DE3118620A1 - Process for converting synthesis gas into dimethyl ether - Google Patents

Abstract

Synthesis gas, together with water if appropriate, is brought into contact at 232-399 DEG C with a catalyst containing coprecipitated Cr, Cu and Zn components, the atomic ratio Cr/(Cu + Zn) being from 0.1 to 1.0, and an acidic, dehydrating component, and the aged catalyst is regenerated by contact with an oxygen-containing gas at from 38 to 538 DEG C.

Description

Beschreibung Für die Umwandlung von Kohle auf dem Wege über Synthesegas in flüssige Brenn- oder Treibstoffe gibt es derzeit zwei Hauptwege, dazu gehören das gutbekannte Fischer-Tropsch (F-T)-Verfahren und ein in jüngerer Zeit entwickeltes Methanol/Benzin-Verfahren, wie es z.B. in der US-PS 3 928 483 beschrieben ist. Description For converting coal using synthesis gas In liquid fuels there are currently two main routes that include the well-known Fischer-Tropsch (F-T) method and one more recently developed Methanol / gasoline processes such as described in U.S. Patent 3,928,483.

Das Fischer-Tropsch-Verfahren liefert einen großen Bereich von C1-C50-Produkten mit Gasen, flüssigen Kohlenwasserstoffen, Sauerstoffverbindungen und Wasser.The Fischer-Tropsch process delivers a wide range of C1-C50 products with gases, liquid hydrocarbons, oxygen compounds and water.

Den vorstehenden Verfahren ist der überragende Einfluß der erheblichen Kosten für die Produktion von Synthesegas (H2+CO) gemeinsam. Sie schwanken mit der Auslegung der Vergasungsanlage, die wiederum von den Kohleeigenschaften und der Produkt-Enthalpie beeinflußt wird. Nach einer jüngeren Ubersicht über die Vergasungsanlagentechnologie gibt es einige hochwirksame Vergasungsanlagen, die notwendigerweise verhältnismäßig geringe Anteile an Synthesegas (H2+CO) produzieren, indem bei der Vergasung geringe Anteile an Dampf und Sauerstoff verwendet werden. So arbeiten die jüngsten, fortschrittlichsten Vergasungsanlagen bei Temperaturen, die verhältnismäßig geringe Produktgewinnungstemperaturen und niedere Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisse erfordern, was zu hoher thermischer Leistung führt. Das unter diesen Bedingungen erzeugte Synthesegas kann ein Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis von 1 haben, und üblicher ist für die Höchstleistungsvergasungsanlagen das Verhältnis < 1 und im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 0,7. Ein Synthesegas mit einem so niedrigen Verhältnis kann nicht direkt in derzeitigen, herkömmlichen F-T-Verfahren und bei Methanolsynthesen eingesetzt werden, die beide H2/CO-Verhältnisse von 2 oder darüber erfordern. So würde jeder externe Wassergas-Verschiebungsvorgang zur Erhöhung eines niederen Verhältnisses bei Synthesegas von 1 oder weniger auf 2 oder darüber praktisch jeden Leistungsgewinn aufheben, der durch die fortschrittlichsten Hochleistungsvergasungsanlagen erreicht würde. The above methods are the dominant influence of the considerable Costs for the production of synthesis gas (H2 + CO) together. You fluctuate with that Design of the gasification plant, which in turn depends on the coal properties and the Product enthalpy is influenced. According to a recent review of gasification plant technology There are some highly effective gasification plants that are necessarily proportionate Produce small proportions of synthesis gas (H2 + CO) by adding small amounts during gasification Proportions of steam and oxygen are used. This is how the youngest, most progressive work Gasification plants at temperatures that require relatively low product recovery temperatures and require low steam / carbon ratios, resulting in high thermal performance leads. The synthesis gas generated under these conditions can have a hydrogen / carbon monoxide ratio of 1, and the ratio is more common for high-performance gasification plants <1 and in the range from about 0.4 to about 0.7. A synthesis gas with such a low ratio can not be directly in current, conventional F-T processes and methanol syntheses are used, both of which have H2 / CO ratios of 2 or above require. So would any external water gas displacement process to increase a lower ratio for synthesis gas of 1 or less 2 or above cancels out virtually any performance gain brought about by the most advanced High performance gasification plants would be achieved.

Ein Hauptvorteil bei der Erzeugung von Dimethyläther direkt aus Synthesegas ist der, daß diese Verbindung leicht in Kohlenwasserstoffe des Benzinbereichs umgewandelt werden kann, und zwar unter Verwendung kristalliner Zeolithe, verkörpert durch ZSM-5, d.h. solche mit einem Zwangsindex (constraint index) von 1 bis 12, wie z.B. in der US-PS 3 928 483 diskutiert, wobei gebildetes Methanol dehydratisiert und das Atherprodukt über kristallinem ZSM-5-Zeolith umgewandelt wird. A major benefit of producing dimethyl ether directly from synthesis gas is that this compound is easily converted into hydrocarbons of the gasoline range using crystalline zeolites embodied by ZSM-5, i.e. those with a constraint index of 1 to 12, such as in the US Pat. No. 3,928,483, wherein methanol formed is dehydrated and the ether product is converted over crystalline ZSM-5 zeolite.

Ein bei der Synthese von Methanol aus Synthesegas auftretendes Problem ist die erzielte verhältnismäßig geringe Gleichgewichtsumwandlung (Kohlenstoff-Nutzleistung). Um bei herkömmlichen Methanol synthesen befriedigende Ausbeuten zu erzielen, müssen große Mengen nicht-umgesetzten Wasserstoffs und Kohlenmonoxids rückgeführt werden. Dieser Umstand beeinträchtigt die wirtschaftliche Attraktivität des Verfahrens erheblich, da der erforderliche umfangreiche Umlauf die Größe der Anlage und daher die Kapitalinvestition erheblich in die Höhe treibt. A problem encountered in the synthesis of methanol from synthesis gas is the relatively low equilibrium conversion achieved (carbon useful output). In order to achieve satisfactory yields in conventional methanol syntheses, must large amounts of unreacted hydrogen and carbon monoxide are recycled. This fact significantly affects the economic attractiveness of the procedure, as the extensive circulation required, the size of the plant and therefore the capital investment increases significantly.

Folglich wurde nach Verbesserungen gesucht, um die Methanol-Produktivität oder Synthesegas-Umwandlung pro Durchgang zu steigern. Eine Lösung war die, das chemische Gleichgewicht durch weitere Umsetzung des Methanols zu einem nicht zum Gleichgewicht gehörenden Endprodukt zu verschieben. Zu den vorgeschlagenen Verschiebungsreaktionen gehörte das Dehydratisieren eines Methanol-Zwischenprodukts zu Dimethyläther. As a result, improvements to methanol productivity have been sought or to increase synthesis gas conversion per pass. One solution was that chemical equilibrium through further conversion of the methanol to a not to Balance belonging to shift end product. To the proposed shift reactions included dehydrating a methanol intermediate to dimethyl ether.

Die US-PS 3 894 102 z.B. lehrt ein zweistufiges Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in Benzin, bei dem Synthesegas mit einem Katalysator sowohl für die Methanol synthese als auch die saure Dehydratisierung zu einem Dimethyläther umfassenden Produkt erster Stufe und dann das Zwischenprodukt mit einem Katalysator des ZSM-5-Typs in einer zweiten Stufe zu aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammengebracht wird. Jeder Methanol-Synthesekatalysator kann als Erststufenkatalysator eingesetzt werden, wenngleich eine bevorzugte Zusammensetzung ein Gemisch aus Zn/Cu/Cr/Seltene Erde (SE)-Oxiden in den relativen Mengen (Gewicht der Metalle) 50-70 Teile Cu, 50-25 Teile Zn und jeweils 5-15 Teile Cr und SE, ist. Die Cr/(Cu+Zn)-Verhältnisse solcher Zusammensetzungen liegen im Bereich von 0,07 bis 0,3. For example, U.S. Patent 3,894,102 teaches a two step process for conversion of synthesis gas in gasoline, in which synthesis gas with a catalyst for both the methanol synthesis as well as the acid dehydration to a dimethyl ether comprehensive product first stage and then the intermediate product with a catalyst of the ZSM-5 type brought together to aromatic hydrocarbons in a second stage will. Any methanol synthesis catalyst can be used as a first stage catalyst although a preferred composition would be a mixture of Zn / Cu / Cr / rare Earth (SE) oxides in the relative amounts (weight of metals) 50-70 parts Cu, 50-25 Parts of Zn and 5-15 parts each of Cr and SE. The Cr / (Cu + Zn) ratios of such Compositions range from 0.07 to 0.3.

Das beim Verfahren der US-PS 3 894 102 eingesetzte Synthesegas hatte ein verhältnismäßig hohes H2/CO-Molverhältnis. The synthesis gas used in the process of U.S. Patent 3,894,102 had a relatively high H2 / CO molar ratio.

Eine weitere bedeutende Verbesserung, die mit der Dimethyläther-Verschiebungsreaktion im Zusammenhang mit der Synthesegasumwandlung über Methanolsynthese-Katalysatoren erzielbar ist, ist in der US-PS 4 011 275 offenbart, die die Umwandlung von Synthesegas mit einem H2/CO-Molverhältnis von 0,8-1,7 über dem Zweikomponenten-Dimethyläthersynthese-Katalysator beschreibt. Für die Dimethyläther/Methanol-Synthese sind nicht nur die Synthescgasumwandlungen höher als für die Methanolsynthese alleine, sondern es werden maximale Gleichgewichtsumwandlungen für die Dimethyläther/Methanol-Synthese bei Zufuhrgas-H2/CO-Verhältnissen von 1 gegenüber 2 für die Methanolsynthese erhalten. Die Figuren 6 und 8 der letztgenannten Patent'schrift zeigen ferner, daß Wasserzugabe zum Synthesegas-Zufuhrmaterial das für maximale Gleichgewichtsumwandlungen erforderliche H2/CO-Verhältnis zu sogar noch Wasserstoff-ärmeren Synthesegaszufuhrmaterialien hin verschiebt. Kohlendioxid-Zusatz zum Zufuhrmaterial hatte keinen offensichtlichen Einfluß auf die Dimethyläther/Methanolsynthese. Verstärkte Umwandlungen der Wasserstoff-armen Zufuhrmaterialien, erhalten mit gleichzeitig zugeführtem Wasser, wurden der internen Wassergas-Verschiebungsreaktion zwischen dem zugesetzten Wasser und einem Teil des überschüssigen CO zur Bildung von mehr Wasserstoff zugeschrieben, der in organisches Produkt umgewandelt wird. Zu Methanolsynthese-Katalysatoren, die beim letzteren Verfahren brauchbar sein sollen, gehören herkömmliche Katalysatoren.Another significant improvement that came with the dimethyl ether shift reaction in connection with the synthesis gas conversion via methanol synthesis catalysts is achievable is disclosed in US Pat. No. 4,011,275 which describes the conversion of synthesis gas with an H2 / CO molar ratio of 0.8-1.7 over the two-component dimethyl ether synthesis catalyst describes. For the dimethyl ether / methanol synthesis, not only the synthesis gas conversions are important higher than for the methanol synthesis alone, but there are maximum equilibrium conversions for dimethyl ether / methanol synthesis at feed gas H2 / CO ratios of 1 compared to 2 obtained for the methanol synthesis. Figures 6 and 8 of the latter Patent 'also show that water addition to the synthesis gas feed material the H2 / CO ratio required for maximum equilibrium conversions to even shifts towards synthesis gas feed materials that are still poorer in hydrogen. Carbon dioxide additive to feed had no apparent effect on dimethyl ether / methanol synthesis. Reinforced conversions of low hydrogen feed materials, got with at the same time added water, were the internal water gas shift reaction between the added water and some of the excess CO to form more Attributed to hydrogen, which is converted into organic product. To methanol synthesis catalysts, which are said to be useful in the latter process include conventional catalysts.

Die US-PS 4 098 809 lehrt ferner, daß Dimethyläther aus einem Wasserstoff-armen Zufuhrmaterialgemisch mit CO, CO2 und H2 durch Kontakt unter Umwandlungsbedingungen über Cu/Zn/Cr- Methanolsynthese-Katalysatoren und Aluminiumoxid hergestellt werden kann, vorausgesetzt, daß der CO2-Gehalt relativ zum CO-Gehalt des Zufuhrgases gering ist. Die Patentschrift lehrt, daß die Gegenwart von Wasser im umgesetzten Gas unerwünscht ist, weil es die Methanol-Dehydratisierung hemmt und dadurch die Umwandlung pro Durchgang in Dimethyläther begrenzt. Dennoch soll Dampfzufuhr nützlich sein, wenn CO relativ zu Wasserstoff in "erheblichem Uberschuß" vorliegt. Geeignete Methanolsynthese-Komponenten für das offenbarte Verfahren sollen z.B. Katalysatoren auf Kupferbasis und solche auf Zink- und Chrombasis sein. U.S. Patent 4,098,809 also teaches that dimethyl ether can be obtained from a hydrogen-poor Feed material mixture with CO, CO2 and H2 by contact under conversion conditions via Cu / Zn / Cr- Methanol Synthesis Catalysts and Alumina can be produced, provided that the CO2 content is relative to the CO content of the feed gas is low. The patent teaches that the presence of water in the reacted gas is undesirable because it inhibits methanol dehydration thereby limiting the conversion to dimethyl ether per pass. Still should Steam supply can be useful when CO is in "significant excess" relative to hydrogen is present. Suitable methanol synthesis components for the disclosed process should e.g. copper based catalysts and zinc and chromium based catalysts.

In den Beispielen wurde ein Cu/Zn/Cr-Methanolsynthese-Bestandteil mit einem Atomverhältnis von 82/16/4 verwendet. Das Cr/(Cu+Zn)-Verhältnis dieses Katalysators ist 0,04. Verfahren zur Katalysatorherstellung sind nicht offenbart.In the examples, a Cu / Zn / Cr methanol synthesis component was used with an atomic ratio of 82/16/4 is used. The Cr / (Cu + Zn) ratio of this Catalyst is 0.04. Processes for catalyst production are not disclosed.

Die US-PS 4 096 163 schlägt die Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffprodukte über einem Katalysator vor, der eine Methanolsynthese-Komponente und eine Komponente des ZSM-5-Zeolithtyps aufweist. Ein spezieller Methanolsynthese-Katalysator als besonders wünschenswert wird nicht beschrieben. U.S. Patent 4,096,163 suggests the conversion of synthesis gas to hydrocarbon products over a catalyst that has a methanol synthesis component and a component of the ZSM-5 zeolite type. A special methanol synthesis catalyst as particularly desirable is not described.

Ferner haben Sherwin und Blum in einem Zwischenbericht, Mai 1978, unter dem Titel "Liquid Phase Methanol", angefertigt für Electric Power Research Institute, Palo Alto, Californien, über einen Versuch zur Bildung von Dimethyläther durch Zugabe von y-Aluminiumoxid und 13X-Molekularsieb zu einem Breireaktorsystem, das einen handelsüblichen Methanolsynthese-Katalysator enthielt, berichtet. Bei 230-3000C und 35-69 ata sowie einer stündlichen Gas-Raumströmungsgeschwindigkeit von 2015-6915 wurden nur Spuren von Dimethyläther beobachtet. Ein Katalysator mit Cu/Zn/Cr in einem Atomverhältnis von 6/3/1, als Imprägnierung auf Davidson 980 SiO2/Al203, lieferte Spurenmengen an Dimethyläther bei 2300C, 69 ata und einer stündlichen Gas-Raumströmungsgeschwindigkeit von 2000 aus einem Zufuhrmaterial mit 50 % H2, 25 % CO, 10 % CO2 und 15 % CH4. Furthermore, in an interim report, May 1978, Sherwin and Blum entitled "Liquid Phase Methanol", made for Electric Power Research Institute, Palo Alto, California, about an attempt to form dimethyl ether by adding γ-alumina and 13X molecular sieve to a pulp reactor system, the containing a commercially available methanol synthesis catalyst, reported. At 230-3000C and 35-69 ata and a gas hourly space velocity of 2015-6915 only traces of dimethyl ether were observed. A catalyst with Cu / Zn / Cr in an atomic ratio of 6/3/1, as an impregnation on Davidson 980 SiO2 / Al203 Trace amounts of dimethyl ether at 2300C, 69 ata and an hourly gas space velocity of 2000 from a feed material with 50% H2, 25% CO, 10% CO2 and 15% CH4.

Die US-PS 4 177 167 lehrt, daß Dimethyläthersynthese-Katalysatoren, die mit Siliciumverbindungen stabilisiert worden sind, hohe Aktivität entwickeln und längere Katalysator-Lebensdauer im Vergleich mit unstabilisierten Katalysatoren aufweisen. Die Katalysatoren setzen sich aus Gemischen von Oxiden oder Salzen von Cr, La, Mn, Cu, Zn und Kombinationen der Oxide oder Salze mit Al zusammen. Die Atomgehalte an Al im Bereich von 10 bis 70 % sind erforderlich, um die Aktivität des stabilisierten Katalysators aufrechtzuerhalten. Der Katalysator kann nach irgendwelchen herkömmlichen Arbeitsweisen hergestellt werden. Als Beispiel ist die gemeinsame Ausfällung von Cu/Zn/Cr-Komponenten angegeben. Die Zusammensetzung des Katalysators (abgesehen vom Al-Gehalt) ist nicht als irgendeinen besonderen Effekt erbringend offenbart. Die Cr/(Cu+Zn)-Verhältnisse der beispielhaft angegebenen Katalysatoren liegen im Bereich von etwa 0,2 bis 0,6. Geeignete H2/CO-Molverhältnisse im Zufuhrgas sollen im Bereich von etwa 0,3 bis 10 liegen. The US-PS 4,177,167 teaches that dimethyl ether synthesis catalysts, which have been stabilized with silicon compounds develop high activity and longer catalyst life compared to unstabilized catalysts exhibit. The catalysts are made up of mixtures of oxides or salts of Cr, La, Mn, Cu, Zn and combinations of the oxides or salts with Al together. The atomic contents of Al in the range from 10 to 70% are required to maintain the activity of the stabilized Maintain catalyst. The catalyst can be any conventional Working methods are produced. An example is the co-precipitation of Cu / Zn / Cr components specified. The composition of the catalyst (apart from Al content) is not disclosed as producing any particular effect. The Cr / (Cu + Zn) ratios of the catalysts given by way of example are in Range from about 0.2 to 0.6. Suitable H2 / CO molar ratios in the Feed gas should be in the range of about 0.3-10.

In den Beispielen verwendetes Synthesegas hatte ein H2/CO-Verhältnis von 3.Synthesis gas used in the examples had an H2 / CO ratio Of 3.

Die Möglichkeit der direkten Synthese von Dimethyläther wurde ursprünglich an einem physikalischen Gemisch aus Cu/Zn/Cr mit einem Gehalt an SE-Promoter und y-Aluminiumoxid demonstriert. Das Synthesegas mit einem H2/CO-Verhältnis von 4 berührte den Katalysator bei 315 0C, 50 ata und einer stündlichen Gas-Raumströmungsgeschwindigkeit von 1440, und die erzielte Umwandlung betrug 31,5 % (86 des Gleichgewichts). The possibility of direct synthesis of dimethyl ether was originally made on a physical mixture of Cu / Zn / Cr with a content of RE promoter and y-alumina demonstrated. The syngas with an H2 / CO ratio of 4 touched the catalyst at 315 ° C., 50 ata and a gas hourly space velocity of 1440 and the conversion achieved was 31.5% (86 of equilibrium).

Das Produkt enthielt 22,4 % Dimethyläther, 0,93 % CH3OH, 29,0 % CO21 2,0 % H2O, 3,2 % leichte Kohlenwasserstoffe und Rest H2 und CO. Der obige Katalysator wurde auch mit H2/ CO = 1 bei 3150C, 103 ata und einer stündlichen Gas-Raumströmungsgeschwindigkeit von 4400 getestet. Die Umwandlung fiel von 60 % (75 % Gleichgewicht) auf 40 % in 30 Tagen, was ein Hinweis auf die rasche Alterung des Katalysators ist.The product contained 22.4% dimethyl ether, 0.93% CH3OH, 29.0% CO21 2.0% H2O, 3.2% light hydrocarbons and the remainder H2 and CO. The above catalyst was also with H2 / CO = 1 at 3150C, 103 ata and an hourly gas space velocity tested by 4400. The conversion fell from 60% (75% equilibrium) to 40% in 30 days, which is an indication of the rapid aging of the catalyst.

Die versuchte Reaktivierung mit H2 bei 315 bis 4000C schlug fehl.The attempted reactivation with H2 at 315 to 4000C failed.

Die Katalysatoralterung ist ein erhebliches Problem bei bekannten Dimethyläthersynthesen, da die Alterung die wirtschaftliche Praktikabilität eines sonst äußerst wertvollen Verfahrens stark beschränkt. Die Erfindung versucht, ein zuverlässiges und wirtschaftlich machbares Verfahren zum Regenerieren gealterter Katalysatoren zu schaffen, die durch die Verwendung bei der Dimethyläthersynthese desaktiviert wurden, um so das ganze Verfahren wirtschaftlich attraktiver zu machen. Catalyst aging is a significant problem with known ones Dimethyl ether syntheses, since aging is the economic practicability of a otherwise extremely valuable procedure severely limited. The invention seeks to be a reliable and economically feasible process for regenerating aged To create catalysts by the Use in dimethyl ether synthesis were deactivated in order to make the whole process more economically attractive.

Die Erfindung beruht auf den Beobachtungen, daß die Katalysatoralterung minimal wird, wenn man einen speziellen Zn/Cu/Cr-Katalysator als Methanolsynthesekomponente des Dimethyläthersynthese-Katalysators einsetzt,und daß die Katalysatoraktivität auf einem ausreichend hohen Wert gehalten werden kann, um eine Umwandlung von Synthesegas-Zufuhrmaterial nahe dem Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, indem besondere oxidative Regeneriertechniken angewandt werden. The invention is based on the observations that the catalyst aging becomes minimal if a special Zn / Cu / Cr catalyst is used as the methanol synthesis component of the dimethyl ether synthesis catalyst begins, and that the catalyst activity can be maintained at a sufficiently high level to prevent synthesis gas feed conversion Maintain close to the equilibrium by using special oxidative regeneration techniques can be applied.

Wenngleich auf dem Fachgebiet die Verwendung solcher Katalysatoren bei der Dimethyläther-Synthese bekannt ist, ist bisher die Beziehung zwischen der Katalysatorzusammensetzung, insbesondere dem Cr-Gehalt, und der Katalysatoralterung offenbar noch nicht beachtet worden. Although in the art the use of such catalysts in the dimethyl ether synthesis is known, so far is the relationship between the Catalyst composition, in particular the Cr content, and the catalyst aging apparently not yet taken into account.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in Dimethyläther, bei dem Synthesegas bei einer Temperatur von 232-399 0C mit einer Katalysatormasse gemeinsam gefällter Cr-, Cu- und Zn-Komponenten und mit einer sauren, dehydratisierenden Komponente, in der das Atomverhältnis von Cr/(Cu+Zn) 0,1 bis 1 ist, zusammengebracht und dann die Katalysatormasse durch Zusammenbringen mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei 38-5380C regeneriert wird. The invention therefore provides a method for converting Synthesis gas in dimethyl ether, with the synthesis gas at a temperature of 232-399 0C with a catalyst mass of co-precipitated Cr, Cu and Zn components and with an acidic, dehydrating component in which the atomic ratio of Cr / (Cu + Zn) 0.1 to 1, brought together and then the catalyst mass by combining is regenerated with an oxygen-containing gas at 38-5380C.

Die erfindungsgemäße Synthesegasumwandlung verwendet die Metallkomponenten eines Methanolsynthese-Katalysators in Kombination mit einer sauren, dehydratisierenden Komponente. The synthesis gas conversion according to the invention uses the metal components a methanol synthesis catalyst in combination with an acidic, dehydrating Component.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatormassen beruhen insbesondere auf der Technik der gemeinsamen Fällung der hydrierenden Komponenten entweder alleine oder gemischt mit der dehydratisierenden Komponente, wobei die Atomverhältnisse von Cu, Zn und Cr innerhalb der verhältnismäßig engen, oben angegebenen Grenzen variabel sind. Insbesondere werden gemeinsam gefällte Komponenten des Cu, Zn und Cr in solchen relativen Mengen verwendet, daß das Verhältnis Cr/(Cu+Zn) 0,1 bis 1,0 und vorzugsweise 0,25 bis 0,75 ist.The catalyst compositions used in the process according to the invention are based in particular on the technique of co-precipitation of the hydrogenating components either alone or mixed with the dehydrating component, the Atomic ratios of Cu, Zn and Cr within the relatively narrow ones given above Limits are variable. In particular, jointly precipitated components of Cu, Zn and Cr are used in relative amounts such that the ratio Cr / (Cu + Zn) 0.1 to 1.0 and preferably 0.25 to 0.75.

Ein Verhältnis von 0,5 ist besonders bevorzugt. Andererseits ist das Verhältnis Cu/Zn vorzugsweise 0,5 bis 3,0.A ratio of 0.5 is particularly preferred. On the other hand it is Cu / Zn ratio is preferably 0.5 to 3.0.

Die saure, dehydratisierende Komponente oder Matrixträgermaterial der Katalysatormassen kann ein y-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, ein kristalliner ZSM-5-Zeolith mit hohem SiO2-Gehalt, ein Phosphat, Titanoxid in Kombination mit Siliciumoxid, eine Seltene Erde oder ein Ton sein. Von diesen Materialien ist y-Aluminiumoxid besonders bevorzugt, insbesondere in einer Menge von etwa 50 % der Katalysatormasse. The acidic, dehydrating component or matrix support material of the catalyst masses can be a γ-alumina, silica / alumina Crystalline ZSM-5 zeolite with a high SiO2 content, a phosphate, titanium oxide in combination be with silica, a rare earth, or a clay. Of these materials is γ-alumina particularly preferred, especially in an amount of about 50% of the Catalyst mass.

Die Dimethyläther-Synthesetechniken der Erfindung sind von besonderem Interesse, da das Verhältnis H2/CO kleiner als 1 oder größer als 1 sein kann. So kann das Verhältnis H2/CO 0,5-3, vorzugsweise 0,5-2, sein. Besonders bevorzugt jedoch ist die Verwendung von Gasverhältnissen von 1 oder darunter, da solche Gasverhältnisse durch moderne Hochleistungsvergasungsanlagen, wie oben erörtert, viel wirtschaftlicher produziert werden, und eine solche Quelle für Synthesegas kann zu einer insgesamt 30 bis 40%igen Senkung der Verarbeitungskosten führen. In dieser Synthesegasumgebung mit niederem Verhältnis (<1) wurde festgestellt, daß der Wasserstoffmangel von Synthesegas mit niederem Verhältnis, mit Verhältnissen H2/CO von 0,4 bis 0,7, durch Einführen von Dampf (H2O) in den Katalysator separat oder im Gemisch mit dem zugeführten Synthesegas mit niederem Verhältnis, behoben oder kompensiert werden kann. Diese Dampfzufuhr unterliegt einer Wassergas-Verschiebungsreaktion durch die speziell eingesetzte Katalysatormasse, was zu einem sehr wirksamen Gas mit erhöhtem H2/ CO-Verhältnis in der Katalysatorreaktionszone führt. Dieses besondere Vorgehen beseitigt so die Notwendigkeit externer Wassergas-Verschiebungserfordernisse, das Synthesegas mit niederem Verhältnis zu modifizieren, wodurch noch weiter zu den wirtschaftlichen Verbesserungen des Verfahrens insgesamt beitragen wird. The dimethyl ether synthesis techniques of the invention are particular Interest, as the H2 / CO ratio can be less than 1 or greater than 1. So the ratio H2 / CO 0.5-3, preferably 0.5-2. Particularly however, the use of gas ratios of 1 or below is preferred such gas conditions through modern high-performance gasification plants, as discussed above, can be produced much more economically, and such a source of synthesis gas can result in an overall 30 to 40% reduction in processing costs. In This low ratio (<1) syngas environment was found to the hydrogen deficiency of synthesis gas with low ratio, with ratios H2 / CO from 0.4 to 0.7, by introducing steam (H2O) into the catalyst separately or in a mixture with the supplied synthesis gas with a low ratio or can be compensated. This supply of steam is subject to a water gas shift reaction due to the specially used catalyst mass, resulting in a very effective gas with an increased H2 / CO ratio in the catalyst reaction zone. This particular one The procedure thus eliminates the need for external water gas displacement requirements, to modify the syngas with low ratio, thereby increasing it even further will contribute to the overall economic improvements of the process.

Die zur Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Umwandlung von Synthesegas in Dimethyläther durchgeführten Untersuchungen und die daraus abgeleiteten Konzepte haben gezeigt, daß bestimmte ausgewählte Katalysatormassen, bestehend aus gemeinsam gefällten gemischten Oxiden des Cu, Zn und Cr, mit einer geeigneten sauren Matrix, wie y-Aluminiumoxid, gemischt, hohe Katalysatoraktivität und -selektivität für die Dimethyläthersynthese entwickeln. Wichtiger jedoch war die Feststellung, daß diese Katalysatormassen periodisch oxidativ regeneriert werden konnten, um die gewünschte hohe Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten, d.h., die erfindungsgemäß verwendete spezielle Katalysatormasse kann auf hoher, ständiger Aktivität für längeren Betrieb gehalten werden, indem speziell oxidativ regeneriert und vorbehandelt wird, und dies nur für verhältnismäßig kurze Dauer. Zum Beispiel kann der Katalysator in der Synthesegas-Reaktionszone regeneriert werden, oder er kann durch eine getrennte Katalysator-Regenerierzone geführt und dann in die Reaktionszone zurückgeführt werden, um die gewünschte Katalysatoraktivität und -selektivität aufrechtzuerhalten. Das Regenerieren des Katalysators kann daher kontinuierlich, halbkontinuierlich oder unterbrochen, z.B. periodisch erfolgen, je nachdem, ob ein Festbett- oder ein Bewegtbett-Katalysatorsystem eingesetzt wird. The development of the process of conversion according to the invention of synthesis gas in dimethyl ether carried out and the studies derived from it Concepts have shown that certain selected catalyst masses consisting of jointly precipitated mixed oxides of Cu, Zn and Cr, with a suitable acidic matrix, such as γ-alumina, mixed, high catalyst activity and selectivity for dimethyl ether synthesis. But it was more important the finding that these catalyst masses are periodically regenerated oxidatively were able to maintain the desired high catalyst activity, i.e., the according to the invention used special catalyst composition can be on high, permanent Activity can be kept for longer operation by specially regenerated oxidatively and is pretreated, and only for a relatively short period of time. For example the catalyst can be regenerated in the synthesis gas reaction zone, or he can be passed through a separate catalyst regeneration zone and then into the reaction zone be recycled to maintain the desired catalyst activity and selectivity. The regeneration of the catalyst can therefore be continuous, semi-continuous or interrupted, e.g. periodically, depending on whether a fixed bed or a Moving bed catalyst system is used.

Es wurde beispielsweise gefunden, daß die mit y-Aluminiumoxid zusammengemischten, gemeinsam gefällten Cr-, Cu-, Zn-Katalysatorkomponenten in hohem Aktivitätszustand gehalten werden können, um beträchtliche thermodynamische Ausbeuten an Dimethyläther durch periodisches Regenerieren des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas eines Sauerstoff-Partialdrucks entsprechend oder kleiner dem von Luft mit verhältnismäßig kurzer Kontaktzeit oder bis zum Durchbruch des zugeführten, sauerstoffreichen Gases zu erzielen. Es gibt keinen Hinweis darauf, daß dies zuvor erreicht worden ist. Wenn ein gemeinsam gefällter Katalysator, wie hier definiert, verwendet wird, wurde gefunden, daß der Katalysator bei einer Temperatur von 38-5380C erfolgreich regeneriert werden kann, wobei bevorzugt Temperaturen unter 538 0C für irgendeine längere Betriebsdauer angewandt werden. It has been found, for example, that the mixed together with γ-aluminum oxide, jointly precipitated Cr, Cu, Zn catalyst components in a high state of activity can be held to produce considerable thermodynamic yields of dimethyl ether by periodically regenerating the catalyst with an oxygen-containing gas an oxygen partial pressure equal to or less than that of air with a relatively short contact time or until the breakthrough of the supplied, To achieve oxygen-rich gas. There is no indication that this was done before has been achieved. When a co-precipitated catalyst, as defined here, is used, it has been found that the catalyst is at a temperature of 38-5380C can be successfully regenerated, preferably temperatures below 538 0C for any longer period of operation can be used.

Nach dem Oxidieren oder Regenerieren des Katalysators ist es wichtig, wenn nicht notwendig, einen Kontakt des frisch oxidierten Katalysators mit einem reduzierenden Gas hoher Temperatur zu vermeiden. Das heißt, es sollte vermieden werden, den frisch regenerierten Katalysator mit Wasserstoff, einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisch oder irgendeinem anderen reduzierenden Gas zu reduzieren, besonders, wenn die Kontakttemperatur 260 0C oder höher ist. Vorzugsweise wird daher der mit Sauerstoff regenerierte Katalysator mit einem reduzierenden Gas, wie einem Synthesegas-Zufuhrmaterial oder einem verdünnten Synthesegas zunächst bei einer Temperatur von 177 0C bis etwa 2320C zusammengebracht und dann die Temperatur erhöht und/oder die Zusammensetzung des Synthesegas-Zufuhrmaterials geändert, um nahezu thermodynamische Ausbeuten an Dimethyläther zu erreichen.After oxidizing or regenerating the catalyst, it is important to if not necessary, contact of the freshly oxidized catalyst with a avoid high temperature reducing gas. That said, it should be avoided the freshly regenerated catalyst with hydrogen, a hydrogen / carbon monoxide mixture or any other reducing gas, especially if the contact temperature 260 0C or higher. Therefore, the catalyst regenerated with oxygen is preferred with a reducing gas such as a synthesis gas feed or a dilute one Synthesis gas initially brought together at a temperature of 177 0C to about 2320C and then increasing the temperature and / or the composition of the synthesis gas feed changed to achieve near thermodynamic yields of dimethyl ether.

Das Regenerieren des Katalysators kann periodisch oder kontinuierlich erfolgen, je nachdem, ob ein Festbett-oder Bewegtbett-Katalysatorsystem verwendet wird. Ferner kann d1e Umwandlung des Synthesegases mit niederem Verhältnis in Dimethyläther unter allmählich unter Gleichgewichtsbedingungen fallenden Umwandlungsbedingungen erfolgen, in welchem Falle der Katalysator länger in Betrieb bleiben kann, bevor die oxidative Regenerierung erforderlich wird. So ist die oxidative Regenerierung des Katalysators insoweit kritisch, als exotherme Hochtemperatur-Vorgänge um die oxidativ kontaktierten Katalysatorteilchen herum zu vermeiden sind. The regeneration of the catalyst can be periodic or continuous take place, depending on whether a fixed bed or moving bed catalyst system is used will. Further, the conversion of the low-ratio synthesis gas to Dimethyl ether under conversion conditions gradually falling below equilibrium conditions take place, in which case the catalyst can stay on longer before the oxidative regeneration becomes necessary. Such is oxidative regeneration of the catalyst is critical as exothermic high-temperature processes around the oxidatively contacted catalyst particles are to be avoided.

Vorteilhaft kann häufiges Regenerieren des verwendeten Katalysators in einem Pendelreaktorsystem mit wöchentlichem oder sogar täglichem Regenerieren oder mit dazwischenliegender Häufigkeit angewandt werden. Tägiiches Regenerieren der Katalysatormasse ist wünschenswert, wenn das Synthesegas umgewandelt wird, um praktisch Gleichgewichtsausbeuten an Dimethyläther zu erzielen, und die Regeneriertemperatur sollte vorzugsweise unter etwa 538 0C gehalten werden, um mehr optimale Katalysatoraktivität zu erhalten.Frequent regeneration of the catalyst used can be advantageous in a pendulum reactor system with weekly or even daily regeneration or with an intermediate frequency. Daily regeneration the catalyst mass is desirable when converting the synthesis gas to to achieve practically equilibrium yields of dimethyl ether, and the regeneration temperature should preferably be kept below about 538 ° C for more optimal catalyst activity to obtain.

Die Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die Figuren weiter beschrieben und veranschaulicht; von diesen veranschaulichen Fig. 1 - 4 verschiedene Ausführungsformen des gleichzeitigen Zuführens von Wasser mit dem Synthesegas zum Katalysator, Fig. 5 ein Blockfließschema der Umwandlung vom Synthesegas in flüssige Brennstoffe, Fig. 6 den Einfluß der Katalysatormasse auf den Katalysatorzerfall, Fig. 7 den Einfluß der Katalysatorherstellung auf die Katalysatorleistung, Fig. 8 und 9 Ausführungsformen der Katalysatorregenerierung und Fig. 10 bis 14 Aspekte der Katalysatorherstellung und -zusammensetzung auf die Katalysatorleistung. The invention will be described in more detail with reference to the figures further described and illustrated; FIGS. 1-4 illustrate various of these Embodiments of the simultaneous supply of water with the synthesis gas to Catalyst, Fig. 5 is a block flow diagram of the conversion from synthesis gas to liquid Fuels, Fig. 6 the influence of the catalyst mass on the catalyst disintegration, Fig. 7 the influence of the catalyst preparation on the catalyst performance, FIGS. 8 and 9 embodiments of the catalyst regeneration and FIGS. 10 to 14 aspects of the Catalyst manufacture and composition on catalyst performance.

Wie oben erwähnt, bewirkt die Dimethyläthersynthese entscheidende Vorteile gegenüber anderen F-T- und Methanolsynthese-Vorgängen, da sie sich insbesondere auf die Verwertung von Synthesegas mit verhältnismäßig niederem Verhältnis stützt, und dieses besondere Merkmal kann vorteilhaft in Kombination mit irgendeinem Hochleistungs-Vergasungsvorgang zur Produktion von Synthesegas mit niederem Verhältnis (H2/ CO unter 1) durch Einspritzen oder Zugabe von Dampf, je nach Erfordernis, in das bzw. zu dem Synthesegas-Zufuhrmaterial mit niederem Verhältnis verwertet werden. Dabei wird das Vermögen des Katalysators zur Wassergasverschiebung in vorteilhafter Weise ausgenützt. As mentioned above, the synthesis of dimethyl ether is crucial Advantages over other F-T and methanol synthesis processes, as they are in particular is based on the utilization of synthesis gas with a relatively low ratio, and this particular feature can be advantageous in combination with any high performance gasification operation for the production of synthesis gas with a low ratio (H2 / CO below 1) by injection or adding steam to the synthesis gas feed as required can be used with a low ratio. In doing so, the capacity of the catalyst exploited for water gas displacement in an advantageous manner.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der H2 und CO-Gesamtumwandlung gegen die Mole Wasser (Dampf), die dem Katalysator pro 100 Mol Synthesegas zugeführt wurden, und sie veranschaulicht einen Einfluß des gemeinsam zugeführten Dampfes. Das H2/CO-Verhältnis war 0,67, die Temperatur 3160C und der Druck 50, 75 und 100 at. Wie Fig. 1 zu entnehmen ist, geht die Umwandlung durch ein Maximum, das sich zu höheren relativen Mengen an gemeinsam zugeführtem Dampf mit steigendem Druck verschiebt. Es ist daher offensichtlich, daß Maximalumwandlungen etwas geringer sind als solche für H2/CO=1 bei vergleichbaren Gesamtdrücken. Figure 1 is a graph of the total H2 and CO conversion against the moles of water (steam) fed to the catalyst per 100 moles of synthesis gas and it illustrates an influence of the co-supplied steam. The H2 / CO ratio was 0.67, the temperature 3160C and the pressure 50, 75 and 100 at. As can be seen from FIG. 1, the conversion goes through a maximum that is to higher relative amounts of co-supplied steam with increasing pressure shifts. It is therefore evident that maximum conversions are slightly lower than those for H2 / CO = 1 at comparable total pressures.

Die Direktsynthese von Dimethyläther aus Synthesegas kann mit beträchtlichem Vorteil in vielen verschiedenen Kombinationsvorgängen genutzt werden, d.h., die wirtschaftliche Bildung von Dimethyläther aus Synthesegas mit niedrigem Verhältnis, erhalten aus einer wirksamen Synthesegaserzeugung oder durch in situ-Vergasung von Kohle, ist besonders dienlich bei konkurrierenden Wegen zur Produktion spezieller Chemikalien und/oder Kohlenwasserstoffe mit erheblich schwankender Zusammensetzung. The direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas can with considerable Advantageously, they can be used in many different combination processes, i.e. the economical formation of dimethyl ether from synthesis gas with low ratio, obtained from efficient synthesis gas generation or by in situ gasification of Coal, is particularly useful when there are competing routes to produce more specialized Chemicals and / or hydrocarbons with considerably fluctuating composition.

Beispielsweise hat die gemeinsame Zuführung von Wasser mit Synthesegas niedrigen Verhältnisses die Hauptwirkung der Steigerung der Synthesegasnutzung über die Verschiebungsreaktion mit überschüssigem CO zur Bildung zusätzlichen Wasserstoffs. Ein weiterer, aber ebenso unwichtiger Einfluß des gleichzeitig zugeführten Wassers ist eine Erhöhung des H2/CO-Verhältnisses im gewonnenen Abstrom der Synthese-Umwandlung auf wenigstens 1. Dieser Aufwerteffekt des H2/CO-Verhältnisses im gewonnenen Abstrom ist in Fig. 2 veranschaulicht, die eine graphische Darstellung des H2/CO-Verhältnisses des eine Synthesegas-Umwandlungskatalysatorzone verlassenden Gases gegen die Mole Wasser (Dampf), die dem Katalysator pro 100 Mole Synthesegas zugeführt wurden. Das Ausgangs-H2/CO-Verhältnis war 0,67, die Temperatur 3160C und die Drücke 50, 75 und 100 at. For example, the joint supply of water with synthesis gas low ratio has the main effect of increasing syn gas usage the shift reaction with excess CO to generate additional hydrogen. Another, but just as unimportant, influence of the water fed in at the same time is an increase in the H2 / CO ratio in the effluent obtained from the synthesis conversion to at least 1. This enhancement effect of the H2 / CO ratio in the effluent obtained is illustrated in Figure 2 which is a graph of the H2 / CO ratio of the gas exiting a synthesis gas conversion catalyst zone against the moles Water (steam) to the catalyst supplied per 100 moles of synthesis gas became. The starting H2 / CO ratio was 0.67, the temperature 3160C and the pressures 50, 75 and 100 at.

Das erfindungsgemäße Syntheseprodukt, Dimethyläther, kann durch Reaktion mit einem geeigneten Alkohol, z.B. t-Butanol, oder durch Umsetzen mit einem verzweigten Olefin, z.B. 2-Methylpropen, unter Verwendung eines sauren Katalysators zu Methyl-t-butyläther veredelt werden. Der saure Katalysator kann Schwefelsäure oder eine Mineralsäure mit oder ohne Trägermaterial sein. Andererseits kann er ein saures Ionenaustauscherharz oder Phosphorsäure auf einem Trägermaterial sein. Die Betriebstemperatur kann 50 bis 3000C sein, wobei eine Temperatur von 60 bis 1500C besonders bevorzugt wird. Ein Druck von 3 bis 50 at eignet sich für diesen Vorgang. The synthesis product according to the invention, dimethyl ether, can by reaction with a suitable alcohol, e.g. t-butanol, or by reacting with a branched one Olefin, e.g., 2-methylpropene, to methyl t-butyl ether using an acidic catalyst be refined. The acidic catalyst can be sulfuric acid or a mineral acid be with or without carrier material. On the other hand, it can be an acidic ion exchange resin or phosphoric acid on a carrier material. The operating temperature can be 50 to 3000C, with a temperature of 60 to 1500C being particularly preferred. A pressure of 3 to 50 at is suitable for this process.

Bei einem weiteren Verfahren kann das ursprünglich aus einem Vergasungsvorgang erhaltene Synthesegas in ein an Dimethyläther reiches Produkt in einem Katalysatorbrei-Reaktionssystem umgewandelt werden. In einem solchen System werden das Metall und die sauren Komponenten des Katalysators in einer geeigneten, hochsiedenden flüssigen Phase umgeben oder suspendiert, z.B. in einem Mineralöl, einem ölprodukt einer Fischer-Tropsch-Synthese, wie einem Teil des dekantierten Olprodukts, und einem Schmieröl-Grundmaterial. Die festen Katalysatorkomponenten können als kombinierte Teilchen oder als separate Teilchen des Metalls und der sauren Komponenten eingesetzt werden. Dieser Flüssigphasenbetrieb erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 343 0C bei einem Druck von etwa 68 bis 136 at. In another method, this can originally come from a gasification process obtained synthesis gas into a product rich in dimethyl ether in a catalyst slurry reaction system being transformed. In such a system, the metal and the acidic components of the catalyst surrounded or in a suitable, high-boiling liquid phase suspended, e.g. in a mineral oil, an oil product of a Fischer-Tropsch synthesis, such as part of the decanted oil product, and a lubricating oil base. the solid catalyst components can be used as combined particles or as separate Particles of metal and of the acidic components are used. This liquid phase operation is generally carried out at a temperature of about 260 to about 343 ° C at a pressure of about 68 to 136 at.

Bei einem anderen Verfahren kann der Dimethyläther durch Reaktion mit Wasser in Gegenwart eines muren Katalysators in Methanol verwandelt werden. Der Katalysator kann Phosphorpentoxid (P205), auf Kieselgur, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, reduziertem Wolframoxid oder einem kristallinen Zeolithen, sein. Die Temperatur ist im allgemeinen etwa 204 bis etwa 371 0C und der Druck im allgemeinen 10 bis 100 at. In another process, the dimethyl ether can be obtained by reaction be converted into methanol with water in the presence of a meager catalyst. The catalyst can be phosphorus pentoxide (P205), kieselguhr, silicon dioxide / aluminum oxide, Alumina, reduced tungsten oxide or a crystalline zeolite. The temperature is generally from about 204 to about 371 ° C. and the pressure is generally 10 to 100 at.

Andererseits kann der Produkt-Dimethyläther mit Sauerstoff in Gegenwart eines Kupferkatalysators zu Formaldehyd umgesetzt werden. Dabei kann die Temperatur etwa 600 bis 7200C betragen und der Druck 1 bis 5 at sein. Anstelle des Kupferkatalysators kann Wolframoxid in Kombination mit Phosphorsäure, auf einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid oder Kieselgur, verteilt, oder Silber alleine oder mit kleinen Mengen Kupfer und Silber dotiert, verwendet werden. Wird ein Silberkatalysator verwendet, sind die Temperaturen im allgemeinen 600 bis 8000C und der Druck 3 bis 8 at. Weiter kann ein Katalysatorgemisch mit Eisen, versetzt mit Molybdän (z.B. 18 % Fe203 + 82 % MoO3, jeweils bezogen auf das Gewicht) bei einer Temperatur von 350 bis 4000C verwendet werden. On the other hand, the product dimethyl ether can with oxygen in the presence a copper catalyst can be converted to formaldehyde. The temperature can about 600 to 7200C and the pressure 1 to 5 at. Instead of the copper catalyst can be tungsten oxide in combination with phosphoric acid, on a carrier material such as Alumina, silica / alumina, or diatomaceous earth, dispersed, or silver alone or doped with small amounts of copper and silver. Will If a silver catalyst is used, the temperatures are generally 600 to 8000C and the pressure 3 to 8 at. Iron can also be added to a catalyst mixture with molybdenum (e.g. 18% Fe203 + 82% MoO3, each based on the weight) at a temperature of 350 to 4000C.

Ferner können flüssige Brennstoffe hergestellt werden, und zwar über eine Olefin-Zwischenstufe der Dimethylätherumwandlung als Zufuhrmaterial für einen Flüssigbrennstoff-Umwandlungsvorgang. Daß heißt, der Produkt-Dimethyläther wird bei einer Temperatur von 343 bis 427°C und vorzugsweise wenigstens 371 0C in ein Olefin-Zwischenprodukt durch Kontakt mit einem kristallinen Zeolithen, verkörpert durch kristallinen HZSM-5-Zeolithen, umgewandelt. Die gebildeten Olefine können verzweigte oder geradkettige Olefine sein, je nach den angewandten Bedingungen und der Katalysatoraktivität, und ihre Siedepunkte liegen in geeigneter Weise im Siedebereich des Benzins. Andererseits können die Arbeitsbedingungen und der Katalysator so gewählt werden, daß ein aromatenreiches Benzinprodukt aus den Olefinen entsteht. Liquid fuels can also be produced, via an olefin intermediate of dimethyl ether conversion as a feed to a Liquid fuel conversion process. That is, the product becomes dimethyl ether at a temperature of 343 to 427 ° C and preferably at least 371 ° C in a Intermediate olefin by contact with a crystalline zeolite by crystalline HZSM-5 zeolites. The olefins formed can be branched or straight chain olefins, depending on the conditions and conditions used the catalyst activity, and their boiling points are suitably in the boiling range of gasoline. On the other hand, the working conditions and the catalyst can be chosen that an aromatic-rich gasoline product is formed from the olefins.

Weiterhin können die Olefin-Zwischenstufen zu einem Flugtreibstoff durch Kombinieren der Olefin-Oligomerisierung oder Olefinierung und der Hydrierung veredelt werden. Das Oligomerisieren der Olefin-Zwischenstufe kann bei einer Temperatur von 175 bis etwa 250°C erfolgen, wobei besonders bevorzugt eine Temperatur von 200 bis 220°C und ein Druck von 10 bis 100 at angewandt werden. Beim Oligomerisieren von Olefinen zu Flugtreibstoff ist es wünschenswert, gleichzeitig Wasser zuzuführen und etwa 15 bis 18 % freies P205 in der Katalysatormasse aufrechtzuerhalten. Als saures Katalysatorträgermaterial kann Kieselgur verwendet werden.Furthermore, the olefin intermediates can be converted into an aviation fuel by combining olefin oligomerization or olefination and hydrogenation be refined. The oligomerization of the olefin intermediate can take place at one temperature from 175 to about 250.degree. C., a temperature of 200.degree. C. being particularly preferred up to 220 ° C and a pressure of 10 to 100 at. When oligomerizing from olefins to jet fuel, it is desirable to supply water at the same time and maintain about 15 to 18% free P205 in the catalyst mass. as acidic catalyst support material, kieselguhr can be used.

Die Synthese von Olefinen aus dem Produkt-Dimethyläther ist eine Zwischenstufe in einer Kombination von Stufen, die zur Produktion chemischer Bestandteile, verzweigter Olefine, von Aromaten und Materialien im Benzin-Siedebereich führen, je nach den Reaktionsbedingungen und dem eingesetzten Katalysator. Neben den oben definierten Kombinationen können erkennbar auch Olefingemische aus irgendeiner Quelle zusätzlich zu den aus Dimethyläther gebildeten mit Methanol zur Bildung hochoctaniger Ather umgesetzt werden. The synthesis of olefins from the product dimethyl ether is one Intermediate stage in a combination of stages leading to the production of chemical constituents, branched olefins, aromatics and materials in the gasoline boiling range, depending on the reaction conditions and the catalyst used. Besides the above Defined combinations can also be recognized as mixtures of olefins from any source in addition to those formed from dimethyl ether with methanol to form hochoctaniger Ather to be implemented.

Nach einer weiteren Alternative kann nicht-umgesetztes Synthesegas vom Produkt-Dimethyläther abgetrennt werden. Dieses nicht-umgesetzte Synthesegas, normalerweise mit einem H2/CO-Verhältnis von wenigstens 1, weist erhebliche Mengen CO2 auf. Eine solche Synthesegaszusammensetzung kann vorteilhafterweise in einer Fischer-Tropsch-Synthesegasumwandlung unter Verwendung von Eisen oder Kobalt oder Ruthenium als Fischer-Tropsch-Metallkomponente eingesetzt werden. So kann das nicht-umgesetzte Synthesegas der Dimethyläthersynthese in einer Fischer-Tropsch-Synthese in Gegenwart oder Abwesenheit einer Wassergas verschiebenden Metallkomponente umgewandelt werden. Another alternative is to use unreacted synthesis gas be separated from the product dimethyl ether. This unreacted synthesis gas, normally with an H2 / CO ratio of at least 1, has significant amounts CO2 on. Such a synthesis gas composition can advantageously be in a Fischer-Tropsch synthesis gas conversion using iron or cobalt or Ruthenium can be used as a Fischer-Tropsch metal component. So can the non-implemented Synthesis gas of dimethyl ether synthesis in a Fischer-Tropsch synthesis in the presence or the absence of a metal component that displaces water gas.

Bei jedem der obigen Verfahren kann nicht-umgesetztes Synthesegas zur Dimethylätherumwandlung rückgeführt werden, und zwar vor oder nach CO2-Entfernung, je nach Bedarf, und mit oder ohne Zugabe von Wasser zum rückgeführten Gas. Andererseits kann das gesamte nicht-umgesetzte, CO2 aufweisende Gas einer Fischer-Tropsch-Synthesegasumwandlung mit oder ohne gleichzeitig zugeführtes Wasser zugeführt und zu einem breiten Produktspektrum umgesetzt werden. Any of the above processes can use unreacted synthesis gas be recycled for dimethyl ether conversion, before or after CO2 removal, as required, and with or without adding water to the recirculated gas. on the other hand can all of the unconverted, CO2-containing gas from a Fischer-Tropsch synthesis gas conversion with or without simultaneously supplied water and a wide range of products implemented.

In Fig. 5 ist ein Blockfließschema einer Anlage zum Veredeln von Synthesegas nach der Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht. Ein Synthesegas mit einem H2/CO-Verhältnis von 1 oder darunter wird über eine Leitung 2 zu seiner Umwandlung in Dimethyläther in der Zone 4 in das Verfahren eingeführt. Wasser wird der Zone 4 getrennt über eine Leitung 6 zugeführt oder durch eine Leitung 8 geleitet und mit Synthesegas in der Leitung 2 gemischt, bevor es in die Dimethyläther-Synthesezone 4 gelangt. In der Zone 4 werden die Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Raumströmungsgeschwindigkeit so gewählt, daß ein an Dimethyläther reiches Produkt, das aber etwas Methanol enthält, entsteht. Zone 4 umfaßt auch eine Trennanlage, in der nicht-umgesetztes Synthesegas und CO2 von dem Dimethyläther-reichen Produkt abgetrennt werden. Nicht-umgesetztes Synthesegas und CO2 werden über eine Leitung 10 zur weiteren Behandlung gewonnen. Das an Dimethyläther reiche Produkt, das Methanol und CO2 aufweist, wird gewonnen und über eine Leitung 12 abgezogen. In Fig. 5 is a block flow diagram of a plant for refining Synthesis gas illustrated by the method of operation of the process according to the invention. A synthesis gas with an H2 / CO ratio of 1 or below is supplied via a pipe 2 introduced into the process in zone 4 for its conversion to dimethyl ether. Water is fed to zone 4 separately via a line 6 or through a line 8 passed and mixed with synthesis gas in line 2 before it enters the dimethyl ether synthesis zone 4 arrives. In zone 4, the conditions of temperature, pressure and the space flow velocity chosen so that a product rich in dimethyl ether, but that contains some methanol, is formed. Zone 4 also includes a separation system, in the unreacted synthesis gas and CO2 from the dimethyl ether-rich product be separated. Unconverted synthesis gas and CO2 are passed through a pipe 10 won for further treatment. The product rich in dimethyl ether, methanol and CO2 is obtained and drawn off via a line 12.

Das an Dimethyläther reiche Produkt wird über die Leitung 12 zu einer Zone 14 geführt, wo der Äther in Olefine des Benzin Siedebereichs und/oder Aromaten durch Kontakt mit einem kristallinen Zeolith-Katalysator des ZSM-5-Typs umgewandelt wird.The product, which is rich in dimethyl ether, becomes a via line 12 Zone 14 led, where the ether in olefins of the gasoline boiling range and / or aromatics converted by contact with a crystalline zeolite catalyst of the ZSM-5 type will.

Methanol in dem gewonnenen Produkt-Dimethyläther wird auch in Materialien des Benzin-Siedebereichs durch Kontakt mit dem Zeolith-Katalysator umgewandelt. Die in der Zone 14 betrachteten Reaktionen sind solche der Olefinierung, Polymerisierung und Aromatisierung unter Betriebsbedingungen, besonders selektiv für die Zwecke mit dem verwendeten Katalysator. Die Zeolith-Katalysatorkomponente kann durch Zusatz eines oder mehrerer der Elemente Kobalt, Eisen, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Kupfer, Zink, Mangan und Molybdän mit Hydrieraktivität versehen sein. Ein olefinisches und/oder aromatisches Produkt im Benzin-Siedebereich wird als Produkt dieses Vorgangs über eine Leitung 16 gewonnen.Methanol in the recovered product dimethyl ether is also used in materials of the gasoline boiling range converted by contact with the zeolite catalyst. The reactions considered in zone 14 are those of olefination and polymerization and aromatization under operating conditions, particularly selective for the purposes with the catalyst used. The zeolite catalyst component can be added one or more of the elements cobalt, iron, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, Osmium, copper, zinc, manganese and molybdenum can be provided with hydrogenation activity. A olefinic and / or aromatic product in the gasoline boiling range is called a product this process obtained via a line 16.

Das angereicherte H2/CO-Synthesegas mit CO2, aus der Zone 4 über die Leitung 10 gewonnen, wird zur Zone 18 geführt, die einen Fischer-Tropsch-Katalysator aufweist, worin das angereicherte Synthesegas in Gegenwart oder Abwesenheit zugesetzten Wassers einer Fischer-Tropsch-artigen Synthesegasumwandlung unterworfen wird. Die in Zone 18 ablaufenden Reaktionen sind solche der Fischer-Tropsch-Synthese, bewirkt insbesondere durch Eisen-, Kobalt- und Ruthenium-Katalysatoren, wenngleich andere Komponenten, wie Osmium und Rhodium, auch mit unterschiedlichem Erfolg eingesetzt werden können. The enriched H2 / CO synthesis gas with CO2, from zone 4 above the line 10 recovered is passed to zone 18, which is a Fischer-Tropsch catalyst wherein the enriched synthesis gas is added in the presence or absence Water is subjected to a Fischer-Tropsch-like synthesis gas conversion. the Reactions occurring in zone 18 are those of the Fischer-Tropsch synthesis especially iron, cobalt and ruthenium catalysts, albeit different Components such as osmium and rhodium have also been used with varying degrees of success can be.

Andererseits kann die Fischer-Tropsch-Metallkomponente mit einem Zeolithen oder saurem Trägermaterial zusammengemischt sein, modifiziert zur Einstellung der Aktivität der einzelnen Komponenten innerhalb eines gewünschten Bereichs. Die Fischer- Tropsch-Komponente kann auch mit einem kristallinen Zeolithen, wie z.B. einem kristallinen ZSM-5-Zeolithen, zusammengemischt sein, um das Synthesegas in insbesondere Komponenten des Benzin-Siedebereichs umzuwandeln. Der in der Zone 18 verwendete Katalysator kann in einem Fließgitterbett- oder Festbett-Katalysatorsystem vorliegen oder in einem Flüssigphasen-Reaktorsystem suspendiert sein. So kann das Synthesegas über einem Fischer-Tropsch-Katalysator, wie mit Kalium modifiziertem Eisen, in ein Gemisch aus C1-C50-Kohlenstoff-Komponenten mit Alkoholen, Sauerstoffverbindungen und Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden. Die Fischer-Tropsch-Synthese erfolgt normalerweise bei einer Temperatur von 149-4270C und einem Druck von 3,5 bis 136 at. Die Produkte der Fischer-Tropsch-Synthese werden normalerweise getrennt, um C4- und tiefersiedende Komponenten vom Material im Benzin-Siedebereich und einem höhersiedenden dekantierten blprodukt zu gewinnen.On the other hand, the Fischer-Tropsch metal component can with a zeolite or acidic carrier material mixed together, modified to adjust the Activity of the individual components within a desired range. The fishing Tropsch component can also be used with a crystalline zeolite, such as a crystalline ZSM-5 zeolite, be mixed together to produce the synthesis gas in particular components of the gasoline boiling range to convert. The catalyst used in zone 18 can be in a fluidized bed or fixed bed catalyst system or in a liquid phase reactor system be suspended. For example, the synthesis gas can be fed over a Fischer-Tropsch catalyst, like iron modified with potassium, in a mixture of C1-C50 carbon components be converted with alcohols, oxygen compounds and hydrocarbons. The Fischer-Tropsch synthesis usually takes place at a temperature of 149-4270C and a pressure of 3.5 to 136 at. The products of the Fischer-Tropsch synthesis are normally separated to C4 and lower boiling components from gasoline boiling range material and a higher boiling decanted blood product.

Sauerstoffverbindungen werden in einer Wasserphase gewonnen und danach mit ZSM-5 in Kohlenwasserstoffe umgewandelt.Oxygen compounds are obtained in a water phase and afterwards converted into hydrocarbons with ZSM-5.

Die Veredelung des Produkts der Fischer-Tropsch-Synthese kann nach einer Reihe verschiedener, in jüngeren Publikationen beschriebener Wege verlaufen. Besonders wünschenswert ist, das Fischer-Tropsch-Produkt in Ubereinstimmung mit einem oder mehreren dieser Publikationen zu verflüssigtem Erdgas, Benzin und Dieselölprodukten zu verarbeiten. The refinement of the product of the Fischer-Tropsch synthesis can after a number of different paths described in more recent publications. It is particularly desirable to use the Fischer-Tropsch product in accordance with one or more of these publications on liquefied natural gas, gasoline, and diesel oil products to process.

Beispielsweise kann die Veredelung nicht-umgesetzten Synthesegases, erhalten aus der Dimethyläther-Synthese, nach den in den US-Patentschriften 4 086 262, 4 157 338 und 4 159 995 beschriebenen Techniken erfolgen und/oder das gesamte Produkt der Fischer-Tropsch-Synthese kann nach den in den US-Patentschriften 4 041 094, 4 046 830 und 4 046 831 beschriebenen Techniken verarbeitet werden. Andererseits kann das Produkt der Fischer-Tropsch-Synthese getrennt werden, so da3 das Material mit Benzin-Siedebereich und das niedrigersiedende Material nach den Techniken der US-Patentschriften 4 041 095, 4 045 505, 4 049 741 und 4 052 477 verarbeitet werden. Höher als Benzin siedendes Material, auch als dekantiertes t)lprodukt bezeichnet, kann nach den Techniken der US-Patentschriften 4 044 064, 4 046 829, 4 053 532, 4 059 648 und 4 071 574 verarbeitet werden. For example, the upgrading of unreacted synthesis gas, obtained from the dimethyl ether synthesis according to the methods described in US Pat. No. 4,086 262, 4,157,338 and 4,159,995 and / or all of the techniques described The product of the Fischer-Tropsch synthesis can be prepared according to the methods described in US Pat 094, 4,046,830 and 4,046,831 can be processed. on the other hand the product of the Fischer-Tropsch synthesis can be separated so that the material with gasoline boiling range and the lower boiling material according to the techniques of U.S. Patents 4,041,095, 4,045,505, 4,049,741 and 4,052,477 can be processed. Material that boils higher than gasoline, also known as decanted oil product, can be made according to the techniques of US Patents 4,044,064, 4,046,829, 4,053,532, 4,059,648 and 4,071,574 are processed.

In der Verarbeitungsanordnung der Fig. 5 und gemäß einer speziellen Arbeitsweise wird das CO2 enthaltende Synthesegas über einem Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator in der Zone 18 zu einem Alkohole, Sauerstoffverbindungen und Kohlenwasserstoffe aufweisenden Produktabstrom verarbeitet. Der Produktabstrom wird in der Zone 18 zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aufgetrennt, die über eine Leitung 20 zur Zone 22 geführt werden. In der Zone 22 werden die Kohlenwasserstoffe über einer oder mehreren Katalysatormassen umgewandelt, die einen kristallinen Zeolithen, wie z.B. kristallinem ZSM-5, mit einer Porenöffnung von wenigstens 5 Angström, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 12 und einem Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12, aufweisen. Bei diesem Katalysatorbetrieb werden die Temperatur- und Druckbedingungen so gewählt, daß eine Veredelung der zugeführten Kohlenwasserstoffe zur Bildung von verflüssigtem Erdgas, einem verhältnismäßig hochoctanigen Benzin, Dieselkraftstoff und/ oder Flugtreibstoff erwünschter Gefrier- und Pourpoint-Eigenschaften veredelt. Die Arbeitsbedingungen können beträchtlich variiert werden, je nach der speziell behandelten Kohlenwasserstoffraktion und dem Wunsch zur Produktion einer oder mehrerer Fraktionen, wie verflüssigtem Erdgas, Benzin höherer Octanzahl, Diesel- und Flugtreibstoffen. In the processing arrangement of FIG. 5 and according to a specific one The method of operation is the synthesis gas containing CO2 over a Fischer-Tropsch synthesis catalyst in zone 18 to an alcohols, oxygen compounds and hydrocarbons having processed product effluent. The product effluent is in zone 18 separated for the recovery of hydrocarbons, which via a line 20 to Zone 22. In the zone 22, the hydrocarbons are over a or several catalyst masses converted to a crystalline zeolite, such as e.g., crystalline ZSM-5, with a pore opening of at least 5 angstroms, a Silica / alumina ratio over 12 and a Constraint Index in the range of 1 to 12. With this catalytic converter operation the temperature and pressure conditions are chosen so that a refinement of the added hydrocarbons to form liquefied natural gas, a relatively high-octane gasoline, diesel fuel and / or jet fuel desired freezing and pour point properties. The working conditions can be considerable be varied, depending on the particular hydrocarbon fraction treated and the Request to produce one or more fractions, such as liquefied natural gas, High-octane gasoline, diesel and aviation fuels.

Die nachfolgend beschriebenen Tests erfolgten in einem Mikroreaktor mit zugehörigen Systembestandteilen, die eine rasche Katalysatorbeschickung und Vorbehandlung und eine rasche Einstellung der Reaktionsbedingungen, der Zufuhrgasgemische und Regenerierbedingungen ohne Störung des Katalysators ermöglichten. Der Reaktor war 400 mm lang und bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl 304 mit einem AuBendurchmesser von 9,525 mm mit einem ringförmigen Thermobehälter mit einem Außendurchmesser von 3,175 mm aus rostfreiem Stahl 304, der über die gesamte Länge des Katalysatorbettes darin reichte. Ein Katalysatorbett von 3,0 cm3 (90 mm lang) war in einem vertikalen Ofenrohr von 300 mm zentral angeordnet. Das Katalysatorbett wurde durch Vycor-Glaswolle, getragen von die Reaktorhohlräume füllenden Pyrex-Rohren, am Platz gehalten. Die Temperatur wurde durch einen Proportional-Bereichsregler mit einem Thermoelement, in der Ofenwand nahe dem Reaktor angeordnet, gehalten. Während des Gebrauchs wurde vorgemischtes H2 und CO komprimiert und durch Aktivkohlefallen zugeführt (die Aktivkohle war nötig, um Spuren von Eisencarbonyl in den Zufuhrgaszylindern zu entfernen). Durch einen Thermomassenströmungsregler wurde der Gas strom konstant gehalten und der Reaktordruck durch einen Druckregler hinter dem Reaktor und den Flüssigkeitsfallen gehalten. The tests described below were carried out in a microreactor with associated system components that enable rapid catalyst loading and Pretreatment and rapid adjustment of the reaction conditions, the feed gas mixtures and allowed regeneration conditions without disturbing the catalyst. The reactor was 400 mm long and consisted of a 304 stainless steel tube with an outside diameter of 9.525 mm with an annular thermal container with an outer diameter of 3.175mm of 304 stainless steel running the length of the catalyst bed in it was enough. A 3.0 cm3 (90 mm long) catalyst bed was in a vertical one Centrally arranged stovepipe of 300 mm. The catalyst bed was made of Vycor glass wool, carried held in place by Pyrex tubes filling the reactor cavities. The temperature was controlled by a proportional range controller with a thermocouple in the furnace wall placed near the reactor, held. During use, there was premixed H2 and CO compressed and fed through activated charcoal traps (the activated charcoal was necessary to remove traces of iron carbonyl in the feed gas cylinders). Through a Thermal mass flow controller, the gas flow was kept constant and the reactor pressure held by a pressure regulator behind the reactor and the liquid traps.

I Katalysatorherstellung/-vorbehandlung Die Katalysatoren I bis VI wurden durch gemeinsame Fällung der gewünschten Metalle aus (85-900C) warmen, wässrigen Lösungen der Nitrate durch langsame Zugabe heißen, wässrigen Natriumcarbonats (>100%iger Überschuß Carbonat) hergestellt.I Catalyst production / pretreatment Catalysts I to VI were made by joint precipitation of the desired metals from (85-900C) warm, aqueous Solutions of the nitrates by slowly adding hot, aqueous sodium carbonate (> 100% Excess carbonate).

Der Niederschlag wurde filtriert und bis zur Carbonatfreiheit in der Waschflüssigkeit gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde im Vakuumofen (70°C) getrocknet und in Luft wenigstens 6 h gebrannt. Stellenanalysen der gebrannten Pulver auf Kupfer, Zink, Chrom und Natrium zeigten, daß die Metalle im fertigen Material im gleichen Verhältnis wie in den Ausgangs-Nitratlösungen vorlagen und das Natrium praktisch entfernt war. Einzelheiten dieser Herstellungen sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. The precipitate was filtered and in until it was free from carbonate washed the washing liquid. The washed precipitate was in the vacuum oven (70 ° C) and fired in air for at least 6 hours. Position analyzes of the burned Powders on copper, zinc, chromium and sodium showed that the metals were in the finished product Material in the same proportion as in the starting nitrate solutions were present and the sodium was practically removed. Details of these fabrications are listed in Table I below.

Die gebrannten Pulver (einer Teilchengröße entsprechend einer Siebmaschenweite von bis zu 0,177 mm bzw. -80 mesh) wurden dann jeweils mit einem gleichen Gewicht gepulvertem y-Aluminiumoxid als saurer Dehydratisierungskomponente (bei 538 0C wenigstens 6 h gebrannt) physikalisch gemischt und das Gemisch maschinell pelletisiert und auf eine Größe entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 2,0 bis 0,59 mm (10/30 mesh) gebrochen. The fired powder (a particle size corresponding to a sieve mesh size of up to 0.177 mm or -80 mesh) were then each with an equal weight powdered y-aluminum oxide as the acidic dehydration component (at 538 ° C. at least 6 hours burned) physically mixed and the mixture is pelletized and mechanically to a size corresponding to a clear mesh size of 2.0 to 0.59 mm (10/30 mesh) broken.

Jede der erhaltenen Katalysatormassen wurde dann im Reaktor bei 2040C in einem reduzierenden H2/N2-Strom (1 at, stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit 1500), dessen Wasserstoff-Partialdruck langsam durch Erhöhen des Wasserstoffgehalts von 0 auf 2 Vol.-% und dann auf 8,5 Vol.-% erhöht wurde, vorbehandelt. Der vorbehandelte Katalysator wurde dann auf unter 49 0C in einem Inertgasstrom gekühlt, die Reaktorzufuhr auf Synthesegas bei gewünschtem Druck und Raumströmungsgeschwindigkeit umgeschaltet und die Temperatur erhöht. Each of the catalyst masses obtained was then placed in the reactor at 2040C in a reducing H2 / N2 stream (1 at, gas space hourly flow rate 1500), whose hydrogen partial pressure is slowly increased by increasing the hydrogen content from 0 to 2% by volume and then increased to 8.5% by volume, pretreated. The pretreated Catalyst was then cooled to below 49 ° C in a stream of inert gas, the reactor feed switched to synthesis gas at the desired pressure and space flow velocity and the temperature increases.

Ein weiterer Katalysator (Katalysator VII) wurde wie folgt hergestellt: Ein Teil der für den Katalysator des Beispiels II verwendeten Carbonat-gefällten Methanolkomponente wurde bei 2600C gebrannt; ein Teil des erhaltenen Pulvers wurde mit einem gleichen Gewicht an y-Aluminiumoxid vereinigt, pelletisiert und gebrochen und ein Anteil mit 2,0 bis 0,59 mm (10/30 mesh) mit einer scheinbaren Dichte von 1,05 g/ml wurde ausgewählt. Das Cr/(Cu+Zn)-Verhältnis für diesen Katalysator war 0,5. Another catalyst (Catalyst VII) was prepared as follows: Some of the carbonate-precipitated used for the catalyst of Example II Methanol component was burned at 2600C; part of the received Powder was combined with an equal weight of γ-alumina, pelletized and broken and a 2.0-0.59 mm (10/30 mesh) portion with an apparent Density of 1.05 g / ml was chosen. The Cr / (Cu + Zn) ratio for this catalyst was 0.5.

Ein 3 ml-Anteil des Katalysators VII wurde in den rohrförmigen Reaktor gebracht und vorbehandelt und in der oben beschriebenen Weise in den Strom gebracht. A 3 ml portion of Catalyst VII was added to the tubular reactor brought and pretreated and brought into the stream in the manner described above.

Ein weiterer Katalysator (Katalysator VIII) wurde wie folgt hergestellt: Durch Lösen der für den Katalysator VI in Tabelle I angegebenen Mengen an Cu-, Zn- und Cr-nitrat in 170 ml Wasser wurde eine Lösung hergestellt; eine Fällung wurde erhalten, als 41,5 ml NH40H (29 %)-Lösung langsam zugegeben wurde, wodurch der pH-Wert 7,5 erreichte; dieser Niederschlag wurde dreimal mit 1 bis 1,5 1 Wasser gewaschen, im Vakuumofen (1400C) getrocknet und bei 3570C gebrannt; ein Teil des anfallenden Pulvers wurde mit einem gleichen Gewicht y-Aluminiumoxid kombiniert, pelletisiert und gebrochen und ein Anteil einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 2,0 bis 0,59 mm (10/30 mesh) ausgewählt. Another catalyst (Catalyst VIII) was prepared as follows: By dissolving the amounts of Cu-, Zn- and Cr nitrate in 170 ml of water a solution was made; became a precipitation obtained when 41.5 ml of NH40H (29%) solution was slowly added, reducing the pH Reached 7.5; this precipitate was washed three times with 1 to 1.5 l of water, dried in a vacuum oven (1400C) and fired at 3570C; part of the accruing Powder was combined with an equal weight of γ-alumina, pelletized and broken and a proportion of a particle size corresponding to a clear mesh size from 2.0 to 0.59 mm (10/30 mesh).

Der anfallende Dimethyläther-Katalysator unterschied sich grundlegend von dem Katalysator VI dadurch, daß die Metalle in der Methanolkatalysator-Komponente durch Ammoniak statt durch Carbonat gefällt waren.The resulting dimethyl ether catalyst was fundamentally different of the catalyst VI in that the metals in the methanol catalyst component were precipitated by ammonia instead of carbonate.

Tabelle I Metallkomponnten der Dimethyläther-Synthese Einzelheiten der Katalysator-Herstellung Katalysator des Beispiels I II III IV V VI Lösung A, Wasser (ml) 500 200 200 300 200 200 Cr (NO3)3 . 9H2O (g) 52,7 48,03 74,1 136,3 74,1 92,6 Cu (NO3)2 . 3H2O (g) 220,1 29,0 22,4 22,4 34,4 22,9 Zn (NO3)2 . 6H2O (g) 130,5 35,71 27,5 27,5 13,9 9,2 La (NO3)2 . 6H2O (g) 71,6* - - - - -Lösung B, Wasser (ml) 2500 550 300 300 550 550 Na2CO3 (g) 400 111,3 54 81,2 100,0 100 Fällungstemperatur (°C) 90 85-90 90 85-90 90 95 pH des Filtrats - 9,8 8,0 8,16 9,95 9,4 Benntemperatur (°C) 265 338 274 267 338 260 Cr/(Cu+Zn) 0,14 0,50 1,0 1,8 1,0 1,8 Cu/Zn 2,06 1,0 1,0 3,0 3,1 Diimethyläther-Synthesekatalysator hergestellt durch Kombinnieren der obigen Pulver mit einem gleichen Gewicht an gebranntem γ-Aluminiumoxid *Analyse der endgültigen Metallzummensetzung zeigte 3 Atomprozent Lanthan, bezogen auf die Methanolkatalisatorkomponenten Wie aus Tabelle I zu ersehen, variierten die Zusammensetzungen der Katalysatoren. Dies ermöglichte einen Vergleich der Wirkungen der Chromgehalte bei drei ähnlichen Cu/Zn-Verhältnissen und die Wirkung der Cu/Zn-Zusammensetzung bei ähnlichen tromgehalten.Table I Metal Components of Dimethyl Ether Synthesis Details the catalyst production catalyst of example I II III IV V VI solution A, Water (ml) 500 200 200 300 200 200 Cr (NO3) 3. 9H2O (g) 52.7 48.03 74.1 136.3 74.1 92.6 Cu (NO3) 2. 3H2O (g) 220.1 29.0 22.4 22.4 34.4 22.9 Zn (NO3) 2. 6H2O (g) 130.5 35.71 27.5 27.5 13.9 9.2 La (NO3) 2. 6H2O (g) 71.6 * - - - - -solution B, water (ml) 2500 550 300 300 550 550 Na2CO3 (g) 400 111.3 54 81.2 100.0 100 Precipitation temperature (° C) 90 85-90 90 85-90 90 95 pH of the filtrate - 9.8 8.0 8.16 9.95 9.4 nominal temperature (° C) 265 338 274 267 338 260 Cr / (Cu + Zn) 0.14 0.50 1.0 1.8 1.0 1.8 Cu / Zn 2.06 1.0 1.0 3.0 3.1 Diimethyl ether synthesis catalyst prepared by combining the above powder with an equal weight of calcined γ-alumina * analysis the final metal composition showed 3 atomic percent of lanthanum based on the Methanol catalyst components As can be seen from Table I, varied the compositions of the catalysts. This made it possible to compare the effects the chromium content with three similar Cu / Zn ratios and the effect of the Cu / Zn composition with similar current contents.

II Katalysator-Alterungseigenschaften Die Alterungseigenschaften jeden Katalysators wurden quantitativ bestimmt durch die Steigung in einem Diagramm mit ln (- ln (1-Q)) gegen Betriebstdge, worin Q das Verhältnis der beobachteten Gesamt-Synthesegasumwandlung zur für das thermodynamische Gleichgewicht vorausgesagten ist.II Catalyst Aging Properties The aging properties of each Catalyst were determined quantitatively by the slope in a diagram with ln (- ln (1-Q)) versus operating hours, where Q is the ratio of total syngas conversion observed for is predicted for thermodynamic equilibrium.

Der negative Wert dieser Steigung ist die Abklinggeschwindigkeit für einen exponentiellen Desaktivierungsausdruck.The negative value of this slope is the rate of decay for an exponential deactivation expression.

Dies ergibt sich, wenn der Ausdruck für die Abklinggeschwindigkeit K = K e bt (1) worin K eine empirische Reaktionsgeschwindigkeitsgröße, Ko der Wert dieser Größe für frischen Katalysator, b der Abklingparameter und t die Betriebszeit ist, in ein empirisches Reaktormodell in (1 - X/Xeq) = -K/GHSV (2) eingesetzt wird, worin X die beobachtete molare Gesamtumwandlung von H2 + CO, Xeq der Gleichgewichtswert und GHSV die stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit für die Umsetzung ist. Setzt man Gleichung (1) in Gleichung (2) ein und linearisiert, erhält man den Ausdruck in (- in (1 - X/Xeq)) = in (Ko/GHSV) - bt (3) In der folgenden Tabelle II finden sich Einzelheiten der Versuchsbedingungen für jeden der sechs in Tabelle I beschriebenen Katalysatoren zusammen mit den Werten der Abklingkonstanten (b), erhalten nach einer geringsten Fehlerquadrat-Gleichung des Reaktionsausdrucks der Gleichung (3). In Fig. 6 ist der Wert der Abklingkonstanten gegen den Chromgehalt eines jeden der sechs Katalysatoren, ausgedrückt durch das Verhältnis Cr/(Cu+Zn) aufgetragen.This is found when the expression for the rate of decay K = K e bt (1) where K is an empirical response rate quantity, Ko is the value this value for fresh catalyst, b the decay parameter and t the operating time is used in an empirical reactor model in (1 - X / Xeq) = -K / GHSV (2), where X is the observed total molar conversion of H2 + CO, Xeq is the equilibrium value and GHSV is the headspace hourly flow rate for the Implementation is. Substituting equation (1) into equation (2) and linearizing, one obtains the expression in (- in (1 - X / Xeq)) = in (Ko / GHSV) - bt (3) In the following Table II gives details of the experimental conditions for each of the six catalysts described in Table I along with the values of the decay constants (b) obtained from a least squares equation of the reaction expression of equation (3). In Figure 6 is the value of the decay constant versus chromium content of each of the six catalysts, expressed by the ratio Cr / (Cu + Zn) applied.

Tabelle II Einfluß der Katalysatorzusammensetzung auf die Katalysatoralterung Katalysator der Beispiels I II III IV V VI Reaktionsbedingungen mit einem Zufuhr-H2/CO-Verhältnis von 1/1: Druck, at 100 100 100 100 100 100 Temperatur (°C) 316 317 315 314 316 316 stündl. GRStr.Geschwindigk. 3800 4000 4000 4000 4000 4000 Tage Alterung 40 48 38 20 24 42 Katalysator-Zusammensetzung Cr/(Cu+Zn) 0,14 0,50 1,0 1,0 1,8 1,8 Cu/Zn 2,1 1,0 1,0 3,0 1,0 3,1 Zerfallsparameter-Werte (geringste Fehlerquadrat-Beziehung) b, Tage-1 0,040 0,013 0,030 0,029 0,032 0,027 Aus diesen Tests wird deutlich, daß die Katalysatorleistung am besten ist für Zusammensetzungen mit einem Cr/Cu+ Zn)-Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 1,0, vorzugsweise etwa 0,5. Abweichungen von diesem Verhalten treten auf für geringe Cu/Zn-Verhältnisse (0,5) und für einen im Handel erhältlichen Methanolkatalysator, der anders hergestellt ist als durch gemeinsame Fällung. Eine Studie der Katalysator-Alterungsdaten für Katalysatoren mit 25, 50 und 83 % A12O3 ergab, daß das Alterungsverhalten von Katalysatoren mit 50 % Aluminiumoxid vorzuziehen ist. Für einen hoch-chromhaltigen Katalysator lag die Wirkung der Ammoniak- oder Carbonatfällung auf die Aktivität gegensätzlich. Der durch Ammoniakfällung hergestellte Katalysator zeigte eine geringere Umwandlungsaktivität (vgl. später und Fig. 7). Darauf wurde die Carbonatfällung für die Katalysatorherstellung gewählt.Table II Influence of the catalyst composition on the catalyst aging Catalyst of Example I II III IV V VI reaction conditions with a feed H2 / CO ratio from 1/1: pressure, at 100 100 100 100 100 100 temperature (° C) 316 317 315 314 316 316 hourly GRStr.speed. 3800 4000 4000 4000 4000 4000 days aging 40 48 38 20 24 42 Catalyst composition Cr / (Cu + Zn) 0.14 0.50 1.0 1.0 1.8 1.8 Cu / Zn 2.1 1.0 1.0 3.0 1.0 3.1 Decay parameter values (lowest least squares relationship) b, days-1 0.040 0.013 0.030 0.029 0.032 0.027 From these tests it can be seen that the catalyst performance is best for compositions with a Cr / Cu + Zn) ratio of about 0.1 to about 1.0, preferably about 0.5. Deviations this behavior occurs for low Cu / Zn ratios (0.5) and for one commercially available methanol catalyst made other than by common precipitation. A study of catalyst aging data for catalysts with 25, 50 and 83% A12O3 showed that the aging behavior of catalysts with 50% alumina is preferable. For a catalyst with a high chromium content was the effect of ammonia or carbonate precipitation on the activity is contrary. The catalyst produced by ammonia precipitation showed a lower conversion activity (see later and Fig. 7). This was followed by carbonate precipitation for catalyst production chosen.

III Katalysator-Regenerierung In einem frühen Entwicklungsstadium der Erfindung wurde erkannt, daß über etwa 2880C die Alterung eines Dimethyläther-Synthesekatalysators hauptsächlich mit der Alterung der Methanolkatalysatorkomponenten verbunden ist. Die Einzelheiten des Alterungsmechanismus der Methanol-Synthesekatalysatoren ist nicht bekannt, aber Gründe für die Alterung können vermutlich sein (1) Kokszersetzung, (2) Katalysatorphasenänderungen und (3) Änderungen des Oxidationszustands.III Catalyst regeneration At an early stage of development the invention it was recognized that about 2880C the aging of a dimethyl ether synthesis catalyst mainly related to the aging of the methanol catalyst components. The details of the aging mechanism of the methanol synthesis catalysts is given not known, but the reasons for the aging can probably be (1) coke decomposition, (2) catalyst phase changes; and (3) changes in oxidation state.

Eine vierte Möglichkeit ist die starke konkurrierende Sorption von CO, insbesondere wenn H2-arme Zufuhrmaterialien verwendet werden.A fourth possibility is strong competing sorption from CO, especially if feed materials that are low in H2 are used.

Einige Forschungsuntersuchungen an Dimethyläther-Synthesekatalysatoren auf Kupferbasis erbrachten folgende Beobachtungen: (1) ein 20 Tage gealterter verbrauchter Katalysator, der 30 % seiner Aktivität verloren hatte, hatte eine Analyse von 1,3 % Koks (0,001 % des Zufuhrmaterials); (2) Brennen dieses Katalysators in Luft bei 538°C für 16 h führte zu weiterer Desaktivierung; (3) Proben des verbrauchten Katalysators zeigten kein CO-Chemisorptionsvermögen; und (4) Behandeln des verbrauchten oder gealterten Katalysators mit H2 war unwirksam für die Wiederherstellung der Aktivität. Der Zustand, in dem die Komponenten des aktiven Katalysators vorliegen, ist unbekannt, es gibt aber Anzeichen dafür, zu vermuten, daß, wenn Kupfer zum metallischen Zustand reduziert wird, der Katalysator nicht mehr aktiv ist und ein Katalysator, der einer zu starken Oxidationsbehandlung unterworfen wurde, auch nicht aktiv ist. Some research studies on dimethyl ether synthesis catalysts on a copper base yielded the following observations: (1) a spent one aged 20 days Catalyst that had lost 30% of its activity had an analysis of 1.3 % Coke (0.001% of the feed); (2) Firing this catalyst in air 538 ° C for 16 h led to further deactivation; (3) Samples of the spent catalyst showed no CO chemisorption capacity; and (4) treating the consumed or aged catalyst with H2 was ineffective in restoring activity. The state in which the components of the active catalyst are present is unknown, but there is evidence to suggest that when copper becomes metallic is reduced, the catalyst is no longer active and a catalyst is one has been subjected to excessive oxidation treatment, is also not active.

Auch wurde vermutet, daß der aktive Katalysator ein solcher ist, in dem Kupfer im einwertigen Zustand (als Cu-I, vgl. z.B.It has also been suggested that the active catalyst is one in the copper in the monovalent state (as Cu-I, cf. e.g.

Journal of Catalysis 56, 407-429 (1979), wonach eine Lösung von Cu-I in ZnO die aktive Komponente in Cu/ZnO, Cu/ZnO/A12O3 und Cu/ZnO/Cr203-Niederdruck-Methanolsynthese-Katalysatoren sein soll) vorliegt. Ferner ist die quantitative Absorption von CO durch Cu-I-Lösungen bekannt, vgl. F.A. Cotton und G.Wilkinson in "Advanced Inorganic Chemistry", 2. Auflage, Interscience Publ., London, 1968, S. 898. So kann vermutet werden, daß der Verlust an CO-Chemisorptionsvermögen des Katalysators und somit der Katalysatoraktivität mit einer Reduktion des Cu-I-Zustands verbunden werden kann.Journal of Catalysis 56, 407-429 (1979), according to which a solution of Cu-I in ZnO the active component in Cu / ZnO, Cu / ZnO / A12O3 and Cu / ZnO / Cr203 low pressure methanol synthesis catalysts should be) is present. Furthermore, the quantitative absorption of CO by Cu-I solutions known, see F.A. Cotton and G. Wilkinson in "Advanced Inorganic Chemistry", 2. Edition, Interscience Publ., London, 1968, p. 898. It can thus be assumed that the Loss of CO chemisorption capacity of the catalyst and thus the catalyst activity can be linked to a reduction in the Cu-I state can.

In dem Bemühen, die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Dimethyläther-produzierenden Katalysatoren über längere Betriebszeiten hinweg aufrechtzuerhalten, wurden folgende Tests durchgeführt: Oxidationsbehandlungen der Cr/Cu/ Zn/y -A12O3 -Katalysatormassen erfolgten durch Verbinden eines reinen oder verdünnten Sauerstoff in einem Inertgas (Helium) enthaltenden Behälters mit dem Reaktoreinlaß. Inertes Spülgas wurde dann in den Behälter eingeleitet, das den Inhalt durch Diffusion mischte und ihn zum gealterten Katalysator trug. Nach der Sauerstoffbehandlung wurden der Behälter und der den Katalysator enthaltende Reaktor auf Reaktionsdruck und -temperatur mit Helium gebracht. Der Zufuhrmaterialstromeinlaß wurde dann auf Synthesegas umgeschaltet. Diffusionsmischen im Behälter in Strömungsrichtung gesehen vor dem Reaktor führte zu einer allmählichen Verschiebung hauptsächlich zu Synthesegas konkurrierend mit einer Temperatur-eingestellten Reaktion. In an effort to reduce the activity of the dimethyl ether-producing used according to the invention Maintaining catalysts over extended periods of operation have been as follows Tests carried out: Oxidation treatments of the Cr / Cu / Zn / y -A12O3 catalyst masses made by combining a pure or dilute oxygen in an inert gas (Helium) containing container with the reactor inlet. Inert purge gas was then introduced into the container, which mixed the contents by diffusion and directed it to the aged catalyst carried. After the oxygen treatment, the container and the reactor containing the catalyst to reaction pressure and temperature with helium brought. The feed stream inlet was then switched to synthesis gas. Diffusion mixing in the container, seen in the direction of flow, led upstream of the reactor to a gradual shift mainly to synthesis gas competing with a temperature-adjusted response.

Bei diesem System wurden Häufigkeit, Dauer, Partialdruck und Menge des während des Regenerierens verwendeten Sauerstoffs variiert. So durchgeführte Oxidationsstudien ergaben einen Regenerierbetrieb, der die Dimethyläthersynthese-Katalysatoren reaktivierte und praktisch stabilisierte.In this system, frequency, duration, partial pressure and amount were used of oxygen used during regeneration varies. So carried out Oxidation studies resulted in a regeneration operation, the dimethyl ether synthesis catalysts reactivated and practically stabilized.

Ausgangsstudien erfolgten an einem Cu:Zn:Cr = 1:1:1+50% y-Aluminiumoxid-Katalysator, 105 Tage zu 20 % Umwandlung gealtert (der Katalysator des Beispiels II). Initial studies were carried out on a Cu: Zn: Cr = 1: 1: 1 + 50% y-aluminum oxide catalyst, Aged for 105 days to 20% conversion (the catalyst of Example II).

Der wirksame Sauerstoff-Mindestpartialdruck für die Behandlung bei Reaktorbedingungen (100 at, stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit 4000) mit einem 100 l/l-Katalysatortakt wurde ermittelt. Behandlungen bei vier Sauerstoffpartialdrücken (0,1, 1, 4 und 2 at) erfolgten bei hohen (100 at) Gesamtdrücken und einer Temperatur im Bereich von 307-3380C. Die erzielten Ergebnisse sind in den ersten vier Beispielen der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Nach dem Regenerieren wurden die Anfangsumwandlungen um bis zu 140 % erhöht. Die regenerierten Katalysatoren alterten anschließend jedoch, wobei die geplanten Umwandlungen nach etwa 10 Tagen auf Werte vor dem Regenerieren nachließen. Es ist daher offensichtlich, daß Sauerstoffpartialdrücke über 0,1 at und von etwa 1 bis 4 at oder darüber für die Behandlung bei hohem Gesamtdruck und 100 1 Gas/l Katalysatortaktvolumina bevorzugt sind. The effective minimum partial pressure of oxygen for treatment at Reactor conditions (100 at, gas space hourly flow rate 4000) with a 100 l / l catalytic converter cycle was determined. Treatments at four partial pressures of oxygen (0.1, 1, 4 and 2 at) were carried out at high (100 at) total pressures and temperature in the range of 307-3380C. The results obtained are in the first four examples summarized in the following Table III. After regenerating, the initial transformations were increased by up to 140%. However, the regenerated catalysts subsequently aged, with the planned conversions after about 10 days to values before the regeneration subsided. It is therefore evident that partial pressures of oxygen above 0.1 at and from about 1 to 4 at or above for high total pressure treatment and 100 l gas / l catalyst cycle volumes are preferred.

Die Gesamtvolumina an den Katalysator während des Regenerierens berührendem Sauerstoff wurden dann erhöht, wie in den letzten drei Beispielen der Tabelle III vorgesehen. The total volumes in contact with the catalyst during regeneration Oxygen was then increased as in the last three examples of Table III intended.

Bei diesen Regenerierungen wurde der Sauerstoffpartialdruck bei etwa 1 at gehalten; doch wurde die Temperatur der Oxidationsbehandlung erhöht. Der Tabelle III ist zu entnehmen, daß die Katalysatoraktivität fiel, wie aus den Änderungen der Umwandlung nach der Sauerstoffbehandlung des Katalysators hervorgeht. Beispielsweise wurde der Katalysator nach 108,8 Betriebstagen mit Sauerstoff regeneriert und seine Aktivität wieder zu einem Umwandlungswert von 47,6 hergestellt. Die Aktivität fiel dann auf einen Umwandlungswert von 37,4, und nach 114,0 Betriebstagen wurde die Aktivität durch Oxidation wieder auf einen Umwandlungswert von 47,1 hergestellt. Nach Behandlung mit großen Volumina Sauerstoff, wie in den letzten drei Beispielen vorgesehen, wurde die Katalysatoraktivität wieder auf Umwandlungswerte von 55,8, 56,6 und 44,8 hergestellt.During these regenerations, the partial pressure of oxygen was around 1 at held; however, the temperature of the oxidation treatment became elevated. It can be seen from Table III that the catalyst activity fell as from the Changes in conversion after oxygen treatment of the catalyst can be seen. For example, the catalyst was regenerated with oxygen after 108.8 days of operation and its activity restored to a conversion value of 47.6. The activity then fell to a conversion value of 37.4, and after 114.0 days of operation it was the activity was restored by oxidation to a conversion value of 47.1. After treatment with large volumes of oxygen, as in the last three examples provided, the catalyst activity was restored to conversion values of 55.8, 56.6 and 44.8.

Tabelle III Materialgewichte vor und 16 Stunden nach Sauerstoffbehandlung O2-Volumen 1²(STP)/1 Kat. 10,0 100 400 200 2100 5000 500 O2-Partialdruck , at 0,1 1 4 2 1 1 1 Gesamtdruck (He-Verdünnung) at 100 100 100 100 1 1 1 stündl.GRStr.Gesch. von O2 4000 4000 4000 4000 10 900 900 Temperatur, °C 307 307 338 309 321 293 458 514 Reaktionbedingungen: 104,8 105,8 108,8 112,8 114,0 119,0 120,0 122,0 123,0 125,0 126,0 127,0 128,0 Betriebstage 104,0 T, RXR. °C 315 315 317 317 316 318 317 371 316 317 316 315 316 315 P, at 100,03 99,35 99,35 99,35 99,35 99,35 99,35 99,35 99,35 99,35 99,35 99,35 99,35 99,35 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 Stündl.GRStr.Gescgw. 4000 3,18 3,18 3,18 3,18 3,18 3,18 3,18 3,18 3,18 3,18 3,18 3,18 3,18 gew.stündl.RStr.Geschw.3,18 kg/l/h 2,68 2,68 2,68 2,68 2,68 2,68 2,68 2,68 2,68 2,68 2,68 2,68 2,68 2,68 Umwandlung [Mol-%]: H2 20,8 25,8 26,6 49,2 35,9 51,1 31,4 46,8 32,6 60,8 48,0 59,6 44,4 47,3 CO 18,2 20,8 19,6 46,0 38,9 43,1 23,5 38,6 24,7 50,8 43,2 53,5 42,0 42,2 insgesamt 19,5 23,1 23,1 47,6 37,4 47,1 27,5 42,7 28,6 55,8 45,6 56,6 43,2 44,8 Eine zweite Regenerierstudie für einen Cu:Zn:Cr = 1:1:1 + 25 % Aluminiumoxid-Katalysator, der 50 Tage auf 29 % Umwandlung gealtert war, wurde durchgeführt. Während 11 Oxidationszyklen (1 at O2 bei 100 at und 100 1/1 Katalysator jeden 5. Tag) blieben die Umwandlungen über 45 %. Zwischen 95 und 101 Tagen und 104 und 108 Tagen erhielten ähnliche tägliche Oxidationsbehandlungen einen mittleren Mindestumwandlungswert von 44 % (+ 2,6 %). Zwischen 101 und 104 Tagen wurde das Oxidationstaktvolumen auf 25 l/l Katalysator reduziert. Während dieses 3-Tageszeitraums fiel die Umwandlung von 42 auf 36 %, was klar anzeigt, daß die schärfere (100 1/1 Katalysator bei 1 at °2) Sauerstoffbehandlung bevorzugt ist.Table III Material weights before and 16 hours after oxygen treatment O2 volume 1² (STP) / 1 cat. 10.0 100 400 200 2100 5000 500 O2 partial pressure, at 0.1 1 4 2 1 1 1 Total pressure (He-dilution) at 100 100 100 100 1 1 1 hourly GRStr.Gesch. of O2 4000 4000 4000 4000 10 900 900 temperature, ° C 307 307 338 309 321 293 458 514 reaction conditions: 104.8 105.8 108.8 112.8 114.0 119.0 120.0 122.0 123.0 125.0 126.0 127.0 128.0 days of operation 104.0 T, RXR. ° C 315 315 317 317 316 318 317 371 316 317 316 315 316 315 P, at 100.03 99.35 99.35 99.35 99.35 99.35 99.35 99.35 99.35 99.35 99.35 99.35 99.35 99.35 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 hourly GRStr.Gescgw. 4000 3.18 3.18 3.18 3.18 3.18 3.18 3.18 3.18 3.18 3.18 3.18 3.18 3.18 weight hour RStr. Speed 3.18 kg / l / h 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 Conversion [mol%]: H2 20.8 25.8 26.6 49.2 35.9 51.1 31.4 46.8 32.6 60.8 48.0 59.6 44.4 47.3 CO 18.2 20.8 19.6 46.0 38.9 43.1 23.5 38.6 24.7 50.8 43.2 53.5 42.0 42.2 total 19.5 23.1 23.1 47.6 37.4 47.1 27.5 42.7 28.6 55.8 45.6 56.6 43.2 44.8 A second regeneration study for a Cu: Zn: Cr = 1: 1: 1 + 25% aluminum oxide catalyst that lasts 50 days to 29 % Conversion was aged. During 11 oxidation cycles (1 at O2 at 100 at and 100 1/1 catalyst every 5th day) the conversions remained 45%. Between 95 and 101 days and 104 and 108 days were given similar daily Oxidation treatments have a mean minimum conversion value of 44% (+ 2.6%). Between 101 and 104 days, the oxidation cycle volume was 25 l / l catalyst reduced. During this 3 day period the conversion dropped from 42% to 36%, which clearly indicates that the harsher (100 1/1 catalyst at 1 at ° 2) oxygen treatment is preferred.

Nach 68 Tagen bei diesem Versuch folgte auf die Oxidationstaktbehandlung die Wasserstoffbehandlung, die zur "Aktivierung" oder Vorbehandlung frischen Katalysators angewandt wird. Die Katalysatorleistung nach dieser Behandlung zeigte, wenn überhaupt, wenig Regenerierverbesserung. Die angewandte Wasserstoffbehandlung reichte offenbar zum Desaktivieren der durch die Oxidationsstufe regenerierten Stellen aus. After 68 days in this experiment, the oxidation stroke treatment was followed the hydrotreatment used to "activate" or pretreat fresh catalyst is applied. The catalyst performance after this treatment showed, if at all, little regeneration improvement. The applied hydrogen treatment was apparently sufficient to deactivate the areas regenerated by the oxidation stage.

Während der letzten zwei Zyklen (107 und 108 Tage) erfolgte die Oxidationsbehandlung bei einem Gesamtdruck von 1 at mit reinem Sauerstoff anstelle von 100 at 1%dem Sauerstoff. In der Umwandlungsaktivität des regenerierten Katalysators wurden keine größeren Unterschiede festgestellt. Solange der Ausgangs-Partialdruck des Sauerstoffs im Takt bei etwa 1 at gehalten wurde, konnten offenbar Inertgase verwendet werden, um jeden praktischen Gesamtdruck (1 bis 100 at) aufzubauen. The oxidation treatment was carried out during the last two cycles (107 and 108 days) at a total pressure of 1 at with pure oxygen instead of 100 at 1% oxygen. The conversion activity of the regenerated catalyst did not become larger Differences found. So long the output partial pressure of the Oxygen was kept at a rate of about 1 atm, evidently inert gases could be used to build up any practical total pressure (1 to 100 at).

In einer dritten Studie wurde frischer Katalysator (Cu:Zn:Cr = 1:1:1+50 % Aluminiumoxid) anfangs 3-Tageszyklen und täglicher Regenerierung unterworfen (1 at °2; 100 at insgesamt; 100 1 02/1 Katalysator; 293-343 0C; stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit (0) = 70-600) für Reaktionsbedingungen bei hoher Raumströmungsgeschwindigkeit (von 4000; o 316 C; 100 at; H2/CO=1). Dann wurde ein tägliches Regenerierschema und danach ein Zeitraum ohne Regenerierung für Reaktionsbedingungen bei geringer Raumströmungsgeschwindigkeit (von 2000; 3160C; 100 at; H2/CO=1) mit einer langen Periode (24 Zyklen) täglichen Regenerierens (1 at insgesamt; 1 at °2; 100 1 02/1 Katalysator; 293-3430C; stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit (°2)= 70-600) vorgesehen. Dies zeigt, daß stabiler Betrieb bei praktischer Gleichgewichtsumwandlung durch tägliches Regenerieren aufrechterhalten werden kann. In a third study, fresh catalyst (Cu: Zn: Cr = 1: 1: 1 + 50 % Aluminum oxide) initially subjected to 3-day cycles and daily regeneration (1st at ° 2; 100 at total; 100 1 02/1 catalyst; 293-343 ° C; headspace hourly flow rate (0) = 70-600) for reaction conditions at high space velocity (from 4000; o 316 C; 100 at; H2 / CO = 1). Then became a daily regeneration regimen and thereafter a period of no regeneration for low space velocity reaction conditions (from 2000; 3160C; 100 at; H2 / CO = 1) with a long period (24 cycles) daily Regeneration (1 at total; 1 at ° 2; 100 1 02/1 catalyst; 293-3430C; hourly Gas space flow velocity (° 2) = 70-600) provided. This shows that more stable Maintain operation with practical equilibrium conversion through daily regeneration can be.

Die Ergebnisse dieses Tests sind in Fig. 8 wiedergegeben.The results of this test are shown in FIG.

Bei einem weiteren Test wurde der Katalysator VII 50 Tage mit periodischen oxidativen Regenerierungen betrieben. Die Reaktionsbedingungen waren 100 at Druck, eine Temperatur von 3160C, eine Zufuhr von Synthesegas mit einem Verhältnis von H2/CO von 1/1 (Molbasis) und eine stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit von 4300 für die ersten 28 Betriebstage, 3000 für den 29. Tag und 2000 für die Betriebstage 30 bis 49,5. Periodisches oxidatives Regenerieren dieses Katalysators erfolgte nach den folgenden beiden Arbeitsweisen: A. Für die ersten 28 Betriebstage erfolgte das oxidative Regenerieren wie folgt: 1. Der Reaktor wurde mit Helium von 100 at Druck gespült. In another test, Catalyst VII was used for 50 days with periodic oxidative regenerations operated. The reaction conditions were 100 at pressure, a temperature of 3160C, a feed of synthesis gas with a ratio from H2 / CO of 1/1 (mole basis) and a gas space hourly flow rate of 4300 for the first 28 days of operation, 3000 for the 29th day and 2000 for the days of operation 30 to 49.5. Periodic oxidative regeneration of this catalyst took place afterwards the following two working methods: A. This was done for the first 28 days of operation oxidative regeneration as follows: 1. The reactor was pressurized with helium at 100 atm flushed.

2. 1 % O2/He-Gemisch bei einem Druck von 100 at wurde aus einem Behälter, Volumen 100 (l/l) 1/1 Katalysator (d.h. 100 1 °2 bei STP/l Katalysator) bei einer stündlichen Gasraumströmungsgeschwindigkeit von 7000 eluiert (Katalyastortemperaturen wurden zwischen 271 und etwa 316°C während dieser Stufe gehalten). 2. 1% O2 / He mixture at a pressure of 100 at was extracted from a container, Volume 100 (l / l) 1/1 catalyst (i.e. 100 1 ° 2 with STP / l catalyst) for a hourly gas space flow rate of 7000 (catalyst temperatures were held between 271 and about 316 ° C during this stage).

3. Gespült wurde mit Helium bei 100 at. 3. It was flushed with helium at 100 at.

4. Synthesegas wurde in den Reaktor eingeführt, um die Reaktion bei 316 0C und 100 at aufzunehmen, indem ein 100%iger Synthesegasstrom durch einen Pufferbehälter von 100 1 Helium/l Katalysator bei einer stündlichen Gasraumströmungsgeschwindigkeit von 4300 geführt wurde. 4. Synthesis gas was introduced into the reactor to aid in the reaction 316 0C and 100 at absorb by a 100% synthesis gas flow through a buffer tank of 100 l helium / l catalyst at an hourly gas space flow rate was led by 4300.

B. Während der oxidativen Regenerierung nach 28 Tagen: 1. Der Reaktor wurde auf Atmosphärendruck gebracht und mit Helium gespült.B. During oxidative regeneration after 28 days: 1. The reactor was brought to atmospheric pressure and purged with helium.

2. 100%iger Sauerstoff aus einem Behälter wurde mit 100 1/1 Katalysator (d.h. 100 1 °2 bei STP/l Katalysator) bei 1 at Druck mit Helium bei einer stündlichen Gasraumströmungsgeschwindigkeit von etwa 600 und Temperaturen zwischen etwa 260 und 3160C eluiert. 2. 100% oxygen from a container was with 100 1/1 catalyst (i.e. 100 1 ° 2 at STP / l catalyst) at 1 at pressure with helium at an hourly rate Gas space flow rates of about 600 and temperatures between about 260 and 3160C eluted.

3. Das System wurde mit Helium gespült und auf 1460 at unter Druck gesetzt. 3. The system was purged with helium and pressurized to 1460 atm set.

4. Wie bei Stufe 4 der Betriebsweise A. wurde 100 %ige Synthesegaszufuhr zum Reakto,r aufgenommen und dann die stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit auf den gewünschten Wert von 2000 (oder 3000) gesenkt. 4. As in stage 4 of operating mode A. 100% synthesis gas was fed in to the reactor, r recorded and then the hourly gas space flow velocity lowered to the desired value of 2000 (or 3000).

Es wurde gefunden, daß, während 3-Tageszyklen nicht ausreichten, stabilen Betrieb bei einer stündlichen Gasraumströmungsgeschwindigkeit von 4000 aufrechtzuerhalten, einwöchiger stabiler Betrieb bei 56 % Umwandlung (70 % des Gleichgewichts) mit täglichen Regenerierzyklen geringer Schärfe aufrechterhalten wurde. Statistische Korrelation dieser Daten zeigte im wesentlichen "stationäre" Aktivität. It was found that while 3-day cycles were insufficient, stable operation at a gas space hourly flow rate of 4000 maintain one week of stable operation at 56% conversion (70% of equilibrium) was maintained with low heat daily regeneration cycles. Statistical Correlation of these data indicated essentially "stationary" activity.

Bei der geringeren Zufuhrgeschwindigkeit (von 2000) lag Katalysatoralterung ohne Regenerieren vor. Tägliches Regenerieren jedoch ermöglichte die Aufrechterhaltung im wesentlichen der Gleichgewichtsumwandlung (79 % gegenüber 80 %) für 20 Tage Betrieb (24 Zyklen). Materialausgleich erfolgte am Ende jeden Zyklus. Die Alterung war statistisch nicht signifikant. The slower feed rate (from 2000) showed catalyst aging without regenerating. Daily regeneration, however, made it possible to maintain it essentially equilibrium conversion (79% versus 80%) for 20 days of operation (24 cycles). Material compensation occurred at the end of each cycle. The aging was not statistically significant.

Eine Hauptschlußfolgerung dieser Katalysator studie ist, daß über 50 % Gleichgewichtsumwandlungswerte und bis zu praktisch 80%ige Umwandlungswerte mit stabilem Katalysatorverhalten für Dimethyläthersynthese aufrechterhalten werden können. Jedoch ist periodische oder eine verhältnismäßig kontinuierliche, weniger schwere oxidative Regenerierung des Katalysators wünschenswert, um diesen Umwandlungswert aufrechtzuerhalten. A key conclusion of this catalyst study is that about 50% equilibrium conversion values and up to practically 80% conversion values with stable catalyst behavior for dimethyl ether synthesis can be maintained can. However, periodic, or a relatively continuous one, is less heavy oxidative regeneration of the catalyst is desirable to achieve this conversion value maintain.

Bei einem abschließenden Test wurde der Katalysator VIII (mit Ammoniak gefällt) mehrere Tage bei Reaktionsbedingungen von 100 at Druck, einer Temperatur von 316°C, mit einem Synthesegas mit einem Zufuhrverhältnis H2/CO von 1/1 (Molbasis) und einer stündlichen Gasraumströmungsgeschwindigkeit von 4000 in Betrieb genommen. Die Leistung des Katalysators VIII wird mit der des Katalysators VI in Fig. 7 verglichen. In a final test, catalyst VIII (with ammonia precipitated) several days under reaction conditions of 100 at pressure, one temperature of 316 ° C, with a synthesis gas with a feed ratio H2 / CO of 1/1 (mole basis) and a headspace hourly flow rate of 4000. The performance of Catalyst VIII is compared to that of Catalyst VI in FIG.

IV Einfluß der Katalysatorherstellung auf die Regenerierung Um weiter die kritische Anwesenheit von Cr in der Methanolsynthesekomponente des erfindungsgemäßen Dimethyläther-Katalysators und den kritischen Einfluß der gemeinsamen Fällungsherstellungstechnik zu belegen, wurden die Reaktionen verschiedener Katalysatorpräparate auf mild oxidative Regenerierung untersucht. Einzelheiten der untersuchten Katalysatorabwandlungen sind in Tabelle IV angegeben. Die Dimethyläthersynthese-Katalysatoren wurden aus physikalischen Gemischen gleicher Gewichtsteile von y-Aluminiumoxid und einer Methanolkomponente pelletisiert. Die Katalysatoren IX und X wurden durch gemeinsame Fällungen der Cu/Zn/Cr- oder Cu/Zn/Al-Kombinationen mit überschüssiger Na2CO3-Lösung (End-pH 9) aus Lösungen der Nitrate und anscließendes Brennen bei 260°C hergestellt. Der Katalysator XI wurde durch gemeinsame Carbonatfällung des Cu/Zn-Paares und nachfolgendes Brennen bei 3430C hergestellt. Der Katalysator XII wurde durch Carbonatfällung des Cu/Zn-Paares, Brennen bei 343 0C und stark scherendes Breimischen mit Al in einer wässrigen Suspension in einem Wang-Mischer nach der in der US-PS 3 790 505 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Der Katalysator XIII wurde durch Carbonatfällung der Paare Cu/Cr und Zn/Cr und anschließendes Mischen ihrer (bei 2600C) gebrannten Pulver hergestellt. Weitere Einzelheiten dieser Katalysatorherstellungen gleichen den oben beschriebenen, beispielsweise wurden alle Katalysatoren mit verdünntem Wasserstoff bei tiefer Temperatur aktiviert, um unerwünschte exotherme Reaktionen zu vermeiden.IV Influence of catalyst production on regeneration To continue the critical presence of Cr in the methanol synthesis component of the invention Dimethyl ether catalyst and the critical influence of the common precipitation production technique to prove, the reactions became more diverse Catalyst preparations examined for mild oxidative regeneration. Details of the investigated catalyst modifications are given in Table IV. The dimethyl ether synthesis catalysts were off physical mixtures of equal parts by weight of γ-aluminum oxide and a methanol component pelletized. The catalysts IX and X were made by joint precipitation of the Cu / Zn / Cr- or Cu / Zn / Al combinations with excess Na2CO3 solution (final pH 9) from solutions of nitrates and subsequent firing at 260 ° C. The catalyst XI was made by joint carbonate precipitation of the Cu / Zn pair and subsequent firing made at 3430C. The catalyst XII was made by carbonate precipitation of the Cu / Zn pair, Firing at 343 ° C. and highly shear pulp mixing with Al in an aqueous suspension in a Wang mixer according to the procedure described in US Pat. No. 3,790,505 manufactured. The catalyst XIII was by carbonate precipitation of the pairs Cu / Cr and Zn / Cr and then mixing their (at 2600C) fired powders. Further details of these catalyst preparations are the same as those described above, for example, all catalysts were run on dilute hydrogen at low temperatures activated to avoid unwanted exothermic reactions.

Untersuchungen der Umwandlung von Synthesegas erfolgten an diesen Katalysatoren in der oben beschriebenen Apparatur (3160C, 100 at, H2/CO=1 und die stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit war 4000, ausgenommen für Katalysator IX, dort war sie 4000 bis zum 28. Tag und dann 2000). Periodische oxidative Regenerierung erfolgte nach der oben beschriebenen Arbeitsweise B,mit der Ausnahme, daß die Temperaturen 288-3430C waren. Studies of the conversion of synthesis gas were carried out on these Catalysts in the apparatus described above (3160C, 100 at, H2 / CO = 1 and the headspace hourly flow rate was 4000 except for catalyst IX, there it was 4000 until the 28th day and then 2000). Periodic oxidative Regeneration was carried out according to procedure B described above, with the exception that the temperatures 288-3430C.

Das Regenerierverhalten ist für den Fall auf der Grundlage Cu/Zn/Cr in Fig. 10 veranschaulicht. Wie bei den in Fig. 8 veranschaulichten Daten zeigen diese Daten die aus der oxidativen Regenerierung des Katalysators IX sich ergebende erneute Aktivität. Bei ausreichend häufigem, periodischem Regenerieren kann konstante Umwandlung aufrechterhalten werden. The regeneration behavior for the case is based on Cu / Zn / Cr illustrated in FIG. As shown in the data illustrated in FIG these data are those resulting from the oxidative regeneration of catalyst IX renewed activity. With sufficiently frequent, periodic regeneration, constant Conversion to be sustained.

Die Einflüsse des gemeinsamen Fällens der modifizierenden Elemente Cr und Al können in den Figuren 10 und 11 mit der Situation verglichen werden, wo diese modifizierenden Elemente in Fig. 12 fehlen. Die anfänglichen Umwandlungsaktivitäten sind recht ähnlich. Fehlen jedoch die modifizierenden Elemente, war selbst eine anfängliche Regenerierung des Katalysators XI nutzlos. Es ist daher wesentlich, daß die Cu/Zn-Komponenten mit die Struktur begünstigenden Bestandteilen stabilisiert werden. The influences of the common precipitation of the modifying elements Cr and Al can be compared in Figures 10 and 11 with the situation where these modifying elements in FIG. 12 are absent. The initial conversion activities are quite similar. However, if the modifying elements are missing, there was one itself initial regeneration of catalyst XI useless. It is therefore essential that the Cu / Zn components are stabilized with constituents that favor the structure will.

Tabelle IV Dimethyläther-Synthesekatalysatoren-Methanol-Komponenten Katalysator Zusammensetzung/Herstellung der Anmerkung Methanol-Komponente IX Cu/Zn/Cr = 1/1/1, Carbonat-gefällt Grundlage X Cu/Zn/Al = 1/1/1, Carbonat-gefällt Ersatz von Cr durch Al "Stabilisator" XI Cu/Zn = 1/1, Carbonat-gefällt Weglassen von Al oder Cr "Stabilisator" XII Cu/Zn/Al =1/1/1,5 stark scherend gemischter Cu + Zn Carbnonat-gefällt, Al2O3 Al2O3-Zusatz stark scherend gemischt XIII Cu/Cr + Zn/Cr =1/0,5 + 1/0,5 Einfluß getrennter Mischfällung aktiver Metalle mit Cr Das Einarbeiten von modifizierendem Al durch physikalisches Mischen ist in Fig. 13 veranschaulicht. Aktivität und Alterung dieses Katalysators (XII) verlaufen eng parallel zu denen des nicht-modifizierten Katalysators XI (Fig. 12).Table IV Dimethyl Ether Synthesis Catalysts-Methanol Components Catalyst Composition / Manufacture of Note Methanol Component IX Cu / Zn / Cr = 1/1/1, carbonate-precipitated base X Cu / Zn / Al = 1/1/1, carbonate-precipitated substitute from Cr through Al "stabilizer" XI Cu / Zn = 1/1, carbonate-precipitated omission of Al or Cr "stabilizer" XII Cu / Zn / Al = 1/1 / 1.5 highly shear mixed Cu + Zn carbonate-precipitated, Al2O3 Al2O3 additive mixed with strong shear XIII Cu / Cr + Zn / Cr = 1 / 0.5 + 1 / 0.5 influence separate mixed precipitation of active metals with Cr The familiarization of modifying Al by physical mixing is illustrated in FIG. The activity and aging of this catalyst (XII) are closely parallel to those of the unmodified catalyst XI (Fig. 12).

Der gealterte Katalysator konnte nicht regeneriert werden.The aged catalyst could not be regenerated.

Der modifizierende Bestandteil muß eindeutig mit den aktiven Metallen gemeinschaftlich gefällt werden.The modifying ingredient must be unique to the active metals be felled collectively.

Der Fall, in dem die Hälfte des modifizierenden Chroms gemeinsam mit Kupfer und die andere Hälfte gemeinsam mit Zink gefällt und die anfallenden gebrannten Pulver mit der dehydratisierenden Komponente unter Bildung eines Dimethyläther-Katalysators (XIII) kombiniert wurden, stützt diese Folgerung. The case where half of the modifying chromium is common precipitated with copper and the other half together with zinc and the resulting calcined powder with the dehydrating component to form a dimethyl ether catalyst (XIII) are combined, supports this conclusion.

Zwar weniger aktiv war dieser Katalysator aber regenerierbar, wie in Fig. 14 veranschaulicht. Die stark reduzierte Aktivität dieser Kombination steht im Einklang mit der Hypothese, daß zu den aktiven Stellen der Methanol synthese Kupfer in fester Lösung mit der Zinkoxidphase der Methanol-Komponente gehört.Although this catalyst was less active, it could be regenerated, like illustrated in FIG. 14. The greatly reduced activity of this combination stands consistent with the hypothesis that the active sites of methanol synthesis Copper in solid solution is part of the methanol component with the zinc oxide phase.

Dimethyläther-Katalysatoren auf der Grundlage gemeinschaftlich gefällten Cu/Zn/Al scheinen sich anfangs durch eine höhere rückgewonnene Aktivität (Aktivität nach dem Regenerieren) auszuzeichnen als das Cr-modifizierte Gegenstück (Fig. 11 gegenüber Fig. 10). Doch nach 40 Betriebsecagen und 4 oxidatlven Behandlungen war der Al-modifizierte Katalysator nicht mehr regenerierbar. Community Precipitated Dimethyl Ether Catalysts Cu / Zn / Al seem to be initially characterized by a higher recovered activity (activity after regeneration) to be distinguished as the Cr-modified counterpart (Fig. 11 compared to Fig. 10). But after 40 operating days and 4 oxidative treatments the Al-modified catalyst can no longer be regenerated.

Die Dimethyläther-Katalysatoren auf der Grundlage gemeinschaftlich gefällten Cu/Zn/Cr gemäß der Erfindung zeigen eindeutig bemerkenswerte Stabilität gegenüber Regenerierung. Ständige hohe Umwandlung wurde bei einer stündlichen Gasraumströmungsgeschwindigkeit von 2000 80 Tage lang und über 45 Zyklen hinweg beobachtet. Selbst bei einer stündlichen Gasraumströmungsgeschwindigkeit von 4000 war der Katalysator nach 125 Tagen und 5 Zyklen oxidativ regenerierbar. The dimethyl ether catalysts based on community Precipitated Cu / Zn / Cr according to the invention clearly show remarkable stability versus regeneration. Constant high conversion was at an hourly gas space flow rate of 2000 observed for 80 days and over 45 cycles. Even with an hourly The headspace flow rate of 4000 was the catalyst after 125 days and Can be regenerated oxidatively in 5 cycles.

Fig. 9 veranschaulicht Daten zur Bestimmung der Grenzen der Schärfe (Temperatur) für das oxidative Regenerieren. Figure 9 illustrates data for determining the limits of sharpness (Temperature) for oxidative regeneration.

Die Umwandlung erfolgte bei 3160C, 100 at und einer stündlichen Gasraumströmungsgeschwindigkeit von 4000 unter Verwendung von Synthesegas mit H2/CO=1 über einem Katalysator auf der Basis Cu/Zn/Cr (1/1/1). Die Regenerierbedingungen waren wie folgt: Ansatz Temperatur, oC Druck, at °2 Mol-% 316 100 0,1 b 316 100 1 c 316 100 4 d 316 100 2 e** 293 1 100 f 399 1 100 g 454 1 100 h 510 1 100 i 316 1 100*** j 293 1 100 * Katalysator altert in 104 Tagen auf unter 20 z Umwandlung ** Für Ansätze "a2' bis "e" (122 Tage) war die stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit 4300 *** danach H2 bei 2040C Die Regeneriertemperaturen schwankten erkennbar von 293 bis 510°C. Regenerieren bei über 510°C führte zu vermutlich irreversibel verringerter Katalysatoraktivität.The conversion took place at 3160C, 100 atm and an hourly gas space flow rate of 4000 using synthesis gas with H2 / CO = 1 over a catalyst based on Cu / Zn / Cr (1/1/1). The regeneration conditions were as follows: batch temperature, oC pressure, at ° 2 mol% 316 100 0.1 b 316 100 1 c 316 100 4 d 316 100 2 e ** 293 1 100 f 399 1 100 g 454 1 100 h 510 1 100 i 316 1 100 *** j 293 1 100 * catalyst ages in 104 days to below 20 z conversion ** For approaches "a2 'to" e "(122 days) the headspace hourly flow rate was 4300 *** thereafter H2 at 2040C the Regeneration temperatures fluctuated noticeably from 293 to 510 ° C. Regenerate at Above 510 ° C led to a presumably irreversibly reduced catalyst activity.

V. Einfluß gleichzeitig mit wasserstoffarmem Synthesegas zugeführten Wassers Wasserstoffarmes Synthesegas (H2/CO <1), wie es derzeit und in zuweilen bevorzugten, wirtschaftlicheren Vergasungsanlagen erzeugt wird, kann zu erheblichem Vorteil durch selektive Umwandlung in Dimethyläther mit geeigneten Synthesekatalysatoren verwendet werden. Bei einem solchen Arbeiten kann Wasser gemeinsam mit Synthesegas mit niederem Verhältnis zwecks Kontakt mit ausgewählten Dimethyläther-Synthesekatalysatoren zugeführt werden, wo es dank der Wassergas-Verschiebungsaktivität von Komponenten ausgewählter Dimethyläther-Katalysatoren mit einer angemessenen Menge CO in Wasserstoff + CO2 umgewandelt wird. Die Synthesegas-Verwertung kann verbessert und/oder das Molverhältnis eines H2/CO-Abstroms aus der Dimethyläthersynthesestufe so ausgewertet werden, wie im Falle der Gleichgewichtsbedingungen in den Figuren 1 und 2 veranschaulicht.V. Influence supplied at the same time with low-hydrogen synthesis gas Water Low-hydrogen synthesis gas (H2 / CO <1), as it is currently and at times preferred, more economical gasification plants can lead to considerable Advantage through selective conversion into dimethyl ether with suitable synthesis catalysts be used. In this type of work, water can be used together with synthesis gas low ratio for contact with selected dimethyl ether synthesis catalysts be fed where it is thanks to the water gas shifting activity of components selected dimethyl ether catalysts with an appropriate amount of CO in hydrogen + CO2 is converted. The synthesis gas utilization can be improved and / or that Molar ratio of an H2 / CO effluent from the dimethyl ether synthesis stage so evaluated as illustrated in the case of equilibrium conditions in FIGS.

Das aus der Dimethyläthersynthesestufe mit gleichzeitig zugeführtem Wasser gewonnene Gas mit ausgewertetem H2/CO-Verhältnis enthält notwendigerweise andere Gase, hauptsächlich CO2. Wegen der schweren Gleichgewichtsbelastung eines solchen CO2-Verdünnungsmittels auf die Dimethyläther-Umwandlung kann es sein, daß die Ausnutzung dieses Synthesegases nicht am besten durch Rückführen dieses CO2-haltigen Gases zur Dimethyläthersynthesestufe, begleitet durch die nötige Reinigung des rückgeführten Gases, erfolgt. That from the dimethyl ether synthesis stage with simultaneously supplied Water extracted gas with evaluated H2 / CO ratio necessarily contains other gases, mainly CO2. Because of the heavy balance load one such CO2 diluent on the dimethyl ether conversion it may be that The best way to utilize this synthesis gas is to recycle it containing CO2 Gas to the dimethyl ether synthesis stage, accompanied by the necessary purification of the recycled Gas.

Rückgewonnene, nicht-umgesetzte Synthesegasströme mit Synthesegas mit in geeigneter Weise verbessertem H2 / CO-Verhältnis können andererseits Umwandlungssystemen zugeführt werden, in denen die Umwandlungsaktivität nicht vom Gleichgewicht begrenzt ist (wie im Falle von Dimethyläther) und die (vielleicht mit weniger Selektivität) den rückgewonnenen, nicht-umgesetzten Synthesegasstrom verwerten können. Recovered, unconverted synthesis gas streams with synthesis gas on the other hand, conversion systems with a suitably improved H2 / CO ratio can be used in which the conversion activity is not limited from equilibrium is (as in the case of dimethyl ether) and the (perhaps with less selectivity) can utilize the recovered, unconverted synthesis gas stream.

Ein Sekundär-Reaktionssystem, das sich besonders zur Umwandlung dieses CO2 -haltigen Synthesegases eignet, umfaßt eine Fischer-Tropsch-Umwandlungseinheit, die einen der Fe-, Co-oder Ru-Synthesekatalysatoren verwendet. Ein solches Sekundär-Synthesekatalysarorsystem ermöglicht optimale Ausnutzung des rückgewonnenen Dimethyläther-Rückführsynthesegases mit geringfügiger oder ohne zwischengeschaltete CO2-Entfernung. Ein solches System ist in der oben beschriebenen Fig. 5 veranschaulicht.A secondary reaction system that is particularly useful for converting this Synthetic gas containing CO2, comprises a Fischer-Tropsch conversion unit, which uses one of the Fe, Co or Ru synthesis catalysts. Such a secondary synthesis catalyst system enables optimal utilization of the recovered dimethyl ether recycle synthesis gas with little or no intermediate CO2 removal. Such a system is illustrated in Figure 5 described above.

Der ausgewertete Synthesegasabstrom aus der Dimethyläther-Folge eignet sich besonders zur späteren Verwertung in einem Fischer-Tropsch-Verfahren mit einem Katalysator auf Eisenbasis. In Industrial and Engineering Chemistry - Process Research and Development, 15 (4), 1976, wird vermutet, daß aus einer Erhöhung sowohl des H2/CO-Zufuhrverhältnisses (H2/CO<6) als auch aus dem CO2-Wert am F-T-Reaktoreingang Vorteil zu ziehen ist. Eine Senkung des Verhältnisses von 3 (PCO/PH2) (d.h. eine Erhöhung von H2/CO) verringert unerwünschte Kohlenstoffbildung. Auch wird mit steigendem Pco die Selek-CO2 tivität der Kohlenwasserstoffprodukte zu Methan verringert. The evaluated synthesis gas effluent from the dimethyl ether sequence is suitable particularly suitable for later recovery in a Fischer-Tropsch process with a Catalyst on Iron base. In Industrial and Engineering Chemistry - Process Research and Development, 15 (4), 1976, it is believed that from an increase both the H2 / CO feed ratio (H2 / CO <6) and the CO2 value at the F-T reactor inlet Take advantage of it. A decrease in the ratio of 3 (PCO / PH2) (i.e. one Increasing H2 / CO) reduces unwanted carbon formation. Also is increasing with Pco reduces the selectivity of hydrocarbon products to methane.

So wird bei der Fischer-Tropsch-Stufe aus einer hier angesteuerten zweistufigen Arbeitsweise Vorteil gezogen, wenn das H2/CO-Verhältnis und der CO2-Gehalt des rückgewonnenen Zwischenstufen-Synthesegasstroms als Folge des der Dimethylätherstufe zugeführten Wassers sich erhöhen.In the case of the Fischer-Tropsch stage, this becomes one that is controlled here two-stage mode of operation taken advantage of when the H2 / CO ratio and the CO2 content of the recovered intermediate stage synthesis gas stream as a result of that of the dimethyl ether stage added water increase.

Das aus einer Dimethyläther-Einheit als nicht-umgesetztes Synthesegas rückgewonnene oder nicht verwertete Synthesegas-H2/CO-Verhältnis beim Betrieb ohne gleichzeitig zugeführtes Wasser mag nicht reich genug an Wasserstoff zur Verwendung in der Sekundäreinheit sein. Die Verbesserung kann in einer separaten Wassergas-Verschiebungsreaktionseinheit erfolgen, geschieht aber wirtschaftlicher durch gleichzeitiges Zuführen von Wasser mit einem der Dimethyläthersyntheseeinheit zugeführten Synthesegas mit niederem Verhältnis. Das spezielle Sekundärverfahren mit einer Fischer-Tropsch-Synthese unter Verwendung von Katalysatoren auf der Grundlage von Fe, Co oder Ru erfordert normalerweise ein Synthesegas mit einem Molverhältnis von H2/CO von 1 oder höher, wie es durch den Abstrom aus der Dimethyläthersynthesestufe anfällt. Das Verständnis des Dimethyläther-Reaktorsyntheseverhaltens diktiert den Wassergehalt, der mit dem aus der Vergasungsstufe erhaltenen Synthesegas zugeführt werden muß, wie oben veranschaulicht. Auch die Menge des mit dem Synthesegas zusammen zugeführten Wassers sollte begrenzt sein, wie nachfolgend diskutiert. That from a dimethyl ether unit as unreacted synthesis gas Recovered or unused synthesis gas H2 / CO ratio when operating without water added at the same time may not be rich enough in hydrogen to be used be in the secondary unit. The improvement can be done in a separate water gas shift reaction unit take place, but is more economical by adding water at the same time with one of the dimethyl ether synthesis unit supplied synthesis gas with lower Relationship. The special secondary process with a Fischer-Tropsch synthesis under Use of catalysts based on Fe, Co or Ru usually requires a synthesis gas with a molar ratio of H2 / CO of 1 or higher, as it is obtained by the effluent from the dimethyl ether synthesis stage. The understanding of the dimethyl ether reactor synthesis behavior dictates the water content, which with the synthesis gas obtained from the gasification stage must be supplied, as illustrated above. The amount of water fed in together with the synthesis gas should also be limited as discussed below.

Für Synthesegaszufuhr mit einem H2/CO-Molverhältnis r < 1 kann Wasser mit dem Synthesegas einem Dimethyläther-Synthesereaktor in Mengen zugeführt werden, die gegeben sind durch , # S<1 , 1 + r worin S das Molverhältnis H2O/CO ist und der Stöchiometrie-Parameter r' einen durch die Beziehung r<r' < 1 begrenzt ist. For synthesis gas supply with an H2 / CO molar ratio r <1 can Water supplied with the synthesis gas to a dimethyl ether synthesis reactor in quantities given by # S <1, 1 + r where S is the molar ratio H2O / CO and the stoichiometric parameter r 'is given by the relationship r <r' <1 is limited.

Das H2/CO-Molverhältnis des Abstroms aus dem Reaktor nimmt mit steigendem S zu.The H2 / CO molar ratio of the effluent from the reactor increases with increasing S to.

Die Grenzwerte von S können in Form idealisierten Verhaltens wie folgt ausgedrückt werden: 1) Die Obergrenze für S, S<1, wird durch den Umstand festgelegt, daß, wo eine vollständige Verschiebung von CO mit H2O zu H2 und CO2 erfolgt, im Falle von 5=1 kein CO für die folgende Äthersynthese übrig bliebe. The limit values of S can be in the form of idealized behavior such as be expressed as follows: 1) The upper bound for S, S <1, is given by the fact stipulated that where a complete shift from CO with H2O to H2 and CO2 takes place, in the case of 5 = 1 no CO would remain for the following ether synthesis.

2) Der Stöchiometrie - Parameter des Synthesegases, r', hat eine wichtige Bedeutung. Die Dimethyläther-Stöchiometrie nimmt ein molares Zufuhrverhältnis für H2/CO von r' = 1,0 vorweg. Wenn das molare Zufuhrverhältnis, r, kleiner als 1 ist, würde Wasser in der molaren Menge r'- r - 1-r i+r' 2 zugeführt ein effektives H2/CO-Verhältnis von 1,0 liefern, wenn das gesamte zugeführte H2O mit vorhandenem CO zu H2 und CO2 reagieren würde.2) The stoichiometry parameter of the synthesis gas, r ', has an important one Meaning. The dimethyl ether stoichiometry assumes a molar feed ratio for H2 / CO of r '= 1.0 in advance. If the molar feed ratio, r, is less than 1, if water in the molar amount r'- r - 1-r i + r '2 would be supplied an effective H2 / CO ratio of 1.0 if all of the supplied H2O with existing CO becomes H2 and CO2 would react.

3) Die Untergrenze für r', worin r'<r die Forderung ausdrückt, daß der Zähler der linken Seite der Gleichung (4) positiv ist.3) The lower limit for r ', where r' <r expresses the requirement, that the numerator on the left side of equation (4) is positive.

Die oben erörterten Grenzen und Konzepte sind natürlich idealisiert . wobei die tatsächlichen Werte von dem komplexen Gleichgewicht und dem dynamischen Verhalten eines Reaktors abhängen, wobei Faktoren, wie Katalysatorumgehung und Rückmischung die a priori-Voraussagen weiter verkomplizieren. Für einen speziellen Reaktoraufbau und spezielle Synthese-Betriebsparameter können extensive Variable, wie die Synthesegasumwandlung oder das H2/CO-Verhältnis am Reaktorausgang mit dem Parameter (S) des zugeführten Wassers korreliert werden. Mit Hilfe solcher Korrelationen kann der gewünschte S-Wert in dem durch die Gleichung (4) angegebenen Bereich bestimmt werden. The boundaries and concepts discussed above are of course idealized . being the actual values of the complex equilibrium and the dynamic Behavior of a reactor depend on factors such as catalyst bypass and back mixing further complicate the a priori predictions. For a special reactor structure and specific synthesis operating parameters can include extensive variables such as synthesis gas conversion or the H2 / CO ratio at the reactor outlet with the parameter (S) of the feed Water can be correlated. With the help of such correlations, the desired S-value can be determined in the range given by the equation (4).

Eine solche Korrelation wird durch die folgende Testfolge veranschaulicht. Such a correlation is illustrated by the following test suite.

Zwei weitere Katalysatoren, XIV und XV, wurden in zwei Teilen hergestellt. Zuerst wurde eine Methanol-Komponente hergestellt, indem drei Metallkomponenten aus einer wässrigen, gerührten Lösung ihrer Nitrate durch Zugabe überschüssiger, (85-900C) heißer Natriumcarbonatlösung gemeinsam gefällt wurden. Two other catalysts, XIV and XV, were made in two parts. First, a methanol component was made by adding three metal components from an aqueous, stirred solution of their nitrates by adding excess, (85-900C) hot sodium carbonate solution were precipitated together.

Die erhaltene Fällung wurde gewaschen, getrocknet und bei 2600C gebrannt.The resulting precipitate was washed, dried and calcined at 260.degree.

Diese Methanol-Komponenten wurden dann zu Pulvern vermahlen und jeweils mit einem gleichen Gewichtsteil y-Aluminiumoxidpulver (vermahlenes SB Nr. 464 der American Cyanamid) kombiniert. These methanol components were then ground into powders and each with an equal part by weight of y-aluminum oxide powder (ground SB No. 464 of American Cyanamid) combined.

Der Katalysator XIV hatte eine aus gleichen Mengen Kupfer, Zink und Chrom hergestellte Methanol-Komponente. Der Katalysator XV hatte eine aus gleichen Atommengen Kupfer, Zink und Aluminium hergestellte Methanolkomponente. The catalyst XIV had an equal amount of copper, zinc and Chromium produced methanol component. Catalyst XV had one of the same In terms of atomic amounts of copper, zinc and aluminum, the methanol component produced.

Beide Katalysatoren wurden anfangs aktiviert, indem sie bei 1 at und 204 0C mit einem Wasserstoff/Inertgasstrom zusammengebracht wurden, dessen Wasserstoff zusammensetzung langsam auf 2 Vol.-% und dann auf 8,5 Vol.-% erhöht wurde, und dann wurde längere Zeit bei Synthesebedingungen unter periodischem oxidativem Regenerieren gearbeitet. Diese oxidativen Regenerierungen erfolgten durch Spülen des Reaktors mit inertem Träger, Leiten von Sauerstoff zu 100 1 STP/l Katalysator bei Atmosphärendruck über den Katalysator, bei einer Temperatur von 288-343OC und einer ausreichend geringen Raumströmungsgeschwindigkeit, um eine Wärmeschädigung des Katalysators zu verhindern, und dann wurde der inerte Spülgasstrom bei Reaktionsbedingungen allmählich durch Synthesegas-Zufuhrmaterial ersetzt. Both catalysts were initially activated by reacting at 1 at and 204 0C with a hydrogen / inert gas stream, the hydrogen of which composition was slowly increased to 2 vol% and then to 8.5 vol%, and then was a long time under synthesis conditions with periodic oxidative regeneration worked. These oxidative Regenerations were done by rinsing of the reactor with inert support, passing oxygen to 100 l STP / l catalyst at atmospheric pressure over the catalyst, at a temperature of 288-343OC and a sufficiently low space flow velocity to avoid thermal damage of the catalyst, and then the inert purge gas stream at reaction conditions gradually replaced by synthesis gas feed.

Der Katalysator XIV wurde unter täglichem Regenerieren unter folgenden Nennbedingungen betrieben: 3160C, 50-54 at; stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit bezogen auf Synthesegas) = 1000; H2/CO-Molverhältnis des Zufuhrmaterials = 2/3, verschiedene Gehalte an mit zugeführtem Wasser. Wie in Fig. 3 angegeben, wurde der mit zugeführte Wassergehalt über die Versuchsdauer hinweg variiert. In Fig. 4 sind diese Versuchsergebnisse mit der pro Mengeneinheit zugeführtem CO, S, zugeführten Wassermenge korreliert, zu zwei Variablen - dem Molverhältnis (A) von H2/CO am Reaktorausgang und der Synthesegas-Gesamtumwandlung, ausgedrückt als umgesetztes H2 + CO (B) und die beobachteten Werte werden mit denen der für thermodynamische Gleichgewichtsumwandlungen bei geeigneten Zufuhrbedingungen vorgesehenen verglichen. Ergebnisse wie die in Fig. 4 gebotenen können für das besondere Dimethyläthersynthesesystem von Interesse erhalten werden. The catalyst XIV was regenerated daily under the following Rated operating conditions: 3160C, 50-54 at; headspace hourly flow rate based on synthesis gas) = 1000; H2 / CO molar ratio of feed material = 2/3, different contents of the water supplied. As indicated in Fig. 3, the with added water content varied over the duration of the experiment. In Fig. 4 are these test results with the CO, S, supplied per unit of quantity Water amount correlates to two variables - the molar ratio (A) of H2 / CO at the reactor outlet and the total synthesis gas conversion, expressed as converted H2 + CO (B) and the observed values are the same as those for thermodynamic equilibrium transitions compared with appropriate feed conditions provided. Results like those in Fig. 4 may be of interest for the particular dimethyl ether synthesis system can be obtained.

Der Katalysator XV wurde bei 316 0C mit Synthesegas mit einem H2/CO-Molverhältnis von 2/3 für längere Zeit bei einem zugeführten Wassergehalt von 0,25 Mol H2O/CO und einem Druck von 54 at zusammengebracht und periodisch oxidativ regeneriert. Das Katalysatorverhalten 18 h nach dem Regenerieren und nach 30 Tagen Kontakt ist in Tabelle V aufgeführt. The catalyst XV was at 316 0C with synthesis gas with an H2 / CO molar ratio 2/3 for a longer period of time with an added water content of 0.25 mol H2O / CO and a pressure of 54 at and periodically regenerated oxidatively. The catalyst behavior is 18 h after regeneration and after 30 days of contact listed in Table V.

Das H2/CO-Molverhältnis des Abstroms von 0,85 zeigt eine Anreicherung des Zufuhrverhältnisses an. Vergleiche des H2/CO-Verhältnisses des Abstroms und der Umwandlung für diesen Ansatz über dem Katalysator XV zeigen eine Divergenz vom Gleichgewicht ähnlich wie in Verbindung mit dem Katalysator XIV.The H2 / CO molar ratio of the effluent of 0.85 indicates an enrichment of the feed ratio. Compare the H2 / CO ratio of the effluent and the conversion for this approach over catalyst XV show a divergence from Equilibrium similar to that in connection with Catalyst XIV.

Tabelle V Produkte der Dimethyläthersynthese 18 Stunden nach dem Regenerieren Zufuhrmaterial: Katalysator XV H2/CO 0,67 H2O/CO 0,25 Reaktionsbedingungen Betriebstage 30,0 T RXR °C 316 P, at 54 stündl.Gasraumström.geschw. 1200 gew.stUndl.Raumström.geschw. 0,98 kg/l/h 0,95 Reaktorproduktverteilung, (Gew.-%) H2 1,9 CO 31,3 CO2 45,5 H2O 0,56 DMX 19,3 CH3OH 1,3 CH4 0,10 C2+ 0,04 Umwandlungen, (Mol-%) H2 52,2 CO 62,3 insgesamt 58,3 Selektivitäten: D/(D+M) 98 Raum/Zeit-Ausbeuten: kg/l/h 0,195 In einem letzten Test wurde ein rohrförmiger Reaktor als Fischer-Tropsch/Eisen-System unter Verwendung eines Katalysators betrieben, der aus den komprimierten Pulvern Je 304 und y-Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bestand. Die Reaktionsbedingungen waren H2/CO-Zufuhrverhältnis 1/1; Druck (H2+CO) = 27 at; die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (bezogen auf H2+CO zu Metall) = 10,3; Temperatur 320°C. Folgende Ergebnisse wurden erzielt: H2 + CO-Umwandlung = 89 %; Kohlenwasserstoffprodukte, verteilt als Methan, 21 %; C2-C4 37 %; C5+ 42 %. Table V Products of the dimethyl ether synthesis 18 hours after the Regenerate feed material: Catalyst XV H2 / CO 0.67 H2O / CO 0.25 reaction conditions Operating days 30.0 T RXR ° C 316 P, at 54 hourly gas space flow rate. 1200 constant room flow speed 0.98 kg / l / h 0.95 reactor product distribution, (wt%) H2 1.9 CO 31.3 CO2 45.5 H2O 0.56 DMX 19.3 CH3OH 1.3 CH4 0.10 C2 + 0.04 conversions, (mol%) H2 52.2 CO 62.3 58.3 selectivities in total: D / (D + M) 98 space / time yields: kg / l / h 0.195 In A final test was a tubular reactor as a Fischer-Tropsch / Eisen system operated using a catalyst derived from the compressed powders 304 and y-aluminum oxide each consisted in a weight ratio of 1:10. The reaction conditions H2 / CO supply ratio was 1/1; Pressure (H2 + CO) = 27 at; the hourly by weight Space flow velocity (based on H2 + CO to metal) = 10.3; Temperature 320 ° C. The following results were obtained: H2 + CO conversion = 89%; Hydrocarbon products, distributed as methane, 21%; C2-C4 37%; C5 + 42%.

Ähnliche Ergebnisse sind zu erwarten, wenn das Zufuhrmaterial zum Reaktor Synthesegas mit einem H2/CO-Molverhältnis von 1 und Verdünnen des CO2 aufweist, vorausgesetzt, daß der Einlaß-H2+CO-Partialdruck bei einem ähnlichen Wert gehalten wird (27 at).Similar results are to be expected if the feed material to the Reactor has synthesis gas with an H2 / CO molar ratio of 1 and dilution of the CO2, provided that the inlet H2 + CO partial pressure is held at a similar value will (27 at).

Der rückgewonnene, nicht-umgesetzte Synthesegas-Ab strom aus dem Dimethyläther-Reaktionssystem unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators XIV kann so eingestellt werden, daß er ein H2/CO-Molverhältnis von 1 oder darüber aufweist, und zwar durch das Zuführen einer geeigneten Menge Wasser. Nach Fig. 4A ist die Wasserzufuhrgeschwindigkeit, die zu einem Abstrom-H2/CO-Molverhältnis von 1 führt, zu 0,31 Mol H2O/CO geplant. So wird bei einem speziellen Beispiel eines zweistufigen Betriebs gemäß der Erfindung, wie in Fig. 5 veranschaulicht, der Katalysator XIV wie oben beschrieben mit einem Zufuhr-H2O/CO-Molverhältnis von 0,31 betrieben, wodurch ein Dimethylätherprodukt mit etwa 47 % Synthesegasumwandlung und einem rückgewonnenen Abstrom-Synthesegasstrom mit einem H2/CO-Molverhältnis von etwa 1 erzeugt wird, der sich zur Verwendung als Zufuhrmaterial für ein Fischer-Tropsch-Verfahren eignet. The recovered, unreacted synthesis gas from the stream Dimethyl ether reaction system using the above-described catalyst XIV can be adjusted to have an H2 / CO molar ratio of 1 or above by adding an appropriate amount of water. According to Fig. 4A is the water feed rate resulting in an effluent H2 / CO molar ratio of 1 leads, planned to 0.31 mol H2O / CO. So in a specific example, one becomes two-stage operation according to the invention, as illustrated in Fig. 5, the catalyst XIV operated as described above with a feed H2O / CO molar ratio of 0.31, through which a dimethyl ether product with approximately 47% synthesis gas conversion and a recovered effluent syngas stream having an H2 / CO molar ratio of about 1 which is suitable for use as a feed for a Fischer-Tropsch process suitable.

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Claims (24)

Verfahren zum Umwandeln von Synthesegas in Dimethyläther Patentansprüche Verfahren zum Umwandeln von Synthesegas in Dimethyläther, dadurch gekennzeichnet, daß Synthesegas bei einer Temperatur von 232 - 3990C mit einer Katalysatormasse aus zusamen gefällten Cr-, Cu- und Zn-Komponenten und einer sauren dehydratisierenden Komponente, in der das Atomverhältnis Cr/(Cu + Zn) 0,1 bis 1,0 ist, zusammengebracht und dann die Katalysatormasse durch Zusammenbringen mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 38 - 538"C regeneriert wird. Process for converting synthesis gas into dimethyl ether Process for converting synthesis gas into dimethyl ether, characterized in that that synthesis gas at a temperature of 232 - 3990C with a catalyst mass from co-precipitated Cr, Cu and Zn components and an acidic dehydrating one Component in which the atomic ratio Cr / (Cu + Zn) is 0.1 to 1.0 and then the catalyst mass by contacting with an oxygen-containing one Gas is regenerated at a temperature of 38 - 538 "C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur von 288 - 454"C 2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst at a temperature of 288-454 "C 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur von 293 - 3430C regeneriert wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is at a temperature of 293 - 3430C is regenerated. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Regenerieren der Katalysator mit Synthesegas bei einer Temperatur von 177 - 2320C zusammengebracht und die Temperatur dann auf die des Umwandlungsverfahrens erhöht wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that after regeneration of the catalyst with synthesis gas at a temperature of 177-2320C and then set the temperature to that of the conversion process is increased. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Regenerieren der Katalysator mit Synthesegas, verdünnt mit einem Anertgas, bei einer Temperatur von 177 - 2320C zusammengebracht und dann die Temperatur und die Konzentration des Synthesegases auf die der Bedingungen des Umwandlungsverfahrens erhöht wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in, that after regeneration the catalyst with synthesis gas, diluted with an inert gas, at a temperature of 177-2320C and then the temperature and the concentration of the synthesis gas to that of the conversion process conditions is increased. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Cr/<Cu + Zn)-Atomverhältnis der Katalysatormasse 0,25 bis 0,75 und das Cu/Zn-Atomverhältnis 0,5 bis 3,0 ist. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the Cr / <Cu + Zn) atomic ratio of the catalyst mass 0.25 to 0.75 and that Cu / Zn atomic ratio is 0.5 to 3.0. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als saure, dehydratisierende Komponente des Katalysators y-Aluminiumoxid verwendet wird. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that used as the acidic, dehydrating component of the catalyst γ-aluminum oxide will. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Katalysatormasse, die zu 50 Gew.-% aus y-Aluminiumoxid besteht, durchgeführt wird. 8. The method according to claim 7, characterized in that it is with a catalyst composition which consists of 50% by weight of γ-aluminum oxide will. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammen gefällten Katalysatorkomponenten durch gemeinsame Carbonatfällung aus einer Lösung der Nitrate der Metalle, Waschen der Fällung zum Entfernen von Carbonat und Brennen der gewaschenen Fällung in Luft bei einer Temperatur von etwa 2600C für über etwa 6 Stunden hergestellt werden. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that the co-precipitated catalyst components by joint carbonate precipitation from a solution of nitrates of metals, washing the precipitate to remove Carbonate and firing the washed precipitate in air at a temperature of about 2600C for about 6 hours. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzZichnet, daß ein Synthesegas mit einem H2/CO-Molverhältnis von 0,5 bis 3,0 zugeführt wird. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that that a synthesis gas with an H2 / CO molar ratio of 0.5 to 3.0 is fed. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas mit einem H2/CO-Molverhältnis von 0,5 bis 2,0 zugeführt wird. 11. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that that the synthesis gas is supplied with an H2 / CO molar ratio of 0.5 to 2.0. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas mit einem H2/CO-Molverhältnis von 0,5 bis 1 zugeführt wird. 12. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that that the synthesis gas is supplied with an H2 / CO molar ratio of 0.5 to 1. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Synthesegas dem Katalysator Wasser zugeführt wird, wobei die Wassermenge ausreicht, den Wasserstoffmangel des Synthesegases zu ergänzen. 13. The method according to claim 12, characterized in that with the Synthesis gas is fed to the catalyst water, the amount of water being sufficient to supplement the lack of hydrogen in the synthesis gas. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Mol pro 100 Mol CO im Synthesegas zugeführt wird. 14. The method according to claim 13, characterized in that water is fed in an amount of 0 to 50 moles per 100 moles of CO in the synthesis gas. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, d&ß Synthesegas mit einem H2/CO-Molverhältnis r < 1 und Wasser in einer Menge, festgelegt durch die Beziehung r' -r < 5 <1 1 + r' worin S das Molverhältnis H2O/CO und r' ein willkürlicher Wert, begrenzt durch r < r' < 1 ist, in ein Dimethyläther und Methanol umfassendes Produkt umgewandelt werden. 15. The method according to any one of claims 12 to 14, characterized in that d & ß synthesis gas with an H2 / CO molar ratio r <1 and water in an amount determined by the relationship r '-r <5 <1 1 + r' where S is the molar ratio H2O / CO and r 'is an arbitrary value, limited by r <r' <1, into one Product comprising dimethyl ether and methanol can be converted. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es für r' mit dem Wert 1,0 durchgeführt wird. 16. The method according to claim 15, characterized in that it is for r 'is performed with the value 1.0. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß nicht-umgesetztes, CO2 aufweisendes Synthesegas vom Dimethyläther und Methanol abgetrennt wird. 17. The method according to claim 15, characterized in that unreacted, Synthesis gas containing CO2 is separated from the dimethyl ether and methanol. 18. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß nicht-umgesetztes Synthesegas mit einem höheren H2/CO-Verhältnis als das zugeführte Synthesegas aufweist. 18. The method according to claims 15 to 17, characterized in that that unreacted synthesis gas with a higher H2 / CO ratio than that supplied Has synthesis gas. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-umgesetzte Synthesegas ein H2/CO-Molverhältnis von wenigstens 0,85 hat. 19. The method according to claim 18, characterized in that the unreacted Synthesis gas has an H2 / CO molar ratio of at least 0.85. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-umgesetzte Synthesegas ein H2/CO-Molverhältnis von wenigstens 1,0 hat. 20. The method according to claim 18, characterized in that the unreacted Synthesis gas has an H2 / CO molar ratio of at least 1.0. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-umgesetzte Synthesegas mit einem Fischer-Tropsch-Katalysator in Berührung gebracht und in ein Produktgemisch aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Verbindungen umgewandelt wird. 21. The method according to any one of claims 17 to 20, characterized in, that the unreacted synthesis gas is in contact with a Fischer-Tropsch catalyst brought and converted into a product mixture of carbon-hydrogen compounds will. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine Fe-, Co- oder Ru-Komponente aufweisender Fischer-Tropsch-Katalysator verwendet wird. 22. The method according to claim 21, characterized in that a one Fe, Co or Ru component containing Fischer-Tropsch catalyst is used. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein auch einen Zeolith umfassender Katalysator versendet wird. 23. The method according to claim 22, characterized in that a also a catalyst comprising zeolite is shipped. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ZSM-5 verwendet wird. 24. The method according to claim 23, characterized in that the zeolite ZSM-5 is used.