DE60005210T2

DE60005210T2 - Deckschicht sowie verfahren zur antikorrosionsbehandlung von metallischen werkstücken

Info

Publication number: DE60005210T2
Application number: DE60005210T
Authority: DE
Inventors: Daniel Rouquier; Benoît MILLET
Original assignee: Dacral SA
Current assignee: Dacral SA
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2020-09-30
Also published as: WO2001023639A1; JP4943609B2; KR20020040826A; FR2799211A1; CZ298072B6; BR0014411B1; CZ20021131A3; FR2799211B1; DE60005210D1; AU7669200A; BR0014411A; EP1230427A1; EP1230427B1; ES2204698T3; US6656607B1; JP2003531285A; ATE249533T1; KR100707884B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Entwicklung eines Antikorrosions-Überzugs von metallischen Werkstücken, der frei von Chrom und Derivaten auf Chrom-Basis und insbesondere von sechswertigem Chrom ist und vorzugsweise in dünnen Schichten aufgetragen werden kann, wobei er dennoch mit erhöhten Schutzeigenschaften ausgestattet ist.
Die Erfindung wird auf Werkstücke metallischer Natur (insbesondere Stahl, Gusseisen) angewendet, welche ein gutes Korrosionsverhalten in dünner Schicht erfordern. Die Geometrie der Werkstücke weist wenig Bedeutung auf, solange eine Auftragung auf die Werkstücke durch die beschriebenen Verfahren möglich bleibt.
Die Erfindung gestattet es, die Antikorrosions-Eigenschaften von behandelten Werkstücken zu verbessern, ohne Chrom und insbesondere sechswertiges Chrom bei der Formulierung der Überzüge zu verwenden.
Zahlreiche Lösungen zur Antikorrosions-Behandlung auf der Basis von Chrom sind bis heute vorgeschlagen worden. Während sie hinsichtlich des Schutzes von metallischen Werkstücken im Allgemeinen zufriedenstellend sind, werden sie aus Gründen ihrer Folgen in toxischer Hinsicht und insbesondere aus Gründen ihrer verhängnisvollen Folgen für die Umwelt mehr und mehr kritisiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Antikorrosions-Überzug von metallischen Werkstücken, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er durch die synergistische Assoziation einer ersten Schicht auf der Basis von metallischem Zink und einer oder mehreren Überzugsschicht(en) aufgebaut ist, die mit Hilfe einer wässrigen Zusammensetzung erhalten wird bzw. werden, welche ein teilchenförmiges Metall, ein geeignetes Lösungsmittel, ein Verdickungsmittel und ein Bindemittel enthält, das aus einem Silan zusammengesetzt ist.
Die erste Schicht auf der Basis von metallischem Zink wird durch eine mechanische Abscheidung hergestellt. Eine derartige Schicht, die aus Zink oder allgemeiner einer Legierung von Zink und Eisen, selbst einer Mischung von Teilchen aus Zink und Eisen, zusammengesetzt ist, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 50 bis 300 mg/dm² des aufnehmenden Metalls aufgebracht werden. Für gewisse spezielle Anwendungen kann man sich selbst mit geringeren abgeschiedenen Mengen begnügen.
Die mechanische Abscheidung der Schicht auf der Basis von metallischem Zink wird vorteilhaft durch ein Strahlblasverfahren mit Hilfe von Stahlkügelchen erhalten, welche mindestens eine äußere Schicht aufweisen, die entweder reines Zink oder eine Legierung auf der Basis von Zink umfasst.
Eine derartige mechanische Abscheidung einer Schicht auf der Basis von metallischem Zink kann auch durch ein Strahlblasverfahren mit Hilfe einer Mischung von Kügelchen aus Stahl und Kügelchen hergestellt werden, die aus einem Stahlkern aufgebaut sind und auf der Oberfläche mindestens eine äußere Schicht auf der Basis einer Legierung von Zink oder eine äußere Schicht aus reinem Zink aufweisen.
Schließlich kann diese mechanische Abscheidung der Schicht auf der Basis von metallischem Zink auch durch Strahlblasen mit Hilfe von Kügelchen erhalten werden, welche im Wesentlichen auf der Basis einer Eisenlegierung hergestellt sind, wobei das Strahlblasen in Anwesenheit eines Zinkpulvers oder Zinkgrießes durchgeführt wird, von dem es sich also herausstellt, dass es unter der mechanischen Wirkung des Strahlblasens aufgetragen wird.
Der Ausdruck Kügelchen oder Mikrokügelchen, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um die Strahlblasverfahren zu beschreiben, ist im breiten Sinn zu verstehen, d.h. er umfasst alle Formen von Teilchen oder Mikroteilchen, die auf die Oberfläche der Werkstücke zu spritzen sind.
Die Strahlblasmaschine, die verwendet wird, um diese erste Schicht auf der Basis von Zink herzustellen, kann beispielsweise gemäß dem schematischen Diagramm, das in der beigefügten 1 veranschaulicht ist, aufgebaut sein.
Man erkennt in dieser Figur, dass die Maschine hauptsächlich eine Strahlblaskammer 10 umfasst, die beispielsweise zwei Spritzturbinen 12 enthält, zwischen denen die zu behandelnden Werkstücke vorbeilaufen. Die Spritzturbinen 12 spritzen demgemäß die Mikrokügelchen aus einer Eisenlegierung oder einer Legierung auf der Basis von Zink auf die Oberflächen der zu behandelnden Werkstücke, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Zinkpulvers oder -grießes. Der untere Teil dieser Strahlblaskammer 10 ist mit einer Einrichtung 14 zur Zurückführung der Strahlblaskügelchen ausgestattet. Diese Kügelchen werden anschließend auf solche Weise zu einem Größenabscheider 16 geführt, dass die Kügelchen entfernt werden, deren Durchmesser zu gering geworden ist. So beseitigt man insbesondere Metallstäube 18, die während des Strahlblasverfahrens erzeugt worden sind. In dem Fall, in dem man einzig Kügelchen verwendet, die mit einer Legierung auf der Basis von Zink überzogen sind, werden diese letztgenannten nach einer Größensortierung der Kügelchen zu einem Magnetabtrenner 20 geführt, der es gestattet, eine Sortierung zwischen Stahlkügelchen, die mit einer Legierung auf der Basis von Zink überzogen sind, und Stahlkügelchen, deren Zink aufgebraucht ist, d.h. die einen großen Teil dieser Legierung auf der Basis von Zink verloren haben, zu bewirken, wobei die Stahlkügelchen, deren Zink verbraucht ist, an der Stelle 22 zurückgewonnen werden. Am Ausgang des Magnetabtrenners 20 ist darüber hinaus eine Einrichtung 24 zur Messung des Zinkgehalts der Strahlblaskügelchen vorgesehen.
Als Antwort auf diese Messung des Zinkgehalts wird das Reservoir 26 der Mikrokügelchen, welches dazu bestimmt ist, die Spritzturbinen 12 der Strahlblasvorrichtung 10 zu speisen, wieder mit neuen Kügelchen 28, d.h. mit Zink beladenen oder wieder beladenen, versorgt. Das Reservoir 26 ist darüber hinaus vorteilhaft mit einem System zu Pegelkontrolle 30 ausgestattet.
Es ist also demgemäß möglich, auf kontinuierliche oder diskontinuierliche Weise die mechanische Abscheidung auf der Basis von metallischem Zink auf der Oberfläche der zu behandelnden Werkstücke durchzuführen.
Was die spätere Auftragung einer oder mehrerer Überzugsschicht(en) betrifft, die auf der Basis einer wässrigen Lösung erhalten wird bzw. werden, welche ein teilchenförmiges Metall, ein Lösungsmittel, ein Verdickungsmittel und ein Bindemittel enthält, das aus einem Silan aufgebaut ist, umfasst eine derartige Zusammensetzung genauer beispielsweise:

ein teilchenförmiges Metall, das aus Zink und/oder Aluminium ausgewählt ist,
– ein organisches Lösungsmittel,
– ein Verdickungsmittel,
– ein Bindemittel auf der Basis von Silan, das funktionelle Epoxygruppen trägt,
– Wasser.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält die Zusammensetzung 10 bis 35 Gew.-% Zink und/oder 1,5 bis 35 Gew.-% Aluminium.
Gemäß einem vorteilhaften Merkmal enthält die Zusammensetzung 3 bis 20 Gew.-% Silan.
Ganz allgemein ist das Derivat auf Silan-Basis, das als Bindemittel verwendet wird, beispielsweise vorteilhaft gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Gemäß einem weiteren speziellen Merkmal der Erfindung enthält die Zusammensetzung 1 bis 30 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, insbesondere Dipropylenglycol.
Allgemein ist das organische Lösungsmittel, das in der wässrigen Zusammensetzung verwendet wird, ein flüssiges Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, beispielsweise eine sauerstoffhaltige hydroxylierte Flüssigkeit, die vorteilhaft ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tri- und Tetraethylenglycol, Di- und Tripropylenglycol, Monomethyl-, Dimethyl- und Ethylethern der vorgenannten Glycole, Propylenglycolen, Diacetonalkoholen, Diethylenglycolethern und deren Mischungen.
Die Zusammensetzung enthält auch vorzugsweise 0,005 bis 2 Gew.-% eines Verdickungsmittels, insbesondere aus Hydroxypropylmethylcellulose.
Vorteilhaft wird das teilchenförmige Metall in Form von Pulver mit einem Durchmesser von 1 bis 10 μm, vorzugsweise 2 – 5 μm oder von Teilchen mit geringen Abmessungen unterhalb von 15 Mikrometern oder auch als Mischung dieser beiden verwendet.
Allgemein kann das teilchenförmige Metall aus einem oder zwei Metallen bestehen, die aus Zink und Aluminium, deren Legierungen und deren intermetallischen Mischungen in allen Verhältnissen bestehen.
Die wässrige Zusammensetzung enthält auch ein Verdickungsmittel, das vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt. Das Verdickungsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die verdickende Cellulosederivate, Xanthangummi, modifizierte Tone und deren Mischungen umfasst.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der wässrigen Zusammensetzung enthält diese letztgenannte etwa 0,2 bis etwa 1,2 Gew.-% Verdickungsmittel, das vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Methylethylcellulose sowie deren Mischungen umfasst.
Die wässrige Zusammensetzung enthält auch vorteilhaft ein Netzmittel, das vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt, wobei das Netzmittel vorzugsweise ein Mittel vom nicht-ionischen Typ ist.
Die wässrige Zusammensetzung kann auch unter gewissen Umständen 0,1 bis 10 Gew.-% einer Verbindung auf der Basis von Bor enthalten, die beispielsweise aus Orthoborsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure, Boroxid sowie deren Mischungen ausgewählt ist.
Schließlich kann die Zusammensetzung auch etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors enthalten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die Calciumnitrat, zweibasiges Ammoniumphosphat, Calciumsulfonat, Lithiumcarbonat sowie deren Mischungen umfasst.
Schließlich wird allgemein genauer angegeben, dass die Zusammensetzung etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
Diese Zusammensetzung kann auf die erste Schicht auf der Basis von metallischem Zink durch Zerstäubungs-, Tauch- oder Tauschschleuder-Verfahren aufgebracht werden, dann einem Einbrennverfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 300 °C unterzogen werden.
Vorteilhaft wird die Herstellung der Überzugsschicht(en) auf solche Weise bewirkt, dass man in der Größenordnung 10 bis 20 g/m² erhält, ausgedrückt in Gewicht Trockensubstanz.
Um die synergistische Eigenschaft der Assoziation der ersten Schicht auf der Basis von metallischem Zink mit der oder den darüber liegenden Überzugs schichten) zu demonstrieren, welche mit Hilfe der wässrigen Zusammensetzung auf der Basis von Silan erhalten wurde(n), werden nachstehend im Rahmen von Vergleichsexperimenten, deren Ergebnisse nachstehend mitgeteilt werden, die Bedingungen angegeben, unter denen die verschiedenen Schichten aufgebracht worden sind.
Im vorliegenden Fall wurde die mechanische Abscheidung der Schicht auf der Basis von metallischem Zink durch Strahlblasen mittels trockenen mechanischen Spritzens auf Stahlblech DC04 mit Hilfe einer Strahlblas-Vorrichtung bewerkstelligt, die als Z-Coater DZ-100 bezeichnet wird und durch die japanische Firma SAMPOH im Handel ist und deren Funktionieren demjenigen des Schemas in der angefügten Figur entspricht. Die Spritzbedingungen sind die folgenden:

– Spritzdurchsatz: 80 kg pro Minute,
- Turbinengeschwindigkeit: 4200 Umdrehungen pro Minute,

Die verwendeten Teilchen sind Teilchen aus einer Zink-Eisen-Legierung:
ZZ48: 70 %, Größe der Teilchen 0,25 bis 0,7 mm
ZZ60: 30 %, Größe der Teilchen 0,04 bis 0,25 mm.
Die Teilchen bestehen aus einem Eisenkern, der mit einem Zinkfilm überzogen ist, mit einer Schicht aus Zink-Eisen-Legierung an der Grenzfläche.
Der Zinkgehalt bei den Teilchen ZZ48 und ZZ60 ist 33 – 39 % bzw. 67 – 73 %.
Die wässrige Zusammensetzung auf der Basis von Silan, die im Rahmen des Vergleichsexperiments verwendet wurde, entspricht:

– Zink: 28 %,
– Aluminium: 3,1 %,
– Dipropylenglycol: 4,2 %,
– Glycidoxypropyltrimethoxysilan: 7 %,
– Nonylphenolpolyoxyethylen: 3 % und
– Hydroxypropylmethylcellulose: 0,13 %.

Die Auftragung dieser wässrigen Zusammensetzung auf der Basis von Silan wird durch pneumatisches Spritzen mit rundem Strahl (0,8 mm) durchgeführt. Die Zerstäubungszeit betrug 4 Sekunden, um ein Gewicht der Schicht in der Größenordnung von 16 – 18 g/m² mit einem Produkt mit 40 % Trockenextrakt und 38 Sekunden Viskosität (Becher AFNOR # 4) zu erhalten.
Das Einbrennen der Werkstücke wird durch Konvektion bewerkstelligt: Trocknen bei 70 °C über 20 Minuten, gefolgt von einem Einbrennen bei 300 °C über 30 Minuten.
Die Ergebnisse dieser Vergleichsexperimente sind in den drei nachstehenden Tabellen zusammengefasst: TABELLE 1 Strahlblasen mit Hilfe von Kügelchen auf der Basis von Zink + Behandlung mit Silan
TABELLE 2 (Vergleich) System elektrolytisches Verzinken + Behandlung mit Silan
TABELLE 3 (Vergleich) System Verzinkung + Behandlung mit Silan
Was auch immer die verwendete Art der Abscheidung der ersten Schicht auf der Basis von metallischem Zink ist, welche mit der Abscheidung des Überzugs mit Hilfe der wässrigen Zusammensetzung auf der Basis von Silan assoziiert ist, wird die Synergiewirkung in den drei Tabellen ganz offensichtlich demonstriert, und dies natürlich bei verschiedenen geprüften Abwandlungen des Gesamt-Flächengewichts.
Das Verhalten gegenüber Salzspray wird ganz klar bei den Systemen auf der Basis einer elektrolytischen Verzinkung und Verzinkung und in einem geringeren Maß des Strahlblasens verbessert, wenn die Behandlung mit Silan ein Flächengewicht von 20 g/m² erreicht. Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, dass ein Flächengewicht von 10 g/m² wahrscheinlich nicht ausreichend ist, um das Werkstück perfekt zu bedecken, wenn man den Heterogenitäten der Oberfläche Rechnung trägt.
Um größenordnungsmäßig 400 Stunden Salzspray zu erhalten, ist es möglich, das System Strahlblasen + Behandlung mit Silan mit 30 g/m² Gesamt-Flächengewicht (d.h. 6 – 7 μm); das System elektrolytische Verzinkung + Behandlung mit Silan mit 80 g/m² Gesamt-Flächengewicht (d.h. 11 – 13 μm); oder das System Verzinkung + Behandlung mit Silan mit 100 g/m² Gesamt-Flächengewicht (d.h. 14 bis 16 μm) zu verwenden.
Dies zeigt die starke Synergie, die zwischen dem Strahlblasen des Zinks und der Behandlung mit Silan vorliegt, und gestattet es, die abgeschiedene Dicke bei einem ähnlichen Korrosionsverhalten durch 2 zu teilen.

Claims

Antikorrosionsüberzug von metallischen Werkstücken, dadurch gekennzeichnet, dass er durch die synergistische Assoziation einer ersten Schicht auf der Basis von metallischem Zink, die durch mechanische Abscheidung verwirklicht wird, und einer oder mehrerer Überzugsschicht(en) aufgebaut ist, die mit Hilfe einer wässrigen Zusammensetzung erhalten wird bzw. werden, welche ein teilchenförmiges Metall, ein geeignetes Lösungsmittel, ein Verdickungsmittel und ein Bindemittel enthält, das aus einem Silan zusammengesetzt ist.
Antikorrosionsüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Abscheidung der Schicht auf der Basis von metallischem Zink durch Strahlblasen von Kügelchen vorgenommen wird, welche mindestens eine äußere Schicht aufweisen, die eine Legierung auf der Basis von Zink umfasst.
Antikorrosionsüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Abscheidung der Schicht auf der Basis von metallischem Zink durch Strahlblasen mit Hilfe einer Mischung von Kügelchen, die aus einer Legierung auf Eisen-Basis zusammengesetzt sind, und von Kügelchen, die mindestens eine äußere Schicht aufweisen, die eine Legierung auf Zink-Basis umfassen, vorgenommen wird.
Antikorrosionsüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Abscheidung der Schicht auf der Basis von metallischem Zink durch Strahlblasen von Kügelchen auf der Basis einer Eisenlegierung in Anwesenheit von Zinkpulver vorgenommen wird.
Antikorrosionsüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Abscheidung der Schicht auf der Basis von metallischem Zink aus Zink-Teilchen, einer Mischung von Zink-Teilchen und Eisen-Teilchen oder auch aus Teilchen von Zink/Eisen-Legierungen in einer Menge von 50 bis 300 mg/dm2 zusammengesetzt ist.
Antikorrosionsüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsschicht(en) mit Hilfe einer Zusammensetzung erhalten werden, welche umfasst: – ein teilchenförmiges Metall, das Zink und/oder Aluminium umfasst, – ein organisches Lösungsmittel, – ein Verdickungsmittel, – ein Bindemittel auf der Basis von Silan, das funktionelle Epoxygruppen trägt, – Wasser.
Antikorrosionsüberzug nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 10 bis 35 Gew.-% Zink enthält.
Antikorrosionsüberzug nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 1,5 bis 35 Gew.-% Aluminium enthält.
Antikorrosionsüberzug nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 3 bis 20 Gew.-% Silan enthält.
Antikorrosionsüberzug nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 1 bis 30 Gew.-% organisches Lösungsmittel, insbesondere Dipropylenglycol, enthält.
Antikorrosionsüberzug nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,005 bis 2 Gew.-% Verdickungsmittel, insbesondere Hydroxypropylmethylcellulose, enthält.
Antikorrosionsüberzug nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsschicht(en) durch Zerstäubung, Beschichtung durch Eintauchen oder Eintauchen/Zentrifugieren aufgebracht werden, dann einem Einbrennvorgang unterzogen werden, vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 300 °C.
Antikorrosionsüberzug nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung der Überzugsschicht(en) auf solche Weise bewirkt wird, dass man in der Größenordnung von 10 bis 20 g/m2, ausgedrückt als Gewicht Trockenmaterial, erhält.
Verfahren zur Antikorrosionsbehandlung von metallischen Werkstücken, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Oberfläche der metallischen Werkstücke einen Antikorrosionsüberzug nach den vorangehenden Ansprüchen aufbringt.
Metallische Werkstücke, umfassend auf ihrer Oberfläche einen Antikorrosionsüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 13.