally contain at least one surface-active substance which satisfies neither condition b) nor condition c).
  • Such surface-active substances promote wetting, in particular in the pores of the surface of the casting, and thus facilitate the formation of a passive layer.
  • the proportion of surface-active substances, in particular of the abovementioned ethoxylated fatty amines is preferably at least 0.1 g / l, but not more than 5 g / l.
  • the defogging bath and thus the aqueous composition are preferably additionally defoamers based on a fatty alcohol ethoxylate / propoxylate or an addition of an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms end phenomenonver usen addition product of 7 to 12 moles of ethylene oxide to fatty alcohols having 8 to 18 carbon atoms added ,
  • the solidified casting which preferably has a temperature of at least 300 ° C., particularly preferably of at least 400 ° C., is quenched to temperatures of not more than 80 ° C. within a very short time in order to increase the specific crystallite structure of the solidified casting conserve and precipitates of, for example, alloying constituents prevent. Accordingly, temperatures of the quench bath and thus of the aqueous composition of not more than 80 ° C. are preferred, in particular temperatures of not more than 60 ° C., more preferably of not more than 40 ° C.
  • the process according to the invention is preferably carried out as a dipping process, in which the entire casting which has solidified after the liquid casting is immersed in the aqueous composition of the quenching bath which satisfies at least one of the abovementioned conditions a) -c).
  • a method for the corrosion-protective treatment of aluminum castings comprising the following method steps according to the invention: i) contacting the cast part, which has solidified after the liquid casting and dissolved out of the molded part, which has a temperature of more than 300 0 C, preferably more than 400 0 C, with an aqueous composition for quenching the casting, wherein the aqueous composition causes a passivation of the aluminum surface to form a passive layer, but which is neither crystalline nor a layer support of at least 0.5 g / m 2 has; ii) mechanical machining of the casting, which preferably does not constitute abrasive machining of the entire surface of the casting with a material removal of at least 5 kg / m 2 ; iii) contacting the casting with a cleaning and / or degreasing solution; iv) contacting a conventional passivating treatment solution; v) if necessary, coating with an organic topcoat
  • Mechanical processing ii) in the sense of the present invention is understood to mean those mechanical working steps which take place immediately after the quenching of i) the solidified casting made of aluminum and before conventional conversion treatment iv) in order to remedy casting defects with regard to the shape of the casting.
  • the mechanical processing preferably comprises exclusively the local processing such as the deburring of non-conforming areas.
  • Abrasive machining of the entire surface of the casting by means of abrasive media with a material removal of less than 5 kg / m 2 is preferred in the process according to the invention, since at higher removal rates, the passivation, which is brought about in the quench bath in step i), by abrasive machining of the entire Surface is largely removed and also new pores, which were previously enclosed close to the surface inside the casting, be exposed.
  • Such a method in which an abrasive treatment of the entire surface of the casting takes place with a removal of at least 5 kg / m 2 , has over a conventional passivation process in which during the quenching of the solidified casting in step i) a passivating pretreatment is omitted markedly reduced technical advantage with regard to the effectiveness of the temporary corrosion protection or possibly the effectiveness of the adhesion of the topcoat coating.
  • a conventional passivating treatment solution in step iii) also comprises all of the aforementioned passivating pretreatments, which occur even before the cleaning and degreasing of the machined casting and in particular during the quenching of the cast aluminum after the liquid casting and removed from the molding in step i), in particular those in which the aqueous composition for passivating treatment is formulated according to the aforementioned conditions a) -c).
  • series coating weights, in particular of crystalline layer coatings, of at least 0.5 g / m 2 are achieved, such as the crystalline zinc phosphating of aluminum.
  • the temperature of the aqueous composition of the quench bath in step i) is preferably not greater than 80 ° C., more preferably not greater than 60 ° C., and in particular not greater than 40 ° C.
  • the present invention comprises an aluminum casting which has been treated according to one of the previously described methods for passivating or anticorrosive treatment of aluminum castings and the use of such a casting in a method for applying further anticorrosive coatings and / or decorative overlays.
  • Table 1 shows examples according to the invention for the passivation of aluminum die cast (Al Si 7 wa) in the quench bath.
  • the corrosion results of the die castings treated according to the examples are taken from the CASS test, which is relevant to the material aluminum.
  • the quenching took place for a period of about 1 min within which the temperature of the solidified die cast part of about 500 0 C dropped to bath temperature, the temperature of the quench bath was about 24 0 C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Passivieren von Gussteilen aus Aluminium und/oder seinen Legierungen, bei dem das nach dem Flüssiggießen erstarrte Gussteil in ein Abschreckbad mit einer passivierenden wässrigen Zusammensetzung überführt wird. Ebenfalls umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Gussteilen aus Aluminium und/oder seinen Legierungen, bei dem das erstarrte und aus dem Formteil herausgelöste Gussteil mit einer Temperatur von mehr als 300 °C mit einer passivierenden wässrigen Zusammensetzung zum Abschrecken des Gussteils in Kontakt gebracht wird, wonach nach einer mechanischen Bearbeitung des Gussteils und einem darauf folgenden Reinigungs- und Entfettungsschritt eine passivierende Behandlung erfolgt bevor das Gussteil gegebenenfalls mit einem organischen Decklack beschichtet wird. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein Gussteil aus Aluminium und/oder seinen Legierungen, das einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Passivieren oder zur korrosionsschützenden Behandlung unterzogen wurde, sowie die Verwendung eines solchen Gussteils in einem Verfahren zur Aufbringung weiterer Korrosionsschutzschichten und/oder dekorativer Schichtauflagen.

Description

„Quenchpassivierung von Aluminiunndruckgussteilen"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Passivieren von Gussteilen aus Aluminium und/oder seinen Legierungen, bei dem das nach dem Flüssiggießen erstarrte und aus dem Formteil entnommene Gussteil unmittelbar in ein Abschreckbad mit einer passivierenden wässrigen Zusammensetzung überführt wird. Ebenfalls umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Gussteilen aus Aluminium und/oder seinen Legierungen, bei dem das erstarrte und aus dem Formteil herausgelöste Gussteil mit einer Temperatur von mehr als 300 0C mit einer passivierenden wässrigen Zusammensetzung zum Abschrecken des Gussteils in Kontakt gebracht wird, wonach nach einer mechanischen Bearbeitung des Gussteils und einem darauf folgenden Reinigungs- und Entfettungsschritt eine weitere passivierende Behandlung erfolgt bevor das Gussteil gegebenenfalls mit einem organischen Decklack beschichtet wird. Die passivierende wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades enthält in den erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zumindest insgesamt 10 ppm an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo und/oder W bezogen auf die jeweiligen Elemente. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein Gussteil aus Aluminium und/oder seinen Legierungen, das in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Passivieren oder zur korrosionsschützenden Behandlung behandelt wurde sowie die Verwendung eines solchen Gussteils aus Aluminium und/oder seinen Legierungen in einem Verfahren zur Aufbringung weiterer Korrosionsschutzschichten und/oder dekorativer Schichtauflagen.
Im Stand der Technik zum Abschrecken („Quenchen") von nach dem Flüssiggießen erstarrten Gussteilen sind verschiedene Zusammensetzungen für das Abschreckbad bekannt, die zum einen auf eine optimierte Abkühlrate im Abschreckbad und zum anderen auf einen temporären Schutz vor Korrosion des abgeschreckten Gussteils abzielen.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 3220931 sind wässrige Abschreckmedien für Metalle, insbesondere für Eisenlegierungen bekannt, die 0,1 bis 30 Gew.-% Polyoxyalkylenglykolether enthalten. Anhand von Temperatur/Zeit- Kurven zum Abschreckvorgang konnte ein positiver Einfluss des Zusatzes von Polyoxyalkylenglykolethern auf den Abkühlvorgang nachgewiesen werden, der darin besteht, dass die Abkühlrate während des Abkühlens über Dampfhautbildung maximiert und die Abkühlrate während des Abkühlens unter Blasensieden minimiert wird. Aus der DE 3220931 gehen auch Korrosionsinhibitoren auf Basis von Salzen von organischen Oxosäuren mit Alkanolaminen hervor, die zusätzlich die Abkühlcharakteristik beeinflussen. Ferner sind in der DE 3220931 weitere polymere Zusätze aus dem Stand der Technik zitiert, die für die Optimierung des Abschreckvorganges eingesetzt werden können. Hierzu gehören beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyamide und Salze der Polyacrylsäure.
Die Anwesenheit von Korrosionsinhibitoren in Abschreckbädern enthaltend Polyvinylpyrrolidone als Zusatz zur Regulierung der Abkühlrate wird in der Offenlegungsschrift US 3,902,929 beschrieben, wobei hier auf Borax und Natriumnitrit als Inhibitoren abgestellt wird.
In der Offenlegungsschrift US 4,595,425 werden nitht-freie korrosionsinhibierende Abschreckbäder für Stahl In Form wässriger Zusammensetzungen enthaltend aromatische Carboxylsäuren mit Stickstoffhaltigen Substituenten beschrieben, die zusätzlich die im Stand der Technik bekannten polymeren Verbindungen als Hilfsmittel für eine optimierte Abkühlungsrate enthält.
Die Offenlegungsschrift US 4,552,686 hingegen setzt Abschreckmedien auf Basis von Polyoxyalkylenglykolen ein, in denen das Nitrit als Inhibitor für die Rostbildung durch Polyoxyalkylenamine ersetzt ist. Wiederum kann der Fachmann der US 4,738,731 entnehmen, dass in Abschreckmedien auf Basis von Polyvinylpyrrolidonen ebenso Thethanolamin und spezielle Aminsalze von Carboxylsäuren geeignet sind, die Rostbildung temporär zu unterdrücken.
Jedoch ist keines der zuvor im Stand der Technik beschriebenen Abschreckmedien geeignet eine dauerhafte Passivierung bzw. Konversion der Oberfläche eines Gussteils von Aluminium und/oder seinen Legierungen zu liefern, die sich zudem dazu eignet, unmittelbar mit einer organischen Deckschicht beschichtet zu werden.
Zudem werden die nach dem Flüssiggießen erstarrten metallischen Gussteile nach dem Abschrecken üblicherweise zum Entgraten mechanisch nachgearbeitet, so dass im Stand der Technik die herkömmliche passivierende Vorbehandlung erst nach der Reinigung und Entfettung des Gussteils vorgenommen wird, so dass der Zusatz von Inhibitoren im Abschreckmedium lediglich für die Unterdrückung von Flugrost und lediglich für das Abschrecken von Eisenmetallen vorgenommen wird. Auf den Zusatz von Inhibitoren zum Abschreckmedium bei der Behandlung von Gussteilen aus Aluminium ausschließlich für den temporären Korrosionsschutz bis zur eigentlichen Passivierung nach der mechanischen Bearbeitung des Gussteils wird wegen der ausreichenden Schutzwirkung des thermischen Oxides auf der Aluminiumoberfläche vollständig verzichtet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, den temporären Korrosionsschutz durch eine nachhaltige Passivierung von Gussteilen aus Aluminium und seinen Legierungen zu verbessern, ohne zusätzliche Behandlungsschritte in bestehende Verfahren von der Herstellung des Gussteils bis zur Lackierung desselben mit einer dekorativen oder korrosionsschützenden Beschichtung einzuführen.
Es zeigt sich, dass in den Poren der Aluminiumoberfläche bei einer im Stand der Technik üblichen Reinigung bzw. Entfettung von Gussteilen aus Aluminium und seinen Legierungen, die der mechanischen Bearbeitung der abgeschreckten Gussteile nachfolgt, Reinigungs- und Entfettungslösung zurückgehalten wird, so dass eine darauf folgende im Stand der Technik übliche passivierende Behandlung des Gussteils an diesen Stellen unwirksam bleibt. Die Reinigung und Entfettung der Gussteile ist jedoch notwendig, um die Oberfläche des Gussteils von Schmierstoffen zu befreien, die für die mechanische Bearbeitung desselben aufgebracht wurden. Die in dem weiteren Verfahren zur Bereitstellung einer Aluminiumoberfläche, die zumindest temporär vor Korrosion geschützt ist, nachfolgende herkömmliche passivierende Behandlung mit typischen Konversionsbehandlungslösungen gelingt nur unvollständig und führt je nach Größe der auf der Oberfläche des Gussteils vorliegenden Poren zu Makro- und/oder Mikrodefekten an eben diesen Oberflächenstellen, die für das passivierende Behandlungsmedium nicht zugänglich waren. Grundsätzlich ist daher eine passivierende Behandlung in einem Schritt mit dem Abkühlen des nach dem Flüssiggießen erstarrten und aus dem Formteil entnommenen Aluminiumgussteil im Abschreckbad von Vorteil und charakteristisch für die vorliegende Erfindung.
Die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, eine passivierende Behandlung der Oberfläche des Gussteils während der Abschreckung des nach dem Flüssiggießen erstarrten und aus dem Formteil entnommenen Aluminiumgussteils vorzunehmen, also bereits vor einer mechanischen Bearbeitung des Gussteils.
Hierdurch werden gerade jene Poren auf der Oberfläche des Gussteils aus Aluminium und/oder seinen Legierungen bereits einer hinreichenden passivierenden Behandlung unterzogen, die beispielsweise nach der Reinigung und Entfettung des mechanisch bearbeiteten Gussteils für eine herkömmliche passivierende Behandlung nicht mehr oder nur eingeschränkt zugänglich sind.
Die Porenbildung geht auf im Flüssigaluminium und/oder in der flüssigen Legierung gelöste Gase zurück, die Blasen ausbilden, wenn der Druck der gelösten Gase größer als der metallostatische Druck ist. Ebenso können Gase eine Blasenbildung verursachen, die als Reaktionsgase des Flüssigmetalls mit seinem Formteil entstehen oder die aus dem Verdampfen von Feuchte aus dem Formteil beim Flüssiggießen stammen.
Gasblasen in Druckgussteilen werden vornehmlich durch beim Formfüllvorgang mitgerissene und eingewirbelte Luft verursacht, die während des Erstarrungsvorganges im Form körper aufsteigen und oberflächennah, d.h. meist im oberen Teil, aber auch im Inneren des Gussteils, eingeschlossen werden. Grundsätzlich kann die Blasen- bzw. Porenbildung in Metallgussverfahren auch mit hohem technischem Aufwand nicht vollständig vermieden werden. Vielmehr gilt es, den technischen Aufwand, der unmittelbar die Produktionskosten bestimmt, möglichst zu reduzieren.
Im Folgenden werden wegen einer einfacheren sprachlichen Darstellung des Erfindungsgegenstandes unter Gussteilen aus Aluminium auch solche aus Aluminiumlegierungen verstanden. Bevorzugte Hauptlegierungsbestandteile der Aluminiumgusslegierung sind dabei Si, Mg, Cu und Zn.
Als Gussteil im Sinne der vorliegenden Erfindung werden solche Aluminiumformkörper verstanden, die aus einem Formgebungsprozess durch Befüllen eines Formkörpers mit flüssigem Metall unter dem Einfluss der Schwerkraft, der Fliehkraft oder unter Druck und durch Erstarren im Formkörper entstanden sind.
Das Gussteil kann dabei beispielsweise im Sand-, Kokillen-, Druck- und Stranggießverfahren hergestellt werden. Beim Druckguss wird das flüssige Metall unter hohem Druck in geteilte metallische Dauerformen gepresst. Dabei entstehen in der Druckgießform hohe Strömungsgeschwindigkeiten, wobei nach vollendeter Formfüllung das flüssige Metall entsprechend des anliegenden Fülldruckes nach verdichtet wird. Demnach gehört zu den besonderen Vorteilen des Druckgusses die sehr genaue Konturenwiedergabe des Formteils, so dass speziell dünnwandige und maßgenaue Formteile zugänglich sind. Das Herstellverfahren mittels geteilter Dauerformen und die hohe Konturentreue im Druckguss bedingen zwangsläufig, dass die Gussteile entgratet, also mechanisch nachbearbeitet werden müssen.
Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere für im Druckgussverfahren hergestellte Gussteile aus Aluminium, da diese an der Berührungsfläche der Formteile einen Grat aufweisen, der mechanisch entfernt werden muss, so dass jede zuvor vorgenommene korrosionsschützende Passivierung des Gussteil an diesen Stellen erneuert werden muss. Hierzu ist zunächst stets eine Reinigung und Entfettung des Gussteils zur Entfernung von Schmierstoffen der mechanischen Bearbeitung notwendig, bevor eine zusätzliche korrosionsschützende Behandlung erfolgen kann. Aufgrund der unvermeidbaren Blasen- bzw. Porenbildung im Gussteil während des Erstarrungsvorganges bietet eine herkömmliche Passivierung, die ausschließlich nach dem Entgraten und nach dem Reinigungs- und Entfettungsschritt erfolgt, keinen hinreichenden Schutz vor Korrosion, da die innere Oberfläche der Poren- bzw. Blasen insbesondere nach dem Kontakt mit dem Schmierstoff und der nachfolgenden Entfettungslösung nur unzureichend mit der passivierenden Behandlungslösung benetzt wird.
Eine passivierende Vorbehandlung bzw. eine Passivierung des Gussteils, die bereits vor der Reinigung und Entfettung des mechanisch bearbeiteten Gussteils und insbesondere während der Abschreckung des nach dem Flüssiggießen erstarrten und aus dem Formteil entnommenen Aluminiumgussteils erfolgt, liegt im Sinne der vorliegenden Erfindung dann vor, wenn ein zumindest temporärer Korrosionsschutz durch chemische Konversion der Oberfläche des Gussteils aus Aluminium bewirkt wird. Die chemische Konversion der Oberfläche des Gussteils aus Aluminium betrifft daher die Änderung der chemischen Zusammensetzung der Zwischenschicht, die das Innere des Gussteils und das dieses umgebende Medium voneinander trennt. Die chemische Konversion kann dabei insbesondere in einer Umwandlung der natürlichen Oxidschicht in eine andere im Wesentlichen anorganische Deckschicht bestehen, wobei die anorganische Deckschicht zumindest teilweise auch aus Metall-Kationen der Konversionsbehandlungslösung zusammengesetzt ist. Diese Art der passivierenden Behandlung entspricht damit einer typischen Konversionsbehandlung wie sie beispielsweise bei der Phosphatierung von Aluminiumoberflächen erfolgt. Allerdings werden solche passivierende Vorbehandlungen von der vorliegenden Erfindung generell nicht umfasst, die Deckschichten, insbesondere kristalline Deckschichten mit einer Schichtauflage von mehr als 0,5 g/m2 ausbilden. Eine solche Konversionsbehandlung im Sinne einer passivierenden Vorbehandlung wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt durch Abschreckbäder mit wässrigen Zusammensetzungen enthaltend zumindest 10 ppm, vorzugsweise zumindest 50 ppm an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo, und/oder W bezogen auf die jeweiligen Elemente erzielt.
Die passivierende Vorbehandlung kann alternativ auch darin bestehen, durch Kontakt mit einer Zusammensetzung enthaltend organische Polymere eine zusätzliche Belegung der Oberfläche des Gussteils mit einer dünnen Deckschicht von weniger als 100 mg/m2 polymerer Schichtauflage zu bewirken. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind für eine solche passivierende Vorbehandlung Abschreckbäder mit wässrigen Zusammensetzungen vorgesehen, die als Hauptwirkkomponente wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare organische Polymere und/oder Copolymere enthalten, die zumindest teilweise Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäure-Gruppen sowie deren Ester aufweisen.
Ferner kann die Konversion der Oberfläche von Aluminium alternativ durch Chemisorption von grenzflächenaktiven Verbindungen unter Ausbildung einer monomolekularen oder multimolekularen Schicht mit wenigen Nanometer Dicke herbeigeführt werden. In einem erfindungsgemäßen Verfahren sind hierfür Abschreckbäder mit wässrigen Zusammensetzungen bevorzugt, die mindestens eine Organophosphorsäure oder Organophosphonsäure mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei die in der internationalen Anmeldung WO 200220873 offenbarten Organophosphorsäuren oder Organophosphonsäuren. Insbesondere eignen sich dabei unverzweigte Alkylphosphorsäuren und Alkylphosphonsäuren mit nicht weniger als 8 und nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen sowie deren Salze und die entsprechenden endständig mit Gruppen ausgewählt aus -P(O)(OH)2, -0-P(O)(OH)2, -OH, -COOH, -NH2 und -NRH, wobei der Rest R einem Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen entspricht, funktionalisierten Alkylphosphorsäuren und Alkylphosphonsäuren sowie deren Salze.
Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zum Passivieren von Aluminiumgussteilen, bei dem das nach dem Flüssiggießen erstarrte und aus dem Formteil entnommene Aluminiumgussteil unmittelbar in ein Abschreckbad mit einer wässrigen Zusammensetzung überführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung zumindest eine der folgenden Bedingungen a)-c) erfüllt: a) die Zusammensetzung enthält zumindest insgesamt 10 ppm an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo, und/oder W, besonders bevorzugt der Elemente Ti und/oder Zr bezogen auf die jeweiligen Elemente; b) die Zusammensetzung enthält zumindest mindestens 0,01 g/l an wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren organischen Polymeren und/oder organischen Copolymeren, die zumindest teilweise teilweise Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäure-Gruppen sowie deren Ester aufweisen; c) die Zusammensetzung enthält zumindest insgesamt 10 ppm an wasserlöslichen Organophosphorsäuren und/oder Organophosphonsäuren mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen sowie deren Salze, besonders bevorzugt zumindest insgesamt 1 ppm bezogen auf das Element Phosphor an unverzweigten wasserlöslichen Alkylphosphorsäuren und/oder Alkylphosphonsäuren mit nicht weniger als 8 und nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen und/oder deren endständig mit den Gruppen ausgewählt aus -P(O)(OH)2, -0-P(O)(OH)2, -OH, -COOH, -NH2 und -NRH funktionalisierten Alkylphosphorsäuren und/oder Alkylphosphonsäuren sowie deren Salze, wobei der Rest R ein Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Liegen die Gehalte der Wirkkomponenten in der wässrigen Zusammensetzung des Abschreckbades gemäß den Bedingungen a)-c) niedriger als angegeben, ist eine hinreichende Passivierung des Gussteils und speziell der inneren Oberfläche der Poren im Abschreckbad nicht gegeben.
Enthält die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades im erfindungsgemäßen Verfahren bereits zumindest 10 ppm an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo, und/oder W bezogen auf die jeweiligen Elemente, ist also zumindest Bedingung a) erfüllt, so sind erfindungsgemäß solche wässrigen Zusammensetzungen bevorzugt, in denen eines oder mehrere der der Elemente Ti, Zr, Hf und/oder Si in Form von Fluorokomplexen enthalten sind. In Gegenwart von Fluorokomplexen ist die Beizwirkung der wässrigen Zusammensetzung gegenüber Aluminium erhöht, so dass eine vollständige Konversion der Aluminiumoberfläche auch bei kurzen Abschreckzeiten erzielt werden kann.
Des Weiteren beträgt für den Fall, dass oben genannte Bedingung a) erfüllt ist, der Gesamtanteil an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo und/oder W bezogen auf die jeweiligen Elemente in der wässrigen Zusammensetzung des Abschreckbades bevorzugt nicht mehr als 50 g/l, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 g/l.
Höhere Gehalte sind aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und aufgrund der erhöhten Schlammbildung durch Ausfällungsreaktionen im Abschreckbad nicht wünschenswert.
Bezüglich der Bedingung b), die beinhaltet, dass die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades einen bestimmten Anteil an wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren organischen Polymeren und/oder organischen Copolymeren enthält, die zumindest teilweise Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäure-Gruppen sowie deren Ester aufweisen, sind erfindungsgemäß solche organischen Polymere und/oder Copolymere bevorzugt, die aufgebaut sind aus zumindest einem der Monomere ausgewählt aus Vinylalkohol, Maleinsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie deren Ester, vorzugsweise aus Vinylalkohol und/oder Maleinsäure und deren Ester.
Zusätzlich können in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens weitere organische Polymere in der wässrigen Zusammensetzung des Abschreckbades enthalten sein, die die Abschreckcharakteristik der wässrigen Behandlungslösung positiv beeinflussen oder als Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden, die jedoch keine Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäure-Gruppen sowie deren Ester enthalten. An dieser Stelle seien alle zuvor genannten zum Stand der Technik gehörenden polymeren Zusätze für Abschreckbäder einbezogen, die nachweislich die Abkühlrate beim Abschrecken des erstarrten Gussteils beeinflussen, insbesondere wasserlösliche organische Polymere enthaltend Struktureinheiten von Polyoxyalkylenen, vorzugsweise von Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylen, und/oder wasserlösliche Polymere und/oder wasserlösliche Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure sowie deren Ester und Säureamide und Vinylpyrrolidon, die jedoch keine Phosphonsäure und/oder Phosphorsäure-Gruppen sowie deren Ester enthalten.
Die für die Dispergierung vorgesehenen wasserlöslichen polymeren Anteile sind vorzugsweise aufgebaut aus Monomeren, die ausgewählt sind aus Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure sowie der jeweiligen Ester. Das bevorzugte Molekulargewicht dieser wasserlöslichen Polymere liegt zumindest bei 1000 g/mol, und überschreitet 10.000 g/mol nicht.
Der Gesamtanteil an organischen Polymeren und/oder organischen Copolymeren in der wässrigen Zusammensetzung des Abschreckbades die zum einen der Bedingung b) genügen und zum anderen Zusätze von wasserlöslichen Polymeren als Abschreckhilfsmittel, die keine Phosphonsäure und/oder Phosphorsäure- Gruppen sowie deren Ester enthalten, liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 50 g/l, vorzugsweise nicht mehr als 10 g/l. Höhere Gehalte können zu einer Verfilmung dieser organischen Polymere auf der Oberfläche des Gussteils führen, die sich wiederum nachteilig auf die dem erfindungsgemäßen Verfahren optional nachfolgende Konversionsbehandlung und/oder Beschichtung mit einem organischen Decklack auswirken kann. Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sind daher solche wässrigen Zusammensetzungen, die während des Abschreckvorganges des erstarrten Gussteils eine polymere Passivschicht mit einer Schichtauflage von weniger als 0,5 g/m2 erzeugen.
Bezüglich der Bedingung c), die beinhaltet, dass die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades zumindest insgesamt 1 ppm an wasserlöslichen Organophosphorsäuren und/oder Organophosphonsäuren mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen sowie deren Salze bezogen auf das Element Phosphor enthält, sind erfindungsgemäß solche Verfahren bevorzugt, in denen der Gehalt an wasserlöslichen Organophosphorsäuren und/oder Organophosphonsäuren bezogen auf das Element Phosphor in der Zusammensetzung insgesamt nicht mehr als 1 g/l, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 g/l beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige Zusammensetzung keine anderen an Alkyl- und/oder Aralkylphosphonsäuren als solche, die der Bedingung c) genügen.
Um den Beizabtrag während des Abschreckvorganges zu erhöhen und damit die Passivierung im erfindungsgemäßen Verfahren mit einer wässrigen Zusammensetzung, die zumindest der Bedingung a) genügt und demnach wasserlösliche Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo und/oder W enthält, zu beschleunigen, ist weiterhin bevorzugt, dass die wässrige Zusammensetzung zusätzlich freie Fluorid-Ionen in einer Konzentration von nicht mehr als 500 ppm enthält. Hierdurch wird ein einheitliches Ergebnis hinsichtlich der anorganischen Konversion der Aluminiumoberfläche erlangt. Als freie Fluorid- Ionen bezeichnet man den ungebundenen und nicht in Form von Fluorokomplexen vorliegenden Anteil an Fluorid-Ionen. Dieser Anteil kann mittels ionenselektiver Elektroden in der wässrigen Zusammensetzung potentiomethsch bestimmt werden. Da freie Fluorid-Ionen, die natürliche thermische Oxidschicht auf dem Aluminiumgussteil gänzlich aufzulösen vermögen, ist deren Gegenwart für eine Passivierung in den wässrigen Zusammensetzungen, die lediglich den Bedingungen b) und/oder c) genügen und die damit eine Konversion der Oberfläche durch Chemisorption der jeweiligen Wirkkomponenten auf der oxidischen Oberfläche hervorrufen, nachteilig und für die entsprechenden erfindungsgemäßen Verfahren nicht vorgesehen.
Des Weiteren kann die wässrige Zusammensetzung im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich mindestens eine oberflächenaktive Substanz enthalten, die weder der Bedingung b) noch der Bedingung c) genügt. Derartige oberflächenaktive Substanzen unterstützen die Benetzung insbesondere in den Poren der Oberfläche des Gussteils und erleichtern so die Ausbildung einer Passivschicht. Bevorzugt sind dabei solche oberflächenaktiven Substanzen, die ausgewählt sind aus einem Anlagerungsprodukt von 3 bis 8, vorzugsweise von 4 bis 6 Ethylenoxid-Einheiten an ein Fettamin mit 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 C-Atomen. Der Anteil an oberflächenaktiven Substanzen, insbesondere an den zuvor genannten ethoxylierten Fettaminen beträgt vorzugsweise zumindest 0,1 g/l, jedoch nicht mehr als 5 g/l.
Enthält die wässrige Zusammensetzung im erfindungsgemäßen Verfahren oberflächenaktive Substanzen, so ist für spezielle Verfahrensweisen bei der Abschreckung der Gussteile unter Umständen eine Unterdrückung der Schaumbildung im Abschreckbad notwendig. Hierfür werden dem Abschreckbad und damit der wässrigen Zusammensetzung vorzugsweise zusätzlich Entschäumer auf Basis eines Fettalkohol-Ethoxylats/Propoxylats oder eines mit einer Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen endgruppenverschlossenen Anlagerungsproduktes von 7 bis 12 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 18 C-Atomen hinzugesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren gilt es das erstarrte Gussteil, das vorzugsweise eine Temperatur von zumindest 300 0C, besonders bevorzugt von zumindest 400 0C aufweist, binnen kürzester Zeit auf Temperaturen von nicht mehr als 80 0C abzuschrecken, um das spezifische Kristallitgefüge des erstarrten Gussteils zu konservieren und Ausscheidungen von beispielsweise Legierungsbestandteilen zu verhindern. Entsprechend sind Temperaturen des Abschreckbades und damit der wässrigen Zusammensetzung von nicht mehr als 80 0C bevorzugt, insbesondere Temperaturen von nicht mehr als 60 0C, besonders bevorzugt von nicht mehr als 40 0C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als Tauchverfahren durchgeführt, bei dem das gesamte nach dem Flüssiggießen erstarrte Gussteil zum Abschrecken in die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades, die zumindest eine der zuvor genannten Bedingungen a)-c) erfüllt, eingetaucht wird.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Aluminiumgussteilen umfasst, das folgende Verfahrensschritte erfindungsgemäß umfasst: i) In-Kontakt-bringen des nach dem Flüssiggießen erstarrten und aus dem Formteil herausgelösten Gussteils, das eine Temperatur von mehr als 300 0C, vorzugsweise mehr als 400 0C aufweist, mit einer wässrigen Zusammensetzung zum Abschrecken des Gussteils, wobei die wässrige Zusammensetzung eine Passivierung der Aluminiumoberfläche unter Ausbildung einer Passivschicht bewirkt, die jedoch weder kristallin ist noch eine Schichtauflage von zumindest 0,5 g/m2 aufweist; ii) mechanische Bearbeitung des Gussteils, die vorzugsweise keine abrasive Bearbeitung der gesamten Oberfläche des Gussteils mit einem Materialabtrag von mindestens 5 kg/m2 darstellt; iii) In-Kontakt-bringen des Gussteils mit einer Reinigungs- und/oder Entfettungslösung; iv) In-Kontakt-bringen mit einer herkömmlichen passivierenden Behandlungslösung; v) ggf. Beschichtung mit einem organischen Decklack
Unter mechanische Bearbeitung ii) im Sinne der vorliegenden Erfindung, werden diejenigen mechanischen Arbeitsschritte verstanden, die unmittelbar nach dem Abschrecken i) des erstarrten Gussteils aus Aluminium und vor der herkömmlichen Konversionsbehandlung iv) vorgenommen werden, um Gießfehler hinsichtlich der Form des Gussteils zu beheben. Die mechanische Bearbeitung umfasst dabei bevorzugt ausschließlich die lokale Bearbeitung wie das Entgraten von nicht formgetreuen Bereichen. Eine abrasive Bearbeitung der gesamten Oberfläche des Gussteils mittels schleifender Medien mit einem Materialabtrag von weniger 5 kg/m2 ist im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, da bei höheren Abtragsraten die Passivierung, die im Abschreckbad im Schritt i) herbeigeführt wird, durch eine abrasive Bearbeitung der gesamten Oberfläche weitgehend entfernt wird und zusätzlich auch neue Poren, die zuvor oberflächennah im Inneren des Gussteils eingeschlossen waren, freigelegt werden. Ein solches Verfahren, bei dem eine abrasive Behandlung der gesamten Oberfläche des Gussteils mit einem Abtrag von zumindest 5 kg/m2 erfolgt, hat gegenüber einem herkömmlichen Passivierungsverfahren, bei dem während der Abschreckung des erstarrten Gussteils im Schritt i) eine passivierende Vorbehandlung unterbleibt, einen deutlich verringerten technischen Vorteil hinsichtlich der Effektivität des temporären Korrosionsschutzes oder ggf. der Effektivität der Haftung der Decklackbeschichtung.
Eine herkömmliche passivierende Behandlungslösung im Schritt iii) umfasst ebenso sämtliche zuvor genannten passivierenden Vorbehandlungen, die bereits vor der Reinigung und Entfettung des mechanisch bearbeiteten Gussteils und insbesondere während der Abschreckung des nach dem Flüssiggießen erstarrten und aus dem Formteil entnommenen Aluminiumgussteils im Schritt i) erfolgen, insbesondere solche in denen die wässrige Zusammensetzung zur passivierenden Behandlung gemäß den zuvor genannten Bedingungen a)-c) formuliert ist. Darüber hinaus auch solche, in deren Folge Schichtgewichte, insbesondere auch von kristallinen Schichtüberzügen, von zumindest 0,5 g/m2 erzielt werden, wie beispielsweise die kristalline Zinkphosphatierung von Aluminium.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Aluminiumgussteilen umfassend die Verfahrensschritte i)-v) ist die Temperatur der wässrigen Zusammensetzung des Abschreckbades im Schritt i) vorzugsweise nicht größer als 80 0C, besonders bevorzugt nicht größer als 60 0C und insbesondere nicht größer als 40 0C.
Ferner umfasst die vorliegende Erfindung ein Aluminiumgussteil, das gemäß einem der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zum Passivieren oder zur korrosionsschützenden Behandlung von Aluminiumgussteilen behandelt wurde sowie die Verwendung eines solchen Gussteils in einem Verfahren zur Aufbringung weiterer Korrosionsschutzschichten und/oder dekorativer Schichtauflagen.
Ausführungsbeispiele:
In der Tabelle 1 sind erfindungsgemäße Beispiele für die Passivierung von Aluminiumdruckguss (AI Si 7 wa) im Abschreckbad angegeben. Die Ergebnisse bezüglich der Korrosion der entsprechend der Beispiele behandelten Druckgussteile entstammen dem CASS-Test, der für den Werkstoff Aluminium maßgeblich ist. Die Abschreckung erfolgte für einen Zeitraum von ca. 1 min innerhalb dessen die Temperatur des erstarrten Druckgussteils von ca. 500 0C auf Badtemperatur absank, wobei die Temperatur des Abschreckbades bei ca. 24 0C lag.
Tab. 1
Passivierung von Aluminiumdruckguss (AI Si 7 wa) mittels verschiedener wässriger Zusammensetzungen des Abschreckbades
Wässrige Lösung der jeweiligen Bestandteile in VE-Wasser Auslagerung für 240 h gemäß DIN EN ISO 9227 Polyvinylalkohol, Mw ca. 60.000
Sämtliche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Abschreckbades, die einer der Bedingungen a) oder c) genügten, ergaben zufrieden stellende Resultate im Vergleich zum Abschreckprozess in VE-Wasser.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Passivieren von Aluminiumgussteilen, bei dem das nach dem Flüssiggießen erstarrte und aus dem Formteil entnommene Aluminiumgussteil unmittelbar in ein Abschreckbad mit einer wässrigen Zusammensetzung überführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung zumindest eine der folgenden Bedingungen a)-c) erfüllt: a) die Zusammensetzung enthält zumindest insgesamt 10 ppm an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo und/oder W bezogen auf die jeweiligen Elemente; b) die Zusammensetzung enthält zumindest mindestens 0,01 g/l an wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren organischen Polymeren und/oder organischen Copolymeren, die zumindest teilweise Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäure-Gruppen sowie deren Ester aufweisen; c) die Zusammensetzung enthält zumindest insgesamt 1 ppm bezogen auf das Element Phosphor an wasserlöslichen Organophosphorsäuren und/oder Organophosphonsäuren mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen sowie deren Salze.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Bedingung a) erfüllt ist und die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades eines oder mehrere der Elemente Ti, Zr, Hf und/oder Si in Form von Fluorokomplexen enthält.
3. Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Bedingung a) erfüllt ist und der Gesamtanteil an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo und/oder W bezogen auf die jeweiligen Elemente in der wässrigen Zusammensetzung des Abschreckbades nicht mehr als 50 g/l beträgt, vorzugsweise nicht mehr als 10 g/l.
4. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades zusätzlich freie Fluoridionen in einer Konzentration von bis zu 500 ppm enthält.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Bedingung b) erfüllt ist und die organischen Polymere und/oder Copolymere zumindest mit einem der Monomere ausgewählt aus Vinylalkohol, Maleinsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie deren Ester, vorzugsweise aus Vinylalkohol und/oder Maleinsäure und deren Ester aufgebaut sind.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an organischen Polymeren, die der Bedingung b) genügen, insgesamt zumindest 0,1 g/l, vorzugsweise zumindest 1 g/l beträgt.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades zusätzlich wasserlösliche organische Polymere enthaltend Struktureinheiten von Polyoxyalkylen, vorzugsweise von Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylen, und/oder wasserlösliche Polymere und/oder wasserlösliche Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure sowie deren Ester und Säureamide und Vinylpyrrolidon enthält, die jedoch keine Phosphonsäure und/oder Phosphorsäure-Gruppen sowie deren Ester aufweisen.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gesamtanteil an organischen Polymeren und/oder organischen Copolymeren von 50 g/l, vorzugsweise 10 g/l nicht überschritten wird.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Bedingung c) erfüllt ist und der Anteil an an wasserlöslichen Organophosphorsäuren und/oder Organophosphonsäuren mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen sowie deren Salze bezogen auf das Element Phosphor nicht mehr als 1 g/l beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades zusätzlich mindestens eine oberflächenaktive Substanz enthält, die weder der Bedingung b) noch der Bedingung c) genügt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus einem Anlagerungsprodukt von 3 bis 8, vorzugsweise von 4 bis 6 Ethylenoxid-Einheiten an ein Fettamin mit 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 C-Atomen.
12. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 10 und 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades zusätzlich einen Entschäumer enthält, vorzugsweise auf Basis eines Fettalkohol-Ethoxylats/Propoxylats oder eines mit einer Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen endgruppenverschlossenen Anlagerungsproduktes von 7 bis 12 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 18 C-Atomen.
13. Verfahren zur Aufbringung einer Passivschicht und/oder Lackhaftungsschicht auf Aluminiumgussteilen, dadurch gekennzeichnet, dass i) das nach dem Flüssiggießen erstarrte und aus dem Formteil herausgelöste Gussteil, das eine Temperatur von mehr als 300 0C aufweist, mit einer wässrigen Zusammensetzung zum Abschrecken des Gussteils in Kontakt gebracht wird, wobei die wässrige Zusammensetzung eine Passivierung der Aluminiumoberfläche unter Ausbildung einer Passivschicht bewirkt, die jedoch weder kristallin ist noch eine Schichtauflage von zumindest 0,5 g/m2 aufweist; ii) das Gussteil mechanisch bearbeitet wird; iii) das Gussteil mit einer Reinigungs- und/oder Entfettungslösung in Kontakt gebracht wird; iv) das Gussteil mit einer herkömmlichen passivierenden
Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird; v) das Gussteil ggf. mit einem organischen Decklack beschichtet wird.
14. Aluminiumgussteil bearbeitet in einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung eines Aluminiumgussteils gemäß Anspruch 14 in einem Verfahren zur Aufbringung weiterer Korrosionsschutzschichten.
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