CN114457328A - 一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法，包括三合一无磷碱性脱脂，所述三合一无磷碱性脱脂采用无磷、无氨氮、无氟配方，保证药剂环保，采取可在铝合金水合氧化铝上形成转化膜的无氟无锆钝化技术，无须完全去除自然氧化膜，可采取腐蚀能力较弱的弱碱性缓冲体系，碱性脱脂工作液为PH值为9.5～10.5之间弱碱性缓冲体系，此体系中无氟无锆钝化配方免除了转化膜的生成对脱脂必须去除自然氧化膜的依赖，为选择腐蚀能力弱的弱碱性脱脂提供了技术基础，实现了常温无磷弱碱性三合一脱脂剂与之配套的工艺方案。

Description

一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体为一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法。

背景技术

近年来铝合金表面处理型材中喷涂处理型材的比例逐年上升，2019年中国经表面处理的铝合金挤压型材总量为1495万吨,其中阳极氧化及电泳分别只占20.0%（299.0万吨）和7.5%（112.1万吨），而铝合喷涂型材比例已上升至高达72.5%，其中氟碳喷漆占3.6%（53.8万吨），而具有环保优势的粉末喷涂型材高达68.9%（1030.1万吨），铝合金喷涂前必须经转化膜处理，早期的铬酸盐钝化处理因六价铬污染已基本被钝化液及钝化后的产品中不含铬及铬离子的转化膜工艺所取代，现行铝合金型材能实际大规模应用的配方体系仍停留在第一代无铬钝化体系状态，其为酸性脱脂剂与无铬钝化剂所组成，酸性脱脂剂配方为（Wt%计）氢氟酸10%～30%，硫酸15%～30%，少量表面活性剂0%～0.05‰、余为水，无铬钝化剂配方为（Wt%计）氟锆酸2.5%～10%、氢氟酸或氟化氢氨2.5%～10%、硅烷或丙烯酸树脂2.5%～5.0%，络合剂0.5%～1.0%、余为去离子水，随着社会环保意识的增强，对无铬钝化在环保性、产品耐蚀性等质量性能方面提出了更高需求，希望出现新的环保型无铬钝化体系来替代第一代无铬钝化体系。

然而现有的铝合金型材用第一代无铬钝化体系存在一些问题，严重的氟离子是污染、需治理，特别是脱脂工序高氟离子浓度问题；强酸体系造成废水处理碱中和成本问题；氢氟酸对设备有腐蚀性问题，早期投入的立式喷淋线槽体、通道壁很多采用的是不锈钢316L，经使用后出现焊缝腐蚀穿孔及壁厚减薄，槽体停工维护时间频繁，浪费大量生产时间，有些工厂最后不得改用防腐材料，对前处理线重新改造，由此耗费大量资金；

形成钝化膜必须在去除铝合金表面自然氧化膜后，在铝基体进行化学转化，因此其前道工序的脱脂蚀刻量必须达到≥0.6g/m2。由此带来：脱脂槽液需要高浓度，脱脂处理溶铝量上升较快，槽液老化快，槽液更换频繁，造成废水处理压力大；碱脱脂要求浓度较高，与酸性无铬钝化配套难度大，蚀刻速度要求高，引起不均匀腐蚀花斑存在，涂装后外观存在不均匀的花影，脱脂后表面存在明显的碱蚀挂灰，需增加中和出光工序以去除表面挂灰，相应的还需增加两道水洗工序，需要对现行的酸性脱脂生产线进行较大规模的投资改造，如果采用碱性较强的脱脂，而不增加酸中和及中和水洗，其后水洗碱性明显且有挂灰，对现行的酸性无铬钝化污染较快，钝化槽寿命大大缩短；成膜质量对浓度和时间敏感性大，现行无铬钝化时间上限一般为2分钟，时间范围窄，这不利于现场管控，存在潜在的质量风险，转化膜太厚则出现脱涂，若超时钝化，不能发现并有效处理，将会造成极其严重的批量质量事故；耐蚀性上还不能完全达到铬酸盐钝化处理水平，检测项目中1000h，AASS试验通过率普遍偏低，钝化后免水洗工艺的存质量风险：A、积液位过钝化、B、PH值在2.8-3.8酸性钝化液、及氟离子附着在表面。

发明内容

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法，包括三合一无磷碱性脱脂，所述三合一无磷碱性脱脂采用无磷、无氨氮、无氟配方，保证药剂环保，采取可在铝合金水合氧化铝上形成转化膜的无氟无锆钝化技术，无须完全去除自然氧化膜，可采取腐蚀能力较弱的弱碱性缓冲体系，碱性脱脂工作液为PH值为9.5～10.5之间弱碱性缓冲体系，对铝材为弱侵蚀反应，加之抑灰组份作用，所以碱蚀无挂灰，无需增加酸中和出光工序，实现脱脂-侵蚀-出光三道工序合并，在工序顺序、数量上与现行无铬钝化体系一样，原有生产线无需改造即可替换。

优选的，所述无铬钝化选择无氟、无锆、无重金属、近中性配方，通过丙烯酸共聚物基团先吸附在水合氧化铝表面，其外侧丙烯酸基团提供与涂料的反应活性，与涂料紧密结合，因此转化膜在铝合金与涂料之间形成类似“双面胶”作用，赋予转化膜增加涂层附着力功能，另外其单分子膜结构使膜厚随时间变化小，而且膜层为纳米级薄膜结构，其厚度范围窄，成膜时间和膜厚对附着力影响大为降低。

优选的，所述借助石墨烯其优异的抗渗透性、化学稳定性以及力学性能，以表面带有羟基的水溶性改性石墨烯形成网状膜对该转化膜进行复合掺杂，赋予转化膜优良的耐腐蚀性，优良的抗冲击、抗变形等机械性能。

优选的，所述以分散性络合剂，提高成膜的均匀性，同时提高槽液寿命。

优选的，所述无氟无锆钝化为近中性、低浓度体系，其后水洗水PH值为中性，可以实现其水洗水串联至常温三合一无磷碱性脱脂工序后水洗槽中。

优选的，所述常温三合一无磷碱性脱脂为弱碱性，其后水洗PH值在6.0～9.0之间，可以进一步串联至脱脂前用于冲洗型材胚料表面灰尘、铝屑等脏物的预水洗槽中。

优选的，所述整条转化膜预处理线只需一个补水进口，一个排水出口，用水量大为降低，并最终实现直接排放。

一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法，包括以下步骤：

S1：水洗，以便于冲洗表面灰尘、铝屑等脏物，方便进行后续的加工；

S2：三合一无磷水碱性预脱脂，实现初步脱脂，实施条件为常温，2-3分钟左右，能提高预脱脂效果；

S3：三合一无磷合水碱性脱脂，以得到完全无油脂的待处理表面，实施条件为常温，2-3分钟左右，能提高脱脂效果；

S4：水洗，此步骤为步骤5的溢流水；

S5：水洗，此步骤为步骤6的溢流水；

S6：去离子水洗，在使用中的电导率应≤80 μS/cm；

S7：无氟无锆钝化处理，将其中的物质生成钝化转化膜，实施条件为常温，0.50-10分钟左右；

S8：沥液、干燥，用70～100 ℃空气烘干或吹干，便于后续的加工使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明优化组合的两工序所采用药剂配方实现了无氟、无锆、无重金属、无氨氮，环保性有效提升；

此体系中无氟无锆钝化配方免除了转化膜的生成对脱脂必须去除自然氧化膜的依赖，为选择腐蚀能力弱的弱碱性脱脂提供了技术基础，实现了常温无磷弱碱性三合一脱脂剂与之配套的工艺方案，因此常温弱碱性三合一无磷脱碱性脂剂可替代现有的含高浓度硫酸、氢氟酸的酸性脱脂剂，另外无氟无锆钝化近中性且浓度低。所以从源头上解决环保问题；此体系所用弱碱性三合一无磷碱性脱脂剂侵蚀能力弱，所以表面不会出现花斑，能避免涂层花影缺陷。解决了木纹转印型材中采用透明粉或半透明粉不能用碱性脱脂的工序配套性问题；此体系所用碱脱脂侵蚀能力弱，溶铝量速度低，槽液老化慢；所以槽液更换周期长，污染排放量有效降低；

日常生产水洗废水PH值在6.0～9.0，其它各污染指标都在《GB21900-2008电镀污染物排放标准》表2规定的水污染排放限值范围内，可以实现直接排放，免除废水处理费用，无环保压力；

弱碱性三合一无磷碱性脱脂可免中和处理，工序简单，不用改造现有生产线即可实现替换；

工艺质量更有保证：钝化时间宽至30秒～10分钟，时间上限由2分钟放宽至10分钟。对工艺管理及设备关联性应急处理的自动化水平要求低，大大降低了生产质量风险；

经反复多批次中试实验及国内外多家工厂批量生产验证，涂层沸水煮、高压水煮后划格等附着力检测性能、及冲击、杯突、折弯等物理性能优秀，可全面通过欧洲QUALICOAT标准检测，比现行的氟-锆及其与硅烷或丙烯酸树脂所组成无铬钝化配方好，耐蚀性是传统的1.5倍以上，乙酸盐雾试验（AASS）达1500h以上，超过欧洲QUALICOAT标准的AASS 1000h要求，为喷涂前的无铬钝化向第二代转换，实现环保与质量双升级，提供了坚实的技术基础；

无氟无锆钝化后免水洗安全可行：工作液近中性，涂层性能对时间不敏感，工件表面积液不会对免水洗积液端、及工件表面造成质量隐患，经反复抽查，马丘试验及盐雾测试全面合格；

槽液浓度可通过检测成膜剂主元素浓度进行监视，工艺可控；

全线单吨水耗由5～6m3降至3～4 m3，开槽浓度及单耗成本与现行氟-锆及其与硅烷或丙烯酸树脂等组成的杂化膜体系相当，成本低。

附图说明

图1为本发明现行无铬钝化体系与新型环保钝化体系工艺流程对照。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法，包括三合一无磷碱性脱脂，三合一无磷碱性脱脂采用无磷、无氨氮、无氟配方，保证药剂环保，采取可在铝合金水合氧化铝上形成转化膜的无氟无锆钝化技术，无须完全去除自然氧化膜，可采取腐蚀能力较弱的弱碱性缓冲体系，碱性脱脂工作液为PH值为9.5～10.5之间弱碱性缓冲体系，对铝材为弱侵蚀反应，加之抑灰组份作用，所以碱蚀无挂灰，无需增加酸中和出光工序，实现脱脂-侵蚀-出光三道工序合并，在工序顺序、数量上与现行无铬钝化体系一样，原有生产线无需改造即可替换，三合一无磷碱性脱脂剂配方为（Wt%计）：水55%～65%、烷基糖苷1%～2%、弱碱15%～20%、钾盐缓冲剂10%～18%、水质软化剂1%～2%、铝离子络合剂2%～4%、无泡油污快速剥离剂0.5%～1.5%、增溶剂4%～10%，余量水，体系中各工序药剂配方必须环保的，因此须无氟、无重金、无氨氮、无磷，要构建在铝合金表面自然氧化膜上可以直接成膜的成膜机理，免除成膜对蚀刻量的依赖，能降低脱脂用酸或碱的浓度，并延长脱脂槽寿命，减少主槽酸碱排放污染量；

无铬钝化选择无氟、无锆、无重金属、近中性配方，通过丙烯酸共聚物基团先吸附在水合氧化铝表面，其外侧丙烯酸基团提供与涂料的反应活性，与涂料紧密结合，因此转化膜在铝合金与涂料之间形成类似“双面胶”作用，赋予转化膜增加涂层附着力功能，另外其单分子膜结构使膜厚随时间变化小，而且膜层为纳米级薄膜结构，其厚度范围窄，成膜时间和膜厚对附着力影响大为降低，借助石墨烯其优异的抗渗透性、化学稳定性以及力学性能，以表面带有羟基的水溶性改性石墨烯形成网状膜对该转化膜进行复合掺杂，赋予转化膜优良的耐腐蚀性，优良的抗冲击、抗变形等机械性能，以分散性络合剂，提高成膜的均匀性，同时提高槽液寿命，要达成工序间水洗水兼容，以满足全线实现逆流串联水洗，钝化后采取免水洗方式必须有质量保障，各工序水洗水串取后的排水PH值目标在6.0-9.0之间，实现无须中和处理，转化膜能保证涂层附着力良好、机械性能及抗蚀性较现行有明显提升；

无氟无锆钝化为近中性、低浓度体系，其后水洗水PH值为中性，可以实现其水洗水串联至常温三合一无磷碱性脱脂工序后水洗槽中，常温三合一无磷碱性脱脂为弱碱性，其后水洗PH值在6.0～9.0之间，可以进一步串联至脱脂前用于冲洗型材胚料表面灰尘、铝屑等脏物的预水洗槽中，整条转化膜预处理线只需一个补水进口，一个排水出口，用水量大为降低，并最终实现直接排放，无氟无锆钝化剂配方为（Wt%计）：丙烯酸共聚物1.0%～3%、改性石墨烯0.1%～0.2%、络合物0.02%～0.05%、PH调节剂微量、余量去离子水，能配套常温弱碱性三合一无磷脱脂剂、省去碱蚀后中和出光及其水洗，保证现行工艺流程不变，生产线不用改、扩建，即可投入使用，时间宽松化，以有效避免脱涂或盐雾实验不合格之类质量风险，槽液浓度可分析监视，工艺参数可控，适应市场要求，低投入，低消耗。

一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法，包括以下步骤：

S1：水洗，以便于冲洗表面灰尘、铝屑等脏物，方便进行后续的加工；

S2：三合一无磷水碱性预脱脂，实现初步脱脂，实施条件为常温，2-3分钟左右，能提高预脱脂效果；

S3：三合一无磷合水碱性脱脂，以得到完全无油脂的待处理表面，实施条件为常温，2-3分钟左右，能提高脱脂效果；

S4：水洗，此步骤为步骤5的溢流水；

S5：水洗，此步骤为步骤6的溢流水；

S6：去离子水洗，在使用中的电导率应≤80 μS/cm；

S7：无氟无锆钝化处理，将其中的物质生成钝化转化膜，实施条件为常温，0.50-10分钟左右；

S8：沥液、干燥，用70～100 ℃空气烘干或吹干，便于后续的加工使用。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法，包括三合一无磷碱性脱脂，其特征在于：所述三合一无磷碱性脱脂采用无磷、无氨氮、无氟配方，保证药剂环保，采取可在铝合金水合氧化铝上形成转化膜的无氟无锆钝化技术，无须完全去除自然氧化膜，可采取腐蚀能力较弱的弱碱性缓冲体系，碱性脱脂工作液为PH值为9.5～10.5之间弱碱性缓冲体系，对铝材为弱侵蚀反应，加之抑灰组份作用，所以碱蚀无挂灰，无需增加酸中和出光工序，实现脱脂-侵蚀-出光三道工序合并，在工序顺序、数量上与现行无铬钝化体系一样，原有生产线无需改造即可替换。

2.根据权利要求1所述的一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法，其特征在于：所述无铬钝化选择无氟、无锆、无重金属、近中性配方，通过丙烯酸共聚物基团先吸附在水合氧化铝表面，其外侧丙烯酸基团提供与涂料的反应活性，与涂料紧密结合，因此转化膜在铝合金与涂料之间形成类似“双面胶”作用，赋予转化膜增加涂层附着力功能，另外其单分子膜结构使膜厚随时间变化小，而且膜层为纳米级薄膜结构，其厚度范围窄，成膜时间和膜厚对附着力影响大为降低。

3.根据权利要求2所述的一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法，其特征在于：所述借助石墨烯其优异的抗渗透性、化学稳定性以及力学性能，以表面带有羟基的水溶性改性石墨烯形成网状膜对该转化膜进行复合掺杂，赋予转化膜优良的耐腐蚀性，优良的抗冲击、抗变形等机械性能。

4.根据权利要求3所述的一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法，其特征在于：所述以分散性络合剂，提高成膜的均匀性，同时提高槽液寿命。

5.根据权利要求1所述的一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法，其特征在于：所述无氟无锆钝化为近中性、低浓度体系，其后水洗水PH值为中性，可以实现其水洗水串联至常温三合一无磷碱性脱脂工序后水洗槽中。

6.根据权利要求1所述的一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法，其特征在于：所述常温三合一无磷碱性脱脂为弱碱性，其后水洗PH值在6.0～9.0之间，可以进一步串联至脱脂前用于冲洗型材胚料表面灰尘、铝屑等脏物的预水洗槽中。

7.根据权利要求1所述的一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法，其特征在于：所述整条转化膜预处理线只需一个补水进口，一个排水出口，用水量大为降低，并最终实现直接排放。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种铝合金喷涂型材预处理环保钝化体系的工艺方法的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：水洗，以便于冲洗表面灰尘、铝屑等脏物，方便进行后续的加工；

S2：三合一无磷水碱性预脱脂，实现初步脱脂，实施条件为常温，2-3分钟左右，能提高预脱脂效果；

S3：三合一无磷合水碱性脱脂，以得到完全无油脂的待处理表面，实施条件为常温，2-3分钟左右，能提高脱脂效果；

S4：水洗，此步骤为步骤5的溢流水；

S5：水洗，此步骤为步骤6的溢流水；

S6：去离子水洗，在使用中的电导率应≤80 μS/cm；

S7：无氟无锆钝化处理，将其中的物质生成钝化转化膜，实施条件为常温，0.50-10分钟左右；

S8：沥液、干燥，用70～100 ℃空气烘干或吹干，便于后续的加工使用。

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