WO2009124902A1 - Catalyst for the dehydroaromatisation of aliphatic hydrocarbons with a binding agent containing silicon - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a catalyst for the dehydroaromatization of d-C 4 -Aliphaten, which is obtainable by treating twice a zeolite with NH 4 -containing mixtures.
- the catalyst contains at least one silicon-containing binder and at least one metal selected from Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd.
- Another object of the present invention is a process for the preparation of the catalyst and a process for the dehydroaromatization of dC 4 -Aliphaten by reacting a Ci-C 4 -Aliphaten-containing mixture in the presence of the catalyst.
- Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylene and naphthalene are important intermediates in the chemical industry, whose demand is still increasing. As a rule, they are obtained by catalytic reforming of naphtha, which in turn is obtained from petroleum. Recent research shows that world oil reserves are more limited compared to natural gas reserves. Therefore, the production of aromatic hydrocarbons from educts that can be obtained from natural gas is now an economically interesting alternative.
- the main component of natural gas is usually methane.
- DHAM non-oxidative dehydroaromatization
- H-ZSM-5 zeolites modified with molybdenum have been found to be particularly suitable.
- Catalysts for the dehydroaromatization of methane occur.
- the deactivation of the catalyst by coke deposits is a major problem.
- the coke deposits also have an unfavorable effect on the material balance or the yield, since each molecule of starting material which is converted into coke is no longer available for the desired reaction to aromatics.
- the coke selectivities achieved hitherto in the prior art are in most cases more than 20% based on the reacted aliphatics.
- the object is achieved by a catalyst for the dehydroaromatization of aliphatic hydrocarbons containing at least one zeolite, at least one silicon-containing binder and at least one metal selected from the group Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd, obtainable by the steps
- the catalysts according to the invention are particularly suitable for the nonoxidative dehydroaromatization of C 1 -C 4 -aliphatics, ie for the preparation of aromatic hydrocarbon compounds such as benzene and toluene from these aliphatic compounds under non-oxidative conditions.
- the reactant stream used can be used more economically, since less starting material is converted into harmful for the catalyst and the yield-reducing coke.
- the low coke selectivity is accompanied by significantly higher conversions and / or higher benzene selectivities in the catalysts according to the invention, which leads to higher overall benzene yields.
- Another great advantage of the catalysts of the invention is their good regenerability. Even after several reaction and regeneration cycles, the initial activity of the catalyst in the first cycle is usually reached again by the regeneration.
- Non-oxidative conditions means that the concentration of oxidizing agents such as oxygen or nitrogen oxides in the starting material E below 5 wt .-%, preferably below 1 wt .-%, more preferably below 0.1 wt. -% lies. Most preferably, the mixture is free of oxygen. It is also particularly preferred that the concentration of oxidizing agents in mixture E be equal to or less than the concentration of oxidizing agents in the source from which the CrC 4 aliphates are derived.
- the catalysts of the invention contain at least one zeolite.
- Zeolites are aluminum silicates which are usually produced in the sodium form during their preparation. In the Na form, the excess negative charge due to the exchange of 4-valent Si atoms for 3-valent Al atoms in the crystal lattice is compensated by Na ions.
- the zeolite can also contain other alkali metal and / or alkaline earth metal ions for charge balance.
- the at least one zeolite contained in the catalysts preferably has a structure which is selected from the structural types pentasil and MWW and is particularly preferably selected from the structural types MFI, MEL, mixed structures of MFI and MEL and MWW.
- zeolite of the ZSM-5 or MCM-22 type Very particular preference is given to using a zeolite of the ZSM-5 or MCM-22 type.
- the names of the structure types of the zeolites correspond to the data in WM Meier, DH Olson and Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 3rd edition, Amsterdam 2001.
- the synthesis of zeolites is known in the art and can be carried out, for example, starting from alkali aluminate, alkali silicate and amorphous SiO 2 under hydrothermal conditions Templated organic molecules are used to control the temperature and other experimental parameters of the type of channel systems formed in the zeolite.
- Step I of the process according to which the catalyst according to the invention is obtainable consists in the conversion of the zeolite into the so-called H form.
- a common and preferred method according to the present invention for converting the zeolite into the H form is a two-step process in which the alkali and / or alkaline earth ions are first exchanged for ammonium ions. When the zeolite is heated to about 400 to 500 ° C., the ammonium ion decomposes into volatile ammonia and into the proton remaining in the zeolite.
- the zeolite is treated with an NH 4 -containing mixture.
- the NH 4 -containing component of the NH 4 -containing mixture is an ammonium salt selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium nitrate, ammonium phosphate, ammonium hydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium sulfate, ammonium acetate and ammonium hydrogensulfate.
- Ammonium nitrate is preferably used as the NH 4 -containing component.
- the treatment of the zeolite with the NH 4 -containing mixture is carried out according to the known, suitable for the ammonium exchange of zeolites methods. These include, for example, soaking, dipping or spraying the zeolite with an ammonium salt solution, the solution generally being used in excess.
- the solvents used are preferably water or alcohols.
- the solution usually contains 1 to 20 wt .-% of the NH 4 component used.
- the treatment with the NH 4 -containing mixture is usually carried out over a period of several hours and at elevated temperatures. After the action of the NH 4 -containing mixture on the zeolite, excess mixture can be removed and the zeolite washed.
- the duration of the calcination is usually 2 to 24 hours, preferably 3 to 10 hours, and more preferably 4 to 6 hours.
- step II of the present process after which the catalyst according to the invention is obtainable, the zeolite is treated again with a NH 4 -containing mixture and then dried.
- the zeolite is calcined following the drying in step II. Calcination takes place at the conditions specified for the calcination in step I.
- the catalyst according to the invention is obtainable according to this preferred embodiment by the following process comprising the steps
- step I of the process after which the catalyst according to the invention is obtainable has already been obtained from the manufacturer of the present invention Zeolite performed. Therefore, according to the invention, commercially obtained zeolites in the H form can be used directly in step II of the process according to the invention.
- the catalysts of the present invention comprise at least one element selected from the group consisting of Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd, preferably Mo. These elements are referred to below as the active component. According to the invention, this at least one element is applied to the zeolite wet-chemically or dry-chemically in step III of the process.
- the at least one active component is applied in the form of aqueous, organic or organic-aqueous solutions of its salts or complexes by impregnating the zeolite with the appropriate solution.
- a solvent can also serve supercritical CO 2 .
- the impregnation can be carried out by the incipient wetness method, in which the porous volume of the zeolite is filled up with approximately the same volume of impregnating solution and, optionally after maturing, the support is dried. You can also work with an excess of solution, the volume of this solution is greater than the porous volume of the zeolite. In this case, the zeolite is mixed with the impregnating solution and stirred for a sufficient time.
- the molybdenum compound are (NH 4 ) GMo 7 O 24 , MoO 2 , MoO 3 , H 2 MoO 4 , Na 2 MoO 4 , (NH 3 ) 3 Mo (CO) 3 and Mo (CO) 6 , as tungsten compounds in particular WCI 4 , WCI 6 , WO 3 , WO 2 CI 2 , W (NCCH 3 ) 3 (CO) 3 , WC, (NH 4 ) 6 W 12 O 39 and W (CO) 6 , in particular ReCl 5 can be used as rhenium compounds , ReCl 3 , Re (CO) 5 Cl, Re (CO) 5 Br, Re 2 (CO) i 0 , Re 2 O 7 , ReO 3 , ReO 2 , NH 4 ReO 4 , K 2 ReCl 6 , Na 2 ReCl 6 are used.
- the catalyst is dried at about 80 to 130 0 C usually for 4 to 20 hours
- the at least one active component can also be applied by dry chemical methods, for example by precipitating gaseous metal carbonyls such as Mo (CO) 6 from the gas phase on the zeolite at higher temperatures.
- the deposition of the metal carbonyl compound is usually carried out before or after the calcination of the zeolite according to step IV.
- the catalyst contains 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the catalyst, at least one element selected from the group Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd, preferably 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 10 wt. % Not a word.
- binder precursors are, for example, tetraalkoxysilanes or a mixture of two or more different tetraalkoxysilanes.
- binders which consist either entirely or partially of SiC> 2 and binders which are wholly or partially a precursor to SiO 2 , from which SiO 2 is then formed during the production of the moldings.
- SiO 2 -containing inorganic binders are colloidal silicon dioxide, so-called “wet process” silicon dioxide and so-called “dry process” silicon dioxide.
- Colloidal silica is commercially available as, for example, Ludox®, Syton®, Nalco® or Snowtex®.
- Weight process silica is commercially available as, for example, Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® or Nipsil®.
- “Dry process” silica is commercially available as, for example, Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® or ArcSilica®.
- organosilicon binders are particularly suitable. These are in each case monomeric, oligomeric or polymeric silanes, alkoxysilanes, aryloxysilanes, acyloxysilanes, oximinosilanes, halosilanes, aminooxysilanes, aminosilanes, amidosilanes, silazanes or silicones, as described, for example, in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A24 on pages 21 to 56 are. Examples of oligomeric and polymeric organosilicon compounds are methyl silicones and ethyl silicones. Particularly preferred organosilicon binders are methyl silicone (commercially available as 70 wt .-% - solution in toluene about under the name Silres ®).
- the binders are preferably used in an amount which leads to ultimately resulting moldings whose binder content is in the range from 5 to 80% by weight, preferably in the range from 10 to 50% by weight and more preferably in the range from 10 to 30 % By weight, in each case based on the total weight of the resulting final molding.
- the mixture F comprising at least one binder or precursor to form a binder and at least one zeolite can be mixed with at least one further compound for further processing and for the formation of a plastic mass.
- the mixture F contains at least one pasting agent.
- Pasting agents are compounds that improve the mixing, kneading and flow properties of the molding compound.
- Suitable compounds can be used. These are preferably organic, in particular hydrophilic polymers such as cellulose, cellulose derivatives such as methylcellulose, starch such as potato starch, wallpaper patches, wallpaper pastes, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyisobutene, polytetrahydrofuran, polyglycol ethers, fatty acid compounds, wax emulsions, water or mixtures two or more of these compounds.
- hydrophilic polymers such as cellulose, cellulose derivatives such as methylcellulose, starch such as potato starch, wallpaper patches, wallpaper pastes, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyisobutene, polytetrahydrofuran, polyglycol ethers, fatty acid compounds, wax emulsions, water or mixtures two or more of these compounds.
- the mixture F contains at least one pore-forming agent.
- all compounds which provide a specific pore size, a specific pore size distribution and / or specific pore volumes with respect to the finished shaped article can be used as pore formers.
- Polymers which are dispersible, suspendable or emulsifiable in water or in aqueous solvent mixtures are preferably used as pore formers in the process according to the invention.
- Preferred polymers here are polymeric vinyl compounds such as, for example, polyalkylene oxides, such as polyethylene oxides, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polyamides and polyesters, carbohydrates, such as cellulose or cellulose derivatives, for example methylcellulose, or sugars or natural fibers.
- Other suitable pore formers are for example PuIp or graphite.
- two or more pore-forming agents can also be used, in particular if this is desired for the pore size distribution to be achieved.
- the order of addition of the components of the mixture F containing the at least one zeolite is not critical. It is both possible first to add the at least one binder, then to interchange the at least one pore former and finally the at least one pasting agent, as well as the order with respect to the at least one binder, the at least one pore former and the at least one pasting agent.
- the mixture F is homogenized according to (ii). This usually takes 10 to 180 minutes. Kneaders, rollers or extruders are particularly preferably used for homogenization. Preferably, the mixture is kneaded. On an industrial scale is preferably gekollert for homogenization.
- the homogenization is usually carried out at temperatures in the range of about 10 0 C to the boiling point of the pasting agent and normal pressure or slightly superatmospheric pressure.
- the mixture thus obtained is usually homogenized, preferably kneaded, until a distensible plastic mass has formed.
- a shaping step (iii) takes place, in which the mixture F is shaped according to the processes known to the person skilled in the art to obtain at least one shaped article.
- spray-drying of a suspension containing the mixture F, tabletting, pelleting, compression in the moist or dry state and, for example, as shaping processes are To call extruding. Two or more of these methods can also be combined.
- compaction of the mixture F is part of the shaping.
- those processes are preferred for the shaping processes in which the deformation takes place by extrusion in conventional extruders, for example into strands having a diameter of preferably 1 to 10 mm and more preferably 2 to 5 mm.
- extrusion devices are described, for example, in Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 295 et seq., 1972.
- extrusion press it is also preferable to use an extrusion press for deformation.
- Step (iii) in the context of the present invention is followed by at least one drying step (iv).
- This at least one drying step (iv) is carried out at temperatures in the range of generally 80 to 160 0 C, preferably from 90 to 145 0 C and particularly preferably from 100 to 130 0 C, wherein the drying time is generally 6 hours or more, for example in the range of 6 to 24 hours.
- shorter drying times for example 1, 2, 3, 4 or 5 hours, are also possible.
- the geometry of the catalysts obtainable according to the invention can be, for example, spherical (hollow or full), cylindrical (hollow or full), ring, saddle, star, honeycomb or tablet shape.
- extrudates are for example in strand, trilobium, Quatrolob-, star or hollow cylindrical shape in question.
- the extrudates preferably obtained may be broken before and after the drying step (iv) and optionally after a successful calcination and processed into chips or powder.
- the grit can be separated into different sieve fractions.
- a preferred sieve fraction has the grain size 0.25 to 0.5 mm.
- the catalyst is used as a shaped body or grit.
- the steps (i) to (iv) for the preparation of shaped catalyst bodies can be carried out between step I and step II or step II and step III of the process after which the catalyst according to the invention is obtainable.
- the preparation of the shaped catalyst bodies (steps (i) to (iv)) between step I and step II or between step II and step III is followed in a preferred embodiment by drying (iv) by a calcining step (v).
- the catalyst is obtainable by the following process comprising the steps
- the calcining step (v) is carried out when the preparation of the shaped catalyst bodies is carried out between step I and step II.
- the temperatures remaining the same during a calcining step or continuously or discontinuously can be changed. If calcination is performed twice or more times, the calcination temperatures in the individual steps may differ or be the same.
- the catalyst is calcined both following the drying in step II and the calcination according to step (v) is carried out in the preparation of the shaped catalyst bodies.
- the catalyst according to this embodiment is obtainable through the steps
- the catalyst contains as doping at least one further element selected from the group Mn, Cr, Zr, V, Zn,
- the catalyst which, in addition to molybdenum, contain Cu as doping.
- the catalyst contains, in addition to molybdenum as doping, Ni.
- the catalyst according to the invention contains more than one further element selected from the group Mn, Cr, Zr, V, Zn, Ga, Cu, Ni, Fe and Co as doping in addition to at least one active component.
- the doping is present in the catalyst according to the invention in a concentration of at least 0.1 wt .-%, based on the total weight of the catalyst before.
- the catalysts according to the invention particularly preferably contain at least 0.2% by weight, very particularly preferably at least 0.5% by weight of at least one further element selected from among Mn, Cr, Zr, V, Zn, Ga, Cu, Ni, Fe and Co as a doping, based on the total weight of the catalyst.
- catalysts which contain from 0.1 to 20% by weight of molybdenum and at least 0.1% by weight of Cu, based on the total weight of the catalyst.
- Mo- and Cu-containing catalysts contain MCM-22 as zeolite.
- catalysts which contain 0.1 to 20% by weight of Mo and at least 0.1% by weight of Ni, particularly preferably 0.1 to 20% by weight of Mo and 0.5 to 2% by weight. % Ni, in each case based on the total weight of the catalyst.
- the Ni and Cu containing catalysts contain ZSM-5 as zeolite.
- halides especially chloride, acetate, alkaline carbonates, formate, tartrate, acetate, complexes with ligands such as acetylacetonate, amino alcohols, EDTA, carboxylates such as oxalate, citrate, etc., and Hydroxycarbonklaresalze.
- step III If the active component is applied in step III by dry-chemical means, the impregnation with the doping is usually carried out before step III. Between the impregnation and the dry chemical application of the active component is then usually calcined again. If more than one further element is applied as doping, these can be applied together or in succession, with drying taking place between the individual impregnation stages. It may be advantageous to apply the individual elements in a certain order.
- the catalyst After applying at least one active component according to step III of the process, after which the catalyst according to the invention is obtainable, the catalyst is re-calcined in step IV.
- the calcination is carried out according to the conditions given above for the calcination.
- Another object of the present invention is a process for the preparation of a catalyst for the dehydroaromatization of CrC 4 -Aliphaten, containing at least one silicon-containing binder and at least one element selected from the group Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd as above described comprising the steps
- the present invention is the use of the above-described catalyst according to the invention for the dehydroaromatization of a starting material E containing C 1 -C 4 -aliphatic compounds, in particular the use for non-oxidative dehydroaromatization is preferred according to the invention.
- This activation can be carried out with a CrC 4 -alkane, such as, for example, methane, ethane, propane, butane, or a mixture thereof, preferably butane.
- the activation is carried out at a temperature of 250 to 850 0 C, preferably at 350 to 650 0 C, and a pressure of 0.5 to 5 bar, preferably at 0.5 to 2 bar performed.
- the GHSV (gas hourly space velocity) at activation is 100 to 4000 h -1 , preferably 500 to 2000 h -1 .
- the activation is carried out at a temperature of 250 to 650 ° C., preferably at 350 to 550 ° C., and at a pressure of 0.5 to 5 bar, preferably at 0.5 to 2 bar.
- the GHSV (gas hourly space velocity) at activation is 100 to 4000 h -1 , preferably 500 to 2000 h -1 .
- the catalyst is activated with a gas stream containing H 2 and / or CH 4 , which may additionally contain inert gases such as N 2 , He, Ne and Ar.
- the present invention further provides a process for the dehydroaromatization of a feed stream E comprising C 1 -C 4 -aliphates by reacting the feed stream E in the presence of a catalyst as described above, which is obtainable by the following steps: I. treating at least one zeolite with an NH 4 -containing mixture, followed by drying and calcination of the zeolite,
- step I the steps or between step II and step III
- the reactant stream E contains at least one aliphatic having 1 to 4 carbon atoms.
- these aliphatics include, for example, methane, ethane, propane, n-butane, i-butane, ethene, propene, 1- and 2-butene, isobutene, etc., more preferably the starting material stream E contains aliphatic compounds having 1 to 4 carbon atoms.
- the reactant stream E contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol%, of CrC 4 aliphatics ,
- the reactant stream E preferably contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, most preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol%, of methane.
- natural gas is used as the source of the Ci-C 4 -Aliphaten.
- the typical composition of natural gas is as follows: 75 to 99 mol% methane, 0.01 to 15 mol% ethane, 0.01 to 10 mol% propane, up to 6 mol% butane and higher hydrocarbons, up to 30 mol% of carbon dioxide, up to 30 mol% of hydrogen sulfide, up to 15 mol% of nitrogen and up to 5 mol% of helium.
- the natural gas can be purified and enriched prior to use in the process according to the invention by methods known to those skilled in the art. Purification includes, for example, the removal of any hydrogen sulfide or carbon dioxide present in natural gas and other undesirable compounds in the subsequent process.
- the feed stream E may additionally contain ammonia, traces of lower alcohols and further admixtures typical of biogas.
- hydrogen, steam, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and one or more noble gases can be admixed with the reactant stream E.
- the reaction is carried out at a GHSV (Gas Hourly Space Velocity) of 100 to 10,000 h -1 , preferably 200 to 3000 h -1 .
- the catalysts according to the invention which contain at least one further element selected from the group Cu, Ni, Fe and Co, can be easily regenerated by means of hydrogen.
- the dehydroaromatization of Ci-C 4 -Aliphaten can in principle be carried out in all known from the prior art reactor types.
- a suitable reactor form is the fixed bed, tube or shell and tube reactor.
- the catalyst is as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes.
- the catalysts according to the invention can be used as fluidized bed, moving bed or fluidized bed in the appropriate, suitable reactor types and the process according to the invention for dehydroaromatization can be carried out with the catalysts present in this way.
- 100 g of a commercially available ZSM-5 zeolite in H form are mixed with 100 g of ammonium nitrate and 900 g of water and heated for 2 hours in a stirred apparatus at 80 0 C. After cooling, the suspension is filtered and washed with water. The filter cake is dried at 120 0 C overnight.
- the microstructure of the untreated and treated with NH 4 NOs H-PZ2-25 zeolites was determined by nitrogen adsorption (Quantachrom Autosorb). The nitrogen was adsorbed at -196 0 C, the Ausgastemperatur was 200 0 C, the Ausgaszeit 14 hours.
- the pore volume (total) indicates the pore volume of all pores with a diameter below 335.47 nm. Pores with a diameter of 0 to 2 nm are regarded as micropores, pores with a diameter of 2 to 50 nm as mesopores and pores with a pore diameter> 50 nm (IUPAC) as macroporous.
- Table 3 shows the results of the characterization of the zeolite microstructure.
- a zeolite 100 g are impregnated according to C with molybdenum, but finally only dried and not calcined.
- the corresponding Mo-loaded zeolite is placed in a dish.
- Approximately 4.1 g of copper (II) nitrate 2.5 hydrate (> 99%, Ried-de-Haen) are made up with water to the corresponding volume of the water uptake (about 100 ml) of the zeolite and to the stirred to complete dissolution.
- the solution is then added with stirring to the zeolite and the mass further mixed for 15 min at room temperature.
- the mass is then dried in the dry Cabinet heated to 120 0 C, dried overnight and then calcined at 500 0 C for 5 h.
- zeolite 100 g of a (optionally pretreated with NH 4 NO 3 according to A) zeolite are placed in a shell. Approximately 4.1 g of copper (II) nitrate 2.5 hydrate (> 99%, Riedel-de- Haen) are made up with water to the appropriate volume of water absorption (about 100 ml) of the zeolite and until complete dissolution touched. The solution is then added with stirring to the zeolite and the mass further mixed for 15 min at room temperature. The mass is then heated in a drying oven to 120 0 C and dried overnight, but not calcined. Subsequently, the already Cu-loaded catalyst is impregnated according to C with Mo.
- the catalyst was prepared from the thus obtained carrier according to C and tested according to G.
- Example 6 6% by weight Mo / 1% by weight Cu on H-ZSM-5 (powder) (not according to the invention)
- Example 7 6% by weight of Mo on H-ZSM-5 (chippings) (not according to the invention)
- the catalyst was prepared from the resulting grit according to C and tested according to G.
- Example 8 6% by weight Mo / 1% by weight Cu on H-ZSM-5 (powder) (not according to the invention)
- Example 9 6% by weight of Mo on H-ZSM-5 (chippings) (according to the invention)
- the catalyst was prepared from the resulting grit according to C and tested according to G.
- Example 10 6% by weight Mo / 1% by weight Cu on H-ZSM-5 (chippings) (according to the invention)
- Example 11 6% by weight Mo / 1% by weight Cu on H-ZSM-5 (chippings) (according to the invention)
- the catalyst was prepared from the resulting grit according to F and tested according to G.
- the catalyst was prepared from the grit thus obtained according to E and tested according to G.
- Example 13 6% by weight Mo / 1% by weight Ni on H-ZSM-5 (chippings) (according to the invention)
- the catalyst was prepared from the resulting grit according to F, with 20 g of zeolite, about 2.4 g of the molybdate compound and about 1.06 g of nickel (II) nitrate hexahydrate (> 99%, Riedel). de-Haen) were used with about 20 ml of water.
- the catalyst was tested according to G.
- Example 14 6% by weight Mo / 1% by weight Cu on H-MCM-22 (chippings) (according to the invention)
- the catalysts of the invention show high benzene selectivities with low coke selectivities and high methane conversions.
- the two catalysts of the invention differ in the zeolite used; in Example 11, a ZSM-5 zeolite, in Example 14, an MCM-22 zeolite was used. Both catalysts show extremely low coke selectivities compared to the catalysts not according to the invention shown in Table 4, wherein, when comparing with the values in Table 4, it should be taken into account that the data shown there after 7 h reaction time, those from Table 5 after 5 h Response time were recorded.
- the MCM-22 containing catalyst has a significantly higher selectivity for benzene and a slightly reduced selectivity to coke compared to the ZSM-5-containing catalyst.
Abstract
The invention relates to a catalyst for the dehydroaromatisation of C1-C4-aliphates, obtained by the double treatment of a zeolith with mixtures containing NH4. Said catalyst contains at least one binding agent containing silicon and at least one metal selected from the groups comprising Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd. The invention also relates to a method for producing a catalyst and to a method for the dehydroaromatisation of C1-C4-aliphates by reacting a mixture containing C1C4-aliphates in the presence of the catalyst.
Description
Katalysator zur Dehydroaromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem Bindemittel Catalyst for the dehydroaromatization of aliphatic hydrocarbons with silicon-containing binder
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Dehydroaromatisierung von d- C4-Aliphaten, der durch zweimaliges Behandeln eines Zeoliths mit NH4-haltigen Mi- schungen erhältlich ist. Der Katalysator enthält mindestens ein siliziumhaltiges Bindemittel und mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt und Pd.The present invention relates to a catalyst for the dehydroaromatization of d-C 4 -Aliphaten, which is obtainable by treating twice a zeolite with NH 4 -containing mixtures. The catalyst contains at least one silicon-containing binder and at least one metal selected from Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie ein Verfahren zur Dehydroaromatisierung von d-C4-Aliphaten durch Umsetzung eines Ci-C4-Aliphaten enthaltenden Gemischs in Gegenwart des Katalysators.Another object of the present invention is a process for the preparation of the catalyst and a process for the dehydroaromatization of dC 4 -Aliphaten by reacting a Ci-C 4 -Aliphaten-containing mixture in the presence of the catalyst.
Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, XyIoI und Naphthalin stellen bedeutende Zwischenprodukte in der chemischen Industrie dar, deren Bedarf nach wie vor steigt. In der Regel werden sie durch katalytische Reformierung aus Naphtha gewonnen, das seinerseits aus Erdöl erhalten wird. Neuere Untersuchungen zeigen, dass die weltweiten Erdölvorräte im Vergleich zu den Erdgasvorräten stärker begrenzt sind. Daher ist die Herstellung von aromatischen Kohlenwasser- Stoffen aus Edukten, die aus Erdgas gewonnen werden können, eine inzwischen auch wirtschaftlich interessante Alternative. Die Hauptkomponente von Erdgas stellt üblicherweise Methan dar.Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylene and naphthalene are important intermediates in the chemical industry, whose demand is still increasing. As a rule, they are obtained by catalytic reforming of naphtha, which in turn is obtained from petroleum. Recent research shows that world oil reserves are more limited compared to natural gas reserves. Therefore, the production of aromatic hydrocarbons from educts that can be obtained from natural gas is now an economically interesting alternative. The main component of natural gas is usually methane.
Eine mögliche Reaktionsroute zur Gewinnung von Aromaten aus Aliphaten stellt die nicht-oxidative Dehydroaromatisierung (DHAM) dar. Die Umsetzung erfolgt hierbei unter nicht-oxidativen Bedingungen, insbesondere unter Ausschluss von Sauerstoff. Bei der DHAM findet eine Dehydrierung und Cyclisierung der Aliphaten zu den entsprechenden Aromaten unter Freisetzung von Wasserstoff statt.A possible reaction route for the production of aromatics from aliphatics is the non-oxidative dehydroaromatization (DHAM). The reaction takes place here under non-oxidative conditions, in particular with the exclusion of oxygen. In the case of DHAM, dehydrogenation and cyclization of the aliphatic compounds to the corresponding aromatics takes place, releasing hydrogen.
Zur Katalyse der nicht-oxidativen Dehydroaromatisierung haben sich H-ZSM-5- Zeolithe, die mit Molybdän modifiziert werden, als besonders geeignet erwiesen.For catalysis of non-oxidative dehydroaromatization, H-ZSM-5 zeolites modified with molybdenum have been found to be particularly suitable.
D. Wang et al. beschreiben in Journal of Catalysis 169, (1997), Seiten 347 bis 358, die nicht-oxidative Umsetzung von Methan zu Benzol an H-ZSM-5-Katalysatoren, die 2
Gew.-% Molybdän enthalten. Es wurden Methanumsätze zwischen 4 und 8 % bei Benzolselektivitäten von ca. 60 % erreicht.D. Wang et al. describe in Journal of Catalysis 169, (1997), pages 347 to 358, the non-oxidative conversion of methane to benzene on H-ZSM-5 catalysts, the 2 Wt .-% molybdenum. Methane conversions between 4 and 8% were achieved with benzene selectivities of approx. 60%.
Y. Xu et al. (Journal of Catalysis 216, (2003), Seiten 386 bis 395) beschreiben in einem Übersichtsartikel die Probleme, die bei Verwendung von Molybdän-haltigen H-ZSM-5-Y. Xu et al. (Journal of Catalysis 216, (2003), pages 386 to 395) describe in a review the problems that occur when using molybdenum-containing H-ZSM-5
Katalysatoren zur Dehydroaromatisierung von Methan auftreten. Insbesondere stellt die Deaktivierung des Katalysators durch Koksablagerungen ein großes Problem dar.Catalysts for the dehydroaromatization of methane occur. In particular, the deactivation of the catalyst by coke deposits is a major problem.
Y. Xu et al. fassen einige in der Literatur beschriebene Möglichkeiten zur Verbesserung der Aktivität und Stabilität von Mo/H-ZSM-5-Katalysatoren durch Dampfdealuminie- rung, die Dealuminierung durch saure Lösungen oder Silanisierung zusammen.Y. Xu et al. summarize some of the possibilities described in the literature for improving the activity and stability of Mo / H-ZSM-5 catalysts by steam dealumination, dealumination by acidic solutions, or silanization.
S. Li et al. (Applied Catalysis A: General 187, (1999), Seiten 199 bis 206) untersuchten die nicht-oxidative Dehydroaromatisierung von Methan an Kupfer-dotieren Mo/H-ZSM- 5-Katalysatoren im Vergleich zu den nicht dotierten Katalysatoren. Kommerziell erhält- licher H-ZSM-5-Zeolith wurde kalziniert, in Wasser ausgekocht und mit Ammoniumnitrat ein lonenaustausch durchgeführt. Anschließend wurde der Zeolith getrocknet und kalziniert. Im Falle des Kupfer-dotierten Zeoliths wurden die Kupfer-Ionen ebenfalls mittels lonenaustauschs aufgebracht. Der derartig vorbehandelte Zeolith wurde anschließend mechanisch mit der entsprechenden Menge Molybdänoxid gemischt und kalziniert. Durch die Dotierung des Katalysators mit Kupfer stieg der Methanumsatz von 7,4 auf 10,1 %, die Benzolselektivitäten stiegen von 92,7 auf 94,8 %. Die Abnahme der Katalysatoraktivität verlangsamte sich infolge der Dotierung mit Kupfer.S. Li et al. (Applied Catalysis A: General 187, (1999), pages 199 to 206) investigated the non-oxidative dehydroaromatization of methane over copper-doped Mo / H-ZSM-5 catalysts compared to the non-doped catalysts. Commercially available H-ZSM-5 zeolite was calcined, boiled in water and ion exchanged with ammonium nitrate. Subsequently, the zeolite was dried and calcined. In the case of the copper-doped zeolite, the copper ions were also deposited by ion exchange. The thus pretreated zeolite was then mechanically mixed with the appropriate amount of molybdenum oxide and calcined. By doping the catalyst with copper, the methane conversion increased from 7.4 to 10.1%, the benzene selectivity increased from 92.7 to 94.8%. The decrease in catalyst activity slowed as a result of doping with copper.
B. M. Weckhuysen et al. (Journal of Catalysis 175, (1998) Seiten 338 bis 346) unter- suchten die Umsetzung von Methan zu Benzol in Gegenwart von mit Übergangsmetallen dotierten H-ZSM-5-Zeolithen. Für diese Untersuchung wurden an kommerziell erhältlichen H-ZSM-5-Katalysatoren unterschiedliche Vorbehandlungen durchgeführt. Die Zeolithe wurden mittels wässriger Lösungen, die Ammoniumnitrat und Natriumchlorid in unterschiedlichen Konzentrationen enthielten, einem teilweisen bzw. vollständigen lonenaustausch unterzogen, um Zeolithe zu erhalten, die vollständig, nur teilweise oder überhaupt nicht in der H-Form liegen. Die Zeolithe wurden anschließend mit Ga, Zn oder Cr in Verbindung mit Ru oder Pt sowie Mo, Cu, Zn und Fe dotiert. Es wurden Methanumsätze von 0,2 bis 7,9 % bei Benzolselektivitäten von 0 bis knapp 80 % gefunden.B. Weckhuysen et al. (Journal of Catalysis 175, (1998) pages 338 to 346) investigated the conversion of methane to benzene in the presence of transition-metal-doped H-ZSM-5 zeolites. For this study, various pretreatments were carried out on commercially available H-ZSM-5 catalysts. The zeolites were subjected to partial or complete ion exchange by aqueous solutions containing ammonium nitrate and sodium chloride at different concentrations to obtain zeolites which are completely, only partially or not at all in the H form. The zeolites were then doped with Ga, Zn or Cr in conjunction with Ru or Pt and Mo, Cu, Zn and Fe. Methane conversions of 0.2 to 7.9% were found with benzene selectivities from 0 to almost 80%.
Von der gleichen Gruppe (B. M. Weckhuysen et al., Catalysis Letters 52 (1998), Seiten 31 bis 36) stammt eine Untersuchung an Mo/H-ZSM-5-Katalysatoren über den bei der DHAM von Methan auf dem Katalysator abgelagerten Koks. Dabei wurde als Katalysatorträger kommerziell erhältlicher H-ZSM-5 Zeolith verwendet, der durch NH4- Austausch und Kalzinierung vollständig in die H-Form überführt und anschließend mit Mo imprägniert und erneut kalziniert wurde.
Die Koksablagerungen auf dem Katalysator stellen ein großes Problem für die technische Anwendung der Dehydroaromatisierung unter nicht-oxidativen Bedingungen dar, da sie in relativ kurzer Zeit die Aktivität des Katalysators herabsetzen, was zu kurzen Produktionszyklen und einem hohen Regenerierungsbedarf führt. Häufig geht mit den Koksablagerungen zudem eine verkürzte Lebensdauer des Katalysators einher. Auch die Regenerierung des Katalysators ist nicht unproblematisch, da für ein wirtschaftliches Verfahren zum einen regelmäßig die Ausgangsaktivität wieder herstellbar sein muss und zum anderen dies über eine große Anzahl von Zyklen möglich sein muss.From the same group (BM Weckhuysen et al., Catalysis Letters 52 (1998), pages 31 to 36), a study on Mo / H-ZSM-5 catalysts on the deposited in the DHAM of methane on the coke coke. In this case, commercially available H-ZSM-5 zeolite was used as the catalyst support, which was completely converted into the H form by NH 4 exchange and calcination and then impregnated with Mo and recalcined. The coke deposits on the catalyst pose a major problem for the industrial use of dehydroaromatization under non-oxidative conditions, since they reduce the activity of the catalyst in a relatively short time, resulting in short production cycles and a high regeneration requirement. In addition, the coke deposits are often accompanied by a shortened catalyst life. Also, the regeneration of the catalyst is not without problems, since for an economic process on the one hand regularly the output activity must be restored and on the other this must be possible over a large number of cycles.
Die Koksablagerungen wirken sich außerdem ungünstig auf die Stoffbilanz bzw. die Ausbeute aus, da jedes Molekül Edukt, das in Koks umgewandelt wird, nicht mehr für die gewünschte Reaktion zu Aromaten zur Verfügung steht. Die bisher im Stand der Technik erreichten Koksselektivitäten liegen in den meisten Fällen bei über 20 % be- zogen auf den umgesetzten Aliphaten.The coke deposits also have an unfavorable effect on the material balance or the yield, since each molecule of starting material which is converted into coke is no longer available for the desired reaction to aromatics. The coke selectivities achieved hitherto in the prior art are in most cases more than 20% based on the reacted aliphatics.
Es besteht daher Bedarf an Katalysatoren für die nicht-oxidative Umsetzung von d-C4- Aliphaten, die eine geringere Verkokungsneigung und eine höhere Langzeitstabilität als die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren aufweisen. Die Katalysatoren sollen zudem gut regenerierbar sein, um lange Katalysatorlebenszeiten zu ermöglichen.There is therefore a need for catalysts for the non-oxidative conversion of dC 4 -aliphatic compounds, which have a lower tendency to coke and a higher long-term stability than the catalysts known from the prior art. The catalysts should also be easy to regenerate to allow long catalyst lifetimes.
Gelöst wird die Aufgabe durch einen Katalysator zur Dehydroaromatisierung von ali- phatischen Kohlenwasserstoffen enthaltend mindestens einen Zeolith, mindestens ein siliziumhaltiges Bindemittel und mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt und Pd, erhältlich durch die SchritteThe object is achieved by a catalyst for the dehydroaromatization of aliphatic hydrocarbons containing at least one zeolite, at least one silicon-containing binder and at least one metal selected from the group Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd, obtainable by the steps
I. Behandeln mindestens eines Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Zeoliths, II. erneutes Behandeln des Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen des Zeoliths,I. treating at least one zeolite with an NH 4 -containing mixture, followed by drying and calcination of the zeolite, II. Re-treating the zeolite with an NH 4 -containing mixture, followed by drying of the zeolite,
III. Aufbringen mindestens eines Metalls aus der Gruppe Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt und Pd, undIII. Applying at least one metal from the group Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd, and
IV. Trocknen und Kalzinieren,IV. Drying and calcining,
dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Katalysatorformkörpern zwischen Schritt I und Schritt Il oder zwischen Schritt Il und Schritt III die Schrittecharacterized in that for the production of shaped catalyst bodies between step I and step II or between step II and step III, the steps
(i) Herstellen eines Gemischs F enthaltend den mindestens einen Zeolith und min- destens ein siliziumhaltiges Bindemittel,(i) preparing a mixture F containing the at least one zeolite and at least one silicon-containing binder,
(ii) Homogenisieren des Gemischs F,
(iii) Verformen des Gemischs F unter Erhalt eines Formkörpers und (iv) Trocknen(ii) homogenizing the mixture F, (iii) shaping the mixture F to obtain a shaped article, and (iv) drying
durchgeführt werden.be performed.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich insbesondere zur nicht-oxidativen Dehydroaromatisierung von Ci-C4-Aliphaten, d.h. zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol und Toluol aus diesen Aliphaten unter nicht-oxidativen Bedingungen. Auf den erfindungsgemäßen Katalysatoren lagert sich deutlich weniger Koks ab als auf den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren. Dadurch erhöht sich einerseits die Einsatzzeit der Katalysatoren, bevor eine Regenerierung des Katalysators notwendig wird; andererseits kann der eingesetzte Eduktstrom wirtschaftlicher genutzt werden, da weniger Edukt in für den Katalysator schädlichen und die Ausbeute erniedrigenden Koks umgewandelt wird. Die niedrige Koksselektivität geht bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren mit deutlich höheren Umsätzen und/oder höheren Benzolselektivitäten einher, was insgesamt zu höheren Benzolausbeuten führt. Ein weiterer großer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht in ihrer guten Regenerierbarkeit. Auch nach mehreren Reaktions- und Regenerierungszyklen wird die Anfangsaktivität des Katalysators im ersten Zyklus übli- cherweise durch die Regenerierung wieder erreicht.The catalysts according to the invention are particularly suitable for the nonoxidative dehydroaromatization of C 1 -C 4 -aliphatics, ie for the preparation of aromatic hydrocarbon compounds such as benzene and toluene from these aliphatic compounds under non-oxidative conditions. Significantly less coke deposits on the catalysts according to the invention than on the catalysts known from the prior art. As a result, on the one hand increases the service life of the catalysts, before a regeneration of the catalyst is necessary; On the other hand, the reactant stream used can be used more economically, since less starting material is converted into harmful for the catalyst and the yield-reducing coke. The low coke selectivity is accompanied by significantly higher conversions and / or higher benzene selectivities in the catalysts according to the invention, which leads to higher overall benzene yields. Another great advantage of the catalysts of the invention is their good regenerability. Even after several reaction and regeneration cycles, the initial activity of the catalyst in the first cycle is usually reached again by the regeneration.
Nicht-oxidative Bedingungen heißt gemäß der vorliegenden Erfindung, dass die Konzentration von Oxidationsmitteln wie Sauerstoff oder Stickoxiden im Eduktstrom E unterhalb von 5 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter- halb von 0,1 Gew.-% liegt. Ganz besonders bevorzugt ist das Gemisch frei von Sauerstoff. Ebenfall besonders bevorzugt ist eine Konzentration an Oxidationsmitteln im Gemisch E, die gleich groß oder geringer ist als die Konzentration an Oxidationsmitteln in der Quelle, aus der die CrC4-Aliphaten stammen.Non-oxidative conditions according to the present invention means that the concentration of oxidizing agents such as oxygen or nitrogen oxides in the starting material E below 5 wt .-%, preferably below 1 wt .-%, more preferably below 0.1 wt. -% lies. Most preferably, the mixture is free of oxygen. It is also particularly preferred that the concentration of oxidizing agents in mixture E be equal to or less than the concentration of oxidizing agents in the source from which the CrC 4 aliphates are derived.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten mindestens einen Zeolithen. Bei Zeo- lithen handelt es sich um Aluminiumsilikate, die bei ihrer Herstellung üblicherweise in der Natriumform anfallen. In der Na-Form wird die wegen des Austausches von 4- wertigen Si-Atomen gegen 3-wertige AI-Atomen im Kristallgitter vorhandene überschüssige negative Ladung durch Na-Ionen ausgeglichen. Statt allein Natrium kann der Zeolith zum Ladungsausgleich auch weitere Alkali- und/oder Erdalkaliionen enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugt weist der in den Katalysatoren enthaltene mindestens eine Zeolith eine Struktur auf, die aus den Strukturtypen Pentasil und MWW ausgewählt ist und besonders bevorzugt aus den Strukturtypen MFI, MEL, Mischstrukturen aus MFI und MEL und MWW ausgewählt ist. Ganz besonders bevorzugt wird ein Zeo- lith des Typs ZSM-5 oder MCM-22 eingesetzt. Die Bezeichnungen der Strukturtypen der Zeolithe entsprechen den Angaben in W. M. Meier, D. H. Olson und
Ch. Baerlocher, „Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 3. Auflage, Amsterdam 2001. Die Synthese der Zeolithe ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise ausgehend von Alkalialuminat, Alkalisilikat und amorphem SiO2 unter hydrothermalen Bedingungen durchgeführt werden. Hierbei kann über organische Templat-Moleküle, über die Temperatur und weitere experimentelle Parameter die Art der gebildeten Kanalsysteme im Zeolithen gesteuert werden.The catalysts of the invention contain at least one zeolite. Zeolites are aluminum silicates which are usually produced in the sodium form during their preparation. In the Na form, the excess negative charge due to the exchange of 4-valent Si atoms for 3-valent Al atoms in the crystal lattice is compensated by Na ions. Instead of sodium alone, the zeolite can also contain other alkali metal and / or alkaline earth metal ions for charge balance. According to the invention, the at least one zeolite contained in the catalysts preferably has a structure which is selected from the structural types pentasil and MWW and is particularly preferably selected from the structural types MFI, MEL, mixed structures of MFI and MEL and MWW. Very particular preference is given to using a zeolite of the ZSM-5 or MCM-22 type. The names of the structure types of the zeolites correspond to the data in WM Meier, DH Olson and Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 3rd edition, Amsterdam 2001. The synthesis of zeolites is known in the art and can be carried out, for example, starting from alkali aluminate, alkali silicate and amorphous SiO 2 under hydrothermal conditions Templated organic molecules are used to control the temperature and other experimental parameters of the type of channel systems formed in the zeolite.
Schritt I des Verfahrens, nach dem der erfindungsgemäße Katalysator erhältlich ist, besteht in der Überführung des Zeoliths in die sogenannte H-Form. Das bedeutet, die im Zeolith enthaltenden Alkali- und/oder Erdalkaliionen werden gegen Protonen ausgetauscht. Ein übliches und gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Verfahren zum Überführen des Zeoliths in die H-Form ist ein zweistufiger Prozess, bei dem die Alkali- und/oder Erdalkaliionen zunächst gegen Ammoniumionen ausgetauscht werden. Beim Erhitzen des Zeoliths auf etwa 400 bis 5000C zersetzt sich das Ammonium- ion in flüchtigen Ammoniak und in das im Zeolithen verbleibende Proton.Step I of the process according to which the catalyst according to the invention is obtainable consists in the conversion of the zeolite into the so-called H form. This means that the alkali and / or alkaline earth metal ions contained in the zeolite are exchanged for protons. A common and preferred method according to the present invention for converting the zeolite into the H form is a two-step process in which the alkali and / or alkaline earth ions are first exchanged for ammonium ions. When the zeolite is heated to about 400 to 500 ° C., the ammonium ion decomposes into volatile ammonia and into the proton remaining in the zeolite.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Schritt I des Verfahrens, nach dem der erfindungsgemäße Katalysator erhältlich ist, der Zeolith mit einer NH4-haltigen Mischung behandelt. Als NH4-haltige Komponente der NH4-haltigen Mischung wird ein Ammoni- umsalz, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoni- umhydrogencarbonat, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat, Ammoniumhydro- genphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat und Ammoniumhydrogensulfat eingesetzt. Bevorzugt wird als NH4-haltige Komponente Ammoniumnitrat verwendet.According to the present invention, in step I of the process, after which the catalyst according to the invention is obtainable, the zeolite is treated with an NH 4 -containing mixture. The NH 4 -containing component of the NH 4 -containing mixture is an ammonium salt selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium nitrate, ammonium phosphate, ammonium hydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium sulfate, ammonium acetate and ammonium hydrogensulfate. Ammonium nitrate is preferably used as the NH 4 -containing component.
Die Behandlung des Zeolithen mit der NH4-haltigen Mischung erfolgt nach den bekannten, zum Ammoniumaustausch von Zeolithen geeigneten Methoden. Dazu zählt beispielsweise das Tränken, Tauchen oder Besprühen des Zeolithen mit einer Ammoniumsalzlösung, wobei die Lösung im Allgemeinen im Überschuss angewendet wird. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Wasser oder Alkohole verwendet. Die Lösung enthält üblicherweise 1 bis 20 Gew.-% der eingesetzten NH4-Komponente. Die Behandlung mit der NH4-haltigen Mischung wird üblicherweise über einen Zeitraum von mehreren Stunden und bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Nach dem Einwirken der NH4-haltigen Mischung auf den Zeolithen kann überschüssige Mischung entfernt und der Zeolith gewaschen werden. Anschließend wird der Zeolith bei 40 bis 150 0C für mehrere Stunden, üblicherweise 4 bis 20 Stunden getrocknet. Daran schließt sich die Kalzinierung des Zeolithen bei Temperaturen von 300 bis 700 0C, bevorzugt von 350 bis 650 0C und besonders bevorzugt von 500 bis 600 0C an. Die Dauer der Kalzinierung beträgt üblicherweise 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 3 bis 10 Stunden und beson- ders bevorzugt 4 bis 6 Stunden.
Gemäß Schritt Il des vorliegenden Verfahrens, nach dem der erfindungsgemäße Katalysator erhältlich ist, wird der Zeolith erneut mit einer NH4-haltigen Mischung behandelt und anschließend getrocknet. Die erneute Behandlung des Zeolithen mit der NH4- haltigen Mischung gemäß Schritt Il des Verfahrens, nach dem der erfindungsgemäße Katalysator erhältlich ist, erfolgt gemäß der vorstehenden Beschreibung zu Schritt I.The treatment of the zeolite with the NH 4 -containing mixture is carried out according to the known, suitable for the ammonium exchange of zeolites methods. These include, for example, soaking, dipping or spraying the zeolite with an ammonium salt solution, the solution generally being used in excess. The solvents used are preferably water or alcohols. The solution usually contains 1 to 20 wt .-% of the NH 4 component used. The treatment with the NH 4 -containing mixture is usually carried out over a period of several hours and at elevated temperatures. After the action of the NH 4 -containing mixture on the zeolite, excess mixture can be removed and the zeolite washed. Subsequently, the zeolite at 40 to 150 0 C for several hours, usually dried for 4 to 20 hours. This is followed by the calcination of the zeolite at temperatures of 300 to 700 0 C, preferably from 350 to 650 0 C and particularly preferably from 500 to 600 0 C. The duration of the calcination is usually 2 to 24 hours, preferably 3 to 10 hours, and more preferably 4 to 6 hours. According to step II of the present process, after which the catalyst according to the invention is obtainable, the zeolite is treated again with a NH 4 -containing mixture and then dried. The renewed treatment of the zeolite with the NH 4 -containing mixture according to step II of the process, after which the catalyst according to the invention is obtainable, takes place according to the above description for step I.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird im Anschluss an das Trocknen in Schritt Il der Zeolith kalziniert. Die Kalzinierung erfolgt bei den für die Kalzinierung in Schritt I angegebenen Bedingungen. Der erfindungsgemäße Katalysator ist nach die- ser bevorzugten Ausführungsform erhältlich nach dem folgenden Verfahren umfassend die SchritteAccording to a preferred embodiment, the zeolite is calcined following the drying in step II. Calcination takes place at the conditions specified for the calcination in step I. The catalyst according to the invention is obtainable according to this preferred embodiment by the following process comprising the steps
I. Behandeln mindestens eines Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Zeolithen, II. erneutes Behandeln des Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Zeoliths,I. treating at least one zeolite with an NH 4 -containing mixture, followed by drying and calcination of the zeolite, II. Re-treating the zeolite with an NH 4 -containing mixture, followed by drying and calcination of the zeolite,
III. Aufbringen mindestens eines Metalls aus der Gruppe Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt und Pd, undIII. Applying at least one metal from the group Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd, and
IV. Trocknen und Kalzinieren,IV. Drying and calcining,
dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Katalysatorformkörpern zwischen Schritt I und Schritt Il oder zwischen Schritt Il und Schritt III die Schrittecharacterized in that for the production of shaped catalyst bodies between step I and step II or between step II and step III, the steps
(i) Herstellen eines Gemischs F enthaltend den mindestens einen Zeolithen und mindestens ein siliziumhaltiges Bindemittel,(i) preparing a mixture F containing the at least one zeolite and at least one silicon-containing binder,
(ii) Homogenisieren des Gemischs F,(ii) homogenizing the mixture F,
(iii) Verformen des Gemischs F unter Erhalt eines Formkörpers und(iii) shaping the mixture F to obtain a shaped article and
(iv) Trocknen(iv) drying
durchgeführt werden.be performed.
Kommerziell erhältliche Zeolithe in der H-Form haben üblicherweise bereits einen ersten Ammoniumaustausch durch Behandeln mit einer NH4-haltigen Mischung und anschließendem Trocknen und Kalzinieren durchlaufen, d. h., Schritt I des Verfahrens, nach dem der erfindungsgemäße Katalysator erhältlich ist, wurde bereits vom Hersteller des Zeoliths durchgeführt. Deshalb können erfindungsgemäß kommerziell erworbene, in der H-Form vorliegende Zeolithe direkt in Schritt Il des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.Commercially available H-form zeolites have usually already undergone a first ammonium exchange by treatment with an NH 4 -containing mixture and subsequent drying and calcination, ie step I of the process after which the catalyst according to the invention is obtainable has already been obtained from the manufacturer of the present invention Zeolite performed. Therefore, according to the invention, commercially obtained zeolites in the H form can be used directly in step II of the process according to the invention.
Der erneute Ammoniumaustausch dient erfindungsgemäß nicht nur dazu, einen möglichst vollständigen Austausch der Alkali- und/oder Erdalkaliionen gegen Protonen
sicherzustellen, sondern bewirkt darüber hinaus strukturelle Veränderungen des Zeo- lithen. So erhöht die erneute Behandlung des Zeolithen z.B. das Si : AI-Verhältnis, womit eine Änderung im Verhältnis der Lewissäure-aciden Zentren zu Brönstedtsäure- aciden Zentren verbunden ist. Die Erhöhung des Si : AI-Verhältnisses wird durch eine Dealuminierung des Zeolithen verursacht. Beispielhaft für die Veränderungen des Zeo- liths durch die erneute Behandlung ist auch die Vergrößerung der BET-Fläche.According to the invention, the renewed ammonium exchange not only serves to exchange as completely as possible the alkali and / or alkaline earth metal ions for protons but also causes structural changes in the zeolite. Thus, the re-treatment of the zeolite, for example, increases the Si: Al ratio, which implies a change in the ratio of Lewis acidic centers to Bronsted acid-acid centers. The increase of the Si: Al ratio is caused by dealumination of the zeolite. Exemplary for the changes in the zeolite by the re-treatment is also the increase in the BET area.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt und Pd, bevorzugt Mo. Diese EIe- mente werden im Folgenden Aktivkomponente genannt. Dieses mindestens eine Element wird erfindungsgemäß nasschemisch oder trockenchemisch in Schritt III des Verfahrens auf den Zeolithen aufgebracht.The catalysts of the present invention comprise at least one element selected from the group consisting of Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd, preferably Mo. These elements are referred to below as the active component. According to the invention, this at least one element is applied to the zeolite wet-chemically or dry-chemically in step III of the process.
Nasschemisch wird die mindestens eine Aktivkomponente in Form wässriger, organi- scher oder organisch-wässriger Lösungen seiner Salze oder Komplexe durch Imprägnieren des Zeolithen mit der entsprechenden Lösung aufgebracht. Als Lösungsmittel kann auch überkritisches CO2 dienen. Die Imprägnierung kann nach der incipient- wetness-Methode erfolgen, bei der das poröse Volumen des Zeolithen durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man - gegebenenfalls nach einer Reifung - den Träger trocknet. Man kann auch mit einem Überschuss an Lösung arbeiten, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Zeolithen. Hierbei wird der Zeolith mit der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich, den Zeolithen mit einer Lösung von Salzen mindestens einer Aktivkomponente zu besprühen. Es sind auch andere, dem Fach- mann bekannte Herstellmethoden wie Ausfällen mindestens einer Aktivkomponente auf den Zeolithen, Aufsprühen einer Lösung enthaltend eine Verbindung der mindestens einen Aktivkomponente, Soltränkung etc. möglich. Als Molybdänverbindung besonders geeignet sind (NH4)GMo7O24, MoO2, MoO3, H2MoO4, Na2MoO4, (NH3)3Mo(CO)3 und Mo(CO)6, als Wolframverbindungen können insbesondere WCI4, WCI6, WO3, WO2CI2, W(NCCH3)3(CO)3, WC, (NH4)6W12O39 und W(CO)6, als Rheniumverbindungen können insbesondere ReCI5, ReCI3, Re(CO)5CI, Re(CO)5Br, Re2(CO)i0, Re2O7, ReO3, ReO2, NH4ReO4, K2ReCI6, Na2ReCI6 eingesetzt werden. Nach dem Aufbringen der mindestens einen Aktivkomponente auf den Zeolithen wird der Katalysator bei etwa 80 bis 1300C üblicherweise 4 bis 20 Stunden im Vakuum oder an Luft getrocknet.Wet-chemically, the at least one active component is applied in the form of aqueous, organic or organic-aqueous solutions of its salts or complexes by impregnating the zeolite with the appropriate solution. As a solvent can also serve supercritical CO 2 . The impregnation can be carried out by the incipient wetness method, in which the porous volume of the zeolite is filled up with approximately the same volume of impregnating solution and, optionally after maturing, the support is dried. You can also work with an excess of solution, the volume of this solution is greater than the porous volume of the zeolite. In this case, the zeolite is mixed with the impregnating solution and stirred for a sufficient time. Furthermore, it is possible to spray the zeolite with a solution of salts of at least one active component. Other preparation methods known to the person skilled in the art, such as precipitation of at least one active component on the zeolite, spraying on a solution containing a compound of the at least one active component, sol impregnation, etc., are also possible. Particularly suitable as the molybdenum compound are (NH 4 ) GMo 7 O 24 , MoO 2 , MoO 3 , H 2 MoO 4 , Na 2 MoO 4 , (NH 3 ) 3 Mo (CO) 3 and Mo (CO) 6 , as tungsten compounds in particular WCI 4 , WCI 6 , WO 3 , WO 2 CI 2 , W (NCCH 3 ) 3 (CO) 3 , WC, (NH 4 ) 6 W 12 O 39 and W (CO) 6 , in particular ReCl 5 can be used as rhenium compounds , ReCl 3 , Re (CO) 5 Cl, Re (CO) 5 Br, Re 2 (CO) i 0 , Re 2 O 7 , ReO 3 , ReO 2 , NH 4 ReO 4 , K 2 ReCl 6 , Na 2 ReCl 6 are used. After applying the at least one active component to the zeolite, the catalyst is dried at about 80 to 130 0 C usually for 4 to 20 hours in vacuo or in air.
Erfindungsgemäß kann die mindestens eine Aktivkomponente auch auf trockenchemischem Wege aufgebracht werden, beispielsweise indem bei höheren Temperaturen gasförmige Metallcarbonyle wie Mo(CO)6 aus der Gasphase auf dem Zeolithen abgeschieden wird. Das Abscheiden der Metallcarbonylverbindung wird üblicherweise vor oder nach dem Kalzinieren des Zeolithen gemäß Schritt IV durchgeführt.
Erfindungsgemäß enthält der Katalysator 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, mindestens eines Elements ausgewählt aus der Gruppe Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt und Pd, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% Mo.According to the invention, the at least one active component can also be applied by dry chemical methods, for example by precipitating gaseous metal carbonyls such as Mo (CO) 6 from the gas phase on the zeolite at higher temperatures. The deposition of the metal carbonyl compound is usually carried out before or after the calcination of the zeolite according to step IV. According to the invention, the catalyst contains 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the catalyst, at least one element selected from the group Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd, preferably 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 10 wt. % Not a word.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält mindestens ein siliziumhaltiges Bindemittel. Geeignet sind generell sämtliche Verbindungen, die eine über die ohne Bindemittel gegebenenfalls vorhandene Physisorption hinausreichende Adhäsion und/oder Kohä- sion zwischen den zu bindenden Teilchen des zeolithischen Materials vermittelt, wieThe catalyst according to the invention contains at least one silicon-containing binder. In general, all compounds which confer an adhesion and / or cohesion between the particles to be bound of the zeolitic material which extend beyond the physisorption which may be present without the binder are suitable, such as
Diese Bindemittel können als solche eingesetzt werden. Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, Verbindungen einzusetzen, aus denen bei der Her- Stellung der Formkörper das Bindemittel gebildet wird. Beispiele für solche Bindemittelvorstufen sind etwa Tetraalkoxysilane oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Tetraalkoxysilanen.These binders can be used as such. Likewise, it is possible within the scope of the present invention to use compounds from which the binder is formed during the production of the shaped bodies. Examples of such binder precursors are, for example, tetraalkoxysilanes or a mixture of two or more different tetraalkoxysilanes.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bindemittel, die entweder ganz oder teilweise aus SiC>2 bestehen und Bindemittel, die ganz oder teilweise eine Vorstufe zu SiO2 darstellen, aus der dann bei der Herstellung der Formkörper SiO2 gebildet wird.In the context of the present invention, preference is given to binders which consist either entirely or partially of SiC> 2 and binders which are wholly or partially a precursor to SiO 2 , from which SiO 2 is then formed during the production of the moldings.
Besonders bevorzugt als SiO2-haltige anorganische Bindemittel sind kolloidales Silizi- umdioxid, so genanntes "wet process"-Siliziumdioxid und so genanntes "dry process"- Siliziumdioxid.Particularly preferred SiO 2 -containing inorganic binders are colloidal silicon dioxide, so-called "wet process" silicon dioxide and so-called "dry process" silicon dioxide.
Kolloidales Siliziumdioxid ist unter anderem etwa kommerziell erhältlich als Ludox®, Syton®, Nalco® oder Snowtex®.Colloidal silica is commercially available as, for example, Ludox®, Syton®, Nalco® or Snowtex®.
"Wet process"-Siliziumdioxid ist unter anderem etwa kommerziell erhältlich als Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® oder Nipsil®."Wet process" silica is commercially available as, for example, Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® or Nipsil®.
"Dry process"-Siliziumdioxid ist unter anderem etwa kommerziell erhältlich als Aero- sil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® oder ArcSilica®."Dry process" silica is commercially available as, for example, Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® or ArcSilica®.
Als SiO2 bildende Vorstufen sind siliziumorganische Bindemittel besonders geeignet. Hierbei handelt es sich um jeweils monomere, oligomere oder polymere Silane, Alko- xysilane, Aryloxysilane, Acyloxysilane, Oximinosilane, Halogensilane, Aminooxysilane, Aminosilane, Amidosilane, Silazane oder Silikone, wie sie beispielsweise in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A24, auf den Seiten 21 bis 56 beschrieben
sind. Beispiele für oligomere und polymere Organosiliciumverbindungen sind Methylsilikone und Ethylsilikone. Besonders bevorzugte siliziumorganische Bindemittel sind Methylsilikone (kommerziell verfügbar als 70 Gew.-%-Lösung in Toluol etwa unter dem Namen Silres®).As SiO 2 forming precursors, organosilicon binders are particularly suitable. These are in each case monomeric, oligomeric or polymeric silanes, alkoxysilanes, aryloxysilanes, acyloxysilanes, oximinosilanes, halosilanes, aminooxysilanes, aminosilanes, amidosilanes, silazanes or silicones, as described, for example, in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A24 on pages 21 to 56 are. Examples of oligomeric and polymeric organosilicon compounds are methyl silicones and ethyl silicones. Particularly preferred organosilicon binders are methyl silicone (commercially available as 70 wt .-% - solution in toluene about under the name Silres ®).
Bevorzugt werden die Bindemittel in einer Menge eingesetzt, die zu letztlich resultierenden Formkörpern führt, deren Bindemittelgehalt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% liegt, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des letztlich resultie- renden Formkörpers.The binders are preferably used in an amount which leads to ultimately resulting moldings whose binder content is in the range from 5 to 80% by weight, preferably in the range from 10 to 50% by weight and more preferably in the range from 10 to 30 % By weight, in each case based on the total weight of the resulting final molding.
Das Gemisch F enthaltend mindestens ein Bindemittel oder Vorstufe zu einem Bindemittel und mindestens einen Zeolith kann zur weiteren Verarbeitung und zur Ausbildung einer plastischen Masse mit mindestens einer weiteren Verbindung versetzt wer- den. Bevorzugt enthält das Gemisch F mindestens ein Anteigungsmittel. Anteigungs- mittel sind Verbindungen, die zur Verbesserung der Misch-, Knet- und Fließeigenschaften der zur formenden Masse führen.The mixture F comprising at least one binder or precursor to form a binder and at least one zeolite can be mixed with at least one further compound for further processing and for the formation of a plastic mass. Preferably, the mixture F contains at least one pasting agent. Pasting agents are compounds that improve the mixing, kneading and flow properties of the molding compound.
Als Anteigungsmittel können alle dafür geeigneten Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise sind dies organische, insbesondere hydrophile Polymere wie beispielsweise Cellulose, Cellulosederivate wie beispielsweise Methylcellulose, Stärke wie beispielsweise Kartoffelstärke, Tapetenpflaster, Tapetenkleister, Polyacrylate, PoIy- methacrylate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyisobuten, Polytetrahydrofuran, Polyglykolether, Fettsäureverbindungen, Wachsemulsionen, Wasser oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.As a pasting agent all suitable compounds can be used. These are preferably organic, in particular hydrophilic polymers such as cellulose, cellulose derivatives such as methylcellulose, starch such as potato starch, wallpaper patches, wallpaper pastes, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyisobutene, polytetrahydrofuran, polyglycol ethers, fatty acid compounds, wax emulsions, water or mixtures two or more of these compounds.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch F mindestens einen Porenbildner.According to a further preferred embodiment, the mixture F contains at least one pore-forming agent.
Als Porenbildner können im erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Verbindungen eingesetzt werden, die bezüglich des fertigen Formkörpers eine bestimmte Porengröße, eine bestimmte Porengrößenverteilung und/oder bestimmte Porenvolumina bereitstellt.In the process according to the invention, all compounds which provide a specific pore size, a specific pore size distribution and / or specific pore volumes with respect to the finished shaped article can be used as pore formers.
Bevorzugt werden als Porenbildner im erfindungsgemäßen Verfahren Polymere eingesetzt, die in Wasser oder in wässrigen Lösungsmittelgemischen dispergier-, suspendier- oder emulgierbar sind. Bevorzugte Polymere sind hierbei polymere Vinylverbin- dungen wie beispielsweise Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxide, Polystyrol, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine, Polyamide und Polyester, Kohlenhydrate wie etwa Cellulose oder Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, oder Zucker oder Naturfasern. Weitere geeignete Porenbildner sind etwa PuIp oder Graphit.
Werden bei der Herstellung des Gemischs Porenbildner eingesetzt, so liegt der Gehalt des Gemischs an Porenbildner bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Zeolith im Gemisch F.Polymers which are dispersible, suspendable or emulsifiable in water or in aqueous solvent mixtures are preferably used as pore formers in the process according to the invention. Preferred polymers here are polymeric vinyl compounds such as, for example, polyalkylene oxides, such as polyethylene oxides, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polyamides and polyesters, carbohydrates, such as cellulose or cellulose derivatives, for example methylcellulose, or sugars or natural fibers. Other suitable pore formers are for example PuIp or graphite. If pore formers are used in the preparation of the mixture, the content of the mixture of pore formers is preferably in the range from 1 to 80% by weight, preferably in the range from 5 to 30% by weight and more preferably in the range from 5 to 20% by weight .-%, in each case based on the amount of zeolite in the mixture F.
Generell können auch zwei oder mehr Porenbildner eingesetzt werden, insbesondere wenn dies für die zu erzielende Porengrößenverteilung erwünscht sein sollte.In general, two or more pore-forming agents can also be used, in particular if this is desired for the pore size distribution to be achieved.
Insbesondere können als Anteigungsmittel Verbindungen eingesetzt werden, die auch als Porenbildner wirken.In particular, compounds which also act as pore formers can be used as pasting agents.
Die Anteigungsmittel und/oder Porenbildner werden nach der Verformung bevorzugt durch einen geeigneten Trocknungsschritt und/oder Kalzinieren aus dem erhaltenen Formkörper entfernt.The pasting agents and / or pore formers are preferably removed after deformation by a suitable drying step and / or calcining from the resulting molded body.
Die Zugabereihenfolge der Bestandteile des den mindestens einen Zeolithen enthaltenden Gemischs F ist nicht kritisch. Es ist sowohl möglich, zuerst das mindestens eine Bindemittel zuzugeben, anschließend den mindestens einen Porenbildner und zum Schluss das mindestens eine Anteigungsmittel, als auch die Reihenfolge bezüglich des mindestens einen Bindemittels, des mindestens einen Porenbildners und des mindestens einen Anteigungsmittels zu vertauschen.The order of addition of the components of the mixture F containing the at least one zeolite is not critical. It is both possible first to add the at least one binder, then to interchange the at least one pore former and finally the at least one pasting agent, as well as the order with respect to the at least one binder, the at least one pore former and the at least one pasting agent.
Nach der Zugabe des Bindemittels und gegebenenfalls einer oder mehrerer der oben beschriebenen Verbindungen zum Zeolithen wird das Gemisch F gemäß (ii) homogenisiert. Dies dauert in der Regel 10 bis 180 Minuten. Besonders bevorzugt werden zur Homogenisierung unter anderem Kneter, Koller oder Extruder eingesetzt. Bevorzugt wird das Gemisch geknetet. Im industriellen Maßstab wird zur Homogenisierung bevorzugt gekollert.After the addition of the binder and optionally one or more of the above-described compounds to the zeolite, the mixture F is homogenized according to (ii). This usually takes 10 to 180 minutes. Kneaders, rollers or extruders are particularly preferably used for homogenization. Preferably, the mixture is kneaded. On an industrial scale is preferably gekollert for homogenization.
Bei der Homogenisierung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 100C bis zum Siedepunkt des Anteigungsmittels und Normaldruck oder leichtem überatmosphärischem Druck gearbeitet. Das so erhaltene Gemisch wird in der Regel so lange homogenisiert, vorzugsweise geknetet, bis eine verstrangbare plastische Masse entstanden ist.In the homogenization is usually carried out at temperatures in the range of about 10 0 C to the boiling point of the pasting agent and normal pressure or slightly superatmospheric pressure. The mixture thus obtained is usually homogenized, preferably kneaded, until a distensible plastic mass has formed.
Erfindungsgemäß erfolgt nach der Homogenisierung des Gemischs F (ii) ein Formgebungsschritt (iii), in dem das Gemisch F gemäß den dem Fachmann bekannten Verfahren unter Erhalt mindestens eines Formkörpers verformt wird. Als formgebende Verfah- ren sind dabei beispielsweise Sprühtrocknung einer das Gemisch F enthaltenden Suspension, Tablettieren, Pelletieren, Verpressen im feuchten oder trockenen Zustand und
Extrudieren zu nennen. Zwei oder mehrere dieser Verfahren können auch kombiniert werden.According to the invention, after the homogenization of the mixture F (ii), a shaping step (iii) takes place, in which the mixture F is shaped according to the processes known to the person skilled in the art to obtain at least one shaped article. In this case, spray-drying of a suspension containing the mixture F, tabletting, pelleting, compression in the moist or dry state and, for example, as shaping processes are To call extruding. Two or more of these methods can also be combined.
Bei den meisten der vorstehend genannten Formgebungsverfahren ist eine Kompaktie- rung des Gemischs F Bestandteil der Formgebung.In most of the molding processes mentioned above, compaction of the mixture F is part of the shaping.
Das Kompaktieren kann bei Umgebungsdruck oder bei gegenüber dem Umgebungsdruck erhöhtem Druck stattfinden, beispielsweise in einem Druckbereich von 1 bar bis zu mehreren hundert bar. Weiterhin kann das Kompaktieren bei Umgebungstempera- tur oder bei gegenüber der Umgebungstemperatur erhöhter Temperatur stattfinden, beispielsweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 300 0C. Schließlich kann das Kompaktieren in der Umgebungs-Atmosphäre stattfinden oder in einer kontrollierten Atmosphäre. Kontrollierte Atmosphären sind beispielsweise Schutzgas-Atmosphären, reduzierende und/oder oxidierende Atmosphären.The compaction can take place at ambient pressure or at elevated pressure relative to the ambient pressure, for example in a pressure range from 1 bar to several hundred bar. Furthermore, the compaction may take place at ambient temperature or at elevated temperature relative to the ambient temperature, for example in a temperature range from 20 to 300 ° C. Finally, the compaction may take place in the ambient atmosphere or in a controlled atmosphere. Controlled atmospheres are, for example, inert gas atmospheres, reducing and / or oxidizing atmospheres.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind für die Verfahren zur Formgebung solche Verfahren bevorzugt, bei denen die Verformung durch Extrusion in üblichen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von bevorzugt 1 bis 10 mm und besonders bevorzugt 2 bis 5 mm, erfolgt. Derartige Extrusionsvorrichtungen werden beispielsweise in Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, S. 295 ff., 1972 beschrieben. Neben der Verwendung eines Extruders wird ebenfalls vorzugsweise eine Strangpresse zur Verformung verwendet.In the context of the present invention, those processes are preferred for the shaping processes in which the deformation takes place by extrusion in conventional extruders, for example into strands having a diameter of preferably 1 to 10 mm and more preferably 2 to 5 mm. Such extrusion devices are described, for example, in Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 295 et seq., 1972. Besides the use of an extruder, it is also preferable to use an extrusion press for deformation.
Dem Schritt (iii) schließt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens ein Trocknungsschritt (iv) an. Dieser mindestes eine Trocknungsschritt (iv) erfolgt dabei bei Temperaturen im Bereich von im Allgemeinen 80 bis 160 0C, bevorzugt von 90 bis 145 0C und besonders bevorzugt von 100 bis 130 0C, wobei die Trocknungsdauer im Allgemeinen bei 6 Stunden oder mehr, beispielsweise im Bereich von 6 bis 24 Stunden, liegt. Es sind jedoch in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt des zu trocknenden Ma- terials auch kürzere Trockenzeit wie beispielsweise 1 , 2, 3, 4, oder 5 Stunden möglich.Step (iii) in the context of the present invention is followed by at least one drying step (iv). This at least one drying step (iv) is carried out at temperatures in the range of generally 80 to 160 0 C, preferably from 90 to 145 0 C and particularly preferably from 100 to 130 0 C, wherein the drying time is generally 6 hours or more, for example in the range of 6 to 24 hours. Depending on the moisture content of the material to be dried, however, shorter drying times, for example 1, 2, 3, 4 or 5 hours, are also possible.
Die Geometrie der erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren kann beispielsweise kugelförmig (hohl oder voll), zylindrisch (hohl oder voll), ring-, sattel-, stern-, bienenwa- ben- oder tablettenförmig sein. Weiterhin kommen Extrudate beispielsweise in Strang-, Trilob-, Quatrolob-, Stern- oder Hohlzylinderform in Frage. Die vorzugsweise erhaltenen Extrudate können vor oder nach dem Trocknungsschritt (iv) und gegebenenfalls nach einer erfolgten Kalzinierung gebrochen und zu Splitt oder Pulver verarbeitet werden. Der Splitt kann in verschiedene Siebfraktionen getrennt werden. Eine bevorzugte Siebfraktion hat die Korngröße 0,25 bis 0,5 mm.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator als Formkörper oder Splitt eingesetzt.The geometry of the catalysts obtainable according to the invention can be, for example, spherical (hollow or full), cylindrical (hollow or full), ring, saddle, star, honeycomb or tablet shape. Furthermore, extrudates are for example in strand, trilobium, Quatrolob-, star or hollow cylindrical shape in question. The extrudates preferably obtained may be broken before and after the drying step (iv) and optionally after a successful calcination and processed into chips or powder. The grit can be separated into different sieve fractions. A preferred sieve fraction has the grain size 0.25 to 0.5 mm. According to a preferred embodiment of the invention, the catalyst is used as a shaped body or grit.
Die Schritte (i) bis (iv) zur Herstellung von Katalysatorformkörpern können zwischen Schritt I und Schritt Il oder Schritt Il und Schritt III des Verfahrens, nach dem der erfindungsgemäße Katalysator erhältlich ist, durchgeführt werden. An die Herstellung der Katalysatorformkörper (Schritte (i) bis (iv)) zwischen Schritt I und Schritt Il oder zwischen Schritt Il und Schritt III schließt sich in einer bevorzugten Ausführungsform an die Trocknung (iv) noch ein Kalzinierungsschritt (v) an. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator erhältlich nach dem folgenden Verfahren umfassend die SchritteThe steps (i) to (iv) for the preparation of shaped catalyst bodies can be carried out between step I and step II or step II and step III of the process after which the catalyst according to the invention is obtainable. The preparation of the shaped catalyst bodies (steps (i) to (iv)) between step I and step II or between step II and step III is followed in a preferred embodiment by drying (iv) by a calcining step (v). According to this preferred embodiment, the catalyst is obtainable by the following process comprising the steps
I. Behandeln mindestens eines Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Zeoliths, II. erneutes Behandeln des Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen des Zeoliths,I. treating at least one zeolite with an NH 4 -containing mixture, followed by drying and calcination of the zeolite, II. Re-treating the zeolite with an NH 4 -containing mixture, followed by drying of the zeolite,
III. Aufbringen mindestens eines Metalls aus der Gruppe Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt und Pd, undIII. Applying at least one metal from the group Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd, and
IV. Trocknen und Kalzinieren,IV. Drying and calcining,
dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Katalysatorformkörpern zwischen Schritt I und Schritt Il oder zwischen Schritt Il und Schritt III die Schrittecharacterized in that for the production of shaped catalyst bodies between step I and step II or between step II and step III, the steps
(i) Herstellen eines Gemischs F enthaltend den mindestens einen Zeolithen und mindestens ein siliziumhaltiges Bindemittel,(i) preparing a mixture F containing the at least one zeolite and at least one silicon-containing binder,
(ii) Homogenisieren des Gemischs F,(ii) homogenizing the mixture F,
(iii) Verformen des Gemischs F unter Erhalt eines Formkörpers(iii) shaping the mixture F to obtain a molded article
(iv) Trocknen und(iv) drying and
(v) Kalzinieren(v) calcining
durchgeführt werden.be performed.
Ganz besonders bevorzugt wird der Kalzinierungsschritt (v) durchgeführt, wenn die Herstellung der Katalysatorformkörper zwischen Schritt I und Schritt Il durchgeführt wird.Most preferably, the calcining step (v) is carried out when the preparation of the shaped catalyst bodies is carried out between step I and step II.
Die Kalzinierung gemäß Schritt (v) wird bei Temperaturen im Bereich von im Allgemeinen 350 bis 750 0C, bevorzugt von 350 bis 650 0C und besonders bevorzugt von 300 bis 600 0C durchgeführt.
Die Kalzinierung kann unter jeder geeigneten Gasatmosphäre erfolgen, wobei Luft und/oder Magerluft bevorzugt sind. Weiter wird die Kalzinierung bevorzugt in einem Muffelofen, einem Drehrohrofen und/oder einem Bandkalzinierofen durchgeführt, wobei die Kalzinierungsdauer im Allgemeinen bei 1 Stunde oder mehr, beispielsweise im Be- reich von 1 bis 24 Stunden oder im Bereich von 3 bis 12 Stunden liegt. Demgemäß ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise möglich, den Formkörper einmal, zweimal oder öfter für jeweils mindestens 1 Stunde wie beispielsweise jeweils im Bereich von 3 bis 12 Stunden zu kalzinieren, wobei die Temperaturen während eines Kalzinierungsschrittes gleich bleiben oder kontinuierlich oder diskontinuier- lieh geändert werden können. Wird zweimal oder öfter kalziniert, können sich die Kalzi- nierungstemperaturen in den einzelnen Schritten unterscheiden oder gleich sein.The calcination according to step (v) is carried out at temperatures in the range from generally 350 to 750 ° C., preferably from 350 to 650 ° C. and more preferably from 300 to 600 ° C. The calcination may be under any suitable gas atmosphere, with air and / or lean air being preferred. Further, the calcination is preferably carried out in a muffle furnace, a rotary kiln and / or a belt calcination furnace, wherein the calcination time is generally 1 hour or more, for example in the range of 1 to 24 hours or in the range of 3 to 12 hours. Accordingly, in the context of the process according to the invention, it is possible, for example, to calcine the shaped body once, twice or more for at least 1 hour, for example in the range from 3 to 12 hours in each case, the temperatures remaining the same during a calcining step or continuously or discontinuously can be changed. If calcination is performed twice or more times, the calcination temperatures in the individual steps may differ or be the same.
Ebenfalls bevorzugt ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der sowohl in Anschluss an das Trocknen in Schritt Il der Katalysator kalziniert wird als auch die Kalzinierung gemäß Schritt (v) bei der Herstellung der Katalysatorformkörper durchgeführt wird. Der Katalysator ist nach dieser Ausführungsform erhältlich durch die SchritteAlso preferred is an embodiment of the present invention in which the catalyst is calcined both following the drying in step II and the calcination according to step (v) is carried out in the preparation of the shaped catalyst bodies. The catalyst according to this embodiment is obtainable through the steps
I. Behandeln mindestens eines Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit an- schließendem Trocknen und Kalzinieren des Zeoliths,I. treating at least one zeolite with an NH 4 -containing mixture, followed by drying and calcination of the zeolite,
II. erneutes Behandeln des Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Zeoliths,II. Re-treating the zeolite with an NH 4 -containing mixture, followed by drying and calcination of the zeolite,
III. Aufbringen mindestens eines Metalls aus der Gruppe Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt und Pd, und IV. Trocknen und Kalzinieren,III. Applying at least one metal selected from Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd, and IV. Drying and calcining,
dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Katalysatorformkörpern zwischen Schritt I und Schritt Il oder zwischen Schritt Il und Schritt III die Schrittecharacterized in that for the production of shaped catalyst bodies between step I and step II or between step II and step III, the steps
(i) Herstellen eines Gemischs F enthaltend den mindestens einen Zeolithen und mindestens ein siliziumhaltiges Bindemittel,(i) preparing a mixture F containing the at least one zeolite and at least one silicon-containing binder,
(ii) Homogenisieren des Gemischs F,(ii) homogenizing the mixture F,
(iii) Verformen des Gemischs F unter Erhalt eines Formkörpers(iii) shaping the mixture F to obtain a molded article
(iv) Trocknen und (v) Kalzinieren(iv) drying and (v) calcining
durchgeführt werden.be performed.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator als Dotie- rung mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe Mn, Cr, Zr, V, Zn,According to a further preferred embodiment, the catalyst contains as doping at least one further element selected from the group Mn, Cr, Zr, V, Zn,
Ga, Cu, Ni, Fe und Co und insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Cu, Ni, Fe und
Co. Besonders bevorzugt sind dabei Katalysatoren, die neben Molybdän als Dotierung Cu enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator neben Molybdän als Dotierung Ni. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält gemäß einer weiteren Ausführungsform mehr als ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe Mn, Cr, Zr, V, Zn, Ga, Cu, Ni, Fe und Co als Dotierung neben mindestens einer Aktivkomponente.Ga, Cu, Ni, Fe and Co and in particular selected from the group Cu, Ni, Fe and Co. Particular preference is given here to catalysts which, in addition to molybdenum, contain Cu as doping. In a further preferred embodiment, the catalyst contains, in addition to molybdenum as doping, Ni. According to a further embodiment, the catalyst according to the invention contains more than one further element selected from the group Mn, Cr, Zr, V, Zn, Ga, Cu, Ni, Fe and Co as doping in addition to at least one active component.
Die Dotierung liegt im Katalysator erfindungsgemäß in einer Konzentration von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vor. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren mindestens 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% mindestens eines weiteren Elements, ausgewählt aus Mn, Cr, Zr, V, Zn, Ga, Cu, Ni, Fe und Co als Dotierung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.The doping is present in the catalyst according to the invention in a concentration of at least 0.1 wt .-%, based on the total weight of the catalyst before. The catalysts according to the invention particularly preferably contain at least 0.2% by weight, very particularly preferably at least 0.5% by weight of at least one further element selected from among Mn, Cr, Zr, V, Zn, Ga, Cu, Ni, Fe and Co as a doping, based on the total weight of the catalyst.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäß Katalysatoren, die 0,1 bis 20 Gew.-% Molybdän und mindestens 0,1 Gew.-% Cu, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Mo- und Cu-haltigen Katalysatoren als Zeolith MCM-22.According to the invention, particular preference is given to catalysts which contain from 0.1 to 20% by weight of molybdenum and at least 0.1% by weight of Cu, based on the total weight of the catalyst. According to a preferred embodiment of the present invention, the Mo- and Cu-containing catalysts contain MCM-22 as zeolite.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäß Katalysatoren, die 0,1 bis 20 Gew.-% Mo und mindestens 0,1 Gew.-% Ni enthalten, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% Mo und 0,5 bis 2 Gew.-% Ni, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Ni- und Cu-haltigen Katalysatoren ZSM-5 als Zeolith.Further preferred according to the invention are catalysts which contain 0.1 to 20% by weight of Mo and at least 0.1% by weight of Ni, particularly preferably 0.1 to 20% by weight of Mo and 0.5 to 2% by weight. % Ni, in each case based on the total weight of the catalyst. According to a preferred embodiment of the present invention, the Ni and Cu containing catalysts contain ZSM-5 as zeolite.
Die zur Dotierung eingesetzten Elemente Mn, Cr, Zr, V, Zn, Ga, Cu, Ni, Fe und Co werden üblicherweise nasschemisch auf den Zeolithen aufgebracht. Diese Elemente werden analog zu den für das nasschemische Aufbringen der Aktivkomponente beschriebenen Vorgehensweisen auf den Zeolithen aufgebracht. Als Metallsalze werden dabei bevorzugt die Nitrate verwendet, aber auch andere, dem Fachmann für die nasschemische Aufbringung bekannte Salze können eingesetzt werden. Dazu gehören z. B. die Halogenide, insbesondere Chlorid, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Tartrat, Acetat, Komplexe mit Liganden wie Acetylacetonat, Aminoalkohole, EDTA, Carboxylate wie Oxalat, Citrat etc. sowie Hydroxycarbonsäuresalze.The elements used for doping Mn, Cr, Zr, V, Zn, Ga, Cu, Ni, Fe and Co are usually applied wet-chemically on the zeolite. These elements are applied to the zeolite analogously to the procedures described for the wet-chemical application of the active component. The metal salts used here are preferably the nitrates, but other salts known to the person skilled in the art for wet-chemical application can also be used. These include z. As the halides, especially chloride, acetate, alkaline carbonates, formate, tartrate, acetate, complexes with ligands such as acetylacetonate, amino alcohols, EDTA, carboxylates such as oxalate, citrate, etc., and Hydroxycarbonsäuresalze.
Wird die mindestens eine Aktivkomponente in Schritt III nasschemisch aufgebracht, kann die Dotierung gemeinsam mit dieser aufgebracht werden. Es ist aber auch möglich, die Dotierung und die Aktivkomponente nacheinander aufzubringen, wobei nach jedem Aufbringen eine Trocknung erfolgt. Es kann auch von Vorteil sein, beim Aufbrin- gen eine gewisse Reihenfolge einzuhalten. Enthält der Katalysator mehr als ein weiteres Element als Dotierung, können die Aktivkomponente sowie die weiteren Elemente
ebenfalls gemeinsam oder aber nacheinander aufgebracht werden, wobei der Zeolith zwischen den verschiedenen Auftragungen jeweils getrocknet wird. Auch hierbei kann es von Vorteil sein, die einzelnen als Dotierung eingesetzten Elemente und die Aktivkomponente in einer gewissen Reihenfolge aufzubringen.If the at least one active component is applied wet-chemically in step III, the doping can be applied together with it. However, it is also possible to apply the doping and the active component in succession, drying being carried out after each application. It may also be advantageous to follow a certain sequence when applying. If the catalyst contains more than one further element as doping, the active component and the other elements can be added also be applied together or in succession, wherein the zeolite between the different applications is dried in each case. Here, too, it may be advantageous to apply the individual elements used as doping and the active component in a certain order.
Wird die Aktivkomponente in Schritt III auf trocken-chemischem Wege aufgetragen, so erfolgt die Imprägnierung mit der Dotierung üblicherweise vor Schritt III. Zwischen der Imprägnierung und dem trockenchemischen Aufbringen der Aktivkomponente wird dann üblicherweise nochmals kalziniert. Falls mehr als ein weiteres Element als Dotie- rung aufgebracht wird, können diese gemeinsam oder aber nacheinander aufgetragen werden, wobei zwischen den einzelnen Imprägnierstufen eine Trocknung erfolgt. Es kann von Vorteil sein, die einzelnen Elemente in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.If the active component is applied in step III by dry-chemical means, the impregnation with the doping is usually carried out before step III. Between the impregnation and the dry chemical application of the active component is then usually calcined again. If more than one further element is applied as doping, these can be applied together or in succession, with drying taking place between the individual impregnation stages. It may be advantageous to apply the individual elements in a certain order.
Nach Aufbringen mindestens einer Aktivkomponente gemäß Schritt III des Verfahrens, nach dem der erfindungsgemäße Katalysator erhältlich ist, wird der Katalysator in Schritt IV erneut kalziniert. Die Kalzinierung erfolgt gemäß den vorstehend für die Kalzinierung angegebenen Bedingungen.After applying at least one active component according to step III of the process, after which the catalyst according to the invention is obtainable, the catalyst is re-calcined in step IV. The calcination is carried out according to the conditions given above for the calcination.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Dehydroaromatisierung von CrC4-Aliphaten, enthaltend mindestens ein siliziumhaltiges Bindemittel und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt und Pd wie vorstehend beschrieben, umfassend die SchritteAnother object of the present invention is a process for the preparation of a catalyst for the dehydroaromatization of CrC 4 -Aliphaten, containing at least one silicon-containing binder and at least one element selected from the group Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd as above described comprising the steps
I. Behandeln mindestens eines Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Zeoliths,I. treating at least one zeolite with an NH 4 -containing mixture, followed by drying and calcination of the zeolite,
II. erneutes Behandeln des Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen des Zeoliths und gegebenenfalls Kalzinieren, III. Aufbringen mindestens eines Metalls aus der Gruppe Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt und Pd und IV. Trocknen und Kalzinieren.II. Re-treating the zeolite with a NH 4 -containing mixture with subsequent drying of the zeolite and optionally calcining, III. Applying at least one metal from the group Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd and IV. Drying and calcination.
dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Katalysatorformkörperncharacterized in that for the production of shaped catalyst bodies
zwischen Schritt I und Schritt Il oder zwischen Schritt Il und Schritt III die Schrittebetween step I and step II or between step II and step III the steps
(i) Herstellen eines Gemischs F enthaltend den mindestens einen Zeolithen und mindestens ein siliziumhaltiges Bindemittel,(i) preparing a mixture F containing the at least one zeolite and at least one silicon-containing binder,
(ii) Homogenisieren des Gemischs F, (iii) Verformen des Gemischs F unter Erhalt mindestens eines Formkörpers und(ii) homogenizing the mixture F, (iii) shaping the mixture F to obtain at least one shaped article and
(iv) Trocknen
(v) und gegebenenfalls Kalzinieren(iv) drying (v) and optionally calcining
durchgeführt werden.be performed.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysators zur Dehydroaromatisierung eines Ci-C4-Aliphaten enthaltenden Eduktstroms E, insbesondere die Verwendung zur nicht- oxidativen Dehydroaromatisierung ist erfindungsgemäß bevorzugt.Likewise provided by the present invention is the use of the above-described catalyst according to the invention for the dehydroaromatization of a starting material E containing C 1 -C 4 -aliphatic compounds, in particular the use for non-oxidative dehydroaromatization is preferred according to the invention.
Es kann von Vorteil sein, den zur Dehydroaromatisierung von d-C4-Aliphaten verwendeten Katalysator vor der eigentlichen Reaktion zu aktivieren.It may be advantageous to activate the catalyst used for the dehydroaromatization of dC 4 -aliphates before the actual reaction.
Diese Aktivierung kann mit einem CrC4-Alkan, wie z.B. Methan, Ethan, Propan, Butan, oder einem Gemisch hiervon, vorzugsweise Butan, erfolgen. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von 250 bis 8500C, vorzugsweise bei 350 bis 650 0C, und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 bar, durchgeführt. Üblicherweise liegt die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) bei der Aktivierung bei 100 bis 4000 h"1, vorzugsweise bei 500 bis 2000 h"1.This activation can be carried out with a CrC 4 -alkane, such as, for example, methane, ethane, propane, butane, or a mixture thereof, preferably butane. The activation is carried out at a temperature of 250 to 850 0 C, preferably at 350 to 650 0 C, and a pressure of 0.5 to 5 bar, preferably at 0.5 to 2 bar performed. Usually, the GHSV (gas hourly space velocity) at activation is 100 to 4000 h -1 , preferably 500 to 2000 h -1 .
Es ist aber auch möglich eine Aktivierung durchzuführen, indem der Eduktstrom E das d-C4-Alkan, oder ein Gemisch hiervon, per se schon enthält oder das Ci-C4-Alkan, oder ein Gemisch hiervon, dem Eduktstrom E zugesetzt wird. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von 250 bis 650 0C, vorzugsweise bei 350 bis 550 0C, und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 bar, durchgeführt. Üblicherweise liegt die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) bei der Aktivierung bei 100 bis 4000 h"1, vorzugsweise bei 500 bis 2000 h"1.However, it is also possible to carry out an activation by the reactant stream E thereof, the dC 4 alkane, or a mixture, per se already contains, or Ci-C 4 alkane, or a mixture thereof, the feed stream E is added. The activation is carried out at a temperature of 250 to 650 ° C., preferably at 350 to 550 ° C., and at a pressure of 0.5 to 5 bar, preferably at 0.5 to 2 bar. Usually, the GHSV (gas hourly space velocity) at activation is 100 to 4000 h -1 , preferably 500 to 2000 h -1 .
In einer weiteren Ausgestaltungsform ist es auch möglich zusätzlich zu dem Ci-C4- Alkan noch Wasserstoff beizufügen. Die Aktivierung kann auch nur mit Methan als d-C4-Alkan durchgeführt werden.In a further embodiment, it is also possible to add hydrogen in addition to the Ci-C 4 - alkane. The activation can also be carried out only with methane as dC 4 -alkane.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator mit einem H2 und/oder CH4 enthaltenden Gasstrom aktiviert, der zusätzlich Inertgase wie N2, He, Ne und Ar enthalten kann.According to a preferred embodiment of the present invention, the catalyst is activated with a gas stream containing H 2 and / or CH 4 , which may additionally contain inert gases such as N 2 , He, Ne and Ar.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Dehydroaromatisierung eines Ci-C4-Aliphaten enthaltenden Eduktstroms E durch Umsetzung des Eduktstroms E in Gegenwart eines Katalysators wie vorstehend beschrieben, der durch folgende Schritte erhältlich ist:
I. Behandeln mindestens eines Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Zeolithen,The present invention further provides a process for the dehydroaromatization of a feed stream E comprising C 1 -C 4 -aliphates by reacting the feed stream E in the presence of a catalyst as described above, which is obtainable by the following steps: I. treating at least one zeolite with an NH 4 -containing mixture, followed by drying and calcination of the zeolite,
II. erneutes Behandeln des Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen des Zeoliths und gegebenenfalls Kalzinieren III. Aufbringen mindestens eines Metalls aus der Gruppe Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt und Pd, und IV. Trocknen und Kalzinieren,II. Re-treating the zeolite with a NH 4 -containing mixture with subsequent drying of the zeolite and optionally calcining III. Applying at least one metal selected from Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd, and IV. Drying and calcining,
dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Katalysatorformkörperncharacterized in that for the production of shaped catalyst bodies
zwischen Schritt I und Schritt Il die Schritte oder zwischen Schritt Il und Schritt III diebetween step I and step II the steps or between step II and step III
Schrittesteps
(i) Herstellen eines Gemischs F enthaltend den mindestens einen Zeolithen und mindestens ein siliziumhaltiges Bindemittel, (ii) Homogenisieren des Gemischs F,(i) preparing a mixture F containing the at least one zeolite and at least one silicon-containing binder, (ii) homogenizing the mixture F,
(iii) Verformen des Gemischs F unter Erhalt mindestens eines Formkörpers und(iii) shaping the mixture F to obtain at least one shaped article and
(iv) Trocknen und gegebenenfalls Kalzinieren(iv) drying and optionally calcining
durchgeführt werden.be performed.
Bevorzugt wird die Dehydroaromatisierung unter nicht-oxidativen Bedingungen durchgeführt.Preferably, the dehydroaromatization is carried out under non-oxidative conditions.
Erfindungsgemäß enthält der Eduktstrom E mindestens einen Aliphaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu diesen Aliphaten gehören beispielsweise Methan, Ethan, Propan, n-Butan, i-Butan, Ethen, Propen, 1- und 2-Buten, Isobuten etc., besonders bevorzugt enthält der Eduktstrom E Aliphaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Eduktstrom E mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 mol-%, außerordent- lieh bevorzugt mindestens 80 mol-%, insbesondere mindestens 90 mol-% CrC4- Aliphaten.According to the invention, the reactant stream E contains at least one aliphatic having 1 to 4 carbon atoms. These aliphatics include, for example, methane, ethane, propane, n-butane, i-butane, ethene, propene, 1- and 2-butene, isobutene, etc., more preferably the starting material stream E contains aliphatic compounds having 1 to 4 carbon atoms. In one embodiment of the invention, the reactant stream E contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol%, of CrC 4 aliphatics ,
Unter den Aliphaten werden besonders bevorzugt die gesättigten Alkane verwendet, der Eduktstrom E enthält dann bevorzugt mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 mol-% außerordentlich bevorzugt mindestens 80 mol-%, insbesondere mindestens 90 mol-% Alkane mit 1 bis 4 C-Atomen.Among the aliphatics, the saturated alkanes are particularly preferably used; the starting material stream E then preferably contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol% % Alkanes with 1 to 4 C atoms.
Unter den Alkanen sind Methan und Ethan bevorzugt, insbesondere Methan. Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Eduktstrom E bevor- zugt mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-%, besonders bevorzugt
mindestens 70 mol-% außerordentlich bevorzugt mindestens 80 mol-%, insbesondere mindestens 90 mol-% Methan.Among the alkanes, methane and ethane are preferred, especially methane. According to this embodiment of the present invention, the reactant stream E preferably contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, most preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol%, of methane.
Bevorzugt wird als Quelle der Ci-C4-Aliphaten Erdgas eingesetzt. Die typische Zu- sammensetzung von Erdgas sieht folgendermaßen aus: 75 bis 99 mol-% Methan, 0,01 bis 15 mol-% Ethan, 0,01 bis 10 mol-% Propan, bis zu 6 mol-% Butan und höhere Kohlenwasserstoffe, bis zu 30 mol-% Kohlendioxid, bis zu 30 mol-% Schwefelwasserstoff, bis zu 15 mol-% Stickstoff und bis zu 5 mol-% Helium. Das Erdgas kann vor dem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Fachmann bekannten Methoden gereinigt und angereichert werden. Zur Reinigung gehört beispielsweise die Entfernung von gegebenenfalls im Erdgas vorhandenen Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid und weiterer, im anschließenden Verfahren unerwünschten Verbindungen.Preferably, natural gas is used as the source of the Ci-C 4 -Aliphaten. The typical composition of natural gas is as follows: 75 to 99 mol% methane, 0.01 to 15 mol% ethane, 0.01 to 10 mol% propane, up to 6 mol% butane and higher hydrocarbons, up to 30 mol% of carbon dioxide, up to 30 mol% of hydrogen sulfide, up to 15 mol% of nitrogen and up to 5 mol% of helium. The natural gas can be purified and enriched prior to use in the process according to the invention by methods known to those skilled in the art. Purification includes, for example, the removal of any hydrogen sulfide or carbon dioxide present in natural gas and other undesirable compounds in the subsequent process.
Die in dem Eduktstrom E enthaltenen d-C4-Aliphaten können auch aus anderen Quel- len stammen, beispielsweise bei der Erdölraffination angefallen sein. Die CrC4- Aliphaten können auch regenerativ (z.B. Biogas) oder synthetisch (z.B. Fischer- Tropsch-Synthese) hergestellt worden sein.The dC contained in the feed stream E 4 -aliphatics may also originate from other sources len, such as petroleum refining have been incurred. The CrC 4 aliphatics may also have been produced regeneratively (eg biogas) or synthetically (eg Fischer-Tropsch synthesis).
Falls als Ci-C4-Aliphaten-Quelle Biogas verwendet wird, kann der Eduktstrom E zu- sätzlich noch Ammoniak, Spuren von niederen Alkoholen und weitere, für Biogas typische Beimischungen enthalten.If biogas is used as the Ci-C 4 -aliphatic source, the feed stream E may additionally contain ammonia, traces of lower alcohols and further admixtures typical of biogas.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Eduktstrom E LPG (Liquid Petroleum Gas) eingesetzt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Eduktstrom E LNG (Liquified Natural Gas) eingesetzt werden.In a further embodiment of the process according to the invention, it is possible to use LPG (liquid petroleum gas) as feed stream E. According to a further embodiment of the process according to the invention, it is possible to use LNG (Liquefied Natural Gas) as starting material stream E.
Dem Eduktstrom E kann zusätzlich Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff sowie ein oder mehrere Edelgase beigemischt werden.In addition, hydrogen, steam, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and one or more noble gases can be admixed with the reactant stream E.
Erfindungsgemäß wird die Dehydroaromatisierung von Ci-C4-Aliphaten in Gegenwart der vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Temperaturen von 400 bis 1000 0C, bevorzugt von 500 bis 9000C, besonders bevorzugt von 600 bis 8000C, insbesondere von 700 bis 750 °C, bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar, bevor- zugt bei 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt bei 1 bis 30 bar, insbesondere 1 bis 10 bar, durchgeführt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung bei einer GHSV (Gas Hourly Space Velocity) von 100 bis 10 000 h"1, vorzugsweise von 200 bis 3000 h"1 durchgeführt.According to the invention, the dehydroaromatization of Ci-C 4 -aliphatic in the presence of the above-described inventive catalysts at temperatures of 400 to 1000 0 C, preferably from 500 to 900 0 C, particularly preferably from 600 to 800 0 C, in particular from 700 to 750 ° C, at a pressure of 0.5 to 100 bar, preferably at 1 to 50 bar, particularly preferably at 1 to 30 bar, in particular 1 to 10 bar performed. According to the present invention, the reaction is carried out at a GHSV (Gas Hourly Space Velocity) of 100 to 10,000 h -1 , preferably 200 to 3000 h -1 .
Selbstverständlich können die erfindungsgemäß bei der Dehydroaromatisierung eingesetzten Katalysatoren bei nachlassender Aktivität nach üblichen, dem Fachmann be-
kannten Methoden regeneriert werden. Insbesondere bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Regeneration der Katalysatoren mit Wasserstoff. Dies kann beispielsweise durch Zusatz von Wasserstoff zu dem Eduktstrom E erfolgen. Das Verhältnis von Wasserstoffstrom zu Eduktstrom E liegt üblicherweise im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 1 , bevorzugt 1 : 500 bis 1 : 5. Es kann sich aber auch anbieten, abwechselnd Eduktstrom E und Wasserstoff über den Katalysator zu leiten.Of course, the catalysts used according to the invention in the dehydroaromatization can be used in the case of decreasing activity according to customary methods known to those skilled in the art. knew methods to be regenerated. Particularly preferred according to the present invention is the regeneration of the catalysts with hydrogen. This can be done, for example, by adding hydrogen to the educt stream E. The ratio of hydrogen stream to feedstock stream E is usually in the range from 1: 1000 to 1: 1, preferably 1: 500 to 1: 5. It may also be advisable, however, to alternately direct reactant stream E and hydrogen over the catalyst.
Insbesondere die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe Cu, Ni, Fe und Co enthalten, lassen sich mittels Wasserstoff gut regenerieren.In particular, the catalysts according to the invention, which contain at least one further element selected from the group Cu, Ni, Fe and Co, can be easily regenerated by means of hydrogen.
Die Dehydroaromatisierung von Ci-C4-Aliphaten kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden. Eine geeignete Reaktorform ist der Festbett-, Rohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Ebenso können die erfindungsgemäßen Katalysatoren als Wirbelschicht, Wanderbett oder Fließbett in den entsprechenden, dafür geeigneten Reaktortypen eingesetzt werden und das erfindungsgemäße Verfahren zur Dehydroaromatisierung mit den derart vorliegenden Katalysatoren durchgeführt werden.The dehydroaromatization of Ci-C 4 -Aliphaten can in principle be carried out in all known from the prior art reactor types. A suitable reactor form is the fixed bed, tube or shell and tube reactor. In these, the catalyst is as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes. Likewise, the catalysts according to the invention can be used as fluidized bed, moving bed or fluidized bed in the appropriate, suitable reactor types and the process according to the invention for dehydroaromatization can be carried out with the catalysts present in this way.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.In the following, the present invention is explained in more detail by means of exemplary embodiments.
A Behandeln eines Zeoliths mit einer NH4-haltigen MischungA treating a zeolite with a NH 4 -containing mixture
100 g eines kommerziell erhältlichen ZSM-5-Zeolithen in H-Form werden mit 100 g Ammoniumnitrat und 900 g Wasser versetzt und 2 Stunden in einer Rührapparatur bei 80 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Suspension filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 120 0C über Nacht getrocknet.100 g of a commercially available ZSM-5 zeolite in H form are mixed with 100 g of ammonium nitrate and 900 g of water and heated for 2 hours in a stirred apparatus at 80 0 C. After cooling, the suspension is filtered and washed with water. The filter cake is dried at 120 0 C overnight.
B Vermischen des Zeoliths mit einem Si-haltigen Bindemittel und FormgebungB mixing the zeolite with a Si-containing binder and shaping
100 g eines ZSM-5-Zeolithen in H-Form werden mit 10 g Natriumcarboxymethylcellulo- se vermischt und nach Zugabe von 30 g eines Si-haltigen Binders (Silres® MSE 100 der Firma Wacker Silicones) unter portionsweiser Zugabe von ca. 100 ml Wasser 60 Minuten lang verknetet. Die so erhaltene Masse wird über eine Matrize mit rundem Querschnitt (2 mm Durchmesser) verstrangt und die erhaltenen Extrudate bei 120 0C getrocknet und 5 Stunden bei 500 0C kalziniert. Die so erhaltenen Stränge werden gebrochen und eine Siebfraktion mit 0,25 bis 0,5 mm abgetrennt, die dann entspre- chend weiter verwendet wird.
Beispiele 1 und 2:100 g of a ZSM-5 zeolite in H form are mixed with 10 g Natriumcarboxymethylcellulo- se and after addition of 30 g of an Si-containing binder (Silres® MSE 100 from Wacker Silicones) with portionwise addition of about 100 ml of water Kneaded for 60 minutes. The mass thus obtained is extruded through a die having a round cross section (diameter 2 mm) and dried the extrudates obtained at 120 0 C and calcined 5 hours at 500 0 C. The strands thus obtained are broken and a sieve fraction of 0.25 to 0.5 mm separated, which is then used accordingly. Examples 1 and 2:
Anhand zweier unterschiedlicher H-ZSM-5 Zeolithen wird der Einfluss der NH4-Be- handlung und der Formgebung untersucht. In Tabelle 1 werden das Si : AI-Verhältnisse des Zeoliths mit der Bezeichnung H-PZ2-50 in der H-Form ohne Behandlung mit NH4- Behandlung, mit NH4-Behandlung und Bildung von Splitt sowie einer Probe, die zunächst zu Splitt verarbeitet wurde und anschließend mit NH4 behandelt wurde, ausgeführt, in Tabelle 2 sind die Ergebnisse für den Zeolithen H-PZ2-25 aufgeführt. Das Si : AI-Verhältnis wurde mittels Elementaranalyse bestimmt.On the basis of two different H-ZSM-5 zeolites, the influence of NH 4 treatment and shape is investigated. In Table 1, the Si: Al ratios of zeolite H-PZ2-50 in the H-form without treatment with NH 4 treatment, with NH 4 treatment and formation of chippings and a sample which initially to grit was processed and then treated with NH 4 , carried out, in Table 2, the results for the zeolite H-PZ2-25 are listed. The Si: Al ratio was determined by elemental analysis.
Tabelle 1Table 1
Si:AI [mol : mol]Si: Al [mol: mol]
H-PZ2-50, unbehandelt, Pulver 19,5H-PZ2-50, untreated, powder 19.5
H-PZ2-50-H mit NH4-Behandlung, Pulver 24,7H-PZ2-50-H with NH 4 treatment, powder 24.7
H-PZ2-50-H mit NH4-Behandlung, danach zu Splitt geformt 25,6H-PZ2-50-H with NH 4 treatment, then chipped 25.6
H-PZ2-50-H mit NH4-Behandlung von Splitt 26,3H-PZ2-50-H with NH 4 treatment of chippings 26.3
Tabelle 2Table 2
Si:AI [mol : mol]Si: Al [mol: mol]
H-PZ2-25, unbehandelt, Pulver 13,8H-PZ2-25, untreated, powder 13.8
H-PZ2-25 mit NH4-Behandlung, Pulver 14,2H-PZ2-25 with NH 4 treatment, powder 14.2
H-PZ2-25 mit NH4-Behandlung, danach zu Splitt geformt 17,0H-PZ2-25 with NH 4 treatment, then chipped 17.0
Beispiel 3Example 3
Charakterisierung der MikrostrukturCharacterization of the microstructure
Die Mikrostruktur der unbehandelten und mit NH4NOs behandelten H-PZ2-25-Zeolithen wurde mittels Stickstoffadsorption (Quantachrom Autosorb) ermittelt. Dabei wurde der Stickstoff bei -196 0C adsorbiert, die Ausgastemperatur betrug 200 0C, die Ausgaszeit 14 Stunden. Das Porenvolumen (gesamt) gibt das Porenvolumen aller Poren mit einem Durchmesser unterhalb von 335,47 nm an. Als Mikroporen gelten Poren mit einem Durchmesser von 0 bis 2 nm, als Mesoporen Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 50 nm und als makroporös Poren mit einem Porendurchmesser > 50 nm (IUPAC).The microstructure of the untreated and treated with NH 4 NOs H-PZ2-25 zeolites was determined by nitrogen adsorption (Quantachrom Autosorb). The nitrogen was adsorbed at -196 0 C, the Ausgastemperatur was 200 0 C, the Ausgaszeit 14 hours. The pore volume (total) indicates the pore volume of all pores with a diameter below 335.47 nm. Pores with a diameter of 0 to 2 nm are regarded as micropores, pores with a diameter of 2 to 50 nm as mesopores and pores with a pore diameter> 50 nm (IUPAC) as macroporous.
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Charakterisierung der Mikrostruktur der Zeolithe gezeigt.
Tabelle 3Table 3 shows the results of the characterization of the zeolite microstructure. Table 3
Die Behandlung mit NH4NO3 erhöht die BET-Fläche sowie das Si : AI-Verhältnis deutlich. Das Mikroporenvolumen zeigt sich durch die Vorbehandlung relativ wenig verändert, die Splitterzeugung reduziert den Anteil an Meso- und Makroporen deutlich.Treatment with NH 4 NO 3 significantly increases the BET surface area and the Si: Al ratio. The micropore volume is relatively little changed by the pretreatment, the fragmentation significantly reduces the proportion of meso and macropores.
Unter C bis H werden die Imprägnierung des Zeoliths mit Molybdän und gegebenenfalls Kupfer sowie die Testmethode für den Katalysator beschrieben.Under C to H, the impregnation of the zeolite with molybdenum and optionally copper and the test method for the catalyst are described.
C Imprägnierung mit 6 Gew.-% MolybdänC impregnation with 6 wt .-% molybdenum
100 g des gegebenenfalls mit NH4 gemäß A vorbehandelten Zeolith-Trägers werden in einer Schale vorgelegt. Ca. 12 g Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (> 98%, Fa. ABCR) werden mit Wasser auf das entsprechende Volumen der Wasseraufnahme (ca. 100 ml) des Zeoliths aufgefüllt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren zu dem Zeolith zugegeben und die Masse 15 min bei Raumtemperatur weiter vermengt. Die Masse wird anschließend im Trockenschrank auf 120 0C aufgeheizt, über Nacht getrocknet und anschließend 5 h bei 500 0C kalziniert.100 g of the optionally pretreated with NH 4 according to A zeolite carrier are placed in a tray. Approximately 12 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (> 98%, ABCR) are made up with water to the appropriate volume of water absorption (about 100 ml) of the zeolite and stirred until complete dissolution. The solution is then added with stirring to the zeolite and the mass further mixed for 15 min at room temperature. The mass is then heated in a drying oven to 120 0 C, dried overnight and then calcined at 500 0 C for 5 h.
D Schrittweise Imprägnierung mit 6 Gew.-% Molybdän und 1 Gew.-% KupferD Stepwise impregnation with 6% by weight of molybdenum and 1% by weight of copper
100 g eines Zeoliths werden entsprechend C mit Molybdän imprägniert, jedoch abschließend nur getrocknet und nicht kalziniert. Der entsprechende, Mo-beladene Zeolith wird in einer Schale vorgelegt. Ca. 4,1 g Kupfer(ll)nitrat 2,5-hydrat (> 99%, Fa. Rie- del-de-Haen) werden mit Wasser auf das entsprechende Volumen der Wasseraufnahme (ca. 100 ml) des Zeoliths aufgefüllt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren zu dem Zeolith zugegeben und die Masse 15 min bei Raumtemperatur weiter vermengt. Die Masse wird anschließend im Trocken-
schrank auf 120 0C aufgeheizt, über Nacht getrocknet und anschließend 5 h bei 500 0C kalziniert.100 g of a zeolite are impregnated according to C with molybdenum, but finally only dried and not calcined. The corresponding Mo-loaded zeolite is placed in a dish. Approximately 4.1 g of copper (II) nitrate 2.5 hydrate (> 99%, Ried-de-Haen) are made up with water to the corresponding volume of the water uptake (about 100 ml) of the zeolite and to the stirred to complete dissolution. The solution is then added with stirring to the zeolite and the mass further mixed for 15 min at room temperature. The mass is then dried in the dry Cabinet heated to 120 0 C, dried overnight and then calcined at 500 0 C for 5 h.
E Schrittweise Imprägnierung mit 1 Gew.-% Kupfer und 6 Gew.-% MolybdänE Stepwise impregnation with 1% by weight of copper and 6% by weight of molybdenum
100 g eines (gegebenenfalls mit NH4NO3 gemäß A vorbehandelten) Zeoliths werden in einer Schale vorgelegt. Ca. 4,1 g Kupfer(ll)nitrat 2,5-hydrat (> 99%, Fa. Riedel-de- Haen) werden mit Wasser auf das entsprechende Volumen der Wasseraufnahme (ca. 100 ml) des Zeoliths aufgefüllt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren zu dem Zeolith zugegeben und die Masse 15 min bei Raumtemperatur weiter vermengt. Die Masse wird anschließend im Trockenschrank auf 120 0C aufgeheizt und über Nacht getrocknet, jedoch nicht kalziniert. Anschließend wird der bereits Cu-beladene Katalysator entsprechend C mit Mo imprägniert.100 g of a (optionally pretreated with NH 4 NO 3 according to A) zeolite are placed in a shell. Approximately 4.1 g of copper (II) nitrate 2.5 hydrate (> 99%, Riedel-de- Haen) are made up with water to the appropriate volume of water absorption (about 100 ml) of the zeolite and until complete dissolution touched. The solution is then added with stirring to the zeolite and the mass further mixed for 15 min at room temperature. The mass is then heated in a drying oven to 120 0 C and dried overnight, but not calcined. Subsequently, the already Cu-loaded catalyst is impregnated according to C with Mo.
F Gleichzeitige Imprägnierung mit 1 Gew.-% Kupfer und 6 Gew.-% MolybdänF Simultaneous impregnation with 1% by weight of copper and 6% by weight of molybdenum
100 g des (gegebenenfalls mit NH4NO3 gemäß A vorbehandelten) Zeoliths werden in einer Schale vorgelegt. Ca. 12 g Ammoniumheptamolybdat - Tetrahydrat (> 98%, Fa. ABCR) und 4,1 g Kupfer(ll)nitrat 2,5-hydrat (> 99%, Fa. Riedel-de-Haen) werden mit Wasser auf das entsprechende Volumen der Wasseraufnahme (ca. 100 ml) des Zeoliths aufgefüllt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren zu dem Zeolith zugegeben und die Masse 15 min bei Raumtemperatur weiter vermengt. Die Masse wird anschließend im Trockenschrank auf 120 0C aufgeheizt, über Nacht getrocknet und anschließend 5 h bei 500 0C kalziniert.100 g of the (optionally pretreated with NH 4 NO 3 according to A) zeolite are placed in a shell. Approximately 12 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (> 98%, ABCR) and 4.1 g of copper (II) nitrate of 2,5-hydrate (> 99%, Riedel-de-Haen) are mixed with water to the appropriate volume of Water absorption (about 100 ml) of the zeolite filled and stirred until complete dissolution. The solution is then added with stirring to the zeolite and the mass further mixed for 15 min at room temperature. The mass is then heated in a drying oven to 120 0 C, dried overnight and then calcined at 500 0 C for 5 h.
G Katalytischer Test unter StandardbedingungenG Catalytic test under standard conditions
Ca. 1 ,6 g des Katalysators werden im Reaktorrohr (Innendurchmesser = 4 mm) unter Heliumatmosphäre auf 500 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird Methan zugeschal- tet und der Katalysator 30 min bei dieser Temperatur gehalten, bevor er unter Methan enthaltend 10 Vol-% Helium auf die Reaktionstemperatur von 700 0C gebracht wird. Der Katalysator wird dann für ca. 10 h bei 700 0C, 1 bar, 10 Vol-% He in Methan und einer GHSV von 500 Nm3 m "3 Kat h"1 betrieben.Approximately 1, 6 g of the catalyst are heated in the reactor tube (inner diameter = 4 mm) under helium atmosphere at 500 0 C. At this temperature, methane is switched on and the catalyst is kept at this temperature for 30 minutes, before being brought to the reaction temperature of 700 ° C. under methane containing 10% by volume of helium. The catalyst is then operated for about 10 h at 700 0 C, 1 bar, 10 vol% He in methane and a GHSV of 500 Nm 3 m "3 Kat h " 1 operated.
Nach dieser Zeit kann optional eine Regenerierung mit H2 erfolgen. Hierzu wird kurz mit Helium inertisiert, anschließend bei einer Reaktionstemperatur von 700 0C und einem Druck von 1 bar reiner Wasserstoff 2 h durch den Reaktor geführt, anschließend erneut mit He inertisiert und die Reaktionsmischung bei 700 0C, 1 bar, 10 Vol-% He in Methan aufgegeben.
Beispiel 4: 6 Gew.-% Mo auf H-ZSM-5 (Pulver) (nicht erfindungsgemäß)After this time, an optional regeneration with H 2 can take place. For this purpose, briefly inertized with helium, then at a reaction temperature of 700 0 C and a pressure of 1 bar pure hydrogen passed through the reactor for 2 h, then re-inertized with He and the reaction mixture at 700 0 C, 1 bar, 10 vol% He gave up in methane. Example 4: 6% by weight of Mo on H-ZSM-5 (powder) (not according to the invention)
Der Katalysator wurde entsprechend C auf einem kommerziellen H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO2)AI2O3 = ca. 50 mol/mol) präpariert und entsprechend G getestet.The catalyst was prepared according to C on a commercial H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO 2 ) Al 2 O 3 = about 50 mol / mol) and tested according to G.
Beispiel 5: 6 Gew.-% Mo auf H-ZSM-5 (Pulver) ( nicht erfindungsgemäß)Example 5: 6% by weight of Mo on H-ZSM-5 (powder) (not according to the invention)
Ein kommerzieller H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO2)AI2O3 = ca. 50 mol/mol) Träger wurde gemäß A vorbehandelt. Der Katalysator wurde aus dem so erhaltenen Träger entsprechend C präpariert und entsprechend G getestet.A commercial H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, ZEOCHEM, SiO 2 ) Al 2 O 3 = about 50 mol / mol) support was pretreated according to A. The catalyst was prepared from the thus obtained carrier according to C and tested according to G.
Beispiel 6: 6 Gew.-% Mo / 1 Gew.-% Cu auf H-ZSM-5 (Pulver) (nicht erfindungsgemäß)Example 6: 6% by weight Mo / 1% by weight Cu on H-ZSM-5 (powder) (not according to the invention)
Der Katalysator wurde entsprechend F auf einem kommerziellen H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, Si2OiAI2O3 = ca. 50 mol/mol) präpariert und entsprechend G getestet.The catalyst was prepared according to F on a commercial H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, Si 2 OiAl 2 O 3 = about 50 mol / mol) and tested according to G.
Beispiel 7: 6 Gew.-% Mo auf H-ZSM-5 (Splitt) (nicht erfindungsgemäß)Example 7: 6% by weight of Mo on H-ZSM-5 (chippings) (not according to the invention)
Ein kommerzieller H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, Si2OiAI2O3 = ca. 50 mol/mol) Träger wurde gemäß B zu Splitt verformt. Der Katalysator wurde aus dem so erhaltenen Splitt entsprechend C präpariert und entsprechend G getestet.A commercial H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, ZEOCHEM Co., Si 2 OiAl 2 O 3 = approx. 50 mol / mol) carrier was crushed according to B to chippings. The catalyst was prepared from the resulting grit according to C and tested according to G.
Beispiel 8: 6 Gew.-% Mo / 1 Gew.-% Cu auf H-ZSM-5 (Pulver) (nicht erfindungsgemäß)Example 8: 6% by weight Mo / 1% by weight Cu on H-ZSM-5 (powder) (not according to the invention)
Ein kommerzieller H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, Si2OiAI2O3 = ca. 50 mol/mol) Träger wurde gemäß B vorbehandelt. Der Katalysator wurde aus dem so erhaltenen Träger entsprechend F präpariert und entsprechend G getestet.A commercial H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, ZEOCHEM, Si 2 OiAl 2 O 3 = about 50 mol / mol) support was pretreated according to B. The catalyst was prepared from the support thus obtained by F and tested according to G.
Beispiel 9: 6 Gew.-% Mo auf H-ZSM-5 (Splitt) (erfindungsgemäß)Example 9: 6% by weight of Mo on H-ZSM-5 (chippings) (according to the invention)
Ein kommerzieller H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, Si2OiAI2O3 = ca. 50 mol/mol) Träger wurde gemäß A vorbehandelt und anschließend gemäß B zu Splitt verformt. Der Katalysator wurde aus dem so erhaltenen Splitt entsprechend C präpariert und entsprechend G getestet.
Beispiel 10: 6 Gew.-% Mo/ 1 Gew.-% Cu auf H-ZSM-5 (Splitt) (erfindungsgemäß)A commercial H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, Si 2 OiAl 2 O 3 = about 50 mol / mol) carrier was pretreated according to A and then deformed to chippings according to B. The catalyst was prepared from the resulting grit according to C and tested according to G. Example 10: 6% by weight Mo / 1% by weight Cu on H-ZSM-5 (chippings) (according to the invention)
Ein kommerzieller H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, Si2OiAI2O3 = ca. 50 mol/mol) Träger wurde gemäß A vorbehandelt und anschließend gemäß B zu Splitt verformt. Der Katalysator wurde aus dem so erhaltenen Splitt entsprechend D präpariert und entsprechend G getestet.A commercial H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, Si 2 OiAl 2 O 3 = about 50 mol / mol) carrier was pretreated according to A and then deformed to chippings according to B. The catalyst was prepared from the resulting grit according to D and tested according to G.
Beispiel 11 : 6 Gew.-% Mo / 1 Gew.-% Cu auf H-ZSM-5 (Splitt) (erfindungsgemäß)Example 11: 6% by weight Mo / 1% by weight Cu on H-ZSM-5 (chippings) (according to the invention)
Ein kommerzieller H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, Si2OiAI2O3 = ca. 50 mol/mol) Träger wurde gemäß A vorbehandelt und anschließend gemäß B zu Splitt verformt. Der Katalysator wurde aus dem so erhaltenen Splitt entsprechend F präpariert und entsprechend G getestet.A commercial H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, Si 2 OiAl 2 O 3 = about 50 mol / mol) carrier was pretreated according to A and then deformed to chippings according to B. The catalyst was prepared from the resulting grit according to F and tested according to G.
Beispiel 12: 6 Gew.-% Mo / 1 Gew.-% Cu auf H-ZSM-5 (Splitt) (erfindungsgemäß)Example 12: 6% by weight Mo / 1% by weight Cu on H-ZSM-5 (chippings) (according to the invention)
Ein kommerzieller H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, Si2OiAI2O3 = ca. 50 mol/mol) Träger wurde gemäß A vorbehandelt und anschließend gemäß B zu Splitt verformt. Der Katalysator wurde aus dem so erhaltenen Splitt entsprechend E präpa- riert und entsprechend G getestet.A commercial H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, Si 2 OiAl 2 O 3 = about 50 mol / mol) carrier was pretreated according to A and then deformed to chippings according to B. The catalyst was prepared from the grit thus obtained according to E and tested according to G.
Beispiel 13: 6 Gew.-% Mo / 1 Gew.-% Ni auf H-ZSM-5 (Splitt) (erfindungsgemäß)Example 13: 6% by weight Mo / 1% by weight Ni on H-ZSM-5 (chippings) (according to the invention)
Ein kommerzieller H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, Si2OiAI2O3 = ca. 50 mol/mol) Träger wurde gemäß A und B vorbehandelt. Der Katalysator wurde aus dem so erhaltenen Splitt entsprechend F präpariert, wobei 20 g Zeolith, ca. 2,4 g der Molyb- datverbindung und ca. 1 ,06 g Nickel(ll)nitrat-hexahydrat (> 99%, Fa. Riedel-de-Haen) mit ca. 20 ml Wasser eingesetzt wurden. Der Katalysator wurde entsprechend G getestet.A commercial H-ZSM-5 (ZEOcat PZ-2/50-H, ZEOCHEM, Si 2 OiAl 2 O 3 = about 50 mol / mol) support was pretreated according to A and B. The catalyst was prepared from the resulting grit according to F, with 20 g of zeolite, about 2.4 g of the molybdate compound and about 1.06 g of nickel (II) nitrate hexahydrate (> 99%, Riedel). de-Haen) were used with about 20 ml of water. The catalyst was tested according to G.
Beispiel 14: 6 Gew.-% Mo / 1 Gew.-% Cu auf H-MCM-22 (Splitt) (erfindungsgemäß)Example 14: 6% by weight Mo / 1% by weight Cu on H-MCM-22 (chippings) (according to the invention)
Ein Zeolith H-MCM-22, Si2OiAI2O3 = ca. 50 mol/mol) Träger wurde gemäß A vorbe- handelt und anschließend gemäß B zu Splitt verformt. Der Katalysator wurde aus dem so erhaltenen Splitt entsprechend F präpariert und entsprechend G getestet.A zeolite H-MCM-22, Si 2 OiAl 2 O 3 = approx. 50 mol / mol) carrier was pretreated according to A and subsequently shaped into chips according to B. The catalyst was prepared from the resulting grit according to F and tested according to G.
Tabelle 4: Vergleich der katalytischen Performance der Katalysatoren aus BeispielenTable 4: Comparison of the catalytic performance of the catalysts from examples
1 bis 101 to 10
Katalysator Herstellung Umsatz nach Selektivität Benzol Selektivität Koks
Catalyst Preparation Sales by Selectivity Benzene Selectivity Coke
Umsatz: Anteil an umgesetztem Methan, bezogen auf eingesetztes Methan in Prozent Selektivität Benzol: Anteil an Benzol, bezogen auf umgesetztes Methan in Prozent Selektivität Koks: Anteil an Koksablagerungen, bezogen auf umgesetztes Methan in ProzentSales: Percentage of methane converted, based on methane used in percent Selectivity of benzene: Proportion of benzene, based on converted methane in percent Selectivity Coke: Percentage of coke deposits, based on converted methane in percent
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen hohe Benzolselektivitäten bei niedrigen Koksselektivitäten und hohen Methanumsätzen.The catalysts of the invention show high benzene selectivities with low coke selectivities and high methane conversions.
Tabelle 5: Vergleich der katalytischen Performance der Katalysatoren aus den Beispielen 1 1 und 14Table 5: Comparison of the catalytic performance of the catalysts from Examples 1 1 and 14
Die beiden erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheiden sich in dem verwendeten Zeolithen; in Beispiel 11 wurde ein ZSM-5-Zeolith, in Beispiel 14 ein MCM-22-Zeolith eingesetzt. Beide Katalysatoren zeigen im Vergleich zu den in Tabelle 4 gezeigten, nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren extrem niedrige Koksselektivitäten, wobei bei dem Vergleich mit den Werten in Tabelle 4 zu berücksichtigen ist, dass die dort gezeigten Daten nach 7 h Reaktionszeit, diejenigen aus Tabelle 5 nach 5 h Reaktionszeit aufgenommen wurden. Der MCM-22 enthaltende Katalysator weist eine deutlich höhere Selektivität für Benzol und eine leicht verminderte Selektivität zu Koks im Vergleich zu dem ZSM-5-haltigem Katalysator auf.
The two catalysts of the invention differ in the zeolite used; in Example 11, a ZSM-5 zeolite, in Example 14, an MCM-22 zeolite was used. Both catalysts show extremely low coke selectivities compared to the catalysts not according to the invention shown in Table 4, wherein, when comparing with the values in Table 4, it should be taken into account that the data shown there after 7 h reaction time, those from Table 5 after 5 h Response time were recorded. The MCM-22 containing catalyst has a significantly higher selectivity for benzene and a slightly reduced selectivity to coke compared to the ZSM-5-containing catalyst.
Claims
1. Katalysator zur Dehydroaromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthaltend mindestens einen Zeolith, mindestens ein siliziumhaltiges Bindemittel und mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt und Pd, erhältlich durch die SchritteA catalyst for the dehydroaromatization of aliphatic hydrocarbons comprising at least one zeolite, at least one silicon-containing binder and at least one metal selected from the group Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd, obtainable by the steps
I. Behandeln mindestens eines Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Zeoliths,I. treating at least one zeolite with an NH 4 -containing mixture, followed by drying and calcination of the zeolite,
II. erneutes Behandeln des Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen des Zeoliths,II. Re-treating the zeolite with an NH 4 -containing mixture, followed by drying of the zeolite,
III. Aufbringen mindestens eines Metalls aus der Gruppe Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt und Pd, undIII. Applying at least one metal from the group Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd, and
IV. Trocknen und Kalzinieren,IV. Drying and calcining,
dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Katalysatorformkörperncharacterized in that for the production of shaped catalyst bodies
zwischen Schritt I und Schritt Il oder zwischen Schritt Il und Schritt III die Schrittebetween step I and step II or between step II and step III the steps
(i) Herstellen eines Gemischs F enthaltend den mindestens einen Zeolith und mindestens ein siliziumhaltiges Bindemittel, (ii) Homogenisieren des Gemischs F, (iii) Verformen des Gemischs F unter Erhalt eines Formkörpers und (iv) Trocknen(i) preparing a mixture F containing the at least one zeolite and at least one silicon-containing binder, (ii) homogenizing the mixture F, (iii) shaping the mixture F to obtain a shaped article, and (iv) drying
durchgeführt werden.be performed.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an das Trocknen in Schritt (iv) der Formkörper in Schritt (v) kalziniert wird.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that, following the drying in step (iv), the shaped body is calcined in step (v).
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith in Schritt Il nach dem Trocknen kalziniert wird.3. A catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that the zeolite is calcined in step II after drying.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aufgebrachte Metall Mo ist.4. Catalyst according to one of claims 1 to 3, characterized in that the applied metal is Mo.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als NH4-haltige Komponente der NH4-haltigen Mischung in den Schritten I und Il jeweils mindestens ein Ammoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe Ammoni- umchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, Ammoniumphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat, Ammo- niumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat eingesetzt wird.5. A catalyst according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as NH 4 -containing component of the NH 4 -containing mixture in steps I and II are each at least one ammonium salt selected from the group of ammonia chloride, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium nitrate, ammonium acetate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als NH4-haltige Komponente der NH4-haltigen Mischung in den Schritten I und Il Ammoniumnitrat eingesetzt wird.6. Catalyst according to one of claims 1 to 5, characterized in that is used as NH 4 -containing component of the NH 4 -containing mixture in steps I and II ammonium nitrate.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das siliziumhaltige Bindemittel aus der Gruppe Siliziumdioxid enthaltende Siliziumverbindungen und Vorstufen von Siliziumdioxid enthaltende Siliziumverbindungen ausgewählt ist.7. Catalyst according to one of claims 1 to 6, characterized in that the silicon-containing binder from the group silicon dioxide containing silicon compounds and precursors of silicon dioxide containing silicon compounds is selected.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das siliziumhaltige Bindemittel aus der Gruppe der anorganischen Siliziumverbindungen umfassend kolloidales Siliziumdioxid, „wet process" Siliziumdioxid und „dry process" Siliziumdioxid, und der Gruppe der organischen Siliziumverbindungen umfassend jeweils monomere, oligomere und polymere Silane, Alko- xysilane, Aryloxysilane, Acyloxysilane, Oximinosilane, Halogensilane, Aminooxy- silane, Aminosilane, Amidosilane, Silazane und Silikone, ausgewählt ist.8. Catalyst according to one of claims 1 to 7, characterized in that the silicon-containing binder from the group of inorganic silicon compounds comprising colloidal silica, "wet process" silica and "dry process" silica, and the group of organic silicon compounds comprising monomeric, oligomeric and polymeric silanes, alkoxysilanes, aryloxysilanes, acyloxysilanes, oximinosilanes, halosilanes, aminooxysilanes, aminosilanes, amidosilanes, silazanes and silicones.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator, bezogen auf die Gesamtmasse des letztlich resultierenden Kata- lysators, 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% siliziumhaltiges Bindemittel enthält.9. Catalyst according to one of claims 1 to 5, characterized in that the catalyst, based on the total mass of the catalyst ultimately resulting, 5 to 80 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-%, particularly preferably 10 to Contains 30 wt .-% silicon-containing binder.
10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch F Anteigungsmittel enthält.10. A catalyst according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the mixture contains F Anteigungsmittel.
1 1. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch F Porenbildner enthält.1 1. A catalyst according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the mixture contains F pore formers.
12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch F in Schritt (iii) durch Extrudieren, Verpressen, Pelletieren, Tablettieren und/oder Sprühtrocknen verformt wird.12. A catalyst according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the mixture F in step (iii) by extruding, pressing, pelleting, tableting and / or spray drying is deformed.
13. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zeolith eine Struktur aufweist, die aus den Strukturtypen Pentasil und MWW ausgewählt ist. 13. Catalyst according to one of claims 1 to 12, characterized in that the at least one zeolite has a structure which is selected from the structural types pentasil and MWW.
14. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zeolith eine Struktur aufweist, die aus den Strukturtypen MFI, MEL, der Mischstruktur aus MFI und MEL und MWW ausgewählt ist.14. Catalyst according to one of claims 1 to 13, characterized in that the at least one zeolite has a structure which is selected from the structure types MFI, MEL, the mixed structure of MFI and MEL and MWW.
15. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens ein weiteres Metall ausgewählt aus der Gruppe Mn, Cr, Zr, V, Zn, Ga, Fe, Ni, Co und Cu enthält.15. Catalyst according to one of claims 1 to 14, characterized in that the catalyst contains at least one further metal selected from the group Mn, Cr, Zr, V, Zn, Ga, Fe, Ni, Co and Cu.
16. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 umfassend die Schritte16. A process for the preparation of a catalyst according to any one of claims 1 to 15 comprising the steps
I. Behandeln mindestens eines Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Zeolithen,I. treating at least one zeolite with an NH 4 -containing mixture, with subsequent drying and calcining of the zeolite,
II. erneutes Behandeln des Zeoliths mit einer NH4-haltigen Mischung mit an- schließendem Trocknen des Zeoliths und gegebenenfalls Kalzinieren,II. Re-treating the zeolite with an NH 4 -containing mixture with subsequent drying of the zeolite and optionally calcining,
III. Aufbringen mindestens eines Metalls aus der Gruppe Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt und Pd undIII. Applying at least one metal from the group Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt and Pd and
IV. Trockenen und Kalzinieren,IV. Drying and calcining,
dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Katalysatorformkörperncharacterized in that for the production of shaped catalyst bodies
zwischen Schritt I und Schritt Il oder zwischen Schritt Il und Schritt III die Schritte (i) Herstellen eines Gemischs F enthaltend den mindestens einen Zeolithen und mindestens ein siliziumhaltiges Bindemittel, (ii) Homogenisieren des Gemischs F,between step I and step II or between step II and step III the steps (i) preparing a mixture F containing the at least one zeolite and at least one silicon-containing binder, (ii) homogenizing the mixture F,
(iii) Verformen des Gemischs F unter Erhalt eines Formkörpers,(iii) deforming the mixture F to obtain a molded article,
(iv) Trocknen und(iv) drying and
(v) gegebenenfalls Kalzinieren(v) optionally calcining
durchgeführt werden.be performed.
17. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 zur De- hydroaromatisierung von Ci-C4-Aliphaten.17. Use of a catalyst according to any one of claims 1 to 15 for the hydro- hydroaromatization of Ci-C 4 -Aliphaten.
18. Verfahren zur Dehydroaromatisierung von Ci-C4-Aliphaten durch Umsetzen eines CrC4-Aliphaten enthaltenden Eduktstroms E in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 15.18. A process for the dehydroaromatization of Ci-C 4 -Aliphaten by reacting a CrC 4 -Aliphaten-containing Eduktstroms E in the presence of a catalyst according to any one of claims 1 to 15.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydroaroma- tisierung unter nicht-oxidativen Bedingungen durchgeführt wird. 19. The method according to claim 18, characterized in that the dehydroaromatization is carried out under non-oxidative conditions.
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