EP2282835A1 - Method for the dehydroaromatisation of mixtures containing methane by regenerating the corresponding catalysts that are devoid of precious metal - Google Patents

Method for the dehydroaromatisation of mixtures containing methane by regenerating the corresponding catalysts that are devoid of precious metal

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EP2282835A1
EP2282835A1 EP09729859A EP09729859A EP2282835A1 EP 2282835 A1 EP2282835 A1 EP 2282835A1 EP 09729859 A EP09729859 A EP 09729859A EP 09729859 A EP09729859 A EP 09729859A EP 2282835 A1 EP2282835 A1 EP 2282835A1
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EP
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catalyst
carrier
zeolite
regeneration
active component
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Frank Kiesslich
Joana Coelho Tsou
Alexander Schulz
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the non-oxidative dehydroaromatization of aliphatic hydrocarbons by reacting a reactant stream comprising aliphatic hydrocarbons in the presence of a catalyst comprising at least one metallosilicate as support, at least one element selected from Mo, W and Re as active component and at least one another transition metal, which is not a noble metal, as doping, wherein the catalyst is regenerated regularly under non-oxidative conditions with hydrogen.
  • a catalyst comprising at least one metallosilicate as support, at least one element selected from Mo, W and Re as active component and at least one another transition metal, which is not a noble metal, as doping, wherein the catalyst is regenerated regularly under non-oxidative conditions with hydrogen.
  • a catalyst comprising at least one metallosilicate as support, at least one element selected from Mo, W and Re as active component and at least one another transition metal, which is not a noble metal, as doping, wherein the catalyst is regenerated regularly under non-oxidative conditions with
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylene and naphthalene are important intermediates in the chemical industry, whose demand is still increasing. As a rule, they are obtained by catalytic reforming of naphtha, which in turn is obtained from petroleum. Recent studies show that global oil reserves are more limited compared to natural gas reserves. Therefore, the production of aromatic hydrocarbons from educts that can be obtained from natural gas, is now an economically interesting alternative.
  • the main component of natural gas is usually methane.
  • DHAM non-oxidative dehydroaromatization
  • H-ZSM-5 zeolites which have been modified with molybdenum and doped with further elements have proven particularly suitable.
  • Y. Xu et al. (Journal of Catalysis 216, (2003), pages 386 to 395) describe in a review the problems that occur when using molybdenum-containing H-ZSM-5 catalysts for the dehydroaromatization of methane. In particular, the deactivation of the catalyst by coke deposits is a major problem.
  • Y. Xu et al. summarize some of the possibilities described in the literature for improving the activity and stability of Mo / H-ZSM-5 catalysts, such as steam dealumination, dealumination by acidic solutions, or silanization.
  • H-ZSM-5 zeolites were prepared by aqueous solutions containing ammonium nitrate and sodium chloride in different concentrations, subjected to a partial or complete ion exchange to obtain zeolites which are completely, only partially or not at all in the H-form.
  • the zeolites were then doped with Ga, Zn or Cr in conjunction with Ru or Pt and Mo, Cu, Zn and Fe. There were found metal conversions of 0.2 to 7.9% at benzene selectivities from 0 to almost 80%.
  • coke deposits called coking have an unfavorable effect on the material balance or the yield, since each molecule of starting material which is converted into coke is no longer available for the desired reaction to aromatics.
  • the coke selectivities achieved hitherto in the prior art are in most cases more than 20%, based on the reacted aliphatics.
  • Coking also poses a major problem for the industrial use of dehydroaromatization under non-oxidative conditions because it lowers the activity of the catalyst in a relatively short time, resulting in short production cycles and a high regeneration requirement. Frequently, the coking is accompanied by a shortened life of the catalyst. Also, the regeneration of the catalysts is not without problems, since for an economic process on the one hand regularly the output activities must be restored and on the other hand this must be possible over a large number of cycles.
  • H. Ma et al. (Applied Catalysis, A: General 275 (2004), pages 183 to 187) describe the oxidative regeneration of a Mo / H-ZMS-5 used as a DHAM catalyst by means of air to which NO has been added.
  • a principal disadvantage of the oxidative regeneration in the DHAM is that inadequate flushing with inert gas between the reaction phase in which the catalyst is loaded with methane or other aliphatic hydrocarbons, and the regeneration phase, in the oxidizing agent such as O 2 and NO by the catalyst can form explosive mixtures of methane and oxidizing agents.
  • a purging step with inert gas between the two reaction phases is therefore always necessary and increases the effort.
  • the metallic elements present in oxidized form after the oxidative regeneration in the catalyst must again be converted into the active form for reuse. be led.
  • the disadvantage here can be that many metal oxides are volatile at high temperatures.
  • WO 2006/01 1568 a process for the preparation of aromatics and hydrogen by means of DHAM in the presence of Mo / H-ZSM-5 and Rh-doped Mo / H-ZSM-5 is described.
  • the methane 2 to 10 wt .-% H 2 is added and in each case after a few hours, the supply of methane for some time completely interrupted to regenerate the catalyst in a hydrogen atmosphere.
  • the Rh-doped Mo / H-ZSM-5 catalyst approaches the initial activity after regeneration much more than the non-doped catalyst.
  • a disadvantage of this method is the use of relatively expensive Rh as a doping material.
  • the object of the present invention is an economical process for the dehydroaromatization of aliphatic hydrocarbons, in particular methane, for the preparation of aromatics such as benzene.
  • aliphatic hydrocarbons in particular methane
  • aromatics such as benzene.
  • These include, in particular, low costs for the catalyst, high activity and stability of the catalyst and a long service life.
  • a process is to be found in which the catalyst can be regenerated easily and without great expense and is raised to the level of its initial activity by regular regeneration or comes at least very close to this level.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the nonoxidative dehydroaromatization of a starting material E comprising C 1 -C 4 -aliphatic compounds comprising the steps
  • a catalyst comprising a) at least one metallosilicate as carrier, b) at least one element selected from the group consisting of Mo, W and Re as active component and c) at least one further transition metal which does not Is precious metal, containing as doping, and II. Regeneration of the catalyst under non-oxidative conditions with a hydrogen-containing mixture H.
  • the regeneration of a Mo, W and / or Re contained the catalyst based on a metallosilicate whose activity is reduced after its use in the DHAM due to coke deposits, with complete or almost complete achievement of the original catalyst activity by means of hydrogen, if the Catalyst with at least one further element which is not a noble metal is doped.
  • the regeneration can be carried out repeatedly with a constant or almost constant recovery of the initial catalyst activity. With the process according to the invention, long catalyst lifetimes can be achieved while maintaining the high activity of the catalyst.
  • the regeneration can be carried out easily and without additional rinsing steps with inert gas. In this case, further activation steps are not necessary.
  • Non-oxidative according to the present invention means with respect to the DHAM, that the concentration of oxidizing agents such as oxygen or nitrogen oxides in the reactant stream E below 5 wt .-%, preferably below 1 wt .-%, more preferably below 0.1 % By weight. Most preferably, the mixture is free of oxygen. Also particularly preferred is a concentration of oxidizing agent in the mixture E which is equal to or less than the concentration of oxidizing agents in the source of the dC 4 -aliphatic.
  • non-oxidative in the context of the present invention means that the coke deposits originating from the DHAM on the catalyst for its regeneration are not converted into CO and / or CO 2 by means of oxidants.
  • concentration of oxidizing agents such as oxygen or nitrogen oxides in the mixture H to be used for regeneration in step II is below 5% by weight, preferably below 1% by weight, particularly preferably below 0.1% by weight.
  • the catalyst according to the invention contains at least one metallosilicate.
  • carrier a) aluminum silicates are preferably used.
  • the carrier a) zeolites are used. From the group of zeolites zeolites of the pentasil type are preferably used according to the invention. Very particular preference is given to using zeolites with MFI structure and particularly preferably ZSM-5 zeolites, likewise preferably zeolites of the structure type MEL and preferably ZSM-1 1 and zeolites of the structure type MWW, in which case the MCM-22 zeolite is particularly preferably used. It is also possible to use mixtures of the different zeolites.
  • the zeolites may contain, in addition to AI, further elements of the third main group such as Ga, B or In.
  • the aforementioned zeolites are prepared by direct synthesis from alkali aluminate, alkali silicate and amorphous SiO 2 under hydrothermal conditions.
  • the type of channel systems formed in the zeolite can be controlled via organic template molecules, the temperature and other experimental parameters.
  • the zeolites usually fall in the synthesis in the Na form. In the Na form, the excess negative charge due to the exchange of 4-valent Si atoms for 3-valent Al atoms in the crystal lattice is compensated by Na ions.
  • the zeolite can also contain other alkali metal and / or alkaline earth metal ions for charge balance.
  • the zeolites preferably used as the carrier a) in the H-form, in which the zeolites are also commercially available, are used.
  • Very particularly preferred as carrier a) is an H-ZSM-5 zeolite having a SiO 2 : Al 2 O 3 ratio of 10 to 100.
  • a common and preferred process according to the present invention for converting the catalysts into the H form is a two-stage process in which the alkali metal and / or alkaline earth metal ions are first exchanged for ammonium ions.
  • the ammonium ion decomposes into volatile ammonia and the proton remaining in the zeolite.
  • the zeolite is treated with a NH 4 -containing mixture.
  • the NH 4 -containing component of the NH 4 -containing mixture is an ammonium salt selected from the group consisting of ammonium halides, ammonium acetate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium nitrate, ammonium phosphate, ammonium hydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium sulfate and ammonium hydrogensulfate.
  • Ammonium nitrate is preferably used as the NH 4 -containing component.
  • the treatment of the zeolite with the NH 4 -containing mixture is carried out according to the known methods suitable for the ammonium exchange of zeolites. These include, for example, soaking, dipping or spraying the zeolite with an ammonium salt solution, the solution generally being used in excess.
  • the solvents used are preferably water or alcohols.
  • the mixture usually contains 1 to 20 wt .-% of the NH 4 component used.
  • the treatment with the NH 4 -containing mixture is usually carried out over a period of several hours and at elevated temperatures. After the action of the NH 4 -containing mixture on the zeolite, excess mixture can be removed and the zeolite washed.
  • the zeolite at 40 to 150 0 C for several hours, usually dried for 4 to 20 hours.
  • the duration of the calcination is usually 2 to 24 hours, preferably 3 to 10 hours, more preferably 4 to 6 hours.
  • zeolites are used which have been treated at least twice with an NH 4 -containing mixture and the support a) has been dried and calcined between the first and second treatment.
  • the at least two treatment with NH 4 -containing mixtures and the drying and calcining carried out as described above.
  • H-form zeolites have usually undergone a first ammonium exchange by treatment with an NH 4 -containing mixture followed by drying and calcining. Therefore, in accordance with the invention, commercially available zeolites in the H form can be used as the carrier a), but they are preferably subjected to a renewed treatment with an NH 4 -containing mixture and optionally calcined before the components b) and c) are applied.
  • the catalysts to be used for the process according to the invention contain at least one element selected from Mo, W and Re as active component b). This is applied wet-chemically or dry-chemically to the support a) according to the invention.
  • Mo, W or Re compounds are particularly suitable (NhU) 6 Mo 7 O 24 , MoO 2 , MoO 3 , H 2 MoO 4 , Na 2 MoO 4 , (NH 3 ) 3 Mo (CO) 3 , Mo (CO) 6 .
  • W compounds are particularly suitable (NhU) 6 W 12 O 39 , WO 2 , WO 3 , W (CO) 6 .
  • Re compounds particularly suitable as Re compounds are NH 4 ReO 4 , ReO 2 , ReO 3 , Re 2 (CO) io.
  • the catalyst is dried at about 80 to 130 ° C., usually for 4 to 20 hours, in vacuo or in air.
  • the active component b) can also be applied by dry chemical methods, for example by precipitating the metal carbonyls which are gaseous at elevated temperatures, such as Mo (CO) 6 , W (CO) 6 and Re 2 (CO) i 0, from the gas phase on the carrier.
  • the deposition of the metal carbonyl compound is carried out following calcination of the carrier.
  • the catalyst contains 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the catalyst, the active component b).
  • the catalyst may contain only one element selected from Mo, W and Re, it may also contain a mixture of two or even all three elements.
  • the elements can be wet-chemically applied together in a solution or in successive different solutions with drying steps between the individual applications.
  • the elements can also be applied mixed, i. one part wet-chemical and another part dry-chemical.
  • Mo is used as active component b).
  • the catalyst contains at least one further transition metal, which is not a noble metal, as doping c).
  • noble metals are understood as meaning the group consisting of Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and Au.
  • preference is given to using as doping c) Fe, Ni, Co and Cu and mixtures thereof.
  • the methods described above for the wet-chemical impregnation of the carrier with the active component b) are used. It is possible to use the customary metal compounds known to the person skilled in the art. Particular preference is given to the nitrates, but also other salts known to the person skilled in the art for wet-chemical application can be used. Suitable are, for example, halides, in particular chloride, acetate, alkaline carbonates, formate, tartrate, acetate, complexes with ligands such as acetylacetate. tantate, aminoalkanols, EDTA, carboxylates such as oxalate and citrate, and hydroxycarboxylic acid salts.
  • the doping c) can be applied together with it. However, it is also possible to apply the doping c) and the active component b) in succession, drying being carried out after each application. It may also be advantageous to follow a certain sequence when applying. If the catalyst contains more than one element as doping c), the active component b) as well as the elements used as doping can likewise be applied together or in succession, the support being dried in each case between the different applications. Again, it may be advantageous to apply the individual elements of the doping c) and the active component b) in a certain order.
  • the solution with which the active component b) and the doping c) are applied to the zeolite contains at least one complexing agent.
  • the complexing agent is selected from the group acetylacetonate, amino alcohols, EDTA, carboxylates such as oxalate and citrate and Hydroxycarbonklaresalze. Particular preference is given to using EDTA.
  • the active component b) is applied by dry chemical means, it is usually further calcined between the impregnation with the doping c) and the dry chemical application of the active component b). If more than one further element is applied, these can be applied together or in succession, with drying taking place between the individual impregnation stages. It may be advantageous to apply the individual elements in a certain order.
  • the doping c) is present in the catalyst according to the invention in a concentration of at least 0.1% by weight, based on the total weight of the catalyst.
  • the catalysts according to the invention particularly preferably contain at least 0.2% by weight, very particularly preferably at least 0.5% by weight, of at least one further transition metal which is not a noble metal, based on the total weight of the catalyst.
  • catalysts which contain from 0.1 to 20% by weight of molybdenum and at least 0.1% by weight of Cu, based on the total weight of the catalyst.
  • catalysts which contain 6% by weight of Mo and 1% by weight of Cu.
  • catalysts which contain from 0.1 to 20% by weight of Mo and at least 0.1% by weight of Ni.
  • catalysts which contain 6% by weight of Mo and 1% by weight of Ni.
  • the catalyst is mixed with a Si-containing binder.
  • Si-containing binders are tetraalkoxysilanes, polysiloxanes and colloidal SiO 2 sols.
  • a shaping step takes place in which the catalyst composition is processed into shaped bodies according to the processes known to the person skilled in the art.
  • the shaping processes to be mentioned are, for example, spraying of a suspension containing the carrier a) or the catalyst mass, tabletting, pressing in the moist or dry state and extrusion. Two or more of these methods can also be combined.
  • Auxiliaries such as pore formers and pasting agents or else other additives known to the person skilled in the art can be used for shaping. Possible pasting agents are those compounds which improve the mixing, kneading and flow properties.
  • these are preferably organic, in particular hydrophilic polymers such as, for example, cellulose, cellulose derivatives such as methylcellulose, starch such as potato starch, wallpaper pastes, acrylates, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyglycol ethers, fatty acid compounds, wax emulsions, water or mixtures of two or more of these compounds.
  • hydrophilic polymers such as, for example, cellulose, cellulose derivatives such as methylcellulose, starch such as potato starch, wallpaper pastes, acrylates, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyglycol ethers, fatty acid compounds, wax emulsions, water or mixtures of two or more of these compounds.
  • pore formers which can be dispersed, suspended or emulsified in water or aqueous solvent mixtures are, for example, polyalkylene oxides, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polyamides, polyesters, carbohydrates, cellulose, cellulose derivatives such as, for example, methylcellulose, sugar natural fibers, To call PuIp, graphite or mixtures of two or more of these compounds.
  • Pore formers and / or pasting agents are preferably removed after deformation from the resulting shaped body by at least one suitable drying and / or calcination step. The conditions required for this can be selected analogously to the parameters described above for calcination and are known to the person skilled in the art.
  • the geometry of the catalysts obtainable according to the invention can be, for example, spherical (hollow or full), cylindrical (hollow or full), ring, saddle, star, honeycomb or tablet shape.
  • extrudates are for example in strand, Trilob, Quatrolob, star or hollow cylindrical shape in question.
  • the catalyst mass to be molded can be extruded, calcined and the resulting extrudates can be broken. and processed into SpNt.
  • the SpNt can be separated into different sieve fractions.
  • a preferred sieve fraction has a particle size of 0.25 to 0.5 mm.
  • the catalyst is used as a shaped body or SpNt.
  • the catalyst is used as a powder.
  • the catalyst powder may contain Si-containing binder, but also be present free of Si-containing binder.
  • the catalyst according to the invention contains an Si-containing binder, this is present in a concentration of 5 to 60 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, preferably from 10 to 40 wt .-%, particularly preferably from 15 to 30 wt .-%.
  • This activation can be carried out with a C 1 -C 4 alkane, such as, for example, ethane, propane, butane or a mixture thereof, preferably butane.
  • the activation is carried out at a temperature of 250 to 650 ° C., preferably at 350 to 550 ° C., and at a pressure of 0.5 to 5 bar, preferably at 0.5 to 2 bar.
  • the GHSV (gas hourly space velocity) at activation is 100 to 4000 h -1 , preferably 500 to 2000 h -1 .
  • the feedstock stream E contains the C 1 -C 4 -alkane, or a mixture thereof, per se, or the CrC 4 -alkane, or a mixture thereof, is added to the feedstock stream E.
  • the activation is carried out at a temperature of 250 to 650 ° C, preferably at 350 to 550 0 C, and a pressure of 0.5 to 5 bar, preferably at 0.5 to 2 bar performed.
  • the GHSV gas hourly space velocity
  • the GHSV gas hourly space velocity
  • the catalyst is activated with a H 2 -containing gas stream, a CH 4 -containing gas stream or a CH 4 and H 2 -containing gas stream, the gas stream used for activation additionally comprising inert gases such as N 2 , He, Ne and / or Ar.
  • the reactant stream E contains at least one aliphatic having 1 to 4 carbon atoms.
  • the aliphatics include methane, ethane, propane, n-butane, i-butane, ethene, propene, 1- and 2-butene and isobutene.
  • the reactant stream E comprises at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol%, of Ci-C 4 -aliphatic ,
  • Educt stream E then preferably contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol%.
  • the reactant stream E preferably contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, very preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol%, of methane.
  • natural gas is used as the source of the Ci-C 4 -Aliphaten.
  • the typical composition of natural gas is as follows: 75 to 99 mol% methane, 0.01 to 15 mol% ethane, 0.01 to 10 mol% propane, up to 6 mol% butane and higher hydrocarbons, up to 30 mol% of carbon dioxide, up to 30 mol% of hydrogen sulfide, up to 15 mol% of nitrogen and up to 5 mol% of helium.
  • the natural gas can be purified and enriched prior to use in the process according to the invention by methods known to those skilled in the art. Purification includes, for example, the removal of any hydrogen sulfide or carbon dioxide present in natural gas and other undesirable compounds in the subsequent process.
  • the dC 4 -aliphates contained in the educt current E can also originate from other sources, for example, incurred during petroleum refining.
  • the CrC 4 aliphatics may also have been produced regeneratively (eg biogas) or synthetically (eg Fischer-Tropsch synthesis).
  • the feedstock stream E may additionally contain ammonia, traces of lower alcohols and further admixtures typical of biogas.
  • LPG liquid petroleum gas
  • LNG Liquified Natural Gas
  • hydrogen, steam, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and one or more noble gases can be added to the reactant stream E.
  • the reaction is carried out at a GHSV (Gas Hourly Space Velocity) of 100 to 10,000 h -1 , preferably 200 to 3,000 h -1 .
  • the dehydroaromatization of Ci-C 4 -Aliphaten can in principle be carried out in all known from the prior art reactor types.
  • a suitable reactor form is the fixed bed, tube or shell and tube reactor.
  • the catalyst is as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes.
  • the catalysts can be used as fluidized bed, moving bed or fluidized bed in the appropriate, suitable reactor types and the process according to the invention for dehydroaromatization can be carried out with the catalysts present in this way.
  • the C 1 -C 4 -aliphatic compounds are converted according to the invention into aromatics with liberation of H 2 .
  • the product stream P therefore contains at least one aromatic hydrocarbon selected from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylene and naphthalene. Most preferably, it contains benzene and toluene.
  • the product stream contains unconverted CrC 4 -aliphatics, resulting hydrogen and the inert gases contained in the reactant stream E, such as N 2 , He, Ne, Ar, the reactant stream E added substances such as H 2 and already present in E impurities.
  • the catalyst is regenerated under non-oxidative conditions with a hydrogen-containing mixture H.
  • the mixture H contains at least 50% by volume of H 2 , preferably at least 80% by volume of H 2 , particularly preferably at least 98% by volume of H 2 .
  • the mixture H may contain inert gases such as noble gases He, Ne and Ar and N 2 .
  • the regeneration in stage II is carried out for at least 30 minutes, preferably for at least 3 hours, more preferably for at least 5 hours.
  • the regeneration in stage II is carried out at least every 50 hours, preferably at least every 20 hours, more preferably at least every 6 hours runtime of stage I, ie after a reaction time of at most 50 hours, preferably at most 20 hours, particularly preferably At the most 6 hours, the regeneration is carried out according to the stage II.
  • the temperature in the regeneration according to the stage II is at least 600 0 C, preferably at 700 to 850 0 C.
  • the regeneration according to the stage II at pressures of 1 to 10 bar, preferably from 2 to 7 bar performed.
  • the catalyst can be flushed with an inert gas, for example He, Ar or N 2 .
  • a to D reflect the general rules.
  • 100 g of a commercially available zeolite in H form are mixed with 100 g of ammonium nitrate and 900 g of water and heated for 2 hours in a stirring apparatus at 80 0 C. After cooling, the suspension is filtered and washed with water. The filter cake is dried at 120 ° C overnight.
  • a zeolite 100 g of a zeolite are mixed with 10 g of sodium carboxymethylcellulose and, after addition of 30 g of an Si-containing binder (Silres® MSE 100, Wacker Silicons), kneaded with portionwise addition of about 100 ml of water for 60 minutes.
  • the mass thus obtained is extruded through a die of round cross-section (2 mm diameter) and the extrudates obtained are dried at 120 ° C and 5 hours at
  • the thus pretreated zeolite support was then impregnated according to C with about 6 wt .-% Mo.
  • the Zeolilth support pretreated in this way is then impregnated in accordance with C with about 6% by weight of Mo.
  • the mass is then heated in a drying oven to 120 ° C, dried overnight and then calcined at 500 0 C for 5 h.
  • the Zeolilth support pretreated in this way is then impregnated in accordance with C with about 3% by weight of Mo.
  • the catalyst is tested according to D.

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Abstract

The invention relates to a method for the non-oxidative dehydroaromatisation of aliphatic hydrocarbons by reacting an educt flow containing aliphatic hydrocarbons, in the presence of a catalyst containing at least one metalosillcate as a carrier, at least one element selected from the groups Mo, W and Re as active components and at least one additional transitional metal that is not a precious metal, as a dopant. The catalyst is regularly regenerated under non-oxidative conditions with hydrogen. Preferably, Fe, Ni, Cu and Co are used as additional transitional metals.

Description

Verfahren zur Dehydroaromatisierung von methanhaltigen Gemischen unter Regenerierung der entsprechenden edelmetallfreien Katalysatoren Process for the dehydroaromatization of methane-containing mixtures with regeneration of the corresponding noble metal-free catalysts
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur nicht-oxidativen Dehydroaromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen eines aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Eduktstroms in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Metallosilikat als Träger, mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Mo, W und Re als Aktivkomponente und mindestens ein weiteres Übergangsmetall, das kein Edelmetall ist, als Dotierung enthält, wobei der Katalysator regelmäßig unter nicht-oxidativen Bedingungen mit Wasserstoff regeneriert wird. Als weiteres Übergangsmetall werden bevorzugt Fe, Ni, Cu und Co eingesetzt.The present invention relates to a process for the non-oxidative dehydroaromatization of aliphatic hydrocarbons by reacting a reactant stream comprising aliphatic hydrocarbons in the presence of a catalyst comprising at least one metallosilicate as support, at least one element selected from Mo, W and Re as active component and at least one another transition metal, which is not a noble metal, as doping, wherein the catalyst is regenerated regularly under non-oxidative conditions with hydrogen. As a further transition metal, Fe, Ni, Cu and Co are preferably used.
Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, XyIoI und Naphthalin stellen bedeutende Zwischenprodukte in der chemischen Industrie dar, deren Bedarf nach wie vor steigt. In der Regel werden sie durch katalytische Reformierung aus Naphtha gewonnen, das seinerseits aus Erdöl erhalten wird. Neuere Untersuchungen zeigen, dass die weltweiten Erdölvorräte im Vergleich zu den Erdgasvor- raten stärker begrenzt sind. Daher ist die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Edukten, die aus Erdgas gewonnen werden können, eine inzwischen auch wirtschaftlich interessante Alternative. Die Hauptkomponente von Erdgas stellt üblicherweise Methan dar.Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylene and naphthalene are important intermediates in the chemical industry, whose demand is still increasing. As a rule, they are obtained by catalytic reforming of naphtha, which in turn is obtained from petroleum. Recent studies show that global oil reserves are more limited compared to natural gas reserves. Therefore, the production of aromatic hydrocarbons from educts that can be obtained from natural gas, is now an economically interesting alternative. The main component of natural gas is usually methane.
Eine mögliche Reaktionsroute zur Gewinnung von Aromaten aus Aliphaten stellt die nicht-oxidative Dehydroaromatisierung (DHAM) dar. Die Umsetzung erfolgt hierbei unter nicht-oxidativen Bedingungen, insbesondere unter Ausschluss von Sauerstoff. Bei der DHAM findet eine Dehydrierung und Cyclisierung der Aliphaten zu den entsprechenden Aromaten unter Freisetzung von Wasserstoff statt.A possible reaction route for the production of aromatics from aliphatics is the non-oxidative dehydroaromatization (DHAM). The reaction takes place here under non-oxidative conditions, in particular with the exclusion of oxygen. In the case of DHAM, dehydrogenation and cyclization of the aliphatic compounds to the corresponding aromatics takes place, releasing hydrogen.
Zur Katalyse der nicht-oxidativen Dehydroaromatisierung haben sich H-ZSM-5- Zeolithe, die mit Molybdän modifiziert und mit weiteren Elementen dotiert werden, als besonders geeignet erwiesen.For catalysis of non-oxidative dehydroaromatization, H-ZSM-5 zeolites which have been modified with molybdenum and doped with further elements have proven particularly suitable.
L. Wang et al. (Applied Catalysis A: General 152, (1997), Seiten 173 bis 182) führten die nicht-oxidative Dehydroaromatisierung an Molybdän-haltigen H-ZSM-5- Katalysatoren durch und untersuchten den Einfluss unterschiedlicher Vorbehandlungsmethoden sowie die Dotierung des Katalysators mit weiteren Metallen. Die Methanumsätze lagen zwischen 3 und 5 % bei Selektivitäten für Benzol und Toluol von bis zu 96 %. Die Dotierung mit Lanthan und Vanadium zeigte keinen positiven Effekt, die Dotierung mit Wolfram bzw. Zirkonium erwies sich als vorteilhaft.L. Wang et al. (Applied Catalysis A: General 152, (1997), pages 173 to 182) carried out the non-oxidative dehydroaromatization on molybdenum-containing H-ZSM-5 catalysts and investigated the influence of different pretreatment methods and the doping of the catalyst with other metals. The methane conversions were between 3 and 5% with selectivities for benzene and toluene from to to 96%. The doping with lanthanum and vanadium showed no positive effect, the doping with tungsten or zirconium proved to be advantageous.
Y. Zhang et al. (Journal of Natural Gas Chemistry 12, (2003), Seiten 145 bis 149) un- tersuchten den Einfluss der Vorbehandlung von Mo/H-ZSM-5, das mit Kupfer dotiert sowie undotiert eingesetzt wurde, auf die Hydroaromatisierung von Methan. Die Gegenwart des Kupfers steigerte den Methanumsatz deutlich von 7,5 auf 10,5 Gew.-% bei gleichbleibender Benzolselektivität.Y. Zhang et al. (Journal of Natural Gas Chemistry 12, (2003), pages 145 to 149) investigated the effect of pretreatment of Mo / H-ZSM-5 doped with copper and used undoped on the hydroaromatization of methane. The presence of copper increased the methane conversion significantly from 7.5 to 10.5 wt .-% with constant benzene selectivity.
Y. Xu et al. (Journal of Catalysis 216, (2003), Seiten 386 bis 395) beschreiben in einem Übersichtsartikel die Probleme, die bei Verwendung von Molybdän-haltigen H-ZSM-5- Katalysatoren zur Dehydroaromatisierung von Methan auftreten. Insbesondere stellt die Deaktivierung des Katalysators durch Koksablagerungen ein großes Problem dar. Y. Xu et al. fassen einige in der Literatur beschriebene Möglichkeiten zur Verbesserung der Aktivität und Stabilität von Mo/H-ZSM-5-Katalysatoren wie Dampfdealuminierung, die Dealuminierung durch saure Lösungen oder Silanisierung zusammen.Y. Xu et al. (Journal of Catalysis 216, (2003), pages 386 to 395) describe in a review the problems that occur when using molybdenum-containing H-ZSM-5 catalysts for the dehydroaromatization of methane. In particular, the deactivation of the catalyst by coke deposits is a major problem. Y. Xu et al. summarize some of the possibilities described in the literature for improving the activity and stability of Mo / H-ZSM-5 catalysts, such as steam dealumination, dealumination by acidic solutions, or silanization.
S. Qi und W. Yang (Catalysis Today 98, (2004), Seiten 639 bis 645) berichten, dass der Methanumsatz und die Benzolselektivität an einem Mo/H-ZSM-5-Zeolithkatalysator u.a. durch Zusatz von Kupfer erhöht werden kann. So steigt der Umsatz an Methan von 18 auf 20 % bei Benzolselektivitäten von bis etwa 95 %. Die Dotierung hat zudem einen positiven Einfluss auf die Stabilität und die Verkokungsneigung des Katalysators.S. Qi and W. Yang (Catalysis Today 98, (2004), pp. 639-645) report that methane conversion and selectivity to benzene on a Mo / H-ZSM-5 zeolite catalyst, and the like. can be increased by the addition of copper. Thus, the conversion of methane increases from 18 to 20% with benzene selectivities of up to about 95%. The doping also has a positive influence on the stability and the coking tendency of the catalyst.
S. Li et al. (Applied Catalysis A: General 187, (1999), Seiten 199 bis 206) untersuchten die nicht-oxidative Dehydroaromatisierung von Methan an Kupfer-dotieren Mo/H-ZSM- 5-Katalysatoren im Vergleich zu den nicht dotierten Katalysatoren. Kommerziell erhältlicher H-ZSM-5-Zeolith wurde kalziniert, in Wasser ausgekocht und mit Ammoniumnitrat ein lonenaustausch durchgeführt. Anschließend wurde der Zeolith getrocknet und kalziniert. Im Falle des Kupfer-dotierten Zeoliths wurden die Kupfer-Ionen ebenfalls mittels lonenaustauschs aufgebracht. Der derartig vorbehandelte Zeolith wurde anschließend mechanisch mit der entsprechenden Menge Molybdänoxid gemischt und kalziniert. Durch die Dotierung des Katalysators mit Kupfer stieg der Methanumsatz von 7,4 auf 10,1 %, die Benzolselektivitäten stiegen von 92,7 auf 94,8 %. Die Abnahme der Katalysatoraktivität verlangsamte sich infolge der Dotierung mit Kupfer.S. Li et al. (Applied Catalysis A: General 187, (1999), pages 199 to 206) investigated the non-oxidative dehydroaromatization of methane over copper-doped Mo / H-ZSM-5 catalysts compared to the non-doped catalysts. Commercially available H-ZSM-5 zeolite was calcined, boiled in water and ion exchanged with ammonium nitrate. Subsequently, the zeolite was dried and calcined. In the case of the copper-doped zeolite, the copper ions were also deposited by ion exchange. The thus pretreated zeolite was then mechanically mixed with the appropriate amount of molybdenum oxide and calcined. By doping the catalyst with copper, the methane conversion increased from 7.4 to 10.1%, the benzene selectivity increased from 92.7 to 94.8%. The decrease in catalyst activity slowed as a result of doping with copper.
B. M. Weckhuysen et al., (Journal of Catalysis 175, (1998) Seiten 338 bis 346) untersuchten die Umsetzung von Methan zu Benzol in Gegenwart von Übergangsmetall- dotierten H-ZSM-5-Zeolithen. Für diese Untersuchung wurden an kommerziell erhältlichen H-ZSM-5-Katalysatoren unterschiedliche Vorbehandlungen durchgeführt. Die Zeolithe wurden mittels wässriger Lösungen, die Ammoniumnitrat und Natriumchlorid in unterschiedlichen Konzentrationen enthielten, einem teilweisen bzw. vollständigen lonenaustausch unterzogen, um Zeolithe zu erhalten, die vollständig, nur teilweise oder überhaupt nicht in der H-Form liegen. Die Zeolithe wurden anschließend mit Ga, Zn oder Cr in Verbindung mit Ru oder Pt sowie Mo, Cu, Zn und Fe dotiert. Es wurden Me- thanumsätze von 0,2 bis 7,9 % bei Benzolselektivitäten von 0 bis knapp 80 % gefunden.BM Weckhuysen et al., (Journal of Catalysis 175, (1998) pages 338-346) investigated the conversion of methane to benzene in the presence of transition metal-doped H-ZSM-5 zeolites. For this study, various pretreatments were carried out on commercially available H-ZSM-5 catalysts. The zeolites were prepared by aqueous solutions containing ammonium nitrate and sodium chloride in different concentrations, subjected to a partial or complete ion exchange to obtain zeolites which are completely, only partially or not at all in the H-form. The zeolites were then doped with Ga, Zn or Cr in conjunction with Ru or Pt and Mo, Cu, Zn and Fe. There were found metal conversions of 0.2 to 7.9% at benzene selectivities from 0 to almost 80%.
Von Q. Dong et al. (Journal of Natural Gas Chemistry, 13 (2004), Seiten 36 bis 40) stammt eine ausführliche Untersuchung des Einflusses der Dotierung von Mo/H-ZSM-5 mit den Übergangsmetallen Fe, Cr, Ga, Co, Ni, Zn, Ti, Rh, Re, Au und Ag. Mit einer größeren Gruppe der eingesetzten Dotierungsmittel wurden relativ hohe Methanumsätze von 10 bis ca. 14% erhalten, jedoch lag mit Ausnahme von Ga (14%) die Verkokungsselektivität deutlich über 20% bis hin zu über 60%.By Q. Dong et al. (Journal of Natural Gas Chemistry, 13 (2004), pages 36 to 40) a detailed investigation of the influence of the doping of Mo / H-ZSM-5 with the transition metals Fe, Cr, Ga, Co, Ni, Zn, Ti, Rh, Re, Au and Ag. With a larger group of dopants used, relatively high methane conversions of 10 to about 14% were obtained, but with the exception of Ga (14%), the coking selectivity was well over 20% up to over 60%.
Die als Verkokung bezeichneten Koksablagerungen wirken sich ungünstig auf die Stoffbilanz bzw. die Ausbeute aus, da jedes Molekül Edukt, das in Koks umgewandelt wird, nicht mehr für die gewünschte Reaktion zu Aromaten zur Verfügung steht. Die bisher im Stand der Technik erreichten Koksselektivitäten liegen in den meisten Fällen bei über 20 % bezogen auf den umgesetzten Aliphaten.The coke deposits called coking have an unfavorable effect on the material balance or the yield, since each molecule of starting material which is converted into coke is no longer available for the desired reaction to aromatics. The coke selectivities achieved hitherto in the prior art are in most cases more than 20%, based on the reacted aliphatics.
Die Verkokung stellt zudem ein großes Problem für die technische Anwendung der Dehydroaromatisierung unter nicht-oxidativen Bedingungen dar, da sie in relativ kurzer Zeit die Aktivität des Katalysators herabsetzt, was zu kurzen Produktionszyklen und einem hohen Regenerierungsbedarf führt. Häufig geht mit der Verkokung zudem eine verkürzte Lebensdauer des Katalysators einher. Auch die Regenerierung der Katalysatoren ist nicht unproblematisch, da für ein wirtschaftliches Verfahren zum einen regelmäßig die Ausgangsaktivitäten wieder herstellbar sein müssen und zum anderen dies über eine große Anzahl von Zyklen möglich sein muss.Coking also poses a major problem for the industrial use of dehydroaromatization under non-oxidative conditions because it lowers the activity of the catalyst in a relatively short time, resulting in short production cycles and a high regeneration requirement. Frequently, the coking is accompanied by a shortened life of the catalyst. Also, the regeneration of the catalysts is not without problems, since for an economic process on the one hand regularly the output activities must be restored and on the other hand this must be possible over a large number of cycles.
H. Ma et al. (Applied Catalysis, A: General 275 (2004), Seiten 183 bis 187) beschreiben die oxidative Regenerierung eines als DHAM-Katalysator eingesetzten Mo/H-ZMS- 5 mittels Luft, der NO zugesetzt wurde. Prinzipiell nachteilig an der oxidativen Regenerierung bei der DHAM ist, dass sich bei unzureichendem Spülen mit Inertgas zwischen der Reaktionsphase, in der der Katalysator mit Methan oder sonstigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen beladen ist, und der Regenerationsphase, in der Oxidationsmittel wie O2 und NO durch den Katalysator geleitet werden, explosive Gemische aus Methan und Oxidationsmittel bilden können. Ein Spülschritt mit Inertgas zwischen den beiden Reaktionsphasen ist daher stets notwendig und erhöht den Aufwand. Zudem müssen die nach der oxidativen Regenerierung im Katalysator in oxidierter Form vor- liegenden metallischen Elemente zum erneuten Einsatz wieder in die aktive Form über- führt werden. Nachteilig kann sich dabei auswirken, dass viele Metalloxide bei hohen Temperaturen flüchtig sind.H. Ma et al. (Applied Catalysis, A: General 275 (2004), pages 183 to 187) describe the oxidative regeneration of a Mo / H-ZMS-5 used as a DHAM catalyst by means of air to which NO has been added. A principal disadvantage of the oxidative regeneration in the DHAM is that inadequate flushing with inert gas between the reaction phase in which the catalyst is loaded with methane or other aliphatic hydrocarbons, and the regeneration phase, in the oxidizing agent such as O 2 and NO by the catalyst can form explosive mixtures of methane and oxidizing agents. A purging step with inert gas between the two reaction phases is therefore always necessary and increases the effort. In addition, the metallic elements present in oxidized form after the oxidative regeneration in the catalyst must again be converted into the active form for reuse. be led. The disadvantage here can be that many metal oxides are volatile at high temperatures.
Gemäß D. Ma et al. (Journal of Physical Chemistry B 105 (2001 ), Seiten 1786 bis 1793) verursacht die oxidative Regenerierung von mit Mo beladenen H-MCM-22 und bei der DHAM als Katalysator eingesetzten Zeolithen eine Dealuminierung des Katalysators, was auf Dauer zu großen Veränderungen der Katalysatoreigenschaften führen kann.According to D. Ma et al. (Journal of Physical Chemistry B 105 (2001), pages 1786 to 1793) causes the oxidative regeneration of Mo-loaded H-MCM-22 and zeolites used as a catalyst in the DHAM dealumination of the catalyst, which in the long term to large changes in the catalyst properties can lead.
In der WO 2006/01 1568 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aromaten und Wasserstoff mittels DHAM in Gegenwart von Mo/H-ZSM-5 und Rh-dotierten Mo/H-ZSM-5 beschrieben. Dabei wird dem Methan 2 bis 10 Gew.-% H2 zugesetzt und jeweils nach einigen Stunden die Methanzufuhr für einige Zeit komplett unterbrochen, um den Katalysator in Wasserstoffatmosphäre zu regenerieren. Der mit Rh dotierte Mo/H-ZSM-5- Katalysator nähert sich der Ausgangsaktivität nach der Regenerierung deutlich stärker als der nicht dotierte Katalysator. Nachteilig an diesem Verfahren ist der Einsatz des relativ teuren Rh als Dotierungsmaterial.In WO 2006/01 1568 a process for the preparation of aromatics and hydrogen by means of DHAM in the presence of Mo / H-ZSM-5 and Rh-doped Mo / H-ZSM-5 is described. In this case, the methane 2 to 10 wt .-% H 2 is added and in each case after a few hours, the supply of methane for some time completely interrupted to regenerate the catalyst in a hydrogen atmosphere. The Rh-doped Mo / H-ZSM-5 catalyst approaches the initial activity after regeneration much more than the non-doped catalyst. A disadvantage of this method is the use of relatively expensive Rh as a doping material.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Dehydroaro- matisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, zur Herstellung von Aromaten wie Benzol. Dazu gehören insbesondere niedrige Kosten für den Katalysator, eine hohe Aktivität und Stabilität des Katalysators sowie eine lange Lebensdauer. Insbesondere soll ein Verfahren gefunden werden, bei dem der Katalysator einfach und ohne großen Aufwand wiederholt regenerierbar ist und durch die regelmä- ßige Regenerierung wieder auf das Niveau seiner Anfangsaktivität gehoben wird oder diesem Niveau zumindest sehr nahe kommt.The object of the present invention is an economical process for the dehydroaromatization of aliphatic hydrocarbons, in particular methane, for the preparation of aromatics such as benzene. These include, in particular, low costs for the catalyst, high activity and stability of the catalyst and a long service life. In particular, a process is to be found in which the catalyst can be regenerated easily and without great expense and is raised to the level of its initial activity by regular regeneration or comes at least very close to this level.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur nicht-oxidativen Dehydroaromatisierung eines Ci-C4-Aliphaten enthaltenden Eduktstroms E umfassend die SchritteThe object is achieved according to the invention by a process for the nonoxidative dehydroaromatization of a starting material E comprising C 1 -C 4 -aliphatic compounds comprising the steps
I. Umsetzen des Eduktstroms E zu einem Produktstrom P in Gegenwart eines Katalysators, der a) mindestens ein Metallosilikat als Träger, b) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Mo, W und Re als Aktivkomponente und c) mindestens ein weiteres Übergangsmetall, das kein Edelmetall ist, als Dotierung enthält, und II. Regenerierung des Katalysators unter nicht-oxidativen Bedingungen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gemisch H.I. reacting the feedstock stream E to a product stream P in the presence of a catalyst comprising a) at least one metallosilicate as carrier, b) at least one element selected from the group consisting of Mo, W and Re as active component and c) at least one further transition metal which does not Is precious metal, containing as doping, and II. Regeneration of the catalyst under non-oxidative conditions with a hydrogen-containing mixture H.
Überraschenderweise gelingt die Regenerierung eines Mo, W und/oder Re enthalten- den Katalysators auf Basis eines Metallosilikatträgers, dessen Aktivität nach seinem Einsatz in der DHAM aufgrund von Koksablagerungen vermindert ist, unter vollständiger bzw. nahezu vollständiger Erreichung der ursprünglichen Katalysatoraktivität mittels Wasserstoff, wenn der Katalysator mit mindestens einem weiteren Element, das kein Edelmetall ist, dotiert ist. Die Regenerierung lässt sich wiederholt mit gleichblei- bender bzw. nahezu gleichbleibender Wiedererlangung der anfänglichen Katalysatoraktivität durchführen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können lange Katalysatorlebensdauern bei gleichbleibend hoher Aktivität des Katalysators erreicht werden. Die Regenerierung lässt sich einfach und ohne zusätzliche Spülschritte mit Inertgas durchführen. Dabei sind weitere Aktivierungsschritte nicht notwendig.Surprisingly, the regeneration of a Mo, W and / or Re contained the catalyst based on a metallosilicate whose activity is reduced after its use in the DHAM due to coke deposits, with complete or almost complete achievement of the original catalyst activity by means of hydrogen, if the Catalyst with at least one further element which is not a noble metal is doped. The regeneration can be carried out repeatedly with a constant or almost constant recovery of the initial catalyst activity. With the process according to the invention, long catalyst lifetimes can be achieved while maintaining the high activity of the catalyst. The regeneration can be carried out easily and without additional rinsing steps with inert gas. In this case, further activation steps are not necessary.
Nicht-oxidativ gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet in Bezug auf die DHAM, dass die Konzentration von Oxidationsmitteln wie Sauerstoff oder Stickoxiden im Eduktstrom E unterhalb von 5 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-% liegt. Ganz besonders bevorzugt ist das Gemisch frei von Sauerstoff. Ebenfall besonders bevorzugt ist eine Konzentration an Oxidationsmitteln im Gemisch E, die gleich groß oder geringer ist als die Konzentration an Oxidationsmitteln in der Quelle für die d-C4-Aliphaten.Non-oxidative according to the present invention means with respect to the DHAM, that the concentration of oxidizing agents such as oxygen or nitrogen oxides in the reactant stream E below 5 wt .-%, preferably below 1 wt .-%, more preferably below 0.1 % By weight. Most preferably, the mixture is free of oxygen. Also particularly preferred is a concentration of oxidizing agent in the mixture E which is equal to or less than the concentration of oxidizing agents in the source of the dC 4 -aliphatic.
In Bezug auf die Regenerierung bedeutet nicht-oxidativ im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die aus der DHAM stammenden Koksablagerungen auf dem Katalysator zu dessen Regenerierung nicht mittels Oxidationsmitteln in CO und/oder CO2 überführt werden. Insbesondere liegt die Konzentration an Oxidationsmitteln wie Sauerstoff oder Stickoxiden in dem zur Regenerierung in Schritt Il einzusetzenden Gemisch H unterhalb von 5 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-%.In terms of regeneration, non-oxidative in the context of the present invention means that the coke deposits originating from the DHAM on the catalyst for its regeneration are not converted into CO and / or CO 2 by means of oxidants. In particular, the concentration of oxidizing agents such as oxygen or nitrogen oxides in the mixture H to be used for regeneration in step II is below 5% by weight, preferably below 1% by weight, particularly preferably below 0.1% by weight.
Als Träger a) enthält der Katalysator erfindungsgemäß mindestens ein Metallosilikat. Bevorzugt werden als Träger a) Aluminiumsilikate eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß als Träger a) Zeolithe verwendet. Aus der Gruppe der Zeolithe werden erfindungsgemäß vorzugsweise Zeolithe vom Pentasil-Typ eingesetzt. Ganz bevorzugt werden Zeolithe mit MFI-Struktur und darunter besonders bevorzugt ZSM-5 Zeolithe eingesetzt, ebenfalls bevorzugt werden Zeolithe des Strukturtyps MEL und darunter bevorzugt ZSM-1 1 sowie Zeolithe des Strukturtyps MWW, hierbei ist der Zeolith MCM-22 besonders bevorzugt, eingesetzt. Es können auch Mischungen der unterschiedlichen Zeolithe verwendet werden. Die Zeolithe können neben AI weitere Elemente der dritten Hauptgruppe wie Ga, B oder In enthalten.As carrier a), the catalyst according to the invention contains at least one metallosilicate. As carrier a) aluminum silicates are preferably used. Very particular preference according to the invention as the carrier a) zeolites are used. From the group of zeolites zeolites of the pentasil type are preferably used according to the invention. Very particular preference is given to using zeolites with MFI structure and particularly preferably ZSM-5 zeolites, likewise preferably zeolites of the structure type MEL and preferably ZSM-1 1 and zeolites of the structure type MWW, in which case the MCM-22 zeolite is particularly preferably used. It is also possible to use mixtures of the different zeolites. The zeolites may contain, in addition to AI, further elements of the third main group such as Ga, B or In.
Üblicherweise werden die vorgenannten Zeolithe durch direkte Synthese aus Alkali- aluminat, Alkalisilikat und amorphem SiO2 unter hydrothermalen Bedingungen hergestellt. Hierbei kann über organische Templat-Moleküle, über die Temperatur und weitere experimentelle Parameter die Art der gebildeten Kanalsysteme im Zeolithen gesteuert werden. Die Zeolithe fallen bei der Synthese üblicherweise in der Na-Form an. In der Na-Form wird die wegen des Austausches von 4-wertigen Si-Atomen gegen 3- wertige AI-Atomen im Kristallgitter vorhandene überschüssige negative Ladung durch Na-Ionen ausgeglichen. Statt allein Natrium kann der Zeolith zum Ladungsausgleich auch weitere Alkali- und/oder Erdalkaliionen enthalten.Usually, the aforementioned zeolites are prepared by direct synthesis from alkali aluminate, alkali silicate and amorphous SiO 2 under hydrothermal conditions. Here, the type of channel systems formed in the zeolite can be controlled via organic template molecules, the temperature and other experimental parameters. The zeolites usually fall in the synthesis in the Na form. In the Na form, the excess negative charge due to the exchange of 4-valent Si atoms for 3-valent Al atoms in the crystal lattice is compensated by Na ions. Instead of sodium alone, the zeolite can also contain other alkali metal and / or alkaline earth metal ions for charge balance.
Vorzugsweise werden die bevorzugt als Träger a) verwendeten Zeolithe in der H-Form, in der die Zeolithe auch kommerziell erhältlich sind, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt als Träger a) ist ein H-ZSM-5-Zeolith mit einem SiO2 : AI2O3 Verhältnis von 10 bis 100.Preferably, the zeolites preferably used as the carrier a) in the H-form, in which the zeolites are also commercially available, are used. Very particularly preferred as carrier a) is an H-ZSM-5 zeolite having a SiO 2 : Al 2 O 3 ratio of 10 to 100.
Bei der Überführung von der Na-Form in die H-Form werden die im Zeolithen enthaltenden Alkali- und/oder Erdalkaliionen gegen Protonen ausgetauscht. Ein übliches und gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Verfahren zum Überführen der Katalysatoren in die H-Form ist ein zweistufiger Prozess, bei dem die Alkali- und/oder Erdalkaliionen zunächst gegen Ammoniumionen ausgetauscht werden. Beim Erhitzen des Zeoliths auf etwa 400 bis 5000C zersetzt sich das Ammoniumion in flüchtigen Ammoniak und in das im Zeolithen verbleibende Proton. Dazu wird der Zeolith mit einer NH4- haltigen Mischung behandelt. Als NH4-haltige Komponente der NH4-haltigen Mischung wird ein Ammoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniumhalogenide, Ammoni- umacetat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumnitrat, Am- moniumphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat eingesetzt. Bevorzugt wird als NH4- haltige Komponente Ammoniumnitrat verwendet.During the conversion of the Na form into the H form, the alkali and / or alkaline earth ions contained in the zeolite are exchanged for protons. A common and preferred process according to the present invention for converting the catalysts into the H form is a two-stage process in which the alkali metal and / or alkaline earth metal ions are first exchanged for ammonium ions. Upon heating the zeolite to about 400 to 500 ° C, the ammonium ion decomposes into volatile ammonia and the proton remaining in the zeolite. For this purpose, the zeolite is treated with a NH 4 -containing mixture. The NH 4 -containing component of the NH 4 -containing mixture is an ammonium salt selected from the group consisting of ammonium halides, ammonium acetate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium nitrate, ammonium phosphate, ammonium hydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium sulfate and ammonium hydrogensulfate. Ammonium nitrate is preferably used as the NH 4 -containing component.
Die Behandlung des Zeolithen mit der NH4-haltigen Mischung erfolgt nach den bekann- ten, zum Ammoniumaustausch von Zeolithen geeigneten Methoden. Dazu zählt beispielsweise das Tränken, Tauchen oder Besprühen des Zeolithen mit einer Ammoniumsalzlösung, wobei die Lösung im Allgemeinen im Überschuss angewendet wird. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Wasser oder Alkohole verwendet. Die Mischung enthält üblicherweise 1 bis 20 Gew.-% der eingesetzten NH4-Komponente. Die Be- handlung mit der NH4-haltigen Mischung wird üblicherweise über einen Zeitraum von mehreren Stunden und bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Nach dem Einwirken der NH4-haltigen Mischung auf den Zeolithen kann überschüssige Mischung entfernt und der Zeolith gewaschen werden. Anschließend wird der Zeolith bei 40 bis 1500C für mehrere Stunden, üblicherweise 4 bis 20 Stunden getrocknet. Daran schließt sich die Kalzinierung des Zeolithen bei Temperaturen von 300 bis 7000C, bevorzugt von 350 bis 650°C und besonders bevorzugt von 500 bis 6000C an. Die Dauer der Kalzinierung beträgt üblicherweise 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 3 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 6 Stunden.The treatment of the zeolite with the NH 4 -containing mixture is carried out according to the known methods suitable for the ammonium exchange of zeolites. These include, for example, soaking, dipping or spraying the zeolite with an ammonium salt solution, the solution generally being used in excess. The solvents used are preferably water or alcohols. The mixture usually contains 1 to 20 wt .-% of the NH 4 component used. The treatment with the NH 4 -containing mixture is usually carried out over a period of several hours and at elevated temperatures. After the action of the NH 4 -containing mixture on the zeolite, excess mixture can be removed and the zeolite washed. Subsequently, the zeolite at 40 to 150 0 C for several hours, usually dried for 4 to 20 hours. This is followed by the calcination of the zeolite at temperatures of 300 to 700 0 C, preferably from 350 to 650 ° C and particularly preferably from 500 to 600 0 C. The duration of the calcination is usually 2 to 24 hours, preferably 3 to 10 hours, more preferably 4 to 6 hours.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Träger a) Zeolithe eingesetzt, die mindestens zweimal mit einer NH4-haltigen Mischung behandelt wurden und der Träger a) zwischen der ersten und zweiten Behandlung getrocknet und kalziniert wurde. Die mindestens zweimalige Behandlung mit NH4-haltigen Mischungen sowie die Trocknung und Kalzinierung erfolgt gemäß der vorstehenden Beschreibung.In a preferred embodiment of the present invention, as support a) zeolites are used which have been treated at least twice with an NH 4 -containing mixture and the support a) has been dried and calcined between the first and second treatment. The at least two treatment with NH 4 -containing mixtures and the drying and calcining carried out as described above.
Kommerziell erhältliche Zeolithe in der H-Form haben üblicherweise bereits einen ersten Ammoniumaustausch durch Behandeln mit einer NH4-haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen und Kalzinieren durchlaufen. Deshalb können erfindungs- gemäß kommerziell erworbene, in der H-Form vorliegende Zeolithe als Träger a) eingesetzt werden, bevorzugt werden sie jedoch einer erneuten Behandlung mit einer NH4-haltigen Mischung unterzogen und gegebenenfalls vor Aufbringen der Komponenten b) und c) kalziniert.Commercially available H-form zeolites have usually undergone a first ammonium exchange by treatment with an NH 4 -containing mixture followed by drying and calcining. Therefore, in accordance with the invention, commercially available zeolites in the H form can be used as the carrier a), but they are preferably subjected to a renewed treatment with an NH 4 -containing mixture and optionally calcined before the components b) and c) are applied.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Katalysatoren enthalten mindestens ein Element ausgewählt aus Mo, W und Re als Aktivkomponente b). Diese wird erfindungsgemäß nasschemisch oder trockenchemisch auf den Träger a) aufgebracht.The catalysts to be used for the process according to the invention contain at least one element selected from Mo, W and Re as active component b). This is applied wet-chemically or dry-chemically to the support a) according to the invention.
Nasschemisch werden Mo, W und Re in Form wässriger, organischer oder organisch- wässriger Lösungen ihrer Salze oder Komplexe durch Imprägnieren des Trägers mit der entsprechenden Lösung aufgebracht. Als Lösungsmittel kann auch überkritisches CO2 dienen. Die Imprägnierung kann nach der incipient-wetness-Methode erfolgen, bei der das poröse Volumen des Trägers durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlö- sung aufgefüllt wird und man - gegebenenfalls nach einer Reifung - den Träger trocknet. Man kann auch mit einem Überschuss an Lösung arbeiten, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Trägers. Hierbei wird der Träger mit der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich, den Träger mit einer Lösung der entsprechenden Metallverbindung zu be- sprühen. Es sind auch andere, dem Fachmann bekannte Herstellmethoden wie Ausfäl- len von Mo-, W- und/oder Re-Verbindungen auf dem Träger, Aufsprühen einer Mo, W- und/oder Re-Verbindung enthaltenden Lösung, Soltränkung etc. möglich. Als Mo-, W- oder Re-Verbindungen besonders geeignet sind (NhU)6Mo7O24, MoO2, MoO3, H2MoO4, Na2MoO4, (NH3)3Mo(CO)3, Mo(CO)6. Als W Verbindungen besonders geeignet sind (NhU)6W12O39, WO2, WO3, W(CO)6. Als Re Verbindungen besonders geeignet sind NH4ReO4, ReO2, ReO3, Re2(CO)io. Nach dem Aufbringen der Aktivkomponente b) auf den Träger a) wird der Katalysator bei etwa 80 bis 1300C üblicherweise 4 bis 20 Stunden im Vakuum oder an Luft getrocknet.Wet-chemically, Mo, W and Re are applied in the form of aqueous, organic or organic-aqueous solutions of their salts or complexes by impregnating the support with the appropriate solution. As a solvent can also serve supercritical CO 2 . The impregnation can be carried out by the incipient wetness method, in which the porous volume of the carrier is filled up with approximately the same volume of impregnating solution and, optionally after ripening, the carrier is dried. It is also possible to work with an excess of solution, the volume of this solution being greater than the porous volume of the support. In this case, the carrier is mixed with the impregnating solution and stirred for a sufficient time. Furthermore, it is possible to spray the carrier with a solution of the corresponding metal compound. There are also other production methods known to the person skilled in the art, such as precipitation len of Mo, W and / or Re compounds on the support, spraying a Mo, W and / or Re compound-containing solution, Soltränkung etc. possible. As Mo, W or Re compounds are particularly suitable (NhU) 6 Mo 7 O 24 , MoO 2 , MoO 3 , H 2 MoO 4 , Na 2 MoO 4 , (NH 3 ) 3 Mo (CO) 3 , Mo (CO) 6 . W compounds are particularly suitable (NhU) 6 W 12 O 39 , WO 2 , WO 3 , W (CO) 6 . Particularly suitable as Re compounds are NH 4 ReO 4 , ReO 2 , ReO 3 , Re 2 (CO) io. After application of the active component b) to the carrier a), the catalyst is dried at about 80 to 130 ° C., usually for 4 to 20 hours, in vacuo or in air.
Erfindungsgemäß kann die Aktivkomponente b) auch auf trockenchemischem Wege aufgebracht werden, beispielsweise indem die bei höheren Temperaturen gasförmigen Metallcarbonyle wie Mo(CO)6, W(CO)6 und Re2(CO)i0 aus der Gasphase auf dem Träger abgeschieden werden. Das Abscheiden der Metallcarbonylverbindung wird im An- schluss an das Kalzinieren des Trägers durchgeführt.According to the invention, the active component b) can also be applied by dry chemical methods, for example by precipitating the metal carbonyls which are gaseous at elevated temperatures, such as Mo (CO) 6 , W (CO) 6 and Re 2 (CO) i 0, from the gas phase on the carrier. The deposition of the metal carbonyl compound is carried out following calcination of the carrier.
Erfindungsgemäß enthält der Katalysator 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, der Aktivkomponente b). Der Katalysator kann nur ein Element ausgewählt aus Mo, W und Re enthalten, er kann auch ein Gemisch aus zwei oder auch aus allen drei Elementen enthalten. Die Elemente können nasschemisch gemeinsam in einer Lösung aufgebracht werden oder in verschiedenen Lösungen nacheinander mit Trocknungsschritten zwischen den einzelnen Auftragungen. Die Elemente können auch gemischt aufgebracht werden, d.h. ein Teil nass-chemisch und ein anderer Teil trocken-chemisch. Bevorzugt wird als Aktivkomponente b) Mo einge- setzt.According to the invention, the catalyst contains 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the catalyst, the active component b). The catalyst may contain only one element selected from Mo, W and Re, it may also contain a mixture of two or even all three elements. The elements can be wet-chemically applied together in a solution or in successive different solutions with drying steps between the individual applications. The elements can also be applied mixed, i. one part wet-chemical and another part dry-chemical. Preferably, Mo is used as active component b).
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält der Katalysator mindestens ein weiteres Übergangsmetall, das kein Edelmetall ist, als Dotierung c). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Edelmetallen die Gruppe bestehend aus Rh, Pd, Ag, Ir, Pt und Au verstanden. Bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung als Dotierung c) Fe, Ni, Co und Cu sowie Gemische davon eingesetzt.According to the present invention, the catalyst contains at least one further transition metal, which is not a noble metal, as doping c). In the context of the present invention, noble metals are understood as meaning the group consisting of Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and Au. According to the present invention, preference is given to using as doping c) Fe, Ni, Co and Cu and mixtures thereof.
Zur Imprägnierung des Trägers a) mit der Dotierung c) werden die vorstehend für die nasschemische Imprägnierung des Trägers mit der Aktivkomponente b) beschriebenen Verfahren angewendet. Es können die üblichen, dem Fachmann bekannten Metallverbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die Nitrate, aber auch andere, dem Fachmann für die nasschemische Aufbringung bekannte Salze können eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Halogenide, insbesondere Chlorid, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Tartrat, Acetat, Komplexe mit Liganden wie Acetylace- tonat, Aminoalkaohole, EDTA, Carboxylate wie Oxalat und Citrat sowie Hydroxycar- bonsäuresalze.For impregnating the carrier a) with the doping c), the methods described above for the wet-chemical impregnation of the carrier with the active component b) are used. It is possible to use the customary metal compounds known to the person skilled in the art. Particular preference is given to the nitrates, but also other salts known to the person skilled in the art for wet-chemical application can be used. Suitable are, for example, halides, in particular chloride, acetate, alkaline carbonates, formate, tartrate, acetate, complexes with ligands such as acetylacetate. tantate, aminoalkanols, EDTA, carboxylates such as oxalate and citrate, and hydroxycarboxylic acid salts.
Wird die Aktivkomponente b) nasschemisch aufgebracht, kann die Dotierung c) ge- meinsam mit dieser aufgebracht werden. Es ist aber auch möglich, die Dotierung c) und die Aktivkomponente b) nacheinander aufzubringen, wobei nach jedem Aufbringen eine Trocknung erfolgt. Es kann auch von Vorteil sein, beim Aufbringen eine gewisse Reihenfolge einzuhalten. Enthält der Katalysator als Dotierung c) mehr als ein Element, können die Aktivkomponente b) sowie die als Dotierung eingesetzten Elemente eben- falls gemeinsam oder aber nacheinander aufgebracht werden, wobei der Träger zwischen den verschiedenen Auftragungen jeweils getrocknet wird. Auch hierbei kann es von Vorteil sein, die einzelnen Elemente der Dotierung c) und die Aktivkomponente b) in einer gewissen Reihenfolge aufzubringen.If the active component b) is applied wet-chemically, the doping c) can be applied together with it. However, it is also possible to apply the doping c) and the active component b) in succession, drying being carried out after each application. It may also be advantageous to follow a certain sequence when applying. If the catalyst contains more than one element as doping c), the active component b) as well as the elements used as doping can likewise be applied together or in succession, the support being dried in each case between the different applications. Again, it may be advantageous to apply the individual elements of the doping c) and the active component b) in a certain order.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Lösung, mit der die Aktivkomponente b) und die Dotierung c) auf den Zeolith aufgebracht werden, mindestens einen Komplexbildner. Bevorzugt wird der Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe Acetylacetonat, Aminoalkohole, EDTA, Carboxylate wie Oxalat und Citrat sowie Hydroxycarbonsäuresalze. Besonders bevorzugt wird EDTA eingesetzt.In a preferred embodiment of the invention, the solution with which the active component b) and the doping c) are applied to the zeolite contains at least one complexing agent. Preferably, the complexing agent is selected from the group acetylacetonate, amino alcohols, EDTA, carboxylates such as oxalate and citrate and Hydroxycarbonsäuresalze. Particular preference is given to using EDTA.
Wird die Aktivkomponente b) auf trocken-chemischem Wege aufgetragen, so wird zwischen der Imprägnierung mit der Dotierung c) und dem trockenchemischen Aufbringen der Aktivkomponente b) üblicherweise nochmals kalziniert. Falls mehr als ein weiteres Element aufgebracht wird, können diese gemeinsam oder aber nacheinander aufge- tragen werden, wobei zwischen den einzelnen Imprägnierstufen eine Trocknung erfolgt. Es kann von Vorteil sein, die einzelnen Elemente in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.If the active component b) is applied by dry chemical means, it is usually further calcined between the impregnation with the doping c) and the dry chemical application of the active component b). If more than one further element is applied, these can be applied together or in succession, with drying taking place between the individual impregnation stages. It may be advantageous to apply the individual elements in a certain order.
Die Dotierung c) liegt im Katalysator erfindungsgemäß in einer Konzentration von min- destens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vor. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren mindestens 0,2 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% mindestens eines weiteren Übergangsmetalls, das kein Edelmetall ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.The doping c) is present in the catalyst according to the invention in a concentration of at least 0.1% by weight, based on the total weight of the catalyst. The catalysts according to the invention particularly preferably contain at least 0.2% by weight, very particularly preferably at least 0.5% by weight, of at least one further transition metal which is not a noble metal, based on the total weight of the catalyst.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäß Katalysatoren, die 0,1 bis 20 Gew.-% Molybdän und mindestens 0,1 Gew.-% Cu, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die 6 Gew.-% Mo und 1 Gew.-% Cu enthalten. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäß Katalysatoren, die 0,1 bis 20 Gew.-% Mo und mindestens 0,1 Gew.-% Ni enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die 6 Gew.-% Mo und 1 Gew.-% Ni enthalten.According to the invention, particular preference is given to catalysts which contain from 0.1 to 20% by weight of molybdenum and at least 0.1% by weight of Cu, based on the total weight of the catalyst. Very particular preference is given to catalysts which contain 6% by weight of Mo and 1% by weight of Cu. Further preferred according to the invention are catalysts which contain from 0.1 to 20% by weight of Mo and at least 0.1% by weight of Ni. Very particular preference is given to catalysts which contain 6% by weight of Mo and 1% by weight of Ni.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator mit einem Si-haltigen Bindemittel vermischt. Als Si-haltige Bindemittel eignen sich insbesondere Tetraalkoxysilane, Polysiloxane und kolloidale Siθ2-Sole.According to another preferred embodiment of the present invention, the catalyst is mixed with a Si-containing binder. Particularly suitable as Si-containing binders are tetraalkoxysilanes, polysiloxanes and colloidal SiO 2 sols.
Erfindungsgemäß erfolgt nach Zugabe des Si-haltigen Bindemittels ein Formgebungs- schritt, in dem die Katalysatormasse gemäß den dem Fachmann bekannten Verfahren zu Formkörpern verarbeitet werden. Als formgebende Verfahren sind dabei beispielsweise Versprühen einer den Träger a) bzw. die Katalysatormasse enthaltenden Suspension, Tablettieren, Verpressen im feuchten oder trockenen Zustand und Extrudieren zu nennen. Zwei oder mehrere dieser Verfahren können auch kombiniert werden. Für das Verformen können Hilfsmittel wie Porenbildner und Anteigungsmittel oder auch andere, dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe eingesetzt werden. Mögliche Anteigungsmittel sind solche Verbindungen, die zur Verbesserung der Misch-, Knet- und Fließeigenschaften führen. Vorzugsweise sind dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische, insbesondere hydrophile Polymere wie beispielsweise Cellulose, Cellulosederivate wie Methylcellulose, Stärke wie Kartoffelstärke, Tapetenkleister, Acrylate, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, PoIy- isobutylen, Polytetrahydrofuran, Polyglykolether, Fettsäureverbindungen, Wachsemulsionen, Wasser oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Verbindungen. Als Porenbildner sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise in Wasser oder wässrigen Lösungsmittelgemischen dispergier-, suspendier- oder emulgierbare Verbindungen wie Polyalkylenoxide, Polystyrol, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefi- ne, Polyamide, Polyester, Kohlenhydrate, Cellulose, Cellulosederivate wie beispielsweise Methylcellulose, Zuckernaturfasern, PuIp, Graphit oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Verbindungen zu nennen. Porenbildner und/oder Anteigungsmittel werden nach der Verformung bevorzugt durch mindestens einen geeigneten Trocknungs- und/oder Kalzinierungsschritt aus dem erhaltenen Formkörper entfernt. Die dazu erforderlichen Bedingungen können analog zu den vorstehend für Kalzinierung beschriebenen Parametern gewählt werden und sind dem Fachmann bekannt.According to the invention, after the addition of the Si-containing binder, a shaping step takes place in which the catalyst composition is processed into shaped bodies according to the processes known to the person skilled in the art. In this case, the shaping processes to be mentioned are, for example, spraying of a suspension containing the carrier a) or the catalyst mass, tabletting, pressing in the moist or dry state and extrusion. Two or more of these methods can also be combined. Auxiliaries such as pore formers and pasting agents or else other additives known to the person skilled in the art can be used for shaping. Possible pasting agents are those compounds which improve the mixing, kneading and flow properties. In the context of the present invention, these are preferably organic, in particular hydrophilic polymers such as, for example, cellulose, cellulose derivatives such as methylcellulose, starch such as potato starch, wallpaper pastes, acrylates, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyglycol ethers, fatty acid compounds, wax emulsions, water or mixtures of two or more of these compounds. Within the scope of the present invention, pore formers which can be dispersed, suspended or emulsified in water or aqueous solvent mixtures are, for example, polyalkylene oxides, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polyamides, polyesters, carbohydrates, cellulose, cellulose derivatives such as, for example, methylcellulose, sugar natural fibers, To call PuIp, graphite or mixtures of two or more of these compounds. Pore formers and / or pasting agents are preferably removed after deformation from the resulting shaped body by at least one suitable drying and / or calcination step. The conditions required for this can be selected analogously to the parameters described above for calcination and are known to the person skilled in the art.
Die Geometrie der erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren kann beispielsweise kugelförmig (hohl oder voll), zylindrisch (hohl oder voll), ring-, sattel-, stern-, bienenwa- ben- oder tablettenförmig sein. Weiterhin kommen Extrudate beispielsweise in Strang-, Trilob-, Quatrolob, Stern- oder Hohlzylinderform in Frage. Weiterhin kann die zu formende Katalysatormasse extrudiert, kalziniert und die so erhaltenen Extrudate gebro- chen und zu SpNt verarbeitet werden. Der SpNt kann in verschiedene Siebfraktionen getrennt werden. Eine bevorzugt Siebfraktion hat die Korngröße 0,25 bis 0,5 mm.The geometry of the catalysts obtainable according to the invention can be, for example, spherical (hollow or full), cylindrical (hollow or full), ring, saddle, star, honeycomb or tablet shape. Furthermore, extrudates are for example in strand, Trilob, Quatrolob, star or hollow cylindrical shape in question. Furthermore, the catalyst mass to be molded can be extruded, calcined and the resulting extrudates can be broken. and processed into SpNt. The SpNt can be separated into different sieve fractions. A preferred sieve fraction has a particle size of 0.25 to 0.5 mm.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator als Formkörper oder SpNt eingesetzt.According to a preferred embodiment of the invention, the catalyst is used as a shaped body or SpNt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator als Pulver eingesetzt. Das Katalysatorpulver kann dabei Si-haltiges Bindemittel enthalten, aber auch frei von Si-haltigem Bindemittel vorliegen.According to another preferred embodiment, the catalyst is used as a powder. The catalyst powder may contain Si-containing binder, but also be present free of Si-containing binder.
Wenn der erfindungsgemäße Katalysator ein Si-haltiges Bindemittel enthält, liegt dies in einer Konzentration von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators vor, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%.If the catalyst according to the invention contains an Si-containing binder, this is present in a concentration of 5 to 60 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, preferably from 10 to 40 wt .-%, particularly preferably from 15 to 30 wt .-%.
Es kann von Vorteil sein, den zur Dehydroaromatisierung von Ci-C4-Aliphaten verwendeten Katalysator vor der eigentlichen Reaktion zu aktivieren.It may be advantageous to activate the catalyst used for the dehydroaromatization of C 1 -C 4 -aliphates before the actual reaction.
Diese Aktivierung kann mit einem d-C4-Alkan, wie z.B. Ethan, Propan, Butan oder einem Gemisch hiervon, vorzugsweise Butan, erfolgen. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von 250 bis 6500C, vorzugsweise bei 350 bis 5500C, und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 bar, durchgeführt. Üblicherweise liegt die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) bei der Aktivierung bei 100 bis 4000 h"1, vorzugsweise bei 500 bis 2000 h"1.This activation can be carried out with a C 1 -C 4 alkane, such as, for example, ethane, propane, butane or a mixture thereof, preferably butane. The activation is carried out at a temperature of 250 to 650 ° C., preferably at 350 to 550 ° C., and at a pressure of 0.5 to 5 bar, preferably at 0.5 to 2 bar. Usually, the GHSV (gas hourly space velocity) at activation is 100 to 4000 h -1 , preferably 500 to 2000 h -1 .
Es ist aber auch möglich, eine Aktivierung durchzuführen, indem der Eduktstrom E das C-ι-C4-Alkan, oder ein Gemisch hiervon, per se schon enthält oder das CrC4-Alkan, oder ein Gemisch hiervon, dem Eduktstrom E zugesetzt wird. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von 250 bis 650°C, vorzugsweise bei 350 bis 5500C, und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 bar, durchgeführt. Üblicherweise liegt die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) bei der Aktivierung bei 100 bis 4000 h"1, vorzugsweise bei 500 bis 2000 h"1.However, it is also possible to carry out an activation in which the feedstock stream E contains the C 1 -C 4 -alkane, or a mixture thereof, per se, or the CrC 4 -alkane, or a mixture thereof, is added to the feedstock stream E. , The activation is carried out at a temperature of 250 to 650 ° C, preferably at 350 to 550 0 C, and a pressure of 0.5 to 5 bar, preferably at 0.5 to 2 bar performed. Usually, the GHSV (gas hourly space velocity) at activation is 100 to 4000 h -1 , preferably 500 to 2000 h -1 .
In einer weiteren Ausgestaltungsform ist es auch möglich zusätzlich zu dem Ci-C4- Alkan noch Wasserstoff beizufügen.In a further embodiment, it is also possible to add hydrogen in addition to the Ci-C 4 - alkane.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator mit einem H2 enthaltenden Gasstrom, einem CH4 enthaltenden Gasstrom oder einem CH4 und H2 enthaltenden Gasstrom aktiviert, wobei der zur Aktivierung einge- setzte Gasstrom zusätzlich Inertgase wie N2, He, Ne und/oder Ar enthalten kann. Erfindungsgemäß enthält der Eduktstrom E mindestens einen Aliphaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu den Aliphaten gehören Methan, Ethan, Propan, n-Butan, i-Butan, Ethen, Propen, 1- und 2-Buten und Isobuten. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Eduktstrom E mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 mol-%, außerordentlich bevorzugt mindestens 80 mol-%, insbesondere mindestens 90 mol-% Ci-C4-Aliphaten.According to a preferred embodiment of the present invention, the catalyst is activated with a H 2 -containing gas stream, a CH 4 -containing gas stream or a CH 4 and H 2 -containing gas stream, the gas stream used for activation additionally comprising inert gases such as N 2 , He, Ne and / or Ar. According to the invention, the reactant stream E contains at least one aliphatic having 1 to 4 carbon atoms. The aliphatics include methane, ethane, propane, n-butane, i-butane, ethene, propene, 1- and 2-butene and isobutene. In one embodiment of the invention, the reactant stream E comprises at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol%, of Ci-C 4 -aliphatic ,
Unter den Aliphaten werden besonders bevorzugt die gesättigten Alkane verwendet, Eduktstrom E enthält dann bevorzugt mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 mol-%, außerordentlich bevorzugt mindestens 80 mol-%, insbesondere mindestens 90 mol-% Alkane mit 1 bis 4 C-Atomen.Among the aliphatics, the saturated alkanes are particularly preferably used. Educt stream E then preferably contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol%. % Alkanes with 1 to 4 C atoms.
Unter den Alkanen sind Methan und Ethan bevorzugt, insbesondere Methan. Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Eduktstrom E bevorzugt mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 mol-% außerordentlich bevorzugt mindestens 80 mol-%, insbesondere mindestens 90 mol-% Methan.Among the alkanes, methane and ethane are preferred, especially methane. According to this embodiment of the present invention, the reactant stream E preferably contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, very preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol%, of methane.
Bevorzugt wird als Quelle der Ci-C4-Aliphaten Erdgas eingesetzt. Die typische Zusammensetzung von Erdgas sieht folgendermaßen aus: 75 bis 99 mol-% Methan, 0,01 bis 15 mol-% Ethan, 0,01 bis 10 mol-% Propan, bis zu 6 mol-% Butan und höhere Kohlenwasserstoffe, bis zu 30 mol-% Kohlendioxid, bis zu 30 mol-% Schwefelwasserstoff, bis zu 15 mol-% Stickstoff und bis zu 5 mol-% Helium. Das Erdgas kann vor dem Ein- satz in dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Fachmann bekannten Methoden gereinigt und angereichert werden. Zur Reinigung gehört beispielsweise die Entfernung von gegebenenfalls im Erdgas vorhandenen Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid und weiterer, im anschließenden Verfahren unerwünschten Verbindungen.Preferably, natural gas is used as the source of the Ci-C 4 -Aliphaten. The typical composition of natural gas is as follows: 75 to 99 mol% methane, 0.01 to 15 mol% ethane, 0.01 to 10 mol% propane, up to 6 mol% butane and higher hydrocarbons, up to 30 mol% of carbon dioxide, up to 30 mol% of hydrogen sulfide, up to 15 mol% of nitrogen and up to 5 mol% of helium. The natural gas can be purified and enriched prior to use in the process according to the invention by methods known to those skilled in the art. Purification includes, for example, the removal of any hydrogen sulfide or carbon dioxide present in natural gas and other undesirable compounds in the subsequent process.
Die in dem Eduktstrom E enthaltenen d-C4-Aliphaten können auch aus anderen Quellen stammen, beispielsweise bei der Erdölraffination angefallen sein. Die CrC4- Aliphaten können auch regenerativ (z.B. Biogas) oder synthetisch (z.B. Fischer- Tropsch-Synthese) hergestellt worden sein.The dC 4 -aliphates contained in the educt current E can also originate from other sources, for example, incurred during petroleum refining. The CrC 4 aliphatics may also have been produced regeneratively (eg biogas) or synthetically (eg Fischer-Tropsch synthesis).
Falls als Ci-C4-Aliphaten-Quelle Biogas verwendet wird, kann der Eduktstrom E zusätzlich noch Ammoniak, Spuren von niederen Alkoholen und weitere, für Biogas typische Beimischungen enthalten.If biogas is used as the Ci-C 4 -aliphatic source, the feedstock stream E may additionally contain ammonia, traces of lower alcohols and further admixtures typical of biogas.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Eduktstrom E LPG (Liquid Petroleum Gas) eingesetzt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Eduktstrom E LNG (Liquefied Natural Gas) eingesetzt werden.In a further embodiment of the process according to the invention, it is possible to use LPG (liquid petroleum gas) as feed stream E. According to another Embodiment of the method according to the invention can be used as Eduktstrom E LNG (Liquefied Natural Gas).
Dem Eduktstrom E kann zusätzlich Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Koh- lendioxid, Stickstoff sowie ein oder mehrere Edelgase beigemischt werden.In addition, hydrogen, steam, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and one or more noble gases can be added to the reactant stream E.
Erfindungsgemäß wird die Dehydroaromatisierung von Ci-C4-Aliphaten in Gegenwart der vorstehend beschriebenen Katalysatoren bei Temperaturen von 400 bis 10000C, bevorzugt von 500 bis 9000C, besonders bevorzugt von 600 bis 800°C, insbesondere von 650 bis 7500C, bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar, bevorzugt bei 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt bei 1 bis 30 bar, insbesondere 1 bis 10 bar, durchgeführt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung bei einer GHSV (Gas Hourly Space Velocity) von 100 bis 10 000 h"1, vorzugsweise von 200 bis 3 000 h"1 durchgeführt.According to the invention, the dehydroaromatization of Ci-C 4 -aliphatic in the presence of the catalysts described above at temperatures of 400 to 1000 0 C, preferably from 500 to 900 0 C, more preferably from 600 to 800 ° C, in particular from 650 to 750 0 C. , at a pressure of 0.5 to 100 bar, preferably at 1 to 50 bar, more preferably at 1 to 30 bar, in particular 1 to 10 bar carried out. According to the present invention, the reaction is carried out at a GHSV (Gas Hourly Space Velocity) of 100 to 10,000 h -1 , preferably 200 to 3,000 h -1 .
Die Dehydroaromatisierung von Ci-C4-Aliphaten kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden. Eine geeignete Reaktorform ist der Festbett-, Rohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Ebenso können die Katalysatoren als Wirbelschicht, Wanderbett oder Fließbett in den entsprechenden, dafür geeigneten Reaktortypen eingesetzt werden und das erfindungsgemäße Verfahren zur Dehydroaromatisierung mit den derart vorliegenden Katalysatoren durchgeführt werden.The dehydroaromatization of Ci-C 4 -Aliphaten can in principle be carried out in all known from the prior art reactor types. A suitable reactor form is the fixed bed, tube or shell and tube reactor. In these, the catalyst is as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes. Likewise, the catalysts can be used as fluidized bed, moving bed or fluidized bed in the appropriate, suitable reactor types and the process according to the invention for dehydroaromatization can be carried out with the catalysts present in this way.
Die Ci-C4-Aliphaten werden erfindungsgemäß zu Aromaten unter Freisetzung von H2 umgesetzt. Der Produktstrom P enthält daher mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, XyIoI und Naphthalin. Besonders bevorzugt enthält er Benzol und Toluol. Weiterhin enthält der Produktstrom nicht umgesetzte CrC4-Aliphaten, entstandenen Wasserstoff und die im Eduktstrom E enthaltenen Inertgase wie N2, He, Ne, Ar, dem Eduktstrom E zugesetzte Stoffe wie H2 sowie bereits in E vorhandene Verunreinigungen.The C 1 -C 4 -aliphatic compounds are converted according to the invention into aromatics with liberation of H 2 . The product stream P therefore contains at least one aromatic hydrocarbon selected from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylene and naphthalene. Most preferably, it contains benzene and toluene. Furthermore, the product stream contains unconverted CrC 4 -aliphatics, resulting hydrogen and the inert gases contained in the reactant stream E, such as N 2 , He, Ne, Ar, the reactant stream E added substances such as H 2 and already present in E impurities.
In der Stufe Il des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator unter nicht- oxidativen Bedingungen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gemisch H regeneriert. Das Gemisch H enthält dabei mindestens 50 Vol-% H2, bevorzugt mindestens 80 VoI- % H2, besonders bevorzugt mindestens 98 Vol-% H2.In stage II of the process according to the invention, the catalyst is regenerated under non-oxidative conditions with a hydrogen-containing mixture H. The mixture H contains at least 50% by volume of H 2 , preferably at least 80% by volume of H 2 , particularly preferably at least 98% by volume of H 2 .
Das Gemisch H kann darüber hinaus Inertgase wie die Edelgase He, Ne und Ar und N2 enthalten. Die Regenerierung in der Stufe Il wird mindestens 30 Minuten, bevorzugt mindestens 3 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 5 Stunden lang durchgeführt.In addition, the mixture H may contain inert gases such as noble gases He, Ne and Ar and N 2 . The regeneration in stage II is carried out for at least 30 minutes, preferably for at least 3 hours, more preferably for at least 5 hours.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Regenerierung in der Stufe Il mindestens alle 50 Stunden, bevorzugt mindestens alle 20 Stunden, besonders bevorzugt mindestens alle 6 Stunden Laufzeit der Stufe I durchgeführt, d.h. nach einer Reaktionszeit von höchstens 50 Stunden, bevorzugt höchstens 20 Stunden, besonders bevorzugt höchstens 6 Stunden wird die Regenerierung gemäß der Stufe Il durchgeführt. Die Temperatur bei der Regenerierung gemäß der Stufe Il liegt bei mindestens 6000C, bevorzugt bei 700 bis 8500C. Erfindungsgemäß wird die Regenerierung gemäß der Stufe Il bei Drücken von 1 bis 10 bar, bevorzugt von 2 bis 7 bar durchgeführt.According to the present invention, the regeneration in stage II is carried out at least every 50 hours, preferably at least every 20 hours, more preferably at least every 6 hours runtime of stage I, ie after a reaction time of at most 50 hours, preferably at most 20 hours, particularly preferably At the most 6 hours, the regeneration is carried out according to the stage II. The temperature in the regeneration according to the stage II is at least 600 0 C, preferably at 700 to 850 0 C. According to the invention, the regeneration according to the stage II at pressures of 1 to 10 bar, preferably from 2 to 7 bar performed.
Zwischen der Reaktion gemäß der Stufe I und der Regenerierung gemäß Stufe Il des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator mit einem Inertgas, beispielswei- se He, Ar oder N2 gespült werden.Between the reaction according to step I and the regeneration according to step II of the process according to the invention, the catalyst can be flushed with an inert gas, for example He, Ar or N 2 .
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. A bis D geben die allgemeinen Vorschriften wieder.In the following, the present invention is explained in more detail by means of exemplary embodiments. A to D reflect the general rules.
A Behandeln eines Zeoliths mit einer NH4-haltigen MischungA treating a zeolite with a NH 4 -containing mixture
100 g eines kommerziell erhältlichen Zeolithen in H-Form werden mit 100 g Ammoniumnitrat und 900 g Wasser versetzt und 2 Stunden in einer Rührapparatur bei 800C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Suspension filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 120°C über Nacht getrocknet.100 g of a commercially available zeolite in H form are mixed with 100 g of ammonium nitrate and 900 g of water and heated for 2 hours in a stirring apparatus at 80 0 C. After cooling, the suspension is filtered and washed with water. The filter cake is dried at 120 ° C overnight.
B Vermischen des Zeoliths mit einem Si-haltigen Bindemittel und FormgebungB mixing the zeolite with a Si-containing binder and shaping
100 g eines Zeolithen werden mit 10 g Natriumcarboxymethylcellulose vermischt und nach Zugabe von 30 g eines Si-haltigen Binders (Silres® MSE 100, Wacker Silicons) unter portionsweiser Zugabe von ca. 100 ml Wasser 60 Minuten lang verknetet. Die so erhaltene Masse wird über eine Matrize mit rundem Querschnitt (2 mm Durchmesser) verstrangt und die erhaltenen Extrudate bei 120°C getrocknet und 5 Stunden bei100 g of a zeolite are mixed with 10 g of sodium carboxymethylcellulose and, after addition of 30 g of an Si-containing binder (Silres® MSE 100, Wacker Silicons), kneaded with portionwise addition of about 100 ml of water for 60 minutes. The mass thus obtained is extruded through a die of round cross-section (2 mm diameter) and the extrudates obtained are dried at 120 ° C and 5 hours at
500°C kalziniert. Die so erhaltenen Stränge werden gebrochen und eine Siebfraktion mit 0,25 bis 0,5 mm abgetrennt, die dann entsprechend weiter verwendet wird.Calcined 500 ° C. The strands thus obtained are broken and separated a sieve fraction of 0.25 to 0.5 mm, which is then used accordingly.
C Imprägnierung mit MolybdänC impregnation with molybdenum
100 g des gegebenenfalls mit NH4 gemäß A vorbehandelten und gegebenenfalls nach B in SpNt überführten Zeolith-Trägers werden in einer Schale vorgelegt Je nach angestrebtem Mo-Gehalt wird eine entsprechende Menge Ammoniumhepta- molybdat - Tetrahydrat (> 98 %, Fa. ABCR) mit Wasser auf das entsprechende Volumen der Wasseraufnahme (ca. 100 ml) des Trägers aufgefüllt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren zu dem Zeolilth zugegeben und die Masse 10 min bei Raumtemperatur weitervermengt. Die Masse wird anschließend im Trockenschrank auf 1200C aufgeheizt und über Nacht getrocknet und anschließend 5 h bei 5000C kalziniert.100 g of the optionally pretreated with NH 4 according to A and optionally converted to B in SpNt zeolite carrier are initially charged in a dish Depending on the desired Mo content, an appropriate amount of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (> 98%, ABCR) is made up with water to the corresponding volume of water absorption (about 100 ml) of the carrier and stirred until complete dissolution. The solution is then added with stirring to the zeolite and the mass further mixed for 10 min at room temperature. The mass is then heated in a drying oven to 120 0 C and dried overnight and then calcined at 500 0 C for 5 h.
D Katalytischer Test mit Wasserstoffaktivierung/-dosierungD Catalytic test with hydrogen activation / dosing
Ca. 1 ,6 g des Katalysators werden im Reaktorrohr (Innendurchmesser = 4 mm) unter Heliumatmosphäre auf 375°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird Wasserstoff zugeschaltet (Ca. 10 Vol-% He in H2) und der Katalysator 5 h bei dieser Temperatur gehal- ten, bevor er langsam auf 575°C gebracht wird. Bei dieser Temperatur wird er nochmals 2 h bei ca. 10 Vol-% in He in H2 gehalten. Danach wird Methan zugeschaltet (ca. 85 Vol-% CH4, ca. 10 Vol-% He, ca. 5 Vol-% H2) bei einer GHSV von 500 h"1 und der Katalysator auf die Reaktionstemperatur von 7000C gebracht.Approximately 1, 6 g of the catalyst are heated to 375 ° C in the reactor tube (inner diameter = 4 mm) under helium atmosphere. Hydrogen is switched on at this temperature (about 10% by volume of He in H 2 ) and the catalyst is kept at this temperature for 5 h, before it is slowly brought to 575 ° C. At this temperature, it is again held for 2 h at about 10% by volume in He in H 2 . Thereafter, methane is switched on (about 85% by volume of CH 4 , about 10% by volume of He, about 5% by volume of H 2 ) at a GHSV of 500 h "1 and brought the catalyst to the reaction temperature of 700 0 C. ,
Nach ca. 6 h wird mit Helium inertisiert und die Temperatur auf 7500C und der Druck auf p(ges.) = 5 bar angehoben. Danach wird für 4 h mit reinem H2 regeneriert, unter Helium wieder auf 700°C und 1 bar gegangen und danach ein erneuter Reaktionszyklus gestartet (T = 700°C, p(ges) = 1 bar, ca. 85 Vol-% CH4, cal 10 Vol-% He, ca. 5 VoI- % H2, GHSV = 500 IT1).After about 6 h is rendered inert with helium and the temperature is raised to 750 0 C and the pressure to p (total) = 5 bar. The mixture is then regenerated with pure H 2 for 4 h, returned to 700 ° C. and 1 bar under helium, and then a renewed reaction cycle is started (T = 700 ° C., p (ges) = 1 bar, about 85% by volume CH 4 , cal 10 vol% He, about 5 vol% H 2 , GHSV = 500 IT 1 ).
E 6 Gew.-% Mo auf H-ZSM-5E 6 wt% Mo on H-ZSM-5
Ein kommerzieller H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO2 : AI2O3 = ca. 50 mol/mol) Träger wurde nach A vorbehandelt und anschließend nach B zu SpNt ver- formt. Der so vorbehandelte Zeolith-Träger wurde anschließend entsprechend C mit ca. 6 Gew.-% Mo imprägniert.A commercial H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, ZEOCHEM Co., SiO 2 : Al 2 O 3 = approx. 50 mol / mol) support was pretreated to A and subsequently formed into B to form SpNt. The thus pretreated zeolite support was then impregnated according to C with about 6 wt .-% Mo.
F 6 Gew.-% Mo / 1 Gew.-% Cu auf H-ZSM-5 (erfindungsgemäß)F 6% by weight Mo / 1% by weight Cu on H-ZSM-5 (according to the invention)
Ein kommerzieller H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO2 : AI2O3 = ca. 50 mol/mol) Träger wird nach A vorbehandelt und anschließend nach B zu SpNt verformt. 30 g des so vorbehandelten Zeolith-Trägers werden in einer Schale vorgelegt. Ca. 3,6 g Ammoniumheptamolybdate - Tetrahydrat (> 98%, Fa. ABCR) und ca. 1 ,18 g Kup- fer(ll)nitrat 2,5-hydrat (> 99 %, Fa. Riedel-de-Haen) werden mit Wasser auf das ent- sprechende Volumen der Wasseraufnahme (ca. 24 ml) des Trägers aufgefüllt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren zu dem Zeolith zugegeben und die Masse 15 min bei Raumtemperatur weiter vermengt. Die Masse wird anschließend im Trockenschrank auf 1200C aufgeheizt, über Nacht getrocknet und anschließend 5 h bei 5000C kalziniert.A commercial H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO 2 : Al 2 O 3 = about 50 mol / mol) support is pretreated to A and then deformed to B to SpNt. 30 g of the thus pretreated zeolite support are placed in a dish. Approximately 3.6 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (> 98%, ABCR) and about 1.18 g of copper (II) nitrate 2.5-hydrate (> 99%, Riedel-de-Haen) are mixed with Make up to the appropriate volume of water uptake (approximately 24 ml) of the carrier and add to stirred to complete dissolution. The solution is then added with stirring to the zeolite and the mass further mixed for 15 min at room temperature. The mass is then heated in a drying oven to 120 0 C, dried overnight and then calcined at 500 0 C for 5 h.
G 6 Gew.-% Mo / 1 Gew.-% Co auf H-ZSM-5 (erfindungsgemäß)G 6% by weight Mo / 1% by weight Co on H-ZSM-5 (according to the invention)
Ein kommerzieller H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO2 : AI2O3 = ca. 50 mol/mol) Träger wird nach A vorbehandelt und anschließend nach B zu SpNt verformt. Der so vorbehandelte Zeolilth-Träger wird anschließend entsprechend C mit ca. 6 Gew.-% Mo imprägniert.A commercial H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO 2 : Al 2 O 3 = about 50 mol / mol) support is pretreated to A and then deformed to B to SpNt. The Zeolilth support pretreated in this way is then impregnated in accordance with C with about 6% by weight of Mo.
15 g des so vorbehandelten Zeolith-Trägers werden in einer Schale vorgelegt. Ca. 0,61 g Kobalt(ll)nitrathexahydrat (> 99 %, Fa. Acros Organics) werden mit Wasser auf das entsprechende Volumen der Wasseraufnahme (ca. 15 ml) des Trägers aufgefüllt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren zu dem Zeolith zugegeben und die Masse 15 min bei Raumtemperatur weiter vermengt.15 g of the thus pretreated zeolite carrier are placed in a dish. Approximately 0.61 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate (> 99%, Acros Organics) are made up with water to the appropriate volume of water absorption (about 15 ml) of the carrier and stirred until complete dissolution. The solution is then added with stirring to the zeolite and the mass further mixed for 15 min at room temperature.
Die Masse wird anschließend im Trockenschrank auf 120°C aufgeheizt, über Nacht getrocknet und anschließend 5 h bei 5000C kalziniert.The mass is then heated in a drying oven to 120 ° C, dried overnight and then calcined at 500 0 C for 5 h.
Analytik:analytics:
Co 1 ,1 g /100 gCo 1, 1 g / 100 g
Mo 5,6 g /100 gMo 5.6 g / 100 g
H 3 Gew.-% Mo / 1 Gew.-% Fe auf H-ZSM-5 (erfindungsgemäß)H 3% by weight Mo / 1% by weight Fe on H-ZSM-5 (according to the invention)
Ein kommerzieller H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO2 : AI2O3 = ca. 50 mol/mol) Träger wird nach A vorbehandelt und anschließend nach B zu SpNt verformt. Der so vorbehandelte Zeolilth-Träger wird anschließend entsprechend C mit ca. 3 Gew.-% Mo imprägniert.A commercial H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO 2 : Al 2 O 3 = about 50 mol / mol) support is pretreated to A and then deformed to B to SpNt. The Zeolilth support pretreated in this way is then impregnated in accordance with C with about 3% by weight of Mo.
15 g des so vorbehandelten Zeolith-Trägers werden in einer Schale vorgelegt. Ca. 1 ,1 g Eisen(lll)nitrat Nonahydrat (> 97%, Fa. . Riedel-de-Haen) werden mit Wasser auf das entsprechende Volumen der Wasseraufnahme (ca. 15 ml) des Trägers aufgefüllt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren zu dem Zeolith zugegeben und die Masse 15 min bei Raumtemperatur weiter vermengt. Die Masse wird anschließend im Trockenschrank auf 120°C aufgeheizt, über Nacht getrocknet und anschließend 5 h bei 5000C kalziniert. Der Katalysator wird entsprechend D getestet.15 g of the thus pretreated zeolite carrier are placed in a dish. Approximately 1, 1 g of iron (III) nitrate nonahydrate (> 97%, Riedel-de-Haen) are filled with water to the appropriate volume of water absorption (about 15 ml) of the carrier and stirred until complete dissolution. The solution is then added with stirring to the zeolite and the mass further mixed for 15 min at room temperature. The mass is then heated in a drying oven to 120 ° C, dried overnight and then calcined at 500 0 C for 5 h. The catalyst is tested according to D.
Analytik:analytics:
Fe 1 ,2 g /100 g Mo 2,8 g /100 gFe 1.2 g / 100 g Mo 2.8 g / 100 g
I 6 Gew.-% Mo / 1 Gew.-% Ni auf H-ZSM-5 (erfindungsgemäß)I 6% by weight Mo / 1% by weight Ni on H-ZSM-5 (according to the invention)
Ein kommerzieller H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO2 : AI2O3 = ca. 50 mol/mol) Träger wird nach A vorbehandelt und anschließend nach B zu SpNt verformt. 20 g des so vorbehandelten Zeolith-Trägers werden in einer Schale vorgelegt. Ca. 2,3 g Ammoniumheptamolybdat - Tetrahydrat (> 98%, Fa. ABCR) und ca 1 ,06 g Nickel(ll)nitrat Hexahydrat Ni(NO3)2 * 6H2O (> 99%, Fa. Merck KGaA) werden mit Wasser auf das entsprechende Volumen der Wasseraufnahme (ca. 15 ml) des Trägers aufgefüllt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren zu dem Zeolith zugegeben und die Masse 15 min bei Raumtemperatur weiter vermengt. Die Masse wird anschließend im Trockenschrank auf 1200C aufgeheizt, über Nacht getrocknet und anschließend 5 h bei 5000C kalziniert.A commercial H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO 2 : Al 2 O 3 = about 50 mol / mol) support is pretreated to A and then deformed to B to SpNt. 20 g of the thus pretreated zeolite carrier are placed in a dish. Approximately 2.3 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (> 98%, ABCR company) and about 1, 06 g of nickel (II) nitrate hexahydrate Ni (NO 3 ) 2 * 6H 2 O (> 99%, Merck KGaA) are with Water to the appropriate volume of water absorption (about 15 ml) of the carrier filled and stirred until complete dissolution. The solution is then added with stirring to the zeolite and the mass further mixed for 15 min at room temperature. The mass is then heated in a drying oven to 120 0 C, dried overnight and then calcined at 500 0 C for 5 h.
Der Katalysator wird entsprechend D getestet.The catalyst is tested according to D.
Analytik:analytics:
Ni 1 ,0 g /100 g Mo 5,8 g /100 gNi 1.0 g / 100 g Mo 5.8 g / 100 g
Der Vergleich der katalytischen Performance der Katalysatoren aus Beispiel E - 1 ist in Tabelle 1 dargestellt. SOR ist die Abkürzung für "Start of run", was die Anfangsaktivität, z.B. 1 h nach Zyklusbeginn bezeichnetThe comparison of the catalytic performance of the catalysts from Example E-1 is shown in Table 1. SOR is the abbreviation for "Start of run", which means the initial activity, e.g. 1 h after the beginning of the cycle
Umsatz: % umgesetztes Methan bezogen auf eingesetztes Methan Sales:% methane conversion based on methane used

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur nicht-oxidativen Dehydroaromatisierung eines d-C4-Alkane enthaltenden Eduktstroms E zu einem Produktstrom P, umfassend die SchritteA process for the non-oxidative dehydroaromatization of a feed stream E containing dC 4 -alkanes to a product stream P comprising the steps
I. Umsetzen des Eduktstroms E in Gegenwart eines Katalysators, der a) mindestens ein Metallosilikat als Träger, b) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Mo, W und Re als Aktivkomponente und c) mindestens ein weiteres Übergangsmetall, das kein Edelmetall ist, alsI. reacting the reactant stream E in the presence of a catalyst which comprises a) at least one metallosilicate as carrier, b) at least one element selected from the group Mo, W and Re as active component and c) at least one further transition metal which is not a noble metal, as
Dotierung enthält, undContains doping, and
II. Regenerierung des Katalysators unter nicht-oxidativen Bedingungen mit ei- nem Wasserstoff enthaltenden Gemisch H.II. Regeneration of the catalyst under non-oxidative conditions with a hydrogen-containing mixture H.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Träger a) Aluminosilikat enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst contains as carrier a) aluminosilicate.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Träger a) Zeolith enthält.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst contains as carrier a) zeolite.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Träger a) Zeolith aus der Gruppe MFI, MWW und MEL enthält.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the catalyst contains as carrier a) zeolite from the group MFI, MWW and MEL.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Träger a) H-ZSM-5 mit einem Verhältnis SiC>2 : AI2O3 von 10 bis 100 enthält.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the catalyst contains as carrier a) H-ZSM-5 with a ratio SiC> 2 : Al 2 O 3 from 10 to 100.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Träger a) mindestens zweimal mit einem NH4-haltigen Gemisch behandelt wird und der Träger a) zwischen der ersten und zweiten Behandlung getrocknet und kalziniert wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the carrier a) is treated at least twice with a NH 4 -containing mixture and the carrier a) is dried and calcined between the first and second treatment.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Aktivkomponente b) Mo enthält.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the catalyst contains as active component b) Mo.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Dotierung c) ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe Co, Cu, Fe und Ni sowie Gemische davon enthält. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the catalyst as doping c) a transition metal selected from the group Co, Cu, Fe and Ni and mixtures thereof.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 0,1 bis 20 Gew.-% der Aktivkomponente b) enthält.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the catalyst contains 0.1 to 20 wt .-% of the active component b).
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens 0,1 Gew.-% der Dotierung c) enthält.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the catalyst contains at least 0.1 wt .-% of the doping c).
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung, mit der die Aktivkomponente b) und die Aktivkomponente c) auf den Zeo- lith aufgebracht werden, mindestens einen Komplexbildner enthält.1 1. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the solution, with which the active component b) and the active component c) are applied to the zeolite, contains at least one complexing agent.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch H mindestens 50 Vol.-% H2 enthält.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the mixture H contains at least 50 vol .-% H 2 .
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung der Stufe Il mindestens 30 min lang durchgeführt wird.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the regeneration of stage Il is carried out for at least 30 minutes.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung der Stufe Il mindestens alle 50 h Laufzeit der Stufe I durchgeführt wird.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the regeneration of the stage Il at least every 50 h runtime of stage I is performed.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung der Stufe Il bei Temperaturen von mindestens 600 0C durchgeführt wird.15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the regeneration of the stage II is carried out at temperatures of at least 600 0 C.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung der Stufe Il bei Drücken von 1 bis 20 bar durchgeführt wird.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the regeneration of the stage II is carried out at pressures of 1 to 20 bar.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktstrom E mindestens 50 Vol.-% Methan enthält. 17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the reactant stream E contains at least 50 vol .-% of methane.
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